JP2004342909A

JP2004342909A - Method of manufacturing crystal silicon-based thin film solar cell and solar cell formed using the same

Info

Publication number: JP2004342909A
Application number: JP2003139086A
Authority: JP
Inventors: Fumito Oka; 史人岡; Shinichi Muramatsu; 信一村松; Tadashi Sasaki; 唯佐々木
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2023-05-16
Also published as: JP4594601B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a crystal silicon-based thin film solar cell having a high conversion efficiency and high throughput, and to provide a solar cell formed by using the same. <P>SOLUTION: When manufacturing the crystal silicon-based thin film solar cell having a crystalline silicon layer on a substrate, an electrode layer having conductivity, a crystalline silicon precursor layer made of an amorphous silicon or an amorphous silicon containing a crystal component are sequentially formed on a different type substrate made of a material different from the crystalline silicon layer; the precursor layer is irradiated with the laser beam of a semiconductor laser; and melting/crystallizing the precursor layer to form the crystalline silicon layer when the crystalline silicon thin film solar cell having a crystalline silicon layer on the substrate is manufactured. In the method, the electrode layer is formed of a substance having a higher melting point than the crystalline silicon precursor layer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶シリコン系薄膜太陽電池の製造方法及びそれを用いて形成した太陽電池に係り、特に、基板上に結晶性シリコン層を有する結晶シリコン系薄膜太陽電池の製造方法及びそれを用いて形成した太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非導電性の異種基板、例えばガラス基板等の上に、シリコン結晶薄膜を形成する研究が盛んに行なわれている。このガラス基板上に形成したシリコン結晶薄膜の用途は広く、液晶デバイス用ＴＦＴ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）や薄膜光電変換素子などに用いられている。
【０００３】
薄膜太陽光発電素子は、安価な基板上に、低温プロセスによる良好な結晶性をもつ結晶シリコン薄膜を形成し、これを光電変換素子に用いて、低コスト化と高性能化を図ったものである。この結晶シリコン薄膜を光電変換素子に用いた結晶シリコン光電変換素子は、非晶質シリコン光電変換素子の問題点である光劣化が生じることはなく、また、非晶質シリコン光電変換素子では感度のない（変換不能な）長波長光をも、電気的エネルギーに変換することができる。この技術は、光電変換素子だけではなく、光センサ等の光電変換装置への応用も可能であると期待されている。
【０００４】
この結晶シリコン光電変換素子の一般的な製造方法として、基板上に、プラズマＣＶＤ法により結晶シリコン薄膜を直接堆積させる手法が用いられている。これによって、基板上に、結晶シリコン薄膜を比較的低温で形成することができ、低コストで結晶シリコン薄膜を成膜することができる。プラズマＣＶＤ法による成膜条件は、水素でシラン系原料ガスを約１５倍以上に希釈し、プラズマ反応室内圧力を１．３３〜１．３３×１０^３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）、基板温度を１５０〜５５０℃、望ましくは１５０〜４００℃の範囲内に制御するものであり、これによって、基板上に結晶性のシリコン薄膜を形成することができる。
【０００５】
しかし、このプラズマＣＶＤ法による成膜方法では、結晶粒径の大きなポリシリコンを形成することは困難であった。また、発電機能の根幹を担うｉ層（真性半導体の薄膜）は、素子構造最適化のためにドーピングを行なうと品質が急激に低下するという問題があった。これらのことから、低コスト化に有利なシングルセルで、１０％を大きく上回る高い変換効率を達成することは困難であった。
【０００６】
一方、レーザの照射によって非晶質シリコンを結晶シリコンに結晶化させる試みも種々検討されている。一般的には、エキシマレーザの照射による結晶化が知られており、現在、ＴＦＴの量産レベル等で用いられている。この結晶化方法は、５０〜１００ｎｍ程度の層厚の非晶質シリコンにエキシマレーザを照射し、結晶シリコン層を形成するものである。
【０００７】
ところで、エキシマレーザの照射による結晶化方法においては、以下に示す問題があった。
【０００８】
▲１▼ 太陽電池においては層厚が数μｍ程度の活性層（結晶シリコン層）を必要とするが、エキシマレーザは中心波長が３００ｎｍ程度のレーザであるため、形成可能な非晶質シリコン層の層厚は数十ｎｍ程度である。
【０００９】
▲２▼ エキシマレーザはパルス発振レーザであるため、このレーザを用いて結晶化させた結晶シリコンの粒径は５００ｎｍ〜１μｍ程度となり、多結晶シリコン太陽電池として用いるには小さすぎる。
【００１０】
ここで、▲１▼，▲２▼の問題を解決するための方法として、例えば、絶縁性基板上に、直接、非晶質シリコン層を形成し、この非晶質シリコン層に帯状の連続波光源を走査させながら照射することで、非晶質シリコン層が溶融・結晶化され、走査方向における結晶粒サイズが大きな多結晶シリコン層が得られる（例えば、特許文献１参照）。
【００１１】
また、裏面電極構造を有するシリコン基体として、セラミック基板上に、先ずバッファ層を形成し、そのバッファ層上に導電膜を形成することで、裏面側に電極構造を有するシリコン基体がある（例えば、特許文献２参照）。
【００１２】
【特許文献１】
特開平２００１−３５１８６３号公報（第７頁、図１，図２）
【特許文献２】
特開平１０−４０６１号公報（第３頁段落００２０〜第４頁段落００２４）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載された方法は、主にＴＦＴなどの薄膜を作成するためのものである。このため、絶縁性基板上に、直接、多結晶シリコン層を形成しており、基板と多結晶シリコン層との間に裏面電極構造を有していないことから、高効率な太陽電池を形成するには適していなかった。
【００１４】
また、特許文献２に記載されたシリコン基体は、セラミック基板上に、バッファ層として厚さ１００ｎｍ以上のシリコン窒化物系絶縁層を形成する必要がある。このため、この方法を用いて結晶シリコン薄膜を成膜すると、低コスト化及び高スループットが実用化に向けての重要課題である太陽電池においては、コスト上昇及びスループットの低下を招く原因となってしまう。また、裏面における光反射を有効に利用できないため、１０％を大きく上回る高い変換効率を得ることが困難であった。
【００１５】
以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、高い変換効率を有し、高スループットの結晶シリコン系薄膜太陽電池の製造方法及びそれを用いて形成した太陽電池を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明に係る結晶シリコン系薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に結晶性シリコン層を有する結晶シリコン系薄膜太陽電池を製造する際に、上記結晶性シリコン層とは異なる材料からなる異種基板上に、順に、導電性を有する電極層、非晶質シリコン又は結晶成分を含む非晶質系シリコンからなる結晶性シリコン前駆体層を形成し、その前駆体層に半導体レーザのレーザ光を照射し、前駆体層を溶融・結晶化して上記結晶性シリコン層を形成する結晶シリコン系薄膜太陽電池の製造方法において、上記電極層を、結晶性シリコン前駆体層よりも融点が高い物質で形成するものである。また、基板上に結晶性シリコン層を有する結晶シリコン系薄膜太陽電池を製造する際に、上記結晶性シリコン層とは異なる材料からなる異種基板上に、順に、導電性を有する電極層、多結晶シリコンからなる結晶性シリコン前駆体層を形成し、その前駆体層に半導体レーザのレーザ光を照射し、前駆体層を溶融・結晶化して上記結晶性シリコン層を形成する結晶シリコン系薄膜太陽電池の製造方法において、上記電極層を、結晶性シリコン前駆体層よりも融点が高い物質で形成するものである。
【００１７】
より具体的には、請求項３に示すように、上記電極層を、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ及びこれらを含む化合物で形成することが好ましい。
【００１８】
また、請求項４に示すように、上記前駆体層に、中心波長が５４０〜１５００ｎｍのレーザ光を照射することが好ましい。
【００１９】
また、請求項５に示すように、上記前駆体層に、ＡｌＧａＡｓ系、ＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓＰ系、ＩｎＧａＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｓＰ系半導体レーザのレーザ光を照射することが好ましい。
【００２０】
また、請求項６に示すように、上記半導体レーザが複数の半導体レーザで構成され、各半導体レーザから射出されるレーザ光を上記前駆体層に照射することが好ましい。
【００２１】
また、請求項７に示すように、各半導体レーザの活性層の温度を一定に保った状態でレーザ光を照射することが好ましい。
【００２２】
また、請求項８に示すように、上記前駆体層の、上記レーザ光に対する吸収係数が、１〜２４μｍ^−１であることが好ましい。
【００２３】
また、請求項９に示すように、上記結晶性シリコン層の上面の全面又は一部に、結晶性シリコン層とは逆導電型のポリシリコンからなる半導体層を形成し、その半導体層の上面の全面又は一部に、導電性を有する上部電極層を形成する。
【００２４】
また、請求項１０に示すように、上記上部電極層を、酸化亜鉛又は酸化錫の単体、酸化亜鉛又は酸化錫の化合物、或いはインジウムと錫を含む化合物からなる透明導電膜で形成することが好ましい。
【００２５】
また、請求項１１に示すように、上記上部電極層の上面の一部に、取出し用電極を形成する。
【００２６】
また、請求項１２に示すように、上記電極層、結晶性シリコン層、及び半導体層がＢＳＦ構造となるように、電極層の全体又は一部にドーパントを混入することが好ましい。
【００２７】
また、請求項１３に示すように、上記電極層、結晶性シリコン層、及び半導体層がＢＳＦ構造となるように、電極層の上面全面又は一部にドーパントを含む層を形成することが好ましい。
【００２８】
これによって、高いスループットで結晶シリコン系薄膜太陽電池を製造することができ、その結果、非常に低コストで結晶シリコン系薄膜太陽電池を製造することができる。
【００２９】
一方、本発明に係る結晶シリコン系薄膜太陽電池は、上述した製造方法を用いて形成したものである。
【００３０】
これによって、高い変換効率を有する結晶シリコン系薄膜太陽電池を、安価に得ることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基いて説明する。
【００３２】
従来の連続波光源を用いた方法で、太陽電池を量産するに際しては、製造コストが安価であることが非常に重要となってくる。ＴＦＴ用の多結晶シリコンの形成に用いる連続波光源として現在検討されているものにＣＷレーザがある。このＣＷレーザとして、Ａｒ^＋レーザ、Ｋｒ^＋レーザ等の気体レーザと、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、Ｎｄ：ＹＶＯ_４レーザ等の固体レーザとが知られており、特に固体レーザを、多結晶シリコンの結晶化に利用する試みが現在なされている。ところが、固体レーザは、レーザ発振源の大きさに対して、照射可能な面積が非常に小さく、例えば、波長が５３２ｎｍの光第２高調波を用いる場合、非晶質シリコンを融解することができる強度のレーザ光を出力するためには、照射面積が数百〜数千μｍ^２程度と非常に小さくなる。この時、照射面積を大きくするために、複数個のレーザ光源からレーザ光を同時に照射すると共に各レーザ光の一部を重複させる方法が考えられるが、レーザ光源の大きさは数十ｃｍ程度と大きいことから、レーザ光源を複数個並べて配置することは物理的に困難である。
【００３３】
このため、１個のレーザ光源からレーザ光を照射し、かつ、３０〜５０ｃｍ／ｓｅｃという非常に速い速度で走査を行ったとしても、約１ｍ角の太陽電池全面を結晶化するには多大な時間を要してしまい、スループットが良好でなかった。例えば、レーザ光を長軸方向長さが約５００μｍの楕円状に形成すると共に、楕円の短軸方向に向かって移動させ、太陽電池全面の走査を行うと、少なくとも約２０００回の走査が必要となってしまい、太陽電池全面を結晶化するのに少なくとも約１時間かかってしまう。
【００３４】
そこで、本発明者らが鋭意研究した結果、結晶化のためのレーザ光源として半導体レーザを用いるということを見出した。
【００３５】
異種基板上に電極層及び結晶性シリコン前駆体層を形成した状態を示す断面図を図１に示す。
【００３６】
本実施の形態に係る結晶シリコン系薄膜太陽電池の製造方法は、図１に示すように、先ず、基板、具体的には目的とする結晶性シリコン層とは異なる材料からなる異種基板１１上に、順に、導電性を有する電極層（金属電極膜１２）、非晶質シリコンからなる結晶性シリコン前駆体層（プレカーサー膜）１４を形成する。金属電極膜１２は、プレカーサー膜１４よりも融点が高い物質で構成されるものであり、例えばＷ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ及びこれらを含む化合物で構成される。金属電極膜１２の基板１１への接合性（付着性）を重視する場合は、金属電極膜１２自体を複層構造とすることも有効である。ここで言うプレカーサー膜１４とは、レーザ照射を行うことで溶融・結晶化する膜のことである。
【００３７】
次に、図２に示すように、その前駆体層１４の表面に、半導体レーザ発振源から連続的に発振されたレーザ光２１を照射する。具体的には、レーザ光２１は、前駆体層１４の表面を走査するように（図２中では左から右に向って）照射される。また、このレーザ光２１による走査を、図２の図面に垂直な方向に順次繰り返し行う。前駆体層１４の表面全面を走査するようにレーザ光２１を照射することで、前駆体層１４におけるレーザ光照射部分が、局部的に溶融（溶融領域２２）すると共に瞬時に冷却されて結晶化し、結晶性シリコン層（第１半導体層）２４が形成される。
【００３８】
次に、図３に示すように、結晶性シリコン層２４の表面全面（又はその一部）に、結晶性シリコン層２４とは逆導電型で、ポリシリコンからなる第２半導体層３１を形成する。この第２半導体層３１は、太陽電池素子における窓層として作用する。この第２半導体層３１により、結晶性シリコンが吸収する波長域の光が、より多く第１半導体層２４に導入されるようになり、その結果、発生電流を大きくすることができる。
