JP2004335783A

JP2004335783A - Wet cleaning device and wet cleaning method

Info

Publication number: JP2004335783A
Application number: JP2003130450A
Authority: JP
Inventors: Masato Yonetani; 真人米谷
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2023-05-08
Also published as: JP3980518B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a wet cleaning device that can reduce facility cost or environmental load and clean a substrate regardless of its electrical characteristic such as conductivity or an insulative substance without electrically damaging the substrate to be cleaned and is superior in cleaning capacity. <P>SOLUTION: The cleaning device is used to produce radicals from ions in a solvent by applying an electric field to the solvent and supply the solvent containing the radicals onto the surface of a substrate to remove the contamination thereon. It is provided with a field generation part that is composed of one or two or more pairs of anodes and cathodes forming the electric field, an insulation layer arranged between the anode and the cathode, and a means to keep a constant distance between the field generation part and the surface of the substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基体表面の汚染を除去するウェット洗浄処理装置およびウェット洗浄処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体および液晶基板の製造プロセスにおけるリソグラフィ工程において、パターニングマスクには有機レジスト膜が一般に使用されている。このレジスト膜は、パターニングが終了した時点で除去する必要がある。この除去方法としては、通常１００℃以上に昇温したＳＰＭ（Ｓｕｌｆｕｒｉｃ−ＡｃｉｄＨｉｄｒｏｇｅｎ−ＰｅｒｏｘｉｄｅＭｉｘｔｕｒｅ：硫酸過酸化水素水混合液、以下ＳＰＭと記す）を用いる方法や、有機溶剤を用いて処理する方法が知られている。
【０００３】
これらの方法においては、酸や有機物を含むリンス水の排水や、装置で発生する有機揮発成分、酸性ガス等について、これらを処理するための処理設備が必要とされ、そのような設備のランニングコストやさらにその処理により生じる廃液処理のための費用等が発生する。さらに近年では半導体ウエハや液晶パネルのマザー基板のサイズは増大する傾向にあり、それに伴なってレジスト除去工程における廃液の発生量も増大し、これに関わる前記処理コストの負担や環境負荷の増大が問題となっている。
【０００４】
このようなコストの負担が大きい方法に代わり、低コストなレジスト除去方法として水酸基ラジカルによる有機物の酸化分解作用を用いた剥離除去方法が検討されている。水酸基ラジカルを生成する方法としては、オゾン水に紫外光を照射する方法、過酸化水素水に紫外光を照射する方法、水に超音波を印加する方法等が一般的に用いられており、汚水中の有機物分解や基板の洗浄等に用いられている。しかし、これらの方法によって生成される水酸基ラジカルは低濃度であるため、現行の有機溶剤を用いたプロセスを置き替えるには至っていない。
【０００５】
一方、触媒と電界を用いて水を水素イオンと水酸化物イオンに分解して、これを電極である基板と電気化学的に反応させることにより、基板に付着しているレジスト等の不純物を除去する方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、イオンの生成方法が水を電気分解するクリーンな方法であるため、従来のＳＰＭや有機溶剤を用いた方法はもとより、オゾンを用いた方法に比べても排水や排気に対して特別な処理を必要とせず、設備費用とランニングコストの大幅な削減が可能である。
【０００６】
このような水の電気化学反応を用いたイオン生成方法としては、シリコン、鉄、アルミ等の金属処理や、半導体基板のエッチング工程に用いる検討が行われている。この方法は、超純水中に被加工物である陽極と、これに所定の間隔を置いて対向する陰極とを配置し、前記被加工物と前記陰極との間に超純水のイオン解離を促進するとともに通水性を有する触媒部材を配置する。
【０００７】
そして前記被加工物と陰極間に電圧を印加しつつ、前記触媒部材内に超純水の流れを形成することによって、超純水中の水分子を水素イオンと水酸化物イオンに分解し、生成された水酸化物イオンを被加工物表面に供給し、水酸化物イオンによる化学的溶出反応もしくは酸化反応によって被加工物の除去加工もしくは酸化被膜形成加工を行なっている。
【０００８】
このようなイオン生成とエッチング反応機構は、超純水中において被加工物を陽極とし、これと対向する陰極を配置し、これらの間に触媒部材であるイオン交換能を付与した不織布を配置する。被加工物と陰極とに電源を接続し、超純水中の水分子をイオン交換材料で水酸化物イオンと水素イオンに分解する。生成された水酸化物イオンを、被加工物と陰極間の電界と超純水の流れによって被加工物表面に供給する。このようにして、被加工物近傍の水酸化物イオンの密度を高め、被加工物表面原子との酸化反応を形成する。
【０００９】
しかしながら、上記電極の片側が被加工物で構成されるため、清浄処理の対象物が金属の場合には有用であるが、該被加工物が半導体基板や液晶パネルの場合には、電気的に破壊されてしまう等の問題を有する。
【００１０】
また、基板上に形成されたレジストや有機物由来の付着物は、通常は絶縁体であり、さらに半導体および液晶パネルの製造工程において、被加工物とされる基板は必ずしも導電体や半導体ではない。従って、絶縁体基板の清浄処理やレジスト等の有機物を酸化することによる有機物除去などの処理に、上記手段を適用することは困難である。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−６４７９９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような問題点に鑑みなされたものであってその目的とするところは、設備費用や環境負荷を低減することが可能であるとともに、洗浄の対象とされる基体が電気的に破壊されることなく、しかも基体が導電性であるか絶縁物であるかという電気的特性に何等関係せずに洗浄することが可能であり、かつ洗浄作用に優れたウェット洗浄処理装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のウェット洗浄処理装置は、溶媒に電界を印加することにより溶媒中のイオンからラジカルを生成し、該ラジカルを含む溶媒を基体表面に供給することによって基体表面の汚染を除去するものであって、該電界を形成する１対または２対以上の陽極と陰極とからなる電界生成部と、該陽極と陰極間に配置された絶縁層部と、該電界生成部と基体表面との距離を一定に保つ手段と、を含むことを特徴としている。
【００１４】
上記電界生成部と基体表面との距離を一定に保つ手段は、絶縁層部表面に設けられた突起部とすることができ、この突起部は、イオン分解触媒で構成することができる。
【００１５】
また、上記電界生成部と基体表面との距離を一定に保つ手段は、上記絶縁層部から噴射する溶媒とすることができ、また、上記絶縁層部の溶媒供給部から噴射する溶媒の圧力と、前記絶縁層部の溶媒吸引部に前記溶媒を吸引する圧力とを制御することにより実行することができる。
