【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムと繊維の優れた接着方法およびこの接着方法によって得られるゴム／繊維複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タイヤ、ホース、ベルト等の製品のゴム補強用繊維として種々の繊維が使用されている。しかし、ポリエステル繊維などの繊維は、ゴムとの接着性が悪い。
【０００３】
そこで、ゴムとの接着性が悪い繊維に対しては、エポキシ化合物で浸漬処理した後に乾燥熱処理し、ついでレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスとの混合物（ＲＦＬ）で浸漬処理した後に熱処理するという二段接着処理を施していた。そして、この二段接着処理された繊維は、未加硫ゴムに埋設して複合体とし、この複合体を加硫して製品としていた。
【０００４】
しかしながら、このような二段接着処理は、極めて煩雑で生産性が低いうえに、耐熱接着性および耐水接着性に劣るという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１７３１７２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来におけるような二段接着処理に比して耐熱接着性および耐水接着性を向上させたゴムと繊維の接着方法およびゴム／繊維複合体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴムと繊維の接着方法は、ゴム１００重量部に対してメチレン供与性メラミン誘導体を０．５〜１０重量部、およびレゾルシン、レゾルシン誘導体、クレゾール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を０．５〜１０重量部配合してなるゴム組成物と、予めエポキシ化合物で前処理した後にイシアネート誘導体で処理した繊維とを加硫接着することからなることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のゴム／繊維複合体は、この接着方法からなることを特徴とする。
【０００９】
このように上記配合のゴム組成物と上記処理の繊維とを加硫接着するから、加硫に際してゴムと繊維とがメチレン供与性メラミン誘導体、レゾルシン、レゾルシン誘導体、クレゾール誘導体と反応して化学結合するので、結果的にゴムと繊維とを強固に接着させることになる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるゴム組成物は、ゴム１００重量部に対してメチレン供与性メラミン誘導体を０．５〜１０重量部、およびレゾルシン、レゾルシン誘導体、クレゾール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を０．５〜１０重量部配合してなる。
【００１１】
ゴムとしては、公知のものでよく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンーブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ、ＸはＢｒあるいはＣｌ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、クロロスホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）などが挙げられる。
【００１２】
メラミン供与性誘導体は、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミンなどが挙げられる。このメラミン供与性誘導体はゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部配合される。０．５重量部未満ではゴムと繊維との接着性が損なわれることになり、１０重量部を超えると、混合加工時のバンバリーミキサーやロールへの密着が問題となってくる。
【００１３】
また、ゴム１００重量部に対して、レゾルシン、レゾルシン誘導体、クレゾール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種が０．５〜１０重量部配合される。ここで、レゾルシン誘導体は、例えば、レゾルシン・ホルムアルデヒド反応物、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共重合樹脂などが挙げられる。クレゾール誘導体は、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド反応物、クレゾール・アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共重合樹脂などが挙げられる。レゾルシン、レゾルシン誘導体、クレゾール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の配合量が０．５重量部未満では、ゴムと繊維との接着性が損なわれることになり、１０重量部を超えると、混合加工時のバンバリーミキサーやロールへの密着が問題となってくる。
【００１４】
このようにしてなるゴム組成物には、適宜、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤（カーボンブラック、シリカ等）などのゴム配合剤を配合することができる。
【００１５】
このゴム組成物と加硫接着するのに用いる繊維は、予めエポキシ化合物で前処理した後にイシアネート誘導体で処理したものである。このように処理される繊維とは、ゴムとの接着性が悪い繊維であって、例えば、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）などである。この繊維は、例えば、繊維フィラメントからなる繊維コードの形態にある。
【００１６】
エポキシ化合物としては、通常用いられるものでよく、例えば、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリセロールテトラグリシジルエーテル、又はテトラグリセロールペンタグリシジルエーテルなどである。
【００１７】
繊維のエポキシ化合物での処理は、常法によって行えばよく、例えば、繊維に適当なテンション、具体的には０．０１〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘのテンションをかけながら繊維をエポキシ化合物の液に浸漬し、ついで、１２０〜１５０℃の温度で乾燥後、１８０〜２５０℃で５０〜２００秒間加熱することによって行われる。
【００１８】
上記のようにして繊維を予めエポキシ化合物で前処理した後に、イソシアネート誘導体で処理する。イソシアネート誘導体は、市販の物でよく、例えば、住友バイエルウレタン社製のデスモジュールＲＥ（トリフェニルメタン−４，４’４’’−トリイソシアネートの酢酸エチル溶液）が挙げられる。イソシアネート誘導体による繊維の処理は、繊維コードをイソシアネート誘導体に浸漬させてもよいし、刷毛により塗布処理、あるいは吹き付け処理であってもよい。
【００１９】
本発明では、このように処理した繊維を前記のゴム組成物と加硫接着する。加硫接着は、例えば、繊維をゴム組成物中に埋設させ（ゴム組成物は加硫前であるのでペースト状又は粘土状の柔らかな状態にある）、つぎに、このゴム組成物を加硫することによって行われる。この加硫は常法によって行えばよく、例えば、ゴム組成物を１６０〜１８０℃の温度で加熱することによればよい。このようにしてゴム／繊維複合体を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
ポリエステル繊維の１種であるポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ）からなる繊維コード（３３００ｄｔｅｘ）に、エポキシ化合物で前処理後イソシアネート誘導体で処理（ＰＥＴ−１）、エポキシ化合物だけの処理（ＰＥＴ−２）、エポキシ化合物で処理後ＲＦＬ処理（ＰＥＴ−３）の３処理を行った。
【００２１】
このように処理したポリエステル繊維コードを表１に示す配合の未加硫のゴム組成物に所定の長さで埋設し、常法により加硫を行って試料（ゴムブロック）とし、この試料を用いて下記の接着試験を行った。この結果を表１に示す。
