JP2009302551A - Set for manufacturing water-based dispersing element for chemical-mechanical polishing - Google Patents

Set for manufacturing water-based dispersing element for chemical-mechanical polishing Download PDF

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Nobuo Kawahashi
Kazuo Nishimoto
Kazuichi Uchikura
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信夫 川橋
雅幸 服部
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    • H01L21/32115Planarisation
    • H01L21/3212Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a set for manufacturing a water-based dispersing element for chemical-mechanical polishing which suppresses surface defects such as dishing, erosion, and scratches in a process of flattening a polished surface by chemical-mechanical polishing, and which excels in long-time stability even in a concentrated state. <P>SOLUTION: A method for performing chemical-mechanical polishing includes the steps of: providing the set for manufacturing water-based dispersing element for chemical-mechanical polishing, this set composing of a water-based dispersing element (A) which contains silica particle but not contain an organic acid, and an aqueous solution (B) which contains the organic acid but not contain the silica particle; blending the water-based dispersing element (A), the aqueous solution (B), and an oxidant (C) to manufacture the water-based dispersing element for chemical-mechanical polishing; and then supplying the water-based dispersing element for chemical-mechanical polishing to a grinder so as to perform the chemical-mechanical polishing of a surface to be polished. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットに関する。 The present invention relates to a set for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. 更に詳しくは、保存安定性が高く、高濃度状態での貯蔵においても経時的劣化が抑制された半導体装置の製造に有用な化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットに関する。 More specifically, the storage stability is high, for a set for preparing useful chemical mechanical polishing aqueous dispersion in the manufacture of semiconductor devices deterioration over time is suppressed even in storage at high concentration.

半導体装置の集積度の向上、多層配線化などに伴い、被加工膜の研磨に化学機械研磨の技術が採用されている。 Increased density of the semiconductor device, due to such multi-layered wiring of, has been adopted a technique of the chemical mechanical polishing for polishing a film to be processed. これは、プロセスウェーハ上の絶縁膜に形成された所望のパターンの溝、孔などに、適当な配線材料を埋め込んだ後に化学機械的に研磨することにより、余剰の配線材料を除去し、配線を形成するものである。 This groove in the desired pattern formed on the insulating film in the process the wafer, such as the hole, by chemically mechanically polishing after embedding the appropriate wiring material, to remove excess wiring material, the wirings it is intended to be formed.

このような化学機械研磨工程においては、溝等に配線材料を埋め込んだときの初期の余剰膜[厚さX(Å)]を研磨速度V(Å/分)で研磨する際、本来X/V(分)の時間だけ研磨すると目的が達成できるはずであるが、実際の半導体装置製造工程では、溝以外の部分に残る配線材料を除去するため、X/V(分)を越えて過剰研磨(オーバーポリッシュ)を実施している。 In such a chemical mechanical polishing process, when polishing the initial excess film [thickness X (Å)] when embedded wiring material in a groove or the like at a polishing rate V (Å / min), originally X / V (minutes) the time should only be objective polishing is achieved, in the actual semiconductor device manufacturing process, in order to remove the wiring material remains in portions other than the groove, excessive polishing beyond the X / V (min) ( over-polishing) has implemented. このとき、配線部分が過剰に研磨されることにより、凹状の形状となる場合がある。 At this time, by the wiring portion is excessively polished, it may become concave shape. このような凹状の配線形状は、「ディッシング」または「エロージョン」と呼ばれ、半導体装置の歩留まりを低下させてしまう点から好ましくない。 Such concave wiring shape is called "dishing" or "erosion", is not preferable from the viewpoint that would reduce the yield of the semiconductor device.
また、研磨の際に引っ掻き傷状の「スクラッチ」と呼ばれるものをはじめとした表面欠陥を生じることがあり、上記ディッシングおよびエロージョンと同様に半導体装置の歩留まりを低下させる場合がある。 Further, it may cause the beginning and surface defects what are referred to as "scratch" scratches like during polishing, it may reduce the yield of the semiconductor device similarly to the above dishing and erosion.

このようなディッシング、エロージョン等を抑える化学機械研磨用水系分散体、スクラッチをはじめとした表面欠陥を抑制する化学機械研磨用水系分散体、およびこれらの両特性を併せて有する化学機械研磨用水系分散体など従来から各種の組成物が提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。 Such dishing, chemical mechanical polishing aqueous dispersion suppressing erosion or the like, suppresses the surface defects including scratches chemical mechanical polishing aqueous dispersion, and chemical mechanical polishing aqueous dispersion having together these both characteristics body various compositions have been proposed (e.g., see Patent documents 1 and 2).
これらの特許文献によると、化学機械研磨工程において、砥粒の他に、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸等の有機酸、ベンゾトリアゾール等の保護膜形成剤並びに過酸化水素等の酸化剤等を添加した化学機械研磨用水系分散体を使用することにより、上記表面欠陥を低減させうることが開示されている。 According to these patent documents, in the chemical mechanical polishing step, in addition to the abrasive, amino acid or amide organic acids such as sulfuric acids such as glycine, a protective film forming agent such as benzotriazole and oxidizing agent such as hydrogen peroxide or the like the use of the added chemical mechanical polishing aqueous dispersion, it can reduce the surface defects is disclosed.

しかし、上記のような化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体は、とくに濃縮状態での長期安定性については検討されていない。 However, the chemical mechanical polishing aqueous dispersion containing compounds such as described above, has not been studied in particular long-term stability of a concentrate.

特開平7−233485号公報 JP-7-233485 discloses 特開平8−83780号公報 JP 8-83780 discloses

本発明は、上記課題を解決するものであり、その目的は、化学機械研磨による被研磨面の平坦化工程においてディッシング、エロージョンないしスクラッチをはじめとした表面欠陥が抑えられ、かつ、濃縮状態においても長期安定性に優れる化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットを提供することにある。 The present invention is intended to solve the above problems, dishing, surface defects including erosion or scratch is suppressed in the process of planarizing the surface to be polished by chemical mechanical polishing, and, even in the concentrated state to provide a set for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion having excellent long-term stability.

本発明によると、本発明の上記目的は、砥粒及び必要に応じて分散剤が配合された水系分散体(A)並びに有機酸が配合された水溶液(B)からなる、化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットによって達成される。 According to the present invention, the above object of the present invention consists of abrasive grains and aqueous dispersion dispersing agent is optionally added (A) and an aqueous solution of organic acid is blended (B), the chemical mechanical polishing aqueous It is accomplished by a set for preparing dispersions.

本発明によると、化学機械研磨による被研磨面の平坦化工程においてディッシング、エロージョンないしスクラッチをはじめとした表面欠陥が抑えられ、かつ、濃縮状態においても長期安定性に優れる化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットが提供される。 According to the present invention, dishing in planarizing step of the polished surface by chemical mechanical polishing, beginning with surface defects is suppressed erosion or scratches, and, even in the concentrated state excellent long-term stability chemical mechanical polishing aqueous dispersion set for the preparation of is provided.

水系分散体(A) Aqueous dispersion (A)
本発明のセットを構成する水系分散体(A)は、砥粒及び必要に応じて分散剤が配合されたものであるが、好ましくは、後述する水溶液(B)に配合されるべき有機酸を含まないものである。 Aqueous dispersion which constitutes the set of the invention (A) is one in which the dispersant according to the abrasive grains and optionally are formulated, preferably, an organic acid to be blended in later-described aqueous solution (B) it is those which do not contain.
上記水系分散体(A)に配合することのできる砥粒としては、無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子を挙げることができる。 The abrasive grains can be incorporated in the aqueous dispersion (A), mention may be made of inorganic particles, organic particles and organic-inorganic composite particles.
上記無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、および二酸化マンガン等を挙げることができる。 As the inorganic particles include silicon dioxide, aluminum oxide, cerium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silicon nitride, and manganese dioxide or the like. これらのうち、二酸化ケイ素が好ましい。 Of these, silicon dioxide is preferable. このような二酸化ケイ素として、具体的には気相中で塩化ケイ素などを酸素および水素と反応させるヒュームド法により合成されたヒュームド法シリカ、金属アルコキシドを加水分解し、縮合するゾルゲル法により合成されたコロイダルシリカ、精製により不純物を除去する無機コロイド法等により合成されたコロイダルシリカなどが挙げられる。 Such silicon dioxide, in particular fumed silica synthesized by the fumed reacting silicon and chloride with oxygen and hydrogen in the gas phase, the metal alkoxide is hydrolyzed, has been synthesized by a sol-gel method of condensing colloidal silica, such as colloidal silica synthesized by an inorganic colloid method and the like to remove impurities by purification.

上記有機粒子としては、(1)ポリスチレンおよびスチレン系共重合体、(2)ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル樹脂、および(メタ)アクリル系共重合体、(3)ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ならびに(4)ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン等のポリオレフィンおよびオレフィン系共重合体等の熱可塑性樹脂からなる粒子を使用することが出来る。 Examples of the organic particles, (1) polystyrene and styrene copolymers, (2) such as polymethyl methacrylate (meth) acrylic resin, and (meth) acrylic copolymer, (3) polyvinyl chloride, polyacetal, saturated polyesters, polyamides, polyimides, polycarbonates, phenoxy resins, and (4) polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-polyolefins pentene and olefin-based copolymer such as a thermoplastic resin the made particles can be used. これらは乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法、粉砕法等で製造することができる。 It can be prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, emulsion dispersion method, crushing method, or the like. また、上記重合体の合成時に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等を共存させ、架橋構造を有する共重合体としても使用することができる。 Moreover, during the synthesis of the polymers, divinylbenzene, coexist ethylene glycol dimethacrylate, it may also be used as a copolymer having a crosslinked structure.
これらのうち、(1)ポリスチレンおよびスチレン系共重合体、(2)ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル樹脂、および(メタ)アクリル系共重合体、ならびに(1)、(2)の重合体であって架橋構造を有するものが好ましい。 Of these, (1) polystyrene and styrene copolymers, (2) such as polymethyl methacrylate (meth) acrylic resin, and (meth) acrylic copolymer, and (1) a polymer of (2) those having a crosslinked structure comprising a preferably.

上記有機無機複合粒子としては、上記で例示したような有機粒子と無機粒子が、研磨工程の際、容易に分離しない程度に一体に形成されているものを指し、その種類、構成等は特に限定されない。 Examples of the organic-inorganic composite particles, organic particles and inorganic particles as exemplified above, during the polishing process, refers to those which are formed integrally so as not to easily separate, the type, configuration and the like are specifically limited not.
上記複合粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン等が結合されてなるものを使用することができる。 As the composite particles, polystyrene, the presence of polymer particles such as polymethyl methacrylate, alkoxysilane, aluminum alkoxide, causes the titanium alkoxide polycondensation, at least on the surface of the polymer particles, polysiloxane is coupled it is possible to use the thing. なお、生成する重縮合体は、重合体粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合されていてもよい。 Incidentally, polycondensates of generating may be directly coupled to the functional group of the polymer particles may be bonded via a silane coupling agent or the like.
ここで、アルコキシシラン等の重縮合を行う際に、シリカ粒子、アルミナ粒子等を存在させてもよい。 Here, when performing the polycondensation of such alkoxysilane, silica particles, may be present alumina particles or the like. これらの粒子は、ポリシロキサン等と絡み合って保持されていてもよいし、それらが有するヒドロキシル基等の官能基により重合体粒子に化学的に結合されていてもよい。 These particles may be held intertwined with the polysiloxane or the like may be chemically bonded to the polymer particles by functional groups such as hydroxyl groups they have.