【００１６】
上記絶縁層部は、イオン交換樹脂からなる不織布とすることができ、上記ラジカルは、水酸基ラジカルとすることができる。
【００１７】
上記溶媒は、不可避不純物を含む水、水酸化物イオンを含む水または水素イオンを含む水とすることができる。
【００１８】
本発明のウェット洗浄処理方法は、上記記載のウェット洗浄処理装置と、溶媒を流動する手段とを組合せて用いることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施の形態の説明では、図面を用いて説明しているが、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。
【００２０】
＜実施の形態１＞
本実施の形態を図１を用いて説明する。図１において、電界生成部１９は電界ラジカル生成用の複数の陽極１５と陰極１６の対からなり、該陽極１５と陰極１６とは絶縁層部１８にて間隔を隔てて配置されており、本発明のウェット洗浄処理装置１３が構成されている。そして、このウェット洗浄処理装置１３を被洗浄物１０に対向して配置することにより洗浄処理を行なう。なお、本願において被洗浄物１０とは、基体１１の表面に汚染１２が付着したものをいうものとする。該汚染１２は、以下で説明する通り、本発明のウェット洗浄処理装置の電界生成部で生成した電界により溶媒中のイオンが電気化学的に反応してラジカルが生成し、このラジカルの作用により除去されるものと考えられる。
【００２１】
ここで、上記陽極１５および陰極１６の素材や構造は特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、好ましくは生成されるラジカルにより損傷を受けることのないような素材（たとえば、炭素、金、白金など）で構成することが好ましい。
【００２２】
また、絶縁層部１８は、上記陽極１５と陰極１６とを隔てる作用を有するものであり、絶縁体によって構成される。このような絶縁層部１８は、好ましくはイオン交換樹脂からなる不織布で構成することが好適であり、さらに好ましくはイオン交換樹脂を用いて後述の突起部１４と一体成形することが有効である。一体成形することにより装置構成を単純にすることができ、さらに突起部１４と絶縁層部１８との充分な接合強度を得ることができ、処理中における脱離等によるパーティクルの発生を防止する効果が得られる。なお、イオン交換樹脂からなる不織布には、不織布を構成する繊維自体がイオン交換樹脂からなるものや通常の不織布に粒状のイオン交換樹脂を担持したものが含まれる。
【００２３】
そして、前記絶縁層部１８の先端には、前記電界生成部１９と基体１１表面との距離を一定に保つ手段として突起部１４が形成されている。本実施の形態においては、該突起部１４はイオン分解触媒により構成することができるが、これのみに限られるものではない。なお、前記電界生成部１９と基体１１表面との距離は、任意のものであり洗浄作用や洗浄効率を考慮して設定することができ、突起部１４の高さにより調節することができる。
【００２４】
ここで、イオン分解触媒とは、陽極１５と陰極１６により形成される被洗浄物１０に平行な電界により、被洗浄物１０とウェット洗浄処理装置１３の隙間２０に供給される溶媒に含まれる水酸化物イオンや水素イオン等のイオンの量を増大させる作用を有するものであり、たとえば、強酸性カチオン交換膜、強塩基性アニオン交換膜等のイオン交換膜が挙げられる。このような突起部１４は、被洗浄物１０（基体１１）に当接するため、基体１１よりも硬度の低い樹脂やプラスティックなどの材料を用いることが好ましい。液晶アレイ工程や半導体工程などに適用するために、パーティクル等の発生が少ない不織布等を用いることがより好ましい。なお、このような突起部１４は、実質的に絶縁層部１８と別の素材で構成されていても差し支えなく、この場合、突起部１４と絶縁層部１８との接合には充分な強度を確保する必要がある。
【００２５】
上記突起部１４が被洗浄物１０に当接した状態により形成される隙間２０に溶媒として水を供給する。この溶媒である水に対して、電界ラジカル生成用の陽極１５と陰極１６に電源装置１７により電界を印加して、水に含まれるイオンを電気化学的に反応させてラジカルを生成する。これにより、ラジカルを含む溶媒が基体１１表面に供給されて汚染１２がラジカルの作用により除去されることになる。なお、被洗浄物１０とウェット洗浄処理装置１３とを相対的にＡ方向へ移動させると、被洗浄物１０全面に渡って処理を行なうことができるため好ましい。
【００２６】
なお、上記基体１１とは、本発明の洗浄対象とされるものであって、主として半導体基板や液晶基板が該当するが、これらのみに限定されるものではなく精密機器やその部品をはじめ広範囲のものが含まれる。
【００２７】
また、汚染１２としては、基体が上記半導体基板や液晶基板の場合、剥離せずに残存するレジスト等の有機薄膜や他の有機物由来の汚染を挙げることができ、一方無機系の汚染としては、エッチング時に飛散する酸化被膜の破片や金属酸化物のパーティクル汚染を挙げることができる。
【００２８】
また、上記では溶媒として水を使用したが、他の有機溶媒も使用できる。しかし、環境負荷の問題を考慮すると有機溶媒ではなく水を使用することが好ましい。従って、本発明で使用する溶媒として、特に好ましい溶媒は水であり、このような水は精製されていることが好ましく、不可避不純物を含んでいても差し支えない。
【００２９】
一方、このような溶媒に含まれるイオンとしては、各種の無機系のイオンの他有機系のイオンを含むことができる。たとえば、水素イオン、水酸化物イオン、塩素イオン、フッ素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、硝酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、亜硝酸イオン、亜硫酸イオン、ホウ酸イオン、次亜塩素酸イオン、過塩素酸イオン、リン酸イオン等の無機系のイオンをはじめ、酢酸イオン、クエン酸イオン等の有機酸イオン、アミン系、アンモニウム系の有機アルカリイオン、メトキシやエトキシ等のアルコール由来イオン等の各種有機イオンを含むことができる。このようなイオンとしては、特に水素イオンまたは水酸化物イオンを含有しているものを使用することが好ましい。
【００３０】
また、このようなイオンから電気化学的反応により生成するラジカルは、上記イオンに相当するラジカルが挙げられる。このようなラジカルの中でも、汚染の除去作用に優れている水酸基ラジカルが特に好ましい。
【００３１】
次に、絶縁層部１８表面に設けられた上記突起部１４がイオン分解触媒である場合の効果について、図７を用いて説明する。まず、電源装置１７により電界ラジカル生成用の陽極１５および陰極１６間に電界を形成すると、電場が点線Ｆで示すように形成される。この電界とイオン分解触媒で構成される突起部１４との相互作用により、溶媒である水は水酸化物イオン７１と水素イオン７２に電離し、電界の作用によりそれぞれ電界ラジカル生成用の陽極１５および陰極１６上に移動する。
【００３２】
続いて、該陰極１６において、処理液２４（すなわち溶媒である水）中の含有酸素分子７４が、陰極１６近傍において電子７３を受け取りスーパーオキサイドアニオンラジカル７５へと変化する。さらに、上記で生成された水素イオン７２によりスーパーオキサイドアニオンラジカル７５は還元をうけて、過酸化水素７６が生成される。この過酸化水素７６は陰極１６よりさらに電子７３を受けて、水酸基ラジカル７７と水酸化物イオン７１を生成する。この水酸基ラジカル７７が被洗浄物１０表面でレジストや被洗浄有機物等の汚染（図示せず）を分解除去する。
【００３３】
他方、陽極１５において、水酸化物イオン７１は酸化されて水酸基ラジカル７７を生成する。この水酸基ラジカル７７も、上記同様被洗浄物１０表面でレジストや被洗浄有機物等の汚染を分解除去する。
【００３４】
また、処理液２４（溶媒である水）を後述のような各方法で流動させることにより、この陽極１５および陰極１６近傍で生成した水酸基ラジカル７７を被洗浄物１０上に効率良く供給することができる。
【００３５】
なお、供給される溶媒中に水酸化物イオン７１や水素イオン７２が含まれる場合には、突起部１４の素材としてイオン分解触媒を用いる必要は特にない。この場合、電界ラジカル生成用の陽極１５および陰極１６上で前記と同様の機構により、水酸基ラジカル７７を生成する。
【００３６】
ここで、上記方法により生成した水酸基ラジカル７７が溶媒である水と反応することにより生成する、種々の溶媒由来のラジカル活性種の生成機構を、以下の化学反応式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）に示した。
【００３７】
【化１】

