JP2004273887A

JP2004273887A - Crystalline thin film semiconductor device and solar cell element

Info

Publication number: JP2004273887A
Application number: JP2003064571A
Authority: JP
Inventors: Fumito Oka; 史人岡; Shinichi Muramatsu; 信一村松; Tadashi Sasaki; 唯佐々木
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2003-03-11
Filing date: 2003-03-11
Publication date: 2004-09-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a large-area crystalline thin film semiconductor device that can achieve photoelectric conversion efficiency of >10%, and to obtain a solar cell element. <P>SOLUTION: In the crystalline thin film semiconductor device, a conductive electrode layer 20 is formed on the partial or whole surface of a substrate 01 and first and second silicon layers 04a and 05a are successively formed on the electrode layer 20 in this order and annealed with a laser beam 06. The first silicon layer 04a is annealed with the laser beam 06 after the layer 04a is formed to have a smaller absorption coefficient than the second silicon layer 05a has in the wavelength region of the laser beam 6 used for annealing. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子基板、半導体素子等の結晶薄膜半導体装置及び太陽電池素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非導電性の異種基板上、例えばガラス基板上等にシリコン結晶薄膜を形成する研究が盛んに行なわれている。このガラス基板上に形成したシリコン結晶薄膜の用途は広く、液晶デバイス用ＴＦＴ、薄膜光電変換素子などに用いることができる。
【０００３】
薄膜太陽光発電素子は、安価な基板上に低温プロセスで良好な結晶性をもつ結晶シリコン薄膜を形成し、これを光電変換装置に用いて、低コスト化と高性能化を図るものである。この結晶シリコン薄膜を光電変換素子に用いることによって、非晶質シリコン光電変換素子で問題となっている光劣化が観測されず、さらに非晶質光電変換素子では感度のない、長波長光をも電気的エネルギーに変換することができる。この技術は光電変換素子のみではなく、光センサ等の光電変換装置への応用も可能であると期待されている。
【０００４】
このシリコン結晶光電変換素子は、一般的にプラズマＣＶＤによって直接結晶シリコン薄膜を堆積させる手法が用いられている。この手法によって、基板上に低温で結晶シリコンが形成され得ることが知られており、低コスト化に有効であるとされている。
【０００５】
この手法においては、プラズマＣＶＤ形成条件としては、水素でシラン系原料ガスを１５倍程度以上に希釈し、プラズマ反応室内圧力を１０ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ、基板温度を１５０℃〜５５０℃、望ましくは４００℃以下の範囲内に制御して成膜する。これによって結晶性のシリコン薄膜が基板上に形成される。しかし、この方法では結晶粒径の大きなポリシリコンを形成することは困難であった。また、発電機能の根幹を担うｉ層は、素子構造最適化のためにドーピングを行なうと品質が急激に低下する。これらのことから、低コスト化に有利なシングルセルで１０％を大きく上回る光電変換効率を達成することは困難であった。
【０００６】
一方、レーザーの走査によって結晶化する試みも種々検討されており、連続波を用いる方法も既に公報に開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法は異種基板上に非晶質シリコンを形成し、帯状の連続光源を走査することで多結晶シリコン層に熔融・結晶化するもので、走査方向に長い結晶粒を成長させることを可能としている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２００１−３５１８６３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高効率な太陽電池を形成しようとした場合、上記した連続波レーザーの走査によって結晶化する方法には、次のような課題がある。
【０００９】
すなわち、上記特許文献１の方法は、ＴＦＴ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を目的に考案されているものである。つまり、横方向デバイスであり、結晶シリコン膜の上下に電極を形成する必要がない。一方、太陽電池等の縦方向デバイスは上下に電極を形成する必要がある。
【００１０】
しかるに、非晶質シリコンを電極上に直接形成し、その後結晶化を行なうと、Ａｌ等の電極材は瞬時にシリコン中に拡散し、デバイスの特性を著しく低下させる。また、高融点材料を用いた場合においても、その融解熱による拡散は逃れられず、特性に悪影響を及ぼす。これは１０％を超える太陽電池を作製するにあたり、致命的であった。
【００１１】
上記の理由より、高効率な太陽電池を形成するにはこれまでの技術では不充分であった。
【００１２】
そこで、本発明は、上記課題を解決し、１０％を超える光電変換効率を達成できる太陽電池等の大面積の結晶薄膜半導体装置の作製手段を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１４】
請求項１の発明に係る結晶薄膜半導体装置は、基板上の一部もしくは全部に導電性をもつ電極層が形成され、その上部に第一のシリコン層、該第一のシリコン層の上部に第二のシリコン層が形成されている半導体装置において、前記第一のシリコン層及び第二のシリコン層はレーザー光によってアニールを施されることにより成り、且つ第一のシリコン層は、第二のシリコン層よりも前記アニールを行なうレーザー光の光の波長域において吸収係数が小さい状態で形成された後、前記レーザーによるアニールを施されることによって成ることを特徴とする。
【００１５】
