JP2009302551A - Set for manufacturing water-based dispersing element for chemical-mechanical polishing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットに関する。更に詳しくは、保存安定性が高く、高濃度状態での貯蔵においても経時的劣化が抑制された半導体装置の製造に有用な化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットに関する。 The present invention relates to a set for preparing a chemical mechanical polishing aqueous dispersion. More specifically, the present invention relates to a set for preparing a chemical mechanical polishing aqueous dispersion useful for manufacturing a semiconductor device having high storage stability and suppressed deterioration over time even when stored in a high concentration state.
半導体装置の集積度の向上、多層配線化などに伴い、被加工膜の研磨に化学機械研磨の技術が採用されている。これは、プロセスウェーハ上の絶縁膜に形成された所望のパターンの溝、孔などに、適当な配線材料を埋め込んだ後に化学機械的に研磨することにより、余剰の配線材料を除去し、配線を形成するものである。 With the improvement of the degree of integration of semiconductor devices and the formation of multilayer wiring, a chemical mechanical polishing technique is employed for polishing a film to be processed. This is achieved by embedding an appropriate wiring material in a groove or hole of a desired pattern formed in the insulating film on the process wafer and then polishing it mechanically to remove excess wiring material and wiring. To form.
このような化学機械研磨工程においては、溝等に配線材料を埋め込んだときの初期の余剰膜［厚さＸ（Å）］を研磨速度Ｖ（Å／分）で研磨する際、本来Ｘ／Ｖ（分）の時間だけ研磨すると目的が達成できるはずであるが、実際の半導体装置製造工程では、溝以外の部分に残る配線材料を除去するため、Ｘ／Ｖ（分）を越えて過剰研磨（オーバーポリッシュ）を実施している。このとき、配線部分が過剰に研磨されることにより、凹状の形状となる場合がある。このような凹状の配線形状は、「ディッシング」または「エロージョン」と呼ばれ、半導体装置の歩留まりを低下させてしまう点から好ましくない。
また、研磨の際に引っ掻き傷状の「スクラッチ」と呼ばれるものをはじめとした表面欠陥を生じることがあり、上記ディッシングおよびエロージョンと同様に半導体装置の歩留まりを低下させる場合がある。
In such a chemical mechanical polishing process, when the initial surplus film [thickness X (Å)] when the wiring material is embedded in the groove or the like is polished at the polishing rate V (Å / min), the original X / V The purpose should be achieved by polishing for a time of (min), but in the actual semiconductor device manufacturing process, excessive polishing (exceeding X / V (min)) is performed in order to remove the wiring material remaining in the portion other than the trench. Overpolish). At this time, the wiring portion may be excessively polished, resulting in a concave shape. Such a concave wiring shape is called “dishing” or “erosion” and is not preferable because it reduces the yield of the semiconductor device.
In addition, surface defects such as scratches called “scratches” may occur during polishing, and the yield of the semiconductor device may be reduced as in the case of dishing and erosion.
このようなディッシング、エロージョン等を抑える化学機械研磨用水系分散体、スクラッチをはじめとした表面欠陥を抑制する化学機械研磨用水系分散体、およびこれらの両特性を併せて有する化学機械研磨用水系分散体など従来から各種の組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
これらの特許文献によると、化学機械研磨工程において、砥粒の他に、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸等の有機酸、ベンゾトリアゾール等の保護膜形成剤並びに過酸化水素等の酸化剤等を添加した化学機械研磨用水系分散体を使用することにより、上記表面欠陥を低減させうることが開示されている。
Chemical mechanical polishing aqueous dispersion that suppresses dishing, erosion, etc., chemical mechanical polishing aqueous dispersion that suppresses surface defects including scratches, and chemical mechanical polishing aqueous dispersion that has both of these characteristics Various compositions such as the body have been conventionally proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
According to these patent documents, in the chemical mechanical polishing step, in addition to abrasive grains, an organic acid such as aminoacetic acid such as glycine or an amidosulfuric acid, a protective film forming agent such as benzotriazole, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, etc. It is disclosed that the surface defects can be reduced by using the added chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
しかし、上記のような化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体は、とくに濃縮状態での長期安定性については検討されていない。 However, chemical mechanical polishing aqueous dispersions containing the above-described compounds have not been studied particularly for long-term stability in a concentrated state.
本発明は、上記課題を解決するものであり、その目的は、化学機械研磨による被研磨面の平坦化工程においてディッシング、エロージョンないしスクラッチをはじめとした表面欠陥が抑えられ、かつ、濃縮状態においても長期安定性に優れる化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットを提供することにある。 The present invention solves the above problems, and its purpose is to suppress surface defects such as dishing, erosion, or scratches in the planarization process of the surface to be polished by chemical mechanical polishing, and even in a concentrated state. The object is to provide a set for preparing an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing having excellent long-term stability.
本発明によると、本発明の上記目的は、砥粒及び必要に応じて分散剤が配合された水系分散体（Ａ）並びに有機酸が配合された水溶液（Ｂ）からなる、化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットによって達成される。 According to the present invention, the object of the present invention is to provide an aqueous system for chemical mechanical polishing comprising an aqueous dispersion (A) containing abrasive grains and, if necessary, a dispersing agent and an aqueous solution (B) containing an organic acid. This is achieved by a set for preparing a dispersion.
本発明によると、化学機械研磨による被研磨面の平坦化工程においてディッシング、エロージョンないしスクラッチをはじめとした表面欠陥が抑えられ、かつ、濃縮状態においても長期安定性に優れる化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットが提供される。 According to the present invention, an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing that suppresses surface defects such as dishing, erosion, or scratches in the process of flattening the surface to be polished by chemical mechanical polishing, and has excellent long-term stability even in a concentrated state. A set for preparing is provided.
水系分散体（Ａ）
本発明のセットを構成する水系分散体（Ａ）は、砥粒及び必要に応じて分散剤が配合されたものであるが、好ましくは、後述する水溶液（Ｂ）に配合されるべき有機酸を含まないものである。
上記水系分散体（Ａ）に配合することのできる砥粒としては、無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子を挙げることができる。
上記無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、および二酸化マンガン等を挙げることができる。これらのうち、二酸化ケイ素が好ましい。このような二酸化ケイ素として、具体的には気相中で塩化ケイ素などを酸素および水素と反応させるヒュームド法により合成されたヒュームド法シリカ、金属アルコキシドを加水分解し、縮合するゾルゲル法により合成されたコロイダルシリカ、精製により不純物を除去する無機コロイド法等により合成されたコロイダルシリカなどが挙げられる。
Aqueous dispersion (A)
The aqueous dispersion (A) constituting the set of the present invention is one in which abrasive grains and, if necessary, a dispersant are blended, preferably, an organic acid to be blended in the aqueous solution (B) described later. It is not included.
As an abrasive grain which can be mix | blended with the said aqueous dispersion (A), an inorganic particle, an organic particle, and an organic inorganic composite particle can be mentioned.
Examples of the inorganic particles include silicon dioxide, aluminum oxide, cerium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silicon nitride, and manganese dioxide. Of these, silicon dioxide is preferred. As such silicon dioxide, specifically, fumed silica synthesized by the fumed method in which silicon chloride or the like is reacted with oxygen and hydrogen in the gas phase, and synthesized by a sol-gel method in which metal alkoxide is hydrolyzed and condensed. Examples thereof include colloidal silica and colloidal silica synthesized by an inorganic colloid method in which impurities are removed by purification.
上記有機粒子としては、（１）ポリスチレンおよびスチレン系共重合体、（２）ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、および（メタ）アクリル系共重合体、（３）ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ならびに（４）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィンおよびオレフィン系共重合体等の熱可塑性樹脂からなる粒子を使用することが出来る。これらは乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法、粉砕法等で製造することができる。また、上記重合体の合成時に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等を共存させ、架橋構造を有する共重合体としても使用することができる。
これらのうち、（１）ポリスチレンおよびスチレン系共重合体、（２）ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、および（メタ）アクリル系共重合体、ならびに（１）、（２）の重合体であって架橋構造を有するものが好ましい。
Examples of the organic particles include (1) polystyrene and styrene copolymers, (2) (meth) acrylic resins such as polymethyl methacrylate, and (meth) acrylic copolymers, (3) polyvinyl chloride, polyacetal, From saturated polyesters, polyamides, polyimides, polycarbonates, phenoxy resins, and (4) thermoplastic resins such as polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and olefin copolymers. Can be used. These can be produced by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion dispersion method, a pulverization method or the like. In addition, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, and the like can coexist at the time of synthesizing the polymer and can be used as a copolymer having a crosslinked structure.
Among these, (1) polystyrene and styrene copolymers, (2) (meth) acrylic resins such as polymethyl methacrylate, and (meth) acrylic copolymers, and polymers of (1) and (2) And those having a crosslinked structure are preferred.
上記有機無機複合粒子としては、上記で例示したような有機粒子と無機粒子が、研磨工程の際、容易に分離しない程度に一体に形成されているものを指し、その種類、構成等は特に限定されない。
上記複合粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン等が結合されてなるものを使用することができる。なお、生成する重縮合体は、重合体粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合されていてもよい。
ここで、アルコキシシラン等の重縮合を行う際に、シリカ粒子、アルミナ粒子等を存在させてもよい。これらの粒子は、ポリシロキサン等と絡み合って保持されていてもよいし、それらが有するヒドロキシル基等の官能基により重合体粒子に化学的に結合されていてもよい。
The organic-inorganic composite particles are those in which organic particles and inorganic particles as exemplified above are integrally formed to such an extent that they are not easily separated during the polishing step, and the types, configurations, etc. are particularly limited. Not.
As the composite particles, alkoxysilane, aluminum alkoxide, titanium alkoxide, etc. are polycondensed in the presence of polymer particles such as polystyrene and polymethylmethacrylate, and polysiloxane or the like is bonded to at least the surface of the polymer particles. Things can be used. The produced polycondensate may be directly bonded to the functional group of the polymer particles, or may be bonded via a silane coupling agent or the like.
Here, when performing polycondensation of alkoxysilane or the like, silica particles, alumina particles or the like may be present. These particles may be held in entanglement with polysiloxane or the like, or may be chemically bonded to the polymer particles by a functional group such as a hydroxyl group that they have.
上記の複合粒子としては、符号の異なるゼータ電位を有する有機粒子と無機粒子とを含む水分散体において、これら粒子が静電力により結合されてなるものを使用することもできる。
有機粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域、あるいは低ｐＨ域を除く広範な領域にわたって負であることが多いが、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する有機粒子とすることによって、より確実に負のゼータ電位を有する有機粒子とすることができる。また、アミノ基等を有する有機粒子とすることにより、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有する有機粒子とすることもできる。
一方、無機粒子のゼータ電位はｐＨ依存性が高く、この電位が０となる等電点を有し、その前後でゼータ電位の符号が逆転する。
従って、特定の有機粒子と無機粒子とを組み合わせ、それらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により有機粒子と無機粒子とを一体に複合化することができる。また、混合時、ゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化させ、ゼータ電位を逆符号とすることによって、有機粒子と無機粒子とを一体とすることもできる。
さらに、この有機無機複合粒子としては、このように静電力により一体に複合化された粒子の存在下、前記のようにアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、この粒子の少なくとも表面に、さらにポリシロキサン等が結合されて複合化されてなるものを使用することもできる。
As the composite particle, an aqueous dispersion containing organic particles having different zeta potentials and inorganic particles having different signs can be used in which these particles are combined by electrostatic force.
