JP2004352781A - Radiation-curable composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation-curable composition superior in transparency and adhesiveness. <P>SOLUTION: The radiation-curable composition comprises (a) a di(meth)acrylate represented by formula (1), [wherein X<SB>1</SB>, X<SB>2</SB>, Y<SB>1</SB>, and Y<SB>2</SB>are each hydrogen or a methyl group; n and m are each an integer of 0-4; Z is any one of a structure represented by formulae (2) to (5)], (b) a (meth)acryloyl group-containing urethane oligomer and/or (c) a (meth)acrylate having 3-8 (meth)acryloyl groups. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基、ｎ及びｍは独立して０〜４の整数、Ｚは（２）〜（５）式のいずれかで表される構造を示す。
【０００７】
【化４】

【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
【０００９】
一般式（１）において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、「それぞれ独立して」とは、すべてが同じでも、すべてが異なっても、一部が同じでもよいということを意味する。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１及びＹ_２の組合せにおいて、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１及びＹ_２が水素原子、並びにＸ_１及びＸ_２が水素原子であってＹ_１及びＹ_２がメチル基であることが好ましく、さらに好ましくはＸ_１及びＸ_２が水素原子であってＹ_１及びＹ_２がメチル基である。
また、ｎ及びｍは、独立して０〜４の整数を表し、ｎ及びｍが同じ整数であることが好ましく、さらに好ましくはｎ及びｍが共に０〜２の同じ整数であること、特に好ましくはｎ及びｍが共に０である。
Ｚは（２）〜（５）式のいずれかで表される構造を示し、これらのうち、（２）〜（４）式で表される構造が好ましい。すなわち、（１）式で表されるジ（メタ）アクリレート（ａ）は、（２）〜（４）式のいずれかで表される構造を持つことが好ましく、これらの複数の構造を持つ混合物であってもよい。
【００１０】
一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（ａ）としては、表１に示したジ（メタ）アクリレート（ａ１）〜（ａ５６）等が例示できる。なお、表１中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｚ、ｎ及びｍは、式（１）に対応する。
【００１１】
【表１】

【００１２】
表１のジ（メタ）アクリレート（ａ）のうち、ｎ及びｍが０〜２であるジ（メタ）アクリレート（ａ１〜ａ１８、ａ２３、ａ２５〜ａ３６、ａ４１、ａ４３〜ａ４８及びａ５１〜ａ５４）が好ましく、さらに好ましくはｎ及びｍが０であるか、又はｎ及びｍが０〜２であってＹ_１及びＹ_２がメチルであるジ（メタ）アクリレート（ａ１〜ａ６、ａ２５〜ａ３６、ａ４３、ａ４４及びａ５２〜ａ５４）、特に好ましくはジアクリレート（ａ１〜ａ３、ａ２５〜ａ２７、ａ３１〜ａ３３、ａ４３及びａ５３）である。
【００１３】
ジ（メタ）アクリレート（ａ）としては、市場から入手できる商品名として、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ｛共栄社化学製、Ｘ_１及びＸ_２が水素原子、ｎ及びｍが０、Ｚが（２）〜（４）式で表される構造である混合物：ジアクリレート（ａ１）〜（ａ３）の混合物｝、ＮＫエステルＤＣＰ｛新中村化学製、Ｘ_１及びＸ_２がメチル、ｎ及びｍが０、Ｚが（２）〜（４）式で表される構造である混合物：ジアクリレート（ａ４〜ａ６）の混合物｝、ＮＫエステルＡ−ＣＨＤ｛新中村化学製、Ｘ_１及びＸ_２が水素原子、ｎ及びｍが０、Ｚが（５）式で表される構造であるジアクリレート（ａ４３）｝、ＮＫエステルＡ−ＣＨＤ−４Ｅ｛新中村化学製、Ｘ_１及びＸ_２が水素原子、ｎ及びｍが２、Ｙ_１及びＹ_２が水素原子、Ｚが（５）式で表される構造であるジアクリレート（ａ４７）｝及びＮＫエステルＣＨＤ−４Ｅ｛新中村化学製、Ｘ_１及びＸ_２がメチル、ｎ及びｍが２、Ｙ_１及びＹ_２が水素原子、Ｚが（５）式で表される構造であるジメタクリレート（ａ４８）｝等が挙げられる。
【００１４】
これらの市場から入手できるジ（メタ）アクリレート（ａ）のうち、ｎ及びｍが０〜２であるジ（メタ）アクリレート（ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ＮＫエステルＤＣＰ、ＮＫエステルＡ−ＣＨＤ、ＮＫエステルＡ−ＣＨＤ−４Ｅ及びＮＫエステルＣＨＤ−４Ｅ）が好ましく、さらに好ましくはｎ及びｍが０であるジ（メタ）アクリレート（ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ＮＫエステルＤＣＰ及びＮＫエステルＡ−ＣＨＤ）、特に好ましくはジアクリレート（ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ及びＮＫエステルＡ−ＣＨＤ）である。
【００１５】
（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）としては、１分子中に（メタ）アクロイル基を３〜１５（好ましくは４〜１５、さらに好ましくは５〜１５、特に好ましくは６〜１５）個含有しているウレタンオリゴマー等が使用でき、脂肪族ウレタンオリゴマー（ｂ１）及び芳香族ウレタンオリゴマー（ｂ２）等が含まれる。
【００１６】
脂肪族ウレタンオリゴマー（ｂ１）としては、脂肪族ジイソシアネート及びグリコールを反応させて得られるウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又はヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとを反応させて製造され得る（メタ）アクロイル基含有脂肪族ウレタンオリゴマー、並びに脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネート（イソシアナト基が３〜８個含有）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又はヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとを反応させて製造され得るウレタン結合含有（メタ）アクリル化合物等も使用できる。
【００１７】
脂肪族ポリイソシアネート（イソシアナト基が３〜８個含有）としては、脂肪族ジイソシアネートとポリオールとを反応させて製造され得る脂肪族ポリイソシアネート及びイソシアヌール変性（３分子環化反応）した脂肪族トリイソシアネートが含まれる。なお、脂肪族ポリイソシアネートを使用する場合、脂肪族ポリイソシアネートの使用量（重量％）は、脂肪族ジイソシアネートの重量に基づいて、５〜５００が好ましく、さらに好ましくは１０〜３００、特に好ましくは２０〜２００である。
【００１８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数６〜１３（イソシアナト基の炭素を除く。以下、同様。）の脂肪族ジイソシアネート等が使用でき、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
グリコールとしては、ヒドロキシ基を２個有する化合物であれば制限なく使用でき、炭素数２〜１０のジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメチロール等）、及びアルキレンオキシド（炭素数２〜３）付加ジオール（付加数１〜５０）（エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡ等）等が用いられる。この他に、グリコールとして、ジオールとジカルボン酸から製造され得る末端ヒドロキシ基の直鎖ポリエステル等も使用することもできる。ジカルボン酸としては、カルボキシ基を２個有する化合物であれば制限なく使用でき、炭素数２〜１０のジカルボン酸等が用いられ、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等が挙げられる。
【００２０】
ポリオールとしては、炭素数３〜１５のポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトール等）、及びアルキレンオキシド（炭素数２〜３）付加ポリオール（グリセリンのエチレンオキシド３〜１２モル付加体、グリセリンのプロピレンオキシド３〜１２モル付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド３〜１２モル付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３〜１２モル付加体、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキシド４〜１６モル付加体、ジメチロールプロパンのプロピレンオキシド４〜１６モル付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド４〜１６モル付加体、ペンタエリスリトールのプロピレンオキシド４〜１６モル付加体、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド６〜２４モル付加体、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキシド４〜２４モル付加体、トリペンタエリスリトールのエチレンオキシド８〜３２モル付加体、トリペンタエリスリトールのプロピレンオキシド８〜３２モル付加体、イソシアヌール酸のエチレンオキシド３〜１２モル付加体及びイソシアヌール酸のプロピレンオキシド３〜１２モル付加体）等が用いられる。
【００２１】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシ基を少なくとも１個有する（メタ）アクリレートであれば制限なく使用でき、炭素数５〜３５のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート等が含まれ、モノ（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）、脂肪族ジ（メタ）アクリレート（グリセリンジ（メタ）アクリレート等）、トリ（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジグリセリントリ（メタ）アクリレート等）、ペンタ（メタ）アクリレート（ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等）及びヘプタ（メタ）アクリレート（トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等）等が用いられる。
【００２２】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、ヒドロキシ基を少なくとも１個有する（メタ）アクリルアミドであれば制限なく使用でき、炭素数５〜３５のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミド等が含まれ、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等）等が用いられる。
【００２３】
脂肪族ジイソシアネートとグリコールとの反応、ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又はヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとの反応、脂肪族ポリイソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又はヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとの反応、及びジオールとジカルボン酸との反応は、公知の方法等が適用できる。
【００２４】
市場から入手できる脂肪族ウレタンオリゴマーとしては、商品名として、ＮＫエステルＵ−４ＨＡ（新中村化学製）、ＮＫエステルＵ−６ＨＡ（新中村化学製）、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ（新中村化学製）及びフォトマー６００８（コグニス製）等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ウレタンオリゴマー（ｂ２）としては、芳香族ジイソシアネート及びグリコールを反応させて得られるウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又はヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとを反応させて製造され得る（メタ）アクリロイル基含有芳香族ウレタンオリゴマー、並びに芳香族ジイソシアネート及び／又は芳香族ポリイソシアネート（イソシアナト基が３〜８個含有）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又はヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとを反応させて製造され得るウレタン結合含有（メタ）アクリル化合物等が使用できる。
【００２６】
芳香族ポリイソシアネート（イソシアナト基が３〜８個含有）としては、芳香族ジイソシアネートとポリオールとを反応させて製造され得る芳香族ポリイソシアネート及びイソシアヌール変性（３分子環化反応）した芳香族トリイソシアネートが含まれる。なお、芳香族ポリイソシアネートを使用する場合、芳香族ポリイソシアネートの使用量（重量％）は、芳香族ジイソシアネートの重量に基づいて、５〜５００が好ましく、さらに好ましくは１０〜３００、特に好ましくは２０〜２００である。
【００２７】
芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数６〜１３の芳香族ジイソシアネート等が使用でき、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
芳香族ジイソシアネートとグリコールとの反応、ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又はヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとの反応、及び芳香族ポリイソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又はヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとの反応は、公知の方法等が適用できる。
【００２９】
市場から入手できる芳香族ウレタンオリゴマーとしては、商品名として、ＥＢ２２０（ダイセル・ユーシービー製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ（根上工業製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ（根上工業製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ（根上工業製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ（根上工業製）、アートレジンＵＮ−３３０（根上工業製）及びアートレジンＵＮ−９０１Ｔ（根上工業製）等が挙げられる。
【００３０】
以上の他に、市場から入手できる（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）として（商品名として）、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ（新中村化学製）、紫光ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学製）、紫光ＵＶ−７５５０Ｂ（日本合成化学製）、紫光ＵＶ−７０００Ｂ（日本合成化学製）、紫光ＵＶ−７２１０Ｂ（日本合成化学製）、ＥＢ２１０（ダイセル・ユーシービー製）、ＥＢ６７００（ダイセル・ユーシービー製）、ＥＢ２３０（ダイセル・ユーシービー製）、ＥＢ２７０（ダイセル・ユーシービー製）、ＥＢ２０００（ダイセル・ユーシービー製）、ＥＢ４８５８（ダイセル・ユーシービー製）、ＥＢ８４０２（ダイセル・ユーシービー製）及びＥＢ８８０４（ダイセル・ユーシービー製）等が使用できる。
【００３１】
