JP2004342751A - Cmp slurry, polishing method, and method of manufacturing semiconductor device - Google Patents

Cmp slurry, polishing method, and method of manufacturing semiconductor device Download PDF

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JP2004342751A
JP2004342751A JP2003136014A JP2003136014A JP2004342751A JP 2004342751 A JP2004342751 A JP 2004342751A JP 2003136014 A JP2003136014 A JP 2003136014A JP 2003136014 A JP2003136014 A JP 2003136014A JP 2004342751 A JP2004342751 A JP 2004342751A
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JP
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particles
polishing
slurry
resin
composite
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Application number
JP2003136014A
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Japanese (ja)
Inventor
Yukiteru Matsui
Fukugaku Minami
Hiroyuki Yano
学 南幅
之輝 松井
博之 矢野
Original Assignee
Toshiba Corp
株式会社東芝
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    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409Abrasive particles per se
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24GRINDING; POLISHING
    • B24BMACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/04Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces
    • B24B37/042Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor
    • B24B37/044Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor characterised by the composition of the lapping agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; MISCELLANEOUS COMPOSITIONS; MISCELLANEOUS APPLICATIONS OF MATERIALS
    • C09GPOLISHING COMPOSITIONS OTHER THAN FRENCH POLISH; SKI WAXES
    • C09G1/00Polishing compositions
    • C09G1/02Polishing compositions containing abrasives or grinding agents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a slurry which is capable of reducing both dishing and erosion and polishing a target surface as an object of polishing at a practical polishing speed. <P>SOLUTION: The CMP (chemical mechanical polishing) slurry contains composite particles including a composite resin component and an inorganic component and resin particles. The CMP slurry is characterised by having a viscosity of below 10 mPaS. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、CMP(Chemical Mechanical Polishing)に用いられるスラリー、これを用いた研磨方法および半導体装置の製造方法に関する。 The present invention is a slurry used in CMP (Chemical Mechanical Polishing), a method of manufacturing a polishing method and semiconductor device using the same.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
次世代の高性能LSIは、素子の高集積化が必須であり、CMPにより形成されるダマシン配線のデザインルールは、配線幅が0.07〜30μm、膜厚は100nmと厳しい設計となりつつある。 High-performance LSI of the next generation, it is essential high integration of devices, design rule of damascene wiring formed by CMP, the wiring width of 0.07~30Myuemu, thickness is becoming 100nm severe design.
【0003】 [0003]
膜厚が100nmのダマシン配線を形成する場合、従来のCMPでは、研磨中に研磨布から遊離した研磨粒子が遊離粒子となって被研磨面に押し込まれ、約80nmのディッシングが生じる。 If the film thickness to form a damascene wiring 100 nm, In conventional CMP, a loose abrasive particles from the polishing pad during polishing is pushed to the surface to be polished it becomes free particles, dishing about 80nm occurs. この場合には、溝内に埋め込まれるべき配線材料(Cu、Al、Wなど)のほとんどが除去されてしまう。 In this case, most of the wiring material to be embedded in the groove (Cu, Al, W, etc.) from being removed. 過剰なディッシングが生じると配線抵抗が高くなるため、半導体装置の性能が低下する。 Because wiring and excessive dishing resistance increases, the performance of the semiconductor device is lowered. また、動作中に断線するおそれもあり信頼性の面でも懸念される。 Moreover, it is a concern in terms of fear there reliable disconnected during operation. このため、ディッシングは20nm以下に抑えることが要求される。 Therefore, dishing is required to be suppressed to 20nm or less.
【0004】 [0004]
従来、研磨中の遊離粒子を低減することによって、こうした要求に対応できると考えられており、遊離粒子の少ない固定砥粒タイプのCMPパッド(例えば、3M社固定砥粒型パッドなど)を用いる方法が検討されている。 The method conventionally, by reducing the free particles in the polishing, the use of which is considered to be corresponding to such demands, smaller fixed-abrasive type CMP pad of free particles (e.g., 3M Company such as a fixed abrasive type pad) There has been studied. こうしたパッドを用いることによってディッシングは20nm以下に抑制されるものの、加工能率、価格、加工面品位、安定性といった課題が残っている。 Although dishing is suppressed below 20nm by using such pads, working efficiency, cost, surface quality, there remains a problem that stability.
【0005】 [0005]
また、研磨粒子と研磨パッドとの相互作用を高めるといった方法も提案されている(例えば、特許文献1参照)。 Also, methods such as increasing the interaction between the polishing pad and abrasive particles has been proposed (e.g., see Patent Document 1). 例えば、研磨粒子としての複合型粒子と界面活性剤や有機酸などの有機化合物とを用いたスラリーが用いられるが、研磨力が乏しく実用性がない。 For example, although the slurry using an organic compound such as composite particles and the surfactant and organic acid as abrasive particles are used, the poor impractical abrasive power.
【0006】 [0006]
さらに、2種類の樹脂粒子を研磨粒子として含有する著しく高粘度のスラリーが提案されている(例えば、特許文献2参照)。 Further, two kinds of slurry significantly high viscosity of the resin particles contained as abrasive particles has been proposed (e.g., see Patent Document 2). かかるスラリーは、ブラシを用いた研磨に適用する粘度を高めたものであり、スラリー供給管から滴下して通常の手法でCMPすることができない。 Such slurries is enhanced viscosity to be applied to polishing using a brush, it is impossible to CMP in a conventional manner was added dropwise from the slurry supply pipe.
【0007】 [0007]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開2001−152133号公報【0008】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-152133 Publication [0008]
【特許文献2】 [Patent Document 2]
特開2003−109919号公報【0009】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-109919 Publication [0009]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は、ディッシングやエロージョンを低減するとともに、実用的な研磨速度で被研磨面を研磨可能なスラリーを提供することを目的とする。 The present invention is to reduce the dishing and erosion, and to provide a polishable slurry polished surface at a practical polishing rate.
【0010】 [0010]
また本発明は、ディッシングやエロージョンを低減するとともに、実用的な研磨速度で被研磨面を研磨する方法を提供することを目的とする。 The present invention is to reduce the dishing and erosion, and to provide a method of polishing a surface to be polished at a practical polishing rate.
【0011】 [0011]
さらに本発明は、高い信頼性を有する半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a method of manufacturing a semiconductor device having high reliability.
【0012】 [0012]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明の一態様にかかるCMP用スラリーは、複合化された樹脂成分と無機成分とを含む複合型粒子、および樹脂粒子を含有し、粘度が10mPaS未満であることを特徴とする。 CMP slurry according to one aspect of the present invention, the composite particles comprising a composite of resinous and inorganic components, and contain resin particles, wherein the viscosity is less than 10 mPas.
【0013】 [0013]
本発明の一態様にかかる研磨方法は、ターンテーブル上に貼付された研磨布に、被研磨面を有する半導体基板を回転させつつ当接させる工程、および、前記研磨布上に、前述のCMP用スラリーを滴下して、前記被研磨面を研磨する工程を具備することを特徴とする。 Polishing method according to an aspect of the present invention, the attached abrasive cloth on the turntable, a step of contact while rotating the semiconductor substrate having a surface to be polished, and, on the polishing cloth, for the aforementioned CMP the slurry was added dropwise and characterized by including the step of polishing the surface to be polished.
【0014】 [0014]
本発明の一態様にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜に凹部を形成する工程と、前記凹部の内部および前記絶縁膜の上に導電性材料を堆積して、導電性を有する層を形成する工程と、前記絶縁膜の上に堆積された前記導電性材料を除去して前記絶縁膜の表面を露出させることにより、前記導電性材料を前記凹部内部に残置する工程とを具備し、前記絶縁膜上に堆積された前記導電性材料の除去は、前述のスラリーを用いたCMPにより行なわれることを特徴とする。 The method of manufacturing a semiconductor device according to one aspect of the present invention includes the steps of forming an insulating film on a semiconductor substrate, forming a recess in the insulating film, a conductive over the inner and the insulating layer of the recess depositing a material to form a layer having conductivity, by exposing the surface of the insulating film by removing the conductive material deposited on the insulating film, the conductive material wherein comprising a step of leaving the interior recess, the removal of the conductive material deposited on said insulating film, characterized in that it is carried out by CMP using the above slurry.
【0015】 [0015]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明の実施形態を説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention.
【0016】 [0016]
本発明者らは、研磨布上に供給されたスラリーを効率よく被研磨面に適用して、ディッシングやエロージョンを低減しつつ研磨を行なうには、複合型粒子と樹脂粒子との粒子混合物を研磨粒子として用い、しかも粘度を10mPaS未満に規定することが有効であることを見出した。 The present inventors, by applying the supplied onto the polishing cloth slurry efficiently polished surface, to perform polishing while reducing dishing and erosion, abrasive particles mixture of composite particles and the resin particles used as the particle, yet be defined viscosity below 10mPaS been found to be effective.
【0017】 [0017]
図1は、複合型粒子および樹脂粒子の模式図である。 Figure 1 is a schematic view of a composite type particles and the resin particles. 複合型粒子10は、樹脂成分11としての重合体粒子と、この重合体粒子に複合化された無機成分12とにより構成される。 Composite particles 10 is composed of a polymer particle as a resin component 11, and the polymer inorganic component 12 which is conjugated to particles. 複合化とは、化学的または非化学的に結合していることをさす。 Complexed with refers to be bonded chemically or non-chemically. 無機成分12は、例えばシリコン化合物部または金属化合物部とすることができる。 Inorganic component 12 may be, for example, a silicon compound portion or a metal compound unit. 無機成分12は、図示するように樹脂成分11の表面に結合するのみならず、内部に取り込まれていてもよい。 Inorganic component 12 not only binds to the surface of the resin component 11 as shown, it may be incorporated therein. 一方、樹脂粒子13は、例えばCOOHなどの官能基を表面に有することが好ましい。 On the other hand, the resin particles 13, for example, preferably has a functional group such as COOH on the surface.
【0018】 [0018]
複合型粒子10としては、例えば、特開2000−204352号公報に記載されているものを用いることができ、一般的には、以下のような手法により合成することができる。 The composite particles 10, for example, can be used those described in JP-A-2000-204352, in general, it can be synthesized by the following method. まず、樹脂成分11となるジビニルベンゼン重合体粒子等にシランカップリング剤などを結合させ、これに特定のシランアルコキシド、コロイド状のシリカを反応させる。 First, divinylbenzene polymer particles or the like as a resin component 11 to be attached to a silane coupling agent, specific silane alkoxide thereto, reacting the colloidal silica. こうして、重合体粒子の内部および表面に、無機成分12としてのポリシロキサン構造等からなるシリコン化合物部等を形成する。 Thus, the interior and the surface of the polymer particles to form a silicon compound Mononobe like consisting of a polysiloxane structure such as an inorganic component 12. シリコン化合物部等は、シランカップリング剤などを用いずに形成することもできる。 Silicides Hitoshi Mononobe may also be formed without using a silane coupling agent. 無機成分は、シランカップリング剤等を介して、あるいは直接、重合体粒子に結合されていることが好ましい。 Inorganic component, via a silane coupling agent or the like, or directly, it is preferably bonded to the polymer particles. さらに、アルミニウム、チタニウムあるいはジルコニウム等の化合物を無機成分12として使用し、同様の構成の複合型粒子10を得ることもできる。 Further, aluminum, using a compound such as titanium or zirconium as inorganic component 12, it is also possible to obtain a composite type particles 10 having the same configuration.
【0019】 [0019]
以下に、複合型粒子10における樹脂成分11としての重合体粒子について詳細に説明する。 It will be described in detail below the polymer particles as a resin component 11 in the composite particle 10.
【0020】 [0020]
重合体粒子は、各種の単量体を重合させて得られる重合体からなる粒子である。 Polymer particles are particles made of a polymer obtained by polymerizing various monomers. 単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンおよびジビニルベンゼン等の不飽和芳香族化合物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類、ならびにアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類などを使用することができる。 The monomer, styrene, alpha-methyl styrene, unsaturated aromatic compounds such as halogenated styrene and divinylbenzene, vinyl acetate, unsaturated esters such as vinyl propionate, and unsaturated nitriles such as acrylonitrile, etc. it can be used. さらに、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアクリレートおよびアリルメタクリレート等のアクリル酸エステル類あるいはメタクリル酸エステル類を用いることもできる。 Further, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, can also be used acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as acrylic acrylate and allyl methacrylate.
【0021】 [0021]
また、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドおよびN−メチロールメタクリルアミド等を使用することもできる。 Further, it butadiene, isoprene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, also possible to use N- methylolacrylamide and N- methylol methacrylamide. これらの単量体は単独でも、2種以上を併用してもよい。 These monomers alone or in combination of two or more thereof.