The zeta potential of organic particles is often negative over the entire pH range or a wide range excluding a low pH range. However, by making organic particles having a carboxyl group, a sulfonic acid group, etc., the negative potential is more reliably reduced. Organic particles having a zeta potential can be obtained. Moreover, it can also be set as the organic particle which has a positive zeta potential in a specific pH range by setting it as the organic particle which has an amino group etc.
On the other hand, the zeta potential of inorganic particles is highly pH-dependent and has an isoelectric point at which this potential becomes 0, and the sign of the zeta potential is reversed before and after that.
Therefore, by combining specific organic particles and inorganic particles and mixing them in a pH range in which the zeta potential has an opposite sign, the organic particles and the inorganic particles can be integrally combined by electrostatic force. Further, even when the zeta potential has the same sign during mixing, the organic particles and the inorganic particles can be integrated by changing the pH and changing the zeta potential to the opposite sign.
Further, as the organic-inorganic composite particles, alkoxysilane, aluminum alkoxide, titanium alkoxide and the like are polycondensed as described above in the presence of the particles integrally combined by electrostatic force as described above, and at least the surface of the particles In addition, it is also possible to use a compound in which polysiloxane or the like is combined and combined.
次に、水系分散体（Ａ）に配合することのできる砥粒の好ましい粒子径について説明する。
粒子は、例えば、ゾルゲル法またはコロイド法により合成されたコロイダルシリカなどは、比較的小粒子径の場合は水系分散体中で一次粒子が会合、または凝集した状態（二次粒子）で存在していることが多いと考えられる。
このときの平均一次粒子径としては１〜３０００ｎｍが好ましく、２〜１０００ｎｍがさらに好ましい。
また、平均二次粒子径は５〜５０００ｎｍが好ましく、５〜３０００ｎｍがさらに好ましく、特に１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。平均二次粒子径が５ｎｍ未満であると、研磨速度が不十分となる場合がある。一方、この値が５０００ｎｍを超える場合は、ディッシング、エロージョンの抑制が不十分となる場合があり、さらにスクラッチ等の表面欠陥を生じやすくなる場合がある他、水系分散体（Ａ）の安定性が損なわれる場合がある。
上記平均一次粒子径は、比表面積の測定および透過型電子顕微鏡による観察等から算出することができる。また、上記平均二次粒子径は、レーザー散乱回折型測定器による測定等により知ることができる。
Next, the preferable particle diameter of the abrasive grain which can be mix | blended with an aqueous dispersion (A) is demonstrated.
For example, colloidal silica synthesized by a sol-gel method or a colloid method exists in a state where primary particles are associated or aggregated (secondary particles) in an aqueous dispersion when the particle size is relatively small. It is thought that there are many.
The average primary particle size at this time is preferably 1 to 3000 nm, and more preferably 2 to 1000 nm.
The average secondary particle diameter is preferably 5 to 5000 nm, more preferably 5 to 3000 nm, and particularly preferably 10 to 1000 nm. When the average secondary particle diameter is less than 5 nm, the polishing rate may be insufficient. On the other hand, if this value exceeds 5000 nm, the suppression of dishing and erosion may be insufficient, and surface defects such as scratches may be more likely to occur, and the stability of the aqueous dispersion (A) may be increased. It may be damaged.
The average primary particle diameter can be calculated from measurement of specific surface area, observation with a transmission electron microscope, and the like. The average secondary particle diameter can be known by measurement with a laser scattering diffraction type measuring instrument.
一方、ヒュームド法により合成されたシリカなどの粒子は、元々二次粒子の形で製造され、それを水系分散体に一次粒子で分散させることは非常に困難なことから、上記同様一次粒子が凝集した二次粒子として存在すると考えられる。そのため、ヒュームド法により合成されたシリカなどの粒子については二次粒子径のみを規定すれば足りる。
ヒュームド法により合成されたシリカなどの粒子の平均二次粒子径は１０〜１００００ｎｍが好ましく、２０〜７０００ｎｍがさらに好ましく、特に５０〜５０００ｎｍであることが好ましい。この範囲の平均二次粒子径とすることで、研磨速度が大きく、ディッシング、エロージョンが十分に抑制され、かつ安定な水系分散体（Ａ）を得ることができる。
On the other hand, particles such as silica synthesized by the fumed method are originally produced in the form of secondary particles, and it is very difficult to disperse them as primary particles in an aqueous dispersion. It is thought that it exists as a secondary particle. Therefore, for the particles such as silica synthesized by the fumed method, it is sufficient to define only the secondary particle diameter.
The average secondary particle size of particles such as silica synthesized by the fumed method is preferably 10 to 10,000 nm, more preferably 20 to 7000 nm, and particularly preferably 50 to 5000 nm. By setting the average secondary particle diameter in this range, the polishing rate is high, dishing and erosion are sufficiently suppressed, and a stable aqueous dispersion (A) can be obtained.
有機粒子は、水系分散体中ではそのほとんどが単独の粒子として存在していると考えられる。
有機粒子の平均粒子径は１０〜５０００ｎｍが好ましく、１５〜３０００ｎｍがさらに好ましく、特に２０〜１０００ｎｍであることが好ましい。この範囲の平均粒子径とすることで、研磨速度が大きく、ディッシング、エロージョンが十分に抑制され、かつ安定な水系分散体（Ａ）を得ることができる。
Most of the organic particles are considered to exist as single particles in the aqueous dispersion.
The average particle size of the organic particles is preferably 10 to 5000 nm, more preferably 15 to 3000 nm, and particularly preferably 20 to 1000 nm. By setting the average particle diameter within this range, the polishing rate is high, dishing and erosion are sufficiently suppressed, and a stable aqueous dispersion (A) can be obtained.
有機無機複合粒子は、使用される有機粒子と無機粒子の粒子径および使用量に応じて、以下のいずれかひとつ以上の状態で存在するものと考えられる。
（１）有機粒子がコア粒子となり、その周りに無機粒子が（一次粒子または二次粒子の状態で）シェル粒子として付着して有機無機複合粒子を形成している状態。
（２）無機粒子（一次粒子または二次粒子の状態で）がコア粒子となり、その周りに有機粒子がシェル粒子として付着して有機無機複合粒子を形成している状態。
（３）有機粒子と無機粒子（一次粒子または二次粒子の状態で）が明確なコア／シェル構造をとらずに凝集して有機無機複合粒子を形成している状態。
好ましくは、（１）または（３）の状態である。
The organic-inorganic composite particles are considered to exist in one or more of the following states, depending on the particle size and amount of organic particles and inorganic particles used.
(1) A state in which organic particles become core particles, and inorganic particles adhere as shell particles (in the form of primary particles or secondary particles) around them to form organic-inorganic composite particles.
(2) A state in which inorganic particles (in the state of primary particles or secondary particles) become core particles, and organic particles adhere as shell particles around them to form organic-inorganic composite particles.
(3) A state in which organic particles and inorganic particles (in the form of primary particles or secondary particles) are aggregated to form organic-inorganic composite particles without taking a clear core / shell structure.
The state (1) or (3) is preferable.
上記（１）〜（３）における無機粒子と有機粒子の使用量の比は、有機粒子１００質量部に対し、無機粒子１〜２０００質量部を使用することが好ましく、１０〜１０００質量部を使用することがさらに好ましい。
また、上記（１）〜（３）の有機無機複合粒子の平均粒子径は、２０〜２００００ｎｍが好ましく、５０〜１００００ｎｍがさらに好ましく、５０〜５０００ｎｍが特に好ましい。
このような有機無機複合粒子とすることで、研磨速度が大きく、ディッシング、エロージョン、あるいはスクラッチが十分に抑制され、かつ安定な成分配合型および２液混合型水系分散体を得ることができる。
これらの砥粒は、単独でも用いることができ、２種以上を併用することも出来る。
The ratio of the amount of inorganic particles and organic particles used in the above (1) to (3) is preferably 1 to 2000 parts by mass of inorganic particles, and 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of organic particles. More preferably.
Moreover, 20-20000 nm is preferable, as for the average particle diameter of the organic-inorganic composite particle of said (1)-(3), 50-10000 nm is more preferable, and 50-5000 nm is especially preferable.
By using such organic-inorganic composite particles, it is possible to obtain a component blending type and two-component mixed aqueous dispersion that has a high polishing rate, sufficiently suppresses dishing, erosion, or scratches, and is stable.
These abrasive grains can be used alone or in combination of two or more.
水系分散体（Ａ）が含有する砥粒の配合量は、水系分散体（Ａ）の総量に対して０．１〜５０質量％とすることができ、１〜４０質量％とすることが好ましく、３〜３０質量%とすることが特に好ましい。砥粒の配合量が０．１質量％未満では研磨性能の向上が十分ではなく、一方、５０質量％を超えて配合した場合は水系分散体（Ａ）の安定性が低下する場合がある。 The amount of abrasive grains contained in the aqueous dispersion (A) can be 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 40% by mass, based on the total amount of the aqueous dispersion (A). 3 to 30% by mass is particularly preferable. When the blending amount of the abrasive grains is less than 0.1% by mass, the polishing performance is not sufficiently improved. On the other hand, when the blending amount exceeds 50% by mass, the stability of the aqueous dispersion (A) may be lowered.
水系分散体（Ａ）には必要に応じて、分散剤を配合することもできる。
このような分散剤としては、例えば、水溶性ポリマー、界面活性剤等を挙げることができる。
上記水溶性ポリマーとしては、例えばアニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、両性ポリマー、ノニオン性ポリマー等を挙げることができる。
上記アニオン性ポリマーとしては、例えばポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリビニルアルコール等；
上記カチオン性ポリマーとしては、例えばポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等；
上記両性ポリマーとしては、例えばポリアクリルアミド等；
上記ノニオン性ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等を挙げることができる。
水系分散体（Ａ）に分散剤として水溶性ポリマーを配合する際、その配合量としては、水系分散体（Ａ）の総量に対して好ましくは０．００２〜２０質量％とすることができ、より好ましくは０．０１〜１０質量％とすることができ、更に好ましくは０．０５〜５質量％とすることができる。
A dispersing agent can also be mix | blended with an aqueous dispersion (A) as needed.
Examples of such a dispersant include a water-soluble polymer and a surfactant.
Examples of the water-soluble polymer include an anionic polymer, a cationic polymer, an amphoteric polymer, and a nonionic polymer.
Examples of the anionic polymer include polyacrylic acid and salts thereof, polymethacrylic acid and salts thereof, and polyvinyl alcohol.
Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine and polyvinylpyrrolidone;
Examples of the amphoteric polymer include polyacrylamide and the like;
Examples of the nonionic polymer include polyethylene oxide and polypropylene oxide.
When the water-soluble polymer is blended as a dispersant in the aqueous dispersion (A), the blending amount thereof can be preferably 0.002 to 20% by mass with respect to the total amount of the aqueous dispersion (A). More preferably, it can be 0.01-10 mass%, More preferably, it can be 0.05-5 mass%.
上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を使用することができ、特にアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が好ましい。
このようなアニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などを挙げることができる。
上記カルボン酸塩としては、例えば脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩などを挙げることができ、スルホン酸塩としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などを挙げることができ、硫酸エステル塩としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などを挙げることができ、また、リン酸エステル塩としては、アルキルリン酸エステル塩などを挙げることができる。
これらのアニオン系界面活性剤のうちではスルホン酸塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩が更に好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが特に好ましい。
上記非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等の非イオン性界面活性剤を挙げることができる。
As the surfactant, cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and the like can be used, and in particular, anionic surfactants and nonionic surfactants can be used. An activator is preferred.