これらの（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）のうち、（メタ）アクロイル基含有脂肪族ウレタンオリゴマー及び（メタ）アクリロイル基含有芳香族ウレタンオリゴマーが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基含有芳香族ウレタンオリゴマーである。
【００３２】
（メタ）アクロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）の数平均分子量は特に制限されるものではないが、３００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは４００〜１００００、特に好ましくは５００〜５０００である。
なお、（メタ）アクロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、分子量既知のポリスチレンを標準物質として測定される。
【００３３】
（メタ）アクリロイル基を３〜８個持つ（メタ）アクリレート（ｃ）としては、ウレタン結合を持たない（メタ）アクリレートを意味し、ヒドロキシ基を１個以上有する（メタ）アクリレート（ｃ１）及びヒドロキシ基を保有しない（メタ）アクリレート（ｃ２）等が含まれる。
ヒドロキシ基を１個以上有する（メタ）アクリレート（ｃ１）としては、ポリオール（炭素数５〜１５）の（メタ）アクリル酸エステル等が使用でき、上記のトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート及びヘプタ（メタ）アクリレート等が用いられる他に、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が用いられる。
【００３４】
ヒドロキシ基を保有しないアクリレート（ｃ２）としては、ポリオール（炭素数５〜１５）の（メタ）アクリル酸フルエステル等が使用でき、（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド３モル付加体の（メタ）アクリル酸トリエステル｛トリ（（メタ）アクリロキシエトキシメトキシ）プロパン｝、トリメチロールプロパンエチレンオキシド６モル付加体の（メタ）アクリル酸トリエステル｛トリ（（メタ）アクリロキシエトキシエトキシメトキシ）プロパン｝、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド３モル付加体の（メタ）アクリル酸トリエステル｛トリ｛（メタ）アクリロキシプロポキシメトキシ）プロパン｝、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド６モル付加体の（メタ）アクリル酸トリエステル｛トリ（（メタ）アクリロキシプロポキシプロポキシメトキシ）プロパン｝、ジトリメチロールプロパンエチレンオキシド４モル付加体の（メタ）アクリル酸テトラエステル｛ビス（ジ（（メタ）アクリロキシエトキシメトキシ）ブチル）エーテル｝、ジトリメチロールプロパンエチレンオキシド８モル付加体の（メタ）アクリル酸テトラエステル｛ビス（ジ（（メタ）アクリロキシエトキシエトキシメトキシ）ブチル）エーテル｝、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキシド４モル付加体の（メタ）アクリル酸テトラエステル｛ビス（ジ（（メタ）アクリロキシプロポキシメトキシ）ブチル）エーテル｝、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキシド８モル付加体の（メタ）アクリル酸テトラエステル｛ビス（ジ（（メタ）アクリロキシプロポキシプロポキシメトキシ）ブチル）エーテル｝、ソルビタン（メタ）アクリル酸テトラエステル、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−Ｎ’’−（（メタ）アクロイルオキシペンチルカルボニルオキシエチル）イソシアヌル酸、グリセリン（メタ）アクリル酸トリエステル及びジグリセリン（メタ）アクリル酸テトラエステル等が挙げられる。
【００３５】
これらの（メタ）アクリレート（ｃ）のうち、ヒドロキシ基を１個以上有する（メタ）アクリレート（ｃ１）が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基を４個以上有する（メタ）アクリレート｛ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート｝、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基を４個以上有し、かつヒドロキシ基を１個有する（メタ）アクリレート｛ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート｝である。
【００３６】
ジ（メタ）アクリレート（ａ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリロイル基を３〜８個持つ（メタ）アクリレート（ｃ）の合計重量に基づいて、５〜４０が好ましく、さらに好ましくは８〜３５、特に好ましくは１０〜３０である。すなわち、（ａ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、５以上が好ましく、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上であり、また、４０以下が好ましく、さらに好ましくは３５以下、特に好ましくは３０以下である。この範囲であると、放射線硬化性組成物の硬化物のヘイズ、密着性及び表面硬度がさらに良好となる。
【００３７】
（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び／又は（メタ）アクリロイル基を３〜８個持つ（メタ）アクリレート（ｃ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、６０〜９５が好ましく、さらに好ましくは６５〜９２、特に好ましくは７０〜９０である。すなわち、（ｂ）及び／又は（ｃ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、６０以上が好ましく、さらに好ましくは６５以上、特に好ましくは７０以上であり、また、９５以下が好ましく、さらに好ましくは９２以下、特に好ましくは９０以下である。この範囲であると、放射線硬化性樹脂の硬化性、放射線硬化性組成物の硬化物の表面硬度及び密着性がさらに良好となる。
【００３８】
（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリロイル基を３〜８個持つ（メタ）アクリレート（ｃ）は、共に含有することが好ましい。
（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリロイル基を３〜８個持つ（メタ）アクリレート（ｃ）を共に含有する場合、これらの含有比率（ｂ／ｃ）は、０．０５〜９が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．４、特に好ましくは０．２５〜１である。すなわち、この場合、含有比率（ｂ／ｃ）は、０．０５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．２５以上であり、また、９以下が好ましく、さらに好ましくは２．４以下、特に好ましくは１以下である。
【００３９】
本発明の放射線硬化組成物には、さらに紫外線開始剤（ｄ）を含有させることが好ましい。
紫外線重合開始剤（ｄ）としては、ラジカル開始剤（ｄ１）及びカチオン開始剤（ｄ２）等が含まれる。
ラジカル開始剤（ｄ１）としては、紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりラジカルを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤、リン原子含有ラジカル開始剤及びイオウ原子含有ラジカル開始剤等が使用できる。
ベンゾイル基含有ラジカル開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及びベンゾフェノン等が挙げられる。
モルフォニル基含有ラジカル開始剤としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。
リン原子含有ラジカル開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
イオウ原子含有ラジカル開始剤としては、２，４−ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００４０】
カチオン開始剤（ｄ２）としては、紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりカチオンを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ヘキサフルオロリン酸塩及びヘキサフルオロアンチモン塩等が使用できる。
ヘキサフルオロリン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート及び（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
ヘキサフルオロアンチモン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート及びジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
これらの紫外線重合開始剤（ｄ）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。
これらの紫外線重合開始剤（ｄ）のうち、ラジカル開始剤（ｄ１）が好ましく、さらに好ましくはベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤、特に好ましくはモルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤である。
【００４１】
紫外線重合開始剤（ｄ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、ジ（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）の合計重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。すなわち、この場合、（ｄ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは２以上、特に好ましくは３以上であり、また、１５以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。この範囲であると放射線硬化性組成物の硬化物のヘイズ及び表面硬度がさらに良好となる。
【００４２】
本発明の放射線硬化性組成物には、紫外線重合開始剤（ｄ）と共に光増感剤（ｆ）を併用してもよい。
光増感剤（ｆ）としては、公知の光増感剤等が使用でき、アルキルアミノ光増感剤（ｆ１）及びジアルキルアミノフェニル光増感剤（ｆ２）等が含まれる。
アルキルアミノ光増感剤（ｆ１）としては、モノアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及び２−エチルヘキシルアミン等）、ジアルキルアミン（ジｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン及びメチルデシルアミン等）、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及び２−ジメチルアミノエチル安息香酸等）が挙げられる。
ジアルキルアミノフェニル光増感剤（ｆ２）としては、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル及びジメチルアミノ安息香酸イソアシル等が挙げられる。
これらの他に、トリｎ−ブチルホスフィン等のりん化合物も使用できる。
これらの光増感剤（ｆ）のうち、トリアルキリアミン及びジアルキルアミノフェニル光増感剤（ｆ２）が好ましく、さらに好ましくはジアルキルアミノフェニル増感剤、特に好ましくは４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
【００４３】
光増感剤（ｆ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、紫外線重合開始剤（ｄ）の重量に基づいて、５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０、特に好ましくは２０〜５０である。すなわち、この場合、（ｆ）の含有量（重量％）は、紫外線重合開始剤（ｄ）の重量に基づいて、５以上が好ましく、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上であり、また、１００以下が好ましく、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは５０以下である。
【００４４】
本発明の放射線硬化性組成物には、熱重合開始剤（ｇ）を含有してもよい。なお、熱重合開始剤（ｇ）は、単独で含有してもよく、紫外線重合開始剤（ｄ）と共に含有してもよい。
熱重合開始剤（ｇ）としては、過酸化物（ｇ１）及びアゾ化合物（ｇ２）等が含まれる。
過酸化物（ｇ１）としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド及びクメンヒドロパーオキシド等が挙げられる。
アゾ化合物開始剤（ｇ２）としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの熱重合開始剤（ｇ）のうち、過酸化物（ｇ１）が好ましい。
【００４５】
熱重合開始剤（ｇ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、ジ（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）の合計重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜５、特に好ましくは０．０５〜３である。すなわち、この場合、（ｇ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０３以上、特に好ましくは０．０５以上であり、また、１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。
なお、熱重合開始剤（ｇ）が、紫外線重合開始剤（ｄ）と共に含有する場合、（ｇ）の含有量は、上記と同じである。
【００４６】
本発明の放射線硬化性組成物には、モノ（メタ）アクリレート（ｅ）を含有することができる。
モノ（メタ）アクリレート（ｅ）としては、脂肪族アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ１）、脂環式アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ２）、複素環式アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ３）、芳香族アルコールモノ（メタ）アルコール（ｅ４）及び（メタ）アクリロイル基含有アミド（ｅ５）等が含まれる。
脂肪族アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ１）としては、炭素数４〜１３の脂肪族モノ（メタ）アクリレート等が使用でき、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートのうちモノ（メタ）アクリレート等が用いられる他に、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルコハク酸エステル、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート及びグリセリンモノ（メタ）アクリレート等が用いられる。
【００４７】
脂環式アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ２）としては、炭素数７〜１６の脂環式モノ（メタ）アクリレート等が使用でき、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチレン（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及び２−（メタ）アクロイルキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
複素環式アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ３）としては、炭素数７〜８の複素環式モノ（メタ）アクリレート等が使用でき、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
