【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱線遮蔽膜付き基体、例えば車両や建築物の窓に適した特性を有する熱線遮蔽膜付きガラス板の製造方法に関する。本発明は、さらに、導電性酸化物を含む物品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）などの導電性酸化物を含む被膜は、導電膜として、さらには赤外線を選択的に遮蔽する熱線遮蔽膜として用いられている。これら酸化物には、ＩＴＯのようにその導電性に酸化物中の酸素欠陥が寄与しているものがある。これを考慮し、ＩＴＯ粉末の製造工程において、ＩＴＯ粉末の原料を加圧不活性ガス中で熱処理することにより、得られるＩＴＯ粉末を低抵抗化することが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−２１８３１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１が提案するような不活性ガス中での熱処理には、雰囲気を調整するための特別な装置が必要とされる。
【０００５】
また、導電性酸化物を含む被膜の用途には、例えば車両用窓ガラスのように、被膜を形成してから基体（ガラス板）の加工、具体的には曲げおよび／または強化のために、基体の熱処理を要するものも含まれる。この場合、特許文献１が開示する方法により製造した導電性酸化物には、製造時および基体加工時に重複して熱処理が行われることになる。
【０００６】
本発明は、雰囲気を調整するための特別の装置を必要としない熱処理により、導電性酸化物に由来する熱線遮蔽能を少なくとも劣化させない、熱線遮蔽膜付き基体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体と、この基体上に形成された導電性酸化物を含む被膜とを含む熱線遮蔽膜付き基体の製造方法であって、上記導電性酸化物が珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物を含む酸化防止材料に被覆された状態で上記被膜を加熱することにより、加熱前と比較して、日射透過率および波長１５００ｎｍにおける光線透過率から選ばれる少なくとも一方を低下させることを特徴とする熱線遮蔽膜付き基体の製造方法を提供する。
【０００８】
日射透過率などの低下は、導電性酸化物の導電性の向上に伴う赤外線遮蔽能（熱線遮蔽能）の改善によるものである。本発明は、別の側面から、導電性酸化物を含む物品の製造方法であって、この導電性酸化物が珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物を含む酸化防止材料により被覆された状態で上記導電性酸化物を加熱することにより、加熱前と比較して、上記導電性酸化物の赤外線遮蔽能を向上させることを特徴とする導電性酸化物を含む物品の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
酸素含有雰囲気に曝された状態で高温に加熱されると、ＩＴＯなどの導電性酸化物は、酸素欠陥の減少により赤外線遮蔽能が低下する。しかし、珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物を含む酸化防止材料により被覆した状態で加熱すると、赤外線遮蔽能の低下が抑制されるばかりでなく、驚くべきことに、赤外線遮蔽能を改善できることが確認できた。赤外線遮蔽能の向上の程度は、加熱前の導電性酸化物の状態にも依存するが、本発明は、少なくとも、その導電性酸化物が本来潜在的に有する特性を回復させ、発揮させる方法として有効である。本発明の方法は、熱線遮蔽膜付き基体に限らず、導電性酸化物の導電性または赤外線遮蔽能を利用する各種物品に適用できる。
【００１０】
本発明の製造方法では、導電性酸化物を含む被膜が、上記酸化防止材料を含むマトリックスと、このマトリックス中に分散した、導電性酸化物としての導電性酸化物微粒子とを含んでいてもよい。この被膜は、導電性酸化物微粒子および水ガラスを含む液組成物から形成することが好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法では、導電性酸化物を含む被膜を形成し、この被膜上に上記酸化防止材料からなる酸化防止膜を形成することにより導電性酸化物を酸化防止材料により被覆してもよい。この被膜は、スパッタリング法などの物理的成膜法、または導電性酸化物微粒子を含む液組成物から、形成するとよい。酸化防止膜は、水ガラスを含む液組成物から形成することが好ましい。