Examples of such an anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt, phosphate ester salt and the like.
Examples of the carboxylate include fatty acid soap and alkyl ether carboxylate. Examples of the sulfonate include alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, and α-olefin sulfonate. Examples of the sulfate ester salt include higher alcohol sulfate ester, alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, and the like, and examples of the phosphate ester salt include an alkyl phosphate ester. A salt etc. can be mentioned.
Of these anionic surfactants, sulfonates are preferred, alkylbenzene sulfonates are more preferred, and potassium dodecylbenzene sulfonate is particularly preferred.
Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol type surfactants, acetylene glycol, ethylene oxide adducts of acetylene glycol, and acetylene alcohol.
水系分散体（Ａ）に分散剤として界面活性剤を配合する際、その配合量としては、水系分散体（Ａ）の総量に対して好ましくは０．００２〜２０質量％とすることができ、より好ましくは０．０１〜１０質量％とすることができ、更に好ましくは０．０５〜５質量％とすることができる。
これらの分散剤は、水系分散体（Ａ）に含有される砥粒の種類によって適宜のものを選択して使用することができる。例えば、砥粒が主としてシリカであるときには、分散剤としてはアニオン性ポリマー、両性ポリマー、ノニオン性ポリマー、アニオン性界面活性剤、両性性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を使用することが好ましく、アニオン性ポリマー又はアニオン性界面活性剤を使用することが更に好ましい。
When the surfactant is added as a dispersant to the aqueous dispersion (A), the amount of the surfactant can be preferably 0.002 to 20% by mass with respect to the total amount of the aqueous dispersion (A). More preferably, it can be 0.01-10 mass%, More preferably, it can be 0.05-5 mass%.
Any of these dispersants can be selected and used depending on the type of abrasive grains contained in the aqueous dispersion (A). For example, when the abrasive grains are mainly silica, it is preferable to use an anionic polymer, an amphoteric polymer, a nonionic polymer, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, or a nonionic surfactant as the dispersant. More preferably, an anionic polymer or an anionic surfactant is used.
水系分散体（Ａ）には、更に腐食防止剤を配合することができる。水系分散体（Ａ）に配合することのできる腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール及びその誘導体が挙げられる。具体的には、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、イミダゾール、トリルトリアゾール等を挙げることができ、ベンゾトリアゾールが好ましい。
水系分散体（Ａ）に腐食防止剤を配合する際、その配合量としては、水系分散体（Ａ）の総量に対して好ましくは０．００２〜２０質量％とすることができ、より好ましくは０．０１〜１０質量％とすることができ、更に好ましくは０．０５〜５質量％とすることができる。
A corrosion inhibitor can be further blended in the aqueous dispersion (A). Examples of the corrosion inhibitor that can be added to the aqueous dispersion (A) include benzotriazole and derivatives thereof. Specific examples include benzotriazole, benzimidazole, triazole, imidazole, tolyltriazole and the like, and benzotriazole is preferable.
When the corrosion inhibitor is blended in the aqueous dispersion (A), the blending amount is preferably 0.002 to 20% by mass, more preferably, based on the total amount of the aqueous dispersion (A). It can be 0.01-10 mass%, More preferably, it can be 0.05-5 mass%.
水系分散体（Ａ）は、更にｐＨ調整剤を配合することにより、ｐＨを調整することができる。このようなｐＨ調整剤としては、無機酸およびアルカリ金属の水酸化物，アミン，アンモニア，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等を挙げることができる。また、上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等を挙げることができる。上記アミンとしては、例えばヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン，トリエタノールアミン等を挙げることができる。
The aqueous dispersion (A) can adjust the pH by further blending a pH adjuster. Examples of such pH adjusters include inorganic acid and alkali metal hydroxides, amines, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, and the like.
Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide. Examples of the amine include hydroxylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
水系分散体（Ａ）のｐＨは、含有する砥粒の種類によって適宜に設定することができる。ｐＨの値を適当な値に設定することにより、水系分散体（Ａ）の安定性を更に向上させることができる。
例えば、水系分散体（Ａ）の含有する砥粒が二酸化ケイ素である場合には、ｐＨを６〜１３とすることが好ましく、７〜１２とすることが更に好ましい。
また、水系分散体（Ａ）の含有する砥粒が酸化アルミニウムである場合には、ｐＨを２〜８．５又は９．５〜１３とすることが好ましく、３〜７又は１０〜１２とすることがさらに好ましい。
また、水系分散体（Ａ）の含有する砥粒が酸化セリウムである場合には、ｐＨを２〜６
又は７．５〜１３とすることが好ましく、３〜５又は８〜１１とすることが更に好ましい。
The pH of the aqueous dispersion (A) can be appropriately set depending on the type of abrasive grains to be contained. By setting the pH value to an appropriate value, the stability of the aqueous dispersion (A) can be further improved.
For example, when the abrasive grains contained in the aqueous dispersion (A) are silicon dioxide, the pH is preferably 6 to 13, and more preferably 7 to 12.
Moreover, when the abrasive grain which an aqueous dispersion (A) contains is an aluminum oxide, it is preferable to set pH to 2-8.5 or 9.5-13, and to 3-7 or 10-12. More preferably.
Moreover, when the abrasive grains contained in the aqueous dispersion (A) are cerium oxide, the pH is 2-6.
Or it is preferable to set it as 7.5-13, and it is still more preferable to set it as 3-5 or 8-11.
水系分散体（Ａ）に配合された砥粒が主として有機粒子又は有機無機複合粒子の場合には、水系分散体（Ａ）は幅広いｐＨ範囲において安定に存在することができるため、そのｐＨは使用目的に応じて設定することができ、例えば２〜１２の範囲で適宜の値とすることができる。 When the abrasive grains blended in the aqueous dispersion (A) are mainly organic particles or organic-inorganic composite particles, the aqueous dispersion (A) can exist stably in a wide pH range. It can be set according to the purpose, and can be set to an appropriate value in the range of 2 to 12, for example.
水溶液（Ｂ）
本発明のセットを構成する水溶液（Ｂ）は、有機酸が配合されたものであるが、好ましくは、上記の水系分散体（Ａ）に配合されるべき砥粒を含まないものである。
水溶液（Ｂ）に配合することのできる有機酸としては、例えば飽和酸、ヒドロキシル酸、不飽和酸、芳香族酸、複素環含有有機酸、アミノ酸等を挙げることができる。
上記飽和酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヒドロキシル酸等が挙げられる。
上記ヒドロキシル酸としては、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
上記不飽和酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
上記芳香族酸としては、例えば安息香酸、フタル酸等が挙げられる。
上記複素環含有有機酸としては、例えばキナルジン酸，キノリン酸等を挙げることができる。
上記アミノ酸としては、例えばグリシン，アラニン，アスパラギン酸等を挙げることができる。
これらのうちでは、マロン酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、キナルジン酸、キノリン酸及びグリシンが好ましい。
なお、上記有機酸は、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩として配合しても良い。
Aqueous solution (B)
The aqueous solution (B) constituting the set of the present invention is one in which an organic acid is blended, but preferably does not contain abrasive grains to be blended in the aqueous dispersion (A).
As an organic acid which can be mix | blended with aqueous solution (B), a saturated acid, a hydroxyl acid, an unsaturated acid, an aromatic acid, a heterocyclic-containing organic acid, an amino acid etc. can be mentioned, for example.
Examples of the saturated acid include formic acid, acetic acid, butyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and hydroxyl acid.
Examples of the hydroxyl acid include lactic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid.
Examples of the unsaturated acid include maleic acid and fumaric acid.
Examples of the aromatic acid include benzoic acid and phthalic acid.
Examples of the heterocyclic ring-containing organic acid include quinaldic acid and quinolinic acid.
Examples of the amino acid include glycine, alanine, aspartic acid and the like.
Of these, malonic acid, maleic acid, lactic acid, citric acid, quinaldic acid, quinolinic acid and glycine are preferred.
In addition, you may mix | blend the said organic acid as salts, such as potassium salt and ammonium salt.
水溶液（Ｂ）に配合される有機酸の量は、水溶液（B）の総量に対して０．０２〜５０質量％とすることができ、０．１〜４０質量％とすることが好ましく、１〜３０質量%とすることが特に好ましい。有機酸の配合量が０．０２質量％未満では得られる化学機械研磨用水系分散体の研磨性能が不十分となる場合があり、一方、５０質量％を超えて配合した場合は水溶液（B）の安定性が低下する場合がある。 The amount of the organic acid blended in the aqueous solution (B) can be 0.02 to 50% by mass, preferably 0.1 to 40% by mass, based on the total amount of the aqueous solution (B). It is especially preferable to set it to -30 mass%. If the blending amount of the organic acid is less than 0.02 mass%, the polishing performance of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion obtained may be insufficient. On the other hand, if the blending amount exceeds 50 mass%, the aqueous solution (B) The stability of the may decrease.
水溶液（Ｂ）には、更に腐食防止剤を配合することができる。水溶液（Ｂ）に配合することのできる腐食防止剤としては、上記した水系分散体（Ａ）に配合することができる腐食防止剤として例示したものと同様のものを配合することができる。
水溶液（Ｂ）に腐食防止剤を配合する際、その配合量としては、水系分散体（Ａ）の総量に対して好ましくは０．００２〜２０質量％とすることができ、より好ましくは０．０１〜１０質量％とすることができ、更に好ましくは０．０５〜５質量％とすることができる。
なおこのような腐食防止剤は、水系分散体（Ａ）のみに配合することができ、もしくは水溶液（Ｂ）のみに配合することができ、又は水系分散体（Ａ）及び水溶液（Ｂ）の双方に配合することもできる。
A corrosion inhibitor can be further blended in the aqueous solution (B). As a corrosion inhibitor which can be mix | blended with aqueous solution (B), the thing similar to what was illustrated as a corrosion inhibitor which can be mix | blended with an above-mentioned aqueous dispersion (A) can be mix | blended.
When the corrosion inhibitor is blended in the aqueous solution (B), the blending amount thereof can be preferably 0.002 to 20% by mass, more preferably 0.8%, based on the total amount of the aqueous dispersion (A). It can be set to 01 to 10% by mass, and more preferably 0.05 to 5% by mass.
Such a corrosion inhibitor can be blended only in the aqueous dispersion (A), or can be blended only in the aqueous solution (B), or both the aqueous dispersion (A) and the aqueous solution (B). It can also be blended.
水溶液（Ｂ）には、更に分散剤を配合することができる。水溶液（Ｂ）に配合することのできる分散剤としては、上記した水系分散体（Ａ）に配合することができる分散体として例示したものと同様のものを配合することができる。このような分散剤は、水系分散体（Ａ）のみに配合することができ、もしくは水溶液（Ｂ）のみに配合することができ、又は水系分散体（Ａ）及び水溶液（Ｂ）の双方に配合することもできる。
配合する分散剤が、水系分散体（Ａ）に配合すると、その長期安定性を損なうようなものである場合には、水溶液（Ｂ）のみに配合することが好ましい。なお、この場合において、水系分散体（Ａ）の長期安定性を損なわない分散剤を同時に水系分散体（Ａ）に配合することは妨げなるものではない。
A dispersing agent can be further mix | blended with aqueous solution (B). As a dispersing agent which can be mix | blended with aqueous solution (B), the thing similar to what was illustrated as a dispersion | distribution which can be mix | blended with an above-mentioned aqueous dispersion (A) can be mix | blended. Such a dispersant can be blended only in the aqueous dispersion (A), or can be blended only in the aqueous solution (B), or blended in both the aqueous dispersion (A) and the aqueous solution (B). You can also
If the dispersant to be blended is one that impairs long-term stability when blended with the aqueous dispersion (A), it is preferably blended only with the aqueous solution (B). In this case, it is not impeded that a dispersant that does not impair the long-term stability of the aqueous dispersion (A) is added to the aqueous dispersion (A) at the same time.