【００３９】
この第２半導体層３１の表面全面（又はその一部）に、上部電極層を形成する。この時、第１半導体層２４に対して第２半導体層３１の横方向抵抗が大きい場合、上部電極層として、第２半導体層３１の表面全面に透明導電膜３２を形成すると共に、その透明導電膜３２の表面の一部に取出し用金属電極部３３を形成する。また、第１半導体層２４に対して第２半導体層３１の横方向抵抗が小さい場合、上部電極層として、バスバー、フィンガーと呼ばれる周知の構造の金属電極部を形成してもよい。
【００４０】
このようにして形成した第１半導体層２４、第２半導体層３１、及び透明導電膜３２の一部（図３中の一点鎖線領域Ａ）を、レーザ加工機などを用いて除去することで、図４に示すように、この部分を裏面側取出し用電極部４３に形成し、これによって、結晶シリコン系薄膜太陽電池４０が得られる。
【００４１】
結晶性シリコン前駆体層１４の照射に用いるレーザ光２１の発振源である半導体レーザの一例として、ＡｌＧａＡｓを活性層に用いた半導体レーザを用いることができる。このレーザは、基本波として、波長８００ｎｍ付近に中心波長を持つレーザ光を発生する。この波長域は、非晶質シリコン中への侵入長が１μｍ前後であり、層厚が数μｍ程度の前駆体層１４を結晶化するのに最適である。また、このレーザは、レーザ強度が高い基本波を結晶化に用いることができ、レーザ強度の高いレーザ光２１を出力する点で有利である。また、半導体レーザは、前駆体層１４の結晶化に好ましい形状、具体的には略長方形形状を呈した楕円状のレーザ光を発振することができることから、レーザ光２１を大きく整形する必要がなく、このため、レーザ光２１を直線的に走査するのに都合がよい。さらに、半導体レーザは、エネルギーの使用効率が、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、Ｎｄ：ＹＶＯ_４レーザ等の固体レーザの１０倍程度と良好である。
【００４２】
また、半導体レーザとしては、ＡｌＧａＡｓを活性層に用いた半導体レーザに限定するものではなく、全ての半導体レーザが適用可能であるが、好ましくは発振されるレーザ光２１の中心波長が５４０〜１５００ｎｍ、特に好ましくは７５０〜８５０ｎｍの範囲のものであり、例えば、ＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、又はＩｎＧａＡｓＰを活性層に用いた半導体レーザが挙げられる。ここで、使用するレーザ光の波長が様々であるということは、結晶化が可能な前駆体層１４の吸収係数及び膜厚の自由度が増すということであり、その結果、太陽電池の作製プロセスの自由度（設計の自由度）が増す。
【００４３】
また、結晶化に用いる半導体レーザの数は１個に限定するものではない。半導体レーザはそれ自体の大きさが小さいことから、半導体レーザを複数個並べて配置、例えば、楕円状の各レーザ光が楕円長軸方向にそれぞれ重複するように半導体レーザを複数個並べて配置することが可能である。例えば、１０個の半導体レーザからレーザ光２１を同時照射して前駆体層１４の結晶化を行う場合と、１個のＮｄ：ＹＡＧレーザ等の固体レーザからレーザ光を照射して前駆体層１４の結晶化を行う場合とを比較すると、照射面積が同じ場合、単純に、前者のスループットが後者のそれの１０倍となる。ここで、半導体レーザのエネルギーの使用効率は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ等の固体レーザのそれの約１０倍であることから、１０個の半導体レーザを用いた結晶化工程に要するエネルギーの総和と、１個の固体レーザを用いた結晶化工程に要するエネルギーとは略同じとなる。
【００４４】
また、半導体レーザを用いた前駆体層１４の結晶化においては、レーザ光２１の状態が結晶化に影響を及ぼす。具体的には、半導体レーザは、活性層の温度が変化すると、出力されるレーザ光２１の波長が僅かに変化する。このため、半導体レーザ装置（図示せず）に温度調節機構（又は冷却機構）を設け、レーザ光２１の照射中、活性層の温度を一定に保持している。これによって、より安定した状態で前駆体層１４の結晶化を行うことができる。
【００４５】
このように、前駆体層１４の結晶化に、半導体レーザから連続発振するレーザ光２１を用いることで、高いスループットで結晶性シリコン層２４を形成することができ、その結果、非常に低コストで太陽電池４０を作製することができる。つまり、これまで太陽電池の量産化・普及化の上で大きな障害となっていた低コスト化及び高いスループットの両者を達成することができる。
【００４６】
ここで、本実施の形態においては、金属電極膜１２上に形成する結晶性シリコン前駆体層１４として、非晶質シリコン層を用いた場合について説明を行ったが、特にこれに限定するものではなく、他の非単結晶シリコンを用いてもよい。ここで言う非単結晶シリコンとは、非晶質シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、結晶成分を含んだ非晶質系シリコン、非晶質シリコンと結晶シリコンとの混合物質など、単結晶シリコンではないシリコン系物質を示している。非単結晶シリコンは、その組成を制御することにより、レーザ光２１に対する吸収係数を制御することができる。この場合においても、本実施の形態と同様（又は略同様）の効果が得られる。
【００４７】
異種基板１１としては、薄膜太陽電池４０を保持できるものであれば、既存の基板が全て適用可能であるが、太陽電池のコストを考慮すると、安価なガラス基板を用いることが好ましい。また、石英基板等を用いることで、より高品質な太陽電池を作製することが可能である。また、フレキシブルなフィルム状基板を用いることで、曲面にも取り付け可能なフレキシブル太陽電池を作製することができる。さらに、異種基板１１を導電性を有する材料で形成してもよい。
【００４８】
結晶性シリコン前駆体層１４であるプレカーサー膜は、レーザ光２１を照射することによって、結晶性シリコン層２４となり、太陽電池４０の活性層として作用する。このため、発生電流を多くするには、少なくとも１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上の膜厚に形成する。このプレカーサー膜の構成材料としては、非晶質シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、結晶成分を含んだ非晶質系シリコン、非晶質シリコンと結晶シリコンとの混合物質などの非単結晶シリコンが挙げられ、プレカーサー膜の膜厚や、レーザ光２１の強度などの条件に応じて、適宜選択される。例えば、膜厚が３μｍ程度の厚いプレカーサー膜をレーザ光２１によって結晶化する場合は、結晶成分を膜中に構成したりする等により、レーザ光２１に対する吸収係数を小さくすることで、成膜のコントロール性を向上させることができる。具体的には、レーザ光２１に対する前駆体層１４の吸収係数は、１〜２４μｍ^−１であることが好ましい。
【００４９】
プレカーサー膜の成膜方法としては、スパッタリング法、ｃａｔ−ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが望ましいが、特にこれに限定するものではなく、熱ＣＶＤ法やＭＢＥ法など、求める膜質の結晶性シリコン層２４を形成できるものであれば、どの様な方法であってもよい。
【００５０】
また、一般的に、太陽電池においては、ｐ＋ｎ、ｎ＋ｐ等のｐｎ接合構造が採用されている。ｐ＋ｎ構造の場合はｎ層を、ｎ＋ｐ構造の場合はｐ層を活性層として用いるが、ｎ型又はｐ型のドーパントを混入させて導電性を持たせたプレカーサー膜に、半導体レーザのレーザ光２１の照射を行なうことで、ｎ型又はｐ型の結晶性シリコン層２４を溶融・結晶化することができる。また、その他にｐｉｎ接合構造も採用されている。
【００５１】
太陽電池４０の特性を向上させるためには、ｐ^＋ｎ型ではｐ^＋ｎｎ^＋、ｎ^＋ｐ型ではｎ^＋ｐｐ^＋のＢＳＦ構造とすることが効果的である。具体的には、図４に示した太陽電池４０の金属電極膜１２の全体（又はその一部）に、第１半導体層２４がｎ型の場合はＶ族の元素（例えば、Ｐ（燐））を、第１半導体層２４がｐ型の場合はＩＩＩ族の元素（例えば、Ｂ（ボロン））を、イオン注入法により混入（注入）させる。また、金属電極膜１２の表面全面（又は表面の一部）に、第１半導体層２４がｎ型の場合は燐ガラス層などを、第１半導体層２４がｐ型の場合はボロンガラス層などを極薄く形成する。太陽電池４０をＢＳＦ構造とすることによって、第１半導体層２４の裏面側の再結合速度を大きく低減させることができる。
【００５２】
ポリシリコンからなる第２半導体層３１の形成方法は、プラズマＣＶＤ法、ｃａｔ−ＣＶＤ法などが挙げられる。また、熱ＣＶＤ法、ＭＢＥ法などを用いて、第１半導体層２４上に、第２半導体層３１をエピタキシャル成長させてもよい。さらに、プラズマＣＶＤ法やｃａｔ−ＣＶＤ法を用いて形成した非晶質シリコンを用いてもよい。また、この第２半導体層３１中にＣ（炭素）を導入することも有効である。第２半導体層３１中にＣを導入することによって、第２半導体層３１の吸収係数を低下させることができる。
【００５３】
透明導電膜３２の構成材は、第１半導体層２４が吸収する波長域の光に対して透明性を有し、かつ、導電性を有するものであれば特に限定するものではない。例えば、ドーピングを施して導電性を持たせた酸化亜鉛、酸化錫、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、又はこれらの化合物などが挙げられる。また、第１半導体層２４に対して第２半導体層３１の横方向抵抗が小さい場合の上部電極層である金属電極部は、例えば、Ａｌ、Ａｇ等の十分に低抵抗な金属材で構成される。
【００５４】
取出し用金属電極部３３の構成材は、特に限定するものではなく、金属電極膜１２と同じものを用いてもよい。
【００５５】
以上、本実施の形態に係る結晶シリコン系薄膜太陽電池４０の製造方法によれば、異種基板１１上に、結晶性シリコン前駆体層１４よりも高融点の材料で構成される金属電極膜１２、結晶性シリコン前駆体層１４を形成している。これによって、その前駆体層１４の表面に、半導体レーザから発振されたレーザ光２１を走査するように照射することで、金属電極膜１２は融解させることなく、短時間で前駆体層１４のみを溶融・結晶化することができ、結晶性シリコン層２４を形成することができる。その結果、電極膜１２の耐熱性が良好で、高品質な結晶シリコン系薄膜を有する太陽電池（縦方向デバイス）を、高スループットで、かつ、安価に得ることができる。
【００５６】
また、異種基板１１と結晶性シリコン層２４との間に裏面電極構造を形成すると共に、その裏面電極構造の構成材を適宜選択することで、光反射を有効に利用することができ、高い変換効率を有する太陽電池を得ることができる。さらに、裏面電極構造を複層構造に形成することで、裏面反射をより有効に利用することができるため、１０％を大きく上回る高い変換効率を有する太陽電池を得ることができる。
【００５７】
以上、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明について、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
先ず、石英基板上に、金属電極膜として膜厚が２００ｎｍのＷ電極膜を形成した。
【００６０】
次に、プラズマＣＶＤ法を用いて、これらの裏面電極（Ｗ電極膜）上に、膜厚が１μｍで、ｎ型のドーパントを含んだ非晶質シリコン膜を形成した。このプラズマＣＶＤ法による形成条件は、原料ガスとして１０ｃｃｍのＳｉＨ_４と０．０１ｃｃｍのＰＨ_４との混合ガスを用い、基板温度は５００℃とした。また、プラズマ電源としてＲＦ周波数を用いた。
【００６１】
次に、非晶質シリコン膜（プレカーサー膜）に連続的に発振する半導体レーザのレーザ光を照射して、非晶質シリコンを溶融すると共に、短時間で結晶化し、結晶性シリコン膜を形成する。半導体レーザとしては、基本発振波長が７９５ｎｍで、ＡｌＧａＡｓを活性層に用いたＡｌＧａＡｓ系半導体レーザを、５個並べて配置したものを用いた。また、これらの半導体レーザは、それぞれ水冷系の温度調節機構を有しており、レーザ光の中心波長の変動なく、安定して結晶化を行うことができた。
【００６２】
次に、プラズマＣＶＤ法を用いて、この結晶性シリコン膜上に、ｐ型の導電型を有したポリシリコン膜（ｐ型微結晶シリコン膜（第２半導体層））を形成した。つまり、結晶性シリコン膜とポリシリコン膜とはｐｎ接合となる。このプラズマＣＶＤ法による形成条件は、原料ガスとして１ｃｃｍのＳｉＨ_４、５０ｃｃｍのＨ_２、及び１ｃｃｍのＢ_２Ｈ_６の混合ガスを用いた。
【００６３】
次に、このポリシリコン膜上に、透明導電膜としてＩＴＯ透明導電膜を形成し、そのＩＴＯ透明導電膜の表面の一部に、エミッタ側取出し用電極としてＡｌ電極を形成した。
【００６４】
最後に、ＩＴＯ透明導電膜、ポリシリコン膜、及び結晶性シリコン膜の一部を、レーザ加工機を用いて除去することでＷ電極膜を露出させ、裏面側の取り出し用電極部を形成し、薄膜太陽電池を作製した。
【００６５】
この太陽電池を、２５℃、１ｓｕｎの模擬太陽光下においてＩ−Ｖ測定を行った結果、単結晶シリコン基板太陽電池に匹敵する０．６０Ｖの開放電圧を示した。
【００６６】
一方、異種基板を安価なガラス基板で形成した太陽電池においても、同様の結果が得られた。また、ＡｌＧａＡｓを活性層に用いた半導体レーザの代わりに、ＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、又はＩｎＧａＡｓＰを活性層に用いた半導体レーザを用いて形成した太陽電池においても、同様の結果が得られた。
【００６７】
（実施例２）
本実施例は、構造は実施例１と同じであるが、実施例１とは異なる方法でプレカーサー膜及び／又は第２半導体層を形成した。
【００６８】
スパッタリング法を用いて、膜厚が１μｍで、ｎ型のドーパントを含んだ非晶質シリコン膜（プレカーサー膜）を形成する以外は、実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
【００６９】
この太陽電池を、２５℃、１ｓｕｎの模擬太陽光下においてＩ−Ｖ測定を行った結果、開放電圧が０．６１Ｖを示した。
【００７０】
一方、非晶質シリコン膜をｃａｔ−ＣＶＤ法、ＭＢＥ法などを用いて形成した太陽電池においても、同様の結果が得られた。
【００７１】
また、熱ＣＶＤ法を用いて、結晶シリコン膜（第１半導体層）上に、結晶シリコン膜とは逆導電型のポリシリコン膜（第２半導体層）をエピタキシャル成長させてなる太陽電池を作製した。この太陽電池についても、２５℃、１ｓｕｎの模擬太陽光下においてＩ−Ｖ測定を行った結果、開放電圧が０．６０１Ｖを示し、高品質な太陽電池が得られることが確認できた。
【００７２】
また、プラズマＣＶＤ法を用いて、結晶シリコン膜（第１半導体層）上に、非晶質ｐ型のＳｉＣ膜を形成し、太陽電池を作製した。この太陽電池においても、良好な特性が得られ、第２半導体層をポリシリコン膜で形成した太陽電池に比べて、短絡電流密度が１．１〜１．５倍となった。
【００７３】
（実施例３）
本実施例は、構造は実施例１と同じであるが、プレカーサー膜の膜厚を厚く形成した。
【００７４】
プラズマＣＶＤ法を用いて、膜厚が１．５μｍで、ｎ型のドーパントを含んだ非晶質系シリコン膜（プレカーサー膜）を形成する以外は、実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。この非晶質系シリコン膜には、プラズマＣＶＤ法による成膜中、水素希釈によって微細な結晶成分を混入させている。
【００７５】
この太陽電池を、２５℃、１ｓｕｎの模擬太陽光下においてＩ−Ｖ測定を行った結果、開放電圧が０．６１Ｖを示し、高品質な太陽電池が得られることが確認できた。
【００７６】
（実施例４）
本実施例は、実施例３よりも更にプレカーサー膜の膜厚を厚く形成した。
【００７７】
プラズマＣＶＤ法を用いて、膜厚が４μｍで、ｎ型のドーパントを含んだポリシリコン膜（プレカーサー膜）を形成する以外は、実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。このポリシリコンは、プラズマＣＶＤ法による結晶条件にて形成した。これによって、ポリシリコン膜の吸収係数が減少し、透過率測定の結果、波長７９５ｎｍのレーザ光に対する吸収係数は１．４μｍ^−１となり、光学的には結晶シリコンと考えられる薄膜であった。
【００７８】
この太陽電池を、２５℃、１ｓｕｎの模擬太陽光下においてＩ−Ｖ測定を行った結果、開放電圧が０．６１Ｖを示し、高品質な太陽電池が得られることが確認できた。