請求項２の発明は、請求項１に記載の結晶薄膜半導体装置において、前記第一のシリコン層は、結晶成分を含む、もしくはすべてが結晶成分であるシリコン層として形成されレーザーアニールを施されることにより成り、また前記第二のシリコン層は、非晶質シリコンとして形成されレーザーアニールを施されることにより成ることを特徴とする。
【００１６】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の結晶薄膜半導体装置において、前記電極層が、基板側から金属電極、その上部に透明導電膜の順に設けた複数の電極層によって構成されており、前記透明導電膜が酸化亜鉛、酸化錫、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）のいずれかから成ることを特徴とする。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の結晶薄膜半導体装置において、前記第一のシリコン層及び第二のシリコン層は半導体に導電性を付与する働きを持つ不純物を有しており、その第一のシリコン層の不純物濃度は第二のシリコン層の不純物濃度よりも高濃度であることを特徴とする。
【００１８】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の結晶薄膜半導体装置において、前記第二のシリコン層の上部の一部もしくは全面に、非単結晶の第三のシリコン層が形成されており、該第三のシリコン層は第一のシリコン層とは逆の導電型を付与する働きを持つ不純物を有していることを特徴とする。
【００１９】
請求項６の発明は、請求項５に記載の結晶薄膜半導体装置において、前記第三のシリコン層上の一部もしくは全面に、導電性を有する透明導電膜として酸化亜鉛、酸化錫、ＩＴＯのいずれかから成る反射防止膜を有しており、この透明導電膜上の一部に取り出し用金属電極が形成されていることを特徴とする。
【００２０】
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の結晶薄膜半導体装置において、前記レーザーは波長９００ｎｍ以下の光を連続的に発振することを特徴とする。
【００２１】
請求項８の発明に係る太陽電池素子は、請求項１〜７のいずれかに記載の結晶薄膜半導体装置の一部もしくは全部を用いて構成したことを特徴とする。
【００２２】
＜発明の要点＞
本発明の結晶薄膜半導体装置は、まず、電極層（裏面電極層）が形成された基板上に、微結晶シリコン層もしくはポリシリコン層等から成る結晶性のシリコン層（レーザーアニールする前の第一のシリコン層）を形成する。その上部に非晶質シリコン層（レーザーアニールにより結晶化する前の第二のシリコン層）を形成し、レーザー光によってエネルギーを与え、非晶質シリコンを融解し冷却されることによって結晶化させ、結晶シリコン層（第一のシリコン層及び第二のシリコン層）とする。本発明においては、この結晶化の際、結晶性のシリコン層の吸収係数よりも非晶質シリコン層の吸収係数の方が大きいため、非晶質シリコン層によりレーザー光の殆どが吸収され、非晶質シリコン層は融解するが結晶性のシリコン層は融解しない。
【００２３】
このことから、融解した非晶質シリコン層が冷却され第二のシリコン層となった際、基板上の金属層を構成する元素が第二の結晶シリコン層中に多量に拡散された状態になることを防ぐことができる。従って、第二の結晶シリコン層の品質を低下させることなく裏面側に電極を形成することが可能となる。この技術によってレーザー光によってエネルギーを与え、結晶化した膜を縦型デバイス、特に太陽電池に適用させ、高品質なデバイスを作製することが可能となる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明による結晶薄膜半導体装置は、以下の基本的な構成（図１（ａ）〜図２（ｄ）に製造工程として示す）からなる。なお、レーザー光によって結晶化（アニール）される前の第一のシリコン層及び第二のシリコン層を、ＳｉＸ−１層、ＳｉＸ−２層と記す。
【００２５】
まず、電極層（裏面電極層）２０が形成された基板０１上に、微結晶シリコン層もしくはポリシリコン層等から成る、結晶性のＳｉＸ−１層（アニール前の第一のシリコン層０４）を形成する。
【００２６】
その上部にＳｉＸ−２層（アニール前の第二のシリコン層０５）として非晶質シリコン層を形成し、図１（ｂ）の如くレーザー光０６によってエネルギーを与え、非晶質シリコンを融解し冷却されることによって結晶化させ、結晶シリコン層（第一のシリコン層０４ａ）及び結晶シリコン層（第二のシリコン層０５ａ）とする。
【００２７】
この結晶化の際、ＳｉＸ−１層（結晶性のシリコン層）の吸収係数よりもＳｉＸ−２層（非晶質シリコン層）の吸収係数の方が大きい場合、ＳｉＸ−２層（非晶質シリコン層）によりレーザー光の殆どが吸収され、ＳｉＸ−２層（非晶質シリコン層）は融解するがＳｉＸ−１層（結晶性のシリコン層）は融解しない。
【００２８】
このことから、融解したＳｉＸ−２層（非晶質シリコン層）が冷却され第二のシリコン層０５ａとなった際、基板上の金属層を構成する元素が第二の結晶シリコン層中に多量に拡散された状態になることを防ぐことができる。従って、第二の結晶シリコン層の品質を低下させることなく裏面側に電極を形成することが可能となる。この技術によってレーザー光によってエネルギーを与え、結晶化した膜を縦型デバイス、特に太陽電池に適用させ、高品質なデバイスを作製することが可能となった。
【００２９】
まず初めに、導電性もしくは、非導電性の基板０１を用意する。この基板上に裏面電極層２０を形成する。一例として、電極材にはＡｌ、Ａｇ等の金属電極材料を主成分とした電極が適しているが、この他にも導電性を有する金属電極やＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ等の酸化物透明導電膜、その他導電性を有する電極層であればなんでもよい。また、下地にＡｇ等の金属電極、その上部にＺｎＯ等の透明導電膜を構成した多層電極層としても良い。
【００３０】
この裏面電極層２０上に結晶性のＳｉＸ−１層（アニール前の第一のシリコン層０４）を形成する。このＳｉＸ−１層の形成方法としては、一例としてプラズマＣＶＤ法における結晶条件で形成する方法が挙げられる。その他、熱ＣＶＤやＣＶＤ、ＭＢＥ等、結晶性のシリコン層が形成できる方法であればなんでもよい。
【００３１】
そのＳｉＸ−１層の上部に、ＳｉＸ−２層（アニール前の第二のシリコン層０５）を形成する。このＳｉＸ−２層は非単結晶層として形成され、連続的な光線によって融解、結晶化を行なって形成する。
【００３２】
この非単結晶層の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法の他、スパッタリング、ｃａｔ−ＣＶＤ（触媒気相化学堆積法）、熱ＣＶＤ、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）等、非単結晶層が形成できる方法であればなんでもよい。この非単結晶層はＳｉＸ−１層とは光学的に特性が異なっている必要がある。代表的にはＳｉＸ−２層を非晶質シリコン層、ＳｉＸ−１層を結晶性のシリコン層として形成する。これにレーザー光０６を照射することで、融解し結晶化させ、第一のシリコン層４ａ及び第二のシリコン層５ａを形成する。
【００３３】
