KR101144839B1 - Aqueous polishing slurry for polishing metal circuits comprising silica coated with gamma alumina and process for preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 제조 공정에서 사용되는 화학 기계적 연마(chemical mechanical polishing: CMP) 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 감마(γ)-알루미나가 표면-결합된 실리카 입자를 연마제로 포함하는 수성 연마 슬러리는 기존 알루미나 연마제에 비해 형태 제어가 용이하면서 경도 특성이 낮은 실리카 입자 표면에 연마속도를 향상시켜주는 γ-알루미나 미립자가 결합된 연마제를 함유하여 특히 금속 배선의 CMP 공정에 적합하고 연마 공정에 사용시 스크래치 및 에로젼을 감소시키므로, 반도체 제조 시 평판화를 위한 화학 기계적 연마 공정에 유용하게 활용될 수 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to chemical mechanical polishing (CMP) compositions used in semiconductor manufacturing processes and methods for their preparation, comprising a silica particle having a gamma (γ) -alumina surface-bonded as an abrasive according to the present invention. Aqueous polishing slurries contain abrasives incorporating γ-alumina fine particles, which enhance the polishing rate on silica particle surfaces, which are easier to control form than conventional alumina abrasives and have lower hardness characteristics. As it reduces scratch and erosion when used in, it can be usefully used in the chemical mechanical polishing process for flattening in semiconductor manufacturing.

Description

감마 알루미나가 표면-결합된 실리카를 포함하는 수성 연마 슬러리 및 그 제조방법{AQUEOUS POLISHING SLURRY FOR POLISHING METAL CIRCUITS COMPRISING SILICA COATED WITH GAMMA ALUMINA AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}Aqueous polishing slurry comprising surface-bonded silica with gamma alumina, and a method for preparing the same. {AQUEOUS POLISHING SLURRY FOR POLISHING METAL CIRCUITS COMPRISING SILICA COATED WITH GAMMA ALUMINA AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}

도 1은 본 발명에 따라 감마 알루미나가 표면-결합된 실리카 입자의 개략도이고, 1 is a schematic of silica particles surface-bonded with gamma alumina in accordance with the present invention,

도 2a 및 2b는 각각 실리카 입자 자체 및 본 발명에 따라 감마 알루미나가 표면-결합된 실리카 입자를 전자현미경으로 관찰한 사진이고, 2a and 2b are photographs of the silica particles themselves and gamma alumina surface-bonded silica particles according to the present invention, respectively, using an electron microscope;

도 3은 본 발명에 따른 연마 슬러리의 제조공정의 한 예를 나타낸 블럭도이다. 3 is a block diagram showing an example of a manufacturing process of the polishing slurry according to the present invention.

본 발명은 반도체의 화학 기계적 연마(chemical mechanical polishing: CMP) 공정에 사용될 수 있는 연마 슬러리에 관한 것이다.The present invention relates to polishing slurries that can be used in chemical mechanical polishing (CMP) processes of semiconductors.

일반적으로 반도체 제조 공정에는 텅스텐, 알루미늄 및 구리 등의 금속 배선 층과 산화 규소(SiO2) 및 질화 규소(Si3N4) 등의 절연막의 평판화를 구현하기 위해 연마 슬러리를 사용하여 웨이퍼를 연마하는 화학 기계적 연마(CMP) 공정이 수행된다.Generally, in the semiconductor manufacturing process, a wafer is polished using a polishing slurry to realize flattening of metal wiring layers such as tungsten, aluminum and copper, and insulating films such as silicon oxide (SiO 2 ) and silicon nitride (Si 3 N 4 ). A chemical mechanical polishing (CMP) process is performed.