【００７９】
一方、プレカーサー膜をｐ型、微結晶シリコン膜（第２半導体層）をｎ型として形成した太陽電池においても、同様の結果が得られた。
【００８０】
【発明の効果】
以上要するに、本発明に係る結晶シリコン系薄膜太陽電池の製造方法によれば、基板上に結晶性シリコン層を有する結晶シリコン系薄膜太陽電池を製造する際に、結晶性シリコン層とは異なる材料からなる異種基板上に、結晶性シリコン前駆体層よりも高融点の材料で構成される金属電極膜、結晶性シリコン前駆体層を形成し、その前駆体層に半導体レーザのレーザ光を照射することで、前駆体層を溶融・結晶化して結晶性シリコン層を形成することができ、高いスループットで結晶シリコン系薄膜太陽電池を製造することができるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】異種基板上に電極層及び結晶性シリコン前駆体層を形成した状態を示す断面図である。
【図２】結晶性シリコン前駆体層にレーザ光を走査させながら照射している状態を示す断面図である。
【図３】裏面側取出し用電極部を形成する前の状態を示す結晶シリコン系薄膜太陽電池の断面図である。
【図４】第１の実施の形態に係る結晶シリコン系薄膜太陽電池の断面図である。
【符号の説明】
１１異種基板
１２金属電極膜（電極層）
１４結晶性シリコン前駆体層（プレカーサー膜）
２１レーザ光
２４結晶性シリコン層（第１半導体層）
３１第２半導体層
３２透明導電膜（上部電極層）
３３取出し用金属電極部（取出し用電極）
４０結晶シリコン系薄膜太陽電池[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a crystalline silicon-based thin-film solar cell and a solar cell formed using the same, and more particularly, to a method for manufacturing a crystalline silicon-based thin-film solar cell having a crystalline silicon layer on a substrate and using the same. It relates to the formed solar cell.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research on forming a silicon crystal thin film on a non-conductive heterogeneous substrate such as a glass substrate has been actively conducted. The silicon crystal thin film formed on the glass substrate has a wide range of uses, and is used for a TFT (Thin Film Transistor) for a liquid crystal device, a thin film photoelectric conversion element, and the like.
[0003]
Thin-film photovoltaic power generation devices use a low-temperature process to form a crystalline silicon thin film with good crystallinity on an inexpensive substrate, and use this as a photoelectric conversion device to achieve low cost and high performance. is there. A crystalline silicon photoelectric conversion element using this crystalline silicon thin film as a photoelectric conversion element does not cause light degradation, which is a problem of an amorphous silicon photoelectric conversion element, and has a low sensitivity in an amorphous silicon photoelectric conversion element. Unconverted (unconvertible) long-wavelength light can also be converted to electrical energy. This technology is expected to be applicable not only to photoelectric conversion elements but also to photoelectric conversion devices such as optical sensors.
[0004]
As a general manufacturing method of the crystalline silicon photoelectric conversion element, a method of directly depositing a crystalline silicon thin film on a substrate by a plasma CVD method is used. Thus, the crystalline silicon thin film can be formed on the substrate at a relatively low temperature, and the crystalline silicon thin film can be formed at low cost. The film forming conditions by the plasma CVD method are such that the silane-based source gas is diluted about 15 times or more with hydrogen, and the pressure in the plasma reaction chamber is set to 1.33 to 1.33 × 10 3 ³ It controls Pa (10 mTorr to 10 Torr) and the substrate temperature within a range of 150 to 550 ° C., preferably 150 to 400 ° C., whereby a crystalline silicon thin film can be formed on the substrate.
[0005]
However, it has been difficult to form polysilicon having a large crystal grain size by the film forming method using the plasma CVD method. Further, there is a problem that the quality of the i-layer (intrinsic semiconductor thin film), which plays a fundamental role in the power generation function, is sharply reduced when doping is performed to optimize the element structure. For these reasons, it has been difficult to achieve high conversion efficiencies greatly exceeding 10% with a single cell advantageous for cost reduction.
[0006]
On the other hand, various attempts have been made to crystallize amorphous silicon into crystalline silicon by laser irradiation. Generally, crystallization by excimer laser irradiation is known, and is currently used at the level of mass production of TFTs. In this crystallization method, amorphous silicon having a thickness of about 50 to 100 nm is irradiated with an excimer laser to form a crystalline silicon layer.
[0007]
By the way, the crystallization method by excimer laser irradiation has the following problems.
[0008]
{Circle around (1)} A solar cell requires an active layer (crystalline silicon layer) having a layer thickness of about several μm, but an excimer laser is a laser having a center wavelength of about 300 nm. The layer thickness is about several tens of nm.
[0009]
{Circle around (2)} Since an excimer laser is a pulsed laser, the crystal silicon crystallized using this laser has a particle size of about 500 nm to 1 μm, which is too small to be used as a polycrystalline silicon solar cell.
[0010]
Here, as a method for solving the problems (1) and (2), for example, an amorphous silicon layer is directly formed on an insulating substrate, and a strip-shaped continuous wave is formed on the amorphous silicon layer. By irradiating while scanning the light source, the amorphous silicon layer is melted and crystallized, and a polycrystalline silicon layer having a large crystal grain size in the scanning direction can be obtained (for example, see Patent Document 1).
[0011]
As a silicon substrate having a back electrode structure, there is a silicon substrate having an electrode structure on the back surface side by first forming a buffer layer on a ceramic substrate and forming a conductive film on the buffer layer (for example, Patent Document 2).
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-2001-351863 (page 7, FIG. 1 and FIG. 2)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-4061 (page 3, paragraph 0020 to page 4, paragraph 0024)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method described in Patent Document 1 is mainly for producing a thin film such as a TFT. Therefore, a polycrystalline silicon layer is formed directly on the insulating substrate, and since there is no back electrode structure between the substrate and the polycrystalline silicon layer, a highly efficient solar cell is formed. Was not suitable for
[0014]
Further, in the silicon substrate described in Patent Document 2, it is necessary to form a silicon nitride-based insulating layer having a thickness of 100 nm or more as a buffer layer on a ceramic substrate. For this reason, when a crystalline silicon thin film is formed by using this method, cost reduction and throughput reduction are caused in a solar cell in which cost reduction and high throughput are important issues for practical use. I will. In addition, since the light reflection on the back surface cannot be used effectively, it has been difficult to obtain a high conversion efficiency greatly exceeding 10%.
[0015]
An object of the present invention, which has been made in view of the above circumstances, is to provide a method of manufacturing a crystalline silicon-based thin film solar cell having high conversion efficiency and high throughput, and to provide a solar cell formed using the same. .
