JP2004334087A - Heat developable photosensitive material and image forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat developable photosensitive material and an image forming method having high density and excellent in silver tone and image preservability under photoirradiation, and to provide a heat developable photosensitive material and an image forming method improved further in image preservability during high temperature storage, film conveyability, environmental suitability and density unevenness if necessary. <P>SOLUTION: The heat developable photosensitive materials each include an image forming layer contianing an organic silver salt, a silver halide, a binder and a reducing agent on a support. The reducing agent is a compound represented by formula (1) and a magenta developing leuco dye is also contained. In the formula, X<SB>1</SB>represents chalcogen or CHR<SB>1</SB>and R<SB>1</SB>represents H, halogen, alkyl, alkenyl, aryl or a heterocyclic group; each R<SB>2</SB>represents alkyl and two symbols R<SB>2</SB>may be the same or different but at least one is secondary or tertiary alkyl; each R<SB>3</SB>represents H or a group substitutable on a benzene ring; each R<SB>4</SB>represents a group substitutable on a benzene ring; and m and n each represent an integer of 0-2. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００３９】
式中、Ａ_１０は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基であり、Ｒ_１０１は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基である。また、−Ａ_１０−Ｒ_１０１は水素原子であってもよい。Ｒ_１０２は−ＣＯＮＨ−Ｒ_１０３基、−ＣＯ−Ｒ_１０３基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_１０３基（Ｒ_１０３は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表す。Ｘ_１０１は置換または無置換のアリール基、複素環基を表す。Ｙ_１０１はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｒは０〜５の整数である。複数のＹ_１０１は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環または複素環を形成してもよい。
【００４０】
一般式（ＭＬ−１）において、Ｒ_１０１で表されるアルキル基としては、炭素原子数２０までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０の基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。上記の基は単一の置換基または複数の置換基を有することができる。アリール基に導入することのできる典型的な置換基には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル基等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等が挙げられる。またＲ_１０１は好ましくはフェニル基であり、より好ましくはハロゲン原子およびシアノ基を置換基として複数有するフェニル基である。
【００４１】
Ｙ_１０１はベンゼン環上で置換可能な基であり、一般式（ＭＬ−１）のＲ_１０１の記載中でアリール基に導入することのできる典型的な置換基として例示した基と同様な基を使用することができる。複数のＹ_１０１は同じでも異なっていてもよい。
【００４２】
Ｒ_１０２で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ_１０３基、−ＣＯ−Ｒ_１０３基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_１０３基において、Ｒ_１０３で表されるアルキル基は、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｒ_１０３で表される基が有することができる置換基としては、Ｒ_１０１の記載中でアリール基に導入することのできる典型的な置換基として例示した基と同様な基を使用することができる。
【００４３】
Ｘ_１０１で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０の基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｘ_１０１で表される基が有することができる置換基としては、一般式（ＭＬ−１）のＲ_１０１の説明において挙げた置換基を挙げることができる。Ｘ_１０１で表される基としては、パラ位にアルキルアミノ基（例えば、ジエチルアミノ基等）を有するアリール基または複素環基が好ましい。これらの基は写真的に有用な基を含んでもよい。
【００４４】
【化４】

【００４５】
式中、Ｒ_１０４は−ＣＯＮＨ−Ｒ_１０５基、−ＣＯ−Ｒ_１０５基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_１０５基（Ｒ_１０５は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表す。Ｘ_１０２は置換または無置換の、アリール基、複素環基を表す。Ｙ_１０２はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｓは０〜５の整数である。複数のＹ_１０２は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環または複素環を形成してもよい。
【００４６】
Ｙ_１０２はシクロヘキサン環上で置換可能な基であり、一般式（ＭＬ−１）のＲ_１０１の記載中でアリール基に導入することのできる典型的な置換基として例示した基と同様な基を使用することができる。複数のＹ_１０２は同じでも異なっていてもよい。
【００４７】
Ｒ_１０４で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ_１０５基、−ＣＯ−Ｒ_１０５基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_１０５基において、Ｒ_１０５で表されるアルキル基は、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｒ_１０５で表される基が有することのできる置換基としては、一般式（ＭＬ−１）のＲ_１０１における置換基と同様のものが使用できる。
【００４８】
Ｘ_１０２で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｘ_１０２で表される基が有することができる置換基としては、一般式（ＭＬ−１）のＲ_１０１の説明において挙げた置換基を挙げることができる。Ｘ_１０２で表される基としてはパラ位にアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基等）の置換したアリール基または複素環基が好ましい。これらは写真的に有用な基を含んでもよい。
【００４９】
マゼンタ発色性ロイコ染料としては、例えば、特開昭５９−２０６８３１号公報（特にλｍａｘが４８１〜５９９ｎｍの範囲内にある化合物）、特表平８−５０７８８５号公報の表ＩＩＩに記載のロイコ色素Ａ〜ロイコ色素Ｆが挙げられる。
【００５０】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、マゼンタ発色性ロイコ染料により形成される色素像の吸収極大波長における最高濃度の総和を０．０１以上、０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０１以上、０．３０以下、特に好ましくは０．０２以上、０．１０以下を有するように発色させ、後述する好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。以下にマゼンタ発色性ロイコ染料（ＭＬ）の具体例を示すが、本発明で用いられるマゼンタ発色性ロイコ染料はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化５】

【００５２】
【化６】

【００５３】
【化７】

【００５４】
マゼンタ発色性ロイコ染料の添加量は、通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇ１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇ１モルである。
【００５５】
（シアン発色性ロイコ染料）
本発明において、特にシアン発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であり、特開昭５９−２０６８３１号公報（特にλｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号公報の一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）の化合物（具体的には段落「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の化合物）及び特開平１１−２３１４６０号公報の一般式４〜一般式７の化合物（具体的には段落「０１０５」に記載されるＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の化合物）である。
【００５６】
本発明において特に好ましく用いられるシアン発色性ロイコ染料は、下記一般式（ＣＬ）で表される。
【００５７】
【化８】

【００５８】
式中、Ｒ_８１、Ｒ_８２は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯ−Ｒ_１０基（Ｒ_１０はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。）であるか、またはＲ_８１、Ｒ_８２は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環または複素環を形成する基である。Ａ_８は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ_８３は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。また、−Ａ_８−Ｒ_８３は水素原子であってもよい。Ｗ_８は水素原子または−ＣＯＮＨ−Ｒ_８５基、−ＣＯ−Ｒ_８５基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_８５基（Ｒ_８５は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ_８４は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはニトリル基を表す。Ｒ_８６は−ＣＯＮＨ−Ｒ_８７基、−ＣＯ−Ｒ_８７基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_８７基（Ｒ_８７は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表す。Ｘ_８は置換または無置換の、アリール基、複素環基を表す。
【００５９】
一般式（ＣＬ）において、Ｒ_８１、Ｒ_８２で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては炭素原子数２０までのアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ等）が挙げられる。また、−ＮＨＣＯ−Ｒ_１０基におけるＲ_１０で表されるアルキル基としては、炭素原子数が２０までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０の基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｒ_８３で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｗ_８で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ_８５基、−ＣＯ−Ｒ_８５基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_８５基において、Ｒ_８５で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０までのアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ_８４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、アルキル基としては鎖状若しくは環状のアルキル基、例えば、メチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。またニトリル基も好ましい。これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。前記Ｒ_８３とＲ_８４は、互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００６１】
上記の基は更に単一の置換基または複数の置換基を有することができる。アリール基に導入することのできる典型的な置換基としては、一般式（ＭＬ−１）のＲ_１０１の記載中でアリール基に導入することのできる典型的な置換基として例示した基と同様な基を使用することができる。
【００６２】
Ｒ_８５は好ましくはフェニル基であり、より好ましくはハロゲン原子およびシアノ基を置換基として複数有するフェニル基である。
【００６３】
Ｒ_８６で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ_８７基、−ＣＯ−Ｒ_８７基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_８７基において、Ｒ_８７で表されるアルキル基は、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ_８７で表される基が有することができる置換基としてはＲ_８１〜Ｒ_８４における置換基と同様のものが使用できる。
【００６５】
Ｘ_８で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｘ_８で表される基が有することができる置換基としては、Ｒ_８１〜Ｒ_８４の説明において挙げた置換基を挙げることができる。
【００６６】
Ｘ_８で表される基としてはパラ位にアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基等）を有するアリール基または複素環基が好ましい。これらの基は写真的に有用な基を含んでもよい。
【００６７】
以下にシアン発色性ロイコ染料（ＣＬ）の具体例を示すが、本発明で用いられるシアン発色性ロイコ染料はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化９】

【００６９】
【化１０】

【００７０】
【化１１】

【００７１】
シアン発色性ロイコ染料の添加量は、通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇ１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇ１モルである。本発明では、シアンロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１以上、０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０１以上、０．３０以下、特に好ましくは０．０２以上、０．１０以下を有するように発色させることが好ましい。
【００７２】
（黄色発色性ロイコ染料）
本発明において、特に黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより３６０〜４８０ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であり、一般式（ＹＡ）で表される化合物または一般式（ＹＬ）で表される化合物が好ましく、特に一般式（ＹＡ）で表される色像形成剤であることが好ましい。以下、一般式（ＹＡ）の化合物について詳細に説明する。
【００７３】
一般式（ＹＡ）において、Ｒ_１１は置換又は無置換のアルキル基を表すが、Ｒ_１２が水素原子以外の置換基である場合、Ｒ_１１はアルキル基を表す。該アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい。
【００７４】
具体的にはメチル、エチル、ブチル、オクチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等が好ましく、ｉ−プロピルよりも立体的に大きな基（ｉ−プロピル、ｉ−ノニル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル、アダマンチル等）であることが好ましく、その中でも２級又は３級のアルキル基が好ましく、３級アルキル基であるｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル等が特に好ましい。Ｒ_１１が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ_１２は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表す。Ｒ_１２で表されるアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アシルアミノ基は炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましい。この内、アルキル基の説明は前記Ｒ_１１と同様である。Ｒ_１２で表されるアシルアミノ基は、無置換でも置換基を有してもよく、具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ_１２として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基であり、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。又、Ｒ_１１、Ｒ_１２は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。
【００７６】
Ｒ_１３は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基の説明は前記Ｒ_１１と同様である。Ｒ_１３として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等が挙げられる。又、Ｒ_１２、Ｒ_１３の何れか一方は水素原子であることが好ましい。
【００７７】
Ｒ_１４はベンゼン環に置換可能な基を表し、例えば、前記一般式（１）における置換基Ｒ_４で説明したのと同様な基である。Ｒ_１４として好ましいのは、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基等が挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基は、更にこれらの置換基で置換されてもよい。
【００７８】
次に、一般式（ＹＡ）で表される化合物の中でも、特に本発明で好ましく用いられる、下記一般式（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
【００７９】
【化１２】

【００８０】
式中、Ｚは−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒ_２１）（Ｒ_２１′）−を表し、Ｒ_２１、Ｒ_２１′は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒ_２１、Ｒ_２１′の表す置換基としては、前記一般式（１）のＲ_１の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ_２１、Ｒ_２１′として好ましくは、水素原子又はアルキル基である。
【００８１】
Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２２′及びＲ_２３′は、各々置換基を表すが、置換基としては一般式（１）におけるＲ_２、Ｒ_３で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００８２】
Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２２′及びＲ_２３′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置換基としては、一般式（１）における置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００８３】
Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２２′及びＲ_２３′として更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【００８４】
Ｒ_２４及びＲ_２４′は各々、水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、一般式（１）におけるＲ_４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００８５】
一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表される化合物としては、例えば、特開２００２−１６９２４９号公報の段落「００３２」〜「００３８」記載の化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４０）、欧州特許第１，２１１，０９３号明細書の段落「００２６」記載の化合物（ＩＴＳ−１）〜（ＩＴＳ−１２）を挙げることができる。
【００８６】
以下に、一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
【化１３】

【００８８】
【化１４】

【００８９】
一般式（ＹＡ）の化合物（ヒンダードフェノール化合物、一般式（ＹＢ）の化合物も含まれる）の添加量は、通常、銀１モル当たり０．００００１〜０．０１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、より好ましくは０．００１〜０．００８モルである。
【００９０】
以下に下記一般式（ＹＬ）で表される化合物について説明する。
【００９１】
【化１５】

【００９２】
式中、Ｒ_１２１、Ｒ_１２２は置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、ニトリル基、アリール基または複素環基である。Ｒ_１２３は−ＣＯＮＨ−Ｒ_１２４基、−ＣＯ−Ｒ_１２４基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_１２４基（Ｒ_１２４は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表す。Ｘ_１２は置換または無置換の、アリール基、複素環基を表す。
【００９３】
Ｒ_１２１、Ｒ_１２２で表されるアルキル基としては、炭素原子数２０までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アルケニル基としては、炭素原子数２０までのアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）が挙げられ、アルキニル基としては、炭素原子数２０までのアルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素原子数２０までのアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）が挙げられ、アシル基としては、炭素原子数２０までのアシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、オキザリル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、ナフトイル基等）が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０の基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｒ_１２１、Ｒ_１２２で表される基としてはフェニル基が特に好ましい。Ｒ_１２３で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ_１２４基、−ＣＯ−Ｒ_１２４基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_１２４基において、Ｒ_１２４で表されるアルキル基は、炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ_１２４で表される基が有することができる置換基としては、Ｒ_８１〜Ｒ_８４の説明において挙げた置換基を挙げることができる。
【００９５】
Ｘ_１２で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｘ_１２で表される基が有することができる置換基としてはＲ_８１〜Ｒ_８４の説明において挙げた置換基を挙げることができる。
【００９６】
Ｘ_１２で表される基としてはパラ位にアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基等）を有するアリール基または複素環基が好ましい。これらの基は写真的に有用な基を含んでもよい。
【００９７】
下記に一般式（ＹＬ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化１６】

【００９９】
黄色発色性ロイコ染料の添加量は、通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇ１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇ１モルである。本発明では、黄色発色性ロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１以上、０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０１以上、０．３０以下、特に好ましくは０．０２以上、０．１０以下を有するように発色させることが好ましい。
【０１００】
前述したマゼンタ発色性ロイコ染料、シアン発色性ロイコ染料、黄色発色性ロイコ染料に加えて、本発明で使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。又、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号の各公報等に開示されているロイコ染料である。
【０１０１】
本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴って色調が過度に黄色味をおびたり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより、特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、マゼン発色性ロイコ染料に加えて、黄色発色性ロイコ染料及びシアン発色性ロイコ染料を併用するのが好ましい。
【０１０２】
マゼンタ発色性ロイコ染料、シアン発色性ロイコ染料および黄色発色性ロイコ染料の添加方法としては、一般式（１）で表される還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてよい。
【０１０３】
マゼンタ発色性ロイコ染料、シアン発色性ロイコ染料および黄色発色性ロイコ染料は、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、一方を画像形成層に、他方を該画像形成層に隣接する非画像形成層に含有させてもよく、両者を非画像形成層に含有させてもよい。又、画像形成層が複数層で構成されている場合には、それぞれ別層に含有させてもよい。
【０１０４】
（マゼンタカプラー）
本発明においては色調調整のためにマゼンタカプラーを用いるが、特に現像主薬とカップリング反応することにより４８１〜５９９ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であることが好ましい。更に好ましくは一般式（ＭＣ−１）または（ＭＣ−２）で表される下記のマゼンタカプラーを用いる。
【０１０５】
【化１７】

【０１０６】
式中、Ａ_９は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ_９は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。または−Ａ_９−Ｒ_９は水素原子であってもよい。Ｘ_９１は水素原子、または現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基を表す。Ｙ_９１はベンゼン環上に置換可能な基をあらわし、ｐは０〜５の整数である。複数のＹ_９は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環または複素環を形成してもよい。
【０１０７】
Ｒ_９で表されるアルキル基としては炭素原子数２０までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０の基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等の各基である。上記の基は、単一の置換基または複数の置換基を有することができる。例えば、アリール基に導入することのできる典型的な置換基としては、一般式（ＭＬ−１）のＲ_１０１の記載中でアリール基に導入することのできる典型的な置換基として例示した基と同様な基を使用することができる。またＲ_９で表される基として好ましい基はフェニル基であり、より好ましい基はハロゲン原子およびシアノ基を含む複数の置換基を有するフェニル基である。
【０１０８】
Ｙ_９１はベンゼン環上で置換可能な基であり、一般式（ＭＬ−１）のＲ_１０１の記載中でアリール基に導入することのできる典型的な置換基として例示した基と同様な基を使用することができる。
【０１０９】
Ｘ_９１は水素原子、または現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基を表す。前記現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイル基、カルボキシメトキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−カルボキシフェノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ドデシルオキシカルボニルオキシ基、ヘキサデシルオキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基など）、チオ基（例えば、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミノカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。その中でも、ハロゲン原子、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基がより好ましい。これらの現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基は、写真的に有用な基を含んでいてもよい。
【０１１０】
【化１８】

【０１１１】
式中、Ｘ_９２は水素原子、または現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基を表す。Ｙ_９２はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｑは０〜５の整数である。複数のＹ_９は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環または複素環を形成してもよい。
【０１１２】
Ｘ_９２は一般式（ＭＣ−１）におけるＸ_９１と同様な基を表すが好ましくは水素原子である。Ｙ_９２は一般式（ＭＣ−１）におけるＹ_９１と同様な基を表すが、その中でも、ハロゲン原子、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基がより好ましい。これらは写真的に有用な基を含んでもよい。
【０１１３】
マゼンタカプラーとしては、例えば、特表平８−５０７８８５号公報の表Ｉに記載のカプラーＡ〜カプラーＥ、特開平９−１５２７０５号公報に記載のカプラー、（Ｃ−２６）、（Ｃ−３２）、（Ｃ−３３）、（Ｃ−３８）（Ｃ−４３）等が挙げられる。発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。
【０１１４】
本発明では、マゼンタカプラーと現像主薬とのカップリングにより形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を、０．０１以上、０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０１以上、０．３０以下、特に好ましくは０．０２以上、０．１０以下を有するように発色させ、後述する好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。下記にマゼンタカプラー（ＭＣ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化１９】

【０１１６】
【化２０】

【０１１７】
マゼンタカプラーの添加量は、通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇ１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇ１モルである。
【０１１８】
（シアンカプラー）
本発明においては色調調整のために前記マゼンタカプラーに加えて、シアンカプラーを用いることが好ましいが、現像主薬とカップリング反応することにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であることが好ましい。特に一般式（ＣＣ）で表されるシアンカプラーを用いることが更に好ましい。
【０１１９】
【化２１】

【０１２０】
式中、Ｒ_７１、Ｒ_７２は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、−ＮＨＣＯ−Ｒ基（Ｒはアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）であるか、またはＲ_７１、Ｒ_７２は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環または複素環を形成する基である。Ａ_７は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ_７３は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。また−Ａ_７−Ｒ_７３は水素原子であってもよい。Ｗ_７は水素原子または−ＣＯＮＨ−Ｒ_７５基、−ＣＯ−Ｒ_７５基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_７５基（Ｒ_７５は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ_７４は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、またはニトリル基を表す。Ｘ_７は、水素原子、または現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基を表す。
【０１２１】
上記一般式（ＣＣ）において、Ｒ_７１、Ｒ_７２で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては炭素原子数２０までのアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ等）が挙げられる。また、−ＮＨＣＯ−Ｒ基におけるＲで表されるアルキル基としては、炭素原子数が２０までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０の基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【０１２２】
Ｒ_７３で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【０１２３】
Ｒ_７５で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０までのアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ_７４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、アルキル基としては鎖状若しくは環状のアルキル基、例えば、メチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。またニトリル基も好ましい。これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。前記Ｒ_７３とＲ_７４は、互いに連結して環構造を形成してもよい。
【０１２５】
上記の基は更に単一の置換基または複数の置換基を有することができ、例えば、アリール基に導入することのできる典型的な置換基には、一般式（ＭＬ−１）のＲ_１０１の記載中でアリール基に導入することのできる典型的な置換基として例示した基と同様な基を使用することができる。
【０１２６】
また、Ｒ、Ｒ_７５で表される基として好ましい基はフェニル基であり、より好ましい基はハロゲン原子、シアノ基を含む複数の置換基を有するフェニル基である。
【０１２７】
Ｘ_７で表される現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基としては、一般式（ＭＣ−１）におけるＸ_９１と同様な基が挙げられる。その中でも、ハロゲン原子、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基がより好ましい。これらの現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基は、写真的に有用な基を含んでもよい。
【０１２８】
次に、前記一般式（ＣＣ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化２２】