【００３８】
レジスト等の汚染の除去に寄与する反応種としては、反応活性の比較的高いラジカル種の、水酸基ラジカル（・ＯＨ）、酸素ラジカル（・Ｏ）、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯ_２・）、ＨＯ_３ラジカル、スーパーオキサイドアニオンラジカル（・Ｏ_２ ⁻）である。これらの水酸基ラジカル等の溶媒由来のラジカル活性種は、レジスト等の有機成分による汚染の除去に効果的であり、炭素−炭素の共有結合等の強い結合を切断し、酸化する程度の十分に高い酸化能を有する。これらの有機物は種々のラジカル活性種により、水と二酸化炭素に分解することができる。
【００３９】
＜実施の形態２＞
上記実施の形態１のような構成を有するウェット洗浄処理装置を用いてさらに具体的に基体表面の汚染を洗浄する方法について、図２を用いて説明する。
【００４０】
すなわち、ウェット洗浄処理装置１３の電界生成部を処理液槽２３内の処理液２４に浸漬するとともに、洗浄処理を行なうための被洗浄物１０を、処理液２４内に浸漬した状態で搬送する。搬送には、処理液槽２３内を通過する経路を形成した搬送ローラ２５が用いられる。なお、ここでいう処理液とは、溶媒を意味し、具体的には水である。
【００４１】
溶媒供給ユーティリティ２１により供給した水は、処理液供給部２７より処理液槽２３内に矢印Ｂに従い供給される。処理に使用された処理液２４は溶媒吸引部２６により回収され、排水系統２２へと廃棄される。この構成によって溶媒である水は、処理液槽２３内を被洗浄物搬送方向Ａに対して対向する方向Ｂへ流動し、被洗浄物１０とウェット洗浄処理装置１３とにより形成された隙間２０内を流動する。このようにウェット洗浄処理装置１３と溶媒を流動させる手段とを組合せて用いることにより、ウェット洗浄処理装置１３の各電極近傍で生成したラジカルを被洗浄物１０上へ効率良く供給することができ、被洗浄物１０に対して優れた洗浄作用が示される。
【００４２】
＜実施の形態３＞
本実施の形態では、ウェット洗浄処理装置１３の電界生成部を処理液槽２３内の処理液２４に浸漬して、さらにスピン装置を用いて洗浄処理を行なう。以下、図３を用いて説明する。
【００４３】
本洗浄処理によると、基板テーブル３２上に、真空チャックもしくはメカニカルチャックで保持した被洗浄物１０をＤ方向に回転するとともに、突起部１４を介してウェット洗浄処理装置１３を被洗浄物１０に当接した状態でウェット洗浄処理装置用の回転軸３１により被洗浄物１０の回転と逆のＥ方向へ回転させる。
【００４４】
この洗浄処理では、処理液槽２３内へ溶媒供給ユーティリティ２１より常時溶媒である水を供給すると共に、洗浄処理に使用された汚染等を含む処理液２４を排水系統２２へ廃棄する制御機構を有する。
【００４５】
本洗浄処理では、前記実施の形態２で用いた平流し方式による構成と比較して、被洗浄物１０表面での処理液２４（すなわち溶媒）の流動が大きいため、被洗浄物１０へのラジカルの供給効率を高くすることが可能である。このようにウェット洗浄処理装置１３と溶媒を流動させる手段とを組合せて用いることにより、ラジカルを被洗浄物１０上へ効率良く供給することができ、被洗浄物１０に対して優れた洗浄作用が示される。
【００４６】
＜実施の形態４＞
本実施の形態は、ウェット洗浄処理装置１３としてラジカルを生成する多数の電界ラジカル生成用の陽極１５および陰極１６を、絶縁層部１８にて間隔を隔てて配置した構造を有するものを使用する。以下、図４を用いて説明する。
【００４７】
絶縁層部１８に設置された溶媒供給部４１より、イオンとして水素イオンまたは水酸化物イオンを含む溶媒を供給すること、これらの陽極１５と陰極１６に電源装置１７により電界を印加して該溶媒中のイオンを電解酸化もしくは電解還元することにより電気化学的に反応させてラジカルを生成すること、および電極近傍の基体１１表面上の汚染１２（たとえばレジストおよび有機物）と該ラジカルとを反応させることによって、汚染１２を分解して洗浄除去することができる。
【００４８】
イオン溶媒供給ユーティリティ４３により生成されるイオンを含んだ溶媒としては、たとえば電解イオン水製造装置により分離された水酸化物イオンを含む水、同水素イオンを含む水、高温高圧を水に印加してイオン積を増大させた水、塩素ガス、塩化水素ガス、アンモニアガス、フッ化水素ガス、炭酸ガス等を水に溶解することにより水素イオンもしくは水酸化物イオンを増加させた水、または酸や塩基などの電解質を溶解した水溶液などを用いることができる。
【００４９】
このイオンを含んだ溶媒を溶媒供給ライン４２を介して、溶媒供給部４１より矢印Ｂの方向にしたがって被洗浄物１０表面へ供給する。このとき、溶媒の供給圧力とウェット洗浄処理装置１３の被洗浄物１０への押し付け加重とを制御することにより、被洗浄物１０とウェット洗浄処理装置１３との間隔を維持することができる。すなわち、この場合前記絶縁層部１８（溶媒供給部４１）から噴射する溶媒が、ウェット洗浄処理装置の電界生成部１９と基体１１表面との距離を一定に保つ手段となる。また、これにより、被洗浄物１０とウェット洗浄処理装置１３を接触させることなく、被洗浄物１０近傍でラジカルを生成することができる。
【００５０】
前記溶媒供給部４１より供給するイオンを含んだ水により、被洗浄物１０とウェット洗浄処理装置１３とにより形成された隙間２０の処理液２４を流動させ、生成したラジカルを速やかに被洗浄物１０表面へ供給することができる。
【００５１】
ウェット洗浄処理装置１３の絶縁層部１８に設置された溶媒吸引部２６により矢印Ｃ方向へ処理液２４を吸引することにより、溶媒供給部４１から噴射する溶媒の圧力と、溶媒吸引部２６に溶媒を吸引する圧力とを制御することにより、ウェット洗浄処理装置の電界生成部１９と基体１１表面との距離を一定に保つことができる。また、これにより処理液２４の置換、すなわち溶媒の流動を速やかに行うことができ、処理効果を増大することができる。このようにウェット洗浄処理装置１３と溶媒を流動させる手段とを組合せて用いることにより、ラジカルを被洗浄物１０上へ効率良く供給することができ、被洗浄物１０に対して優れた洗浄作用が示される。
【００５２】
＜実施の形態５＞
本実施の形態では、図５に示すように、矢印Ａの方向に搬送ローラ２５により搬送される被洗浄物１０上に、上記実施の形態４に記載のウェット洗浄処理装置１３を近接させて、イオンを含んだ水の供給圧および吸引圧により隙間を制御するとともに、被洗浄物１０を平流し方式により処理する。
【００５３】
また、ウェット洗浄処理装置１３は、被洗浄物１０表面に対し、Ｘ軸方向またはＹ軸方向、あるいはその組み合わせの方向に移動したり、回転することにより被洗浄物１０と接触する位置が随時変化し、被洗浄物１０の処理を均一に行なうことができる。
【００５４】
また、このウェット洗浄処理装置１３は、溶媒の供給と吸引を行うことができるため、実施の形態２で示したような処理液槽２３を設ける必要がなく、設備のコストおよびフットプリントを削減することができる。
【００５５】
＜実施の形態６＞
本実施の形態は、図６に示すように、ウェット洗浄処理装置１３による洗浄処理をスピン装置と組合せて行なうものである。
【００５６】
すなわち、基板テーブル３２上に真空チャックやメカニカルチャックで保持した被洗浄物１０をＤ方向に回転するとともに、イオン分解触媒で構成される突起部（図示せず）を介してウェット洗浄処理装置１３を被洗浄物１０に当接させた状態で、ウェット洗浄処理装置用の回転軸３１により被洗浄物１０の回転方向とは逆の回転方向Ｅへ回転させる。
【００５７】
さらに、ウェット洗浄処理装置１３は被洗浄物１０の表面に対しＸ軸方向、Ｙ軸方向またはその組み合わせの方向に移動すること、もしくは回転することにより、イオン分解触媒で構成される突起部が被洗浄物１０と接触する位置が随時変化し被洗浄物１０の処理を均一に行うことができる。
【００５８】
このような洗浄処理によると、上記実施の形態５のような平流し方式による洗浄処理の構成と比較して、被洗浄物１０表面での溶媒である処理液２４の流動が大きいため、被洗浄物１０へのラジカルの供給効率を高くすることにより洗浄作用を向上させることが可能である。このようにウェット洗浄処理装置１３と溶媒を流動させる手段とを組合せて用いることにより、ラジカルを被洗浄物１０上へ効率良く供給することができ、被洗浄物１０に対して優れた洗浄作用が示される。
【００５９】
また、イオン溶媒供給ユーティリティ４３をウェット洗浄処理装置１３に備えることにより溶媒である処理液２４が被洗浄物１０に随時供給されるため、溶媒の流動を安定化することができるとともに、溶媒の液膜厚さを被洗浄物全面において均一に保つことができ、被洗浄物１０の周縁部と中央部との洗浄処理の差を低減することができる。また、実施の形態４におけるウェット洗浄処理装置１３は、溶媒である処理液２４の供給と吸引を行なうことができるため、実施の形態２で示した処理液槽２３を設ける必要がなく、設備のコストおよびフットプリントを削減することができる。
【００６０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のウェット洗浄処理装置は、溶媒に含まれるラジカルの作用により基体表面の汚染を除去するものである。該ラジカルは、溶媒に電界を印加することにより溶媒に含まれているイオンから電気化学的反応により生成されるものであるから、紫外線等を用いる従来法に比べラジカル濃度は極めて高濃度のものとなり洗浄作用を大幅に向上することができる。しかも、電界は溶媒に印加される構成となっているため該基体自体が電極となることはなく、もって基体が電気的に破壊されたり基体自体の電気的特性が問題となることもない。さらに、環境負荷となる物質を用いることなく洗浄することが可能であるため、設備費用ならびに環境負荷を低減することが可能である。また、ウェット洗浄処理装置の電界生成部と基体表面との距離が一定に保たれるため、高濃度のラジカルを安定して基体表面に供給することができ特に優れた洗浄作用が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ウェット洗浄処理装置の概略図である。
【図２】ウェット洗浄処理装置を用いた洗浄処理の概略図である。
【図３】ウェット洗浄処理装置とスピン装置を用いた洗浄処理の概略図である。
【図４】溶媒供給ユーティリティを備えたウェット洗浄処理装置の概略図である。
【図５】溶媒供給ユーティリティを備えたウェット洗浄処理装置を用いた洗浄処理の概略図である。
【図６】溶媒供給ユーティリティを備えたウェット洗浄処理装置とスピン装置を用いた洗浄処理の概略図である。
【図７】突起部における電気化学的反応を示した概略図である。
【符号の説明】
１０被洗浄物、１１基体、１２汚染、１３ウェット洗浄処理装置、１４突起部、１５陽極、１６陰極、１７電源装置、１８絶縁層部、１９電界生成部、２０隙間、２１溶媒供給ユーティリティ、２２排水系統、２３処理液槽、２４処理液、２５搬送ローラ、２６溶媒吸引部、２７処理液供給部、３１回転軸、３２基板テーブル、４１溶媒供給部、４２溶媒供給ライン、４３イオン溶媒供給ユーティリティ、７１水酸化物イオン、７２水素イオン、７３電子、７４酸素分子、７５スーパーオキサイドアニオンラジカル、７６過酸化水素、７７水酸基ラジカル。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a wet cleaning apparatus and a wet cleaning method for removing contamination on a substrate surface.
[0002]
[Prior art]
In a lithography process in a semiconductor and liquid crystal substrate manufacturing process, an organic resist film is generally used as a patterning mask. This resist film needs to be removed when the patterning is completed. As a removing method, a method of using SPM (Sulfuric-Acid Hydrogen-Peroxide Mixture: a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide, hereinafter referred to as SPM) usually heated to 100 ° C. or higher, or a method of treating with an organic solvent It has been known.
