JP2004339310A - Thermosetting water-based coating material for can and metal can coated with the coating material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosetting water-based coating material which is useful for cans, can give coating film surfaces having excellent smoothness, gloss and coating film appearance, and has a reduced organic solvent content, and to provide a metal can coated with the coating material. <P>SOLUTION: This thermosetting water-based coating material is characterized by comprising a water-soluble acrylic resin (A) obtained by copolymerizing a polymerizable monomer mixture comprising a carboxyl group-containing α, β-ethylenic unsaturated monomer represented by the general formula (I) and a cross-linkable functional group-having α, β-ethylenic unsaturated monomer and then neutralizing the obtained copolymer with a basic compound, and an amino resin (B) having cross-linkable functional groups capable of reacting with the above cross-linkable functional groups, wherein the water-soluble acrylic resin (A) has an acid value of 60 to 200. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜１８の置換又は無置換アルキレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について、詳述する。
本発明で使用するアクリル樹脂（Ａ）とは、長鎖カルボキシル基含有単量体及び架橋性官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体を含む重合性単量体の混合物を共重合させ、次いで塩基性化合物で中和させて得られる水溶性アクリル樹脂であり、その酸価が６０〜２００の範囲であるものである。
【００１６】
長鎖カルボキシル基含有単量体は、例えば、（ａ）ω−ヒドロキシカルボン酸とカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とを反応させる方法、（ｂ）α，ω−ポリエステルジカルボン酸とヒドロキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とを反応させる方法、（ｃ）酸無水物とカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とエポキシ化合物とを反応させる方法および（ｄ）特公平３−２１５３６号公報に示されているようなカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和化合物とラクトンとを酸性触媒の存在下で反応させる方法等の、当業者に周知の方法で製造されるものである。しかしながら、前記（ａ）〜（ｃ）の方法では、ラジカル重合性官能基が全くないもの、あるいは２個入ったものなどが副生成物として多量に生じることから、ラジカル重合性官能基を必ず１個含むカプロラクトンポリエステル不飽和単量体が得られる（ｄ）の方法で長鎖カルボキシル基含有単量体を製造することが好ましい。
【００１７】
特に（ｄ）の方法では、１分子中のε−カプロラクトン単位数が１〜５なる長鎖カルボキシル基含有単量体であるα−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））が主に得られる。１分子中のε−カプロラクトン単位数については、塗膜の平滑性あるいは鮮映性を考慮すれば、１〜１０の範囲内が好ましく、更には１以上５以下がより好ましい。具体的には、１分子中のε−カプロラクトン単位の平均数が２なる商品名アロニクスＭ−５３００（東亜合成化学工業（株））を、アクリル樹脂（Ａ）として好適に用いることができる。
【００１８】
本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤は、ニュートン流動性を有することが重要であり、かかるニュートン流動性を有する為には、水中に於けるアクリル樹脂（Ａ）の粒子径が小さいことが望ましい。粒子径に関する指標としては、光線透過率が挙げられる。本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤がニュートン流動性を有するためには、アクリル樹脂（Ａ）の水溶液中に於けるアクリル樹脂（Ａ）の濃度が２５〜７０重量％であるときの光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。かかる範囲の光線透過率に調整することで、ニュートン流動性を有する熱硬化性缶用水性コーティング剤を得ることができる。それによって、塗膜をより均一に形成させることができ、光沢や鮮映性に優れた塗膜を形成しうる熱硬化性缶用水性コーティング剤を得ることができる。
【００１９】
光線透過率の測定方法に関しては、アクリル樹脂（Ａ）の水溶液中に於けるアクリル樹脂（Ａ）の濃度が２５重量％以上であるとき、村上色彩技術研究所製の変角全光線透過率計「ＨＧ−２００」で、ＪＩＳ Ｋ７１０５に関する液状サンプルの測定方法に基づき、全光線透過率および拡散透過率を算出した。その全光線透過率と拡散透過率の差である平行光線透過率を光線透過率とした。
【００２０】
光線透過率に影響を与えうる、アクリル樹脂（Ａ）の粒子径を制御する主な因子としては、長鎖カルボキシル基含有単量体の使用量、長鎖カルボキシル基含有単量体及びその他のカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体の合計の使用量、即ちアクリル樹脂（Ａ）の酸価、ならびに中和率等が挙げられる。
【００２１】
長鎖カルボキシル基含有単量体の使用量としては、アクリル樹脂（Ａ）の製造に使用する各種α，β−エチレン性不飽和単量体全成分の１００重量部に対し、１〜５０重量部なる範囲内（固形分酸価に換算して１．８〜９３．５）が好ましく、より好ましくは５〜３０重量部（固形分酸価に換算して９．３〜５６．１）である。かかる範囲内であれば、塗膜の平滑性あるいは鮮映性に優れ、且つ塗料化粘度の観点から塗装作業性の効果が十分に発現される。
【００２２】
また、アクリル樹脂（Ａ）の酸価は、アクリル樹脂（Ａ）の水溶化能、粒子径、親水性、加えて耐水性等の観点から、酸価６０〜２００となる範囲内が好ましく、なかでも６０〜１００となる範囲内がより好ましい。
【００２３】
ここで、その他のカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等のモノ（ジ）カルボン酸などが挙げられ、これら１種以上を前記した長鎖カルボキシル基含有単量体と併用しても良い。
【００２４】
次に、アクリル樹脂（Ａ）に使用する架橋性官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体について説明する。ここでいう架橋性官能基とは、後述するアミノ樹脂（Ｂ）の有するアルコキシ基、メチロール基又はイミノ基等と架橋反応しうるものであり、例えば、ヒドロキシル基、Ｎ−アルコキシアルキル基、加水分解性シリル基、イソシアナート基などを挙げることができる。
【００２５】
前記した架橋性官能基を有する、α，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００２６】
「プラクセルＦＡ−１〜ＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１〜ＦＭ−５」〔ダイセル化学工業（株）製品〕等のように末端が水酸基を有するカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２７】
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のような（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のようなＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のようなＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド類等を挙げることができ、これらを単独、あるいは混合して用いることができる。
【００２８】
また、架橋性官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体の使用量としては、アクリル樹脂（Ａ）の製造に使用する各種α，β−エチレン性不飽和単量体全成分１００重量部に対し、５〜６０重量部なる範囲内が好ましく、５〜３０重量部の範囲がより好ましい。かかる範囲内であれば、十分に架橋反応をさせることができ、熱硬化性缶用水性コーティング剤として必要な硬度及び可撓性の優れた塗膜を得ることができる。
【００２９】
また、本発明に使用するアクリル樹脂（Ａ）には、前記した長鎖カルボキシル基含有単量体及び架橋性官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体の他に、本発明の目的を達成する範囲内において、その他のエチレン性不飽和単量体を併用することができる。
【００３０】
その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−，イソ，）ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
【００３１】
メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
【００３２】
ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジブチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−２−エチルヘキシルイタコネート等のジカルボン酸のジアルキルエステル；
【００３３】
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ビニルバーサテート等のカルボン酸のビニルエステル；スチレン、ターシャリーブチルスチレン（ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、α−メチルスチレンなどのような各種の芳香族ビニル単量体；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドンなどのような各種のビニル単量体；塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンなどのような各種のハロゲン化ビニリデン単量体；エチレンまたはプロピレンなどのような各種のα−オレフィン類などが挙げられ、それらを単独又は２種以上併用することができる。
【００３４】
さらに、その他のエチレン性不飽和単量体としては、本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤の表面張力を更に低下させるという目的で、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００ 、ＰＥ−３５０ などの日本油脂（株）製ブレンマーＰＥシリーズ、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００ 、ＭＡ−１５０などの日本乳化剤（株）製ＭＡシリーズ）、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、ブレンマーＰＭＥ−１００ 、ＰＭＥ−２００ 、ＰＭＥ−４００ などの日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥシリーズ、日本乳化剤（株）製ＭＰＧ１３０−ＭＡ）、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート（例えば、ブレンマーＡＥ−３５０ などの日本油脂（株）製ブレンマーＡＥシリーズ）などのポリオキシエチレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体を併用することができる。
【００３５】
前記した各種エチレン性不飽和単量体を用いて得られる共重合体の重合方法としては、得られる共重合体の重合反応操作および分子量調節が容易であることから、例えば乳化重合法、有機溶剤を用いた溶液重合法及び塊状重合法等のラジカル重合開始剤を用いた方法が挙げられるが、有機溶剤量を削減できる観点、操作性の観点から、乳化重合法が好ましく用いられる。
【００３６】
共重合体の製造方法である乳化重合法は、水又は必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を添加し、加熱撹拌下、各種エチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤等を一括仕込み、連続滴下又は分割添加し、重合反応させる方法である。このとき、乳化剤と水とを用いて予め乳化したエチレン性不飽和単量体を同様に滴下してもよい。
【００３７】
共重合体の製造方法である乳化重合法で使用することのできる乳化剤としては、一般的な乳化重合法で使用されているようなものであれば特に制限はないが、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキル硫酸ソーダ、アルキル硫酸アンモニウム、ジアルキルスルホサクシネートソーダ塩、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェートソーダ塩、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェートアンモニウム塩、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステル塩、α−メチルスチレン−４−アルキル−２−オキシ（ポリオキシエチレン）スルホン酸アンモニウムなどのような各種のアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのような各種のノニオン性乳化剤；分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する形の各種の乳化剤、いわゆる反応性乳化剤などが挙げられる。しかし、塗膜の耐水性を考慮すれば、前記した各種乳化剤を使用するよりも、長鎖カルボキシル基含有単量体の酸基を中和させたものを反応性乳化剤として使用する方が、乳化剤の使用量を減らすことができるためより好ましい。
【００３８】
乳化剤の使用量は、一般的に乳化重合法において使用されているような量、すなわち、アクリル樹脂（Ａ）に使用する各種エチレン性不飽和単量体全成分の１００重量部に対し、０．２〜１０重量部なる範囲内が好ましく、塗膜の耐水性を考慮すれば、０．２〜５重量部なる範囲内がより好ましい。