【0022】 [0022]
重合体粒子は、上述したような単量体を乳化重合、懸濁重合および分散重合等、各種の方法により重合することによって得ることができる。 Polymer particles can be obtained emulsion polymerization monomer as described above, suspension polymerization and dispersion polymerization, by polymerizing by a variety of methods. 重合条件を制御することによって、重合体粒子の粒径を任意に調整することが可能である。 By controlling the polymerization conditions, it is possible to arbitrarily adjust the particle size of the polymer particles. さらに、塊状等の重合体を粉砕して、所望の粒径の重合体粒子としてもよい。 Further, by pulverizing the polymer bulk, etc., may be used as the polymer particles of desired particle size. 特に、強度等が大きく、耐熱性に優れる重合体粒子が求められる場合は、重合体粒子を製造する際に多官能の単量体を併用し、分子内に架橋構造を導入することもできる。 In particular, large strength and the like, if the polymer particles having excellent heat resistance is required, a combination of monomers of a polyfunctional in preparing the polymer particles, may be introduced a crosslinked structure in the molecule. 架橋構造は、重合体粒子の製造中または重合体粒子を製造した後、化学架橋、電子線架橋等の方法によって導入することもできる。 Crosslinked structure, after producing the manufacture or in the polymer particles of the polymer particles can be chemically crosslinked, also be introduced by a method such as electron beam crosslinking.
【0023】 [0023]
重合体粒子の形状は特に限定されないが、より球形に近いことが望まれる。 The shape of the polymer particles is not particularly limited, it is desirable and more nearly spherical. その平均粒径は、球相当径として0.03〜100μmであることが好ましく、より好ましくは0.05〜20μmであり、最も好ましくは0.05〜1.0μmである。 The average particle diameter is preferably 0.03~100μm as equivalent spherical diameter, more preferably from 0.05 to 20 m, most preferably 0.05 to 1.0 [mu] m. 平均粒径が0.03μm未満の場合には、粒径が小さすぎて十分な研磨性能を得ることが困難となる。 When the average particle diameter is less than 0.03μm, it is difficult to obtain a sufficient polishing performance particle size is too small. 一方、平均粒径が100μmを越えると、複合型粒子の分散性が悪化して保存安定性が著しく低下するおそれがある。 On the other hand, when the average particle diameter exceeds 100 [mu] m, there is a possibility that the storage stability dispersibility of the composite particles is deteriorated significantly decreases.
【0024】 [0024]
得られた重合体粒子には、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等の官能基を導入することが好ましい。 The resulting polymer particles, a hydroxyl group, an epoxy group, it is preferred to introduce a functional group such as a carboxyl group. この場合には、シランカップリング剤等の連結用化合物を介することなく、重合体粒子に無機成分を直接結合させることができる。 In this case, without using coupling compound such as a silane coupling agent, the inorganic component can be directly linked to the polymer particles. 重合体粒子に導入された官能基と反応し得る官能基を有するシランカップリング剤等を併用した場合には、無機成分と重合体粒子との結合がより促進され、さらに優れた性能の複合型粒子が得られる。 When used in combination with a silane coupling agent having a functional group capable of reacting with the functional group introduced into the polymer particles, the bond between the inorganic component and the polymer particles is further promoted, even better performance composite of particles are obtained.
【0025】 [0025]
重合体粒子としては、さらに、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリオレフィン等の各種の重合体からなる粒子を用いることもできる。 The polymer particles, furthermore, it is also possible to use polyamides, polyesters, and particles made of various polymers, such as polycarbonates and polyolefins. これらの重合体粒子においても、前述と同様に官能基を導入することができ、さらに、粒子内に架橋構造を導入することもできる。 In these polymer particles, it is possible to introduce functional groups in the same manner as described above, further, it may be introduced a crosslinked structure in the particle.
【0026】 [0026]
上述したように種々の重合体を用いることができるが、工業的に容易に入手可能なことから、ポリメチルメタクリレート(PMMA)およびポリスチレン(PST)が特に好ましい。 Although it is possible to use various polymers as described above, since the industrial readily available, polymethyl methacrylate (PMMA) and polystyrene (PST) is particularly preferred.
【0027】 [0027]
次に、無機成分12としてのシリコン化合物部および金属化合物部について詳細に説明する。 It will now be described in detail silicon compound moiety and the metal compound of the inorganic component 12. 無機成分は、それらの少なくとも一部が、直接的にあるいは間接的に重合体粒子に結合されているが、化学的に結合されていることが好ましい。 Inorganic component, at least a part of them, have been coupled directly or indirectly polymer particles, it is preferably chemically bound. それによって、研磨時、無機成分が容易に重合体粒子から脱落して、被研磨面に残留するといった問題を生ずることがない。 Thereby, during polishing, the inorganic component is dropped out easily polymer particles, never causing a problem remaining on the polished surface. 化学結合としては、イオン結合および配位結合等が挙げられるが、より強固に結合されることから共有結合が好ましい。 The chemical bond, although ionic and coordination bonds, and the like, covalent bond is preferable since it is more strongly coupled. 無機成分12は、水素結合、表面電荷結合、絡み合い結合、アンカー効果結合といった非化学な結合により重合体粒子に結合していてもよい。 Inorganic component 12, hydrogen bonding, surface charge-coupled, entanglement bonded, may be bonded to the polymer particles by non-chemical bonding, such anchor effect binding.
【0028】 [0028]
図1に示したように樹脂成分11の表面に結合するために、無機成分は、樹脂成分としての重合体粒子よりも小さいことが必要である。 To bind to the surface of the resin component 11 as shown in FIG. 1, the inorganic component is required to be smaller than the polymer particles as a resin component. 無機成分の最長径が、重合体粒子の粒径の1/4以下程度であれば、均一に結合可能であることが計算により求められている。 The longest diameter of the inorganic component, as long as 1/4 or less of the particle diameter of the polymer particles have been obtained by calculation to be uniformly bondable. ただし、研磨力を確保するために、無機成分の最長径は10nm以上であることが望まれる。 However, in order to secure the polishing power, the longest diameter of the inorganic component is desirably at 10nm or more.
【0029】 [0029]
無機成分としてのシリコン化合物部は、シロキサン結合含有部およびシリカ粒子部の少なくとも一方により構成することができる。 Silicon compound of the inorganic component can be constituted by at least one of the siloxane bond-containing portion and the silica particles section. また、金属化合物部は、メタロキサン結合含有部、アルミナ粒子部、チタニア粒子部、およびジルコニア粒子部からなる群から選択される少なくとも1種により構成することができる。 The metal compound unit may be configured metalloxane bond-containing unit, alumina particles section, titania particles section, and at least one selected from the group consisting of zirconia particles section.
【0030】 [0030]
こうした無機成分は、重合体粒子の内部およびその全表面に渡って形成されていてもよいし、それらの一部に形成されていてもよい。 Such inorganic component, internal and may be formed over the entire surface of the polymer particles, or may be formed in a part thereof. シロキサン結合含有部およびメタロキサン結合含有部は、単分子によって構成されていてもよいが、2分子以上の連鎖構造であることが好ましい。 Siloxane bond-containing portion and metalloxane bond-containing portion may be constituted by a single molecule, but is preferably a chain structure of two or more molecules. 連鎖構造の場合には、線状であってもよいが、3次元構造がより好ましい。 If the chain structure may be linear, and more preferably three-dimensional structure.
【0031】 [0031]
無機成分は、直接、あるいはシランカップリング剤等の連結用化合物を介して重合体粒子に結合することができる。 Inorganic components can be linked to the polymer particles via direct, or coupling compound such as a silane coupling agent. 連結用化合物としては、例えば、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤、およびジルコニウム系カップリング剤等が挙げられるが、シランカップリング剤が特に好ましい。 The linking compound, for example, silane coupling agents, aluminum coupling agents, titanium-based coupling agent, and zirconium coupling agents, silane coupling agent is particularly preferred. シランカップリング剤としては、下記の(a)、(b)および(c)が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent, the following (a), include (b) and (c).
【0032】 [0032]
(a)ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等。 (A) vinyltrichlorosilane, vinyltris (beta-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, and .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane.
【0033】 [0033]
(b)γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等。 (B) .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and .gamma.-glycidoxypropyl methyl diethoxy silane.
【0034】 [0034]
(c)N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、およびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等。 (C) N-β (aminoethyl) .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, N-beta (aminoethyl) .gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane, and .gamma.-aminopropyltriethoxysilane and the like.
【0035】 [0035]
シランカップリング剤としては、重合体粒子に導入される官能基と容易に反応し得る官能基を有するものが好ましい。 The silane coupling agent is preferably one having a functional group capable of readily reacting with a functional group introduced into the polymer particles. 例えば、表面にカルボキシル基が導入された重合体粒子の場合には、エポキシ基、アミノ基を有する(b)および(c)のシランカップリング剤が好ましい。 For example, in the case of the polymer particles in which a carboxyl group is introduced on the surface, an epoxy group, a silane coupling agent having an amino group (b) and (c) are preferred. これらのなかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびN−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。 Among these, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane and N-beta (aminoethyl) .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane is particularly preferred.
【0036】 [0036]
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。 The aluminum-based coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate. チタニウム系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等を挙げることができる。 The titanium-based coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecyl benzenesulfonyl titanate. これらの各種カップリング剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。 These various coupling agents may be used in combination of two or more kinds thereof may be used alone. また、異なる種類のカップリング剤を併用することもできる。 It is also possible to use different kinds of coupling agents.
【0037】 [0037]
カップリング剤の使用量は、重合体粒子に導入される官能基1モルに対して、0.1〜50モルとすることが好ましい。 The amount of coupling agent, relative to the functional groups to 1 mole of the introduced into the polymer particles, it is preferable that 0.1 to 50 mol. この使用量は、より好ましくは0.5〜30モルであり、最も好ましくは1.0〜20モルである。 This amount is more preferably 0.5 to 30 moles, and most preferably from 1.0 to 20 mol. カップリング剤の使用量が0.1モル未満の場合には、無機成分が重合体粒子に十分に強固に結合されず、研磨中に、重合体粒子から脱落し易くなる。 When the amount of the coupling agent is less than 0.1 mole, the inorganic component is not sufficiently firmly bonded to the polymer particles, during polishing tends to fall off from the polymer particles. 一方、使用量が50モルを越えると、カップリング剤分子の縮合反応が進行して意図しない重合体が生じるおそれがある。 On the other hand, the amount used exceeds 50 mol, the condensation reaction of the coupling agent molecule is likely to unintended polymer proceeds occurs. この場合には、無機成分の重合体粒子への結合が妨げられることがある。 In this case, it may bind to the polymer particles of the inorganic component is prevented.
【0038】 [0038]
カップリング剤を重合体粒子に化学的に結合させる際、酸および塩基等の触媒を用いることによって反応を促進させることができる。 When chemically bonding the coupling agent to the polymer particles, it is possible to accelerate the reaction by using a catalyst such as acids and bases. 反応を促進するために、反応系を昇温させてもよい。 To accelerate the reaction, it may be allowed to warm the reaction system.
【0039】 [0039]
また、下記一般式(1)で表わされる化合物を、無機成分の原料として用いることもできる。 Further, a compound represented by the following general formula (1), can also be used as a raw material for the inorganic component.
【0040】 [0040]
M(OR') z−n (1) R n M (OR ') z -n (1)
ここで、Rは炭素数1〜8の1価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基およびn−ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、ビニル基、およびにグリシドプロピル基などが挙げられる。 Here, R is a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n- propyl group, iso- propyl, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl and n- pentyl alkyl group such as a phenyl group, a vinyl group, and the like glycidoxypropyl propyl group on. R'は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜6のアシル基または炭素数6〜9のアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基およびiso−プロピル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基およびカプロイル基、フェニル基およびトリル基などが挙げられる。 R 'is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyl group or an aryl group having a carbon number of 6 to 9 2 to 6 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n- propyl group and iso - propyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, valeryl group and caproyl group, and a phenyl group and a tolyl group. RおよびR'が2個以上存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。 When R and R 'are present two or more, they may be the same or different.
【0041】 [0041]
Mは、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、Ta、W、PbまたはCeである。 M is Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Ta, W, Pb or Ce. 特に、Al、Si、TiおよびZrが好ましい。 In particular, Al, Si, Ti and Zr are preferred.
【0042】 [0042]
また、zはMの原子価であり、nは0〜(z−1)の整数である。 Further, z is the valence of M, n is an integer of 0~ (z-1).