【０１３０】
【化２３】

【０１３１】
シアンカプラーの添加量は、通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇ１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇ１モルである。本発明では、シアンカプラーと現像主薬とのカップリングにより形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１以上、０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０１以上、０．３０以下、特に好ましくは０．０２以上、０．１０以下を有するように発色させることが好ましい。
【０１３２】
（黄色カプラー）
本発明においては色調調整のために黄色カプラーを用いることが好ましいが、特に現像主薬とカップリング反応することにより３６０〜４８０ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であることが好ましい。好ましい黄色カプラーとしては下記一般式（ＹＣ）で表される化合物である。
【０１３３】
【化２４】

【０１３４】
式中、Ｒ_１１１、Ｒ_１１２は置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、ニトリル基、アリール基または複素環基である。Ｘ_１１は水素原子、または現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基を表す。
【０１３５】
Ｒ_１１１、Ｒ_１１２で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、カルバモイル基、ニトリル基、アリール基または複素環基としては、一般式（ＣＣ）のＲ_７１、Ｒ_７２の説明において例示された基と同様な基を使用することができる。Ｒ_１１１で表される基としてはアシル基、ニトリル基が特に好ましい。Ｒ_１１２で表される基としてはフェニル基が特に好ましい。Ｘ_１１で表される離脱基としては、一般式（ＣＣ）のＸ_７の説明において例示された基と同様な基を使用することができる。
【０１３６】
黄色カプラーとしては、例えば、特表平８−５０７８８５号公報の表Ｉに記載のカプラーＦ、Ｇ、Ｈ、Ｊ、特開平９−１５２７０５号公報に記載のカプラー、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−６）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１６）、（Ｃ−１７）等が挙げられる。発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。下記に黄色カプラー（ＹＣ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化２５】

【０１３８】
黄色カプラーの添加量は、通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇ１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇ１モルである。本発明では、黄色カプラーと現像主薬とのカップリングにより形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を、０．０１以上、０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０１以上、０．３０以下、特に好ましくは０．０２以上、０．１０以下を有するように発色させることが好ましい。
【０１３９】
本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴って色調が過度に黄色味をおびたり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、マゼンタカプラーに加えて、シアンカプラーおよび黄色カプラーを併用するのが好ましい。
【０１４０】
マゼンタカプラー、シアンカプラーおよび黄色カプラーの添加方法としては、一般式（１）で表される還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてよい。
【０１４１】
マゼンタカプラー、シアンカプラーおよび黄色カプラーは、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、一方を画像形成層に、他方を該画像形成層に隣接する非画像形成層に含有させてもよく、両者を非画像形成層に含有させてもよい。又、画像形成層が複数層で構成されている場合には、それぞれ別層に含有させてもよい。
【０１４２】
カプラーと反応して発色像を形成する現像主薬としては、例えば、特開１１−２８８０５７号公報の一般式（１）で表される現像主薬、具体的には段落「００４０」〜「００４３」に示される１〜２５の化合物、特開２００２−３１８４３２号公報の一般式（２）で表される化合物、具体的には段落「００６１」〜「００６９」に示されるＤ−１０１〜Ｄ−１５４で表される化合物が挙げられる。これらの現像主薬は本発明の還元剤（一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の合計量）に対して０．１〜１００モル％使用するのが好ましく、１〜１０モル％使用するのがより好ましい。発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。
【０１４３】
次に、前記現像主薬の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化２６】

【０１４５】
【化２７】

【０１４６】
（有機銀塩）
銀画像形成のための銀イオン供給源としての有機銀塩としては、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に、この中でも、長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩、及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャ（以下、単にＲＤとも言う）１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、以下のものが挙げられる。
【０１４７】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩又は錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩又は錯体；チオン類の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩又は錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；銀メルカプチド類等。
【０１４８】
これらの中で特に好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀等の長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。ベヘン酸銀の脂肪族カルボン酸銀全体に占める比率（モル％）は、通常３０〜１００モル％であり、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％である。
【０１４９】
又、本発明においては、有機銀塩が２種以上混合されていることが現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば、２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【０１５０】
有機銀塩は水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀等を混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１５１】
上記の有機銀塩は種々の形状のものを使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、且つ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして感光層中での充填率を上げるため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましい。更に好ましい針状比率は１．１以上、５．０未満である。
【０１５２】
又、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることを表す。更に、本発明における有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。アスペクト比３以上の平板状粒子とは、粒径と厚さの比、下記式で表される所謂アスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。
【０１５３】
ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると、有機銀塩粒子が最密され易くなり、又、アスペクト比が余りに高い場合には、有機銀塩粒子同士が重なり易く、又、くっついた状態で分散され易くなるので、光散乱等が起き易くなり、その結果として感光材料の透明感の低下をもたらす。
【０１５４】
有機銀塩粒子の粒径、平均厚さ、針状比率の平均値については、特開２００２−２８７２９９号公報の段落「００３１」〜「００４７」に記載された方法により求めることができる。
【０１５５】
前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること等が有効である。
【０１５６】
本発明に係る平板状有機銀塩粒子は、必要に応じバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１５７】
又、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等様々なタイプを用いることができる。
【０１５８】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、前出の特開２００２−２８７２９９号公報の段落「００５１」に記載のものが好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下、ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１５９】
平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素等のセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【０１６０】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀塩質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１６１】
又、本発明の熱現像感光材料における好ましい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ^２未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、且つ０．２μｍ^２以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する有機銀塩、更には感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布してなるものである。この様な場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、且つ均一に分布した状態を得ることができる。
【０１６２】
この様な特徴を有する感光性乳剤を作製する条件としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機又は高圧ホモジナイザ等で分散すること、その際バインダーの使用量（濃度）としては有機銀塩質量の０．１〜１０％とすること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバを使用し、周速２．０ｍ／秒以上で撹拌すること等が好ましい条件として挙げられる。
【０１６３】
上記のような特定の投影面積値を有する有機銀塩粒子の投影面積や全投影面積に占める割合等は、上記記載の平板状粒子の平均厚さを求める箇所で記載したと同様に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により、有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。具体的には、特開２００２−２８７２９９号公報の段落「００５７」〜「００５９」に記載された方法により求めることができる。
【０１６４】
本発明に用いる有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここで言う単分散度とは、下記式で定義される。
【０１６５】
単分散度＝｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
上記の有機銀塩の平均粒径（円相当径）は０．０１〜０．３μｍが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．２μｍである。尚、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【０１６６】
感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ^２当たり０．３〜１．５ｇであることが好ましい。この範囲にすることで、医用画像として用いる場合は好ましい画像が得られる。１ｍ^２当たり０．３ｇ未満では画像濃度が低下してしまうことがある。又、１ｍ^２当たり１．５ｇを超えるとカブリが増加したり、ＰＳ版への焼付け時に感度低下を起こしてしまうことがある。
【０１６７】
（ハロゲン化銀）
本発明に用いるハロゲン化銀（以下、感光性ハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀粒子とも言う）について説明する。尚、本発明においてハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、又は、人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【０１６８】
ハロゲン化銀粒子自体は公知の方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤（ハロゲン化銀乳剤とも言う）として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。
【０１６９】
ハロゲン組成としては、本発明のハロゲン化銀粒子では沃化銀含有量が０．３モル％以上、４．５モル％以下である。沃化銀含有率がこの範囲であれば、粒子内ハロゲン組成分布が、均一であっても、段階的に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、内部および／または表面に沃化銀含有率が高いコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子である。本発明で用いる乳剤の好ましい沃化銀含有量は、ハロゲン化銀量に対して０．５〜４．５モル％である。より好ましくは１．０モル％〜４．０モル％である。ハロゲン化銀粒子に沃化銀を導入する方法としては、粒子形成中に沃化アルカリ水溶液を添加する方法、微粒子沃化銀、微粒子沃臭化銀、微粒子沃塩化銀、微粒子沃塩臭化銀のうち少なくとも一つの微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報および特開平６−１１７８０号公報記載の沃化物イオン放出剤を用いる方法などが好ましい。
【０１７０】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【０１７１】
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３０％以下を言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【０１７２】
粒子サイズの変動係数％＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの中、特に立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【０１７３】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０である。これらについては、米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号の各明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【０１７４】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．、２９、１６５（１９８５年）により求めることができる。
【０１７５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは平均分子量５万以下のものが好ましく、より好ましくは２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。ゼラチンの平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【０１７６】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより好ましい。
【０１７７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
【０１７８】
ＹＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ〔ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ〕_ｐ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
【０１７９】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられて来たものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭４４−９４９７号公報に記載されている。このポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【０１８０】
上記一般式で表される化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【０１８１】
核形成時の条件については、これも特開２００２−２８７２９９号公報の段落「００７９」〜「００８２」に記載された方法を参考にすることができる。
【０１８２】
ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で画像形成層に添加されてもよく、この時、ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【０１８３】
ハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載される様に、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。
【０１８４】
又、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【０１８５】
このハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については、特開２００２−２８７２９９号公報の段落「００８６」に記載されている。
【０１８６】
この様に、ハロゲン化銀を有機酸銀塩とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部を、ハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。又、別途調製したハロゲン化銀にこれらの有機銀塩の一部を、コンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【０１８７】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル使用するのが好ましく、０．０３〜０．５モル使用するのがより好ましい。
【０１８８】
ハロゲン化銀には、元素周期律表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕが好ましい。これらは１種類でも同種あるいは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。含有率は、銀１モルに対し１×１０^−９〜１×１０^−２モルの範囲が好ましく、１×１０^−８〜１×１０^−４モルの範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【０１８９】
一般式〔ＭＬ_６〕^ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又異なっていてもよい。
【０１９０】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、核形成、成長の段階で添加するのがより好ましく、特に好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号の各公報等に記載される様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０１９１】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩水溶液とハライド水溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液をハライド水溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１９２】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、熱現像感光材料においては脱塩しないで用いることもできる。
【０１９３】
ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８号、同２００１−２４９４２６号の各公報に開示されている方法等により、硫黄等のカルコゲン原子を有する化合物や金イオン等の貴金属イオンを放出する貴金属化合物を用いて化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。本発明においては、上記のカルコゲン原子を有する化合物による化学増感と貴金属化合物を用いる化学増感を併用することが特に好ましい。
【０１９４】
本発明においては、以下に示すカルコゲン原子を含有する化合物により化学増感されているのが好ましい。これら有機増感剤として有用なカルコゲン原子を含有する化合物はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１９５】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号の各公報等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に好ましいのは特開２００２−２５０９８４号公報に開示されている一般式（１−１）、一般式（１−２）の化合物である。
【０１９６】
有機増感剤としてのカルコゲン原子を含有する化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境等により変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^−８〜１×１０^−２モルが好ましく、より好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−３モルである。化学増感環境としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅、あるいはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく（より好ましくは７〜１０）、ｐＨは４〜１０が好ましく（より好ま好ましくは５〜８）、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１９７】
従って、本発明の熱現像感光材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、且つ有機銀塩と混合して分散され脱水及び乾燥された感光性ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。
【０１９８】
又、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。本発明において用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号公報に記載される含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１９９】
含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えば、トリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環等を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンゾチアゾール環等も適用できる。これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、且つ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、ヒドロキシテトラアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０２００】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有してもよい。
【０２０１】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１×１０^−６〜１モルの範囲であり、好ましくは１×１０^−４〜１×１０^−１モルの範囲である。
【０２０２】
ハロゲン化銀粒子には、前述のように金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０２０３】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０２０４】
本発明に係る化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたものでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、又、両者が混合されたものでもよい。
【０２０５】
ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号の各明細書等に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えば、ＲＤ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月、２３頁）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月，４３７頁）に記載又は引用された文献に記載される。特に、各種レーザイメージャやスキャナ光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号の各公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０２０６】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核等の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核等の酸性核を含む。
【０２０７】
本発明においては、特に赤外域に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号の各明細書等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０２０８】
本発明に用いられる赤外分光増感色素については、ベンズアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。この赤外増感色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著；Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０２０９】
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば、溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成することができる。
【０２１０】
上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０２１１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子又は有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０２１２】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号の各公報等に記載されるが、本発明においては、強色増感剤として下記の一般式で表される複素芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０２１３】
一般式 Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、又はテルリウム原子を有する芳香族複素環又は芳香族縮合環である。好ましい芳香族複素環又は芳香族縮合環としては、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリン等が挙げられる。しかしながら、他の芳香族複素環も含まれる。
【０２１４】
尚、有機酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も本発明に含まれる。特に、下記の一般式で表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
【０２１５】
一般式 Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記の一般式で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０２１６】
上記の芳香族複素環又は芳香族縮合環は、例えば、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素等）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）から成る群から選ばれる置換基を有し得る。
【０２１７】
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号公報に開示される一般式（１）で表される化合物とヘテロ原子を含む大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０２１８】
強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、０．００５〜０．５モルの範囲で用いるのが特に好ましい。
【０２１９】
（還元剤）
本発明においては、還元剤（銀イオン還元剤）として、特に、還元剤の少なくとも１種が前記一般式（１）で表される化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。これらの高活性な還元剤を用いることで、高濃度で光照射画像保存性に優れた熱現像感光材料を得ることができる。
【０２２０】
本発明においては、一般式（１）の化合物と下記一般式（２）の化合物とを併用することが望ましい色調を得るためには好ましい。
【０２２１】
【化２８】

【０２２２】
式中、Ｘ_２はカルコゲン原子又はＣＨＲ_５を表し、Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ_６はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。Ｒ_７は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ_８はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
【０２２３】
その併用比率としては、［一般式（１）の化合物の質量］：［一般式（２）の化合物の質量］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【０２２４】
一般式（１）中、Ｘ_１はカルコゲン原子又はＣＨＲ_１を表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲ_１におけるＲ_１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。
【０２２５】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０２２６】
Ｒ_２はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基である。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。
【０２２７】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ_４）_ｎ及び（Ｒ_４）_ｍと飽和環を形成してもよい。Ｒ_２は、好ましくは何れも２級又は３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチルである。
【０２２８】
Ｒ_３は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。
【０２２９】
Ｒ_３として好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。更に好ましくは、メチル、２−ヒドロキシエチルである。
【０２３０】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記Ｒ_１で挙げた置換基を用いることができる。Ｒ_３は好ましくはヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。最も好ましくは２−ヒドロキシエチルである。Ｒ_２及びＲ_３の最も好ましい組合せは、Ｒ_２が第３級アルキル基（ｔ−ブチル、１−メチルシクロヘキシル等）であり、Ｒ_３がヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する第１級アルキル基（２−ヒドロキシエチル等）である。複数のＲ_２、Ｒ_３は同じでも異なっていてもよい。
【０２３１】
Ｒ_４はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は、更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
【０２３２】
又、Ｒ_４はＲ_２、Ｒ_３と飽和環を形成してもよい。Ｒ_４は好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０２３３】
一般式（２）中、はＲ_５はＲ_１と同様の基であり、Ｒ_７はＲ_３と同様の基であり、Ｒ_８はＲ_４と同様の基である。Ｒ_６はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。
【０２３４】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ_８）_ｎ及び（Ｒ_８）_ｍと飽和環を形成してもよい。Ｒ_６は好ましくはメチルである。一般式（２）で表される化合物のうちでも好ましく用いられる
化合物は、欧州特許第１，２７８，１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的にはｐ２１〜ｐ２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物が挙げられる。
【０２３５】
以下に、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３６】
【化２９】

【０２３７】
【化３０】

【０２３８】
【化３１】

【０２３９】
これら一般式（１）、一般式（２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０２４０】
熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。本発明の還元剤と併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号の各明細書、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号公報、特開２００２−６２６１６号公報等に記載されている。
【０２４１】
前記一般式（１）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０^−２〜１０モル、特に好ましくは１×１０^−２〜１．５モルである。
【０２４２】
また本発明の熱現像感光材料には、前記した還元剤と併用する現像促進剤として特開２００３−４３６１４号公報に記載の一般式（１）〜（４）、特開２００３−６６５５９号公報に記載の一般式（１）〜（３）で表されるヒドラジン誘導体、フェノール誘導体、ナフトール誘導体が好ましく用いられる。
【０２４３】
（画像の色調）
次に、熱現像感光材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
【０２４４】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとって、より的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論が出来るように、以下、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０２４５】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。即ち、色相角ｈａｂは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間の色座標ａ^＊、ｂ^＊を用いて次の式によって求める。
【０２４６】
ｈａｂ＝ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の熱現像感光材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましく、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが判った。このことは、特開２００２−６４６３号公報に開示されている。
【０２４７】
尚、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ １９７６（Ｌ^＊ｕ^＊ｖ^＊）色空間又は（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色空間におけるｕ^＊、ｖ^＊又はａ^＊、ｂ^＊を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。
【０２４８】
しかしながら、本発明の熱現像感光材料について更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊ｕ^＊ｖ^＊）色空間又は（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色空間において横軸をｕ^＊又はａ^＊、縦軸をｖ^＊又はｂ^＊としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ^＊、ｖ^＊又はａ^＊、ｂ^＊をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見い出した。以下に好ましい条件範囲について述べる。
【０２４９】
▲１▼熱現像感光材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ^＊ｕ^＊ｖ^＊）色空間の横軸をｕ^＊、縦軸をｖ^＊とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ^＊、ｖ^＊を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が、０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ^＊値が−５〜５であること、且つ傾き（ｖ^＊／ｕ^＊）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０２５０】
▲２▼又、当該熱現像感光材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色空間の横軸をａ^＊、縦軸をｂ^＊とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ^＊、ｂ^＊を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が、０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ^＊値が−５〜５であること、且つ傾き（ｂ^＊／ａ^＊）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０２５１】
尚、次に上述の線形回帰直線の作成法、則ちＣＩＥ １９７６色空間におけるｕ^＊、ｖ^＊及びａ^＊、ｂ^＊の測定法の一例を説明する。
【０２５２】
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（ミノルタ社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ^＊、ｖ^＊又はａ^＊、ｂ^＊を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０度として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ^＊又はａ^＊、縦軸をｖ^＊又はｂ^＊としたグラフ上に測定したｕ^＊、ｖ^＊又はａ^＊、ｂ^＊をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ２、切片及び傾きを求める。
【０２５３】
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０２５４】
本発明においては、下記の調色剤、現像剤、ハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【０２５５】
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号の各明細書等に開示されている。
【０２５６】
（バインダー）
熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号公報の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。これらの内、本発明の熱現像感光材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールである。これらについては詳しく後述する。
【０２５７】
又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０２５８】
バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ） _２ 、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２、−Ｎ（Ｒ）_２、−Ｎ^＋（Ｒ）_３（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属塩基、Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、が好ましい。この様な極性基の量は１×１０^−１〜１×１０^−８モル／ｇであり、好ましくは１×１０^−２〜１×１０^−６モル／ｇである。
【０２５９】
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、画像形成層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、画像形成層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ^２であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ^２である。１．５ｇ／ｍ^２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２６０】
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１５０℃であることが好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をＴｇとする。本発明におけるＴｇは、ブランドラップ等による「重合体ハンドブック」ＩＩＩ−１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
【０２６１】
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ_１Ｔｇ_１＋ｖ_２Ｔｇ_２＋・・・＋ｖ_ｎＴｇ_ｎ
式中、ｖ_１、ｖ_２・・・ｖ_ｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２・・・Ｔｇ_ｎは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
【０２６２】
Ｔｇが７０〜１５０℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度が得ることができ好ましい。
【０２６３】
本発明のバインダーとしては、Ｔｇが７０〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。又、エチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体については、特開２００１−３３０９１８号公報の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。
【０２６４】
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば、米国特許第２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許第７７１，１５５号の各明細書等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【０２６５】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０２６６】
【化３２】