이러한 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리는 연마제, 물, 분산제 및 첨가제가 포함되며, 이때 첨가제로는 산화제, 착화제, 부식방지제 및 pH 조절제 등이 사용된다. 이 중, 연마제는 연마 대상과의 기계적인 마찰로 연마를 수행하므로 연마제 입자의 경도가 중요하게 작용하며, 따라서 기존 연마제로는 주로 절연막의 효과적인 제거를 위해 퓸드(fumed) 알루미나, 퓸드 실리카, 세리아 및 지르코니아 등의 입자 경도가 큰 금속 산화물들이 사용되어 왔다. The polishing slurry used in the polishing process includes an abrasive, water, a dispersant and an additive, and as the additive, an oxidizing agent, a complexing agent, a corrosion inhibitor, a pH adjusting agent and the like are used. Among them, the abrasive is performed by mechanical friction with the polishing object, so the hardness of the abrasive particles is important, so conventional abrasives are mainly fumed alumina, fumed silica, ceria and Metal oxides with high particle hardness, such as zirconia, have been used.

그러나, 배선으로 사용되는 텅스텐 또는 알루미늄막과 같은 금속막의 경우 절연막에 비해 막질이 부드럽고 무르기 때문에 산화나 에칭과 같은 화학적인 작용으로도 어느 정도의 연마가 이루어지며, 최근들어 반도체 제품의 집적화 및 성능 고속화를 위해 주목받고 있는 구리 배선의 경우에는 기존 배선에 비해서도 훨씬 경도가 낮아 경도가 큰 종래의 연마 입자들을 사용하는 경우 치명적인 스크래치(scratch)나 디싱(dishing) 등을 일으킬 수 있다. 또한, 기존의 연마 입자들은 배선막에 대한 선택비가 낮아 배선막 외에도 질화탄탈륨(TaN)과 같은 배리어(barrier) 물질 및 산화규소막에 대해서도 불필요한 연마를 일으켜 에로젼(erosion) 등을 발생시키는 문제점이 있어 왔다. However, in the case of a metal film such as tungsten or aluminum film used as wiring, the film quality is softer and softer than the insulating film, so that some polishing is performed by chemical action such as oxidation or etching, and in recent years, the integration and performance of semiconductor products have been accelerated. In the case of copper wiring, which is attracting attention for its use, much lower hardness than conventional wiring may cause fatal scratches or dishing when using conventional abrasive particles having a large hardness. In addition, the conventional abrasive particles have a low selectivity to the interconnection film, which causes unnecessary polishing of the barrier material such as tantalum nitride (TaN) and the silicon oxide layer in addition to the interconnection film, thereby causing erosion. It has been.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 연마제를 포함하지 않는 슬러리에 대한 연 구도 있었으나 연마 입자의 부재로 인해 충분한 연마가 이루어지기 힘들고, 웨이퍼나 연마대상에 구리 잔류물이 남아있는 등 여러 가지 문제점을 발생시켰다.In order to solve this problem, some studies have been conducted on slurries that do not contain abrasives, but due to the absence of abrasive particles, it is difficult to achieve sufficient polishing, and various problems such as copper residues remaining on wafers or polishing objects are generated.

이에, 본 발명의 목적은 연마제의 입자 안정성 및 분산 안정성이 우수하면서도 반도체 연마 시 스크래치 및 에로젼을 감소시킬 수 있는 연마 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polishing composition that is excellent in particle stability and dispersion stability of an abrasive and can reduce scratches and erosion during semiconductor polishing.

본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for efficiently preparing the composition.

상기 목적에 따라, 본 발명에서는 감마(γ-) 알루미나가 표면-결합된 실리카 입자를 연마제로 포함하는 수성 연마 슬러리를 제공한다.In accordance with the above object, the present invention provides an aqueous polishing slurry comprising gamma (γ-) alumina surface-bonded silica particles as an abrasive.

