JP2004339367A - Pigment dispersion for curable coloring composition, curable coloring composition, and color filter - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a pigment dispersion comprising a large amount of a pigment finely and uniformly dispersed with a little amount of a dispersant, to obtain a curable coloring composition which is excellent in pattern-forming property, gives a high coloring density though in a low concentration and is capable of forming a colored layer causing no elution of an impurity to ensure high electric reliability, and to provide a color filter realizing a wide color reproduction range. <P>SOLUTION: The pigment dispersion for the curable coloring composition comprises at least the pigment, the pigment dispersant comprising a polymer, which has a main chain structure comprising a monomer unit obtained by polymerizing at least a diisocyanate compound and/or a triisocyanate compound and contains a polyester chain but neither an acidic functional group nor a polyether chain, an imide group-containing copolymer which has a molecular structure comprising at least a constituting unit having a cyclic imide group of a specific structure and, linked thereto, a constituting unit bearing an epoxy group, and an organic solvent. The curable coloring composition comprises the pigment dispersion and a curable binder. The color filter is manufactured by using the curable coloring composition. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００３０】
（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。）
上記イソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤は、耐熱性が高く低分子不純物の発生が少ないため電気信頼性が高いが、単独では分散できない顔料もあり、また硬化性がないため分散剤の調製時に多量に用いると硬化性が悪くなるため、充分な量の顔料を安定に分散させることが困難であった。
【００３１】
これに対し、本発明においては、上記顔料分散剤と共に、顔料分散補助機能を有するイミド基含有共重合体を用いて顔料分散液を調製するので、従来上記顔料分散剤だけでは分散できなかった顔料も分散可能になり、上記顔料分散剤を少量用いるだけで、多量の顔料を微細且つ均一に分散させた顔料分散液を得ることが可能であり、硬化性にも影響を与えない。
【００３２】
また、本発明に用いられる上記顔料分散剤の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、分散性の点から好ましい。
【００３３】
更に、本発明に用いられる上記顔料分散剤のガラス転移温度は７０℃以上であることが電気信頼性の点から、好ましい。
【００３４】
本発明の顔料分散液においては、当該顔料分散液中に顔料１００重量部当たり分散剤を４０重量部以下の割合で含有させるだけで分散性を充分に向上させることができる。
【００３５】
顔料分散性の点から、前記イミド基含有共重合体は、環状イミド基を備えた構成単位として下記式（２）で表される構成単位を含んでいることが好ましい。
【００３６】
【化６】

【００３７】
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１乃至６のアルキレン基であり、Ｒ^３及びＲ^４は前記と同じである。）
顔料分散性の点から、前記イミド基含有共重合体は、エポキシ基を備えた構成単位として下記式（３）で表される構成単位を含んでいることが好ましい。
【００３８】
【化７】

【００３９】
（式中、Ｒ^１は前記と同じであり、Ｒ^５は炭素数１乃至６のアルキレン基であり、Ｅはエポキシ基又は環構成炭素数が３〜８の置換基を有していても良い脂環式エポキシ基である。）
更に、顔料分散性の点から、前記イミド基含有共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が、２，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００４０】
また、顔料分散性の点から、前記イミド基含有共重合体の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４１】
更に、本発明に係る顔料分散液は、インクジェット用インクの調製に好適に用いられる。
【００４２】
次に、本発明に係る硬化性着色組成物は、少なくとも、顔料、単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤、少なくとも上記式（１）で表される環状イミド基を備えた構成単位と、エポキシ基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有するイミド基含有共重合体、硬化性バインダー系、及び、有機溶剤を含有する。
【００４３】
上記顔料分散剤は、耐熱性が高く電気信頼性は高いが、硬化性がなく使用量が制約されるために取り扱い困難で、これを用いて硬化性着色組成物中に多量の顔料を分散させることが従来はできなかった。
【００４４】
これに対して、上記顔料分散剤に上記イミド基含有共重合体を組み合わせると、イミド基含有共重合体が分散補助剤として機能するので、上記顔料分散剤が少量でも多量の顔料を均一微細に分散させることができる。
【００４５】
さらに、上記イミド基含有共重合体は、分散補助剤としての機能に加えて、それ自体が、光硬化性及び熱硬化性のバインダー樹脂としても機能する。
【００４６】
従って、本発明の硬化性着色組成物は、顔料分散剤に由来する電気信頼性に悪影響を与える不純物の発生が少ない上に、優れた硬化性を有するため、硬化時には内部まで良く固まった架橋密度の高いマトリックス内に不純物が閉じ込められて液晶層に溶出しにくくなり、電気信頼性が高い着色硬化膜が得られる。特に、この硬化性着色組成物を用いて液晶パネルの着色層を作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。
【００４７】
さらに、本発明の硬化性着色組成物は、上記イミド基含有共重合体の分散補助機能によって分散剤を減量できるという効果もあるので、分散剤が少ない分、顔料及び／又はイミド基含有共重合体や硬化性バインダー系（光硬化性化合物やアルカリ現像性を有する化合物や開始剤、熱硬化性化合物や硬化剤等）の濃度が相対的に増し、着色濃度及び、硬化性、パターン形成性が高い塗膜を形成できる。
【００４８】
従って、本発明の硬化性着色組成物を用いて着色パターンを作製すると、薄くても顔料濃度の高いパターンを形成でき、当該着色パターンは、良好な硬化性のため表面平滑性が良好で、アルカリ現像性を有する光硬化性着色組成物の場合には逆テーパー状になり難いため、液晶パネルを作製した場合に液晶の配向不良が低減する。
【００４９】
本発明に係る硬化性着色組成物が、光硬化性である場合には、上記硬化性バインダー系が光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましく、更に酸性官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
【００５０】
本発明に係る硬化性着色組成物が、熱硬化性である場合には、上記硬化性バインダー系が熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。
【００５１】
本発明の硬化性着色組成物においては、当該硬化性着色組成物中に顔料１００重量部当たり分散剤を４０重量部以下の割合で含有させるだけで分散性を充分に向上させることができる。
【００５２】
本発明の硬化性着色組成物は、顔料のＰ／Ｖ比が０．４以上の高濃度とすることができる。
【００５３】
本発明によれば高濃度分光用の硬化性着色組成物を調製することが可能である。特に、緑色系高濃度分光用硬化性着色組成物としては、顔料として少なくともＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３のいずれかを含有し、膜厚が２．７μｍ以下の時にＣ光源でｙ値が０．５４以上である硬化膜を形成し得る硬化性着色組成物が得られる。
【００５４】
また、青色系高濃度分光用硬化性着色組成物としては、顔料として少なくともＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３のいずれかを含有し、膜厚が２．７μｍ以下の時にＣ光源でｙ値が０．１３以下である硬化膜を形成し得る硬化性着色組成物が得られる。
【００５５】
また、赤色系高濃度分光用硬化性着色組成物としては、顔料として少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９のいずれかを含有し、膜厚が２．７μｍ以下の時にＣ光源でｘ値が０．６３以上である硬化膜を形成し得る硬化性着色組成物が得られる。
【００５６】
また、本発明に係る硬化性着色組成物は、熱硬化性及び／又は光硬化性のインクジェット用インクとしても好適に用いられる。
【００５７】
次に、本発明に係るカラーフィルターは、基板上に少なくとも着色層を備えてなり、当該着色層が上記本発明に係る硬化性着色組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする。
【００５８】
このカラーフィルターは、液晶表示装置やＥＬデバイス等の各種表示装置のカラーフィルターとして好適に用いることができ、広い色再現域を必要とする分野、例えばテレビジョンの分野やマルチメディアの分野に対応することが可能である。
【００５９】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中において（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
【００６０】
＜顔料分散液＞
本発明の硬化性着色組成物用顔料分散液は、少なくとも、顔料、単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤、少なくとも下記式（１）で表される環状イミド基を備えた構成単位とエポキシ基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有するイミド基含有共重合体、及び、有機溶剤を含有する。
【００６１】
【化８】

【００６２】
（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。）
顔料分散液とは、後述の硬化性着色組成物を調製する前段階において、予備調製されるＰ／Ｖ比（組成物中の顔料分／組成物中の顔料以外の固形分）の高い顔料組成物である。具体的には、Ｐ／Ｖ比は１．０以上である。顔料分散液とバインダー系を混合することにより、顔料分散性の高い硬化性着色組成物を調製することができる。
【００６３】
上記イソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤は、耐熱性が高く低分子不純物が溶出することが少ないため、電気信頼性が高いことが見いだされたが、硬化性がなく、多量に用いると組成物にした時に硬化性が悪くなるため、充分な量の顔料を分散させることが困難であった。
【００６４】
これに対し、本発明においては、上記顔料分散剤と共に、顔料分散補助機能を有するイミド基含有共重合体を用いて顔料を分散することによって、上記顔料分散剤を少量用いるだけで、多量の顔料を微細且つ均一に分散させた顔料分散液を得ることが可能であり、硬化性にも影響を与えない。
【００６５】
従って、電気信頼性の高い上記顔料分散剤を用いて顔料分散液を調製することが可能であり、且つ、得られた顔料分散液を用いて硬化性着色組成物を調製しても硬化性を低下させることがない。また、上記顔料分散剤は酸性官能基を有さないため、上記イミド基含有共重合体がエポキシ基を有していても、分散安定性に優れ、粘度が低く、保存安定性にも優れるので、硬化性着色組成物の調製に好適に用いられる。
【００６６】
（顔料）
本発明の顔料分散液に用い得る顔料は特に限定されず、種々の有機又は無機顔料を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行） においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等のレッド系ピグメント；及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等のグリーン系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３：１９など。また、従来分散困難であった臭素化率の高いフタロシアニン、例えば、モナストラルグリーン６ＹＣ、９ＹＣ等（アビシア（株）製）の高輝度Ｇ顔料や、中心金属が銅以外の金属、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等の異種金属フタロシアニン顔料からなる高色純度Ｇ顔料を用いることができる。
【００６７】
また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
本発明に係る顔料分散液は、これらの顔料のなかでも液晶表示装置用カラーフィルターに汎用されている各種の顔料に対して優れた分散性を付与することができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、臭素化率の高い上記フタロシアニン顔料、上記異種金属フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する顔料分散液を調製する場合に好適に用いることができる。
【００６９】
（顔料分散剤）
本発明に用いられる顔料分散剤は、単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤である。
【００７０】
上記顔料分散剤を用いることによって、電気信頼性の高い顔料分散液、及び、硬化性着色組成物が得られる。その理由として、顔料分散剤が例えば特開平９−１６９８２１号記載のポリアリルアミン骨格や特表平８−５０７９６０号記載のポリエチレンイミン骨格等のような耐熱性の低い構造であると、着色硬化膜の形成及びその後の加工を含む製造段階での加熱工程、或いは、着色硬化膜を備えた製品が高温環境において熱分解されて低分子不純物を発生させやすくなり、これが電気信頼性を悪化させる大きな原因になっているためと推測される。また、顔料分散剤の分子構造にポリエーテル鎖を含む場合に電気信頼性が低くなることが見出されたが、これも、ポリエーテル鎖がアルキル鎖及びポリエステル鎖に比べて加熱時に切断され易く低分子不純物を発生させやすいために、電気信頼性を悪化させる大きな原因になると推測される。すなわち、本発明においては、イソシアネート類同士が重合した熱分解しにくい主鎖構造を有し、更には、熱分解しやすいポリエーテル鎖を含まない重合体からなる耐熱性の高い顔料分散剤を用いるので、着色硬化膜が製造段階での加熱工程又は製造後の高温環境に置かれても、低分子不純物の発生が少ないために、電気信頼性が高いと推測される。
【００７１】
しかしながら、上記顔料分散剤は、硬化性を有しないため、多量の顔料を均一に分散できるように分散剤として充分な量を配合すると、硬化性組成物にした場合に硬化性が悪くなり、パターン形成性が悪化するという問題があり、使用が困難であった。また、上記顔料分散剤は、単独では顔料を分散できない場合も多く、単独で分散できても多量に用いる必要がある場合が多かった。
【００７２】
これに対し、本発明においては上記顔料分散剤を後述の顔料分散補助機能を有するイミド基含有共重合体と共に用いて、有機溶剤も適宜最適化して顔料を分散させることにより、電気信頼性の高い上記顔料分散剤を硬化性に影響を与えない程度の少量用いるだけで顔料を分散させることが可能である。更に、従来上記顔料分散剤単独では分散できなかった顔料（例えば、モナストラルグリーン６ＹＣ、９ＹＣ等（アビシア（株）製）等）をも均一に分散することが可能である。
【００７３】
本発明においては顔料分散液中に顔料１００重量部当たり上記顔料分散剤を４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下の割合で含有させるだけで分散性を充分に向上させることができ、得られる顔料分散液及び硬化性着色組成物は電気信頼性が高い。
【００７４】
なお、電気信頼性は、硬化性着色組成物を用いて液晶セルを作製した場合の電圧保持率により評価することが出来、電気信頼性が高いとは該電圧保持率が高いことをいう。電圧保持率とは、具体的には以下の方法で測定された電圧保持率をいう。
【００７５】
図１７に示すように、ガラス基板５２，５５の表面にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極５３，５６を設けた１組のＩＴＯ基板５１，５４を準備し、一方のＩＴＯ基板５１のＩＴＯ電極５３上に、液晶に対して最近傍の位置に硬化性着色組成物を用いて着色樹脂層５７を形成し、その後、ＩＴＯ電極間距離が５〜１５μｍとなるように他方のＩＴＯ基板５４を対向させ、周辺部をシール部材５９により封止し、両ＩＴＯ基板間に液晶５８を注入し測定用液晶セル５０を作製する。着色樹脂層５７は、光硬化性組成物を用いて作製する場合には、上記硬化性着色組成物をスピンコーターで塗布し、プリベークを行って膜厚２．０〜２．４μｍの塗膜を形成する。次いで、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で所定のパターン状に照射する。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて１分間、スピン現像機で現像した後、純水で１分間洗浄して乾燥し、基板のポストベークを行って、基板上に画素パターンが配列された画素アレイを作製する。また、熱硬化性組成物を用いて作製する場合には、着色樹脂層５７は、熱硬化性着色組成物をスピンコーターで塗布し、十分に乾燥した後、ＩＴＯ電極５３のパターン以外の部分をアセトンを含ませたレンズクリーナー（商品名：トレシー（東レ（株）製））で拭き取り、クリーンオーブン内で２３０℃で１時間、最終硬化を行うことによって厚さ１．９μｍの硬化塗膜を得、画素アレイを作製する。その後、測定用液晶セル５０をオーブン中１０５℃、２．５時間放置後室温に戻し、下記の条件で電圧保持率を測定した。
・ＩＴＯ電極間距離 ：５μｍ
・印加電圧パルス振幅 ：５Ｖ
・印加電圧パルス周波数：６０Ｈｚ
・印加電圧パルス幅 ：１６．６７ｍｓｅｃ
この評価で、電圧保持率が８０％以上であると電気信頼性が高く、９０％以上であると電気信頼性がより高いと評価できる。
【００７６】
ジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造としては、上記ジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類の分子間でイソシアネート基同士が結合して重合した分子構造が挙げられる。また、主鎖骨格の連鎖構造内には、置換基を有していても良い芳香環及び／又は異項環等の環構造が含まれていても良い。
【００７７】
ジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造としては、例えば、式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表されるポリイソシアネートが挙げられ、これらのポリイソシアネートは更に重合連鎖していても良く、更に置換基を有しても良い。なお、式（Ａ−１）は、例えばバイエル社製「デスモジュールＩＬ」等の商品名で、式（Ａ−２）は、例えばバイエル社製「デスモジュールＨＬ」等の商品名で、式（Ａ−３）はエッセアピイチイ社製「ポルレンＫＣ」等の商品名で、式（Ａ−４）は例えばエッセアピイチイ社製「ポルレンＨＲ」等の商品名で、式（Ａ−５）は例えばエッセアピイチイ社製「トルエンジイソシアネート−イソフォロンジイソシアネート−イソシアヌレート」として、市販されている。
【００７８】
【化９】

【００７９】
【化１０】

【００８０】
本発明の顔料分散剤に用いられるジイソシアネート類としては、耐熱性の点で芳香族イソシアネート類が好ましく、例えば、ベンゼン−１，３−ジイソシアネート、ベンゼン−１，４−ジイソシアネート等のベンゼンジイソシアネート類；トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，５−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−３，５−ジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート類；１，２−キシレン−３，５−ジイソシアネート、１，２−キシレン−３，６−ジイソシアネート、１，２−キシレン−４，６−ジイソシアネート、１，３−キシレン−２，４−ジイソシアネート、１，３−キシレン−２，５−ジイソシアネート、１，３−キシレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−キシレン−４，６−ジイソシアネート、１，４−キシレン−２，５−ジイソシアネート、１，４−キシレン−２，６−ジイソシアネート等のキシレンジイソシアネート類等の芳香族ジイソシアネート類を挙げることができ、また前記トリイソシアネート類としては、例えば、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネート、ベンゼン−１，２，５−トリイソシアネート、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアネート等のベンゼントリイソシアネート類；トルエン−２，３，５−トリイソシアネート、トルエン−２，３，６−トリイソシアネート、トルエン−２，４，５−トリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、トルエン−３，４，６−トリイソシアネート、トルエン−３，５，６−トリイソシアネート等のトルエントリイソシアネート類、１，２−キシレン−３，４，６−トリイソシアネート、１，２−キシレン−３，５，６−トリイソシアネート、１，３−キシレン−２，４，５−トリイソシアネート、１，３−キシレン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３−キシレン−３，４，５−トリイソシアネート、１，４−キシレン−２，３，５−トリイソシアネート、１，４−キシレン−２，３，６−トリイソシアネート等のキシレントリイソシアネート類等の芳香族トリイソシアネート類を挙げることができる。中でも高い耐熱性の点から、トルエンジイソシアネート類が好ましい。これらのジイソシアネート類およびトリイソシアネート類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。特に式（Ａ１）や式（Ａ４）で表されるようなトルエンジイソシアネート類が単独で重合した主鎖構造であることが高い耐熱性の点から好ましい。
【００８１】
また、本発明に用いられる顔料分散剤は、顔料分散性の点から、酸性官能基を有しない。酸性官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、代表的にはカルボキシル基である。
【００８２】
顔料分散剤の酸価は、実質的に酸性官能基がないと見なせる値、具体的には１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、特に３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸性官能基を持たなくても加水分解等の影響や実験誤差により酸価が検出される場合があり、例えば、酸性官能基を含まないメチルメタクリレートホモポリマーであっても酸価実測値が約３ｍｇＫＯＨ／ｍｇとなる場合がある。なお、酸価は固形分１ｇあたりの酸価を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮ Ｋ−９００）、平沼産業株式会社製）によって求めた値をいう。
【００８３】
また、アミン価は、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、更に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、分散性の点から好ましい。なお、アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を示し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮ Ｋ−９００）、平沼産業株式会社製）によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【００８４】
更に、本発明に用いられる顔料分散剤は、電気信頼性の点から、加熱により切断され易いポリエーテル鎖を含まない重合体である。ここでポリエーテル鎖とは、−（Ｏ−Ｒ^ｉ）ｎ−（Ｒ^ｉは、炭素数１〜１０のアルキレン基、ｎは２以上の整数）で表される構造をいう。具体的には、−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ−が挙げられる。
【００８５】
また、本発明に用いられる顔料分散剤は、顔料分散性の点から、更にポリエステル鎖を含む。ここでポリエステル鎖とは、−（Ｏ−Ｒ^ｊＣＯ）ｎ−（Ｒ^ｊは、炭素数１〜２０のアルキレン基、ｎは２以上の整数）で表される構造をいう。具体的には、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリラクトン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の重縮合系ポリエステル類が挙げられる。中でも耐熱性の点から、ポリラクトン類、更にポリカプロラクトンを含むことが好ましい。ポリエステル鎖は、片末端又は両末端に水酸基を有するポリエステル類を用いて、上記イソシアネート類のイソシアネート基と反応させることにより導入することが好ましい。
【００８６】
更に、上記顔料分散剤の分子量は、耐熱性、電気信頼性、分散性の点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量で５００〜３００００の範囲が好ましい。
【００８７】
また、本発明に用いられる上記顔料分散剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが好ましく、更に１５０℃以上、特に１８０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが７０℃未満である場合には、液晶パネルの電圧保持率が大きく低下する。これは、液晶パネル組み立て時の加熱工程で、塗膜から不純物の溶出が多くなるためと考えられる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱化学反応熱量計（ＳＩＩ製）を用いて、温度範囲２５〜２８０℃、昇温速度７．５℃／ｍｉｎの条件下でＤＳＣ法により測定することができる。また、Ｔｇ測定においてＴｇを示すピークが２つ以上見られる場合には、ピーク面積、すなわち、得られたチャートのベースラインから突出した部分の面積が最も大きいピークをＴｇの代表値とする。
【００８８】
また、分散剤の市販品として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２（ビックケミー・ジャパン（株）製）等を挙げることができる。
【００８９】
本発明において上記顔料分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９０】
（イミド基含有共重合体）
本発明に用いられるイミド基含有共重合体は、少なくとも、下記式（１）で表される環状イミド基を備えた構成単位と、エポキシを備えた構成単位とが連結した分子構造を有する。
【００９１】
【化１１】

【００９２】
（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。）
上記イミド基含有共重合体は、上記式（１）の環状イミド基が顔料表面及び顔料を覆う顔料分散剤表面に吸着して立体障害を形成し、顔料同士の凝集を回避するため、少量の分散剤と共に用いると顔料を分散させることが可能であると推定される。
【００９３】
また、エポキシ基を備えた構成単位を含有するため、後述の硬化性着色組成物にした時に熱硬化性のバインダーとしても機能し、硬化膜の硬化性、耐熱性や耐薬品性、及び、その他の物性に寄与する。従来エポキシ基を含有する成分を顔料分散液の調製段階で用いることは困難であったが、本発明においては、上記イミド基含有共重合体と上記酸性官能基を有さない顔料分散剤を選択して組み合わせることにより可能になった。
【００９４】
式（１）で表される環状イミド基を備えた構成単位（環状イミド基含有単位）は、顔料分散性、光硬化反応の感度、硬化膜の耐熱性や耐薬品性、及び、その他の物性に寄与する成分である。その含有割合は、これらの諸物性、及び、光硬化性着色組成物にした場合に要求される感度の程度を考慮して調整される。環状イミド基含有単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、主鎖連結を形成するためのエチレン性不飽和結合を環状イミド基と共に有する化合物を使用することができる。
【００９５】
式（１）で表される環状イミド基としては、例えば、下記式（１ａ）乃至式（１ｃ）で表されるものを例示することができる。
【００９６】
【化１２】

【００９７】
また、式（１）で表される環状イミド基を有する構成単位としては、下記式（４ａ）乃至（４ｃ）で表されるものを例示することができる。これらの式（４ａ）乃至（４ｃ）で表される構成単位が他の主鎖構成単位と連結することにより、環状イミド基を含有するペンダント構造を共重合体分子に導入することができる。環状イミド基を含有するペンダント構造は、いわゆるグラフト構造と比べて小さいサイズであり、当該ペンダント構造を導入するための単量体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）は１０００以下である。なお、重量平均分子量はクエン酸を２０ミリモル／リットル含むテトラヒドロフランを展開液としたＧＰＣ（例えば、高速液体クロマトグラフィーＣＣＰシリーズ（ＣＣＰＥ，ＣＯ−８０１０，ＲＩ−８０１０，ＳＤ−８０００）、東ソー株式会社製）により求めた値をいう。
【００９８】
【化１３】

【００９９】
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｒ^３及びＲ^４は前記した通り、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。Ｒ^６は炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｎは１〜６の整数である。Ｒ^７はシクロアルキレン基である。Ｒ^８はアルキレン基又はシクロアルキレン基である。Ｒ^９は水素原子又はアルキル基である。）
これらの構成単位の中でも下記式（２）で表される環状イミド基含有単位が好ましい。
【０１００】
【化１４】

【０１０１】
（式中、Ｒ^１は前記した通り水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ^３及びＲ^４は前記した通り、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。）
本発明に係る環状イミド基は、例えば、以下の方法により確認することができる。試料をラマンスペクトル分析（例えば、ＭＡＧＮＡ−ＩＲ ７５０、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）により、環状イミド基を構成する不飽和結合は１６７３ｃｍ^−３、環状イミド基を構成するカルボニル基は１７７２ｃｍ^−３に吸収を示す。また、熱分解ガスクロ分析（例えば、熱分解装置：ＪＨＰ−３型、 日本分析工業株式会社製、ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−１７Ａ、島津製作所株式会社製）及びマススペクトル分析（例えば、ＱＰ−５０００型、島津製作所株式会社製）によりイミド基含有共重合体に含まれる（４ａ）乃至（４ｃ）で表される構成単位を検出することができる。更に、アルカリ水溶液で加熱処理し、抽出することによって、（４ａ）乃至（４ｃ）で表される構成単位に含まれる環状イミド基の成分を検出することができる。
【０１０２】
エポキシ基を備えた構成単位（エポキシ基含有単位）は、硬化膜の硬化性、耐熱性や耐薬品性、及び、その他の物性に寄与する成分である。その含有割合は、これらの諸物性を考慮して調整される。エポキシ基含有単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、主鎖連結を形成するためのエチレン性不飽和結合をエポキシ基と共に有する化合物を使用することができる。
【０１０３】
エチレン性不飽和結合をエポキシ基と共に有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１０４】
エポキシ基含有単位としては、顔料分散性の点から、下記式（３）で表される構造を持つものが好ましい。
【０１０５】
【化１５】

【０１０６】
（式中、Ｒ^１は前記と同じであり、Ｒ^５は炭素数１乃至６のアルキレン基であり、Ｅはエポキシ基又は環構成炭素数が３〜８の置換基を有していても良い脂環式エポキシ基である。）
ここで、上記式中Ｅは、下記式（５ａ）で表されるエポキシ基、又は下記式（５ｂ）で表される脂環式エポキシ基であり、脂環式エポキシ基の環構成炭素数は、５、６、８が好ましく、６が特に好ましい。
【０１０７】
【化１６】

【０１０８】
上記式（３）で表されるエポキシ基含有単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸エチルグリシジル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、中でも特に（メタ）アクリル酸グリシジル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０９】
なお、上記イミド基含有共重合体は、エポキシ基を含有しているため、保存安定性の点から酸性官能基を含有しないことが好ましい。
【０１１０】
上記イミド基含有共重合体は、さらにアルコール性水酸基を備えた構成単位（アルコール性水酸基含有単位）を含んでいてもよい。アルコール性水酸基を備えた構成単位（アルコール性水酸基含有単位、例えばアルコール性水酸基含有メチレン基やアルコール性水酸基含有メチン基）は、光硬化させる時に、環状イミド基の水素引き抜き効果によりラジカルを発生させ、環状イミド基及びアルコール性水酸基含有単位の反応性を高くする構成単位である。なお、アルコール性水酸基は、環状イミド基含有単位中に含まれていてもよい。
【０１１１】
アルコール性水酸基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合とアルコール性水酸基を有する化合物を使用することができる。
【０１１２】
アルコール性水酸基含有単位としては、下記式（６）で表される構成単位が好ましい。
【０１１３】
【化１７】

【０１１４】
（式中、Ｒ^１は上記と同じであり、Ｒ^１０は炭素数２乃至４のアルキレン基である。）
式（６）に含まれるＲ^１０（炭素数２乃至４のアルキレン基）は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等である。
【０１１５】
式（６）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、下記式（７）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。
【０１１６】
【化１８】

【０１１７】
（式中、Ｒ^１及びＲ^１０は式（６）と同じである。）
式（７）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示される。
【０１１８】
上記共重合体は、さらに芳香族炭素環を備えた構成単位（芳香族炭素環含有単位）を含んでいてもよい。芳香族炭素環含有単位は、硬化性着色組成物に塗膜性を付与する成分であると共に、顔料分散性を調整する成分である。芳香族炭素環含有単位としては、下記式（８）で表されるものが好ましい。
【０１１９】
【化１９】

【０１２０】
（式中、Ｒ^１は上記と同じであり、Ｒ^１１は芳香族炭素環を示す。）
式（８）中に含まれるＲ^１１（芳香族炭素環）は、例えば、フェニル基、ナフチル基等である。式（８）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンを例示でき、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸機等で置換されていてもよい。
【０１２１】
上記共重合体は、さらにエステル基を備えた構成単位（エステル基含有単位）を含んでいてもよい。エステル基含有単位は、顔料分散性を調整する成分である。エステル基含有単位としては、下記式（９）で表されるものが好ましい。
【０１２２】
【化２０】

【０１２３】
（式中、Ｒ^１は上記と同じであり、Ｒ^１２はアルキル基またはアラルキル基を示す。）
式（９）中に含まれるＲ^１２（アルキル基またはアラルキル基）は、例えば、炭素数１乃至１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基である。式（９）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が例示され、中でも顔料分散性を調整する点からは、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１２４】
なお、顔料分散性の点からは、構成単位中に芳香族炭化水素が含まれることが好ましく、芳香族炭素環含有単位及び／又はエステル基含有単位のうち芳香族炭素環を含有する単位を有することが好ましい。中でも、製版性を考慮した場合には、ベンジル（メタ）アクリレートを用いてイミド基含有共重合体が調製されることが好ましい。
【０１２５】
上記共重合体は、さらに前記環状イミド基を除く光硬化性官能基を備えた構成単位（光硬化性官能基含有単位）を含んでいてもよい。光硬化性官能基含有単位の含有割合は要求される顔料分散性、光硬化性の程度及び硬化後の諸物性により調整される。
【０１２６】
前記環状イミド基を除く光硬化性官能基としては、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合等の様々な反応形式のものを利用できるが、式（１）で表される環状イミド基とも光重合し得る光ラジカル重合、光ラジカル二量化等の光ラジカル反応により硬化する官能基が好ましく、特に、エチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリル基等の光ラジカル重合性官能基が特に好ましい。
【０１２７】
光硬化性官能基を有するモノマーを用いてイミド基含有共重合体を合成すると副反応が生じやすいので、光硬化性官能基は、イミド基含有共重合体の主鎖連結を形成した後で、適切な官能基を介して導入するのが好ましい。
【０１２８】
光硬化性官能基としてエチレン性不飽和結合を備えた構成単位（エチレン性不飽和結合含有単位）としては、下記式（１０）で表されるものが好ましい。
【０１２９】
【化２１】

【０１３０】
（式中、Ｒ^１及びＲ^１０は上記と同じであり、Ｒ^１３はアルキレン基である。Ｒ^１４は水素原子又はメチル基である。）
式（１０）の構成単位をイミド基含有共重合体に導入するためには、先ず、他のモノマーと共に上記式（７）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合して共重合体の主鎖部分を形成する。その後、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート由来の水酸基に下記式（１１）で表されるイソシアネート化合物を反応させればよい。
【０１３１】
【化２２】

【０１３２】
（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は式（１０）と同じである。）
式（１１）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのなかでは、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したものを使用するのが好ましい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が例示される。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートは、例えば、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等の商品名で市販されている。
【０１３３】
また、光硬化性官能基としてエチレン性不飽和結合を備えた構成単位（エチレン性不飽和結合含有単位）としては、下記式（１２）で表されるものも好ましく用いられる。
【０１３４】
【化２３】

【０１３５】
（式中、Ｒ^１は上記と同じであり、Ｒ^１５は水素原子又はメチル基を示す。）
上記式（１２）の構成単位を、イミド基含有共重合体に導入するためには、先ず、少なくとも単量体として前記（メタ）アクリル酸グリシジルを含有して重合してイミド基含有共重合体の主鎖部分を形成した後、前記（メタ）アクリル酸グリシジル由来のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させればよい。エポキシ基が少なすぎると熱硬化性が不足するので、（メタ）アクリル酸の量を適切に調節する必要がある。
【０１３６】
各構成単位をイミド基含有共重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体は、各構成単位ごとに、それぞれ例示したものを単独でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３７】
特に好ましい環状イミド基含有共重合体としては、下記式（１３）で表されるランダム共重合体又はブロック共重合体、特にランダム共重合体を例示することができる。なお、これらの共重合体の主鎖は、必要に応じて他の主鎖構成単位を含んでいてもよい。
【０１３８】
【化２４】

【０１３９】
（式中、Ｒ^１乃至Ｒ^５は前記と同じであり、Ｒ^１は各々同一でも異なっていても良い。ｌ、ｍは整数である。）
本発明において、イミド基含有共重合体の分子構造を構成する各構成単位の含有割合は適宜調節されるが、環状イミド基含有単位の含有割合が少なすぎる場合には顔料分散性、光硬化性、光硬化反応の感度が充分に向上しない。一方、環状イミド基含有単位の含有割合が多すぎる場合には、顔料への吸着点が増え過ぎて顔料間に架橋が起こり、かえって分散性が低下するという問題がある。また、エポキシ基含有単位が少なすぎる場合には、熱硬化性が低下するという問題があり、多すぎる場合には、顔料分散性が低下するという問題がある。
【０１４０】
具体的には、前記式（１３）の共重合体の場合であれば、単量体としての仕込み量換算で、環状イミド基含有単位を５モル％〜９０モル％、好ましくは１０モル％〜８０モル％、エポキシ基含有単位を５モル％〜８０モル％、好ましくは１０モル％〜７０モル％とする。また、アルコール性水酸基含有単位を含有する場合には５モル％〜２０モル％、芳香族炭素環含有単位を含有する場合には５モル％〜７０モル％、エステル基含有単位を含有する場合には５モル％〜７０モル％程度含有することが好ましい。更に、式（１０）で表されるエチレン性不飽和結合含有単位を含有する場合には、アルコール性水酸基含有単位及びエチレン性不飽和結合のペンダント連結部位としてのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを５モル％〜６０モル％程度、及び、エチレン性不飽和結合のペンダント導入単位としてのイソシアネート化合物を５モル％〜６０モル％程度とすることが好ましい。更に、式（１２）で表されるエチレン性不飽和結合含有単位を含有する場合には、エポキシ基含有単位及びエチレン性不飽和結合のペンダント連結部位としての（メタ）アクリル酸グリシジルを５モル％〜６０モル％程度、及び、エチレン性不飽和結合のペンダント導入単位としての（メタ）アクリル酸を５モル％〜６０モル％程度とすることが好ましい。
【０１４１】
分散する顔料の種類や顔料処理剤の種類によって、環状イミド基含有単位の含有割合の他、必要に応じてエステル基含有単位等の他の主鎖構成単位の含有割合を調整することが好ましい。
【０１４２】
さらに、エステル基含有単位を含む場合に、環状イミド基含有単位とエステル基含有単位の含有割合の比は、９０：１０〜１０：９０、さらに８０：２０〜２０：８０モルが好ましく、分散する顔料の種類や顔料処理剤の種類によって適宜調整することが好ましい。
【０１４３】
前記のイミド基含有共重合体は、公知の方法に準じて合成することができ、例えば環状イミド基と共にそれ以外の光硬化性官能基を有する共重合体の場合には、特開２０００−１０５４５６号公報に記載の手順及び条件に順じ、先ず、式（２）で表される環状イミド基を備えた構成単位と、エポキシ基を備えた式（３）のような構成単位と、さらに必要に応じて、アルコール性水酸基を備えた式（６）のような構成単位、芳香族炭素環を備えた式（８）のような構成単位、エステル基を備えた式（９）のような構成単位、式（６）又はそれ以外の光硬化性官能基を有するペンダント構造を後から導入できる官能基を有する構成単位、或いは、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、必要に応じてそれから当該原料重合体にエチレン性不飽和結合のような光硬化性官能基と共に何らかの別の官能基を有する化合物を反応させて、光硬化性官能基のペンダント構造を導入すればよい。
【０１４４】
イミド基含有共重合体は、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。
【０１４５】
イミド基含有共重合体は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量を２，０００〜３０，０００、さらに好ましくは６，０００〜１５，０００の範囲に調節するのが好ましい。重量平均分子量が２，０００より小さいと充分な立体障害を形成することができず、顔料間の距離が近くなる、１分子中の顔料への吸着点が少なくなりすぎて顔料に吸着しづらくなる等の問題が発生して分散性を低下する等の問題がある。一方、重量平均分子量が３０，０００より大きいと、１分子中の顔料への吸着点が増えすぎて、顔料間に架橋が起こり、分散性や現像性の低下等の問題がある。
【０１４６】
イミド基含有共重合体の酸価は、エポキシ基を含有するため保存安定性、顔料分散性の点から、低い方が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするのが好ましい。ここで、酸価は固形分１ｇあたりの酸価を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮ Ｋ−９００）、平沼産業株式会社製）によって求める値をいう。
【０１４７】
イミド基含有共重合体は、上記顔料１００重量部に対して、通常は１０〜１２０、好ましくは２０〜８０重量部の割合で配合することによって、優れた顔料分散性が得られる。
【０１４８】
（有機溶剤）
本発明に用いられる有機溶剤は、中でも顔料分散性の点から、極性が低い溶剤を用いることが好ましく、さらに、有機溶剤は水を全く又は少量しか含有していないことが好ましく、具体的には、その含水量は２０％未満が好ましく、１０％未満がさらに好ましく、５％未満が特に好ましく、実質的に０％であることが理想的である。
【０１４９】
具体的には、以下に例示するような各有機溶剤であって含水量の少ないものが好適に用いられる。すなわち、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することができる。これらの溶剤の中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤が好適に用いられる。更に好ましくは、ＭＢＡ（酢酸−３−メトキシブチル、ＣＨ_３ＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_３）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＯＣＨ_３）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｈ_３ＣＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル又はこれらを混合したものを使用することができる。
【０１５０】
特に、アルカリ現像性を有する着色組成物用の場合には、溶剤組成の８０％以上、好ましくは９０％以上をＭＢＡ又はＰＧＭＥＡで２０％以下、好ましくは１０％以下をＤＭＤＧ又はジエチレングリコールメチルエチルエーテルを用いることにより、上記顔料分散剤及びイミド基含有共重合体を用いて高い顔料濃度で顔料分散液を調製することができる。
【０１５１】
また、特にインクジェット方式に用いる硬化性着色組成物用の場合には、ヘッドからの吐出性を向上させるために、沸点が１８０℃〜２６０℃、特に２１０℃〜２６０℃で且つ常温（特に１８℃〜２５℃の範囲）での蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下、特に０．１ｍｍＨｇ以下の溶剤成分を主溶剤として用い、そのような主溶剤を有機溶剤の全量に対して８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上の割合で配合することがインクジェット方式に適した乾燥性、蒸発性を確実に得る点から好ましい。また、主溶剤の表面張力は、２９ｄｙｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【０１５２】
主溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールオリゴマーエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールオリゴマーエーテルエステル類；酢酸エチル、安息香酸プロピルのような脂肪族又は芳香族エステル類；炭酸ジエチルのようなジカルボン酸ジエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチルのようなアルコキシカルボン酸エステル類；アセト酢酸エチルのようなケトカルボン酸エステル類；エタノール、イソプロパノール、フェノールのようなアルコール類又はフェノール類；ジエチルエーテル、アニソールのような脂肪族又は芳香族エーテル類；２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール類；ジエチレングリコール、トリプロピレングリコールのようなグリコールオリゴマー類；２−エトキシエチルアセテートのようなアルコキシアルコールエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類等が好ましく用いられる。
【０１５３】
上記有機溶剤は、顔料１００重量部に対して通常は１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜９００重量部の割合で用いる。
【０１５４】
また、本発明に係る顔料分散液には各種界面活性剤を配合しても良い。更に各種界面活性剤を組み合わせて使用すると分散安定性を向上させることができる。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類を挙げることができる。
【０１５５】
界面活性剤の商品名としては、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
【０１５６】
本発明においては、高電気信頼性のために顔料分散剤として、上記イソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤を用いるが、本発明の目的と効果を損なわない質的及び量的範囲内で、他の顔料分散剤を配合しても良い。
【０１５７】
使用可能な分散剤として具体例には、ノナノアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルヘキサデカンアミド、Ｎ−オクタデシルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−１、２−ジアミノエタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
【０１５８】
さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類等を挙げることができる。
【０１５９】
本発明に係る顔料分散液は、従来公知の顔料分散液の調製手順において、分散剤の一部をイミド基含有共重合体に置き換えることにより調製できる。すなわち、上記の顔料、顔料分散剤、イミド基含有共重合体、及び、必要に応じてその他の成分を、任意の順序で有機溶剤に混合し、ニーダー、ロールミル、アトライタ、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機を用いて分散させることによって顔料分散液を調製することができる。
【０１６０】
具体的には、顔料、顔料分散剤、イミド基含有共重合体の混合物を有機溶剤に添加して分散させる方法、有機溶剤に顔料、顔料分散剤、イミド基含有共重合体を夫々添加して分散させる方法、顔料のみを溶剤に分散させた液と、顔料分散剤及びイミド基含有共重合体を溶剤に分散させた液とを混合する方法、顔料及び顔料分散剤を溶剤に分散させた液と、イミド基含有共重合体のみを溶剤に分散させた液とを混合する方法、或いは、顔料のみ溶剤に分散させた液に顔料分散剤、イミド基含有共重合体を添加する方法などを例示することができる。
【０１６１】
このようにして、顔料粒子の分散性に優れた顔料分散液が得られる。この顔料分散液は、顔料分散性に優れた塗工液を調製するための予備調製物として用いられる。顔料や顔料分散剤を、通常の着色組成物用バインダー樹脂成分と共に希釈溶剤中に直接添加して混合すると、充分な分散性が得られない場合がある。これに対して、本発明に係る顔料分散液に上記イミド基含有共重合体の追加分や上記イミド基含有共重合体以外のバインダー樹脂や他の成分を混合するか、或いは、本発明に係る顔料分散液、上記イミド基含有共重合体の追加分や上記イミド基含有共重合体以外のバインダー樹脂、及び他の成分を固形分濃度を調節するための溶剤（希釈溶剤）に添加することによって、顔料分散性に優れた塗工液を容易に調製することができる。本発明に係る顔料分散液を用いて得られた塗工液は、様々な分野で着色塗膜を形成することができるが、特に、カラーフィルターの画素やブラックマトリックスのような着色層等を形成する硬化性着色組成物として好適に用いることができる。
【０１６２】
＜硬化性着色組成物＞
次に、本発明に係る硬化性着色組成物を説明する。
【０１６３】
本発明に係る硬化性着色組成物は、少なくとも、顔料、単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤、少なくとも下記式（１）で表される環状イミド基を備えた構成単位とエポキシ基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有するイミド基含有共重合体、硬化性バインダー系、及び有機溶剤を含有する、硬化性着色組成物である。
【０１６４】
【化２５】