【００１２】
加熱温度は、導電性が向上する限り制限はないが、４００℃以上が好適であり、保護膜が膜としての形態を保ちうる温度以下、例えば７００℃以下、が好ましい。加熱の際の雰囲気にも特に制限はなく、大気中などの酸素含有雰囲気中で加熱処理してもよい。
【００１３】
本発明の製造方法では、基体がガラス板である場合には、被膜の加熱処理に伴って加熱されたガラス板に、曲げ加工処理および強化処理から選ばれる少なくとも一方の処理を施すとよい。この好ましい例によれば、１回の熱処理により、導電性酸化物の特性改善とガラス板の曲げおよび／または（風冷）強化とを行うことができる。この処理のために、ガラス板は、好ましくは５５０〜７００℃にまで加熱される。
【００１４】
酸化防止材料は、珪素酸化物がいわゆるガラス骨格（ガラス網目構造）を形成するガラス質材料であってもよい。この材料では、アルカリ金属酸化物がガラス骨格を修飾している。
【００１５】
本発明によれば、７０％以上の可視光透過率（Ｙａ）を保ちながら、日射透過率（Ｔｇ）を６０％以下、好ましくは５０％以下、波長１５００ｎｍにおける光線透過率（Ｔ１５００）を２５％以下、好ましくは２０％以下にまで低減することもできる。本発明の好ましい実施形態では、同時に、自動車の課金システムに用いられる波長８５０ｎｍにおける光線透過率を３０％以上に保持することも可能である。さらに、ヘイズ率を１％以下に抑制することもできる。
【００１６】
図１は、本発明により得られる熱線遮蔽膜付き基体の一例を示す断面図である。基体であるガラス板１の一主面上に、導電性酸化物および酸化防止材料を含む被膜５が形成されている。この被膜５では、導電性酸化物微粒子が酸化防止材料からなるマトリックスに分散していてもよい。図２に示す熱線遮蔽膜付き基体のように、導電性酸化物を含む被膜２上に、酸化防止材料からなる保護膜（酸化防止膜）３を形成することにより、導電性酸化物への酸素の供給を遮断してもよい。図３に示したように、ガラス板１を曲げ加工しても構わない。
【００１７】
基体としては、透明性を有する基板、特にガラス板、例えばソーダライムガラス板（色などに限定はない）、が適しているが、これに限らず、例えば金属板などを用いてもよい。
【００１８】
導電性酸化物としては、ＩＴＯ、ＡＴＯなどを用いればよいが、ＩＴＯが好適である。導電性酸化物を含む被膜の形成方法としては、導電性酸化物微粒子の分散液を塗布し、乾燥させる方法（微粒子法）、スパッタリング法に代表される物理的成膜法、有機酸塩または無機酸塩である金属化合物を原料とするゾル−ゲル法、を例示できる。
【００１９】
酸化防止材料は、質量％で表して、珪素酸化物３０〜８５％、アルカリ金属酸化物５〜３０％、を含有することが好ましい。珪素酸化物の含有率が低すぎると材料の強度が低下し、逆に高すぎると成形性が低下する。珪素酸化物の含有率が高すぎてアルカリ金属酸化物が十分に含まれていないと、酸化防止膜の熱膨張係数が小さくなり、例えば基体として一般的なソーダライムガラスを用いる場合には基体との熱膨張係数との差が大きくなる。アルカリ金属酸化物の含有率が３０％を超えると、酸化防止材料の熱膨張係数が高くなりすぎる。熱膨張係数の相違が大きすぎると、加熱に伴い、膜にクラックなどが発生しやすくなる。
【００２０】
アルカリ金属酸化物は、２以上のアルカリ金属を含むことが好ましい。単一のアルカリ金属を含む場合と比較して、膜の耐湿性、耐薬品性、耐久性が向上し、膜の形成時の均一性、焼成時の膜安定性などにおいても改善が見られるため、膜として形成しやすくなる。アルカリ金属としては、ナトリウムと、カリウムおよびリチウムから選ばれる少なくとも１種とを含むとよい。
【００２１】
酸化防止材料中に導電性酸化物微粒子を分散させる場合、微粒子の含有量は１質量％以上６０質量％以下が好ましい。微粒子の量が少なすぎると赤外線遮蔽能が得られず、逆に多すぎると被膜の強度が低下する場合がある。
【００２２】
酸化防止材料は、微粒子を分散させるマトリックスとする場合、酸化防止膜として形成する場合のいずれにおいても、水ガラスを含む液組成物から形成することが好ましい。水ガラスとは、アルカリ珪酸塩の濃厚水溶液をいい、アルカリ金属としては通常ナトリウムが含まれている。代表的な水ガラスは、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ：正の任意の数、例えば２〜４）により示すことができる。水ガラスは、アルカリ金属酸化物および珪素酸化物の双方を供給する原料であるが、液組成物には、必要に応じ、さらにアルカリ珪酸塩、珪素酸化物を適量加えるとよい。