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for manufacturing a crystalline silicon thin film solar cell according to the present invention is different from the above crystalline silicon layer when manufacturing a crystalline silicon thin film solar cell having a crystalline silicon layer on a substrate. An electrode layer having conductivity, a crystalline silicon precursor layer made of amorphous silicon or amorphous silicon containing a crystalline component are sequentially formed on a heterogeneous substrate made of a material, and a semiconductor laser is formed on the precursor layer. In the method of manufacturing a crystalline silicon-based thin-film solar cell in which the precursor layer is melted and crystallized to form the crystalline silicon layer, the electrode layer has a melting point higher than that of the crystalline silicon precursor layer. It is formed of a high material. Further, when manufacturing a crystalline silicon-based thin film solar cell having a crystalline silicon layer on a substrate, a conductive electrode layer, a polycrystalline A crystalline silicon thin-film solar cell that forms a crystalline silicon precursor layer made of silicon, irradiates the precursor layer with laser light from a semiconductor laser, and melts and crystallizes the precursor layer to form the crystalline silicon layer. Wherein the electrode layer is formed of a substance having a higher melting point than the crystalline silicon precursor layer.
[0017]
More specifically, as set forth in claim 3, the electrode layer may be formed of W, Mo, Co, Cr, C, Ti, Fe, Ni, Pt, Pd, Ir, and a compound containing these. preferable.
[0018]
Further, as described in claim 4, it is preferable that the precursor layer is irradiated with a laser beam having a center wavelength of 540 to 1500 nm.
[0019]
Further, as described in claim 5, it is preferable that the precursor layer is irradiated with a laser beam of an AlGaAs-based, InP / InGaAsP-based, InGaAlP-based, or InGaAsP-based semiconductor laser.
[0020]
It is preferable that the semiconductor laser is composed of a plurality of semiconductor lasers, and that the precursor layer is irradiated with laser light emitted from each semiconductor laser.
[0021]
Further, as described in claim 7, it is preferable to irradiate the laser beam while keeping the temperature of the active layer of each semiconductor laser constant.
[0022]
Further, as set forth in claim 8, the absorption coefficient of the precursor layer with respect to the laser beam is 1 to 24 μm. ^-1 It is preferable that
[0023]
Further, a semiconductor layer made of polysilicon having a conductivity type opposite to that of the crystalline silicon layer is formed on the entire surface or a part of the upper surface of the crystalline silicon layer. An upper electrode layer having conductivity is formed over the entire surface or a part thereof.
[0024]
Further, as set forth in claim 10, it is preferable that the upper electrode layer is formed of a transparent conductive film made of a simple substance of zinc oxide or tin oxide, a compound of zinc oxide or tin oxide, or a compound containing indium and tin. .
[0025]
In addition, an extraction electrode is formed on a part of the upper surface of the upper electrode layer.
[0026]
It is preferable that a dopant is mixed into the whole or a part of the electrode layer so that the electrode layer, the crystalline silicon layer, and the semiconductor layer have a BSF structure.
[0027]
It is preferable that a layer containing a dopant is formed on the entire upper surface or a part of the electrode layer so that the electrode layer, the crystalline silicon layer, and the semiconductor layer have a BSF structure.
[0028]
Thus, a crystalline silicon-based thin-film solar cell can be manufactured at a high throughput, and as a result, a crystalline silicon-based thin-film solar cell can be manufactured at a very low cost.
[0029]
On the other hand, a crystalline silicon-based thin-film solar cell according to the present invention is formed using the above-described manufacturing method.
[0030]
Thus, a crystalline silicon-based thin-film solar cell having high conversion efficiency can be obtained at low cost.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[0032]
When mass-producing solar cells by a conventional method using a continuous wave light source, it is very important that the production cost is low. A CW laser is currently being studied as a continuous wave light source used for forming polycrystalline silicon for a TFT. As this CW laser, Ar ⁺ Laser, Kr ⁺ Gas laser such as laser, Nd: YAG laser, Nd: YVO ₄ 2. Description of the Related Art Solid lasers such as lasers are known, and in particular, attempts are currently being made to utilize solid lasers for crystallization of polycrystalline silicon. However, the solid-state laser has a very small area that can be irradiated with respect to the size of the laser oscillation source. For example, when an optical second harmonic having a wavelength of 532 nm is used, amorphous silicon can be melted. To output an intense laser beam, the irradiation area must be several hundred to several thousand μm. ² To a degree and very small. At this time, in order to increase the irradiation area, a method of simultaneously irradiating laser light from a plurality of laser light sources and partially overlapping each laser light can be considered, but the size of the laser light source is about several tens cm. Because of its large size, it is physically difficult to arrange a plurality of laser light sources side by side.
[0033]
For this reason, even if laser light is irradiated from one laser light source and scanning is performed at a very high speed of 30 to 50 cm / sec, it takes a great deal of time to crystallize the entire solar cell of about 1 m square. It took time and the throughput was not good. For example, when the laser beam is formed in an elliptical shape having a major axis length of about 500 μm, and is moved in the minor axis direction of the ellipse to scan the entire solar cell, at least about 2,000 scans are required. It takes at least about one hour to crystallize the entire solar cell.
[0034]
Then, as a result of earnest studies by the present inventors, they have found that a semiconductor laser is used as a laser light source for crystallization.
[0035]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a state where an electrode layer and a crystalline silicon precursor layer are formed on a heterogeneous substrate.
[0036]
As shown in FIG. 1, the method for manufacturing a crystalline silicon-based thin-film solar cell according to the present embodiment includes first disposing a substrate, specifically, a heterogeneous substrate 11 made of a material different from a target crystalline silicon layer. An electrode layer having conductivity (metal electrode film 12) and a crystalline silicon precursor layer (precursor film) 14 made of amorphous silicon are formed in this order. The metal electrode film 12 is made of a substance having a higher melting point than the precursor film 14, and is, for example, W, Mo, Co, Cr, C, Ti, Fe, Ni, Pt, Pd, Ir, or a compound containing these. It consists of. When importance is attached to the bonding (adhesion) of the metal electrode film 12 to the substrate 11, it is also effective to form the metal electrode film 12 itself into a multilayer structure. Here, the precursor film 14 is a film that is melted and crystallized by laser irradiation.
[0037]