【０２６７】
式中、Ｒ_３１は置換もしくは無置換アルキル基、又は置換もしくは無置換アリール基を表すが、好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ_３２は置換もしくは無置換アルキル基、置換もしくは無置換アリール基、−ＣＯＲ_３３又は−ＣＯＮＨＲ_３３を表す。Ｒ_３３はＲ_３１と同義である。
【０２６８】
Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３で表される無置換アルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。この様な無置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプシル、オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等の基が挙げられるが、特に好ましくはメチルもしくはプロピル基である。
【０２６９】
無置換アリール基としては炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。
【０２７０】
上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（メチル、プロピル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、ノニル、ドデシル等）、アリール基（フェニル等）、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アシルオキシ基（アセトキシ等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、カルバモイル基（メチルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、スルホニル基（メチルスルホニル等）等が挙げられる。これら置換基が二つ以上ある時は同じでも異なってもよい。置換アルキル基の総炭素数は１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０２７１】
Ｒ_３２としては、−ＣＯＲ_３３（Ｒ_３３はアルキル基又はアリール基）、−ＣＯＮＨＲ_３３（Ｒ_３３はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは各々、繰返し単位の質量をモル％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくはａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比を持つ各繰返し単位はそれぞれ同一のもののみで構成されても、異なるもので構成されてもよい。
【０２７２】
上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会，１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０２７３】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。又、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、Ｔｇが７０〜１５０℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ^２が好ましい。
【０２７４】
これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。
【０２７５】
本発明の画像形成層には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここで言う主バインダーとは、「画像形成層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば特に制限はない。より好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０２７６】
画像形成層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここでで言う有機性ゲル化剤とは、例えば、多価アルコール類のように、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
【０２７７】
画像形成層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、画像形成層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。又、画像形成層がポリマーラテックスを含有する場合、画像形成層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０２７８】
ポリマーラテックスとは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの等、何れでもよい。分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０２７９】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはＴｇを変えると好ましい場合がある。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。又、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
【０２８０】
上記造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶媒）であり、例えば、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行、１９７０）」に記載されている。
【０２８１】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又、架橋されたポリマーでもよい。又、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、共に好ましくない。
【０２８２】
ポリマーラテックスは、２５℃、６０％ＲＨ（相対湿度）での平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば、「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
【０２８３】
ポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー等の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレート又はメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【０２８４】
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【０２８５】
画像形成層用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、何れを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくはポリマーラテックスが後である。
【０２８６】
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。又、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には、３５〜６０℃で経時されることが好ましく、特に３５〜５５℃での経時が好ましい。この様に温度を維持するには、塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【０２８７】
画像形成層用塗布液の塗布は、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
【０２８８】
ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後を言う。
【０２８９】
架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０２９０】
用いられる架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
【０２９１】
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号公報の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。
【０２９２】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば、支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２９３】
又、本発明に使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０２９４】
上記架橋剤の使用量は銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０２９５】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０２９６】
シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号公報に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０２９７】
又、架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【０２９８】
本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。この様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【０２９９】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０^−６〜１×１０^−２モル／ｍ^２の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^−５〜１×１０^−３モル／ｍ^２の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０３００】
（省銀化剤）
本発明では、省銀化剤を使用することにより、本発明の効果を更に高めることができる。本発明に使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。この銀を低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度を言う。
【０３０１】
省銀化剤としては、下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体化合物、下記一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物、及び下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物、シラン化合物が好ましい例として挙げられる。
【０３０２】
【化３３】

【０３０３】
式中、Ａ_０は、それぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ_０−Ｄ_０基を、Ｂ_０はブロッキング基を表し、Ａ_１及びＡ_２は、共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ_０は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｃ（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−を表し、Ｇ_１は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｄ_１）−を表し、Ｄ_１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ_１が存在する場合、それらは同じでも異なってもよい。Ｄ_０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。好ましいＤ_０としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０３０４】
Ａ_０で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、シクロヘキシル、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されてもよい。
【０３０５】
Ａ_０で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば、ベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ_０で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えば、ピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ_０の芳香族基、複素環基及び−Ｇ_０−Ｄ_０基は置換基を有していてもよい。Ａ_０として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ_０−Ｄ_０基である。
【０３０６】
又、Ａ_０は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、該バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【０３０７】
ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基又は特開昭６４−９０４３９号公報に記載の吸着基等が挙げられる。
【０３０８】
Ｂ_０はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ_０−Ｄ_０基であり、Ｇ_０は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｃ（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−を表す。好ましいＧ_０としては−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ_１は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｄ_１）−を表し、Ｄ_１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ_１が存在する場合、それらは同じでも異なってもよい。
【０３０９】
Ｄ_０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ_０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０３１０】
Ａ_１及びＡ_２は、共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。
【０３１１】
これら一般式（Ｈ）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号明細書、同５，４９６，６９５号明細書を参考にして合成できる。
【０３１２】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号明細書カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２、特開２００１−２７７９０号公報の段落「００４２」〜「００５２」に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５が挙げられる。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０３１３】
以下に、好ましく使用されるヒドラジン誘導体の代表例を示すが、これらの化合物に限定されない。
【０３１４】
【化３４】

【０３１５】
一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物について説明する。一般式（Ｇ）において、Ｘ_４１とＲ_４１はシスの形で表示してあるが、Ｘ_４１とＲ_４１がトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。このことは化合物例の構造表示においても同様である。
【０３１６】
式中、Ｘ_４１は電子吸引性基を表し、Ｗ_４１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【０３１７】
Ｒ_４１はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機塩（ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（ピロリジノ等）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、複素環基（５〜６員の含窒素複素環、例えば、ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。
【０３１８】
Ｘ_４１とＷ_４１、Ｘ_４１とＲ_４１は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ_４１とＷ_４１が形成する環としては、例えば、ピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【０３１９】
Ｘ_４１が表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値を取り得る置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換の複素環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成した複素環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【０３２０】
Ｗ_４１が表すアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、複素環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗ_４１としてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【０３２１】
上記Ｒ_４１の置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機塩、複素環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機塩、複素環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機塩である。
【０３２２】
一般式（Ｇ）の化合物の具体例としては、米国特許第５，５４５，５１５号明細書のカラム１３〜１４に記載の化合物ＣＮ−０１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，６３５，３３９号明細書のカラム１０に記載の化合物ＨＥＴ−０１〜ＨＥＴ−０２、米国特許第５，６５４，１３０号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＭＡ−０１〜ＭＡ−０７の化合物、米国特許第５，７０５，３２４号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＩＳ−０１〜ＩＳ−０４、特開２００１−１２５２２４号公報の段落「００４３」〜「００８８」に記載の化合物１−１〜２１８−２等が挙げられる。
【０３２３】
以下に、本発明に好ましく使用されるビニル化合物例を示すが、これらの化合物に限定されない。
【０３２４】
【化３５】

【０３２５】
一般式（Ｐ）で表されるオニウム化合物について説明する。式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３及びＲ_５４は、各々水素原子又は置換基を表し、Ｘ_５１ ⁻はアニオンを表す。尚、Ｒ_５１〜Ｒ_５４は互いに連結して環を形成してもよい。
【０３２６】
Ｒ_５１〜Ｒ_５４で表される置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、スルホラニル等）、アミノ基等が挙げられる。
【０３２７】
Ｒ_５１〜Ｒ_５４が互いに連結して形成し得る環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌクリジン、ピリジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の各環が挙げられる。
【０３２８】
Ｒ_５１〜Ｒ_５４で表される基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３及びＲ_５４としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【０３２９】
Ｘ_５１ ⁻が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【０３３０】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば、テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５ ３３５〜４８３頁に記載の方法を参考にできる。
【０３３１】
シラン化合物の具体例としては、特開２００３−５３２４号公報の段落「００２７」〜「００２９」記載の化合物Ａ１〜Ａ３３に示されるような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物或いはその塩が挙げられる。
【０３３２】
上記省銀化剤の添加量は、有機銀塩１モルに対し１×１０^−５〜１モル、好ましくは１×１０^−４〜５×１０^−１モルの範囲である。
【０３３３】
（カブリ防止および画像安定化剤）
次に、本発明の熱現像感光材料に用いられるカブリ防止剤及び画像安定化剤について説明する。
【０３３４】
熱現像感光材料の還元剤としては、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられるので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより、還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物である。
【０３３５】
従って、これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、複数の原子から成る有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、且つ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であれば如何なる構造を持った化合物でもよい。又、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに十分な時間接触できる位の安定性を持たせるために、炭素環式又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０３３６】
これらの化合物の代表的なものとして、ビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０３３７】
上記のビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ^２、好ましくは０．００５〜０．０５モル／ｍ^２の範囲である。尚、当該化合物は、本発明の感光材料の如何なる構成層中にも含有させ得るが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０３３８】
又、カブリ防止剤及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。
【０３３９】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、以下に挙げる一般式（ＳＴ）の化合物がある。
【０３４０】
【化３６】

【０３４１】
式中、Ｑ_６１はアリール基又は複素環基を表す。Ｘ_６１、Ｘ_６２及びＸ_６３は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙ_６１は−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−を表す。
【０３４２】
Ｑ_６１で表されるアリール基は、単環又は縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は２環のアリール基（フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０３４３】
Ｑ_６１で表される複素環基は、Ｎ、Ｏ又はＳの少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の複素環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは、縮合環を有してもよい５〜６員の不飽和複素環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族複素環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族複素環基であり、特に好ましくは窒素原子を１〜４原子含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。
【０３４４】
この様な複素環基として好ましくは、特開２００２−２８７２９９号公報の段落「０２６８」に記載のものが挙げられ、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾールである。
【０３４５】
Ｑ_６１で表されるアリール基及び複素環基は、−Ｙ_６１−Ｃ（Ｘ_６１）（Ｘ_６２）（Ｘ_６３）の他に置換基を有してもよく、該置換基として好ましくは、特開２００２−２８７２９９号公報の段落「０２６９」に記載のものが挙げられ、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【０３４６】
Ｘ_６１、Ｘ_６２及びＸ_６３は、好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、複素環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０３４７】
Ｙ_６１は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を表すが、好ましくは−ＳＯ_２−である。
【０３４８】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率（質量）で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例として、特開２００２−１６９２４９号公報の段落「００８６」〜「００８７」に記載される化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−２３）を挙げることができる。
【０３４９】
（カブリ防止剤）
次に、本発明において好ましく使用されるカブリ防止剤について説明する。このようなカブリ防止剤としては、例えば、特開平８−３１４０５９号公報の段落「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号公報の段落「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号公報の１４頁から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号公報の段落「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、段落「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号公報の段落「００２７」記載の化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号公報の段落「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号公報に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表２０００−５１５９９５号公報に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８等を挙げることができる。
【０３５０】
上記カブリ防止剤は、一般に銀１モルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀１モルに対してカブリ防止剤０．０１〜５モル、好ましくは０．０２〜０．６モルである。
【０３５１】
尚、上記化合物の他に、感光材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号の各明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同４，７５６，９９９号明細書、特開平９−２８８３２８号公報、同９−９０５５０号公報等に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書等に開示される化合物が挙げられる。
【０３５２】
本発明に用いる還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−９０９３７号公報の段落「００６１」〜「００６４」に記載の化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４０）が挙げられる。
【０３５３】
熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有することが好ましい。
【０３５４】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号の各明細書に開示されており、例えば、以下のものがある。
【０３５５】
イミド類（スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等）；フタラジンとフタル酸類（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等。特に好ましい色調剤としては、フタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０３５６】
（フッ素系界面活性剤）
本発明では熱現像処理装置でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために下記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０３５７】
一般式（ＳＦ）
（Ｒｆ−（Ｌ_１）_ｎ１−）_ｐ−（Ｙ）_ｍ１−（Ａ）_ｑ
式中、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌ１はフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはその塩を表し、ｎ１、ｍ１は各々０または１の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。但し、ｑが１の時はｎ１とｍ１は同時に０ではない。
【０３５８】
前記一般式（ＳＦ）において、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては、例えば、炭素数１〜２５のフッ化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基、トリフロロエチル基、パーフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基及びパーフロロオクタデシル基等）またはフッ化アルケニル基（例えば、パーフロロプロペニル基、パーフロロブテニル基、パーフロロノネニル基及びパーフロロドデセニル基等）等が挙げられる。
【０３５９】
Ｌ_１はフッ素原子を有さない２価の連結基を表すが、該フッ素原子を有さない２価の連結基としては例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基またはこれらの基を組合せた基等が挙げられる。
【０３６０】
Ａはアニオン基またはその塩を表すが、例えば、カルボン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、硫酸ハーフエステル基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、及び燐酸基またはその塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）等が挙げられる。
【０３６１】
Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない３価または４価の連結基としては、窒素原子または炭素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｎ１は０または１の整数を表すが、１であるのが好ましい。
【０３６２】
一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）及びアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることができる。
【０３６３】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
【０３６４】
また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０３６５】
以下に、一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の好ましい具体的化合物を示す。
【０３６６】
【化３７】

【０３６７】
【化３８】

【０３６８】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては、公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０３６９】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は１ｍ^２当たり１×１０^−８〜１×１０^−１モルが好ましく、１×１０^−５〜１×１０^−２モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られず、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化する。
【０３７０】
（表面層）
本発明の熱現像感光材料は、支持体をはさんで画像形成層側の最表面の十点平均粗さをＲｚ（Ｅ）、支持体をはさんで画像形成層と反対側の最表面の十点平均粗さをＲｚ（Ｂ）とするとき、Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値が０．１以上、０．７以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以上、０．６以下であり、特に好ましくは０．３以上、０．５以下である。Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値をこの範囲とすることで熱現像時の濃度ムラを改良することができる。
【０３７１】
また画像形成層を有する側の最表面に含まれるマット剤の最大の平均粒径をもつマット剤の平均粒径をＬｅ（μｍ）、バックコート層を有する側の最表面に含まれるマット剤の最大の平均粒径をもつマット剤の平均粒径をＬｂ（μｍ）とするとき、Ｌｂ／Ｌｅが２．０以上、１０以下であることが好ましく、３．０以上、４．５以下であることがより好ましい。Ｌｂ／Ｌｅをこの範囲とすることで熱現像時の濃度ムラを改良することができる。
【０３７２】
上記の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、下記のＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）により定義される。十点平均粗さ（Ｒｚ）とは断面曲線から基準長さだけぬきとった部分において、平均線に平行、且つ断面曲線を横切らない直線から縦倍率の方向に測定した最高から５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。中心線平均表面粗さ（Ｒａ）の測定方法としては、２５℃、６５％ＲＨ環境下で測定試料同士が重ね合わされない条件で２４時間調湿したのち、該環境下で測定した。ここで示す重ね合わされない条件とは、例えば、フィルムエッジ部分を高くした状態で巻き取る方法やフィルムとフィルムの間に紙をはさんで重ねる方法、厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法のいずれかである。用いることのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
【０３７３】
感光材料の表面と裏面の十点平均粗さを上記した範囲とするためには、用いるマット剤の種類と平均粒径と添加量、およびマット剤の分散条件、塗布時の乾燥条件をコントロールすることで容易に調整することができる。本発明においては、熱現像感光材料の表面層に（画像形成層側、又、支持体を挟み画像形成層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、本発明の目的、又、表面粗さをコントロールする等のために、マット剤として有機又は無機の粉末を用いることが好ましい。用いられる粉末としては、モース硬度が５以上の粉末を用いることが好ましい。
【０３７４】
粉末としては、公知の無機質粉末や有機質粉末を適宜選択して使用することができる。無機質粉末としては、例えば、酸化チタン、窒化硼素、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、α−Ａｌ_２Ｏ_３、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−ＦｅＯＯＨ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、ガーネット、マイカ、珪石、窒化珪素、炭化珪素等を挙げることができる。有機質粉末としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等の粉末を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ＳｉＯ_２、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ_２Ｏ_３、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ_２Ｏ_３、マイカ等の無機粉末等であり、その中でも、ＳｉＯ_２、α−Ａｌ_２Ｏ_３が好ましく、特に好ましいのはＳｉＯ_２である。
【０３７５】
本発明においては、前記粉末がＳｉ化合物又はＡｌ化合物により表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理の為された粉末を用いると最上層の表面状態を良好にすることができる。前記Ｓｉ又はＡｌの含有量としては、前記粉末に対してＳｉが０．１〜１０質量％、Ａｌが０．１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくはＳｉが０．１〜５質量％、Ａｌが０．１〜５質量％であり、Ｓｉが０．１〜２質量％、Ａｌが０．１〜２質量％であるのが特に好ましい。又、Ｓｉ、Ａｌの質量比がＳｉ＜Ａｌであるのがよい。表面処理に関しては特開平２−８３２１９号公報に記載された方法により行うことができる。尚、本発明における粉末の平均粒径とは、球状粉末においてはその平均直径を、針状粉末においてはその平均長軸長を、板状粉末においてはその板状面の最大の対角線の長さの平均値を、それぞれ意味し、電子顕微鏡による測定から容易に求めることができる。
【０３７６】
上記有機又は無機粉末は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
【０３７７】
感光層側の最外層に含まれる有機又は無機粉末の平均粒径は、通常０．５〜８．０μｍ、好ましくは１．０〜６．０μｍであり、より好ましくは２．０〜５．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して、通常１．０〜２０質量％であり、好ましくは２．０〜１５質量％であり、より好ましくは３．０〜１０質量％である。
【０３７８】
支持体をはさんで感光層側とは反対側の最外層に含まれる有機又は無機粉末の平均粒径は、通常２．０〜１５．０μｍ、好ましくは３．０〜１２．０μｍであり、より好ましくは４．０〜１０．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して、通常０．２〜１０質量％であり、好ましくは０．４〜７質量％であり、より好ましくは０．６〜５質量％である。
【０３７９】
又、粉末の粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０３８０】
｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
有機又は無機粉末の添加方法は予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に有機又は無機粉末を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類の粉末を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０３８１】
（支持体）
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の熱現像感光材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）又はポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０３８２】
帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許第５，２４４，７７３号明細書のカラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。中でも、本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。このことで、更に本発明の効果（特に熱現像処理時の搬送性）を高められることが判った。
【０３８３】
ここで、導電性金属酸化物とは結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例として、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えば、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ_２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ_２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
【０３８４】
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０^７Ω・ｃｍ以下、特に１０^５Ω・ｃｍ以下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号の各公報等に記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【０３８５】
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ_２としては、石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
【０３８６】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層である画像形成層を有している。支持体上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。例えば、画像形成層の上には保護層が、画像形成層を保護する目的で設けられることが好ましく、又、支持体の反対の面には、感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおける「くっつき」を防止するために、バックコート層が設けられる。
【０３８７】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、画像形成層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
【０３８８】
尚、階調調整等のために、画像形成層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０３８９】
（染料）
本発明の熱現像感光材料においては、画像形成層を透過する光の量又は波長分布を制御するために画像形成層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、画像形成層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０３９０】
用いられる染料としては、熱現像材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号公報に開示されるようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本発明ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本発明ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０３９１】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。尚、染料としては、特開平８−２０１９５９号公報の化合物も好ましい。
【０３９２】
（構成層の塗布）
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成することが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（感光層、保護層等）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に、各層個別に塗布・乾燥の繰返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０３９３】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらの中で、より好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は、感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。熱現像感光材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載がある。
【０３９４】
本発明において、塗布銀量は熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には０．３〜１．５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは、全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には５〜１５％が好ましい。
【０３９５】
又、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０^１４〜１×１０^１８個／ｍ^２が好ましい。更には１×１０^１５〜１×１０^１７個／ｍ^２が好ましい。
【０３９６】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり１×１０^−１７〜１×１０^−１４ｇが好ましく、１×１０^−１６〜１×１０^−１５ｇがより好ましい。
【０３９７】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０３９８】
本発明においては、熱現像感光材料が、現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ^２の範囲で含有していることが好ましい。１００〜５００ｍｇ／ｍ^２であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。
【０３９９】
溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落「００３０」に記載のものが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独又は数種類組み合わせて用いることができる。
【０４００】
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０４０１】
（包装体）
熱現像感光材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、包装体に収納して保存することが好ましい。包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。
【０４０２】
（熱現像感光材料の露光）
熱現像感光材料は、画像記録する際にレーザ光を用いるのが普通である。本発明においては、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０４０３】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０４０４】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０４０５】
レーザ光が感光材料に走査される時の、感光材料露光面でのビームスポット直径は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザ光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０４０６】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０４０７】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。この様な複数本のレーザ光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０４０８】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０４０９】
尚、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０４１０】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ_２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ_２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ_２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザ光において、熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０４１１】
（熱現像処理装置）
本発明で言う熱現像処理装置は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の具体例は図１に示すものである。
【０４１２】
熱現像装置１００は、シート状の熱現像感光材料（フォトサーモグラフィックエレメント又は単にフィルムとも言う）を１枚ずつ給送する給送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１２０、露光されたフィルムＦを現像する現像部１３０、現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有し、給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラー対１４０、現像部にフィルムを送るための供給ローラー対１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬送ローラー対１４１、１４２、１４３、１４５等複数のローラー対から成っている。熱現像部はフィルムＦを現像する加熱手段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複数の対向ローラー２を有するヒートドラム１と現像したフィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等から成る。
【０４１３】
尚、熱現像感光材料の搬送速度は１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい範囲である。
【０４１４】
熱現像感光材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像材料を加熱することにより現像を行うものである。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で、十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像材料を加熱することにより現像される。
【０４１５】
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写等画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
【０４１６】
加熱する機器、装置あるいは手段としては、例えば、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【０４１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０４１８】
実施例１
〈下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカ社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に下記青色染料で着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ^２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０４１９】
【化３９】