【００２３】
酸化防止材料では、珪素酸化物が、珪素酸化物微粒子として含まれていてもよい。珪素酸化物微粒子を含ませると膜強度が向上する。珪素酸化物は、コロイダルシリカから供給することが好ましい。
【００２４】
【実施例】
本実施例では、以下に従い、熱線遮蔽膜付きガラス板の特性を評価した。なお、本実施例では、乾燥、焼成のための加熱はすべて大気中で行った。
【００２５】
透明性は、ヘイズメーター（濁度計、スガ試験機製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いたヘイズ率の測定により評価した。光学特性は、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３０００ＰＣ）を用いて測定し、波長１５００ｎｍにおける透過率（Ｔ１５００ｎｍ）、波長８５０ｎｍにおける透過率（Ｔ８５０ｎｍ）、ならびにＪＩＳＲ３１０６に従って算出した可視光透過率（Ｙａ）および日射透過率（Ｔｇ）により評価した。熱線遮蔽膜の膜厚は、表面形状測定装置（ＴＥＮＣＯＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製、ＡＬＰＨＡ−ＳＴＥＰ ２００）を用いて測定した。
【００２６】
（実施例１）
本実施例では、酸化防止材料のマトリックス中にＩＴＯ微粒子が分散した熱線遮蔽膜を形成した。
【００２７】
珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号、キシダ化学製）、珪酸カリウム水溶液（スノーテックスＫ、日産化学工業製）、水分散コロイダルシリカ（ＫＥ−Ｗ１０、粒径１１０ｎｍ、日本触媒製）、ＩＴＯ微粒子の水分散液（粒径５０ｎｍ、シーアイ化成製）を秤量し撹拌することで、熱線遮蔽膜形成用液組成物を得た。この液組成物中の各成分の量と各成分から生成する酸化物の割合（質量％）を（表１）に示す。
【００２８】
洗浄したフロートガラス板（１００×１００ｍｍ；厚み３．４ｍｍ）上に、上記液組成物をスピンコーターにより塗布した。スピンコートの条件は１６．６回転毎秒（＝１０００ｒｐｍ）で１０秒間とした。得られた熱線遮蔽膜付きガラス基板を室温で乾燥させ、さらに２５０℃の乾燥炉内にて１０分間加熱した。こうしてガラス板の一主面上にＩＴＯ微粒子が分散した熱線遮蔽膜を形成した。
【００２９】
この熱線遮蔽膜付きガラス板を、焼成炉内でガラス表面の温度が６５０℃に到達するまで加熱した。こうして焼成した熱線遮蔽膜付きガラス板の特性を（表１）に示す。
【００３０】
（参照例１）
焼成炉内での焼成を省略した以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表１）に示す。
【００３１】
（実施例２）
珪酸カリウム水溶液に代えて珪酸リチウム水溶液（ＬＳＳ３５、日産化学工業製）を用いて（表１）の配合比とした以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表１）に示す。
【００３２】
（参照例２）
焼成炉内での焼成を省略した以外は、実施例２と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表１）に示す。
【００３３】
【００３４】
Ｔ１５００ｎｍおよびＴｇはいずれも低下した。これは、ガラス質のマトリックスで覆った状態で焼成することにより、ＩＴＯ微粒子の赤外線遮蔽能が向上したためである。
【００３５】
（実施例３）
本実施例では、熱線遮蔽膜上に酸化防止膜を形成した。
【００３６】
珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号、キシダ化学製）、珪酸カリウム水溶液（スノーテックスＫ、日産化学工業製）、水分散コロイダルシリカ（ＫＥ−Ｗ１０、粒径１１０ｎｍ、日本触媒製）、水を秤量し撹拌することで、液組成物を得た。この液組成物中の各成分の量を（表２）に示す。
【００３７】
洗浄したフロートガラス板（１００×１００ｍｍ；厚み３．４ｍｍ）上に、ＩＴＯ微粒子水分散液（粒径５０ｎｍ、三菱マテリアル製市販品、ＩＴＯ２０質量％）をスピンコーターにより塗布した。スピンコートの条件は１６．６回転毎秒（＝１０００ｒｐｍ）で１０秒間とした。得られた熱線遮蔽膜付きガラス板を室温で乾燥させ、さらに２５０℃の乾燥炉内で１０分間加熱した。こうしてガラス板の一主面上にＩＴＯ微粒子が分散した熱線遮蔽膜を形成した。