Next, as shown in FIG. 2, the surface of the precursor layer 14 is irradiated with laser light 21 continuously oscillated from a semiconductor laser oscillation source. Specifically, the laser beam 21 is applied so as to scan the surface of the precursor layer 14 (from left to right in FIG. 2). The scanning by the laser beam 21 is sequentially repeated in a direction perpendicular to the drawing of FIG. By irradiating the laser beam 21 so as to scan the entire surface of the precursor layer 14, the laser beam-irradiated portion of the precursor layer 14 is locally melted (melted region 22) and instantaneously cooled and crystallized. Then, a crystalline silicon layer (first semiconductor layer) 24 is formed.
[0038]
Next, as shown in FIG. 3, a second semiconductor layer 31 made of polysilicon and having a conductivity type opposite to that of the crystalline silicon layer 24 is formed on the entire surface (or a part thereof) of the crystalline silicon layer 24. . This second semiconductor layer 31 functions as a window layer in the solar cell element. Due to the second semiconductor layer 31, more light in the wavelength range absorbed by the crystalline silicon is introduced into the first semiconductor layer 24, and as a result, the generated current can be increased.
[0039]
An upper electrode layer is formed on the entire surface (or a part thereof) of the second semiconductor layer 31. At this time, when the lateral resistance of the second semiconductor layer 31 is larger than that of the first semiconductor layer 24, a transparent conductive film 32 is formed on the entire surface of the second semiconductor layer 31 as an upper electrode layer, and the transparent conductive film 32 is formed. An extraction metal electrode part 33 is formed on a part of the surface of the film 32. When the lateral resistance of the second semiconductor layer 31 is smaller than that of the first semiconductor layer 24, a metal electrode portion having a known structure called a bus bar or a finger may be formed as the upper electrode layer.
[0040]
By removing a part of the first semiconductor layer 24, the second semiconductor layer 31, and the transparent conductive film 32 (the dashed line area A in FIG. 3) formed by using a laser processing machine or the like, As shown in FIG. 4, this portion is formed on the back surface side extraction electrode portion 43, whereby a crystalline silicon-based thin film solar cell 40 is obtained.
[0041]
As an example of a semiconductor laser that is an oscillation source of the laser light 21 used for irradiating the crystalline silicon precursor layer 14, a semiconductor laser using AlGaAs as an active layer can be used. This laser generates a laser beam having a center wavelength near a wavelength of 800 nm as a fundamental wave. This wavelength range is suitable for crystallizing the precursor layer 14 having a penetration length of about 1 μm into amorphous silicon and a thickness of about several μm. In addition, this laser is advantageous in that a fundamental wave having a high laser intensity can be used for crystallization, and a laser beam 21 having a high laser intensity is output. Further, since the semiconductor laser can oscillate an elliptical laser beam having a preferred shape for crystallization of the precursor layer 14, specifically, a substantially rectangular shape, it is not necessary to largely shape the laser beam 21. Therefore, it is convenient to scan the laser beam 21 linearly. Further, the semiconductor laser has an energy use efficiency of Nd: YAG laser, Nd: YVO ₄ This is about 10 times as good as a solid laser such as a laser.
[0042]
Further, the semiconductor laser is not limited to a semiconductor laser using AlGaAs for the active layer, but any semiconductor laser can be used. Preferably, the center wavelength of the oscillated laser light 21 is 540 to 1500 nm, It is particularly preferably in the range of 750 to 850 nm, for example, a semiconductor laser using InP / InGaAsP, InGaAlP, or InGaAsP for the active layer. Here, the fact that the wavelength of the laser light used is various means that the degree of freedom of the absorption coefficient and the film thickness of the precursor layer 14 that can be crystallized increases, and as a result, the manufacturing process of the solar cell (The degree of freedom of design) is increased.
[0043]
Further, the number of semiconductor lasers used for crystallization is not limited to one. Since the semiconductor laser itself is small in size, a plurality of semiconductor lasers are arranged and arranged, for example, a plurality of semiconductor lasers are arranged and arranged so that each elliptical laser beam overlaps in the direction of the major axis of the ellipse. It is possible. For example, when the precursor layer 14 is crystallized by simultaneously irradiating the laser beam 21 from ten semiconductor lasers, or when the precursor layer 14 is irradiated by irradiating laser light from one solid-state laser such as an Nd: YAG laser. When the irradiation area is the same, the throughput of the former is simply 10 times that of the latter. Here, the use efficiency of the energy of the semiconductor laser is about ten times that of a solid-state laser such as an Nd: YAG laser, so that the total energy required for the crystallization step using ten semiconductor lasers is 1 The energy required for the crystallization step using the solid state lasers is substantially the same.
[0044]
In the crystallization of the precursor layer 14 using a semiconductor laser, the state of the laser light 21 affects the crystallization. Specifically, in the semiconductor laser, when the temperature of the active layer changes, the wavelength of the output laser beam 21 slightly changes. For this reason, a temperature control mechanism (or a cooling mechanism) is provided in a semiconductor laser device (not shown) to keep the temperature of the active layer constant during irradiation with the laser beam 21. Thereby, the precursor layer 14 can be crystallized in a more stable state.
[0045]
As described above, by using the laser beam 21 continuously oscillated from the semiconductor laser for crystallization of the precursor layer 14, the crystalline silicon layer 24 can be formed with a high throughput, and as a result, at a very low cost. The solar cell 40 can be manufactured. That is, it is possible to achieve both low cost and high throughput, which have been major obstacles in mass production and spread of solar cells.
[0046]
Here, in the present embodiment, the case where an amorphous silicon layer is used as the crystalline silicon precursor layer 14 formed on the metal electrode film 12 has been described, but the present invention is not particularly limited to this. Alternatively, other non-single-crystal silicon may be used. Non-single-crystal silicon here refers to single-crystal silicon such as amorphous silicon, polycrystalline silicon, microcrystalline silicon, amorphous silicon containing a crystalline component, or a mixed substance of amorphous silicon and crystalline silicon. Not a silicon-based material. By controlling the composition of non-single-crystal silicon, the absorption coefficient for the laser light 21 can be controlled. Also in this case, the same effect (or substantially the same) as the present embodiment can be obtained.
[0047]