【０１６５】
（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。）
上記本発明に用いられるイミド基含有共重合体は、紫外線、電子線等の活性化エネルギー線を照射すると、環状イミド基同士で二量化反応を起こすことにより、分子間に架橋結合を形成し硬化する。さらに、エポキシ基を含有するので、加熱すると酸性官能基を有する化合物及びアミン系化合物等と反応して硬化する。このため上記イミド基含有共重合体は、光硬化性及び熱硬化性バインダー樹脂としての機能を発揮し得る。従って、本発明に係る硬化性着色組成物が光硬化性であっても熱硬化性であっても硬化性成分として機能し、硬化性を向上させる役割を果たす。
【０１６６】
また、本発明の硬化性着色組成物を光硬化性着色組成物として用いて着色レジストを作製した場合であっても、従来のように更に熱重合性バインダー等を添加しなくても、アルカリ現像性を付与するために添加された酸性官能基とイミド基含有共重合体のエポキシ基が光硬化後のポストベーク時に熱硬化反応するので、硬化膜中に残留する酸性官能基が消費されて、カラーフィルターを作製した場合等における耐アルカリ性が向上し、更に硬化膜の架橋密度を高くする効果もある。
【０１６７】
また、上記イミド基含有共重合体は、優れた顔料分散性能を併せ持っているので、硬化性着色組成物中に上記電気信頼性の高い顔料分散剤を少量配合するだけで顔料を均一に分散させることが可能である。従って、上記本発明に係る着色組成物は、顔料分散剤の量が少ない分、硬化性着色組成物中のイミド基含有共重合体や硬化性バインダー系（光硬化性化合物やアルカリ現像性を有する化合物や重合開始剤、熱硬化性化合物や硬化剤等）及び／又は顔料の濃度が相対的に増し、硬化性、パターン形成性及び着色濃度の高い塗膜を形成でき、電気信頼性も高くなる。
【０１６８】
硬化性着色組成物には多量の顔料を微細且つ均一に分散させることが可能であり、Ｐ／Ｖ比（組成物中の顔料分／組成物中の顔料以外の固形分）を０．４以上、好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上にすることができる。なお、硬化性着色組成物の塗工適性及び硬化性の点からＰ／Ｖ比を１．０以上とすることは通常困難である。ここで、硬化性着色組成物の固形分には、溶剤を除く全ての成分が含まれ、例えば液状のモノマー成分もこれに含まれる。
【０１６９】
硬化性着色組成物中に上記分散剤を添加する場合の配合割合は顔料分散液を調製する場合と同様であり、顔料１００重量部当たり分散剤を４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下の割合で含有させるだけで分散性を充分に向上させることができる。
【０１７０】
イミド基含有共重合体は、顔料１００重量部に対して通常は１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部の割合で使用する。イミド基含有共重合体の使用量が少な過ぎると、充分な顔料分散性、成膜性、結着性及び優れた製版特性を得ることができない。また、この使用量が多過ぎると顔料の割合が相対的に低くなってＰ／Ｖ比が小さくなり、充分な着色濃度が得られない。
【０１７１】
本発明に係る硬化性着色組成物に配合される、顔料、上記イソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤、イミド基含有共重合体、有機溶剤としては、上述した本発明にかかる顔料分散液に配合できるものと同じものを用いることができる。また各成分は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【０１７２】
（硬化性バインダー系）
本発明においては、塗工膜に充分な強度、耐久性、密着性を付与する点から、基板上に塗工又はインクジェット方式によりパターンを形成後、当該塗膜を重合反応により硬化させることができる、硬化性バインダー系を用いる。このような硬化性バインダー系としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性のバインダー系や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー系のような、重合硬化可能なバインダー系が挙げられる。
【０１７３】
前記イミド基含有共重合体中の環状イミド基の光硬化性を利用する場合には、硬化性バインダー系としては光硬化性バインダー系を含むことが好ましく、前記イミド基含有共重合体中のエポキシ基の熱硬化性を利用する場合には、硬化性バインダー系としては熱硬化性バインダー系を含むことが好ましい。また、塗膜に強度、耐久性、密着性を充分に付与する点から、前記イミド基含有共重合体中の環状イミド基及びエポキシ基の光硬化性及び熱硬化性の両方を利用するように、光硬化性バインダー系及び熱硬化性バインダー系の両方を含んでも良い。
【０１７４】
（１）光硬化性バインダー系
紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性バインダー系を用いる場合には、光硬化性化合物、光により活性化する光重合開始剤、及び、増感剤、更に必要に応じて非硬化性ポリマー、その他の成分などを配合して、光硬化性バインダー系を構成する。更に、着色レジストとする場合には、光硬化性バインダー系には、アルカリ現像性を付与するために酸性官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
【０１７５】
［光硬化性化合物］
光硬化性化合物としては、エチレン性不飽和結合等の光硬化性官能基を有するモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを用いることができる。光硬化性化合物は架橋密度を高めるために、一分子中に光硬化性官能基を２個以上有していることが好ましい。
【０１７６】
エチレン性不飽和結合を含有するモノマー又はオリゴマーとして具体的には、次のような多官能アクリレート系のモノマー又はオリゴマー、すなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールの（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールの（メタ）アクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類のほか、トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェート等を挙げることができる。
【０１７７】
さらに具体的には、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ＤＰＰＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を例示することができる。なかでも、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらの多塩基酸無水物変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を例示できる。
【０１７８】
また、光硬化性化合物は、２個以上のエチレン性不飽和結合と共にアルコール性水酸基を有するものが好ましい。光硬化性化合物がアルコール性水酸基を有する場合には、硬化性着色組成物を光硬化させる時に、イミド基含有共重合体の環状イミド基のアルコール性水酸基含有光硬化性化合物への水素引き抜き効果により、共重合体の環状イミド基、光硬化性官能基及びアルコール性水酸基含有光硬化性化合物の反応性を高めて感度及び硬化性をより向上させることができる。
【０１７９】
アルコール性水酸基を有する光硬化性化合物としては、具体的には、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【０１８０】
光硬化性化合物の中でもアルカリ現像性を有するものとして、分子内に酸性官能基を有するものが好ましく、中でも酸性官能基とエチレン性不飽和結合を有するもの、特に一分子内に１つ以上の酸性官能基と３つ以上のエチレン性不飽和結合を有するもの（以下、「３官能以上の酸性多官能アクリレートモノマー」という）を用いることが好ましい。３官能以上の酸性多官能アクリレートモノマーは、樹脂組成物の架橋密度を向上させる役割と、アルカリ現像性を向上させる役割を有するため、組成物に顔料を多量に配合する場合であっても、当該酸性多官能アクリレートモノマーによって着色組成物の硬化性及び現像性を損なうことなく調節して向上させることができる。
【０１８１】
酸性多官能アクリレートモノマーの酸性官能基は、アルカリ現像が可能なものであればよく、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、アルカリ現像性及び樹脂組成物の取り扱い性の点からカルボキシル基が好ましい。
【０１８２】
上記したような３官能以上の酸性多官能アクリレートモノマーとしては、（１）水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを多塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入した多官能（メタ）アクリレート、或いは、（２）芳香族多官能（メタ）アクリレートを濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入した多官能（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【０１８３】
酸性多官能アクリレートモノマーとしては、下記一般式（１４）、（１５）で表されるものが好ましい。なお、一般式（１４）、（１５）において、Ｔ又はＧがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲ、Ｘ及びＷに結合する。
【０１８４】
【化２６】

【０１８５】
（式（１４）中、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。式（１５）中、Ｗは式（１４）と同様のＲ又はＸであり、６個のＷのうち、３個以上のＷがＲである。ｐは０〜１４であり、ｑは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｘ、Ｔ、Ｇは、各々同一であっても、異なっていても良い。）
式（１４）、（１５）で表される酸性多官能アクリレートモノマーとして、具体的には、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２が挙げられる。
【０１８６】
また、光硬化性を有するポリマーは、バインダー機能も有するため、好ましく用いられる。このような光硬化性を有するポリマーとしては、上記したような多官能アクリレート系のモノマー又はオリゴマーの重合体を用いることができる。また、このような光硬化性を有するポリマーとしては、例えば、下記式（１０）又は下記式（１６）で表されるエチレン性不飽和結合含有単位のような光硬化性官能基含有単位を必須成分として含み、必要に応じて、上記アルコール性水酸基含有単位、芳香族炭素環含有単位、エステル基含有単位等を含む共重合体が好ましく用いられる。
【０１８７】
【化２７】

【０１８８】
（式中、Ｒ^１は上記と同じであり、Ｒ^１０は炭素数２乃至４のアルキレン基であり、Ｒ^１３はアルキレン基である。Ｒ^１４は水素原子又はメチル基である。）
【０１８９】
【化２８】

【０１９０】
（式中、Ｒ^１は上記と同じであり、Ｒ^１６は水素原子又はメチル基を示す。）
上記式（１０）で表されるエチレン性不飽和結合含有単位は、イミド基含有共重合体で述べた様に導入することができる。上記式（１６）の構成単位を、光硬化性を有するポリマーに導入するためには、先ず、少なくとも単量体として（メタ）アクリル酸を含有して重合して光硬化性を有するポリマーの主鎖部分を形成した後、前記（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基に（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させればよい。ただし後述するように酸性官能基によりアルカリ現像性を付与する場合には、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基が少なくなりすぎるとアルカリ現像性が不足するので、（メタ）アクリル酸グリシジルの量を適切に調節する必要がある。
【０１９１】
また、上記共重合体が、酸性官能基を備えた構成単位を含む場合には、上記共重合体に光硬化性と共にアルカリ現像性が付与される点から好ましい。
【０１９２】
酸性官能基を備えた構成単位（酸性官能基含有単位）の含有割合は、硬化性着色組成物に要求されるアルカリ可溶性の程度により調整される。酸性官能基を有する構成単位を共重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合と酸性官能基を有する化合物を使用することができる。酸性官能基は、アルカリ現像が可能なものであればよく、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、アルカリ現像性及び樹脂組成物の取り扱い性の点からカルボキシル基が好ましい。
【０１９３】
酸性官能基を有する構成単位としては、下記式（１７）で表される構成単位が好ましい。
【０１９４】
【化２９】

【０１９５】
（式中、Ｒ^１７水素または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
式（１７）に含まれるＲ^{１ ７}は、水素、または炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が例示される。式（１７）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−へプテン等が例示される。
【０１９６】
なお、本発明に係る硬化性着色組成物がインクジェット用インクである場合には、粘度が高すぎて吐出ヘッドからの吐出性に悪影響を及ぼさないように、それ自体が光硬化性を有する樹脂である光硬化性化合物の分子量は、重量平均分子量で２５，０００以下であることが好ましい。
【０１９７】
上記の光硬化性化合物は、夫々単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光硬化性化合物は、顔料１００重量部に対して通常は２０〜３００重量部、好ましくは４０〜２００重量部の割合で使用する。この使用量が少な過ぎると、充分な光硬化性が得られず、この使用量が多過ぎると顔料の割合が相対的に低くなってＰ／Ｖ比が小さくなり、充分な着色濃度が得られない。
【０１９８】
硬化性バインダー系には、光硬化性化合物と共に非硬化性のポリマーを用いることができる。
【０１９９】
ここで、非硬化性ポリマーとしては、エチレン性不飽和結合含有単位のような光硬化性官能基含有単位を必須成分として含まず、上記アルコール性水酸基含有単位、芳香族炭素環含有単位、エステル基含有単位等を含む共重合体を用いることができ、例えば、次のモノマーの２種以上からなる共重合体を用いることができる：（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及び、スチレン。
【０２００】
より具体的には、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体などを例示することができる。
【０２０１】
中でも、上記共重合体が、（メタ）アクリル酸等の酸性官能基を備えた構成単位を含む場合には、上記共重合体にアルカリ現像性が付与される点から好ましい。
【０２０２】
酸性官能基を有する化合物としては、上述のように、酸性多官能アクリレートモノマー又はオリゴマーでも、酸性官能基と共に光硬化性官能基を有するポリマーでも、酸性官能基を有する非硬化性ポリマーでも良いが、中でも光硬化性とアルカリ現像性を共に有する化合物である酸性多官能アクリレートモノマー又はオリゴマーや酸性官能基と共に光硬化性官能基を有するポリマーが好ましく用いられ、特に、酸性官能基と共に光硬化性官能基を有するポリマーが好ましく用いられる。
【０２０３】
本発明に係る硬化性着色組成物をインクジェットインクとして用いる場合には、官能基の数が大きい多官能重合性成分をインク用組成物に配合してインクジェット方式で基板上に吹き付けると、吐出性が悪くなる場合があるため、光硬化性化合物としては、官能基数が比較的少ない２官能乃至３官能のモノマー又はオリゴマー、特にモノマーを主体として用いるのが好ましく、粘度が１００ｃｐｓ以下の２乃至３官能モノマーを用いるのが特に好ましい。この場合、更に４官能以上の多官能モノマーやオリゴマーを適量併用して配合することにより架橋密度を上げて、硬化層のパターンに充分な膜強度と密着性を付与することができる。
【０２０４】
この場合の２乃至３官能モノマーの配合割合は、硬化性着色組成物の固形分全量に対して、２０〜７０重量％の割合で配合することが、インクジェットヘッドのノズルの目詰まりを起こすことなく塗膜の耐溶剤性、密着性、硬さにおいて、充分な特性が得られる点から好ましい。また、４官能以上の多官能成分は、硬化性着色組成物の固形分全量に対して、通常、１〜３０重量％の割合で配合する。また、２乃至３官能性モノマーによる吐出性安定化と、４官能以上の多官能成分による強度及び密着性向上のバランスをとるために、２乃至３官能性モノマー１００重量部に対して、４官能以上の多官能成分の配合割合を、通常は１〜５０重量部とし、好ましくは当該配合割合の下限を２重量部以上とし、且つ／又は、当該配合割合の上限を３５重量部以下とすることが、硬化膜の硬さ、耐溶剤性、組成物の硬化速度の点から好ましい。
【０２０５】
［光重合開始剤］
光硬化性バインダー系には、通常、使用する光源の波長に対して活性を有する光重合開始剤が配合される。光重合開始剤としては、イミド基含有共重合体及び光硬化性化合物が有する光硬化性官能基の反応形式、すなわちラジカル重合かカチオン重合かアニオン重合かに合わせて、適切な活性種を発生させるものを選択して用いる。光硬化性化合物が光硬化性官能基としてエチレン性不飽和結合を有する場合には、光ラジカル開始剤を用いる。なお、イミド基含有共重合体と光硬化性化合物が異なる反応形式である場合には、光硬化性化合物の反応形式に合う開始剤と共に、イミド基含有共重合体の反応形式に合う開始剤を組み合わせて用いても良い。
【０２０６】
光ラジカル開始剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物などが用いられる。
【０２０７】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【０２０８】
開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、メルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等が挙げることができる。これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましい。
【０２０９】
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「アミン系水素供与体」という。）からなる。このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｉ−プロピル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げることができる。
【０２１０】
水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された画素が現像時に基板から脱落し難く、また画素強度および感度も高い点で好ましい。また、メルカプト基とアミノ基とを同時に有する水素供与体も好適に使用できる。
【０２１１】
前記ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｉ−プロピルエーテル、ベンゾインｉ−ブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることができる。
【０２１２】
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４’−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２’−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等を挙げることができる。
【０２１３】
前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【０２１４】
前記α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
【０２１５】
前記多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
【０２１６】
前記キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
【０２１７】
前記トリアジン系化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−ブロモ−４’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０２１８】
これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも活性エネルギー線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）のイルガキュアー（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４、３６９、９０７等を用いることができ、これらのうちイルガキュアー１８４は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンである。
【０２１９】
光ラジカル開始剤を用いる場合には、光硬化性化合物１００重量部に対して、光ラジカル開始剤を通常は２０〜１００重量部の割合で配合する。
【０２２０】
本発明に用いられる光硬化性バインダー系の組み合わせしては、光硬化性モノマー又はオリゴマーと酸性官能基を有する光硬化性ポリマーと光重合開始剤の組み合わせ、光硬化性モノマー又はオリゴマーと酸性官能基を有するポリマーと光重合開始剤の組み合わせ、酸性官能基を有する光硬化性モノマー又はオリゴマーと酸性官能基を有するポリマーと光重合開始剤の組み合わせ、酸性官能基を有する光硬化性モノマー又はオリゴマーと酸性官能基を有する光硬化性ポリマーと光重合開始剤の組み合わせが好ましく、更に、酸性官能基を有する光硬化性モノマー又はオリゴマーと酸性官能基を有する光硬化性ポリマーと光重合開始剤の組み合わせが好ましい。
【０２２１】
光硬化性バインダー系の配合割合としては、酸性官能基を有する及び／又は有さない光硬化性モノマー又はオリゴマー：酸性官能基を有する及び／又は有さない光硬化性ポリマー：光重合開始剤が、顔料１００重量部に対して、２０〜９０：４０〜１６０：１０〜６０となるように配合することが好ましく、更に３０〜６０：６０〜１２０：２０〜５０となるように配合することが好ましい。
【０２２２】
光硬化性バインダー系の酸価は、１０〜１００ｍｇ／ＫＯＨに調節することが好ましく、更に２０〜９０ｍｇ／ＫＯＨ、特に、３０〜８０ｍｇ／ＫＯＨに調節することが好ましい。ここで、酸価は前記イミド基含有共重合体と同様に求めることができる。
【０２２３】
光硬化性バインダー系は、顔料１００重量部に対して通常は１３０〜５００重量部、好ましくは１５０〜３００重量部の割合で使用する。
【０２２４】
（２）熱硬化性バインダー系
熱により重合硬化させることができる熱硬化性バインダー系を用いる場合には、熱硬化性樹脂、更に必要に応じて非硬化性ポリマー、その他の成分などを配合して、熱硬化性バインダー系を構成する。熱硬化性樹脂としては、１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物と硬化剤の組み合わせが通常用いられ、熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。非反応性ポリマーとしては、上記と同様な非反応性ポリマーを用いることができる。
【０２２５】
［１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物］
１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物として、通常は、１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物が用いられる。１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個を１分子中に有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂と称されるものを含む）である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。エポキシ化合物としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和６２年）等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【０２２６】
エポキシ化合物としては、硬化膜に密着性や耐熱性、耐アルカリ性を付与するために通常バインダー成分として用いられる比較的分子量の高い重合体と、硬化膜の架橋密度を高くしたり、粘度調整のために、比較的分子量の低い化合物を併用することが好ましい。
【０２２７】
通常バインダー成分として用いられる比較的分子量の高い重合体であるエポキシ化合物（以下、「バインダー性エポキシ化合物」ということがある）としては、少なくとも下記式（１８）で表される構成単位及び下記式（１９）で表される構成単位から構成され且つグリシジル基を２個以上有する重合体を用いることができる。
【０２２８】
【化３０】

【０２２９】
（Ｒ^１８は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^１９は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【０２３０】
【化３１】

【０２３１】
（Ｒ^２０は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
式（１８）で表される構成単位は、下記式（２０）で表されるモノマーから誘導される。
【０２３２】
【化３２】

【０２３３】
（Ｒ^１８およびＲ^１９は式（１８）と同じである。）
式（２０）で表されるモノマーをバインダー性エポキシ化合物の構成単位として用いることにより、本発明の硬化性着色組成物から形成される硬化皮膜に充分な硬度および透明性を付与することができる。式（２０）において、Ｒ^１９は、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、直鎖脂肪族、脂環式、芳香族いずれの炭化水素基であってもよく、さらに付加的な構造、例えば二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。
【０２３４】
上記式（２０）で表されるモノマーとして具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、パラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【０２３５】
式（２０）において、Ｒ^１８として好ましいのは水素またはメチル基であり、Ｒ^１９として好ましいのは炭素数１〜３のアルキル基であり、そのなかでも特にメチル基が好ましい。上記式（２０）で表されるモノマーのなかで好ましいものとして、具体的にはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を挙げることができる。
【０２３６】
重合体中の式（１９）で表される構成単位は、下記式（２１）で表されるモノマーから誘導される。
【０２３７】
【化３３】

【０２３８】
（Ｒ^２０は式（１９）と同じである。）
式（２１）で表されるモノマーは、重合体中にエポキシ基（エポキシの反応点）を導入するために用いられる。当該重合体を含有する硬化性着色組成物は保存安定性に優れており、保存中および吐出作業中に粘度上昇を生じ難いが、その理由の一つは式（１９）または式（２１）中のエポキシ基がグリシジル基だからであると推測される。式（２１）で表されるモノマーの代わりに脂環式エポキシアクリレートを用いると、硬化性着色組成物の粘度が上昇しやすい。
【０２３９】
式（２１）において、Ｒ^２０として好ましいのは水素またはメチル基である。式（２１）で表されるモノマーとして、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートを例示することができ、特にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。
【０２４０】
上記重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。また、上記重合体は、カラーフィルターの各細部に必要とされる性能、例えば硬度や透明性等が確保できる限り、式（１８）あるいは式（１９）以外の主鎖構成単位を含んでいてもよい。そのようなモノマーとして具体的には、アクリロニトリル、スチレン等を例示することができる。
【０２４１】
上記バインダー性エポキシ化合物中の式（１８）の構成単位と式（１９）の構成単位の含有量は、式（１８）の構成単位を誘導する単量体と式（１９）の構成単位を誘導する単量体との仕込み重量比（式（１８）を誘導する単量体：式（１９）を誘導する単量体）で表した時に、１０：９０〜９０：１０の範囲にあるのが好ましい。式（１８）の構成単位の量が過剰な場合には、硬化の反応点が少なくなって架橋密度が低くなるおそれがあり、一方、式（１９）の構成単位の量が過剰な場合には、嵩高い骨格が少なくなって硬化収縮が大きくなるおそれがある。
【０２４２】
また、上記バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に３，０００〜２０，０００であることが好ましく、４，０００〜１５，０００であることが特に好ましい。上記バインダー性エポキシ化合物の分子量が３，０００よりも小さすぎるとカラーフィルターの細部としての硬化樹脂層に要求される強度、耐溶剤性等の物性が不足し易く、一方、当該分子量が２０，０００よりも大きすぎると粘度上昇が起こり易くなり、インクジェット方式で用いた場合には吐出ヘッドから吐出する時の吐出量の安定性や吐出方向の直進性が悪くなるおそれや、長期保存の安定性が悪くなるおそれがある。
【０２４３】
上記バインダー性エポキシ化合物としては、ポリスチレン換算重量平均分子量が上記範囲にあるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）系共重合体を用いるのが特に好ましい。
【０２４４】
上記バインダー性エポキシ化合物の合成例としては、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、水酸基を含有しない溶剤を仕込み、攪拌しながら１４０℃に昇温する。水酸基を含有しない溶剤を用いるのは、合成反応の最中にエポキシ基が分解するのを避けるためである。次いで上記式（２０）で表されるモノマー、上記式（２１）で表されるモノマー、及び、必要に応じて他のモノマーを組み合わせた組成物と重合開始剤の混合物（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下する。滴下終了後、１１０℃に降温して触媒を追加し、１１０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了することにより、上記バインダー性エポキシ化合物が得られる。
【０２４５】
本発明に係る熱硬化性バインダー系には、さらに比較的分子量の小さい一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物（以下、「多官能エポキシ化合物」ということがある。）を添加するのが好ましい。多官能エポキシ化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、これと組み合わせるバインダー性エポキシ化合物よりも小さいことを条件に、４，０００以下が好ましく、３，０００以下が特に好ましい。なお、重量平均分子量はテトラヒドロフランを展開液としたＧＰＣ（例えば、ＨＬＣ−８０２９、東ソー株式会社製）を用い、ポリスチレン換算により求めた値をいう。
【０２４６】
上記バインダー性エポキシ化合物には、エポキシ基（グリシジル基）が式（１８）で表される構成単位によって導入されているため、上記共重合体の分子内に導入できるエポキシ量には限界がある。硬化性着色組成物に比較的分子量が小さい多官能エポキシ化合物を添加すると、組成物中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点濃度が増加し、架橋密度を高めることができる。
【０２４７】
多官能エポキシ化合物の中でも、酸−エポキシ反応の架橋密度を上げるためには、一分子中にエポキシ基を４個以上有するエポキシ化合物を用いるのが好ましい。特に、硬化性着色組成物をインクジェットに用いる場合であって、インクジェット方式の吐出ヘッドからの吐出性を向上させるために前記バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量を１０，０００以下とした場合には硬化樹脂層の強度や硬度が低下し易いので、そのような４官能以上の多官能エポキシ化合物を組成物に配合して架橋密度を充分に上げるのが好ましい。
【０２４８】
多官能エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２個以上含有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを使用できる。
【０２４９】
より具体的には、商品名エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＦ−１７５Ｓ（東都化成社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＢ−７１５（東都化成社製）などの臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ１５１４（大日本インキ化学工業社製）などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＣ−１３１２（東都化成社製）などのハイドロキノン型エポキシ樹脂、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ４０３２（大日本インキ化学工業社製）などのナフタレン型エポキシ樹脂、商品名エピコートＹＸ４０００Ｈ（油化シェルエポキシ社製）などのビフェニル型エポキシ樹脂、商品名エピコート１５７Ｓ７０（油化シェルエポキシ社製）などのビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、商品名ＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業社製）などのジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、商品名エピコート１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ社製）などのトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名ＶＧ３１０１Ｍ８０（三井化学社製）などの３官能型エポキシ樹脂、商品名エピコート１０３１Ｓ（油化シェルエポキシ社製）などのテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、商品名デナコールＥＸ−４１１（ナガセ化成工業社製）などの４官能型エポキシ樹脂、商品名ＳＴ−３０００（東都化成社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名エピコート１９０Ｐ（油化シェルエポキシ社製）などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、商品名ＹＨ−４３４（東都化成社製）などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＧ−４１４（東都化成社製）などのグリオキザール型エポキシ樹脂、商品名エポリードＧＴ−４０１（ダイセル化学社製）などの脂環式多官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート（ＴＧＩＣ）などの複素環型エポキシ樹脂などを例示することができる。また、必要であれば、エポキシ反応性希釈剤として、商品名ネオトートＥ（東都化成社製）などを混合することができる。
【０２５０】
これらの多官能エポキシ化合物の中でも、商品名エピコート１５７Ｓ７０（油化シェルエポキシ社製）などのビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、及び、商品名ＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【０２５１】
［硬化剤］
本発明に用いられる熱硬化性バインダー系としては、通常、硬化剤が組み合わせて配合される。硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸を用いる。
【０２５２】
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂肪族または脂環族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテイトなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
【０２５３】
また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
【０２５４】
これら多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上の混合でも用いることができる。本発明に用いられる硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部当たり、通常は１〜１００重量部の範囲であり、好ましくは５〜５０重量部である。硬化剤の配合量が１重量部未満であると、硬化が不充分となり、強靭な塗膜を形成することができない。また、硬化剤の配合量が１００重量部を超えると、皮膜の基板に対する密着性が劣るうえに、均一で平滑な塗膜を形成することができない。
【０２５５】
本発明に用いられる熱硬化性バインダー系の組み合わせしては、バインダー性エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、及び、硬化剤の組み合わせが好ましい。
【０２５６】
例えばカラーフィルター用インクジェットインクとして用いられる場合のバインダー性エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、及び、硬化剤の配合割合については、重量比ではバインダー性エポキシ化合物を１０〜８０重量部、多官能エポキシ化合物を１０〜６０重量部、及び硬化剤を１０〜６０重量部の割合で配合することが好ましく、更に、バインダー性エポキシ化合物を２０〜６０重量部、多官能エポキシ化合物を２０〜５０重量部、及び、硬化剤を２０〜５０重量部の割合で配合することが好ましく、特に、バインダー性エポキシ化合物を３０〜４０重量部、多官能エポキシ化合物を２５〜３５重量部、及び、硬化剤を３５〜４５重量部の割合で配合することが好ましい。
【０２５７】
充分な架橋密度を得るために、より正確に配合割合を調節する場合には、硬化剤に含有されている酸性官能基と、エポキシ化合物中に含有されている合計のエポキシ基の当量比（酸性官能基の反応当量／エポキシ基の反応当量）が０．２〜２．０の範囲となるように調節するのが好ましく、０．５〜１．２の範囲となるように調節するのが特に好ましい。この当量比（酸性官能基の反応当量／エポキシ基の反応当量）が０．２未満だと反応が遅く、硬化不良となるおそれがあり、一方、この当量比が２．０を超えると、エポキシ基の残存量が少なくなるため、密着性が著しく低下するおそれがある。
【０２５８】
また、硬化膜に充分な密着性、強度、硬度を付与するためには、顔料やその他の成分を含めた硬化性着色組成物の固形分全量に占めるバインダー性エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、及び、硬化剤の合計割合を５０重量％以上とするのが好ましい。ここで、配合割合を特定するための硬化性着色組成物の固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の多官能エポキシ化合物等も固形分に含まれる。
【０２５９】
熱硬化性バインダー系は、顔料１００重量部に対して通常は１３０〜５００重量部、好ましくは１５０〜３００重量部の割合で使用する。
【０２６０】
（その他の成分）
さらに、本発明の硬化性着色組成物には、多官能チオール化合物を添加してもよい。多官能チオール化合物は、分子内にメルカプト基（−ＳＨ）を少なくとも２個、好ましくは３個以上、さらに好ましくは４個以上有する化合物であり、イミド基含有共重合体の環状イミド基がチオール化合物中のメルカプト基の水素を引き抜きラジカルを発生させること等により、硬化性着色組成物の光硬化反応性を向上させて、硬化性着色組成物の感度及び硬化性を向上させる作用、及び、硬化性着色組成物の耐熱変色性を向上させる作用を有する。
【０２６１】
多官能チオール化合物として具体的には、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＧＴＰ）、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）、下記式（２２）で表されるＴＨＥＩＣ−ＢＭＰＡ
【０２６２】
【化３４】