【００３８】
引き続き、熱線遮蔽膜上に、上記液組成物を上記と同様の条件でスピンコーターにより塗布した。このガラス板を室温で乾燥させ、さらに２５０℃の乾燥炉内で１０分間加熱した。こうして熱線遮蔽膜上に酸化防止膜を形成した。
【００３９】
この２層構成の被膜付きガラス板を、焼成炉内でガラス表面の温度が６５０℃に到達するまで加熱した。こうして焼成した熱線遮蔽膜付きガラス板の特性を（表３）に示す。
【００４０】
（参照例３）
焼成炉内での焼成を省略した以外は、実施例３と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表３）に示す。
【００４１】
（実施例４）
ガラス板の厚みを１．５ｍｍに変更し、熱線遮蔽膜をスパッタリング法により形成した以外は、実施例３と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表３）に示す。
【００４２】
（参照例４）
焼成炉内での焼成を省略した以外は、実施例４と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表３）に示す。
【００４３】
【００４４】
【００４５】
Ｔ１５００ｎｍおよびＴｇはいずれも低下するか、同じ値を保った。これは、ガラス質の酸化防止膜で覆った状態で焼成することにより、ＩＴＯ微粒子またはＩＴＯ薄膜の赤外線遮蔽能が向上したためである。
【００４６】
（比較例１）
酸化防止膜を形成しない以外は、実施例３と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について焼成炉内での焼成前後で測定した特性を（表４）に示す。
【００４７】
（比較例２）
珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液を加えない液組成物（膜形成成分としてはコロイダルシリカのみ）から酸化防止膜を形成した以外は、実施例３と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について焼成炉内での焼成前後で測定した特性を（表４）に示す。
【００４８】
酸化防止材料で被覆しない場合（比較例１）、アルカリ金属酸化物を含まない膜で被覆した場合（比較例２）とも、酸素含有雰囲気中、高温で加熱すると、Ｔｇ、Ｔ１５００ｎｍはともに上昇した。アルカリ金属酸化物を含まない被膜は、膜の緻密さが足りないため、酸化防止膜として機能しない。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、雰囲気を調整するための装置を必要とせずに導電性酸化物を含む物品、例えば熱線遮蔽膜付き基板の特性を向上させることができる。本発明によれば、加熱を伴う製品の加工時に導電性酸化物の特性を向上させることもできるため、導電性酸化物を含む物品の製造効率の改善にも効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱線遮蔽膜付き基板の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の熱線遮蔽膜付き基板の別の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の熱線遮蔽膜付き基板のまた別の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ ガラス板
２ 熱線遮蔽膜
３ 酸化防止膜
５ 酸化防止材料を含む熱線遮蔽膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a substrate with a heat ray shielding film, for example, a glass sheet with a heat ray shielding film having characteristics suitable for windows of vehicles and buildings. The invention further relates to a method for producing an article comprising a conductive oxide.
