JP2004342505A

JP2004342505A - Membrane electrode assembly

Info

Publication number: JP2004342505A
Application number: JP2003139019A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Terada; 智明寺田; Toshiharu Tabata; 寿晴田端; Nobuo Yoshitoshi; 信雄吉年; Tatsuya Kawahara; 竜也川原; Souzaburo Ohashi; 聡三郎大橋
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2023-05-16
Also published as: JP4472943B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a membrane electrode assembly for a solid polymer fuel cell in which high battery voltage can be realized even in the case humidification amount is reduced. <P>SOLUTION: The membrane electrode assembly 1 for the solid polymer fuel cell is equipped with an anode 2, a cathode 3 opposed to the anode 2, and a proton conductive solid electrolyte layer 4 interposed between these. The anode 2 contains a first carrying catalyst 5a in which at least one side 51a of platinum and platinum alloy is carried by a carbon carrier 52a of particle shape and a second carrying catalyst 5b in which at least one 51b of platinum and platinum alloy is carried by a hydrophilic carrier 52b of particle shape having a hydrophilic property higher than the above carbon carrier 52a, and the weight ratio of the second carrying catalyst 5b against the first carrying catalyst 5a is within 0.01 to 0.30. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、その主要部として、プロトン電導性固体電解質層を一対の電極層で挟んでなる膜電極接合体を備えている。それら電極層，すなわちアノード及びカソード，は、ガス拡散性の触媒層であり、白金または白金合金を粒子状のカーボン担体に担持してなる担持触媒とプロトン電導性固体電解質とを含んでいる。
【０００３】
この膜電極接合体は、アノードに水素ガスを供給するとともにカソードに酸素ガス，典型的には空気，を供給すると、アノードとカソードとの間に起電力を生じる。より詳細には、アノードでは、白金の触媒としての作用により水素が酸化されて、プロトンと電子とを生じる。ここで生じた電子はカーボン担体などを導体路としてアノードから外部回路へと取り出され、プロトンはアノードからプロトン電導性固体電解質層を経由してカソードへと移動する。カソードに到達したプロトンは、白金の触媒としての作用により、外部回路からカーボン担体などを導体路として供給される電子及び酸素と反応して水を生じる。固体高分子型燃料電池は、このような現象を利用して、水素ガスと酸素ガスとから電気エネルギーを生成する。
【０００４】
上述の現象を効率的に生じさせるためには、プロトン電導性固体電解質を常に湿潤状態に維持する必要がある。そこで、固体高分子型燃料電池システムには、水素ガス及び酸素ガスを加湿するための加湿器を設けている。
【０００５】
また、通常、プロトンは、水素イオン（Ｈ^＋）としてではなく、オキソニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）としてアノードからカソードへと移動し、その移動の際にさらなる水分子を同伴する。他方、カソードでは、水素と酸素との反応生成物として水を生じる。すなわち、上述した発電を続けると、アノードでは水が不足し、カソードでは水が余剰する。そこで、固体高分子型燃料電池システムでは、上記のように加湿器を設けてプロトン電導性固体電解質の水分管理を行うのに加え、カソードから余剰水が速やかに排出され得る構成を採用している（例えば、以下の特許文献１を参照のこと）。
【０００６】
ところで、近年、固体高分子型燃料電池システムには、その小型化が要求されている。そのため、加湿器にも、より小型であること，すなわち、より容量の小さなもの，であることが望まれる。
【０００７】
しかしながら、容量の小さな加湿器を使用すると、プロトン電導性固体電解質層やアノードで水分が不足しがちになる。そのため、電池電圧が低下するという問題を生じる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２２７７１６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加湿量を低減した場合であっても高い電池電圧を実現可能な固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、アノードと、前記アノードに対向したカソードと、それらの間に介在したプロトン電導性固体電解質層とを具備し、前記アノードは、白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状のカーボン担体に担持してなる第１担持触媒と、白金及び白金合金の少なくとも一方を前記カーボン担体よりも親水性が高い粒子状の親水性担体に担持してなる第２担持触媒とを含有し、前記第１担持触媒に対する前記第２担持触媒の重量比は０．０１乃至０．３０の範囲内にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体が提供される。
【００１１】
また、本発明によると、アノードと、前記アノードに対向したカソードと、それらの間に介在したプロトン電導性固体電解質層とを具備し、前記アノードは、白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状のカーボン担体に担持してなる担持触媒と、前記カーボン担体よりも親水性が高い親水性粒子とを含有し、前記担持触媒に対する前記親水性粒子の重量比は０．０１乃至０．３０の範囲内にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体が提供される。
【００１２】
親水性担体や親水性粒子は、ゼオライト及びチタニアの少なくとも一方であってもよい。
第２担持触媒の白金担持量は８０重量％以下であってもよい。
【００１３】
カソードは、白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状のカーボン担体に担持してなる第３担持触媒を含有していてもよい。この第３担持触媒は、例えば、白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状のカーボン担体に担持してなるとともに比表面積が３００ｍ^２／ｇ乃至１０００ｍ^２／ｇの範囲内にある高比表面積担持触媒と、白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状のカーボン担体に担持してなるとともに比表面積が高比表面積担持触媒の比表面積よりも５０ｍ^２／ｇ以上小さく且つ５０ｍ^２／ｇ乃至２５０ｍ^２／ｇの範囲内にある低比表面積担持触媒とを混合してなるものであってもよい。この場合、高比表面積担持触媒に対する低比表面積担持触媒の重量比を０．０１乃至０．３０の範囲内として、第３担持触媒の比表面積を２２５ｍ^２／ｇ乃至１０００ｍ^２／ｇの範囲内としてもよい。
【００１４】
なお、以下、簡略化のため、「白金及び白金合金の少なくとも一方」を「白金触媒」と呼ぶこととする。また、ここで使用する用語「担持量」または「白金担持量」は白金触媒のそれを担持した担持触媒に対する割合を意味し、用語「比表面積」はＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積（ＢＥＴ比表面積）を意味している。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を概略的に示す断面図である。
【００１６】
この膜電極接合体１は、アノード２及びカソード３と、それらの間に介在したプロトン電導性固体電解質層４とを備えている。
【００１７】
アノード２は、白金触媒，すなわち白金及び白金合金の少なくとも一方，５１ａを粒子状のカーボン担体５２ａに担持してなる第１担持触媒５ａと、白金触媒５１ｂを粒子状の親水性担体５２ｂに担持してなる第２担持触媒５ｂと、プロトン電導性固体電解質６とを含んでいる。他方、カソード３は、白金触媒５１ｃを粒子状のカーボン担体５２ｃに担持してなる第３担持触媒５ｃと、プロトン電導性固体電解質６とを含んでいる。また、プロトン電導性固体電解質層４は、プロトン電導性固体電解質６を含んでいる。
【００１８】
この膜電極接合体１において、親水性担体５２ｂは、カーボン担体５２ａよりも親水性が高い。そのため、膜電極接合体１のアノード２は、担持触媒として第１担持触媒５ａのみを用いたアノードに比べ、保水性に優れている。すなわち、アノード２に先の構造を採用すると、オキソニウムイオンのアノード２からカソード３への移動に同伴する水分子の量を低減することができ、アノード２を常に十分な湿潤状態に維持することができる。
【００１９】
但し、アノード２における第１担持触媒５ａに対する第２担持触媒５ｂの重量比が小さい場合、アノードの保水性を向上させる効果が顕著には現われない。そこで、本実施形態では、アノード２における第１担持触媒５ａに対する第２担持触媒５ｂの重量比を０．０１以上とする。
【００２０】
また、アノード２における第１担持触媒５ａに対する第２担持触媒５ｂの重量比が大きい場合、水分子に対する親和性が過剰に高くなり、アノード２からプロトン電導性固体電解質層４への水の供給やオキソニウムイオンのアノード２からカソード３への移動が妨げられることがある。加えて、親水性担体５２ｂは一般には絶縁体であるため、アノード２における第１担持触媒５ａに対する第２担持触媒５ｂの重量比が大きい場合、アノード２中を電子が流れ難くなることがある。そこで、本実施形態では、アノード２における第１担持触媒５ａに対する第２担持触媒５ｂの重量比を０．３０以下とする。
【００２１】
このように、本実施形態では、オキソニウムイオン及び電子の移動を殆んど妨げることなく、アノード２及びプロトン電導性固体電解質層４を常に十分な湿潤状態に維持するとともに、オキソニウムイオンのアノード２からカソード３への移動に同伴する水分子の量を低減することができる。したがって、本実施形態によると、加湿量を低減した場合であっても高い電池電圧を実現可能となる。
【００２２】
本実施形態において、アノード２における第１担持触媒５ａに対する第２担持触媒５ｂの重量比は、０．０５乃至０．２５の範囲内にあることが好ましい。この場合、低加湿時により高い電池電圧が得られる。
【００２３】
白金触媒５１ａ乃至５１ｃとしては、白金を使用してもよく、或いは、白金合金を使用してもよく、或いは、それらを混合して使用してもよい。白金と合金を形成して白金触媒５１ａ乃至５１ｃとして使用可能な元素としては、例えば、白金以外の白金族、金、コバルト、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、レニウム、アルミニウム、珪素、亜鉛及び錫などを挙げることができる。また、白金触媒５１ａ乃至５１ｃとして白金合金を使用する場合、それらに占める白金の割合は、通常、３０原子％乃至９０原子％程度とする。
【００２４】
白金触媒５１ａ乃至５１ｃの平均粒径は、１ｎｍ乃至５ｎｍ程度であることが好ましい。白金触媒５１ａ乃至５１ｃの平均粒径を１ｎｍ以上とすると、それらの凝集を抑制することができる。また、白金触媒５１ａ乃至５１ｃの平均粒径を５ｎｍ以下とすると、それらの比表面積が大きくなり、その触媒としての能力を十分に引き出すことができる。
【００２５】
担持触媒５ａ，５ｃの白金担持量は、５重量％乃至８０重量％程度とすることが望ましく、２０重量％乃至８０重量％程度とすることがより望ましい。白金担持量が先の下限値以上である場合、固体高分子型燃料電池の電流電圧特性を向上させるうえで有利である。また、白金担持量が約８０重量％以下である場合、白金触媒５１ａ乃至５１ｃの比表面積を高めるうえで有利であり、また、コストの観点でも有利である。
【００２６】
担持触媒５ｂの白金担持量は、約８０重量％以下であることが好ましく、約５０重量％以下であることがより好ましい。担持触媒５ｂの担持量が先の上限値以下である場合、白金触媒５１ａ乃至５１ｃの比表面積を高めるうえで有利であり且つコストの観点でも有利である。さらに、担持触媒５ｂの担持量を先の上限値以下とすると、親水性担体５２ｂの白金触媒５１ｂから露出した表面が十分に広くなる。そのため、担持触媒５ａに対する担持触媒５ｂの重量比が小さい場合であっても、アノード２の保水性を十分に高めることができる。
【００２７】
また、担持触媒５ｂの白金担持量は、約５重量％以上であることが好ましい。この場合、より効率的に水素を酸化することができ、したがって、より高い電池電圧を実現することができる。
【００２８】
カーボン担体５２ａ，５２ｃとしては、例えば、カーボンブラックや活性炭などを使用することができる。また、親水性担体５２ｂとしては、例えば、ゼオライトやチタニアなどを使用することができる。
これら担体５２ａ乃至５２ｃとしては、通常、平均粒径が約１００ｎｍ以下のものを使用する。
【００２９】
第３担持触媒５ｃのＢＥＴ比表面積は、２２５ｍ^２／ｇ乃至１０００ｍ^２／ｇの範囲内にあることが望ましく、３００ｍ^２／ｇ乃至７００ｍ^２／ｇの範囲内にあることがより望ましい。特に、第３担持触媒５ｃとして、以下に説明するようにＢＥＴ比表面積がより大きな高比表面積担持触媒とＢＥＴ比表面積がより小さな低比表面積担持触媒とを混合したものを使用した場合、カソード３から余剰水を速やかに排出させることができる。
【００３０】
すなわち、例えば、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ乃至１０００ｍ^２／ｇの範囲内にある高比表面積担持触媒７０重量部と、ＢＥＴ比表面積がそれよりも５０ｍ^２／ｇ以上小さく且つ５０ｍ^２／ｇ乃至２５０ｍ^２／ｇの範囲内にある低比表面積担持触媒１重量部乃至３０重量部とを混合することにより、ＢＥＴ比表面積が２２５ｍ^２／ｇ乃至７７５ｍ^２／ｇの範囲内にある担持触媒を得る。このような担持触媒を第３担持触媒５ｃとして使用すると、カソード３から余剰水を速やかに排出させることができる。
【００３１】
或いは、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ乃至１０００ｍ^２／ｇの範囲内にある高比表面積担持触媒９９重量部と、ＢＥＴ比表面積がそれよりも５０ｍ^２／ｇ以上小さく且つ５０ｍ^２／ｇ乃至２５０ｍ^２／ｇの範囲内にある低比表面積担持触媒１重量部とを混合することにより、ＢＥＴ比表面積が２９７ｍ^２／ｇ乃至９９３ｍ^２／ｇの範囲内にある担持触媒を得る。このような担持触媒を第３担持触媒５ｃとして使用すると、カソード３から余剰水をより速やかに排出させることができる。
【００３２】
アノード２、カソード３及びプロトン電導性固体電解質層４中のプロトン電導性固体電解質６は水を含んでいる。プロトン電導性固体電解質６としては、例えば、−ＳＯ_３ ⁻基を有するプロトン電導性固体電解質を使用することができる。そのようなプロトン電導性固体電解質としては、例えばナフィオンに代表される以下の構造式に示すようなパーフルオロスルホン酸イオノマーを使用することが好ましい。また、図１に示す膜電極接合体１では、アノード２とカソード３とプロトン電導性固体電解質層４とに同種のプロトン電導性固体電解質６を使用してもよく、或いは、それらには互いに異なる種類のプロトン電導性固体電解質６を使用してもよい。
【００３３】
【化１】