【０２６３】
等のメルカプトプロピオン酸誘導体；エチレングリコールビスチオグリコレート（ＥＧＴＧ）、ブタンジオールビスチオグリコレート（ＢＤＴＧ）、ヘキサンジオールビスチオグリコレート（ＨＤＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）等のチオグリコール酸誘導体；１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサメチレンジチオール、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、ｍｅｓｏ−２，３−ジメルカプトコハク酸、ｐ−キシレンジチオール、ｍ−キシレンジチオール等のチオール類；ジ（メルカプトエチル）エーテル等のメルカプトエーテル類を例示することができる。
【０２６４】
上記例示の中では、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）、上記式（２２）で表されるＴＨＥＩＣ−ＢＭＰＡ、及び、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）が好ましい。
【０２６５】
多官能チオール化合物は、多量に使用すると保存安定性及び臭気が強く作業衛生上の問題を来たす場合があるため、本発明に係る硬化性着色組成物に多官能チオール化合物を添加する場合には、固形分比で、通常０．０１〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％含有させる。更に光硬化性化合物を配合する場合には、多官能チオール化合物の配合量を少なくしても硬化性着色組成物の感度を向上させる効果が得られるため、硬化性着色組成物に光硬化性化合物を配合する場合には、多官能チオール化合物を固形分比で、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％含有させることにより、充分な感度が得られる。
【０２６６】
本発明に係る硬化性着色組成物には、さらに必要に応じて、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、或いは、その他の成分を配合しても良い。
【０２６７】
予備調製物である顔料分散液を調製するための有機溶剤は、顔料分散性だけを考慮して選択できるが、硬化性着色組成物を調製するための有機溶剤は、顔料分散性と共に、配合成分の溶解性、分散溶剤との相溶性、塗工の均一性、塗工後の易乾燥性等の諸条件を考慮して選択する必要がある。
【０２６８】
硬化性着色組成物を調製するための有機溶剤としては、具体的には、上記顔料分散液の有機溶剤に例示したような各有機溶剤であって含水量の少ないものが好適に用いられる。希釈溶剤を用いて、固形分濃度を１０〜３０質量％に調節することによって、塗工適性に優れた硬化性着色組成物が得られる。
【０２６９】
また、硬化性着色組成物の全体に占める含水量も希釈溶剤と同様であり、その含水量は２０％未満が好ましく、１０％未満がさらに好ましく、５％未満が特に好ましく、実質的に０％であることが理想的である。
【０２７０】
上記の硬化性着色組成物は、上記顔料、上記顔料分散剤、上記イミド基含有共重合体、上記硬化性バインダー系等の配合成分を上記有機溶剤に直接混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって調製しても良い。しかし、全ての配合成分を有機溶剤に直接投入して分散させる方法では、顔料を充分に分散させることができない場合がある。また、全ての配合成分を有機溶剤に直接混合して分散させる方法を行うためには、顔料分散性に優れていて分散溶剤として適していると同時に、イミド基含有共重合体の溶解性や易乾燥性にも優れていて希釈溶剤としても適している溶剤を選択する必要があるが、そのような溶剤を選択することは必ずしも容易でない。
【０２７１】
これに対して、上述した本発明に係る顔料分散液を用いる方法によれば、顔料分散性に優れた硬化性着色組成物を容易に得ることができる。この方法では、顔料とイミド基含有共重合体を分散するための溶剤（以下、分散溶剤という）に混合、分散させることにより、本発明に係る顔料分散液を予め調製する。一方、これとは別に硬化性バインダー系や他の成分を、希釈するための溶剤（以下、希釈溶剤という）に混合し溶解又は分散させることにより、クリアレジスト液を調製する。そして、得られた顔料分散液とクリアレジスト液を混合し、必要に応じて分散処理を行うことによって、顔料分散性に優れた硬化性着色組成物が容易に得られる。この方法によれば、分散溶剤及び希釈溶剤を別々に選択できるので、溶剤選択の幅も広がる。
【０２７２】
顔料分散液を予備調製しない場合には、希釈溶剤に先ず、顔料、顔料分散剤、及びイミド基含有共重合体を投入し充分に混合、攪拌して顔料を分散させた後、硬化性バインダー系を含む残りの成分を追加して混合することにより、顔料の分散工程においてその他の配合成分により顔料分散性が阻害されずに済むだけでなく、安定性にも優れる。
【０２７３】
このようにして得られた硬化性着色組成物が光硬化性着色組成物であって、アルカリ現像性を有する場合には、硬化性着色組成物を支持体に塗布して塗膜を形成し、乾燥させた後、当該塗膜に光線を所定のパターン状に照射することにより塗膜の一部を選択的に硬化させた後、アルカリ液で現像することにより、所定パターンの着色塗膜が得られる。
【０２７４】
また、得られた硬化性着色組成物が光硬化性着色組成物であってアルカリ現像性を有しない場合、又は熱硬化性着色組成物である場合には、硬化性着色組成物を支持体の所定領域にインクジェット方式により選択的に付着させた後、光照射又は加熱して硬化させることによって、所定パターンの着色膜が得られる。
【０２７５】
硬化反応に用いる光線としては、紫外線や電離放射線のような放射線又は可視光の中から、光硬化性化合物の反応を引き起こす波長を有するものを適宜選んで用いる。硬化に必要な照射エネルギーは、通常、１０〜５００ｍＪ／ｍ^２程度である。露光工程においては、塗膜の表面にレーザー光を照射するか、又は、マスクを介して光線を照射することによって、塗膜の所定位置を選択的に露光、硬化させることができる。
【０２７６】
また、加熱硬化は、通常、真空乾燥機、オーブン、ホットプレート、或いはその他の熱を与えられる装置を用いて５０〜２００℃で乾燥し、その後１２０〜２５０℃程度の温度で加熱硬化させる。
【０２７７】
塗膜中の硬化した部分は、上記本発明に係るイミド基含有共重合体及び必要に応じて光硬化性化合物の光硬化反応及び／又は熱硬化性樹脂の熱硬化反応により形成された架橋結合のネットワークによって形成されたマトリックス中に、顔料が均一に分散された構造を有している。
【０２７８】
この硬化性着色組成物は硬化性に優れ、架橋密度が上がって内部まで均一に良く固まるため、現像時に逆テーパー状になり難く、順テーパー状でエッジがシャープで且つ表面平滑性が良好なパターンが形成される。
【０２７９】
また、本発明の硬化性着色組成物は、顔料分散剤に由来する電気信頼性に悪影響を与える不純物の発生が少ない上に、硬化時には内部まで良く固まった架橋密度の高いマトリックス内に不純物が閉じ込められて液晶層に溶出しにくくなり、さらに硬化膜の表面の平滑性が高いため、電気信頼性が高い着色硬化膜が得られる。特に、この硬化性着色組成物を用いて液晶パネルの着色層を作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。
【０２８０】
また、上記硬化性着色組成物は、高濃度の顔料を微細且つ均一に分散させることができ、着色性が高いため、薄くても着色濃度が大きい着色パターンを形成することができ、色再現域が広い。
【０２８１】
本発明に係る硬化性着色組成物は、種々の着色塗膜を形成するのに利用できるが、特にカラーフィルターの細部を構成する着色層、すなわち、画素やブラックマトリックスを形成するのに適している。
【０２８２】
＜カラーフィルター＞
本発明に係るカラーフィルターは、基板上に少なくとも着色層を備えてなり、当該着色層が前記本発明に係る硬化性着色組成物を硬化させて形成したものである。
【０２８３】
カラーフィルターは、基板上に少なくとも着色層を備えており、一例としては透明基板に所定のパターンで形成されたブラックマトリックスと、当該ブラックマトリックス上に所定のパターンで形成した画素部と、当該画素部を覆うように形成された保護膜を備えた構成を挙げることができる。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成される場合もある。また、ブラックマトリックス層が形成された領域に合わせて、透明電極板上若しくは画素部上若しくは保護膜上に柱状スペーサーが形成される場合もある。
【０２８４】
画素部は赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型、「く」の字型に配置されるアイランド型等の所望の形態で配列されてなり、ブラックマトリックスは各着色パターンの間及び画素部形成領域の外側の所定領域に設けられている。画素部は様々な方法で形成でき、上記本発明に係る硬化性着色組成物を用いてフォトリソグラフィーを用いた顔料分散法により形成する方法、上記本発明に係る硬化性着色組成物を用いてインクジェット方式により形成する方法が好ましく用いられる。
【０２８５】
本発明の硬化性着色組成物には顔料を多量に分散させることができるので、着色濃度が大きく且つ膜厚が薄い画素部を形成することができ、広い色再現域が得られる。更に、上述したように、本発明の硬化性着色組成物を用いてカラーフィルターを作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。
【０２８６】
（１）フォトリソグラフィーを用いた顔料分散法により形成する方法
本発明に係る硬化性着色組成物を透明基板の一面側に塗布し、紫外線等の光線を所定のパターン状に照射し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱してポストベークすることにより画素部を形成できる。画素部は、通常、１〜３μｍ程度の厚さに形成する。
【０２８７】
例えば、緑色画素を形成する場合には、顔料として基本的には緑色顔料と黄色顔料を組み合わせて調色され、その場合には、ｘｙ色度座標のｘ値は緑色顔料と黄色顔料の種類と配合割合によって変動し易いが、ｙ値は被膜中の顔料濃度の増加と共に大きくなる傾向があり、ｙ値が増大すれば色再現域が広がる。従って、本発明の硬化性着色組成物に緑色顔料と黄色顔料を組み合わせて配合する場合には顔料の総濃度を高くしてｙ値を大きくすることができ、その結果、色再現域の大きい緑色画素を形成できる。
【０２８８】
具体的には、本発明の硬化性着色組成物に顔料として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３のいずれかを１種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合して、ポストベーク後の最終膜厚が２μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下の硬化膜を形成する場合には、Ｃ光源により測定されるｘｙ色度座標（ｘ，ｙ）が、例えば（０．３１０， ０．５５８）、（０．２８２， ０．５７３）、（０．２７９， ０．５８１）、（０．２７３， ０．５８７）又は（０．２９３， ０．５９５）等の分光が測定された。また、同様の顔料を組み合わせて、ポストベーク後の最終膜厚が２．７μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下の硬化膜を形成する場合には、Ｃ光源により測定されるｘｙ色度座標（ｘ，ｙ）が、例えば（０．２４８， ０．６５４）、（０．２８６， ０．６６６）、（０．２８５， ０．６４２）、（０．２８３， ０．６９３）のような分光が測定された。
【０２８９】
以上の実測値に基づき、本発明の硬化性着色組成物に顔料として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３のいずれかを１種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が２μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下であり、Ｃ光源で測定したｘｙ色度座標のｙ値が０．５４以上、好ましくは０．５７以上、さらに好ましくは０．５９以上であるか、或いは、（ｘ，ｙ）座標表示領域で表した時に、ｘ値が、０．２０≦ｘ≦０．３３で、且つ、ｙ値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【０２９０】
また、同様の顔料を１種又は２種以上組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が膜厚２．７μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下であり、Ｃ光源で測定したｘｙ色度座標のｙ値が０．５４以上、好ましくは０．６４以上、さらに好ましくは０．６６以上であるか、或いは、（ｘ，ｙ）座標表示領域で表した時に、ｘ値が、０．２０≦ｘ≦０．３３）で、且つ、ｙ値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【０２９１】
次に、青色画素を形成する場合には、顔料として基本的には青色顔料とバイオレット顔料を組み合わせて調色され、その場合には、ｘｙ色度座標のｘ値は青色顔料とバイオレット顔料の種類と配合割合によって変動し易いが、ｙ値は被膜中の顔料濃度の増加と共に小さくなる傾向があり、ｙ値が減少すれば色再現域が広がる。従って、本発明の硬化性着色組成物に青色顔料とバイオレット顔料を組み合わせて配合する場合には顔料の総濃度を高くしてｙ値を小さくすることができ、その結果、色再現域の大きい青色画素を形成できる。
【０２９２】
具体的には、本発明の硬化性着色組成物に顔料として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３のいずれか１種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合して、ポストベーク後の最終膜厚が２μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下の硬化膜を形成する場合には、Ｃ光源により測定されるｘｙ色度座標（ｘ，ｙ）が、例えば（０．１３３， ０．１２４）、（０．１３５， ０．１２１）、（０．１４６， ０．０７５）、（０．１３６， ０．０８３）又は（０．１４０， ０．０９８）等の分光が測定された。また、同様の顔料を組み合わせて、ポストベーク後の最終膜厚が２．７μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下の硬化膜を形成する場合には、Ｃ光源により測定されるｘｙ色度座標（ｘ，ｙ）が、例えば（０．１３５， ０．０８６）、（０．１４１， ０．０６５）、（０．１３８， ０．０８１）等の分光が測定された。
【０２９３】
以上の実測値に基づき、本発明の硬化性着色組成物に顔料として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３のいずれか１種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が２μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下であり、Ｃ光源で測定したｘｙ色度座標のｙ値が０．１３以下、好ましくは０．１０以下、さらに好ましくは０．０８以下であるか、或いは、（ｘ，ｙ）座標表示領域で表した時に、ｘ値が、０．１１≦ｘ≦０．１６、且つ、ｙ値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【０２９４】
また、同様の顔料を１種又は２種以上組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が膜厚２．７μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下であり、Ｃ光源で測定したｘｙ色度座標のｙ値が０．１３以下、好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０７以下であるか、或いは、（ｘ，ｙ）座標表示領域で表した時に、ｘ値が、０．１１≦ｘ≦０．１６で、且つ、ｙ値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【０２９５】
次に、赤色画素を形成する場合には、顔料として基本的には赤色顔料と黄色顔料を組み合わせて調色され、その場合には、ｘｙ色度座標のｘ値は被膜中の顔料濃度の増加と共に大きくなるが、ｙ値は赤色顔料と黄色顔料の種類と配合割合によって変動し易い傾向があり、ｘ値が増大すれば色再現域が広がる。従って、本発明の硬化性着色組成物に赤色顔料と黄色顔料を組み合わせて配合する場合には顔料の総濃度を高くしてｘ値を大きくすることができ、その結果、色再現域の大きい赤色画素を形成できる。
【０２９６】
具体的には、本発明の硬化性着色組成物に顔料として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９のいずれか１種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合して、ポストベーク後の最終膜厚が２μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下の硬化膜を形成する場合には、Ｃ光源により測定されるｘｙ色度座標（ｘ，ｙ）が、例えば（０．６４６， ０．３４２）、（０．６４３， ０．３２８）、（０．６４８， ０．３３６）又は（０．６５０， ０．３１７）等の分光が測定された。また、同様の顔料を組み合わせて、ポストベーク後の最終膜厚が２．７μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下の硬化膜を形成する場合には、Ｃ光源により測定されるｘｙ色度座標（ｘ，ｙ）が、例えば（０．６８４， ０．３０６）、（０．６７５， ０．３２１）又は（０．６８８， ０．３０７）等の分光が測定された。
【０２９７】
以上の実測値に基づき、本発明の硬化性着色組成物に顔料として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９のいずれか１種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が２μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下であり、Ｃ光源で測定したｘｙ色度座標のｘ値が０．６３以上、好ましくは０．６４以上、さらに好ましくは０．６５以上であるか、或いは、（ｘ，ｙ）座標表示領域で表した時に、ｙ値が、０．２９≦ｙ≦０．３６で、且つ、ｘ値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【０２９８】
また、同様の顔料を１種又は２種以上組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が膜厚２．７μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下であり、Ｃ光源で測定したｘｙ色度座標のｘ値が０．６３以上、好ましくは０．６６以上、さらに好ましくは０．６８以上であるか、或いは、（ｘ，ｙ）座標表示領域で表した時に、ｙ値が、且つ、０．２９≦ｙ≦０．３６で、且つ、ｘ値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【０２９９】
上記したような分光を有するカラーフィルターに最適なバックライトを組み合わせることにより、ＥＢＵ規格やＮＴＳＣ規格を満たすディスプレイ（液晶表示装置）を得ることができる。また、ＲＧＢ三色のＬＥＤを用いたバックライトと組み合わせることにより、ＮＴＳＣ規格の面積比で１０８％以上を表現するディスプレーを得ることが可能である。
【０３００】
ブラックマトリックスは、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法、クロム蒸着等、種々の方法により形成されるが、画素部と同様に、上記本発明に係る硬化性着色組成物を用いる顔料分散法により形成することも可能である。この場合、黒色顔料を含有する硬化性着色組成物を調製し、画素部を形成するのと同様にして選択的露光と現像を行うことで、ブラックマトリックスが得られる。この方法においては、ブラックマトリックスを通常、０．８〜１．５μｍ程度の厚さに形成する。
【０３０１】
保護膜は、光又は熱硬化性を有する透明樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し反応硬化させることによって形成できる。保護膜は、例えば、２μｍ程度の厚さに形成する。スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回転／分の範囲内で設定する。保護膜用塗工液としては、本発明に係る硬化性着色組成物を調製するために用いられる上記クリアレジスト液を用いても良い。上記クリアレジスト液の塗膜は、フォトマスクを介して又は介さずに紫外線を照射することにより露光され、アルカリ現像後、クリーンオーブン等でポストベークされて保護膜となる。
【０３０２】
保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度とすることできる。
【０３０３】
透明電極上の柱状スペーサーも、上記クリアレジスト液をスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し、フォトマスクを介する紫外線照射により露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等でポストベークすることにより形成できる。柱状スペーサーは、例えば、５μｍ程度の高さに形成される。スピンコーターの回転数も保護膜を形成する場合と同様に、５００〜１５００回転／分の範囲内で設定すればよい。
【０３０４】
（２）インクジェット方式により形成する方法
本発明に係る硬化性着色組成物を用いてインクジェット方式によりカラーフィルターを製造する方法の一例を、以下に説明する。先ず、図３（Ａ）に示すようにカラーフィルターの透明基板１３を準備する。この透明基板としては、従来よりカラーフィルターに用いられているものであれば特に限定されるものではないが、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、合成石英板等の可とう性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可とう性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製７０５９ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラーフィルターに適している。本発明においては、通常、透明基板を用いるが、反射性の基板や白色に着色した基板でも用いることは可能である。また、基板は、必要に応じてアルカリ溶出防止やガスバリア性付与その他の目的で表面処理を施したものを用いてもよい。
【０３０５】
次に、図３（Ｂ）に示すように、透明基板１３の一面側の画素部間の境界となる領域にブラックマトリックス層１４を形成する。ブラックマトリックス層１４は、スパッタリング法、真空蒸着法等により厚み１０００〜２０００Å程度のクロム等の金属薄膜を形成し、この薄膜をパターニングすることにより形成することができる。このパターニングの方法としては、スパッタ等の通常のパターニング方法を用いることができる。
【０３０６】
また、ブラックマトリックス層１４としては、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層であってもよい。用いられる樹脂バインダーとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を１種または２種以上混合したものや、光硬化性樹脂、さらにはＯ／Ｗエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を用いることができる。このような樹脂製ブラックマトリックス層の厚みとしては、０．５〜１０μｍの範囲内で設定することができる。このような樹脂製ブラックマトリックス層のパターニングの方法としては、フォトリソ法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。
【０３０７】
次に、図３（Ｃ）に示すように、ブラックマトリックス層のパターンの幅方向中央に、ブラックマトリックス層よりも幅の狭い撥インク性凸部１５を必要に応じて形成する。このような撥インク性凸部の組成は、撥インク性を有する樹脂組成物であれば、特に限定されるものではない。また、特に透明である必要はなく、着色されたものであってもよい。例えば、ブラックマトリックス層に用いられる材料であって、黒色の材料を混入しない材料等を用いることができる。具体的には、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の水性樹脂を１種または２種以上混合した組成物や、Ｏ／Ｗエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を挙げることができる。本発明においては、取扱性および硬化が容易である点等の理由から、光硬化性樹脂が好適に用いられる。また、この撥インク性凸部は、撥インク性が強いほど好ましいので、その表面をシリコーン化合物や含フッ素化合物等の撥インク処理剤で処理したものでもよい。
【０３０８】
撥インク性凸部のパターニングは、撥インク性樹脂組成物の塗工液を用いる印刷や、光硬化性塗工液を用いるフォトリソグラフィーにより行うことができる。撥インク性凸部の高さは、上述したようにインクジェット法により着色する際にインクが混色することを防止するために設けられるものであることから、ある程度高いことが好ましいが、カラーフィルターとした場合の全体の平坦性を考慮すると、画素部の厚さに近い厚さであることが好ましい。具体的には、吹き付けるインクの堆積量によっても異なるが、通常は０．１〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０３０９】
次に、Ｒ、Ｇ又はＢの顔料が配合された本発明に係る硬化性着色組成物を用いた各色の画素部形成用インクを用意する。そして、図３（Ｄ）に示すように、透明基板１３の表面に、ブラックマトリックス層１４のパターンにより画成された各色の画素部形成領域１６Ｒ、１６Ｇ、１６Ｂに、対応する色の画素部形成用インクをインクジェット方式により吹き付けてインク層を形成する。インク層は赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されるように形成される。このインクの吹き付け工程において、画素部形成用インクは、ヘッド１７の先端部で粘度増大を起こし難く、良好な吐出性を維持し続けることができる。従って、所定の画素部形成領域内に、対応する色のインクを正確に、且つ、均一に付着させることができ、正確なパターンで色ムラや色抜けのない画素部を形成することができる。また、各色の画素部形成用インクを、複数のヘッドを使って同時に基板上に吹き付けることもできるので、印刷等の方法で各色ごとに画素部を形成する場合と比べて作業効率を向上させることができる。さらに、本発明に係る着色組成物を用いたインクの安定性は上述のように高いので、一旦使用に供して残ったインクの残液は、短時間の作業ではまだ劣化していない。従って、そのような残液を回収したり或いは新鮮なインクを注ぎ足すなどして再使用することが可能であり、経済的である。
【０３１０】
次に、図３（Ｅ）に示すように、各色のインク層１８Ｒ、１８Ｇ、１８Ｂを乾燥し必要に応じてプリベークした後、加熱することにより硬化させる。インク層を加熱すると、イミド基含有共重合体及び熱硬化性化合物が有するエポキシ基と硬化剤が有する酸性官能基が架橋反応を起こし、インク層が硬化する。画素部の厚さは、光学特性等を考慮して、通常は０．１〜２．０μｍ程度とする。
【０３１１】
次に、図３（Ｆ）に示すように、透明基板の画素部１９Ｒ、１９Ｇ、１９Ｂを形成した側に、保護膜２０を形成する。保護膜の厚みは、使用される材料の光透過率、カラーフィルターの表面状態等を考慮して設定することができ、例えば、０．１〜２．０μｍの範囲で設定することができる。保護膜は、例えば、公知の透明光硬化性樹脂、二液硬化型透明樹脂等の中から、透明保護膜として要求される光透過率等を有するものを用いて保護膜用塗工液を調製し、スピンコーターにより５００〜１５００回転／分の範囲内で塗工することにより形成できる。
【０３１２】
保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度とすることできる。
【０３１３】
透明電極上に柱状スペーサーを形成する場合には、上記顔料分散法を用いた場合と同様に形成することができる。
【０３１４】
このようにして、本発明に係る硬化性着色組成物を用いてインクジェット方式によりカラーフィルターが製造される。
【０３１５】
更に、特に微細パターンの硬化樹脂層を正確に形成することができる第二の方法として、カラーフィルターの基板表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成し、当該インク層形成領域に、本発明に係る硬化性着色組成物をインクジェット方式により選択的に付着させてインク層を形成し、当該インク層を硬化させる方法がある。この方法は、特開２００１−３５００１２号公報の段落番号１００〜段落番号１８０と同様に行うことができる。
【０３１６】
なお、本発明に係るカラーフィルターについて、液晶表示装置用カラーフィルターを代表例として説明したが、本発明は、他方式の表示装置用のカラーフィルター、例えばＥＬ（エレクトロルミネッセンス）デバイスのカラーフィルターにも適用可能である。ＥＬデバイスは、ＲＧＢ各色のＥＬ素子をマトリックス状に配列し、各色の発光を制御すればフルカラー表示可能であるが、ＥＬ素子の光取り出し側（鑑賞者側）にカラーフィルターを配置することにより、発色光を変調させて表示性能を向上させることができ、またカラーフィルターがＥＬ素子を外部光から保護して長寿命化に貢献する等の効果も得られる。
【０３１７】
ＥＬデバイスにカラーフィルターを組み込む方式には幾つかある。例えば、図４ａ及び図４ｂに示すように白色発光するＥＬ素子２１Ｗの光取り出し側にカラーフィルター２２を配置する方式がある。この方式を開示するものとしては例えば、特開平７‐２２０８７１号公報が挙げられる。図４ａは、ＲＧＢ各色のＥＬ素子（２１Ｒ、２１Ｇ、２１Ｂ）を積層して白色ＥＬ素子２１Ｗを構成しており、図４ｂはＲＧＢ各色の発色材料を混合して白色ＥＬ素子２１Ｗを構成している。
【０３１８】
また、図４ｃは、ＲＧＢ各色のＥＬ素子（２１Ｒ、２１Ｇ、２１Ｂ）をマトリックス状に配列し、その光取り出し側にＲＧＢ各色（２２Ｒ、２２Ｇ、２２Ｂ）をマトリックス状に配列したカラーフィルター２２をＥＬ素子の色配列と位置合わせして配置する方式である。ＲＧＢ各色のＥＬ素子を用いる場合でも、取り出した光をカラーフィルターに通すことで色純度を高めて表示品質を高めることができる。
【０３１９】
また、図４ｄは、青色を主要な発光成分とするＥＬ素子２１Ｂの光取り出し側に、発光色を透過させるか又は発光色から青色成分を取り出す部分（２３Ｂ）と、青色を緑色に変換させる部分（２３Ｇ）と、青色を赤色に変換させる部分（２３Ｒ）とがマトリックス状に配列した色変換層２３を配置し、当該色変換層の光取り出し側に、ＲＧＢ各色をマトリックス状に配列したカラーフィルター２２を色変換層の色配列と位置合わせして配置する方式である。ＥＬ素子のなかでも有機ＥＬ素子は赤色発光が難しいことから、このような方式は有意義である。この方式を開示するものとしては例えば、特開平１０‐２５５９８３号公報が挙げられる。
【０３２０】
本発明のカラーフィルターは、このようなＥＬデバイスのカラーフィルターとしても利用可能である。ＥＬデバイス用カラーフィルターは、基本的には上述した液晶パネル用カラーフィルターと同様の構成とすることができるが、ＥＬ素子の発光特性に合わせて、各色の画素部に配合される顔料の種類、顔料の組み合わせ、配合量等を調節して着色濃度を最適化する。
【０３２１】
【実施例】
（製造例１）イミド基含有共重合体の合成
重合槽中に３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドエチルメタクリレート（ＴＨＰＩ−ＭＡ）を１６重量部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を４２重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を４２重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）をモノマーの重量部に対し２倍量、仕込み、攪拌し溶解させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）をモノマーの重量部に対し１０重量％、添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、８５℃で２時間攪拌し、さらに１００℃で１時間反応させることで、目的とする共重合体溶液（固形分濃度３３．３％）を得た。
【０３２２】
得られた共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは７１００で、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ電位差滴定法によって求めた酸価は３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であった。
【０３２３】
なお、得られた共重合体溶液はＤＭＤＧで固形分濃度を３０％に調製した後、顔料分散液等の調製に供した。
【０３２４】
（製造例２〜１７）
重合槽に仕込む原料を第１表に示すようにする以外は、基本的に製造例１と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体の酸価、Ｍｗ及び固形分濃度を第１表に示す。なお、第１表の中のＴＨＰＩ−Ａは３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドエチルアクリレートを、ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、Ｍ−１００は脂環式エポキシ基を有するメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ−１００）示す。
【０３２５】
なお、製造例４と１３はメルカプトプロピオン酸を仕込むモノマーの重量部に対し各々０．５重量％と２重量％を，モノマーと共に添加した。製造例６と１４ではＡＭＢＮを各々５重量部と２．５重量％に変えて、添加した。また，製造例５および製造例１０では溶剤としてＤＭＤＧの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた。
【０３２６】
（比較製造例１、２）
重合槽に仕込む原料を第１表に示すようにする以外は製造例１と同様にして共重合体溶液を合成した。得られた共重合体の酸価、Ｍｗ及び固形分濃度を第１表に示す。なお、比較製造例２では溶剤をＤＭＤＧの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに変えて、調製した。
【０３２７】
（比較製造例３）
重合槽中にベンジルメタクリレートを５２重量部、アクリル酸を２３重量部、ＤＭＤＧをモノマーの重量部に対し２倍量、仕込み、攪拌し溶解させた後、ＡＭＢＮをモノマーの重量部に対し１０重量％、添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、８５℃で２時間攪拌し、さらに１００℃で１時間反応させた。更に得られた溶液にＧＭＡを２５重量部、トリエチルアミン（ＴＥＡ）をＧＭＡの重量部に対し１０重量％、ハイドロキノン（ＨＱ）をＧＭＡの重量に対し１重量％、及び、仕込んだモノマーとＧＭＡを合わせた重量が３５重量％となるようにＤＭＤＧを、添加し、１００℃で５時間攪拌し、目的とする共重合体溶液（固形分濃度３１．５％）を得た。
【０３２８】
得られた共重合体の酸価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた共重合体のＭｗ及び固形分濃度を第１表に示す。なお、得られた共重合体溶液はＤＭＤＧで固形分濃度を３０％に調製した後、顔料分散液等の調製に供した。
【０３２９】
【表１】

【０３３０】
（製造例１８：顔料分散剤）
（ポリエステル１の合成）
ｎ−デカノール１０．３重量部、カプロラクトン９２．８重量部、及びジブチルスズラウレート０．００３重量部を保護雰囲気下で均質化し、１時間以内で１６０℃に加熱した。９９％の固形含量が得られると直ちに付加反応を終えた。この温度においてこの固形含量は１０時間で達成された。室温において無色の固形である生成物（ポリエステル１）が得られ、融点は６０℃であった。重量平均分子量は１８００であった。
【０３３１】
デスモジュールＩＬ（バイエル社製）（固形分５１％、溶剤：酢酸ブチル）１５．５重量部を保護雰囲気下で、キシレン１５重量部に溶かしたポリエステル１を１３．３重量部と均質化し、ジブチルスズラウレート０．００３重量部を加えて反応混合物を５０℃に加熱した。ポリエステル１の付加反応の後（ＮＣＯ基２５％定量で確認）、反応混合物をキシレン２０重量部で希釈し、１，１２−ジアミノドデカン０．７重量部を加えた。発熱反応の後、キシレン１４重量部とＮ−メチルピロリドン２０重量部に溶かしたＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１．５重量部を加えた。７０℃で１時間撹拌後、冷却した。反応液をヘキサンに添加して再沈精製を行った。得られた固形物２０重量部を１−メトキシ−プロピルアセテート／酢酸ブチル＝６／１混合溶液２６重量部に溶かし、製造例１８の顔料分散剤（固形分３０％）を得た。重量平均分子量は９６００であった。
【０３３２】
（試験例１：市販品顔料分散剤）
熱分解ＧＣＭＳ、ＦＴ−ＩＲ及び酸価、アミン価測定を用いた分析試験により、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミージャパン（株）製）が、本発明に係る上記単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステルを含みポリエーテル及び酸性官能基を有しない重合体からなる顔料分散剤であることを確認した。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）測定も行った。なお、熱分解ＧＣＭＳ及びＦＴ−ＩＲ、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、下記測定条件により行った。
【０３３３】
＜熱分解ＧＣＭＳ＞
（手順及び測定条件）
（１）サンプルをガラス板に１０ｍｇ塗り、ドライヤー、オーブン等で乾燥させる。
（２）乾燥させた皮膜をサンプリングメスで削り取り、試料カップに０．３ｍｇ〜０．５ｍｇ程度削り取ったサンプルを入れる。
（３）試料カップを熱分解装置にセットし、測定を行う。
○測定装置（アジレントテクノロジー社）
・ＧＣ：６８９０
・ＭＳ：５９７３Ｎ
○熱分解装置（フロンティア・ラボ社）
・ダブルショットパイロライザー（ＰＹ２０２０Ｄ）
○カラム（スペルコ社）
・ＰＴＥ−５（膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ）
○ＧＣ−ＭＳ測定条件
・インジェクション温度：３２０℃
・キャリアガス：ヘリウム １．７ｍｌ／ｍｉｎ 定流量モード
○ＭＳ測定条件
・インターフェース温度：２５０℃
・イオン源温度：２３０℃
・イオン化法：ＥＩ イオン化電圧：７０ｅＶ
・走査質量範囲：３３〜７００
○熱分解炉測定条件
・熱分解温度：５５０℃
・インターフェース温度：３２０℃
（結果）
図５にトータルイオンクロマトグラムを示し、拡大チャートと各ピークのマススペクトルを以下の図に示す。図６に示されるように１１．１８６分にポリカプロラクトン由来のピーク（１）が検出された。図７に示されるように１３．２２３分に１−デカノール由来のピーク（２）が検出された。図８に示されるように１４．４２９分にトルエンジイソシアネート由来のピーク（３）が検出された。図９に示されるように２６．３６０分にポリカプロラクトン由来のピーク（４）が検出された。ピーク（３）は、本発明に係るイソシアネート類が重合した主鎖構造の分解ピークと考えられる。ピーク（１）（４）はポリエステル鎖を含むことを示す。また、ポリエーテル鎖は検出されなかった。
【０３３４】
＜ＦＴ−ＩＲ＞
（手順及び測定条件）
（１）サンプル適量をＩＲＥ（ＫＲＳ−５）の板に塗り、ドライヤー等で乾燥させ、皮膜にする。
（２）（１）の測定サンプルを装置にセットして測定する。
○測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（パーキンエルマー社）
○スキャン範囲：４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１ スキャン回数４回
○分光器分解能：８．００ｃｍ^−１
（結果）
図１０に示されるように、１７３０ｃｍ^−１にポリエステル由来のピークが検出され、１７１０ｃｍ^−１及び１４１０ｃｍ^−１にイソシアヌレート由来のピークが検出された。
【０３３５】
＜酸価＞
酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法（ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮ Ｋ−９００）、平沼産業株式会社製）によって求めた。その結果、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸性官能基を有しないことが明らかになった。
【０３３６】
＜アミン価＞
アミン価は０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮ Ｋ−９００）、平沼産業株式会社製）によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した。その結果、固形分１ｇのアミン価は、３６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３３７】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
熱化学反応熱量計（ＳＩＩ製）を用いて、温度範囲２５〜２８０℃、昇温速度７．５℃／ｍｉｎの条件下でＤＳＣ法により測定した。その結果、Ｔｇは、２６０℃であった。
【０３３８】
以上の分析結果より、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミージャパン（株）製）が本発明に係る上記単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤であることが確認できた。
【０３３９】
（試験例２：市販品顔料分散剤）
熱分解ＧＣＭＳを用いた分析試験により、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（ビックケミージャパン（株）製）が、本発明に係る上記単量体単位として少なくともジイソシアネート類及び／又はトリイソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤ではないことを確認した。なお、熱分解ＧＣＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、Ｔｇの測定は、試験例１と同様に行った。
【０３４０】
＜熱分解ＧＣＭＳ＞
図１１にトータルイオンクロマトグラムを示し、拡大チャートと各ピークのマススペクトルを以下の図に示す。図１２に示されるように１４．５０１分にトルエンジイソシアネート由来のピークが検出された。図１３に示されるように３４．６０１分にポリエチレングリコール由来のピークが検出されポリエーテル鎖を含有することが明らかになった。
【０３４１】
＜ＦＴ−ＩＲ＞
図１４に示されるように、１７１０ｃｍ^−１及び１４１０ｃｍ^−１に、イソシアヌレート由来のピークが検出された。
【０３４２】
以上より、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（ビックケミージャパン（株）製）は、本発明に用いられる顔料分散剤ではないことが確認された。また、Ｔｇは、１４０℃であった。固形分４３質量％のサンプルをＰＧＭＥＡで希釈し固形分３０質量％に調製した後、顔料分散液等の調製に供した。
【０３４３】
（比較製造例４：顔料分散剤）
ラウリン酸（１７．５８ｇ、０．８８モル）とカプロラクトン（５０．０ｇ、０．４４モル）を、チタン（ＩＶ）ブチレート触媒（０．１４ｇ）の存在下において１７０℃で窒素雰囲気下で６時間攪拌した。リシノール酸（７８．４５ｇ、０．２６モル）とチタン（ＩＶ）ブチレート（０．１４ｇ）を混合物に添加し、１７０℃で窒素雰囲気下で１６時間攪拌して、５１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する茶色の液体を得た。ＭＷ２０，０００のポリエチレンイミン（１１．２５ｇ）を液体に添加し、１２０℃で窒素雰囲気下で６時間攪拌した。比較製造例４の顔料分散剤が茶色の液体として単離された。得られたサンプルをＰＧＭＥＡで希釈し固形分３０質量％に調製した後、顔料分散液等の調製に供した。
【０３４４】
（実施例１〜３４、比較例１〜６：顔料分散液）
製造例１〜１７及び比較製造例１〜３の各共重合体にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、製造例１８で得られた顔料分散剤又はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１を下記の割合で混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤又はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミージャパン（株）製）（固形分３０％）：３０重量部
・製造例１〜１７又は比較製造例１〜３いずれかの共重合体（固形分３０％）：４０重量部
ＰＧＭＥＡ：２００重量部
＜顔料分散性の評価＞
得られた顔料分散液について以下の評価を行った。製造例１８の顔料分散剤を用いた実施例１〜１７、及び比較例１〜３の評価結果を第２表、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１の顔料分散剤を用いた実施例１８〜３４、及び比較例４〜６の評価結果を第３表に示す。
【０３４５】
（ａ）粒度分布変化
顔料分散液０．１重量部をＰＧＭＥＡ９．９重量部で希釈し、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（日機装社製）を用いて、分散初期及び２５℃保存で２週間後の粒度分布を測定した。評価は５０％平均粒子径で行った。
【０３４６】
（ｂ）粘度変化
回転振動型粘度計（ビスコメイトＶＭ−１Ｇ、山一電機社製）を用いて分散初期、及び２５℃保存で２週間後の粘度を測定し、増粘の程度を評価した。
【０３４７】
初期の粒径及び粘度、２週間後の粒径変化及び粘度変化により、下記のように分散状態を総合的に評価した。
【０３４８】
◎：分散状態が極めて良好である
○：分散状態が良好である。
【０３４９】
△：分散状態が若干不安定である。
【０３５０】
×：分散状態が不安定である。
【０３５１】
【表２】

【０３５２】
【表３】

【０３５３】
（実施例３５〜３６、比較例７、８：顔料分散液）
製造例５の各共重合体にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、製造例１８で得られた顔料分散剤又はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、及びＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、比較製造例４で得られた顔料分散剤を下記の割合で混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８：３０重量部
・上記各顔料分散剤（固形分３０％）：３０重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：４０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２００重量部
得られた各顔料分散液について実施例１の分散性評価と同様にして粒度分布変化（５０％平均粒子径）と粘度変化を測定した。結果を第４表に示す。
【０３５４】
【表４】

【０３５５】
（実施例３７〜６０：顔料分散液）
製造例５又は１１の共重合体に、第５表に示すＲＧＢの各顔料と、製造例１８で得られた顔料分散剤を混合し、実施例１と同様にして顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液について実施例１の顔料分散性の評価と同様にして粒度分布変化（５０％平均粒子径）と粘度変化を測定した。評価結果を第５表に示す。
＜顔料分散液の組成＞
・各顔料：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤（固形分３０％）：３０重量部
・製造例５又は１１の共重合体（固形分３０％）：４０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２００重量部
【０３５６】
【表５】

【０３５７】
（実施例６１：光硬化性着色組成物）
（１）顔料分散液の調製
製造例５の共重合体にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）を下記の割合で混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、ＰＧ３６顔料分散液（６１）及びＰＹ１３８顔料分散液（６１）をそれぞれ調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・各顔料：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤（固形分３０％）：３０重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：４０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２００重量部
（２）光硬化性着色組成物の調製
得られたＰＧ３６顔料分散液（６１）及びＰＹ１３８顔料分散液（６１）と他の材料の下記分量を室温で攪拌、混合し、光硬化性着色組成物（６１）を得た。
【０３５８】
＜光硬化性着色組成物の組成＞
・上記ＰＧ３６顔料分散液（６１）：５８．２重量部
・上記ＰＹ１３８顔料分散液（６１）：４１．８重量部
・比較製造例３の共重合体（固形分３０％）：１３．４重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）：６．２５重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：３．９２重量部
・ＰＧＭＥＡ：４０重量部
（実施例６２〜６３、比較例９〜１１：光硬化性着色組成物）
（１）顔料分散液の調製
製造例５の共重合体に代えて第６表に示す製造例及び比較製造例の共重合体を同量用い、製造例１８の顔料分散剤に代えて第６表に示す顔料分散剤を同量用いた以外は実施例６１と同様にしてＰＧ３６顔料分散液（６２〜６３、Ｃ９〜Ｃ１１）及びＰＹ１３８顔料分散液（６２〜６３、Ｃ９〜Ｃ１１）をそれぞれ調製した。
【０３５９】
（２）光硬化性着色組成物の調製
ＰＧ３６顔料分散液（６１）を同量のＰＧ３６顔料分散液（６２〜６３、Ｃ９〜Ｃ１１）に代え、ＰＹ１３８顔料分散液（６１）を同量のＰＹ１３８顔料分散液（６２〜６３、Ｃ９〜Ｃ１１）に代えた以外は実施例６１と同様にして光硬化性着色組成物（６２〜６３、Ｃ９〜Ｃ１１）を得た。
【０３６０】
（実施例６４：光硬化性着色組成物）
（１）顔料分散液の調製
組成を以下のように変更した以外は実施例６１と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液（６４）及びＰＹ１３８顔料分散液（６４）をそれぞれ調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・各顔料：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤（固形分３０％）：４０重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：３０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２００重量部
（２）光硬化性着色組成物の調製
ＰＧ３６顔料分散液（６１）を同量のＰＧ３６顔料分散液（６４）に代え、ＰＹ１３８顔料分散液（６１）を同量のＰＹ１３８顔料分散液（６４）に代えた以外は実施例６１と同様にして光硬化性着色組成物（６４）を得た。
【０３６１】
（比較例１２：光硬化性着色組成物）
（１）顔料分散液の調製
組成を以下のように変更した以外は実施例６１と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液（Ｃ１２）及びＰＹ１３８顔料分散液（Ｃ１２）をそれぞれ調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・各顔料：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤（固形分３０％）：７０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２００重量部
（２）光硬化性着色組成物の調製
ＰＧ３６顔料分散液（６１）を同量のＰＧ３６顔料分散液（Ｃ１２）に代え、ＰＹ１３８顔料分散液（６１）を同量のＰＹ１３８顔料分散液（Ｃ１２）に代えた以外は実施例６２と同様にして光硬化性着色組成物（Ｃ１２）を得た。
【０３６２】
（実施例６１〜６４、比較例９〜１２の評価）
実施例６１〜６４、比較例９〜１２で得られた光硬化性着色組成物を用いた硬化塗膜の物性を評価した。
【０３６３】
（１）硬化塗膜の作製
厚み０．７ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子（株）製）上に上記光硬化性着色組成物をスピンコーターで塗布し、９０℃のホットプレート上で３分間プリベークを行って膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温まで冷却した後、超高圧水銀ランプを用いフォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射した。但し、感度評価を行う場合には、６０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で露光量を変動させた。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて１分間、スピン現像機で現像した後、純水で１分間洗浄し、乾燥した。その後、基板を２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、基板上に画素パターンが配列された画素アレイを作製した。得られた画素の最終膜厚は１．９μｍであった。
【０３６４】
（２）液晶セルの作製
図１７に示すように、ガラス基板５２，５５の表面にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極５３，５６を設けた１組のＩＴＯ基板５１，５４を準備し、一方のＩＴＯ基板５１のＩＴＯ電極５３上に、液晶に対して最近傍の位置に硬化性着色組成物を用いて着色樹脂層５７を形成し、その後、ＩＴＯ電極間距離が５μｍとなるように他方のＩＴＯ基板５４を対向させ、周辺部をシール部材５９により封止し、両ＩＴＯ基板間に液晶（メルクジャパン社製ＭＬＣ−６８４６−０００）５８を注入し測定用液晶セル５０を作製する。この着色樹脂層５７は以下のように形成した。すなわち、上記硬化性着色組成物をスピンコーターで塗布し、９０℃のホットプレート上で３分間プリベークを行って膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温まで冷却した後、超高圧水銀ランプを用いフォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて１分間、スピン現像機で現像した後、純水で１分間洗浄し、乾燥した。その後、基板を２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、基板上に画素パターンが配列された画素アレイを作製した。得られた画素の最終膜厚は１．９μｍであった。また、使用する液晶５８は、上記の測定用液晶セル５０で下記の電圧保持率測定条件で測定した電圧保持率が９８％以上である液晶とした。
【０３６５】
（３）評価方法
＜電気信頼性＞
測定用液晶セル５０をオーブン中１０５℃、２．５時間放置後室温に戻し、電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型（株）東陽テクニカ製）を用いて下記の条件で電圧保持率を測定した。
・ＩＴＯ電極間距離 ：５μｍ
・印加電圧パルス振幅 ：５Ｖ
・印加電圧パルス周波数：６０Ｈｚ
印加電圧パルス幅 ：１６．６７ｍｓｅｃ
下記基準で評価した。
・◎：電圧保持率が９０％以上
・○：電圧保持率が８０％以上
・×：電圧保持率が８０％未満
＜残渣＞
未露光部の基板表面を、エタノールを含ませたレンズクリーナー（商品名トレシー、東レ（株）製）で１０回拭き取り、レンズクリーナーの着色の有無を調べ、下記基準で評価した。
・◎：レンズクリーナーが全く着色しない。
・○：レンズクリーナーがかすかに着色する。
・×：レンズクリーナーが着色する。
【０３６６】
＜感度＞
２０μｍのライン＆スペースが密着する最小露光量を測定し、下記基準で評価した。
・○：１００ｍＪ／ｃｍ^２以下で２０μｍのラインが密着する。
・×：１００ｍＪ／ｃｍ^２以下で２０μｍのラインが密着しない。
【０３６７】
＜密着性＞
１μｍ〜５０μｍのライン＆スペースで、現像工程後に流されずに密着している最小線幅を測定し、下記基準で評価した。
・◎：１０μｍ以下のラインが密着する。
・○：１０μｍより大きく２０μｍ以下のラインが密着する。
・×：２０μｍ以下のラインが密着しない。
【０３６８】
＜現像性＞
未露光部が完全に溶解した時間を測定し、下記基準で評価した。
・◎：１０秒〜３０秒で完全に溶解する。
・○：６０秒以内で完全に溶解する。
・×：６０秒以内で完全に溶解しない。
【０３６９】
＜表面粗度（Ｒａ）＞
ポストベーク後の基板表面を、タカノ（株）製走査型プローブ顕微鏡（ＡＳ−７Ｂ）にて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定される表面粗度（Ｒａ）（塗膜表面の平滑性）を測定し、下記の基準に従って評価した。
・◎：５０Å以下（極めて平滑である）
・○：１００Å以下（平滑である）
・×：１００Åより大（表面に荒れが見られる）
＜断面形状＞
得られた画素の断面形状を下記の基準に従って評価した。
・○：図１５のように上底よりも下底が長い順テーパー形状
・×：図１６のように上底よりも下底が短い逆テーパー形状
（４）硬化塗膜の評価結果
電気信頼性、残渣、感度、密着性、現像性、表面粗度（Ｒａ）、及び断面形状の評価結果を第６表に示す。
【０３７０】
【表６】