芳香族アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ４）としては、炭素数４〜１９の芳香族モノ（メタ）アクリレート等が使用でき、２−（メタ）アクリロイロオキシエチルフタル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチルオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチルオキシ（メタ）アクリレート及び２−（メタ）アクリロイロオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有アミド（ｅ５）としては、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドのうちモノ（メタ）アクリルアミドが用いられる他に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等が用いられる。
【００４９】
以上の他に、モノ（メタ）アクリレート（ｅ）として、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等も使用できる。
これらのモノ（メタ）アクリレート（ｅ）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。
これらのモノ（メタ）アクリレート（ｅ）のうち、脂環式アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ２）及び複素環式アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ３）が好ましく、さらに好ましくは脂環式アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ２）、特に好ましくは複環式（メタ）アクリレートである。
【００５０】
モノ（メタ）アクリレート（ｅ）を含有する場合、（ｅ）の含有量（重量％）は、ジ（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）の合計重量に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１５、特に好ましくは５〜１０である。すなわち、この場合、（ｅ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、また、２０以下が好ましく、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。この範囲であると、放射線硬化性組成物の硬化物の密着性及び表面硬度がさらに良好となる。
【００５１】
本発明の放射線硬化性組成物には、耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤（光安定剤を含む）（ｈ）を含有することができる。
紫外線吸収剤（ｈ）としては、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（ｈ１）、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｈ２）、ベンゾフェノン紫外線吸収剤（ｈ３）、サリチル酸紫外線吸収剤（ｈ４）及びトリアジン紫外線吸収剤（ｈ５）等が含まれる。
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（ｈ１）としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｈ２）としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
ベンゾフェノン紫外線吸収剤（ｈ３）としては、２，４−ジヒドロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン及び２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
サリチル酸紫外線吸収剤（ｈ４）としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート及びｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
トリアジン紫外線吸収剤（ｈ５）としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５２】
これらの紫外線吸収剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよく、２種以上併用する場合、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｈ２）とトリアジン紫外線吸収剤（ｈ５）との併用が好ましい。
これらの紫外線吸収剤（ｈ）のうち、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（ｈ１）、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｈ２）及びトリアジン紫外線吸収剤（ｈ５）が好ましく、さらに好ましくはヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｈ２）及びトリアジン紫外線吸収剤（ｈ５）である。
【００５３】
紫外線吸収剤（ｈ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、ジ（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）の合計重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜８、特に好ましくは０．５〜５である。すなわち、この場合、（ｈ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また、１０以下が好ましく、さらに好ましくは８以下、特に好ましくは５以下である。
【００５４】
本発明の放射線硬化性組成物には、帯電防止性を向上させる目的で必要により更に帯電防止剤（ｉ）を含有することができる。帯電防止剤（ｉ）としては、無機帯電防止剤（ｉ１）及び有機帯電防止剤（ｉ２）等が含まれる。
無機帯電防止剤（ｉ１）としては、ニ酸化スズ、五酸化アンチモン、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープニ酸化スズ及びアンチモン酸亜鉛等が挙げられる。
無機帯電防止剤（ｉ１）は、１〜１００ｎｍの１次粒子径を持つことが好ましい。なお、１次粒子径は、粒子経が３ｎｍ〜６μｍの場合、動的光散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所製ＬＢ−５００）により測定さる。
【００５５】
有機帯電防止剤（ｉ２）としては、ポリエチレングリコール（数平均分子量：２００〜６００）、グリセリンモノ脂肪酸エステル、スルホン酸塩、燐酸塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、分子既知のポリエチレングリコールを標準物質として測定される。
これらの帯電防止剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。
これらの帯電防止剤（ｉ）のうち、無機帯電防止剤（ｉ１）が好ましく、さらに好ましくは五酸化アンチモンである。
【００５６】
帯電防止剤（ｉ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、ジ（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）の合計重量に基づいて、０．５〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは３〜８である。すなわち、この場合、（ｉ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、０．５以上が好ましく、さらに好ましくは１以上、特に好ましくは３以上であり、また、２０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。
【００５７】
本発明の放射線硬化性組成物には、塗工適正や擦り傷防止を向上させる目的で必要により更にフィラー（ｊ）を含有することができる。フィラー（ｊ）としては、無機フィラー（ｊ１）及び有機フィラー（ｊ２）等が含まれる。
無機フィラー（ｊ１）としては、シリカ、酸化チタン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、珪藻土シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
有機フィラー（ｊ２）としては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド及びポリビニルピロリドン等が挙げられる。
これらのフィラーは単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。
これらのフィラー（ｊ）のうち、無機フィラー（ｊ１）が好ましく、さらに好ましくは酸化チタン及びシリカ、特に好ましくはシリカである。
【００５８】
フィラー（ｊ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、ジ（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）の合計重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２０、特に好ましくは５〜１５である。すなわち、この場合、（ｊ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、また、３０以下が好ましく、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。
【００５９】
本発明の放射線硬化性組成物に無機帯電防止剤（ｉ１）及び／又は無機フィラー（ｊ１）を含有する場合、さらに公知の分散剤（ｋ）を含有することが好ましい。
分散剤（ｋ）としては、カチオン界面活性剤（ｋ１）、アニオン界面活性剤（ｋ２）、ノニオン界面活性剤（ｋ３）及び両性界面活性剤（ｋ４）等が含まれる。
これらの分散剤（ｋ）のうち、両性界面活性剤（ｋ４）が好ましく、市場から入手できる両性界面活性剤としては、商品名として、ソルスパース２００００（ゼネカ製）、ソルスパース３２５００（ゼネカ製）及びソルスパース３２５５０（ゼネカ製）等が挙げられる。
分散剤（ｋ）を含有する場合、分散剤（ｋ）の含有量（ｍｇ／ｍ^２）は、無機帯電防止剤（ｉ１）及び／又は無機フィラー（ｊ１）の比表面積（ｍ^２）に基づいて、０．１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜５である。すなわち、この場合、（ｋ）の含有量（ｍｇ／ｍ^２）は、（ｉ１）及び／又は（ｊ１）の比表面積（ｍ^２）に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上であり、また、１５以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
なお、無機帯電防止剤（ｉ１）及び／又は無機フィラー（ｊ１）の比表面積は、窒素ガスによる気体吸着法｛ＪＩＳ Ｒ １６２６（１９９６）｝によって測定される。
【００６０】
本発明の放射線硬化性組成物には、塗工適性を向上させる目的で必要によりさらに溶剤（ｐ）を含有することができる。溶剤（ｐ）としては、アルコール（ｐ１）、ケトン（ｐ２）、エステル（ｐ３）、エーテル（ｐ４）、芳香族炭化水素（ｐ５）、脂環式炭化水素（ｐ６）及び脂肪族炭化水素（ｐ７）等が含まれる。
【００６１】
アルコール（ｐ１）としては、炭素数１〜１０のアルコール等が使用でき、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
ケトン（ｐ２）としては、炭素数３〜６のケトン等が使用でき、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル（ｐ３）としては、炭素数４〜１０のエステル等が使用でき、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
エーテル（ｐ４）としては、炭素数４〜１０のエーテル等が使用でき、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００６３】
芳香族炭化水素（ｐ５）としては、炭素数６〜９の芳香族炭化水素等が使用でき、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びトリメチルベンゼン等が挙げられる。
脂環式炭化水素（ｐ６）としては、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素等が使用でき、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペプタン、シクロオクタン、シクロノナン及びシクロデカン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素（ｐ７）としては、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素等が使用でき、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、ノナン及びデカン等が挙げられる。
以上の他に、石油エーテル及び石油ナフサ等も使用できる。
これらの溶剤（ｐ）のうち、アルコール（ｐ１）、ケトン（ｐ２）及びエーテル（ｐ４）が好ましく、さらに好ましくはアルコール（ｐ１）及びケトン（ｐ２）、特に好ましくはアルコール（ｐ１）である。
【００６４】
これらの溶剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。併用する場合はアルコール（ｐ１）とケトン（ｐ２）との併用が好ましい。
なお、溶剤（ｐ）を含有する場合、この含有量は放射線硬化性組成物の粘度等によって適宜決定される。
【００６５】
本発明の放射線硬化性組成物には、さらに添加剤（ｑ）｛レベリング剤、消泡剤、保存安定化剤、着色剤、抗菌剤、増粘剤及び／又は粘弾性調整剤等｝を添加し、これらの機能を付与することができる。レベリング剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜２、特に好ましくは０．０５〜１である。すなわち、この場合、レベリング剤の含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０３以上、特に好ましくは０．０５以上であり、また、５以下が好ましく、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。消泡剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２、特に好ましくは０．５〜１である。すなわち、この場合、消泡剤の含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、０．０５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上であり、また、５以下が好ましく、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。保存安定化剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、ジ（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）の合計量に基づいて、０．００５〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは０．０３〜０．１である。すなわち、この場合、保存安定化剤の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に基づいて、０．００５以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０３以上であり、また、１以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．１以下である。着色剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜２、特に好ましくは０．０５〜１である。すなわち、この場合、着色剤の含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０３以上、特に好ましくは０．０５以上であり、また、５以下が好ましく、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。抗菌剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、０．１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜５である。すなわち、この場合、抗菌剤の含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上であり、また、１５以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。増粘剤及び／又は粘弾性調整剤を添加する場合、これらの含有量は放射線硬化性組成物の粘度等によって適宜決定される。
【００６６】