【００３９】
また、共重合体の製造方法である乳化重合法の重合条件のうち、反応温度は、使用するラジカル重合開始剤のラジカル発生方法によって決定されるものであり、例えば熱分解反応でラジカルを発生させる場合では６０〜９０℃であり、過硫酸系・過酸化物系開始剤と還元剤との組み合わせたレドックス反応の場合では３０〜７０℃であること好ましい。また、乳化重合法による反応時間は、１〜１０時間であることが好ましい。
【００４０】
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどのような各種の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、カチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのような各種のアゾ系開始剤；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのような各種の過酸化物系開始剤などがある。
【００４１】
ラジカル重合開始剤の使用量としては、各種エチレン性不飽和単量体全成分の１００重量部に対して、０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜２重量％がより好ましい。また、乳化重合法による共重合体の製造工程では、厳密なｐＨの制御は不要であるが、好ましくはｐＨ５〜１１、より好ましくは６〜９の範囲で行われる。
【００４２】
ラジカル重合開始剤と併用可能な還元剤としては、例えばナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸などが挙げられる。
【００４３】
また、共重合体の製造方法である乳化重合法としては、前記した乳化重合法に加えて、例えば無乳化剤乳化重合法、シード乳化重合法、マイクロエマルション重合法、パワーフィード法、ショットグロース法などのような種々の方法を採用し適用することも可能である。
【００４４】
次に、得られた共重合体の酸基の一部又は全部を中和させるのに使用する塩基性化合物について説明する。
【００４５】
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのような各種の無機塩基；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソブチルアミン、またはジプロピルアミンのような各種のアルキルアミンなどをはじめ、さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような各種のアミノアルコール類、またはモルホリンなどのような各種の有機アミン類；あるいはアンモニアなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物で使用することができる。
【００４６】
塩基性化合物の添加量は、アクリル樹脂（Ａ）の酸価に対して０．５〜１．５当量となる範囲内で用いることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲で用いることがより好ましい。
【００４７】
前記した共重合体の酸基の一部又は全部を塩基性化合物で中和させる方法は、例えば、乳化重合法により共重合体を製造した場合は、共重合体はすでに水に分散されているので、これに塩基性化合物を添加・撹拌し、酸基の一部又は全部を中和させることで、これらを水に溶解させることができる。
【００４８】
有機溶剤を用いた溶液重合法で共重合体を得た場合には、脱溶剤をして得られる固体の共重合体に塩基性化合物を混合し、酸基の一部又は全部を中和させることで、アクリル樹脂（Ａ）の水溶液を得ることができる。
【００４９】
かくして得られるアクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、塗膜の平滑性ならびに、塗料化する際の粘度の観点から、塗装作業性の効果が十分に発現されることを考慮すれば、サイズ排除クロマトグラフィー（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で、１，０００〜２０，０００が好ましく、３，０００〜１０，０００がより好ましい。
【００５０】
ここで、前記したサイズ排除クロマトグラフフィー測定とは、ＪＩＳ Ｋ０１２４ 高速クロマトグラフ分析に記載のサイズ排除クロマトグラフフィー測定法に準拠し、溶解液はテトラヒドロフランを、充填剤はポリスチレンゲルを、それぞれ使用する測定方法である。
【００５１】
また、アクリル樹脂（Ａ）には、その分子量を調整する為に、連鎖移動剤を使用することができ、かかる連鎖移動剤としては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタンなどのような各種のアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンなどのような各種のアルキルベンジルメルカプタン類；チオグリコール酸、チオリンゴ酸などのような各種のチオカルボン酸類あるいはその塩類；ｎ−ブチルチオグリコネート、ドデシル−３−メルカプトプロピオネートなどのような各種のチオカルボン酸アルキルエステル類；モノエタノールアミンチオグリコレートのような、各種の含窒素チオール類；トリメトキシシリルプロピルメルカプタンなどに代表されるような各種の反応性官能基含有メルカプタン類；α−メチルスチレンダイマーなどのような各種のダイマー型連鎖移動剤などが挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用することができる。当該連鎖移動剤の使用量は、アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量が、前記した範囲内になるように、適宜決定される。
【００５２】
本発明で使用するアクリル樹脂（Ａ）の水溶液の固形分は、実用的な観点からも、１０〜７０重量％の範囲が好ましく、２５〜７０重量％の範囲がより好ましく、３０〜５０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００５３】
次に本発明で使用するアミノ樹脂（Ｂ）とは、架橋性官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体中の架橋性官能基と反応可能な架橋性官能基を有するアミノ樹脂である。例えば、アルコキシ基、メチロール基又はイミノ基を有する、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂および尿素樹脂とこれらの変性樹脂、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。特に、アルコキシ基、メチロール基又はイミノ基を有する、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、イソプロピルエーテル化メラミン樹脂、メチル／ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂およびエチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、イソプロピルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル／ブチルエーテル化ベンゾグアミン樹脂が好ましく用いられる。
【００５４】
アクリル樹脂（Ａ）が有する架橋性官能基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体由来の架橋性官能基と、前記した架橋性官能基と反応可能な架橋性官能基を有するアミノ樹脂（Ｂ）との架橋反応において、より好ましい架橋性官能基の組み合わせとしては、例えばヒドロキシル基を有するアクリル樹脂（Ａ）とアルコキシ基を有するアミノ樹脂（Ｂ）、あるいはＮ−アルコキシアルキル基を有するアクリル樹脂（Ａ）とイミノ基を有するアミノ樹脂（Ｂ）などを挙げることができ、それらを組み合わせて使用することができる。
【００５５】
次に、本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤について詳細に説明する。
【００５６】
本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤は、アクリル樹脂（Ａ）の水溶液にアミノ樹脂（Ｂ）を添加・撹拌し、溶解させることで得ることができる。
【００５７】
ここで、アクリル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分の比率は、アクリル樹脂（Ａ）／アミノ樹脂（Ｂ）＝３０／７０〜８０／２０（重量部）の範囲が好ましく、４０／６０〜７０／３０（重量部）の範囲がより好ましい。この範囲内であれば、熱硬化性缶用水性コーティング剤に必要な硬度および可撓性の性能を両立し得ることができる。
【００５８】
本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤には、塗膜の表面平滑性、可撓性及び硬度のバランスならびに耐レトルト性などの諸性能を保持できる範囲内であれば、前記したアクリル樹脂（Ａ）及びにアミノ樹脂（Ｂ）以外に、水性ポリエステル樹脂、水性アルキッド樹脂、水性ウレタン樹脂またはそれらの混合体などの水性樹脂を併用することができる。
【００５９】
水性ポリエステル樹脂としては、ポリオールと多価カルボン酸とを縮合反応させることによって得られる縮合体を、塩基性化合物などでカルボキシル基の一部又は全部を中和させたものを使用することができる。
【００６０】
ここで、ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、グリセリン、１，９−ノナンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどが挙げられ、また、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの分子内に２以上のヒドロキシル基を有するカルボン酸をポリオールとして使用することもできる。
【００６１】
多価カルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロプタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、「無水ハイミック酸」［日立化成工業（株）製品；此の「無水ハイミック酸」は同上社の登録商標である。］、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物などが挙げられる。
【００６２】
また、前記した水性ポリエステル樹脂に使用するカルボン酸としては、前記した多価カルボン酸の他にモノカルボン酸（但し、脂肪酸を含まない）を併用することができ、例えば安息香酸またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などがある。
【００６３】
水性アルキド樹脂としては、前記したポリオール及び／又はヒドロキシル基を２個有するヒドロキシ酸を含むジオールを、酸成分として前記した多価カルボン酸及び／又は動物油又は植物油から合成される脂肪酸等を縮合反応させて得られる縮合体の酸基の一部又は全部を、塩基性化合物などで中和させて得られるものである。
【００６４】
ここで、脂肪酸としては、好ましくは亜麻仁油、大豆油、サフラワー油、支那桐油、トール油、あさみ油、えの油、米糠油、綿実油、ひまし油、なたね油から得られる脂肪酸や、脱水ひまし油脂肪酸、ハイ・ジエン脂肪酸などのような各種の脂肪酸などが挙げられるが、前記した脂肪酸を組み合わせて使用しても勿論、可能である。
【００６５】
また、前記した酸成分には、水性ポリエステル樹脂を製造する際に使用することのできるモノカルボン酸と同様のものを、本発明の目的を達成する範囲内で併用することができる。
【００６６】
水性ウレタン樹脂としては、活性水素を有しない有機溶剤中にて、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物、分子内に２以上のヒドロキシル基を有するカルボン酸又はポリオール化合物と、有機イソシアネートとを反応させ、次いで塩基性化合物で中和させて得られるものを使用することができる。
【００６７】
ジオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを使用することができる。
【００６８】
分子内に２以上のヒドロキシル基を有するカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などを使用することができる。
【００６９】
ジカルボン酸化合物としては、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペートなどを使用することができる。
【００７０】
有機イソシアネートとしては、芳香族、脂肪族または脂環式に属する、公知慣用の種々のジイソシアネート類を使用することができ、例えばトルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４−ジベンジルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７１】
この水性ウレタン樹脂には、塗料粘度ならびに塗膜の平滑性が実用領域から逸脱しない範囲内で、ポリアミン等の鎖伸長剤を使って高分子量化してもよい。かかるポリアミンとは、１級または２級のアミノ基を、２個以上有するという形の化合物を称するものであって、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ピペラジンまたはマレイン酸ジヒドラジドなどである。
【００７２】
前記した各種水性樹脂は、貯蔵安定性を良好なものとする為に、酸基の一部又は全部を塩基性化合物によって中和させた方が望ましい。
【００７３】
ここで、塩基性化合物としては、貯蔵安定性を低下させないものであれば特に制限するものではないが、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのような各種の無機塩基；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソブチルアミン、またはジプロピルアミンのような各種のアルキルアミンなどをはじめ、さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような各種のアミノアルコール類またはモルホリンなどのような各種の有機アミン類；あるいはアンモニアなどを使用することができ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが良好な貯蔵安定性を付与することから好ましく用いられる。また、水性樹脂の水溶解能を調節することを目的として、前記した種々の塩基性化合物を、適宜組み合わせて用いることもできる。
【００７４】
ここで、水性樹脂を水溶解させる為に用いられる塩基性化合物の添加量は、水性樹脂の酸価に対して０．５〜１．５当量なる量を用いることが好ましく、０．８〜１．２当量なる量を用いることがより好ましい。
【００７５】
本発明で使用するアクリル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）が、熱硬化性缶用水性コーティング剤中の固形分全体に占める割合は、熱硬化性缶用水性コーティング剤の固形分１００重量部当たり６０〜１００重量部なる範囲内が好ましく、８０〜９５重量部なる範囲内がより好ましい。
【００７６】
本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤に使用する有機溶剤の含有量については、熱硬化性缶用水性コーティング剤中の固形分全体に対して４０重量％以下が好ましく、１０重量％〜３５重量％がより好ましい。かかる範囲に調整することで、地球環境保全ならびに労働作業環境を改善することができ、さらにアクリル樹脂（Ａ）を使用することで平滑性に優れた塗膜を提供することができる。