【０３７１】
（実施例６５：熱硬化性着色組成物）
（１）顔料分散液の調製
製造例５の共重合体にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）を下記の割合で混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、ＰＧ３６顔料分散液（６５）及びＰＹ１３８顔料分散液（６５）をそれぞれ調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・各顔料：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤（固形分３０％）：３０重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：４０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２００重量部
（２）熱硬化性着色組成物の調製
得られたＰＧ３６顔料分散液（６５）及びＰＹ１３８顔料分散液（６５）と共に他の材料の下記分量を室温で攪拌、混合し、熱硬化性着色組成物（６５）を得た。
【０３７２】
＜熱硬化性着色組成物の組成＞
・上記ＰＧ３６顔料分散液（６５）：５８．２重量部
・上記ＰＹ１３８顔料分散液（６５）：４１．８重量部
・比較製造例１の共重合体（固形分３０％）：１４重量部
・ノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル社製エピコート１５４）：２．８重量部
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル：１．４重量部
・硬化剤（トリメリット酸）：２．８重量部
・３−エトキシプロピオン酸エチル：２０重量部
（実施例６６〜６７、比較例１３〜１５）
（１）顔料分散液の調製
製造例５の共重合体に代えて第７表に示す製造例及び比較製造例の共重合体を同量用い、製造例１８の顔料分散剤に代えて第７表に示す顔料分散剤を同量用いた以外は実施例６５と同様にしてＰＧ３６顔料分散液（６６〜６７、Ｃ１３〜Ｃ１５）及びＰＹ１３８顔料分散液（６６〜６７、Ｃ１３〜Ｃ１５）をそれぞれ調製した。
【０３７３】
（２）熱硬化性着色組成物の調製
ＰＧ３６顔料分散液（６５）を同量のＰＧ３６顔料分散液（６６〜６７、Ｃ１３〜Ｃ１５）に代え、ＰＹ１３８顔料分散液（６５）を同量のＰＹ１３８顔料分散液（６６〜６７、Ｃ１３〜Ｃ１５）に代えた以外は実施例６５と同様にして熱硬化性着色組成物（６６〜６７、Ｃ１３〜Ｃ１５）を得た。
【０３７４】
（実施例６８：熱硬化性着色組成物）
（１）顔料分散液の調製
組成を以下のように変更した以外は実施例６５と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液（６８）及びＰＹ１３８顔料分散液（６８）をそれぞれ調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・各顔料：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤（固形分３０％）：４０重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：３０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２００重量部
（２）熱硬化性着色組成物の調製
ＰＧ３６顔料分散液（６５）を同量のＰＧ３６顔料分散液（６８）に代え、ＰＹ１３８顔料分散液（６５）を同量のＰＹ１３８顔料分散液（６８）に代えた以外は実施例６５と同様にして熱硬化性着色組成物（６８）を得た。
【０３７５】
（比較例１６：熱硬化性着色組成物）
（１）顔料分散液の調製
組成を以下のように変更した以外は実施例６５と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液（Ｃ１６）及びＰＹ１３８顔料分散液（Ｃ１６）をそれぞれ調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・各顔料：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤（固形分３０％）：７０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２００重量部
（２）熱硬化性着色組成物の調製
ＰＧ３６顔料分散液（６５）を同量のＰＧ３６顔料分散液（Ｃ１６）に代え、ＰＹ１３８顔料分散液（６５）を同量のＰＹ１３８顔料分散液（Ｃ１６）に代えた以外は実施例６５と同様にして熱硬化性着色組成物（Ｃ１６）を得た。
【０３７６】
（実施例６５〜６８、比較例１３〜１６の評価）
実施例６５〜６８、比較例１３〜１６で得られた熱硬化性着色組成物を用いて電気信頼性を評価した。なお、電気信頼性の評価方法は、前記実施例６１〜６４、比較例９〜１２の評価と同様に行った。得られた電気信頼性の評価結果を第７表に示す。
【０３７７】
（１）液晶セルの作製
着色樹脂層５７を以下のように形成した以外は、前記実施例６１〜６４、比較例９〜１２の評価と同様に電気信頼性の評価を行った。着色樹脂層は、上記熱硬化性着色組成物をスピンコーターで塗布し、十分に乾燥した後、ＩＴＯ電極５３のパターン以外の部分をアセトンを含ませたレンズクリーナー（商品名：トレシー（東レ（株）製））で拭き取り、クリーンオーブン内で２３０℃で１時間、最終硬化を行うことによって厚さ１．９μｍの硬化塗膜を得た。
【０３７８】
【表７】

【０３７９】
（実施例６９：カラーフィルター；フォトリソグラフィーを用いた顔料分散法）
以下の手順でフォトリソグラフィーを用いた顔料分散法によりカラーフィルターを作製した。
【０３８０】
（１）ブラックマトリックスの形成
先ず、下記分量の各成分に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、黒色顔料分散液（６９）を調製した。
＜黒色顔料分散液の組成＞
・チタンブラック顔料：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤（固形分３０％）：３０重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：４０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２００重量部
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性遮光用組成物（６９）を得た。
＜光硬化性遮光用組成物の組成＞
・上記の黒色顔料分散液（６９）：７２重量部
・比較製造例３の共重合体（固形分３０％）：１２重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：３．８７重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：３．３１重量部
・ＰＧＭＥＡ：１２０重量部
上記光硬化性遮光用組成物（６９）を、厚み０．７ｍｍで５５ｃｍ×６５ｃｍのガラス基板（旭硝子（株）製）上にスピンコーターで塗布し、９０℃のホットプレート上で３分間プリベークを行って膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温まで冷却した後、超高圧水銀ランプを用いフォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて１分間、揺動型現像機で現像し、純水で１分間洗浄し、乾燥した。その後、基板を２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、基板上の遮光部を形成すべき領域にブラックマトリックス（６９）を形成した。
【０３８１】
（２）赤色画素の作製
製造例５の共重合体にＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）、顔料分散剤を下記の割合で混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、ＰＲ２５４顔料分散液（６９）及びＰＹ１３９顔料分散液（６９）をそれぞれ調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・ＰＲ２５４又はＰＹ１３９：３０重量部
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミージャパン（株）製）：３０重量部・製造例５の共重合体（固形分３０％）：４０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２００重量部
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性赤色組成物（６９）を得た。
＜光硬化性赤色組成物の組成＞
・上記のＰＲ２５４顔料分散液（６９）：８３．４重量部
・上記のＰＹ１３９顔料分散液（６９）：１６．６重量部
・比較製造例３の共重合体（固形分３０％）：３５．９重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）：７．６８重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：４．３２重量部
・ＰＧＭＥＡ：４０重量部
上記光硬化性赤色組成物（６９）を、ブラックマトリックス（６９）を形成した基板上にスピンコーターで塗布し、９０℃のホットプレート上で３分間プリベークを行って膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温まで冷却した後、超高圧水銀ランプを用いフォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて１分間、揺動型現像機で現像し、純水で１分間洗浄し、乾燥した。その後、基板を２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、基板上に最終膜厚が１．９９μｍの赤色画素パターン（６９）が配列された画素アレイを作製した。
【０３８２】
（３）青色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６９）又はＰＹ１３９顔料分散液（６９）と同様にして、ＰＢ１５：６顔料分散液（６９）を調製した。
【０３８３】
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性青色組成物（６９）を得た。
＜光硬化性青色組成物の組成＞
・上記のＰＢ１５：６顔料分散液（６９）：１００．０重量部
・比較製造例３の共重合体（固形分３０％）：４２．６重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）８．３４重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：４．６２重量部
・ＰＧＭＥＡ：４０重量部
光硬化性赤色組成物（６９）に代えて上記光硬化性青色組成物（６９）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６９）と同様にして、最終膜厚が１．８７μｍの青色画素パターン（６９）が配列された画素アレイを作製した。
【０３８４】
（４）緑色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６９）又はＰＹ１３９顔料分散液（６９）と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液（６９）及びＰＹ１３８顔料分散液（６９）をそれぞれ調製した。
【０３８５】
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性緑色組成物（６９）を得た。
＜光硬化性緑色組成物の組成＞
・上記のＰＧ３６顔料分散液（６９）：５８．２重量部
・上記のＰＹ１３８顔料分散液（６９）：４１．８重量部
・比較製造例３の共重合体（固形分３０％）：１７．６重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）５．１６重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：３．８６重量部
・ＰＧＭＥＡ：４０重量部
光硬化性赤色組成物（６９）に代えて上記光硬化性緑色組成物（６９）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６９）と同様にして、最終膜厚が１．９８μｍの緑色画素パターン（６９）が配列された画素アレイを作製した。
【０３８６】
（実施例７０：カラーフィルター；フォトリソグラフィーを用いた顔料分散法）
（１）ブラックマトリックスの形成
ブラックマトリックス（７０）は、実施例６９のブラックマトリックス（６９）と同様に形成した。
【０３８７】
（２）赤色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ＰＲ１７７）を用い、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１に代えて製造例１８の顔料分散剤を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６９）又はＰＹ１３９顔料分散液（６９）と同様にして、ＰＲ２５４顔料分散液（７０）及びＰＲ１７７顔料分散液（７０）を調製した。
【０３８８】
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性赤色組成物（７０）を得た。
＜光硬化性赤色組成物の組成＞
・上記のＰＲ２５４顔料分散液（７０）：９１．８重量部
・上記のＰＲ１７７顔料分散液（７０）：８．２重量部
・比較製造例３の共重合体（固形分３０％）：１５．３重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）：３．６８重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：２．３１重量部
・ＰＧＭＥＡ：２０重量部
光硬化性赤色組成物（６９）に代えて上記光硬化性赤色組成物（７０）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６９）と同様にして、最終膜厚が１．９７μｍの赤色画素パターン（７０）が配列された画素アレイを作製した。
【０３８９】
（３）青色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ＰＶ２３）を用い、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１に代えて製造例１８の顔料分散剤を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６９）又はＰＹ１３９顔料分散液（６９）と同様にして、ＰＢ１５：６顔料分散液（７０）及びＰＶ２３顔料分散液（７０）を調製した。
【０３９０】
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性青色組成物（７０）を得た。
＜光硬化性青色組成物の組成＞
・上記のＰＢ１５：６顔料分散液（７０）：９３．６重量部
・上記のＰＶ２３顔料分散液（７０）：６．４重量部
・比較製造例３の共重合体（固形分３０％）：３０．９重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）６．９８重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：４．２６重量部
・ＰＧＭＥＡ：４０重量部
光硬化性赤色組成物（６９）に代えて上記光硬化性青色組成物（７０）を用いたこと以外は赤色画素パターン（７０）と同様にして、最終膜厚が１．９６μｍの青色画素パターン（７０）が配列された画素アレイを作製した。
【０３９１】
（４）緑色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７（ＰＧ７）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）を用い、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１に代えて製造例１８の顔料分散剤を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６９）又はＰＹ１３９顔料分散液（６９）と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液（７０）、ＰＧ７顔料分散液（７０）、ＰＹ１３８顔料分散液（７０）及びＰＹ１５０顔料分散液（７０）をそれぞれ調製した。
【０３９２】
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性緑色組成物（７０）を得た。
＜光硬化性緑色組成物の組成＞
・上記のＰＧ３６顔料分散液（７０）：２７．５重量部
・上記のＰＧ７顔料分散液（７０）：１９．５重量部
・上記のＰＹ１３８顔料分散液（７０）：３５．２重量部
・上記のＰＹ１５０顔料分散液（７０）：１７．８重量部
・比較製造例３の共重合体（固形分３０％）：１３．１重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）３．２５重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：２．１２重量部
・ＰＧＭＥＡ：１０重量部
光硬化性赤色組成物（６９）に代えて上記光硬化性緑色組成物（７０）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６９）と同様にして、最終膜厚が１．９６μｍの緑色画素パターン（７０）が配列された画素アレイを作製した。
【０３９３】
（実施例７１：カラーフィルター；フォトリソグラフィーを用いた顔料分散法）
（１）ブラックマトリックスの形成
ブラックマトリックス（７１）は、実施例６９のブラックマトリックス（６９）と同様に形成した。
【０３９４】
（２）赤色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ＰＲ１７７）を用い、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１に代えて製造例１８の顔料分散剤を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６９）又はＰＹ１３９顔料分散液（６９）と同様にして、ＰＲ１７７顔料分散液（７１）を調製した。
【０３９５】
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性赤色組成物（７１）を得た。
＜光硬化性赤色組成物の組成＞
・上記のＰＲ１７７顔料分散液（７１）：１００重量部
・比較製造例３の共重合体（固形分３０％）：８．３重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）：２．５８重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：１．９５重量部
・ＰＧＭＥＡ：１０重量部
光硬化性赤色組成物（６９）に代えて上記光硬化性赤色組成物（７１）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６９）と同様にして、最終膜厚が２．４９μｍの赤色画素パターン（７１）が配列された画素アレイを作製した。
【０３９６】
（３）青色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）を用い、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１に代えて製造例１８の顔料分散剤を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６９）又はＰＹ１３９顔料分散液（６９）と同様にして、ＰＢ１５：６顔料分散液（７１）を調製した。
【０３９７】
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性青色組成物（７１）を得た。
＜光硬化性青色組成物の組成＞
・上記のＰＢ１５：６顔料分散液（７１）：１００．０重量部
・比較製造例３の共重合体（固形分３０％）：１４．７重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）４．３６重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：２．５８重量部
・ＰＧＭＥＡ：２０重量部
光硬化性赤色組成物（６９）に代えて上記光硬化性青色組成物（７１）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６９）と同様にして、最終膜厚が２．４２μｍの青色画素パターン（７１）が配列された画素アレイを作製した。
【０３９８】
（４）緑色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７（ＰＧ７）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）を用い、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１に代えて製造例１８の顔料分散剤を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６９）又はＰＹ１３９顔料分散液（６９）と同様にして、ＰＧ７顔料分散液（７１）、及びＰＹ１５０顔料分散液（７１）をそれぞれ調製した。
【０３９９】
次に下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性緑色組成物（７１）を得た。
＜光硬化性緑色組成物の組成＞
・上記のＰＧ７顔料分散液（７１）：５８．２重量部
・上記のＰＹ１５０顔料分散液（７１）：４１．８重量部
・比較製造例３の共重合体（固形分３０％）：１２．６重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）２．８４重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：１．６９重量部
・ＰＧＭＥＡ：１０重量部
光硬化性赤色組成物（６９）に代えて上記光硬化性緑色組成物（７１）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６９）と同様にして、最終膜厚が２．４８μｍの緑色画素パターン（７１）が配列された画素アレイを作製した。
【０４００】
（実施例７２：カラーフィルター；インクジェット法）
（１）ブラックマトリックスの形成
ブラックマトリックス（７２）は、実施例６９のブラックマトリックス（６９）と同様に形成した。
【０４０１】
（２）画素部用熱硬化性着色組成物の調製
画素の顔料分散液（７２）は、実施例７０の赤色画素の顔料分散液であるＰＲ２５４顔料分散液（７０）及びＰＲ１７７顔料分散液（７０）、青色画素の顔料分散液であるＰＢ１５：６顔料分散液（７０）及びＰＶ２３顔料分散液（７０）、緑色画素の顔料分散液であるＰＧ３６顔料分散液（７０）、ＰＧ７顔料分散液（７０）、ＰＹ１３８顔料分散液（７０）及びＰＹ１５０顔料分散液（７０）と同様に調製し、実施例７２の赤色画素の顔料分散液であるＰＲ２５４顔料分散液（７２）及びＰＲ１７７顔料分散液（７２）、青色画素の顔料分散液であるＰＢ１５：６顔料分散液（７２）及びＰＶ２３顔料分散液（７２）、緑色画素の顔料分散液であるＰＧ３６顔料分散液（７２）、ＰＧ７顔料分散液（７２）、ＰＹ１３８顔料分散液（７２）及びＰＹ１５０顔料分散液（７２）を得た。
【０４０２】
次に下記分量の各成分を十分混合して、熱硬化性組成物（７２）を得た。
【０４０３】
＜熱硬化性赤色組成物（７２）の組成＞
・上記のＰＲ２５４顔料分散液（７２）：９１．８重量部
・上記のＰＲ１７７顔料分散液（７２）：８．２重量部
・比較製造例１の共重合体：１４重量部
・ノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル社製エピコート１５４）：２．８重量部
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル：１．４重量部
・硬化剤（トリメリット酸）：２．８重量部
・３−エトキシプロピオン酸エチル：２０重量部。
【０４０４】
＜熱硬化性青色組成物（７２）の組成＞
・上記のＰＢ１５：６顔料分散液（７２）：９３．６重量部
・上記のＰＶ２３顔料分散液（７２）：６．４重量部
・比較製造例１の共重合体：２１重量部
・ノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル社製エピコート１５４）：４．２重量部
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル：２．１重量部
・硬化剤（トリメリット酸）：４．２重量部
・３−エトキシプロピオン酸エチル：４０重量部。
【０４０５】
＜熱硬化性緑色組成物（７２）の組成＞
・上記のＰＧ３６顔料分散液（７２）：２７．５重量部
・上記のＰＧ７顔料分散液（７２）：１９．５重量部
・上記のＰＹ１３８顔料分散液（７２）：３５．２重量部
・上記のＰＹ１５０顔料分散液（７２）：１７．８重量部
・比較製造例１の共重合体：１２．６重量部
・ノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル社製エピコート１５４）：２．５２重量部
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル：１．２６重量部
・硬化剤（トリメリット酸）：２．５２重量部
・３−エトキシプロピオン酸エチル：１０重量部。
【０４０６】
（３）画素アレイの作製
上記ブラックマトリックスにより区画された赤色画素形成部に、熱硬化性赤色組成物（７２）をインクジェット方式によって、正確且つ均一に付着させた。次に、同じ基板の青色画素形成部に熱硬化性青色組成物（７２）を、緑色画素形成部に熱硬化性緑色組成物（７２）を、同様にして正確且つ均一に付着させた。その後、８０℃のホットプレート上で１０分間プリベークを行い、さらにクリーンオーブン内で２００℃で３０分間、引き続き２３０℃で３０分間のポストベークを行った。このようにして、基板上に最終膜厚が１．９６μｍの赤色画素パターン、最終膜厚が１．９７μｍの青色画素パターン、最終膜厚が１．９６μｍの緑色画素パターンが配列された画素アレイを作製した。
【０４０７】
（実施例６９〜７２の評価）
実施例６９〜７２で得られた各画素パターンの分光を、Ｃ光源を用いてＣＩＥのＸＹＺ表色系におけるｘｙ色度座標を測定した。その結果を第８表に示す。
【０４０８】
【表８】

【発明の効果】
本発明においては、上記イソシアネート類が重合した主鎖構造を有し、ポリエステル鎖を含み、酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない重合体からなる顔料分散剤と共に、顔料分散補助機能を有するイミド基含有共重合体を用いて顔料分散液を調製するので、使用時の制約が多い上記顔料分散剤を用いて多量の顔料を微細且つ均一に分散させた顔料分散液が得られる。また、得られた顔料分散液は、分散安定性に優れ、粘度が低く、保存安定性にも優れる。
【０４０９】
さらに、上記イミド基含有共重合体は、分散補助剤としての機能に加えて、それ自体が、光硬化性及び熱硬化性のバインダー樹脂としても機能する。
【０４１０】
従って、本発明の硬化性着色組成物は、顔料分散剤に由来する電気信頼性に悪影響を与える不純物の発生が少ない上に、硬化時には内部まで良く固まった架橋密度の高いマトリックス内に不純物が閉じ込められて液晶層に溶出しにくくなり、さらに硬化膜の表面の平滑性が高いため、電気信頼性が高い着色硬化膜が得られる。特に、この硬化性着色組成物を用いて液晶パネルの着色層を作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。
【０４１１】
さらに、本発明の硬化性着色組成物は、上記イミド基含有共重合体の分散補助機能によって分散剤を減量できるという効果もあるので、分散剤が少ない分、顔料及び／又はイミド基含有共重合体や硬化性バインダー系（光硬化性化合物やアルカリ現像性を有する化合物や開始剤、熱硬化性化合物や硬化剤等）の濃度が相対的に増し、着色濃度、及び硬化性、パターン形成性が高い塗膜を形成できる。
【０４１２】
従って、上記硬化性着色組成物は、高濃度の顔料を微細且つ均一に分散させることができ、着色性が高いため、薄くても着色濃度が大きい着色パターンを形成することができ、色再現域が広い。
【０４１３】
本発明に係る硬化性着色組成物は、種々の着色膜を形成するのに利用できるが、特にカラーフィルターの細部を構成する着色層、すなわち、画素やブラックマトリックスを形成するのに適している。
【０４１４】
特に、本発明の硬化性着色組成物には多量の顔料を微細且つ均一に分散させることが可能であり、光硬化性及び熱硬化性着色組成物のいずれとしても用いることができるため、顔料分散法に代表される着色レジスト、又はインクジェット方式を用いた熱硬化性インクとして、薄くても着色濃度が大きい画素部を有するカラーフィルターを作製でき、広い色再現域を必要とする分野、例えばテレビジョンの分野やマルチメディアの分野に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】液晶パネルの一例についての模式的断面図である。
【図２】液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。
【図３】本発明の硬化性着色組成物を用いてインクジェット方式によりカラーフィルターを製造する方法の説明図である。
【図４】図４ａ乃至図４ｄは、それぞれＥＬデバイスにカラーフィルターを組み込む構成例である。
【図５】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１のトータルイオンクロマトグラムである。
【図６】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１の拡大チャートと１１．１８６分のマススペクトルである。
【図７】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１の拡大チャートと１３．２２３分のマススペクトルである。
【図８】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１の拡大チャートと１４．４２９分のマススペクトルである。
【図９】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１の拡大チャートと２６．３６０分のマススペクトルである。
【図１０】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１１】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２のトータルイオンクロマトグラムである。
【図１２】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２の拡大チャートと１４．５０１分のマススペクトルである。
【図１３】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２の拡大チャートと３４．６０１分のマススペクトルである。
【図１４】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１５】上底よりも下底が長い順テーパー形状の画素の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図１６】上底よりも下底が短い逆テーパー形状の画素の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図１７】測定用液晶セルの模式的断面図である。
【符号の説明】
１…カラーフィルター
２…液晶駆動側基板
３…間隙部
４…シール材
５…透明基板
６…ブラックマトリックス層
７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）…画素部
８…保護膜
９…透明電極膜
１０…配向膜
１１…粒子状スペーサー
１２…柱状スペーサー
１３…透明基板
１４…ブラックマトリックス層
１５…撥インキ性凸部
１６…画素部形成領域
１７…インクジェットヘッド
１８…インキ層
１９…画素部
２０…保護膜
２１（２１Ｒ、２１Ｇ、２１Ｂ、２１Ｗ）…ＥＬ素子
２２（２２Ｒ、２２Ｇ、２２Ｂ）…カラーフィルター
２３（２３Ｒ、２３Ｇ、２３Ｂ）…色変換層
５０…測定用液晶セル
５１…ＩＴＯ基板
５２…ガラス基板
５３…電極
５４…ＩＴＯ基板
５５…ガラス基板
５６…電極
５７…着色樹脂層
５８…液晶
５９…シール部材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a pigment dispersion for a curable coloring composition having high electrical reliability, a curable coloring composition, and a color filter produced using the curable coloring composition.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, color liquid crystal display devices have rapidly spread as flat displays for personal computers and the like. In general, as shown in FIG. 1, a color liquid crystal display device (101) has a gap 3 of about 1 to 10 μm in which a color filter 1 and an electrode substrate 2 such as a TFT substrate are opposed to each other. The liquid crystal compound L is filled, and the periphery thereof is sealed with a sealing material 4. The color filter 1 includes a black matrix layer 6 formed in a predetermined pattern on a transparent substrate 5 to shield a boundary between pixels, and a plurality of colors (usually red (R) ), Green (G), and blue (B)) in a predetermined order, a pixel portion 7, a protective film 8, and a transparent electrode film 9 are laminated in this order from the side close to the transparent substrate. Has taken. Also, an alignment film 10 is provided on the inner surface side of the color filter 1 and the electrode substrate 2 facing the color filter. Further, a spacer is provided in the gap portion 3 in order to maintain the cell gap between the color filter 1 and the electrode substrate 2 constant and uniform. As the spacer, pearls 11 having a constant particle diameter are dispersed, or as shown in FIG. 2, a columnar spacer 12 having a height corresponding to the cell gap is provided, and the black matrix layer 6 is provided on the inner surface side of the color filter. It is formed in a region that overlaps with the formed position. Then, a color image is obtained by controlling the light transmittance of each of the pixels colored in each color or the liquid crystal layer behind the color filter.
[0003]
The pixel portion 7 and the black matrix layer 6 are colored layers having a predetermined pattern, and can be formed by a pigment dispersion method using so-called photolithography (hereinafter, referred to as a “pigment dispersion method”). According to the pigment dispersion method, a pigment as a coloring agent, a coating liquid of a photocurable coloring composition containing an alkali-soluble photocurable resin is applied on a transparent substrate, and the obtained coating film is subjected to a predetermined process. By exposing and curing in a pattern shape and performing alkali development, a colored layer having a fine pattern can be formed.
[0004]
When a colored layer (especially, a pixel portion) is formed by a pigment dispersion method, in addition to sufficient curability and film strength of an exposed portion, a developing property capable of rapidly dissolving a film in an uncured region after exposure, and Various properties, such as completely dissolving the coating film in the cured area and leaving no residue or background stain, accuracy of the developed shape, sensitivity to complete selective curing with a small amount of irradiation energy, adhesion to substrates, etc. Plate making characteristics that balance the above are required. However, it is difficult to obtain good plate-making characteristics because the various characteristics that affect plate-making characteristics are combined with contradictory elements. For example, if an attempt is made to improve the adhesion to the substrate in order to form a pixel portion in which defects are unlikely to occur, it becomes difficult to completely remove the coating film from the non-pixel portion during development, and residues and background stains remain.
[0005]
Further, in order to obtain a clear color tone and high coloring power by the pigment dispersion method, it is effective to make the pigment particles fine. However, when the pigment is too finely divided, the dispersibility and dispersion stability when prepared into a coating liquid are deteriorated, and the aggregation and the viscosity of the pigment are easily caused. As a result, it becomes impossible to impart sufficient clarity and coloring power to the colored layer, or the transparency of the colored layer is deteriorated, or the coating property is deteriorated, and it is difficult to form a coating film with a uniform thickness, Problems such as shortened pot life and difficulty in handling occur.
[0006]
The dispersibility of the pigment can be improved by blending a dispersant together with the pigment in the photocurable coloring composition. However, when a large amount of a dispersant is added to the composition, the concentration of the alkali-soluble resin or the photocurable compound is diluted, resulting in problems such as reduced sensitivity, poor curing, reduced coating film strength, and insufficient developability. Overall deterioration of plate making characteristics), the dispersing agent turns yellow in the heating step for manufacturing the color filter, causing a decrease in luminance, or the concentration of the pigment is diluted and the coloring concentration of the coloring layer is insufficient. However, there arises a problem that sufficient color reproducibility cannot be obtained. Therefore, the photocurable coloring composition of the pigment dispersion method is desired to ensure sufficient pigment dispersibility with the smallest possible amount of dispersant, and furthermore, a large amount of pigment can be used without any dispersant. Ideally, it is finely and uniformly dispersed in the composition.
[0007]
A liquid crystal display device incorporating a color filter has attracted attention as a display replacing a conventional CRT monitor because of its advantages of energy saving and space saving, and is now rapidly spreading on a practical level. However, at present, the display performance of a CRT is superior to that of a liquid crystal display device, and it is very difficult to manufacture a liquid crystal display device having a color reproduction range that can meet the display standards of a color television.
[0008]
Typical transmission systems for image signals in a color television include NTSC (National Television System Committee) and EBU (European Broadcasting Union). NTSC has been adopted as a system and standard for performing television broadcasting in Japan, the United States, Canada, and the like, and EBU has been adopted in Europe.
[0009]
The color gamut of a color television is determined by the chromaticity of the three primary colors (the three primary colors of the image) of the receiver, and the spectral characteristics are also determined by this. The three image receiving primary colors of the NTSC standard are defined as follows with respect to chromaticity coordinates x and y in the XYZ color system.
[0010]
Red: x = 0.67; y = 0.33
Green: x = 0.21; y = 0.71
Blue: x = 0.14; y = 0.08
On the other hand, the three primary colors of the image reception of the EBU standard are defined as follows.
[0011]
Red: x = 0.64; y = 0.33
Green: x = 0.29; y = 0.60
Blue: x = 0.15; y = 0.06
Note that x = X / (X + Y + Z), y = Y / (X + Y + Z), and X, Y, and Z are tristimulus values in the XYZ color system.
[0012]
In order for the liquid crystal display device to meet these standards, the combination of the spectral characteristics of the light source and the color reproducibility of the color filter is important. As for the color filter, it is required that the pixel portion of each color has a sufficiently high coloring density in order to secure a wide color reproduction range. In order for the pixel portion of each color to obtain a high coloring density, it is necessary to form a thin coloring pattern with a high pigment density. Even when a coloring composition containing a large amount of a dispersant and having a diluted pigment concentration is used, a pixel portion having a high coloring concentration can be formed by forming and developing a relatively thick coating film. However, when the coating film of the coloring composition or the pixel portion formed by the development thereof is too thick, various problems described below occur.
[0013]
That is, if the coating film of the coloring composition is too thick, it is necessary to increase the development time after exposure, and the linearity of the peripheral portion of the pattern is deteriorated by side etching. Further, if the coating film of the coloring composition is too thick, the irradiation light hardly reaches the bottom of the coating film, so that the vicinity of the bottom remains uncured, the amount of side etching increases, and the pattern cross section after development is The bottom has a reverse tapered shape in which the length of the bottom is larger than the length of the bottom. When the pattern of the pixel part becomes reverse tapered, the transparent electrode layer formed on it by vapor deposition or the like becomes discontinuous without turning around to the bottom of the pattern periphery, causing disconnection and the display performance of the liquid crystal display Trouble. Further, when the pattern of the pixel portion of the first color or the second color has an inverse tapered shape, unevenness is likely to occur in the pixel portion pattern of the color formed next. If the development time is shortened to reduce the side etching, the removal of the uncured portion becomes insufficient, leaving a residue and narrowing the latitude (permissible range) of development.
[0014]
Further, in the color liquid crystal display device, when the alignment state of the liquid crystal changes due to poor alignment of the liquid crystal, a change in the voltage applied to the liquid crystal, a variation in the voltage on the display surface, or the like, a display failure occurs. In order to improve the display defect and reduce the alignment defect of the liquid crystal, it is necessary to improve the surface smoothness of the layer in contact with the liquid crystal. In addition, in order to stably maintain the voltage, it is necessary to reduce elution of impurities that adversely affect the liquid crystal layer.
[0015]
From the above viewpoint, when the coloring layer, particularly the pixel portion is formed by a pigment dispersion method, the pigment concentration is high, and a coloring composition having high curability and developability is used. In addition, it is required to form a pattern having high electric reliability, which has good surface smoothness and does not elute impurities.
[0016]
On the other hand, the pigment dispersion method manufactured by photolithography has a problem in that the same process needs to be repeated three times in order to color R, G, and B colors, resulting in an increase in cost. As a method for manufacturing a color filter that solves this problem, Patent Document 1 discloses a method in which a coloring ink containing a thermosetting resin is sprayed onto a substrate by an inkjet method and heated to form a coloring layer (pixel portion). It is described.
[0017]
However, even in the method using a colored ink containing a thermosetting resin, similarly to the above, using a colored ink having a high pigment concentration and a high curability, the coloring concentration is high even when thin, and the surface smoothness is good. In addition, it is required to form a pattern with high electrical reliability in which impurities do not elute.
[0018]
By the way, it has been proposed to use various graft polymers as a dispersant or a binder polymer of a coloring composition. As a proposal for using a graft polymer as a binder polymer, Patent Document 2 discloses (B) an AB block copolymer comprising an A-block having an acidic functional group and a B-block having no acidic functional group. Weight average molecular weight 1 × 10 obtained by bonding a polymerizable double bond to a block terminal³~ 2 × 10⁴Containing a monofunctional macromonomer (M) as a copolymerization component of a graft copolymer having a weight average molecular weight of 3 × 10 3⁴~ 1 × 10⁶(B) a radiation-sensitive compound and (C) a pigment for a color filter containing a pigment.
[0019]
Patent Document 3 discloses a radiation-sensitive composition for a color filter containing (A) a pigment, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator. There is described a radiation-sensitive composition for a color filter, in which (A) a pigment is kneaded with (B) a vehicle resin composed of an alkali-soluble resin and / or another resin in advance. The composition of Patent Document 3 contains, as alkali-soluble resins, (a) a polymerizable unsaturated monomer having one or more carboxyl groups and (b) a macro having a mono (meth) acryloyl group at a terminal of a polymer molecular chain. A monomer, an N-substituted maleimide, a monomer represented by the following formula A,
Formula A:
CH₂= C (-R) COO-CH₂-CH (OH) -CH₂OH
(In the formula A, R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
And a copolymer of a monomer mixture containing at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is used.
[0020]
Patent Document 4 discloses a color filter comprising 100 parts by weight of an organic pigment, 2 to 200 parts by weight of a dispersant, 2 to 100 parts by weight of a macromonomer copolymer (graft polymer), and 100 to 4,000 parts by weight of an organic solvent. An organic pigment dispersion is disclosed, in which the macromonomer copolymer is believed to contribute to the dispersion of the pigment, similar to a dispersant.
[0021]
Patent Literature 5 discloses a pigment dispersion composition containing a dispersant, a pigment, a binder polymer having an acidic functional group, and a polyfunctional monomer composed of a graft polymer having a nitrogen atom. And a pigment dispersant containing a graft copolymer having a nitrogen atom and an alcoholic hydroxyl group. However, none of them have a cyclic imide group as a nitrogen-containing group, and many pigments are difficult to disperse with the graft polymers disclosed in Examples.
[0022]
On the other hand, Patent Document 7 discloses a radiation-sensitive composition for a color filter, in which a pigment is dispersed by a dispersant containing a urethane bond. The concentration, surface smoothness, and electrical reliability were insufficient.
[0023]
[Patent Document 1]
JP-A-9-21910
[Patent Document 2]
JP-A-9-62002
[Patent Document 3]
JP 2001-108817 A
[Patent Document 4]
JP-A-8-259876
[Patent Document 5]
JP-A-10-339949
[Patent Document 6]
JP 2000-234007 A
[Patent Document 7]
JP 2000-155209 A
[0024]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved in view of the above-described circumstances, and a first object of the present invention is to disperse a large amount of pigment finely and uniformly using a dispersant having high electrical reliability but difficult to handle, and dispersing. It is to provide a pigment dispersion having good stability.
[0025]
Further, the second object of the present invention is to contain only a small amount of a dispersant, to be excellent in curability and pattern formability, and to disperse a large amount of pigment finely and uniformly, and to obtain a coloring density even when thin. An object of the present invention is to provide a curable coloring composition which is high, has good surface smoothness, and can form a coloring layer (particularly, a pixel portion) with high electrical reliability from which impurities do not elute.
[0026]
Further, a third object of the present invention is to provide a high electric reliability produced using the curable coloring composition, and a wide color reproduction range, for example, excellent in the field of television and the field of multimedia display. Another object of the present invention is to provide a color filter that can exhibit excellent display performance.
[0027]
The present invention addresses at least one of these objects.
[0028]
[Means for Solving the Problems]
The pigment dispersion for a curable coloring composition according to the present invention for solving the above problems has at least a pigment and a main chain structure in which at least diisocyanates and / or triisocyanates are polymerized as monomer units, A pigment dispersant comprising a polymer containing a polyester chain and not containing an acidic functional group or a polyether chain, a structural unit having at least a cyclic imide group represented by the following formula (1) and a structural unit having an epoxy group: Contains an imide group-containing copolymer having a linked molecular structure and an organic solvent.
[0029]
Embedded image

[0030]
(Where R³And R⁴Are each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of them is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a group each forming a single carbon ring It is. )
Pigment dispersants comprising a polymer having a main chain structure obtained by polymerizing the above-mentioned isocyanates, containing a polyester chain, and not containing an acidic functional group and a polyether chain, have high heat resistance and low generation of low molecular impurities, so that the electric power is low. Although highly reliable, there are pigments that cannot be dispersed alone, and because they have no curability, curability deteriorates when used in a large amount during the preparation of a dispersant, and it is difficult to stably disperse a sufficient amount of pigment. there were.
[0031]
In contrast, in the present invention, a pigment dispersion is prepared using an imide group-containing copolymer having a pigment dispersion assisting function together with the pigment dispersant. Can be dispersed, and by using a small amount of the pigment dispersant, a pigment dispersion in which a large amount of pigment is finely and uniformly dispersed can be obtained without affecting the curability.
[0032]
The acid value of the pigment dispersant used in the present invention is preferably 10 mgKOH / g or less, and the amine value is preferably 5 to 80 mgKOH / g from the viewpoint of dispersibility.
[0033]
Further, the glass transition temperature of the pigment dispersant used in the present invention is preferably 70 ° C. or more from the viewpoint of electrical reliability.
[0034]
In the pigment dispersion of the present invention, the dispersibility can be sufficiently improved only by including the dispersant in an amount of 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment in the pigment dispersion.
[0035]
From the viewpoint of pigment dispersibility, the imide group-containing copolymer preferably contains a structural unit represented by the following formula (2) as a structural unit having a cyclic imide group.
[0036]
Embedded image

[0037]
(Where R¹Is a hydrogen atom or a methyl group;²Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms;³And R⁴Is the same as above. )
From the viewpoint of pigment dispersibility, the imide group-containing copolymer preferably contains a structural unit represented by the following formula (3) as a structural unit having an epoxy group.
[0038]
Embedded image