【００３４】
なお、上記の実施形態では、親水性担体５２ｂに白金触媒５１ｂを担持させたが、親水性担体５２ｂに白金触媒５１ｂを担持させない場合であっても上述した効果を得ることができる。すなわち、親水性担体５２ｂは白金触媒５１ｂを担持していない親水性粒子としてアノード２中に存在していてもよい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
・触媒粉末［Ａ−１］の調製
以下の方法により、カソード３に使用する第３担持触媒５ｃを調製した。
まず、比表面積が約１０００ｍ^２／ｇの市販のカーボン粉末５．０ｇを０．２Ｌの純水中に分散させた。次いで、この分散液中に、５．０ｇの白金を含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下した。さらに１Ｌの純水を滴下した後、分散液を濾過した。
【００３６】
次に、濾過ケークを洗浄し、再度、１Ｌの純水中に分散させた。次いで、この分散液中に０．０１Ｎのアンモニア水溶液を約５ｍＬ添加してｐＨを約９に調節し、これに、還元剤として、４ｇの水素化硼素ナトリウムを純水中に溶解してなる溶液を滴下した。その後、この分散液を濾過し、得られた濾過ケークを８０℃で４８時間乾燥させた。
【００３７】
以上のようにして、白金５１ｃをカーボン担体５２ｃに担持してなる担持量が５０．０重量％の担持触媒５ｃを得た。以下、この担持触媒５ｃを触媒粉末［Ａ−１］と呼ぶ。なお、この触媒粉末［Ａ−１］は、カソード３に含まれる第３担持触媒５ｃのうちの高比表面積担持触媒として利用する。
【００３８】
・触媒粉末［Ｂ−１］乃至［Ｂ−６］の調製
以下の方法により、アノード２に使用する第１担持触媒５ａを調製した。
すなわち、比表面積が約１０００ｍ^２／ｇの市販のカーボン粉末５．０ｇの代わりに比表面積が約２５０ｍ^２／ｇの市販のカーボン粉末７．０ｇを使用し且つヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を３．０ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ−１］に関して上述したのと同様の方法により、白金５１ａをカーボン担体５２ａに担持してなる担持量が３０．０重量％の担持触媒５ａを得た。以下、この担持触媒５ａを触媒粉末［Ｂ−１］と呼ぶ。
【００３９】
次に、カーボン担体５２ａの量とヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金濃度とを適宜変更したこと以外は触媒粉末［Ｂ−１］に関して上述したのと同様の方法により、白金５１ａの担持量が０重量％、１０重量％、５０重量％、７０重量％、９０重量％の担持触媒５ａを得た。以下、これら担持触媒５ａを、それぞれ、触媒粉末［Ｂ−２］乃至［Ｂ−６］と呼ぶ。
【００４０】
なお、これら触媒粉末［Ｂ−１］乃至［Ｂ−６］は、アノード２に含まれる第１担持触媒５ａとして利用する。また、これら触媒粉末［Ｂ−１］乃至［Ｂ−６］は、カソード３に含まれる第３担持触媒５ｃのうちの低比表面積担持触媒としても利用する。
【００４１】
・触媒粉末［Ｃ−１］乃至［Ｃ−６］の調製
以下の方法により、アノード２に使用する第２担持触媒５ｂを調製した。
まず、ゼオライト担体５２ｂとして、Ａｌ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２のモル比が１０程度のモルデナイト型ゼオライトを準備した。このゼオライトをカーボン粉末の代わりに使用し且つヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を３．０ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ−１］に関して上述したのと同様の方法により、白金５１ｂをゼオライト担体５２ｂに担持してなる担持量が３０．０重量％の担持触媒５ｂを得た。以下、この担持触媒５ｂを触媒粉末［Ｃ−１］と呼ぶ。
【００４２】
次に、ゼオライト担体５２ｂの量とヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金濃度とを適宜変更したこと以外は触媒粉末［Ｃ−１］に関して上述したのと同様の方法により、白金５１ｂの担持量が０重量％、１０重量％、５０重量％、７０重量％、９０重量％の担持触媒５ｂを得た。以下、これら担持触媒５ｂを、それぞれ、触媒粉末［Ｃ−２］乃至［Ｃ−６］と呼ぶ。
【００４３】
・触媒粉末の物性測定
先の方法により調製した触媒粉末［Ａ−１］，［Ｂ−１］乃至［Ｂ−６］，［Ｃ−１］乃至［Ｃ−６］について、約３９℃の温度のもとＸ線回折計により白金の（１１１）面のＸ線回折ピークを測定し、その半価幅から白金触媒５１ａ乃至５１ｃの平均粒径を算出した。また、触媒粉末［Ａ−１］，［Ｂ−１］乃至［Ｂ−６］，［Ｃ−１］乃至［Ｃ−６］について、ＢＥＴ比表面積を調べた。その結果を以下の表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
・カソード用触媒層［Ｄ−０］の作製
以下の方法によりカソード３に用いる触媒層を作製した。
【００４６】
まず、触媒粉末［Ａ−１］のみを有機溶剤中に添加し、それを超音波ホモジナイザで有機溶剤中に均一に分散させた。次いで、この分散液をテフロンシート上に塗布し、この塗膜を乾燥させることにより、電極面積１ｃｍ^２当りの触媒目付量が０．４ｍｇの触媒層を得た。以下、この触媒層を、触媒層［Ｄ−０］と呼ぶ。
【００４７】
・カソード用触媒層［Ｄ−１］乃至［Ｄ−６］の作製
以下の方法によりカソード３に用いる触媒層を作製した。
【００４８】
まず、１００重量部の触媒粉末［Ａ−１］と１５重量部の触媒粉末［Ｂ−１］とを有機溶剤中に添加し、それらを超音波ホモジナイザで有機溶剤中に均一に分散させた。次いで、この分散液をテフロンシート上に塗布し、この塗膜を乾燥させることにより、電極面積１ｃｍ^２当りの触媒目付量が０．４ｍｇの触媒層を得た。以下、この触媒層を、触媒層［Ｄ−１］と呼ぶ。
【００４９】
次に、１００重量部の触媒粉末［Ａ−１］に対し、１重量部、５重量部、１０重量部、３０重量部、４０重量部の触媒粉末［Ｂ−１］を使用したこと以外は、触媒層［Ｄ−１］に関して説明したのと同様の方法により、電極面積１ｃｍ^２当りの触媒目付量が０．４ｍｇの触媒層を得た。以下、これら触媒層を、触媒層［Ｄ−２］乃至［Ｄ−６］と呼ぶ。
【００５０】
・カソード用触媒層［Ｄ−７］乃至［Ｄ−１１］の作製
以下の方法によりカソード３に用いる触媒層を作製した。
【００５１】
まず、１００重量部の触媒粉末［Ａ−１］と１５重量部の触媒粉末［Ｂ−２］とを有機溶剤中に添加し、それらを超音波ホモジナイザで有機溶剤中に均一に分散させた。次いで、この分散液をテフロンシート上に塗布し、この塗膜を乾燥させることにより、電極面積１ｃｍ^２当りの触媒目付量が０．４ｍｇの触媒層を得た。以下、この触媒層を、触媒層［Ｄ−７］と呼ぶ。
【００５２】
次に、触媒粉末［Ｂ−２］の代わりに触媒粉末［Ｂ−３］乃至［Ｂ−６］を使用したこと以外は、触媒層［Ｄ−７］に関して説明したのと同様の方法により、電極面積１ｃｍ^２当りの触媒目付量が０．４ｍｇの触媒層を得た。以下、これら触媒層を、触媒層［Ｄ−８］乃至［Ｄ−１１］と呼ぶ。
【００５３】
・アノード用触媒層［Ｅ−０］の作製
以下の方法によりアノード２に用いる触媒層を作製した。
【００５４】
まず、触媒粉末［Ｂ−１］のみを有機溶剤中に添加し、それを超音波ホモジナイザで有機溶剤中に均一に分散させた。次いで、この分散液をテフロンシート上に塗布し、この塗膜を乾燥させることにより、電極面積１ｃｍ^２当りの触媒目付量が０．５ｍｇの触媒層を得た。以下、この触媒層を、触媒層［Ｅ−０］と呼ぶ。
【００５５】
・アノード用触媒層［Ｅ−１］乃至［Ｅ−６］の作製
以下の方法によりアノード２に用いる触媒層を作製した。
【００５６】
まず、１００重量部の触媒粉末［Ｂ−１］と１５重量部の触媒粉末［Ｃ−１］とを有機溶剤中に添加し、それらを超音波ホモジナイザで有機溶剤中に均一に分散させた。次いで、この分散液をテフロンシート上に塗布し、この塗膜を乾燥させることにより、電極面積１ｃｍ^２当りの触媒目付量が０．５ｍｇの触媒層を得た。以下、この触媒層を、触媒層［Ｅ−１］と呼ぶ。
【００５７】
次に、１００重量部の触媒粉末［Ｂ−１］に対し、１重量部、５重量部、１０重量部、３０重量部、４０重量部の触媒粉末［Ｃ−１］を使用したこと以外は、触媒層［Ｅ−１］に関して説明したのと同様の方法により、電極面積１ｃｍ^２当りの触媒目付量が０．５ｍｇの触媒層を得た。以下、これら触媒層を、触媒層［Ｅ−２］乃至［Ｅ−６］と呼ぶ。
【００５８】
・アノード用触媒層［Ｅ−７］乃至［Ｅ−１１］の作製
以下の方法によりアノード２に用いる触媒層を作製した。
【００５９】
まず、１００重量部の触媒粉末［Ｂ−１］と１５重量部の触媒粉末［Ｃ−２］とを有機溶剤中に添加し、それらを超音波ホモジナイザで有機溶剤中に均一に分散させた。次いで、この分散液をテフロンシート上に塗布し、この塗膜を乾燥させることにより、電極面積１ｃｍ^２当りの触媒目付量が０．５ｍｇの触媒層を得た。以下、この触媒層を、触媒層［Ｅ−７］と呼ぶ。
【００６０】
次に、触媒粉末［Ｃ−２］の代わりに触媒粉末［Ｃ−３］乃至［Ｃ−６］を使用したこと以外は、触媒層［Ｅ−７］に関して説明したのと同様の方法により、電極面積１ｃｍ^２当りの触媒目付量が０．５ｍｇの触媒層を得た。以下、これら触媒層を、触媒層［Ｅ−８］乃至［Ｅ−１１］と呼ぶ。
【００６１】
このようにして得られた各触媒層の組成を以下の表２及び表３に纏める。
【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
・膜電極接合体の作製
カソード３に触媒層［Ｄ−０］乃至［Ｄ−１１］の何れかを使用するとともに、アノード２に触媒層［Ｅ−０］乃至［Ｅ−１１］の何れかを使用した複数の膜電極接合体１を作製した。具体的には、触媒層［Ｄ−ｍ］と触媒層［Ｅ−ｎ］とをプロトン電導性固体電解質層４を介してホットプレスにより貼り合せた。
【００６５】
・膜電極接合体の評価
上記の膜電極接合体１について、以下の方法で特性を評価した。
【００６６】
すなわち、まず、カソード３に触媒層［Ｄ−０］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−０］を使用した膜電極接合体１を測定用セルに組み込み、アノード２には所定の流量で水素ガスを供給し、カソード３には所定の流量で空気を供給した。このような条件のもと、フル加湿時の電流電圧特性と低加湿時の電流電圧特性とを測定した。なお、水素ガス及び空気への加湿は、それらガスを温水中にバブリングさせることにより行った。また、水素ガス加湿用及び空気加湿用の温水の温度は、以下の表４に示すように設定した。
【００６７】
【表４】