このレーザー光０６は、ＳｉＸ−２層を非晶質シリコンで形成する場合は、波長８００ｎｍ以下であることが望ましい。このようなレーザー光にはさまざまな種類のレーザーを用いることができる。その一例としてＹＡＧレーザー（Ｎｄ：ＹＡＧ）の第二高調波（波長：５３２ｎｍ）がある。ＹＡＧレーザーは、エキシマレーザー等の気体レーザーとは異なり扱いが容易である。また、連続発振が可能であることから、グレインサイズの大きなポリシリコンを形成することができる。
【００３４】
この波長域の光線であると非晶質シリコン層（ＳｉＸ−２層）と結晶性のシリコン層（ＳｉＸ−１層）とでは、光の吸収係数が非晶質シリコン層（ＳｉＸ−２層）の方が大幅に大きい。そのため、非晶質シリコン層（ＳｉＸ−２層）が融解する光の強度であっても結晶性のシリコン層（ＳｉＸ−１層）は融解しない。そのため、その下の電極層２０を構成する物質が第二のシリコン層０５ａに不純物として拡散することを防ぐことができる。同時に第一のシリコン層０４ａと電極層２０は、連続光照射によって熱エネルギーが与えられるために、接触抵抗が大幅に低減され、裏面電極としては理想的な状態として形成できる。また、電極層２０を、Ａｌ、Ａｇなどの金属層０２と、その上に形成した、導電性を付与するドーピングを施したＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２等の透明導電膜０３とで構成することもでき、かかる構成とした場合、太陽電池として用いた場合、裏面内部反射率を大幅に向上させることができ、太陽電池発電効率を向上させることが可能となる。
【００３５】
この様にして形成した第二のシリコン層０５ａを太陽電池の発電層として用いる場合、ＳｉＸ−１層には導電性を付与する不純物を高濃度にドーピングし、ＳｉＸ−２層にはＳｉＸ−１層よりも低濃度にドーピングしてあることが望ましい。導電性を付与する不純物としては代表的にはｎ型の場合、燐、アンチモン、ｐ型の場合ボロン等が挙げられるが、これに限るものではなく、実質的に導電性を付与することができる物質であればなんでもよい。ドーピングを行なう方法は、プラズマＣＶＤでこれら半導体層を形成する場合、ドーピングガスを用いてドーピングを行なうが、ノンドープで形成し、ドーピング材を熱による拡散で混入させる方法等もあり、実質的にドーピングが行なえる方法であればなんでもよい。この様にドーピングが施されたＳｉＸ−１層とＳｉＸ−２層にレーザー光を照射することで、所望の導電型及びドーピング濃度の第一のシリコン層、第二のシリコン層が形成できる。なお、この方法によるドーパントの活性化率は１００％に近く、太陽電池を設計するにあたって非常に有利である。
【００３６】
この結晶薄膜半導体装置を太陽電池に用いる場合は、図２（ｄ）に示すように、第二のシリコン層０５ａの上部に第三のシリコン層０８を形成する必要がある。この第三のシリコン層は第一のシリコン層４ａの導電型の逆型である必要がある。具体的には、第一のシリコン層４ａがｎ型であった場合は第三のシリコン層はｐ型、第一のシリコン層４ａがｐ型の場合にはｎ型とする必要がある。第二のシリコン層０５ａの導電型は、前記にもあるように、第一のシリコン層４ａの導電型と同じで且つ、第一のシリコン層４ａの濃度と比べて低濃度であることが望ましい。しかしながら、第二のシリコン層０５ａはノンドープとすることでもｐｉｎ型ダイオードとなり、太陽電池として作製することは可能である。
【００３７】
この第三のシリコン層０８の上部に、反射防止膜０９を形成する。この反射防止膜０９には、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン等を用いることができる。この反射防止膜０９を形成することによって半導体表面の表面内部反射率を向上させることができ、さらに太陽電池の発電効率を向上させることができる。また、この反射防止膜に導電性を付与するドーパントを混入させることで、透明導電膜とし、太陽電池における直列抵抗を低減することができる。反射防止膜０９を透明導電膜とした場合は、その上部にＡｌ等の金属取り出し電極１０を形成することで、ダイオードにおけるエミッタ側の直列抵抗を下げることができ、太陽電池構造とすることができる。また、反射防止膜に導電性を付与しない場合は、反射防止膜の一部をエッチングによって除去し、その反射防止膜を除去した部分にエミッタ側金属取り出し電極１０を形成する。
【００３８】
この様にして形成した積層体において、図２（ｄ）に示すように、半導体層及び反射防止膜の一部を裏面側の電極２０が露出するまで除去し、裏面電極取り出し部１１を形成する。この裏面側電極取り出し部１１は、薄膜太陽電池としては、一般的にはライン状に形成することが多い。しかし、結晶シリコン基板を用いた太陽電池の電極構造として知られている、バスバー、フィンガータイプの形状としてもよい。この電極構造は、裏面側の直列抵抗が低くなる方法を用いることが望ましい。
【００３９】
このように本発明によれば、連続的な光線によって融解、結晶化した高品質なシリコン薄膜を、縦方向デバイスである太陽電池に適用することができ、高効率、且つ低コストな太陽電池の作製が可能となる。当然のことであるが、本発明は太陽電池のみならず、バイポーラトランジスタ等、他の縦方向デバイスにも適用可能である。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
本実施例ではプラズマＣＶＤを用いてシリコン層を形成することを試みた。図１（ａ）において、まず始めに、石英基板０１を用意し、その上部に金属電極０２としてＡｇ電極を２００ｎｍ形成した。その上部にＭｇをドーピングしたＺｎＯ透明導電膜０３を形成した。このようにして裏面電極２０を形成した基板上に、プラズマＣＶＤを用いて結晶性のＳｉＸ−１層（アニール前の第一のシリコン層０４）を形成した。この形成条件は、ＳｉＨ_４：２ｃｃｍ、Ｈ_２：５０ｃｃｍ、ＰＨ_４：４ｃｃｍの混合ガスを用い、基板温度２５０℃、プラズマ電源は１３．５６ｋＨｚのＲＦ周波数を用いた。この条件では微結晶シリコンが形成される。この第一のシリコン層０４の膜厚は１００ｎｍとした。
【００４２】
この第一のシリコン層０４の上部にＳｉＸ−２層（アニール前の第二のシリコン層０５）を形成した。ＳｉＸ−２層の形成にもプラズマＣＶＤを用いた。この形成条件はＳｉＨ_４：１０ｃｃｍ、ＰＨ_４：０．０１ｃｃｍの混合ガスを用い、基板温度５００℃、プラズマ電源はＲＦ周波数を用いた。この条件では、ｎ型のドーパントを含んだ非晶質シリコンが形成される。
【００４３】
この第二のシリコン層０５に、図１（ｂ）に示すように、連続的に発振するレーザー光０６を照射して、非晶質シリコンを融解、結晶化させる。この連続的な光には、ＹＡＧレーザー（Ｎｄ：ＹＡＧ）の第二高調波（波長：５３２ｎｍ）を用いた。０７は融解した半導体層を示す。このＹＡＧレーザー照射によってＳｉＸ−２層の非晶質シリコンは融解され、その後短時間で結晶化する。しかしながら、ＳｉＸ−１層を構成する微結晶シリコンは、光の吸収係数が小さいことから、融解しないことが分かった。
【００４４】
この様にしてＳｉＸ−１層（結晶性のシリコン層０４）、ＳｉＸ−２層（非晶質シリコン層０５）を、図２（ｃ）に示すように、それぞれ第一のシリコン層０４ａ、第二のシリコン層０５ａに変化させる。
【００４５】
このレーザー光の照射によって基板上全面を結晶化した後、この結晶化された第二のシリコン層０５ａの上部に、図２（ｄ）に示すように、第三のシリコン層０８をプラズマＣＶＤの結晶条件で形成した。形成条件はＳｉＨ_４：１ｃｃｍ、Ｈ_２：５０ｃｃｍ、Ｂ_２Ｈ_６：１ｃｃｍとした。この条件ではｐ型の微結晶シリコンが形成され、第二のシリコン層０５ａと第三のシリコン層０８との間はＰＮ接合となる。この第三のシリコン層０８の上部に反射防止膜０９としてＩＴＯ透明導電膜を形成し、さらにその上部の一部にエミッタ側取り出し用電極１０としてＡｌ電極を形成し、さらに透明電極層０３に達する裏面電極取り出し部１１を形成して、太陽電池構造とした。