上記の複合粒子としては、符号の異なるゼータ電位を有する有機粒子と無機粒子とを含む水分散体において、これら粒子が静電力により結合されてなるものを使用することもできる。 Examples of the composite particles, the aqueous dispersion containing the organic particles and inorganic particles having different zeta potentials of codes, it is also possible to use those which the particles will be bonded by electrostatic force.
有機粒子のゼータ電位は、全pH域、あるいは低pH域を除く広範な領域にわたって負であることが多いが、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する有機粒子とすることによって、より確実に負のゼータ電位を有する有機粒子とすることができる。 The zeta potential of organic particles, all pH levels, or it is often negative over a wide region except for a low pH range, a carboxyl group, by an organic particle having a sulfonic acid group or the like, the negative more reliably it can be an organic particles having a zeta potential. また、アミノ基等を有する有機粒子とすることにより、特定のpH域において正のゼータ電位を有する有機粒子とすることもできる。 Further, with the organic particles having amino groups or the like, may also be an organic particles having a positive zeta potential in a specific pH range.
一方、無機粒子のゼータ電位はpH依存性が高く、この電位が0となる等電点を有し、その前後でゼータ電位の符号が逆転する。 On the other hand, the zeta potential of the inorganic particles has high pH dependence, have isoelectric points which the potential is zero, the sign of the zeta potential before and after is reversed.
従って、特定の有機粒子と無機粒子とを組み合わせ、それらのゼータ電位が逆符号となるpH域で混合することによって、静電力により有機粒子と無機粒子とを一体に複合化することができる。 Thus, combining a specific organic particles and inorganic particles by their zeta potential is mixed in a pH range the reverse sign can be composited together the organic particles and inorganic particles by electrostatic force. また、混合時、ゼータ電位が同符号であっても、その後、pHを変化させ、ゼータ電位を逆符号とすることによって、有機粒子と無機粒子とを一体とすることもできる。 Further, during mixing, also the zeta potential is a same sign, then, changing the pH, by the zeta potential and opposite sign may be an integral and organic particles and inorganic particles.
さらに、この有機無機複合粒子としては、このように静電力により一体に複合化された粒子の存在下、前記のようにアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、この粒子の少なくとも表面に、さらにポリシロキサン等が結合されて複合化されてなるものを使用することもできる。 Furthermore, as this organic-inorganic composite particles, the presence of the complexed particles together in this way by an electrostatic force, alkoxysilanes as described above, aluminum alkoxides, polycondensation titanium alkoxide, at least the surface of the particles a, it is also possible to use those formed by complexation are further polysiloxanes are bonded.

次に、水系分散体(A)に配合することのできる砥粒の好ましい粒子径について説明する。 It will now be described preferred particle size of abrasive grains which can be incorporated in the aqueous dispersion (A).
粒子は、例えば、ゾルゲル法またはコロイド法により合成されたコロイダルシリカなどは、比較的小粒子径の場合は水系分散体中で一次粒子が会合、または凝集した状態(二次粒子)で存在していることが多いと考えられる。 Particles, for example, the sol-gel method or colloidal silica synthesized by the colloid method, and present in relatively case of small particle size state in which the primary particles in the aqueous dispersion is associated or aggregated (secondary particles) it may be often are.
このときの平均一次粒子径としては1〜3000nmが好ましく、2〜1000nmがさらに好ましい。 Preferably 1~3000nm The average primary particle diameter of this time, more preferably 2 to 1000 nm.
また、平均二次粒子径は5〜5000nmが好ましく、5〜3000nmがさらに好ましく、特に10〜1000nmであることが好ましい。 The average secondary particle size is preferably 5 to 5000 nm, more preferably 5 to 3000 nm, it is particularly preferably 10 to 1000 nm. 平均二次粒子径が5nm未満であると、研磨速度が不十分となる場合がある。 When the average secondary particle diameter is less than 5 nm, there are cases where the polishing rate may become insufficient. 一方、この値が5000nmを超える場合は、ディッシング、エロージョンの抑制が不十分となる場合があり、さらにスクラッチ等の表面欠陥を生じやすくなる場合がある他、水系分散体(A)の安定性が損なわれる場合がある。 On the other hand, if this value is greater than 5000 nm, dishing, may suppress the erosion becomes insufficient, other that may become more prone to surface defects such as scratches, stability of the aqueous dispersion (A) is there is a case to be impaired.
上記平均一次粒子径は、比表面積の測定および透過型電子顕微鏡による観察等から算出することができる。 The average primary particle diameter can be calculated from the observation or the like by the measurement and transmission electron microscopy of the specific surface area. また、上記平均二次粒子径は、レーザー散乱回折型測定器による測定等により知ることができる。 Further, the average secondary particle diameter, can be known by measuring the like by a laser scattering diffraction type meter.

一方、ヒュームド法により合成されたシリカなどの粒子は、元々二次粒子の形で製造され、それを水系分散体に一次粒子で分散させることは非常に困難なことから、上記同様一次粒子が凝集した二次粒子として存在すると考えられる。 On the other hand, particles such as silica synthesized by the fumed method are originally produced in the form of secondary particles, it from very difficult to disperse the primary particles in the aqueous dispersion, the same primary particles agglomerated It is believed to exist as the secondary particles. そのため、ヒュームド法により合成されたシリカなどの粒子については二次粒子径のみを規定すれば足りる。 Therefore, it is sufficient to define only secondary particle diameter for particles such as silica synthesized by the fumed method.
ヒュームド法により合成されたシリカなどの粒子の平均二次粒子径は10〜10000nmが好ましく、20〜7000nmがさらに好ましく、特に50〜5000nmであることが好ましい。 Average secondary particle size is preferably 10~10000nm of particles such as silica synthesized by the fumed, more preferably 20~7000Nm, it is particularly preferably 50 to 5000 nm. この範囲の平均二次粒子径とすることで、研磨速度が大きく、ディッシング、エロージョンが十分に抑制され、かつ安定な水系分散体(A)を得ることができる。 With an average secondary particle size in this range, a large polishing rate, dishing, erosion is sufficiently suppressed, and it is possible to obtain a stable aqueous dispersion (A).

有機粒子は、水系分散体中ではそのほとんどが単独の粒子として存在していると考えられる。 Organic particles, the aqueous dispersion is considered to be present mostly as a single particle.
有機粒子の平均粒子径は10〜5000nmが好ましく、15〜3000nmがさらに好ましく、特に20〜1000nmであることが好ましい。 The average particle diameter of the organic particles is preferably from 10 to 5,000 nm, more preferably 15~3000Nm, it is particularly preferably 20 to 1000 nm. この範囲の平均粒子径とすることで、研磨速度が大きく、ディッシング、エロージョンが十分に抑制され、かつ安定な水系分散体(A)を得ることができる。 With an average particle size in this range, a large polishing rate, dishing, erosion is sufficiently suppressed, and it is possible to obtain a stable aqueous dispersion (A).

有機無機複合粒子は、使用される有機粒子と無機粒子の粒子径および使用量に応じて、以下のいずれかひとつ以上の状態で存在するものと考えられる。 Organic-inorganic composite particles according to particle size and amount of the organic particles and the inorganic particles used, is believed to be present in any one or more of the following states.
(1)有機粒子がコア粒子となり、その周りに無機粒子が(一次粒子または二次粒子の状態で)シェル粒子として付着して有機無機複合粒子を形成している状態。 (1) a state in which organic particles becomes the core particles, inorganic particles around which forms an organic-inorganic composite particles adhered as shell particles (state of primary particles or secondary particles).
(2)無機粒子(一次粒子または二次粒子の状態で)がコア粒子となり、その周りに有機粒子がシェル粒子として付着して有機無機複合粒子を形成している状態。 (2) inorganic particles (in the state of primary particles or secondary particles) become core particles, a state in which the organic particles around it forms an organic-inorganic composite particles adhered as shell particles.
(3)有機粒子と無機粒子(一次粒子または二次粒子の状態で)が明確なコア/シェル構造をとらずに凝集して有機無機複合粒子を形成している状態。 (3) states that organic particles and inorganic particles (in the state of primary particles or secondary particles) form an organic-inorganic composite particles aggregate without taking a clear core / shell structure.
好ましくは、(1)または(3)の状態である。 Preferably, in the state of (1) or (3).

上記(1)〜(3)における無機粒子と有機粒子の使用量の比は、有機粒子100質量部に対し、無機粒子1〜2000質量部を使用することが好ましく、10〜1000質量部を使用することがさらに好ましい。 (1) to (3) the ratio of the amount of inorganic particles and organic particles in, relative to 100 parts by weight of the organic particles, it is preferable to use 1 to 2,000 parts by weight of the inorganic particles, using 10 to 1000 parts by weight it is further preferred to be.
また、上記(1)〜(3)の有機無機複合粒子の平均粒子径は、20〜20000nmが好ましく、50〜10000nmがさらに好ましく、50〜5000nmが特に好ましい。 The average particle diameter of the organic-inorganic composite particles of the above (1) to (3) is preferably 20~20000Nm, more preferably 50 to 10,000 nm, 50 to 5000 nm is particularly preferred.
このような有機無機複合粒子とすることで、研磨速度が大きく、ディッシング、エロージョン、あるいはスクラッチが十分に抑制され、かつ安定な成分配合型および2液混合型水系分散体を得ることができる。 With such a organic-inorganic composite particles, a large polishing rate, dishing, erosion, or scratches can be sufficiently suppressed, it is possible to obtain a stable ingredients type and two-liquid mixing type aqueous dispersion.
これらの砥粒は、単独でも用いることができ、2種以上を併用することも出来る。 These abrasive grains can also be used alone, it can also be used in combination of two or more.

水系分散体(A)が含有する砥粒の配合量は、水系分散体(A)の総量に対して0.1〜50質量%とすることができ、1〜40質量%とすることが好ましく、3〜30質量%とすることが特に好ましい。 The amount of abrasive grains aqueous dispersion (A) contains the aqueous dispersion (A) the total amount can be 0.1 to 50 mass% with respect to the, preferably to 1 to 40 wt% , particularly preferably in the 3 to 30 mass%. 砥粒の配合量が0.1質量%未満では研磨性能の向上が十分ではなく、一方、50質量%を超えて配合した場合は水系分散体(A)の安定性が低下する場合がある。 Not sufficient to improve the polishing performance in the amount of the abrasive grains is less than 0.1 wt%, on the other hand, if formulated exceeding 50 mass% may deteriorate the stability of the aqueous dispersion (A).

水系分散体(A)には必要に応じて、分散剤を配合することもできる。 The aqueous dispersion (A) is optionally also possible to incorporate a dispersing agent.
このような分散剤としては、例えば、水溶性ポリマー、界面活性剤等を挙げることができる。 Such dispersing agents include, for example, water-soluble polymer, a surfactant or the like.
上記水溶性ポリマーとしては、例えばアニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、両性ポリマー、ノニオン性ポリマー等を挙げることができる。 Examples of the water-soluble polymer may include, for example, anionic polymers, cationic polymers, amphoteric polymers, nonionic polymers, and the like.
上記アニオン性ポリマーとしては、例えばポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリビニルアルコール等; As the anionic polymers such as polyacrylic acid and salts thereof, polymethacrylic acid and salts thereof, polyvinyl alcohol;
上記カチオン性ポリマーとしては、例えばポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等; As the cationic polymer, such as polyethylene imine, polyvinyl pyrrolidone;
上記両性ポリマーとしては、例えばポリアクリルアミド等; Examples of the amphoteric polymers such as polyacrylamide;
上記ノニオン性ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等を挙げることができる。 As the nonionic polymer may include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide and the like.
水系分散体(A)に分散剤として水溶性ポリマーを配合する際、その配合量としては、水系分散体(A)の総量に対して好ましくは0.002〜20質量%とすることができ、より好ましくは0.01〜10質量%とすることができ、更に好ましくは0.05〜5質量%とすることができる。 In formulating the water-soluble polymer as a dispersing agent in an aqueous dispersion (A), as the amount thereof, and preferably, to 0.002 wt% based on the total amount of the aqueous dispersion (A), more preferably can be 0.01 to 10 wt%, more preferably it is 0.05 to 5 mass%.