【００６８】
図２は、カソード３に触媒層［Ｄ−０］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−０］を使用した膜電極接合体１について得られた電流電圧特性を示すグラフである。図中、横軸は電流密度を示し、縦軸は電池電圧を示している。また、図中、曲線１１はフル加湿時に得られた電流電圧特性を示し、曲線１２は低加湿時に得られた電流電圧特性を示している。
【００６９】
電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２である場合の電池電圧を比較すると、図２に示すように、この膜電極接合体１の電池電圧は、フル加湿時では約０．７８Ｖと十分に高いが、低加湿時では約０．７２Ｖにまで低下している。すなわち、カソード３に触媒層［Ｄ−０］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−０］を使用した膜電極接合体１では、加湿量を低減した場合に高い電池電圧を実現することができない。
【００７０】
次に、カソード３に触媒層［Ｄ−０］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−０］乃至［Ｅ−６］の何れかを使用した各膜電極接合体１について、先と同様の条件のもとで、フル加湿時の電流電圧特性と低加湿時の電流電圧特性とを測定した。
【００７１】
図２に、カソード３に触媒層［Ｄ−０］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−１］を使用した膜電極接合体１について得られたフル加湿時の電流電圧特性及び低加湿時の電流電圧特性をそれぞれ曲線１３，１４で示す。図２に示すように、カソード３に触媒層［Ｄ−０］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−１］を使用した膜電極接合体１では、フル加湿時の電流電圧特性と低加湿時の電流電圧特性とは殆んど等しかった。また、フル加湿時の電流電圧特性と低加湿時の電流電圧特性との差は、触媒粉末［Ｂ−１］に対する触媒粉末［Ｃ−１］の重量比が大きいほど小さくなる傾向にあった。
【００７２】
次いで、フル加湿時の電流電圧特性及び低加湿時の電流電圧特性から電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２である場合の電池電圧を求め、それらの比較を行った。
【００７３】
図３は、アノード２の組成と低加湿時の電池電圧との関係を示すグラフである。図中、横軸は、アノード２中における触媒粉末［Ｂ−１］に対する触媒粉末［Ｃ−１］の重量比を百分率で示している。アノード２の保水性は、この重量比が大きいほど高くなる。また、図中、縦軸は、低加湿時に電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２とした場合の電池電圧を示している。
【００７４】
図３に示すように、触媒粉末［Ｂ−１］に対する触媒粉末［Ｃ−１］の重量比が１％乃至３０％の範囲内にある場合、低加湿時に十分に高い電池電圧が得られた。特に、触媒粉末［Ｂ−１］に対する触媒粉末［Ｃ−１］の重量比が約５％乃至約２５％の範囲内にある場合、低加湿時であっても極めて高い電池電圧が得られた。
【００７５】
次に、カソード３に触媒層［Ｄ−０］乃至［Ｄ−６］の何れかを使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−１］を使用した各膜電極接合体１について、先と同様の条件のもとで、フル加湿時の電流電圧特性と低加湿時の電流電圧特性とを測定した。
【００７６】
このようにして得られたフル加湿時の電流電圧特性及び低加湿時の電流電圧特性とを比較したところ、何れの膜電極接合体１でも、カソード３に触媒層［Ｄ−０］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−０］を使用した場合ほど、低加湿時に電池電圧が低下することはなかった。
【００７７】
また、フル加湿時の電流電圧特性及び低加湿時の電流電圧特性から電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２である場合の電池電圧を求め、それらの比較を行った。
【００７８】
図４は、カソード３の組成と低加湿時の電池電圧との関係を示すグラフである。図中、横軸は、カソード３中における触媒粉末［Ａ−１］に対する触媒粉末［Ｂ−１］の重量比を百分率で示しており、縦軸は、低加湿時に電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２とした場合の電池電圧を示している。
【００７９】
図４に示すように、触媒粉末［Ａ−１］に対する触媒粉末［Ｂ−１］の重量比が１％乃至３０％の範囲内にある場合、低加湿時により高い電池電圧が得られた。特に、触媒粉末［Ａ−１］に対する触媒粉末［Ｂ−１］の重量比が約５％乃至約２５％の範囲内にある場合、極めて高い電池電圧が得られた。
【００８０】
次に、カソード３に触媒層［Ｄ−１］及び［Ｄ−７］乃至［Ｄ−１１］の何れかを使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−１］を使用した各膜電極接合体１について、先と同様の条件のもとで、フル加湿時の電流電圧特性と低加湿時の電流電圧特性とを測定した。
【００８１】
このようにして得られたフル加湿時の電流電圧特性及び低加湿時の電流電圧特性とを比較したところ、何れの膜電極接合体１でも、カソード３に触媒層［Ｄ−０］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−０］を使用した場合ほど、低加湿時に電池電圧が低下することはなかった。
【００８２】
また、フル加湿時の電流電圧特性及び低加湿時の電流電圧特性から電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２である場合の電池電圧を求め、それらの比較を行った。
【００８３】
図５は、カソード３に含まれる低比表面積担持触媒の白金担持量と低加湿時の電池電圧との関係を示すグラフである。図中、横軸は、カソード３に含まれる低比表面積担持触媒の白金担持量を示しており、縦軸は、低加湿時に電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２とした場合の電池電圧を示している。
【００８４】
図５に示すように、低比表面積担持触媒の白金担持量が約５重量％乃至約８０重量％の範囲内にある場合に高い電池電圧が得られた。特に、低比表面積担持触媒の白金担持量が約５重量％乃至約８０重量％の範囲内にある場合により高い電池電圧が得られ、約２０重量％乃至約７０重量％の範囲内にある場合に極めて高い電池電圧が得られた。
【００８５】
次に、カソード３に触媒層［Ｄ−１］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−１］及び［Ｅ−７］乃至［Ｅ−１１］の何れかを使用した各膜電極接合体１について、先と同様の条件のもとで、フル加湿時の電流電圧特性と低加湿時の電流電圧特性とを測定した。
【００８６】
このようにして得られたフル加湿時の電流電圧特性及び低加湿時の電流電圧特性とを比較したところ、何れの膜電極接合体１でも、カソード３に触媒層［Ｄ−０］を使用し且つアノード２に触媒層［Ｅ−０］を使用した場合ほど、低加湿時に電池電圧が低下することはなかった。
【００８７】
また、フル加湿時の電流電圧特性及び低加湿時の電流電圧特性から電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２である場合の電池電圧を求め、それらの比較を行った。
【００８８】
図６は、アノード２に含まれる親水性担持触媒５ｂの白金担持量と低加湿時の電池電圧との関係を示すグラフである。図中、横軸は、アノード２に含まれる親水性担持触媒５ｂの白金担持量を示しており、縦軸は、低加湿時に電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２とした場合の電池電圧を示している。
【００８９】
図６に示すように、アノード２に含まれる親水性担持触媒５ｂの白金担持量が約８０重量％以下である場合に高い電池電圧が得られた。特に、アノード２に含まれる親水性担持触媒５ｂの白金担持量が約５重量％乃至約８０重量％の範囲内にある場合により高い電池電圧が得られ、約５重量％乃至約５０重量％の範囲内にある場合に極めて高い電池電圧が得られた。
【００９０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、加湿量を低減した場合であっても高い電池電圧を実現可能な固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を概略的に示す断面図。
【図２】本発明の実施例に係る膜電極接合体について得られた電流電圧特性を示すグラフ。
【図３】アノードの組成と低加湿時の電池電圧との関係を示すグラフ。
【図４】カソードの組成と低加湿時の電池電圧との関係を示すグラフ。
【図５】カソードに含まれる低比表面積担持触媒の白金担持量と低加湿時の電池電圧との関係を示すグラフ。
【図６】アノードに含まれる親水性担持触媒の白金担持量と低加湿時の電池電圧との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１…膜電極接合体、２…アノード、３…カソード、４…プロトン電導性固体電解質層、５ａ…担持触媒、５ｂ…担持触媒、５ｃ…担持触媒、６…プロトン電導性固体電解質、１１…曲線、１２…曲線、１３…曲線、１４…曲線、５１ａ…白金触媒、５１ｂ…白金触媒、５１ｃ…白金触媒、５２ａ…カーボン担体、５２ｂ…親水性担体、５２ｃ…カーボン担体。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.
[0002]
[Prior art]
The polymer electrolyte fuel cell includes, as a main part thereof, a membrane electrode assembly in which a proton conductive solid electrolyte layer is sandwiched between a pair of electrode layers. The electrode layers, that is, the anode and the cathode, are gas diffusion catalyst layers, and include a supported catalyst comprising platinum or a platinum alloy supported on a particulate carbon carrier and a proton-conductive solid electrolyte.
[0003]
This membrane electrode assembly generates an electromotive force between the anode and the cathode when hydrogen gas is supplied to the anode and oxygen gas, typically air, is supplied to the cathode. More specifically, at the anode, hydrogen is oxidized by the action of platinum as a catalyst to produce protons and electrons. The electrons generated here are taken out from the anode to an external circuit using a carbon carrier or the like as a conductor path, and the protons move from the anode to the cathode via the proton conductive solid electrolyte layer. The protons that have reached the cathode react with the electrons and oxygen supplied from the external circuit through a carbon carrier or the like as conductor paths by the action of platinum as a catalyst to produce water. The polymer electrolyte fuel cell utilizes such a phenomenon to generate electric energy from hydrogen gas and oxygen gas.
[0004]
In order for the above phenomenon to occur efficiently, it is necessary to keep the proton conductive solid electrolyte in a wet state at all times. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell system is provided with a humidifier for humidifying the hydrogen gas and the oxygen gas.
[0005]
Usually, protons are hydrogen ions (H⁺), But not as an oxonium ion (H₃O⁺) From the anode to the cathode, entraining additional water molecules during the transfer. On the other hand, at the cathode, water is produced as a reaction product of hydrogen and oxygen. That is, when the above-described power generation is continued, water is insufficient at the anode and water is excessive at the cathode. Therefore, in the polymer electrolyte fuel cell system, in addition to providing a humidifier as described above to manage the water content of the proton-conductive solid electrolyte, a configuration is adopted in which excess water can be quickly discharged from the cathode. (For example, see Patent Document 1 below).
[0006]
By the way, in recent years, the polymer electrolyte fuel cell system has been required to be downsized. Therefore, it is desired that the humidifier also be smaller, that is, smaller in capacity.
[0007]
However, when a humidifier having a small capacity is used, moisture tends to be insufficient in the proton conductive solid electrolyte layer and the anode. Therefore, there is a problem that the battery voltage decreases.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-8-227716
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell capable of realizing a high battery voltage even when the humidification amount is reduced.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, an anode, a cathode facing the anode, and a proton-conductive solid electrolyte layer interposed therebetween are provided, and the anode has at least one of platinum and a platinum alloy in a particulate carbon support. And a second supported catalyst comprising at least one of platinum and a platinum alloy supported on a particulate hydrophilic carrier having a higher hydrophilicity than the carbon carrier. A weight ratio of the second supported catalyst to the first supported catalyst is in a range of 0.01 to 0.30, and a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell is provided.
[0011]
Further, according to the present invention, an anode, a cathode opposed to the anode, and a proton conductive solid electrolyte layer interposed between the anode, the anode, at least one of platinum and a platinum alloy in the form of particles It contains a supported catalyst supported on a carbon carrier and hydrophilic particles having higher hydrophilicity than the carbon carrier, and the weight ratio of the hydrophilic particles to the supported catalyst is in the range of 0.01 to 0.30. And a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.
[0012]
The hydrophilic carrier and the hydrophilic particles may be at least one of zeolite and titania.
The amount of platinum supported on the second supported catalyst may be 80% by weight or less.
[0013]
The cathode may contain a third supported catalyst in which at least one of platinum and a platinum alloy is supported on a particulate carbon carrier. The third supported catalyst has, for example, at least one of platinum and a platinum alloy supported on a particulate carbon carrier and has a specific surface area of 300 m.²/ G to 1000m²/ G, a catalyst having a high specific surface area in the range of at least one of platinum and a platinum alloy supported on a particulate carbon support, and having a specific surface area 50 m larger than the specific surface area of the high specific surface area supported catalyst.²/ G or more and 50m²/ G to 250m²/ G of low specific surface area supported catalyst. In this case, the weight ratio of the low specific surface area supported catalyst to the high specific surface area supported catalyst is in the range of 0.01 to 0.30, and the specific surface area of the third supported catalyst is 225 m.²/ G to 1000m²/ G.