【0043】 [0043]
ここで、MとしてAl、Si、TiまたはZrが含有されている化合物について説明する。 Here, Al, Si, the compound Ti or Zr is contained is described as M. MがSiである化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the compound M is Si, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), tetra -iso- propoxysilane, tetra -tert- butoxysilane, methyl trimethoxy silane and methyl triethoxy silane and the like. これらの化合物によって無機成分としてのシリコン化合物部が形成される。 Silicon compound of the inorganic component is formed by these compounds. さらに、MがAlであるアルミニウムエトキシド等、MがTiであるチタン(IV)エトキシド等、およびMがZrであるジルコニウム−tert−ブトキシド等が挙げられる。 Furthermore, aluminum ethoxide M is Al, M is titanium (IV) ethoxide and the like is Ti, and M include zirconium -tert- butoxide is Zr. こうした化合物によって、無機成分としてのメタロキサン結合含有部、アルミナ粒子部、チタニア粒子部またはジルコニア粒子部が形成される。 By such compounds, metalloxane bond-containing portion of the inorganic component, alumina particles portion, titania particle portion or zirconia particles portion is formed.
【0044】 [0044]
上述したような化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Compounds as described above may be used in combination of two or more kinds thereof may be used alone. また、MがSi、Al、TiまたはZrである化合物を併用することもできる。 It is also possible to M is combined Si, Al, a compound is Ti or Zr. 前記一般式(1)における(z−n)が2以上の場合には、より緻密なシロキサン結合含有部またはメタロキサン結合含有部が形成されるので好ましい。 Wherein when the general formula in (1) (z-n) is 2 or more is preferable because a denser siloxane bond-containing portion or the metalloxane bond-containing portion.
【0045】 [0045]
前記一般式(1)で表わされる化合物のみならず、この加水分解物および部分縮合物の少なくとも一方を使用してもよい。 Not only compounds represented by the general formula (1) may be used at least one of the hydrolyzate and partial condensate. 一般式(1)で表わされる化合物は、特に操作をしなくても加水分解あるいは部分縮合するが、必要に応じて予め所要割合を加水分解あるいは部分縮合させることができる。 Compound represented by the general formula (1) is particularly although hydrolysis or partial condensation without the operation, can be brought into hydrolysis or partial condensate previously required rate if necessary.
【0046】 [0046]
これらの化合物の使用量は、SiO 、Al 、TiO またはZrO 換算で、重合体粒子に対して重量比で0.001〜100とすることが好ましい。 The amount of these compounds, with SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2 or ZrO 2 conversion, it is preferable to 0.001 by weight relative to the polymer particles. この重量比は、より好ましくは0.005〜50であり、最も好ましくは0.01〜10である。 The weight ratio is more preferably 0.005, most preferably 0.01 to 10. この重量比が0.001未満である場合には、無機成分が重合体粒子の内部および表面に十分に形成されず、研磨性能が低下するおそれがある。 If this weight ratio is less than 0.001, the inorganic component is not sufficiently formed on the inside and the surface of the polymer particles, polishing performance may be deteriorated. 一方、100を超えて重量比を大きくしても、研磨性能の著しい向上は期待できない。 On the other hand, increasing the weight ratio exceeds 100, significant improvement in polishing performance can not be expected.
【0047】 [0047]
また、コロイド状のシリカ、コロイド状のアルミナ、コロイド状のチタニアおよびコロイド状のジルコニアからなる群から選択される少なくとも1種を、無機成分の原料として用いてもよい。 Further, colloidal silica, colloidal alumina, at least one selected from the group consisting of colloidal titania and colloidal zirconia may be used as a raw material for the inorganic component. こうしたコロイド状の成分は、平均粒径5〜500nmの微粒子状のシリカ、アルミナ、チタニアあるいはジルコニアを、水等の分散媒に分散させることによって調製することができる。 Such colloidal components can be prepared particulate silica having an average particle diameter of 5 to 500 nm, alumina, by titania or zirconia, it is dispersed in a dispersion medium such as water. 微粒子は、アルカリ水溶液中で粒成長させる方法、あるいは気相法等によって得られる。 Particles is obtained in an alkaline aqueous solution method for grain growth or by vapor phase method.
【0048】 [0048]
これらの微粒子は、上述したようなシロキサン結合含有部またはメタロキサン結合含有部等を介して重合体粒子に結合されてもよい。 These fine particles may be bonded to the polymer particles through a siloxane bond-containing portion or the metalloxane bond-containing portion or the like as described above. あるいは、微粒子に導入された水酸基などにより、重合体粒子、あるいはシロキサン結合含有部、メタロキサン結合含有部等に結合することによって、各粒子部を構成することもできる。 Alternatively, due hydroxyl group introduced into the microparticles, the polymer particles or siloxane bond-containing portion, by binding to a metalloxane bond-containing portion or the like, it is also possible to configure each particle portion. コロイドの使用量は、SiO 、Al 、TiO またはZrO に換算して、重合体粒子に対して重量比で0.001〜100とすることが好ましい。 The amount of colloid in terms of SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2 or ZrO 2, it is preferable to 0.001 by weight relative to the polymer particles. この重量比は、より好ましくは0.01〜50、最も好ましくは0.1〜10である。 The weight ratio is more preferably 0.01 to 50, most preferably from 0.1 to 10. 重量比が0.001未満の場合には、無機成分を十分に形成することが困難となる。 If the weight ratio is less than 0.001, it may become difficult to sufficiently form the inorganic components. 一方、100を越えても、研磨性能の更なる向上はみられない。 On the other hand, even beyond the 100, to further improve the polishing performance is not observed.
【0049】 [0049]
重合体粒子に上述したような成分を反応させるに当たっては、水またはアルコール等の各種の有機溶媒を分散媒とする分散系で行なうことができる。 When reacting the components as described above in the polymer particles, it is possible to perform various organic solvents, such as water or alcohol dispersion of a dispersion medium. 分散媒は単独でも2種以上の混合物として用いてもよい。 The dispersion medium may be used as a mixture of two or more in combination. 水を含む分散媒の場合には、重合体粒子を分散系に安定かつ均一に分散させるために、水酸基、エポキシ基およびカルボキシル基等の親水性の官能基を重合体粒子に導入しておくことが好ましい。 When the dispersion medium containing water, that in order to the polymer particles are stably and uniformly dispersed in the dispersion, a hydroxyl group, keep introducing a hydrophilic functional group such as epoxy group and a carboxyl group in the polymer particles It is preferred. これらの官能基を導入することによって、上述したような無機成分を、より容易に重合体粒子に結合させることができる。 By introducing these functional groups, inorganic components as described above, it can be coupled to more readily the polymer particles.
【0050】 [0050]
分散媒として使用し得るアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール等の低級飽和脂肪族アルコールが挙げられる。 The alcohol which can be used as a dispersion medium, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, lower saturated aliphatic alcohols such as tert- butanol. アルコールは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 Alcohols may be used alone or in combination of two or more. アルコール以外の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトンおよびジメチルホルムアミド等が挙げられる。 As the organic solvent other than an alcohol, e.g., methyl ethyl ketone and dimethylformamide. こうした有機溶媒、水およびアルコールを所定の割合で混合して使用してもよい。 Such organic solvents, water and alcohol are mixed at a predetermined ratio may be used.
【0051】 [0051]
この際の反応において、分散媒中の重合体粒子の含有量は、0.001〜70重量%であることが好ましい。 In the reaction of this case, the content of the polymer particles in the dispersion medium is preferably from 0.001 to 70% by weight. より好ましくは0.01〜50重量%であり、最も好ましくは0.1〜25重量%である。 More preferably 0.01 to 50 wt%, most preferably from 0.1 to 25 wt%. 0.001重量%未満の場合には、十分な収量で複合型粒子を得ることが困難となる。 If it is less than 0.001 wt%, it is difficult to obtain a composite particle with a sufficient yield. 一方、70重量%を越えると、重合体粒子の分散安定性が低下して、複合化の段階でゲルが発生し易くなるという不都合が生じる。 On the other hand, if it exceeds 70 wt%, and the dispersion stability of the polymer particles is lowered, disadvantageously gel tends to occur resulting in the stage of complexing.
【0052】 [0052]
無機成分を結合させる反応は、加熱または触媒の添加によって促進させることができる。 The reaction to bond the inorganic component can be promoted by the addition of heat or catalyst. 加熱する場合には、反応系の温度を40〜100℃とすることが好ましい。 When heating, it is preferable to set the temperature of the reaction system with 40 to 100 ° C.. 触媒としては、例えば酸、塩基、アルミニウム化合物およびスズ化合物等を用いることができる。 As the catalyst, it can be used, for example acids, bases, aluminum compounds and tin compounds. 特に、酸触媒およびアルミニウム触媒は反応促進の効果が大きいために好ましい。 In particular, acid catalysts and aluminum catalysts are preferred due to the large effect of reaction promotion.
【0053】 [0053]
また、メカノフュージョン現象による熱接着された複合型粒子を使用することもできる(粒子設計工学、P97、産業図書株式会社)。 It is also possible to use thermal bonding composite type particles according to mechanofusion phenomenon (Particle Design Engineering, P97, Sangyo Tosho KK).
【0054】 [0054]
上述したような種々の複合型粒子を用いることができる。 Various composite particles as described above can be used.
【0055】 [0055]
一方、樹脂粒子13としては、例えば特開2000−204275号公報に記載されているものを用いることができる。 On the other hand, the resin particles 13, it is possible to use those described, for example, in JP-2000-204275. 具体的には、樹脂粒子13は、上述した複合型粒子における樹脂成分と同様の材料から構成することができ、その形状は球状であることが好ましい。 Specifically, the resin particles 13 may be configured of the same material as the resin component in the above-mentioned composite particles, it is preferable that the shape is spherical. 球状とは、鋭角部分を有さない略球形であることをも意味し、必ずしも真球である必要はない。 Spherical and also means that a substantially spherical with no acute angle portions, not necessarily true sphere.
【0056】 [0056]
樹脂粒子は架橋構造を有することが好ましく、例えば、架橋性単量体とその他の単量体とを共重合させることによって合成することできる。 Preferably the resin particles having a crosslinked structure, for example, a crosslinkable monomer and other monomers can be synthesized by copolymerizing. 共重合させるに当たって、架橋性単量体の割合は、好ましくは5〜80重量%、より好ましくは5〜60重量%、最も好ましくは7〜60重量%である。 When copolymerized, the proportion of the crosslinkable monomer is preferably 5 to 80 wt%, more preferably 5 to 60 wt%, and most preferably from 7 to 60% by weight. 架橋性単量体が5重量%未満の場合には、十分な硬度を有する樹脂粒子を得ることが困難となる。 If the crosslinkable monomer is less than 5% by weight, it is difficult to obtain a resin particle having a sufficient hardness. 一方、80重量%を超えると、硬度は高くなるものの樹脂粒子が脆くなるおそれがある。 On the other hand, when it exceeds 80 wt%, hardness is likely to becomes higher as the resin particles becomes brittle. 架橋構造を有することによって、樹脂粒子の硬度および強度を高めることができる。 By having a crosslinked structure, it is possible to increase the hardness and strength of the resin particles.
【0057】 [0057]
樹脂粒子は、官能基としての親水性基を表面に有することが好ましい。 Resin particles preferably has a hydrophilic group as a functional group to the surface. 親水性基によって、樹脂粒子表面のζ電位の極性を制御することができ、また、硬度や強度に加えて帯電防止性、耐熱性および耐変色性といった特性も高められる。 The hydrophilic group, it is possible to control the polarity of the ζ potential of the resin particle surfaces, also antistatic properties, in addition to the hardness and strength characteristics are also increased such heat resistance and discoloration resistance. しかも、表面に親水性基を有する樹脂粒子は、極性基を有する化合物との相溶性にも優れる。 Moreover, the resin particles having a hydrophilic group on the surface, also excellent compatibility with the compound having a polar group.
【0058】 [0058]
親水性基を有する樹脂粒子は、水酸基、カルボキシル基およびその塩、酸無水物基、スルホン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、アミノ基およびその塩等の親水性基を、樹脂粒子100g当たり0.1ミリモル以上、好ましくは1〜100ミリモル導入することによって形成することができる。 Resin particles having a hydrophilic group, a hydroxyl group, a carboxyl group and salts thereof, acid anhydride group, a sulfonic acid group and salts thereof, phosphoric acid groups and salts thereof, a hydrophilic group such as an amino group and a salt thereof, the resin particles 100g per 0.1 mmol or more, preferably can be formed by introducing 1 to 100 mmol.