【００７７】
本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤には、アクリル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）の他に、本発明の目的を達成する範囲内において公知の各種塗料用添加剤を配合してもよく、必要に応じて、塗装性を改良する目的で、親水性溶剤、親油性溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、各種助剤等を加えることができる。
【００７８】
ここで、顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸鉛などの白色顔料、カーボンブラック、酸化マグネシウム酸化鉄などの金属酸化物、アルミフレーク、雲母、ケイ酸塩類、クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの無機顔料、フタロシアニンブル−、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ベンズイシダゾロン、スレン、ペリレン等の有機顔料が挙げられ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせで使用することができる。
【００７９】
次に、本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤を塗装して得られる金属缶について詳細に説明する。
【００８０】
本発明の金属缶は、前記した熱硬化性缶用水性コーティング剤を製缶塗料として塗装して得られるものであり、以下に示す塗膜形成方法を適用することができる。
【００８１】
塗膜形成方法としては、例えば塗装前の金属缶の外側面又は側面を構成する金属板に直接、金属用平版インキ等を用いて印刷を施し、次いでクリアコーティングをオーバーコート塗装後、焼き付け乾燥する方法が挙げられる。
【００８２】
また、その他の塗膜形成方法としては、塗装前の金属缶の外側面又は側面を構成する金属板にホワイトコーティングやサイズコーティングなどのアンダーコートを施して一旦焼き付け乾燥し、次いでアンダーコートの塗膜上に、金属用平版インキ等を用いて印刷を施し、次いでクリアコーティングをオーバーコート塗装後、再び焼き付け乾燥する方法が挙げられる。
【００８３】
また、その他の塗膜形成方法としては、ノンバーニッシュという方法がある。これは、塗装前の金属缶の外側面又は側面を構成する金属板に直接、又はホワイトコーティングやサイズコーティングなどのアンダーコートを施した後に、金属用平版インキ等を用いて印刷を施して焼き付け乾燥する方法である。
【００８４】
次に、前記したホワイトコーティング、サイズコーティング及びクリアコーティングについてそれぞれ説明する。
【００８５】
ホワイトコーティングとは、金属下地との密着性、隠蔽性、塗膜の表面平滑性、可撓性及び硬度のバランスならびに耐レトルト性等の付与を目的として塗布するものである。かかるホワイトコーティングとしては、上記したアクリル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）及び白色顔料を用いて得られる本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤が挙げられる。前記ホワイトコーティングの固形分は４０〜９０重量％が好ましく、その塗布量は、前記した性能を十分に付与する上で１００〜４００ｍｇ／１００ｃｍ^２が好ましい。
【００８６】
白色顔料としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛などが挙げられ、飲料缶用ホワイトコーティングとしては二酸化チタンが好ましく用いられる。白色顔料の含有量は、ホワイトコーティングの固形分全体に対して３０〜８０重量％が好ましい。
【００８７】
ホワイトコーティングの製造法としては、例えばアクリル樹脂（Ａ）の一部に白色顔料を加え、ロールミル、サンドミル、ボールミルまたはペイントミキサーなどで混錬後、ホワイトコーティングを構成する他の構成成分を公知の手法・装置を用いて混合する方法が挙げられ、コールドブレンド法により製造することが好ましい。また、ホワイトコーティングは、例えば、２ピース缶の場合、１本または２本のアプリケーションロールからなるホワイトコーターと呼ばれる塗装機を使って塗装される。
【００８８】
サイズコーティングとは、金属下地との密着性、塗膜の表面平滑性、可撓性及び硬度のバランスならびに耐レトルト性等の付与を目的として塗布するものであり、かかるサイズコーティングとしては、本発明の熱硬化性缶用コーティング剤が挙げられる。
【００８９】
かかるサイズコーティング中の固形分は、３０〜８０重量％が好ましく、その塗布量は、前記した性能を十分付与するために１０〜８０ｍｇ／１００ｃｍ^２が好ましい。また、サイズコーティングは、例えば、２ピース缶の場合、１本または２本のアプリケーションロールからなる塗装機を使って塗装される。
【００９０】
クリアコーティングとは、インキとのウェット性、隠蔽性、塗膜の表面平滑性、可撓性及び硬度のバランスならびに耐レトルト性等の性能を付与することを目的として用いられるものであり、かかるクリアコーティングとしては、本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤が挙げられる。クリアコーティング中の固形分は、３０〜８０重量％が好ましく、その塗布量は、前記した性能を十分付与する上で３０〜１００ｍｇ／１００ｃｍ^２が好ましい。また、クリアコーティングは、例えば、２ピース缶の場合、１本アプリケーションロールからなるナチュラルロールコート方式で塗装される。
【００９１】
前記した各種塗膜形成方法における、本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤の塗装方法は、ロールコーター塗装が好ましいが、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレーなどスプレー塗装、浸漬塗装、または、電着塗装なども可能である。
【００９２】
次に、本発明の金属缶に施される印刷は、金属缶の意匠性を高めるとともに美観の付与等を目的として、例えば、金属用平版インキ等で印刷するものである。２ピース缶用印刷機としては、例えば、デコレーターが挙げられる。デコーターとは、４〜８個のインクステーションを有し、各インクステーションから１色ずつ金属用平版インキをブランケットに転写して缶胴に印刷する印刷機である。
【００９３】
前記した金属用平版インキを構成する成分としては、各種顔料、ワニス、ドライヤー、溶剤などが挙げられる。かかる顔料としては、カーボンブラック、キナクリドン、フタロシアニンなどが挙げられ、ワニスとしては、上記したアルキド樹脂などが挙げられ、ドライヤーとしては、ナフテン酸鉛、ナフテン酸銅など金属ドライヤーなどが挙げられ、溶剤としては、石油系混合溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤やブチルセロソルブなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
【００９４】
また、オーバーコーティングを塗布しないノンバーニッシュに対応した金属用平版インキには、滑性等を付与させる目的から、前記した金属用平版インキの構成成分に加えて、シリコーン化合物などが添加されている。
【００９５】
前記した塗膜形成方法において行われる焼き付け乾燥の条件としては、１２０〜２８０℃の範囲で、１０秒〜３０分間行うことが好ましい。
【００９６】
本発明の金属缶に塗布される製缶塗料の要求性能は、塗膜外観、高速塗装性、ウェットインキ適性、該金属板あるいは該金属缶の成形加工に耐えうる可撓性、飲食物などを金属缶に充填した後に金属缶の内容物を殺菌するために行われるレトルト処理にも耐えることのできる耐レトルト性等であり、本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤は、前記した製缶塗料に求められる各種性能を十分に満たすものである。
【００９７】
また、本発明の熱硬化性缶用水性コーティング剤は、高温短時間の焼き付け条件においても発泡することがなく、厚膜塗装が可能であると共に、塗膜の加工性並びに耐食性などが良好である処から、溶接缶の溶接部補正塗料としても有用である。
【００９８】
本発明に使用する塗装前の金属缶は、例えば厚さ０．０１〜２．０ｍｍの延伸鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム合金板等を成形加工してできるものが挙げられる。これらの合金板の表面は、場合によってはクロム、錫、亜鉛、ニッケルなどの無機金属、アクリル樹脂等の有機物の１種もしくは２種以上の合金または複合物をメッキ、蒸着、塗装さらにジルコニウム、アルマイト、燐酸処理等が施されていてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート等の樹脂フィルムをラミネートした金属缶を用いることもできる。
【００９９】
【実施例】
次に、本発明を、製造例、比較製造例、実施例および比較例により、さらに一層、具体的に説明するということにするが、本発明は、決して、それらの例示のみに限定されるというようなものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限りは、すべて重量基準であるとする。
【０１００】
製造例１（アクリル樹脂の水溶液（Ａ−１）の合成例）
冷却管、撹拌機、温度計および滴下ロートを取り付けた５００ｍｌのガラス製フラスコにイオン交換水９０部、アロニクスＭ−５３００（東亞合成（株）製）５部、ジメチルエタノールアミン１．５部を仕込み、８３℃まで昇温した。滴下ロートからアロニクスＭ−５３００（東亞合成（株）製）１０部、メタクリル酸５部、メタクリル酸メチル２５部、アクリル酸ブチル４５部、ラウリルメルカプタン３部およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部を混合したモノマープレミックスを３時間にわたり滴下した。また、過硫酸ナトリウム１部、ジメチルエタノールアミン１部で中和し、１０部のイオン交換水に溶解した開始剤溶液をモノマープレミックスと同時に滴下した。さらに８３℃で２時間撹拌を継続した後、ジメチルエタノールアミン８．１部、イオン交換水７４．６部を添加して冷却し、固形分３５．５％、固形分酸価６０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、有機溶剤量３．６％、ＧＰＣによる数平均分子量６，０００、光線透過率８８．０％なる無色透明の、アクリル樹脂の水溶液（Ａ−１）を得た。
【０１０１】
製造例２（アクリル樹脂の水溶液（Ａ−２）の合成例）
冷却管、撹拌機、温度計および滴下ロートを取り付けた５００ｍｌのガラス製フラスコにイオン交換水８０部、アロニクスＭ−５３００（東亞合成（株）製）５部、ジメチルエタノールアミン１．５部を仕込み、８３℃まで昇温した。次に、イオン交換水１０部、反応性乳化剤アデカソープＳＥ−１０２５Ａ（旭電化工業（株）製）４部、アロニクスＭ−５３００（東亞合成（株）製）１０部、メタクリル酸７部、メタクリル酸メチル２３部、アクリル酸ブチル４５部、ラウリルメルカプタン２部およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部を混合したモノマープレミックスを乳化し、該モノマープレミックスを滴下ロートから３時間にわたり滴下した。また、過硫酸ナトリウム１部、ジメチルエタノールアミン１部で中和し、１０部のイオン交換水に溶解した開始剤溶液をモノマープレミックスと同時に滴下した。さらに８３℃で２時間撹拌を継続した後、ジメチルエタノールアミン８．１部、イオン交換水７４．６部を添加して冷却し、固形分３５．０％、固形分酸価７３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、有機溶剤量３．６％、ＧＰＣによる数平均分子量７，８００、光線透過率８８．０％なる無色透明の、アクリル樹脂の水溶液（Ａ−２）を得た。
【０１０２】
製造例３（水性ポリエステル樹脂溶液の合成例）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を取り付けたフラスコに、ネオペンチルグリコール４５部、アジピン酸４０部、無水フタル酸２４部、無水トリメリット酸９部を仕込み、温度１４０℃〜２２０℃で３時間かけてエステル化反応を行った。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂となったところで、温度を１００℃に冷却し、ブチルセロソルブ１７部を添加し、溶解した後、ジメチルエタノールアミン８部を加えて、固形分８０．１％、有機溶剤量１９．９％の、水性ポリエステル樹脂溶液を得た。
【０１０３】
比較製造例１（アクリル樹脂の分散液（Ｘ−１）の合成例）
冷却管、撹拌機、温度計および滴下ロートを取り付けた５００ｍｌのガラス製フラスコにイオン交換水１８５部を仕込み、８３℃まで昇温した。滴下ロートからアロニクスＭ−５３００（東亜合成化学製）２０部、ジメチルエタノールアミン５．９部およびスチレン８０部を混合したモノマー溶液を２時間にわたり滴下した。また、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部をジメチルエタノールアミン０．５５部で中和し、４０部のイオン交換水に溶解した開始剤溶液をモノマー溶液と同時に滴下した。さらに８３℃で１時間撹拌を継続した後冷却し、固形分３０．０％、固形分酸価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、有機含有量１．９％、光線透過率３０．０％なる乳白色の、アクリル樹脂の分散液（Ｘ−１）を得た。なお、このアクリル樹脂は、ＴＨＦに溶解しないために、ＧＰＣを測定することができなかった。
【０１０４】
比較製造例２（アクリル樹脂の水溶液（Ｘ−２）合成例）
冷却管、撹拌機、温度計および滴下ロートを取り付けた５００ｍｌのガラス製フラスコにイオン交換水９０部を仕込み、８３℃まで昇温した。次に、イオン交換水１０部、反応性乳化剤アデカソープＳＥ−１０２５Ａ（旭電化工業（株）製）４部、メタクリル酸９．４部、メタクリル酸メチル２２部、アクリル酸ブチル５８．６部、ラウリルメルカプタン２部およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部を混合したモノマープレミックスを乳化し、該モノマープレミックスを滴下ロートから３時間にわたり滴下した。また、過硫酸ナトリウム１部、ジメチルエタノールアミン１部で中和し、１０部のイオン交換水に溶解した開始剤溶液をモノマープレミックスと同時に滴下した。さらに８３℃で２時間撹拌を継続した後、ジメチルエタノールアミン９．７部、イオン交換水７３．０部を添加して冷却し、固形分３３．９％、固形分酸価６１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、有機溶剤量３．２％、ＧＰＣによる数平均分子量６，２００、光線透過率８８．０％なる無色透明の、アクリル樹脂の水溶液（Ｘ−２）を得た。
【０１０５】
実施例１〜４（熱硬化性缶用水性コーティング剤の製造例）
製造例１で得られたアクリル樹脂の水溶液（Ａ−１）、製造例２で得られたアクリル樹脂の水溶液（Ａ−２）および製造例３で得られた水性ポリエステル樹脂溶液と、ヘキサメトキシメチロール型メラミン樹脂「サイメル３０３」ならびにジメチルイミノ型ベンゾグアナミン樹脂「マイコート１０６」（ともに三井サイテック株式会社製）を硬化剤として使用し、第１表の割合で配合して固形分が４０％なる熱硬化性缶用水性コーティング剤を製造した。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
比較例１〜２（熱硬化性缶用水性コーティング剤の製造例）