[0002]
[Prior art]
A coating containing a conductive oxide such as tin-containing indium oxide (ITO) and antimony-containing tin oxide (ATO) is used as a conductive film and further as a heat ray shielding film for selectively shielding infrared rays. Among these oxides, there are those such as ITO in which oxygen vacancies in the oxide contribute to its conductivity. Taking this into consideration, it has been proposed to reduce the resistance of the obtained ITO powder by heat-treating the raw material of the ITO powder in a pressurized inert gas in the process of producing the ITO powder (Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-7-21831
[Problems to be solved by the invention]
However, a heat treatment in an inert gas as proposed in Patent Document 1 requires a special device for adjusting the atmosphere.
[0005]
In addition, for the use of a coating containing a conductive oxide, for example, like a window glass for a vehicle, after forming a coating, processing of a substrate (glass plate), specifically for bending and / or strengthening, Those requiring heat treatment of the substrate are also included. In this case, the conductive oxide manufactured by the method disclosed in Patent Literature 1 is subjected to heat treatment at the time of manufacturing and at the time of processing the substrate.
[0006]
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a substrate with a heat ray shielding film, which does not deteriorate at least the heat ray shielding ability derived from a conductive oxide by a heat treatment that does not require a special device for adjusting the atmosphere. I do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method for producing a substrate with a heat ray shielding film, comprising a substrate and a coating containing a conductive oxide formed on the substrate, wherein the conductive oxide is a silicon oxide or an alkali metal oxide. Heating the coating in a state where the coating is coated with an antioxidant material containing at least one of: a heat ray characterized by lowering at least one selected from the solar transmittance and the light transmittance at a wavelength of 1500 nm, as compared to before heating. Provided is a method for manufacturing a substrate with a shielding film.
[0008]
The decrease in the solar radiation transmittance and the like is due to the improvement of the infrared shielding ability (heat ray shielding ability) accompanying the improvement of the conductivity of the conductive oxide. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an article containing a conductive oxide, wherein the conductive oxide is coated with an antioxidant material containing a silicon oxide and an alkali metal oxide. A method for producing an article containing a conductive oxide, characterized by improving the infrared shielding ability of the conductive oxide by heating the conductive oxide as compared to before heating.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
When heated to a high temperature in a state where the conductive oxide is exposed to an oxygen-containing atmosphere, the conductive oxide such as ITO has a reduced infrared shielding capability due to a reduction in oxygen defects. However, when heated in a state of being coated with an antioxidant material containing a silicon oxide and an alkali metal oxide, it can be confirmed that not only a decrease in infrared shielding ability is suppressed, but also the infrared shielding ability can be surprisingly improved. Was. The degree of improvement in infrared shielding ability also depends on the state of the conductive oxide before heating, but the present invention at least restores the properties inherently possessed by the conductive oxide, as a method for exhibiting it. It is valid. The method of the present invention can be applied not only to a substrate with a heat ray shielding film but also to various articles utilizing the conductivity of a conductive oxide or infrared ray shielding ability.
[0010]
In the manufacturing method of the present invention, the coating containing the conductive oxide may include a matrix containing the antioxidant material and conductive oxide fine particles dispersed as a conductive oxide in the matrix. . This coating is preferably formed from a liquid composition containing conductive oxide fine particles and water glass.
[0011]
In the production method of the present invention, a conductive oxide may be coated with an antioxidant material by forming a film containing a conductive oxide and forming an antioxidant film made of the antioxidant material on the film. . This film is preferably formed by a physical film forming method such as a sputtering method or a liquid composition containing conductive oxide fine particles. The antioxidant film is preferably formed from a liquid composition containing water glass.