【００４６】
この太陽電池を２５℃、１ｓｕｎの模擬太陽光下においてＩ−Ｖ測定を行った結果、単結晶シリコン基板太陽電池に匹敵する０．６４５Ｖの開放電圧を示した。また、２５℃光照射なしにおけるＩ−Ｖ特性からは、直列抵抗の値が０．３Ω／ｃｍ^２となり、裏面におけるコンタクト抵抗が十分に低いことが分かった。
【００４７】
なお、比較の為に、第一のシリコン層を形成しなかった太陽電池も作成したが、２５℃光照射なしのＩ−Ｖ特性では整流性を示さず、レーザーで結晶化した層がｎ型の半導体層として機能していないことが分かった。また、ＳＩＭＳ分析の結果、Ａｇが膜中に４×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の濃度で存在することが分かった。
【００４８】
以上の結果より、ＳｉＸ−１層（アニール前の第一のシリコン層０４）を結晶状態で形成することによって、裏面電極層２０を構成する元素の拡散を防ぐこと確認できた。なお、裏面の透明導電膜０３には、酸化亜鉛の他にも、酸化錫、ＩＴＯ、酸化シリコンで同様の効果があった。また、基板０１に安価なガラス基板を用いた場合にも同様の結果となった。
【００４９】
また、波長８４０ｎｍの半導体レーザーを用いて結晶化した場合についても、同様の結果となった。
【００５０】
［実施例２］
本実施例では、実施例１と同様の構造を用い、ＳｉＸ−１層、ＳｉＸ−２層の形成方法を実施例１とは異なった方法を用いて、太陽電池の作製を試みた。
【００５１】
まず、実施例１と同様の裏面電極２０（金属層０２及び透明電極層０３）付きの石英基板０１を用意し、その上部に熱ＣＶＤを用いてＳｉＸ−１層（アニール前の第一のシリコン層０４）として高濃度にドーピングしたｎ型の多結晶シリコン層を形成した。その上部にＳｉＸ−２層（アニール前の第二のシリコン層０５）として、スパッタリングを用いて、ｎ型のドーパントが低濃度に混入された非晶質シリコンを形成した。
【００５２】
これらＳｉＸ−１層、ＳｉＸ−２層を実施例１と同様にＹＡＧレーザーを用いて結晶化した。これによってＳｉＸ−１層とＳｉＸ−２層は、第一のシリコン層０４ａ、第二のシリコン層０５ａに変化した。その後、この第二のシリコン層の上部に、第三のシリコン層０８を実施例１と同様にプラズマＣＶＤを用いてｐ型の微結晶シリコン層として形成し、さらに反射防止膜０９、取り出し電極１０、裏面電極取り出し部１１を実施例１と同様の構造で作製し、太陽電池構造とした。
【００５３】
この様にして形成した太陽電池を２５℃１ｓｕｎの光照射下におけるＩ−Ｖ特性では、開放電圧が０．６２Ｖの電圧を示した。また、ＳｉＸ−１層の形成方法としてスパッタリングによる形成で基板温度を上げて形成した場合にも同様の効果があった。ＳｉＸ−１層、ＳｉＸ−２層の形成方法として、この他にもｃａｔ−ＣＶＤ、ＭＢＥ等でも同様の効果があった。
【００５４】
また、第三のシリコン層０８の形成方法としては、熱ＣＶＤを用いて第二のシリコン層０５ａからエピタキシャル成長させた第二のシリコン層と逆導電型の半導体層で形成した太陽電池も作製した。この場合においても、２５℃１ｓｕｎ下でのＩ−Ｖ特性において、開放電圧０．６２２Ｖを示し、高品質な太陽電池が作製できた。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る結晶薄膜半導体装置は、基板上の一部もしくは全部に導電性をもつ電極層を形成し、その上部に第一のシリコン層を、また該第一のシリコン層の上部に第二のシリコン層を形成した半導体装置であって、上記第一のシリコン層及び第二のシリコン層がレーザー光によってアニールを施されることにより成り、且つ第一のシリコン層が、第二のシリコン層よりも上記アニールを行なうレーザー光の光の波長域において吸収係数が小さい状態で形成された後、上記レーザーによるアニールを施されることによって成る、という構成のものである。具体的には、レーザーアニールを施される前の第一のシリコン層は、結晶成分を含むもしくはすべてが結晶成分であるシリコン層として形成され、またレーザーアニールを施される前の第二のシリコン層は非晶質シリコンとして形成される。
【００５６】
本発明においては、このレーザーアニールによる結晶化の際、結晶性のシリコン層の吸収係数よりも非晶質シリコン層の吸収係数の方が大きいため、非晶質シリコン層によりレーザー光の殆どが吸収され、非晶質シリコン層は融解するが結晶性のシリコン層は融解しない。このことから、融解した非晶質シリコン層が冷却され第二のシリコン層となった際、基板上の金属層を構成する元素が第二の結晶シリコン層中に多量に拡散された状態になることを防ぐことができる。従って、第二の結晶シリコン層の品質を低下させることなく裏面側に電極を形成することが可能となる。
【００５７】
よって、この技術によってレーザー光によってエネルギーを与え、結晶化した膜を縦型デバイス、特に太陽電池に適用させ、高品質なデバイスを作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の結晶シリコン半導体装置の作製過程の前半を示したもので、（ａ）はアニール前の第二のシリコン層までを形成した段階を示す模式図、（ｂ）はレーザーアニールを施して結晶シリコンとする段階を示す図である。
【図２】本発明の結晶シリコン半導体装置の作製過程の後半を示したもので、（ｃ）はレーザーアニールにより結晶シリコンとした段階を示す図、（ｄ）は取り出し電極を設けた段階を示す図である。
【符号の説明】
０１基板
０２金属層
０３透明電極層
０４アニール前の第一のシリコン層（ＳｉＸ−１層）
０４ａ第一のシリコン層
０５アニール前の第二のシリコン層（ＳｉＸ−２層）
０５ａ第二のシリコン層
０６レーザー光
０７融解した半導体層
０８第三のシリコン層
０９反射防止膜
１０エミッタ側取り出し電極
１１裏面電極取り出し部
２０裏面電極層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor element substrate, a crystalline thin film semiconductor device such as a semiconductor element, and a solar cell element.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research on forming a silicon crystal thin film on a nonconductive different kind of substrate, such as a glass substrate, has been actively conducted. The silicon crystal thin film formed on this glass substrate has a wide range of applications, and can be used for TFTs for liquid crystal devices, thin film photoelectric conversion elements, and the like.