【０４２０】

水で１Ｌに仕上げる。
【０４２１】
引き続き、上記下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の表面に８Ｗ／ｍ^２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．４μｍになる様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０４２２】
（下引上層塗布液ａ−２）
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ^２になる量
（Ｃ−１） ０．２ｇ
（Ｃ−２） ０．２ｇ
（Ｃ−３） ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
（下引上層塗布液ｂ−２）
ＳｂドープＳｎＯ_２（ＳＮＳ１０Ｍ：石原産業社製） ６０ｇ
（Ｃ−４）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
（Ｃ−５） １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０４２３】
【化４０】

【０４２４】
【化４１】

【０４２５】
〈バックコート層塗布液の調製〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの下記赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系界面活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系界面活性剤（大日本インキ社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレートの２．５ｇを添加した。最後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製：シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバックコート層塗布液を調製した。
【０４２６】
【化４２】

【０４２７】

ＡＯ−１：ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ〔ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ〕_１７（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）。
【０４２８】
特公昭５８−５８２８８号公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後に溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間、ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０４２９】
この乳剤は、平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０４３０】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製〉
同時混合法による添加時の温度を４５℃に変更した以外は、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製と同様に行った。この乳剤は平均粒子サイズ５５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０４３１】
〈粉末有機銀塩Ａの調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ、３６．２ｇおよび感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ、９．１ｇと純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
【０４３２】
次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液４６８．４ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して乾燥済みの粉末有機銀塩Ａを得た。
【０４３３】
この有機銀塩を用いて作製した熱現像感光材料試料について電子顕微鏡を用いた分析結果から、平均粒径（円相当径）０．０８μｍ、アスペクト比５、単分散度１０％の平板状粒子であった。尚、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０４３４】
〈予備分散液Ａの調製〉
画像形成層バインダーとして、ＳＯ_３Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、ＳＯ_３Ｋ基を０．２ミリモル／ｇ含む）１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０４３５】
〈感光性乳剤分散液１の調製〉
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０４３６】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０４３７】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素、１．４８８ｇの２−クロロ安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０４３８】
〈添加液ａの調製〉
還元剤（表１、２に記載の化合物と量）とロイコ染料（表１に記載の化合物と量）またはカプラーおよび現像主薬（表２に記載の化合物と量）、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０４３９】
〈添加液ｂの調製〉
１．５６ｇのカブリ防止剤２、０．５ｇのカブリ防止剤３、０．５ｇのカブリ防止剤４、０．５ｇのカブリ防止剤５、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０４４０】
〈添加液ｃの調製〉
省銀化剤（Ａ１）０．１ｇをＭＥＫ３９．９ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０４４１】
〈添加液ｄの調製〉
０．１ｇの強色増感剤１をＭＥＫ９．９ｇに溶解し、添加液ｄとした。
【０４４２】
〈添加液ｅの調製〉
１．０ｇのｐ−トルエンチオスルホン酸カリウムをＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｅとした。
【０４４３】
〈添加液ｆの調製〉
１．０ｇのビニルスルホン〔（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＯＨ〕をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｆとした。
【０４４４】
〈画像形成層塗布液の調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１の５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加えて１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に、上記の化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、０．５ｇの添加液ｄ、２０．０ｇの添加液ｅ、０．５ｇの添加液ｆ、予備分散液Ａで使用したバインダー１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、４．０ｇの添加液ｃを順次添加し撹拌することにより画像形成層塗布液を得た。
【０４４５】
安定剤液を初めとする各塗布液、画像形成層塗布液の調製に用いた添加剤の構造を以下に示す。
【０４４６】
【化４３】

【０４４７】
【化４４】

【０４４８】
〈画像形成層保護層下層（表面保護層下層）の調製〉
アセトン ５ｇ
ＭＥＫ ２１ｇ
セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ
（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ−１７１−１５Ｓ）
メタノール ７ｇ
フタラジン ０．２５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：３μｍ） ０．１４０ｇ
（シリカ全質量の１％のアルミニウムで表面処理）
ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２ ０．０３５ｇ
Ｃ_１２Ｆ_２５（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｃ_１２Ｆ_２５ ０．０１ｇ
フッ素系界面活性剤（ＳＦ−１７：前出） ０．０１ｇ
ステアリン酸 ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ
〈画像形成層保護層上層（表面保護層上層）の調製〉
アセトン ５ｇ
メチルエチルケトン ２１ｇ
セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ
（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ−１７１−１５Ｓ）
メタノール ７ｇ
フタラジン ０．２５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：３μｍ） ０．１４０ｇ
（シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）
ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２ ０．０３５ｇ
Ｃ_１２Ｆ_２５（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｃ_１２Ｆ_２５ ０．０１ｇ
フッ素系界面活性剤（ＳＦ−１７：前出） ０．０１ｇ
ステアリン酸 ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ
〈熱現像感光材料の作製〉
前記のように調製したバックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになるように、下引上層Ｂ−２上に押出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗布を行った。尚、乾燥は乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【０４４９】
前記画像形成層塗布液と画像形成層保護層（表面保護層）塗布液を押出し（エクストルージョン）コーターを用いて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて、下引上層Ａ−２上に同時重層塗布することにより表１、２に示す熱現像感光材料試料１〜２６を作製した。塗布は、画像形成層は塗布銀量１．２ｇ／ｍ^２、画像形成層保護層（表面保護層）は乾燥膜厚で２．５μｍ（表面保護層上層１．３μｍ、表面保護層下層１．２μｍ）になる様に行った後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行った。
【０４５０】
得られた熱現像感光材料の画像形成層側の膜面ｐＨは５．３、ベック平滑度は９０００秒であり、バックコート層側の膜面ｐＨは５．５、ベック平滑度は６０００秒であった。
【０４５１】
尚、試料９については、試料１におけるバックコート層保護層、画像形成層保護層（上層及び下層）のフッ素系活性剤をＳＦ−１７からＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｌｉに変更した以外は、試料１と同様にして試料を作製した。
【０４５２】
試料１０については、試料１での予備分散液Ａの調製における画像形成層バインダーとして、ＳＯ_３Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、ＳＯ_３Ｋ基を０．２ミリモル／ｇ含む）に代えて、ＳＯ_３Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ６５℃、ＳＯ_３Ｋ基を０．２ミリモル／ｇ含む）を用いたこと以外は、試料１と同様にして試料を作製した。
【０４５３】
試料２２については、試料１４におけるバックコート層保護層、画像形成層保護層（上層及び下層）のフッ素系活性剤をＳＦ−１７からＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｌｉに変更した以外は、試料１４と同様にして試料を作製した。
【０４５４】
試料２３については、試料１４での予備分散液Ａの調製における画像形成層バインダーとして、ＳＯ_３Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、ＳＯ_３Ｋ基を０．２ミリモル／ｇ含む）に代えて、ＳＯ_３Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ６５℃、ＳＯ_３Ｋ基を０．２ミリモル／ｇ含む）を用いたこと以外は、試料１４と同様にして試料を作製した。
【０４５５】
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した熱現像感光材料試料１〜２６を半切サイズ（３４．５ｃｍ×４３．０ｃｍ）に加工した後、図１に示す熱現像処理装置を用いて以下の要領で処理した。
【０４５６】
熱現像感光材料試料をフィルムトレイから取り出し、レーザ露光部に搬送した後、画像形成層面側から、高周波重畳にて波長８１０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザ（１本の最大出力３５ｍＷを２本合波して最大出力７０ｍＷにしたもの）を露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。その後、熱現像感光材料は熱現像部へと搬送され、ヒートドラムが熱現像感光材料の画像形成層側の保護層とドラム表面とが接触するようにして、１２３℃で１３．５秒熱現像処理した後、熱現像感光材料を装置外に搬出した。この時の感光材料供給部から画像露光部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度はそれぞれ２０ｍｍ／ｓｅｃで行った。尚、露光及び現像は２３℃・５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。露光は最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥ０．０５ずつ減じながら階段状に行った。
【０４５７】
〈性能評価〉
熱現像された各画像について下記性能を評価した。
【０４５８】
《画像濃度》
上記の条件にて得られた画像の最高濃度部の値を濃度計により測定し画像濃度として示した。
【０４５９】
《平均階調》
得られたセンシトメトリー試料をＰＤＭ６５透過濃度計（コニカ社製）を用いて濃度測定し、測定結果をコンピューター処理して特性曲線を得た。この特性曲線から光学濃度０．２５〜２．５の平均階調（Ｇａ）値を求めた。
【０４６０】
《銀色調》
各熱現像感光材料試料に胸部Ｘ線画像を焼き付け、処理後の銀色調をシャーカステンを使って目視で評価した。この時の標準サンプルとしてコニカ社製の湿式処理のレーザイメージャ用フィルムを用い、標準サンプルとの相対的な色調を目視で、以下の基準で０．５刻みの評価をした。
【０４６１】
５：標準サンプルと同じ色調
４：標準サンプルとほぼ同じ好ましい色調
３：標準サンプルとやや色調は異なるが実技上問題ないレベル
２：標準サンプルと明らかに異なる色調
１：標準サンプルと異なる不快な色調
《光照射画像保存性》
各熱現像感光材料試料を上記と同様の露光、現像を行った後、輝度１０００ルックスのシャーカステン上に貼り付け１０日間放置した後の画像の変化を目視で、以下の基準で０．５刻みの評価をした。
【０４６２】
５：殆ど変化なし
４：僅かに色調変化が見られる
３：一部に色調変化とカブリの増大が見られる
２：色調変化とカブリの増大が可成りの部分に見られる
１：色調変化とカブリの増大が顕著、全面で強い濃度ムラが発生する
《マゼンタ発色色素の最大濃度》
各試料の４８１〜５９９ｎｍの波長領域でのマゼンタ発色色素に起因する最大濃度部のマゼンタ発色色素の光学濃度をＵ−３４１０型分光光度計（日立株式会社製）を用いて測定した。測定波長はそれぞれの発色色素の極大吸収波長で行った。
【０４６３】
《十点平均粗さ》
熱現像の処理前の試料について、十点平均粗さを下記に示す方法により測定した。十点平均粗さＲｚ（μｍ）は、非接触３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社ＲＳＴ／ＰＬＵＳ）を用いて、４６３．４μｍ×６２３．９μｍの面積のＲｚを測定した。なおＲｚの定義は、ＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）に従った。測定は、１０ｃｍ×１０ｃｍの各試料について、１ｃｍ間隔で碁盤目状に１００分割し、各正方形領域の中心について測定を行ない、１００回の測定からその平均値と標準偏差を求めた。
【０４６４】
結果を併せて表１、表２に示す。
【０４６５】
【表１】

【０４６６】
【表２】

【０４６７】
表１、表２から、比較の熱現像感光材料と比べて、本発明の熱現像感光材料は、高濃度で、銀色調、光照射画像保存性に優れていることが明らかである。
【０４６８】
又、試料９と１を比較すると、搬送性、環境適性（生体内での蓄積性）については、試料１の方が優れた特性を有することが判った。又、試料１０と１を比較すると、高温保存時の画像保存性については、試料１の方が優れた特性を有することが判った。又、試料２２と１４を比較すると、搬送性、環境適性（生体内での蓄積性）については、試料１４の方が優れた特性を有することが判った。又、試料２３と１４を比較すると、高温保存時の画像保存性については、試料１４の方が優れた特性を有することが判った。
【０４６９】
また、試料１〜２６について試料の表面、裏面の十点平均粗さを測定してＲｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）を求めたところいずれも０．４であった。
【０４７０】
【発明の効果】
本発明により、高濃度で、光照射画像保存性、銀色調に優れた熱現像感光材料及び該熱現像感光材料を用いた画像形成方法が得られた。更に、それに加えて高温保存時の画像保存性、フィルムの搬送性、環境適性、濃度ムラのいずれかを改良した熱現像感光材料及び該熱現像感光材料を用いた画像形成方法が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱現像感光材料を処理する熱現像処理装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１ ヒートドラム
２ 対向ローラー
６ 剥離爪
１００ 熱現像装置
１１０ 給送部
１２０ 露光部
１３０ 現像部
１４０ 供給ローラー対
１４１、１４２、１４３、１４５ 搬送ローラー対
１４４ 供給ローラー対
１５０ 冷却部
１６０ 集積部
Ｆ フィルム
Ｃ フィルムトレイ
Ｌ レーザビーム[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material and an image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the fields of medical treatment and printing plate making, waste liquids caused by wet processing of image forming materials have been a problem in terms of workability.In recent years, it has been strongly desired to reduce the amount of treated waste liquids from the viewpoint of environmental conservation and space saving. It is rare. Therefore, a photothermographic material capable of forming an image only by applying heat has been put to practical use, and has rapidly spread in the above-mentioned fields.
[0003]
The heat-developable photosensitive material (hereinafter, also simply referred to as a heat-developable material or a light-sensitive material) itself has been proposed for a long time, and is described, for example, in US Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075. It is described in.
[0004]
The heat development material is usually processed by a heat development processing apparatus called a heat development processor, which applies stable heat to the heat development material to form an image. As described above, with the rapid spread in recent years, a large amount of this thermal development processing apparatus has been supplied to the market. However, depending on the temperature and humidity conditions at the time of the thermal development processing, there is a problem that the slipperiness between the photosensitive material and the transport roller or the processing member of the thermal development processing apparatus changes, resulting in poor transport and uneven density. Was. Another problem is that the density of the photothermographic material fluctuates over time. It has been found that these phenomena occur remarkably in a photothermographic material which forms an image by thermal development after image exposure with a laser beam.
[0005]
In recent years, there has been a demand for a laser imager to be more compact and to have faster processing. In order to obtain a sufficient density of the photothermographic material even after rapid processing, as described in JP-A-11-295844 and JP-A-11-352627, a silver halide having a small average grain size is used. It is possible to increase the covering power by increasing the number of coloring points by using, using a highly active reducing agent having a secondary or tertiary alkyl group, or using a development accelerator such as a phenol compound, a hydrazine compound or a vinyl compound. It is valid.
[0006]
However, when these techniques are used, the change in density (printout characteristics) over time after the heat development processing becomes large, or the silver tone is greatly different from that of a conventional wet X-ray film (the yellow tint is reduced). Problem). Further, when a silver halide having a small average grain size is used, a new problem occurs that the color tone becomes reddish in a high density portion having a density of 2.0 or more.
[0007]
Techniques for adjusting silver tone using couplers and leuco dyes have been disclosed (for example, see Patent Documents 1, 2, and 3). When the amount is increased, the silver tone deteriorates. As a method for increasing the image density without increasing the amount of silver used, a technique using a yellow or magenta leuco dye has been disclosed (for example, see Patent Document 4). However, the image density could not be sufficiently improved.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-11-288057
[0009]
[Patent Document 2]
JP-A-11-231460
[0010]
[Patent Document 3]
JP 2001-264926 A
[0011]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. Hei 8-507885
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a photothermographic material and an image forming method which have a high density, a silver tone, and excellent light preservability. It is another object of the present invention to provide a photothermographic material and an image forming method which have improved image storability during high-temperature storage, film transportability, environmental suitability, and density unevenness as required.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, 1) using a reducing agent represented by the general formula (1) and containing a magenta coloring leuco dye, or 2) general formula (1) It has been found that the above object of the present invention is achieved by using a reducing agent represented by the formula (1), and by including a magenta coupler and a developing agent which reacts with the magenta coupler to form a color image. .
[0014]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
1) In a photothermographic material having an image forming layer containing an organic silver salt, a silver halide, a binder, and a reducing agent on a support, the reducing agent is a compound represented by the general formula (1); And a photothermographic material containing a magenta coloring leuco dye.
[0015]
2) The photothermographic material as described in 1) above, further comprising a cyan coloring leuco dye and a yellow coloring leuco dye.
[0016]
3) The photothermographic material according to 2) above, wherein the yellow-color-forming leuco dye is a compound represented by the formula (YA).
[0017]
4) In a photothermographic material having an image forming layer containing an organic silver salt, a silver halide, a binder, and a reducing agent on a support, the reducing agent is a compound represented by the general formula (1); And a photothermographic material comprising a magenta coupler and a developing agent which reacts with the magenta coupler to form a color image.
[0018]
(5) The photothermographic material as described in (4) above, further comprising a cyan coupler and a yellow coupler.
[0019]
(6) The dye image formed from the magenta color-forming leuco dye, wherein the sum of the maximum densities at the maximum absorption wavelength is 0.01 to 0.50, as described in any one of (1) to (3) above. Photothermographic material.
[0020]
7) The photothermographic material according to 4) or 5) above, wherein the sum of the maximum densities at the maximum absorption wavelength of the dye image formed by the magenta coupler and the developing agent is 0.01 to 0.50. .
[0021]
8) A characteristic curve in which an image obtained by thermal development at a developing temperature of 123 ° C. and a developing time of 13.5 seconds is shown on orthogonal coordinates having the same unit length of the diffusion density (Y axis) and the common log exposure amount (X axis). , Wherein an average gray level in a range of 0.25 to 2.5 in optical density of diffused light is 2.0 to 4.0, wherein the average density is 2.0 to 4.0. Photothermographic material.
[0022]
9) Any of the layers having an image forming layer, wherein at least one silver saving agent selected from a vinyl compound, a hydrazine derivative, a silane compound and a quaternary onium salt is contained. 8) The photothermographic material according to any one of the above items 8).
[0023]
10) The photothermographic material according to any one of 1) to 9) above, wherein the binder has a glass transition temperature (Tg) of 70 to 150 ° C.
[0024]
11) The photothermographic material according to any one of 1) to 10) above, which contains the compound represented by the general formula (SF).
[0025]
(12) The photothermographic material according to any one of (1) to (11) above, which contains silver halide grains having an average grain size of 10 to 50 nm as silver halide.
[0026]
13) The photothermographic material as described in 12) above, further comprising silver halide grains having an average grain size of 55 to 100 nm as silver halide.
[0027]
(14) The photothermographic material as described in any one of (1) to (13) above, wherein silver halide grains chemically sensitized with a chalcogen compound are contained as silver halide.
[0028]
15) The amount of silver contained in the image forming layer is 0.3 to 1.5 g / m.²15. The photothermographic material according to any one of 1) to 14) above, wherein
[0029]
16) The ten-point average roughness of the outermost surface on the image forming layer side between the supports is Rz (E), and the ten-point average roughness of the outermost surface on the side opposite to the image forming layer is Rz. (B) wherein Rz (E) / Rz (B) is 0.1 or more and 0.7 or less, wherein the photothermographic method according to any one of 1) to 15) above, material.
[0030]
17) The layer having the largest average particle size of the matting agent contained in the layer on the image forming layer side with the support interposed therebetween is Le (μm), and the layer opposite the image forming layer with the support interposed therebetween. Wherein Lb / Le is 2.0 or more and 10 or less when the average particle size of the largest average particle size of the matting agent contained in L is defined as Lb (μm). A photothermographic material according to any one of the preceding claims.
[0031]
18) The photothermographic material according to any one of 1) to 17) is image-exposed from a photosensitive material supply unit by using a heat development processing apparatus at a transport speed of a thermal development unit of 10 to 200 mm / sec. An image forming method, wherein heat development is performed at a conveying speed of 10 to 200 mm / sec between the image forming units and at a conveying speed of 10 to 200 mm / sec at the image exposing unit.
[0032]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
By adopting the constitutions of 1) to 8), it is possible to obtain a photothermographic material having a high density, excellent storage stability of light-irradiated images and improved silver tone. Further, by adopting the configuration of 9), the image density can be remarkably improved. With the configuration of 10), the image storability during high-temperature storage can be further improved. By adopting the configuration of 11), it is possible to further improve film transportability and environmental suitability (reduced accumulation in a living body).
[0033]
In 12), the average grain size of the silver halide is preferably from 10 to 40 nm, more preferably from 10 to 35 nm. If the average grain size of the silver halide is smaller than 10 nm, the image density may be reduced or the light irradiation image storage property may be deteriorated. If it exceeds 50 nm, the image density may be reduced. The term "average grain size" as used herein refers to the length of the edge of a silver halide grain when the silver halide grain is a cubic or octahedral so-called normal crystal. In the case where the silver halide grains are tabular grains, the diameter refers to a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In addition, when the crystal is not a normal crystal, for example, in the case of a spherical particle, a rod-like particle, or the like, the diameter of a sphere equivalent to the volume of the silver halide particle is calculated as the particle size. The measurement was performed using an electron microscope, and the average particle size was obtained by averaging the measured values of 300 particle sizes.
[0034]
In 13), by using a combination of silver halide grains having an average grain size of 55 to 100 nm and silver halide grains having an average grain size of 10 to 50 nm, the tone can be adjusted or the image density can be improved. And the decrease in image density over time can be improved (smaller). The ratio (mass ratio) of silver halide grains having an average grain size of 10 to 50 nm to silver halide grains having an average grain size of 55 to 100 nm is preferably 95: 5 to 50:50, more preferably 90:50. : 10 to 60:40.
[0035]
By adopting the constitutions of 16) and 17), the density unevenness at the time of rapid thermal development processing can be further improved.
[0036]
Hereinafter, the components of the present invention will be sequentially described.
(Leuco dye)
Next, the leuco dye will be described. Preferably, the leuco dye is any colorless or slightly colored compound that is oxidized to a colored form when heated at a temperature of about 80-200 ° C. for about 0.5-30 seconds, and oxidized by silver ions. Any leuco dye that forms a dye can be used. Compounds that are pH sensitive and that can be oxidized to a colored state are useful.
[0037]
(Magenta coloring leuco dye)
In the present invention, a color image forming agent which is preferably used as a magenta-color-forming leuco dye, is oxidized to increase the absorbance at 481 to 599 nm. More preferably, the following magenta coloring leuco dyes represented by the general formula (ML-1) or (ML-2) are used.
[0038]
Embedded image