[0014]
Hereinafter, for simplification, "at least one of platinum and a platinum alloy" is referred to as "platinum catalyst". As used herein, the term “supported amount” or “platinum supported amount” means the ratio of the platinum catalyst to the supported catalyst supporting the platinum catalyst, and the term “specific surface area” refers to the ratio obtained using the BET adsorption isotherm. It means the surface area (BET specific surface area).
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention.
[0016]
The membrane electrode assembly 1 includes an anode 2 and a cathode 3 and a proton conductive solid electrolyte layer 4 interposed therebetween.
[0017]
The anode 2 has a platinum catalyst, that is, a first supported catalyst 5a in which at least one of platinum and a platinum alloy, 51a is supported on a particulate carbon carrier 52a, and a platinum catalyst 51b supported on a particulate hydrophilic carrier 52b. And a proton-conductive solid electrolyte 6. On the other hand, the cathode 3 includes a third supported catalyst 5c in which a platinum catalyst 51c is supported on a particulate carbon carrier 52c, and a proton-conductive solid electrolyte 6. Further, the proton conductive solid electrolyte layer 4 includes a proton conductive solid electrolyte 6.
[0018]
In the membrane electrode assembly 1, the hydrophilic carrier 52b has higher hydrophilicity than the carbon carrier 52a. Therefore, the anode 2 of the membrane electrode assembly 1 is superior in water retention as compared with an anode using only the first supported catalyst 5a as a supported catalyst. That is, when the above-described structure is adopted for the anode 2, the amount of water molecules accompanying the movement of oxonium ions from the anode 2 to the cathode 3 can be reduced, and the anode 2 can always be kept in a sufficiently wet state. Can be.
[0019]
However, when the weight ratio of the second supported catalyst 5b to the first supported catalyst 5a in the anode 2 is small, the effect of improving the water retention of the anode does not appear remarkably. Therefore, in the present embodiment, the weight ratio of the second supported catalyst 5b to the first supported catalyst 5a in the anode 2 is set to 0.01 or more.
[0020]
When the weight ratio of the second supported catalyst 5b to the first supported catalyst 5a in the anode 2 is large, the affinity for water molecules becomes excessively high, and the supply of water from the anode 2 to the proton conductive solid electrolyte layer 4 can be prevented. The movement of oxonium ions from the anode 2 to the cathode 3 may be hindered. In addition, since the hydrophilic carrier 52b is generally an insulator, when the weight ratio of the second supported catalyst 5b to the first supported catalyst 5a in the anode 2 is large, electrons may not easily flow through the anode 2. Therefore, in the present embodiment, the weight ratio of the second supported catalyst 5b to the first supported catalyst 5a in the anode 2 is set to 0.30 or less.
[0021]
As described above, in the present embodiment, the anode 2 and the proton-conducting solid electrolyte layer 4 are always kept in a sufficiently wet state without substantially hindering the transfer of oxonium ions and electrons, and the oxonium ion anode The amount of water molecules accompanying the movement from 2 to the cathode 3 can be reduced. Therefore, according to the present embodiment, a high battery voltage can be realized even when the humidification amount is reduced.
[0022]
In the present embodiment, the weight ratio of the second supported catalyst 5b to the first supported catalyst 5a in the anode 2 is preferably in the range of 0.05 to 0.25. In this case, a higher battery voltage can be obtained during low humidification.
[0023]
As the platinum catalysts 51a to 51c, platinum may be used, a platinum alloy may be used, or a mixture thereof may be used. Examples of elements which can be used as platinum catalysts 51a to 51c by forming an alloy with platinum include platinum group other than platinum, gold, cobalt, chromium, nickel, iron, molybdenum, tungsten, rhenium, aluminum, silicon, zinc, and the like. Tin etc. can be mentioned. When platinum alloys are used as the platinum catalysts 51a to 51c, the proportion of platinum in them is usually about 30 to 90 atomic%.
[0024]
The average particle size of the platinum catalysts 51a to 51c is preferably about 1 nm to 5 nm. When the average particle size of the platinum catalysts 51a to 51c is 1 nm or more, aggregation of the platinum catalysts can be suppressed. Further, when the average particle size of the platinum catalysts 51a to 51c is 5 nm or less, their specific surface areas are increased, and the ability as the catalyst can be sufficiently brought out.
[0025]
The supported amount of platinum in the supported catalysts 5a and 5c is preferably about 5% to 80% by weight, more preferably about 20% to 80% by weight. When the amount of supported platinum is equal to or greater than the lower limit, it is advantageous in improving the current-voltage characteristics of the polymer electrolyte fuel cell. Further, when the amount of supported platinum is about 80% by weight or less, it is advantageous in increasing the specific surface area of the platinum catalysts 51a to 51c, and is also advantageous in terms of cost.
[0026]
The supported amount of platinum of the supported catalyst 5b is preferably about 80% by weight or less, and more preferably about 50% by weight or less. When the supported amount of the supported catalyst 5b is equal to or less than the above upper limit, it is advantageous in increasing the specific surface area of the platinum catalysts 51a to 51c, and is also advantageous in terms of cost. Further, when the supported amount of the supported catalyst 5b is equal to or less than the upper limit, the surface of the hydrophilic carrier 52b exposed from the platinum catalyst 51b becomes sufficiently large. Therefore, even when the weight ratio of the supported catalyst 5b to the supported catalyst 5a is small, the water retention of the anode 2 can be sufficiently increased.
[0027]
Further, the supported amount of platinum of the supported catalyst 5b is preferably about 5% by weight or more. In this case, hydrogen can be oxidized more efficiently, and thus a higher battery voltage can be realized.
[0028]
As the carbon carriers 52a and 52c, for example, carbon black or activated carbon can be used. In addition, as the hydrophilic carrier 52b, for example, zeolite, titania, or the like can be used.
As these carriers 52a to 52c, those having an average particle diameter of about 100 nm or less are usually used.
[0029]
The BET specific surface area of the third supported catalyst 5c is 225 m²/ G to 1000m²/ G within a range of 300 m²/ G to 700m²/ G is more preferable. In particular, as described below, when a mixture of a high specific surface area supported catalyst having a larger BET specific surface area and a low specific surface area supported catalyst having a smaller BET specific surface area is used as the third supported catalyst 5c, the cathode 3 From which excess water can be quickly discharged.
[0030]
That is, for example, the BET specific surface area is 300 m²/ G to 1000m²/ G of the supported catalyst having a high specific surface area in the range of 50 g / g and a BET specific surface area of 50 m²/ G or more and 50m²/ G to 250m²/ G of 1 to 30 parts by weight of a low specific surface area supported catalyst having a BET specific surface area of 225 m / g.²/ G to 775m²/ G of supported catalyst is obtained. When such a supported catalyst is used as the third supported catalyst 5c, surplus water can be quickly discharged from the cathode 3.
[0031]
Alternatively, the BET specific surface area is 300 m²/ G to 1000m²/ G of the high specific surface area supported catalyst in the range of 50 g / g and a BET specific surface area of 50 m²/ G or more and 50m²/ G to 250m²/ G of the catalyst having a low specific surface area in the range of 297 m 2 / g.²/ G to 993m²/ G of supported catalyst is obtained. When such a supported catalyst is used as the third supported catalyst 5c, surplus water can be discharged from the cathode 3 more quickly.
[0032]
The proton conductive solid electrolyte 6 in the anode 2, the cathode 3, and the proton conductive solid electrolyte layer 4 contains water. As the proton conductive solid electrolyte 6, for example, -SO₃ ⁻Proton conductive solid electrolytes having groups can be used. As such a proton conductive solid electrolyte, it is preferable to use, for example, a perfluorosulfonic acid ionomer represented by the following structural formula represented by Nafion. In the membrane electrode assembly 1 shown in FIG. 1, the same kind of proton conductive solid electrolyte 6 may be used for the anode 2, the cathode 3, and the proton conductive solid electrolyte layer 4, or they may be different from each other. Different types of proton conductive solid electrolytes 6 may be used.
[0033]
Embedded image