上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を使用することができ、特にアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が好ましい。 As the surfactant, cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and the like can be used, in particular, anionic surfactants and non-ionic surfactants active agents are preferred.
このようなアニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などを挙げることができる。 Such anionic surface active agent include carboxylate, sulfonate, sulfate, and phosphate ester salts.
上記カルボン酸塩としては、例えば脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩などを挙げることができ、スルホン酸塩としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などを挙げることができ、硫酸エステル塩としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などを挙げることができ、また、リン酸エステル塩としては、アルキルリン酸エステル塩などを挙げることができる。 As the carboxylates, such as fatty acid soaps, and the like can be illustrated an alkyl ether carboxylates, the sulfonates, examples thereof include alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, and the like α- olefin sulfonate it can, as a sulfate salt, for example, higher alcohol sulfuric ester salts, alkyl ether sulfates, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate can be cited, and as the phosphoric acid ester salts, alkyl phosphoric acid ester and the like salt.
これらのアニオン系界面活性剤のうちではスルホン酸塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩が更に好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが特に好ましい。 Sulfonates preferably among these anionic surfactants, more preferably alkylbenzene sulfonate, potassium dodecylbenzene sulfonate are particularly preferred.
上記非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等の非イオン性界面活性剤を挙げることができる。 As the nonionic surfactant, a polyethylene glycol type surfactant, an acetylene glycol, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, and nonionic surfactants such as acetylene alcohol.

水系分散体(A)に分散剤として界面活性剤を配合する際、その配合量としては、水系分散体(A)の総量に対して好ましくは0.002〜20質量%とすることができ、より好ましくは0.01〜10質量%とすることができ、更に好ましくは0.05〜5質量%とすることができる。 When a surfactant is added as a dispersant in an aqueous dispersion (A), as the amount thereof, and preferably, to 0.002 wt% based on the total amount of the aqueous dispersion (A), more preferably can be 0.01 to 10 wt%, more preferably it is 0.05 to 5 mass%.
これらの分散剤は、水系分散体(A)に含有される砥粒の種類によって適宜のものを選択して使用することができる。 These dispersants may be selected and used as appropriate by the abrasive grains of the type contained in the aqueous dispersion (A). 例えば、砥粒が主としてシリカであるときには、分散剤としてはアニオン性ポリマー、両性ポリマー、ノニオン性ポリマー、アニオン性界面活性剤、両性性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を使用することが好ましく、アニオン性ポリマー又はアニオン性界面活性剤を使用することが更に好ましい。 For example, when the abrasive grains are primarily silica, anionic polymers as dispersants, amphoteric polymers, nonionic polymers, anionic surfactants, amphoteric surfactants, it is preferable to use a non-ionic surfactant it is further preferred to use an anionic polymer or anionic surfactant.

水系分散体(A)には、更に腐食防止剤を配合することができる。 Aqueous dispersion (A) may further contain a corrosion inhibitor. 水系分散体(A)に配合することのできる腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール及びその誘導体が挙げられる。 The corrosion inhibitors can be incorporated in the aqueous dispersion (A), for example, benzotriazole and derivatives thereof. 具体的には、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、イミダゾール、トリルトリアゾール等を挙げることができ、ベンゾトリアゾールが好ましい。 Specifically, benzotriazole, benzimidazole, triazole, can be mentioned imidazole, tolyltriazole, etc., benzotriazole is preferred.
水系分散体(A)に腐食防止剤を配合する際、その配合量としては、水系分散体(A)の総量に対して好ましくは0.002〜20質量%とすることができ、より好ましくは0.01〜10質量%とすることができ、更に好ましくは0.05〜5質量%とすることができる。 In formulating the corrosion inhibitor in the aqueous dispersion (A), as the amount thereof, and preferably, to 0.002 wt% based on the total amount of the aqueous dispersion (A), more preferably can be 0.01 to 10 wt%, more preferably it is 0.05 to 5 mass%.

水系分散体(A)は、更にpH調整剤を配合することにより、pHを調整することができる。 Aqueous dispersion (A), by further compounding a pH adjusting agent, it is possible to adjust the pH. このようなpH調整剤としては、無機酸およびアルカリ金属の水酸化物,アミン,アンモニア,テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。 Such pH adjusting agent include hydroxides of inorganic acids and alkali metal, amine, ammonia, tetramethylammonium hydroxide.
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等を挙げることができる。 Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like. また、上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等を挙げることができる。 As the hydroxide of the alkali metals, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide and the like. 上記アミンとしては、例えばヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン,トリエタノールアミン等を挙げることができる。 As the amines, it can be cited for example hydroxylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.

水系分散体(A)のpHは、含有する砥粒の種類によって適宜に設定することができる。 pH of the aqueous dispersion (A) can be set as appropriate depending on the type of the abrasive grains contained. pHの値を適当な値に設定することにより、水系分散体(A)の安定性を更に向上させることができる。 By setting the value of the pH to a suitable value, aqueous dispersion stability (A) can be further improved.
例えば、水系分散体(A)の含有する砥粒が二酸化ケイ素である場合には、pHを6〜13とすることが好ましく、7〜12とすることが更に好ましい。 For example, if abrasive grains containing the aqueous dispersion (A) is silicon dioxide is preferably in the 6 to 13 the pH, it may more preferably be 7 to 12.
また、水系分散体(A)の含有する砥粒が酸化アルミニウムである場合には、pHを2〜8.5又は9.5〜13とすることが好ましく、3〜7又は10〜12とすることがさらに好ましい。 In addition, when abrasive grains contained in the aqueous dispersion (A) is aluminum oxide, preferably in the 2 to 8.5 or from 9.5 to 13 the pH, and 3-7 or 10-12 it is more preferable.
また、水系分散体(A)の含有する砥粒が酸化セリウムである場合には、pHを2〜6 In addition, when abrasive grains contained in the aqueous dispersion (A) is a cerium oxide, a pH 2 to 6
又は7.5〜13とすることが好ましく、3〜5又は8〜11とすることが更に好ましい。 Or preferably to 7.5 to 13, more preferably it is 3 to 5 or 8 to 11.

水系分散体(A)に配合された砥粒が主として有機粒子又は有機無機複合粒子の場合には、水系分散体(A)は幅広いpH範囲において安定に存在することができるため、そのpHは使用目的に応じて設定することができ、例えば2〜12の範囲で適宜の値とすることができる。 For the case of aqueous dispersion abrasive formulated in (A) is predominantly organic particles or organic-inorganic composite particles, the aqueous dispersion (A) is capable of existing stably in a wide pH range, the pH used can be set according to the purpose, for example, it may be an appropriate value in the range of 2 to 12.

水溶液(B) Aqueous solution (B)
本発明のセットを構成する水溶液(B)は、有機酸が配合されたものであるが、好ましくは、上記の水系分散体(A)に配合されるべき砥粒を含まないものである。 Aqueous solution constituting the set of the invention (B) is one in which the organic acid is blended, preferably those without containing abrasive grains to be incorporated into the above aqueous dispersion (A).
水溶液(B)に配合することのできる有機酸としては、例えば飽和酸、ヒドロキシル酸、不飽和酸、芳香族酸、複素環含有有機酸、アミノ酸等を挙げることができる。 Organic acids which can be incorporated in the aqueous solution (B), for example saturated acids, hydroxyl acids, unsaturated acids, aromatic acids, heterocyclic ring-containing organic acid, and amino acids.
上記飽和酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヒドロキシル酸等が挙げられる。 Examples of the saturated acids, such as formic acid, acetic acid, butyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, a hydroxyl acid.
上記ヒドロキシル酸としては、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl acid, such as lactic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid.
上記不飽和酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸等が挙げられる。 Examples of the unsaturated acids such as maleic acid, fumaric acid, and the like.
上記芳香族酸としては、例えば安息香酸、フタル酸等が挙げられる。 Examples of the aromatic acids such as benzoic acid, and phthalic acid.
上記複素環含有有機酸としては、例えばキナルジン酸,キノリン酸等を挙げることができる。 As the heterocyclic ring-containing organic acid include quinaldic acid, quinolinic acid, and the like.
上記アミノ酸としては、例えばグリシン,アラニン,アスパラギン酸等を挙げることができる。 As the amino acid may include, for example, glycine, alanine, aspartic acid and the like.
これらのうちでは、マロン酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、キナルジン酸、キノリン酸及びグリシンが好ましい。 Among these, malonic acid, maleic acid, lactic acid, citric acid, quinaldic acid, quinolinic acid and glycine preferred.
なお、上記有機酸は、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩として配合しても良い。 The above organic acids, potassium salts, may be formulated as a salt such as ammonium salt.

水溶液(B)に配合される有機酸の量は、水溶液(B)の総量に対して0.02〜50質量%とすることができ、0.1〜40質量%とすることが好ましく、1〜30質量%とすることが特に好ましい。 The amount of the organic acid to be blended in the aqueous solution (B) may be a 0.02 to 50% by mass of the total amount of the aqueous solution (B), preferably in a 0.1 to 40 wt%, 1 it is particularly preferable to 30 wt%. 有機酸の配合量が0.02質量%未満では得られる化学機械研磨用水系分散体の研磨性能が不十分となる場合があり、一方、50質量%を超えて配合した場合は水溶液(B)の安定性が低下する場合がある。 May the amount of the organic acid is polishing performance of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion obtained is less than 0.02 wt% becomes insufficient, whereas, if it is blended by more than 50% by weight aqueous solution (B) in some cases the stability of the drops.

水溶液(B)には、更に腐食防止剤を配合することができる。 The aqueous solution (B) may further contain a corrosion inhibitor. 水溶液(B)に配合することのできる腐食防止剤としては、上記した水系分散体(A)に配合することができる腐食防止剤として例示したものと同様のものを配合することができる。 The corrosion inhibitors can be incorporated in the aqueous solution (B), it is possible to blend the same as those exemplified as a corrosion inhibitor which can be incorporated into the aqueous dispersion described above (A).
水溶液(B)に腐食防止剤を配合する際、その配合量としては、水系分散体(A)の総量に対して好ましくは0.002〜20質量%とすることができ、より好ましくは0.01〜10質量%とすることができ、更に好ましくは0.05〜5質量%とすることができる。 In formulating the corrosion inhibitor in the aqueous solution (B), as its amount, and preferably, to 0.002 wt% based on the total amount of the aqueous dispersion (A), more preferably 0. can be 01 to 10 wt%, more preferably it is 0.05 to 5 mass%.
なおこのような腐食防止剤は、水系分散体(A)のみに配合することができ、もしくは水溶液(B)のみに配合することができ、又は水系分散体(A)及び水溶液(B)の双方に配合することもできる。 Note Such corrosion inhibitors, both can be formulated only in an aqueous dispersion (A), or an aqueous solution (B) only to be formulated, or the aqueous dispersion (A) and the aqueous solution (B) It can also be incorporated into.