[0039]
Where A₁₀Is a -NHCO- group, a -CONH- group or a -NHCONH- group,₁₀₁Is a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. Also, -A₁₀-R₁₀₁May be a hydrogen atom. R₁₀₂Is -CONH-R₁₀₃Group, -CO-R₁₀₃Group or -CO-OR₁₀₃Group (R₁₀₃Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. ). X₁₀₁Represents a substituted or unsubstituted aryl group or heterocyclic group. Y₁₀₁Represents a group that can be substituted on the benzene ring, and r is an integer of 0 to 5. Multiple Y₁₀₁May be linked to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
[0040]
In the general formula (ML-1), R₁₀₁Examples of the alkyl group represented by include an alkyl group having up to 20 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a dodecyl group). Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, Examples thereof include a group having 6 to 20 carbon atoms such as a thienyl group, and examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, and a pyrrole group. The above groups can have a single substituent or multiple substituents. Typical substituents that can be introduced into an aryl group include halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, dodecyl). A hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group (eg, a methoxy group, an ethoxy group, etc.), an alkylsulfonamide group (eg, a methylsulfonamide group, an octylsulfonamide group, etc.), an arylsulfonamide group (eg, Phenylsulfonamide group, naphthylsulfonamide group, etc.), alkylsulfamoyl group (eg, butylsulfamoyl group, etc.), arylsulfamoyl (eg, phenylsulfamoyl group, etc.), alkyloxycarbonyl group (eg, , Methoxycarbonyl group etc.), aryloxycarbonyl group (for example, Enyloxycarbonyl group), aminosulfonamide group, acylamino group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, sulfoxy group, sulfo group, aryloxy group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, aminocarbonyl group, etc. No. Also R₁₀₁Is preferably a phenyl group, and more preferably a phenyl group having a plurality of halogen atoms and cyano groups as substituents.
[0041]
Y₁₀₁Is a group that can be substituted on the benzene ring, and R in the general formula (ML-1)₁₀₁The same groups as those exemplified as typical substituents that can be introduced into the aryl group in the description of can be used. Multiple Y₁₀₁May be the same or different.
[0042]
R₁₀₂-CONH-R represented by₁₀₃Group, -CO-R₁₀₃Group or -CO-OR₁₀₃In the group, R₁₀₃The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having up to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group and the like, and the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. And a phenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, and the like. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, and a pyrrole group. R₁₀₃As a substituent which the group represented by may have, R₁₀₁The same groups as those exemplified as typical substituents that can be introduced into the aryl group in the description of can be used.
[0043]
X₁₀₁Examples of the aryl group represented by include a group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, and a thienyl group. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, and an imidazole group. , A pyrazole group, a pyrrole group and the like. X₁₀₁As a substituent which the group represented by may have, R represented by the general formula (ML-1)₁₀₁And the substituents mentioned in the above description. X₁₀₁The group represented by is preferably an aryl group or a heterocyclic group having an alkylamino group (for example, a diethylamino group or the like) at the para position. These groups may include photographically useful groups.
[0044]
Embedded image

[0045]
Where R₁₀₄Is -CONH-R₁₀₅Group, -CO-R₁₀₅Group or -CO-OR₁₀₅Group (R₁₀₅Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. ). X₁₀₂Represents a substituted or unsubstituted aryl group or heterocyclic group. Y₁₀₂Represents a group that can be substituted on the benzene ring, and s is an integer of 0 to 5. Multiple Y₁₀₂May be linked to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
[0046]
Y₁₀₂Is a group that can be substituted on the cyclohexane ring, and R in the general formula (ML-1)₁₀₁The same groups as those exemplified as typical substituents that can be introduced into the aryl group in the description of can be used. Multiple Y₁₀₂May be the same or different.
[0047]
R₁₀₄-CONH-R represented by₁₀₅Group, -CO-R₁₀₅Group or -CO-OR₁₀₅In the group, R₁₀₅The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having up to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group, etc., and an aryl group is preferably a group having 6 to 20 carbon atoms. An aryl group, for example, a phenyl group, a naphthyl group, a thienyl group and the like, and a heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, a pyrrole group, and the like. R₁₀₅As a substituent which the group represented by may have, R represented by the general formula (ML-1)₁₀₁The same substituents as those described above can be used.
[0048]
X₁₀₂Examples of the aryl group represented by include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, and a thienyl group. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, and an imidazole. Group, pyrazole group, pyrrole group and the like. X₁₀₂As a substituent which the group represented by may have, R represented by the general formula (ML-1)₁₀₁And the substituents mentioned in the above description. X₁₀₂The group represented by is preferably an aryl group or a heterocyclic group in which an alkylamino group (such as a diethylamino group) is substituted at the para position. These may contain photographically useful groups.
[0049]
Examples of the magenta coloring leuco dye include, for example, Leuco Dye A described in JP-A-59-206831 (particularly compounds having a λmax in the range of 481 to 599 nm) and Table III of JP-A-8-507885. To leuco dye F.
[0050]
The color density is preferably adjusted appropriately in relation to the color tone of the developed silver itself. In the present invention, the sum of the maximum densities at the absorption maximum wavelength of the dye image formed by the magenta color-forming leuco dye is preferably 0.01 or more and 0.50 or less, more preferably 0.01 or more and 0.1 or less. It is preferable that the color is developed so as to have a value of 30 or less, particularly preferably 0.02 or more and 0.10 or less, and the color tone is adjusted so as to obtain an image having a preferable color tone range described later. Specific examples of the magenta coloring leuco dye (ML) are shown below, but the magenta coloring leuco dye used in the present invention is not limited thereto.
[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
The amount of the magenta coloring leuco dye to be added is usually 0.00001 to 0.05 mol / Ag1 mol, preferably 0.0005 to 0.02 mol / Ag1 mol, and more preferably 0.001 to 0.01 mol. / Ag1 mol.
[0055]
(Cyan coloring leuco dye)
In the present invention, a color image-forming agent which is preferably used as a cyan color-forming leuco dye, whose absorbance at 600 to 700 nm is increased by being oxidized, is disclosed in JP-A-59-206831 (particularly when λmax is 600 Compounds within the range of from 700 nm to 700 nm), compounds of the general formulas (I) to (IV) of JP-A-5-204087 (specifically, (1) described in paragraphs "0032" to "0037") To (18)) and compounds of general formulas 4 to 7 of JP-A-11-231460 (specifically, compounds of Nos. 1 to 79 described in paragraph “0105”). .
[0056]
The cyan-color-forming leuco dye particularly preferably used in the invention is represented by the following general formula (CL).
[0057]
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[0058]
Where R₈₁, R₈₂Is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, -NHCO-R₁₀Group (R₁₀Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. ) Or R₈₁, R₈₂Is a group linked to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. A₈Represents a -NHCO- group, a -CONH- group or a -NHCONH- group,₈₃Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. Also, -A₈-R₈₃May be a hydrogen atom. W₈Is a hydrogen atom or -CONH-R₈₅Group, -CO-R₈₅Group or -CO-OR₈₅Group (R₈₅Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. ) And R₈₄Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, carbamoyl group, or nitrile group. R₈₆Is -CONH-R₈₇Group, -CO-R₈₇Group or -CO-OR₈₇Group (R₈₇Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. ). X₈Represents a substituted or unsubstituted aryl group or heterocyclic group.
[0059]
In the general formula (CL), R₈₁, R₈₂Examples of the halogen atom represented by include a fluorine atom, a bromine atom, and a chlorine atom. Examples of the alkyl group include an alkyl group having up to 20 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a dodecyl group). And the like. Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having up to 20 carbon atoms (for example, vinyl group, allyl group, butenyl group, hexenyl group, hexadienyl group, ethenyl-2-propenyl group, 3-butenyl group, -Methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl, etc.), and the alkoxy group includes an alkoxy group having up to 20 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy, etc.). . Also, -NHCO-R₁₀R in the group₁₀Examples of the alkyl group represented by are alkyl groups having up to 20 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group, etc.), and examples of the aryl group are a phenyl group, a naphthyl group, and a thienyl group. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, and a pyrrole group. R₈₃The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having up to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group and the like, and an aryl group is preferably a group having 6 to 20 carbon atoms. An aryl group, for example, a phenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, and the like; and a heterocyclic group include, for example, a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, a pyrrole group, and the like. W₈-CONH-R represented by₈₅Group, -CO-R₈₅Group or -CO-OR₈₅In the group, R₈₅The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having up to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group and the like, and an aryl group is preferably a carbon group having 6 to 20 carbon atoms. And a phenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, and the like. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, and a pyrrole group.
[0060]
R₈₄Examples of the halogen atom represented by, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.As the alkyl group, a chain or cyclic alkyl group, for example, a methyl group, a butyl group, a dodecyl group, Examples include a cyclohexyl group and the like. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, a butoxy group, and a tetradecyloxy group. Examples of the carbamoyl group include a diethylcarbamoyl group and a phenylcarbamoyl group. Nitrile groups are also preferred. Among these, a hydrogen atom and an alkyl group are more preferred. The R₈₃And R₈₄May be connected to each other to form a ring structure.
[0061]
The above groups may further have a single substituent or a plurality of substituents. Typical substituents that can be introduced into the aryl group include R in the general formula (ML-1)₁₀₁The same groups as those exemplified as typical substituents that can be introduced into the aryl group in the description of can be used.
[0062]
R₈₅Is preferably a phenyl group, and more preferably a phenyl group having a plurality of halogen atoms and cyano groups as substituents.
[0063]
R₈₆-CONH-R represented by₈₇Group, -CO-R₈₇Group or -CO-OR₈₇In the group, R₈₇The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having up to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group, etc., and an aryl group is preferably a group having 6 to 20 carbon atoms. An aryl group, for example, a phenyl group, a naphthyl group, a thienyl group and the like, and examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, a pyrrole group, and the like.
[0064]
R₈₇As a substituent which the group represented by may have, R₈₁~ R₈₄The same substituents as those described above can be used.
[0065]
X₈Examples of the aryl group represented by include a phenyl group, a naphthyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a thienyl group, and examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, Examples include a pyrazole group and a pyrrole group. X₈As a substituent which the group represented by may have, R₈₁~ R₈₄And the substituents mentioned in the above description.
[0066]
X₈The group represented by is preferably an aryl group or a heterocyclic group having an alkylamino group (such as a diethylamino group) at the para position. These groups may include photographically useful groups.
[0067]
Specific examples of the cyan coloring leuco dye (CL) are shown below, but the cyan coloring leuco dye used in the present invention is not limited thereto.
[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
The addition amount of the cyan coloring leuco dye is usually 0.00001 to 0.05 mol / Ag1 mol, preferably 0.0005 to 0.02 mol / Ag1 mol, and more preferably 0.001 to 0.01 mol. / Ag1 mol. In the present invention, the sum of the maximum densities at the maximum absorption wavelength of the dye image formed by the cyan leuco dye is preferably 0.01 or more and 0.50 or less, more preferably 0.01 or more and 0.30 or less, It is particularly preferable that the color is developed so as to have 0.02 or more and 0.10 or less.
[0072]
(Yellow coloring leuco dye)
In the present invention, a color image-forming agent which is preferably used as a yellow-color-forming leuco dye, whose absorbance at 360 to 480 nm is increased by being oxidized, is a compound represented by the general formula (YA) or a general formula (YA). The compound represented by (YL) is preferable, and the color image forming agent represented by formula (YA) is particularly preferable. Hereinafter, the compound of the formula (YA) will be described in detail.
[0073]
In the general formula (YA), R₁₁Represents a substituted or unsubstituted alkyl group,₁₂Is a substituent other than a hydrogen atom,₁₁Represents an alkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and may have a substituent.
[0074]
Specifically, methyl, ethyl, butyl, octyl, i-propyl, t-butyl, t-octyl, t-pentyl, sec-butyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclohexyl, and the like are preferable, and are more steric than i-propyl. Is preferably a large group (i-propyl, i-nonyl, t-butyl, t-amyl, t-octyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclohexyl, adamantyl and the like), and among them, secondary or tertiary alkyl Groups are preferred, and tertiary alkyl groups such as t-butyl, t-octyl, and t-pentyl are particularly preferred. R₁₁May have a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, an acyl group, an acylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonamide group, an acyloxy group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a sulfamoyl group. Group, sulfonyl group, phosphoryl group and the like.
[0075]
R₁₂Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an acylamino group, respectively. R₁₂The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and the acylamino group is preferably an acylamino group having 1 to 30 carbon atoms. Among them, the description of the alkyl group is described above in R.₁₁Is the same as R₁₂The acylamino group represented by may be unsubstituted or may have a substituent, and specific examples include an acetylamino group, an alkoxyacetylamino group, and an aryloxyacetylamino group. R₁₂Is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and specific examples include methyl, i-propyl, and t-butyl. Also, R₁₁, R₁₂Is not a 2-hydroxyphenylmethyl group.
[0076]
R_ThirteenRepresents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.₁₁Is the same as R_ThirteenIs preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, specifically, methyl, i-propyl, t-butyl and the like. Also, R₁₂, R_ThirteenIs preferably a hydrogen atom.
[0077]
R₁₄Represents a group that can be substituted on a benzene ring. For example, the substituent R in the general formula (1)₄This is the same group as described above. R₁₄Are preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and an oxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. Examples of the substituent of the alkyl group include an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an acylamino group, an acyloxy group, an imide group, and a ureido group, and an aryl group, an amino group, an oxycarbonyl group, and an alkoxy group are more preferred. preferable. The substituents of these alkyl groups may be further substituted with these substituents.
[0078]
Next, among the compounds represented by the general formula (YA), a bisphenol compound represented by the following general formula (YB), which is preferably used in the present invention, will be described.
[0079]
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[0080]
Wherein Z is -S- or -C (R₂₁) (R₂₁')-, R₂₁, R₂₁'Each represents a hydrogen atom or a substituent. R₂₁, R₂₁'Represents a substituent represented by the general formula (1)₁And the same groups as the substituents mentioned in the description. R₂₁, R₂₁'Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
[0081]
R₂₂, R₂₃, R₂₂'And R₂₃'Each represents a substituent, and the substituent is represented by R in the general formula (1).₂, R₃And the same groups as the substituents described above.
[0082]
R₂₂, R₂₃, R₂₂'And R₂₃'Is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and an alkyl group is more preferred. Examples of the substituent on the alkyl group include the same groups as the substituents described in the description of the substituent in the general formula (1).
[0083]
R₂₂, R₂₃, R₂₂'And R₂₃'Is more preferably a tertiary alkyl group such as t-butyl, t-pentyl, t-octyl and 1-methyl-cyclohexyl.
[0084]
R₂₄And R₂₄'Each represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is represented by R in the general formula (1).₄And the same groups as the substituents mentioned in the description.
[0085]
Examples of the compounds represented by formulas (YA) and (YB) include compounds (II-1) to (II-40) described in paragraphs “0032” to “0038” of JP-A-2002-169249. Compounds (ITS-1) to (ITS-12) described in paragraph "0026" of European Patent No. 1,211,093 can be exemplified.
[0086]
Hereinafter, specific examples of the bisphenol compounds represented by formulas (YA) and (YB) are shown, but the present invention is not limited thereto.
[0087]
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[0088]
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[0089]
The amount of the compound of the general formula (YA) (including the hindered phenol compound and the compound of the general formula (YB)) is usually 0.00001 to 0.01 mol per mol of silver, preferably 0.1 to 0.1 mol. 0005 to 0.01 mol, more preferably 0.001 to 0.008 mol.
[0090]
Hereinafter, the compound represented by the following general formula (YL) will be described.
[0091]
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[0092]
Where R₁₂₁, R₁₂₂Is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, acyl group, carbamoyl group, nitrile group, aryl group or heterocyclic group. R₁₂₃Is -CONH-R₁₂₄Group, -CO-R₁₂₄Group or -CO-OR₁₂₄Group (R₁₂₄Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. ). X₁₂Represents a substituted or unsubstituted aryl group or heterocyclic group.
[0093]
R₁₂₁, R₁₂₂Examples of the alkyl group represented by are an alkyl group having up to 20 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group, etc.), and the alkenyl group is an alkenyl group having up to 20 carbon atoms. (E.g., vinyl, allyl, butenyl, hexenyl, hexadienyl, ethenyl-2-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-propenyl, 3-pentenyl, 1-methyl-3- Butenyl group and the like, and the alkynyl group includes an alkynyl group having up to 20 carbon atoms (eg, ethynyl group, 1-propynyl group and the like), and the alkoxy group includes an alkoxy group having up to 20 carbon atoms. (For example, a methoxy group, an ethoxy group, etc.). As the acyl group, an acyl group having up to 20 carbon atoms (formyl group, acetyl , A propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, an oxalyl group, a benzoyl group, a cinnamoyl group, a naphthoyl group, and the like. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, and a pyrrole group. R₁₂₁, R₁₂₂As the group represented by, a phenyl group is particularly preferred. R₁₂₃-CONH-R represented by₁₂₄Group, -CO-R₁₂₄Group or -CO-OR₁₂₄In the group, R₁₂₄Is an alkyl group having up to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group, etc., and the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. And a phenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, and the like. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, and a pyrrole group.
[0094]
R₁₂₄As a substituent which the group represented by may have, R₈₁~ R₈₄And the substituents mentioned in the above description.
[0095]
X₁₂Examples of the aryl group represented by include a phenyl group, a naphthyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a thienyl group, and examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, Examples include a pyrazole group and a pyrrole group. X₁₂As a substituent which the group represented by may have, R₈₁~ R₈₄And the substituents mentioned in the above description.
[0096]
X₁₂The group represented by is preferably an aryl group or a heterocyclic group having an alkylamino group (such as a diethylamino group) at the para position. These groups may include photographically useful groups.
[0097]
Specific examples of the compound represented by formula (YL) are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
[0098]
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[0099]
The amount of the yellow-color-forming leuco dye to be added is usually 0.00001 to 0.05 mol / Ag1 mol, preferably 0.0005 to 0.02 mol / Ag1 mol, and more preferably 0.001 to 0.01 mol. / Ag1 mol. In the present invention, the sum of the maximum densities at the maximum absorption wavelength of the dye image formed by the yellow-color-forming leuco dye is preferably from 0.01 to 0.50, more preferably from 0.01 to 0.5. It is preferable that the color is developed so as to have a value of 30 or less, particularly preferably 0.02 or more and 0.10 or less.
[0100]
In addition to the above-described magenta coloring leuco dye, cyan coloring leuco dye, yellow coloring leuco dye, typical leuco dyes suitable for use in the present invention are not particularly limited, for example, biphenol leuco dye, phenol Leuco dyes, indoaniline leuco dyes, acrylated azine leuco dyes, phenoxazine leuco dyes, phenodiazine leuco dyes, and phenothiazine leuco dyes. Also useful are U.S. Pat. Nos. 3,445,234, 3,846,136, 3,994,732, 4,021,249, 4,021,250, Nos. 4,022,617, 4,123,282, 4,368,247, and 4,461,681, and JP-A-50-36110, JP-A-59-206831, Leuco dyes disclosed in JP-A-5-204087, JP-A-11-231460, JP-A-2002-169249 and JP-A-2002-236334.
[0101]
In the present invention, the color tone becomes excessively yellow due to the use of a highly active reducing agent, or the use of fine silver halide particles makes it possible to obtain an image particularly in a high density portion having a density of 2.0 or more. In order to prevent excessive redness, it is preferable to use a yellow coloring leuco dye and a cyan coloring leuco dye in addition to the magenta coloring leuco dye.
[0102]
The magenta-forming leuco dye, the cyan-forming leuco dye and the yellow-forming leuco dye can be added in the same manner as the method of adding the reducing agent represented by the general formula (1). It may be incorporated in the coating solution by any method such as emulsified dispersion form and solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material.
[0103]
The magenta color-forming leuco dye, cyan color-forming leuco dye and yellow color-forming leuco dye are preferably contained in an image-forming layer containing an organic silver salt, one of which is in the image-forming layer and the other is in the image-forming layer. It may be contained in the adjacent non-image forming layer, or both may be contained in the non-image forming layer. When the image forming layer is composed of a plurality of layers, they may be contained in separate layers.
[0104]
(Magenta coupler)
In the present invention, a magenta coupler is used for adjusting the color tone. In particular, a color image forming agent which increases the absorbance at 481 to 599 nm by a coupling reaction with a developing agent is preferable. More preferably, the following magenta couplers represented by the general formula (MC-1) or (MC-2) are used.
[0105]
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[0106]
Where A₉Represents a -NHCO- group, a -CONH- group or a -NHCONH- group,₉Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. Or -A₉-R₉May be a hydrogen atom. X₉₁Represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by an oxidative coupling reaction with a developing agent. Y₉₁Represents a group that can be substituted on the benzene ring, and p is an integer of 0 to 5. Multiple Y₉May be linked to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
[0107]
R₉Examples of the alkyl group represented by are alkyl groups having up to 20 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a dodecyl group). Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a thienyl group. Examples thereof include a group having 6 to 20 carbon atoms such as a group. Examples of the heterocyclic group include thiophene, furan, imidazole, pyrazole, and pyrrole groups. The above groups can have a single substituent or multiple substituents. For example, typical substituents that can be introduced into the aryl group include R of the general formula (ML-1)₁₀₁The same groups as those exemplified as typical substituents that can be introduced into the aryl group in the description of can be used. Also R₉A preferred group as the group represented by is a phenyl group, and a more preferred group is a phenyl group having a plurality of substituents including a halogen atom and a cyano group.
[0108]
Y₉₁Is a group that can be substituted on the benzene ring, and R in the general formula (ML-1)₁₀₁The same groups as those exemplified as typical substituents that can be introduced into the aryl group in the description of can be used.
[0109]
X₉₁Represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by an oxidative coupling reaction with a developing agent. Examples of the group capable of leaving by the oxidative coupling reaction with the developing agent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom) and an alkoxy group (for example, an ethoxy group, a dodecyloxy group, An ethylcarbamoyl group, a carboxymethoxy group, a methylsulfonylethoxy group, etc., an aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, 4-carboxyphenoxy group, etc.), an acyloxy group (eg, acetoxy group, tetradecanoyloxy group, Benzoyloxy group, etc.), sulfonyloxy group (for example, methanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, etc.), amide group (for example, dichloroacetylamino group, heptafluorobutyrylamino group, toluenesulfonylamino group, etc.), alkoxycal Nyloxy group (eg, ethoxycarbonyloxy group, dodecyloxycarbonyloxy group, hexadecyloxycarbonyloxy group, benzyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyloxy group (eg, phenoxycarbonyloxy group, etc.), thio group (eg, Phenylthio group, tetrazolylthio group, etc.), imide group (eg, succinimide group, hydantoinyl group, etc.), azo group (eg, phenylazo group, etc.), aminocarbonyloxy group (eg, N, N-diethylaminocarbonyloxy group, N-methyl) —N-octadecylaminocarbonyloxy group and the like). Among them, a halogen atom, an alkoxycarbonyloxy group and an aminocarbonyloxy group are more preferred. The group which can be removed by the oxidative coupling reaction with these developing agents may contain a photographically useful group.
[0110]
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[0111]
Where X₉₂Represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by an oxidative coupling reaction with a developing agent. Y₉₂Represents a group that can be substituted on the benzene ring, and q is an integer of 0 to 5. Multiple Y₉May be linked to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
[0112]
X₉₂Is X in the general formula (MC-1)₉₁Represents the same group as described above, but is preferably a hydrogen atom. Y₉₂Is Y in the general formula (MC-1)₉₁Represents the same group as described above, and among them, a halogen atom, an alkoxycarbonyloxy group, and an aminocarbonyloxy group are more preferable. These may contain photographically useful groups.
[0113]
Examples of the magenta coupler include couplers A to E described in Table I of JP-A-8-507885, couplers described in JP-A-9-152705, (C-26), and (C-32). , (C-33), (C-38), (C-43) and the like. The color density is preferably adjusted appropriately in relation to the color tone of the developed silver itself.
[0114]
In the present invention, the sum of the maximum densities at the maximum absorption wavelength of the dye image formed by coupling the magenta coupler with the developing agent is preferably 0.01 or more and 0.50 or less, more preferably 0.1 to 0.50. It is preferable that the color is developed so as to have a value of 01 or more and 0.30 or less, particularly preferably 0.02 or more and 0.10 or less, and the color tone is adjusted so that the image has a preferable color tone range described later. Specific examples of the magenta coupler (MC) are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
[0115]
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[0116]
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[0117]
The amount of the magenta coupler to be added is generally 0.00001 to 0.05 mol / Ag1 mol, preferably 0.0005 to 0.02 mol / Ag1 mol, more preferably 0.001 to 0.01 mol / Ag1 mol. It is.
[0118]
(Cyan coupler)
In the present invention, it is preferable to use a cyan coupler in addition to the magenta coupler for adjusting the color tone, but it is a color image forming agent that increases the absorbance at 600 to 700 nm by a coupling reaction with a developing agent. preferable. In particular, it is more preferable to use a cyan coupler represented by the general formula (CC).
[0119]
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[0120]
Where R₇₁, R₇₂Is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, acyl group, -NHCO-R group (R represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group). Is or R₇₁, R₇₂Is a group linked to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. A₇Represents a -NHCO- group, a -CONH- group or a -NHCONH- group,₇₃Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. Also -A₇-R₇₃May be a hydrogen atom. W₇Is a hydrogen atom or -CONH-R₇₅Group, -CO-R₇₅Group or -CO-OR₇₅Group (R₇₅Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. ) And R₇₄Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, acyl group, carbamoyl group, or nitrile group. X₇Represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by an oxidative coupling reaction with a developing agent.
[0121]
In the above general formula (CC), R₇₁, R₇₂Examples of the halogen atom represented by include a fluorine atom, a bromine atom, and a chlorine atom. Examples of the alkyl group include an alkyl group having up to 20 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a dodecyl group). And the like. Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having up to 20 carbon atoms (for example, vinyl group, allyl group, butenyl group, hexenyl group, hexadienyl group, ethenyl-2-propenyl group, 3-butenyl group, -Methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl, etc.), and the alkoxy group includes an alkoxy group having up to 20 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy, etc.). . Examples of the alkyl group represented by R in the —NHCO—R group include an alkyl group having up to 20 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a dodecyl group). Is a group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, and a thienyl group, and examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, and a pyrrole group. .
[0122]
R₇₃The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having up to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group and the like, and an aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a thienyl group. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, and a pyrrole group.
[0123]
R₇₅The alkyl group represented by preferably includes an alkyl group having up to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group, and the like. The aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms. The above aryl groups include, for example, a phenyl group, a naphthyl group, and a thienyl group, and the heterocyclic group includes, for example, a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, a pyrrole group, and the like.
[0124]
R₇₄Examples of the halogen atom represented by, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.As the alkyl group, a chain or cyclic alkyl group, for example, a methyl group, a butyl group, a dodecyl group, Examples include a cyclohexyl group and the like. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, a butoxy group, and a tetradecyloxy group. Examples of the carbamoyl group include a diethylcarbamoyl group and a phenylcarbamoyl group. Nitrile groups are also preferred. Among these, a hydrogen atom and an alkyl group are more preferred. The R₇₃And R₇₄May be connected to each other to form a ring structure.
[0125]
The above groups may further have a single substituent or a plurality of substituents. For example, typical substituents that can be introduced into an aryl group include R of the general formula (ML-1)₁₀₁The same groups as those exemplified as typical substituents that can be introduced into the aryl group in the description of can be used.
[0126]
Also, R, R₇₅A preferred group as the group represented by is a phenyl group, and a more preferred group is a phenyl group having a plurality of substituents including a halogen atom and a cyano group.
[0127]
X₇The group capable of leaving by an oxidative coupling reaction with a developing agent represented by the following formula:₉₁And the same groups. Among them, a halogen atom, an alkoxycarbonyloxy group and an aminocarbonyloxy group are more preferred. The group capable of leaving by an oxidative coupling reaction with these developing agents may include a photographically useful group.
[0128]
Next, specific examples of the compound represented by the general formula (CC) will be given, but the present invention is not limited thereto.
[0129]
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[0130]
Embedded image