[0012]
The heating temperature is not limited as long as the conductivity is improved, but is preferably 400 ° C. or higher, and is preferably lower than the temperature at which the protective film can maintain its form as a film, for example, 700 ° C. or lower. There is no particular limitation on the atmosphere for the heating, and the heat treatment may be performed in an oxygen-containing atmosphere such as the air.
[0013]
In the production method of the present invention, when the substrate is a glass plate, at least one of a bending process and a strengthening process may be performed on the glass plate heated with the heat treatment of the coating. According to this preferred example, improvement of the properties of the conductive oxide and bending and / or (air cooling) strengthening of the glass sheet can be performed by one heat treatment. For this treatment, the glass sheet is heated, preferably to 550-700 ° C.
[0014]
The antioxidant material may be a vitreous material in which silicon oxide forms a so-called glass skeleton (glass network structure). In this material, the alkali metal oxide modifies the glass skeleton.
[0015]
According to the present invention, while maintaining the visible light transmittance (Ya) of 70% or more, the solar transmittance (Tg) is 60% or less, preferably 50% or less, and the light transmittance (T1500) at a wavelength of 1500 nm is 25%. Or less, preferably to 20% or less. In the preferred embodiment of the present invention, it is also possible to maintain the light transmittance at a wavelength of 850 nm used in an automobile billing system at 30% or more. Further, the haze ratio can be suppressed to 1% or less.
[0016]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a substrate with a heat ray shielding film obtained by the present invention. A coating 5 containing a conductive oxide and an antioxidant material is formed on one main surface of a glass plate 1 serving as a base. In the coating 5, conductive oxide fine particles may be dispersed in a matrix made of an antioxidant material. As shown in FIG. 2, a protective film (antioxidant film) 3 made of an antioxidant material is formed on a coating 2 containing an electrically conductive oxide, as in the case of a substrate with a heat ray shielding film. May be shut off. As shown in FIG. 3, the glass plate 1 may be bent.
[0017]
As the substrate, a substrate having transparency, particularly a glass plate, for example, a soda lime glass plate (the color is not limited) is suitable, but not limited thereto, and a metal plate, for example, may be used.
[0018]
As the conductive oxide, ITO, ATO, or the like may be used, but ITO is preferable. As a method for forming a film containing a conductive oxide, a method of applying and drying a dispersion of conductive oxide fine particles (a fine particle method), a physical film forming method represented by a sputtering method, an organic acid salt or an inorganic salt Sol-gel method using a metal compound as an acid salt as a raw material.
[0019]
The antioxidant material preferably contains 30 to 85% of a silicon oxide and 5 to 30% of an alkali metal oxide in mass%. If the silicon oxide content is too low, the strength of the material will decrease, and if it is too high, the moldability will decrease. When the content of the silicon oxide is too high and the alkali metal oxide is not sufficiently contained, the thermal expansion coefficient of the antioxidant film becomes small, and for example, when a general soda lime glass is used as the substrate, Is larger than the thermal expansion coefficient. When the content of the alkali metal oxide exceeds 30%, the thermal expansion coefficient of the antioxidant material becomes too high. If the difference in thermal expansion coefficient is too large, cracks and the like are likely to occur in the film due to heating.
[0020]
The alkali metal oxide preferably contains two or more alkali metals. Compared to the case containing a single alkali metal, the moisture resistance, chemical resistance and durability of the film are improved, and the uniformity during film formation and the film stability during firing are also improved. , It is easy to form as a film. The alkali metal preferably contains sodium and at least one selected from potassium and lithium.
[0021]
When the conductive oxide fine particles are dispersed in the antioxidant material, the content of the fine particles is preferably from 1% by mass to 60% by mass. If the amount of the fine particles is too small, the infrared shielding ability cannot be obtained, and if the amount is too large, the strength of the coating may be reduced.