水溶液（Ｂ）には、さらにｐＨ調整剤を配合することにより、ｐＨを調製することができる。このようなｐＨ調整剤としては、上記した水系分散体（Ａ）に配合することができるｐＨ調整剤と同様のものを使用することができる。
水溶液（Ｂ）のｐＨは、水系分散体（Ａ）、水溶液（Ｂ）及び後述する酸化剤（Ｃ）を混合して化学機械研磨用水系分散体としたときに、好ましいｐＨの値となるように調整されるべきである。
化学機械研磨用水系分散体としたときの好ましいｐＨは、水系分散体（Ａ）に配合される砥粒の種類、水溶液（Ｂ）に配合される有機酸の種類、酸化剤（Ｃ）の種類、水系分散体（Ａ）、水溶液（Ｂ）及び酸化剤（Ｃ）の混合比率、被研磨面の種類等により異なる。例えば、水系分散体（Ａ）に配合される砥粒がシリカであり、水溶液（Ｂ）に配合される有機酸がキナルジン酸（キノリン−２−カルボン酸）であり、酸化剤（Ｃ）が過硫酸アンモニウムであり、水系分散体（Ａ）、水溶液（Ｂ）及び酸化剤（Ｃ）の混合比が１：１：１（容量比）であり、被研磨面が銅である場合には、化学機械研磨用水系分散体の好ましいｐＨは７〜１２、さらに好ましくは８〜１１であり、シリカが配合された水系分散体（Ａ）の好ましいｐＨは６〜１３、さらに好ましくは８〜１２であるから、この場合の水溶液（Ｂ）の好ましいｐＨは、１０〜１３．５、更には１１〜１３と計算されることになる。
The pH can be adjusted by further blending a pH adjuster in the aqueous solution (B). As such a pH adjuster, the same pH adjuster that can be blended in the aqueous dispersion (A) can be used.
The pH of the aqueous solution (B) is preferably a pH value when the aqueous dispersion (A), the aqueous solution (B), and an oxidizing agent (C) described later are mixed to obtain an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing. Should be adjusted to.
The preferable pH when the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is used is the kind of abrasive grains blended in the aqueous dispersion (A), the kind of organic acid blended in the aqueous solution (B), and the kind of oxidizing agent (C). , Depending on the mixing ratio of the aqueous dispersion (A), the aqueous solution (B) and the oxidizing agent (C), the type of the surface to be polished, and the like. For example, the abrasive compounded in the aqueous dispersion (A) is silica, the organic acid compounded in the aqueous solution (B) is quinaldic acid (quinoline-2-carboxylic acid), and the oxidizing agent (C) is excessive. When it is ammonium sulfate, the mixing ratio of the aqueous dispersion (A), the aqueous solution (B) and the oxidizing agent (C) is 1: 1: 1 (volume ratio), and the surface to be polished is copper, The preferable pH of the polishing aqueous dispersion is 7 to 12, more preferably 8 to 11, and the preferable pH of the aqueous dispersion (A) containing silica is 6 to 13, and more preferably 8 to 12. In this case, the preferred pH of the aqueous solution (B) is calculated to be 10 to 13.5, and further 11 to 13.
酸化剤（Ｃ）
本発明の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットは、上記の水系分散体（Ａ）及び水溶液（Ｂ）からなるが、これらは、水系分散体（Ａ）、水溶液（Ｂ）及び酸化剤（Ｃ）を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製するために使用される。
水系分散体（Ａ）及び水溶液（Ｂ）と混合されるべき酸化剤（Ｃ）としては、過硫酸塩、過酸化水素、無機酸、有機過酸化物、多価金属塩などを用いることができる。
ここに、過酸化水素は、特定研磨用水系分散体中においてその少なくとも一部が解離し、過酸化水素イオンが生成することがあるが、本明細書中において、「過酸化水素」とは、上記過酸化水素イオンをも含む。
上記過硫酸塩としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
上記無機酸としては、例えば硝酸、硫酸などが挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
上記多価金属塩としては、例えば過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物などが挙げられる。過マンガン酸化合物としては、例えば過マンガン酸カリウム等が挙げられ、重クロム酸化合物としては、例えば重クロム酸カリウム等が挙げられる。
これらのうちでは、過酸化水素、過硫酸塩および無機酸が好ましく、特に過酸化水素及び過硫酸塩が好ましい。
Oxidizing agent (C)
The set for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention comprises the above aqueous dispersion (A) and the aqueous solution (B), which are composed of the aqueous dispersion (A), the aqueous solution (B) and It is used to prepare an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing by mixing an oxidizing agent (C).
As the oxidizing agent (C) to be mixed with the aqueous dispersion (A) and the aqueous solution (B), persulfates, hydrogen peroxide, inorganic acids, organic peroxides, polyvalent metal salts and the like can be used. .
Here, hydrogen peroxide may be dissociated at least partially in the specific polishing aqueous dispersion to generate hydrogen peroxide ions. In this specification, “hydrogen peroxide” The hydrogen peroxide ions are also included.
Examples of the persulfate include ammonium persulfate and potassium persulfate.
Examples of the inorganic acid include nitric acid and sulfuric acid.
Examples of the organic peroxide include peracetic acid, perbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide, and the like.
Examples of the polyvalent metal salt include permanganic acid compounds and dichromic acid compounds. Examples of the permanganate compound include potassium permanganate, and examples of the dichromate compound include potassium dichromate.
Among these, hydrogen peroxide, persulfate and inorganic acid are preferable, and hydrogen peroxide and persulfate are particularly preferable.
化学機械研磨用水系分散体の調製方法
本発明の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットを構成する水系分散体（Ａ）及び水溶液（Ｂ）は、水系分散体（Ａ）、水溶液（Ｂ）及び酸化剤（Ｃ）を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製するために使用される。化学機械研磨用水系分散体の調製は、水系分散体（Ａ）、水溶液（Ｂ）及び酸化剤（Ｃ）を混合し、必要に応じて希釈することによって行うことができる。
水系分散体（Ａ）及び水溶液（Ｂ）は、砥粒及び有機酸並びに任意的に配合されるその他の成分が、化学機械研磨用水系分散体としたときにそれぞれ好ましい配合量となるような量を混合すべきである。
Preparation method of aqueous dispersion for chemical mechanical polishing The aqueous dispersion (A) and aqueous solution (B) constituting the set for preparing the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing of the present invention are aqueous dispersion (A), aqueous solution. (B) and an oxidizing agent (C) are mixed to prepare a chemical mechanical polishing aqueous dispersion. The aqueous dispersion for chemical mechanical polishing can be prepared by mixing the aqueous dispersion (A), the aqueous solution (B) and the oxidizing agent (C) and diluting as necessary.
The amount of the aqueous dispersion (A) and the aqueous solution (B) is such that the abrasive grains, the organic acid, and other components optionally blended are each a preferable blending amount when the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is used. Should be mixed.
化学機械研磨用水系分散体としたときの砥粒の好ましい配合量は、化学機械研磨用水系分散体の総量に対して０．０５〜２５質量％とすることができ、０．１〜２０質量％とすることが好ましく、０．５〜１５質量%とすることが特に好ましい。砥粒の配合量をこの範囲とすることで、良好な研磨性能とコストとのバランスをとることができる。 A preferable blending amount of the abrasive grains when the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is used can be 0.05 to 25 mass% with respect to the total amount of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, and 0.1 to 20 mass. %, Preferably 0.5 to 15% by mass. By setting the blending amount of the abrasive grains within this range, it is possible to balance good polishing performance and cost.
化学機械研磨用水系分散体としたときの有機酸の好ましい配合量は、化学機械研磨用水系分散体の総量に対して０．０１〜１５質量％とすることができ、０．０５〜１０質量％とすることが好ましく、０．１〜５質量%とすることが特に好ましい。有機酸の配合量をこの範囲とすることで、良好な研磨性能を得ることができる。 A preferable blending amount of the organic acid when the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is used can be 0.01 to 15% by mass with respect to the total amount of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, and 0.05 to 10% by mass. %, Preferably 0.1 to 5% by mass. By setting the blending amount of the organic acid within this range, good polishing performance can be obtained.
化学機械研磨用水系分散体としたときの分散剤の好ましい配合量は、化学機械研磨用水系分散体の総量に対して０．００１〜１０質量％とすることができ、０．００５〜５質量％とすることが好ましく、０．０１〜１質量%とすることが特に好ましい。分散剤の配合量が０．００１質量％未満では研磨性能の向上が十分ではない場合があり、一方、１０質量％を超えて配合する必要はない。 The preferable blending amount of the dispersant when the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is used can be 0.001 to 10% by mass with respect to the total amount of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, and 0.005 to 5% by mass. %, Preferably 0.01 to 1% by mass. When the blending amount of the dispersing agent is less than 0.001% by mass, the polishing performance may not be sufficiently improved. On the other hand, it is not necessary to blend exceeding 10% by mass.
化学機械研磨用水系分散体としたときの酸化剤の好ましい配合量は、化学機械研磨用水系分散体の総量に対して０．０１〜１０質量％とすることができ、０．０５〜７質量％とすることが好ましく、０．０７〜５質量%とすることが更に好ましい。酸化剤の配合量をこの範囲とすることで、良好な研磨性能を得ることができる
なお、化学記載研磨用水系分散体を調製する際、酸化剤（Ｃ）は無溶媒の状態で配合してもよく、又は水溶液として添加してもよい。
A preferable blending amount of the oxidizing agent when the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is used can be 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, and 0.05 to 7% by mass. %, Preferably 0.07 to 5% by mass. By setting the blending amount of the oxidizing agent within this range, good polishing performance can be obtained. Note that when preparing the chemically described polishing aqueous dispersion, the oxidizing agent (C) is blended in a solvent-free state. Or may be added as an aqueous solution.
化学機械研磨用水系分散体の好ましいｐＨは、被研磨面が銅膜、バリアメタル膜、絶縁材料膜である場合には、５〜１３が好ましく、更に好ましくは６〜１２である。上記バリアメタル膜を構成する材料としては、例えば、タンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタン等を挙げることができる。上記絶縁膜を構成する材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）等を挙げることができる。
一方、被研磨面がアルミニウム膜，タングステン膜である場合には、２〜９が好ましい。
化学機械研磨用水系分散体のｐＨが上記範囲内である場合、良好な研磨性能を得ることができる。
The preferred pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is preferably 5 to 13 and more preferably 6 to 12 when the surface to be polished is a copper film, a barrier metal film, or an insulating material film. Examples of the material constituting the barrier metal film include tantalum, titanium, tantalum nitride, and titanium nitride. Examples of the material constituting the insulating film include silicon oxide (SiO 2 ).