[0039]
(Where R¹Is the same as above, and R⁵Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and E is an epoxy group or an alicyclic epoxy group which may have a substituent having 3 to 8 ring carbon atoms. )
Further, from the viewpoint of pigment dispersibility, the imide group-containing copolymer preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 2,000 to 30,000 as determined by gel permeation chromatography.
[0040]
Further, from the viewpoint of pigment dispersibility, the imide group-containing copolymer preferably has an acid value of 10 mgKOH / g or less.
[0041]
Further, the pigment dispersion according to the present invention is suitably used for preparing an inkjet ink.
[0042]
Next, the curable coloring composition according to the present invention has a main chain structure obtained by polymerizing at least a diisocyanate and / or a triisocyanate as a pigment and a monomer unit, contains a polyester chain, and has an acidic functional group. And a pigment dispersant comprising a polymer not containing a polyether chain, having a molecular structure in which at least a structural unit having a cyclic imide group represented by the above formula (1) and a structural unit having an epoxy group are linked. It contains an imide group-containing copolymer, a curable binder system, and an organic solvent.
[0043]
The pigment dispersant has high heat resistance and high electrical reliability, but is difficult to handle because it has no curability and the amount used is restricted, and uses this to disperse a large amount of pigment in the curable coloring composition. This has not been possible in the past.
[0044]
In contrast, when the imide group-containing copolymer is combined with the pigment dispersant, the imide group-containing copolymer functions as a dispersing aid. Can be dispersed.
[0045]
Furthermore, in addition to the function as a dispersing aid, the imide group-containing copolymer itself also functions as a photocurable and thermosetting binder resin.
[0046]
Accordingly, the curable coloring composition of the present invention has a low cross-linking density, which hardens to the inside during curing, because the curable coloring composition of the present invention has a low generation of impurities that adversely affect the electrical reliability derived from the pigment dispersant and has excellent curability. The impurities are confined in the matrix having a high degree of dissolution and hardly eluted into the liquid crystal layer, and a colored cured film having high electric reliability can be obtained. In particular, when a colored layer of a liquid crystal panel is manufactured using this curable coloring composition, it is possible to stably maintain the voltage of the display portion and to have high electric reliability.
[0047]
Further, the curable coloring composition of the present invention has an effect that the dispersant can be reduced by the dispersion assisting function of the imide group-containing copolymer. The concentration of the coalesced or curable binder system (photo-curable compound, alkali developable compound or initiator, thermosetting compound, curing agent, etc.) relatively increases, and the coloring concentration, curability, and pattern formability are improved. High coating film can be formed.
[0048]
Therefore, when a colored pattern is prepared using the curable coloring composition of the present invention, a pattern having a high pigment concentration can be formed even when the color pattern is thin, and the colored pattern has good surface smoothness due to good curability, and has a high alkalinity. In the case of a photocurable colored composition having developability, the composition is unlikely to have an inversely tapered shape, so that when a liquid crystal panel is manufactured, poor alignment of liquid crystals is reduced.
[0049]
When the curable coloring composition according to the present invention is photocurable, the curable binder system preferably contains a photocurable compound and a photopolymerization initiator, and further contains a compound having an acidic functional group. Is preferred.
[0050]
When the curable coloring composition according to the present invention is thermosetting, the curable binder system preferably contains a thermosetting resin.
[0051]
In the curable coloring composition of the present invention, the dispersibility can be sufficiently improved only by including a dispersant in an amount of 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment in the curable coloring composition.
[0052]
The curable coloring composition of the present invention can have a high concentration in which the P / V ratio of the pigment is 0.4 or more.
[0053]
According to the present invention, it is possible to prepare a curable coloring composition for high concentration spectroscopy. In particular, as the curable coloring composition for greenish high-density spectroscopy, at least C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Yellow 138 or C.I. I. Pigment Yellow 83, and a curable coloring composition capable of forming a cured film having a y value of 0.54 or more with a C light source when the film thickness is 2.7 μm or less is obtained.
[0054]
The curable coloring composition for blue-based high-density spectroscopy includes at least C.I. I. Pigment Blue 15: 6 or C.I. I. Pigment Violet 23, and a curable coloring composition capable of forming a cured film having a y value of 0.13 or less with a C light source when the film thickness is 2.7 μm or less is obtained.
[0055]
Further, as the curable coloring composition for red high-density spectroscopy, at least C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139, and a curable coloring composition capable of forming a cured film having an x value of 0.63 or more with a C light source when the film thickness is 2.7 μm or less is obtained.
[0056]
Further, the curable coloring composition according to the present invention is also suitably used as a thermosetting and / or photocurable inkjet ink.
[0057]
Next, the color filter according to the present invention includes at least a coloring layer on a substrate, and the coloring layer is formed by curing the curable coloring composition according to the present invention. .
[0058]
This color filter can be suitably used as a color filter of various display devices such as a liquid crystal display device and an EL device, and corresponds to a field requiring a wide color reproduction range, for example, a field of television and a field of multimedia. It is possible.
[0059]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, (meth) acryl represents acryl and methacryl, (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate, and (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
[0060]
<Pigment dispersion>
The pigment dispersion for the curable coloring composition of the present invention has a main chain structure in which at least a pigment and at least a diisocyanate and / or a triisocyanate are polymerized as a monomer unit, contains a polyester chain, and has an acidic functional group. And a pigment dispersant comprising a polymer not containing a polyether chain, an imide having a molecular structure in which at least a structural unit having a cyclic imide group represented by the following formula (1) and a structural unit having an epoxy group are connected It contains a group-containing copolymer and an organic solvent.
[0061]
Embedded image

[0062]
(Where R³And R⁴Are each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of them is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a group each forming a single carbon ring It is. )
The pigment dispersion is a pigment composition having a high P / V ratio (a pigment content in the composition / a solid content other than the pigment in the composition) that is preliminarily prepared in a stage before preparing a curable coloring composition described below. Things. Specifically, the P / V ratio is 1.0 or more. By mixing the pigment dispersion and the binder system, a curable coloring composition having high pigment dispersibility can be prepared.
[0063]
The pigment dispersant having a main chain structure in which the isocyanates are polymerized, containing a polyester chain, and containing a polymer not containing an acidic functional group and a polyether chain, has high heat resistance and low elution of low molecular impurities. Therefore, it was found that the electric reliability was high, but it was difficult to disperse a sufficient amount of the pigment because it had no curability, and when used in a large amount, the curability deteriorated when the composition was used.
[0064]
On the other hand, in the present invention, by dispersing the pigment using an imide group-containing copolymer having a pigment dispersion assisting function together with the pigment dispersant, a large amount of pigment can be obtained by using only a small amount of the pigment dispersant. Can be obtained finely and uniformly, and the curability is not affected.
[0065]
Therefore, it is possible to prepare a pigment dispersion using the pigment dispersant having high electrical reliability, and even if a curable coloring composition is prepared using the obtained pigment dispersion, the curability can be improved. It does not lower. Further, since the pigment dispersant does not have an acidic functional group, even if the imide group-containing copolymer has an epoxy group, it has excellent dispersion stability, low viscosity, and excellent storage stability. It is suitably used for preparing a curable coloring composition.
[0066]
(Pigment)
The pigment that can be used in the pigment dispersion of the present invention is not particularly limited, and various organic or inorganic pigments can be used. Specific examples of the organic pigment include compounds classified as Pigment in a color index (CI; published by The Society of Dyers and Colorists), that is, the following color index (CI. ) Numbered ones can be mentioned. C. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Yellow pigments such as CI Pigment Yellow 185; I. Pigment Red 1, C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Red-based pigments such as CI Pigment Red 254; I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Blue-based pigments such as CI Pigment Blue 15: 6; C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Green-based pigments such as CI Pigment Green 36; I. Pigment Violet 23, C.I. I. Pigment Violet 23:19 and the like. Further, a phthalocyanine having a high bromination ratio, which has conventionally been difficult to disperse, such as a high-brightness G pigment such as Monastral Green 6YC or 9YC (manufactured by Avicia Co., Ltd.) or a metal whose central metal is other than copper, such as Mg, It is possible to use a high-color-purity G pigment composed of a different metal phthalocyanine pigment such as Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, and Sn.
[0067]
Further, specific examples of the inorganic pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (III), cadmium red, ultramarine blue, navy blue, oxide Examples thereof include chrome green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black. In the present invention, the pigments can be used alone or in combination of two or more.
[0068]
The pigment dispersion according to the present invention can impart excellent dispersibility to various pigments widely used in color filters for liquid crystal display devices among these pigments. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment Blue 15: 6, C.I. I. Pigment Violet 23, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 254 and C.I. I. Pigment Yellow 139, a phthalocyanine pigment having a high bromination ratio, and a pigment dispersion containing at least one selected from the group consisting of the different metal phthalocyanine pigments can be suitably used.
[0069]
(Pigment dispersant)
The pigment dispersant used in the present invention has a main chain structure obtained by polymerizing at least a diisocyanate and / or a triisocyanate as a monomer unit, contains a polyester chain, and does not contain an acidic functional group and a polyether chain. It is a pigment dispersant consisting of coalescing.
[0070]
By using the pigment dispersant, a pigment dispersion having high electrical reliability and a curable coloring composition can be obtained. The reason is that if the pigment dispersant has a structure with low heat resistance, such as a polyallylamine skeleton described in JP-A-9-169821 or a polyethyleneimine skeleton described in JP-A-8-507960, the colored cured film will A heating process in the manufacturing stage including formation and subsequent processing, or a product provided with a colored cured film is thermally decomposed in a high-temperature environment to easily generate low molecular impurities, which is a major cause of deteriorating electrical reliability. It is presumed that it has become. In addition, it has been found that when the molecular structure of the pigment dispersant contains a polyether chain, the electrical reliability is reduced, but this is also likely to cause the polyether chain to be cut during heating as compared to the alkyl chain and the polyester chain. It is presumed that low-molecular impurities are easily generated, which is a major cause of deteriorating electrical reliability. That is, in the present invention, the isocyanates are polymerized with each other and have a main chain structure that is not easily thermally decomposed, and further, a highly heat-resistant pigment dispersant made of a polymer that does not contain a polyether chain that is easily decomposed is used Therefore, even if the colored cured film is placed in a heating step in the manufacturing stage or in a high temperature environment after the manufacturing, it is assumed that the electrical reliability is high because the generation of low molecular impurities is small.
[0071]
However, since the pigment dispersant does not have curability, if a sufficient amount of the dispersant is blended so that a large amount of pigment can be uniformly dispersed, the curability of the curable composition becomes poor, and the pattern becomes poor. There was a problem that formability deteriorated, and it was difficult to use. In addition, the pigment dispersant often cannot disperse the pigment alone, and in many cases, the pigment dispersant needs to be used in a large amount even if it can be dispersed alone.
[0072]
On the other hand, in the present invention, the pigment dispersant is used together with an imide group-containing copolymer having a pigment dispersion assisting function described later, and the organic solvent is also appropriately optimized to disperse the pigment, whereby high electric reliability is obtained. It is possible to disperse the pigment only by using the above-mentioned pigment dispersant in such a small amount that does not affect the curability. Further, it is possible to uniformly disperse pigments (for example, Monastral Green 6YC, 9YC, etc. (manufactured by Avicia Co., Ltd.)) which could not be dispersed by the above-mentioned pigment dispersant alone.
[0073]
In the present invention, sufficient dispersibility can be obtained simply by incorporating the pigment dispersant in an amount of 40 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, particularly preferably 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment in the pigment dispersion. The resulting pigment dispersion and the curable coloring composition have high electrical reliability.
[0074]
Note that the electrical reliability can be evaluated by a voltage holding ratio when a liquid crystal cell is manufactured using a curable coloring composition, and high electrical reliability means that the voltage holding ratio is high. The voltage holding ratio specifically refers to a voltage holding ratio measured by the following method.
[0075]
As shown in FIG. 17, a pair of ITO substrates 51 and 54 having ITO (indium tin oxide) electrodes 53 and 56 provided on the surfaces of glass substrates 52 and 55 are prepared. Next, a colored resin layer 57 is formed using a curable coloring composition at a position closest to the liquid crystal, and then the other ITO substrate 54 is opposed so that the distance between the ITO electrodes is 5 to 15 μm, The peripheral portion is sealed with a seal member 59, and a liquid crystal 58 is injected between the two ITO substrates to produce a liquid crystal cell 50 for measurement. When the colored resin layer 57 is prepared using a photocurable composition, the curable colored composition is applied by a spin coater, and prebaked to form a coating film having a thickness of 2.0 to 2.4 μm. Form. Next, ultraviolet light containing each wavelength of 365 nm, 405 nm and 436 nm was applied to the coating film at 60 mJ / cm.²Irradiation is performed in a predetermined pattern at an exposure amount of. Thereafter, the substrate was developed using a 0.04% by mass aqueous solution of potassium hydroxide at 23 ° C. for 1 minute with a spin developing machine, washed with pure water for 1 minute, dried, and post-baked on the substrate. A pixel array in which pixel patterns are arranged on a substrate is manufactured. In the case of using a thermosetting composition, the coloring resin layer 57 is formed by applying the thermosetting coloring composition with a spin coater, drying the coating sufficiently, and then removing the portions other than the pattern of the ITO electrode 53. It was wiped off with a lens cleaner (trade name: Toraysee (manufactured by Toray Industries, Inc.)) containing acetone, and finally cured at 230 ° C. for 1 hour in a clean oven to obtain a 1.9 μm thick cured coating film. Then, a pixel array is manufactured. Thereafter, the liquid crystal cell 50 for measurement was left in an oven at 105 ° C. for 2.5 hours, then returned to room temperature, and the voltage holding ratio was measured under the following conditions.
・ Distance between ITO electrodes: 5 μm
・ Applied voltage pulse amplitude: 5V
・ Applied voltage pulse frequency: 60 Hz
・ Applied voltage pulse width: 16.67 msec
In this evaluation, it can be evaluated that the electrical reliability is high when the voltage holding ratio is 80% or more, and the electrical reliability is higher when the voltage holding ratio is 90% or more.
[0076]
Examples of the main chain structure in which diisocyanates and / or triisocyanates are polymerized include molecular structures in which isocyanate groups are bonded to each other and polymerized between the molecules of the diisocyanates and / or triisocyanates. Further, the chain structure of the main chain skeleton may include a ring structure such as an aromatic ring and / or a heterocyclic ring which may have a substituent.
[0077]
Examples of the main chain structure obtained by polymerizing diisocyanates and / or triisocyanates include polyisocyanates represented by formulas (A-1) to (A-5), and these polyisocyanates are further polymerized. And may further have a substituent. The expression (A-1) is a product name such as “Death module IL” manufactured by Bayer, and the expression (A-2) is a product name such as “Death module HL” manufactured by Bayer. A-3) is a trade name such as "Porlen KC" manufactured by Essapiichi, Inc. Formula (A-4) is a trade name such as "Pollen HR" manufactured by Essapiyi, and formula (A-5) is a trade name such as "Essapiichi" It is commercially available as "Toluene diisocyanate-isophorone diisocyanate-isocyanurate".
[0078]
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[0079]
Embedded image

[0080]
As the diisocyanates used in the pigment dispersant of the present invention, aromatic isocyanates are preferable in terms of heat resistance. For example, benzene diisocyanates such as benzene-1,3-diisocyanate and benzene-1,4-diisocyanate; Toluene diisocyanates such as -2,4-diisocyanate, toluene-2,5-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, toluene-3,5-diisocyanate; 1,2-xylene-3,5-diisocyanate; 2-xylene-3,6-diisocyanate, 1,2-xylene-4,6-diisocyanate, 1,3-xylene-2,4-diisocyanate, 1,3-xylene-2,5-diisocyanate, 1,3- Xylene-2,6-diisocyanate, 1,3-xylene Aromatic diisocyanates such as xylene diisocyanates such as -4,6-diisocyanate, 1,4-xylene-2,5-diisocyanate, and 1,4-xylene-2,6-diisocyanate; Examples of isocyanates include benzene triisocyanates such as benzene-1,2,4-triisocyanate, benzene-1,2,5-triisocyanate, and benzene-1,3,5-triisocyanate; 3,5-triisocyanate, toluene-2,3,6-triisocyanate, toluene-2,4,5-triisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate, toluene-3,4,6-triisocyanate , Toluene-3,5,6-triisocyanate Cyanates, 1,2-xylene-3,4,6-triisocyanate, 1,2-xylene-3,5,6-triisocyanate, 1,3-xylene-2,4,5-triisocyanate, 1, 3-xylene-2,4,6-triisocyanate, 1,3-xylene-3,4,5-triisocyanate, 1,4-xylene-2,3,5-triisocyanate, 1,4-xylene-2 And aromatic triisocyanates such as xylene triisocyanate such as 3,3,6-triisocyanate. Among them, toluene diisocyanates are preferred from the viewpoint of high heat resistance. These diisocyanates and triisocyanates can be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of high heat resistance, it is preferable that the toluene diisocyanate represented by the formula (A1) or the formula (A4) has a main chain structure polymerized singly.
[0081]
The pigment dispersant used in the present invention does not have an acidic functional group from the viewpoint of pigment dispersibility. Examples of the acidic functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and the like.
[0082]
The acid value of the pigment dispersant is a value that can be regarded as having substantially no acidic functional group, specifically, preferably 10 mgKOH / g or less, and particularly preferably 3 mgKOH / g or less. Even without an acidic functional group, an acid value may be detected due to an effect of hydrolysis or an experimental error. For example, even if a methyl methacrylate homopolymer containing no acidic functional group has a measured acid value of about 3 mg KOH / Mg. Incidentally, the acid value indicates an acid value per 1 g of solid content, and according to JIS K 0070, a potentiometric titration method (for example, COMTITE (AUTO TITRATOR COM-900, BURET B-900, TITSTATION K-900), Hiranuma Sangyo Co., Ltd. Manufactured).
[0083]
The amine value is preferably from 5 to 80 mgKOH / g, more preferably from 10 to 70 mgKOH / g, from the viewpoint of dispersibility. The amine value indicates an amine value per 1 g of solid content, and a potentiometric titration method (for example, COMTITE (AUTO TITRATOR COM-900, BURET B-900, TITSTATION K-900), using a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution), Hiranuma (Manufactured by Sangyo Co., Ltd.) and converted to the equivalent of potassium hydroxide.
[0084]
Furthermore, the pigment dispersant used in the present invention is a polymer that does not contain a polyether chain that is easily broken by heating from the viewpoint of electrical reliability. Here, the polyether chain is defined as-(ORⁱ) N- (RⁱRepresents a structure of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more. Specifically,-(O-CH₂CH₂) N-,-(O-CH₂CH₂CH₂) N-,-(O-CH₂CH₂CH₂CH₂) N-,-(O-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂) N-,-(O-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂) N-.
[0085]
The pigment dispersant used in the present invention further contains a polyester chain from the viewpoint of pigment dispersibility. Here, the polyester chain is-(OR)^jCO) n- (R^jRepresents a structure represented by an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more. Specific examples include polylactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone, and polypropiolactone; and polycondensation-based polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Among them, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to contain polylactones and further polycaprolactone. The polyester chain is preferably introduced by using a polyester having a hydroxyl group at one end or both ends and reacting with the isocyanate group of the isocyanate.
[0086]
Further, the molecular weight of the pigment dispersant is preferably in the range of 500 to 30,000 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight from the viewpoint of heat resistance, electrical reliability, and dispersibility.
[0087]
The glass transition temperature (Tg) of the pigment dispersant used in the present invention is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 180 ° C. or higher. When Tg is lower than 70 ° C., the voltage holding ratio of the liquid crystal panel is greatly reduced. It is considered that this is because impurities elute from the coating film in the heating step when assembling the liquid crystal panel. The glass transition temperature (Tg) can be measured by a DSC method using a thermochemical reaction calorimeter (manufactured by SII) under the conditions of a temperature range of 25 to 280 ° C and a heating rate of 7.5 ° C / min. it can. When two or more peaks indicating Tg are found in the Tg measurement, the peak area, that is, the peak having the largest area of the portion protruding from the base line of the obtained chart is set as the representative value of Tg.
[0088]
Further, as commercial products of dispersants, Disperbyk-161 and 162 (manufactured by BYK Japan KK) and the like can be mentioned.
[0089]
In the present invention, the above-mentioned pigment dispersants can be used alone or in combination of two or more.
[0090]
(Imide group-containing copolymer)
The imide group-containing copolymer used in the present invention has a molecular structure in which at least a structural unit having a cyclic imide group represented by the following formula (1) and a structural unit having an epoxy are linked.
[0091]
Embedded image

[0092]
(Where R³And R⁴Are each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of them is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a group each forming a single carbon ring It is. )
In the imide group-containing copolymer, a small amount of the cyclic imide group of the formula (1) is adsorbed on the surface of the pigment and the surface of the pigment dispersant covering the pigment to form a steric hindrance and avoid aggregation of the pigments. It is presumed that when used together with a dispersant, the pigment can be dispersed.
[0093]
In addition, because it contains a structural unit having an epoxy group, it also functions as a thermosetting binder when the curable coloring composition described below is formed, and the curability of the cured film, heat resistance and chemical resistance, and other Contributes to the physical properties of Conventionally, it was difficult to use a component containing an epoxy group in the step of preparing a pigment dispersion, but in the present invention, the imide group-containing copolymer and the pigment dispersant having no acidic functional group were selected. It became possible by combining them.
[0094]
Structural units having a cyclic imide group represented by the formula (1) (cyclic imide group-containing units) include pigment dispersibility, photocuring reaction sensitivity, heat resistance and chemical resistance of the cured film, and other physical properties. Is a component that contributes to The content ratio is adjusted in consideration of these various physical properties and the degree of sensitivity required when a photocurable coloring composition is used. As the monomer used to introduce the cyclic imide group-containing unit into the main chain of the polymer, use a compound having an ethylenically unsaturated bond together with a cyclic imide group to form a main chain connection. Can be.
[0095]
Examples of the cyclic imide group represented by the formula (1) include those represented by the following formulas (1a) to (1c).
[0096]
Embedded image

[0097]
Examples of the structural unit having a cyclic imide group represented by the formula (1) include those represented by the following formulas (4a) to (4c). By linking the structural units represented by these formulas (4a) to (4c) with other main chain structural units, a pendant structure containing a cyclic imide group can be introduced into the copolymer molecule. The pendant structure containing a cyclic imide group has a smaller size than a so-called graft structure, and a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of a monomer for introducing the pendant structure measured by GPC (gel permeation chromatography). Hereinafter, simply referred to as “weight average molecular weight” or “Mw”) is 1,000 or less. The weight average molecular weight was GPC (for example, high performance liquid chromatography CCP series (CCPE, CO-8010, RI-8010, SD-8000)) using a developing solution of tetrahydrofuran containing 20 mmol / liter of citric acid, manufactured by Tosoh Corporation ).
[0098]
Embedded image

[0099]
(Where R¹Is a hydrogen atom or a methyl group. R³And R⁴Is, as described above, each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of them is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or each is a single carbon ring. Is the group that forms. R⁶Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6. R⁷Is a cycloalkylene group. R⁸Is an alkylene group or a cycloalkylene group. R⁹Is a hydrogen atom or an alkyl group. )
Among these constituent units, a cyclic imide group-containing unit represented by the following formula (2) is preferable.
[0100]
Embedded image

[0101]
(Where R¹Is a hydrogen atom or a methyl group as described above. R²Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R³And R⁴Is, as described above, each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of them is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or each is a single carbon ring. Is the group that forms. )
The cyclic imide group according to the present invention can be confirmed, for example, by the following method. The sample was subjected to Raman spectrum analysis (for example, MAGNA-IR 750, manufactured by Nicolet Instrument Corporation) to find that the unsaturated bond constituting the cyclic imide group was 1673 cm.^-3The carbonyl group constituting the cyclic imide group is 1772 cm.^-3Shows absorption. In addition, pyrolysis gas chromatography analysis (for example, pyrolysis apparatus: JHP-3 type, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd., gas chromatography: GC-17A, manufactured by Shimadzu Corporation) and mass spectrum analysis (for example, QP-5000 type) (Manufactured by Shimadzu Corporation) can detect the structural units represented by (4a) to (4c) contained in the imide group-containing copolymer. Further, the components of the cyclic imide group contained in the structural units represented by (4a) to (4c) can be detected by performing a heat treatment and extraction with an aqueous alkali solution.
[0102]
The structural unit having an epoxy group (epoxy group-containing unit) is a component that contributes to the curability, heat resistance, chemical resistance, and other physical properties of the cured film. The content ratio is adjusted in consideration of these various physical properties. As the monomer used for introducing the epoxy group-containing unit into the main chain of the polymer, a compound having an ethylenically unsaturated bond together with an epoxy group for forming a main chain connection can be used. .
[0103]
Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond together with an epoxy group include, for example, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, allyl glycidyl ether, crotonyl glycidyl ether, glycidyl ether (iso) crotonate, (3, 4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate and the like.
[0104]
The epoxy group-containing unit preferably has a structure represented by the following formula (3) from the viewpoint of pigment dispersibility.
[0105]
Embedded image

[0106]
(Where R¹Is the same as above, and R⁵Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and E is an epoxy group or an alicyclic epoxy group which may have a substituent having 3 to 8 ring carbon atoms. )
Here, E in the above formula is an epoxy group represented by the following formula (5a) or an alicyclic epoxy group represented by the following formula (5b), and the number of ring-constituting carbon atoms of the alicyclic epoxy group is 5, 6, and 8 are preferred, and 6 is particularly preferred.
[0107]
Embedded image

[0108]
Examples of the monomer used to introduce the epoxy group-containing unit represented by the above formula (3) include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and ethyl (meth) acrylate. Glycidyl, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) propyl (meth) acrylate, etc. Particularly, glycidyl (meth) acrylate and (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate are preferable.
[0109]
Since the imide group-containing copolymer contains an epoxy group, it is preferable that the imide group-containing copolymer does not contain an acidic functional group from the viewpoint of storage stability.
[0110]
The imide group-containing copolymer may further include a structural unit having an alcoholic hydroxyl group (an alcoholic hydroxyl group-containing unit). Structural units having alcoholic hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl group-containing units, for example, alcoholic hydroxyl group-containing methylene groups and alcoholic hydroxyl group-containing methine groups), when photocured, generate radicals by the hydrogen abstraction effect of the cyclic imide group, It is a structural unit that increases the reactivity of the unit containing a cyclic imide group and an alcoholic hydroxyl group. The alcoholic hydroxyl group may be contained in the cyclic imide group-containing unit.
[0111]
As the monomer used to introduce the structural unit having an alcoholic hydroxyl group into the main chain of the polymer, a compound having an ethylenically unsaturated bond and an alcoholic hydroxyl group can be used.
[0112]
As the alcoholic hydroxyl group-containing unit, a structural unit represented by the following formula (6) is preferable.
[0113]
Embedded image

[0114]
(Where R¹Is the same as above, and R¹⁰Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. )
R included in equation (6)¹⁰The (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) is, for example, an ethylene group, a propylene group, a butylene group or the like.
[0115]
As the monomer used to introduce the structural unit of the formula (6), a hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the following formula (7) can be used.
[0116]
Embedded image

[0117]
(Where R¹And R¹⁰Is the same as equation (6). )
Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate of the formula (7) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and the like. Is exemplified.
[0118]
The copolymer may further include a structural unit having an aromatic carbon ring (aromatic carbon ring-containing unit). The aromatic carbon ring-containing unit is a component that imparts coating properties to the curable coloring composition and a component that adjusts pigment dispersibility. As the aromatic carbon ring-containing unit, a unit represented by the following formula (8) is preferable.
[0119]
Embedded image

[0120]
(Where R¹Is the same as above, and R¹¹Represents an aromatic carbon ring. )
R contained in the formula (8)¹¹(Aromatic carbocycle) is, for example, a phenyl group, a naphthyl group or the like. Examples of the monomer used to introduce the structural unit of the formula (8) include styrene and α-methylstyrene, and the aromatic ring has a halogen atom such as chlorine or bromine, Or an alkyl group such as an ethyl group, an amino group such as an amino group or a dialkylamino group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid machine.
[0121]
The copolymer may further include a structural unit having an ester group (an ester group-containing unit). The ester group-containing unit is a component for adjusting pigment dispersibility. As the ester group-containing unit, a unit represented by the following formula (9) is preferable.
[0122]
Embedded image

[0123]
(Where R¹Is the same as above, and R¹²Represents an alkyl group or an aralkyl group. )
R contained in the formula (9)¹²(Alkyl group or aralkyl group) is, for example, an aralkyl group such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group and a phenylethyl group. Examples of the monomer used for introducing the structural unit of the formula (9) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and phenyl. (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters are exemplified. Benzyl (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of adjusting pigment dispersibility.
[0124]
In addition, from the viewpoint of pigment dispersibility, it is preferable that an aromatic hydrocarbon is contained in the constituent unit, and the constituent unit has an aromatic carbon ring-containing unit among the aromatic carbon ring-containing unit and / or the ester group-containing unit. Is preferred. Above all, in consideration of plate making properties, it is preferable to prepare an imide group-containing copolymer using benzyl (meth) acrylate.
[0125]
The copolymer may further include a structural unit having a photocurable functional group excluding the cyclic imide group (a photocurable functional group-containing unit). The content ratio of the photocurable functional group-containing unit is adjusted according to the required pigment dispersibility, degree of photocurability, and various physical properties after curing.
[0126]
As the photo-curable functional group excluding the cyclic imide group, various reaction types such as photoradical polymerization, photocation polymerization, and photoanion polymerization can be used. A functional group which is cured by a photoradical reaction such as photoradical polymerization or photoradical dimerization capable of photopolymerization is preferable, and a photoradical polymerizable functional group such as a (meth) acryl group having an ethylenically unsaturated bond is particularly preferable. .
[0127]
When an imide group-containing copolymer is synthesized using a monomer having a photocurable functional group, a side reaction is likely to occur, so the photocurable functional group is formed after forming the main chain linkage of the imide group-containing copolymer. It is preferably introduced via a suitable functional group.
[0128]
As a structural unit having an ethylenically unsaturated bond as a photocurable functional group (an ethylenically unsaturated bond-containing unit), a unit represented by the following formula (10) is preferable.
[0129]
Embedded image

[0130]
(Where R¹And R¹⁰Is the same as above, and R^ThirteenIs an alkylene group. R¹⁴Is a hydrogen atom or a methyl group. )
In order to introduce the constitutional unit of the formula (10) into the imide group-containing copolymer, first, the hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the above formula (7) is copolymerized with other monomers. To form the main chain. Thereafter, the hydroxyl group derived from the hydroxyalkyl (meth) acrylate may be reacted with an isocyanate compound represented by the following formula (11).
[0131]
Embedded image

[0132]
(Where R^ThirteenAnd R¹⁴Is the same as equation (10). )
Among the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanates of the formula (11), it is preferable to use one in which a (meth) acryloyl group is bonded to an isocyanate group (-NCO) via an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Specifically, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and the like are exemplified. 2-Methacryloyloxyethyl isocyanate is commercially available, for example, under the trade name of "Karenz MOI" manufactured by Showa Denko KK.
[0133]
As the structural unit having an ethylenically unsaturated bond as a photocurable functional group (ethylenically unsaturated bond-containing unit), a unit represented by the following formula (12) is also preferably used.
[0134]
Embedded image

[0135]
(Where R¹Is the same as above, and R^FifteenRepresents a hydrogen atom or a methyl group. )
In order to introduce the structural unit of the above formula (12) into the imide group-containing copolymer, first, the imide group-containing copolymer is polymerized by containing at least the glycidyl (meth) acrylate as a monomer. After forming the main chain portion of the above, the (meth) acrylic acid may be reacted with the epoxy group derived from glycidyl (meth) acrylate. If the amount of the epoxy group is too small, the thermosetting property is insufficient, so that the amount of (meth) acrylic acid needs to be appropriately adjusted.
[0136]
Monomers used for introducing each structural unit into the main chain of the imide group-containing copolymer may be the same as those exemplified for each structural unit, or may be a mixture of two or more. May be.
[0137]
As a particularly preferred cyclic imide group-containing copolymer, a random copolymer or a block copolymer represented by the following formula (13), in particular, a random copolymer can be exemplified. In addition, the main chain of these copolymers may contain other main chain structural units as needed.
[0138]
Embedded image

[0139]
(Where R¹Or R⁵Is the same as above, and R¹May be the same or different. l and m are integers. )
In the present invention, the content of each structural unit constituting the molecular structure of the imide group-containing copolymer is appropriately adjusted, but when the content of the cyclic imide group-containing unit is too small, the pigment dispersibility and the photocurability are reduced. And the sensitivity of the photocuring reaction is not sufficiently improved. On the other hand, when the content ratio of the cyclic imide group-containing unit is too large, there is a problem that the number of adsorption points to the pigment is excessively increased and cross-linking occurs between the pigments, and the dispersibility is rather reduced. Further, when the number of the epoxy group-containing units is too small, there is a problem that the thermosetting property is reduced, and when it is too large, there is a problem that the pigment dispersibility is reduced.
[0140]
Specifically, in the case of the copolymer of the formula (13), the amount of the cyclic imide group-containing unit is from 5 mol% to 90 mol%, preferably from 10 mol%, in terms of the charged amount as a monomer. 80 mol%, and the content of the epoxy group-containing unit is 5 mol% to 80 mol%, preferably 10 mol% to 70 mol%. Further, when containing an alcoholic hydroxyl group-containing unit, 5 mol% to 20 mol%, when containing an aromatic carbon ring-containing unit, 5 mol% to 70 mol%, when containing an ester group-containing unit, Is preferably about 5 mol% to 70 mol%. Further, in the case of containing the ethylenically unsaturated bond-containing unit represented by the formula (10), 5 mol of the hydroxyalkyl (meth) acrylate as the pendant linking site of the alcoholic hydroxyl group and the ethylenically unsaturated bond is used. % To about 60 mol%, and the isocyanate compound as a pendant introduction unit for ethylenically unsaturated bonds is preferably about 5 mol% to 60 mol%. Further, in the case of containing an ethylenically unsaturated bond-containing unit represented by the formula (12), 5 mol% of glycidyl (meth) acrylate as a pendant connection site of the epoxy group-containing unit and the ethylenically unsaturated bond is used. It is preferable that the content of (meth) acrylic acid as a pendant introduction unit of an ethylenically unsaturated bond is about 5 mol% to about 60 mol%.
[0141]
Depending on the type of the pigment to be dispersed and the type of the pigment treating agent, it is preferable to adjust the content of the cyclic imide group-containing unit and, if necessary, the content of another main chain constituent unit such as an ester group-containing unit.
[0142]
Further, when an ester group-containing unit is contained, the ratio of the content ratio of the cyclic imide group-containing unit to the ester group-containing unit is preferably 90:10 to 10:90, more preferably 80:20 to 20:80 mol, and the resin is dispersed. It is preferable to appropriately adjust according to the type of pigment and the type of pigment treating agent.
[0143]
The imide group-containing copolymer can be synthesized according to a known method. For example, in the case of a copolymer having a cyclic imide group and another photocurable functional group, JP-A-2000-105456 First, a structural unit having a cyclic imide group represented by the formula (2) and a structural unit such as a formula (3) having an epoxy group according to the procedures and conditions described in Depending on the structure, a structural unit such as a formula (6) having an alcoholic hydroxyl group, a structural unit such as a formula (8) having an aromatic carbon ring, or a structure such as a formula (9) having an ester group A polymer having a main chain containing a unit, a functional group capable of introducing a pendant structure having a photocurable functional group other than the unit represented by the formula (6) or other structural units, or a main chain containing another structural unit (a raw material polymer) ) Is manufactured, and then Compounds having some other functional group together with the light-curable functional group such as ethylenically unsaturated bond in the raw material polymer is reacted, it may be introduced pendant structure of the photocurable functional group.
[0144]
The imide group-containing copolymer may be any of a random copolymer and a block copolymer.
[0145]
The imide group-containing copolymer preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of 2,000 to 30,000, more preferably 6,000 to 15,000. If the weight average molecular weight is smaller than 2,000, sufficient steric hindrance cannot be formed, and the distance between the pigments becomes short. The number of adsorption points to the pigment in one molecule becomes too small to make it difficult to adsorb to the pigment. And the like, and there is a problem that the dispersibility is lowered. On the other hand, if the weight average molecular weight is larger than 30,000, the number of adsorption points to the pigment in one molecule is too large, and cross-linking occurs between the pigments, causing problems such as a decrease in dispersibility and developability.
[0146]
The acid value of the imide group-containing copolymer is preferably low from the viewpoint of storage stability and pigment dispersibility since it contains an epoxy group, and is preferably 10 mgKOH / g or less, particularly preferably 3 mgKOH / g or less. Here, the acid value indicates an acid value per 1 g of solid content, and according to JIS K 0070, a potentiometric titration method (for example, COMTITE (AUTO TITRATOR COM-900, BURET B-900, TITSTATION K-900), Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) (Manufactured by a company).
[0147]
Excellent pigment dispersibility can be obtained by blending the imide group-containing copolymer in an amount of usually 10 to 120, preferably 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
[0148]
(Organic solvent)
The organic solvent used in the present invention is preferably a solvent having low polarity, particularly from the viewpoint of pigment dispersibility.Moreover, the organic solvent preferably contains no or only a small amount of water, and specifically, The water content is preferably less than 20%, more preferably less than 10%, particularly preferably less than 5%, ideally substantially 0%.
[0149]
Specifically, each of the organic solvents exemplified below and having a low water content is preferably used. That is, alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol and i-propyl alcohol; cellosolve solvents such as methoxy alcohol and ethoxy alcohol; carbitol solvents such as methoxy ethoxy ethanol and ethoxy ethoxy ethanol; ethyl acetate Ester solvents such as butyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; cellosolve acetate such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, and ethyl cellosolve acetate Carbitol acetate solvents such as methoxyethoxyethyl acetate, ethoxyethoxyethyl acetate, etc. Ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran; aprotic amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactone solvents such as γ-butyrolactone Organic solvents such as unsaturated hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and naphthalene; and saturated hydrocarbon solvents such as N-heptane, N-hexane and N-octane. Among these solvents, cellosolve acetate solvents such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate and ethyl cellosolve acetate; carbitol acetate solvents such as methoxyethoxyethyl acetate and ethoxyethoxyethyl acetate; ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene Ether solvents such as glycol diethyl ether; and ester solvents such as methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and ethyl lactate are preferably used. More preferably, MBA (-3-methoxybutyl acetate, CH₃CH (OCH₃) CH₂CH₂OCOCH₃), PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate, CH₃OCH₂CH (CH₃) OCOCH₃), DMDG (diethylene glycol dimethyl ether, H₃COC₂H₄OCH₃), Diethylene glycol methyl ethyl ether or a mixture thereof.
[0150]
In particular, in the case of a coloring composition having an alkali developability, 80% or more, preferably 90% or more of the solvent composition is 20% or less, preferably 10% or less of DMDG or diethylene glycol methyl ethyl ether in MBA or PGMEA. By using the pigment dispersant and the imide group-containing copolymer, a pigment dispersion can be prepared at a high pigment concentration.
[0151]
In particular, in the case of a curable coloring composition used in an ink jet system, the boiling point is 180 ° C. to 260 ° C., particularly 210 ° C. to 260 ° C., and normal temperature (particularly 18 ° C.) in order to improve the dischargeability from the head. A solvent component having a vapor pressure of 0.5 mmHg or less, particularly 0.1 mmHg or less, as a main solvent, and such a main solvent is at least 80% by weight, preferably at least 80% by weight, based on the total amount of the organic solvent. It is preferable to mix at a rate of 85% by weight or more from the viewpoint of ensuring dryness and evaporability suitable for the ink jet system. Further, the surface tension of the main solvent is preferably 29 dyn / cm or more.
[0152]
As main solvents, glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether; glycol ether esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate; glycol oligomer ethers such as diethylene glycol monomethyl ether; glycol oligomers such as diethylene glycol monomethyl ether acetate Ether esters; aliphatic or aromatic esters such as ethyl acetate and propyl benzoate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl carbonate; alkoxycarboxylic acid esters such as methyl 3-methoxypropionate; Ketocarboxylates; alcohols or phenols such as ethanol, isopropanol, phenol; diethyl ether; Aliphatic or aromatic ethers such as nisole; alkoxy alcohols such as 2-ethoxyethanol and 1-methoxy-2-propanol; glycol oligomers such as diethylene glycol and tripropylene glycol; such as 2-ethoxyethyl acetate Preferred are alkoxy alcohol esters; ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone.
[0153]
The organic solvent is used in a proportion of usually 100 to 1000 parts by weight, preferably 200 to 900 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment.
[0154]
Further, the pigment dispersion according to the present invention may contain various surfactants. Further, when various surfactants are used in combination, the dispersion stability can be improved. Examples of the surfactant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone-based, and fluorine-based surfactants. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonyl Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as phenyl ether; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; be able to.
[0155]
The surfactants include KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafac (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ), Florard (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard, Surflon (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like.
[0156]
In the present invention, as a pigment dispersant for high electrical reliability, a pigment comprising a polymer having a main chain structure obtained by polymerizing the above isocyanates, containing a polyester chain, and not containing an acidic functional group and a polyether chain. Although a dispersant is used, other pigment dispersants may be blended within a qualitative and quantitative range that does not impair the object and effects of the present invention.
[0157]
Specific examples of dispersants that can be used include amide compounds such as nonanoamide, decanamide, dodecaneamide, N-dodecylhexadecamide, N-octadecylpropioamide, N, N-dimethyldodecaneamide and N, N-dihexylacetamide; Amine compounds such as diethylamine, diheptylamine, dibutylhexadecylamine, N, N, N ', N'-tetramethylmethanamine, triethylamine, tributylamine and trioctylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N , N, N ', N'-(tetrahydroxyethyl) -1,2-diaminoethane, N, N, N'-tri (hydroxyethyl) -1,2-diaminoethane, N, N, N ', N '-Tetra (hydroxyethylpolyoxyethylene ) -1,2-diaminoethane, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine and the like having an amine having a hydroxy group, and the like. In addition, nipecotamide, Compounds such as isonipecotamide and nicotinamide can be mentioned.
[0158]
Further, (co) polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic acid esters; (partial) amine salts, (partial) ammonium salts and (partial) ammonium salts of (co) polymers of unsaturated carboxylic acids such as polyacrylic acid; Partially) alkylamine salts; (co) polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing polyacrylates and modified products thereof; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes; Acid salts; amides obtained by the reaction of poly (lower alkylene imine) with free carboxyl group-containing polyester, salts thereof, and the like.
[0159]
The pigment dispersion according to the present invention can be prepared by replacing a part of the dispersant with an imide group-containing copolymer in a conventionally known procedure for preparing a pigment dispersion. That is, the above-mentioned pigment, pigment dispersant, imide group-containing copolymer, and other components, if necessary, are mixed with an organic solvent in an arbitrary order, and the mixture is kneaded, roll milled, attritored, supermilled, dissolver, homogenized. A pigment dispersion can be prepared by dispersing using a known disperser such as a mixer or a sand mill.
[0160]
Specifically, a method of adding and dispersing a mixture of a pigment, a pigment dispersant, and an imide group-containing copolymer to an organic solvent, adding a pigment, a pigment dispersant, and an imide group-containing copolymer to the organic solvent, respectively. Dispersion method, a method in which a liquid in which only a pigment is dispersed in a solvent, and a method in which a liquid in which a pigment dispersant and an imide group-containing copolymer are dispersed in a solvent are mixed, a liquid in which a pigment and a pigment dispersant are dispersed in a solvent And a method of mixing a liquid in which only an imide group-containing copolymer is dispersed in a solvent, or a method of adding a pigment dispersant and an imide group-containing copolymer to a liquid in which only a pigment is dispersed in a solvent. can do.
[0161]
Thus, a pigment dispersion having excellent dispersibility of the pigment particles is obtained. This pigment dispersion is used as a preliminary preparation for preparing a coating liquid having excellent pigment dispersibility. If a pigment or a pigment dispersant is directly added to a diluting solvent together with a usual binder resin component for a coloring composition and mixed, sufficient dispersibility may not be obtained. On the other hand, the pigment dispersion according to the present invention is mixed with an additional component of the imide group-containing copolymer or a binder resin or other component other than the imide group-containing copolymer, or according to the present invention. By adding a pigment dispersion, an additional component of the imide group-containing copolymer, a binder resin other than the imide group-containing copolymer, and other components to a solvent (diluting solvent) for adjusting the solid content concentration. In addition, a coating liquid having excellent pigment dispersibility can be easily prepared. The coating liquid obtained by using the pigment dispersion according to the present invention can form a colored coating film in various fields, and in particular, forms a colored layer such as a pixel of a color filter or a black matrix. It can be suitably used as a curable coloring composition.
[0162]
<Curable coloring composition>
Next, the curable coloring composition according to the present invention will be described.
[0163]
The curable coloring composition according to the present invention has a main chain structure in which at least a diisocyanate and / or a triisocyanate is polymerized as a pigment and a monomer unit, contains a polyester chain, and has an acidic functional group and a polyether. A pigment dispersant comprising a polymer having no chain, and an imide group-containing copolymer having a molecular structure in which at least a structural unit having a cyclic imide group represented by the following formula (1) and a structural unit having an epoxy group are linked. It is a curable coloring composition containing a polymer, a curable binder system, and an organic solvent.
[0164]
Embedded image