[0034]
In the above embodiment, the platinum catalyst 51b is supported on the hydrophilic carrier 52b. However, the above-described effects can be obtained even when the platinum catalyst 51b is not supported on the hydrophilic carrier 52b. That is, the hydrophilic carrier 52b may be present in the anode 2 as hydrophilic particles that do not carry the platinum catalyst 51b.
[0035]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described.
-Preparation of catalyst powder [A-1]
The third supported catalyst 5c used for the cathode 3 was prepared by the following method.
First, the specific surface area is about 1000m²/ G of commercially available carbon powder of 5.0 g / g was dispersed in 0.2 L of pure water. Next, a hexahydroxo platinum nitrate solution containing 5.0 g of platinum was dropped into this dispersion. After further dropping 1 L of pure water, the dispersion was filtered.
[0036]
Next, the filter cake was washed and dispersed again in 1 L of pure water. Next, about 5 mL of 0.01N ammonia aqueous solution is added to this dispersion to adjust the pH to about 9, and a solution obtained by dissolving 4 g of sodium borohydride as a reducing agent in pure water. Was dropped. Thereafter, the dispersion was filtered, and the obtained filter cake was dried at 80 ° C. for 48 hours.
[0037]
As described above, a supported catalyst 5c in which the platinum 51c was supported on the carbon carrier 52c and the supported amount was 50.0% by weight was obtained. Hereinafter, this supported catalyst 5c is referred to as catalyst powder [A-1]. The catalyst powder [A-1] is used as a high specific surface area supported catalyst among the third supported catalysts 5c included in the cathode 3.
[0038]
-Preparation of catalyst powders [B-1] to [B-6]
The first supported catalyst 5a used for the anode 2 was prepared by the following method.
That is, the specific surface area is about 1000 m²/ G commercial carbon powder of 5.0 g instead of 5.0 g²/ G of commercially available carbon powder of 7.0 g / g and a platinum content in the hexahydroxo platinum nitrate solution of 3.0 g, by the same method as described above for the catalyst powder [A-1]. A supported catalyst 5a having a loading of 30.0% by weight of platinum 51a supported on a carbon carrier 52a was obtained. Hereinafter, this supported catalyst 5a is referred to as catalyst powder [B-1].
[0039]
Next, except that the amount of the carbon carrier 52a and the platinum concentration in the hexahydroxo platinum nitrate solution were appropriately changed, the carried amount of the platinum 51a was reduced to 0 by the same method as described above for the catalyst powder [B-1]. %, 10%, 50%, 70%, and 90% by weight of the supported catalyst 5a were obtained. Hereinafter, these supported catalysts 5a are referred to as catalyst powders [B-2] to [B-6], respectively.
[0040]
These catalyst powders [B-1] to [B-6] are used as the first supported catalyst 5a included in the anode 2. Further, these catalyst powders [B-1] to [B-6] are also used as a low specific surface area supported catalyst among the third supported catalysts 5c included in the cathode 3.
[0041]
-Preparation of catalyst powders [C-1] to [C-6]
The second supported catalyst 5b used for the anode 2 was prepared by the following method.
First, Al is used as the zeolite carrier 52b.₂O₃SiO against₂A mordenite zeolite having a molar ratio of about 10 was prepared. Except that this zeolite was used in place of the carbon powder and that the platinum content in the hexahydroxoplatinum nitric acid solution was 3.0 g, platinum 51b was converted in the same manner as described above for the catalyst powder [A-1]. A supported catalyst 5b having a supported amount of 30.0% by weight supported on the zeolite carrier 52b was obtained. Hereinafter, this supported catalyst 5b is referred to as catalyst powder [C-1].
[0042]
Next, except that the amount of the zeolite carrier 52b and the platinum concentration in the hexahydroxo platinum nitrate solution were appropriately changed, the carried amount of the platinum 51b was reduced to 0 by the same method as described above for the catalyst powder [C-1]. %, 10%, 50%, 70%, and 90% by weight of the supported catalyst 5b were obtained. Hereinafter, these supported catalysts 5b are referred to as catalyst powders [C-2] to [C-6], respectively.
[0043]
・ Measurement of physical properties of catalyst powder
X-ray diffraction of the catalyst powders [A-1], [B-1] to [B-6], [C-1] to [C-6] prepared by the above method at a temperature of about 39 ° C. The X-ray diffraction peak of the (111) plane of platinum was measured with a meter, and the average particle size of the platinum catalysts 51a to 51c was calculated from the half width. The BET specific surface areas of the catalyst powders [A-1], [B-1] to [B-6], and [C-1] to [C-6] were examined. The results are shown in Table 1 below.
[0044]
[Table 1]