As the heterogeneous substrate 11, any existing substrate can be used as long as it can hold the thin-film solar cell 40. However, considering the cost of the solar cell, it is preferable to use an inexpensive glass substrate. In addition, by using a quartz substrate or the like, a higher quality solar cell can be manufactured. In addition, by using a flexible film-shaped substrate, a flexible solar cell that can be attached to a curved surface can be manufactured. Further, the heterogeneous substrate 11 may be formed of a conductive material.
[0048]
The precursor film, which is the crystalline silicon precursor layer 14, becomes a crystalline silicon layer 24 when irradiated with the laser light 21, and acts as an active layer of the solar cell 40. Therefore, in order to increase the generated current, the film is formed to have a thickness of at least 1 μm or more, preferably 2 μm or more. Non-single-crystal silicon such as amorphous silicon, polycrystalline silicon, microcrystalline silicon, amorphous silicon containing a crystalline component, or a mixed material of amorphous silicon and crystalline silicon is used as a constituent material of the precursor film. And it is appropriately selected according to conditions such as the thickness of the precursor film and the intensity of the laser beam 21. For example, in the case where a thick precursor film having a thickness of about 3 μm is crystallized by the laser light 21, the absorption coefficient for the laser light 21 is reduced by forming a crystal component in the film or the like, so that the film is formed. Controllability can be improved. Specifically, the absorption coefficient of the precursor layer 14 for the laser light 21 is 1 to 24 μm ^-1 It is preferable that
[0049]
As a method of forming the precursor film, a sputtering method, a cat-CVD method, a plasma CVD method, or the like is preferable, but not particularly limited thereto, and a crystalline silicon layer 24 having a desired film quality such as a thermal CVD method or an MBE method is used. Any method may be used as long as the method can form the same.
[0050]
In general, pn junction structures such as p + n and n + p are employed in solar cells. In the case of the p + n structure, the n layer is used as the active layer, and in the case of the n + p structure, the n-type or p-type dopant is mixed into the precursor film to have conductivity, and the laser light 21 of the semiconductor laser is used. Is performed, the n-type or p-type crystalline silicon layer 24 can be melted and crystallized. In addition, a pin junction structure is also employed.
[0051]
In order to improve the characteristics of the solar cell 40, p ⁺ p for n-type ⁺ nn ⁺ , N ⁺ n for p-type ⁺ pp ⁺ Is effective. Specifically, when the first semiconductor layer 24 is an n-type, a group V element (for example, P (phosphorus)) is formed on the entire (or a part of) the metal electrode film 12 of the solar cell 40 shown in FIG. In the case where the first semiconductor layer 24 is a p-type, a group III element (for example, B (boron)) is mixed (implanted) by an ion implantation method. Further, a phosphor glass layer or the like when the first semiconductor layer 24 is n-type, a boron glass layer or the like when the first semiconductor layer 24 is p-type, on the entire surface (or a part of the surface) of the metal electrode film 12. Is formed very thinly. When the solar cell 40 has the BSF structure, the recombination speed on the back surface side of the first semiconductor layer 24 can be significantly reduced.
[0052]
The method for forming the second semiconductor layer 31 made of polysilicon includes a plasma CVD method, a cat-CVD method, and the like. Further, the second semiconductor layer 31 may be epitaxially grown on the first semiconductor layer 24 by using a thermal CVD method, an MBE method, or the like. Further, amorphous silicon formed by a plasma CVD method or a cat-CVD method may be used. It is also effective to introduce C (carbon) into the second semiconductor layer 31. By introducing C into the second semiconductor layer 31, the absorption coefficient of the second semiconductor layer 31 can be reduced.
[0053]
The constituent material of the transparent conductive film 32 is not particularly limited as long as it has transparency to light in a wavelength range absorbed by the first semiconductor layer 24 and has conductivity. For example, zinc oxide, tin oxide, ITO (Indium Tin Oxide), or a compound thereof which is doped to have conductivity is given. When the lateral resistance of the second semiconductor layer 31 is smaller than that of the first semiconductor layer 24, the metal electrode portion serving as the upper electrode layer is made of a sufficiently low-resistance metal material such as Al or Ag. You.
[0054]
The constituent material of the extraction metal electrode portion 33 is not particularly limited, and the same material as the metal electrode film 12 may be used.
[0055]
As described above, according to the method for manufacturing the crystalline silicon-based thin film solar cell 40 according to the present embodiment, the metal electrode film 12 made of a material having a higher melting point than the crystalline silicon precursor layer 14 A crystalline silicon precursor layer 14 is formed. By irradiating the surface of the precursor layer 14 with laser light 21 oscillated from a semiconductor laser so as to scan, the metal electrode film 12 is not melted, and only the precursor layer 14 is melted in a short time. It can be melted and crystallized, and the crystalline silicon layer 24 can be formed. As a result, a solar cell (vertical device) having a high-quality crystalline silicon-based thin film with good heat resistance of the electrode film 12 can be obtained at high throughput and at low cost.
[0056]
In addition, by forming a back electrode structure between the heterogeneous substrate 11 and the crystalline silicon layer 24 and appropriately selecting a constituent material of the back electrode structure, light reflection can be effectively used, and high conversion can be achieved. A solar cell having high efficiency can be obtained. Furthermore, by forming the back surface electrode structure in a multilayer structure, back surface reflection can be more effectively utilized, so that a solar cell having a high conversion efficiency greatly exceeding 10% can be obtained.
[0057]
As described above, the embodiments of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and it is needless to say that various other embodiments are also possible.
[0058]
【Example】
Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0059]
(Example 1)
First, a W electrode film having a thickness of 200 nm was formed as a metal electrode film on a quartz substrate.
[0060]
Next, an amorphous silicon film having a film thickness of 1 μm and containing an n-type dopant was formed on these back electrodes (W electrode films) using a plasma CVD method. The formation conditions by the plasma CVD method are as follows: 10 ccm of SiH ₄ And 0.01 ccm PH ₄ And a substrate temperature of 500 ° C. An RF frequency was used as a plasma power source.
[0061]