[0165]
(Where R³And R⁴Are each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of them is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a group each forming a single carbon ring It is. )
When the imide group-containing copolymer used in the present invention is irradiated with an activation energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam, a dimerization reaction occurs between the cyclic imide groups, thereby forming a cross-linking between the molecules and curing. I do. Furthermore, since it contains an epoxy group, when heated, it reacts with a compound having an acidic functional group, an amine compound, and the like to be cured. For this reason, the imide group-containing copolymer can exhibit functions as a photocurable and thermosetting binder resin. Therefore, the curable coloring composition according to the present invention functions as a curable component regardless of whether it is photocurable or thermosetting, and serves to improve curability.
[0166]
Further, even when a colored resist is prepared using the curable coloring composition of the present invention as a photocurable coloring composition, even if a thermopolymerizable binder or the like is not further added as in the related art, alkali development is performed. Since the acidic functional group added to impart the property and the epoxy group of the imide group-containing copolymer undergo a heat curing reaction during post-baking after photocuring, the acidic functional group remaining in the cured film is consumed, It has the effect of improving the alkali resistance in the case of producing a color filter and the like, and further increasing the crosslink density of the cured film.
[0167]
In addition, since the imide group-containing copolymer also has excellent pigment dispersing performance, the pigment is uniformly dispersed only by adding a small amount of the highly reliable pigment dispersant in the curable coloring composition. It is possible. Therefore, the coloring composition according to the present invention has an imide group-containing copolymer or a curable binder (a photocurable compound or an alkali developable compound) in the curable coloring composition because the amount of the pigment dispersant is small. Compounds, polymerization initiators, thermosetting compounds, curing agents, etc.) and / or pigment concentrations are relatively increased, and a coating film having high curability, pattern forming property and coloring concentration can be formed, and electric reliability also increases. .
[0168]
A large amount of pigment can be finely and uniformly dispersed in the curable coloring composition, and the P / V ratio (pigment in the composition / solid content other than the pigment in the composition) is 0.4 or more. , Preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more. It is usually difficult to set the P / V ratio to 1.0 or more from the viewpoint of coating suitability and curability of the curable coloring composition. Here, the solid content of the curable coloring composition includes all components except for the solvent, and includes, for example, a liquid monomer component.
[0169]
The mixing ratio when the dispersant is added to the curable coloring composition is the same as that for preparing the pigment dispersion, and the dispersant is 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment, preferably 30 parts by weight or less, Particularly preferably, the dispersibility can be sufficiently improved only by adding the component at a ratio of 20 parts by weight or less.
[0170]
The imide group-containing copolymer is used usually in a proportion of 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. If the amount of the imide group-containing copolymer is too small, sufficient pigment dispersibility, film-forming properties, binding properties, and excellent plate-making properties cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the ratio of the pigment becomes relatively low and the P / V ratio becomes small, so that a sufficient coloring density cannot be obtained.
[0171]
The pigment dispersed in the curable coloring composition according to the present invention, the pigment has a main chain structure in which the isocyanates are polymerized, and includes a polyester chain, and a pigment dispersion including a polymer not including an acidic functional group and a polyether chain. As the agent, the imide group-containing copolymer, and the organic solvent, the same ones that can be blended in the above-described pigment dispersion according to the present invention can be used. Each component can be used alone or in combination of two or more.
[0172]
(Curable binder system)
In the present invention, from the viewpoint of imparting sufficient strength, durability, and adhesion to the coating film, after forming a pattern on the substrate by coating or an inkjet method, the coating film can be cured by a polymerization reaction. And a curable binder system. Examples of such a curable binder system include, for example, a visible light beam, an ultraviolet ray, a photocurable binder system that can be polymerized and cured by an electron beam, and a thermosetting binder system that can be polymerized and cured by heating. Such polymerizable and curable binder systems are exemplified.
[0173]
When utilizing the photocurability of the cyclic imide group in the imide group-containing copolymer, the curable binder system preferably contains a photocurable binder system, and the epoxy in the imide group-containing copolymer When utilizing the thermosetting properties of the group, the curable binder system preferably includes a thermosetting binder system. Further, from the viewpoint of sufficiently imparting strength, durability, and adhesion to the coating film, the photocurability and thermosetting properties of the cyclic imide group and the epoxy group in the imide group-containing copolymer are both used. And both a photo-curable binder system and a thermo-curable binder system.
[0174]
(1) Photo-curable binder system
When using a photocurable binder system that can be polymerized and cured by ultraviolet rays, electron beams, or the like, a photocurable compound, a photopolymerization initiator activated by light, and a sensitizer, and if necessary, a non- A photocurable binder system is formed by blending a curable polymer and other components. Further, when a colored resist is used, the photocurable binder system preferably contains a compound having an acidic functional group in order to impart alkali developability.
[0175]
[Photocurable compound]
As the photocurable compound, a monomer, oligomer and / or polymer having a photocurable functional group such as an ethylenically unsaturated bond can be used. The photocurable compound preferably has two or more photocurable functional groups in one molecule in order to increase the crosslink density.
[0176]
Specific examples of the monomer or oligomer containing an ethylenically unsaturated bond include the following polyfunctional acrylate monomers or oligomers: (meth) acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; polyethylene glycol (Meth) acrylates of polyalkylene glycols such as glycerol, polypropylene glycol, etc .; poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol, and dicarboxylic acid modifications thereof Products: oligo (meth) acrylates such as polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, and spirane resin; hydroxypoly-1,3-butadiene at both ends, hydrid at both ends Carboxymethyl polyisoprene, other di (meth) acrylates of both ends hydroxylated polymers such as both terminal hydroxy polycaprolactone, tris [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate and the like.
[0177]
More specifically, ethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, hexane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin tetra (meth) acrylate, tetratrimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaeryth Examples include tall tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (DPHA), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (DPPA), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. be able to. Of these, poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and polybasic acid anhydride modified products thereof are preferable, and specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Examples thereof include acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
[0178]
The photocurable compound preferably has an alcoholic hydroxyl group together with two or more ethylenically unsaturated bonds. When the photo-curable compound has an alcoholic hydroxyl group, the photo-curing of the curable coloring composition, due to the hydrogen abstraction effect of the cyclic imide group of the imide group-containing copolymer to the alcoholic hydroxyl group-containing photo-curable compound. The reactivity of the cyclic imide group, the photocurable functional group and the alcoholic hydroxyl group-containing photocurable compound of the copolymer can be increased to further improve sensitivity and curability.
[0179]
Specific examples of the photocurable compound having an alcoholic hydroxyl group include 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, and tetramethylol. Methane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified bisphenol A di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified diethylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate and the like can be exemplified.
[0180]
Among the photocurable compounds, those having an alkali developability are preferably those having an acidic functional group in the molecule, and those having an acidic functional group and an ethylenically unsaturated bond are particularly preferable. It is preferable to use one having a functional group and three or more ethylenically unsaturated bonds (hereinafter, referred to as “trifunctional or higher acidic polyfunctional acrylate monomer”). Since the trifunctional or higher acidic polyfunctional acrylate monomer has a role of improving the crosslink density of the resin composition and a role of improving the alkali developability, even when a large amount of pigment is blended in the composition, the The curability and developability of the coloring composition can be controlled and improved by the acidic polyfunctional acrylate monomer without impairing it.
[0181]
The acidic functional group of the acidic polyfunctional acrylate monomer may be any one capable of alkali development, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and the alkali developability and handleability of the resin composition. From the viewpoint, a carboxyl group is preferred.
[0182]
Examples of the above-mentioned trifunctional or higher functional polyfunctional acrylate monomer include (1) polyfunctional (meth) acrylate having a carboxyl group introduced by modifying a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate with a polybasic anhydride. Alternatively, (2) a polyfunctional (meth) acrylate into which a sulfonic acid group is introduced by modifying an aromatic polyfunctional (meth) acrylate with concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid can be used.
[0183]
As the acidic polyfunctional acrylate monomer, those represented by the following general formulas (14) and (15) are preferable. In the general formulas (14) and (15), when T or G is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R, X and W.
[0184]
Embedded image

[0185]
(In the formula (14), n is 0 to 14, and m is 1 to 8. In the formula (15), W is the same R or X as in the formula (14). And three or more W are R. p is 0 to 14, and q is 1 to 8. Even if a plurality of R, X, T, and G in one molecule are the same, May be different.)
Specific examples of the acidic polyfunctional acrylate monomers represented by the formulas (14) and (15) include, for example, TO-756, a carboxyl group-containing trifunctional acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., and carboxyl group-containing pentafunctional TO-1382 which is an acrylate is mentioned.
[0186]
Further, a polymer having photocurability is preferably used because it also has a binder function. As such a photocurable polymer, a polymer of a polyfunctional acrylate-based monomer or oligomer as described above can be used. In addition, as such a polymer having photocurability, for example, a photocurable functional group-containing unit such as an ethylenically unsaturated bond-containing unit represented by the following formula (10) or (16) is essential. Copolymers which are contained as components, and which contain the above-mentioned alcoholic hydroxyl group-containing unit, aromatic carbon ring-containing unit, ester group-containing unit, and the like are preferably used as necessary.
[0187]
Embedded image

[0188]
(Where R¹Is the same as above, and R¹⁰Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms;^ThirteenIs an alkylene group. R¹⁴Is a hydrogen atom or a methyl group. )
[0189]
Embedded image

[0190]
(Where R¹Is the same as above, and R¹⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
The ethylenically unsaturated bond-containing unit represented by the above formula (10) can be introduced as described for the imide group-containing copolymer. In order to introduce the structural unit of the above formula (16) into a photocurable polymer, first, a polymer containing at least (meth) acrylic acid as a monomer to polymerize the main unit of the photocurable polymer is used. After forming the chain portion, glycidyl (meth) acrylate may be reacted with the carboxyl group derived from (meth) acrylic acid. However, when the alkali developability is imparted by an acidic functional group as described later, the alkali developability becomes insufficient if the carboxyl group derived from (meth) acrylic acid is too small, so that the amount of glycidyl (meth) acrylate is reduced. It needs to be adjusted appropriately.
[0191]
Further, it is preferable that the copolymer contains a structural unit having an acidic functional group, since the copolymer has photocurability and alkali developability.
[0192]
The content ratio of the structural unit having an acidic functional group (acid functional group-containing unit) is adjusted according to the degree of alkali solubility required for the curable coloring composition. As the monomer used to introduce the structural unit having an acidic functional group into the main chain of the copolymer, a compound having an ethylenically unsaturated bond and an acidic functional group can be used. The acidic functional group may be any one capable of alkali development, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. A carboxyl group is preferable from the viewpoint of alkali developability and handleability of the resin composition. .
[0193]
As the structural unit having an acidic functional group, a structural unit represented by the following formula (17) is preferable.
[0194]
Embedded image

[0195]
(Where R¹⁷It represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )
R included in equation (17)^{1 7}Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group. Examples of monomers used to introduce the structural unit of the formula (17) include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxy-1-butene, 2-carboxy-1-pentene, and 2-carboxy-1-hexene. , 2-carboxy-1-heptene and the like.
[0196]
In addition, when the curable coloring composition according to the present invention is an inkjet ink, a resin having photocurability itself, so that the viscosity is too high and does not adversely affect the dischargeability from a discharge head. The molecular weight of a certain photocurable compound is preferably 25,000 or less in terms of weight average molecular weight.
[0197]
The above photocurable compounds may be used alone or in combination of two or more. The photocurable compound is used in an amount of usually 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. If the amount is too small, sufficient photocurability cannot be obtained. If the amount is too large, the ratio of the pigment becomes relatively low and the P / V ratio becomes small, so that a sufficient coloring density can be obtained. Absent.
[0198]
For the curable binder system, a non-curable polymer can be used together with the photocurable compound.
[0199]
Here, the non-curable polymer does not include a photocurable functional group-containing unit such as an ethylenically unsaturated bond-containing unit as an essential component, and includes the alcoholic hydroxyl group-containing unit, aromatic carbon ring-containing unit, and ester group. Copolymers containing content units and the like can be used, for example, copolymers of two or more of the following monomers can be used: (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and styrene.
[0200]
More specifically, methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, benzyl methacrylate / styrene copolymer and the like can be exemplified.
[0201]
Above all, when the above-mentioned copolymer contains a structural unit having an acidic functional group such as (meth) acrylic acid, it is preferable from the viewpoint that alkali developability is imparted to the above-mentioned copolymer.
[0202]
As described above, the compound having an acidic functional group may be an acidic polyfunctional acrylate monomer or oligomer, a polymer having a photocurable functional group together with an acidic functional group, or a non-curable polymer having an acidic functional group. Among them, acidic polyfunctional acrylate monomers or oligomers, which are compounds having both photocurability and alkali developability, and polymers having a photocurable functional group together with an acidic functional group are preferably used, and particularly, a photocurable functional group together with an acidic functional group. Is preferably used.
[0203]
When the curable coloring composition according to the present invention is used as an inkjet ink, when a multifunctional polymerizable component having a large number of functional groups is blended into the ink composition and sprayed onto a substrate by an inkjet method, the ejection property is improved. Since the photocurable compound may deteriorate, it is preferable to use a difunctional or trifunctional monomer or oligomer having a relatively small number of functional groups, especially a monomer as a main component, and a difunctional or trifunctional monomer having a viscosity of 100 cps or less. It is particularly preferred to use In this case, the crosslink density can be increased by adding a suitable amount of a tetrafunctional or higher polyfunctional monomer or oligomer in combination, and sufficient film strength and adhesion can be imparted to the pattern of the cured layer.
[0204]
In this case, the compounding ratio of the bifunctional to trifunctional monomer may be 20 to 70% by weight based on the total solid content of the curable coloring composition without causing clogging of the nozzle of the inkjet head. It is preferable because sufficient characteristics can be obtained in the solvent resistance, adhesion, and hardness of the coating film. Further, the polyfunctional component having four or more functional groups is usually blended at a ratio of 1 to 30% by weight based on the total solid content of the curable coloring composition. Further, in order to balance the stabilization of the dischargeability by the difunctional monomer or the trifunctional monomer and the improvement of the strength and the adhesiveness by the polyfunctional component of the tetrafunctional or more functional group, the tetrafunctional monomer is added to 100 parts by weight of the bifunctional monomer. The mixing ratio of the above polyfunctional components is usually 1 to 50 parts by weight, preferably the lower limit of the mixing ratio is 2 parts by weight or more, and / or the upper limit of the mixing ratio is 35 parts by weight or less. Are preferred in terms of hardness of the cured film, solvent resistance, and curing speed of the composition.
[0205]
[Photopolymerization initiator]
The photocurable binder system generally contains a photopolymerization initiator having activity with respect to the wavelength of the light source used. As the photopolymerization initiator, an appropriate active species is generated according to the reaction type of the imide group-containing copolymer and the photocurable functional group of the photocurable compound, that is, radical polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization. Select and use one. When the photocurable compound has an ethylenically unsaturated bond as a photocurable functional group, a photoradical initiator is used. In the case where the imide group-containing copolymer and the photocurable compound have different reaction types, together with an initiator that matches the reaction type of the photocurable compound, an initiator that matches the reaction type of the imide group-containing copolymer is used. They may be used in combination.
[0206]
Examples of the photoradical initiator include, for example, biimidazole compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, ketals A compound, an azo compound, a peroxide, a 2,3-dialkyldione compound, a disulfide compound, a thiuram compound, a fluoroamine compound, or the like is used.
[0207]
Specific examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, , 2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4 , 6-Trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-Tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-ethoxy Rubonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1 , 2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4 -Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5 '-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2 '-Bis (2,4-dibromophenyl) -4,4', 5 '-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi Imidazole and the like can be mentioned.
[0208]
When a biimidazole-based compound is used as an initiator, it is preferable to use a hydrogen donor in combination, since sensitivity can be further improved. The term "hydrogen donor" as used herein means a compound capable of donating a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound upon exposure. As the hydrogen donor, a mercaptan compound, an amine compound and the like are preferable. The mercaptan-based compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2 mercapto groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “mercaptan”). System hydrogen donor "). Specific examples of such mercaptan-based hydrogen donors include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto- 2,5-dimethylaminopyridine and the like can be mentioned. Among these mercaptan hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferred.
[0209]
Further, the amine compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter, referred to as a compound). "Amine-based hydrogen donor"). Specific examples of such an amine hydrogen donor include 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, i-propyl-4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoate. Acids, 4-dimethylaminobenzonitrile and the like can be mentioned.
[0210]
Hydrogen donors can be used alone or as a mixture of two or more, but it is possible to use one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors in combination. The formed pixels are preferred in that they are less likely to fall off the substrate during development, and have high pixel strength and sensitivity. Further, a hydrogen donor having both a mercapto group and an amino group at the same time can be suitably used.
[0211]
Specific examples of the benzoin-based compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin i-propyl ether, benzoin i-butyl ether, methyl 2-benzoylbenzoate, and the like.
[0212]
Specific examples of the acetophenone-based compound include 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl -1-phenylpropan-1-one, 1- (4'-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2'-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy- 2-propyl) ketone, 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4′-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2 -Dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketo , It may be mentioned 2,2-dimethoxy-like.
[0213]
Specific examples of the benzophenone-based compound include benzyl dimethyl ketone, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
[0214]
Specific examples of the α-diketone-based compound include diacetyl, dibenzoyl, and methylbenzoyl formate.
[0215]
Specific examples of the polynuclear quinone compound include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1,4-naphthoquinone.
[0216]
Specific examples of the xanthone-based compound include xanthone, thioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.
[0217]
Specific examples of the triazine-based compound include 1,3,5-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-chlorophenyl) -s-triazine, , 3-Bis (trichloromethyl) -5- (4'-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2'-methoxyphenyl) -s-triazine, 1,3- Bis (trichloromethyl) -5- (4'-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (2'-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'- (Methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ′, 4′-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine Gin, 2- (4'-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2'-bromo-4'-methylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (2'-thiophenylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.
[0218]
Among them, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one can be produced by irradiation with an active energy ray even in a small amount. It is preferably used in the present invention because it initiates and accelerates the polymerization reaction. Any of these can be used alone or in combination of both. These also exist in commercial products, and for example, Irgacure 184, 369, 907 of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. and the like can be used. Among them, Irgacure 184 is 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl -A ketone.
[0219]
When a photo-radical initiator is used, the photo-radical initiator is usually blended at a ratio of 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photo-curable compound.
[0220]
The combination of the photocurable binder system used in the present invention is a combination of a photocurable monomer or oligomer, a photocurable polymer having an acidic functional group and a photopolymerization initiator, a photocurable monomer or oligomer and an acidic functional group. Combination of a polymer having a photopolymerization initiator, a photocurable monomer or oligomer having an acidic functional group and a combination of a polymer having an acidic functional group and a photopolymerization initiator, a photocurable monomer or oligomer having an acidic functional group and an acid A combination of a photocurable polymer having a functional group and a photopolymerization initiator is preferable, and a combination of a photocurable monomer or oligomer having an acidic functional group and a photocurable polymer having a acidic functional group and a photopolymerization initiator is more preferable. .
[0221]
As the compounding ratio of the photocurable binder system, a photocurable monomer or oligomer having and / or not having an acidic functional group: a photocurable polymer having and / or not having an acidic functional group: a photopolymerization initiator It is preferable to blend the pigment in an amount of 20 to 90:40 to 160: 10 to 60 with respect to 100 parts by weight of the pigment, and further to blend the pigment in an amount of 30 to 60:60 to 120: 20 to 50. preferable.
[0222]
The acid value of the photocurable binder system is preferably adjusted to 10 to 100 mg / KOH, more preferably 20 to 90 mg / KOH, particularly preferably 30 to 80 mg / KOH. Here, the acid value can be determined in the same manner as in the imide group-containing copolymer.
[0223]
The photocurable binder system is used in a proportion of usually from 130 to 500 parts by weight, preferably from 150 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment.
[0224]
(2) Thermosetting binder type
When using a thermosetting binder system that can be polymerized and cured by heat, a thermosetting resin, a non-curable polymer, and other components, if necessary, are blended to form a thermosetting binder system. I do. As the thermosetting resin, a combination of a compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule and a curing agent is usually used, and as the thermosetting functional group, an epoxy group is preferably used. As the non-reactive polymer, the same non-reactive polymer as described above can be used.
[0225]
[Compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule]
As the compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule, usually, an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is used. The epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is an epoxy compound having two or more, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20 epoxy groups in one molecule (referred to as epoxy resin). ). The epoxy group only needs to have a structure having an oxirane ring structure, and examples thereof include a glycidyl group, an oxyethylene group, and an epoxycyclohexyl group. Examples of the epoxy compound include known polyvalent epoxy compounds that can be cured with a carboxylic acid. Such epoxy compounds are described in, for example, "Epoxy Resin Handbook" edited by Masaki Shinbo, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1987). And the like, and these can be used. Specifically, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, brominated bisphenol A epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, diphenyl ether epoxy resin, hydroquinone epoxy resin, naphthalene epoxy resin, biphenyl epoxy resin , Fluorene type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, trifunctional type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, water Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A nucleated polyol type epoxy resin, polypropylene glycol type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin Shi resin, glycidyl amine type epoxy resins, glyoxal type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and the like heterocyclic epoxy resin.
[0226]
As an epoxy compound, a polymer with a relatively high molecular weight usually used as a binder component to impart adhesion, heat resistance and alkali resistance to the cured film, and to increase the crosslink density of the cured film and adjust the viscosity It is preferable to use a compound having a relatively low molecular weight in combination.
[0227]
The epoxy compound which is a polymer having a relatively high molecular weight and which is usually used as a binder component (hereinafter, may be referred to as “binder epoxy compound”) includes at least a structural unit represented by the following formula (18) and a compound represented by the following formula ( A polymer composed of the structural unit represented by 19) and having two or more glycidyl groups can be used.
[0228]
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[0229]
(R¹⁸Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;¹⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. )
[0230]
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[0231]
(R²⁰Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
The structural unit represented by the formula (18) is derived from a monomer represented by the following formula (20).
[0232]
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[0233]
(R¹⁸And R¹⁹Is the same as equation (18). )
By using the monomer represented by the formula (20) as a constituent unit of the binder epoxy compound, it is possible to impart sufficient hardness and transparency to a cured film formed from the curable coloring composition of the present invention. In equation (20), R¹⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which may be a straight-chain aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group, and further has an additional structure such as a double bond or a hydrocarbon group. , A side chain of a spiro ring, a crosslinked hydrocarbon group in the ring, and the like.
[0234]
Specific examples of the monomer represented by the above formula (20) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and i-butyl (meth). Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Examples thereof include para-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate.
[0235]
In equation (20), R¹⁸Is preferably hydrogen or a methyl group;¹⁹Is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and among them, a methyl group is particularly preferable. A preferable example of the monomer represented by the above formula (20) is methyl methacrylate (MMA).
[0236]
The structural unit represented by the formula (19) in the polymer is derived from a monomer represented by the following formula (21).
[0237]
Embedded image

[0238]
(R²⁰Is the same as equation (19). )
The monomer represented by the formula (21) is used to introduce an epoxy group (epoxy reaction point) into the polymer. The curable coloring composition containing the polymer is excellent in storage stability and is unlikely to cause an increase in viscosity during storage and during discharge work. One of the reasons is as follows in the formula (19) or the formula (21). It is presumed that the epoxy group is a glycidyl group. When an alicyclic epoxy acrylate is used instead of the monomer represented by the formula (21), the viscosity of the curable coloring composition tends to increase.
[0239]
In equation (21), R²⁰Is preferably hydrogen or a methyl group. Specific examples of the monomer represented by the formula (21) include glycidyl (meth) acrylate, and glycidyl methacrylate (GMA) is particularly preferable.
[0240]
The polymer may be a random copolymer or a block copolymer. In addition, the polymer may include a main chain constituent unit other than the formula (18) or (19) as long as the performance required for each detail of the color filter, for example, hardness, transparency, and the like can be secured. Good. Specific examples of such a monomer include acrylonitrile and styrene.
[0241]
The content of the structural unit of the formula (18) and the structural unit of the formula (19) in the binder epoxy compound is determined by deriving the monomer for deriving the structural unit of the formula (18) and the structural unit of the formula (19). When expressed by the charged weight ratio to the monomer to be prepared (monomer for deriving the formula (18): monomer for deriving the formula (19)), it is in the range of 10:90 to 90:10. preferable. If the amount of the structural unit of the formula (18) is excessive, the number of curing reaction points may be reduced and the crosslink density may be reduced. On the other hand, if the amount of the structural unit of the formula (19) is excessive, There is a possibility that the bulky skeleton decreases and the curing shrinkage increases.
[0242]
The weight average molecular weight of the binder epoxy compound is preferably from 3,000 to 20,000, and particularly preferably from 4,000 to 15,000, expressed in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight. If the molecular weight of the binder epoxy compound is less than 3,000, physical properties such as strength and solvent resistance required for the cured resin layer as details of the color filter are likely to be insufficient, while the molecular weight is 20,000. If it is too large, the viscosity tends to increase, and when used in the inkjet method, the stability of the ejection amount when ejecting from the ejection head and the straightness in the ejection direction may be deteriorated, and the stability of long-term storage may be reduced. It may be worse.
[0243]
As the binder epoxy compound, it is particularly preferable to use a glycidyl methacrylate (GMA) / methyl methacrylate (MMA) copolymer having a polystyrene equivalent weight average molecular weight within the above range.
[0244]
As an example of the synthesis of the binder epoxy compound, a solvent containing no hydroxyl group is charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, and the temperature is raised to 140 ° C. while stirring. The reason why the solvent containing no hydroxyl group is used is to prevent the epoxy group from being decomposed during the synthesis reaction. Next, a mixture of a monomer represented by the above formula (20), a monomer represented by the above formula (21) and, if necessary, another monomer in combination with a polymerization initiator (dropping component) was added to 2 Drop at a constant speed from the dropping funnel over time. After completion of the dropwise addition, the temperature is lowered to 110 ° C., a catalyst is added, and the reaction is terminated when the temperature of 110 ° C. is maintained for 2 hours, whereby the binder epoxy compound is obtained.
[0245]
An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule having a relatively small molecular weight (hereinafter, sometimes referred to as a “polyfunctional epoxy compound”) is added to the thermosetting binder system according to the present invention. Is preferred. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the polyfunctional epoxy compound is preferably 4,000 or less, particularly preferably 3,000 or less, provided that it is smaller than the binder epoxy compound to be combined therewith. The weight average molecular weight refers to a value determined in terms of polystyrene using GPC (for example, HLC-8029, manufactured by Tosoh Corporation) using tetrahydrofuran as a developing solution.
[0246]
In the binder epoxy compound, an epoxy group (glycidyl group) is introduced by a structural unit represented by the formula (18), and thus there is a limit to the amount of epoxy that can be introduced into the molecule of the copolymer. When a polyfunctional epoxy compound having a relatively small molecular weight is added to the curable coloring composition, an epoxy group is replenished in the composition, the concentration of epoxy reaction points increases, and the crosslink density can be increased.
[0247]
Among polyfunctional epoxy compounds, it is preferable to use an epoxy compound having four or more epoxy groups in one molecule in order to increase the crosslink density of the acid-epoxy reaction. In particular, when the curable coloring composition is used for inkjet, and when the weight-average molecular weight of the binder epoxy compound is set to 10,000 or less in order to improve the ejection property from the ejection head of the inkjet method, curing is performed. Since the strength and hardness of the resin layer are apt to decrease, it is preferable to mix such a polyfunctional epoxy compound having four or more functional groups in the composition to sufficiently increase the crosslink density.
[0248]
The polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it contains two or more epoxy groups in one molecule. For example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, brominated bisphenol A epoxy resin, Bisphenol S epoxy resin, diphenyl ether epoxy resin, hydroquinone epoxy resin, naphthalene epoxy resin, biphenyl epoxy resin, fluorene epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, orthocresol novolak epoxy resin, trishydroxyphenylmethane epoxy Resin, trifunctional epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, including bisphenol A Polyol type epoxy resins, polypropylene glycol type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glyoxal type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and the like heterocyclic epoxy resin.
[0249]
More specifically, bisphenol A type epoxy resin such as Epicoat 828 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co.), bisphenol F type epoxy resin such as YDF-175S (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and YDB-715 (trade name) A brominated bisphenol A type epoxy resin such as (manufactured by Toto Kasei), a bisphenol S type epoxy resin such as EPICLON EXA1514 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), a product name such as YDC-1312 (manufactured by Toto Kasei) Hydroquinone type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin such as EPICLON EXA4032 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), biphenyl type epoxy resin such as epicoat YX4000H (manufactured by Yuka Shell Epoxy), and epicoat 157S70 (oil) Shell Epoxy Bisphenol A type novolak type epoxy resin such as phenol novolak type epoxy resin such as YDPN-638 (manufactured by Toto Kasei), cresol novolac type epoxy resin such as product name YDCN-701 (manufactured by Toto Kasei), A dicyclopentadiene phenol type epoxy resin such as EPICLON HP-7200 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), a trishydroxyphenylmethane type epoxy resin such as Epicoat 1032H60 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), a product name VG3101M80 Trifunctional epoxy resin such as (manufactured by Mitsui Chemicals), tetraphenylolethane type epoxy resin such as Epicoat 1031S (manufactured by Yuka Shell Epoxy), denacol EX-411 (manufactured by Nagase Kasei Kogyo), etc. Four sensuality Epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as trade name ST-3000 (manufactured by Toto Kasei), glycidyl ester type epoxy resin such as trade name Epicoat 190P (manufactured by Yuka Shell Epoxy), trade name YH-434 ( Glycidylamine type epoxy resin such as Toto Kasei Co., Ltd., glyoxal type epoxy resin such as YDG-414 (Toto Kasei Co., Ltd.), alicyclic polyfunctionality such as Eporide GT-401 (Daicel Chemical Co., Ltd.) Examples include epoxy compounds and heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanate (TGIC). If necessary, Neotote E (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) or the like can be mixed as an epoxy-reactive diluent.
[0250]
Among these polyfunctional epoxy compounds, bisphenol A type novolak type epoxy resins such as Epicoat 157S70 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy) and cresol novolac type epoxy resins such as YDCN-701 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) Resins are particularly preferred.
[0251]
[Curing agent]
The thermosetting binder system used in the present invention is usually combined with a curing agent. As the curing agent, for example, a polycarboxylic anhydride or a polycarboxylic acid is used.
[0252]
Specific examples of the polycarboxylic anhydride include phthalic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, tricarballylic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and dimethyltetrahydroanhydride. Aliphatic or alicyclic dicarboxylic anhydrides such as phthalic acid, hymic anhydride and nadic anhydride; fats such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Aromatic polycarboxylic dianhydrides; aromatic polycarboxylic anhydrides such as pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic anhydride; ester groups such as ethylene glycol bistrimellitate and glycerin tristrimellitate Containing acid anhydrides, and particularly preferably an aromatic polyanhydride. It may be mentioned carboxylic acid anhydrides. Further, a commercially available epoxy resin curing agent composed of a carboxylic acid anhydride can also be suitably used.
[0253]
Specific examples of the polycarboxylic acid used in the present invention include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, butanetetracarboxylic acid, maleic acid, aliphatic polycarboxylic acids such as itaconic acid; hexahydrophthalic acid, Aliphatic polycarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid and cyclopentanetetracarboxylic acid, and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, Examples thereof include aromatic polycarboxylic acids such as 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and benzophenonetetracarboxylic acid, and preferably include aromatic polycarboxylic acids.
[0254]
These polycarboxylic anhydrides and polycarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. The amount of the curing agent used in the present invention is usually in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermosetting resin. If the amount of the curing agent is less than 1 part by weight, curing will be insufficient, and a tough coating film cannot be formed. On the other hand, when the amount of the curing agent exceeds 100 parts by weight, the adhesion of the film to the substrate is poor, and a uniform and smooth coating film cannot be formed.
[0255]
As the combination of the thermosetting binder system used in the present invention, a combination of a binder epoxy compound, a polyfunctional epoxy compound, and a curing agent is preferable.
[0256]
For example, when used as a color filter inkjet ink, a binder epoxy compound, a polyfunctional epoxy compound, and a compounding ratio of a curing agent, the weight ratio of the binder epoxy compound is 10 to 80 parts by weight, the polyfunctional epoxy compound is It is preferable to mix 10 to 60 parts by weight of the curing agent and 10 to 60 parts by weight of the curing agent. Further, 20 to 60 parts by weight of the binder epoxy compound, 20 to 50 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound, and It is preferable to mix the curing agent in a proportion of 20 to 50 parts by weight, and in particular, 30 to 40 parts by weight of the binder epoxy compound, 25 to 35 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound, and 35 to 45 parts by weight of the curing agent. It is preferred to mix them in the ratio of parts.
[0257]
In order to more accurately adjust the compounding ratio in order to obtain a sufficient crosslink density, the equivalent ratio of the acidic functional group contained in the curing agent to the total epoxy group contained in the epoxy compound (acidic group) (Equivalent of the functional group / equivalent of the epoxy group) is preferably in the range of 0.2 to 2.0, particularly preferably in the range of 0.5 to 1.2. preferable. If this equivalent ratio (reaction equivalent of acidic functional group / reaction equivalent of epoxy group) is less than 0.2, the reaction is slow and there is a possibility of poor curing. Since the residual amount of the group is reduced, the adhesiveness may be significantly reduced.
[0258]
Further, in order to impart sufficient adhesion, strength, and hardness to the cured film, a binder epoxy compound, a polyfunctional epoxy compound, and a solid content in the total solid content of the curable coloring composition including a pigment and other components, and It is preferable that the total ratio of the curing agent is 50% by weight or more. Here, the solid content of the curable coloring composition for specifying the blending ratio includes all components except for the solvent, and also includes a liquid polyfunctional epoxy compound and the like in the solid content.
[0259]
The thermosetting binder system is used in an amount of usually from 130 to 500 parts by weight, preferably from 150 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment.
[0260]
(Other components)
Further, a polyfunctional thiol compound may be added to the curable coloring composition of the present invention. The polyfunctional thiol compound is a compound having at least two, preferably three or more, more preferably four or more mercapto groups (-SH) in the molecule, and the cyclic imide group of the imide group-containing copolymer has a thiol compound. The action of improving the photocuring reactivity of the curable coloring composition and improving the sensitivity and curability of the curable coloring composition by, for example, extracting hydrogen in the mercapto group and generating radicals, and curability It has an effect of improving the heat-resistant discoloration of the coloring composition.
[0261]
Specific examples of the polyfunctional thiol compound include ethylene glycol bisthiopropionate (EGTP), butanediol bisthiopropionate (BDTP), trimethylolpropane tristhiopropionate (TMTP), and pentaerythritol tetrakisthiopropionate. Nate (PETP), THEIC-BMPA represented by the following formula (22)
[0262]
Embedded image