[0045]
・ Preparation of catalyst layer for cathode [D-0]
A catalyst layer used for the cathode 3 was produced by the following method.
[0046]
First, only the catalyst powder [A-1] was added to an organic solvent, and the mixture was uniformly dispersed in the organic solvent with an ultrasonic homogenizer. Next, this dispersion was applied on a Teflon sheet, and the coating was dried to obtain an electrode area of 1 cm.²A catalyst layer having a catalyst weight per unit area of 0.4 mg was obtained. Hereinafter, this catalyst layer is referred to as a catalyst layer [D-0].
[0047]
Preparation of Cathode Catalyst Layers [D-1] to [D-6]
A catalyst layer used for the cathode 3 was produced by the following method.
[0048]
First, 100 parts by weight of the catalyst powder [A-1] and 15 parts by weight of the catalyst powder [B-1] were added to an organic solvent, and they were uniformly dispersed in the organic solvent with an ultrasonic homogenizer. Next, this dispersion was applied on a Teflon sheet, and the coating was dried to obtain an electrode area of 1 cm.²A catalyst layer having a catalyst weight per unit area of 0.4 mg was obtained. Hereinafter, this catalyst layer is referred to as a catalyst layer [D-1].
[0049]
Next, except that 1 part by weight, 5 parts by weight, 10 parts by weight, 30 parts by weight, and 40 parts by weight of the catalyst powder [B-1] were used for 100 parts by weight of the catalyst powder [A-1]. According to the same method as described for the catalyst layer [D-1], the electrode area is 1 cm.²A catalyst layer having a catalyst weight per unit area of 0.4 mg was obtained. Hereinafter, these catalyst layers are referred to as catalyst layers [D-2] to [D-6].
[0050]
Preparation of Cathode Catalyst Layers [D-7] to [D-11]
A catalyst layer used for the cathode 3 was produced by the following method.
[0051]
First, 100 parts by weight of the catalyst powder [A-1] and 15 parts by weight of the catalyst powder [B-2] were added to an organic solvent, and they were uniformly dispersed in the organic solvent with an ultrasonic homogenizer. Next, this dispersion was applied on a Teflon sheet, and the coating was dried to obtain an electrode area of 1 cm.²A catalyst layer having a catalyst weight per unit area of 0.4 mg was obtained. Hereinafter, this catalyst layer is referred to as a catalyst layer [D-7].
[0052]
Next, except that the catalyst powders [B-3] to [B-6] were used instead of the catalyst powder [B-2], a method similar to that described for the catalyst layer [D-7] was used. Electrode area 1cm²A catalyst layer having a catalyst weight per unit area of 0.4 mg was obtained. Hereinafter, these catalyst layers are referred to as catalyst layers [D-8] to [D-11].
[0053]
・ Preparation of anode catalyst layer [E-0]
A catalyst layer used for the anode 2 was produced by the following method.
[0054]
First, only the catalyst powder [B-1] was added to an organic solvent, and the mixture was uniformly dispersed in the organic solvent with an ultrasonic homogenizer. Next, this dispersion was applied on a Teflon sheet, and the coating was dried to obtain an electrode area of 1 cm.²A catalyst layer having a catalyst weight per unit area of 0.5 mg was obtained. Hereinafter, this catalyst layer is referred to as a catalyst layer [E-0].
[0055]
・ Preparation of anode catalyst layers [E-1] to [E-6]
A catalyst layer used for the anode 2 was produced by the following method.
[0056]
First, 100 parts by weight of the catalyst powder [B-1] and 15 parts by weight of the catalyst powder [C-1] were added to an organic solvent, and they were uniformly dispersed in the organic solvent with an ultrasonic homogenizer. Next, this dispersion was applied on a Teflon sheet, and the coating was dried to obtain an electrode area of 1 cm.²A catalyst layer having a catalyst weight per unit area of 0.5 mg was obtained. Hereinafter, this catalyst layer is referred to as a catalyst layer [E-1].
[0057]
Next, except that 1 part by weight, 5 parts by weight, 10 parts by weight, 30 parts by weight, and 40 parts by weight of the catalyst powder [C-1] were used for 100 parts by weight of the catalyst powder [B-1]. According to the same method as described for the catalyst layer [E-1], the electrode area is 1 cm.²A catalyst layer having a catalyst weight per unit area of 0.5 mg was obtained. Hereinafter, these catalyst layers are referred to as catalyst layers [E-2] to [E-6].
[0058]
・ Preparation of anode catalyst layers [E-7] to [E-11]
A catalyst layer used for the anode 2 was produced by the following method.
[0059]
First, 100 parts by weight of the catalyst powder [B-1] and 15 parts by weight of the catalyst powder [C-2] were added to an organic solvent, and they were uniformly dispersed in the organic solvent with an ultrasonic homogenizer. Next, this dispersion was applied on a Teflon sheet, and the coating was dried to obtain an electrode area of 1 cm.²A catalyst layer having a catalyst weight per unit area of 0.5 mg was obtained. Hereinafter, this catalyst layer is referred to as a catalyst layer [E-7].
[0060]
Next, except that the catalyst powders [C-3] to [C-6] were used instead of the catalyst powder [C-2], a method similar to that described for the catalyst layer [E-7] was used. Electrode area 1cm²A catalyst layer having a catalyst weight per unit area of 0.5 mg was obtained. Hereinafter, these catalyst layers are referred to as catalyst layers [E-8] to [E-11].
[0061]
The compositions of the respective catalyst layers thus obtained are summarized in Tables 2 and 3 below.
[0062]
[Table 2]