本発明の放射線硬化型組成物は、ジ（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び／又は（メタ）アクリレート（ｃ）並びに、必要に応じて、モノ（メタ）アクリレート（ｅ）、紫外線重合開始剤（ｄ）、光増感剤（ｆ）、熱重合開始剤（ｇ）、紫外線吸収剤（ｈ）、帯電防止剤（ｉ）、フィラー（ｊ）、分散剤（ｋ）、溶剤（ｐ）及び／又は添加剤（ｑ）を撹拌混合することにより得ることができる。
【００６７】
（ａ）〜（ｑ）の撹拌混合する順番には熱重合開始剤（ｇ）を除き特に制限がなく、均一に撹拌混合できればよい。熱重合開始剤（ｇ）は、（ａ）〜（ｑ）｛（ｇ）を除く｝を均一混合した後、２０℃以下に冷却し、（ｇ）を加え、均一に攪拌混合することが好ましい。撹拌混合温度（℃）としては熱重合開始剤（ｇ）を除き均一撹拌混合できれば特に制限はないが、２５〜６０が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０、特に好ましくは３５〜４５である。熱重合開始剤（ｇ）の撹拌混合温度（℃）としては、−１０〜２０が好ましく、さらに好ましくは−５〜１５、特に好ましくは０〜１０である。撹拌混合時間（時間）としては熱重合開始剤（ｇ）を除き均一撹拌混合できれば特に制限はないが、０．５〜４が好ましく、さらに好ましくは０．７５〜３、特に好ましくは１〜２である。熱重合開始剤（ｇ）の撹拌混合時間（時間）としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、０．５〜５が好ましく、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは２〜３である。
【００６８】
本発明の放射線硬化性組成物は、木材、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤又は接着剤等として使用することができる。さらに、３次元造形用放射線硬化性組成物として成型体にすることもできる。
これらのうち、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤又は接着剤等として好適であり、特にプラスチックのコーティング剤として好適である。プラスチックのコーティング剤のうち、プラスチック成型体のハードコーティング剤（特に傷防止用のハードコーティング剤）として最適である。
【００６９】
プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−メタクリル樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリサルホン及びポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びスチレン−メタクリル樹脂等の透明性の高いプラスチックに好適である。
【００７０】
プラスッチック成型体としては、家電製品用成型体、車両用成型体及び建築材料用成型体等が含まれる。
家電製品用成型体としては、オーディオ又は携帯電話の外装材及び液晶等の保護板等が挙げられる。
車両用成型体としては、ヘッドランプレンズ、ウインカーレンズ、サンルーフ、メーターカバー、バイクの風防及びヘルメットシールド等が挙げられる。
建築材料用成型体としては、高速道路防音壁、間仕切り板及び採光窓等が挙げられる。
これらの他に、額縁用プラスチック板、展示用パネル、光学レンズ、プラスチック容器及び装飾品等にも適用できる。
【００７１】
本発明の放射線硬化性組成物は、公知の塗工方法によりコーティングでき、ディップ塗工、スプレー塗工、バーコーター塗工、ロールコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工及びスピンコーター塗工等によりコーティングされる。 本発明の放射線硬化性組成物をコーテイングする場合、コーティング層の厚さは、２〜１００μｍ程度が好ましい。また、接着剤としてコーティングする場合、コーティング層の厚さは１０〜４００μｍ程度が好ましい。なお、溶剤（ｐ）を用いた場合は、乾燥後にこの厚さになることが好ましい。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。
表２に示す配合量の各組成を、攪拌羽、モーター付ステンレス製配合槽に仕込み、空気雰囲気下４０℃に昇温し、この温度で１時間攪拌混合して、本発明の放射線硬化性組成物１〜２０（実施例１〜２０）及び比較用の放射線硬化性組成物２１〜２５（比較例１〜５）を得た。なお、表中の数値は重量部を表し、表２で記載する略号の意味は次の通りである。
【００７３】
Ａ１：トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−３，８−、−３，９−又は−４，８−ジメチロールジアクリレート
Ａ２：シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジアクリレート
Ａ３：シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル
Ｂ１：ダイセル・ユーシービー製ＥＢ２２０
Ｂ２：根上工業製アートレジン３３２０ＨＳ
Ｂ３：新中村化学製ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ
Ｃ１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
Ｃ２：トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｄ１：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
Ｄ２：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｅ１：イソボニルアクリレート
Ｐ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｐ２：トルエン
８０３０：東亞合成製アロニックスＭ−８０３０（アクリロイル基含有ポリエステル）
【００７４】
【表２】

【００７５】
透明性、密着性、表面硬度及び耐久性について評価し、これらの評価結果を表３に示した。なお、評価用試料は、次のように調整した。
＜評価用試料の調整＞
アクリル樹脂板（アクリサンデー製、品番０１１０１、厚み１ｍｍ）を１５ｃｍ×１５ｃｍ角にアクリルカッターにて切り出し、表面の保護フィルムを剥がし、塗工面をイソプロピルアルコールで拭き取り乾燥して被塗工板を用意した。
次いで、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）「３．３試験片の作成（７．５）バーコーター塗り」に記載されたバーコーターＮｏ．１８と同等のバーコーターを用いて、放射線硬化性組成物を被塗工板に塗工し、塗工面が垂直になるようにして被塗工板を吊るして２２℃で５分間で放置し、さらに５０℃の乾燥機内で５分間放置した後、塗工面に紫外線（高圧水銀灯，５００ｍＪ／ｃｍ^２）を垂直に照射することによって放射線硬化性組成物を硬化して、評価用試料を調整した。
【００７６】
＜透明性＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）「６．４ヘーズ」に準じて、評価用試料を５ｃｍ×５ｃｍ角に切り出し、濁度計（日本電色製ＮＤＨ２０００）を用いてヘーズ（％）を測定し、ヘーズ値を透明性とした。
【００７７】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）「８．５付着性」に準じて碁盤目法で評価した。すなわち、評価用試料の表面にカッターナイフで、縦、横それぞれ１１本、１ｍｍ間隔で傷を入れ、１００個のます目をつくり、そこへニチバン製セロハンテープを貼り付けて、上方に急激にはがし、塗膜の残ったます目の数を数え、［塗膜の残ったます目数／全ます数（１００）］で評価した。
【００７８】
＜表面硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）「８．４鉛筆引かき値」に準じて手かき法で評価した。評価用試料の塗膜のすり傷の有無でおこない、結果は鉛筆の濃度記号で表した。
【００７９】
＜耐久性＞
透明性、密着性及び表面硬度について、初期評価した後、評価用試料を８０℃の温水に２４時間浸漬した。その後、２２℃、５０ＲＨ％に空調した恒温室に２４時間静置した後、透明性、密着性及び表面硬度の評価をおこなった。
そして、初期評価との差を絶対値として算出し、耐久性とした。なお、表面硬度の耐久性は、例えば初期評価が４Ｈで耐久性評価が２Ｈの場合「２」のように、鉛筆の硬度記号のポイント差とした。
【００８０】
【表３】

【００８１】
本発明の放射線硬化性組成物（実施例１〜２０）は、比較例の放射線硬化性組成物に比較して、初期評価及び耐久性評価において、透明性及び密着性が優れており、特に透明性が極めて優れている。
また、実施例１〜３及び７〜１７（ジ（メタ）アクリレート（ａ）が１０〜３０重量％、アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）／（メタ）アクリロイル基を３〜８個持つ（メタ）アクリレート（ｃ）が７０〜９０重量％の範囲の場合初期評価において、透明性、密着性及び表面硬度が良好である。中でも、実施例１〜３、７、９、１２、１３及び１６（（ｂ）が芳香族且つ（ｃ）がヒドロキシ基を有すし、且つ（ｂ）／（ｃ）の重量比が０．２５〜１）では、初期評価及び耐久評価のいずれにおいても、透明性、密着性及び表面硬度が極めて良好である。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化性組成物は、透明性及び密着性に極めて優れている。さらに本発明の放射線硬化性組成物は、表面硬度（鉛筆硬度）も高く、傷が付きにくいという効果を併せ持つ。
従って、本発明の放射線硬化性組成物は、傷防止用のハードコーティング剤として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation curable resin. More specifically, the present invention relates to a radiation curable composition suitable for hard coating of a plastic molded body.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a radiation curable composition for plastic molding coating, at least one of pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, and a polyester or urethane oligomer having an acryloyl group are used. A blended composition has been proposed (Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2001-278924 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional radiation curable composition has a problem that the transparency is low, and in particular, the transparency and adhesion tend to be further lowered with time. That is, an object of the present invention is to provide a radiation curable composition that is further excellent in transparency and adhesion.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific (meth) acrylate compound is excellent in transparency, and have reached the present invention. That is, the radiation curable composition of the present invention is characterized by the di (meth) acrylate (a) represented by the general formula (1), the (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) and / or (meth). The gist is that it contains (meth) acrylate (c) having 3 to 8 acryloyl groups.
[0006]
[Chemical Formula 3]

X ₁ , X ₂ , Y ₁ And Y ₂ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n and m are each independently an integer of 0 to 4, and Z is a structure represented by any one of formulas (2) to (5).
[0007]
[Formula 4]

[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate, (meth) acryl means acryl and / or methacryl, and (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl. .
[0009]
In general formula (1), X ₁ , X ₂ , Y ₁ And Y ₂ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and “each independently” means that all may be the same, all may be different, or some may be the same. X ₁ , X ₂ , Y ₁ And Y ₂ X ₁ , X ₂ , Y ₁ And Y ₂ Is a hydrogen atom, and X ₁ And X ₂ Is a hydrogen atom and Y ₁ And Y ₂ Is preferably a methyl group, more preferably X ₁ And X ₂ Is a hydrogen atom and Y ₁ And Y ₂ Is a methyl group.
N and m independently represent an integer of 0 to 4, preferably n and m are the same integer, more preferably n and m are both the same integer of 0 to 2, particularly preferably. N and m are both 0.
Z represents a structure represented by any one of formulas (2) to (5), and among these, a structure represented by formulas (2) to (4) is preferable. That is, the di (meth) acrylate (a) represented by the formula (1) preferably has a structure represented by any one of the formulas (2) to (4), and a mixture having a plurality of these structures. It may be.
[0010]
Examples of the di (meth) acrylate (a) represented by the general formula (1) include di (meth) acrylates (a1) to (a56) shown in Table 1. In Table 1, X ₁ , X ₂ , Y ₁ , Y ₂ , Z, n and m correspond to equation (1).
[0011]
[Table 1]

[0012]
Of the di (meth) acrylates (a) in Table 1, di (meth) acrylates (a1 to a18, a23, a25 to a36, a41, a43 to a48 and a51 to a54) in which n and m are 0 to 2 are included. More preferably, n and m are 0, or n and m are 0 to 2 and Y ₁ And Y ₂ Di (meth) acrylate (a1-a6, a25-a36, a43, a44 and a52-a54), particularly preferably diacrylate (a1-a3, a25-a27, a31-a33, a43 and a53) is there.