Next, the amorphous silicon film (precursor film) is irradiated with laser light of a semiconductor laser that oscillates continuously to melt the amorphous silicon and crystallize it in a short time to form a crystalline silicon film. . As the semiconductor laser, a laser having a fundamental oscillation wavelength of 795 nm and five AlGaAs-based semiconductor lasers using AlGaAs as an active layer was arranged. In addition, these semiconductor lasers each had a water-cooled temperature control mechanism, and were able to stably crystallize without changing the center wavelength of the laser light.
[0062]
Next, a polysilicon film having a p-type conductivity (a p-type microcrystalline silicon film (second semiconductor layer)) was formed on the crystalline silicon film by a plasma CVD method. That is, the crystalline silicon film and the polysilicon film form a pn junction. The formation conditions by this plasma CVD method are as follows: 1 ccm of SiH ₄ , 50 ccm H ₂ , And 1 ccm B ₂ H ₆ Was used.
[0063]
Next, an ITO transparent conductive film was formed on the polysilicon film as a transparent conductive film, and an Al electrode was formed on a part of the surface of the ITO transparent conductive film as an emitter-side extraction electrode.
[0064]
Finally, the W electrode film is exposed by removing a part of the ITO transparent conductive film, the polysilicon film, and the crystalline silicon film by using a laser processing machine, and an extraction electrode portion on the back side is formed. A thin-film solar cell was manufactured.
[0065]
This solar cell was subjected to IV measurement under simulated sunlight at 25 ° C. and 1 sun, and as a result, exhibited an open-circuit voltage of 0.60 V comparable to that of a single-crystal silicon substrate solar cell.
[0066]
On the other hand, the same result was obtained in a solar cell in which a heterogeneous substrate was formed of an inexpensive glass substrate. Similar results were obtained in a solar cell formed using a semiconductor laser using InP / InGaAsP, InGaAlP, or InGaAsP for the active layer instead of the semiconductor laser using AlGaAs for the active layer.
[0067]
(Example 2)
In this embodiment, the structure is the same as that of the first embodiment, but a precursor film and / or a second semiconductor layer is formed by a method different from that of the first embodiment.
[0068]
A thin-film solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that an amorphous silicon film (a precursor film) having a thickness of 1 μm and containing an n-type dopant was formed by a sputtering method.
[0069]
This solar cell was subjected to IV measurement under simulated sunlight at 25 ° C. and 1 sun, and as a result, the open-circuit voltage was 0.61 V.
[0070]
On the other hand, similar results were obtained in a solar cell in which an amorphous silicon film was formed using a cat-CVD method, an MBE method, or the like.
[0071]
Further, a solar cell was produced by epitaxially growing a polysilicon film (second semiconductor layer) of a conductivity type opposite to that of the crystalline silicon film on the crystalline silicon film (first semiconductor layer) by using a thermal CVD method. As for this solar cell, as a result of performing IV measurement under simulated sunlight at 25 ° C. and 1 sun, the open-circuit voltage was 0.601 V, and it was confirmed that a high-quality solar cell was obtained.
[0072]
Further, an amorphous p-type SiC film was formed on the crystalline silicon film (first semiconductor layer) by using a plasma CVD method, and a solar cell was manufactured. Also in this solar cell, good characteristics were obtained, and the short-circuit current density was 1.1 to 1.5 times that of a solar cell in which the second semiconductor layer was formed of a polysilicon film.
[0073]
(Example 3)
In this embodiment, the structure is the same as that of the first embodiment, but the thickness of the precursor film is increased.
[0074]
A thin-film solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that an amorphous silicon film (precursor film) having a thickness of 1.5 μm and containing an n-type dopant was formed using a plasma CVD method. did. During the film formation by the plasma CVD method, fine crystal components are mixed into the amorphous silicon film by hydrogen dilution.
[0075]
This solar cell was subjected to IV measurement under simulated sunlight at 25 ° C. and 1 sun. As a result, the open-circuit voltage was 0.61 V, and it was confirmed that a high-quality solar cell was obtained.
[0076]
(Example 4)
In the present embodiment, the thickness of the precursor film is formed to be larger than that of the third embodiment.
[0077]
A thin-film solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that a polysilicon film (precursor film) having a thickness of 4 μm and containing an n-type dopant was formed by using a plasma CVD method. This polysilicon was formed under crystal conditions by a plasma CVD method. As a result, the absorption coefficient of the polysilicon film is reduced. As a result of the transmittance measurement, the absorption coefficient for the laser beam having a wavelength of 795 nm is 1.4 μm ^-1 And a thin film optically considered to be crystalline silicon.
[0078]
This solar cell was subjected to IV measurement under simulated sunlight at 25 ° C. and 1 sun. As a result, the open-circuit voltage was 0.61 V, and it was confirmed that a high-quality solar cell was obtained.
[0079]
On the other hand, similar results were obtained in a solar cell in which the precursor film was formed as p-type and the microcrystalline silicon film (second semiconductor layer) was formed as n-type.
[0080]
【The invention's effect】
In short, according to the method for manufacturing a crystalline silicon-based thin-film solar cell according to the present invention, when manufacturing a crystalline silicon-based thin-film solar battery having a crystalline silicon layer on a substrate, a material different from the crystalline silicon layer is used. Forming a metal electrode film composed of a material having a higher melting point than the crystalline silicon precursor layer and a crystalline silicon precursor layer on a heterogeneous substrate, and irradiating the precursor layer with laser light of a semiconductor laser. Thus, a crystalline silicon layer can be formed by melting and crystallizing the precursor layer, and an excellent effect that a crystalline silicon-based thin-film solar cell can be manufactured with high throughput is exhibited.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a state in which an electrode layer and a crystalline silicon precursor layer are formed on a heterogeneous substrate.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state where a crystalline silicon precursor layer is irradiated with a laser beam while being scanned.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a crystalline silicon-based thin-film solar cell showing a state before a back surface side extraction electrode portion is formed.
FIG. 4 is a cross-sectional view of the crystalline silicon-based thin film solar cell according to the first embodiment.
[Explanation of symbols]
11 heterogeneous substrates
12 Metal electrode film (electrode layer)
14 Crystalline silicon precursor layer (precursor film)
21 Laser light
24 crystalline silicon layer (first semiconductor layer)
31 Second semiconductor layer
32 Transparent conductive film (upper electrode layer)
33 Metal electrode part for extraction (electrode for extraction)
40 crystalline silicon thin film solar cells