[0063]
[Table 3]

[0064]
・ Preparation of membrane electrode assembly
A plurality of membrane electrodes using any one of the catalyst layers [D-0] to [D-11] for the cathode 3 and using any one of the catalyst layers [E-0] to [E-11] for the anode 2 The joined body 1 was produced. Specifically, the catalyst layer [D-m] and the catalyst layer [E-n] were bonded to each other by hot pressing via the proton-conductive solid electrolyte layer 4.
[0065]
・ Evaluation of membrane electrode assembly
The characteristics of the above membrane electrode assembly 1 were evaluated by the following methods.
[0066]
That is, first, the membrane electrode assembly 1 using the catalyst layer [D-0] for the cathode 3 and the catalyst layer [E-0] for the anode 2 is incorporated into a measurement cell. To supply hydrogen gas, and air was supplied to the cathode 3 at a predetermined flow rate. Under such conditions, the current-voltage characteristics at full humidification and the current-voltage characteristics at low humidification were measured. The humidification of the hydrogen gas and the air was performed by bubbling those gases into warm water. The temperatures of the hot water for hydrogen gas humidification and air humidification were set as shown in Table 4 below.
[0067]
[Table 4]

[0068]
FIG. 2 is a graph showing current-voltage characteristics obtained for the membrane electrode assembly 1 using the catalyst layer [D-0] for the cathode 3 and the catalyst layer [E-0] for the anode 2. In the figure, the horizontal axis indicates current density, and the vertical axis indicates battery voltage. In the figure, a curve 11 shows a current-voltage characteristic obtained at the time of full humidification, and a curve 12 shows a current-voltage characteristic obtained at the time of low humidification.
[0069]
Current density 0.5A / cm²As shown in FIG. 2, the battery voltage of the membrane electrode assembly 1 is sufficiently high at about 0.78 V at full humidification, but is about 0.72 V at low humidification. Down to. That is, in the membrane electrode assembly 1 using the catalyst layer [D-0] for the cathode 3 and the catalyst layer [E-0] for the anode 2, a high battery voltage can be realized when the humidification amount is reduced. Can not.
[0070]
Next, the membrane electrode assembly 1 using the catalyst layer [D-0] for the cathode 3 and any one of the catalyst layers [E-0] to [E-6] for the anode 2 is the same as described above. Under the above conditions, the current-voltage characteristics at full humidification and the current-voltage characteristics at low humidification were measured.
[0071]
FIG. 2 shows current-voltage characteristics and low humidification at full humidification obtained for the membrane electrode assembly 1 using the catalyst layer [D-0] for the cathode 3 and the catalyst layer [E-1] for the anode 2. The current-voltage characteristics at the time are shown by