[0003]
In these methods, treatment equipment for treating wastewater of rinsing water containing acids and organic substances, organic volatile components generated in the apparatus, acidic gas, and the like is required, and the running cost of such equipment is required. In addition, there is a cost for waste liquid treatment caused by the treatment. In recent years, the size of semiconductor wafers and mother substrates of liquid crystal panels has tended to increase, and accordingly, the amount of waste liquid generated in the resist removal process has also increased. Has become a problem.
[0004]
Instead of the method having a large cost burden, a stripping and removing method using an oxidative decomposition of an organic substance by a hydroxyl radical has been studied as a low-cost resist removing method. As methods for generating hydroxyl radicals, a method of irradiating ozone water with ultraviolet light, a method of irradiating hydrogen peroxide water with ultraviolet light, a method of applying ultrasonic waves to water, and the like are generally used. It is used for decomposing organic substances and cleaning substrates. However, since the hydroxyl radical generated by these methods is low in concentration, it has not been possible to replace the current process using an organic solvent.
[0005]
On the other hand, water is decomposed into hydrogen ions and hydroxide ions using a catalyst and an electric field, and this is electrochemically reacted with the substrate as an electrode, thereby removing impurities such as resist adhering to the substrate. A method has been proposed (Patent Document 1). In this method, since the method of generating ions is a clean method of electrolyzing water, a special method is used for drainage and exhaust as well as the method using ozone as well as the conventional method using SPM or organic solvent. No complicated processing is required, and equipment costs and running costs can be significantly reduced.
[0006]
As an ion generation method using such an electrochemical reaction of water, studies have been made on metal treatment of silicon, iron, aluminum and the like, and on an etching process of a semiconductor substrate. This method comprises disposing an anode, which is a workpiece, in ultrapure water, and a cathode facing the anode at a predetermined interval, and dissociating ions of the ultrapure water between the workpiece and the cathode. And a catalyst member having water permeability is disposed.
[0007]
Then, while applying a voltage between the workpiece and the cathode, by forming a flow of ultrapure water in the catalyst member, water molecules in the ultrapure water are decomposed into hydrogen ions and hydroxide ions, The generated hydroxide ions are supplied to the surface of the workpiece, and the removal of the workpiece or the formation of an oxide film is performed by a chemical elution reaction or oxidation reaction by the hydroxide ions.
[0008]
Such an ion generation and etching reaction mechanism is such that a workpiece is an anode in ultrapure water, a cathode facing the anode is disposed, and a nonwoven fabric having an ion exchange capability as a catalyst member is disposed therebetween. . A power supply is connected to the workpiece and the cathode, and water molecules in the ultrapure water are decomposed into hydroxide ions and hydrogen ions by an ion exchange material. The generated hydroxide ions are supplied to the surface of the workpiece by the electric field between the workpiece and the cathode and the flow of ultrapure water. In this way, the density of hydroxide ions near the workpiece is increased, and an oxidation reaction with the surface atoms of the workpiece is formed.
[0009]
However, since one side of the electrode is formed of a workpiece, it is useful when the object of the cleaning process is a metal, but is electrically connected when the workpiece is a semiconductor substrate or a liquid crystal panel. There are problems such as being destroyed.
[0010]
In addition, the resist or the deposit derived from an organic substance formed on the substrate is usually an insulator, and the substrate to be processed in the semiconductor and liquid crystal panel manufacturing process is not necessarily a conductor or a semiconductor. Therefore, it is difficult to apply the above-described means to a process of cleaning an insulator substrate or a process of removing an organic substance by oxidizing an organic substance such as a resist.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 2001-64799 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described problems, and has as its object to reduce equipment cost and environmental load, and to make the substrate to be cleaned an electrical substrate. Provided is a wet cleaning apparatus that can be cleaned without being destroyed and that has no relation to the electrical characteristics such as whether the substrate is conductive or insulating, and has excellent cleaning action. Is to do.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The wet cleaning apparatus of the present invention generates radicals from ions in the solvent by applying an electric field to the solvent, and removes contamination on the substrate surface by supplying a solvent containing the radicals to the substrate surface. And an electric field generation unit comprising one or more pairs of anodes and cathodes for forming the electric field, an insulating layer disposed between the anode and the cathode, and a distance between the electric field generation unit and the surface of the substrate. And means for keeping the temperature constant.