比較製造例１で得られたアクリル樹脂の分散液（Ｘ−１）および比較製造例２で得られたアクリル樹脂の水溶液（Ｘ−２）と、ヘキサメトキシメチロール型メラミン樹脂「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）を硬化剤として使用し、第２表の割合で配合して熱硬化性缶用水性コーティング剤を製造した。
【０１０８】
【表２】

【０１０９】
得られた熱硬化性缶用水性コーティング剤をクリアコーティングとして、アルミ板上に塗布量７０ｍｇ／１００ｃｍ^２となるように塗布し、温度２００℃で３分間加熱し硬化させた。
【０１１０】
得られた硬化塗膜をプレッシャークッカー装置による加圧スチームでレトルト処理（温度１３０℃のスチーム中に３０分間放置）した後の塗膜について、各種物性を評価した結果は第３表、第４表の通りである。なお、第３表、第４表における各種評価の方法は下記の通りである。
【０１１１】
・平滑性
塗板を目視で評価した。
◎ 問題なし。
○ 実用レベルであるが、やや問題あり。
△ リブが立っており、実用レベルではない。
× 著しく問題あり。
【０１１２】
・光沢
耐レトルト性試験後の塗板の光沢を、村上式鏡面反射計で６０度鏡面反射率（６０゜光沢；％）を測定することによって、評価判定した。
【０１１３】
・加工性（耐衝撃性）
塗板を大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が４０ｍｍになるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２３ｍｍのティンフリースチールを２枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させた後に、折り曲げ先端部に６．５Ｖ×６秒通電し、加工性５ｃｍ巾の電流値（ｍＡ）を測定した。
【０１１４】
◎ ０〜３未満
○ ３〜２０未満
△ ２０〜５０未満
× ５０以上
【０１１５】
・密着性
ＪＩＳ Ｋ−５４００碁盤目テープ法に準拠し、テストピースに１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した後、粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後の剥がれた碁盤目塗膜の数を数え、下記基準で評価した。
【０１１６】
◎ ０個
○ １〜５個
△ ６〜３９個
× ４０個以上
【０１１７】
・傷付き性
塗面同士を接触させ、５ｋｇの荷重をかけて塗面同士を擦り合わせた時の塗膜の傷付きの程度を下記基準で評価した。
【０１１８】
◎ 傷つかない。
○ 僅かに傷がつく。
△ 傷がつく。
× 塗膜が剥がれる。
【０１１９】
・処理水の汚染性
塗板を１０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ２）の大きさに切断する。耐熱瓶に、この切断した塗板とイオン交換水を５００ｇを入れて蓋を閉め、１００℃×３０分の殺菌処理後、試験を行った。過マンガン酸カリウム消費量をｐｐｍで示した。
【０１２０】
◎ ０〜２未満
○ ２〜５未満
△ ５〜１０未満
× １０以上
【０１２１】
・流動性
上記熱硬化性缶用水性コーティング剤のチクソトロピーインデックス（以下「Ｔ．Ｉ．」と略記する）（Ｂ型粘度計による６ｒｐｍと６０ｒｐｍの粘度の比）により流動性を評価した。また、Ｂ型粘度計で測定した塗料化粘度も記載した。
【０１２２】
◎ ０〜２未満
○ ２〜５未満
△ ５〜１０未満
× １０以上
【０１２３】
【表３】

【０１２４】
【表４】

【０１２５】
【発明の効果】
本発明によれば、塗膜の平滑性、光沢及び耐レトルト性等に優れ、有機溶剤含有量の低減された熱硬化性缶用水性コーティング剤を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous coating agent for a thermosetting can which can be suitably used for a metal can.
[0002]
[Prior art]
On the outer surface of the metal can filled with food and drink such as soft drinks, for the purpose of protecting the material and imparting aesthetic appearance, for example, directly on the metal plate constituting the outer surface of the metal can before painting or white coating or Characters and designs are printed on the undercoat such as size coating, and an overcoat with high transparency is applied. The coating agent for thermosetting cans used for undercoat and overcoat of metal cans has high-speed paintability, suitability for wet ink, and flexibility that can withstand the processing when the metal plate is molded into a can after being coated on a metal plate. There is a need for various properties such as retort resistance and the like, which can withstand retort treatment performed for sterilizing the contents of the metal can after filling the metal can with food and drink and the like.
[0003]
Conventionally, as a coating agent for thermosetting cans, a solvent-type coating agent composed of various synthetic resin solutions and various auxiliaries has been used, but in recent years, from the standpoint of protecting the environment, aqueous thermosetting resins have been used. Coating agents for cans have been studied and some of them have been put to practical use.
[0004]
However, in order to obtain good smoothness and glossiness of a coating film, it is necessary to contain a certain amount of an organic solvent in the coating agent in addition to water in a water-based thermosetting can coating agent that has been put into practical use. Specifically, at present, the organic solvent content has to be contained more than 40% by weight with respect to the entire solid content in the thermosetting can coating agent.
[0005]
In the future, from the viewpoint of further improving the working environment, it is desired to shift to an aqueous coating agent for thermosetting cans in which the organic solvent is reduced as much as possible. In particular, an emulsion polymer obtained by emulsion polymerization can greatly reduce the amount of an organic solvent, and is therefore listed as one of acrylic resins constituting a thermosetting can coating agent.
[0006]
Thus, an emulsion polymer composition obtained by using a specific carboxyl group-containing unsaturated compound that can be dispersed in an aqueous medium has been reported (for example, see Patent Document 1). Since the specific carboxyl group-containing unsaturated compound has a structure in which the unsaturated group and the carboxyl group are relatively separated from each other, the above-mentioned emulsion polymer composition hardly aggregates, and (meth) acrylic acid is used alone. As compared with the emulsion polymer composition obtained by using the above, more carboxyl groups can be introduced into the emulsion polymer composition, and the emulsion polymer having excellent hydrolysis resistance even when the organic solvent is reduced. The composition can be stably dispersed in water.
[0007]
However, the emulsion obtained by dispersing the above-mentioned emulsion polymer composition in water has a milky white color, and particles having a particle size of about 80 to 150 nm are substantially dispersed in water. When this milky white emulsion is used as an aqueous coating agent for thermosetting cans, the fluidity of the emulsion, which is called thixotropy, may reduce the smoothness of the coating film surface and impair the appearance of the coating film. There is. In addition, the appearance and gloss of the obtained coating film may be impaired, which may cause a problem of lowering the commercial value as a metal can.
[0008]
Therefore, a coating film surface having excellent smoothness, gloss and coating film appearance can be obtained, and the coating film does not peel off from a metal can or the like even during retort treatment, and contributes to global environmental conservation and improvement of the working environment. An aqueous coating agent for a thermosetting can having a reduced content of an organic solvent has not yet been developed and has not been put to practical use.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-6-345825 (Claim 1, Examples 1 to 6)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a coating film surface having excellent smoothness, gloss and appearance of a coating film, and having a reduced organic solvent content, and an aqueous coating agent for a thermosetting can and a coating material for the same. Metal cans.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors consider that it is important to enhance the gloss transmittance, that is, the transparency, in order to obtain a coating film having the above-mentioned various physical properties, and it is included in the aqueous coating agent for a thermosetting can. Investigations were made to make the resin soluble in water. And the aqueous coating agent for a thermosetting can containing the aqueous solution of the specific acrylic resin (A) and the specific amino resin (B) does not contain an organic solvent in an amount of 40% by weight or more based on the whole solid content. However, it has been found that even though the composition has Newtonian fluidity, the surface of the obtained coating film has excellent smoothness, coating film appearance, gloss and sharpness.