[0003]
The thin film photovoltaic power generation device is a device in which a crystalline silicon thin film having good crystallinity is formed on an inexpensive substrate by a low-temperature process, and this is used for a photoelectric conversion device to achieve low cost and high performance. By using this crystalline silicon thin film for the photoelectric conversion element, light degradation, which is a problem in the amorphous silicon photoelectric conversion element, is not observed. It can be converted to electrical energy. This technology is expected to be applicable not only to photoelectric conversion elements but also to photoelectric conversion devices such as optical sensors.
[0004]
This silicon crystal photoelectric conversion element generally uses a technique of directly depositing a crystalline silicon thin film by plasma CVD. It is known that crystalline silicon can be formed on a substrate at a low temperature by this method, and is said to be effective in reducing costs.
[0005]
In this method, the conditions for forming the plasma CVD are as follows: the silane-based source gas is diluted about 15 times or more with hydrogen, the pressure in the plasma reaction chamber is 10 mTorr to 10 Torr, and the substrate temperature is 150 ° C. to 550 ° C., preferably 400 ° C. or less. The film is controlled within the range described above. As a result, a crystalline silicon thin film is formed on the substrate. However, it has been difficult to form polysilicon having a large crystal grain size by this method. In addition, the quality of the i-layer, which plays a fundamental role in the power generation function, is sharply reduced when doping is performed to optimize the element structure. For these reasons, it has been difficult to achieve a photoelectric conversion efficiency that greatly exceeds 10% with a single cell that is advantageous for cost reduction.
[0006]
On the other hand, various attempts to crystallize by scanning with a laser have been studied, and a method using a continuous wave has already been disclosed in the official gazette (for example, see Patent Document 1). This method forms amorphous silicon on a heterogeneous substrate, and melts and crystallizes it into a polycrystalline silicon layer by scanning with a continuous light source in the form of a strip.It is possible to grow long crystal grains in the scanning direction. I have.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2001-351863
[Problems to be solved by the invention]
However, when a highly efficient solar cell is to be formed, the above-described method of crystallizing by scanning with a continuous wave laser has the following problems.
[0009]
That is, the method of Patent Document 1 is devised for the purpose of a TFT (Thin Film Transistor). In other words, it is a lateral device, and there is no need to form electrodes above and below the crystalline silicon film. On the other hand, a vertical device such as a solar cell needs to form electrodes on the upper and lower sides.
[0010]
However, when amorphous silicon is formed directly on the electrode and then crystallized, the electrode material such as Al diffuses instantaneously into the silicon, significantly deteriorating device characteristics. Further, even when a high melting point material is used, the diffusion due to the heat of fusion cannot be escaped, adversely affecting the characteristics. This was fatal in making solar cells over 10%.
[0011]
For the above reasons, the conventional techniques have been insufficient to form a highly efficient solar cell.
[0012]
Accordingly, the present invention is to solve the above problems and provide a means for manufacturing a large-area crystalline thin film semiconductor device such as a solar cell capable of achieving a photoelectric conversion efficiency of more than 10%.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention is configured as follows.
[0014]
In the crystal thin film semiconductor device according to the first aspect of the present invention, a conductive electrode layer is formed on part or all of a substrate, a first silicon layer is formed on the electrode layer, and a conductive layer is formed on the first silicon layer. In the semiconductor device in which the second silicon layer is formed, the first silicon layer and the second silicon layer are formed by being annealed by laser light, and the first silicon layer is formed of the second silicon layer. It is characterized in that the layer is formed in a state where the absorption coefficient is smaller in the wavelength region of the laser light to be annealed than the layer, and then annealed by the laser.
[0015]
According to a second aspect of the present invention, in the crystalline thin film semiconductor device according to the first aspect, the first silicon layer is formed as a silicon layer containing a crystalline component or entirely composed of a crystalline component and subjected to laser annealing. Wherein the second silicon layer is formed as amorphous silicon and is subjected to laser annealing.
[0016]
According to a third aspect of the present invention, in the crystalline thin film semiconductor device according to the first or second aspect, the electrode layer is constituted by a plurality of electrode layers provided in the order of a metal electrode from the substrate side and a transparent conductive film on the metal electrode. The transparent conductive film is made of any one of zinc oxide, tin oxide, and ITO (Indium Tin Oxide).
[0017]
According to a fourth aspect of the present invention, in the crystalline thin film semiconductor device according to any one of the first to third aspects, the first silicon layer and the second silicon layer contain impurities having a function of imparting conductivity to the semiconductor. The impurity concentration of the first silicon layer is higher than that of the second silicon layer.
[0018]
According to a fifth aspect of the present invention, in the crystalline thin film semiconductor device according to any one of the first to fourth aspects, a non-single-crystal third silicon layer is formed on a part or the entire upper part of the second silicon layer. The third silicon layer is characterized by having an impurity having a function of imparting a conductivity type opposite to that of the first silicon layer.
[0019]
According to a sixth aspect of the present invention, in the crystalline thin film semiconductor device according to the fifth aspect, any one of zinc oxide, tin oxide, and ITO is formed on a part or the entire surface of the third silicon layer as a conductive transparent conductive film. It has an antireflection film made of such a material, and a metal electrode for taking out is formed on a part of the transparent conductive film.
[0020]
According to a seventh aspect of the present invention, in the crystalline thin film semiconductor device according to any one of the first to sixth aspects, the laser continuously emits light having a wavelength of 900 nm or less.
[0021]
The solar cell element according to the invention of claim 8 is characterized by comprising a part or the whole of the crystalline thin film semiconductor device according to any one of claims 1 to 7.
[0022]
<The gist of the invention>
First, a crystalline thin film semiconductor device of the present invention comprises a substrate on which an electrode layer (backside electrode layer) is formed, a crystalline silicon layer made of a microcrystalline silicon layer or a polysilicon layer or the like (a first layer before laser annealing). Is formed. An amorphous silicon layer (a second silicon layer before being crystallized by laser annealing) is formed thereon, energy is given by a laser beam, and the amorphous silicon is crystallized by being melted and cooled, It is a crystalline silicon layer (a first silicon layer and a second silicon layer). In the present invention, at the time of this crystallization, the absorption coefficient of the amorphous silicon layer is larger than the absorption coefficient of the crystalline silicon layer. The crystalline silicon layer melts, but the crystalline silicon layer does not.