[0013]
As di (meth) acrylate (a), as a trade name available from the market, light acrylate DCP-A {manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., X ₁ And X ₂ Is a hydrogen atom, n and m are 0, and Z is a structure represented by the formulas (2) to (4): a mixture of diacrylates (a1) to (a3)}, NK ester DCP {manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. , X ₁ And X ₂ Is methyl, n and m are 0, and Z is a structure represented by the formulas (2) to (4): a mixture of diacrylates (a4 to a6)}, NK ester A-CHD {manufactured by Shin-Nakamura Chemical, X ₁ And X ₂ Is a hydrogen atom, n and m are 0, and Z is a structure represented by the formula (5), diacrylate (a43)}, NK ester A-CHD-4E {made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., X ₁ And X ₂ Is a hydrogen atom, n and m are 2, Y ₁ And Y ₂ Is a hydrogen atom, Z is a structure represented by the formula (5), and diacrylate (a47)} and NK ester CHD-4E {made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., X ₁ And X ₂ Is methyl, n and m are 2, Y ₁ And Y ₂ Is a hydrogen atom, and dimethacrylate (a48)} in which Z is a structure represented by the formula (5).
[0014]
Of the di (meth) acrylates (a) available from these markets, di (meth) acrylates having n and m of 0 to 2 (light acrylate DCP-A, NK ester DCP, NK ester A-CHD, NK ester A-CHD-4E and NK ester CHD-4E) are preferred, more preferably di (meth) acrylate (light acrylate DCP-A, NK ester DCP and NK ester A-CHD), where n and m are 0, particularly preferred Is diacrylate (light acrylate DCP-A and NK ester A-CHD).
[0015]
The (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) contains 3 to 15 (preferably 4 to 15, more preferably 5 to 15, particularly preferably 6 to 15) (meth) acryloyl groups in one molecule. The urethane oligomer etc. which can be used can be used and an aliphatic urethane oligomer (b1), an aromatic urethane oligomer (b2), etc. are contained.
[0016]
The aliphatic urethane oligomer (b1) can be produced by reacting a urethane prepolymer obtained by reacting an aliphatic diisocyanate and glycol with a hydroxy group-containing (meth) acrylate or hydroxy group-containing (meth) acrylamide ( A (meth) acryloyl group-containing aliphatic urethane oligomer, an aliphatic diisocyanate and / or an aliphatic polyisocyanate (containing 3 to 8 isocyanato groups), and a hydroxy group-containing (meth) acrylate or hydroxy group-containing (meth) acrylamide. Urethane bond-containing (meth) acrylic compounds that can be produced by reaction can also be used.
[0017]
Aliphatic polyisocyanates (containing 3 to 8 isocyanato groups) include aliphatic polyisocyanates that can be produced by reacting aliphatic diisocyanates and polyols, and isocyanur-modified (trimolecular cyclization reaction) aliphatic triisocyanates. Is included. In addition, when using aliphatic polyisocyanate, the usage-amount (weight%) of aliphatic polyisocyanate is preferable 5-500 based on the weight of aliphatic diisocyanate, More preferably, it is 10-300, Most preferably, it is 20. ~ 200.
[0018]
As the aliphatic diisocyanate, an aliphatic diisocyanate having 6 to 13 carbon atoms (excluding the carbon of the isocyanato group, the same shall apply hereinafter) and the like can be used. 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene Examples thereof include diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and norbornane diisocyanate.
[0019]
As the glycol, any compound having two hydroxy groups can be used without limitation, and a diol having 2 to 10 carbon atoms (ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, Hexanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethylol and the like, and alkylene oxide (carbon number 2-3) addition diol (addition number 1-50) (ethylene oxide-modified bisphenol A and propylene oxide-modified bisphenol A, etc.) are used. In addition, as the glycol, a linear polyester having a terminal hydroxy group that can be produced from a diol and a dicarboxylic acid can also be used. As dicarboxylic acid, if it is a compound which has two carboxy groups, it can be used without limitation, C2-C10 dicarboxylic acid etc. are used, and oxalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid , Glutaric acid and azelaic acid.
[0020]
Polyols having 3 to 15 carbon atoms (such as glycerin, trimethylolpropane, dimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and tripentaerythritol), and alkylene oxide (2 to 3 carbon atoms) addition polyol (of glycerol) 3-12 mol adduct of ethylene oxide, 3-12 mol adduct of propylene oxide of glycerin, 3-12 mol adduct of ethylene oxide of trimethylolpropane, 3-12 mol adduct of propylene oxide of trimethylolpropane, ethylene oxide 4 of ditrimethylolpropane ~ 16 mole adduct, dimethylolpropane propylene oxide 4 ~ 16 mole adduct, pentaerythritol ethylene oxide 4 ~ 16 mole adduct, pentaerythritol propylene Oxide 4-16 mol adduct, dipentaerythritol ethylene oxide 6-24 mol adduct, dipentaerythritol propylene oxide 4-24 mol adduct, tripentaerythritol ethylene oxide 8-32 mol adduct, tripentaerythritol propylene Oxide 8-32 mol adduct, isocyanuric acid ethylene oxide 3-12 mol adduct, isocyanuric acid propylene oxide 3-12 mol adduct) and the like.
[0021]
The hydroxy group-containing (meth) acrylate can be used without limitation as long as it is a (meth) acrylate having at least one hydroxy group, and includes a hydroxy group-containing (meth) acrylate having 5 to 35 carbon atoms. ) Acrylate (hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, etc.), aliphatic di (meth) acrylate (glycerin di (meth) acrylate, etc.), tri (meth) acrylate (pentaerythritol tri (meth) acrylate and Diglycerin tri (meth) acrylate and the like), penta (meth) acrylate (dipentaerythritol penta (meth) acrylate and the like), hepta (meth) acrylate (tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and the like) and the like are used.
[0022]
As the hydroxy group-containing (meth) acrylamide, any (meth) acrylamide having at least one hydroxy group can be used without limitation, including hydroxy group-containing (meth) acrylamide having 5 to 35 carbon atoms, N-hydroxy Examples include ethyl (meth) acrylamide (N, N-dihydroxyethyl (meth) acrylamide and N-methyl-N-hydroxyethyl (meth) acrylamide) and the like.
[0023]
Reaction of aliphatic diisocyanate and glycol, reaction of urethane prepolymer and hydroxy group-containing (meth) acrylate or hydroxy group-containing (meth) acrylamide, aliphatic polyisocyanate and hydroxy group-containing (meth) acrylate or hydroxy group-containing (meta A known method or the like can be applied to the reaction with acrylamide and the reaction between diol and dicarboxylic acid.
[0024]
Commercially available aliphatic urethane oligomers include NK ester U-4HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical), NK ester U-6HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical), and NK oligo U-15HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical). And Photomer 6008 (manufactured by Cognis).
[0025]
The aromatic urethane oligomer (b2) can be produced by reacting a urethane prepolymer obtained by reacting an aromatic diisocyanate and glycol with a hydroxy group-containing (meth) acrylate or hydroxy group-containing (meth) acrylamide ( (Meth) acryloyl group-containing aromatic urethane oligomer, aromatic diisocyanate and / or aromatic polyisocyanate (containing 3 to 8 isocyanato groups), hydroxy group-containing (meth) acrylate or hydroxy group-containing (meth) acrylamide Urethane bond-containing (meth) acrylic compounds that can be produced by reaction can be used.
[0026]
Aromatic polyisocyanates (containing 3 to 8 isocyanato groups) include aromatic polyisocyanates that can be produced by reacting aromatic diisocyanates and polyols, and isocyanur-modified (trimolecular cyclization reaction) aromatic triisocyanates. Is included. In addition, when using aromatic polyisocyanate, the usage-amount (weight%) of aromatic polyisocyanate is preferable 5-500 based on the weight of aromatic diisocyanate, More preferably, it is 10-300, Especially preferably, it is 20. ~ 200.
[0027]
As the aromatic diisocyanate, aromatic diisocyanates having 6 to 13 carbon atoms can be used, and 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 2, Examples include 4′- or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, xylylene diisocyanate, and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate.
[0028]
Reaction of aromatic diisocyanate and glycol, reaction of urethane prepolymer and hydroxy group-containing (meth) acrylate or hydroxy group-containing (meth) acrylamide, and aromatic polyisocyanate and hydroxy group-containing (meth) acrylate or hydroxy group-containing ( A known method or the like can be applied to the reaction with (meth) acrylamide.
[0029]
As an aromatic urethane oligomer which can be obtained from the market, EB220 (manufactured by Daicel UCB), Art Resin UN-3320HA (manufactured by Negami Kogyo), Art Resin UN-3320HB (manufactured by Negami Kogyo), Art Resin UN- 3320HC (manufactured by Negami Kogyo), Art Resin UN-3320HS (manufactured by Negami Kogyo), Art Resin UN-330 (manufactured by Negami Kogyo), Art Resin UN-901T (manufactured by Negami Kogyo) and the like.
[0030]
In addition to the above, commercially available (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) (as trade name), NK Oligo U-324A (manufactured by Shin-Nakamura Chemical), purple light UV-1700B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical), Purple light UV-7550B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical), Purple light UV-7000B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical), Purple light UV-7210B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical), EB210 (manufactured by Daicel / UCB), EB6700 (manufactured by Daicel / UCB) , EB230 (manufactured by Daicel UC), EB270 (manufactured by Daicel UC), EB2000 (manufactured by Daicel UC), EB4858 (manufactured by Daicel UC), EB8402 (manufactured by Daicel UC) and EB8804 (manufactured by Daicel) UCB) and the like can be used.
[0031]
Of these (meth) acryloyl group-containing urethane oligomers (b), (meth) acryloyl group-containing aliphatic urethane oligomers and (meth) acryloyl group-containing aromatic urethane oligomers are preferred, and (meth) acryloyl group-containing aromatics are more preferred. Group urethane oligomer.
[0032]
The number average molecular weight of the (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) is not particularly limited, but is preferably 300 to 20000, more preferably 400 to 10,000, and particularly preferably 500 to 5000.
In addition, the number average molecular weight of the (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) is measured by gel permeation chromatography using polystyrene having a known molecular weight as a standard substance.
[0033]
(Meth) acrylate (c) having 3 to 8 (meth) acryloyl groups means (meth) acrylate having no urethane bond, and (meth) acrylate (c1) and hydroxy having one or more hydroxy groups. (Meth) acrylate (c2) etc. which do not have a group are included.
As the (meth) acrylate (c1) having at least one hydroxy group, a (meth) acrylate ester of a polyol (5 to 15 carbon atoms) can be used, and the above-mentioned tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate are used. , Penta (meth) acrylate, hexa (meth) acrylate, hepta (meth) acrylate, etc., dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol tri (meth) Acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, dimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like are used.