[0012]
That is, the present invention provides a carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (I) (hereinafter, referred to as a long-chain carboxyl group-containing monomer) and an α, β having a crosslinkable functional group. An aqueous solution of the acrylic resin (A) obtained by copolymerizing a polymerizable monomer mixture containing a β-ethylenically unsaturated monomer and then neutralizing with a basic compound and the above-mentioned crosslinkable functional group An aqueous coating agent for a thermosetting can containing an amino resin (B) having a reactive crosslinkable functional group, wherein the acrylic resin (A) has an acid value of 60 to 200. Preferably, the acrylic resin (A) has a number average molecular weight of 1,000 to 20,000, and preferably the acrylic resin (A) in an aqueous solution of the acrylic resin (A). The light transmittance when the concentration of is 25 to 70% by weight is 85% or more, and preferably 5 to 60% by weight of the structural unit constituting the acrylic resin (A) is represented by the general formula (I) And a structural unit derived from a carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (I): ₅ H ₁₀ And n is 1 or more and 5 or less, preferably 20 to 80% by weight of the solid content in the aqueous coating agent for a thermosetting can is the acrylic resin (A); The present invention relates to a thermosetting aqueous coating agent for a can having an organic solvent content of 40% by weight or less based on the total solid content in the aqueous coating agent for a can.
[0013]
The present invention also relates to a metal can coated with the above-mentioned aqueous coating agent for a thermosetting can.
[0014]
Embedded image
(I)

(In the formula, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R2 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10.)
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The acrylic resin (A) used in the present invention is a mixture of a monomer having a long-chain carboxyl group and a polymerizable monomer including an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group. A water-soluble acrylic resin obtained by polymerizing and then neutralizing with a basic compound and having an acid value in the range of 60 to 200.
[0016]
Examples of the long-chain carboxyl group-containing monomer include (a) a method of reacting an ω-hydroxycarboxylic acid with a radically polymerizable unsaturated compound having a carboxyl group, and (b) an α, ω-polyester dicarboxylic acid and a hydroxyl group. (C) a method of reacting an acid anhydride with a radically polymerizable unsaturated compound having a carboxyl group and an epoxy compound, and (d) JP-B-3-21536. And a method known in the art, such as a method of reacting a lactone with a radically polymerizable unsaturated compound having a carboxyl group in the presence of an acidic catalyst. However, in the above-mentioned methods (a) to (c), a radical-polymerizable functional group having no radical-polymerizable functional group at all or containing two radical-polymerizable functional groups is generated as a large amount as a by-product. It is preferred to produce a long-chain carboxyl group-containing monomer by the method (d) in which a caprolactone polyester unsaturated monomer is obtained.
[0017]
In particular, in the method (d), α-hydro-ω-((1-oxo-2-propenyl) oxy) which is a long-chain carboxyl group-containing monomer having 1 to 5 ε-caprolactone units in one molecule. Poly (oxy (1-oxo-1,6-hexanediyl)) is mainly obtained. The number of ε-caprolactone units in one molecule is preferably in the range of 1 to 10, and more preferably 1 or more and 5 or less in consideration of the smoothness or sharpness of the coating film. Specifically, Alonix M-5300 (trade name, manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) having an average number of ε-caprolactone units in one molecule of 2 can be suitably used as the acrylic resin (A).
[0018]
It is important that the aqueous coating agent for thermosetting cans of the present invention has Newtonian fluidity, and in order to have such Newtonian fluidity, the particle size of the acrylic resin (A) in water must be small. desirable. An index relating to the particle diameter includes light transmittance. In order for the aqueous coating agent for a thermosetting can of the present invention to have Newtonian fluidity, the light beam when the concentration of the acrylic resin (A) in the aqueous solution of the acrylic resin (A) is 25 to 70% by weight is used. The transmittance is preferably 85% or more, more preferably 90% or more. By adjusting the light transmittance in such a range, an aqueous coating agent for thermosetting cans having Newtonian fluidity can be obtained. As a result, a coating film can be formed more uniformly, and an aqueous coating agent for a thermosetting can that can form a coating film having excellent gloss and sharpness can be obtained.
[0019]
Regarding the method of measuring the light transmittance, when the concentration of the acrylic resin (A) in the aqueous solution of the acrylic resin (A) is 25% by weight or more, a variable angle total light transmittance meter manufactured by Murakami Color Research Laboratory. With "HG-200", the total light transmittance and the diffuse transmittance were calculated based on the method for measuring a liquid sample according to JIS K7105. The parallel light transmittance, which is the difference between the total light transmittance and the diffuse transmittance, was defined as the light transmittance.
[0020]
The main factors controlling the particle size of the acrylic resin (A) that can affect the light transmittance include the amount of the long-chain carboxyl group-containing monomer, the long-chain carboxyl group-containing monomer, and other carboxyl groups. Examples include the total amount of the group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomers, that is, the acid value of the acrylic resin (A), the neutralization ratio, and the like.
[0021]
The amount of the long-chain carboxyl group-containing monomer is from 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of all components of the various α, β-ethylenically unsaturated monomers used in the production of the acrylic resin (A). It is preferably in the range (1.8-93.5 in terms of solid acid value), more preferably 5-30 parts by weight (9.3-56.1 in terms of solid acid value). . Within such a range, the coating film will be excellent in smoothness or sharpness, and the effect of coating workability will be sufficiently exhibited from the viewpoint of coating viscosity.
[0022]
The acid value of the acrylic resin (A) is preferably in the range of 60 to 200 from the viewpoints of the water-solubility, particle size, hydrophilicity, and water resistance of the acrylic resin (A). However, the range of 60 to 100 is more preferable.
[0023]
Here, the other carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer includes, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, (anhydride) maleic acid, fumaric acid, (anhydride) itaconic acid, and the like. And the like. One or more of these may be used in combination with the long-chain carboxyl group-containing monomer described above.
[0024]
Next, the α, β-ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group used in the acrylic resin (A) will be described. Here, the crosslinkable functional group is a group capable of undergoing a cross-linking reaction with an alkoxy group, a methylol group, an imino group, or the like of the amino resin (B) described later. For example, a hydroxyl group, an N-alkoxyalkyl group, Functional silyl group, isocyanate group and the like.
[0025]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate and the like;
[0026]
Caprolactone-modified (meth) acrylates having a hydroxyl group at a terminal such as "Placcel FA-1 to FA-5", "Placcel FM-1 to FM-5" (product of Daicel Chemical Industries, Ltd.);
[0027]
(Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide and diacetone (meth) acrylamide; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxybutyl (meth) acrylamide and the like N-hydroxyalkyl (meth) acrylamides; N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N- (n-, iso) butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) N-alkoxyalkyl (meth) acrylamides such as acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) acrylamide, N- (n-, iso) butoxyethyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned, and these can be used alone or Mix It is possible to have.
[0028]
Further, the amount of the α, β-ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group to be used may be, for example, 100% of all α, β-ethylenically unsaturated monomers used in the production of the acrylic resin (A). The range is preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, based on parts by weight. Within such a range, the crosslinking reaction can be sufficiently performed, and a coating film having excellent hardness and flexibility required as an aqueous coating agent for a thermosetting can can be obtained.
[0029]
The acrylic resin (A) used in the present invention includes, in addition to the aforementioned long-chain carboxyl group-containing monomer and the α, β-ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group, Other ethylenically unsaturated monomers can be used in combination as long as the object is achieved.
[0030]
Other ethylenically unsaturated monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (n-, iso,) butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate;
[0031]
Methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, (n-, iso) butoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, (n-, iso) butoxyethyl ( Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate;
[0032]
Dimethyl malate, diethyl malate, dibutyl malate, di-2-ethylhexyl malate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, di-2-ethylhexyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaco Dialkyl esters of dicarboxylic acids, such as carboxylate, di-2-ethylhexyl itaconate;
[0033]
Vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and vinyl versatate; various aromatic vinyl monomers such as styrene, tertiary butyl styrene (tert-butyl styrene) and α-methyl styrene Various vinyl monomers such as vinyl chloride, acrylonitrile, vinyl ether, vinyl ketone, vinyl pyrrolidone; various vinylidene halide monomers such as vinylidene chloride or vinylidene fluoride; various types such as ethylene or propylene; Α-olefins, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Further, as other ethylenically unsaturated monomers, for the purpose of further reducing the surface tension of the aqueous coating agent for a thermosetting can of the present invention, for example, polyethylene glycol mono (meth) acrylate (for example, Blemmer PE- 90, PE-200, PE-350, etc., Blenmer PE series manufactured by NOF Corporation, MA-30, MA-50, MA-100, MA-150, etc., MA Series manufactured by Japan Emulsifier Co., Ltd.), methoxypolyethylene Glycol mono (meth) acrylates (for example, Blemmer PME series manufactured by NOF Corporation, such as Blemmer PME-100, PME-200, and PME-400, MPG130-MA manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), polyoxyethylene mono (meth) ) Acrylate (eg, Blemmer AE-350 etc. An ethylenically unsaturated monomer having a polyoxyethylene chain, such as Blemmer AE series (produced by the present Fat & Oil Co., Ltd.) can be used in combination.
[0035]
As a method for polymerizing a copolymer obtained by using the above-mentioned various ethylenically unsaturated monomers, the polymerization reaction operation and molecular weight control of the obtained copolymer are easy, such as an emulsion polymerization method and an organic solvent. Examples thereof include a method using a radical polymerization initiator such as a solution polymerization method and a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method is preferably used from the viewpoint of reducing the amount of the organic solvent and operability.
[0036]
Emulsion polymerization method, which is a method for producing a copolymer, is to add an emulsifier to an aqueous medium containing water or an organic solvent such as alcohol if necessary, under heating and stirring, various ethylenically unsaturated monomers and This is a method in which a radical polymerization initiator and the like are batch-charged, continuously dropped or dividedly added, and a polymerization reaction is performed. At this time, the ethylenically unsaturated monomer emulsified in advance using an emulsifier and water may be similarly dropped.