水溶液(B)には、更に分散剤を配合することができる。 The aqueous solution (B) may further contain a dispersant. 水溶液(B)に配合することのできる分散剤としては、上記した水系分散体(A)に配合することができる分散体として例示したものと同様のものを配合することができる。 The dispersant which can be incorporated in the aqueous solution (B), it is possible to blend the same as those exemplified as dispersion can be formulated into the aqueous dispersion described above (A). このような分散剤は、水系分散体(A)のみに配合することができ、もしくは水溶液(B)のみに配合することができ、又は水系分散体(A)及び水溶液(B)の双方に配合することもできる。 Such dispersing agents can be formulated only in an aqueous dispersion (A), or can be formulated only in an aqueous solution (B), or formulated in both aqueous dispersion (A) and the aqueous solution (B) it is also possible to.
配合する分散剤が、水系分散体(A)に配合すると、その長期安定性を損なうようなものである場合には、水溶液(B)のみに配合することが好ましい。 Dispersing agent to be blended is, when incorporated into the aqueous dispersion (A), when those that compromises the long-term stability, it is preferable to blend only solution (B). なお、この場合において、水系分散体(A)の長期安定性を損なわない分散剤を同時に水系分散体(A)に配合することは妨げなるものではない。 Incidentally, in this case, be formulated in an aqueous dispersion long does not impair the stability dispersant simultaneously aqueous dispersion of (A) (A) does not become obstructed.

水溶液(B)には、さらにpH調整剤を配合することにより、pHを調製することができる。 The aqueous solution (B), by further compounding a pH adjusting agent, can be prepared pH. このようなpH調整剤としては、上記した水系分散体(A)に配合することができるpH調整剤と同様のものを使用することができる。 Such pH adjusting agents can be used the same pH adjusting agent can be blended in the aqueous dispersion described above (A).
水溶液(B)のpHは、水系分散体(A)、水溶液(B)及び後述する酸化剤(C)を混合して化学機械研磨用水系分散体としたときに、好ましいpHの値となるように調整されるべきである。 pH of the aqueous solution (B) is an aqueous dispersion (A), when the chemical mechanical polishing aqueous dispersion by mixing an aqueous solution (B) and later oxidizing agent (C), so that the value of the preferred pH It should be adjusted.
化学機械研磨用水系分散体としたときの好ましいpHは、水系分散体(A)に配合される砥粒の種類、水溶液(B)に配合される有機酸の種類、酸化剤(C)の種類、水系分散体(A)、水溶液(B)及び酸化剤(C)の混合比率、被研磨面の種類等により異なる。 Preferred pH when the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, the abrasive grains of the type to be blended in the aqueous dispersion (A), the kind of organic acid to be blended in the aqueous solution (B), the type of oxidizing agent (C) , aqueous dispersion (a), the mixing ratio of the aqueous solution (B) and an oxidizing agent (C), varies depending on the kind of the polished surface. 例えば、水系分散体(A)に配合される砥粒がシリカであり、水溶液(B)に配合される有機酸がキナルジン酸(キノリン−2−カルボン酸)であり、酸化剤(C)が過硫酸アンモニウムであり、水系分散体(A)、水溶液(B)及び酸化剤(C)の混合比が1:1:1(容量比)であり、被研磨面が銅である場合には、化学機械研磨用水系分散体の好ましいpHは7〜12、さらに好ましくは8〜11であり、シリカが配合された水系分散体(A)の好ましいpHは6〜13、さらに好ましくは8〜12であるから、この場合の水溶液(B)の好ましいpHは、10〜13.5、更には11〜13と計算されることになる。 For example, the abrasive grains to be incorporated in the aqueous dispersion (A) is silica, organic acids to be incorporated into an aqueous solution (B) is a quinaldinic acid (quinolin-2-carboxylic acid), oxidizing agent (C) is excessive an ammonium sulfate, the mixture ratio of the aqueous dispersion (a), aqueous solution (B) and an oxidizing agent (C) is 1: 1: 1 (volume ratio), when the polished surface is copper, chemical mechanical the preferred pH of the polishing aqueous dispersion 7-12, more preferably 8-11, preferably pH of the aqueous dispersion of silica is blended (a) is 6 to 13, because more preferably from 8 to 12 , preferred pH of the aqueous solution in this case (B) is 10 to 13.5, more would be calculated as 11 to 13.

酸化剤(C) Oxidizing agent (C)
本発明の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットは、上記の水系分散体(A)及び水溶液(B)からなるが、これらは、水系分散体(A)、水溶液(B)及び酸化剤(C)を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製するために使用される。 Set for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention is composed of the above-described aqueous dispersion (A) and the aqueous solution (B), it is aqueous dispersion (A), aqueous solution (B) and It is used for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion by mixing an oxidizing agent (C).
水系分散体(A)及び水溶液(B)と混合されるべき酸化剤(C)としては、過硫酸塩、過酸化水素、無機酸、有機過酸化物、多価金属塩などを用いることができる。 Aqueous dispersion (A) and the aqueous solution (B) with an oxidizing agent to be mixed as (C) is a persulfate, hydrogen peroxide, an inorganic acid, an organic peroxide, and the like can be used polyvalent metal salt .
ここに、過酸化水素は、特定研磨用水系分散体中においてその少なくとも一部が解離し、過酸化水素イオンが生成することがあるが、本明細書中において、「過酸化水素」とは、上記過酸化水素イオンをも含む。 Here, hydrogen peroxide, at least partially dissociates in certain polishing aqueous dispersion, it is possible to generate hydrogen peroxide ions, in this specification, a "hydrogen peroxide" refers to also containing the hydrogen peroxide ions.
上記過硫酸塩としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。 Examples of the persulfates, e.g. ammonium persulfate, and the like potassium persulfate.
上記無機酸としては、例えば硝酸、硫酸などが挙げられる。 Examples of the inorganic acids, for example nitric acid, and sulfuric acid.
上記有機過酸化物としては、例えば過酢酸、過安息香酸、tert−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。 Examples of the organic peroxides, for example peracetic acid, perbenzoic acid, such as tert- butyl hydroperoxide and the like.
上記多価金属塩としては、例えば過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物などが挙げられる。 Examples of the polyvalent metal salt, for example, permanganic acid compound, and a dichromate compound. 過マンガン酸化合物としては、例えば過マンガン酸カリウム等が挙げられ、重クロム酸化合物としては、例えば重クロム酸カリウム等が挙げられる。 The permanganic acid compound includes, for example, potassium permanganate or the like, as a bichromate compounds, potassium, and the like for example dichromate.
これらのうちでは、過酸化水素、過硫酸塩および無機酸が好ましく、特に過酸化水素及び過硫酸塩が好ましい。 Among these, hydrogen peroxide, preferably persulfate salts and inorganic acids, in particular hydrogen peroxide and persulfate salts are preferred.

化学機械研磨用水系分散体の調製方法 Method of preparing a chemical mechanical polishing aqueous dispersion
本発明の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットを構成する水系分散体(A)及び水溶液(B)は、水系分散体(A)、水溶液(B)及び酸化剤(C)を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製するために使用される。 Aqueous dispersion which constitutes a set for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention (A) and the aqueous solution (B) is an aqueous dispersion (A), aqueous solution (B) and oxidizing agent (C) mixture to be used for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. 化学機械研磨用水系分散体の調製は、水系分散体(A)、水溶液(B)及び酸化剤(C)を混合し、必要に応じて希釈することによって行うことができる。 Preparation of chemical mechanical polishing aqueous dispersion, the aqueous dispersion (A), aqueous solution (B) and oxidizing agent (C) were mixed, it can be carried out by diluting as necessary.
水系分散体(A)及び水溶液(B)は、砥粒及び有機酸並びに任意的に配合されるその他の成分が、化学機械研磨用水系分散体としたときにそれぞれ好ましい配合量となるような量を混合すべきである。 Aqueous dispersion (A) and the aqueous solution (B) is abrasive and organic acids and optionally other components to be blended is, an amount such that the respective preferred amounts when the chemical mechanical polishing aqueous dispersion it should be mixed.

化学機械研磨用水系分散体としたときの砥粒の好ましい配合量は、化学機械研磨用水系分散体の総量に対して0.05〜25質量%とすることができ、0.1〜20質量%とすることが好ましく、0.5〜15質量%とすることが特に好ましい。 Preferred amount of the abrasive grains when the chemical mechanical polishing aqueous dispersion may be a 0.05 to 25 wt% of the total amount of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, 0.1 to 20 mass % is preferably in the, it is particularly preferable to 0.5 to 15 mass%. 砥粒の配合量をこの範囲とすることで、良好な研磨性能とコストとのバランスをとることができる。 The amount of the abrasive grains in this range, it is possible to balance good polishing performance and cost.

化学機械研磨用水系分散体としたときの有機酸の好ましい配合量は、化学機械研磨用水系分散体の総量に対して0.01〜15質量%とすることができ、0.05〜10質量%とすることが好ましく、0.1〜5質量%とすることが特に好ましい。 The blending amount of the organic acid when the chemical mechanical polishing aqueous dispersion may be a 0.01 to 15 wt% of the total amount of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, 0.05 weight % is preferably set to, particularly preferably 0.1 to 5 mass%. 有機酸の配合量をこの範囲とすることで、良好な研磨性能を得ることができる。 The amount of the organic acid within this range, it is possible to obtain satisfactory polishing performance.

化学機械研磨用水系分散体としたときの分散剤の好ましい配合量は、化学機械研磨用水系分散体の総量に対して0.001〜10質量%とすることができ、0.005〜5質量%とすることが好ましく、0.01〜1質量%とすることが特に好ましい。 The blending amount of the dispersant when the chemical mechanical polishing aqueous dispersion may be 0.001 to 10 wt% of the total amount of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, 0.005 mass % is preferably set to, particularly preferable to be 0.01 to 1 mass%. 分散剤の配合量が0.001質量%未満では研磨性能の向上が十分ではない場合があり、一方、10質量%を超えて配合する必要はない。 Amount of dispersing agent is less than 0.001% by mass may improve the polishing performance is not sufficient, whereas, there is no need to blend more than 10% by weight.

化学機械研磨用水系分散体としたときの酸化剤の好ましい配合量は、化学機械研磨用水系分散体の総量に対して0.01〜10質量%とすることができ、0.05〜7質量%とすることが好ましく、0.07〜5質量%とすることが更に好ましい。 The blending amount of the oxidizing agent when the chemical mechanical polishing aqueous dispersion may be 0.01 to 10 wt% of the total amount of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, from 0.05 to 7 mass % is preferably set to, more preferably it is 0.07 to 5 mass%. 酸化剤の配合量をこの範囲とすることで、良好な研磨性能を得ることができる なお、化学記載研磨用水系分散体を調製する際、酸化剤(C)は無溶媒の状態で配合してもよく、又は水溶液として添加してもよい。 The amount of oxidizing agent in this range, should be noted it is possible to obtain satisfactory polishing performance, when preparing a chemical according polishing aqueous dispersion, the oxidizing agent (C) is formulated in solvent-free state At best, or may be added as an aqueous solution.