[0034]
As the acrylate (c2) having no hydroxy group, a (meth) acrylic acid full ester of a polyol (5 to 15 carbon atoms) can be used, and as the (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide 3 mol adduct (meth) acrylic acid triester {Tri ((meth) acryloxyethoxymethoxy) propane}, (meth) acrylic acid triester of trimethylolpropane ethylene oxide 6 mol adduct {tri ((meth) acryloxyethoxy) Toximethoxy) propane}, (meth) acrylic acid triester of trimethylolpropane propylene oxide 3 mol adduct {tri {(meth) acryloxypropoxymethoxy) propane}, (meth) of trimethylolpropane propylene oxide 6 mol adduct Acrylic acid triester {tri ((meth) acryloxypropoxypropoxymethoxy) propane}, ditrimethylolpropane ethylene oxide 4 mol adduct (meth) acrylic acid tetraester {bis (di ((meth) acryloxyethoxymethoxy) butyl) Ether}, (meth) acrylic acid tetraester {bis (di ((meth) acryloxyethoxyethoxymethoxy) butyl) ether} of ditrimethylolpropane ethylene oxide 8-mole adduct, ditrimethylol group (Meth) acrylic acid tetraester {bis (di ((meth) acryloxypropoxymethoxy) butyl) ether} of 4-propylene oxide adduct, (meth) acrylic acid tetraester of ditrimethylolpropane propylene oxide 8 mol adduct {Bis (di ((meth) acryloxypropoxypropoxymethoxy) butyl) ether}, sorbitan (meth) acrylic acid tetraester, 1,3,5-tris ((meth) acryloxyethoxy) benzene, N, N ′, N ″ -tri ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanuric acid, N, N′-di ((meth) acryloyloxyethyl) -N ″-((meth) acryloyloxypentylcarbonyloxyethyl) isocyanuric acid, Glycerin (meth) acrylic acid triester and diglycerin (Meth) acrylic acid tetraester and the like.
[0035]
Of these (meth) acrylates (c), (meth) acrylate (c1) having at least one hydroxy group is preferable, and more preferably (meth) acrylate having at least four (meth) acryloyl groups {dipentaerythritol. Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate and tripentaerythritol hepta (meth) acrylate }, (Meth) acrylate having at least 4 (meth) acryloyl groups and 1 hydroxy group {dipentaerythritol penta (meth) acrylate and tripentaery A Ritoruheputa (meth) acrylate}.
[0036]
The content (% by weight) of di (meth) acrylate (a) is (meth) acrylate (c) having 3 to 8 (a), (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) and (meth) acryloyl groups. ) Is preferably 5 to 40, more preferably 8 to 35, and particularly preferably 10 to 30. That is, the content (% by weight) of (a) is preferably 5 or more, more preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more, based on the total weight of (a), (b) and (c). Moreover, 40 or less is preferable, More preferably, it is 35 or less, Most preferably, it is 30 or less. Within this range, the haze, adhesion and surface hardness of the cured product of the radiation curable composition are further improved.
[0037]
The content (% by weight) of the (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) and / or (meth) acrylate (c) having 3 to 8 (meth) acryloyl groups is (a), (b) and ( 60-95 are preferable based on the total weight of c), More preferably, it is 65-92, Most preferably, it is 70-90. That is, the content (% by weight) of (b) and / or (c) is preferably 60 or more, more preferably 65 or more, particularly based on the total weight of (a), (b) and (c). Preferably it is 70 or more, 95 or less is preferable, More preferably, it is 92 or less, Most preferably, it is 90 or less. Within this range, the curability of the radiation curable resin and the surface hardness and adhesion of the cured product of the radiation curable composition are further improved.
[0038]
The (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) and the (meth) acrylate (c) having 3 to 8 (meth) acryloyl groups are preferably contained together.
When the (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) and the (meth) acrylate (c) having 3 to 8 (meth) acryloyl groups are contained together, the content ratio (b / c) is 0.05. -9 is preferable, more preferably 0.1-2.4, and particularly preferably 0.25-1. That is, in this case, the content ratio (b / c) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, particularly preferably 0.25 or more, and preferably 9 or less, more preferably 2 .4 or less, particularly preferably 1 or less.
[0039]
The radiation curable composition of the present invention preferably further contains an ultraviolet initiator (d).
Examples of the ultraviolet polymerization initiator (d) include a radical initiator (d1) and a cationic initiator (d2).
The radical initiator (d1) can be used without limitation as long as it is a compound that generates radicals by receiving ultraviolet rays (wavelength of about 200 to 400 nm), and includes a benzoyl group-containing radical initiator, a morpholinyl group-containing radical initiator, and a phosphorus atom. A containing radical initiator, a sulfur atom containing radical initiator, etc. can be used.
Benzoyl group-containing radical initiators include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and Examples include benzophenone.
Examples of morpholyl group-containing radical initiators include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl). ) Butan-1-one and the like.
Phosphorus atom-containing radical initiators include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 2,4 , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like.
Examples of the sulfur atom-containing radical initiator include 2,4-diethylthioxanthone and isopropylthioxanthone.
[0040]
As a cation initiator (d2), if it is a compound which generate | occur | produces a cation by receiving an ultraviolet-ray (wavelength of about 200-400 nm), it can use without a restriction | limiting, A hexafluorophosphate, a hexafluoroantimony salt, etc. can be used.
Examples of hexafluorophosphate include triphenylsulfonium phosphate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexa Examples thereof include fluorophosphate and (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe-hexafluorophosphate.
Examples of hexafluoroantimonate include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and bis [4- (diphenylsulfonio). Phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate and diallyliodonium hexafluoroantimonate.
These ultraviolet polymerization initiators (d) may be used alone or in combination of two or more.
Of these ultraviolet polymerization initiators (d), the radical initiator (d1) is preferable, more preferably a benzoyl group-containing radical initiator, a morpholinyl group-containing radical initiator, and a phosphorus atom-containing radical initiator, particularly preferably a morpholinyl group. And a phosphorus atom-containing radical initiator.
[0041]
When the ultraviolet polymerization initiator (d) is contained, the content (% by weight) of the di (meth) acrylate (a), the (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b), and the (meth) acrylate (c) Based on the total weight, 1 to 15 is preferable, more preferably 2 to 10, and particularly preferably 3 to 8. That is, in this case, the content (% by weight) of (d) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, particularly preferably 3 based on the total weight of (a), (b) and (c). Further, it is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less. Within this range, the haze and surface hardness of the cured product of the radiation curable composition are further improved.
[0042]
In the radiation-curable composition of the present invention, a photosensitizer (f) may be used in combination with the ultraviolet polymerization initiator (d).
As a photosensitizer (f), a well-known photosensitizer etc. can be used and an alkylamino photosensitizer (f1), a dialkylaminophenyl photosensitizer (f2), etc. are contained.
Examples of the alkylamino photosensitizer (f1) include monoalkylamines (such as n-butylamine and 2-ethylhexylamine), dialkylamines (such as din-butylamine, diethanolamine, and methyldecylamine), and trialkylamines (trimethylamine, triethylamine). , Triethanolamine, triisopropanolamine and 2-dimethylaminoethylbenzoic acid).
Examples of the dialkylaminophenyl photosensitizer (f2) include 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, ethyl dimethylaminobenzoate, 2- (n-butoxy) ethyl dimethylaminobenzoate, and dimethyl An aminobenzoic acid isoacyl etc. are mentioned.
In addition to these, phosphorus compounds such as tri-n-butylphosphine can also be used.
Of these photosensitizers (f), trialkylamines and dialkylaminophenyl photosensitizers (f2) are preferred, dialkylaminophenyl sensitizers are more preferred, and 4,4′-dialkylaminobenzophenones are particularly preferred. It is.
[0043]
When the photosensitizer (f) is contained, the content (% by weight) is preferably 5 to 100, more preferably 10 to 80, particularly preferably based on the weight of the ultraviolet polymerization initiator (d). 20-50. That is, in this case, the content (% by weight) of (f) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, particularly preferably 20 or more, based on the weight of the ultraviolet polymerization initiator (d). 100 or less, more preferably 80 or less, particularly preferably 50 or less.
[0044]
The radiation curable composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator (g). The thermal polymerization initiator (g) may be contained alone or together with the ultraviolet polymerization initiator (d).
Examples of the thermal polymerization initiator (g) include peroxide (g1) and azo compound (g2).
Examples of the peroxide (g1) include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, persuccinic acid, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide.
As the azo compound initiator (g2), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyro) Nitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) 2,2′-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile], 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
Of these thermal polymerization initiators (g), peroxide (g1) is preferred.
[0045]
When the thermal polymerization initiator (g) is contained, the content (% by weight) of di (meth) acrylate (a), (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) and (meth) acrylate (c) Based on the total weight, 0.01 to 10 is preferable, 0.03 to 5 is more preferable, and 0.05 to 3 is particularly preferable. That is, in this case, the content (% by weight) of (g) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, based on the total weight of (a), (b) and (c). Especially preferably, it is 0.05 or more, 10 or less is preferable, More preferably, it is 5 or less, Most preferably, it is 3 or less.
When the thermal polymerization initiator (g) is contained together with the ultraviolet polymerization initiator (d), the content of (g) is the same as described above.
[0046]
The radiation curable composition of the present invention may contain mono (meth) acrylate (e).
As mono (meth) acrylate (e), aliphatic alcohol mono (meth) acrylate (e1), alicyclic alcohol mono (meth) acrylate (e2), heterocyclic alcohol mono (meth) acrylate (e3), aromatic Group alcohol mono (meth) alcohol (e4) and (meth) acryloyl group-containing amide (e5).
As the aliphatic alcohol mono (meth) acrylate (e1), aliphatic mono (meth) acrylate having 4 to 13 carbon atoms can be used, and mono (meth) acrylate or the like is used among hydroxy group-containing (meth) acrylates. In addition, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloxyethyl succinate, butanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, nonanediol mono (meth) acrylate, methyl ( (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl ( Meta) Acrelay , Methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate and glycerin mono ( For example, (meth) acrylate is used.
[0047]
As the alicyclic alcohol mono (meth) acrylate (e2), alicyclic mono (meth) acrylate having 7 to 16 carbon atoms and the like can be used, and dicyclopentenyl (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethylene (meth). Examples include acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid.
As the heterocyclic alcohol mono (meth) acrylate (e3), a heterocyclic mono (meth) acrylate having 7 to 8 carbon atoms can be used, and examples thereof include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
[0048]
As the aromatic alcohol mono (meth) acrylate (e4), aromatic mono (meth) acrylate having 4 to 19 carbon atoms can be used, and 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, benzyl (meth) acrylate, Examples include phenoxyethyl (meth) acrylate, paracumylphenol ethyloxy (meth) acrylate, nonylphenol ethyloxy (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate.