On the other hand, when the surface to be polished is an aluminum film or a tungsten film, 2 to 9 is preferable.
When the pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is within the above range, good polishing performance can be obtained.
化学機械研磨方法
本発明の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットを構成する水系分散体（Ａ）及び水溶液（Ｂ）、並びに酸化剤（Ｃ）は、事前に１液に混合し研磨機へ供給してもよく、又（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれか２種を事前に１液に混合し、残りの１種と各々個別に研磨機へ供給してもよく、また（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）いずれも個別に研磨機へ供給しても良い。ここでの事前混合とは、研磨テーブル上に個別に供給しテーブル上において研磨しながら混合する以外の混合方法を意味し、例えば調合タンク内混合、供給ライン中混合などが挙げられる。
Chemical mechanical polishing method The aqueous dispersion (A) and the aqueous solution (B) and the oxidizing agent (C) constituting the set for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention are mixed in one liquid in advance. It may be supplied to the polishing machine, or any two types of (A), (B), and (C) may be mixed in one liquid in advance, and the remaining one type may be supplied individually to the polishing machine. In addition, any of (A), (B), and (C) may be individually supplied to the polishing machine. The pre-mixing here means a mixing method other than supplying individually on the polishing table and mixing while polishing on the table, and examples thereof include mixing in the mixing tank and mixing in the supply line.
本発明の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットは、半導体装置を製造する広範囲な化学機械研磨工程に適用されるが、特に銅を配線材料とするダマシン配線形成工程に好適に使用できる。銅を配線材料とするダマシン配線形成工程は、配線となるべき部分に溝を形成した絶縁膜(溝部を含む)にバリアメタル膜層を形成した後、配線材料である銅を堆積させ、余剰の銅を除去する工程（第１研磨処理工程）及び溝部位外のバリアメタルを除去する工程（第２研磨処理工程）、更に絶縁膜部分も若干研磨する工程（第３研磨処理工程）を経ることにより平坦なダマシン配線を得るものであるが、本発明の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットは、上記第１〜第３研磨処理工程のいずれの工程に使用するための化学機械研磨用水系分散体にも適用することができる。
なお、上記「銅」とは、純銅の他、銅とアルミニウム、シリコン等との合金であって、銅の含有量が９５質量％以上のものをも含む概念であると理解されるべきである。
また、上記「バリアメタル」とは、例えば、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化タングステン等から構成されるものをいう。
The set for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention is applied to a wide range of chemical mechanical polishing processes for manufacturing semiconductor devices, but is particularly suitable for a damascene wiring forming process using copper as a wiring material. it can. In the damascene wiring formation process using copper as a wiring material, a barrier metal film layer is formed on an insulating film (including a groove) in which a groove is to be formed in a portion to be a wiring, and then copper as a wiring material is deposited, and an excessive amount is formed. A process of removing copper (first polishing process), a process of removing the barrier metal outside the groove part (second polishing process), and a process of slightly polishing the insulating film part (third polishing process) The set for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention is a chemical machine for use in any of the first to third polishing treatment steps. It can also be applied to an aqueous dispersion for polishing.
In addition, it should be understood that the above “copper” is an alloy of copper and aluminum, silicon, or the like other than pure copper, and includes a copper content of 95% by mass or more. .
The “barrier metal” refers to a material composed of tantalum, tantalum nitride, titanium, titanium nitride, tungsten nitride, or the like.
本発明の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットを構成する水系分散体（Ａ）及び水溶液（Ｂ）並びに酸化剤（Ｃ）から得られる化学機械研磨用水系分散体を用いて被研磨面の化学機械研磨を実施する際には、市販の化学機械研磨装置［荏原製作所（株）製、型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」、ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」、アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」等］を用いて所定の研磨条件で研磨することができる。 A chemical mechanical polishing aqueous dispersion obtained from the aqueous dispersion (A) and the aqueous solution (B) and the oxidizing agent (C) constituting the set for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention is used. When carrying out chemical mechanical polishing of the polished surface, a commercially available chemical mechanical polishing apparatus [manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd., model “EPO-112”, “EPO-222”, manufactured by Lapmaster SFT, model “LGP-” 510 "," LGP-552 ", manufactured by Applied Materials, model" Mirra ", etc.] can be polished under predetermined polishing conditions.
（１）ヒュームドシリカ粒子を含む水系分散体の調製
超音波分散機を用い、ヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル＃９０」、平均一次粒子径２０ｎｍ）２ｋｇを、イオン交換水６．７ｋｇ中に分散させることによって得られた分散体を、孔径５μｍのフィルタによって濾過することにより、ヒュームドシリカ粒子を含有する水系分散体（１）を調製した。
この水系分散体を構成するヒュームドシリカの平均二次粒子径は、２２０ｎｍであった。
(1) Preparation of aqueous dispersion containing fumed silica particles Using an ultrasonic disperser, 2 kg of fumed silica particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name “Aerosil # 90”, average primary particle size 20 nm) An aqueous dispersion (1) containing fumed silica particles was prepared by filtering the dispersion obtained by dispersing in 6.7 kg of ion-exchanged water through a filter having a pore diameter of 5 μm.
The average secondary particle size of fumed silica constituting this aqueous dispersion was 220 nm.
（２）コロイダルシリカ粒子を含む水系分散体の調製
濃度２５質量％のアンモニア水７０質量部と、イオン交換水４０質量部と、エタノール１７５質量部と、テトラエトキシシラン２５質量部とを仕込み、この系を回転速度１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温させ、系の温度を６０℃に維持しながら攪拌を２時間継続した後、冷却することにより、コロイダルシリカを含むアルコール分散体を得た。
次いで、エバポレータを用い、得られた分散体の温度を８０℃に維持しながらイオン交換水を添加することによってアルコール分を除去する操作を数回繰り返し、分散体中のアルコール分を除去することにより、コロイダルシリカ粒子が分散する水系分散体（２）（固形分濃度が２０質量％）を調製した。
この水系分散体（２）を構成するコロイダルシリカの平均一次粒子径は３５ｎｍであり、平均二次粒子径は５５ｎｍであった。
(2) Preparation of aqueous dispersion containing colloidal silica particles 70 parts by mass of ammonia water having a concentration of 25% by mass, 40 parts by mass of ion-exchanged water, 175 parts by mass of ethanol, and 25 parts by mass of tetraethoxysilane were prepared. While stirring the system at a rotational speed of 180 rpm, the temperature was raised to 60 ° C., and stirring was continued for 2 hours while maintaining the temperature of the system at 60 ° C., followed by cooling to obtain an alcohol dispersion containing colloidal silica.
Next, using an evaporator, the operation of removing the alcohol content by adding ion-exchange water while maintaining the temperature of the obtained dispersion at 80 ° C. is repeated several times, and the alcohol content in the dispersion is removed. An aqueous dispersion (2) (solid content concentration of 20% by mass) in which colloidal silica particles are dispersed was prepared.
The average primary particle diameter of the colloidal silica constituting this aqueous dispersion (2) was 35 nm, and the average secondary particle diameter was 55 nm.
（３）複合粒子を含む水系分散体の調製
（３−１）有機粒子を含む水分散体の調製
メチルメタクリレ−ト９０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５部、４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製、商品名「Ｖ５０」）２部およびイオン交換水４００部をフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温させ、６時間重合させた。これにより、アミノ基の陽イオンおよびポリエチレングリコール鎖を有する官能基を有する、平均粒子径１５０ｎｍのポリメチルメタクリレート系重合体よりなる有機粒子を含む水系分散体を得た。重合収率は９５％であった。これに水を添加して希釈することにより、有機粒子の含有割合が２０質量％に調整した。
この水系分散体の１００部をフラスコに投入し、メチルトリメトキシシラン１部を添加して４０℃で２時間攪拌し、その後、硝酸を添加してｐＨを２に調整することにより、水系分散体（３−１）を得た。この水系分散体（３−１）に含有される有機粒子のゼータ電位は＋１７ｍＶであった。
(3) Preparation of aqueous dispersion containing composite particles (3-1) Preparation of aqueous dispersion containing organic particles 90 parts of methyl methacrylate, methoxy polyethylene glycol methacrylate (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) "NK ester M-90G", # 400) 5 parts, 4-vinylpyridine 5 parts, azo polymerization initiator (product name "V50" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2 parts and ion-exchanged water 400 parts The flask was put into a flask, heated to 70 ° C. with stirring in a nitrogen gas atmosphere, and polymerized for 6 hours. As a result, an aqueous dispersion containing organic particles made of a polymethyl methacrylate polymer having an average particle diameter of 150 nm and having a functional group having an amino group cation and a polyethylene glycol chain was obtained. The polymerization yield was 95%. By adding water to this and diluting, the content rate of the organic particles was adjusted to 20% by mass.
100 parts of this aqueous dispersion was put into a flask, 1 part of methyltrimethoxysilane was added and stirred at 40 ° C. for 2 hours, and then the pH was adjusted to 2 by adding nitric acid. (3-1) was obtained. The zeta potential of the organic particles contained in this aqueous dispersion (3-1) was +17 mV.
（３−２）複合粒子の調製
上記（３−１）で調製した水系分散体（３−１）の１００部を攪拌しながら、これに上記（２）で調製した水系分散体（２）の５０部を２時間かけて徐々に添加し、更に２時間攪拌した。次いで、この水系分散体に、ビニルトリエトキシシラン２部を添加し、１時間攪拌した後、テトラエトキシシラン１部を添加し、６０℃に昇温させ、３時間攪拌を継続した後、冷却することにより、平均粒子径１８０ｎｍの複合粒子を２０質量％の割合で含有する水系分散体（３）を得た。この水系分散体（３）に含有される複合粒子は、ポリメチルメタクリレート系重合体粒子の外表面の８０％が覆われるようにシリカ粒子が付着したものであった。
(3-2) Preparation of composite particles While stirring 100 parts of the aqueous dispersion (3-1) prepared in (3-1) above, the aqueous dispersion (2) prepared in (2) above was stirred. 50 parts were gradually added over 2 hours and further stirred for 2 hours. Next, 2 parts of vinyltriethoxysilane is added to this aqueous dispersion and stirred for 1 hour, then 1 part of tetraethoxysilane is added, the temperature is raised to 60 ° C., and stirring is continued for 3 hours, followed by cooling. Thus, an aqueous dispersion (3) containing 20% by mass of composite particles having an average particle diameter of 180 nm was obtained. The composite particles contained in the aqueous dispersion (3) had silica particles attached so that 80% of the outer surface of the polymethyl methacrylate polymer particles was covered.
以下の実施例において、水系分散対中の砥粒の粒径は、レーザー散乱回折型測定器（大塚電子（株）製 形式「ＬＰＡ６１０」）によって測定した。
また、研磨性能の評価は、次の方法によった。
（ａ）研磨速度の評価
化学機械研磨装置（（株）荏原製作所製、型式「ＥＰＯ１１２」）に、各実施例ごとに記載した研磨性能テスト用基板の各々を装着し、多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ロデール・ニッタ社製、品番「ＩＣ１０００」）を用いて、所定の化学機械研磨用水系分散体を供給しつつ、下記の研磨条件にて１分間研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度を算出した。
（研磨条件）
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ2
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・化学機械研磨用水系分散体の供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
なお、下記実施例１では、水系分散体（Ａ）と水溶液（Ｂ）を混合したものと、酸化剤（Ｃ）を別個に研磨機に供給し、研磨パッド上で化学機械研磨用水系分散体を調製する態様において実施したが、その場合の化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。
In the following examples, the particle size of the abrasive grains in the aqueous dispersion pair was measured by a laser scattering diffraction type measuring instrument (model “LPA610” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
Moreover, the polishing performance was evaluated by the following method.