化学機械研磨用水系分散体の好ましいpHは、被研磨面が銅膜、バリアメタル膜、絶縁材料膜である場合には、5〜13が好ましく、更に好ましくは6〜12である。 The preferred pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, when the polished surface is a copper film, barrier metal film, an insulating material film is preferably 5 to 13, more preferably from 6 to 12. 上記バリアメタル膜を構成する材料としては、例えば、タンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタン等を挙げることができる。 The material constituting the barrier metal film, for example, can be exemplified tantalum, titanium, tantalum nitride, titanium nitride, or the like. 上記絶縁膜を構成する材料としては、例えば酸化シリコン(SiO )等を挙げることができる。 As the material for forming the insulating film, it can be mentioned, for example, silicon oxide (SiO 2) or the like.
一方、被研磨面がアルミニウム膜,タングステン膜である場合には、2〜9が好ましい。 On the other hand, when the polished surface is an aluminum film, a tungsten film, 2 to 9 is preferred.
化学機械研磨用水系分散体のpHが上記範囲内である場合、良好な研磨性能を得ることができる。 If the pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is within the above range, it is possible to obtain satisfactory polishing performance.

化学機械研磨方法 Chemical mechanical polishing method
本発明の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットを構成する水系分散体(A)及び水溶液(B)、並びに酸化剤(C)は、事前に1液に混合し研磨機へ供給してもよく、又(A)、(B)、(C)のいずれか2種を事前に1液に混合し、残りの1種と各々個別に研磨機へ供給してもよく、また(A)、(B)、(C)いずれも個別に研磨機へ供給しても良い。 Aqueous dispersion which constitutes a set for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention (A) and the aqueous solution (B), and oxidizing agent (C) is fed to and mixed in 1 liquid pre polisher may be also (a), (B), were mixed in 1 solution in advance of any two (C), may be supplied to each individual grinding machine and the remaining one, and ( A), (B), it may be supplied to the (C) both individually polisher. ここでの事前混合とは、研磨テーブル上に個別に供給しテーブル上において研磨しながら混合する以外の混合方法を意味し、例えば調合タンク内混合、供給ライン中混合などが挙げられる。 Here premixed in is meant mixing method other than mixing with polished on supplied separately table on the polishing table, for example, mixed in mixing tanks, and the like mixed in the feed line.

本発明の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットは、半導体装置を製造する広範囲な化学機械研磨工程に適用されるが、特に銅を配線材料とするダマシン配線形成工程に好適に使用できる。 Set for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention is applicable to a wide range of chemical mechanical polishing process for manufacturing a semiconductor device, suitable for use in a damascene wiring-forming step, particularly copper as a wiring material it can. 銅を配線材料とするダマシン配線形成工程は、配線となるべき部分に溝を形成した絶縁膜(溝部を含む)にバリアメタル膜層を形成した後、配線材料である銅を堆積させ、余剰の銅を除去する工程(第1研磨処理工程)及び溝部位外のバリアメタルを除去する工程(第2研磨処理工程)、更に絶縁膜部分も若干研磨する工程(第3研磨処理工程)を経ることにより平坦なダマシン配線を得るものであるが、本発明の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットは、上記第1〜第3研磨処理工程のいずれの工程に使用するための化学機械研磨用水系分散体にも適用することができる。 Damascene wiring forming step of the copper wiring material is formed by forming a barrier metal film layer on the insulating film with a groove formed in a portion to be the wiring (including a groove), copper is deposited as a wiring material, the excess removing the copper (first polishing step) and a step of removing the barrier metal outside the groove portion (second polishing step), further through the insulating film portion is also polished slightly step (third polishing step) by but it is intended to obtain a flat damascene wiring, set for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention, the first to third polishing process chemistry machine for use in any step of the process it can be applied to polishing aqueous dispersion.
なお、上記「銅」とは、純銅の他、銅とアルミニウム、シリコン等との合金であって、銅の含有量が95質量%以上のものをも含む概念であると理解されるべきである。 The above and "copper" includes, in addition to pure copper, copper and aluminum, an alloy of silicon or the like, should the content of copper is understood to be a concept including not less than 95 wt% .
また、上記「バリアメタル」とは、例えば、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化タングステン等から構成されるものをいう。 Further, the "barrier metal", for example, refers to tantalum, tantalum nitride, titanium, titanium nitride, those composed of tungsten nitride or the like.

本発明の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットを構成する水系分散体(A)及び水溶液(B)並びに酸化剤(C)から得られる化学機械研磨用水系分散体を用いて被研磨面の化学機械研磨を実施する際には、市販の化学機械研磨装置[荏原製作所(株)製、型式「EPO−112」、「EPO−222」、ラップマスターSFT社製、型式「LGP−510」、「LGP−552」、アプライドマテリアル社製、型式「Mirra」等]を用いて所定の研磨条件で研磨することができる。 It is using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion aqueous dispersion constituting a set for preparing (A) and the aqueous solution (B) and chemical mechanical obtained from the oxidant (C) polishing aqueous dispersion of the present invention in carrying out the chemical mechanical polishing of the polishing surface, a commercially available chemical mechanical polishing apparatus [Ebara Corporation, model "EPO-112", "EPO-222", Lapmaster SFT Corp., model "LGP- 510 ", it can be polished at a predetermined polishing conditions using" LGP-552 ", Applied Materials, Inc., model" Mirra ", etc.].

(1)ヒュームドシリカ粒子を含む水系分散体の調製 超音波分散機を用い、ヒュームドシリカ粒子(日本アエロジル(株)製、商品名「アエロジル#90」、平均一次粒子径20nm)2kgを、イオン交換水6.7kg中に分散させることによって得られた分散体を、孔径5μmのフィルタによって濾過することにより、ヒュームドシリカ粒子を含有する水系分散体(1)を調製した。 (1) using preparative ultrasonic dispersing machine of the aqueous dispersion containing fumed silica particles, fumed silica particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name "Aerosil # 90", average primary particle diameter 20 nm) and 2 kg, the dispersion obtained by dispersing in deionized water 6.7 kg, by filtration through a pore size of 5μm filter and aqueous dispersion containing fumed silica particles (1) was prepared.
この水系分散体を構成するヒュームドシリカの平均二次粒子径は、220nmであった。 The average secondary particle diameter of the fumed silica constituting the aqueous dispersion was 220 nm.

(2)コロイダルシリカ粒子を含む水系分散体の調製 濃度25質量%のアンモニア水70質量部と、イオン交換水40質量部と、エタノール175質量部と、テトラエトキシシラン25質量部とを仕込み、この系を回転速度180rpmで攪拌しながら60℃に昇温させ、系の温度を60℃に維持しながら攪拌を2時間継続した後、冷却することにより、コロイダルシリカを含むアルコール分散体を得た。 (2) were charged and the preparation concentration of 25 wt% aqueous ammonia 70 parts by weight of the aqueous dispersion containing colloidal silica particles, and ion-exchanged water 40 parts by mass, and ethanol 175 parts by mass, and 25 parts by weight of tetraethoxysilane, the system was heated with stirring 60 ° C. at a rotational speed 180 rpm, stirring was continued for 2 hours while maintaining the temperature of the system to 60 ° C., by cooling, to obtain an alcohol dispersion containing colloidal silica.
次いで、エバポレータを用い、得られた分散体の温度を80℃に維持しながらイオン交換水を添加することによってアルコール分を除去する操作を数回繰り返し、分散体中のアルコール分を除去することにより、コロイダルシリカ粒子が分散する水系分散体(2)(固形分濃度が20質量%)を調製した。 Then, using an evaporator, it repeated several times repeatedly to remove the alcohol content by adding ion-exchanged water while maintaining the temperature of the resulting dispersion to 80 ° C., by removing the alcohol content in the dispersion was prepared aqueous dispersion of colloidal silica particles are dispersed (2) (solid concentration 20 wt%).
この水系分散体(2)を構成するコロイダルシリカの平均一次粒子径は35nmであり、平均二次粒子径は55nmであった。 The average primary particle size of colloidal silica constituting the aqueous dispersion (2) is 35 nm, average secondary particle diameter was 55 nm.

(3)複合粒子を含む水系分散体の調製(3−1)有機粒子を含む水分散体の調製 メチルメタクリレ−ト90部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名「NKエステルM−90G」、#400)5部、4−ビニルピリジン5部、アゾ系重合開始剤(和光純薬(株)製、商品名「V50」)2部およびイオン交換水400部をフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら70℃に昇温させ、6時間重合させた。 (3) Preparation methylmethacrylate complex preparation of the aqueous dispersion containing particles (3-1) containing an organic particle water dispersion - DOO 90 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name "NK ester M-90G # 400") 5 parts, 5 parts of 4-vinyl pyridine, azo-based polymerization initiator (manufactured by Wako pure Chemical Industries, Ltd., trade name "V50") 400 parts 2 parts of ion-exchanged water were charged into a flask under a nitrogen gas atmosphere, warmed with stirring to 70 ° C., and polymerized for 6 hours. これにより、アミノ基の陽イオンおよびポリエチレングリコール鎖を有する官能基を有する、平均粒子径150nmのポリメチルメタクリレート系重合体よりなる有機粒子を含む水系分散体を得た。 Thereby, a functional group having a cation and a polyethylene glycol chain of amino groups to obtain an aqueous dispersion containing organic particles made of a polymethyl methacrylate-based polymer having an average particle diameter of 150 nm. 重合収率は95%であった。 The polymerization yield was 95%. これに水を添加して希釈することにより、有機粒子の含有割合が20質量%に調整した。 Dilution water was added thereto, the content of organic particles was adjusted to 20 mass%.
この水系分散体の100部をフラスコに投入し、メチルトリメトキシシラン1部を添加して40℃で2時間攪拌し、その後、硝酸を添加してpHを2に調整することにより、水系分散体(3−1)を得た。 100 parts of this aqueous dispersion was charged into a flask, by stirring for 2 hours at 40 ° C. by the addition of 1 part of methyltrimethoxysilane, then adjusted to pH 2 by addition of nitric acid, aqueous dispersion (3-1) was obtained. この水系分散体(3−1)に含有される有機粒子のゼータ電位は+17mVであった。 The zeta potential of organic particles contained in the aqueous dispersion (3-1) was + 17 mV.

(3−2)複合粒子の調製 上記(3−1)で調製した水系分散体(3−1)の100部を攪拌しながら、これに上記(2)で調製した水系分散体(2)の50部を2時間かけて徐々に添加し、更に2時間攪拌した。 (3-2) with stirring 100 parts of the aqueous dispersion prepared in the preparation of the composite particles (3-1) above (3-1), which in an aqueous dispersion prepared in the above (2) (2) It was added gradually over 50 parts 2 hours and stirred for a further 2 hours. 次いで、この水系分散体に、ビニルトリエトキシシラン2部を添加し、1時間攪拌した後、テトラエトキシシラン1部を添加し、60℃に昇温させ、3時間攪拌を継続した後、冷却することにより、平均粒子径180nmの複合粒子を20質量%の割合で含有する水系分散体(3)を得た。 Then, to this aqueous dispersion was added 2 parts of vinyltriethoxysilane, and the mixture was stirred for 1 hour, was added 1 part of tetraethoxysilane, warmed to 60 ° C., was continued for 3 hours with stirring, cooled by obtain aqueous dispersion containing composite particles having an average particle diameter of 180nm at a rate of 20% by weight (3). この水系分散体(3)に含有される複合粒子は、ポリメチルメタクリレート系重合体粒子の外表面の80%が覆われるようにシリカ粒子が付着したものであった。 The composite particles contained in the aqueous dispersion (3) is silica particles as 80% of the outer surface of the polymethyl methacrylate polymer particles are covered were those attached.