[0014]
The means for keeping the distance between the electric field generating portion and the substrate surface constant may be a protrusion provided on the surface of the insulating layer portion, and the protrusion may be formed of an ion decomposition catalyst.
[0015]
Further, the means for keeping the distance between the electric field generation unit and the substrate surface constant may be a solvent sprayed from the insulating layer portion, and the pressure and the pressure of the solvent sprayed from the solvent supply portion of the insulating layer portion. It can be executed by controlling the pressure at which the solvent is sucked into the solvent sucking portion of the insulating layer portion.
[0016]
The insulating layer may be a nonwoven fabric made of an ion exchange resin, and the radical may be a hydroxyl radical.
[0017]
The solvent may be water containing unavoidable impurities, water containing hydroxide ions or water containing hydrogen ions.
[0018]
The wet cleaning method of the present invention can be used in combination with the wet cleaning apparatus described above and a means for flowing a solvent.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments, but the present invention is not limited thereto. Note that, in the following description of the embodiments, the drawings are described with reference to the drawings, but the same reference numerals in the drawings of the present application indicate the same or corresponding portions.
[0020]
<Embodiment 1>
This embodiment will be described with reference to FIG. In FIG. 1, the electric field generating section 19 is composed of a plurality of pairs of an anode 15 and a cathode 16 for generating an electric field radical, and the anode 15 and the cathode 16 are arranged at an interval in an insulating layer section 18. The wet cleaning apparatus 13 of the present invention is configured. Then, the cleaning process is performed by disposing the wet cleaning device 13 so as to face the object 10 to be cleaned. In the present application, the object to be cleaned 10 refers to a substance to which the contamination 12 has adhered to the surface of the base 11. As described below, the contaminants 12 electrochemically react with ions in the solvent by an electric field generated by the electric field generating unit of the wet cleaning apparatus of the present invention to generate radicals, which are removed by the action of the radicals. It is thought that it is done.
[0021]
Here, the materials and structures of the anode 15 and the cathode 16 are not particularly limited, and conventionally known materials can be used. Preferably, materials that are not damaged by generated radicals (for example, (Carbon, gold, platinum, etc.).
[0022]
The insulating layer portion 18 has a function of separating the anode 15 and the cathode 16 and is made of an insulator. Such an insulating layer portion 18 is preferably made of a nonwoven fabric made of an ion-exchange resin, and more preferably, it is effective to integrally mold the protrusion portion 14 with an ion-exchange resin. By integrally molding, the structure of the device can be simplified, a sufficient bonding strength between the protruding portion 14 and the insulating layer portion 18 can be obtained, and the effect of preventing generation of particles due to detachment or the like during processing can be obtained. Is obtained. The non-woven fabric made of the ion-exchange resin includes one in which the fibers constituting the non-woven fabric themselves are made of the ion-exchange resin, and those in which a granular non-woven fabric is supported on a normal non-woven fabric.
[0023]
A projection 14 is formed at the tip of the insulating layer 18 as means for keeping the distance between the electric field generator 19 and the surface of the base 11 constant. In the present embodiment, the protruding portion 14 can be made of an ion decomposition catalyst, but is not limited to this. The distance between the electric field generating section 19 and the surface of the base 11 is arbitrary and can be set in consideration of the cleaning action and the cleaning efficiency, and can be adjusted by the height of the projection 14.
[0024]
Here, the ion decomposition catalyst is water contained in a solvent supplied to the gap 20 between the object 10 and the wet cleaning apparatus 13 by an electric field parallel to the object 10 formed by the anode 15 and the cathode 16. It has an effect of increasing the amount of ions such as oxide ions and hydrogen ions, and examples thereof include ion exchange membranes such as a strongly acidic cation exchange membrane and a strongly basic anion exchange membrane. Since such protrusions 14 come into contact with the object to be cleaned 10 (the base 11), it is preferable to use a material such as a resin or plastic having a lower hardness than the base 11. In order to apply the present invention to a liquid crystal array process, a semiconductor process, or the like, it is more preferable to use a nonwoven fabric or the like in which generation of particles and the like is small. In addition, such a protrusion 14 may be substantially made of a different material from the insulating layer 18, and in this case, sufficient strength is required for bonding the protrusion 14 and the insulating layer 18. Need to secure.
[0025]