상기 다른 목적에 따라, 본 발명에서는 1) 실리카 전구체를 알콜 수용액 중에서 염기 촉매하에 수화시켜 콜로이드성 실리카 졸을 제조하는 단계; 2) 수산화 알루미늄 분말을 400 내지 800℃에서 열처리하여 γ-알루미나를 합성한 후 습식 또는 건식 밀링하여 γ-알루미나 미립자의 현탁액(suspension)을 제조하는 단계; 3) 단계 1에서 얻어진 실리카 졸과 단계 2에서 얻어진 현탁액을 혼합하고 초음파처리 또는 습식밀링을 수행하는 단계; 및 4) 단계 3에서 얻어진 γ-알루미나가 표면-결합된 실리카 입자에 첨가제를 가하는 단계를 포함하는, 수성 연마 슬러리의 제조방 법을 제공한다.According to another object of the present invention, 1) preparing a colloidal silica sol by hydrating the silica precursor in an aqueous alcohol solution under a base catalyst; 2) heat treating the aluminum hydroxide powder at 400 to 800 ° C. to synthesize γ-alumina, and then wet or dry mill to prepare a suspension of γ-alumina fine particles; 3) mixing the silica sol obtained in step 1 with the suspension obtained in step 2 and performing sonication or wet milling; And 4) adding an additive to the? -Alumina surface-bound silica particles obtained in step 3, to provide an aqueous polishing slurry.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 슬러리 조성물에서 연마제로 사용되는 γ-알루미나가 표면-결합된 실리카 입자는, 도 1 및 도 2b에 나타낸 바와 같이, 50 내지 500 ㎚, 바람직하게는 100 내지 300 ㎚의 평균입경을 갖는 구형 실리카 입자 표면에 5 내지 150 ㎚, 바람직하게는 20 내지 50 ㎚ 두께로 γ-알루미나 미립자가 촘촘히 결합되어있는 형태를 가짐을 특징으로 하며, 연마 조성물 중량 대비 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％ 범위로 포함될 수 있다.Γ-alumina surface-bonded silica particles used as abrasives in the slurry composition of the present invention are spherical particles having an average particle diameter of 50 to 500 nm, preferably 100 to 300 nm, as shown in FIGS. 1 and 2B. It is characterized by having a form in which the γ-alumina fine particles are tightly bonded to the surface of the silica particles 5 to 150 nm, preferably 20 to 50 nm in thickness, and 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight of the polishing composition. It may be included in the 5% by weight range.

본 발명의 슬러리 조성물은 연마제 입자 상의 γ-알루미나가 수화되는 것을 방지하여 입자 안정성을 향상시키고 장기간 안정된 분산성을 갖도록 하기 위해 분산제를 포함할 수 있다. 이때, 분산제로는 시트르산, 프탈산 및 말산과 같은 유기산; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 폴리에틸렌글리콜과 같은 중합체; 술폰산기, 술포네이트기, 포스폰산기, 포스포네이트기 및 포스페이트기 등의 강산 작용기를 갖는 화합물인, 예를 들면 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(AMPS), 비닐술폰산 및 비닐포스폰산 등 중에서 둘 이상 선택된 단량체의 공중합체; 및 상기 강산 작용기를 갖는 화합물에 아크릴산, 메타아크릴산, 무수 말레인 및 알킬 아크릴레이트 등의 카복실기 함유 화합물, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드, 스티렌, 비닐알콜, 비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트 등의 비닐계 화합물, 및 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 벤즈아 미드 및 아크릴아미드 등의 아미드계 화합물 중에서 하나 이상 선택된 단량체를 축중합시킨 공중합체 등의 통상의 계면활성제가 있으며, γ-알루미나 대비 0.05 내지 20중량％로 사용할 수 있다.The slurry composition of the present invention may include a dispersant to prevent γ-alumina on the abrasive particles from hydration to improve particle stability and to have long-term stable dispersibility. At this time, the dispersant may be an organic acid such as citric acid, phthalic acid and malic acid; Polymers such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polyethylene glycol; Examples of the compound having strong acid functional groups such as sulfonic acid group, sulfonate group, phosphonic acid group, phosphonate group and phosphate group include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), and vinyl sulfonic acid. And copolymers of two or more monomers selected from vinylphosphonic acid and the like; And carboxyl group-containing compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and alkyl acrylate, alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, styrene, vinyl alcohol, vinylpyrrolidone and vinyl acetate And common surfactants such as a copolymer obtained by condensation polymerization of at least one monomer selected from vinyl compounds such as vinyl compounds and amide compounds such as formamide, dimethylformamide, acetamide, benzamide and acrylamide. It may be used at 0.05 to 20% by weight relative to alumina.