(A) Evaluation of polishing rate Each of the polishing performance test substrates described in each example was mounted on a chemical mechanical polishing apparatus (manufactured by Ebara Corporation, model “EPO112”), and a porous polyurethane polishing pad (Rodel Nitta Co., Ltd., product number “IC1000”), while supplying a predetermined chemical mechanical polishing aqueous dispersion, a polishing process was performed for 1 minute under the following polishing conditions, and the polishing rate was adjusted by the following method. Calculated.
(Polishing conditions)
-Head rotation speed: 70 rpm
Head load: 250 g / cm 2
・ Table rotation speed: 70rpm
-Supply rate of chemical mechanical polishing aqueous dispersion: 200 ml / min
In Example 1 below, the mixture of the aqueous dispersion (A) and the aqueous solution (B) and the oxidizing agent (C) are separately supplied to the polishing machine, and the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is applied on the polishing pad. In this case, the supply rate of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion refers to a value obtained by assigning the total supply amount of all supply solutions per unit time.
（研磨速度の算出）
電気伝導式膜厚測定器（ケーエルエー・テンコール（株）製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、研磨されて減少した膜厚と研磨時間とから研磨速度を算出した。
（ｂ）スクラッチの評価
光学顕微鏡を用い、暗視野にて、範囲１２０μｍ×１２０μｍの単位領域をランダムに２００箇所観察し、スクラッチの発生している単位領域の数を、スクラッチ数として測定した。以下の実施例ではこの数値に「個／２００領域」という単位を付して記す。
(Calculation of polishing rate)
Using an electrically conductive film thickness measuring instrument (manufactured by KLA-Tencor Co., Ltd., model “Omnimap RS75”), the film thickness after the polishing process is measured, and polishing is performed based on the reduced film thickness and polishing time. The speed was calculated.
(B) Evaluation of scratch Using an optical microscope, 200 unit regions having a range of 120 μm × 120 μm were randomly observed in a dark field, and the number of unit regions in which scratches occurred was measured as the number of scratches. In the following embodiments, this numerical value is described with a unit of “pieces / 200 regions”.
実施例１
水系分散体（Ａ）の調製
上記（１）で調製したヒュームドシリカを含有する水系分散体（１）を、無機粒子に換算して３．６部に相当する量及び分散剤としてサーフィノール４６５（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物の水溶液、エアープロダクツジャパン（株）社製）０．１５部を混合し、イオン交換水を加えた後水酸化カリウムを添加してｐＨを１０．５に調整し、ヒュームドシリカを３．６質量％及びサーフィノール４６５を０．１５質量％含有する水系分散体（Ａ−１）を得た。
なお、この水系分散体（Ａ−１）は均一に分散しており、水系分散体（Ａ−１）中のヒュームドシリカの平均二次粒子径は２２０ｎｍであった。
水溶液（Ｂ）の調製
キナルジン酸をイオン交換水に溶解し、１．５質量％の水溶液とした。水酸化カリウムを添加してｐＨを１２．９に調整し水溶液（Ｂ−１）を得た。
Example 1
Preparation of Aqueous Dispersion (A) Surfynol 465 as an amount and a dispersant equivalent to 3.6 parts of the aqueous dispersion (1) containing fumed silica prepared in the above (1) in terms of inorganic particles. (Aqueous solution of ethylene oxide adduct of acetylene glycol, manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.) 0.15 parts was mixed, ion-exchanged water was added, and then potassium hydroxide was added to adjust the pH to 10.5. An aqueous dispersion (A-1) containing 3.6% by mass of fumed silica and 0.15% by mass of Surfynol 465 was obtained.
In addition, this aqueous dispersion (A-1) was disperse | distributing uniformly, and the average secondary particle diameter of the fumed silica in the aqueous dispersion (A-1) was 220 nm.
Preparation of aqueous solution (B) Quinaldic acid was dissolved in ion-exchanged water to obtain a 1.5% by mass aqueous solution. Potassium hydroxide was added to adjust the pH to 12.9 to obtain an aqueous solution (B-1).
（Ｉ）調製直後の水系分散体（Ａ）及び水溶液（Ｂ）を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ａ−１）及び水溶液（Ｂ−１）を同じ質量づつ混合し、調合タンク（１）に投入した。
これとは別に、過硫酸アンモニウムの３．０質量％水溶液（ｐＨ＝４．０）を調製し、調合タンク（２）に投入した。
被研磨物として、８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚１５，０００Åの銅膜が設けられたものを化学機械装置に装着し、上記した研磨条件で銅膜に対する研磨性能を評価した。ただし、化学機械用水系分散体の供給速度としては、調合タンク（１）から２質量部に対して調合タンク（２）から１質量部をそれぞれ研磨パッド上に供給する合計量として２００ｍｌ／ｍｉｎとし、これら各成分が研磨パッド上で混合されることにより化学機械研磨用水系分散体が調製されると同時に研磨する方法を採った。なお、このように混合して調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは９．５である。
その結果、銅膜に対する研磨速度は５，２００Å／ｍｉｎであり、スクラッチ数は０個／２００領域であった。
なお、「熱酸化膜」とは、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気にさらし、シリコンと酸素又はシリコンと水分を化学反応させることにより形成した酸化シリコンから構成される絶縁膜である。
(I) Polishing performance evaluation of the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing prepared using the aqueous dispersion (A) and the aqueous solution (B) immediately after preparation The aqueous dispersion (A-1) and the aqueous solution (B- 1) was mixed with the same mass and put into the blending tank (1).
Separately, a 3.0 mass% aqueous solution of ammonium persulfate (pH = 4.0) was prepared and charged into the preparation tank (2).
As an object to be polished, a silicon substrate with an 8 inch thermal oxide film provided with a copper film having a thickness of 15,000 mm was mounted on a chemical mechanical device, and the polishing performance for the copper film was evaluated under the above polishing conditions. However, the supply rate of the chemical mechanical aqueous dispersion is 200 ml / min as a total amount of 1 part by weight from the preparation tank (2) to the polishing pad with respect to 2 parts by weight from the preparation tank (1). The chemical mechanical polishing aqueous dispersion was prepared by mixing these components on the polishing pad, and polishing was performed at the same time. The pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion prepared by mixing in this way is 9.5.
As a result, the polishing rate for the copper film was 5,200 Å / min, and the number of scratches was 0/200 region.
Note that the “thermal oxide film” is an insulating film made of silicon oxide formed by exposing silicon heated to a high temperature to an oxidizing atmosphere and chemically reacting silicon and oxygen or silicon and moisture.
（ＩＩ）調製から１年後の水系分散体（Ａ）及び水溶液（Ｂ）を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ａ−１）及び水溶液（Ｂ−１）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で１年間静置し保存した。一年間静置保存後の水系分散体（Ａ−１）は均一に分散しており、そのｐＨは、１０．５であり、含有されるヒュームドシリカの平均二次粒子径は２３０ｎｍであった。また、一年間静置保存後の水溶液（Ｂ−１）は均一溶液であり、そのｐＨは１２．９であった。
これら一年間静置保存後の水系分散体（Ａ−１）及び水溶液（Ｂ−１）をもちいて、上記（Ｉ）と同様にして銅膜に対する研磨性能を評価した。なお、一年間静置保存後の水系分散体（Ａ−１）及び水溶液（Ｂ−１）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは９．５であった。
その結果、銅膜に対する研磨速度は５，１５０Å／ｍｉｎであり、スクラッチ数は０個／２００領域であり、調製直後と同等の研磨性能を有していることがわかった。
(II) Polishing performance evaluation of aqueous dispersion for chemical mechanical polishing prepared using aqueous dispersion (A) and aqueous solution (B) one year after preparation The aqueous dispersion (A-1) and aqueous solution prepared above (B-1) was allowed to stand and stored for 1 year in a thermostatic bath at 25 ° C. in a sealed container. The aqueous dispersion (A-1) after standing for one year was uniformly dispersed, its pH was 10.5, and the average secondary particle size of the fumed silica contained was 230 nm. . Moreover, the aqueous solution (B-1) after standing still for one year was a homogeneous solution, and its pH was 12.9.
Using the aqueous dispersion (A-1) and the aqueous solution (B-1) after storage for one year, the polishing performance for the copper film was evaluated in the same manner as (I) above. The pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion prepared using the aqueous dispersion (A-1) and the aqueous solution (B-1) after storage for one year was 9.5.
As a result, it was found that the polishing rate for the copper film was 5,150 Å / min, the number of scratches was 0/200 region, and the polishing performance was the same as that immediately after the preparation.
実施例２
水系分散体（Ａ）の調製
上記（１）で調製した水系分散体（１）をイオン交換水で希釈し、水酸化カリウムによりｐＨを８．０に調製することにより、ヒュームドシリカを６．０質量％含有する水系分散体（Ａ−２）を得た。
なお、この水系分散体（Ａ−２）は均一に分散しており、水系分散体（Ａ−２）中のヒュームドシリカの平均二次粒子径は２２０ｎｍであった。
水溶液（Ｂ）の調製
グリシン１２０質量部及びベンゾトリアゾール１重量部をイオン交換水に溶解し、グリシン１．８質量％及びベンゾトリアゾール０．０１５質量％含有する水溶液とした。水酸化カリウムを添加してｐＨを１０．０に調整し水溶液（Ｂ−２）を得た。
Example 2
Preparation of Aqueous Dispersion (A) The aqueous dispersion (1) prepared in (1) above is diluted with ion-exchanged water, and the pH is adjusted to 8.0 with potassium hydroxide. An aqueous dispersion (A-2) containing 0% by mass was obtained.
In addition, this aqueous dispersion (A-2) was disperse | distributing uniformly, and the average secondary particle diameter of the fumed silica in the aqueous dispersion (A-2) was 220 nm.
Preparation of aqueous solution (B) 120 parts by weight of glycine and 1 part by weight of benzotriazole were dissolved in ion-exchanged water to obtain an aqueous solution containing 1.8% by weight of glycine and 0.015% by weight of benzotriazole. Potassium hydroxide was added to adjust the pH to 10.0 to obtain an aqueous solution (B-2).
（Ｉ）調製直後の水系分散体（Ａ）及び水溶液（Ｂ）を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ａ−２）１００質量部及び水溶液（Ｂ−２）１００質量部並びに３１質量％過酸化水素水の６．４５質量部を混合し、化学機械研磨用水系分散体を調製した。この化学機械研磨用水系分散体のｐＨは９．０であった。
この化学機械研磨用水系分散体を用いて、被研磨物として、８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚１５，０００Åの銅膜が設けられたものを化学機械装置に装着し、上記した研磨条件で銅膜に対する研磨性能を評価した。その結果、銅膜に対する研磨速度は５，８００Å／ｍｉｎであり、スクラッチ数は０個／２００領域であった。
(I) Polishing performance evaluation of aqueous dispersion for chemical mechanical polishing prepared using aqueous dispersion (A) immediately after preparation and aqueous solution (B) 100 parts by weight of aqueous dispersion (A-2) prepared above and aqueous solution (B-2) 100 mass parts and 6.45 mass parts of 31 mass% hydrogen peroxide water were mixed, and the chemical mechanical polishing aqueous dispersion was prepared. The pH of this chemical mechanical polishing aqueous dispersion was 9.0.