以下の実施例において、水系分散対中の砥粒の粒径は、レーザー散乱回折型測定器(大塚電子(株)製 形式「LPA610」)によって測定した。 In the following examples, the abrasive grains having a grain size of medium water-based dispersion pairs was measured by laser scattering diffraction type measuring instrument (Ohtsuka Electronic Co., Ltd. Format "LPA610").
また、研磨性能の評価は、次の方法によった。 In addition, evaluation of the polishing performance was due to the following method.
(a)研磨速度の評価 化学機械研磨装置((株)荏原製作所製、型式「EPO112」)に、各実施例ごとに記載した研磨性能テスト用基板の各々を装着し、多孔質ポリウレタン製研磨パッド(ロデール・ニッタ社製、品番「IC1000」)を用いて、所定の化学機械研磨用水系分散体を供給しつつ、下記の研磨条件にて1分間研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度を算出した。 (A) Evaluation chemical mechanical polishing apparatus a polishing rate (Co. Ebara Ltd., Model "EPO112") in the respective polishing performance test substrate described in each embodiment is attached, a porous polyurethane polishing pad (Rodel Nitta Co., No. "IC1000") using, while supplying a predetermined chemical mechanical polishing aqueous dispersion, for 1 minute polished in the polishing under the following conditions, the polishing rate by the following method calculated.
(研磨条件) (Polishing conditions)
・ヘッド回転数:70rpm Head rotational speed: 70rpm
・ヘッド荷重:250g/cm 2 Head load: 250g / cm 2
・テーブル回転数:70rpm Table rotation speed: 70rpm
・化学機械研磨用水系分散体の供給速度:200ml/min The feed rate of, chemical mechanical polishing aqueous dispersion: 200ml / min
なお、下記実施例1では、水系分散体(A)と水溶液(B)を混合したものと、酸化剤(C)を別個に研磨機に供給し、研磨パッド上で化学機械研磨用水系分散体を調製する態様において実施したが、その場合の化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。 In Example 1 below, and that the aqueous dispersion (A) and an aqueous solution (B) were mixed, oxidizing agent (C) is supplied separately to a polishing machine, a chemical mechanical polishing aqueous dispersion in the polishing pad was carried out in manner of preparing, the feed rate of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion in this case is a value assigned the total supply amount of the total feed per unit time.

(研磨速度の算出) (Calculation of polishing rate)
電気伝導式膜厚測定器(ケーエルエー・テンコール(株)製、形式「オムニマップRS75」)を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、研磨されて減少した膜厚と研磨時間とから研磨速度を算出した。 Electrical conductivity type film thickness measuring device (KLA-Tencor Co., Ltd., type "OmniMap RS75") was used to polish the film thickness after polishing were measured, and the thickness reduced been polished and the polishing time to calculate the speed.
(b)スクラッチの評価光学顕微鏡を用い、暗視野にて、範囲120μm×120μmの単位領域をランダムに200箇所観察し、スクラッチの発生している単位領域の数を、スクラッチ数として測定した。 Using the evaluation optical microscope (b) Scratch at dark, the range 120 [mu] m × 120 [mu] m was observed 200 places a unit area randomly, the number of unit areas that scratches and were determined as the number of scratches. 以下の実施例ではこの数値に「個/200領域」という単位を付して記す。 In the following examples referred are denoted by the unit of "cells / 200 region" in this figure.

実施例1 Example 1
水系分散体(A)の調製 上記(1)で調製したヒュームドシリカを含有する水系分散体(1)を、無機粒子に換算して3.6部に相当する量及び分散剤としてサーフィノール465(アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物の水溶液、エアープロダクツジャパン(株)社製)0.15部を混合し、イオン交換水を加えた後水酸化カリウムを添加してpHを10.5に調整し、ヒュームドシリカを3.6質量%及びサーフィノール465を0.15質量%含有する水系分散体(A−1)を得た。 Surfynol aqueous dispersion containing fumed silica prepared in Preparation above aqueous dispersion (A) (1) to (1), as the amount and dispersing agent corresponding to 3.6 parts in terms of inorganic particles 465 (aqueous solution of ethylene oxide adduct of acetylene glycol, air products Japan Co., Ltd.) were mixed 0.15 parts, was added potassium hydroxide was added to ion-exchanged water to adjust the pH to 10.5 to obtain an aqueous dispersion containing 3.6 wt% of fumed silica and Surfynol 465 0.15 mass% (a-1).
なお、この水系分散体(A−1)は均一に分散しており、水系分散体(A−1)中のヒュームドシリカの平均二次粒子径は220nmであった。 Incidentally, the aqueous dispersion (A-1) was uniformly dispersed, an average secondary particle diameter of the fumed silica in the aqueous dispersion (A-1) was 220 nm.
水溶液(B)の調製 キナルジン酸をイオン交換水に溶解し、1.5質量%の水溶液とした。 Preparation quinaldine acid aqueous solution (B) was dissolved in deionized water, and 1.5% by weight aqueous solution. 水酸化カリウムを添加してpHを12.9に調整し水溶液(B−1)を得た。 To obtain an aqueous solution to adjust the pH to 12.9 by adding potassium hydroxide (B-1).

(I)調製直後の水系分散体(A)及び水溶液(B)を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価 上記で調製した水系分散体(A−1)及び水溶液(B−1)を同じ質量づつ混合し、調合タンク(1)に投入した。 (I) an aqueous dispersion immediately after preparation (A) and the aqueous solution (B) Chemical mechanical polishing aqueous dispersion aqueous dispersion prepared in polishing performance evaluation above prepared with (A-1) and an aqueous solution (B- 1) was mixed the same mass by one, was charged to the compounding tank (1).
これとは別に、過硫酸アンモニウムの3.0質量%水溶液(pH=4.0)を調製し、調合タンク(2)に投入した。 Separately, a 3.0 wt% aqueous solution of ammonium persulfate (pH = 4.0) was prepared and charged into a mixing tank (2).
被研磨物として、8インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚15,000Åの銅膜が設けられたものを化学機械装置に装着し、上記した研磨条件で銅膜に対する研磨性能を評価した。 As objects to be polished, it mounted what copper film having a thickness of 15,000Å is provided an 8-inch silicon substrate with a thermal oxide film to chemical mechanical apparatus to evaluate the polishing performance of the copper film polishing conditions described above. ただし、化学機械用水系分散体の供給速度としては、調合タンク(1)から2質量部に対して調合タンク(2)から1質量部をそれぞれ研磨パッド上に供給する合計量として200ml/minとし、これら各成分が研磨パッド上で混合されることにより化学機械研磨用水系分散体が調製されると同時に研磨する方法を採った。 However, as the feed rate of chemical machinery aqueous dispersion, and 200 ml / min as the total amount supplied to 1 part by mass from the blending tank (2) with respect to 2 parts by mass from the blending tank (1) on each polishing pad employs the method in which these components are polished at the same time the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is prepared by being mixed on the polishing pad. なお、このように混合して調製された化学機械研磨用水系分散体のpHは9.5である。 Incidentally, pH of such mixture to be prepared chemical mechanical polishing aqueous dispersion is 9.5.
その結果、銅膜に対する研磨速度は5,200Å/minであり、スクラッチ数は0個/200領域であった。 As a result, the polishing rate of the copper layer is 5,200A / min, the number of scratches was 0/200 area.
なお、「熱酸化膜」とは、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気にさらし、シリコンと酸素又はシリコンと水分を化学反応させることにより形成した酸化シリコンから構成される絶縁膜である。 Incidentally, the "thermal oxide film", a silicon heated to a high temperature exposed to an oxidizing atmosphere, an insulating film composed of silicon oxide formed by chemical reaction of silicon and oxygen or silicon and water.

(II)調製から1年後の水系分散体(A)及び水溶液(B)を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価 上記で調製した水系分散体(A−1)及び水溶液(B−1)を、密閉容器中で25℃の恒温槽内で1年間静置し保存した。 Aqueous dispersion after one year (II) Preparation (A) and the aqueous solution (B) Chemical mechanical polishing aqueous dispersion aqueous dispersion prepared in polishing performance evaluation above prepared with (A-1) and an aqueous solution (B-1) a, allowed to stand for 1 year in a thermostat bath at 25 ° C. and stored in a closed vessel. 一年間静置保存後の水系分散体(A−1)は均一に分散しており、そのpHは、10.5であり、含有されるヒュームドシリカの平均二次粒子径は230nmであった。 Aqueous dispersion after standing storage for one year (A-1) was uniformly dispersed, the pH is 10.5, the average secondary particle diameter of the fumed silica particles contained was 230nm . また、一年間静置保存後の水溶液(B−1)は均一溶液であり、そのpHは12.9であった。 Further, the aqueous solution after standing storage for one year (B-1) is a homogeneous solution, the pH was 12.9.
これら一年間静置保存後の水系分散体(A−1)及び水溶液(B−1)をもちいて、上記(I)と同様にして銅膜に対する研磨性能を評価した。 By using an aqueous dispersion of one year standing after storage (A-1) and an aqueous solution (B-1), in the same manner as above (I) to evaluate the polishing performance of the copper layer. なお、一年間静置保存後の水系分散体(A−1)及び水溶液(B−1)を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のpHは9.5であった。 Incidentally, pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion prepared with the aqueous dispersion after standing storage for one year (A-1) and an aqueous solution (B-1) was 9.5.
その結果、銅膜に対する研磨速度は5,150Å/minであり、スクラッチ数は0個/200領域であり、調製直後と同等の研磨性能を有していることがわかった。 As a result, the polishing rate of the copper layer is 5,150A / min, the number of scratches is 0/200 area, it was found to have the same polishing performance and immediately after preparation.

実施例2 Example 2
水系分散体(A)の調製 上記(1)で調製した水系分散体(1)をイオン交換水で希釈し、水酸化カリウムによりpHを8.0に調製することにより、ヒュームドシリカを6.0質量%含有する水系分散体(A−2)を得た。 By aqueous dispersion diluted aqueous dispersion prepared in (A) Preparation of the (1) to (1) with ion-exchanged water, to prepare the pH to 8.0 with potassium hydroxide, fumed silica 6. aqueous dispersion containing 0 mass% of (a-2) was obtained.
なお、この水系分散体(A−2)は均一に分散しており、水系分散体(A−2)中のヒュームドシリカの平均二次粒子径は220nmであった。 Incidentally, the aqueous dispersion (A-2) was uniformly dispersed, an average secondary particle diameter of the fumed silica in the aqueous dispersion (A-2) was 220 nm.
水溶液(B)の調製 グリシン120質量部及びベンゾトリアゾール1重量部をイオン交換水に溶解し、グリシン1.8質量%及びベンゾトリアゾール0.015質量%含有する水溶液とした。 Preparation glycine 120 parts by weight and benzotriazole 1 part by weight of the aqueous solution (B) was dissolved in deionized water, an aqueous solution containing glycine 1.8 wt% and 0.015 wt% benzotriazole. 水酸化カリウムを添加してpHを10.0に調整し水溶液(B−2)を得た。 To obtain an aqueous solution to adjust the pH to 10.0 by adding potassium hydroxide (B-2).