또한, 본 발명의 연마 슬러리는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 첨가제에는 산화제, 착화제(에칭제), 부식방지제 및 pH 조절제 등이 있다. In addition, the polishing slurry of the present invention may further include one or more additives, such additives include oxidizing agents, complexing agents (etching agents), corrosion inhibitors and pH adjusting agents.

산화제는 연마 대상이 금속 배선막인 경우 그에 상응하는 산화물, 수산화물 또는 이온으로 산화되도록 하는 역할을 한다. 본 발명의 연마 조성물에 사용될 수 있는 산화제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 CMP 공정에 통상적으로 사용되는 과산화수소(H2O2), 질산 제2철(Fe(NO3)3) 또는 과옥소산 칼륨(KIO3) 등을 사용할 수 있으며, 연마 조성물 중량 대비 0.2 내지 30 중량％, 바람직하게는 1.0 내지 15 중량％ 범위로 사용할 수 있다.The oxidant serves to oxidize to the corresponding oxide, hydroxide or ion when the object to be polished is a metal wiring film. The oxidizing agent that can be used in the polishing composition of the present invention is not particularly limited, but for example, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), ferric nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ) or peroxo commonly used in a CMP process. Potassium acid (KIO 3 ) and the like may be used, and may be used in the range of 0.2 to 30% by weight, preferably 1.0 to 15% by weight, based on the weight of the polishing composition.

착화제(에칭제)는 산화제에 의해 금속 배선막 표면에 형성된 금속 산화물을 제거하는 역할과, 금속 산화물과 착물을 형성하여 더 이상의 산화를 막는 역할을 동시에 수행한다. 이러한 착화제로는 당업계에 공지된 것으로 유기산으로서, 카복실산 또는 아미노산을 프로톤 도너(proton doner)로서 사용할 수 있고, 이때 아미노산으로는 글라이신 등, 그리고 카복실산으로는 시트르산, 옥살산, 숙신산, 말레산, 말론산, 주석산, 프탈산, 말산, 글루타르산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산(butyric acid), 발레산(valeric acid), 아크릴산, 젖산, 니코틴산 및 이 들의 염 등을 사용할 수 있으며, 연마 조성물 중량 대비 0.2 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량％의 범위로 사용할 수 있다.The complexing agent (etching agent) simultaneously serves to remove the metal oxide formed on the surface of the metal wiring film by the oxidant, and forms a complex with the metal oxide to prevent further oxidation. Such complexing agents are known in the art and may be used as organic acids, carboxylic acids or amino acids as proton doners, wherein amino acids are glycine and the like, and carboxylic acids are citric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid. , Tartaric acid, phthalic acid, malic acid, glutaric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, acrylic acid, lactic acid, nicotinic acid, and salts thereof, and the like, and the weight of the polishing composition is 0.2 To 5% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight.

부식 방지제는 금속 배선막 표면에 부동화층 또는 용해 억제층을 형성시켜 연마 속도를 조절하여 평탄화 향상에 도움을 주는 역할을 한다. 이러한 부식 방지제는 벤조트리아졸(BTA), 1,2,4-트리아졸, 벤조퓨록산(benzofuroxan), 2,1,3-벤조트리아졸, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 카테콜(catechol), o-아미노페놀, 2-메캅토벤조트리아졸(2-mercaptobenzotriazole), 2-메캅토벤즈이미다졸(2-mercaptobanzimidazole), 2-메캅토벤조옥사졸, 멜라닌 및 이들의 유도체 등에서 선택할 수 있으며, 연마 조성물 총 중량 대비 0.001 내지 1.0 중량％, 바람직하게는 0.001 내지 0.3 중량％ 범위로 사용될 수 있다. 이때, 부식 방지제의 함량의 착화제의 양에 따라 변경될 수 있다.The corrosion inhibitor forms a passivation layer or a dissolution inhibiting layer on the surface of the metal wiring film, and serves to improve the planarization by controlling the polishing rate. These corrosion inhibitors are benzotriazole (BTA), 1,2,4-triazole, benzofuroxan, 2,1,3-benzotriazole, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, cate In catechol, o-aminophenol, 2-mercaptobenzotriazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoziazole, melanin and derivatives thereof It may be selected and may be used in the range of 0.001 to 1.0% by weight, preferably 0.001 to 0.3% by weight relative to the total weight of the polishing composition. At this time, the content of the corrosion inhibitor may be changed depending on the amount of the complexing agent.