[0131]
The amount of the cyan coupler to be added is usually 0.00001 to 0.05 mol / Ag1 mol, preferably 0.0005 to 0.02 mol / Ag1 mol, more preferably 0.001 to 0.01 mol / Ag1 mol. It is. In the present invention, the sum of the maximum density at the maximum absorption wavelength of the dye image formed by coupling the cyan coupler with the developing agent is preferably 0.01 or more and 0.50 or less, more preferably 0.01 or less. It is preferable that the color is developed so as to have a value of 0.30 or less, particularly preferably 0.02 or more and 0.10 or less.
[0132]
(Yellow coupler)
In the present invention, it is preferable to use a yellow coupler for adjusting the color tone, but it is particularly preferable to use a color image forming agent which increases the absorbance at 360 to 480 nm by a coupling reaction with a developing agent. Preferred yellow couplers are compounds represented by the following formula (YC).
[0133]
Embedded image

[0134]
Where R₁₁₁, R₁₁₂Is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, acyl group, carbamoyl group, nitrile group, aryl group or heterocyclic group. X₁₁Represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by an oxidative coupling reaction with a developing agent.
[0135]
R₁₁₁, R₁₁₂As the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, acyl group, carbamoyl group, nitrile group, aryl group or heterocyclic group represented by the general formula (CC),₇₁, R₇₂The same groups as the groups exemplified in the description can be used. R₁₁₁As the group represented by, an acyl group and a nitrile group are particularly preferred. R₁₁₂As the group represented by, a phenyl group is particularly preferred. X₁₁As the leaving group represented by the general formula (CC),₇The same groups as the groups exemplified in the description can be used.
[0136]
Examples of the yellow coupler include couplers F, G, H, and J described in Table I of JP-A-8-507885, couplers described in JP-A-9-152705, (C-2), and (C). -3), (C-4), (C-6), (C-14), (C-16), (C-17) and the like. The color density is preferably adjusted appropriately in relation to the color tone of the developed silver itself. Specific examples of the yellow coupler (YC) are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
[0137]
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[0138]
The amount of the yellow coupler to be added is usually 0.00001 to 0.05 mol / Ag1 mol, preferably 0.0005 to 0.02 mol / Ag1 mol, and more preferably 0.001 to 0.01 mol / Ag1 mol. It is. In the present invention, the sum of the maximum densities at the maximum absorption wavelength of the dye image formed by the coupling between the yellow coupler and the developing agent is preferably 0.01 or more and 0.50 or less, more preferably 0.1 to 0.50. It is preferable that the color is developed so as to have a value of 01 or more and 0.30 or less, particularly preferably 0.02 or more and 0.10 or less.
[0139]
In the present invention, the use of a highly active reducing agent causes the color tone to be excessively yellowish, and the use of fine silver halide particles results in an excessively high image density especially in a high density portion having a density of 2.0 or more. It is preferable to use a cyan coupler and a yellow coupler in addition to the magenta coupler in order to prevent reddish color from occurring.
[0140]
The magenta coupler, cyan coupler and yellow coupler can be added in the same manner as the method for adding the reducing agent represented by the general formula (1). It may be contained in the coating solution by any method such as form, and may be contained in the photosensitive material.
[0141]
The magenta coupler, cyan coupler and yellow coupler are preferably contained in an image forming layer containing an organic silver salt, but one is contained in an image forming layer and the other is contained in a non-image forming layer adjacent to the image forming layer. And both may be contained in the non-image forming layer. When the image forming layer is composed of a plurality of layers, they may be contained in separate layers.
[0142]
Examples of the developing agent that reacts with the coupler to form a color image include, for example, the developing agent represented by the general formula (1) in JP-A-11-288057, specifically, paragraphs “0040” to “0043”. Compounds 1 to 25 shown in the following, compounds represented by the general formula (2) in JP-A-2002-318432, specifically, D-101 to D-154 shown in paragraphs “0061” to “0069” And the compounds represented. These developing agents are preferably used in an amount of 0.1 to 100 mol%, preferably 1 to 10 mol%, based on the reducing agent of the present invention (the total amount of the compounds represented by the general formulas (1) and (2)). It is more preferred to use mol%. The color density is preferably adjusted appropriately in relation to the color tone of the developed silver itself.
[0143]
Next, specific examples of the developing agent will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0144]
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[0145]
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[0146]
(Organic silver salt)
Examples of the organic silver salt as a silver ion supply source for forming a silver image include silver salts of organic acids and heteroorganic acids, and particularly, long-chain (10 to 30, preferably 15 to 25) fatty acids. Silver salts of aromatic carboxylic acids and silver salts of nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Organic or inorganic complexes described in Research Disclosure (hereinafter simply referred to as RD) 17029 and 29963 in which the ligand has a value of 4.0 to 10.0 as a total stability constant for silver ions are also preferable. . Examples of these suitable silver salts include the following.
[0147]
Silver salts of organic acids, for example, silver salts such as gallic acid, oxalic acid, behenic acid, stearic acid, arachidic acid, palmitic acid, lauric acid; carboxyalkylthiourea salts of silver, for example, 1- (3-carboxypropyl) thio Silver salts such as urea and 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea; silver salts or complexes of a polymer reaction product of an aldehyde and a hydroxy-substituted aromatic carboxylic acid, for example, aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde) , Butyraldehyde, etc.) and a hydroxy-substituted acid (eg, salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid); a silver salt or complex; a thione silver salt or complex, for example, 3- (2- Carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione and 3-carboxymethyl-4 Silver salt or complex such as thiazoline-2-thione; selected from imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benzotriazole Complex or salt of nitrogen acid and silver; silver salt such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime; silver mercaptides and the like.
[0148]
Among these, particularly preferred silver salts include silver salts of long-chain (10 to 30, preferably 15 to 25 carbon atoms) aliphatic carboxylic acids such as silver behenate, silver arachidate and silver stearate. . The ratio (mol%) of silver behenate to the total amount of silver aliphatic carboxylate is usually 30 to 100 mol%, preferably 30 to 80 mol%, and more preferably 40 to 70 mol%.
[0149]
In the present invention, it is preferable that two or more kinds of organic silver salts are mixed in order to enhance developability and to form a high-density, high-contrast silver image. It is preferable to prepare by mixing an ionic solution.
[0150]
The organic silver salt can be obtained by mixing a water-soluble silver compound with a compound which forms a complex with silver. The mixture can be prepared by a normal mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, or a control method described in JP-A No. 9-127643. A double jet method or the like is preferably used. For example, an organic acid alkali metal salt soap (sodium behenate, sodium arachidate, etc.) is prepared by adding an alkali metal salt (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) to an organic acid, and then controlled by a controlled double jet method. A soap and silver nitrate are mixed to produce an organic silver salt crystal. At that time, silver halide grains may be mixed.
[0151]
Although the above-mentioned organic silver salt can be used in various shapes, tabular grains are preferred. In particular, it is a tabular organic silver salt particle having an aspect ratio of 3 or more, and is filled in the photosensitive layer by reducing the shape anisotropy of two substantially parallel facing surfaces (principal planes) having the largest area. In order to increase the ratio, particles having an average needle-like ratio of the tabular organic silver salt particles measured from the main plane direction of 1.1 or more and less than 10.0 are preferable. A more preferable needle ratio is 1.1 or more and less than 5.0.
[0152]
The phrase "tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more" means that the tabular organic silver salt particles occupy 50% or more of the total number of organic silver salt particles. Further, in the organic silver salt according to the invention, tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more preferably account for 60% or more of the total number of organic silver salt particles, and more preferably 70% or more (number). It is particularly preferably at least 80% (number). The tabular particles having an aspect ratio of 3 or more are particles having a so-called aspect ratio (abbreviated as AR) of 3 or more expressed by the following formula, which is a ratio of particle diameter to thickness.
[0153]
AR = particle size (μm) / thickness (μm)
The aspect ratio of the tabular organic silver salt grains is preferably from 3 to 20, and more preferably from 3 to 10. The reason is that if the aspect ratio is too low, the organic silver salt particles are likely to be densest, and if the aspect ratio is too high, the organic silver salt particles are likely to overlap each other, As a result, light scattering and the like are likely to occur, and as a result, the transparency of the photosensitive material is reduced.
[0154]
The average value of the particle size, average thickness and needle ratio of the organic silver salt particles can be determined by the methods described in paragraphs “0031” to “0047” of JP-A-2002-287299.
[0155]
The method for obtaining the organic silver salt particles having the above-mentioned shape is not particularly limited, and it is possible to favorably maintain a mixed state when forming an organic acid alkali metal salt soap or a mixed state when adding silver nitrate to the soap, It is effective to optimize the ratio of silver nitrate that reacts with soap.
[0156]
It is preferable that the tabular organic silver salt particles according to the invention are preliminarily dispersed together with a binder, a surfactant and the like, if necessary, and then dispersed and pulverized with a media disperser or a high-pressure homogenizer. For the preliminary dispersion, a general stirrer such as an anchor type or a propeller type, a high-speed rotary centrifugal radiation type stirrer (dissolver), and a high-speed rotary shear type stirrer (homomixer) can be used.
[0157]
Further, as the media dispersing machine, a rolling mill such as a ball mill, a planetary ball mill, and a vibrating ball mill, and a bead mill, an attritor, and a basket mill as a medium stirring mill can be used. As the high-pressure homogenizer, a wall mill can be used. Various types can be used, such as a type that collides with a plug or the like, a type in which liquids are divided into a plurality of parts and then collides with each other at a high speed, and a type that passes through a thin orifice.
[0158]
As the ceramic used for the ceramic beads used at the time of media dispersion, for example, those described in paragraph “0051” of JP-A-2002-287299 described above are preferable. Yttrium-stabilized zirconia and zirconia reinforced alumina (ceramics containing these zirconia, hereinafter abbreviated as zirconia) are particularly preferably used because the generation of impurities due to friction with beads and a disperser during dispersion is small.
[0159]
In devices used when dispersing the tabular organic silver salt particles, it is preferable to use ceramics or diamond such as zirconia, alumina, silicon nitride, and boron nitride as a material of a member with which the organic silver salt particles are in contact, Among them, zirconia is preferably used.
[0160]
When performing the above dispersion, the binder concentration is preferably 0.1 to 10% of the mass of the organic silver salt, and it is preferable that the liquid temperature does not exceed 45 ° C. from the preliminary dispersion to the main dispersion. As preferable operating conditions of the main dispersion, for example, when a high-pressure homogenizer is used as the dispersing means, preferable conditions include 29.42 to 98.06 MPa and the number of operations is 2 or more. When a media dispersing machine is used as the dispersing means, a preferable condition is a peripheral speed of 6 to 13 m / sec.
[0161]
A preferred embodiment of the photothermographic material according to the present invention has a cross section perpendicular to the support surface of the material of 0.025 μm when observed with an electron microscope.²The ratio of the organic silver salt particles having a projected area of less than 70% or more of the total projected area of the organic silver salt particles, and 0.2 μm²An organic silver salt characterized in that the ratio of grains having the above projected area is 10% or less of the total projected area of the organic silver salt grains, and further obtained by coating a photosensitive emulsion containing photosensitive silver halide. It is. In such a case, it is possible to obtain a state in which the organic silver salt particles are less aggregated and uniformly distributed in the photosensitive emulsion.
[0162]
The conditions for producing a photosensitive emulsion having such characteristics are not particularly limited, and the mixed state at the time of forming the organic acid alkali metal salt soap or the mixed state at the time of adding silver nitrate to the soap can be favorably maintained. , To optimize the ratio of silver nitrate reacting with soap, to disperse and pulverize with a media disperser or a high-pressure homogenizer or the like. In addition to the fact that the temperature from drying to the end of the main dispersion does not exceed 45 ° C., it is preferable to use a dissolver at the time of liquid preparation and to stir at a peripheral speed of 2.0 m / sec or more. As
[0163]
The projected area of the organic silver salt grains having the specific projected area value as described above, the ratio of the organic silver salt grains to the total projected area, and the like are determined in the same manner as described in the above-described section for calculating the average thickness of the tabular grains. A portion corresponding to organic silver salt particles is extracted by a method using a transmission electron microscope). Specifically, it can be determined by the method described in paragraphs “0057” to “0059” of JP-A-2002-287299.
[0164]
The organic silver salt particles used in the present invention are preferably monodisperse particles, and the preferred degree of monodispersion is 1 to 30%. By using the monodisperse particles in this range, an image having a high density can be obtained. Here, the monodispersity is defined by the following equation.
[0165]
Monodispersity = {(standard deviation of particle size) / (average value of particle size)} × 100
The average particle size (equivalent circle diameter) of the organic silver salt is preferably 0.01 to 0.3 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm. The average particle diameter (equivalent circle diameter) indicates the diameter of a circle having the same area as the individual particle images observed with an electron microscope.
[0166]
In order to prevent devitrification of the light-sensitive material, the total amount of silver halide and organic silver salt is 1 m in terms of silver.²It is preferably 0.3 to 1.5 g per unit. By setting this range, a preferable image can be obtained when used as a medical image. 1m²If it is less than 0.3 g per image, the image density may be reduced. Also 1m²If it exceeds 1.5 g per unit, fog may increase or sensitivity may be reduced at the time of printing on a PS plate.
[0167]
(Silver halide)
The silver halide (hereinafter also referred to as photosensitive silver halide grains or silver halide grains) used in the present invention will be described. In the present invention, the silver halide means that it can inherently absorb light as an intrinsic property of the silver halide crystal, or can absorb visible light or infrared light by an artificial physicochemical method. And, when absorbing light in any region within the light wavelength range from the ultraviolet light region to the infrared light region, the treatment is performed so that a physicochemical change may occur in the silver halide crystal and / or the crystal surface. It refers to the produced silver halide crystal grains.
[0168]
The silver halide grains themselves can be prepared as a silver halide grain emulsion (also referred to as a silver halide emulsion) using a known method. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt with a soluble halide salt may be any one of a one-side mixing method, a double-mixing method, a combination thereof and the like. Of these methods, a so-called controlled double jet method for preparing silver halide grains while controlling the formation conditions is preferable among the above methods.
[0169]
As the halogen composition, the silver halide grains of the present invention have a silver iodide content of 0.3 mol% or more and 4.5 mol% or less. When the silver iodide content is within this range, the halogen composition distribution in the grains may be uniform, may be changed stepwise, or may be changed continuously. Further, silver halide grains having a core / shell structure having a high silver iodide content inside and / or on the surface can also be preferably used. The preferred structure is a two- to five-fold structure, more preferably a two- to four-fold core / shell particle. The preferred silver iodide content of the emulsion used in the present invention is 0.5 to 4.5 mol% based on the amount of silver halide. More preferably, it is 1.0 mol% to 4.0 mol%. Examples of a method for introducing silver iodide into silver halide grains include a method of adding an aqueous solution of an alkali iodide during grain formation, fine grain silver iodide, fine grain silver iodobromide, fine grain silver iodochloride, and fine grain silver iodochlorobromide. Among them, a method using at least one fine particle, a method using an iodide ion releasing agent described in JP-A-5-323487 and JP-A-6-11780 is preferable.
[0170]
Grain formation is usually divided into two stages of silver halide seed grain (nucleus) generation and grain growth, and a method of continuously performing these steps at once may be used. Alternatively, nucleus (seed grain) formation and grain growth may be separated. It is also possible to use a method of performing this. The controlled double jet method for forming particles by controlling the pAg, pH and the like, which are the particle forming conditions, is preferable because the shape and size of the particles can be controlled. For example, when performing a method in which nucleation and particle growth are performed separately, first, an aqueous silver salt solution and an aqueous halide solution are uniformly and rapidly mixed in an aqueous gelatin solution to generate nuclei (seed particles) (nucleation step). The silver halide grains are prepared by a grain growing step of growing grains while supplying an aqueous solution of silver salt and an aqueous solution of halide under controlled pAg, pH and the like. After forming the grains, a desired silver halide emulsion can be obtained by removing unnecessary salts and the like by a desalting step by a known desalting method such as a noodle method, flocculation method, ultrafiltration method, and electrodialysis method. .
[0171]
The silver halide grains preferably have a monodispersed grain size. The term “monodisperse” as used herein means that the coefficient of variation of the particle size determined by the following formula is 30% or less. It is preferably at most 20%, more preferably at most 15%.
[0172]
Coefficient of variation% of particle size = (standard deviation of particle size / average value of particle size) × 100
Examples of the shape of the silver halide grains include cubic, octahedral, tetrahedral grains, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, potato-like grains and the like. It is preferable to use a tabular or tabular silver halide grain.
[0173]
When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably from 1.5 to 100, more preferably from 2 to 50. These are described in U.S. Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, and 5,320,958, and can easily obtain desired tabular grains. Can be. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used.
[0174]