Water is supplied as a solvent to a gap 20 formed by the state in which the projection 14 is in contact with the article 10 to be cleaned. An electric field is applied to the water, which is the solvent, by the power supply device 17 between the anode 15 and the cathode 16 for generating electric field radicals, and ions contained in the water are electrochemically reacted to generate radicals. As a result, a solvent containing radicals is supplied to the surface of the substrate 11, and the contamination 12 is removed by the action of the radicals. Note that it is preferable to relatively move the object to be cleaned 10 and the wet cleaning apparatus 13 in the direction A because the processing can be performed over the entire surface of the object to be cleaned 10.
[0026]
The substrate 11 is a subject to be cleaned in the present invention, and mainly corresponds to a semiconductor substrate or a liquid crystal substrate. However, the present invention is not limited to these, but includes a wide range of devices including precision instruments and parts thereof. Things included.
[0027]
Further, as the contamination 12, when the substrate is the above-mentioned semiconductor substrate or liquid crystal substrate, there can be mentioned contamination derived from an organic thin film such as a resist remaining without peeling or other organic substances. On the other hand, examples of the inorganic contamination include: Fragments of an oxide film scattered during etching and particle contamination of a metal oxide can be given.
[0028]
Although water is used as the solvent in the above description, other organic solvents can be used. However, considering the problem of environmental load, it is preferable to use water instead of an organic solvent. Therefore, a particularly preferred solvent for use in the present invention is water, and such water is preferably purified and may contain inevitable impurities.
[0029]
On the other hand, the ions contained in such a solvent can include various inorganic ions as well as organic ions. For example, hydrogen ion, hydroxide ion, chlorine ion, fluorine ion, lithium ion, sodium ion, magnesium ion, potassium ion, calcium ion, ammonium ion, nitrate ion, carbonate ion, sulfate ion, nitrite ion, sulfite ion, Inorganic ions such as borate ion, hypochlorite ion, perchlorate ion and phosphate ion, organic acid ions such as acetate ion and citrate ion, amine-based and ammonium-based organic alkali ions, methoxy And various organic ions such as ions derived from alcohols such as ethoxy and the like. As such an ion, it is particularly preferable to use an ion containing a hydrogen ion or a hydroxide ion.
[0030]
In addition, examples of a radical generated by an electrochemical reaction from such an ion include a radical corresponding to the above-described ion. Among these radicals, a hydroxyl radical having an excellent effect of removing contamination is particularly preferable.
[0031]
Next, the effect when the protrusion 14 provided on the surface of the insulating layer 18 is an ion decomposition catalyst will be described with reference to FIG. First, when an electric field is formed between the anode 15 and the cathode 16 for generating an electric field radical by the power supply device 17, an electric field is formed as shown by a dotted line F. Due to the interaction between the electric field and the projections 14 composed of the ion decomposition catalyst, water as a solvent is ionized into hydroxide ions 71 and hydrogen ions 72, and the action of the electric field causes the anode 15 and the anode 15 for generating electric field radicals, respectively. It moves on the cathode 16.
[0032]
Subsequently, in the cathode 16, the oxygen molecules 74 contained in the processing liquid 24 (that is, water as a solvent) receive the electrons 73 in the vicinity of the cathode 16 and change into superoxide anion radicals 75. Further, the superoxide anion radical 75 is reduced by the hydrogen ions 72 generated as described above, and hydrogen peroxide 76 is generated. The hydrogen peroxide 76 further receives an electron 73 from the cathode 16 to generate a hydroxyl radical 77 and a hydroxide ion 71. The hydroxyl radicals 77 decompose and remove contamination (not shown) such as a resist and organic substances to be cleaned on the surface of the substance to be cleaned 10.
[0033]
On the other hand, at the anode 15, the hydroxide ion 71 is oxidized to generate a hydroxyl radical 77. The hydroxyl radicals 77 also decompose and remove contamination such as a resist and organic substances to be cleaned on the surface of the object to be cleaned 10 as described above.
[0034]
Further, by flowing the treatment liquid 24 (water as a solvent) by the following methods, the hydroxyl radicals 77 generated in the vicinity of the anode 15 and the cathode 16 can be efficiently supplied onto the article 10 to be cleaned. it can.
[0035]
When hydroxide ions 71 and hydrogen ions 72 are contained in the supplied solvent, it is not particularly necessary to use an ion decomposition catalyst as a material of the projections 14. In this case, a hydroxyl radical 77 is generated on the anode 15 and the cathode 16 for generating electric field radicals by the same mechanism as described above.
[0036]
Here, the generation mechanism of radical active species derived from various solvents, which are generated by the reaction of the hydroxyl radical 77 generated by the above method with water as a solvent, is represented by the following chemical reaction formulas (I) to (VII). Indicated.
[0037]
Embedded image