【0059】 [0059]
スラリー中で親水性基が樹脂粒子の表面に結合するよう、所定の親水性基を有する界面活性剤を別途配合してもよい。 As the hydrophilic group in the slurry is attached to the surface of the resin particles, it may be separately blended surfactant having a predetermined hydrophilic groups. 界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、および非イオン系界面活性剤等、いずれも使用することができる。 As the surfactant, cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants such as, any can be used. カチオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩および脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。 As the cationic surfactant, for example, aliphatic amine salts and aliphatic ammonium salts and the like. アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の硫酸エステル塩、およびアルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などを挙げることができる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps, carboxylic acid salts such as alkyl ether carboxylates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, sulfonate salts such as α- olefin sulfonate, higher alcohol sulfate ester salts, alkyl ether sulfates, sulfates of polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and phosphoric acid ester salts such as alkyl phosphate can be given. 非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、およびソルビタンエステル等のエステル型などを挙げることができる。 Examples of the nonionic surfactant, such as ether polyoxyethylene alkyl ether type, ether ester type polyoxyethylene ether of glycerin ester, polyethylene glycol fatty acid esters, glycerin esters, and ester type such as sorbitan esters, etc. it can be mentioned.
【0060】 [0060]
本発明の実施形態にかかるスラリーは、上述したような複合型粒子および樹脂粒子の極性が所定の関係となるように組み合わせて、水中に分散させることにより調製することができる。 The slurry according to the embodiment of the present invention can be prepared by the polarity of the composite particles and the resin particles as described above in combination so as to have a predetermined relationship, it is dispersed in water. 具体的には、表面が同極性となるように複合型粒子と樹脂粒子とを組み合わせる。 Specifically, the surface combined with the composite particles and the resin particles to the same polarity.
【0061】 [0061]
ζ電位は、例えば、レーザードップラー法ゼータ電位測定器(BROOKHAVEN INSTRUMENTS社製、品名「ゼータプラス」)により測定することができる。 ζ potential, for example, it can be measured by a laser Doppler method zeta potential measuring instrument (BROOKHAVEN INSTRUMENTS Co., product name "Zeta Plus"). ζ電位の測定に当たって、無機成分は水等に分散させて所定のpHの分散体を調製しておく。 In the measurement of the ζ potential, the inorganic component is dispersed in water or the like in advance to prepare a dispersion of a given pH. 分散体を、前述のゼータ電位測定器で測定することにより、任意のpHにおける無機成分のζ電位が得られる。 The dispersion by measuring zeta potential measuring instrument described above, zeta potential of the inorganic component in an arbitrary pH is obtained. 官能基のζ電位を測定するには、目的の官能基を樹脂粒子の表面に結合させて水等に分散させ、所定のpHの溶液として同様に測定すればよい。 To measure the ζ potential of the functional groups, the functional groups of interest bound to the surface of the resin particles are dispersed in water or the like, may be measured in the same manner as a solution of a predetermined pH.
【0062】 [0062]
複合型粒子の極性は無機成分に依存し、例えばシリカのζ電位はpH1.4でゼロ(等電点)であり、pH1.4を越えるとマイナスとなる。 Polarity of the composite particles depends on the inorganic components, for example, ζ potential of the silica is zero (isoelectric point) at pH 1.4, a minus exceeds pH 1.4. アルミナのζ電位は、pH7でゼロであり、pH7未満でプラスである。 ζ potential of the alumina is zero at pH 7, is positive below pH 7. 一方、樹脂粒子は、表面に存在する官能基に応じてζ電位が決定される。 On the other hand, resin particles, zeta potential depending on the functional groups present on the surface is determined. 例えば、カルボキシル基(COOH)の場合、等電点は存在せず、全pH領域(0.5〜14)でζ電位はマイナスである。 For example, in the case of a carboxyl group (COOH), isoelectric point is absent, zeta potential in all pH region (0.5 to 14) is negative. アミノ基(NH )のζ電位は、全pH領域でプラスである。 Ζ potential of the amino group (NH 2) is a positive in the entire pH range.
【0063】 [0063]
あるいは、複合型粒子および樹脂粒子のいずれか一方が、等電点であってもよい。 Alternatively, either one of the composite particles and the resin particles may be isoelectric point. 等電点とは、前述のゼータ電位測定器で測定したζ電位が0±5mVの範囲内であることをさす。 The isoelectric point, refers to ζ potential was measured with a zeta potential measuring instrument described above is in the range of 0 ± 5 mV. ζ電位が0になるpHを基準として、これよりもpHが±1の範囲内でも、粒子表面の電位は不安定である。 Relative to the pH where the ζ potential becomes 0, even in the pH range of ± 1 than this, the potential of the particle surface is unstable. したがって、こうした範囲も、等電点と同様に扱うことができる。 Thus, these ranges can also be handled similarly to the isoelectric point. 例えば、官能基としてスルホン酸基(SO H)を有するポリスチレン粒子のζ電位は、pH2近傍でほぼゼロである。 For example, zeta potential of polystyrene particles having a sulfonic acid group (SO 3 H) as a functional group is substantially zero at pH2 vicinity. すなわち、複合型粒子と樹脂粒子とは、表面が逆極性とならないように組み合わせて用いられる。 That is, the composite particles and the resin particles are used in combination so that the surface does not become opposite polarity.
【0064】 [0064]
互いに逆極性の複合型粒子と樹脂粒子との粒子混合物を研磨粒子として含有するスラリーにおいては、粒子が電気的に強く引き付け合って凝集が生じるため、スラリーの粘度は10mPaS以上と著しく高くなる。 In the slurry containing the opposite polarity particle mixture of composite particles and the resin particles as abrasive particles together, to produce the aggregated particles are each other attract electrically strong, the viscosity of the slurry significantly higher and more 10 mPas. このように高粘度のスラリーは、研磨布上に滴下して被研磨面のCMPを行なうことができない。 Thus high viscosity slurry can not perform CMP of the polished surface was dropped onto the polishing cloth. 現在使用されているスラリー供給システムは、ポンプによる液体循環タイプであり、高粘度のスラリーを用いた場合にはスラリー詰まりが生じてしまう。 Slurry supply systems currently in use is a liquid circulation type by the pump, the slurry clogging occurs in the case of using a slurry of high viscosity. また、高粘度のスラリーは保管安定性も悪いことから、容易に沈降して再分散しにくい。 Further, the slurry of high viscosity because bad storage stability, easy to redisperse hard sediment.
【0065】 [0065]
スラリーの粘度を10mPaS未満に制限するために、互いに同極性の複合型粒子および樹脂粒子が用いられる。 In order to limit the viscosity of the slurry to less than 10 mPas, composite particles and the resin particles of the same polarity are used together. 複合型粒子および樹脂粒子の一方が等電点の場合も、スラリーの粘度は10mPaS未満に制限される。 Even when one of the composite particles and the resin particles of the isoelectric point, the viscosity of the slurry is limited to less than 10 mPas.
【0066】 [0066]
いずれの組み合わせとする場合も、樹脂粒子の粒径が、複合型粒子における無機成分の最長径より大きいことが好ましい。 Also to any combination, the particle diameter of the resin particles is preferably larger than the largest diameter of the inorganic component in the composite particles. 具体的には、樹脂粒子の粒径は、無機成分の最長径の2倍以上であることが望まれる。 Specifically, the particle diameter of the resin particles is more than twice the longest diameter of the inorganic component is desired. すでに説明したように、複合型粒子においては、無機成分は樹脂成分の1/4以下程度であることが望まれる。 As already described, in the composite particles, the inorganic component is desirably on the order 1/4 or less of the resin component. また、複合型粒子の粒径は樹脂粒子の粒径の2倍以上であることが好ましい。 Further, it is preferable that the particle diameter of the composite particles is more than 2 times the particle size of the resin particles. さらに、CMPのストレスで複合型粒子が変形、破壊された時に、樹脂粒子が複合型粒子の樹脂成分の代替え粒子となりうるように、少なくとも、無機成分よりも大きいことが望ましい。 Furthermore, the composite particles are deformed by stress CMP, a when it is destroyed, so that the resin particles can be a substitute particles of the resin component of the composite particles, at least, is preferably larger than the inorganic component. これらを考慮すると、樹脂粒子の粒径は、複合型粒子における無機成分の2倍以上であることが望まれる。 In view of these, the particle diameter of the resin particles should preferably be at least twice the inorganic component in the composite particles. ただし、研磨力を確保するためには、無機成分の最長径は10nm以上であることが好ましく、研磨パッドとの相互作用を考慮すると、樹脂粒子の粒径は300nm程度にとどめておくことが特に好ましい。 However, in order to secure the abrasive force is preferably the longest diameter of the inorganic component is 10nm or more, in consideration of the interaction with the polishing pad, the particle diameter of the resin particles, especially be kept kept to about 300nm preferable.
【0067】 [0067]
より高い研磨速度を確保するために、複合型粒子の平均粒子径d と樹脂粒子の平均粒子径d との粒径比(d /d )は、2以上であることが好ましい。 To ensure a higher polishing rate, the particle size ratio of the average particle size d 2 of an average particle diameter d 1 and the resin particles of the composite particles (d 1 / d 2) is preferably 2 or more. 粒径比を制御することによって、所望の研磨速度を得ることができる。 By controlling the particle size ratio, it is possible to obtain a desired polishing rate. ただし、粒子を混合する効果を十分に確保するためには、粒径比の上限は10程度に制限される。 However, in order to sufficiently secure the effect of mixing the particles, the upper limit of the particle diameter ratio is limited to about 10. 複合型粒子に対して樹脂粒子が小さすぎる場合には、体積の小さい界面活性剤を添加した状態に近づくためであると考えられる。 When the resin particles are too small for the composite particles it is thought to be due to approach the state of adding small volume surfactant.
【0068】 [0068]
樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは0.05〜1μmである。 The average particle diameter of the resin particles is preferably from 0.05 to 1 [mu] m. 0.05μm未満の場合には、球体を得ることが困難となる。 If it is less than 0.05μm, it is difficult to obtain spheres. 一方、1μmを越えると、上述したように粒径比(d /d )を2以上とした際の複合型粒子の平均粒子径が2μmを越えてしまう。 On the other hand, if it exceeds 1 [mu] m, an average particle diameter of the composite particles at the time of the particle diameter ratio (d 1 / d 2) of 2 or more as described above exceeds the 2 [mu] m. この場合には、粒子表面積低下により研磨力不足になるおそれがある。 In this case, it may become polished insufficient by lower grain surface area. なお、樹脂粒子の平均粒子径は、より好ましくは0.1〜0.5μm、最も好ましくは0.1〜0.3μmである。 The average particle diameter of the resin particles is more preferably 0.1 to 0.5 [mu] m, and most preferably from 0.1 to 0.3 [mu] m. 複合型粒子、樹脂粒子の平均粒子径は、TEM観察により得られる。 Composite particles, an average particle diameter of the resin particles is obtained by TEM observation.
【0069】 [0069]
また、複合型粒子と樹脂粒子との粒子混合物中における樹脂粒子の割合は、10wt%以上90wt%以下の範囲内とすることが好ましい。 The ratio of the resin particles in the particle mixture of the composite type particles and the resin particles is preferably in the 10 wt% or more 90 wt% within the range. こうした割合で樹脂粒子を含有する粒子混合物を用いる場合には、特に高い研磨速度が得られる。 When using a particulate mixture containing resin particles in such proportions, the polishing rate can be obtained particularly high. 例えばW膜であれば100nm/min以上の高い研磨速度を確保することができる。 For example, if the W film can be ensured 100 nm / min or more high polishing rate.
【0070】 [0070]
複合型粒子と樹脂粒子との粒子混合物の総粒子濃度は、スラリー中0.1wt%以上40wt%以下であることが好ましい。 The total particle concentration of particles a mixture of composite particles and the resin particles is preferably in a range 40 wt% in more than 0.1 wt% slurry. 0.1wt%未満の場合には、十分な研磨効果を得ることが困難となる。 If it is less than 0.1 wt%, it is difficult to obtain a sufficient polishing effect. 一方、40wt%を越えると、粒子が凝集するおそれがある。 On the other hand, if it exceeds 40 wt%, there is a risk that particles aggregate. 総粒子濃度は、より好ましくはスラリー中0.5wt%以上30wt%以下である。 The total particle concentration, more preferably not more than 30 wt% in more than 0.5 wt% slurry.
【0071】 [0071]
必要に応じて、酸化剤、pH調整剤等の各種の添加剤を加えて、本発明の実施形態にかかるスラリーを調製することができる。 If necessary, an oxidizing agent, the addition of various additives such as a pH adjusting agent, it is possible to prepare a slurry according to the embodiment of the present invention.