[0023]
From this, when the melted amorphous silicon layer is cooled to become the second silicon layer, a state in which the elements constituting the metal layer on the substrate are diffused in a large amount into the second crystalline silicon layer Can be prevented. Therefore, it is possible to form an electrode on the back surface side without deteriorating the quality of the second crystalline silicon layer. By this technique, energy is given by laser light, and the crystallized film is applied to a vertical device, particularly a solar cell, and a high-quality device can be manufactured.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The crystalline thin film semiconductor device according to the present invention has the following basic configuration (shown as a manufacturing process in FIGS. 1A to 2D). The first silicon layer and the second silicon layer before being crystallized (annealed) by the laser beam are referred to as a SiX-1 layer and a SiX-2 layer.
[0025]
First, on a substrate 01 on which an electrode layer (backside electrode layer) 20 is formed, a crystalline SiX-1 layer (first silicon layer 04 before annealing) made of a microcrystalline silicon layer or a polysilicon layer is formed. Form.
[0026]
An amorphous silicon layer is formed thereon as a SiX-2 layer (second silicon layer 05 before annealing), and energy is applied by laser light 06 to melt the amorphous silicon as shown in FIG. Crystallization is performed by cooling to form a crystalline silicon layer (first silicon layer 04a) and a crystalline silicon layer (second silicon layer 05a).
[0027]
During this crystallization, if the absorption coefficient of the SiX-2 layer (amorphous silicon layer) is larger than the absorption coefficient of the SiX-1 layer (crystalline silicon layer), Most of the laser light is absorbed by the silicon layer), and the SiX-2 layer (amorphous silicon layer) is melted, but the SiX-1 layer (crystalline silicon layer) is not melted.
[0028]
From this, when the molten SiX-2 layer (amorphous silicon layer) is cooled to become the second silicon layer 05a, a large amount of elements constituting the metal layer on the substrate are contained in the second crystalline silicon layer. Can be prevented from being diffused. Therefore, it is possible to form an electrode on the back surface side without deteriorating the quality of the second crystalline silicon layer. With this technique, energy was given by laser light, and the crystallized film was applied to a vertical device, particularly a solar cell, and a high-quality device could be manufactured.
[0029]
First, a conductive or non-conductive substrate 01 is prepared. The back electrode layer 20 is formed on the substrate. As an example, as the electrode material, an electrode mainly composed of a metal electrode material such as Al or Ag is suitable. In addition, a metal electrode having conductivity or an oxide transparent conductive material such as ZnO, SnO ₂ , and ITO is used. Any film or other conductive electrode layer may be used. Alternatively, a multilayer electrode layer may be used in which a metal electrode such as Ag is formed as a base and a transparent conductive film such as ZnO is formed thereon.
[0030]
A crystalline SiX-1 layer (first silicon layer 04 before annealing) is formed on back electrode layer 20. As an example of the method of forming the SiX-1 layer, a method of forming the SiX-1 layer under crystal conditions in a plasma CVD method can be given. In addition, any method that can form a crystalline silicon layer, such as thermal CVD, CVD, or MBE, may be used.
[0031]
On the SiX-1 layer, a SiX-2 layer (second silicon layer 05 before annealing) is formed. This SiX-2 layer is formed as a non-single-crystal layer, and is formed by melting and crystallization with continuous light.
[0032]
As a method for forming the non-single-crystal layer, a method that can form a non-single-crystal layer, such as sputtering, cat-CVD (catalytic vapor phase chemical deposition), thermal CVD, MBE (molecular beam epitaxy), etc., in addition to the plasma CVD method Anything is fine. This non-single crystal layer needs to have optically different characteristics from the SiX-1 layer. Typically, the SiX-2 layer is formed as an amorphous silicon layer, and the SiX-1 layer is formed as a crystalline silicon layer. This is irradiated with a laser beam 06 to be melted and crystallized, thereby forming a first silicon layer 4a and a second silicon layer 5a.
[0033]
The laser beam 06 preferably has a wavelength of 800 nm or less when the SiX-2 layer is formed of amorphous silicon. Various kinds of lasers can be used for such laser light. One example is a second harmonic (wavelength: 532 nm) of a YAG laser (Nd: YAG). A YAG laser is easy to handle, unlike a gas laser such as an excimer laser. Further, since continuous oscillation is possible, polysilicon having a large grain size can be formed.
[0034]
In the case of light in this wavelength range, the amorphous silicon layer (SiX-2 layer) and the crystalline silicon layer (SiX-1 layer) have a light absorption coefficient of an amorphous silicon layer (SiX-2 layer). Is much larger. Therefore, the crystalline silicon layer (Six-1 layer) does not melt even if the light intensity is such that the amorphous silicon layer (Six-2 layer) melts. Therefore, it is possible to prevent a substance constituting the electrode layer 20 thereunder from diffusing into the second silicon layer 05a as an impurity. At the same time, since the first silicon layer 04a and the electrode layer 20 are given thermal energy by continuous light irradiation, the contact resistance is greatly reduced, and the first silicon layer 04a and the electrode layer 20 can be formed in an ideal state as a back electrode. Further, the electrode layer 20 may be composed of a metal layer 02 of Al, Ag or the like, and a transparent conductive film 03 of ZnO, ITO, SnO ₂ or the like, which is formed thereon and doped with conductivity. In this configuration, when used as a solar cell, the internal reflectance of the back surface can be significantly improved, and the power generation efficiency of the solar cell can be improved.
[0035]
When the second silicon layer 05a thus formed is used as a power generation layer of a solar cell, the SiX-1 layer is doped with a high concentration of an impurity imparting conductivity, and the SiX-2 layer is doped with SiX-1. Desirably, it is doped at a lower concentration than the layer. Examples of the impurity imparting conductivity include phosphorus, antimony in the case of n-type, and boron in the case of p-type, but are not limited thereto, and can substantially impart conductivity. Any substance can be used. Doping is performed by using a doping gas when forming these semiconductor layers by plasma CVD, but there is also a method of forming a non-doped layer and mixing a doping material by thermal diffusion. Any method can be used. By irradiating the thus-doped SiX-1 and SiX-2 layers with laser light, a first silicon layer and a second silicon layer having a desired conductivity type and doping concentration can be formed. The activation rate of the dopant by this method is close to 100%, which is very advantageous in designing a solar cell.