Using this chemical mechanical polishing aqueous dispersion, a 15,000-thick copper film provided on a silicon substrate with an 8-inch thermal oxide film was mounted on a chemical mechanical apparatus as an object to be polished. The polishing performance for the copper film was evaluated under the polishing conditions. As a result, the polishing rate for the copper film was 5,800 Å / min, and the number of scratches was 0/200 region.
（ＩＩ）調製から１年後の水系分散体（Ａ）及び水溶液（Ｂ）を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ａ−２）及び水溶液（Ｂ−２）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で１年間静置し保存した。一年間静置保存後の水系分散体（Ａ−２）は均一に分散しており、そのｐＨは８．０であり、含有されるヒュームドシリカの平均二次粒子径は２３５ｎｍであった。また、一年間静置保存後の水溶液（Ｂ−２）は均一溶液であり、そのｐＨは１０．０であった。
これら一年間静置保存後の水系分散体（Ａ−２）及び水溶液（Ｂ−２）をもちいて、上記（Ｉ）と同様にして銅膜に対する研磨性能を評価した。なお、一年間静置保存後の水系分散体（Ａ−１）及び水溶液（Ｂ−１）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは９．０であった。
その結果、銅膜に対する研磨速度は５，９５０Å／ｍｉｎであり、スクラッチ数は０個／２００領域であり、調製直後と同等の研磨性能を有していることがわかった。
(II) Polishing performance evaluation of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion prepared using the aqueous dispersion (A) and the aqueous solution (B) one year after the preparation The aqueous dispersion (A-2) and the aqueous solution prepared above (B-2) was allowed to stand and stored for 1 year in a thermostatic bath at 25 ° C. in a sealed container. The aqueous dispersion (A-2) after standing storage for one year was uniformly dispersed, the pH thereof was 8.0, and the average secondary particle size of the fumed silica contained was 235 nm. Moreover, the aqueous solution (B-2) after stationary storage for one year was a uniform solution, and the pH was 10.0.
Using the aqueous dispersion (A-2) and the aqueous solution (B-2) after storage for one year, the polishing performance for the copper film was evaluated in the same manner as (I) above. The pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion prepared using the aqueous dispersion (A-1) and the aqueous solution (B-1) after storage for one year was 9.0.
As a result, it was found that the polishing rate for the copper film was 5,950 Å / min, the number of scratches was 0/200 region, and the polishing performance was the same as that immediately after preparation.
比較例１
水系分散体（Ａ＋Ｂ）の調製
上記（１）で調製した水系分散体（１）を、ヒュームドシリカ換算で４００質量部、グリシン１２０質量部及びベンゾトリアゾール１重量部を混合してイオン交換水で希釈し、水酸化カリウムによりｐＨを９．０に調製し、ヒュームドシリカを３．０質量％、グリシン０．９質量％及びベンゾトリアゾール０．００７５質量％を含有する含有する水系分散体（Ａ＋Ｂ）を得た。なお、この水系分散体（Ａ＋Ｂ）は実施例２における水系分散体（Ａ−２）と水溶液（Ｂ−２）を同じ質量づつ混合したものに相当する。
Comparative Example 1
Preparation of aqueous dispersion (A + B) The aqueous dispersion (1) prepared in the above (1) was mixed with 400 parts by mass in terms of fumed silica, 120 parts by mass of glycine and 1 part by weight of benzotriazole. Dilute, adjust pH to 9.0 with potassium hydroxide, and contain aqueous dispersion (A + B) containing fumed silica 3.0% by weight, 0.9% by weight glycine and 0.0075% by weight benzotriazole ) In addition, this aqueous dispersion (A + B) is equivalent to what mixed the aqueous dispersion (A-2) and aqueous solution (B-2) in Example 2 in the same mass.
（Ｉ）調製直後の水系分散体（Ａ＋Ｂ）を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ａ＋Ｂ）１００質量部及び３１質量％過酸化水素水の３．２３質量部を混合し、化学機械研磨用水系分散体を調製した。この化学機械研磨用水系分散体のｐＨは８．９であった。
この化学機械研磨用水系分散体を用いて、被研磨物として、８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚１５，０００Åの銅膜が設けられたものを化学機械装置に装着し、上記した研磨条件で銅膜に対する研磨性能を評価した。その結果、銅膜に対する研磨速度は５，８００Å／ｍｉｎであり、スクラッチ数は０個／２００領域であった。
(I) Polishing performance evaluation of chemical mechanical polishing aqueous dispersion prepared using aqueous dispersion (A + B) immediately after preparation 100 parts by mass of aqueous dispersion (A + B) prepared above and 31% by mass of hydrogen peroxide solution 3.23 parts by mass were mixed to prepare a chemical mechanical polishing aqueous dispersion. The pH of this chemical mechanical polishing aqueous dispersion was 8.9.
Using this chemical mechanical polishing aqueous dispersion, a 15,000-thick copper film provided on a silicon substrate with an 8-inch thermal oxide film was mounted on a chemical mechanical apparatus as an object to be polished. The polishing performance for the copper film was evaluated under the polishing conditions. As a result, the polishing rate for the copper film was 5,800 Å / min, and the number of scratches was 0/200 region.
（ＩＩ）調製から１年後の水系分散体（Ａ＋Ｂ）を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ａ＋Ｂ）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で１年間静置し保存した。一年間静置保存後の水系分散体（Ａ＋Ｂ）は沈降物が見られ、二層に分離していた。含有されるヒュームドシリカの平均二次粒子径は４５０ｎｍであり、上澄み部分のｐＨは８．５であった。
この一年間静置保存後の水系分散体（Ａ＋Ｂ）をもちいて、上記（Ｉ）と同様にして銅膜に対する研磨性能を評価した。なお、一年間静置保存後の水系分散体（Ａ＋Ｂ）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは８．８であった。
その結果、銅膜に対する研磨速度は６，１５０Å／ｍｉｎであり、スクラッチ数は１５個／２００領域であり、
特に被研磨面の表面特性において研磨性能が低下していることがわかった。
(II) Polishing performance evaluation of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion prepared using the aqueous dispersion (A + B) one year after the preparation The aqueous dispersion (A + B) prepared above was measured at 25 ° C. in a sealed container. It was left to stand for 1 year in a thermostat and stored. The aqueous dispersion (A + B) after storage for one year was found to have a sediment and separated into two layers. The average secondary particle diameter of the fumed silica contained was 450 nm, and the pH of the supernatant was 8.5.
Using the aqueous dispersion (A + B) after storage for one year, the polishing performance for the copper film was evaluated in the same manner as (I) above. The pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion prepared using the aqueous dispersion (A + B) after storage for one year was 8.8.
As a result, the polishing rate for the copper film is 6,150 Å / min, the number of scratches is 15/200 region,
In particular, it was found that the polishing performance was deteriorated in the surface characteristics of the polished surface.
実施例３
水系分散体（Ａ）の調製
上記（２）で調製した水系分散体（２）４００質量部及び上記（３）で調製した水系分散体（３）１００質量部を混合してイオン交換水で希釈し、水酸化カリウムによりｐＨを９．０に調製することにより、コロイダルシリカを１２．０質量％及び複合粒子を３．０質量％含有する水系分散体（Ａ−３）を得た。
なお、この水系分散体（Ａ−３）は均一に分散しており、水系分散体（Ａ−３）中の砥粒の平均粒子径は１００ｎｍであった。
水溶液（Ｂ）の調製
マレイン酸をイオン交換水に溶解し、マレイン酸を３．０質量％含有する水溶液を得た。水酸化カリウムを添加してｐＨを１１．０に調整し水溶液（Ｂ−３）を得た。
Example 3
Preparation of aqueous dispersion (A) 400 parts by mass of aqueous dispersion (2) prepared in (2) above and 100 parts by mass of aqueous dispersion (3) prepared in (3) above were mixed and diluted with ion-exchanged water. Then, by adjusting the pH to 9.0 with potassium hydroxide, an aqueous dispersion (A-3) containing 12.0% by mass of colloidal silica and 3.0% by mass of composite particles was obtained.
The aqueous dispersion (A-3) was uniformly dispersed, and the average particle size of the abrasive grains in the aqueous dispersion (A-3) was 100 nm.
Preparation of aqueous solution (B) Maleic acid was dissolved in ion-exchanged water to obtain an aqueous solution containing 3.0% by mass of maleic acid. Potassium hydroxide was added to adjust the pH to 11.0 to obtain an aqueous solution (B-3).
（Ｉ）調製直後の水系分散体（Ａ）及び水溶液（Ｂ）を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ａ−３）１００質量部及び水溶液（Ｂ−３）１００質量部並びに３１質量％過酸化水素水の０．９７質量部を混合し、さらにイオン交換水１００質量部を加えて混合することにより、化学機械研磨用水系分散体を調製した。この化学機械研磨用水系分散体のｐＨは１０．０であった。
この化学機械研磨用水系分散体を用いて、下記の４種類の被研磨物をそれぞれ上記した研磨条件にて化学機械研磨し、銅膜、タンタル膜、窒化タンタル膜及びＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨性能を評価した。
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚１５，０００Åの銅膜が設けられたもの
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚２，０００Åのタンタル膜が設けられたもの
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚２，０００Åの窒化タンタル膜が設けられたもの
・８インチＰＥＴＥＯＳ膜（膜厚１０，０００Å）付きシリコン基板
なお、「ＰＥＴＥＯＳ膜」とは、テトラエトキシシランを原料としてプラズマエンハンスト化学気相蒸着法で形成した酸化シリコンからなる絶縁膜である。
その結果、銅膜に対する研磨速度は５５０Å／ｍｉｎであってスクラッチ数は０個／２００領域であり、タンタル膜に対する研磨速度は６３０Å／ｍｉｎであり、窒化タンタル膜に対する研磨速度は６００Å／ｍｉｎであり、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度は４８０Å／ｍｉｎであった。
(I) Polishing performance evaluation of aqueous dispersion for chemical mechanical polishing prepared using aqueous dispersion (A) immediately after preparation and aqueous solution (B) 100 parts by weight of aqueous dispersion (A-3) prepared above and aqueous solution (B-3) An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing is prepared by mixing 100 parts by mass and 0.97 parts by mass of 31% by mass hydrogen peroxide, and adding and mixing 100 parts by mass of ion-exchanged water. did. The pH of this chemical mechanical polishing aqueous dispersion was 10.0.
Using this chemical mechanical polishing aqueous dispersion, the following four types of objects to be polished were subjected to chemical mechanical polishing under the above polishing conditions, and the polishing performance for copper films, tantalum films, tantalum nitride films, and PETEOS films was evaluated. did.
-A silicon substrate with a thickness of 15,000 mm on a silicon substrate with an 8-inch thermal oxide film-A tantalum film with a thickness of 2,000 mm on a silicon substrate with an 8-inch thermal oxide film-8 A silicon substrate with an inch thermal oxide film provided with a tantalum nitride film having a thickness of 2,000 mm. A silicon substrate with an 8-inch PETEOS film (thickness 10,000 mm). “PETEOS film” means tetraethoxysilane. This is an insulating film made of silicon oxide formed by plasma enhanced chemical vapor deposition using as a raw material.