【0072】 [0072]
本発明の実施形態にかかるスラリーには、複合型粒子と樹脂粒子との粒子混合物が研磨粒子として含有されているので、これらの粒子は、研磨中に研磨布上で最密充填構造を形成する。 The slurry according to the embodiment of the present invention, since the particle mixture of the composite particles and the resin particles are contained as an abrasive grain, these particles form a close-packed structure on the polishing cloth during polishing . これによって、適切な目詰まりが生じ、粒子を研磨布表面に固定化して遊離粒子を低減することができる。 This can suitable clogging occurs, to reduce the free particles by immobilizing the particles on the surface of the polishing pad. その結果、ディッシングを抑制しつつ、十分に高い研磨速度で研磨を行なうことが可能となった。 As a result, it became possible while suppressing dishing, is polished at a sufficiently high polishing rate. しかも、複合型粒子および樹脂粒子の表面は、同極性、あるいは一方が等電点であるので、スラリーの粘度は十分に低減される。 Moreover, the surface of the composite particles and the resin particles, since the same polarity or one, is the isoelectric point, the viscosity of the slurry is sufficiently reduced.
【0073】 [0073]
複合型粒子における無機成分は、研磨ストレスを受けても樹脂成分としての重合体粒子から外れることなく強固に結合し、一方の樹脂成分は、研磨ストレスを受けて変形や破壊が可能である。 Inorganic component in composite particles is tightly bound, one resin component without departing from the polymer particles as a resin component be subjected to polishing stress is capable of deformation or breakage undergoing polishing stress. このため、研磨中には、破壊された樹脂成分の表面に、研磨力のある無機成分が結合されて、小径化された複合型粒子となる。 Therefore, during polishing, the fracture surface of the resin component, an inorganic component with a polishing force is coupled, the diameter of composite type particles. こうした小径化された複合型粒子は、樹脂粒子と均一に混合される。 Such small diameter composite type particles are uniformly mixed with the resin particles.
【0074】 [0074]
なお、樹脂粒子は疎水性であり、研磨布表面もまた疎水性である。 The resin particles are hydrophobic, the polishing cloth surface is also hydrophobic. したがって、樹脂粒子は、小径化された複合型粒子を巻き込みつつ研磨布表面に吸着される。 Thus, the resin particles are adsorbed on the surface of the polishing pad while rolling a small diameter composite type particles. その結果、遊離粒子を低減して研磨を行なうことが可能となった。 As a result, it becomes possible to perform polishing by reducing the free particles.
【0075】 [0075]
本発明の実施形態にかかる複合型粒子における樹脂成分と無機成分とを、別個の成分として、樹脂粒子とともに用いたところで、上述したような効果を得ることはできない。 A resin component and an inorganic component in the composite particles according to an embodiment of the present invention, as separate components, where used with resin particles, it is impossible to obtain the effect as described above. この場合には、樹脂粒子と無機成分とが、樹脂成分の隙間に埋め込まれるように粒子が固定化される。 In this case, the resin particles and the inorganic component, particles to be embedded in the gap of the resin component is immobilized. 研磨力のある無機成分が表面に十分に存在しないため、研磨は進行しない。 The inorganic component with a polishing force is not present sufficiently on the surface, polishing does not proceed.
【0076】 [0076]
また、複合型粒子を同等の粒径の無機粒子に置き換えた場合には、研磨力を有する無機粒子の粒径が樹脂粒子に対して大きすぎる。 Further, when replacing the composite particles in the inorganic particles equivalent particle diameter is the particle diameter of the inorganic particles having a polishing force is too large for the resin particles. きめ細かい研磨を行なうためには、無機成分の粒径は100nm以下であることが要求され、ディッシングを十分に抑制するためには50nm以下であることが好ましい。 In order to perform fine grinding, the particle size of the inorganic component is required to be at 100nm or less, it is preferable to sufficiently suppress the dishing is 50nm or less. 複合型粒子と同等の無機粒子が含有された場合には、ディッシングを抑制することが困難となり、目的を達成することができない。 When the composite particles equivalent to the inorganic particles are contained, it is difficult to suppress dishing, it is impossible to achieve the object.
【0077】 [0077]
本発明の実施形態にかかるスラリーを用いることによって、加工能率、価格、加工面品位、および安定性といった従来の固定砥粒型パッドの課題を全て解決することができる。 By using the slurry according to the embodiment of the present invention, working efficiency, cost, surface quality, and the conventional problems of fixed abrasive type pad such stability can be solved all.
【0078】 [0078]
なお、半導体基板を保持するトップリングを適切に選択することによって、研磨粒子をより効果的に研磨布に固定して、本発明の実施形態にかかるスラリーの効果をさらに高めることができる。 Incidentally, by suitably selecting the top ring for holding a semiconductor substrate, to secure the abrasive particles to more effectively polishing cloth, it is possible to further enhance the effect of the slurry according to the embodiment of the present invention.
【0079】 [0079]
図2は、使用し得るトップリングの一例の概略構造を表わす断面図である。 Figure 2 is a cross-sectional view showing an example of a schematic structure of a top ring which may be used.
【0080】 [0080]
図2(a)に示されるトップリング67は、エア供給管64が設けられた筐体63、リテーナリング61、チャッキングプレート65、およびエアバック66により構成される。 Top ring 67 shown in FIG. 2 (a), housing 63 air supply pipe 64 is provided, the retainer ring 61, constituted by the chucking plate 65 and the air bag 66,. こうした構造のトップリング67に保持される半導体基板60の被研磨面は、リテーナリング61の端面と実質的に同一面となる。 The polished surface of the semiconductor substrate 60 held by the top ring 67 of such structure, the end surface substantially the same surface of the retainer ring 61. 被研磨面がリテーナリング61の端面より0.2mm程度上方に位置するように、半導体基板60を保持してもよい。 As the surface to be polished is positioned to 0.2mm approximately above the end face of the retainer ring 61, it may hold the semiconductor substrate 60.
【0081】 [0081]
したがって、リテーナリング61は、半導体基板60と同程度の圧力で研磨布62に押し込まれる。 Accordingly, the retainer ring 61 is pressed against the polishing pad 62 at a comparable pressure and the semiconductor substrate 60. 場合によっては、リテーナリング61は、半導体基板60以上の圧力で研磨布62に押し込まれる。 Optionally, the retainer ring 61 is pressed against the polishing pad 62 in the semiconductor substrate 60 or the pressure. 研磨布62上に供給されたスラリー(図示せず)は、まず、リテーナリング61により研磨布62に押し込まれて、研磨粒子が固定化される。 The slurry supplied to the polishing pad 62 (not shown) is first pressed into the polishing cloth 62 by the retainer ring 61, the abrasive particles are immobilized. その後、スラリーは半導体基板60の被研磨面に供給されるため、遊離粒子が低減された状態で研磨が行なわれる。 Thereafter, the slurry to be supplied to the polished surface of the semiconductor substrate 60, the polishing is performed in a state in which free particles is reduced.
【0082】 [0082]
これに対し、図2(b)に示すようなトップリング68を用いた場合には、被研磨面の研磨に先立って、研磨粒子を研磨布62に固定化することができない。 In contrast, in the case of using the top ring 68 as shown in FIG. 2 (b), prior to the polishing of the surface, it is impossible to immobilize the abrasive particles to the abrasive cloth 62. すなわち、バッキングフィルム69を介してトップリングに68保持された半導体基板60の被研磨面がリテーナリング61の端面より突出しているので、研磨布62上に供給されたスラリー(図示せず)は、半導体基板60の被研磨面に直接供給される。 That is, since the polished surface of the semiconductor substrate 60 which is 68 held by the top ring through the backing film 69 is protruded from the end face of the retainer ring 61, slurry supplied to the polishing pad 62 (not shown) It is supplied directly to the polished surface of the semiconductor substrate 60. このため、研磨粒子は半導体基板60によって研磨布62に固定化され、研磨粒子の固定化と研磨とが同時に行なわれることになる。 Therefore, abrasive particles are immobilized on the polishing cloth 62 by the semiconductor substrate 60, immobilization of abrasive particles and abrasive and is to be performed simultaneously.
【0083】 [0083]
本発明の実施形態にかかるスラリーは、複合型粒子と樹脂粒子とを含有しているので、粒子の固定化と研磨とが同時に行なわれる場合であっても、遊離粒子を低減することは可能である。 The slurry according to the embodiment of the present invention, since containing the composite particles and the resin particles, even when the polishing and immobilization of the particles are performed simultaneously, is possible to reduce the free particles is there. しかしながら、粒子の固定化の効果をよりいっそう高めるためには、図2(a)に示した構造のトップリングと組み合わせて用いることが特に好ましい。 However, in order to further enhance the effect of immobilization of the particles, it is particularly preferable to use in combination with the top ring of the structure shown in FIG. 2 (a).
【0084】 [0084]
(実施形態1) (Embodiment 1)
まず、メチルメタクリレ−ト94部(以下において、「部」とは「重量部」をさす。)、メタクリル酸1部、ヒドロキシメチルメタクリレート5部、ラウリル硫酸アンモニウム0.03部、過硫酸アンモニウム0.6部、およびイオン交換水400部を、容量2リットルのフラスコに収容した。 First, methyl methacrylate - 94 parts DOO (. In the following, refer to "parts" "parts by weight" and), 1 part of methacrylic acid, 5 parts of hydroxyethyl methacrylate, 0.03 parts of ammonium lauryl sulfate, ammonium persulfate 0.6 parts, and 400 parts of ion-exchange water were introduced into a 2 L flask. この混合物を、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら70℃に昇温し、6時間重合させた。 The mixture under nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised with stirring to 70 ° C., and polymerized for 6 hours. これによって、表面にカルボキシル基を有する平均粒子径200nmのPMMA粒子を20wt%の濃度で含有する樹脂粒子の原液を得た。 Thus, the PMMA particles having an average particle diameter of 200nm having a carboxyl group on the surface to obtain a stock solution of resin particles containing a concentration of 20 wt%.
【0085】 [0085]
一方、複合型粒子は、樹脂成分としてのPMMA粒子に無機成分としてのシリカ粒子を結合させて調製した。 On the other hand, composite particles were prepared by coupling the silica particles as the inorganic component PMMA particles as a resin component. PMMA粒子としては、前述の手法により合成されたものを用いた。 The PMMA particles used was synthesized by the aforementioned method. シリカ粒子の粒子径は15nmとし、PMMA粒子の平均粒子径を変化させることによって、複合型粒子全体の平均粒子径(d )を変化させた。 Particle size of the silica particles and 15 nm, by changing the average particle size of PMMA particles was varied average particle diameter of the total composite particles (d 1). 具体的には、100nm、200nm、300nm、400nmおよび1000nmの5種類の平均粒子径の複合型粒子を準備した。 Specifically, we were prepared 100 nm, 200 nm, 300 nm, the composite particles having an average particle diameter of five 400nm and 1000 nm.
【0086】 [0086]
複合化に当たっては、まず、PMMA粒子を10重量%含む水分散体100部を、容量2リットルのフラスコに収容し、メチルトリメトキシシラン1部を添加した。 In the composite, first, an aqueous dispersion 100 parts containing PMMA particles 10% by weight, introduced into a 2 L flask was added 1 part of methyltrimethoxysilane. この混合物を、40℃で2時間攪拌した。 The mixture was stirred for 2 hours at 40 ° C.. その後、硝酸を添加してpHを2に調整し、樹脂成分の水分散体を得た。 Thereafter, the pH was adjusted to 2 by addition of nitric acid to obtain an aqueous dispersion of the resin component. また、水中にコロイダルシリカ(日産化学株式会社製、商品名「スノーテックスO」)を10重量%の濃度で分散させ、水酸化カリウムによりpHを8に調整して、無機成分の水分散体を得た。 Further, water in colloidal silica (Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: "Snowtex O") were dispersed at a concentration of 10 wt%, the pH was adjusted to 8 with potassium hydroxide, an aqueous dispersion of an inorganic component Obtained. その後、樹脂成分の水分散体100部に無機成分の水分散体50部を、2時間かけて徐々に添加し、混合した。 Thereafter, an aqueous dispersion of 50 parts of inorganic component in aqueous dispersion 100 parts of the resin component, over a period of 2 hours gradually added and mixed. さらに、2時間攪拌して、樹脂成分としてのPMMA粒子にシリカ粒子が付着した予備粒子を含有する水分散体を得た。 Furthermore, it stirred for 2 hours to obtain an aqueous dispersion containing a preliminary particle in which the silica particles adhered to the PMMA particles as a resin component. 次いで、この水分散体にビニルトリエトキシシラン2部を添加し、1時間攪拌した後、TEOS1部を添加して60℃に昇温した。 Then, the aqueous dispersion was added 2 parts of vinyltriethoxysilane, and the mixture was stirred for 1 hour, the temperature was raised to 60 ° C. by adding TEOS1 parts. その後、3時間攪拌を継続し、冷却することによって、複合型粒子を10wt%の濃度で含む複合型粒子の原液を得た。 Thereafter, it continued stirring for 3 hours, by cooling to obtain a stock solution of composite particles comprising a composite particle in a concentration of 10 wt%.