[0036]
When this crystalline thin film semiconductor device is used for a solar cell, it is necessary to form a third silicon layer 08 on the second silicon layer 05a as shown in FIG. This third silicon layer needs to be the reverse type of the conductivity type of the first silicon layer 4a. Specifically, when the first silicon layer 4a is n-type, the third silicon layer must be p-type, and when the first silicon layer 4a is p-type, it must be n-type. As described above, the conductivity type of the second silicon layer 05a is preferably the same as the conductivity type of the first silicon layer 4a and lower than the concentration of the first silicon layer 4a. . However, even if the second silicon layer 05a is non-doped, it becomes a pin type diode and can be manufactured as a solar cell.
[0037]
On the third silicon layer 08, an anti-reflection film 09 is formed. For the antireflection film 09, ITO, tin oxide, zinc oxide, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or the like can be used. By forming the antireflection film 09, the internal reflectance of the semiconductor surface can be improved, and the power generation efficiency of the solar cell can be further improved. Further, by mixing a dopant imparting conductivity to the antireflection film, a transparent conductive film can be formed, and the series resistance in the solar cell can be reduced. When the antireflection film 09 is made of a transparent conductive film, a metal lead electrode 10 made of Al or the like is formed on the antireflection film 09, so that the series resistance on the emitter side of the diode can be reduced, and a solar cell structure can be obtained. . If the antireflection film is not to be made conductive, a part of the antireflection film is removed by etching, and the emitter-side metal extraction electrode 10 is formed in the portion where the antireflection film is removed.
[0038]
In the laminate thus formed, as shown in FIG. 2D, a part of the semiconductor layer and the anti-reflection film is removed until the electrode 20 on the back side is exposed, thereby forming a back electrode extraction portion 11. . The rear electrode extraction portion 11 is generally formed in a line shape as a thin film solar cell. However, it may be a bus bar or finger type shape known as an electrode structure of a solar cell using a crystalline silicon substrate. For this electrode structure, it is desirable to use a method that reduces the series resistance on the back surface side.
[0039]
As described above, according to the present invention, a high-quality silicon thin film that has been melted and crystallized by continuous light can be applied to a solar cell as a vertical device, and a high-efficiency and low-cost solar cell can be obtained. Production becomes possible. Of course, the invention is applicable not only to solar cells, but also to other vertical devices such as bipolar transistors.
[0040]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described. The following examples are merely examples of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
[0041]
[Example 1]
In this embodiment, an attempt was made to form a silicon layer using plasma CVD. In FIG. 1A, first, a quartz substrate 01 was prepared, and an Ag electrode as a metal electrode 02 was formed thereon to a thickness of 200 nm. A ZnO transparent conductive film 03 doped with Mg was formed thereon. A crystalline SiX-1 layer (the first silicon layer 04 before annealing) was formed on the substrate on which the back electrode 20 was formed in this manner by using plasma CVD. The formation conditions were as follows: a mixed gas of SiH ₄ : ₂ ccm, H ₂ : 50 ccm, PH ₄ : ₄ ccm, a substrate temperature of 250 ° C., and a plasma power supply of an RF frequency of 13.56 kHz. Under these conditions, microcrystalline silicon is formed. The thickness of the first silicon layer 04 was 100 nm.
[0042]
On top of this first silicon layer 04, a SiX-2 layer (second silicon layer 05 before annealing) was formed. Plasma CVD was also used to form the SiX-2 layer. The formation conditions were a mixed gas of SiH ₄ : 10 ccm and PH ₄ : 0.01 ccm, a substrate temperature of 500 ° C., and a plasma power source at an RF frequency. Under this condition, amorphous silicon containing an n-type dopant is formed.
[0043]
As shown in FIG. 1B, the second silicon layer 05 is irradiated with a continuously oscillating laser beam 06 to melt and crystallize the amorphous silicon. For this continuous light, the second harmonic (wavelength: 532 nm) of a YAG laser (Nd: YAG) was used. Reference numeral 07 denotes a melted semiconductor layer. This YAG laser irradiation melts the amorphous silicon of the SiX-2 layer, and then crystallizes in a short time. However, it was found that the microcrystalline silicon constituting the SiX-1 layer did not melt because of the small light absorption coefficient.
[0044]
In this manner, the SiX-1 layer (crystalline silicon layer 04) and the SiX-2 layer (amorphous silicon layer 05) are formed as shown in FIG. Change to the second silicon layer 05a.
[0045]
After the entire surface of the substrate is crystallized by this laser light irradiation, as shown in FIG. 2D, a third silicon layer 08 is formed on the crystallized second silicon layer 05a by plasma CVD. Formed under crystallization conditions. The formation conditions were as follows: SiH ₄ : 1 ccm, H ₂ : 50 ccm, B ₂ H ₆ : 1 ccm. Under this condition, p-type microcrystalline silicon is formed, and a PN junction is formed between the second silicon layer 05a and the third silicon layer 08. An ITO transparent conductive film is formed on the third silicon layer 08 as an anti-reflection film 09, and an Al electrode is formed on a part of the upper portion as an emitter side extraction electrode 10, and further reaches the transparent electrode layer 03. The back electrode extraction portion 11 was formed to obtain a solar cell structure.
[0046]
IV measurement of this solar cell under simulated sunlight of 1 sun at 25 ° C. showed an open-circuit voltage of 0.645 V comparable to that of a single-crystal silicon substrate solar cell. In addition, from the IV characteristics without light irradiation at 25 ° C., it was found that the value of the series resistance was 0.3 Ω / cm ² and the contact resistance on the back surface was sufficiently low.
[0047]
For comparison, a solar cell in which the first silicon layer was not formed was also prepared. However, the IV characteristics without light irradiation at 25 ° C. did not exhibit rectification, and the layer crystallized by the laser was an n-type layer. It did not function as a semiconductor layer. Further, as a result of SIMS analysis, it was found that Ag was present in the film at a concentration of 4 × 10 ²⁰ atoms / cm ³ .
[0048]
From the above results, it was confirmed that by forming the SiX-1 layer (the first silicon layer 04 before annealing) in a crystalline state, diffusion of elements constituting the back electrode layer 20 was prevented. In the transparent conductive film 03 on the back surface, in addition to zinc oxide, tin oxide, ITO, and silicon oxide had a similar effect. Similar results were obtained when an inexpensive glass substrate was used as the substrate 01.
[0049]
Similar results were obtained when crystallization was performed using a semiconductor laser having a wavelength of 840 nm.