curves

13 and 14, respectively. As shown in FIG. 2, in the membrane electrode assembly 1 using the catalyst layer [D-0] for the cathode 3 and the catalyst layer [E-1] for the anode 2, the current-voltage characteristics at the time of full humidification and the low The current-voltage characteristics during humidification were almost equal. Further, the difference between the current-voltage characteristics at the time of full humidification and the current-voltage characteristics at the time of low humidification tended to be smaller as the weight ratio of the catalyst powder [C-1] to the catalyst powder [B-1] was larger.
[0072]
Next, the current density was 0.5 A / cm based on the current-voltage characteristics at full humidification and the current-voltage characteristics at low humidification.², And the comparison was made.
[0073]
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the composition of the anode 2 and the battery voltage at low humidification. In the figure, the horizontal axis represents the weight ratio of the catalyst powder [C-1] to the catalyst powder [B-1] in the anode 2 in percentage. The water retention of the anode 2 increases as the weight ratio increases. In the figure, the vertical axis indicates the current density at the time of low humidification of 0.5 A / cm²Shows the battery voltage in the case where.
[0074]
As shown in FIG. 3, when the weight ratio of the catalyst powder [C-1] to the catalyst powder [B-1] was in the range of 1% to 30%, a sufficiently high battery voltage was obtained at low humidification. . In particular, when the weight ratio of the catalyst powder [C-1] to the catalyst powder [B-1] was in the range of about 5% to about 25%, an extremely high battery voltage was obtained even at low humidification. .
[0075]
Next, each membrane electrode assembly 1 using any one of the catalyst layers [D-0] to [D-6] for the cathode 3 and the catalyst layer [E-1] for the anode 2 is the same as described above. Under the above conditions, the current-voltage characteristics at full humidification and the current-voltage characteristics at low humidification were measured.
[0076]
The current-voltage characteristics at the time of full humidification and the current-voltage characteristics at the time of low humidification thus obtained were compared. As a result, the catalyst layer [D-0] was used for the cathode 3 in any of the membrane electrode assemblies 1. In addition, as compared with the case where the catalyst layer [E-0] was used for the anode 2, the battery voltage did not decrease at low humidification.
[0077]
The current density was 0.5 A / cm based on the current-voltage characteristics at full humidification and the current-voltage characteristics at low humidification.², And the comparison was made.
[0078]
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the composition of the cathode 3 and the battery voltage during low humidification. In the figure, the horizontal axis represents the weight ratio of the catalyst powder [B-1] to the catalyst powder [A-1] in the cathode 3 in percentage, and the vertical axis represents the current density at low humidification of 0.5 A /. cm²Shows the battery voltage in the case where.
[0079]
As shown in FIG. 4, when the weight ratio of the catalyst powder [B-1] to the catalyst powder [A-1] was in the range of 1% to 30%, a higher battery voltage was obtained at low humidification. In particular, when the weight ratio of the catalyst powder [B-1] to the catalyst powder [A-1] was in the range of about 5% to about 25%, an extremely high battery voltage was obtained.
[0080]
Next, each membrane electrode assembly using the catalyst layer [D-1] or any one of [D-7] to [D-11] for the cathode 3 and using the catalyst layer [E-1] for the anode 2 Regarding Sample No. 1, the current-voltage characteristics at the time of full humidification and the current-voltage characteristics at the time of low humidification were measured under the same conditions as above.
[0081]
When the current-voltage characteristics at the time of full humidification and the current-voltage characteristics at the time of low humidification thus obtained were compared, in any of the membrane electrode assemblies 1, the catalyst layer [D-0] was used for the cathode 3. In addition, as compared with the case where the catalyst layer [E-0] was used for the anode 2, the battery voltage did not decrease at low humidification.
[0082]
The current density was 0.5 A / cm based on the current-voltage characteristics at full humidification and the current-voltage characteristics at low humidification.², And the comparison was made.
[0083]
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of platinum supported on the low specific surface area supported catalyst contained in the cathode 3 and the battery voltage during low humidification. In the figure, the horizontal axis represents the amount of platinum carried on the low specific surface area supported catalyst contained in the cathode 3, and the vertical axis represents the current density at low humidification of 0.5 A / cm.²Shows the battery voltage in the case where.
[0084]
As shown in FIG. 5, a high battery voltage was obtained when the amount of supported platinum of the low specific surface area supported catalyst was in the range of about 5% by weight to about 80% by weight. In particular, when the supported amount of platinum of the low specific surface area supported catalyst is in the range of about 5% to about 80% by weight, a higher battery voltage is obtained, An extremely high battery voltage was obtained.
[0085]
Next, each membrane electrode assembly using the catalyst layer [D-1] for the cathode 3 and any one of the catalyst layers [E-1] and [E-7] to [E-11] for the anode 2 Regarding Sample No. 1, the current-voltage characteristics at the time of full humidification and the current-voltage characteristics at the time of low humidification were measured under the same conditions as above.
[0086]
The current-voltage characteristics at the time of full humidification and the current-voltage characteristics at the time of low humidification thus obtained were compared. As a result, the catalyst layer [D-0] was used for the cathode 3 in any of the membrane electrode assemblies 1. In addition, as compared with the case where the catalyst layer [E-0] was used for the anode 2, the battery voltage did not decrease at low humidification.
[0087]
The current density was 0.5 A / cm based on the current-voltage characteristics at full humidification and the current-voltage characteristics at low humidification.², And the comparison was made.
[0088]
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of platinum supported on the hydrophilic supported catalyst 5b contained in the anode 2 and the battery voltage during low humidification. In the figure, the horizontal axis indicates the amount of platinum supported on the hydrophilic supported catalyst 5b contained in the anode 2, and the vertical axis indicates the current density at low humidification of 0.5 A / cm.²Shows the battery voltage in the case where.
[0089]
As shown in FIG. 6, a high battery voltage was obtained when the amount of platinum supported on the hydrophilic supported catalyst 5b contained in the anode 2 was about 80% by weight or less. In particular, when the amount of platinum supported on the hydrophilic supported catalyst 5b included in the anode 2 is in the range of about 5% by weight to about 80% by weight, a higher battery voltage is obtained, and about 5% by weight to about 50% by weight is obtained. An extremely high battery voltage was obtained when it was within the range.
[0090]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell capable of realizing a high battery voltage even when the humidification amount is reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing current-voltage characteristics obtained for a membrane electrode assembly according to an example of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the composition of the anode and the battery voltage at low humidification.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the composition of the cathode and the battery voltage during low humidification.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of platinum supported on the low specific surface area supported catalyst contained in the cathode and the battery voltage during low humidification.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of platinum supported on the hydrophilic supported catalyst contained in the anode and the battery voltage during low humidification.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Membrane electrode assembly, 2 ... Anode, 3 ... Cathode, 4 ... Proton conductive solid electrolyte layer, 5a ... Supported catalyst, 5b ... Supported catalyst, 5c ... Supported catalyst, 6 ... Proton conductive solid electrolyte, 11 ... Curve , 12 ... Curve, 13 ... Curve, 14 ... Curve, 51a ... Platinum catalyst, 51b ... Platinum catalyst, 51c ... Platinum catalyst, 52a ... Carbon carrier, 52b ... Hydrophilic carrier, 52c ... Carbon carrier.

Claims

An anode, a cathode facing the anode, and a proton conductive solid electrolyte layer interposed therebetween,
The anode has a first supported catalyst in which at least one of platinum and a platinum alloy is supported on a particulate carbon carrier, and a particulate hydrophilic catalyst in which at least one of platinum and a platinum alloy has higher hydrophilicity than the carbon carrier. A second supported catalyst supported on a carrier, wherein the weight ratio of the second supported catalyst to the first supported catalyst is in the range of 0.01 to 0.30. Electrode assembly for portable fuel cells.

The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the hydrophilic carrier is at least one of zeolite and titania.

3. The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the amount of platinum supported on the second supported catalyst is 80% by weight or less. 4.

The catalyst comprises a catalyst having a high specific surface area having at least one of platinum and a platinum alloy supported on a particulate carbon support and having a specific surface area in a range of 300 m ² / g to 1000 m ² / g; At least one of the alloys is supported on a particulate carbon support, and the specific surface area is at least 50 m ² / g smaller than the specific surface area of the high specific surface area supported catalyst and within a range of 50 m ² / g to 250 m ² / g. A low specific surface area supported catalyst is mixed with the high specific surface area supported catalyst at a weight ratio of the low specific surface area supported catalyst to 0.01 to 0.30, and the specific surface area is 225 m ² / g or more. the membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 3, characterized in that contained a third supported catalyst is in the range of 1000 m 2 / ^g.

An anode, a cathode facing the anode, and a proton conductive solid electrolyte layer interposed therebetween,
The anode contains a supported catalyst in which at least one of platinum and a platinum alloy is supported on a particulate carbon carrier, and hydrophilic particles having a higher hydrophilicity than the carbon carrier. A membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the weight ratio of the particles is in the range of 0.01 to 0.30.