The crystal habit on the outer surface of the silver halide grains is not particularly limited. However, in the case of using a sensitizing dye having crystal habit (plane) selectivity in the adsorption reaction of the sensitizing dye on the surface of the silver halide grains. It is preferable to use silver halide grains having a relatively high proportion of crystal habit adapted to the selectivity. For example, in the case of using a sensitizing dye which selectively adsorbs to a crystal plane having a Miller index of [100], it is preferable that the proportion occupied by the [100] plane on the outer surface of the silver halide grains is high, and this proportion is 50%. % Or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is determined by the T.V. method using the dependence of the adsorption of the sensitizing dye on the [111] plane and the [100] plane. Tani; Imaging Sci. , 29, 165 (1985).
[0175]
The silver halide grains used in the present invention are preferably prepared using low-molecular-weight gelatin having an average molecular weight of 50,000 or less at the time of forming the grains, and particularly preferably used at the time of forming nuclei of the silver halide grains. The low molecular weight gelatin preferably has an average molecular weight of 50,000 or less, more preferably 2,000 to 40,000, and particularly preferably 5,000 to 25,000. The average molecular weight of gelatin can be measured by gel filtration chromatography. Low-molecular-weight gelatin is generally used for enzymatic degradation by adding a gelatin-degrading enzyme to an aqueous gelatin solution having an average molecular weight of about 100,000, hydrolyzing by adding an acid or alkali, and heating under atmospheric pressure or under pressure. By thermal decomposition, decomposition by irradiation with ultrasonic waves, or a combination of these methods.
[0176]
The concentration of the dispersion medium at the time of nucleation is preferably 5% by mass or less, and more preferably a low concentration of 0.05 to 3.0% by mass.
[0177]
The silver halide grains used in the present invention preferably use a compound represented by the following general formula at the time of forming the grains.
[0178]
YO (CH₂CH₂O)_m[CH (CH₃) CH₂O]_p(CH₂CH₂O)_nY
Wherein Y is a hydrogen atom, -SO₃M represents -CO-B-COOM, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or an ammonium group substituted with an alkyl group having 5 or less carbon atoms, and B forms an organic dibasic acid Represents a linear or cyclic group. m and n each represent 0 to 50, and p represents 1 to 100.
[0179]
The polyethylene oxide compound represented by the above general formula is used for producing a silver halide photographic light-sensitive material, a step of producing an aqueous gelatin solution, a step of adding a water-soluble halide and a water-soluble silver salt to the gelatin solution, and supporting an emulsion. Such as a step of coating on the body, stirring or moving the emulsion raw material has been preferably used as an antifoaming agent against remarkable foaming when moving, the technology used as an antifoaming agent, for example, JP No. 44-9497. This polyethylene oxide compound also functions as an antifoaming agent at the time of nucleation.
[0180]
The compound represented by the above general formula is preferably used in an amount of 1% by mass or less based on silver, and more preferably 0.01 to 0.1% by mass.
[0181]
Regarding the nucleation conditions, the method described in paragraphs “0079” to “0082” of JP-A-2002-287299 can be referred to.
[0182]
The silver halide grains may be added to the image forming layer by any method. At this time, the silver halide grains are preferably arranged so as to be close to a reducible silver source (organic silver salt).
[0183]
Since silver halide grains are prepared in advance and added to a solution for preparing organic silver salt grains, the silver halide preparation step and the organic silver salt grain preparation step can be handled separately. However, as described in British Patent No. 1,447,454, a halogen component such as a halide ion is allowed to coexist with an organic silver salt-forming component when preparing organic silver salt particles, and silver is added thereto. By implanting ions, the organic silver salt particles can be produced almost simultaneously with the production.
[0184]
It is also possible to prepare a silver halide grain by converting an organic silver salt with a halogen-containing compound and converting the organic silver salt. That is, a silver halide-forming component is applied to a solution or dispersion of an organic silver salt prepared in advance or a sheet material containing the organic silver salt to convert a part of the organic silver salt into photosensitive silver halide. You can also.
[0185]
Examples of the silver halide forming component include inorganic halogen compounds, onium halides, halogenated hydrocarbons, N-halogen compounds, and other halogen-containing compounds. Specific examples thereof are described in JP-A-2002-287299. It is described in paragraph “0086”.
[0186]
As described above, the silver halide can also be prepared by converting a part or all of the silver in the organic acid silver salt to silver halide by reacting the organic acid silver salt with the halogen ion. Further, silver halide grains produced by converting a part of these organic silver salts into a separately prepared silver halide may be used in combination.
[0187]
These silver halide grains, both separately prepared silver halide grains and silver halide grains obtained by conversion of organic silver salt, are preferably used in an amount of 0.001 to 0.7 mol per 1 mol of organic silver salt. It is more preferable to use 0.03 to 0.5 mol.
[0188]
The silver halide preferably contains ions of a transition metal belonging to Groups 6 to 11 of the periodic table. As the above metals, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt and Au are preferable. These may be used alone or in combination of two or more of the same or different metal complexes. These metal ions may be directly introduced into silver halide as a metal salt, but can be introduced into silver halide in the form of a metal complex or complex ion. The content was 1 × 10^-9~ 1 × 10^-2The molar range is preferably 1 × 10^-8~ 1 × 10^-4A molar range is more preferred. In the present invention, the transition metal complex or complex ion is preferably represented by the following general formula.
[0189]
General formula [ML₆]^m
In the formula, M represents a transition metal selected from elements of Groups 6 to 11 of the periodic table, L represents a ligand, and m represents 0,-, 2-, 3- or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include halogen ion (fluorine ion, chloride ion, bromine ion, iodide ion), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aquo. And nitrosyl, thionitrosyl and the like, and preferably aquo, nitrosyl and thionitrosyl. If an aquo ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
[0190]
The compound which provides the ion or complex ion of these metals is preferably added during silver halide grain formation and incorporated into silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, and physical ripening , May be added at any stage before and after chemical sensitization, nucleation, growth, preferably added at the stage of physical ripening, nucleation, more preferably added at the stage of growth, particularly preferably It is added at the stage of nucleation. In the addition, it may be added in several portions, may be added uniformly in the silver halide grains, or may be added uniformly to the silver halide grains, as disclosed in JP-A-63-29603, JP-A-2-306236 and JP-A-2-306236. As described in JP-A-167545, JP-A-4-76534, JP-A-6-110146, and JP-A-5-273683, the particles may be contained in the particles with a distribution.
[0191]
These metal compounds can be added by dissolving in water or a suitable organic solvent (alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). Alternatively, an aqueous solution in which a metal compound and sodium chloride and potassium chloride are dissolved together is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during grain formation, or a silver salt aqueous solution and a halide aqueous solution are mixed simultaneously. In this case, a method of preparing silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three liquids, adding a required amount of an aqueous solution of a metal compound into a reaction vessel during grain formation, There is a method in which another silver halide grain doped with a metal ion or complex ion in advance during silver preparation is added and dissolved. In particular, a method of adding an aqueous solution of a powder of a metal compound or an aqueous solution in which a metal compound is dissolved together with sodium chloride and potassium chloride to an aqueous halide solution is preferable. When adding to the surface of the particles, a required amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particles, during or at the end of physical ripening, or at the time of chemical ripening.
[0192]
The separately prepared photosensitive silver halide grains can be desalted by a known desalting method such as a noodle method, a flocculation method, an ultrafiltration method, and an electrodialysis method. It can be used without salt.
[0193]
The silver halide grains can be subjected to chemical sensitization. For example, according to the methods disclosed in JP-A-2001-249428 and JP-A-2001-249426, a chemical compound having a chalcogen atom such as sulfur or a noble metal compound releasing a noble metal ion such as a gold ion is used. A sensitizing center (chemical sensitizing nucleus) can be formed and provided. In the present invention, it is particularly preferable to use both the chemical sensitization using the compound having a chalcogen atom and the chemical sensitization using a noble metal compound.
[0194]
In the present invention, it is preferable that the compound is chemically sensitized with a compound containing a chalcogen atom shown below. The compound containing a chalcogen atom useful as an organic sensitizer is preferably a compound having a group capable of adsorbing to silver halide and an unstable chalcogen atom site.
[0195]
As these organic sensitizers, organic sensitizers having various structures disclosed in JP-A-60-150046, JP-A-4-109240 and JP-A-11-218874 can be used. However, it is preferable that at least one of them has a structure in which a chalcogen atom is connected to a carbon atom or a phosphorus atom by a double bond. Particularly preferred are the compounds of the general formulas (1-1) and (1-2) disclosed in JP-A-2002-250984.
[0196]
The amount of the chalcogen atom-containing compound used as the organic sensitizer varies depending on the chalcogen compound used, silver halide grains, the reaction environment for chemical sensitization, and the like. 10^-8~ 1 × 10^-2Mole is preferred, more preferably 1 × 10^-7~ 1 × 10^-3Is a mole. There is no particular limitation on the chemical sensitization environment, but in the presence of a compound capable of eliminating silver chalcogenide or silver nuclei on the photosensitive silver halide grains or reducing the size thereof, and particularly in the presence of silver nuclei. It is preferable to carry out chalcogen sensitization using an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the presence of an oxidizing agent which can be oxidized. As the sensitization condition, the pAg is preferably 6 to 11 (more preferably 7 to 11). 10), the pH is preferably 4 to 10 (more preferably 5 to 8), and the sensitization is preferably performed at a temperature of 30 ° C or lower.
[0197]
Therefore, in the photothermographic material of the present invention, the photosensitive silver halide is heated to 30 ° C using an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the presence of an oxidizing agent capable of oxidizing silver nuclei on the grains. It is preferable to use a photosensitive silver halide emulsion which has been subjected to chemical sensitization at a temperature of not more than ℃, mixed with an organic silver salt, dispersed, dehydrated and dried.
[0198]
The chemical sensitization using these organic sensitizers is preferably performed in the presence of a spectral sensitizing dye or a heteroatom-containing compound having adsorptivity to silver halide grains. By performing chemical sensitization in the presence of a compound having an adsorptive property to silver halide, dispersion of the central core of the chemical sensitization can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved. Although the spectral sensitizing dye used in the present invention will be described later, the heteroatom-containing compound having adsorptivity to silver halide is preferably a nitrogen-containing heterocyclic compound described in JP-A-3-24537. No.
[0199]
In the nitrogen-containing heterocyclic compound, the heterocyclic ring is a pyrazole ring, a pyrimidine ring, a 1,2,4-triazole ring, a 1,2,3-triazole ring, a 1,3,4-thiadiazole ring, a 1,2,3- A thiadiazole ring, a 1,2,4-thiadiazole ring, a 1,2,5-thiadiazole ring, a 1,2,3,4-tetrazole ring, a pyridazine ring, a 1,2,3-triazine ring; A ring in which three are bonded, for example, a triazolotriazole ring, a diazaindene ring, a triazaindene ring, a pentaazaindene ring, and the like can be given. A condensed heterocyclic ring of a monocyclic heterocyclic ring and an aromatic ring, for example, a phthalazine ring, a benzimidazole ring, an indazole ring, a benzothiazole ring and the like can also be applied. Of these, azaindene rings are preferable, and azaindene compounds having a hydroxyl group as a substituent, such as hydroxytriazaindene, hydroxytetraazaindene, and hydroxypentaazaindene, are more preferable.
[0200]
The heterocyclic ring may have a substituent other than the hydroxyl group. Examples of the substituent include an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkylthio group, an amino group, a hydroxyamino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, and a cyano group. May have.
[0201]
The addition amount of these heterocyclic compounds varies over a wide range depending on the size, composition, and other conditions of silver halide grains, but the approximate amount is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-6~ 1 mol, preferably 1 x 10^-4~ 1 × 10^-1Range of moles.
[0202]
As described above, silver halide grains can be sensitized with a noble metal using a compound that releases a noble metal ion such as a gold ion. For example, chloroaurate or an organic gold compound can be used as a gold sensitizer.
[0203]
In addition to the above-described sensitization methods, reduction sensitization methods and the like can also be used. Examples of shell-like compounds for reduction sensitization include ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, hydrazine derivatives, and borane compounds. , A silane compound, a polyamine compound, and the like. Reduction sensitization can be achieved by ripening the emulsion while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or the pAg at 8.3 or less.
[0204]
The silver halide subjected to chemical sensitization according to the present invention may be one formed in the presence of an organic silver salt, one formed under the absence of an organic silver salt, or a mixture of both. May be used.
[0205]
The silver halide grains are preferably subjected to spectral sensitization by absorbing a spectral sensitizing dye. As the spectral sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holopolar cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, and the like can be used. For example, JP-A Nos. 63-159841, 60-140335, 63-231437, 63-259651, 63-304242 and 63-15245, U.S. Pat. Nos. 4,414,455, 4,741,966, 4,751,175, and 4,835,096 can be used. Useful sensitizing dyes are described, for example, in the literature described or cited in RD17643 IV-A (December 1978, p. 23) and 18431X (August 1978, p. 437). In particular, it is preferable to use a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various laser imagers and scanner light sources. For example, compounds described in JP-A-9-34078, JP-A-9-54409, and JP-A-9-80679 are preferably used.
[0206]
Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nuclei, oxazoline nuclei, pyrroline nuclei, pyridine nuclei, oxazole nuclei, seazole nuclei and imidazole nuclei. Preferred useful merocyanine dyes include, in addition to the above basic nuclei, acidic nuclei such as a thiohydantoin nucleus, a rhodanine nucleus, an oxazolidinedione nucleus, a thiazolinedione nucleus, a barbituric acid nucleus, a thiazolinone nucleus, a malononitrile nucleus and a pyrazolone nucleus. including.
[0207]
In the present invention, it is particularly preferable to use a sensitizing dye having spectral sensitivity in the infrared region. Examples of preferably used infrared spectral sensitizing dyes include red disclosed in the specifications of US Pat. Nos. 4,536,473, 4,515,888, and 4,959,294. And external spectral sensitizing dyes.
[0208]
As the infrared spectral sensitizing dye used in the present invention, a long-chain polymethine dye characterized by having a sulfinyl group substituted on the benzene ring of a benzazole ring is particularly preferable. The infrared sensitizing dye is described in, for example, FM Hammer; The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. The compound can be easily synthesized by the method described above.
[0209]
These infrared sensitizing dyes may be added at any time after the preparation of the silver halide.For example, they may be added to a solvent or dispersed in fine particles, so-called silver halide grains or silver halide in a solid dispersion state. Grains / organic silver salt grains. Also, like the heteroatom-containing compound having an adsorptivity to the silver halide grains, the chemical sensitization can be performed after adding and adsorbing the silver halide grains prior to the chemical sensitization. Thereby, the dispersion of the chemical sensitization center nucleus can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved.
[0210]
The above-mentioned spectral sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization.
[0211]
Emulsion containing silver halide grains or organic silver salt grains used in the present invention, together with a sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself, or a substance that does not substantially absorb visible light, A substance exhibiting a supersensitizing effect may be contained in the emulsion, whereby the silver halide grains may be supersensitized.
[0212]
Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in RD17643 (December 1978), page 23, IV, J, or JP-B Nos. 9-25500 and 43-43. No. 4,933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, and JP-A-5-341432. In the present invention, a supersensitizer represented by the following general formula is used. A heteroaromatic mercapto compound or a mercapto derivative compound is preferred.
[0213]
General formula Ar-SM
In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic heterocyclic or fused aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium, or tellurium atoms. Preferred aromatic heterocycles or aromatic condensed rings include benzimidazole, naphthoimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotellurazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine, pyrimidine. , Pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline, quinazoline and the like. However, other aromatic heterocycles are also included.
[0214]
Incidentally, a mercapto derivative compound which substantially produces the above-mentioned mercapto compound when contained in a dispersion of an organic acid silver salt or a silver halide grain emulsion is also included in the present invention. Particularly, a mercapto derivative compound represented by the following general formula is mentioned as a preferable example.
[0215]
General formula Ar-SS-Ar
Ar in the formula has the same meaning as in the case of the mercapto compound represented by the above general formula.
[0216]
The aromatic heterocyclic ring or aromatic condensed ring includes, for example, a halogen atom (chlorine, bromine, iodine, etc.), a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an alkyl group (one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). And an alkoxy group (having one or more carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms).
[0217]
In the present invention, in addition to the above supersensitizer, a compound represented by the general formula (1) and a macrocyclic compound containing a hetero atom disclosed in JP-A-2001-330918 are supersensitized. Can be used as an agent.
[0218]
The supersensitizer is preferably used in the emulsion layer containing the organic silver salt and the silver halide grains in a range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver, and 0.005 to 0.5 mol. It is particularly preferable to use in the range.
[0219]
(Reducing agent)
In the present invention, as the reducing agent (silver ion reducing agent), in particular, at least one of the reducing agents comprises a compound represented by the general formula (1) alone or in combination with another reducing agent having a different chemical structure. Preferably, it is used. By using these highly active reducing agents, it is possible to obtain a photothermographic material having a high density and excellent light-storing image preservability.
[0220]
In the present invention, it is preferable to use a compound of the general formula (1) in combination with a compound of the following general formula (2) in order to obtain a desired color tone.
[0221]
Embedded image