【0087】 [0087]
こうして得られた複合型粒子の原液を前述の樹脂粒子の原液と組み合わせることによって、5種類(0.5、1、1.5、2および5)の粒径比(複合型粒子d /樹脂粒子d )の粒子混合物が得られる。 The stock solution of the resulting composite particles thus be combined with stock solution of the aforementioned resin particles, 5 types (0.5,1,1.5,2 and 5) the particle size ratio (composite particles d 1 / resin particle mixture of particles d 2) is obtained.
【0088】 [0088]
複合型粒子と樹脂粒子との粒子混合物を研磨粒子として用いて、以下のような処方で本実施形態にかかるスラリーを調製した。 Using a particle mixture of the composite particles and the resin particles as abrasive particles, to prepare a slurry according to the present embodiment in the formulation as follows.
【0089】 [0089]
まず、5wt%の濃度で研磨粒子が含有されるように、前述の樹脂粒子の原液および複合型粒子の原液を混合し、水で希釈した。 First, as the polishing particles at a concentration of 5 wt% are contained, by mixing a stock solution of stock solution and the composite particles of the above resin particles, and diluted with water. さらに、酸化剤としての硝酸第二鉄:5wt%、および溶媒としての純水90wt%を混合して調製した。 Furthermore, ferric nitrate as an oxidant: 5 wt%, and was prepared by mixing pure water 90 wt% as solvent. 硝酸第二鉄を含有するので、得られるスラリーのpHは2.5程度と酸性領域となる。 Because it contains ferric nitrate, pH of the resulting slurry becomes 2.5 degrees and an acidic region. さらに、2種類の原液の配合割合を変化させることにより樹脂粒子と複合型粒子との割合を変化させて、複数のスラリーを調製した。 Furthermore, two types of resin particles by varying the mixing ratio of the stock solution by changing the ratio of the composite particles were prepared a plurality of slurry.
【0090】 [0090]
こうして準備された種々のスラリーを用いて、以下のような手法によりW−CMPを行ない、W研磨速度を調べた。 Thus using various slurries were prepared, subjected to W-CMP by the following method to investigate the W removal rate.
【0091】 [0091]
図3は、W−CMPを示す工程断面図である。 Figure 3 is a process sectional view showing a W-CMP.
【0092】 [0092]
まず、図3(a)に示すように、半導体基板20上に絶縁膜21を300nmの膜厚で堆積し、ホール22(0.1μmφ)を形成した。 First, as shown in FIG. 3 (a), an insulating film 21 on the semiconductor substrate 20 is deposited to a thickness of 300 nm, to form a hole 22 (0.1μmφ). さらに、その全面に10nmのTiN膜23を介して200nmのW膜24を堆積した。 Further, to deposit a W film 24 of 200nm through the TiN film 23 of 10nm on the entire surface.
【0093】 [0093]
TiN膜23およびW膜24の不要部分は、CMPにより除去して図3(b)に示すように絶縁膜21の表面を露出した。 Unnecessary portions of the TiN film 23 and W film 24 to expose the surface of the insulating film 21 as shown in FIG. 3 (b) is removed by CMP.
【0094】 [0094]
W膜24の研磨は、研磨布としてIC1000(ロデール・ニッタ社製)を用い、上述のスラリーにより以下のように行なった。 Polishing of the W film 24, using a IC1000 (manufactured by Rodel Nitta Co.) as a polishing cloth, was performed as follows by the slurry described above. すなわち、図4に示すように、研磨布31が貼付されたターンテーブル30を100rpmで回転させつつ、半導体基板32を保持したトップリング33を300gf/cm の研磨荷重で当接させた。 That is, as shown in FIG. 4, while rotating a turntable 30 having a polishing pad 31 attached is rotated at 100 rpm, and the top ring 33 holding the semiconductor substrate 32 is brought into contact with a polishing load of 300 gf / cm 2. トップリング33の回転数は102rpmとし、研磨布31上には、スラリー供給ノズル35から200cc/minの流量でスラリー37を供給した。 The rotational speed of the top ring 33 was set to 102 rpm, onto the polishing pad 31, and supplying slurry 37 from the slurry supply nozzle 35 at a flow rate of 200 cc / min. なお、図4には、水供給ノズル34およびドレッサー36も併せて示してある。 Incidentally, in FIG. 4 shows a water supply nozzle 34 and a dresser 36 together.
【0095】 [0095]
W膜24の研磨速度と、スラリー中の粒子混合物における樹脂粒子の割合との関係を図5のグラフに示す。 And the polishing rate of the W film 24, the relationship between the ratio of the resin particles in the particle mixture in the slurry shown in the graph of FIG. 図5のグラフ中、曲線a,b,c,dおよびeは、それぞれ、粒子混合物における粒径比(d /d )が0.5、1、1.5、2および5のスラリーについての結果を示す。 In the graph of FIG. 5, curve a, b, c, d and e, respectively, the slurry particle diameter ratio (d 1 / d 2) is 0.5,1,1.5,2 and 5 in the particle mixture It shows the results.
【0096】 [0096]
図5のグラフに示されるように、複合型粒子あるいは樹脂粒子をそれぞれ単独で用いた場合には、W研磨速度は10nm/min以下である。 As shown in the graph of FIG. 5, in the case of using composite particles or the resin particles each alone, W polishing rate is less than 10 nm / min. これに対して、複合型粒子と樹脂粒子とを混合して用いたスラリーの場合には、いずれの粒径比でもW研磨速度は上昇する傾向を示している。 In contrast, in the case of the slurry used by mixing the composite particles and the resin particles, W polishing rate at any particle size ratio shows a tendency to increase. これは、複合型粒子と樹脂粒子とが、研磨布上で最密充填構造を形成することにより適切な目詰まりが生じて、粒子が固定化されているためと考えられる。 This is a composite type particles and the resin particles, by appropriate clogging by forming a close-packed structure occurs on the polishing cloth, presumably because the particles are immobilized.
【0097】 [0097]
特に、曲線d,eに示されるように、粒径比が2以上で、かつ樹脂粒子の割合が10〜90重量%の領域では、100nm/min以上の高い研磨速度でW膜を研磨することができる。 In particular, as indicated by the curve d, e, in the particle size ratio is 2 or more, and the area ratio is 10 to 90 wt% of the resin particles, polishing the W film at 100 nm / min or more high polishing rate can.
【0098】 [0098]
次に、粒径比を2とし、樹脂粒子の割合を10wt%に固定して、複合型粒子および樹脂粒子の材質を変更した以外は、前述と同様の処方で種々のスラリーを調製した。 Then, the particle size ratio is 2, by fixing the ratio of the resin particles to 10 wt%, except for changing the material of the composite particles and the resin particles were prepared various slurries in the same formulation as described above. 得られたスラリーを用いて前述と同様の条件でW膜を研磨し、W膜の研磨速度を調べた。 Using the obtained slurry to polish the W film under the same conditions as described above, it was examined polishing rate of the W film. その結果を、各スラリーの粘度、粒子混合物の組成および各粒子のζ電位の極性とともに下記表1にまとめる。 The results, summarized viscosity of each slurry, with the polarity of the composition and ζ potential of the particles of the particle mixture in the following Table 1. スラリーのpHは2.5であるので、各粒子のζ電位の極性は、pH2.5の環境下での測定結果である。 Since pH of the slurry is 2.5, the polarity of the ζ potential of the particles is the measurement result in the environment of pH 2.5.
【0099】 [0099]
【表1】 [Table 1]
【0100】 [0100]
表1に示されるように、複合型粒子および樹脂粒子のζ電位がいずれもマイナスの場合(No.1〜5,10)、およびいずれもプラスの場合(No.7)には、スラリーの粘度は1mPaSである。 As shown in Table 1, when neither ζ potential of the composite particles and the resin particles is negative (No.1~5,10), and in the case both of positive (No.7), the viscosity of the slurry is 1mPaS. 同様に、樹脂粒子のζ電位が零の場合(No.8,9)のスラリーも、1mPaSと低粘度である。 Similarly, slurry where ζ potential of the resin particles is zero (No.8,9) are also low viscosity and 1 mPas. これらのスラリーを用いた場合には、110nm/min以上の高い研磨速度でW膜を研磨することができた。 In the case of using these slurries were able to polish the W film at 110 nm / min or more high polishing rate. いずれの場合も、研磨後の表面のディッシングは、10nm以下に抑制されていた。 In either case, dishing of the surface after the polishing was suppressed to 10nm or less.
【0101】 [0101]
樹脂粒子表面の官能基の種類を変更した場合、さらに、界面活性剤を添加した場合にも同様に高い研磨速度が得られた。 If you change the type of the functional group of the resin particle surface, further, similarly high removal rate even when containing a surfactant was obtained. 複合型粒子における樹脂成分は、樹脂粒子の材料と必ずしも同一である必要はなく、異なる場合にも同等の効果が得られる。 The resin component in the composite-type particles is not a necessarily the same material of the resin particles, the same effect can be obtained even when different. また、複合型粒子および樹脂粒子は、それぞれ2種以上を組み合わせて用いた場合にも、高い研磨速度が期待される。 The composite type particles and the resin particles, even when used in combination of two or more thereof, a high polishing rate can be expected.
【0102】 [0102]
No. No. 1〜10のスラリーはpHが2.5程度であり、このようにpHが低い場合でも、本発明の実施形態にかかるスラリーは、十分に高い研磨速度を確保することができる。 1-10 of the slurry is about pH 2.5, even in this case the pH is low, the slurry according to the embodiment of the present invention, it is possible to ensure a sufficiently high polishing rate. 逆に、10以上の高いpHにおいても、本発明の実施形態にかかるスラリーは同様の効果を発揮することが期待される。 Conversely, even at 10 or more high pH, ​​the slurry according to the embodiment of the present invention are expected to exert similar effects.
【0103】 [0103]
研磨粒子として、樹脂粒子または複合型粒子を単独で含有する従来のスラリーは、3〜7程度の狭いpH範囲でしか使用することができなかった。 As abrasive particles, conventional slurry containing resin particles or composite particles alone, could not be used only in a narrow pH range of about 3-7. これは、研磨粒子と研磨パッドとの相互作用を高めるために界面活性剤や有機化合物が添加されていたことによる。 This is because the surfactants and organic compounds have been added to increase the interaction between the polishing pad and abrasive particles. 強酸や強アルカリの領域では、こうした添加剤が失活するために効果を得ることができなかった。 In the area of ​​strong acid or strong alkali, it was not possible to obtain an effect to such additives is deactivated.
【0104】 [0104]
本発明の実施形態においては、複合型粒子と樹脂粒子とを混合して研磨粒子として用いるために、研磨粒子と研磨パッドとの間に十分な相互作用を得ることができる。 In embodiments of the present invention, for use as abrasive particles by mixing the composite particles and the resin particles, it is possible to obtain sufficient interaction between the abrasive particles and the polishing pad. したがって、従来は不可能であった広いpH範囲においても使用することが可能となった。 Therefore, it has become possible to be used in a wide pH range was impossible conventionally.
【0105】 [0105]
表1に示されるように、ζ電位がプラスの複合型粒子と、ζ電位がマイナスの樹脂粒子との粒子混合物を含有する場合(No.6)には、スラリーの粘度は12mPaSと非常に高い。 As shown in Table 1, the composite particles of ζ potential plus, if (No.6) where ζ potential contains particles mixture of a negative resin particles, the viscosity of the slurry is very high and 12mPaS . このように高粘度のスラリーは、スラリー供給ノズル37から研磨布31上に滴下することが困難となり、CMPを行なうことができなかった。 The slurry of such a high viscosity, it is difficult to drip from the slurry supply nozzle 37 onto the polishing pad 31, it was not possible to perform CMP.
【0106】 [0106]
(実施形態2) (Embodiment 2)
Cuのダマシン配線形成プロセスにおいてCu2ndポリッシュの際には、Cu膜に加えて、例えばTaN膜やSiO 膜といった異種材料を平坦に研磨することになる。 During Cu2nd polish the Cu damascene wiring formation process, in addition to the Cu film, so that the polished flat, for example, a TaN film or a different material such as SiO 2 film. 従来、こうした場合には、研磨速度比を1として非選択性の研磨が行なわれてきた。 Conventionally, such a case, polishing nonselective have been performed the polishing rate ratio as 1. しかしながら、有機系絶縁膜の場合には、硬度や表面の疎水性といった物性的な影響により、前述の条件で研磨するとエロージョンが大きく生じてしまう。 However, when the organic insulating film, the physical properties effects such hydrophobic hardness and surface, occurs a large erosion when the polishing under the conditions described above.