pH 조절제는 연마 조성물을 pH를 조절하는 역할을 한다. pH 조절제로는 통상적인 산, 염기 또는 아민 화합물은 모두 사용할 수 있고, 예를 들면 수산화 암모늄 및 아민, 질산, 황산, 인산, 및 유기산 등을 사용할 수 있으며, 본원 발명의 경우 연마제를 보호하기 위해 연마 조성물의 pH가 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 9가 되도록 첨가될 수 있다.The pH adjuster serves to adjust the pH of the polishing composition. As the pH adjusting agent, any conventional acid, base or amine compound may be used, and for example, ammonium hydroxide and amine, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, organic acid, and the like may be used, and in the present invention, in order to protect the abrasive, The pH of the composition can be added to be from 2 to 12, preferably from 4 to 9.

이러한 본 발명에 따른 연마 슬러리는, 도 3에 도시한 바와 같이, Such a polishing slurry according to the present invention, as shown in Figure 3,

1) 실리카 전구체를 알콜 수용액 중에서 염기 촉매하에 수화시켜 콜로이드성 실리카 졸을 제조하는 단계; 1) hydrating the silica precursor in an aqueous alcohol solution under a base catalyst to prepare a colloidal silica sol;

2) 수산화 알루미늄 분말을 400 내지 800℃에서 열처리하여 γ-알루미나를 합성한 후 습식 또는 건식 밀링하여 γ-알루미나 미립자의 현탁액(suspension)을 제조하는 단계; 2) heat treating the aluminum hydroxide powder at 400 to 800 ° C. to synthesize γ-alumina, and then wet or dry mill to prepare a suspension of γ-alumina fine particles;

3) 단계 1에서 얻어진 실리카 졸과 단계 2에서 얻어진 현탁액을 혼합하여 초음파처리 또는 습식밀링을 수행하는 단계; 및 3) mixing the silica sol obtained in step 1 with the suspension obtained in step 2 to perform sonication or wet milling; And

4) 단계 3에서 얻어진 γ-알루미나가 코팅된 실리카 입자에 첨가제를 가하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.4) It can be prepared by a manufacturing method comprising the step of adding an additive to the γ-alumina coated silica particles obtained in step 3.

이때, 단계 1에서 사용되는 실리카 전구체로는 예를 들면, TEOS(tetraethylorthosilicate), TMOS(tetramethylorthosilicate), MTMS(methyltrimethoxysilane) 또는 DMS(dimethyldimethoxysilane) 등을, 알콜로는 예를 들면, 에탄올, 프로판올 또는 THF(tetrahydrofurane) 등을, 그리고 염기로는 예를 들면, 암모니아, NaOH 또는 KOH 등을 탈이온수에 희석시켜 사용할 수 있으며, 실리카 전구체 : 알콜 : 염기 : 물의 혼합비율이 각각 1 : 36 내지 60 : 0.5 내지 12 : 35 내지 60 범위가 되도록 사용할 수 있다.At this time, the silica precursor used in step 1, for example, tetraethylorthosilicate (TEOS), tetramethylorthosilicate (TMOS), methyltrimethoxysilane (MTMS) or dimethyldimethoxysilane (DMS), and the like, for example, ethanol, propanol or THF (alcohol) tetrahydrofurane) and the base, for example, may be used by diluting ammonia, NaOH, or KOH in deionized water, and the mixing ratio of silica precursor: alcohol: base: water is 1:36 to 60: 0.5 to 12, respectively. : Can be used in the range of 35 to 60.