(I)調製直後の水系分散体(A)及び水溶液(B)を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価 上記で調製した水系分散体(A−2)100質量部及び水溶液(B−2)100質量部並びに31質量%過酸化水素水の6.45質量部を混合し、化学機械研磨用水系分散体を調製した。 (I) an aqueous dispersion immediately after preparation (A) and the aqueous solution (B) Chemical mechanical polishing aqueous dispersion aqueous dispersion prepared in polishing performance evaluation above prepared with (A-2) 100 parts by weight and the aqueous solution (B-2) were mixed 6.45 parts by weight of 100 parts by weight and 31% by weight aqueous hydrogen peroxide was prepared chemical mechanical polishing aqueous dispersion. この化学機械研磨用水系分散体のpHは9.0であった。 The pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion was 9.0.
この化学機械研磨用水系分散体を用いて、被研磨物として、8インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚15,000Åの銅膜が設けられたものを化学機械装置に装着し、上記した研磨条件で銅膜に対する研磨性能を評価した。 Using this chemical mechanical polishing aqueous dispersion, as the object to be polished, mounted what copper film having a thickness of 15,000Å is provided an 8-inch silicon substrate with a thermal oxide film to chemical mechanical devices, and the It was evaluated the polishing performance of the copper layer in the polishing conditions. その結果、銅膜に対する研磨速度は5,800Å/minであり、スクラッチ数は0個/200領域であった。 As a result, the polishing rate of the copper layer is 5,800A / min, the number of scratches was 0/200 area.

(II)調製から1年後の水系分散体(A)及び水溶液(B)を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価 上記で調製した水系分散体(A−2)及び水溶液(B−2)を、密閉容器中で25℃の恒温槽内で1年間静置し保存した。 Aqueous dispersion after one year (II) Preparation (A) and the aqueous solution (B) Chemical mechanical polishing aqueous dispersion aqueous dispersion prepared in polishing performance evaluation above prepared with (A-2) and an aqueous solution (B-2) and allowed to stand for 1 year in a thermostat bath at 25 ° C. and stored in a closed vessel. 一年間静置保存後の水系分散体(A−2)は均一に分散しており、そのpHは8.0であり、含有されるヒュームドシリカの平均二次粒子径は235nmであった。 Aqueous dispersion after standing storage for one year (A-2) was uniformly dispersed, the pH was 8.0, the average secondary particle diameter of the fumed silica particles contained was 235 nm. また、一年間静置保存後の水溶液(B−2)は均一溶液であり、そのpHは10.0であった。 Further, the aqueous solution after standing storage for one year (B-2) is a homogeneous solution, the pH was 10.0.
これら一年間静置保存後の水系分散体(A−2)及び水溶液(B−2)をもちいて、上記(I)と同様にして銅膜に対する研磨性能を評価した。 By using an aqueous dispersion of one year standing after storage (A-2) and the aqueous solution (B-2), in the same manner as above (I) to evaluate the polishing performance of the copper layer. なお、一年間静置保存後の水系分散体(A−1)及び水溶液(B−1)を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のpHは9.0であった。 Incidentally, pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion prepared with the aqueous dispersion after standing storage for one year (A-1) and an aqueous solution (B-1) was 9.0.
その結果、銅膜に対する研磨速度は5,950Å/minであり、スクラッチ数は0個/200領域であり、調製直後と同等の研磨性能を有していることがわかった。 As a result, the polishing rate of the copper layer is 5,950A / min, the number of scratches is 0/200 area, it was found to have the same polishing performance and immediately after preparation.

比較例1 Comparative Example 1
水系分散体(A+B)の調製 上記(1)で調製した水系分散体(1)を、ヒュームドシリカ換算で400質量部、グリシン120質量部及びベンゾトリアゾール1重量部を混合してイオン交換水で希釈し、水酸化カリウムによりpHを9.0に調製し、ヒュームドシリカを3.0質量%、グリシン0.9質量%及びベンゾトリアゾール0.0075質量%を含有する含有する水系分散体(A+B)を得た。 Aqueous dispersion (A + B) aqueous dispersion prepared in Preparation (1) of the (1), 400 parts by weight of fumed silica terms, a mixture of glycine 120 parts by weight and benzotriazole 1 part by weight with deionized water diluted, the pH was adjusted to 9.0 with potassium hydroxide, fumed silica 3.0 wt%, aqueous dispersion containing containing glycine 0.9 mass% and 0.0075 wt% benzotriazole (a + B ) was obtained. なお、この水系分散体(A+B)は実施例2における水系分散体(A−2)と水溶液(B−2)を同じ質量づつ混合したものに相当する。 Incidentally, the aqueous dispersion (A + B) is equivalent to that the aqueous dispersion of Example 2 (A-2) and an aqueous solution (B-2) were mixed same mass increments.

(I)調製直後の水系分散体(A+B)を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価 上記で調製した水系分散体(A+B)100質量部及び31質量%過酸化水素水の3.23質量部を混合し、化学機械研磨用水系分散体を調製した。 (I) immediately after preparation aqueous dispersion (A + B) Chemical mechanical polishing aqueous dispersion aqueous dispersion prepared in polishing performance evaluation above prepared with (A + B) of 100 parts by weight and 31% by weight aqueous hydrogen peroxide 3.23 parts by mass were mixed to prepare a chemical mechanical polishing aqueous dispersion. この化学機械研磨用水系分散体のpHは8.9であった。 The pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion was 8.9.
この化学機械研磨用水系分散体を用いて、被研磨物として、8インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚15,000Åの銅膜が設けられたものを化学機械装置に装着し、上記した研磨条件で銅膜に対する研磨性能を評価した。 Using this chemical mechanical polishing aqueous dispersion, as the object to be polished, mounted what copper film having a thickness of 15,000Å is provided an 8-inch silicon substrate with a thermal oxide film to chemical mechanical devices, and the It was evaluated the polishing performance of the copper layer in the polishing conditions. その結果、銅膜に対する研磨速度は5,800Å/minであり、スクラッチ数は0個/200領域であった。 As a result, the polishing rate of the copper layer is 5,800A / min, the number of scratches was 0/200 area.

(II)調製から1年後の水系分散体(A+B)を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価 上記で調製した水系分散体(A+B)を、密閉容器中で25℃の恒温槽内で1年間静置し保存した。 (II) an aqueous dispersion of one year after preparation (A + B) Chemical mechanical polishing aqueous dispersion aqueous dispersion prepared in polishing performance evaluation above prepared with the (A + B), of 25 ° C. in a closed vessel It was allowed to stand and then stored for one year in a thermostat. 一年間静置保存後の水系分散体(A+B)は沈降物が見られ、二層に分離していた。 Aqueous dispersion after standing storage for one year (A + B) is observed sediment, were separated into two layers. 含有されるヒュームドシリカの平均二次粒子径は450nmであり、上澄み部分のpHは8.5であった。 The average secondary particle diameter of the fumed silica particles contained is 450 nm, pH of the supernatant portion was 8.5.
この一年間静置保存後の水系分散体(A+B)をもちいて、上記(I)と同様にして銅膜に対する研磨性能を評価した。 By using an aqueous dispersion of this one year standing after storage (A + B), in the same manner as above (I) to evaluate the polishing performance of the copper layer. なお、一年間静置保存後の水系分散体(A+B)を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のpHは8.8であった。 Incidentally, pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion prepared with the aqueous dispersion after standing storage for one year (A + B) was 8.8.
その結果、銅膜に対する研磨速度は6,150Å/minであり、スクラッチ数は15個/200領域であり、 As a result, the polishing rate of the copper layer is 6,150A / min, the number of scratches was 15/200 area,
特に被研磨面の表面特性において研磨性能が低下していることがわかった。 Particularly abrasive performance in surface properties of the polished surface was found to be reduced.

実施例3 Example 3
水系分散体(A)の調製 上記(2)で調製した水系分散体(2)400質量部及び上記(3)で調製した水系分散体(3)100質量部を混合してイオン交換水で希釈し、水酸化カリウムによりpHを9.0に調製することにより、コロイダルシリカを12.0質量%及び複合粒子を3.0質量%含有する水系分散体(A−3)を得た。 Aqueous dispersion prepared in Preparation above aqueous dispersion (A) (2) (2) 400 parts by weight and the aqueous dispersion prepared in the above (3) (3) were mixed to 100 parts by dilution with ion-exchanged water and, by adjusting the pH to 9.0 with potassium hydroxide to obtain an aqueous dispersion containing 12.0 mass% of colloidal silica and the composite particles 3.0% by mass of (a-3).
なお、この水系分散体(A−3)は均一に分散しており、水系分散体(A−3)中の砥粒の平均粒子径は100nmであった。 Incidentally, the aqueous dispersion (A-3) was uniformly dispersed, the average particle size of the abrasive grains in the aqueous dispersion (A-3) was a 100 nm.
水溶液(B)の調製 マレイン酸をイオン交換水に溶解し、マレイン酸を3.0質量%含有する水溶液を得た。 Preparation of maleic acid aqueous solution (B) was dissolved in deionized water to obtain an aqueous solution containing maleic acid 3.0% by weight. 水酸化カリウムを添加してpHを11.0に調整し水溶液(B−3)を得た。 To obtain an aqueous solution to adjust the pH to 11.0 by adding potassium hydroxide (B-3).

(I)調製直後の水系分散体(A)及び水溶液(B)を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価 上記で調製した水系分散体(A−3)100質量部及び水溶液(B−3)100質量部並びに31質量%過酸化水素水の0.97質量部を混合し、さらにイオン交換水100質量部を加えて混合することにより、化学機械研磨用水系分散体を調製した。 (I) an aqueous dispersion immediately after preparation (A) and the aqueous solution (B) Chemical mechanical polishing aqueous dispersion aqueous dispersion prepared in polishing performance evaluation above prepared with (A-3) 100 parts by mass of aqueous solution prepared by (B-3) were mixed 0.97 parts by weight of 100 parts by weight and 31% by weight hydrogen peroxide solution and mixed further with ion-exchanged water 100 parts by mass, the chemical mechanical polishing aqueous dispersion did. この化学機械研磨用水系分散体のpHは10.0であった。 The pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion was 10.0.
この化学機械研磨用水系分散体を用いて、下記の4種類の被研磨物をそれぞれ上記した研磨条件にて化学機械研磨し、銅膜、タンタル膜、窒化タンタル膜及びPETEOS膜に対する研磨性能を評価した。 Using this chemical mechanical polishing aqueous dispersion, the four polishing object a chemical mechanical polishing at the respective polishing conditions described above the following evaluation copper, tantalum film, a polishing performance against a tantalum nitride film and a PETEOS film did.
・8インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚15,000Åの銅膜が設けられたもの・8インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚2,000Åのタンタル膜が設けられたもの・8インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚2,000Åの窒化タンタル膜が設けられたもの・8インチPETEOS膜(膜厚10,000Å)付きシリコン基板 なお、「PETEOS膜」とは、テトラエトキシシランを原料としてプラズマエンハンスト化学気相蒸着法で形成した酸化シリコンからなる絶縁膜である。 Those - 8 inches with thermal oxide film silicon as a copper film having a thickness of 15,000Å is provided on a substrate, 8 inches with thermal oxide film silicon tantalum film with a thickness of 2,000Å on the substrate is provided - 8 inch thermal oxide film-coated silicon substrate as a tantalum nitride film with a thickness of 2,000Å was provided, 8 inch PETEOS film (thickness 10,000 Å) with a silicon substrate the "PETEOS membrane", tetraethoxysilane which is the insulating film of silicon oxide formed by a plasma enhanced chemical vapor deposition method as a raw material.
その結果、銅膜に対する研磨速度は550Å/minであってスクラッチ数は0個/200領域であり、タンタル膜に対する研磨速度は630Å/minであり、窒化タンタル膜に対する研磨速度は600Å/minであり、PETEOS膜に対する研磨速度は480Å/minであった。 As a result, the polishing rate of the copper layer is the number of scratches with a 550 Å / min is 0/200 area, the polishing rate for the tantalum film was 630 Å / min, polishing rate of the tantalum nitride film is at 600 Å / min , polishing rate of the PETEOS film was 480 Å / min.