【００２２】
接着試験（引き抜き力（Ｎ））
ＪＩＳ １０１７Ｔ−テスト法に準拠して試料からコードを引き抜き、このときの引き抜き力を測定することによった。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１において、比較例１はクレゾール樹脂、レゾルシン樹脂、メラミン樹脂を配合しないゴム組成物を用いた場合であり、比較例２はクレゾール樹脂、レゾルシン樹脂、メラミン樹脂を配合しないと共に繊維コードとしてＰＥＴ−２を、従来例はクレゾール樹脂、レゾルシン樹脂、メラミン樹脂を配合しないと共にＰＥＴ−３をそれぞれ用いた場合である。
【００２５】
表１から明らかなように、本発明の場合（実施例１、２）は比較例１〜２および従来例に比して引き抜き力が高く（耐熱接着性および耐水接着性）、接着力が向上していることがわかる。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のゴムと繊維の接着方法によれば、耐熱接着性および耐水接着性を向上させ、ゴムと繊維との接着性を高めることが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an excellent method for bonding rubber and fiber and a rubber / fiber composite obtained by the bonding method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various fibers have been used as rubber reinforcing fibers for products such as tires, hoses and belts. However, fibers such as polyester fibers have poor adhesion to rubber.
[0003]
Therefore, fibers having poor adhesion to rubber are subjected to immersion treatment with an epoxy compound, followed by drying and heat treatment, followed by immersion treatment with a mixture of resorcinol-formaldehyde condensate and rubber latex (RFL), followed by heat treatment. A step adhesive treatment was applied. Then, the fiber subjected to the two-stage bonding treatment is embedded in unvulcanized rubber to form a composite, and the composite is vulcanized to obtain a product.
[0004]
However, such a two-stage bonding treatment has a problem that it is extremely complicated and has low productivity, and is inferior in heat resistance and water resistance.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-173172
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a rubber / fiber bonding method and a rubber / fiber composite which have improved heat resistance and water resistance as compared with the conventional two-stage bonding treatment.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The method for bonding rubber and fibers of the present invention comprises, using 100 to 100 parts by weight of rubber, 0.5 to 10 parts by weight of a methylene-donating melamine derivative, and at least one member selected from the group consisting of resorcinol, resorcinol derivative, and cresol derivative. It is characterized in that the rubber composition blended in an amount of 0.5 to 10 parts by weight is vulcanized and bonded to a fiber pretreated with an epoxy compound and then treated with an isocyanate derivative.
[0008]
The rubber / fiber composite of the present invention is characterized by being formed by this bonding method.
[0009]
Since the rubber composition of the above-mentioned composition and the fiber of the above-mentioned treatment are vulcanized and bonded, the rubber and the fiber react with the methylene-donating melamine derivative, resorcinol, resorcinol derivative, cresol derivative and chemically bond during vulcanization. As a result, the rubber and the fiber are firmly adhered to each other.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The rubber composition used in the present invention contains 0.5 to 10 parts by weight of a methylene-donating melamine derivative and 100 parts by weight of at least one selected from the group consisting of resorcinol, resorcinol derivative and cresol derivative per 100 parts by weight of rubber. 5 to 10 parts by weight are blended.
[0011]
Known rubbers may be used, for example, natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene copolymer rubber (SBR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR, X is Br or Cl), ethylene propylene rubber (EPM, EPDM), chlorosulfonated polyethylene (CSM), acrylic rubber (ACM), epichlorohydrin rubber (CO, ECO), chlorinated polyethylene (CM) and the like.