【0107】 [0107]
本発明の実施形態にかかるスラリーを用いることによって、研磨速度比を1以上として選択性の研磨を行なっても、低エロージョンでCuダマシン配線を形成することができる。 By using the slurry according to the embodiment of the present invention, be subjected to polishing selectivity of the polishing rate ratio as 1 or more, it is possible to form the Cu damascene wiring with low erosion. しかも、研磨後の有機絶縁膜やCu膜の表面には、スクラッチはほとんど生じることがない。 Moreover, on the surface of the organic insulating film or Cu film after polishing, scratches never hardly occur.
【0108】 [0108]
図6は、Cu−CMPを示す工程断面図である。 Figure 6 is a process cross-sectional view showing a Cu-CMP.
【0109】 [0109]
まず、図6(a)に示すように、素子(図示せず)が形成された半導体基板40上に絶縁膜41を堆積し、コンタクト42を形成しておく。 First, as shown in FIG. 6 (a), the element is deposited an insulating film 41 on the semiconductor substrate 40 (not shown) is formed in advance to form a contact 42. 絶縁膜41上には、低誘電率膜43としてのLKD5109(JSR製)を200nm堆積し、さらに、キャップ膜44としてのブラックダイヤモンド(AMAT製、以下BDと称する)を100nm、CVD法により堆積する。 On the insulating film 41, the LKD 5109 (manufactured by JSR) as a low dielectric constant film 43 to 200nm is deposited, further deposition black diamond as a cap film 44 (AMAT Co., Ltd., hereinafter BD referred to) 100 nm, by a CVD method . 低誘電率絶縁膜43およびキャップ膜44に溝45をRIEにより形成した後、全面にTaN膜46(20nm)およびCu膜47(500nm)を、スパッタリング法およびメッキにより堆積した。 After the grooves 45 are formed by RIE in the low dielectric constant insulating film 43 and cap film 44, a TaN film 46 (20 nm) and Cu film 47 on the entire surface (500 nm), it was deposited by sputtering and plating.
【0110】 [0110]
次に、Cu膜47の不要部分を以下の条件でCMPにより除去して、図6(b)に示すようにTaN膜46を露出させた。 Is then removed by CMP under the following conditions unnecessary portions of the Cu film 47 to expose the TaN film 46 as shown in Figure 6 (b).
【0111】 [0111]
スラリー:CMS7303/7304(JSR社) Slurry: CMS7303 / 7304 (JSR Co., Ltd.)
流量:250cc/min Flow rate: 250cc / min
研磨布:IC1000(ロデール・ニッタ社) Polishing cloth: IC1000 (Rodel Nitta Co., Ltd.)
荷重:300gf/cm Load: 300gf / cm 2
キャリアおよびテーブルの回転数はいずれも100rpmとして、1分間の研磨を行なった。 As both the rotation speed of the carrier and the table is 100 rpm, the polishing was performed for one minute. この工程では、TaN膜46で研磨を停止しているため、疎水性であるキャップ膜44は露出していない。 In this step, since the stop polished with TaN film 46, a cap film 44 is hydrophobic not exposed. したがって、市販のスラリーを用いて研磨することができる。 Therefore, it is possible to polish using a commercially available slurry.
【0112】 [0112]
その後、タッチアップ工程により、図6(c)に示すようTaN膜46の不要部分を除去した。 Thereafter, the touch-up step to remove unnecessary portions of the TaN film 46 as shown in FIG. 6 (c). この際のCMPには、本発明の実施形態にかかるスラリーが用いられる。 The CMP during this slurry according to the embodiment of the present invention is used.
【0113】 [0113]
スラリーの調製に当たっては、平均粒子径(d )が200nmの複合型粒子と、平均粒子径(d )が100nmの樹脂粒子との粒子混合物を研磨粒子として準備した。 In preparation of the slurry, the average particle diameter (d 1) is 200nm of the composite particles, an average particle diameter (d 2) was prepared particle mixture with 100nm of the resin particles as abrasive particles. 複合型粒子と樹脂粒子との粒径比(d /d )は2である。 Particle size ratio of the composite particles and the resin particles (d 1 / d 2) is 2. 複合型粒子は、樹脂成分としての平均粒子径150nmのPMMA粒子と、無機成分としての平均粒子径25nmのシリカ粒子とを含む。 Composite particles comprise a PMMA particles having an average particle diameter of 150nm as a resin component, and silica particles having an average particle diameter of 25nm as the inorganic component. 樹脂粒子はPMMAからなり、官能基としてのCOOH基を表面に有する。 Resin particles consists PMMA, having a COOH group as the functional group on the surface. 複合型粒子および樹脂粒子は、前述と同様の手法により、同様の濃度の原液として準備した。 Composite particles and the resin particles, the same manner as described above, were prepared as a stock solution of the same concentration.
【0114】 [0114]
複合型粒子の濃度が2.7wt%、樹脂粒子の濃度が0.3wt%となるように、前述の複合型粒子の原液と樹脂粒子の原液とを混合して、純水で希釈した。 Concentration 2.7 wt% of the composite particles, so that the concentration of the resin particles becomes 0.3 wt%, was mixed with stock solution of stock solution and the resin particles of the above-mentioned composite particles were diluted with pure water. さらに、酸化剤としての過酸化水素水0.1wt%、酸化抑制剤としてのキノリン酸0.8wt%、および添加剤などを加え、pH調整剤としてのKOHによりpHを10に調整した。 Further, hydrogen peroxide 0.1 wt% as an oxidizing agent, quinolinic acid 0.8 wt% as an oxidation inhibitor, and the like is added additives, and the pH was adjusted to 10 with KOH as a pH adjusting agent.
【0115】 [0115]
また、研磨粒子を、平均粒径の異なる2種類のコロイダルシリカに変更した以外は、前述と同様の処方により比較例のスラリーを調製した。 Further, abrasive particles, except that the average particle size of 2 kinds of different colloidal silica to prepare a slurry of a comparative example by the same formulation as described above. 具体的には、平均粒径40nmのコロイダルシリカ0.6wt%と、平均粒径20nmのコロイダルシリカ2.4wt%との混合物を研磨粒子として用いた。 Specifically, using a colloidal silica 0.6 wt% of an average particle diameter of 40 nm, a mixture of colloidal silica 2.4 wt% of an average particle size of 20nm as an abrasive grain.
【0116】 [0116]
各スラリーを用いて前述と同様の条件で2分間の研磨を行なって、Cu膜47、TaN膜46およびキャップ膜44の研磨速度を調べた。 Using each slurry was polished for 2 minutes under the same conditions as described above, was examined polishing rate of the Cu film 47, TaN film 46 and the cap film 44. 研磨時間は、キャップ膜44としてのBDが50nm研磨される時間に調整した。 Polishing time, BD as a cap film 44 is adjusted to a time that is 50nm polished. その結果、本発明の実施形態にかかるスラリーを用いた場合、Cu膜、TaN膜、およびキャップ膜の研磨速度は、それぞれ100nm/min、45nm/min、および20nm/minであった。 As a result, in the case of using a slurry according to the embodiment of the present invention, Cu film, the polishing rate of the TaN film, and the cap film were respectively 100nm / min, 45nm / min, and 20 nm / min. これに対し、比較例のスラリーを用いた場合には、Cu膜の研磨速度は70nm/minであり、TaN膜およびキャップ膜の研磨速度は、いずれも60nm/minであった。 In contrast, in the case of using the slurry of the comparative example, the polishing rate of the Cu film was 70 nm / min, the polishing rate of the TaN film and the cap film were both 60 nm / min.
【0117】 [0117]
このように、比較例のスラリーを用いた場合には、キャップ膜44の研磨速度が60nm/minと大きいためにエロージョンが生じて、その一部が抜けてしまっていた。 Thus, in the case of using the slurry of the comparative example, the polishing rate of the cap film 44 is cause erosion in large as 60 nm / min, part of which has gone missing. Cu膜とキャップ膜44との段差は、Cu膜の方が飛び出した形状となり、エロージョンは120nmであった。 Step between the Cu film and the cap film 44, a shape in which a direction of the Cu film flew out, erosion was 120 nm. キャップ膜44は、次工程で生じるダメージから絶縁膜43を保護する必要があるため、破れることは極力避けなければならない。 Cap layer 44, since the damage caused in the next step it is necessary to protect the insulating film 43, it must be avoided as much as possible tear. これに対して、本発明の実施形態にかかるスラリーを用いた場合には、エロージョンは20nmと低い値を示し、キャップ膜44が破れることはなかった。 In contrast, in the case of using a slurry according to the embodiment of the present invention, erosion indicates 20nm and low, never the cap film 44 is broken. 有機材料からなる樹脂粒子が含有されているので、本発明の実施形態にかかるスラリーは、有機膜との間に適切な相互作用を生じることができる。 The resin particles made of an organic material is contained, the slurry according to the embodiment of the present invention can produce an appropriate interaction between the organic film.
【0118】 [0118]
また、研磨後のCu膜47表面におけるディッシングは20nm以下に抑制された。 Moreover, dishing in the Cu film 47 surface after polishing it was suppressed below 20nm. さらに、研磨後のCu膜47上およびキャップ膜44上の1cm におけるスクラッチは、比較例のスラリーを用いた場合には約10000個であったのに対し、本発明の実施形態にかかるスラリーを用いた場合には、100個以下に低減された。 Moreover, scratches on 1 cm 2 on the Cu film 47 and on the cap film 44 after polishing, whereas in the case of using a slurry of Comparative Example was about 10,000, the slurry according to the embodiment of the present invention when used, it was reduced to 100 or less. 添加成分を最適化することによって、スクラッチをさらに低減することも可能である。 By optimizing the added components, it is possible to further reduce scratching.
【0119】 [0119]
(実施形態3) (Embodiment 3)
本発明の実施形態にかかるスラリーは、STI(Shallow trench isolation)の形成に適用することも可能である。 The slurry according to the embodiment of the present invention can also be applied to the formation of STI (Shallow trench isolation). 図7は、STIの形成プロセスを示す工程断面図である。 Figure 7 is a process sectional view showing a formation process of the STI.
【0120】 [0120]
まず、図7(a)に示すように、CMPストッパー膜51が設けられた半導体基板50に溝を形成し、その上に絶縁膜52を堆積する。 First, as shown in FIG. 7 (a), a groove is formed in the semiconductor substrate 50 which is CMP stopper film 51 is provided, depositing an insulating film 52 thereon. ここで、CMPストッパー膜51としてはSiNが用いられ、絶縁膜52としては、例えば、有機SOGなどの塗布型絶縁膜を用いることができる。 Here, SiN is used as the CMP stopper film 51, the insulating film 52, for example, it can be used a coating type insulating film such as an organic SOG.
【0121】 [0121]
次いで、絶縁膜52の不要部分を、本発明の実施形態にかかるスラリーを用いたCMPにより除去して、図7(b)に示すようにCMPストッパー膜51表面を露出した。 Then, unnecessary portions of the insulating film 52 are removed by CMP using a slurry according to the embodiment of the present invention, to expose the CMP stopper film 51 surface as shown in FIG. 7 (b). スラリーは、平均粒子径(d )が200nmの複合型粒子と、平均粒子径(d )が100nmの樹脂粒子との粒子混合物を研磨粒子として用いて調製した。 The slurry had an average particle diameter (d 1) is 200nm of the composite particles, an average particle diameter (d 2) was prepared using a particle mixture of 100nm resin particles as abrasive particles. 複合型粒子と樹脂粒子との粒径比(d /d )は2である。 Particle size ratio of the composite particles and the resin particles (d 1 / d 2) is 2. 複合型粒子は、樹脂成分としての平均粒子径200nmのPST粒子と、無機成分としての平均粒子径40nmのシリカ粒子とを含む。 Composite particles comprise a PST particles having an average particle diameter of 200nm as a resin component, and silica particles having an average particle diameter of 40nm as the inorganic component. こうした複合型粒子の合成に当たっては、まず、スチレン92部、メタクリル酸4部、ヒドロキシエチルアクリレート4部、ラウリル硫酸アンモニウム0.1部、過硫酸アンモニウム0.5部、およびイオン交換水400部を、容量2リットルのフラスコに収容した。 In the synthesis of such composite particles, first, 92 parts of styrene, 4 parts of methacrylic acid, 4 parts of hydroxyethyl acrylate, 0.1 parts of lauryl sulfate, 0.5 part of ammonium persulfate, and 400 parts of ion-exchanged water capacity 2 It was housed in a liter flask. この混合物を、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら70℃に昇温し、6時間重合させた。 The mixture under nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised with stirring to 70 ° C., and polymerized for 6 hours. これによって、カルボキシル基を有するPST粒子を20wt%の濃度で含有する樹脂粒子の原液を得た。 This gave a stock solution of the resin particles containing the PST particles having carboxyl groups at a concentration of 20 wt%. なお、PST粒子の合成に当たっては、架橋剤として、ジビニルベンゼン(純度;55%)1部を添加した。 Incidentally, when the synthesis of the PST particles, as a crosslinking agent, divinylbenzene; was added 1 part (55% purity). COOH以外の官能基を形成する場合には、ピリジン環化合物(アミノ基)、スルホン酸塩(スルホン基)などを用いることができる。 When forming a functional group other than COOH, the pyridine ring compounds (amino group) and a sulfonic acid salt (sulfonate group) can be used.