[0037]
The emulsifier that can be used in the emulsion polymerization method for producing a copolymer is not particularly limited as long as it is used in a general emulsion polymerization method.For example, sodium alkylbenzene sulfonate, Ammonium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, ammonium alkyl sulfate, dialkyl sulfosuccinate soda salt, alkyl phenyl polyoxyethylene sulfate sodium salt, alkyl phenyl polyoxyethylene sulfate ammonium salt, bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylated sulfuric acid Various anionic emulsifiers such as ester salts, ammonium α-methylstyrene-4-alkyl-2-oxy (polyoxyethylene) sulfonate; polyoxyethylene alkyl ether; Various nonionic emulsifiers such as xylethylenealkylphenyl ether and polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer; various emulsifiers having a radical polymerizable unsaturated bond in a molecule, so-called reactive emulsifiers; No. However, considering the water resistance of the coating film, it is better to use a neutralized acid group of the long-chain carboxyl group-containing monomer as a reactive emulsifier than to use the various emulsifiers described above. It is more preferable because the amount of used can be reduced.
[0038]
The amount of the emulsifier to be used is generally the amount used in the emulsion polymerization method, that is, 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of all the ethylenically unsaturated monomer components used in the acrylic resin (A). The range is preferably 2 to 10 parts by weight, and more preferably 0.2 to 5 parts by weight in consideration of the water resistance of the coating film.
[0039]
In addition, among the polymerization conditions of the emulsion polymerization method, which is a method for producing a copolymer, the reaction temperature is determined by a radical generation method of a radical polymerization initiator to be used, for example, a radical is generated by a thermal decomposition reaction. In this case, the temperature is preferably 60 to 90 ° C, and in the case of a redox reaction in which a persulfate-based / peroxide-based initiator and a reducing agent are combined, the temperature is preferably 30 to 70 ° C. Further, the reaction time by the emulsion polymerization method is preferably 1 to 10 hours.
[0040]
Examples of the radical polymerization initiator include various persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate; azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), Such as 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), and cationic 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) Various azo initiators; various peroxide initiators such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and the like.
[0041]
The amount of the radical polymerization initiator to be used is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight, based on 100 parts by weight of all the ethylenically unsaturated monomer components. Further, in the production process of the copolymer by the emulsion polymerization method, strict control of the pH is not necessary, but it is preferably performed in the range of pH 5 to 11, more preferably 6 to 9.
[0042]
Examples of the reducing agent that can be used in combination with the radical polymerization initiator include sodium sulfoxylate formaldehyde, sodium pyrosulfite, L-ascorbic acid, and the like.
[0043]
As the emulsion polymerization method for producing a copolymer, in addition to the emulsion polymerization method described above, for example, an emulsifier-free emulsion polymerization method, a seed emulsion polymerization method, a microemulsion polymerization method, a power feed method, a shot growth method, and the like. It is also possible to adopt and apply various methods such as
[0044]
Next, the basic compound used to neutralize a part or all of the acid groups of the obtained copolymer will be described.
[0045]
Examples of the basic compound include various inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, isobutylamine, and dipropylamine. And monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1 and the like. -Propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanol Various amino alcohols such as amines, or various organic amines such as morpholine; or the like can be mentioned ammonia, can be used in these one or more thereof.
[0046]
The addition amount of the basic compound is preferably used in a range of 0.5 to 1.5 equivalents to the acid value of the acrylic resin (A), and used in a range of 0.8 to 1.2 equivalents. Is more preferred.
[0047]
The method for neutralizing a part or all of the acid groups of the copolymer with a basic compound is, for example, when a copolymer is produced by an emulsion polymerization method, the copolymer is already dispersed in water. Therefore, by adding and stirring a basic compound to this and neutralizing a part or all of the acid groups, these can be dissolved in water.
[0048]
When a copolymer is obtained by a solution polymerization method using an organic solvent, a basic compound is mixed with a solid copolymer obtained by removing the solvent, and a part or all of the acid groups are neutralized. Thus, an aqueous solution of the acrylic resin (A) can be obtained.
[0049]
The number average molecular weight of the acrylic resin (A) thus obtained may be reduced in size, considering that the effect of coating workability is sufficiently exhibited from the viewpoint of the smoothness of the coating film and the viscosity at the time of coating. It is preferably from 1,000 to 20,000, more preferably from 3,000 to 10,000, in terms of polystyrene by chromatography (gel permeation chromatography).
[0050]
Here, the size exclusion chromatography described above is based on the size exclusion chromatography described in JIS K0124 high-speed chromatographic analysis, and uses tetrahydrofuran as a solution and polystyrene gel as a filler. It is a measuring method.
[0051]
In addition, a chain transfer agent can be used in the acrylic resin (A) in order to adjust the molecular weight. Examples of such a chain transfer agent include n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, and tert-hexadecyl. Various alkyl mercaptans such as mercaptan; various alkyl benzyl mercaptans such as benzyl mercaptan and dodecyl benzyl mercaptan; various thiocarboxylic acids such as thioglycolic acid and thiomalic acid and salts thereof; n-butylthio Various thiocarboxylic acid alkyl esters such as glyconate and dodecyl-3-mercaptopropionate; various nitrogen-containing thiols such as monoethanolamine thioglycolate; typical examples include trimethoxysilylpropyl mercaptan. Various reactive functional group-containing mercaptans, such as; alpha-various dimeric chain transfer agents, such as methyl styrene dimer and the like. These may be used in combination alone or in combination. The amount of the chain transfer agent used is appropriately determined so that the number average molecular weight of the acrylic resin (A) falls within the above-mentioned range.
[0052]
The solid content of the aqueous solution of the acrylic resin (A) used in the present invention is preferably from 10 to 70% by weight, more preferably from 25 to 70% by weight, and more preferably from 30 to 50% by weight from a practical viewpoint. Is more preferable.
[0053]
Next, the amino resin (B) used in the present invention is an amino resin having a crosslinkable functional group capable of reacting with a crosslinkable functional group in an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group. It is. Examples thereof include melamine resins, benzoguanamine resins and urea resins having an alkoxy group, a methylol group or an imino group and modified resins thereof, alkyl etherified melamine resins, alkyl etherified urea resins, alkyl etherified benzoguanamine resins, and the like. In particular, methyl etherified melamine resin, butyl etherified melamine resin, isopropyl etherified melamine resin, methyl / butyl etherified melamine resin, methyl etherified benzoguanamine resin and ethyl etherified benzoguanamine resin having an alkoxy group, a methylol group or an imino group, butyl ether Benzoguanamine resin, isopropyl etherified benzoguanamine resin, and methyl / butyl etherified benzoguanamine resin are preferably used.
[0054]
Amino resin having a crosslinkable functional group derived from an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group of the acrylic resin (A) and a crosslinkable functional group capable of reacting with the above-mentioned crosslinkable functional group In the crosslinking reaction with (B), a more preferable combination of the crosslinking functional groups is, for example, an acrylic resin (A) having a hydroxyl group and an amino resin (B) having an alkoxy group, or an acrylic resin having an N-alkoxyalkyl group. The resin (A) and the amino resin (B) having an imino group can be exemplified, and these can be used in combination.
[0055]
Next, the aqueous coating agent for a thermosetting can of the present invention will be described in detail.
[0056]
The aqueous coating agent for a thermosetting can of the present invention can be obtained by adding, stirring, and dissolving an amino resin (B) to an aqueous solution of an acrylic resin (A).
[0057]
Here, the ratio of the solid content of the acrylic resin (A) to the amino resin (B) is preferably in the range of acrylic resin (A) / amino resin (B) = 30/70 to 80/20 (parts by weight), and is preferably 40/70. / 60 to 70/30 (parts by weight) is more preferable. Within this range, both the hardness and flexibility required for the aqueous coating agent for thermosetting cans can be achieved.
[0058]
The aqueous coating agent for a thermosetting can of the present invention includes the above-mentioned acrylic resin (as long as various properties such as balance of surface smoothness, flexibility and hardness, and retort resistance can be maintained within the range of the coating film). In addition to A) and amino resin (B), an aqueous resin such as an aqueous polyester resin, an aqueous alkyd resin, an aqueous urethane resin or a mixture thereof can be used in combination.
[0059]
As the aqueous polyester resin, those obtained by neutralizing a part or all of the carboxyl groups with a basic compound or the like from a condensate obtained by performing a condensation reaction between a polyol and a polycarboxylic acid can be used.
[0060]
Here, examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 2,2,4-trimethyl-1,3. -Pentanediol, butylethylpropanediol, glycerin, 1,9-nonanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, trishydroxyethylisocyanurate and the like, and dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid Carboxylic acids having two or more hydroxyl groups in the molecule, such as, for example, can also be used as the polyol.
[0061]
Examples of polycarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, Azelaic acid, "Hymic acid anhydride" [a product of Hitachi Chemical Co., Ltd .; "Hymic acid anhydride" is a registered trademark of the same company. ], Trimellitic acid, methylcyclohexenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, and acid anhydrides thereof.
[0062]
In addition, as the carboxylic acid used for the above-mentioned aqueous polyester resin, a monocarboxylic acid (but not containing a fatty acid) can be used in addition to the above-mentioned polyvalent carboxylic acid. For example, benzoic acid or p-tert- And butylbenzoic acid.
[0063]
As the aqueous alkyd resin, the polyol and / or the diol containing a hydroxy acid having two hydroxyl groups is subjected to a condensation reaction with the above-mentioned polycarboxylic acid and / or a fatty acid or the like synthesized from animal oil or vegetable oil as an acid component. It is obtained by neutralizing a part or all of the acid groups of the condensate obtained by the above with a basic compound or the like.
[0064]
Here, as the fatty acid, preferably, linseed oil, soybean oil, safflower oil, china paulownia oil, tall oil, asami oil, seaweed oil, rice bran oil, cottonseed oil, castor oil, fatty acids obtained from rapeseed oil, dehydrated castor oil fatty acids, Various fatty acids such as high diene fatty acids and the like can be mentioned. Of course, it is possible to use the above fatty acids in combination.
[0065]
In addition, the same acid component as the monocarboxylic acid that can be used in producing the aqueous polyester resin can be used in combination within a range that achieves the object of the present invention.
[0066]
As an aqueous urethane resin, a diol compound, a dicarboxylic acid compound, a carboxylic acid or a polyol compound having two or more hydroxyl groups in a molecule, and an organic isocyanate are reacted in an organic solvent having no active hydrogen, and then a base is formed. What is obtained by neutralizing with a sex compound can be used.