[0022]
Regardless of whether the antioxidant material is used as a matrix in which fine particles are dispersed or when the antioxidant material is formed as an antioxidant film, the antioxidant material is preferably formed from a liquid composition containing water glass. Water glass refers to a concentrated aqueous solution of an alkali silicate, and usually contains sodium as an alkali metal. A typical water glass can be represented by Na 2 O · nSiO 2 (n: any positive number, for example, 2 to 4). Water glass is a raw material that supplies both alkali metal oxides and silicon oxides, and it is preferable to add alkali silicates and silicon oxides to the liquid composition as needed.
[0023]
In the antioxidant material, silicon oxide may be included as silicon oxide fine particles. When silicon oxide fine particles are included, the film strength is improved. The silicon oxide is preferably supplied from colloidal silica.
[0024]
【Example】
In this example, the characteristics of the glass sheet with the heat ray shielding film were evaluated as follows. In this example, the heating for drying and firing was all performed in the air.
[0025]
The transparency was evaluated by measuring the haze ratio using a haze meter (turbidity meter, manufactured by Suga Test Instruments, HGM-2DP). The optical characteristics were measured using a spectrophotometer (UV-3000PC, manufactured by Shimadzu Corporation), and the transmittance at a wavelength of 1500 nm (T1500 nm), the transmittance at a wavelength of 850 nm (T850 nm), and the visible light transmittance calculated according to JISR3106 ( Ya) and the solar transmittance (Tg). The film thickness of the heat ray shielding film was measured using a surface shape measuring device (ALPHA-STEP 200, manufactured by TENCOR INSTRUMENTS).
[0026]
(Example 1)
In this example, a heat ray shielding film in which ITO fine particles were dispersed in a matrix of an antioxidant material was formed.
[0027]
Sodium silicate aqueous solution (water glass No. 3, manufactured by Kishida Chemical), potassium silicate aqueous solution (Snowtex K, manufactured by Nissan Chemical Industries), water-dispersed colloidal silica (KE-W10, particle size 110 nm, manufactured by Nippon Shokubai), water of ITO fine particles A liquid composition for forming a heat ray shielding film was obtained by weighing and stirring the dispersion liquid (particle size: 50 nm, manufactured by C-I-Kasei). The amount of each component in this liquid composition and the ratio (% by mass) of the oxide generated from each component are shown in (Table 1).
[0028]
The above liquid composition was applied on a washed float glass plate (100 × 100 mm; thickness 3.4 mm) by a spin coater. The spin coating condition was 16.6 revolutions per second (= 1000 rpm) for 10 seconds. The obtained glass substrate with a heat ray shielding film was dried at room temperature, and further heated in a drying oven at 250 ° C. for 10 minutes. Thus, a heat ray shielding film in which ITO fine particles were dispersed was formed on one main surface of the glass plate.
[0029]
This glass plate with a heat ray shielding film was heated in a firing furnace until the temperature of the glass surface reached 650 ° C. The properties of the glass plate with the heat ray shielding film thus fired are shown in (Table 1).
[0030]
(Reference example 1)
A glass plate with a heat ray shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing in the firing furnace was omitted. The properties measured for this heat-shielding glass sheet are shown in Table 1.
[0031]
(Example 2)
A glass plate with a heat ray shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of (Table 1) was changed using an aqueous solution of lithium silicate (LSS35, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) instead of the aqueous solution of potassium silicate. The properties measured for this heat-shielding glass sheet are shown in Table 1.
[0032]
(Reference Example 2)
A glass plate with a heat ray shielding film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the firing in the firing furnace was omitted. The properties measured for this heat-shielding glass sheet are shown in Table 1.
[0033]
[0034]
Both T1500 nm and Tg decreased. This is because the baking in a state covered with the vitreous matrix improved the infrared shielding ability of the ITO fine particles.
[0035]
(Example 3)
In this embodiment, an antioxidant film was formed on the heat ray shielding film.