[0038]
Reactive species that contribute to the removal of contamination of the resist and the like include radical species having relatively high reaction activity, such as hydroxyl radical (.OH), oxygen radical (.O), and hydroperoxy radical (HO).₂・) 、 HO₃Radical, superoxide anion radical (.O₂ ⁻). These radical active species derived from solvents such as hydroxyl radicals are effective in removing contamination by organic components such as resist, and are sufficiently high to break strong bonds such as carbon-carbon covalent bonds and oxidize. Has oxidizing ability. These organic substances can be decomposed into water and carbon dioxide by various radical active species.
[0039]
<Embodiment 2>
With reference to FIG. 2, a method for cleaning contamination on the surface of a substrate using the wet cleaning apparatus having the configuration as in the first embodiment will be described more specifically.
[0040]
That is, the electric field generation unit of the wet cleaning apparatus 13 is immersed in the processing liquid 24 in the processing liquid tank 23, and the object 10 to be subjected to the cleaning process is transported in a state of being immersed in the processing liquid 24. For transport, a transport roller 25 having a path passing through the processing liquid tank 23 is used. Here, the treatment liquid means a solvent, specifically, water.
[0041]
The water supplied by the solvent supply utility 21 is supplied from the processing liquid supply unit 27 into the processing liquid tank 23 according to the arrow B. The treatment liquid 24 used for the treatment is collected by the solvent suction part 26 and discarded to the drainage system 22. With this configuration, water as a solvent flows in the processing liquid tank 23 in the direction B opposite to the transport direction A of the cleaning object, and flows in the gap 20 formed by the cleaning object 10 and the wet cleaning apparatus 13. To flow. By using the wet cleaning apparatus 13 and the means for flowing the solvent in combination in this manner, radicals generated in the vicinity of each electrode of the wet cleaning apparatus 13 can be efficiently supplied onto the object 10 to be cleaned, An excellent cleaning action on the object to be cleaned 10 is shown.
[0042]
<Embodiment 3>
In the present embodiment, the electric field generating unit of the wet cleaning apparatus 13 is immersed in the processing liquid 24 in the processing liquid tank 23, and the cleaning processing is performed using a spin device. Hereinafter, description will be made with reference to FIG.
[0043]
According to the main cleaning process, the object to be cleaned 10 held on the substrate table 32 by the vacuum chuck or the mechanical chuck is rotated in the direction D, and the wet cleaning device 13 is applied to the object to be cleaned 10 via the projections 14. In the contact state, the object to be cleaned 10 is rotated in the direction E opposite to the rotation of the object to be cleaned 10 by the rotating shaft 31 for the wet cleaning apparatus.
[0044]
In this cleaning process, a solvent is always supplied from the solvent supply utility 21 into the processing liquid tank 23, and a control mechanism is provided for discarding the processing liquid 24 containing contamination and the like used in the cleaning process to the drainage system 22. .
[0045]
In the present cleaning process, the flow of the processing liquid 24 (that is, the solvent) on the surface of the cleaning target 10 is larger than that of the flat-flow type configuration used in the second embodiment. Supply efficiency can be increased. By using the combination of the wet cleaning apparatus 13 and the means for flowing the solvent in this manner, radicals can be efficiently supplied onto the object 10 to be cleaned, and an excellent cleaning action on the object 10 can be achieved. Is shown.
[0046]
<Embodiment 4>
In the present embodiment, a wet cleaning apparatus 13 having a structure in which a large number of electric field radical generating anodes 15 and cathodes 16 for generating radicals are arranged at intervals in an insulating layer portion 18 is used. Hereinafter, description will be made with reference to FIG.
[0047]
A solvent containing hydrogen ions or hydroxide ions as ions is supplied from a solvent supply section 41 provided in the insulating layer section 18. Electrochemical oxidation or electrolytic reduction of ions in the solution to electrochemically react to generate radicals, and to react the radicals with contaminations 12 (for example, resist and organic substances) on the surface of the substrate 11 near the electrodes. Thus, the contamination 12 can be decomposed and washed and removed.
[0048]
As the solvent containing ions generated by the ionic solvent supply utility 43, for example, water containing hydroxide ions, water containing the same hydrogen ions, and high temperature and high pressure are applied to water separated by an electrolytic ionic water producing apparatus. Water with increased ion product, water with increased hydrogen ions or hydroxide ions by dissolving water, chlorine gas, hydrogen chloride gas, ammonia gas, hydrogen fluoride gas, carbon dioxide gas, etc., or acid or base For example, an aqueous solution in which an electrolyte is dissolved can be used.
[0049]
The solvent containing the ions is supplied from the solvent supply unit 41 to the surface of the cleaning object 10 through the solvent supply line 42 in the direction of arrow B. At this time, by controlling the supply pressure of the solvent and the pressing force of the wet cleaning apparatus 13 against the object 10, the distance between the object 10 and the wet cleaning apparatus 13 can be maintained. That is, in this case, the solvent injected from the insulating layer section 18 (solvent supply section 41) serves as a means for keeping the distance between the electric field generation section 19 of the wet cleaning apparatus and the surface of the base 11 constant. In addition, radicals can be generated in the vicinity of the cleaning object 10 without bringing the cleaning object 10 into contact with the wet cleaning apparatus 13.
[0050]
The processing liquid 24 in the gap 20 formed by the cleaning target 10 and the wet cleaning apparatus 13 is caused to flow by the water containing ions supplied from the solvent supply unit 41, and the generated radicals are quickly removed. Can be supplied to the surface.
[0051]
By suctioning the processing liquid 24 in the direction of arrow C by the solvent suction unit 26 provided on the insulating layer unit 18 of the wet cleaning apparatus 13, the pressure of the solvent jetted from the solvent supply unit 41 and the solvent suction unit 26 The distance between the electric field generating unit 19 of the wet cleaning apparatus and the surface of the substrate 11 can be kept constant by controlling the pressure at which the gas is sucked. In addition, the replacement of the processing liquid 24, that is, the flow of the solvent can be performed promptly, and the processing effect can be increased. By using the combination of the wet cleaning apparatus 13 and the means for flowing the solvent in this manner, radicals can be efficiently supplied onto the object 10 to be cleaned, and an excellent cleaning action on the object 10 can be achieved. Is shown.
[0052]
<Embodiment 5>
In this embodiment, as shown in FIG. 5, the wet cleaning apparatus 13 described in the fourth embodiment is brought close to the object 10 to be cleaned conveyed by the conveying roller 25 in the direction of arrow A, The gap is controlled by the supply pressure and the suction pressure of the water containing ions, and the object to be cleaned 10 is processed by a flat flow method.
[0053]
Further, the position of the wet cleaning apparatus 13 in contact with the object to be cleaned 10 changes as needed by moving or rotating the surface of the object to be cleaned 10 in the X-axis direction, the Y-axis direction, or a combination thereof. Thus, the processing of the object to be cleaned 10 can be performed uniformly.
[0054]
Further, since the wet cleaning apparatus 13 can supply and suck a solvent, it is not necessary to provide the processing liquid tank 23 as described in the second embodiment, thereby reducing the cost and footprint of equipment. be able to.
[0055]
<Embodiment 6>
In the present embodiment, as shown in FIG. 6, a cleaning process by a wet cleaning device 13 is performed in combination with a spin device.
[0056]
That is, the object to be cleaned 10 held on the substrate table 32 by the vacuum chuck or the mechanical chuck is rotated in the direction D, and the wet cleaning apparatus 13 is moved through the projection (not shown) formed of the ion decomposition catalyst. In a state where the object to be cleaned 10 is in contact with the object to be cleaned 10, the object to be cleaned 10 is rotated by a rotating shaft 31 for the wet cleaning apparatus in a rotation direction E opposite to the rotation direction of the object to be cleaned 10.
[0057]
Further, the wet cleaning processing apparatus 13 moves or rotates in the X-axis direction, the Y-axis direction, or a combination thereof with respect to the surface of the cleaning target 10, so that the projections formed of the ion decomposition catalyst are coated. The position in contact with the cleaning object 10 changes as needed, and the processing of the cleaning object 10 can be performed uniformly.
[0058]
According to such a cleaning process, the flow of the processing liquid 24, which is a solvent, on the surface of the cleaning target 10 is greater than in the configuration of the cleaning process using the flat flow method as in the fifth embodiment. The cleaning effect can be improved by increasing the efficiency of supplying radicals to the object 10. By using the combination of the wet cleaning apparatus 13 and the means for flowing the solvent in this manner, radicals can be efficiently supplied onto the object 10 to be cleaned, and an excellent cleaning action on the object 10 can be achieved. Is shown.
[0059]
In addition, by providing the ionic solvent supply utility 43 in the wet cleaning apparatus 13, the processing liquid 24 as a solvent is supplied to the object to be cleaned 10 as needed, so that the flow of the solvent can be stabilized and the liquid of the solvent can be stabilized. The film thickness can be kept uniform over the entire surface of the object to be cleaned, and the difference in cleaning processing between the peripheral portion and the central portion of the object to be cleaned 10 can be reduced. Further, the wet cleaning apparatus 13 according to the fourth embodiment can supply and suction the processing liquid 24 as a solvent, so that the processing liquid tank 23 shown in the second embodiment does not need to be provided, and Cost and footprint can be reduced.
[0060]
The embodiments and examples disclosed this time are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0061]
【The invention's effect】
The wet cleaning apparatus of the present invention removes contamination on the substrate surface by the action of radicals contained in a solvent. Since the radical is generated by an electrochemical reaction from ions contained in the solvent by applying an electric field to the solvent, the radical concentration becomes extremely high as compared with the conventional method using ultraviolet rays or the like. The cleaning action can be greatly improved. In addition, since the electric field is applied to the solvent, the substrate itself does not serve as an electrode, so that the substrate is not electrically broken or the electrical characteristics of the substrate itself do not matter. Further, since it is possible to perform cleaning without using a substance that causes an environmental load, it is possible to reduce equipment costs and an environmental load. In addition, since the distance between the electric field generation unit of the wet cleaning apparatus and the surface of the substrate is kept constant, a high concentration of radicals can be stably supplied to the surface of the substrate, and a particularly excellent cleaning action can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a wet cleaning apparatus.
FIG. 2 is a schematic diagram of a cleaning process using a wet cleaning device.
FIG. 3 is a schematic view of a cleaning process using a wet cleaning device and a spin device.
FIG. 4 is a schematic view of a wet cleaning apparatus provided with a solvent supply utility.
FIG. 5 is a schematic view of a cleaning process using a wet cleaning device provided with a solvent supply utility.
FIG. 6 is a schematic diagram of a wet cleaning processing apparatus provided with a solvent supply utility and a cleaning processing using a spin device.
FIG. 7 is a schematic view showing an electrochemical reaction at a protrusion.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 10 object to be cleaned, 11 substrate, 12 contamination, 13 wet cleaning device, 14 projection, 15 anode, 16 cathode, 17 power supply, 18 insulating layer, 19 electric field generation unit, 20 gap, 21 solvent supply utility, 22 Drainage system, 23 treatment liquid tank, 24 treatment liquid, 25 transport roller, 26 solvent suction unit, 27 treatment liquid supply unit, 31 rotation axis, 32 substrate table, 41 solvent supply unit, 42 solvent supply line, 43 ion solvent supply utility , 71 hydroxide ion, 72 hydrogen ion, 73 electron, 74 oxygen molecule, 75 superoxide anion radical, 76 hydrogen peroxide, 77 hydroxyl radical.