또한, 단계 2의 습식 밀링 공정은 합성된 γ-알루미나에 분산제 및 탈이온수를 처리하면서 수행될 수 있으며, 단계 3의 초음파처리는 20 ㎑ 내지 3 ㎒의 주파수 범위에서 5 내지 120분, 바람직하게는 30 내지 60분 동안 수행될 수 있다.In addition, the wet milling process of step 2 may be carried out while treating the synthesized γ-alumina with dispersant and deionized water, and the sonication of step 3 is 5 to 120 minutes in the frequency range of 20 Hz to 3 MHz, preferably It may be performed for 30 to 60 minutes.

이렇게 얻어진 본 발명의 연마 슬러리는 구형의 형태 제어가 용이하며 경도가 비교적 낮은 실리카 입자에 금속 배선에 대한 적절한 연마속도를 나타내는 γ-알루미나가 표면에 결합된 구조의 연마 입자를 함유함으로써, 형태 제어가 어려우 며 경도가 높은 기존 알루미나 연마제를 함유하는 연마 조성물에 비해 스크래치 및 에로젼을 일으킬 가능성이 낮으면서도 금속 배선에 알맞은 연마 속도 및 선택비를 나타내므로, 금속 배선의 평판화를 위한 화학 기계적 연마 공정에 유용하게 활용될 수 있다.The polishing slurry of the present invention thus obtained is easy to control the shape of the spherical shape, and the shape control is achieved by containing the silica particles having a relatively low hardness and having the? -Alumina bonded to the surface of the silica particles exhibiting an appropriate polishing rate for metal wiring. Compared to the conventional abrasive composition containing hard and hard alumina, it has a low polishing rate and erosion, and has a suitable polishing rate and selectivity for metal wiring. It can be useful.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1: 연마 슬러리 제조Example 1: Polishing Slurry Preparation

TEOS(tetraethylotrhosilicate, Aldrich)를 에탄올에 0.28 M로 가하여 50℃에서 5분간 교반시킨 후, 여기에 탈이온수 10 M 및 암모니아수 3.3 M을 가하고 3시간 동안 환류시켜 콜로이드성 실리카 졸을 제조하였다. 수산화 알루미늄(Showa Denko)을 500℃에서 하소시켜 γ-알루미나를 합성한 후, 여기에 시트르산을 5 중량％로 가하면서 습식 밀링을 수행하여 평균입경 20 ㎚의 γ-알루미나 현탁액(suspension)을 제조하였다. 상기에서 얻어진 실리카 졸과 γ-알루미나 현탁액을 50:50의 중량비로 혼합하여 상온에서 1시간 동안 40 ㎑ 주파수로 초음파처리하여 γ-알루미나가 코팅된 실리카 연마 입자를 얻었으며, 여기에 과산화 수소수 3 중량％, 글라이신 1.4 중량％ 및 벤조트리아졸(BTA) 0.05 중량％를 초순수와 함께 가하 여 본 발명에 따른 연마 조성물 슬러리를 제조하였다.TEOS (tetraethylotrhosilicate, Aldrich) was added to 0.28 M in ethanol, stirred at 50 ° C. for 5 minutes, 10 M deionized water and 3.3 M ammonia water were added thereto, and refluxed for 3 hours to prepare a colloidal silica sol. Aluminum hydroxide (Showa Denko) was calcined at 500 ° C. to synthesize γ-alumina, and wet milling with citric acid added thereto at 5% by weight to prepare a γ-alumina suspension having an average particle diameter of 20 nm. . The silica sol and the γ-alumina suspension obtained above were mixed at a weight ratio of 50:50 and sonicated at 40 kHz for 1 hour at room temperature to obtain γ-alumina-coated silica abrasive particles, which contained hydrogen peroxide 3 A polishing composition slurry according to the present invention was prepared by adding wt%, 1.4 wt% glycine and 0.05 wt% benzotriazole (BTA) with ultrapure water.