[0067]
Examples of the diol compound include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 6-hexanediol, 1,8-octanediol, polycaprolactonediol, polyvalerolactonediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene ether glycol can be used.
[0068]
As the carboxylic acid having two or more hydroxyl groups in the molecule, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid and the like can be used.
[0069]
As the dicarboxylic acid compound, for example, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene / propylene adipate and the like can be used.
[0070]
As the organic isocyanate, various known and commonly used diisocyanates belonging to aromatic, aliphatic or alicyclic types can be used, for example, toluene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4-dibenzyl isocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like. .
[0071]
The aqueous urethane resin may be made high molecular weight using a chain extender such as polyamine as long as the viscosity of the paint and the smoothness of the paint film do not deviate from the practical range. The polyamine refers to a compound having two or more primary or secondary amino groups, and includes, for example, hydrazine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, Metaphenylenediamine, piperazine or maleic dihydrazide.
[0072]
It is desirable that some or all of the acid groups of the various aqueous resins described above be neutralized with a basic compound in order to improve the storage stability.
[0073]
Here, the basic compound is not particularly limited as long as it does not lower storage stability. For example, various inorganic bases such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; monomethylamine, dimethylamine , Trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, isobutylamine, and various alkylamines such as dipropylamine, and further, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethyl Ethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Various amino alcohols such as noisopropanolamine, diisopropanolamine and triisopropanolamine or various organic amines such as morpholine; or ammonia can be used, and N, N-dimethylethanolamine is preferable. It is preferably used because it imparts excellent storage stability. In addition, for the purpose of adjusting the water-solubility of the aqueous resin, the above-mentioned various basic compounds can be appropriately combined and used.
[0074]
Here, the amount of the basic compound used for dissolving the aqueous resin in water is preferably 0.5 to 1.5 equivalents to the acid value of the aqueous resin, and 0.8 to 1 equivalent. It is more preferable to use an amount of .2 equivalents.
[0075]
The ratio of the acrylic resin (A) and the amino resin (B) used in the present invention to the total solid content in the aqueous coating composition for a thermosetting can is 100 parts by weight of the solid content of the aqueous coating composition for a thermosetting can. The range is preferably from 60 to 100 parts by weight, more preferably from 80 to 95 parts by weight.
[0076]
The content of the organic solvent used in the aqueous coating composition for a thermosetting can of the present invention is preferably 40% by weight or less, and more preferably 10% by weight to 35%, based on the total solid content in the aqueous coating composition for a thermosetting can. % By weight is more preferred. By adjusting to this range, it is possible to improve global environmental conservation and labor working environment, and it is possible to provide a coating film having excellent smoothness by using the acrylic resin (A).
[0077]
The aqueous coating agent for a thermosetting can of the present invention contains, in addition to the acrylic resin (A) and the amino resin (B), various known paint additives within a range that achieves the object of the present invention. If necessary, a hydrophilic solvent, a lipophilic solvent, a surfactant, an antifoaming agent, a pigment, various auxiliaries, and the like can be added for the purpose of improving coatability.
[0078]
Here, examples of the pigment include white pigments such as titanium oxide, zinc oxide and lead carbonate, metal oxides such as carbon black and magnesium iron oxide, aluminum flakes, mica, silicates, strontium chromate, and chromate. Zinc, barium sulfate, inorganic pigments such as calcium carbonate, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone, benzisidazolone, sulene, perylene and the like organic pigments, these may be used alone or in any combination it can.
[0079]
Next, a metal can obtained by applying the aqueous coating agent for a thermosetting can of the present invention will be described in detail.
[0080]
The metal can of the present invention is obtained by applying the above-mentioned aqueous coating agent for a thermosetting can as a can coating material, and the following coating film forming method can be applied.
[0081]
As a method for forming a coating film, for example, a metal plate constituting an outer surface or a side surface of a metal can before printing is directly printed with a lithographic ink for metal or the like, and then a clear coating is overcoated and baked and dried. Method.
[0082]
Further, as another method of forming a coating film, an undercoat such as a white coating or a size coating is applied to a metal plate constituting an outer surface or a side surface of a metal can before coating, and then baked and dried, and then the undercoat coating film is formed. A method in which printing is performed using a lithographic ink for metal or the like, followed by overcoating with a clear coating, followed by baking and drying again.
[0083]
As another method for forming a coating film, there is a method called non-burnish. This is done by printing using a lithographic ink for metal, etc., directly on the metal plate that constitutes the outer surface or side surface of the metal can before painting, or after applying an undercoat such as white coating or size coating. How to
[0084]
Next, the white coating, the size coating, and the clear coating will be described.
[0085]
The white coating is applied for the purpose of imparting adhesion to a metal base, concealing property, surface smoothness of the coating film, balance of flexibility and hardness, retort resistance and the like. Examples of such a white coating include an aqueous coating agent for a thermosetting can of the present invention obtained using the above-mentioned acrylic resin (A), amino resin (B), and white pigment. The solid content of the white coating is preferably 40 to 90% by weight, and the coating amount is 100 to 400 mg / 100 cm in order to sufficiently impart the above-mentioned performance. ² Is preferred.
[0086]
Examples of the white pigment include titanium dioxide, zinc oxide, and basic lead carbonate. Titanium dioxide is preferably used as the white coating for beverage cans. The content of the white pigment is preferably 30 to 80% by weight based on the entire solid content of the white coating.
[0087]
As a method for producing a white coating, for example, a white pigment is added to a part of the acrylic resin (A), kneaded with a roll mill, a sand mill, a ball mill, a paint mixer, or the like, and then the other components constituting the white coating are mixed by a known method. -A method of mixing using an apparatus is mentioned, and it is preferable to manufacture by a cold blending method. In addition, for example, in the case of a two-piece can, the white coating is applied using a coating machine called a white coater including one or two application rolls.
[0088]
The size coating is applied for the purpose of imparting adhesion to a metal substrate, surface smoothness of the coating film, balance between flexibility and hardness, and imparting retort resistance and the like. Thermosetting can coating agent.
[0089]
The solid content in such a size coating is preferably 30 to 80% by weight, and the applied amount is 10 to 80 mg / 100 cm in order to sufficiently impart the performance described above. ² Is preferred. For example, in the case of a two-piece can, the size coating is applied using a coating machine including one or two application rolls.
[0090]
The clear coating is used for the purpose of imparting properties such as wettability with ink, concealing property, surface smoothness of the coating film, balance of flexibility and hardness, and retort resistance. Examples of the coating include the aqueous coating agent for a thermosetting can of the present invention. The solid content in the clear coating is preferably 30 to 80% by weight, and the coating amount is 30 to 100 mg / 100 cm in order to sufficiently impart the above-mentioned performance. ² Is preferred. In the case of a two-piece can, for example, the clear coating is applied by a natural roll coating method including one application roll.
[0091]
In the various coating film forming methods described above, the coating method of the aqueous coating agent for a thermosetting can of the present invention is preferably roll coater coating, but air spray, airless spray, spray coating such as electrostatic spray, dip coating, or Electrodeposition coating is also possible.
[0092]
Next, the printing performed on the metal can according to the present invention is, for example, printing with a lithographic ink for metal or the like for the purpose of enhancing the design of the metal can and imparting an aesthetic appearance. An example of the two-piece can printing machine is a decorator. The decorator is a printing machine that has 4 to 8 ink stations, and transfers the lithographic ink for metal one color from each ink station to a blanket and prints it on a can cylinder.
[0093]
Examples of the components constituting the lithographic ink for metal include various pigments, varnishes, dryers, and solvents. Examples of such pigments include carbon black, quinacridone, and phthalocyanine.Examples of the varnish include the alkyd resins described above.Examples of the dryer include metal driers such as lead naphthenate and copper naphthenate. Examples include petroleum-based mixed solvents, ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone, and alcohol-based solvents such as butyl cellosolve.
[0094]
In addition, a lithographic ink for metal corresponding to non-burnish which is not coated with an overcoating is added with a silicone compound and the like in addition to the components of the lithographic ink for metal for the purpose of imparting lubricity and the like.
[0095]
The baking and drying conditions performed in the above-described coating film forming method are preferably performed in the range of 120 to 280 ° C. for 10 seconds to 30 minutes.
[0096]
The required performance of the can-made paint applied to the metal can of the present invention is such as coating film appearance, high-speed paintability, wet ink suitability, flexibility that can withstand the forming process of the metal plate or the metal can, food and drink, and the like. The water-based coating agent for a thermosetting can of the present invention has a retort resistance or the like that can withstand a retort treatment performed for disinfecting the contents of the metal can after filling in the metal can. It satisfies various performances required for paints.
[0097]
In addition, the aqueous coating agent for a thermosetting can of the present invention does not foam even under high-temperature and short-time baking conditions, enables thick film coating, and has good workability and corrosion resistance of the coating film. Thus, it is also useful as a paint for correcting welds in welded cans.
[0098]
The metal can before coating used in the present invention includes, for example, a metal can formed by forming a stretched steel plate, a stainless steel plate, an aluminum alloy plate or the like having a thickness of 0.01 to 2.0 mm. In some cases, the surface of these alloy plates is plated, vapor-deposited, painted with one or more alloys or composites of inorganic metals such as chromium, tin, zinc and nickel, and organic substances such as acrylic resins, and further coated with zirconium and alumite. , A phosphoric acid treatment or the like may be applied. Further, a metal can laminated with a resin film such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate can be used.
[0099]
【Example】
Next, the present invention will be described in further detail with reference to Production Examples, Comparative Production Examples, Examples and Comparative Examples, but it is to be understood that the present invention is in no way limited to only those exemplifications. Not something like that. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0100]
Production Example 1 (Synthesis example of aqueous solution of acrylic resin (A-1))
90 parts of ion-exchanged water, 5 parts of Alonix M-5300 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and 1.5 parts of dimethylethanolamine are charged into a 500 ml glass flask equipped with a cooling pipe, a stirrer, a thermometer and a dropping funnel. , To 83 ° C. 10 parts of Aronix M-5300 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 5 parts of methacrylic acid, 25 parts of methyl methacrylate, 45 parts of butyl acrylate, 3 parts of lauryl mercaptan and 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate are mixed from the dropping funnel. The resulting monomer premix was added dropwise over 3 hours. Further, an initiator solution neutralized with 1 part of sodium persulfate and 1 part of dimethylethanolamine and dissolved in 10 parts of ion-exchanged water was dropped simultaneously with the monomer premix. After further stirring at 83 ° C. for 2 hours, 8.1 parts of dimethylethanolamine and 74.6 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was cooled to give a solid content of 35.5% and a solid acid value of 60.7 mg KOH / g. A colorless and transparent acrylic resin aqueous solution (A-1) having an organic solvent amount of 3.6%, a number average molecular weight by GPC of 6,000, and a light transmittance of 88.0% was obtained.