[0263]
And the like; ethylene glycol bisthioglycolate (EGTG), butanediol bisthioglycolate (BDTG), hexanediol bisthioglycolate (HDTG), trimethylolpropane tristhioglycolate (TMTG), pentaerythritol Thioglycolic acid derivatives such as tetrakisthioglycolate (PETG); 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,6-hexamethylenedithiol, Thiols such as 2,2 '-(ethylenedithio) diethanethiol, meso-2,3-dimercaptosuccinic acid, p-xylenedithiol and m-xylenedithiol; mercaptoe such as di (mercaptoethyl) ether It can be exemplified ethers.
[0264]
Among the above examples, pentaerythritol tetrakisthiopropionate (PETP), THEIC-BMPA represented by the above formula (22), and pentaerythritol tetrakisthioglycolate (PETG) are preferable.
[0265]
When the polyfunctional thiol compound is used in a large amount, the storage stability and odor may cause a problem in working hygiene.Therefore, when the polyfunctional thiol compound is added to the curable coloring composition according to the present invention, The content is usually 0.01 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight in terms of solid content. Further, when a photocurable compound is compounded, the effect of improving the sensitivity of the curable coloring composition can be obtained even if the compounding amount of the polyfunctional thiol compound is reduced, so that the photocurable compound is added to the curable coloring composition. In the case where is blended, sufficient sensitivity can be obtained by adding the polyfunctional thiol compound in a solid content ratio of usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight.
[0266]
The curable coloring composition according to the present invention may further contain, if necessary, an ultraviolet ray blocking agent, an ultraviolet ray absorbing agent, a surface conditioner (leveling agent), or other components.
[0267]
The organic solvent for preparing the pigment dispersion liquid which is a pre-preparation can be selected in consideration of only the pigment dispersibility, but the organic solvent for preparing the curable coloring composition, together with the pigment dispersibility, is a compounding component. Must be selected in consideration of various conditions such as solubility of the polymer, compatibility with the dispersing solvent, uniformity of coating, and easy drying after coating.
[0268]
As the organic solvent for preparing the curable coloring composition, specifically, each of the organic solvents exemplified as the organic solvent of the above-mentioned pigment dispersion and having a low water content is suitably used. By adjusting the solid content concentration to 10 to 30% by mass using a diluting solvent, a curable coloring composition excellent in coating suitability can be obtained.
[0269]
The water content in the entire curable coloring composition is the same as that of the diluting solvent, and the water content is preferably less than 20%, more preferably less than 10%, particularly preferably less than 5%, and substantially 0%. Ideally,
[0270]
The curable coloring composition is directly mixed with the pigment, the pigment dispersant, the imide group-containing copolymer, the curable binder system and other components to the organic solvent, using a known disperser. It may be prepared by dispersing. However, in a method in which all the components are directly added to and dispersed in an organic solvent, the pigment may not be sufficiently dispersed. In addition, in order to perform a method of directly mixing and dispersing all the components in an organic solvent, the pigment is excellent in dispersibility and suitable as a dispersing solvent, and at the same time, the solubility and the solubility of the imide group-containing copolymer are easily improved. It is necessary to select a solvent that has excellent drying properties and is also suitable as a diluting solvent, but it is not always easy to select such a solvent.
[0271]
On the other hand, according to the method using the pigment dispersion according to the present invention described above, a curable coloring composition having excellent pigment dispersibility can be easily obtained. In this method, a pigment dispersion according to the present invention is prepared in advance by mixing and dispersing the pigment and a solvent for dispersing the imide group-containing copolymer (hereinafter, referred to as a dispersion solvent). On the other hand, a clear resist solution is prepared by separately mixing and dissolving or dispersing a curable binder system and other components in a solvent for diluting (hereinafter, referred to as a diluting solvent). Then, the obtained pigment dispersion and the clear resist liquid are mixed, and a dispersion treatment is performed as necessary, whereby a curable coloring composition having excellent pigment dispersibility can be easily obtained. According to this method, the dispersing solvent and the diluting solvent can be separately selected, so that the range of solvent selection is widened.
[0272]
When the pigment dispersion is not preliminarily prepared, first, the pigment, the pigment dispersant, and the imide group-containing copolymer are added to the diluting solvent, mixed well, and stirred to disperse the pigment. By adding and mixing the remaining components including, the pigment dispersibility is not hindered by the other components in the pigment dispersion step, and the stability is also excellent.
[0273]
When the curable coloring composition thus obtained is a photocurable coloring composition and has alkali developability, the curable coloring composition is applied to a support to form a coating film, After drying, the coating film is selectively cured by irradiating the coating film with a light beam in a predetermined pattern, and then developed with an alkaline solution to obtain a colored coating film of a predetermined pattern. Can be
[0274]
When the obtained curable coloring composition is a photocurable coloring composition and does not have alkali developability, or is a thermosetting coloring composition, the curable coloring composition is used as a support. After being selectively adhered to a predetermined region by an ink jet method, the film is cured by light irradiation or heating to obtain a colored film having a predetermined pattern.
[0275]
As the light beam used for the curing reaction, a light beam having a wavelength that causes a reaction of the photocurable compound is appropriately selected from radiation such as ultraviolet light or ionizing radiation or visible light. The irradiation energy required for curing is usually 10 to 500 mJ / m²It is about. In the exposure step, a predetermined position of the coating film can be selectively exposed and cured by irradiating the surface of the coating film with a laser beam or irradiating a light beam through a mask.
[0276]
In addition, the heat curing is usually performed by drying at 50 to 200 ° C. using a vacuum dryer, an oven, a hot plate, or another apparatus to which heat is applied, and then performing heat curing at a temperature of about 120 to 250 ° C.
[0277]
The cured portion in the coating film is formed by a photocuring reaction of the imide group-containing copolymer according to the present invention and, if necessary, a photocurable compound and / or a thermosetting reaction of a thermosetting resin. Has a structure in which pigments are uniformly dispersed in a matrix formed by the above network.
[0278]
This curable coloring composition has excellent curability, has a high crosslink density, and solidifies uniformly inside, so it is difficult to have a reverse tapered shape during development, a forward tapered shape, a sharp edge and a pattern with good surface smoothness. Is formed.
[0279]
In addition, the curable coloring composition of the present invention has a low generation of impurities that adversely affect the electrical reliability derived from the pigment dispersant, and also confine impurities in a matrix having a high crosslink density that solidifies well inside during curing. As a result, it becomes difficult to elute into the liquid crystal layer, and since the surface of the cured film has high smoothness, a colored cured film having high electric reliability can be obtained. In particular, when a colored layer of a liquid crystal panel is manufactured using this curable coloring composition, it is possible to stably maintain the voltage of the display portion and to have high electric reliability.
[0280]
In addition, the curable coloring composition can disperse a high-concentration pigment finely and uniformly, and has high coloring properties, so that a colored pattern having a large coloring density can be formed even when thin, Is wide.
[0281]
The curable coloring composition according to the present invention can be used to form various colored coating films, but is particularly suitable for forming a colored layer constituting details of a color filter, that is, a pixel or a black matrix. .
[0282]
<Color filter>
The color filter according to the present invention includes at least a colored layer on a substrate, and the colored layer is formed by curing the curable coloring composition according to the present invention.
[0283]
The color filter includes at least a colored layer on a substrate, and as an example, a black matrix formed in a predetermined pattern on a transparent substrate, a pixel portion formed in a predetermined pattern on the black matrix, and a pixel portion That includes a protective film formed so as to cover. A transparent electrode for driving a liquid crystal may be formed on the protective film as needed. In some cases, a columnar spacer is formed on the transparent electrode plate, the pixel portion, or the protective film in accordance with the region where the black matrix layer is formed.
[0284]
The pixel portion is arranged in a desired form such as a mosaic type, a stripe type, a triangle type, a four-pixel arrangement type, an island type arranged in a く shape, and a red pattern, a green pattern and a blue pattern are arranged in black. The matrix is provided between the colored patterns and in a predetermined region outside the pixel portion formation region. The pixel portion can be formed by various methods, a method of forming by a pigment dispersion method using photolithography using the curable coloring composition according to the present invention, and an inkjet method using the curable coloring composition according to the present invention. A method of forming by a method is preferably used.
[0285]
Since a large amount of pigment can be dispersed in the curable coloring composition of the present invention, a pixel portion having a high coloring density and a small film thickness can be formed, and a wide color reproduction range can be obtained. Furthermore, as described above, when a color filter is manufactured using the curable coloring composition of the present invention, the voltage of the display unit can be stably maintained, and the electrical reliability is high.
[0286]
(1) Method of forming by pigment dispersion method using photolithography
The curable coloring composition according to the present invention is applied to one surface side of a transparent substrate, irradiated with light such as ultraviolet rays in a predetermined pattern, and after alkali development, heated in a clean oven or the like to be post-baked to form a pixel portion. Can be formed. The pixel portion is usually formed to have a thickness of about 1 to 3 μm.
[0287]
For example, when forming a green pixel, toning is basically performed by combining a green pigment and a yellow pigment as a pigment. In this case, the x value of the xy chromaticity coordinates is determined by the types of the green pigment and the yellow pigment. Although it tends to fluctuate depending on the compounding ratio, the y value tends to increase with an increase in the pigment concentration in the coating film. Therefore, when a green pigment and a yellow pigment are combined and compounded in the curable coloring composition of the present invention, the total value of the pigment can be increased to increase the y value, and as a result, a green color having a large color reproduction range can be obtained. Pixels can be formed.
[0288]
Specifically, at least C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Yellow 138 or C.I. I. Pigment Yellow 83 may be used alone or in combination, if necessary, to form a cured film having a final film thickness of 2 μm or less, preferably 1.9 μm or less after post-baking. , Xy chromaticity coordinates (x, y) measured by the C light source are (0.310, 0.558), (0.282, 0.573), (0.279, 0.581), ( Spectroscopy such as (0.273, 0.587) or (0.293, 0.595) was measured. When a similar pigment is combined to form a cured film having a final film thickness after post-baking of 2.7 μm or less, preferably 2.6 μm or less, the xy chromaticity coordinates (x , Y) have spectral values such as (0.248, 0.654), (0.286, 0.666), (0.285, 0.642), (0.283, 0.693). Measured.
[0289]
Based on the above measured values, the curable coloring composition of the present invention contains at least C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Yellow 138 or C.I. I. Pigment Yellow 83, if any one of them is blended, or if necessary, a combination thereof, contains at least one of these pigments, and the final film thickness after post-baking is 2 μm or less, preferably 1.9 μm or less, and the y value of the xy chromaticity coordinate measured by the C light source is 0.54 or more, preferably 0.57 or more, more preferably 0.59 or more, or (x, y) When represented in the coordinate display area, a cured film having an x value of 0.20 ≦ x ≦ 0.33 and a y value within the above range can be formed.
[0290]
When the same pigment is used alone or in combination of two or more, it contains at least one of these pigments, and the final film thickness after post-baking is 2.7 μm or less, preferably 2. 6 μm or less, and the y value of the xy chromaticity coordinate measured by the C light source is 0.54 or more, preferably 0.64 or more, more preferably 0.66 or more, or (x, y) coordinate display When represented by a region, a cured film having an x value of 0.20 ≦ x ≦ 0.33) and a y value within the above range can be formed.
[0291]
Next, when forming a blue pixel, toning is basically performed by combining a blue pigment and a violet pigment as the pigment. In this case, the x value of the xy chromaticity coordinates is the type of the blue pigment and the violet pigment. However, the y value tends to decrease with an increase in the pigment concentration in the coating, and the color reproduction range is widened as the y value decreases. Therefore, when a blue pigment and a violet pigment are combined and compounded in the curable coloring composition of the present invention, the total concentration of the pigment can be increased and the y value can be reduced, and as a result, a blue color having a large color reproduction range can be obtained. Pixels can be formed.
[0292]
Specifically, at least C.I. I. Pigment Blue 15: 6 or C.I. I. Pigment Violet 23, or a combination thereof as necessary, to form a cured film having a final film thickness of 2 μm or less, preferably 1.9 μm or less after post-baking. The xy chromaticity coordinates (x, y) measured by the C light source are, for example, (0.133, 0.124), (0.135, 0.121), (0.146, 0.075), (0 .136, 0.083) or (0.140, 0.098). When a similar pigment is combined to form a cured film having a final film thickness after post-baking of 2.7 μm or less, preferably 2.6 μm or less, the xy chromaticity coordinates (x , Y), for example, (0.135, 0.086), (0.141, 0.065), (0.138, 0.081), etc. were measured.
[0293]
Based on the above measured values, the curable coloring composition of the present invention contains at least C.I. I. Pigment Blue 15: 6 or C.I. I. When any one of the pigment violets 23 is blended or blended as needed, at least one of these pigments is contained, and the final film thickness after post-baking is 2 μm or less, preferably 1 μm or less. 0.9 μm or less, and the y value of the xy chromaticity coordinates measured with a C light source is 0.13 or less, preferably 0.10 or less, more preferably 0.08 or less, or (x, y) coordinates When represented in the display area, a cured film having an x value of 0.11 ≦ x ≦ 0.16 and a y value within the above range can be formed.
[0294]
When the same pigment is used alone or in combination of two or more, it contains at least one of these pigments, and the final film thickness after post-baking is 2.7 μm or less, preferably 2. 6 μm or less, and the y value of the xy chromaticity coordinates measured with a C light source is 0.13 or less, preferably 0.09 or less, more preferably 0.07 or less, or (x, y) coordinate display When represented by a region, a cured film having an x value of 0.11 ≦ x ≦ 0.16 and a y value within the above range can be formed.
[0295]
Next, when forming a red pixel, toning is basically performed using a combination of a red pigment and a yellow pigment as a pigment. In this case, the x value of the xy chromaticity coordinates increases the pigment concentration in the coating. However, the y value tends to fluctuate depending on the types and the mixing ratios of the red pigment and the yellow pigment, and the color reproduction range is widened as the x value increases. Therefore, when a red pigment and a yellow pigment are combined and compounded in the curable coloring composition of the present invention, the total value of the pigment can be increased to increase the x value, and as a result, the red color having a large color reproduction range can be increased. Pixels can be formed.
[0296]
Specifically, at least C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 254 or C.I. I. Any one of CI Pigment Yellow 139 or a combination thereof as required to form a cured film having a final film thickness of 2 μm or less, preferably 1.9 μm or less after post-baking. The xy chromaticity coordinates (x, y) measured by the C light source are, for example, (0.646, 0.342), (0.643, 0.328), (0.648, 0.336) or (0 .650, 0.317). When a similar pigment is combined to form a cured film having a final film thickness after post-baking of 2.7 μm or less, preferably 2.6 μm or less, the xy chromaticity coordinates (x , Y), for example, (0.684, 0.306), (0.675, 0.321) or (0.688, 0.307).
[0297]
Based on the above measured values, the curable coloring composition of the present invention contains at least C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 254 or C.I. I. When any one of CI Pigment Yellow 139 is blended or blended as necessary, at least one of these pigments is contained, and the final film thickness after post-baking is 2 μm or less, preferably 1 μm or less. 0.9 μm or less, and the x value of the xy chromaticity coordinate measured by the C light source is 0.63 or more, preferably 0.64 or more, more preferably 0.65 or more, or (x, y) coordinates When represented in the display area, a cured film having a y value of 0.29 ≦ y ≦ 0.36 and an x value within the above range can be formed.
[0298]
When the same pigment is used alone or in combination of two or more, it contains at least one of these pigments, and the final film thickness after post-baking is 2.7 μm or less, preferably 2. 6 μm or less, and the x value of the xy chromaticity coordinate measured by the C light source is 0.63 or more, preferably 0.66 or more, more preferably 0.68 or more, or (x, y) coordinate display When expressed in a region, a cured film having a y value of 0.29 ≦ y ≦ 0.36 and an x value within the above range can be formed.
[0299]
A display (liquid crystal display device) that meets the EBU standard or the NTSC standard can be obtained by combining an optimal backlight with a color filter having the above-described spectral distribution. In addition, by combining with a backlight using LEDs of three colors of RGB, it is possible to obtain a display expressing 108% or more in area ratio of the NTSC standard.
[0300]
The black matrix is formed by various methods such as a dyeing method, a pigment dispersion method, a printing method, an electrodeposition method, and chromium vapor deposition. Like the pixel portion, the pigment using the curable coloring composition according to the present invention is used. It can also be formed by a dispersion method. In this case, a black matrix is obtained by preparing a curable coloring composition containing a black pigment and performing selective exposure and development in the same manner as in forming a pixel portion. In this method, the black matrix is usually formed to a thickness of about 0.8 to 1.5 μm.
[0301]
The protective film can be formed by applying a coating liquid of a transparent resin composition having photo- or thermosetting properties by a method such as spin coater, roll coater, spraying, printing, and the like, and curing by reaction. The protective film is formed, for example, to a thickness of about 2 μm. When using a spin coater, the number of rotations is set within the range of 500 to 1500 rotations / minute. As the coating liquid for a protective film, the above-mentioned clear resist liquid used for preparing the curable coloring composition according to the present invention may be used. The coating film of the clear resist solution is exposed by irradiating ultraviolet rays with or without a photomask, and after alkali development, is post-baked in a clean oven or the like to form a protective film.
[0302]
The transparent electrode on the protective film is formed by a general method such as sputtering, vacuum deposition, or CVD using indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), or an alloy thereof. And a predetermined pattern formed by etching using a photoresist or using a jig as necessary. The thickness of this transparent electrode can be about 20 to 500 nm, preferably about 100 to 300 nm.
[0303]
The columnar spacers on the transparent electrodes are also coated with the above clear resist solution by a method such as spin coater, roll coater, spray, printing, exposed by ultraviolet irradiation through a photomask, alkali-developed, and post-baked in a clean oven or the like. Can be formed. The columnar spacer is formed at a height of, for example, about 5 μm. The number of rotations of the spin coater may be set in the range of 500 to 1500 rotations / minute as in the case of forming the protective film.
[0304]
(2) Method of forming by ink jet method
An example of a method for producing a color filter by an inkjet method using the curable coloring composition according to the present invention will be described below. First, as shown in FIG. 3A, a transparent substrate 13 of a color filter is prepared. The transparent substrate is not particularly limited as long as it has been conventionally used for a color filter. For example, a transparent substrate having no flexibility such as quartz glass, Pyrex (registered trademark) glass, or a synthetic quartz plate is used. A flexible material such as a rigid material or a flexible resin material such as a transparent resin film or an optical resin plate can be used. Among them, Corning 7059 glass is a material having a low coefficient of thermal expansion, excellent in dimensional stability and workability in high-temperature heat treatment, and is an alkali-free glass containing no alkali component in the glass. It is suitable for a color filter for a color liquid crystal display device by the method. In the present invention, a transparent substrate is usually used, but a reflective substrate or a white colored substrate can also be used. Further, the substrate may be subjected to a surface treatment for the purpose of preventing alkali elution, imparting gas barrier properties and other purposes as necessary.
[0305]
Next, as shown in FIG. 3B, a black matrix layer 14 is formed in a region which is a boundary between pixel portions on one surface of the transparent substrate 13. The black matrix layer 14 can be formed by forming a metal thin film of chromium or the like having a thickness of about 1000 to 2000 ° by a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like, and patterning the thin film. As the patterning method, a normal patterning method such as sputtering can be used.
[0306]
The black matrix layer 14 may be a layer in which light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments are contained in a resin binder. As a resin binder to be used, one or a mixture of two or more resins such as a polyimide resin, an acrylic resin, an epoxy resin, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, and cellulose; a photocurable resin; / W emulsion-type resin compositions, for example, those obtained by emulsifying reactive silicone can be used. The thickness of such a resin black matrix layer can be set in the range of 0.5 to 10 μm. As a method for patterning such a resin black matrix layer, a commonly used method such as a photolithography method and a printing method can be used.
[0307]
Next, as shown in FIG. 3C, an ink-repellent convex portion 15 having a width smaller than that of the black matrix layer is formed at the center of the pattern of the black matrix layer in the width direction as necessary. The composition of such ink-repellent convex portions is not particularly limited as long as it is a resin composition having ink-repellency. Further, it is not necessary to be particularly transparent, and it may be colored. For example, a material that is used for the black matrix layer and does not contain a black material can be used. Specifically, a composition in which one or more aqueous resins such as polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, and cellulose are mixed, or a resin composition of an O / W emulsion type, for example, a reactive silicone is used as an emulsion. And the like. In the present invention, a photocurable resin is preferably used for reasons such as easy handling and easy curing. In addition, since the ink repellent convex portion is more preferable as the ink repellency is stronger, the surface of the convex portion may be treated with an ink repellent such as a silicone compound or a fluorine-containing compound.
[0308]
The patterning of the ink-repellent convex portions can be performed by printing using a coating liquid of the ink-repellent resin composition or photolithography using a photocurable coating liquid. The height of the ink-repellent convex portion is preferably provided to some extent because it is provided to prevent ink from being mixed when colored by the inkjet method as described above. In consideration of the overall flatness of the case, the thickness is preferably close to the thickness of the pixel portion. Specifically, it is preferably within the range of 0.1 to 2.0 μm, though it varies depending on the amount of deposited ink to be sprayed.
[0309]
Next, an ink for forming a pixel portion of each color is prepared using the curable coloring composition according to the present invention in which R, G or B pigments are blended. Then, as shown in FIG. 3D, on the surface of the transparent substrate 13, the pixel portion formation regions 16 R, 16 G, and 16 B of the respective colors defined by the pattern of the black matrix layer 14 are formed. The ink is sprayed by an ink jet method to form an ink layer. The ink layer is formed such that the red pattern, the green pattern, and the blue pattern are arranged in a desired form such as a mosaic type, a stripe type, a triangle type, and a four-pixel arrangement type. In the ink spraying step, the pixel portion forming ink hardly causes an increase in viscosity at the tip of the head 17 and can maintain good ejection properties. Therefore, the ink of the corresponding color can be accurately and uniformly applied in the predetermined pixel portion forming region, and a pixel portion having an accurate pattern without color unevenness or color omission can be formed. Also, since the ink for forming the pixel portion of each color can be sprayed onto the substrate at the same time using a plurality of heads, the work efficiency can be improved as compared with a case where the pixel portion is formed for each color by a method such as printing. Can be. Furthermore, since the stability of the ink using the coloring composition according to the present invention is high as described above, the remaining liquid of the ink which has been once used and has not been deteriorated by a short operation. Therefore, it is possible to recover such a residual liquid or add fresh ink to reuse it, which is economical.
[0310]
Next, as shown in FIG. 3E, the ink layers 18R, 18G, and 18B of each color are dried, prebaked as necessary, and then cured by heating. When the ink layer is heated, the epoxy group of the imide group-containing copolymer and the thermosetting compound and the acidic functional group of the curing agent undergo a crosslinking reaction, and the ink layer is cured. The thickness of the pixel portion is usually about 0.1 to 2.0 μm in consideration of optical characteristics and the like.
[0311]
Next, as shown in FIG. 3F, a protective film 20 is formed on the side of the transparent substrate on which the pixel portions 19R, 19G, and 19B are formed. The thickness of the protective film can be set in consideration of the light transmittance of the material used, the surface condition of the color filter, and the like, and can be set, for example, in the range of 0.1 to 2.0 μm. For the protective film, for example, a coating liquid for a protective film is prepared from a known transparent light-curable resin, a two-component curable transparent resin, or the like, using a material having a light transmittance required as a transparent protective film. Then, it can be formed by coating with a spin coater in the range of 500 to 1500 revolutions / minute.
[0312]
The transparent electrode on the protective film is formed by a general method such as sputtering, vacuum deposition, or CVD using indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), or an alloy thereof. And a predetermined pattern formed by etching using a photoresist or using a jig as necessary. The thickness of this transparent electrode can be about 20 to 500 nm, preferably about 100 to 300 nm.
[0313]
When a columnar spacer is formed on a transparent electrode, it can be formed in the same manner as in the case where the pigment dispersion method is used.
[0314]
In this way, a color filter is manufactured by an inkjet method using the curable coloring composition according to the present invention.
[0315]
Further, as a second method that can precisely form a cured resin layer of a fine pattern in particular, the wettability in a predetermined area of the substrate surface of the color filter is selectively changed so that the ink is less ink-friendly than the surroundings. A method of forming an ink layer by forming a large ink layer forming region, selectively adhering the curable coloring composition according to the present invention to the ink layer forming region by an inkjet method to form an ink layer, and curing the ink layer. is there. This method can be performed in the same manner as in paragraphs 100 to 180 of JP-A-2001-350012.
[0316]
Although the color filter according to the present invention has been described using a color filter for a liquid crystal display device as a representative example, the present invention is also applicable to a color filter for a display device of another system, for example, a color filter for an EL (electroluminescence) device. Applicable. The EL device can perform full-color display by arranging EL elements of each color of RGB in a matrix and controlling light emission of each color. However, by arranging a color filter on the light extraction side (viewer side) of the EL element, The display performance can be improved by modulating the coloring light, and effects such as the color filter protecting the EL element from external light and contributing to a longer life can be obtained.
[0317]
There are several methods for incorporating a color filter into an EL device. For example, as shown in FIGS. 4A and 4B, there is a method in which a color filter 22 is arranged on the light extraction side of an EL element 21W that emits white light. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-220871 discloses this method. FIG. 4A shows a white EL element 21W formed by laminating EL elements (21R, 21G, 21B) of RGB colors, and FIG. 4B shows a white EL element 21W formed by mixing color-forming materials of RGB colors. I have.
[0318]
FIG. 4C shows a color filter 22 in which EL elements (21R, 21G, 21B) of each color of RGB are arranged in a matrix, and a color filter 22 in which each color of RGB (22R, 22G, 22B) is arranged in a matrix on the light extraction side. This is a method of arranging the elements in alignment with the color arrangement of the elements. Even in the case of using EL elements of each color of RGB, it is possible to improve the color purity and improve the display quality by passing the extracted light through a color filter.
[0319]
FIG. 4D shows a portion (23B) for transmitting a luminescent color or extracting a blue component from a luminescent color and a portion for converting blue to green on the light extracting side of an EL element 21B having blue as a main luminescent component. (23G) and a color conversion layer 23 in which a portion (23R) for converting blue to red is arranged in a matrix, and a color filter in which RGB colors are arranged in a matrix on the light extraction side of the color conversion layer. This is a method of arranging the color array 22 in alignment with the color arrangement of the color conversion layer. Among the EL elements, since such organic EL elements are difficult to emit red light, such a method is significant. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-255983 discloses this method.
[0320]
The color filter of the present invention can also be used as a color filter of such an EL device. The color filter for an EL device can be basically configured in the same manner as the color filter for a liquid crystal panel described above. However, in accordance with the emission characteristics of the EL element, the type of the pigment to be blended in the pixel portion of each color, The color density is optimized by adjusting the combination and blending amount of the pigment.
[0321]
【Example】
(Production Example 1) Synthesis of imide group-containing copolymer
In a polymerization tank, 16 parts by weight of 3,4,5,6-tetrahydrophthalimidoethyl methacrylate (THPI-MA), 42 parts by weight of benzyl methacrylate (BzMA), 42 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA), and diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) ) Was added in an amount 2 times the weight of the monomer, and the mixture was stirred and dissolved. Then, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (AMBN) was added in an amount of 10 wt% based on the weight of the monomer. And uniformly dissolved. Thereafter, the mixture was stirred at 85 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and further reacted at 100 ° C. for 1 hour to obtain a target copolymer solution (solid content concentration: 33.3%).
[0322]
The obtained copolymer had a weight average molecular weight Mw of 7100 in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography, and the acid value determined by a potentiometric titration method according to JIS K 0070 was 3 mg-KOH / g or less.
[0323]
The obtained copolymer solution was adjusted to a solid content concentration of 30% with DMDG, and then used for preparing a pigment dispersion and the like.
[0324]
(Production Examples 2 to 17)
A copolymer was synthesized basically in the same manner as in Production Example 1, except that the raw materials charged into the polymerization tank were as shown in Table 1. Table 1 shows the acid value, Mw, and solid content of the obtained copolymer. In Table 1, THPI-A is 3,4,5,6-tetrahydrophthalimidoethyl acrylate, HEMA is 2-hydroxyethyl methacrylate, and M-100 is methacrylate having an alicyclic epoxy group (Daicel Chemical Industries, Ltd.). CYCLOMER M-100 manufactured by Kogyo Co., Ltd.).
[0325]
In Production Examples 4 and 13, 0.5% by weight and 2% by weight were added together with the monomers, based on the parts by weight of the monomers charged with mercaptopropionic acid. In Production Examples 6 and 14, AMBN was added in amounts of 5 parts by weight and 2.5 parts by weight, respectively. In Production Examples 5 and 10, propylene glycol monomethyl ether acetate was used as the solvent instead of DMDG.
[0326]
(Comparative Production Examples 1 and 2)
A copolymer solution was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials charged into the polymerization tank were as shown in Table 1. Table 1 shows the acid value, Mw, and solid content of the obtained copolymer. In Comparative Production Example 2, the solvent was prepared by changing the solvent to propylene glycol monomethyl ether acetate instead of DMDG.
[0327]
(Comparative Production Example 3)
In a polymerization tank, benzyl methacrylate was added in an amount of 52 parts by weight, acrylic acid was added in an amount of 23 parts by weight, and DMDG was added twice in an amount of 100 parts by weight based on the weight of the monomer. , Added and dissolved uniformly. Thereafter, the mixture was stirred at 85 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and further reacted at 100 ° C. for 1 hour. Further, 25 parts by weight of GMA, 10% by weight of triethylamine (TEA) relative to parts by weight of GMA, 1% by weight of hydroquinone (HQ) relative to the weight of GMA, and the charged monomer and GMA were added to the obtained solution. DMDG was added so that the weight became 35% by weight, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours to obtain a target copolymer solution (solid content concentration: 31.5%).
[0328]
The acid value of the obtained copolymer was 84 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 96 mgKOH / g. Table 1 shows Mw and solid content of the obtained copolymer. The obtained copolymer solution was adjusted to a solid content concentration of 30% with DMDG, and then used for preparing a pigment dispersion and the like.
[0329]
[Table 1]

[0330]
(Production Example 18: Pigment dispersant)
(Synthesis of Polyester 1)
10.3 parts by weight of n-decanol, 92.8 parts by weight of caprolactone and 0.003 parts by weight of dibutyltin laurate were homogenized in a protective atmosphere and heated to 160 ° C. within one hour. The addition reaction was terminated as soon as a solid content of 99% was obtained. At this temperature, this solids content was achieved in 10 hours. A product (polyester 1) was obtained which was a colorless solid at room temperature and had a melting point of 60 ° C. The weight average molecular weight was 1,800.
[0331]
Under a protective atmosphere, 15.5 parts by weight of Desmodur IL (manufactured by Bayer) (solid content: 51%, solvent: butyl acetate) was homogenized with 13.3 parts by weight of polyester 1 dissolved in 15 parts by weight of xylene to obtain dibutyltin. 0.003 parts by weight of laurate was added and the reaction mixture was heated to 50 ° C. After the addition reaction of polyester 1 (confirmed by 25% of NCO group), the reaction mixture was diluted with 20 parts by weight of xylene, and 0.7 part by weight of 1,12-diaminododecane was added. After the exothermic reaction, 1.5 parts by weight of N, N-dimethyl-1,3-propanediamine dissolved in 14 parts by weight of xylene and 20 parts by weight of N-methylpyrrolidone were added. After stirring at 70 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled. The reaction solution was added to hexane for reprecipitation purification. 20 parts by weight of the obtained solid was dissolved in 26 parts by weight of a mixed solution of 1-methoxy-propyl acetate / butyl acetate = 6/1 to obtain a pigment dispersant of Production Example 18 (solid content: 30%). The weight average molecular weight was 9,600.
[0332]
(Test Example 1: Commercially available pigment dispersant)
According to an analytical test using pyrolysis GCMS, FT-IR and measurement of acid value and amine value, Disperbyk-161 (manufactured by BYK Japan KK) showed that at least diisocyanates and / or Alternatively, the pigment dispersant was confirmed to be a pigment dispersant comprising a polymer having a main chain structure in which triisocyanates were polymerized, containing polyester, and containing no polyether and no acidic functional group. The glass transition temperature (Tg) was also measured. The pyrolysis GCMS, FT-IR, and glass transition temperature (Tg) were measured under the following measurement conditions.
[0333]
<Pyrolysis GCMS>
(Procedure and measurement conditions)
(1) 10 mg of a sample is applied to a glass plate and dried in a drier, oven or the like.
(2) The dried film is scraped off with a sampling knife, and a sample of about 0.3 mg to 0.5 mg is scraped into a sample cup.
(3) The sample cup is set in the pyrolyzer and the measurement is performed.
○ Measurement equipment (Agilent Technology)
-GC: 6890
・ MS: 5973N
○ Pyrolysis equipment (Frontier Lab)
・ Double shot pyrolyzer (PY2020D)
○ Column (Spelco)
・ PTE-5 (film thickness 0.25 μm, inner diameter 0.25 mm × length 30 m)
○ GC-MS measurement conditions
・ Injection temperature: 320 ° C
・ Carrier gas: Helium 1.7ml / min Constant flow mode
○ MS measurement conditions
-Interface temperature: 250 ° C
・ Ion source temperature: 230 ° C
・ Ionization method: EI Ionization voltage: 70 eV
Scanning mass range: 33 to 700
○ Pyrolysis furnace measurement conditions
-Thermal decomposition temperature: 550 ° C
・ Interface temperature: 320 ° C
(result)
FIG. 5 shows a total ion chromatogram, and an enlarged chart and a mass spectrum of each peak are shown in the following figure. As shown in FIG. 6, a peak (1) derived from polycaprolactone was detected at 11.186 minutes. As shown in FIG. 7, a peak (2) derived from 1-decanol was detected at 13.223 minutes. As shown in FIG. 8, a peak (3) derived from toluene diisocyanate was detected at 14.429 minutes. As shown in FIG. 9, a peak (4) derived from polycaprolactone was detected at 26.360 minutes. The peak (3) is considered to be a decomposition peak of the main chain structure where the isocyanates according to the present invention are polymerized. Peaks (1) and (4) indicate that they contain polyester chains. Also, no polyether chains were detected.
[0334]
<FT-IR>
(Procedure and measurement conditions)
(1) An appropriate amount of the sample is applied to an IRE (KRS-5) plate and dried with a drier to form a film.
(2) The measurement sample of (1) is set in an apparatus and measured.
○ Measuring device: Spectrum One (PerkinElmer)
○ Scan range: 4000cm^-1~ 400cm^-1  4 scans
○ Spectrometer resolution: 8.00cm^-1
(result)
As shown in FIG.^-1A peak derived from polyester was detected at 1710 cm^-1And 1410cm^-1, A peak derived from isocyanurate was detected.
[0335]
<Acid value>
The acid value was determined by a potentiometric titration method (COMTITE (AUTO TITRATOR COM-900, BURET B-900, TITSTATION K-900), manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) according to JIS K 0070. As a result, the acid value was 3 mgKOH / g or less, and it was revealed that the compound had no acidic functional group.
[0336]
<Amine value>
The amine value was determined by a potentiometric titration method (COMTITE (AUTO TITRATOR COM-900, BURET B-900, TITSTASION K-900), manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) using a 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution. It was converted to equivalent. As a result, the amine value of 1 g of the solid content was 36.7 mgKOH / g.
[0337]
<Glass transition temperature (Tg)>
Using a thermochemical calorimeter (manufactured by SII), it was measured by the DSC method under the conditions of a temperature range of 25 to 280 ° C. and a heating rate of 7.5 ° C./min. As a result, Tg was 260 ° C.
[0338]
From the above analysis results, Disperbyk-161 (manufactured by BYK Japan KK) has a main chain structure in which at least a diisocyanate and / or a triisocyanate is polymerized as the monomer unit according to the present invention, and a polyester chain And a pigment dispersant comprising a polymer containing no acidic functional group and no polyether chain.
[0339]
(Test Example 2: Commercially available pigment dispersant)
According to an analysis test using pyrolysis GCMS, Disperbyk-182 (manufactured by BYK Japan KK) revealed that the main chain structure in which at least a diisocyanate and / or a triisocyanate was polymerized as the monomer unit according to the present invention. It was confirmed that this was not a pigment dispersant consisting of a polymer having a polyester chain and having no acidic functional group and no polyether chain. The pyrolysis GCMS, FT-IR, and Tg were measured in the same manner as in Test Example 1.
[0340]
<Pyrolysis GCMS>
FIG. 11 shows a total ion chromatogram, and an enlarged chart and a mass spectrum of each peak are shown in the following figure. As shown in FIG. 12, a peak derived from toluene diisocyanate was detected at 14.501 minutes. As shown in FIG. 13, a peak derived from polyethylene glycol was detected at 34.601 minutes, and it was revealed that the sample contained a polyether chain.
[0341]
<FT-IR>
As shown in FIG.^-1And 1410cm^-1, A peak derived from isocyanurate was detected.
[0342]
From the above, it was confirmed that Disperbyk-182 (manufactured by BYK Japan KK) is not the pigment dispersant used in the present invention. Further, Tg was 140 ° C. A sample having a solid content of 43% by mass was diluted with PGMEA to prepare a solid content of 30% by mass, and then used for preparing a pigment dispersion and the like.
[0343]
(Comparative Production Example 4: Pigment dispersant)
Lauric acid (17.58 g, 0.88 mol) and caprolactone (50.0 g, 0.44 mol) were added in the presence of a titanium (IV) butyrate catalyst (0.14 g) at 170 ° C. under a nitrogen atmosphere for 6 hours. Stirred. Ricinoleic acid (78.45 g, 0.26 mol) and titanium (IV) butyrate (0.14 g) were added to the mixture, and the mixture was stirred at 170 ° C. under a nitrogen atmosphere for 16 hours, and acid value of 51.1 mgKOH / g was obtained. A brown liquid having the formula: Polyethyleneimine (11.25 g) with a MW of 20,000 was added to the liquid and stirred at 120 ° C. under a nitrogen atmosphere for 6 hours. The pigment dispersant of Comparative Preparation Example 4 was isolated as a brown liquid. The obtained sample was diluted with PGMEA to adjust the solid content to 30% by mass, and then used for preparing a pigment dispersion and the like.
[0344]
(Examples 1 to 34, Comparative Examples 1 to 6: Pigment dispersion liquid)
C. was added to each copolymer of Production Examples 1 to 17 and Comparative Production Examples 1 to 3. I. Pigment Yellow 138, the pigment dispersant obtained in Production Example 18 or Disperbyk-161 are mixed at the following ratio, and zirconia beads having a diameter of 0.3 mm are added in an amount of 500 parts by weight, using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corp.). The mixture was dispersed for 4 hours to prepare a pigment dispersion.
<Composition of pigment dispersion>
・ C. I. Pigment Yellow 138: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 or Disperbyk-161 (manufactured by BYK Japan KK) (solid content 30%): 30 parts by weight
-Copolymer of any of Production Examples 1 to 17 or Comparative Production Examples 1 to 3 (solid content: 30%): 40 parts by weight
PGMEA: 200 parts by weight
<Evaluation of pigment dispersibility>
The following evaluation was performed about the obtained pigment dispersion liquid. Table 2 shows the evaluation results of Examples 1 to 17 using the pigment dispersant of Production Example 18 and Comparative Examples 1 to 3, and Examples 18 to 34 and Comparative Example 4 using the pigment dispersant of Disperbyk-161. Table 3 shows the evaluation results of Nos. 6 to 6.
[0345]
(A) Change in particle size distribution
0.1 parts by weight of the pigment dispersion was diluted with 9.9 parts by weight of PGMEA, and the particle size distribution was measured using Microtrac UPA particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) at the initial stage of dispersion and after two weeks of storage at 25 ° C. The evaluation was performed with a 50% average particle size.
[0346]
(B) Change in viscosity
The viscosity was measured using a rotational vibration type viscometer (Viscomate VM-1G, manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd.) at the initial stage of dispersion and after two weeks of storage at 25 ° C. to evaluate the degree of thickening.
[0347]
Based on the initial particle size and viscosity, and the change in particle size and viscosity after two weeks, the dispersion state was comprehensively evaluated as described below.
[0348]
A: Dispersion state is extremely good
：: The dispersion state is good.
[0349]
Δ: The dispersion state is slightly unstable.
[0350]
X: The dispersion state is unstable.
[0351]
[Table 2]