[0036]
An aqueous solution of sodium silicate (water glass No. 3, manufactured by Kishida Chemical), an aqueous solution of potassium silicate (Snowtex K, manufactured by Nissan Chemical Industries), water-dispersed colloidal silica (KE-W10, particle size 110 nm, manufactured by Nippon Shokubai) and water are weighed. The liquid composition was obtained by stirring. The amount of each component in this liquid composition is shown in (Table 2).
[0037]
On a washed float glass plate (100 × 100 mm; thickness 3.4 mm), an aqueous dispersion of ITO fine particles (particle size: 50 nm, commercially available from Mitsubishi Materials, ITO 20% by mass) was applied by a spin coater. The spin coating condition was 16.6 revolutions per second (= 1000 rpm) for 10 seconds. The obtained glass plate with a heat ray shielding film was dried at room temperature, and further heated in a drying oven at 250 ° C. for 10 minutes. Thus, a heat ray shielding film in which ITO fine particles were dispersed was formed on one main surface of the glass plate.
[0038]
Subsequently, the liquid composition was applied on the heat ray shielding film by a spin coater under the same conditions as above. The glass plate was dried at room temperature, and further heated in a drying oven at 250 ° C. for 10 minutes. Thus, an antioxidant film was formed on the heat ray shielding film.
[0039]
The two-layered coated glass sheet was heated in a firing furnace until the temperature of the glass surface reached 650 ° C. The properties of the glass plate with the heat ray shielding film thus fired are shown in (Table 3).
[0040]
(Reference example 3)
A glass plate with a heat ray shielding film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the firing in the firing furnace was omitted. The properties measured for this glass plate with a heat ray shielding film are shown in (Table 3).
[0041]
(Example 4)
A glass plate with a heat ray shielding film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the glass sheet was changed to 1.5 mm and the heat ray shielding film was formed by a sputtering method. The properties measured for this glass plate with a heat ray shielding film are shown in (Table 3).
[0042]
(Reference Example 4)
A glass plate with a heat ray shielding film was obtained in the same manner as in Example 4, except that the firing in the firing furnace was omitted. The properties measured for this glass plate with a heat ray shielding film are shown in (Table 3).
[0043]
[0044]
[0045]
Both T1500 nm and Tg decreased or remained the same. This is because the infrared shielding ability of the ITO fine particles or the ITO thin film was improved by baking in a state covered with the glassy antioxidant film.
[0046]
(Comparative Example 1)
A glass plate with a heat ray shielding film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the antioxidant film was not formed. The properties of the glass sheet with the heat ray shielding film measured before and after firing in a firing furnace are shown in (Table 4).
[0047]
(Comparative Example 2)
A glass plate with a heat ray shielding film was obtained in the same manner as in Example 3, except that an antioxidant film was formed from a liquid composition to which no aqueous sodium silicate solution or potassium silicate aqueous solution was added (only colloidal silica was used as a film forming component). The properties of the glass sheet with the heat ray shielding film measured before and after firing in a firing furnace are shown in (Table 4).
[0048]
In both cases of not coating with an antioxidant material (Comparative Example 1) and coating with a film containing no alkali metal oxide (Comparative Example 2), when heated at a high temperature in an oxygen-containing atmosphere, both Tg and T1500 nm increased. A film containing no alkali metal oxide does not function as an antioxidant film because the film is not dense enough.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to improve the characteristics of an article containing a conductive oxide, for example, a substrate with a heat ray shielding film, without the need for a device for adjusting the atmosphere. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, since the characteristic of a conductive oxide can also be improved at the time of processing of the product which requires heating, it is effective also in the improvement of the manufacturing efficiency of the articles | goods containing a conductive oxide.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one example of a substrate with a heat ray shielding film of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing another example of the substrate with a heat ray shielding film of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the substrate with a heat ray shielding film of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass plate 2 Heat ray shielding film 3 Antioxidant film 5 Heat ray shielding film containing antioxidant material