[0050]
[Example 2]
In this embodiment, a solar cell was manufactured by using a structure similar to that of the first embodiment and using a method different from that of the first embodiment for forming the SiX-1 layer and the SiX-2 layer.
[0051]
First, a quartz substrate 01 having a back electrode 20 (metal layer 02 and transparent electrode layer 03) similar to that of Example 1 is prepared, and a SiX-1 layer (first silicon before annealing) is formed thereon by using thermal CVD. An n-type polycrystalline silicon layer heavily doped was formed as the layer 04). As the SiX-2 layer (the second silicon layer 05 before annealing), amorphous silicon mixed with an n-type dopant at a low concentration was formed thereon by sputtering.
[0052]
These SiX-1 and SiX-2 layers were crystallized using a YAG laser in the same manner as in Example 1. Thereby, the SiX-1 layer and the SiX-2 layer were changed to the first silicon layer 04a and the second silicon layer 05a. Thereafter, on the second silicon layer, a third silicon layer 08 is formed as a p-type microcrystalline silicon layer using plasma CVD in the same manner as in the first embodiment, and an anti-reflection film 09 and an extraction electrode 10 are formed. Then, the back electrode take-out portion 11 was manufactured in the same structure as in Example 1 to obtain a solar cell structure.
[0053]
In the IV characteristics of the solar cell thus formed under irradiation of light at 25 ° C. for 1 sun, the open-circuit voltage showed a voltage of 0.62 V. The same effect was obtained when the SiX-1 layer was formed by sputtering to increase the substrate temperature. In addition to the above-described methods of forming the SiX-1 layer and the SiX-2 layer, cat-CVD, MBE, and the like have the same effect.
[0054]
In addition, as a method for forming the third silicon layer 08, a solar cell formed of a semiconductor layer of the opposite conductivity type to the second silicon layer epitaxially grown from the second silicon layer 05a using thermal CVD was also manufactured. Also in this case, the open-circuit voltage was 0.622 V in the IV characteristics at 25 ° C. under 1 sun, and a high-quality solar cell was manufactured.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, the crystalline thin-film semiconductor device according to the present invention forms a conductive electrode layer on a part or the whole of a substrate, forms a first silicon layer on the electrode layer, and further forms the first silicon layer on the electrode layer. A semiconductor device having a second silicon layer formed thereon, wherein the first silicon layer and the second silicon layer are annealed by laser light, and the first silicon layer is The laser beam is annealed by the laser after the laser beam is formed with a smaller absorption coefficient in the wavelength region of the laser light to be annealed than the second silicon layer. Specifically, the first silicon layer before being subjected to the laser annealing is formed as a silicon layer containing or entirely including a crystalline component, and the second silicon layer before being subjected to the laser annealing. The layer is formed as amorphous silicon.
[0056]
In the present invention, since the absorption coefficient of the amorphous silicon layer is larger than the absorption coefficient of the crystalline silicon layer during crystallization by the laser annealing, most of the laser light is absorbed by the amorphous silicon layer. The amorphous silicon layer melts, but the crystalline silicon layer does not. From this, when the melted amorphous silicon layer is cooled to become the second silicon layer, a state in which the elements constituting the metal layer on the substrate are diffused in a large amount into the second crystalline silicon layer Can be prevented. Therefore, it is possible to form an electrode on the back surface side without deteriorating the quality of the second crystalline silicon layer.
[0057]
Therefore, it is possible to produce a high-quality device by applying energy by laser light and applying the crystallized film to a vertical device, particularly a solar cell, by this technique.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B show a first half of a manufacturing process of a crystalline silicon semiconductor device of the present invention, in which FIG. 1A is a schematic diagram showing a stage before forming a second silicon layer before annealing, and FIG. FIG. 4 is a diagram showing a stage of performing crystal silicon by performing the following steps.
FIGS. 2A and 2B show the second half of the manufacturing process of the crystalline silicon semiconductor device of the present invention, in which FIG. 2C shows a stage in which crystalline silicon is formed by laser annealing, and FIG. FIG.
[Explanation of symbols]
01 Substrate 02 Metal layer 03 Transparent electrode layer 04 First silicon layer (SiX-1 layer) before annealing
04a first silicon layer 05 second silicon layer (SiX-2 layer) before annealing
05a Second silicon layer 06 Laser beam 07 Melted semiconductor layer 08 Third silicon layer 09 Antireflection film 10 Emitter-side extraction electrode 11 Back electrode extraction section 20 Back electrode layer

Claims

In a semiconductor device in which a conductive electrode layer is formed on part or all of a substrate, and a first silicon layer is formed thereon, and a second silicon layer is formed on the first silicon layer,
The first silicon layer and the second silicon layer are formed by being annealed by laser light, and the first silicon layer has a wavelength of laser light that performs the annealing more than the second silicon layer. A crystalline thin film semiconductor device formed by performing annealing by the laser after being formed with a small absorption coefficient in a region.

The crystalline thin film semiconductor device according to claim 1,
The first silicon layer includes a crystalline component, or is formed as a silicon layer having all crystalline components and is subjected to laser annealing, and the second silicon layer is formed as amorphous silicon. Characterized by being subjected to laser annealing.

The crystalline thin-film semiconductor device according to claim 1 or 2,
The electrode layer is constituted by a plurality of electrode layers provided in the order of a metal electrode and a transparent conductive film on the metal electrode from the substrate side, and the transparent conductive film is made of any one of zinc oxide, tin oxide and ITO. Characteristic crystalline thin film semiconductor device.

The crystalline thin film semiconductor device according to claim 1,
The first silicon layer and the second silicon layer have impurities having a function of imparting conductivity to the semiconductor, and the impurity concentration of the first silicon layer is higher than that of the second silicon layer. A crystalline thin film semiconductor device having a high concentration.

The crystalline thin film semiconductor device according to claim 1,
A non-single-crystal third silicon layer is formed on a part or the entire upper surface of the second silicon layer, and the third silicon layer has a conductivity type opposite to that of the first silicon layer. A crystalline thin-film semiconductor device comprising an impurity having a function of acting.

The crystal thin-film semiconductor device according to claim 5,
A part or the entire surface of the third silicon layer, as a transparent conductive film having conductivity, zinc oxide, tin oxide, having an anti-reflection film made of any of ITO,
A crystalline thin film semiconductor device, wherein a take-out metal electrode is formed on a part of the transparent conductive film.

The crystalline thin film semiconductor device according to claim 1,
2. The crystalline thin film semiconductor device according to claim 1, wherein the laser continuously emits light having a wavelength of 900 nm or less.

A solar cell element comprising a part or all of the crystalline thin film semiconductor device according to claim 1.