As the (meth) acryloyl group-containing amide (e5), mono (meth) acrylamide is used among hydroxy group-containing (meth) acrylamides, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide and N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide are used.
[0049]
In addition to the above, mono (meth) acrylate (e) includes (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, (meth) acryloylmorpholine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylethylamino Ethyl (meth) acrylate and the like can also be used.
These mono (meth) acrylates (e) may be used alone or in combination of two or more.
Of these mono (meth) acrylates (e), alicyclic alcohol mono (meth) acrylate (e2) and heterocyclic alcohol mono (meth) acrylate (e3) are preferable, and alicyclic alcohol mono ( A meth) acrylate (e2), particularly preferably a bicyclic (meth) acrylate.
[0050]
When mono (meth) acrylate (e) is contained, the content (% by weight) of (e) is di (meth) acrylate (a), (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) and (meth) acrylate. Based on the total weight of (c), 1-20 are preferable, More preferably, it is 3-15, Most preferably, it is 5-10. That is, in this case, the content (% by weight) of (e) is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, particularly preferably 5 based on the total weight of (a), (b) and (c). Further, it is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less. Within this range, the adhesion and surface hardness of the cured product of the radiation curable composition are further improved.
[0051]
The radiation curable composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber (including a light stabilizer) (h) for the purpose of improving the weather resistance.
Examples of the ultraviolet absorber (h) include benzotriazole ultraviolet absorber (h1), hindered amine ultraviolet absorber (h2), benzophenone ultraviolet absorber (h3), salicylic acid ultraviolet absorber (h4), and triazine ultraviolet absorber (h5). Is included.
Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber (h1) include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole. .
As the hindered amine ultraviolet absorber (h2), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl) ] Butyl malonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate and bis (2,2,6) , 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and the like.
Examples of the benzophenone ultraviolet absorber (h3) include 2,4-dihydrobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone and 2,2 ′. -Dihydroxy-4-methoxybenzophenone etc. are mentioned.
Examples of the salicylic acid ultraviolet absorber (h4) include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
As the triazine ultraviolet absorber (h5), 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1 , 3,5-triazine and 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl-1,3,5-triazine).
[0052]
These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, a hindered amine ultraviolet absorber (h2) and a triazine ultraviolet absorber (h5) are used in combination. Is preferred.
Of these ultraviolet absorbers (h), benzotriazole ultraviolet absorbers (h1), hindered amine ultraviolet absorbers (h2) and triazine ultraviolet absorbers (h5) are preferred, and more preferably hindered amine ultraviolet absorbers (h2) and triazines. It is an ultraviolet absorber (h5).
[0053]
When the ultraviolet absorber (h) is contained, the content (% by weight) is the sum of di (meth) acrylate (a), (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) and (meth) acrylate (c). Based on weight, 0.1-10 are preferable, More preferably, it is 0.3-8, Most preferably, it is 0.5-5. That is, in this case, the content (% by weight) of (h) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, based on the total weight of (a), (b) and (c). Particularly preferably, it is 0.5 or more, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and particularly preferably 5 or less.
[0054]
The radiation curable composition of the present invention may further contain an antistatic agent (i) as necessary for the purpose of improving antistatic properties. Examples of the antistatic agent (i) include inorganic antistatic agents (i1) and organic antistatic agents (i2).
Examples of the inorganic antistatic agent (i1) include tin dioxide, antimony pentoxide, tin-doped indium oxide, antimony-doped tin dioxide, and zinc antimonate.
The inorganic antistatic agent (i1) preferably has a primary particle size of 1 to 100 nm. The primary particle diameter is measured with a dynamic light scattering particle size distribution meter (for example, LB-500 manufactured by Horiba, Ltd.) when the particle diameter is 3 nm to 6 μm.
[0055]
Examples of the organic antistatic agent (i2) include polyethylene glycol (number average molecular weight: 200 to 600), glycerin monofatty acid ester, sulfonate, phosphate and ammonium salt. The number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography using polyethylene glycol having a known molecule as a standard substance.
These antistatic agents may be used alone or in combination of two or more.
Of these antistatic agents (i), inorganic antistatic agents (i1) are preferred, and antimony pentoxide is more preferred.
[0056]
When the antistatic agent (i) is contained, the content (% by weight) is the sum of di (meth) acrylate (a), (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) and (meth) acrylate (c). Based on weight, 0.5-20 are preferable, More preferably, it is 1-10, Most preferably, it is 3-8. That is, in this case, the content (% by weight) of (i) is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, particularly preferably based on the total weight of (a), (b) and (c). Is 3 or more, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less.
[0057]
The radiation curable composition of the present invention may further contain a filler (j) as necessary for the purpose of improving coating suitability and scratch resistance. Examples of the filler (j) include an inorganic filler (j1) and an organic filler (j2).
Examples of the inorganic filler (j1) include silica, titanium oxide, talc, clay, calcium carbonate, calcium silicate, barium sulfate, mica, diatomaceous silica, aluminum hydroxide, alumina, zirconium oxide and zirconium hydroxide.
Examples of the organic filler (j2) include polystyrene, polypropylene, polyethylene, polybutadiene, polyisoprene, acrylic resin, polyester, polycarbonate, melamine resin, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone.
These fillers may be used alone or in combination of two or more.
Of these fillers (j), inorganic filler (j1) is preferable, titanium oxide and silica are more preferable, and silica is particularly preferable.
[0058]
When the filler (j) is contained, the content (% by weight) is equal to the total weight of the di (meth) acrylate (a), the (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) and the (meth) acrylate (c). Based on this, 1 to 30 is preferable, more preferably 3 to 20, and particularly preferably 5 to 15. That is, in this case, the content (% by weight) of (j) is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, particularly preferably 5 based on the total weight of (a), (b) and (c). Further, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less.
[0059]
In the case where the radiation curable composition of the present invention contains an inorganic antistatic agent (i1) and / or an inorganic filler (j1), it is preferable to further contain a known dispersant (k).
Examples of the dispersant (k) include a cationic surfactant (k1), an anionic surfactant (k2), a nonionic surfactant (k3), and an amphoteric surfactant (k4).
Among these dispersants (k), the amphoteric surfactant (k4) is preferable, and the amphoteric surfactants available from the market include, as trade names, Solsperse 20000 (Zeneca), Solsperse 32500 (Zeneca) and Solsperse. 32550 (manufactured by Zeneca) and the like.
When the dispersant (k) is contained, the content of the dispersant (k) (mg / m ² ) Is the specific surface area of the inorganic antistatic agent (i1) and / or inorganic filler (j1) (m ² ) Is preferably 0.1 to 15, more preferably 0.5 to 10, and particularly preferably 1 to 5. That is, in this case, the content of (k) (mg / m ² ) Is the specific surface area (m1) of (i1) and / or (j1) ² ) Is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, particularly preferably 1 or more, and 15 or less, more preferably 10 or less, particularly preferably 5 or less.
The specific surface area of the inorganic antistatic agent (i1) and / or the inorganic filler (j1) is measured by a gas adsorption method {JIS R 1626 (1996)} with nitrogen gas.
[0060]
The radiation curable composition of the present invention may further contain a solvent (p) as necessary for the purpose of improving the coating suitability. As the solvent (p), alcohol (p1), ketone (p2), ester (p3), ether (p4), aromatic hydrocarbon (p5), alicyclic hydrocarbon (p6) and aliphatic hydrocarbon (p7) ) Etc. are included.
[0061]
As alcohol (p1), a C1-C10 alcohol etc. can be used, methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, secondary butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, ethylene Glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol Monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether.
[0062]
As ketone (p2), a C3-C6 ketone etc. can be used, and acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. are mentioned.
As the ester (p3), an ester having 4 to 10 carbon atoms can be used, and examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
As ether (p4), ether having 4 to 10 carbon atoms can be used, and ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol. Examples include dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and 1,4-dioxane.
[0063]
As the aromatic hydrocarbon (p5), an aromatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms can be used, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene.
As alicyclic hydrocarbon (p6), C5-C10 alicyclic hydrocarbon etc. can be used, and cyclopentane, cyclohexane, cyclopeptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, etc. are mentioned.
As the aliphatic hydrocarbon (p7), an aliphatic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms can be used, and examples thereof include pentane, hexane, peptane, octane, nonane and decane.
In addition to the above, petroleum ether and petroleum naphtha can also be used.
Of these solvents (p), alcohol (p1), ketone (p2) and ether (p4) are preferred, alcohol (p1) and ketone (p2) are more preferred, and alcohol (p1) is particularly preferred.
[0064]
These solvents may be used alone or in combination of two or more. When using together, the combined use of alcohol (p1) and ketone (p2) is preferable.
In addition, when it contains a solvent (p), this content is suitably determined by the viscosity etc. of a radiation-curable composition.
[0065]
Further added to the radiation curable composition of the present invention is additive (q) {leveling agent, antifoaming agent, storage stabilizer, colorant, antibacterial agent, thickener and / or viscoelasticity modifier}. These functions can be given. When a leveling agent is added, the content (% by weight) is preferably 0.01 to 5, more preferably 0.03 to 2, particularly preferably based on the weight of the radiation curable composition of the present invention. 0.05-1. That is, in this case, the leveling agent content (% by weight) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and particularly preferably 0.0, based on the weight of the radiation curable composition of the present invention. It is 05 or more and 5 or less is preferable, More preferably, it is 2 or less, Especially preferably, it is 1 or less. In the case of adding an antifoaming agent, the content (% by weight) is preferably 0.05 to 5, more preferably 0.1 to 2, particularly preferably based on the weight of the radiation curable composition of the present invention. Is 0.5-1. That is, in this case, the content (% by weight) of the antifoaming agent is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and particularly preferably 0, based on the weight of the radiation curable composition of the present invention. 0.5 or more, preferably 5 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1 or less. When a storage stabilizer is added, the content (% by weight) is equal to the total amount of di (meth) acrylate (a), (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) and (meth) acrylate (c). Based on this, 0.005 to 1 is preferable, 0.01 to 0.5 is more preferable, and 0.03 to 0.1 is particularly preferable. That is, in this case, the content (% by weight) of the storage stabilizer is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, based on the total amount of (a), (b) and (c). In particular, it is 0.03 or more, preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.1 or less. When a colorant is added, the content (% by weight) is preferably 0.01 to 5, more preferably 0.03 to 2, particularly preferably based on the weight of the radiation curable composition of the present invention. 0.05-1. That is, in this case, the content (% by weight) of the colorant is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and particularly preferably 0.0, based on the weight of the radiation curable composition of the present invention. It is 05 or more and 5 or less is preferable, More preferably, it is 2 or less, Especially preferably, it is 1 or less. When an antibacterial agent is added, the content (% by weight) is preferably 0.1 to 15, more preferably 0.5 to 10, particularly preferably based on the weight of the radiation curable composition of the present invention. 1-5. That is, in this case, the content (% by weight) of the antibacterial agent is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and particularly preferably 1 or more, based on the weight of the radiation curable composition of the present invention. Moreover, 15 or less is preferable, More preferably, it is 10 or less, Most preferably, it is 5 or less. When a thickener and / or a viscoelasticity modifier is added, the content thereof is appropriately determined depending on the viscosity of the radiation curable composition.