Claims

A wet cleaning treatment apparatus that generates radicals from ions in the solvent by applying an electric field to the solvent and removes contamination on the substrate surface by supplying the solvent containing the radicals to the substrate surface,
An electric field generator comprising one or more pairs of anodes and cathodes for forming the electric field;
An insulating layer portion disposed between the anode and the cathode,
Means for keeping the distance between the electric field generator and the substrate surface constant,
A wet cleaning apparatus comprising:

2. The wet cleaning apparatus according to claim 1, wherein the means for keeping the distance between the electric field generating unit and the surface of the base constant is a protrusion provided on the surface of the insulating layer. 3.

3. The wet cleaning apparatus according to claim 2, wherein the protrusion is made of an ion decomposition catalyst.

2. The wet cleaning apparatus according to claim 1, wherein the means for keeping the distance between the electric field generating unit and the substrate surface constant is a solvent sprayed from the insulating layer unit.

Means for keeping the distance between the electric field generation unit and the substrate surface constant, the pressure of the solvent injected from the solvent supply unit of the insulating layer unit, and the pressure of sucking the solvent into the solvent suction unit of the insulating layer unit The wet cleaning apparatus according to claim 1, wherein the apparatus is executed by controlling.

The wet cleaning apparatus according to claim 1, wherein the insulating layer is a nonwoven fabric made of an ion exchange resin.

The wet cleaning apparatus according to claim 1, wherein the radical is a hydroxyl radical.

The wet cleaning apparatus according to claim 1, wherein the solvent is water containing unavoidable impurities.

The wet cleaning apparatus according to claim 1, wherein the solvent is water containing hydroxide ions.

The wet cleaning apparatus according to claim 1, wherein the solvent is water containing hydrogen ions.

A wet cleaning processing method comprising using the wet cleaning apparatus according to claim 1 in combination with a means for flowing a solvent.