[0101]
Production Example 2 (Synthesis Example of Aqueous Solution of Acrylic Resin (A-2))
A 500 ml glass flask equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer and a dropping funnel was charged with 80 parts of ion-exchanged water, 5 parts of Aronix M-5300 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and 1.5 parts of dimethylethanolamine. , To 83 ° C. Next, 10 parts of ion-exchanged water, 4 parts of a reactive emulsifier Adeka Soap SE-1025A (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), 10 parts of Aronix M-5300 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 7 parts of methacrylic acid, and methacrylic acid A monomer premix obtained by mixing 23 parts of methyl, 45 parts of butyl acrylate, 2 parts of lauryl mercaptan and 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was emulsified, and the monomer premix was dropped from the dropping funnel over 3 hours. Further, an initiator solution neutralized with 1 part of sodium persulfate and 1 part of dimethylethanolamine and dissolved in 10 parts of ion-exchanged water was dropped simultaneously with the monomer premix. After further stirring at 83 ° C. for 2 hours, 8.1 parts of dimethylethanolamine and 74.6 parts of ion-exchanged water were added and cooled, and the solid content was 35.0% and the acid value of the solid content was 73.7 mg KOH / g. A colorless and transparent acrylic resin aqueous solution (A-2) having an organic solvent amount of 3.6%, a number average molecular weight by GPC of 7,800, and a light transmittance of 88.0% was obtained.
[0102]
Production Example 3 (Synthesis example of aqueous polyester resin solution)
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 45 parts of neopentyl glycol, 40 parts of adipic acid, 24 parts of phthalic anhydride, and 9 parts of trimellitic anhydride. The esterification reaction was performed for 3 hours. When the acid value became 50 mgKOH / g resin, the temperature was cooled to 100 ° C., and 17 parts of butyl cellosolve was added and dissolved. Then, 8 parts of dimethylethanolamine was added, and the solid content was 80.1% and the amount of organic solvent was A 19.9% aqueous polyester resin solution was obtained.
[0103]
Comparative Production Example 1 (Synthesis Example of Acrylic Resin Dispersion (X-1))
185 parts of ion-exchanged water was charged into a 500 ml glass flask equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, and the temperature was raised to 83 ° C. From the dropping funnel, a monomer solution obtained by mixing 20 parts of Alonix M-5300 (manufactured by Toa Gosei Chemical), 5.9 parts of dimethylethanolamine and 80 parts of styrene was dropped over 2 hours. Further, 1 part of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid was neutralized with 0.55 part of dimethylethanolamine, and an initiator solution dissolved in 40 parts of ion-exchanged water was dropped simultaneously with the monomer solution. After further stirring at 83 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled, and was milky white having a solid content of 30.0%, an acid value of the solid content of 37.4 mgKOH / g, an organic content of 1.9%, and a light transmittance of 30.0%. An acrylic resin dispersion liquid (X-1) was obtained. Since this acrylic resin did not dissolve in THF, GPC could not be measured.
[0104]
Comparative Production Example 2 (Synthesis Example of Aqueous Solution of Acrylic Resin (X-2))
90 parts of ion-exchanged water was charged into a 500 ml glass flask equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, and the temperature was raised to 83 ° C. Next, 10 parts of ion-exchanged water, 4 parts of a reactive emulsifier Adekasorb SE-1025A (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), 9.4 parts of methacrylic acid, 22 parts of methyl methacrylate, 58.6 parts of butyl acrylate, lauryl A monomer premix obtained by mixing 2 parts of mercaptan and 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was emulsified, and the monomer premix was dropped from a dropping funnel over 3 hours. Further, an initiator solution neutralized with 1 part of sodium persulfate and 1 part of dimethylethanolamine and dissolved in 10 parts of ion-exchanged water was dropped simultaneously with the monomer premix. After further stirring at 83 ° C. for 2 hours, 9.7 parts of dimethylethanolamine and 73.0 parts of ion-exchanged water were added and cooled, and the solid content was 33.9% and the solid acid value was 61.3 mg KOH / g. A colorless and transparent acrylic resin aqueous solution (X-2) having an organic solvent amount of 3.2%, a number average molecular weight by GPC of 6,200, and a light transmittance of 88.0% was obtained.
[0105]
Examples 1 to 4 (Production examples of aqueous coating agents for thermosetting cans)
Aqueous solution of acrylic resin obtained in Production Example 1 (A-1), aqueous solution of acrylic resin obtained in Production Example 2 (A-2) and aqueous polyester resin solution obtained in Production Example 3, and hexamethoxymethylol Melamine resin "Cymel 303" and dimethyl imino benzoguanamine resin "Mycoat 106" (both manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) are used as curing agents. An aqueous coating agent for a can was prepared.
[0106]
[Table 1]

[0107]
Comparative Examples 1 and 2 (Production examples of aqueous coating agent for thermosetting cans)
The acrylic resin dispersion (X-1) obtained in Comparative Production Example 1 and the acrylic resin aqueous solution (X-2) obtained in Comparative Production Example 2 were mixed with a hexamethoxymethylol-type melamine resin "Cymel 303" (Mitsui (Sytec Co., Ltd.) was used as a curing agent and blended in the proportions shown in Table 2 to produce a thermosetting aqueous coating agent for cans.
[0108]
[Table 2]

[0109]
The obtained aqueous coating agent for a thermosetting can is used as a clear coating on an aluminum plate in an amount of 70 mg / 100 cm. ² And cured by heating at 200 ° C. for 3 minutes.
[0110]
Tables 3 and 4 show the results of evaluating various physical properties of the obtained cured coating film after retort treatment (leaving in steam at a temperature of 130 ° C. for 30 minutes) with pressure steam using a pressure cooker. It is as follows. The methods of various evaluations in Tables 3 and 4 are as follows.
[0111]
・ Smoothness
The coated plate was visually evaluated.
◎ No problem.
○ Practical, but somewhat problematic.
△ Ribs are standing and not at a practical level.
×: There is a significant problem.
[0112]
・ Glossy
The gloss of the coated plate after the retort resistance test was evaluated and determined by measuring a 60-degree specular reflectance (60 ° gloss;%) with a Murakami specular reflectometer.
[0113]
・ Workability (impact resistance)
The coated plate is cut into a size of 40 mm x 50 mm, the coating is turned outside, and the test portion is folded in two so that the test portion is 40 mm. Tin-free steel having a thickness of 0.23 mm is placed between the two folded test pieces. Two scissors were used, and a 1 kg load was dropped from a height of 40 cm to the bent portion. After that, a current of 6.5 cm × 6 seconds was applied to the tip of the bent portion, and a current value (mA) of 5 cm width was measured.
[0114]
◎ 0 to less than 3
○ 3 to less than 20
△ less than 20-50
× 50 or more
[0115]
・ Adhesion
According to JIS K-5400 grid tape method, 100 squares of 1 mm x 1 mm were created on a test piece, then an adhesive cellophane tape was adhered, and the number of peeled grid coatings after rapid peeling Was counted and evaluated according to the following criteria.
[0116]
◎ 0
○ 1-5
△ 6-39
× 40 or more
[0117]
・ Scratchability
The coated surfaces were brought into contact with each other, and the degree of scratching of the coated film when the coated surfaces were rubbed with each other under a load of 5 kg was evaluated according to the following criteria.
[0118]
◎ Does not hurt.
○ Slightly scratched.
△ Scratched.
× The coating film is peeled off.
[0119]
・ Pollution of treated water
The coated plate is cut into a size of 10 cm × 25 cm (500 cm 2 on both sides). 500 g of the cut coated plate and ion-exchanged water were put in a heat-resistant bottle, the lid was closed, and a test was performed after sterilization at 100 ° C. for 30 minutes. Potassium permanganate consumption is given in ppm.
[0120]
◎ less than 0-2
○ Less than 2-5
△ less than 5-10
× 10 or more
[0121]
·Liquidity
The fluidity was evaluated by the thixotropy index (hereinafter abbreviated as “TI”) of the above-mentioned aqueous coating agent for thermosetting cans (the ratio of the viscosity at 6 rpm to 60 rpm by a B-type viscometer). In addition, the coating viscosity measured with a B-type viscometer is also described.
[0122]
◎ 0 to less than 2
○ Less than 2-5
△ less than 5-10
× 10 or more
[0123]
[Table 3]

[0124]
[Table 4]

[0125]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the smoothness, glossiness, retort resistance, etc. of a coating film are excellent and the aqueous coating agent for thermosetting cans with reduced organic solvent content can be provided.

Claims (8)

A polymerizable monomer mixture containing a carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (I) and an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group is used together. An aqueous solution of an acrylic resin (A) obtained by polymerization and then neutralization with a basic compound, and an amino resin (B) having a crosslinkable functional group capable of reacting with the crosslinkable functional group, An aqueous coating agent for a thermosetting can, wherein the acrylic resin (A) has an acid value of 60 to 200.
Embedded image
(I)

(In the formula, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R2 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and n represents an integer of 2 to 10.) The aqueous coating agent for a thermosetting can according to claim 1, wherein the acrylic resin (A) has a number average molecular weight of 1,000 to 20,000. The concentration of the acrylic resin (A) in the aqueous solution of the acrylic resin (A) is 25 to 70% by weight, and the light transmittance of the aqueous solution of the acrylic resin (A) measured based on JIS K7105 is The aqueous coating agent for thermosetting cans according to claim 1 or 2, which is 85% or more. 5 to 60% by weight of a constituent unit constituting the acrylic resin (A) is a constituent unit derived from a carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (I). Item 4. The aqueous coating agent for a thermosetting can according to any one of Items 1 to 3. R2 is _C 5 _{H 10,} thermosetting cans aqueous coating agent according to any one of claims 1 to 4, n is 2 in general formula (I). The aqueous coating agent for a thermosetting can according to any one of claims 1 to 5, wherein 20 to 80% by weight of the solid content in the aqueous coating agent for a thermosetting can is the acrylic resin (A). The aqueous coating agent for a thermosetting can according to any one of claims 1 to 6, wherein the organic solvent contains 40% by weight or less of the total solid content in the aqueous coating agent for a thermosetting can. A metal can coated with the aqueous coating agent for a thermosetting can according to claim 1.