본래의 실리카 입자와 본 발명에 따라 얻어진 γ-알루미나가 표면-결합된 실리카 입자를 현미경으로 관찰하여 각각 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 그 결과, 본 발명에 따라 γ-알루미나가 표면-결합된 실리카 입자는 원형의 실리카 입자의 형태를 유지하면서 표면에 γ-알루미나 미립자가 촘촘히 결합되어 있음을 확인하였다.The original silica particles and the γ-alumina surface-bonded silica particles obtained according to the present invention were observed under a microscope and shown in FIGS. 2A and 2B, respectively. As a result, according to the present invention, it was confirmed that the γ-alumina surface-bonded silica particles were closely bonded to the γ-alumina particles on the surface while maintaining the form of circular silica particles.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물은 구형의 형태 제어가 용이하며 경도가 비교적 낮은 실리카 입자에 금속 배선에 대한 적절한 연마속도를 나타내는 γ-알루미나가 표면-결합된 연마 입자를 함유함으로써, 형태 제어가 어려우며 경도가 높은 기존 알루미나 연마제를 함유하는 연마 조성물에 비해 스크래치 및 에로젼을 일으킬 가능성이 낮으면서도 금속 배선에 알맞은 연마 속도 및 선택비를 나타내므로, 금속 배선의 평판화를 위한 화학 기계적 연마 공정에 유용하게 활용될 수 있다.As discussed above, the polishing slurry composition according to the present invention contains γ-alumina-surface-bonded abrasive particles, which are easy to control the shape of the spherical shape, and have relatively low hardness silica particles having an appropriate polishing rate for metal wiring. It is difficult to control the form, and it has a low polishing rate and selectivity for metal wiring, compared with the polishing composition containing the alumina abrasive, which has high hardness. It can be usefully used in the polishing process.

Claims (15)