[0066]
The radiation curable composition of the present invention comprises a di (meth) acrylate (a), a (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) and / or (meth) acrylate (c), and, if necessary, a mono (meta) ) Acrylate (e), UV polymerization initiator (d), photosensitizer (f), thermal polymerization initiator (g), UV absorber (h), antistatic agent (i), filler (j), dispersion It can be obtained by stirring and mixing the agent (k), the solvent (p) and / or the additive (q).
[0067]
The order of stirring and mixing (a) to (q) is not particularly limited except for the thermal polymerization initiator (g), and may be stirred and mixed uniformly. It is preferable that the thermal polymerization initiator (g) is uniformly mixed (a) to (q) {excluding (g)}, then cooled to 20 ° C. or lower, added (g), and uniformly stirred and mixed. . The stirring and mixing temperature (° C.) is not particularly limited as long as it can be uniformly stirred and mixed except for the thermal polymerization initiator (g), but is preferably 25 to 60, more preferably 30 to 50, and particularly preferably 35 to 45. The stirring and mixing temperature (° C.) of the thermal polymerization initiator (g) is preferably −10 to 20, more preferably −5 to 15 and particularly preferably 0 to 10. The stirring and mixing time (time) is not particularly limited as long as it can be uniformly stirred and mixed except the thermal polymerization initiator (g), but is preferably 0.5 to 4, more preferably 0.75 to 3, particularly preferably 1 to 2. It is. The stirring and mixing time (hour) of the thermal polymerization initiator (g) is not particularly limited as long as it can be uniformly stirred and mixed, but is preferably 0.5 to 5, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 2 to 3.
[0068]
The radiation-curable composition of the present invention can be used as a coating agent or an adhesive for wood, stone, glass, concrete, metal, plastic, metal-deposited plastic and the like. Furthermore, it can also be made into a molded body as a radiation curable composition for three-dimensional modeling.
Among these, it is suitable as a coating agent or an adhesive for plastics and metal-deposited plastics, and is particularly suitable as a coating agent for plastics. Among plastic coating agents, it is most suitable as a hard coating agent for plastic moldings (particularly a hard coating agent for preventing scratches).
[0069]
Plastics include acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, styrene-methacrylic resin, triacetyl cellulose, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester, polyurethane, polysulfone and polyacrylonitrile. Etc. Among these, it is suitable for highly transparent plastics such as acrylic resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and styrene-methacrylic resin.
[0070]
Examples of plastic moldings include moldings for home appliances, moldings for vehicles, moldings for building materials, and the like.
Examples of molded articles for home appliances include audio or mobile phone exterior materials and protective plates such as liquid crystals.
Examples of the molded article for a vehicle include a headlamp lens, a blinker lens, a sunroof, a meter cover, a motorcycle windshield, and a helmet shield.
Examples of the molded material for building materials include highway soundproof walls, partition boards, and daylighting windows.
In addition to these, the present invention can also be applied to frame plastic plates, display panels, optical lenses, plastic containers, and decorative items.
[0071]
The radiation curable composition of the present invention can be coated by a known coating method, such as dip coating, spray coating, bar coater coating, roll coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, It is coated by reverse gravure coating and spin coater coating. When coating the radiation-curable composition of the present invention, the thickness of the coating layer is preferably about 2 to 100 μm. Moreover, when coating as an adhesive agent, the thickness of the coating layer is preferably about 10 to 400 μm. In addition, when a solvent (p) is used, it is preferable to become this thickness after drying.
[0072]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this.
Each composition shown in Table 2 was charged into a mixing vessel made of stainless steel with a stirring blade and a motor, heated to 40 ° C. in an air atmosphere, stirred and mixed at this temperature for 1 hour, and the radiation curable composition of the present invention. Products 1 to 20 (Examples 1 to 20) and comparative radiation curable compositions 21 to 25 (Comparative Examples 1 to 5) were obtained. In addition, the numerical value in a table | surface represents a weight part and the meaning of the symbol described in Table 2 is as follows.
[0073]
A1: Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 Decane-3,8-, -3,9- or -4,8-dimethylol diacrylate
A2: Cyclohexane-1,4-dimethylol diacrylate
A3: Cyclohexane-1,4-dimethylol di (acryloyloxypropyl) ether
B1: EB220 made by Daicel UCB
B2: Art resin 3320HS manufactured by Negami Kogyo
B3: NK Oligo U-15HA manufactured by Shin-Nakamura Chemical
C1: Dipentaerythritol pentaacrylate
C2: Tripentaerythritol hexaacrylate
C3: Dipentaerythritol hexaacrylate
D1: 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
D2: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
E1: Isobornyl acrylate
P1: Propylene glycol monomethyl ether
P2: Toluene
8030: Aronix M-8030 (acryloyl group-containing polyester) manufactured by Toagosei
[0074]
[Table 2]

[0075]
Transparency, adhesion, surface hardness and durability were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 3. In addition, the sample for evaluation was adjusted as follows.
<Preparation of sample for evaluation>
An acrylic resin plate (manufactured by Acrysandy, product number 01101, thickness 1 mm) was cut into a 15 cm × 15 cm square with an acrylic cutter, the protective film on the surface was peeled off, and the coated surface was wiped dry with isopropyl alcohol to prepare a coated plate.
Next, the bar coater No. described in JIS K5400 (1990) “3.3 Preparation of test piece (7.5) Bar coater coating” was used. Using a bar coater equivalent to 18, coat the radiation curable composition on the coated plate, suspend the coated plate so that the coated surface is vertical, and leave it at 22 ° C. for 5 minutes, Furthermore, after leaving it in a dryer at 50 ° C. for 5 minutes, the coated surface was irradiated with ultraviolet light (high pressure mercury lamp, 500 mJ / cm ² ) Was irradiated vertically to cure the radiation curable composition, and the sample for evaluation was prepared.
[0076]
<Transparency>
In accordance with JIS K7105 (1981) “6.4 haze”, a sample for evaluation was cut into a 5 cm × 5 cm square, and the haze (%) was measured using a turbidimeter (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku). It was made transparent.
[0077]
<Adhesion>
The cross-cut method was used in accordance with JIS K5400 (1990) “8.5 Adhesiveness”. In other words, the surface of the sample for evaluation was scratched at 11 mm and 1 mm intervals each with a cutter knife to make 100 squares, and Nichiban cellophane tape was affixed to it, and then peeled off rapidly. Then, the number of remaining meshes of the coating film was counted and evaluated by [number of remaining meshes of coating film / total number (100)].
[0078]
<Surface hardness>
It was evaluated by a hand-drawing method according to JIS K5400 (1990) “8.4 Pencil Scratch Value”. The test was performed based on the presence or absence of scratches on the coating film of the evaluation sample, and the result was expressed by a pencil density symbol.
[0079]
<Durability>
After initial evaluation of transparency, adhesion, and surface hardness, the evaluation sample was immersed in warm water at 80 ° C. for 24 hours. Then, after leaving still for 24 hours in the temperature-controlled room air-conditioned at 22 degreeC and 50RH%, evaluation of transparency, adhesiveness, and surface hardness was performed.
And the difference with initial stage evaluation was computed as an absolute value, and it was set as durability. The durability of the surface hardness was defined as the point difference of the hardness symbol of the pencil, for example, “2” when the initial evaluation was 4H and the durability evaluation was 2H.
[0080]
[Table 3]

[0081]
The radiation curable compositions (Examples 1 to 20) of the present invention are superior in transparency and adhesion in initial evaluation and durability evaluation as compared with the radiation curable compositions of Comparative Examples, and are particularly transparent. The property is extremely excellent.
Examples 1 to 3 and 7 to 17 (di (meth) acrylate (a) is 10 to 30% by weight, acryloyl group-containing urethane oligomer (b) / having 3 to 8 (meth) acryloyl groups (meth) When the acrylate (c) is in the range of 70 to 90% by weight, the transparency, adhesion and surface hardness are good in the initial evaluation, among which Examples 1 to 3, 7, 9, 12, 13 and 16 (( In the case where b) is aromatic, (c) has a hydroxy group, and (b) / (c) has a weight ratio of 0.25 to 1), both in the initial evaluation and durability evaluation, transparency and adhesion Property and surface hardness are very good.
[0082]
【The invention's effect】
The radiation curable composition of the present invention is extremely excellent in transparency and adhesion. Furthermore, the radiation curable composition of the present invention has a high surface hardness (pencil hardness) and also has an effect of being hardly damaged.
Therefore, the radiation curable composition of the present invention is suitable as a hard coating agent for preventing scratches.

Claims (6)

Di (meth) acrylate (a) represented by general formula (1), (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) and / or (meth) acrylate having 3 to 8 (meth) acryloyl groups (c) And a radiation curable composition comprising:

X ₁ , X ₂ , Y ₁ and Y ₂ are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n and m are each independently an integer of 0 to 4, and Z is any one of formulas (2) to (5) The structure represented is shown.

Based on the total weight of di (meth) acrylate (a), (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) and (meth) acrylate (c), the content of (a) is 5 to 40% by weight, (b The radiation curable composition according to claim 1, wherein the content of (c) and / or (c) is 60 to 95% by weight. The ultraviolet polymerization initiator (d) is contained in an amount of 1 to 15% by weight based on the total weight of the di (meth) acrylate (a), the (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) and the (meth) acrylate (c). The radiation-curable composition according to claim 1 or 2. Further, mono (meth) acrylate (e) is contained in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of di (meth) acrylate (a), (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (b) and (meth) acrylate (c). The radiation-curable composition according to any one of claims 1 to 3. The radiation curable composition according to any one of claims 1 to 4, which is used for hard coating of a plastic molded body. The plastic molding formed by coating the radiation-curable composition in any one of Claims 1-5.