Claims

When manufacturing a crystalline silicon-based thin-film solar cell having a crystalline silicon layer on a substrate, a conductive electrode layer, an amorphous silicon Alternatively, a crystalline silicon precursor layer made of amorphous silicon containing a crystalline component is formed, and the precursor layer is irradiated with laser light from a semiconductor laser, and the precursor layer is melted and crystallized to form the crystalline silicon layer. A method of manufacturing a crystalline silicon-based thin-film solar cell, wherein the electrode layer is formed of a substance having a higher melting point than a crystalline silicon precursor layer.

When manufacturing a crystalline silicon-based thin-film solar cell having a crystalline silicon layer on a substrate, on a heterogeneous substrate made of a material different from the crystalline silicon layer, in order, from a conductive electrode layer, polycrystalline silicon Manufacturing a crystalline silicon thin-film solar cell in which a crystalline silicon precursor layer is formed, and the precursor layer is irradiated with laser light from a semiconductor laser, and the precursor layer is melted and crystallized to form the crystalline silicon layer. In the method, the electrode layer is formed of a substance having a higher melting point than that of the crystalline silicon precursor layer.

3. The production of a crystalline silicon-based thin-film solar cell according to claim 1, wherein the electrode layer is formed of W, Mo, Co, Cr, C, Ti, Fe, Ni, Pt, Pd, Ir, and a compound containing these. Method.

The method for producing a crystalline silicon-based thin-film solar cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the precursor layer is irradiated with laser light having a center wavelength of 540 to 1500 nm.

The method for manufacturing a crystalline silicon-based thin film solar cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the precursor layer is irradiated with laser light of an AlGaAs-based, InP / InGaAsP-based, InGaAlP-based, or InGaAsP-based semiconductor laser.

The method for manufacturing a crystalline silicon-based thin film solar cell according to any one of claims 1 to 5, wherein the semiconductor laser includes a plurality of semiconductor lasers, and the precursor layer is irradiated with laser light emitted from each semiconductor laser.

The method for manufacturing a crystalline silicon-based thin-film solar cell according to any one of claims 1 to 6, wherein the laser light is irradiated while keeping the temperature of the active layer of each semiconductor laser constant.

The method for manufacturing a crystalline silicon-based thin-film solar cell according to any one of claims 1 to 7, wherein the absorption coefficient of the precursor layer with respect to the laser beam is 1 to 24 m- ¹ .

On the entire surface or a part of the upper surface of the crystalline silicon layer, a semiconductor layer made of polysilicon having a conductivity type opposite to that of the crystalline silicon layer is formed, and the entire surface or a part of the upper surface of the semiconductor layer has conductivity. 3. The method according to claim 1, wherein the upper electrode layer is formed.

10. The production of a crystalline silicon-based thin film solar cell according to claim 9, wherein the upper electrode layer is formed of a transparent conductive film made of a simple substance of zinc oxide or tin oxide, a compound of zinc oxide or tin oxide, or a compound containing indium and tin. Method.

The method for manufacturing a crystalline silicon-based thin-film solar cell according to claim 9 or 10, wherein an extraction electrode is formed on a part of the upper surface of the upper electrode layer.

12. The crystalline silicon-based thin film according to claim 1, wherein a dopant is mixed into the whole or a part of the electrode layer so that the electrode layer, the crystalline silicon layer, and the semiconductor layer have a BSF structure. Solar cell manufacturing method.

The layer containing a dopant is formed on the entire upper surface or a part of the electrode layer so that the electrode layer, the crystalline silicon layer, and the semiconductor layer have a BSF structure. A method for producing a crystalline silicon-based thin film solar cell.

A crystalline silicon-based thin-film solar cell formed by using the manufacturing method according to claim 1.