[0352]
[Table 3]

[0353]
(Examples 35 to 36, Comparative Examples 7 and 8: Pigment dispersion liquid)
C. was added to each copolymer of Production Example 5. I. Pigment Yellow 138, the pigment dispersant obtained in Production Example 18 or Disperbyk-161 and Disperbyk-182, and the pigment dispersant obtained in Comparative Production Example 4 were mixed in the following ratio, and zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were mixed. Was added thereto and dispersed for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Iron & Steel Co., Ltd.) to prepare a pigment dispersion.
<Composition of pigment dispersion>
・ C. I. Pigment Yellow 138: 30 parts by weight
-Each of the above pigment dispersants (solid content 30%): 30 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 40 parts by weight
・ PGMEA: 200 parts by weight
For each of the obtained pigment dispersions, a change in particle size distribution (50% average particle diameter) and a change in viscosity were measured in the same manner as in the evaluation of dispersibility in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0354]
[Table 4]

[0355]
(Examples 37 to 60: Pigment dispersion liquid)
The pigments shown in Table 5 and the pigment dispersant obtained in Production Example 18 were mixed with the copolymer of Production Example 5 or 11, and a pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. With respect to the obtained pigment dispersion, the change in particle size distribution (50% average particle diameter) and the change in viscosity were measured in the same manner as in the evaluation of the pigment dispersibility in Example 1. Table 5 shows the evaluation results.
<Composition of pigment dispersion>
-Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (solid content 30%): 30 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 or 11 (solid content 30%): 40 parts by weight
・ PGMEA: 200 parts by weight
[0356]
[Table 5]

[0357]
(Example 61: Photocurable coloring composition)
(1) Preparation of pigment dispersion
C. was added to the copolymer of Production Example 5. I. Pigment Green 36 (PG36) or C.I. I. Pigment Yellow 138 (PY138) was mixed at the following ratio, and 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were added. And PY138 pigment dispersion liquid (61) were prepared.
<Composition of pigment dispersion>
-Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (solid content 30%): 30 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 40 parts by weight
・ PGMEA: 200 parts by weight
(2) Preparation of photocurable coloring composition
The obtained PG36 pigment dispersion (61) and PY138 pigment dispersion (61) and the following components of the other materials were stirred and mixed at room temperature to obtain a photocurable coloring composition (61).
[0358]
<Composition of photocurable coloring composition>
-PG36 pigment dispersion (61): 58.2 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (61): 41.8 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 13.4 parts by weight
・ TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.): 6.25 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 3.92 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
(Examples 62 to 63, Comparative Examples 9 to 11: Photocurable colored compositions)
(1) Preparation of pigment dispersion
The copolymers of Production Example 5 and Comparative Production Example shown in Table 6 were used in the same amounts in place of the copolymer of Production Example 5, and the pigment dispersants shown in Table 6 were used in place of the pigment dispersant of Production Example 18. A PG36 pigment dispersion (62 to 63, C9 to C11) and a PY138 pigment dispersion (62 to 63, C9 to C11) were prepared in the same manner as in Example 61, except that the amounts were used.
[0359]
(2) Preparation of photocurable coloring composition
The PG36 pigment dispersion (61) is replaced with the same amount of the PG36 pigment dispersion (62 to 63, C9 to C11), and the PY138 pigment dispersion (61) is replaced with the same amount of the PY138 pigment dispersion (62 to 63, C9 to C11). ) Was obtained in the same manner as in Example 61, except that the photocurable colored compositions (62 to 63, C9 to C11) were obtained.
[0360]
(Example 64: Photocurable coloring composition)
(1) Preparation of pigment dispersion
A PG36 pigment dispersion (64) and a PY138 pigment dispersion (64) were prepared in the same manner as in Example 61 except that the composition was changed as follows.
<Composition of pigment dispersion>
-Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (solid content 30%): 40 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 30 parts by weight
・ PGMEA: 200 parts by weight
(2) Preparation of photocurable coloring composition
Same as Example 61 except that the PG36 pigment dispersion (61) was replaced with the same amount of the PG36 pigment dispersion (64) and the PY138 pigment dispersion (61) was replaced with the same amount of the PY138 pigment dispersion (64). Thus, a photocurable colored composition (64) was obtained.
[0361]
(Comparative Example 12: Photocurable colored composition)
(1) Preparation of pigment dispersion
A PG36 pigment dispersion (C12) and a PY138 pigment dispersion (C12) were prepared in the same manner as in Example 61 except that the composition was changed as follows.
<Composition of pigment dispersion>
-Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (solid content 30%): 70 parts by weight
・ PGMEA: 200 parts by weight
(2) Preparation of photocurable coloring composition
Example 62 was repeated except that the PG36 pigment dispersion (61) was replaced by the same amount of the PG36 pigment dispersion (C12) and the PY138 pigment dispersion (61) was replaced by the same amount of the PY138 pigment dispersion (C12). Thus, a photocurable colored composition (C12) was obtained.
[0362]
(Evaluation of Examples 61 to 64 and Comparative Examples 9 to 12)
The physical properties of the cured coating films using the photocurable coloring compositions obtained in Examples 61 to 64 and Comparative Examples 9 to 12 were evaluated.
[0363]
(1) Preparation of cured coating
The above photocurable coloring composition is applied on a glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a size of 10 cm × 10 cm by a spin coater, and is prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to form a film having a thickness of 2 mm. A coating film of 0.4 μm was formed. Next, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet light including each wavelength of 365 nm, 405 nm, and 436 nm was applied to the coating film through a photomask using an ultra-high pressure mercury lamp at 60 mJ / cm.²Irradiation at an exposure amount of However, when performing sensitivity evaluation, 60 to 300 mJ / cm²Exposure amount was changed in the range. Thereafter, the substrate was developed with a 0.04% by mass aqueous solution of potassium hydroxide at 23 ° C. for 1 minute using a spin developing machine, washed with pure water for 1 minute, and dried. Thereafter, the substrate was post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to produce a pixel array in which pixel patterns were arranged on the substrate. The final film thickness of the obtained pixel was 1.9 μm.
[0364]
(2) Production of liquid crystal cell
As shown in FIG. 17, a pair of ITO substrates 51 and 54 having ITO (indium tin oxide) electrodes 53 and 56 provided on the surfaces of glass substrates 52 and 55 are prepared. Next, a colored resin layer 57 is formed using a curable coloring composition at a position closest to the liquid crystal, and then the other ITO substrate 54 is opposed to the electrode so that the distance between the ITO electrodes is 5 μm. Is sealed with a seal member 59, and a liquid crystal (MLC-6846-000, manufactured by Merck Japan) 58 is injected between the two ITO substrates to produce a liquid crystal cell 50 for measurement. This colored resin layer 57 was formed as follows. That is, the curable coloring composition was applied by a spin coater, and prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 2.4 μm. Next, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet light including each wavelength of 365 nm, 405 nm, and 436 nm was applied to the coating film through a photomask using an ultra-high pressure mercury lamp at 60 mJ / cm.²Irradiation at an exposure amount of Thereafter, the substrate was developed with a 0.04% by mass aqueous solution of potassium hydroxide at 23 ° C. for 1 minute using a spin developing machine, washed with pure water for 1 minute, and dried. Thereafter, the substrate was post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to produce a pixel array in which pixel patterns were arranged on the substrate. The final film thickness of the obtained pixel was 1.9 μm. The liquid crystal 58 used was a liquid crystal having a voltage holding ratio of 98% or more measured by the above-described liquid crystal cell 50 for measurement under the following voltage holding ratio measurement conditions.
[0365]
(3) Evaluation method
<Electric reliability>
The measurement liquid crystal cell 50 was left in an oven at 105 ° C. for 2.5 hours, then returned to room temperature, and the voltage holding ratio was measured under the following conditions using a voltage holding ratio measurement system (VHR-1A type, manufactured by Toyo Corporation). did.
・ Distance between ITO electrodes: 5 μm
・ Applied voltage pulse amplitude: 5V
・ Applied voltage pulse frequency: 60 Hz
Applied voltage pulse width: 16.67 msec
Evaluation was made according to the following criteria.
◎: Voltage holding ratio is 90% or more
・ ○: Voltage holding ratio is 80% or more
*: Voltage holding ratio is less than 80%
<Residue>
The unexposed part of the substrate surface was wiped ten times with a lens cleaner (trade name: Toraysee, manufactured by Toray Industries, Inc.) containing ethanol, and the presence or absence of coloring of the lens cleaner was examined and evaluated according to the following criteria.
*: The lens cleaner is not colored at all.
○: The lens cleaner is slightly colored.
X: The lens cleaner is colored.
[0366]
<Sensitivity>
The minimum exposure amount at which a 20 μm line & space was adhered was measured and evaluated according to the following criteria.
・ ○: 100mJ / cm²Below, the 20 μm line adheres.
*: 100mJ / cm²Below, the 20 μm line does not adhere.
[0367]
<Adhesion>
The minimum line width of a line and space of 1 μm to 50 μm, which was not flowed after the development step and was in close contact, was measured and evaluated according to the following criteria.
◎: Lines of 10 μm or less adhere.
○: Lines larger than 10 μm and smaller than 20 μm adhere to each other.
X: Lines of 20 μm or less do not adhere.
[0368]
<Developability>
The time when the unexposed portion was completely dissolved was measured and evaluated according to the following criteria.
*: Completely dissolved in 10 to 30 seconds.
○: completely dissolved within 60 seconds.
X: Does not completely dissolve within 60 seconds.
[0369]
<Surface roughness (Ra)>
The surface of the substrate after the post-baking was measured for surface roughness (Ra) (smoothness of the coating film surface) specified in JIS B0601-1994 by a scanning probe microscope (AS-7B) manufactured by Takano Corporation. Were evaluated according to the following criteria.
◎: 50 ° or less (extremely smooth)
・ ○: 100 ° or less (smooth)
*: Greater than 100 mm (the surface is rough)
<Cross-sectional shape>
The cross-sectional shape of the obtained pixel was evaluated according to the following criteria.
・ ○: Forward tapered shape with lower bottom longer than upper bottom as shown in FIG.
*: Inverted taper shape where the lower bottom is shorter than the upper bottom as shown in FIG.
(4) Evaluation result of cured coating
Table 6 shows the evaluation results of the electrical reliability, residue, sensitivity, adhesion, developability, surface roughness (Ra), and cross-sectional shape.
[0370]
[Table 6]

[0371]
(Example 65: thermosetting coloring composition)
(1) Preparation of pigment dispersion
C. was added to the copolymer of Production Example 5. I. Pigment Green 36 (PG36) or C.I. I. Pigment Yellow 138 (PY138) was mixed at the following ratio, and 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were added. And PY138 pigment dispersion (65) were prepared.
<Composition of pigment dispersion>
-Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (solid content 30%): 30 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 40 parts by weight
・ PGMEA: 200 parts by weight
(2) Preparation of thermosetting coloring composition
The following amounts of the other materials were stirred and mixed at room temperature with the obtained PG36 pigment dispersion (65) and PY138 pigment dispersion (65) to obtain a thermosetting coloring composition (65).
[0372]
<Composition of thermosetting coloring composition>
-PG36 pigment dispersion (65): 58.2 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (65): 41.8 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 1 (solid content 30%): 14 parts by weight
・ Novolak type epoxy resin (Epicoat 154 manufactured by Yuka Shell Co.): 2.8 parts by weight
-Neopentyl glycol diglycidyl ether: 1.4 parts by weight
・ Curing agent (trimellitic acid): 2.8 parts by weight
・ Ethyl 3-ethoxypropionate: 20 parts by weight
(Examples 66 to 67, Comparative Examples 13 to 15)
(1) Preparation of pigment dispersion
The same amounts of the copolymers of Production Examples and Comparative Production Examples shown in Table 7 were used in place of the copolymers of Production Example 5, and the pigment dispersants shown in Table 7 were used in place of the pigment dispersants of Production Example 18. A PG36 pigment dispersion (66 to 67, C13 to C15) and a PY138 pigment dispersion (66 to 67, C13 to C15) were prepared in the same manner as in Example 65 except that the amounts used were the same.
[0373]
(2) Preparation of thermosetting coloring composition
The PG36 pigment dispersion (65) is replaced with the same amount of the PG36 pigment dispersion (66-67, C13-C15), and the PY138 pigment dispersion (65) is replaced with the same amount of the PY138 pigment dispersion (66-67, C13-C15). ) Was obtained in the same manner as in Example 65, except that the thermosetting coloring composition (66 to 67, C13 to C15) was obtained.
[0374]
(Example 68: thermosetting coloring composition)
(1) Preparation of pigment dispersion
A PG36 pigment dispersion (68) and a PY138 pigment dispersion (68) were prepared in the same manner as in Example 65 except that the composition was changed as follows.
<Composition of pigment dispersion>
-Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (solid content 30%): 40 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 30 parts by weight
・ PGMEA: 200 parts by weight
(2) Preparation of thermosetting coloring composition
Same as Example 65 except that the PG36 pigment dispersion (65) was replaced with the same amount of the PG36 pigment dispersion (68) and the PY138 pigment dispersion (65) was replaced with the same amount of the PY138 pigment dispersion (68). Thus, a thermosetting coloring composition (68) was obtained.
[0375]
(Comparative Example 16: thermosetting coloring composition)
(1) Preparation of pigment dispersion
A PG36 pigment dispersion (C16) and a PY138 pigment dispersion (C16) were respectively prepared in the same manner as in Example 65 except that the composition was changed as follows.
<Composition of pigment dispersion>
-Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (solid content 30%): 70 parts by weight
・ PGMEA: 200 parts by weight
(2) Preparation of thermosetting coloring composition
Same as Example 65 except that the PG36 pigment dispersion (65) was replaced with the same amount of the PG36 pigment dispersion (C16) and the PY138 pigment dispersion (65) was replaced with the same amount of the PY138 pigment dispersion (C16). Thus, a thermosetting coloring composition (C16) was obtained.
[0376]
(Evaluation of Examples 65 to 68 and Comparative Examples 13 to 16)
The electrical reliability was evaluated using the thermosetting coloring compositions obtained in Examples 65 to 68 and Comparative Examples 13 to 16. The electrical reliability was evaluated in the same manner as in Examples 61 to 64 and Comparative Examples 9 to 12. Table 7 shows the evaluation results of the obtained electric reliability.
[0377]
(1) Production of liquid crystal cell
The electrical reliability was evaluated in the same manner as in Examples 61 to 64 and Comparative Examples 9 to 12, except that the colored resin layer 57 was formed as follows. The colored resin layer is formed by applying the above-mentioned thermosetting coloring composition by a spin coater and drying it sufficiently. Then, a lens cleaner (trade name: Toraysee (Toray) )), And finally cured in a clean oven at 230 ° C. for 1 hour to obtain a 1.9 μm thick cured coating film.
[0378]
[Table 7]

[0379]
(Example 69: color filter; pigment dispersion method using photolithography)
A color filter was produced according to the following procedure by a pigment dispersion method using photolithography.
[0380]
(1) Black matrix formation
First, 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were added to the following amounts of each component, and the mixture was dispersed for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Iron and Steel Co., Ltd.) to prepare a black pigment dispersion (69).
<Composition of black pigment dispersion>
・ Titanium black pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (solid content 30%): 30 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 40 parts by weight
・ PGMEA: 200 parts by weight
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photocurable light-shielding composition (69).
<Composition of photocurable light-shielding composition>
-Black pigment dispersion (69): 72 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 12 parts by weight
・ Dipentaerythritol pentaacrylate: 3.87 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 3.31 parts by weight
・ PGMEA: 120 parts by weight
The photocurable light-shielding composition (69) was applied on a glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a size of 55 cm × 65 cm by a spin coater, and prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes. As a result, a coating film having a thickness of 1.2 μm was formed. Then, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet light including each wavelength of 365 nm, 405 nm, and 436 nm was applied to the coating film through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp at 50 mJ / cm.²Irradiation at an exposure amount of Thereafter, the substrate was developed with a rocking type developing machine for 1 minute using a 0.04% by mass aqueous solution of potassium hydroxide at 23 ° C., washed with pure water for 1 minute, and dried. Thereafter, the substrate was post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a black matrix (69) in a region on the substrate where a light-shielding portion should be formed.
[0381]
(2) Production of red pixel
C. was added to the copolymer of Production Example 5. I. Pigment Red 254 (PR254) or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) and a pigment dispersant are mixed in the following proportions, 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm are added, and the mixture is dispersed for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corp.), and PR254 pigment dispersion is performed. Liquid (69) and PY139 pigment dispersion (69) were prepared, respectively.
<Composition of pigment dispersion>
・ PR254 or PY139: 30 parts by weight
-Disperbyk-161 (manufactured by BYK Japan KK): 30 parts by weight-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 40 parts by weight
・ PGMEA: 200 parts by weight
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photocurable red composition (69).
<Composition of photocurable red composition>
-The above-mentioned PR254 pigment dispersion liquid (69): 83.4 parts by weight
-PY139 pigment dispersion (69): 16.6 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 35.9 parts by weight
・ TO-1382 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 7.68 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 4.32 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
The photocurable red composition (69) is applied on a substrate on which the black matrix (69) is formed by a spin coater, and prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to form a 2.5 μm-thick coating film. Was formed. Then, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet light including each wavelength of 365 nm, 405 nm, and 436 nm was applied to the coating film through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp at 50 mJ / cm.²Irradiation at an exposure amount of Thereafter, the substrate was developed with a rocking type developing machine for 1 minute using a 0.04% by mass aqueous solution of potassium hydroxide at 23 ° C., washed with pure water for 1 minute, and dried. Thereafter, the substrate was post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to produce a pixel array in which a red pixel pattern (69) having a final film thickness of 1.99 μm was arranged on the substrate.
[0382]
(3) Fabrication of blue pixel
C. I. Pigment Red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) and C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (PB15: 6) was used, and a PB15: 6 pigment dispersion (69) was prepared in the same manner as the PR254 pigment dispersion (69) or the PY139 pigment dispersion (69).
[0383]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photocurable blue composition (69).
<Composition of photocurable blue composition>
-PB15: 6 pigment dispersion (69): 100.0 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 42.6 parts by weight
8.34 parts by weight of TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 4.62 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
A blue pixel pattern having a final film thickness of 1.87 μm in the same manner as the red pixel pattern (69) except that the photocurable blue composition (69) was used instead of the photocurable red composition (69). A pixel array in which (69) was arranged was produced.
[0384]
(4) Fabrication of green pixel
C. I. Pigment Red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) and C.I. I. Pigment Green 36 (PG36) or C.I. I. Pigment Yellow 138 (PY138) except that Pigment Yellow 138 (PY138) was used, and PG36 pigment dispersion (69) and PY138 pigment dispersion (69) were prepared in the same manner as in the above-mentioned PR254 pigment dispersion (69) or PY139 pigment dispersion (69). did.
[0385]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photocurable green composition (69).
<Composition of photocurable green composition>
-PG36 pigment dispersion (69): 58.2 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (69): 41.8 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 17.6 parts by weight
・ TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 5.16 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 3.86 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
A green pixel pattern having a final film thickness of 1.98 μm in the same manner as the red pixel pattern (69) except that the photocurable green composition (69) was used instead of the photocurable red composition (69). A pixel array in which (69) was arranged was produced.
[0386]
(Example 70: color filter; pigment dispersion method using photolithography)
(1) Black matrix formation
The black matrix (70) was formed in the same manner as the black matrix (69) of Example 69.
[0387]
(2) Production of red pixel
C. I. Pigment Red 254 (PR254) or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139), and C.I. I. Pigment Red 254 (PR254) or C.I. I. Pigment Red 177 (PR177) and the same as the above-mentioned PR254 pigment dispersion (69) or PY139 pigment dispersion (69), except that the pigment dispersant of Production Example 18 is used instead of Disperbyk-161 as the dispersant. , PR254 pigment dispersion (70) and PR177 pigment dispersion (70) were prepared.
[0388]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photocurable red composition (70).
<Composition of photocurable red composition>
-The above-mentioned PR254 pigment dispersion liquid (70): 91.8 parts by weight
-The above-mentioned PR177 pigment dispersion (70): 8.2 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 15.3 parts by weight
・ TO-1382 (Toa Gosei Co., Ltd.): 3.68 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 2.31 parts by weight
・ PGMEA: 20 parts by weight
A red pixel pattern having a final film thickness of 1.97 μm in the same manner as the red pixel pattern (69) except that the photocurable red composition (70) was used instead of the photocurable red composition (69). A pixel array in which (70) was arranged was produced.
[0389]
(3) Fabrication of blue pixel
C. I. Pigment Red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) and C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (PB15: 6) or C.I. I. Pigment Violet 23 (PV23) and the same as the above-mentioned PR254 pigment dispersion (69) or PY139 pigment dispersion (69), except that the pigment dispersant of Production Example 18 is used instead of Disperbyk-161 as the dispersant. , PB15: 6 pigment dispersion (70) and PV23 pigment dispersion (70) were prepared.
[0390]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photocurable blue composition (70).
<Composition of photocurable blue composition>
-PB15: 6 pigment dispersion (70): 93.6 parts by weight
-The above-mentioned PV23 pigment dispersion liquid (70): 6.4 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 30.9 parts by weight
・ TO-1382 (Toagosei Co., Ltd.) 6.98 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 4.26 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
A blue pixel pattern having a final film thickness of 1.96 μm in the same manner as the red pixel pattern (70) except that the photocurable blue composition (70) was used instead of the photocurable red composition (69). A pixel array in which (70) was arranged was produced.
[0391]
(4) Fabrication of green pixel
C. I. Pigment Red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) and C.I. I. Pigment Green 36 (PG36) or C.I. I. Pigment Green 7 (PG7) or C.I. I. Pigment Yellow 138 (PY138) or C.I. I. Pigment Yellow 150 (PY150) and the same as the above-mentioned PR254 pigment dispersion (69) or PY139 pigment dispersion (69), except that the pigment dispersant of Production Example 18 is used instead of Disperbyk-161 as the dispersant. , PG36 pigment dispersion (70), PG7 pigment dispersion (70), PY138 pigment dispersion (70) and PY150 pigment dispersion (70), respectively.
[0392]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photocurable green composition (70).
<Composition of photocurable green composition>
-PG36 pigment dispersion (70): 27.5 parts by weight
-PG7 pigment dispersion (70): 19.5 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (70): 35.2 parts by weight
-The above PY150 pigment dispersion (70): 17.8 parts by weight
The copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content: 30%): 13.1 parts by weight
・ TO-1382 (Toa Gosei Co., Ltd.) 3.25 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 2.12 parts by weight
・ PGMEA: 10 parts by weight
A green pixel pattern having a final film thickness of 1.96 μm in the same manner as the red pixel pattern (69) except that the photocurable green composition (70) was used instead of the photocurable red composition (69). A pixel array in which (70) was arranged was produced.
[0393]
(Example 71: color filter; pigment dispersion method using photolithography)
(1) Black matrix formation
The black matrix (71) was formed in the same manner as the black matrix (69) of Example 69.
[0394]
(2) Production of red pixel
C. I. Pigment Red 254 (PR254) or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139), and C.I. I. Pigment Red 177 (PR177), and the PR177 pigment dispersion (69) or the PY139 pigment dispersion (69) in the same manner as the PR254 pigment dispersion (69) or the PY139 pigment dispersion (69), except that the pigment dispersant of Production Example 18 is used instead of Disperbyk-161. Dispersion (71) was prepared.
[0395]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photocurable red composition (71).
<Composition of photocurable red composition>
-The above-mentioned PR177 pigment dispersion liquid (71): 100 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 8.3 parts by weight
・ TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.): 2.58 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 1.95 parts by weight.
・ PGMEA: 10 parts by weight
A red pixel pattern having a final film thickness of 2.49 μm in the same manner as the red pixel pattern (69) except that the photocurable red composition (71) was used instead of the photocurable red composition (69). A pixel array in which (71) was arranged was produced.
[0396]
(3) Fabrication of blue pixel
C. I. Pigment Red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) and C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (PB15: 6), and the above-mentioned PR254 pigment dispersion (69) or PY139 pigment dispersion (69), except that the pigment dispersant of Production Example 18 is used instead of Disperbyk-161 as the dispersant. In the same manner as in the above, PB15: 6 pigment dispersion liquid (71) was prepared.
[0397]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photocurable blue composition (71).
<Composition of photocurable blue composition>
-PB15: 6 pigment dispersion (71): 100.0 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 14.7 parts by weight
・ TO-1382 (Toa Gosei Co., Ltd.) 4.36 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 2.58 parts by weight
・ PGMEA: 20 parts by weight
A blue pixel pattern having a final film thickness of 2.42 μm in the same manner as the red pixel pattern (69) except that the photocurable blue composition (71) is used instead of the photocurable red composition (69). A pixel array in which (71) was arranged was produced.
[0398]
(4) Fabrication of green pixel
C. I. Pigment Red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) and C.I. I. Pigment Green 7 (PG7) or C.I. I. Pigment Yellow 150 (PY150) and the same as the above-mentioned PR254 pigment dispersion (69) or PY139 pigment dispersion (69), except that the pigment dispersant of Production Example 18 is used instead of Disperbyk-161 as the dispersant. , PG7 pigment dispersion (71) and PY150 pigment dispersion (71) were prepared.
[0399]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photocurable green composition (71).
<Composition of photocurable green composition>
-PG7 pigment dispersion (71): 58.2 parts by weight
-PY150 pigment dispersion (71): 41.8 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 3 (solid content 30%): 12.6 parts by weight
・ TO-1382 (Toa Gosei Co., Ltd.) 2.84 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 1.69 parts by weight
・ PGMEA: 10 parts by weight
A green pixel pattern having a final film thickness of 2.48 μm in the same manner as the red pixel pattern (69) except that the photocurable green composition (71) was used instead of the photocurable red composition (69). A pixel array in which (71) was arranged was produced.
[0400]
(Example 72: color filter; inkjet method)
(1) Black matrix formation
The black matrix (72) was formed in the same manner as the black matrix (69) of Example 69.
[0401]
(2) Preparation of thermosetting coloring composition for pixel portion
The pigment dispersion (72) for the pixel is a PR254 pigment dispersion (70) and a PR177 pigment dispersion (70), which are the pigment dispersions for the red pixel of Example 70, and a PB15: 6 pigment, which is the pigment dispersion for the blue pixel. Dispersion (70) and PV23 pigment dispersion (70), PG36 pigment dispersion (70), PG7 pigment dispersion (70), PY138 pigment dispersion (70) and PY150 pigment dispersion which are pigment dispersions for green pixels Prepared in the same manner as (70), the PR254 pigment dispersion (72) and PR177 pigment dispersion (72), which are the pigment dispersions of the red pixel of Example 72, and the PB15: 6 pigment dispersion, which is the pigment dispersion of the blue pixel Liquid (72), PV23 pigment dispersion (72), PG36 pigment dispersion (72), PG7 pigment dispersion (72), and PY138 pigment dispersion (72), which are pigment dispersions for green pixels. And give PY150 pigment dispersion (72).
[0402]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a thermosetting composition (72).
[0403]
<Composition of thermosetting red composition (72)>
-The above-mentioned PR254 pigment dispersion liquid (72): 91.8 parts by weight
-The above-mentioned PR177 pigment dispersion liquid (72): 8.2 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 1: 14 parts by weight
・ Novolak type epoxy resin (Epicoat 154 manufactured by Yuka Shell Co.): 2.8 parts by weight
-Neopentyl glycol diglycidyl ether: 1.4 parts by weight
・ Curing agent (trimellitic acid): 2.8 parts by weight
-Ethyl 3-ethoxypropionate: 20 parts by weight.
[0404]
<Composition of thermosetting blue composition (72)>
-PB15: 6 pigment dispersion (72): 93.6 parts by weight
-The above-mentioned PV23 pigment dispersion liquid (72): 6.4 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 1: 21 parts by weight
・ Novolak type epoxy resin (Epicoat 154 manufactured by Yuka Shell Co.): 4.2 parts by weight
・ Neopentyl glycol diglycidyl ether: 2.1 parts by weight
・ Curing agent (trimellitic acid): 4.2 parts by weight
-Ethyl 3-ethoxypropionate: 40 parts by weight.
[0405]
<Composition of thermosetting green composition (72)>
-PG36 pigment dispersion (72): 27.5 parts by weight
-PG7 pigment dispersion (72): 19.5 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (72): 35.2 parts by weight
-PY150 pigment dispersion (72): 17.8 parts by weight
-Copolymer of Comparative Production Example 1: 12.6 parts by weight
・ Novolak epoxy resin (Epicoat 154 manufactured by Yuka Shell): 2.52 parts by weight
・ Neopentyl glycol diglycidyl ether: 1.26 parts by weight
-Curing agent (trimellitic acid): 2.52 parts by weight
-Ethyl 3-ethoxypropionate: 10 parts by weight.
[0406]
(3) Fabrication of pixel array
The thermosetting red composition (72) was accurately and uniformly adhered to the red pixel forming portion partitioned by the black matrix by an inkjet method. Next, the thermosetting blue composition (72) and the thermosetting green composition (72) were adhered accurately and uniformly to the blue pixel formation portion and the green pixel formation portion of the same substrate in the same manner. Thereafter, pre-baking was performed on a hot plate at 80 ° C. for 10 minutes, and post-baking was performed in a clean oven at 200 ° C. for 30 minutes and subsequently at 230 ° C. for 30 minutes. Thus, a pixel array in which a red pixel pattern having a final thickness of 1.96 μm, a blue pixel pattern having a final thickness of 1.97 μm, and a green pixel pattern having a final thickness of 1.96 μm is formed on the substrate. Produced.
[0407]
(Evaluation of Examples 69 to 72)
For the spectrum of each pixel pattern obtained in Examples 69 to 72, xy chromaticity coordinates in the CIE XYZ color system were measured using a C light source. Table 8 shows the results.
[0408]
[Table 8]

【The invention's effect】
In the present invention, an imide group having a pigment dispersing auxiliary function, together with a pigment dispersant having a main chain structure obtained by polymerizing the above isocyanates, containing a polyester chain, and containing a polymer not containing an acidic functional group and a polyether chain, is used. Since the pigment dispersion is prepared using the contained copolymer, a pigment dispersion in which a large amount of pigment is finely and uniformly dispersed using the above-mentioned pigment dispersant having many restrictions during use can be obtained. Moreover, the obtained pigment dispersion liquid has excellent dispersion stability, low viscosity, and excellent storage stability.
[0409]
Furthermore, in addition to the function as a dispersing aid, the imide group-containing copolymer itself also functions as a photocurable and thermosetting binder resin.
[0410]
Therefore, the curable coloring composition of the present invention has a small generation of impurities that adversely affect the electrical reliability derived from the pigment dispersant, and confine the impurities in a matrix having a high crosslinking density that solidifies well inside during curing. As a result, it becomes difficult to elute into the liquid crystal layer, and since the surface of the cured film has high smoothness, a colored cured film having high electric reliability can be obtained. In particular, when a colored layer of a liquid crystal panel is manufactured using this curable coloring composition, it is possible to stably maintain the voltage of the display portion and to have high electric reliability.
[0411]
Further, the curable coloring composition of the present invention has an effect that the dispersant can be reduced by the dispersion assisting function of the imide group-containing copolymer. The concentration of the coalesced or curable binder system (such as photocurable compounds and compounds having alkaline developability and initiators, thermosetting compounds and curing agents) is relatively increased, and the coloring concentration, curability, and pattern formability are increased. High coating film can be formed.
[0412]
Accordingly, the curable coloring composition can finely and uniformly disperse a high-concentration pigment, and has a high coloring property, so that a colored pattern having a high coloring concentration can be formed even when thin, Is wide.
[0413]
Although the curable coloring composition according to the present invention can be used to form various colored films, it is particularly suitable for forming a colored layer constituting details of a color filter, that is, a pixel or a black matrix.
[0414]
In particular, the curable coloring composition of the present invention can disperse a large amount of pigment finely and uniformly, and can be used as both a photocurable and thermosetting coloring composition. A color filter having a pixel portion having a large color density even though it is thin can be produced as a colored resist typified by a method or a thermosetting ink using an inkjet method, and a field requiring a wide color reproduction range, for example, television. And multimedia fields.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of a liquid crystal panel.
FIG. 2 is a schematic sectional view of another example of the liquid crystal panel.
FIG. 3 is an explanatory diagram of a method for producing a color filter by an inkjet method using the curable coloring composition of the present invention.
FIGS. 4A to 4D are configuration examples in which a color filter is incorporated in an EL device, respectively.
FIG. 5 is a total ion chromatogram of Disperbyk-161.
FIG. 6 is an enlarged chart of Disperbyk-161 and a mass spectrum at 11.186 minutes.
FIG. 7 is an enlarged chart of Disperbyk-161 and a mass spectrum at 13.223 minutes.
FIG. 8 is an enlarged chart of Disperbyk-161 and a mass spectrum at 14.429 minutes.
FIG. 9 is an enlarged chart of Disperbyk-161 and a mass spectrum at 26.360 minutes.
FIG. 10 is an FT-IR spectrum of Disperbyk-161.
FIG. 11 is a total ion chromatogram of Disperbyk-182.
FIG. 12 shows an enlarged chart of Disperbyk-182 and a mass spectrum of 14.501 minutes.
FIG. 13 is an enlarged chart of Disperbyk-182 and a mass spectrum at 34.601.
FIG. 14 is an FT-IR spectrum of Disperbyk-182.
FIG. 15 is an electron micrograph of a cross section of a forward tapered pixel having a lower bottom longer than an upper bottom.
FIG. 16 is an electron micrograph of a cross section of an inversely tapered pixel whose lower bottom is shorter than the upper bottom.
FIG. 17 is a schematic sectional view of a liquid crystal cell for measurement.
[Explanation of symbols]
1 ... Color filter
2. Liquid crystal drive side substrate
3 gap
4: Seal material
5. Transparent substrate
6 Black matrix layer
7 (7R, 7G, 7B): Pixel section
8 ... Protective film
9 ... Transparent electrode film
10. Alignment film
11 ... Particulate spacer
12 ... pillar spacer
13 ... Transparent substrate
14 ... Black matrix layer
15. Ink-repellent convex part
16 ... Pixel part formation area
17 ... Inkjet head
18 ... Ink layer
19: Pixel section
20 ... Protective film
21 (21R, 21G, 21B, 21W) ... EL element
22 (22R, 22G, 22B) ... color filter
23 (23R, 23G, 23B) ... color conversion layer
50: Liquid crystal cell for measurement
51 ... ITO substrate
52 ... Glass substrate
53 ... electrode
54: ITO substrate
55 ... Glass substrate
56 ... electrode
57 ... Colored resin layer
58 ... Liquid crystal
59 ... seal member

Claims (21)

A pigment dispersant comprising a polymer having at least a main chain structure in which at least a diisocyanate and / or a triisocyanate are polymerized as a monomer unit of a pigment and containing a polyester chain and not containing an acidic functional group and a polyether chain. An imide group-containing copolymer having a molecular structure in which a structural unit having a cyclic imide group represented by the following formula (1) and a structural unit having an epoxy group are linked, and an organic solvent: Pigment dispersion liquid for curable coloring composition.

(Wherein, R ³ and R ⁴ are each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of them is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or It is a group that together forms a carbon ring.) The pigment dispersion according to claim 1, wherein the pigment dispersant has an acid value of 10 mgKOH / g or less and an amine value of 5 to 80 mgKOH / g. The pigment dispersion according to claim 1, wherein the glass transition temperature of the pigment dispersant is 70 ° C. or higher. The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the imide group-containing copolymer includes a structural unit represented by the following formula (2) as a structural unit having a cyclic imide group.

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are the same as described above.) The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the imide group-containing copolymer contains a structural unit represented by the following formula (3) as a structural unit having an epoxy group.

(Wherein, R ¹ is the same as described above, R ⁵ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and E may have an epoxy group or a substituent having 3 to 8 ring carbon atoms. It is an alicyclic epoxy group.) The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein the imide group-containing copolymer has a weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography of 2,000 to 30,000. The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein the imide group-containing copolymer has an acid value of 10 mgKOH / g or less. The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 7, wherein a mixing ratio of the pigment dispersant is 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment. The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 8, which is used for preparing an inkjet ink. A pigment dispersant comprising a polymer having at least a main chain structure in which at least a diisocyanate and / or a triisocyanate are polymerized as a monomer unit of a pigment and containing a polyester chain and not containing an acidic functional group and a polyether chain. An imide group-containing copolymer having a molecular structure in which a structural unit having a cyclic imide group represented by at least the following formula (1) and a structural unit having an epoxy group are linked, a curable binder system, and an organic solvent And a curable coloring composition.

(Wherein, R ³ and R ⁴ are each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of them is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or It is a group that together forms a carbon ring.) The curable coloring composition according to claim 10, wherein at least the pigment dispersion according to any one of claims 1 to 9, an organic solvent, and a curable binder system are mixed. The curable coloring composition according to claim 10, wherein the curable binder system includes a photocurable compound and a photopolymerization initiator, and is a photocurable coloring composition. The curable coloring composition of claim 12, wherein the curable binder system further comprises a compound having an acidic functional group. The curable coloring composition according to claim 10, wherein the curable binder system contains a thermosetting resin and is a thermosetting coloring composition. The curable coloring composition according to any one of claims 10 to 14, wherein a mixing ratio of the pigment dispersant is 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment. The curable coloring composition according to any one of claims 10 to 15, wherein the P / V ratio of the pigment is 0.4 or more. At least C.I. I. Pigment Yellow 150C. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Yellow 138 or C.I. I. The cured film according to any one of claims 10 to 15, which comprises any one of CI Pigment Yellow 83 and can form a cured film having a y value of 0.54 or more with a C light source when the film thickness is 2.7 µm or less. Coloring composition. At least C.I. I. Pigment Blue 15: 6 or C.I. I. The cured film according to any one of claims 10 to 15, which comprises any one of CI Pigment Violet 23 and can form a cured film having a y value of 0.13 or less with a C light source when the film thickness is 2.7 µm or less. Coloring composition. At least C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 254 or C.I. I. The cured film according to any one of claims 10 to 15, which comprises any one of CI Pigment Yellow 139 and can form a cured film having an x value of 0.63 or more with a C light source when the film thickness is 2.7 µm or less. Coloring composition. The curable coloring composition according to any one of claims 10 to 19, which is an inkjet ink. A color filter comprising at least a colored layer on a substrate, wherein the colored layer is formed by curing the curable coloring composition according to any one of claims 10 to 20.

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