[0012]
Examples of the melamine donating derivative include hexamethoxymethyl melamine and pentamethoxymethyl melamine. The melamine-donating derivative is added in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber. If the amount is less than 0.5 part by weight, the adhesion between the rubber and the fiber is impaired. If the amount exceeds 10 parts by weight, adhesion to a Banbury mixer or a roll during mixing processing becomes a problem.
[0013]
Further, 0.5 to 10 parts by weight of at least one selected from the group consisting of resorcinol, resorcinol derivative and cresol derivative is blended with 100 parts by weight of rubber. Here, examples of the resorcinol derivative include a resorcinol / formaldehyde reactant and a resorcinol / alkylphenol / formaldehyde copolymer resin. Examples of the cresol derivative include a cresol-formaldehyde reactant and a cresol-alkylphenol-formaldehyde copolymer resin. When the amount of at least one selected from the group consisting of resorcinol, resorcinol derivative, and cresol derivative is less than 0.5 part by weight, the adhesiveness between rubber and fiber is impaired. Adhesion to Banbury mixers and rolls during processing becomes a problem.
[0014]
A rubber compounding agent such as a vulcanizing agent (crosslinking agent), a vulcanization accelerator, an antioxidant, and a reinforcing agent (carbon black, silica, etc.) can be appropriately added to the rubber composition thus obtained. .
[0015]
The fibers used for vulcanization bonding with the rubber composition are pretreated with an epoxy compound and then treated with an isocyanate derivative. The fibers to be treated in this way are fibers having poor adhesion to rubber, such as polyester fibers and aromatic polyamide fibers (aramid fibers). The fibers are, for example, in the form of a fiber cord consisting of fiber filaments.
[0016]
The epoxy compound may be a commonly used epoxy compound, for example, diglycerol triglycidyl ether, triglycerol tetraglycidyl ether, or tetraglycerol pentaglycidyl ether.
[0017]
The treatment of the fiber with the epoxy compound may be performed by a conventional method. For example, the fiber is immersed in a liquid of the epoxy compound while applying an appropriate tension to the fiber, specifically, a tension of 0.01 to 0.5 cN / dtex. Then, after drying at a temperature of 120 to 150 ° C., heating is performed at 180 to 250 ° C. for 50 to 200 seconds.
[0018]
After pre-treating the fiber with an epoxy compound as described above, the fiber is treated with an isocyanate derivative. The isocyanate derivative may be a commercially available product, for example, Desmodur RE (triphenylmethane-4,4′4 ″ -triisocyanate in ethyl acetate) manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. The treatment of the fiber with the isocyanate derivative may be carried out by dipping the fiber cord in the isocyanate derivative, or by applying with a brush or spraying.
[0019]
In the present invention, the fiber thus treated is vulcanized and bonded to the rubber composition. In the vulcanization bonding, for example, a fiber is embedded in a rubber composition (the rubber composition is in a paste-like or clay-like soft state before vulcanization), and then the rubber composition is vulcanized. It is done by doing. This vulcanization may be performed by a conventional method, for example, by heating the rubber composition at a temperature of 160 to 180 ° C. In this way, a rubber / fiber composite can be obtained.
[0020]
【Example】
A fiber cord (3300 dtex) made of polyethylene terephthalate fiber (PET), which is a kind of polyester fiber, is pre-treated with an epoxy compound, then treated with an isocyanate derivative (PET-1), treated only with an epoxy compound (PET-2), epoxy After treatment with the compound, three treatments of RFL treatment (PET-3) were performed.
[0021]
The polyester fiber cord thus treated is embedded in an unvulcanized rubber composition having the composition shown in Table 1 at a predetermined length, and vulcanized by a conventional method to obtain a sample (rubber block). The following adhesion test was performed. Table 1 shows the results.
[0022]
Adhesion test (pulling force (N))
The cord was pulled out of the sample in accordance with JIS 1017T-test method, and the pulling force at this time was measured.
[0023]
[Table 1]
[0024]
In Table 1, Comparative Example 1 is a case in which a rubber composition containing no cresol resin, resorcin resin, or melamine resin was used. Comparative Example 2 did not contain cresol resin, resorcin resin, or melamine resin, and PET- Comparative example 2 is a case where PET-3 was used without blending a cresol resin, a resorcin resin and a melamine resin.
[0025]
As is clear from Table 1, in the case of the present invention (Examples 1 and 2), the pull-out force is higher (heat-resistant adhesiveness and water-resistant adhesiveness) and the adhesiveness is improved as compared with Comparative Examples 1 and 2 and the conventional example. You can see that it is doing.
[0026]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for bonding rubber and fibers of the present invention, it is possible to improve the heat resistance and the water resistance, and to increase the adhesion between rubber and fibers.