As a result, the polishing rate for the copper film is 550 Å / min, the number of scratches is 0/200 region, the polishing rate for the tantalum film is 630 Å / min, and the polishing rate for the tantalum nitride film is 600 Å / min. The polishing rate for the PETEOS film was 480 Å / min.
（ＩＩ）調製から１年後の水系分散体（Ａ）及び水溶液（Ｂ）を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ａ−３）及び水溶液（Ｂ−３）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で１年間静置し保存した。一年間静置保存後の水系分散体（Ａ−３）は均一に分散しており、そのｐＨは９．０であり、含有される砥粒の平均粒子径は１０５ｎｍであった。また、一年間静置保存後の水溶液（Ｂ−３）は均一溶液であり、そのｐＨは１１．０であった。
これら一年間静置保存後の水系分散体（Ａ−３）及び水溶液（Ｂ−３）をもちいて、上記（Ｉ）と同様にして銅膜、タンタル膜、窒化タンタル膜及びＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨性能を評価した。なお、一年間静置保存後の水系分散体（Ａ−１）及び水溶液（Ｂ−１）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは１０．０であった。
その結果、銅膜に対する研磨速度は５３０Å／ｍｉｎであってスクラッチ数は０個／２００領域であり、タンタル膜に対する研磨速度は６２０Å／ｍｉｎであり、窒化タンタル膜に対する研磨速度は５９０Å／ｍｉｎであり、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度は４８０Å／ｍｉｎであり、調製直後と同等の研磨性能を有していることがわかった。
(II) Polishing performance evaluation of aqueous dispersion for chemical mechanical polishing prepared using aqueous dispersion (A) and aqueous solution (B) one year after preparation The aqueous dispersion (A-3) and aqueous solution prepared above (B-3) was allowed to stand and stored for 1 year in a thermostatic bath at 25 ° C. in a sealed container. The aqueous dispersion (A-3) after standing and storage for one year was uniformly dispersed, its pH was 9.0, and the average particle size of the contained abrasive grains was 105 nm. Moreover, the aqueous solution (B-3) after stationary storage for one year was a uniform solution, and the pH was 11.0.
Using these aqueous dispersions (A-3) and aqueous solutions (B-3) after standing for one year, polishing performance for copper films, tantalum films, tantalum nitride films and PETEOS films in the same manner as (I) above. Evaluated. The pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion prepared using the aqueous dispersion (A-1) and the aqueous solution (B-1) after storage for one year was 10.0.
As a result, the polishing rate for the copper film is 530 Å / min, the number of scratches is 0/200 region, the polishing rate for the tantalum film is 620 Å / min, and the polishing rate for the tantalum nitride film is 590 Å / min. The polishing rate for the PETEOS film was 480 Å / min, indicating that the polishing performance was the same as that immediately after the preparation.
実施例４
水系分散体（Ａ）の調製
上記（１）で調製したヒュームドシリカを含有する水系分散体（１）を、無機粒子に換算して３．６部に相当する量及び分散剤として１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム水溶液２．２５部（ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムとして０．２２５部に相当）を混合し、イオン交換水を加えた後水酸化カリウムを添加してｐＨを１０．５に調整し、ヒュームドシリカを３．６質量％及びドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．２２５質量％が配合された水系分散体（Ａ−４）を得た。
なお、この水系分散体（Ａ−１）は均一に分散しており、水系分散体（Ａ−４）中のヒュームドシリカの平均二次粒子径は２２０ｎｍであった。
水溶液（Ｂ）の調製
キノリン酸をイオン交換水に溶解し、１．２質量％の水溶液とした。水酸化カリウムを添加してｐＨを１２．９に調整し水溶液（Ｂ−４）を得た。
Example 4
Preparation of Aqueous Dispersion (A) The aqueous dispersion (1) containing fumed silica prepared in (1) above is converted into inorganic particles in an amount corresponding to 3.6 parts and 10% by mass as a dispersant. 2.25 parts of potassium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution (corresponding to 0.225 parts as potassium dodecylbenzenesulfonate) are mixed, ion-exchanged water is added, and then potassium hydroxide is added to adjust the pH to 10.5. An aqueous dispersion (A-4) containing 3.6% by mass of fumed silica and 0.225% by mass of potassium dodecylbenzenesulfonate was obtained.
In addition, this aqueous dispersion (A-1) was disperse | distributing uniformly, and the average secondary particle diameter of the fumed silica in the aqueous dispersion (A-4) was 220 nm.
Preparation of aqueous solution (B) Quinolic acid was dissolved in ion-exchanged water to obtain a 1.2% by mass aqueous solution. Potassium hydroxide was added to adjust the pH to 12.9 to obtain an aqueous solution (B-4).
（Ｉ）調製直後の水系分散体（Ａ）及び水溶液（Ｂ）を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ａ−４）及び水溶液（Ｂ−４）を同じ質量づつ混合し、調合タンク（１）に投入した。
これとは別に、過硫酸アンモニウムの３．０質量％水溶液（ｐＨ＝４．０）を調製し、調合タンク（２）に投入した。
被研磨物として、８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚１５，０００Åの銅膜が設けられたものを化学機械装置に装着し、上記した研磨条件で銅膜に対する研磨性能を評価した。ただし、化学機械用水系分散体の供給速度としては、調合タンク（１）から２質量部に対して調合タンク（２）から１質量部をそれぞれ研磨パッド上に供給する合計量として２００ｍｌ／ｍｉｎとし、これら各成分が研磨パッド上で混合されることにより化学機械研磨用水系分散体が調製されると同時に研磨する方法を採った。なお、このように混合して調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは９．５である。
その結果、銅膜に対する研磨速度は５，８５０Å／ｍｉｎであり、スクラッチ数は０個／２００領域であった。
(I) Polishing performance evaluation of the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing prepared using the aqueous dispersion (A) and the aqueous solution (B) immediately after preparation The aqueous dispersion (A-4) and aqueous solution (B- 4) was mixed with the same mass and put into the blending tank (1).
Separately, a 3.0 mass% aqueous solution of ammonium persulfate (pH = 4.0) was prepared and charged into the preparation tank (2).
As an object to be polished, a silicon substrate with an 8 inch thermal oxide film provided with a copper film having a thickness of 15,000 mm was mounted on a chemical mechanical device, and the polishing performance for the copper film was evaluated under the above polishing conditions. However, the supply rate of the chemical mechanical aqueous dispersion is 200 ml / min as a total amount of 1 part by weight from the preparation tank (2) to the polishing pad with respect to 2 parts by weight from the preparation tank (1). The chemical mechanical polishing aqueous dispersion was prepared by mixing these components on the polishing pad, and polishing was performed at the same time. The pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion prepared by mixing in this way is 9.5.
As a result, the polishing rate for the copper film was 5,850 ８ / min, and the number of scratches was 0/200 region.
（ＩＩ）調製から１年後の水系分散体（Ａ）及び水溶液（Ｂ）を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ａ−４）及び水溶液（Ｂ−４）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で１年間静置し保存した。一年間静置保存後の水系分散体（Ａ−４）は均一に分散しており、そのｐＨは、１０．５であり、含有されるヒュームドシリカの平均二次粒子径は２２５ｎｍであった。また、一年間静置保存後の水溶液（Ｂ−４）は均一溶液であり、そのｐＨは１２．５であった。
これら一年間静置保存後の水系分散体（Ａ−４）及び水溶液（Ｂ−４）をもちいて、上記（Ｉ）と同様にして銅膜に対する研磨性能を評価した。なお、一年間静置保存後の水系分散体（Ａ−４）及び水溶液（Ｂ−４）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは９．５であった。
その結果、銅膜に対する研磨速度は５，７００Å／ｍｉｎであり、スクラッチ数は０個／２００領域であり、調製直後と同等の研磨性能を有していることがわかった。
(II) Polishing Performance Evaluation of Chemical Mechanical Polishing Aqueous Dispersion Prepared Using Aqueous Dispersion (A) and Aqueous Solution (B) One Year After Preparation Aqueous Dispersion (A-4) and Aqueous Solution Prepared above (B-4) was allowed to stand for 1 year in a thermostatic bath at 25 ° C. and stored in a sealed container. The aqueous dispersion (A-4) after standing storage for one year was uniformly dispersed, its pH was 10.5, and the average secondary particle diameter of the contained fumed silica was 225 nm. . Moreover, the aqueous solution (B-4) after stationary storage for one year was a uniform solution, and the pH was 12.5.
Using the aqueous dispersion (A-4) and the aqueous solution (B-4) after storage for one year, the polishing performance for the copper film was evaluated in the same manner as (I) above. The pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion prepared using the aqueous dispersion (A-4) and the aqueous solution (B-4) after storage for one year was 9.5.
As a result, it was found that the polishing rate for the copper film was 5,700 Å / min, the number of scratches was 0/200 region, and the polishing performance was the same as that immediately after preparation.
Claims (6)
有機酸を含み、かつ、シリカ粒子を含まない水溶液（Ｂ）と、
からなる化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットを準備し、
前記水系分散体（Ａ）と、前記水溶液（Ｂ）と、酸化剤（Ｃ）とを混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後に、該化学機械研磨用水系分散体を研磨機に供給し、被研磨面の化学機械研磨を行うことを特徴とする、化学機械研磨方法。 An aqueous dispersion (A) containing silica particles and not containing an organic acid;
An aqueous solution (B) containing an organic acid and not containing silica particles;
Prepare a set for preparing a chemical mechanical polishing aqueous dispersion consisting of
After the aqueous dispersion (A), the aqueous solution (B), and the oxidizing agent (C) are mixed to prepare an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing is used as a polishing machine. A chemical mechanical polishing method comprising: supplying and performing chemical mechanical polishing of a surface to be polished.
有機酸を含み、かつ、シリカ粒子を含まない水溶液（Ｂ）と、
からなる化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットを準備し、
前記水系分散体（Ａ）と、前記水溶液（Ｂ）とを予め混合したものと、酸化剤（Ｃ）とを個別に研磨機に供給し、研磨パッド上で化学機械研磨用水系分散体を調製しながら被研磨面の化学機械研磨を行うことを特徴とする、化学機械研磨方法。 An aqueous dispersion (A) containing silica particles and no organic acid;
An aqueous solution (B) containing an organic acid and not containing silica particles;
Prepare a set for preparing a chemical mechanical polishing aqueous dispersion consisting of
The aqueous dispersion (A), the aqueous solution (B) previously mixed, and the oxidizing agent (C) are individually supplied to a polishing machine to prepare an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing on a polishing pad. A chemical mechanical polishing method comprising performing chemical mechanical polishing of a surface to be polished.
前記有機酸は、アミノ酸である、化学機械研磨方法。 In claim 1 or claim 2,
The chemical mechanical polishing method, wherein the organic acid is an amino acid.
前記被研磨面は、銅または銅合金である、化学機械研磨方法。 In any one of Claims 1 to 3,
The chemical mechanical polishing method, wherein the surface to be polished is copper or a copper alloy.
前記水系分散体（Ａ）のｐＨは、６以上１３以下である、化学機械研磨方法。 In any one of Claims 1 thru | or 4,
The chemical mechanical polishing method, wherein the pH of the aqueous dispersion (A) is 6 or more and 13 or less.
前記水溶液（Ｂ）のｐＨは、１０以上１３．５以下である、化学機械研磨方法。 In any one of Claims 1 thru | or 5,
The chemical mechanical polishing method, wherein the pH of the aqueous solution (B) is from 10 to 13.5.
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