【0122】 [0122]
複合化に当たっては、まず、PST粒子を10重量%含む水分散体100部を、容量2リットルのフラスコに収容し、メチルトリメトキシシラン1部を添加した。 In the composite, first, an aqueous dispersion 100 parts containing PST particles 10% by weight, introduced into a 2 L flask was added 1 part of methyltrimethoxysilane. この混合物を、40℃で2時間攪拌した。 The mixture was stirred for 2 hours at 40 ° C.. その後、硝酸を添加してpHを2に調整し、樹脂成分の水分散体を得た。 Thereafter, the pH was adjusted to 2 by addition of nitric acid to obtain an aqueous dispersion of the resin component. また、水中にコロイダルシリカ(日産化学株式会社製、商品名「スノーテックスO」)を10重量%の濃度で分散させ、水酸化カリウムによりpHを8に調整して、無機成分の水分散体を得た。 Further, water in colloidal silica (Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: "Snowtex O") were dispersed at a concentration of 10 wt%, the pH was adjusted to 8 with potassium hydroxide, an aqueous dispersion of an inorganic component Obtained. その後、樹脂成分の水分散体100部に無機成分の水分散体50部を、2時間かけて徐々に添加し、混合した。 Thereafter, an aqueous dispersion of 50 parts of inorganic component in aqueous dispersion 100 parts of the resin component, over a period of 2 hours gradually added and mixed. さらに、2時間攪拌して、重合体粒子にシリカ粒子が付着した予備粒子を含む水分散体を得た。 Furthermore, it stirred for 2 hours, the silica particles to obtain an aqueous dispersion containing a preliminary particle adhered to the polymer particles. 次いで、この水分散体にビニルトリエトキシシラン2部を添加し、1時間攪拌した後、TEOS1部を添加して60℃に昇温した。 Then, the aqueous dispersion was added 2 parts of vinyltriethoxysilane, and the mixture was stirred for 1 hour, the temperature was raised to 60 ° C. by adding TEOS1 parts. その後、3時間攪拌を継続し、冷却することによって、複合型粒子を10wt%の濃度で含む複合型粒子の原液を調製した。 Thereafter, it continued stirring for 3 hours, by cooling, to prepare a stock solution of composite particles comprising a composite particle in a concentration of 10 wt%.
【0123】 [0123]
複合型粒子の濃度が18wt%、樹脂粒子の濃度が2wt%となるように、前述の複合型粒子の原液の濃縮液と樹脂粒子の原液とを混合し、純水で希釈した。 Concentration 18 wt% of the composite particles, so that the concentration of the resin particles becomes 2 wt%, was mixed with the stock solution of the concentrate and the resin particles of the stock solution of the aforementioned composite particles were diluted with pure water. なお、ここでは、複合型粒子の原液の上澄み液を粒子沈降法により除去して、複合型粒子の濃度を20wt%とした濃縮液と、上述した20wt%の濃度で架橋PST粒子を含有する樹脂粒子の原液を用いた。 Here, was removed by supernatant particles sedimentation of stock solution of the composite particles, containing a concentrate of a concentration of the composite particles was 20 wt%, the crosslinked PST particles at a concentration of 20 wt% as described above resin using a stock solution of particles. さらに、pH調整剤としてのKOHによりpHを11に調整した。 Furthermore, the pH was adjusted to 11 with KOH as a pH adjusting agent.
【0124】 [0124]
得られたスラリーを用いて、以下の条件で絶縁膜52を研磨した。 Using the obtained slurry was polished insulating film 52 under the following conditions.
【0125】 [0125]
スラリー流量:300cc/min Slurry flow rate: 300cc / min
研磨布:IC1000(ロデール・ニッタ社製) Polishing cloth: IC1000 (manufactured by Rodel Nitta Co., Ltd.)
研磨荷重:300gf/cm Polishing load: 300gf / cm 2
トップリングおよびテーブルの回転数はいずれも100rpmとして、3分間の研磨を行なった。 As 100rpm Both top rotational speed of the ring and table, the polishing was performed for 3 minutes.
【0126】 [0126]
CMPストッパー膜51の材質として用いられるCやSiNは、多くの場合、疎水性を有しており、ζ電位が等電点である。 C and SiN used as the material of the CMP stopper film 51 is often have a hydrophobic, a isoelectric point ζ potential. このため、スクラッチを生じやすい環境にある。 For this reason, in the prone environment a scratch.
【0127】 [0127]
本実施形態にかかるスラリーを用いることによって、研磨後のウェハー表面におけるスクラッチは2個にとどまり、エロージョンは30nm以下に抑制された。 By using a slurry according to the present embodiment, the scratch remains in two in the wafer surface after polishing, erosion was suppressed to 30nm or less. こうして、スクラッチを生じ易いCMPストッパー膜上の絶縁膜をCMPする際にも効果を確認することができた。 Thus, the insulating film on the likely CMP stopper film resulting scratches were able to confirm the effect upon CMP.
【0128】 [0128]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
上述したように、本発明の態様によれば、ディッシングやエロージョンを低減するとともに、実用的な研磨速度で被研磨面を研磨可能なスラリーが提供される。 As described above, according to aspects of the present invention, while reducing the dishing and erosion, polishable slurry is provided a polished surface at a practical polishing rate. 本発明の他の態様によれば、ディッシングやエロージョンを低減するとともに、実用的な研磨速度で被研磨面を研磨する方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, while reducing the dishing and erosion, a method for polishing the surface is provided at a practical polishing rate. 本発明の他の態様によれば、高い信頼性を有する半導体装置の製造方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, a method of manufacturing a semiconductor device having a high reliability is provided.
【0129】 [0129]
本発明によれば、例えば、次世代で要求されるデザインルール0.1μm以下の配線を有する高性能・高速な半導体装置を製造することが可能となり、その工業的価値は絶大である。 According to the present invention, for example, it is possible to manufacture a high-performance and high-speed semiconductor devices having the the design rule 0.1μm following wiring requirements in the next generation, its industrial value is great.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】複合型粒子および樹脂粒子の断面の状態を模式的に示す概略図。 1 is a schematic view schematically showing a state of a cross section of the composite particles and the resin particles.
【図2】トップリングの断面図。 FIG. 2 is a cross-sectional view of a top ring.
【図3】本発明の一実施形態にかかる半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。 Process sectional view showing a manufacturing method of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention; FIG.
【図4】CMPの状態を示す概略図。 Figure 4 is a schematic diagram showing a state of CMP.
【図5】W膜の研磨速度とスラリー中の樹脂粒子の含有量との関係を示す図。 Diagram showing the relationship between the content of [5] W film resin particles in the polishing rate and in the slurry.
【図6】本発明の他の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。 Process sectional view showing a manufacturing method of a semiconductor device according to another embodiment of the present invention; FIG.
【図7】本発明の他の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。 Process sectional view showing a manufacturing method of a semiconductor device according to another embodiment of the present invention; FIG.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
10…複合型粒子,11…樹脂成分,12…無機成分,13…樹脂粒子,20…半導体基板,21…絶縁膜,22…ホール,23…TiN膜,24…W膜,30…ターンテーブル,31…研磨布,32…半導体基板,33…トップリング,34…水供給ノズル,35…スラリー供給ノズル,36…ドレッサー,37…スラリー,40…半導体基板,41…絶縁膜,42…コンタクト,43…低誘電率膜,44…キャップ膜,45…溝,46…TaN膜,47…Cu膜,50…半導体基板,51…CMPストッパー膜,52…絶縁膜,60…半導体基板,61…リテーナリング,62…研磨布,63…筐体,64…エア供給管,65…チャッキングプレート,66…エアバック,67…トップリング,68…トップリング、69…バッキングフ 10 ... composite particles, 11 ... a resin component, 12 ... inorganic component, 13 ... resin particles, 20 ... semiconductor substrate, 21 ... insulating film, 22 ... hole, 23 ... TiN film, 24 ... W film, 30 ... turntable, 31 ... polishing cloth, 32 ... semiconductor substrate, 33 ... top ring, 34 ... water supply nozzle, 35 ... slurry supply nozzle, 36 ... dresser, 37 ... slurry, 40 ... semiconductor substrate, 41 ... insulating film, 42 ... contact, 43 ... low dielectric constant film, 44 ... cap film, 45 ... groove, 46 ... TaN film, 47 ... Cu film, 50 ... semiconductor substrate, 51 ... CMP stopper film, 52 ... insulating film, 60 ... semiconductor substrate, 61 ... retainer ring , 62 ... abrasive cloth, 63 ... housing, 64 ... air supply pipe, 65 ... chucking plate, 66 ... air bag, 67 ... top ring, 68 ... top ring, 69 ... backing off ルム。 Lum.

Claims (7)

  1. 複合化された樹脂成分と無機成分とを含む複合型粒子、および樹脂粒子を含有し、粘度が10mPaS未満であることを特徴とするCMP用スラリー。 Composite particles comprising a composite of resinous and inorganic components, and contains a resin particle, CMP slurry, wherein the viscosity is less than 10 mPas.
  2. 前記複合型粒子と前記樹脂粒子とは、同極性であることを特徴とする請求項1に記載のCMP用スラリー。 Said composite particles and said resin particles, CMP slurry according to claim 1, characterized in that the same polarity.
  3. 前記複合型粒子および前記樹脂粒子のいずれか一方は、等電点であることを特徴とする請求項1に記載のCMP用スラリー。 The composite particles and either one of the resin particles, CMP slurry according to claim 1, characterized in that the isoelectric point.
  4. 前記複合型粒子の平均粒子径d と、前記樹脂粒子の平均粒子径d の粒子径比率(d /d )は、2以上であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載のCMP用スラリー。 Wherein the average particle diameter d 1 of the composite type particles, the average particle diameter ratio of the particle diameter d 2 of the resin particles (d 1 / d 2) can be of any claims 1, characterized in that two or more 3 CMP slurry according to item 1 or.
  5. 前記樹脂粒子の含有量は、前記複合型粒子と前記樹脂粒子との総量の10wt%以上90wt%以下であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載のCMP用スラリー。 The content of the resin particles, CMP slurry according to any one of claims 1 to 4, characterized in that said at most 10 wt% or more 90 wt% of the total amount of the composite particles and the resin particles.
  6. ターンテーブル上に貼付された研磨布に、被研磨面を有する半導体基板を回転させつつ当接させる工程、および前記研磨布上に、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のCMP用スラリーを滴下して、前記被研磨面を研磨する工程を具備することを特徴とする研磨方法。 The polishing pad affixed on a turntable, a step of contact while rotating the semiconductor substrate having a surface to be polished, and the polishing on the fabric, CMP slurry according to any one of claims 1 to 5 It was added dropwise and polishing method characterized by comprising the step of polishing the surface to be polished.
  7. 半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、 Forming an insulating film on a semiconductor substrate,
    前記絶縁膜に凹部を形成する工程と、 Forming a recess in the insulating film,
    前記凹部の内部および前記絶縁膜の上に導電性材料を堆積して、導電性を有する層を形成する工程と、 A step of forming a layer by depositing a conductive material, a conductive over the inner and the insulating film of said recess,
    前記絶縁膜の上に堆積された前記導電性材料を除去して前記絶縁膜の表面を露出させることにより、前記導電性材料を前記凹部内部に残置する工程とを具備し、 Wherein the said electrically conductive material deposited on the insulating film is removed to expose the surface of the insulating film, comprising a step of leaving the conductive material within said recess,
    前記絶縁膜上に堆積された前記導電性材料の除去は、請求項1ないし5のいずれか1項に記載のスラリーを用いたCMPにより行なわれることを特徴とする半導体装置の製造方法。 Said removing of said conductive material deposited on the insulating film, a method of manufacturing a semiconductor device, characterized in that it is carried out by CMP using a slurry according to any one of claims 1 to 5.
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