(II)調製から1年後の水系分散体(A)及び水溶液(B)を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価 上記で調製した水系分散体(A−3)及び水溶液(B−3)を、密閉容器中で25℃の恒温槽内で1年間静置し保存した。 Aqueous dispersion after one year (II) Preparation (A) and the aqueous solution (B) Chemical mechanical polishing aqueous dispersion aqueous dispersion prepared in polishing performance evaluation above prepared with (A-3) and an aqueous solution (B-3), and allowed to stand for 1 year in a thermostat bath at 25 ° C. and stored in a closed vessel. 一年間静置保存後の水系分散体(A−3)は均一に分散しており、そのpHは9.0であり、含有される砥粒の平均粒子径は105nmであった。 Aqueous dispersion after standing storage for one year (A-3) was uniformly dispersed, the pH was 9.0, the average particle diameter of the abrasives contained was 105 nm. また、一年間静置保存後の水溶液(B−3)は均一溶液であり、そのpHは11.0であった。 Further, the aqueous solution after standing storage for one year (B-3) is a homogeneous solution, the pH was 11.0.
これら一年間静置保存後の水系分散体(A−3)及び水溶液(B−3)をもちいて、上記(I)と同様にして銅膜、タンタル膜、窒化タンタル膜及びPETEOS膜に対する研磨性能を評価した。 By using aqueous dispersions of these one year standing after storage (A-3) and solution (B-3), polishing performance for the copper film in the same manner as in (I), a tantalum film, a tantalum nitride film and a PETEOS film It was evaluated. なお、一年間静置保存後の水系分散体(A−1)及び水溶液(B−1)を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のpHは10.0であった。 Incidentally, pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion prepared with the aqueous dispersion after standing storage for one year (A-1) and an aqueous solution (B-1) was 10.0.
その結果、銅膜に対する研磨速度は530Å/minであってスクラッチ数は0個/200領域であり、タンタル膜に対する研磨速度は620Å/minであり、窒化タンタル膜に対する研磨速度は590Å/minであり、PETEOS膜に対する研磨速度は480Å/minであり、調製直後と同等の研磨性能を有していることがわかった。 As a result, the polishing rate of the copper layer is the number of scratches with a 530A / min is 0/200 area, the polishing rate for the tantalum film is 620A / min, the polishing rate for the tantalum nitride film is at 590A / min , polishing rate of the PETEOS film was 480 Å / min, it was found to have the same polishing performance and immediately after preparation.

実施例4 Example 4
水系分散体(A)の調製 上記(1)で調製したヒュームドシリカを含有する水系分散体(1)を、無機粒子に換算して3.6部に相当する量及び分散剤として10質量%ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム水溶液2.25部(ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムとして0.225部に相当)を混合し、イオン交換水を加えた後水酸化カリウムを添加してpHを10.5に調整し、ヒュームドシリカを3.6質量%及びドデシルベンゼンスルホン酸カリウム0.225質量%が配合された水系分散体(A−4)を得た。 Aqueous dispersion containing fumed silica prepared in Preparation above aqueous dispersion (A) (1) to (1), 10 wt% as an amount and a dispersant corresponds to 3.6 parts in terms of inorganic particles aqueous potassium 2.25 parts of dodecylbenzenesulfonic acid were mixed (corresponding to 0.225 parts as potassium dodecyl benzene sulfonate), was added potassium hydroxide was added to ion-exchanged water to adjust the pH to 10.5 to obtain an aqueous dispersion of fumed silica is 3.6% by mass, and potassium dodecylbenzenesulfonate 0.225 wt% formulated with (a-4).
なお、この水系分散体(A−1)は均一に分散しており、水系分散体(A−4)中のヒュームドシリカの平均二次粒子径は220nmであった。 Incidentally, the aqueous dispersion (A-1) was uniformly dispersed, an average secondary particle diameter of the fumed silica in the aqueous dispersion (A-4) was a 220 nm.
水溶液(B)の調製 キノリン酸をイオン交換水に溶解し、1.2質量%の水溶液とした。 Preparation quinolinic acid aqueous solution (B) was dissolved in deionized water, an aqueous solution of 1.2 wt%. 水酸化カリウムを添加してpHを12.9に調整し水溶液(B−4)を得た。 To obtain an aqueous solution to adjust the pH to 12.9 by adding potassium hydroxide (B-4).

(I)調製直後の水系分散体(A)及び水溶液(B)を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価 上記で調製した水系分散体(A−4)及び水溶液(B−4)を同じ質量づつ混合し、調合タンク(1)に投入した。 (I) an aqueous dispersion immediately after preparation (A) and the aqueous solution (B) Chemical mechanical polishing aqueous dispersion aqueous dispersion prepared in polishing performance evaluation above was prepared using (A-4) and an aqueous solution (B- 4) were mixed same mass by one, was charged to the compounding tank (1).
これとは別に、過硫酸アンモニウムの3.0質量%水溶液(pH=4.0)を調製し、調合タンク(2)に投入した。 Separately, a 3.0 wt% aqueous solution of ammonium persulfate (pH = 4.0) was prepared and charged into a mixing tank (2).
被研磨物として、8インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚15,000Åの銅膜が設けられたものを化学機械装置に装着し、上記した研磨条件で銅膜に対する研磨性能を評価した。 As objects to be polished, it mounted what copper film having a thickness of 15,000Å is provided an 8-inch silicon substrate with a thermal oxide film to chemical mechanical apparatus to evaluate the polishing performance of the copper film polishing conditions described above. ただし、化学機械用水系分散体の供給速度としては、調合タンク(1)から2質量部に対して調合タンク(2)から1質量部をそれぞれ研磨パッド上に供給する合計量として200ml/minとし、これら各成分が研磨パッド上で混合されることにより化学機械研磨用水系分散体が調製されると同時に研磨する方法を採った。 However, as the feed rate of chemical machinery aqueous dispersion, and 200 ml / min as the total amount supplied to 1 part by mass from the blending tank (2) with respect to 2 parts by mass from the blending tank (1) on each polishing pad employs the method in which these components are polished at the same time the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is prepared by being mixed on the polishing pad. なお、このように混合して調製された化学機械研磨用水系分散体のpHは9.5である。 Incidentally, pH of such mixture to be prepared chemical mechanical polishing aqueous dispersion is 9.5.
その結果、銅膜に対する研磨速度は5,850Å/minであり、スクラッチ数は0個/200領域であった。 As a result, the polishing rate of the copper layer is 5,850A / min, the number of scratches was 0/200 area.

(II)調製から1年後の水系分散体(A)及び水溶液(B)を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価 上記で調製した水系分散体(A−4)及び水溶液(B−4)を、密閉容器中で25℃の恒温槽内で1年間静置し保存した。 Aqueous dispersion after one year (II) Preparation (A) and the aqueous solution (B) Chemical mechanical polishing aqueous dispersion aqueous dispersion prepared in polishing performance evaluation above was prepared using (A-4) and an aqueous solution (B-4), and allowed to stand for 1 year in a thermostat bath at 25 ° C. and stored in a closed vessel. 一年間静置保存後の水系分散体(A−4)は均一に分散しており、そのpHは、10.5であり、含有されるヒュームドシリカの平均二次粒子径は225nmであった。 Aqueous dispersion after standing storage for one year (A-4) was uniformly dispersed, the pH is 10.5, the average secondary particle diameter of the fumed silica particles contained was 225nm . また、一年間静置保存後の水溶液(B−4)は均一溶液であり、そのpHは12.5であった。 Further, the aqueous solution after standing storage for one year (B-4) is a homogeneous solution, the pH was 12.5.
これら一年間静置保存後の水系分散体(A−4)及び水溶液(B−4)をもちいて、上記(I)と同様にして銅膜に対する研磨性能を評価した。 By using an aqueous dispersion of one year standing after storage (A-4) and the aqueous solution (B-4), in the same manner as above (I) to evaluate the polishing performance of the copper layer. なお、一年間静置保存後の水系分散体(A−4)及び水溶液(B−4)を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のpHは9.5であった。 Incidentally, pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion prepared with the aqueous dispersion after standing storage for one year (A-4) and the aqueous solution (B-4) was 9.5.
その結果、銅膜に対する研磨速度は5,700Å/minであり、スクラッチ数は0個/200領域であり、調製直後と同等の研磨性能を有していることがわかった。 As a result, the polishing rate of the copper layer is 5,700A / min, the number of scratches is 0/200 area, it was found to have the same polishing performance and immediately after preparation.

Claims (6)

  1. シリカ粒子を含み、かつ、有機酸を含まない水系分散体(A)と、 Comprises silica particles and aqueous dispersion free of organic acid and (A),
    有機酸を含み、かつ、シリカ粒子を含まない水溶液(B)と、 Comprises an organic acid, and an aqueous solution containing no silica particles (B),
    からなる化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットを準備し、 Prepare a set for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion consisting of,
    前記水系分散体(A)と、前記水溶液(B)と、酸化剤(C)とを混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後に、該化学機械研磨用水系分散体を研磨機に供給し、被研磨面の化学機械研磨を行うことを特徴とする、化学機械研磨方法。 The aqueous dispersion with (A), the aqueous solution (B), after the preparation of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion by mixing an oxidizing agent (C), a polishing machine chemical mechanical polishing aqueous dispersion supplied, and performing chemical mechanical polishing of the surface, a chemical mechanical polishing method.
  2. シリカ粒子を含み、かつ、有機酸を含まない、水系分散体(A)と、 Comprises silica particles, and free of organic acid, aqueous dispersion with (A),
    有機酸を含み、かつ、シリカ粒子を含まない水溶液(B)と、 Comprises an organic acid, and an aqueous solution containing no silica particles (B),
    からなる化学機械研磨用水系分散体を調製するためのセットを準備し、 Prepare a set for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion consisting of,
    前記水系分散体(A)と、前記水溶液(B)とを予め混合したものと、酸化剤(C)とを個別に研磨機に供給し、研磨パッド上で化学機械研磨用水系分散体を調製しながら被研磨面の化学機械研磨を行うことを特徴とする、化学機械研磨方法。 Preparation and the aqueous dispersion (A), and those which had been previously mixed with the aqueous solution (B), an oxidizing agent (C) is supplied separately to a polishing machine, a chemical mechanical polishing aqueous dispersion in the polishing pad and performing chemical mechanical polishing of the surface with a chemical mechanical polishing method.
  3. 請求項1または請求項2において、 According to claim 1 or claim 2,
    前記有機酸は、アミノ酸である、化学機械研磨方法。 It said organic acid is an amino acid, chemical mechanical polishing method.
  4. 請求項1ないし請求項3のいずれか一項において、 In any one of claims 1 to 3,
    前記被研磨面は、銅または銅合金である、化学機械研磨方法。 The polished surface is copper or a copper alloy, the chemical mechanical polishing method.
  5. 請求項1ないし請求項4のいずれか一項において、 In any one of claims 1 to 4,
    前記水系分散体(A)のpHは、6以上13以下である、化学機械研磨方法。 The pH of the aqueous dispersion (A) is 6 to 13, a chemical mechanical polishing method.
  6. 請求項1ないし請求項5のいずれか一項において、 In any one of claims 1 to 5,
    前記水溶液(B)のpHは、10以上13.5以下である、化学機械研磨方法。 pH of the aqueous solution (B) is 10 or more 13.5 or less, a chemical mechanical polishing method.
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