감마 알루미나가 표면-결합된 실리카 입자를 연마제로 포함하되, 상기 연마제는 연마 조성물 중량 대비 0.1 내지 30 중량％로 포함되는 수성 연마 슬러리.An aqueous polishing slurry comprising gamma alumina surface-bonded silica particles, wherein the abrasive is comprised in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the weight of the polishing composition. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 연마제가 50 내지 500 ㎚의 평균입경을 갖는 구형 실리카 입자 표면에 γ-알루미나 미립자가 5 내지 150 ㎚ 두께로 결합되어있는 형태를 가짐을 특징으로 하는 연마 슬러리.An abrasive slurry characterized by having a form in which the? -Alumina fine particles are bonded in a thickness of 5 to 150 nm on the surface of spherical silica particles having an average particle diameter of 50 to 500 nm. 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 유기산; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 폴리에틸렌글리콜; 술폰산기, 술포네이트기, 포스폰산기, 포스포네이트기 및 포스페이트 중에서 선택된 산 작용기를 가진 화합물 둘 이상의 공중합체; 및 상기 산 작용기를 가진 화합물과, 카복실기 함유 화합물, 알킬렌 옥사이드, 비닐계 화합물, 및 아미드계 화합물 중에서 하나 이상 선택된 화합물을 축중합시킨 공중합체 중에서 선택된 분산제를 추가로 포함함을 특 징으로 하는 연마 슬러리.Organic acid; Polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polyethylene glycol; Copolymers of two or more compounds having an acid functional group selected from sulfonic acid group, sulfonate group, phosphonic acid group, phosphonate group and phosphate; And a dispersant selected from a copolymer obtained by condensation polymerization of a compound having an acid functional group with at least one selected from a carboxyl group-containing compound, an alkylene oxide, a vinyl compound, and an amide compound. Polishing slurry. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 분산제가 연마제 대비 0.05 내지 20중량％로 포함됨을 특징으로 하는 연마 슬러리.Polishing slurry, characterized in that the dispersant is contained in an amount of 0.05 to 20% by weight relative to the abrasive. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 산화제, 착화제, 부식방지제 및 pH 조절제 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 연마 슬러리.A polishing slurry, characterized in that it further comprises one or more additives selected from oxidizing agents, complexing agents, preservatives and pH adjusting agents. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 착화제가 시트르산, 옥살산, 숙신산, 말레산, 말론산, 주석산, 프탈산, 말산, 글루타르산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산(butyric acid), 발레산(valeric acid), 아크릴산, 젖산, 니코틴산 및 이들의 염을 포함하는 카복실산, 및 글라이신을 포함하는 아미노산 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 연마 슬러리.Complexing agents include citric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid, tartaric acid, phthalic acid, malic acid, glutaric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valec acid, acrylic acid, lactic acid, nicotinic acid and these Polishing slurry, characterized in that selected from carboxylic acid containing a salt of, and amino acid containing glycine. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 착화제가 연마 조성물 중량 대비 0.2 내지 5 중량％ 범위로 포함됨을 특징으로 하는 연마 슬러리.Polishing slurry, characterized in that the complexing agent is included in the range of 0.2 to 5% by weight relative to the weight of the polishing composition. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 산화제가 연마 조성물 중량 대비 0.2 내지 30 중량％ 범위로 포함됨을 특징으로 하는 연마 슬러리.A polishing slurry, characterized in that the oxidizing agent is included in the range of 0.2 to 30% by weight relative to the weight of the polishing composition. 1) 실리카 전구체를 알콜 수용액 중에서 염기 촉매하에 수화시켜 콜로이드성 실리카 졸을 제조하는 단계; 1) hydrating the silica precursor in an aqueous alcohol solution under a base catalyst to prepare a colloidal silica sol; 2) 수산화 알루미늄 분말을 400 내지 800℃에서 열처리하여 γ-알루미나를 합성한 후 습식 또는 건식 밀링하여 γ-알루미나 미립자의 현탁액(suspension)을 제조하는 단계; 2) heat treating the aluminum hydroxide powder at 400 to 800 ° C. to synthesize γ-alumina, and then wet or dry mill to prepare a suspension of γ-alumina fine particles; 3) 단계 1에서 얻어진 실리카 졸과 단계 2에서 얻어진 현탁액을 혼합하여 초음파처리 또는 습식밀링을 수행하는 단계; 및 3) mixing the silica sol obtained in step 1 with the suspension obtained in step 2 to perform sonication or wet milling; And 4) 단계 3에서 얻어진 γ-알루미나가 코팅된 실리카 입자에 첨가제를 가하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 수성 연마 슬러리를 제조하는 방법4) A method of preparing the aqueous polishing slurry of claim 1, comprising adding an additive to the? -Alumina coated silica particles obtained in step 3. 제 10 항에 있어서,11. The method of claim 10, 단계 1에서, 실리카 전구체가 TEOS(tetraethylorthosilicate), TMOS(tetramethylorthosilicate), MTMS(methyltrimethoxysilane) 및 DMS(dimethyldimethoxysilane) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.In step 1, the silica precursor is selected from tetraethylorthosilicate (TEOS), tetramethylorthosilicate (TMOS), methyltrimethoxysilane (MTMS) and dimethyldimethoxysilane (DMS). 제 10 항에 있어서,11. The method of claim 10, 단계 1에서, 알콜이 에탄올, 프로판올 및 THF(tetrahydrofurane) 중에서 선택된 것 임을 특징으로 하는 방법. In step 1, the alcohol is selected from ethanol, propanol and THF (tetrahydrofurane). 제 10 항에 있어서,11. The method of claim 10, 단계 1에서, 염기가 암모니아, NaOH 및 KOH 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.In step 1, the base is selected from ammonia, NaOH and KOH. 제 10 항에 있어서,11. The method of claim 10, 단계 2에서, 습식밀링이 합성된 γ-알루미나에 분산제 및 탈이온수를 처리하면서 수행됨을 특징으로 하는 방법.In step 2, the wet milling process is performed while treating a synthesized γ-alumina with a dispersant and deionized water. 제 10 항에 있어서,11. The method of claim 10, 단계 3에서, 초음파처리가 20 ㎑ 내지 3 ㎒의 주파수 범위로 5 내지 120분 동안 수행됨을 특징으로 하는 방법.In step 3, the sonication is performed for 5 to 120 minutes in the frequency range of 20 Hz to 3 MHz.
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