[0222]
Where X₂Is a chalcogen atom or CHR₅And R₅Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heteroaryl group. R₆Represents an alkyl group, which may be the same or different, but is not a secondary or tertiary alkyl group. R₇Represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. R₈Represents a group that can be substituted on the benzene ring, and m and n each represent an integer of 0 to 2.
[0223]
As the combination ratio, [mass of compound of general formula (1)]: [mass of compound of general formula (2)] is preferably from 5:95 to 45:55, more preferably from 10:90. 40:60.
[0224]
In the general formula (1), X₁Is a chalcogen atom or CHR₁Represents The chalcogen atom is sulfur, selenium or tellurium, preferably a sulfur atom. CHR₁R in₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group, wherein the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or the like; and the alkyl group is a substituted or unsubstituted carbon atom. Preferred are 1-20 alkyl groups. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, heptyl and the like. Alkenyl groups include vinyl, allyl, butenyl, hexenyl, hexadienyl, ethenyl-2-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-propenyl , 3-pentenyl, 1-methyl-3-butenyl and the like; the aryl group is a benzene ring and a naphthalene ring; and the heterocyclic group is a thiophene, furan, imidazole, pyrazole and pyrrole.
[0225]
These groups may further have a substituent, and specific examples of the substituent include a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.) and an alkyl group (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, i-pentyl). , 2-ethylhexyl, octyl, decyl etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl, cycloheptyl etc.), alkenyl group (ethenyl-2-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-propenyl, 3-pentenyl, 1-methyl -3-butenyl, etc.), cycloalkenyl group (1-cycloalkenyl, 2-cycloalkenyl group, etc.), alkynyl group (ethynyl, 1-propynyl, etc.), alkoxy group (methoxy, ethoxy, propoxy, etc.), alkylcarbonyloxy group (Acetyloxy, etc.), alkylthio groups (methylthio, trifluoromethylthio, etc.), Ruboxyl group, alkylcarbonylamino group (acetylamino, etc.), ureido group (methylaminocarbonylamino, etc.), alkylsulfonylamino group (methanesulfonylamino, etc.), alkylsulfonyl group (methanesulfonyl, trifluoromethanesulfonyl, etc.), carbamoyl group ( Carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-morpholinocarbonyl, etc.), sulfamoyl group (sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, morpholinosulfamoyl, etc.), trifluoromethyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group , Alkylsulfonamide group (methanesulfonamide, butanesulfonamide, etc.), alkylamino group (amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, etc.), sulfo group, phosphono group, sulfa Group, sulfino group, alkylsulfonylaminocarbonyl group (methanesulfonylaminocarbonyl, ethanesulfonylaminocarbonyl, etc.), alkylcarbonylaminosulfonyl group (acetamidosulfonyl, methoxyacetamidosulfonyl, etc.), alkynylaminocarbonyl group (acetamidocarbonyl, methoxyacetamidocarbonyl) And the like, alkylsulfinylaminocarbonyl group (methanesulfinylaminocarbonyl, ethanesulfinylaminocarbonyl, etc.). When there are two or more substituents, they may be the same or different. Particularly preferred substituents are alkyl groups.
[0226]
R₂Represents an alkyl group, which may be the same or different, at least one of which is a secondary or tertiary alkyl group. The alkyl group is preferably a substituted or unsubstituted one having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, t-pentyl, t-octyl , Cyclohexyl, cyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-methylcyclopropyl and the like.
[0227]
Although the substituent of the alkyl group is not particularly limited, for example, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acylamino group, a sulfonamide group, a sulfonyl group, a phosphoryl group, an acyl group, and a carbamoyl group , An ester group, a halogen atom and the like. Also, (R₄)_nAnd (R₄)_mAnd a saturated ring may be formed. R₂Is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and preferably has 2 to 20 carbon atoms. It is more preferably a tertiary alkyl group, still more preferably t-butyl, t-pentyl and 1-methylcyclohexyl, and most preferably t-butyl.
[0228]
R₃Represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. Examples of groups that can be substituted on the benzene ring include halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine, alkyl groups, aryl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, alkynyl groups, amino groups, acyl groups, and acyloxy groups. An acylamino group, a sulfonylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkylthio group, a sulfonyl group, an alkylsulfonyl group, a sulfinyl group, a cyano group, and a heterocyclic group.
[0229]
R₃Preferred examples include methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, 2-hydroxyethyl and the like. More preferably, they are methyl and 2-hydroxyethyl.
[0230]
These groups may further have a substituent.₁The substituents described above can be used. R₃Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a hydroxyl group or a precursor group thereof, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Most preferably, it is 2-hydroxyethyl. R₂And R₃The most preferred combination of R₂Is a tertiary alkyl group (t-butyl, 1-methylcyclohexyl, etc.),₃Is a hydroxyl group or a primary alkyl group having a precursor group thereof (eg, 2-hydroxyethyl). Multiple R₂, R₃May be the same or different.
[0231]
R₄Represents a group which can be substituted on a benzene ring, and specifically, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl), halogenated Alkyl group (trifluoromethyl, perfluorooctyl, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl, cyclopentyl, etc.), alkynyl group (propargyl, etc.), glycidyl group, acrylate group, methacrylate group, aryl group (phenyl, etc.), heterocyclic group ( Pyridyl, thiazolyl, oxazolyl, imidazolyl, furyl, pyrrolyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, selenazolyl, srifolanyl, piperidinyl, pyrazolyl, tetrazolyl, etc.), halogen atoms (chlorine, bromine, iodine, fluorine), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, pro) Ruoxy, pentyloxy, cyclopentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, etc., aryloxy group (phenoxy, etc.), alkoxycarbonyl group (methyloxycarbonyl, ethyloxycarbonyl, butyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl group (phenyloxycarbonyl ), Sulfonamide group (methanesulfonamide, ethanesulfonamide, butanesulfonamide, hexanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide, benzenesulfonamide, etc.), sulfamoyl group (aminosulfonyl, methylaminosulfonyl, dimethylaminosulfonyl, butylamino) Sulfonyl, hexylaminosulfonyl, cyclohexylaminosulfonyl, phenylaminosulfonyl, 2-pyridylaminos A urethane group (methylureide, ethylureide, pentylureide, cyclohexylureide, phenylureide, 2-pyridylureide, etc.), an acyl group (acetyl, propionyl, butanoyl, hexanoyl, cyclohexanoyl, benzoyl, pyridinoyl, etc.), Carbamoyl group (aminocarbonyl, methylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl, phenylaminocarbonyl, 2-pyridylaminocarbonyl), amide group (acetamide, propionamide, butanamide, hexaneamide; Benzamide, etc.), sulfonyl group (methylsulfonyl, ethylsulfonyl, butylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-pyridylsulfonyl, etc.), amino group (amino, ethylamino, dimethylamino, butylamino, cyclopentylamino, anilino, 2-pyridylamino, etc.), cyano group, nitro group, sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group, Oxamoyl groups and the like can be mentioned. These groups may be further substituted with these groups. n and m each represent an integer of 0 to 2, and most preferably n and m are both 0.
[0232]
Also, R₄Is R₂, R₃And a saturated ring may be formed. R₄Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
[0233]
In the general formula (2), R₅Is R₁Is the same group as₇Is R₃Is the same group as₈Is R₄Is the same group as R₆Represents an alkyl group, which may be the same or different, but is not a secondary or tertiary alkyl group. The alkyl group is preferably a substituted or unsubstituted one having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl.
[0234]
Although the substituent of the alkyl group is not particularly limited, for example, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acylamino group, a sulfonamide group, a sulfonyl group, a phosphoryl group, an acyl group, and a carbamoyl group , An ester group, a halogen atom and the like. Also, (R₈)_nAnd (R₈)_mAnd a saturated ring may be formed. R₆Is preferably methyl. Preferred among the compounds represented by the general formula (2)
The compound is a compound satisfying the general formula (S) and the general formula (T) described in European Patent No. 1,278,101, and specifically, (1-24) described in p21 to p28. , (1-28) to (1-54), and (1-56) to (1-75).
[0235]
Hereinafter, specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) are shown, but the present invention is not limited thereto.
[0236]
Embedded image

[0237]
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[0238]
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[0239]
The bisphenol compounds represented by the general formulas (1) and (2) can be easily synthesized by a conventionally known method.
[0240]
The reducing agent contained in the photothermographic material reduces an organic silver salt to form a silver image. Examples of the reducing agent that can be used in combination with the reducing agent of the present invention include, for example, US Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512, and 3,593,863, and RD17029. And 29963, JP-A-11-119372, JP-A-2002-62616 and the like.
[0241]
The amount of the reducing agent including the compound represented by the general formula (1) is preferably 1 × 10 5 per mol of silver.^-2-10 mol, particularly preferably 1 × 10^-2１．５1.5 mol.
[0242]
Further, the photothermographic material of the present invention includes, as a development accelerator used in combination with the above-described reducing agent, general formulas (1) to (4) described in JP-A-2003-43614 and JP-A-2003-66559. Hydrazine derivatives, phenol derivatives and naphthol derivatives represented by the general formulas (1) to (3) described above are preferably used.
[0243]
(Color of the image)
Next, the color tone of an image obtained by subjecting the photothermographic material to heat development will be described.
[0244]
With respect to the color tone of an output image for medical diagnosis such as a conventional radiographic film, it is said that a cold tone of an image makes it easier for a reader to obtain more accurate diagnostic observation results. Here, the cool image tone means that a pure black tone or a black image has a bluish blue-black tone. On the other hand, it is said that a warm image tone is a warm black tone in which a black image has a brownish tint. However, in order to allow a more rigorous quantitative discussion, hereinafter, the International Commission on Illumination (CIE) will be described. ) Is explained based on the recommended expression method.
[0245]
The terms “cooler” and “warmer” regarding the color tone can be expressed by the hue angle “hab” at the minimum density Dmin and the optical density D = 1.0. That is, the hue angle hab is a color space having a perceptually nearly equal rate recommended by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976.^*a^*b^*Color coordinate a of color space^*, B^*Is determined by the following equation using
[0246]
hab = tan^-1(B^*/ A^*)
As a result of examination by the expression method based on the above hue angle, the color tone of the photothermographic material of the present invention after development is preferably such that the range of the hue angle hab is 180 ° <hab <270 °, more preferably 200 °. <Hab <270 degrees, most preferably 220 degrees <hab <260 degrees. This is disclosed in JP-A-2002-6463.
[0247]
Conventionally, CIE 1976 (L^*u^*v^*) Color space or (L^*a^*b^*) U in color space^*, V^*Or a^*, B^*It is known that by adjusting to a specific numerical value, a diagnostic image having a preferable visual tone can be obtained, for example, as described in JP-A-2000-29164.
[0248]
However, as a result of further intensive studies on the photothermographic material of the present invention, CIE1976 (L^*u^*v^*) Color space or (L^*a^*b^*) In the color space, the horizontal axis is u^*Or a^*, The vertical axis is v^*Or b^*U at various photographic densities^*, V^*Or a^*, B^*Was plotted, and a linear regression line was prepared. By adjusting the linear regression line to a specific range, it was found that the linear regression line had diagnostic performance equal to or higher than that of a conventional wet silver salt photosensitive material. The preferred condition range will be described below.
[0249]
{Circle around (1)} The optical density of the silver image obtained after the photothermographic processing of the photothermographic material was measured at 0.5, 1.0, 1.5 and the minimum optical density, and the CIE 1976 (L^*u^*v^*) The horizontal axis of the color space is u^*, The vertical axis is v^*U at each of the above optical densities^*, V^*Is determined, the determination coefficient (multiple determination) R2 of the linear regression line is preferably 0.998 to 1.000. Further, v at the intersection of the linear regression line with the vertical axis^*Value is -5 to 5 and the slope (v^*/ U^*) Is preferably from 0.7 to 2.5.
[0250]
{Circle around (2)} The optical densities of the photothermographic material, 0.5, 1.0, 1.5 and the minimum optical density, were measured, and the CIE 1976 (L^*a^*b^*A) The horizontal axis of the color space is a^*, The vertical axis is b^*A at each of the above optical densities^*, B^*Is determined, the determination coefficient (multiple determination) R2 of the linear regression line is preferably 0.998 to 1.000. Further, b at the intersection of the linear regression line with the vertical axis^*Value is -5 to 5 and the slope (b^*/ A^*) Is preferably from 0.7 to 2.5.
[0251]
Next, the above-described method of creating the linear regression line, that is, u in the CIE 1976 color space^*, V^*And a^*, B^*An example of the measuring method will be described.
[0252]
A four-stage wedge sample including an unexposed portion and optical densities of 0.5, 1.0, and 1.5 is prepared using a thermal developing apparatus. The wedge density parts thus prepared were measured with a spectral colorimeter (manufactured by Minolta: CM-3600d, etc.), and u^*, V^*Or a^*, B^*Is calculated. The measurement is performed in a transmission measurement mode with an F7 light source as a light source and a viewing angle of 10 degrees. U is the horizontal axis^*Or a^*, The vertical axis is v^*Or b^*U measured on the graph^*, V^*Or a^*, B^*Is plotted to determine a linear regression line, and the coefficient of determination (multiple determination) R2, intercept, and slope are determined.
[0253]
Next, a specific method for obtaining a linear regression line having the above characteristics will be described.
[0254]
In the present invention, in the development reaction process of the following toning agent, developer, silver halide particles, silver aliphatic carboxylate and the like, the amount of a compound or the like that directly or indirectly participates in the development reaction process is adjusted so that the developed silver is adjusted. The shape can be optimized to achieve a favorable color tone. For example, when the developed silver shape is a dendrite shape, the direction becomes bluish, and when the developed silver shape is a filament shape, the direction becomes yellowish. That is, the adjustment can be made in consideration of such a tendency of the developed silver shape.
[0255]
Conventionally, phthalazinone or phthalazine, phthalic acids and phthalic anhydrides have been generally used as toning agents. Examples of suitable toning agents are described in RD 17029, U.S. Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136, and 4,021,249. Is disclosed.
[0256]
(binder)
Binders suitable for photothermographic materials are transparent or translucent and generally colorless, and include natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media, for example, paragraph [0069] of JP-A-2001-330918. Described in (1). Among these, polyvinyl acetal is preferred as the binder for the photosensitive layer of the photothermographic material of the present invention, and polyvinyl butyral is particularly preferred. These will be described later in detail.
[0257]
Further, for non-photosensitive layers such as an overcoat layer and an undercoat layer, particularly a protective layer and a backcoat layer, polymers having a higher softening temperature, such as cellulose esters, especially triacetyl cellulose, and a polymer such as cellulose acetate butyrate. preferable. In addition, if necessary, the above binders may be used in combination of two or more.
[0258]
-COOM, -SO for binder₃M, -OSO₃M, -P = O (OM) ₂ , -OP = O (OM)₂, -N (R)₂, -N⁺(R)₃(M represents a hydrogen atom or an alkali metal base, R represents a hydrocarbon group), an epoxy group, -SH, -CN, or the like, into which at least one or more polar groups are introduced by a copolymerization or addition reaction. It is preferable to use₃M, -OSO₃M is preferred. The amount of such a polar group is 1 × 10^-1~ 1 × 10^-8Mol / g, preferably 1 × 10^-2~ 1 × 10^-6Mol / g.
[0259]
Such a binder is used in an effective range to function as a binder. Effective ranges can be readily determined by those skilled in the art. For example, as an index when at least the organic silver salt is retained in the image forming layer, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably from 15: 1 to 1: 2 (mass ratio), particularly preferably from 8: 1 to 1: 1. Is preferable. That is, the binder amount of the image forming layer is 1.5 to 6 g / m²And more preferably 1.7 to 5 g / m²It is. 1.5g / m²If it is less than 10, the density of the unexposed portion is significantly increased, and may not be usable.
[0260]
The glass transition temperature (Tg) of the binder used in the present invention is preferably from 70 to 150 ° C. Tg can be determined by measuring with a differential scanning calorimeter, and the intersection between the baseline and the slope of the endothermic peak is defined as Tg. The Tg in the present invention is determined by the method described in "Polymer Handbook" by Brand Wrap or the like, pages III-139 to 179 (1966, Wiley & Sun Co.).
[0261]
Tg when the binder is a copolymer resin is determined by the following equation.
Tg (copolymer) (° C.) = V₁Tg₁+ V₂Tg₂+ ... + v_nTg_n
Where v₁, V₂... v_nRepresents the mass fraction of the monomers in the copolymer, and Tg₁, Tg₂... Tg_nRepresents the Tg (° C.) of a homopolymer obtained from each monomer in the copolymer. The accuracy of the Tg calculated according to the above equation is ± 5 ° C.
[0262]
It is preferable to use a binder having a Tg of from 70 to 150 ° C. because a sufficient maximum density can be obtained in image formation.
[0263]
The binder of the present invention has a Tg of 70 to 150 ° C., a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, and a degree of polymerization of about 50 to 1,000. It is. As the polymer or copolymer containing an ethylenically unsaturated monomer as a constituent unit, those described in paragraph [0069] of JP-A-2001-330918 can be mentioned.
[0264]
Of these, particularly preferred examples include alkyl methacrylates, aryl methacrylates, and styrenes. Among such polymer compounds, it is preferable to use a polymer compound having an acetal group. Even a polymer compound having an acetal group is more preferably a polyvinyl acetal having an acetoacetal structure. For example, U.S. Pat. Nos. 2,358,836, 3,003,879, and 2,828,204 And polyvinyl acetal shown in each specification of British Patent No. 771,155.
[0265]
As the polymer compound having an acetal group, a compound represented by the following general formula (V) is particularly preferable.
[0266]
Embedded image

[0267]
Where R₃₁Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, and is preferably a group other than an aryl group. R₃₂Is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, -COR₃₃Or -CONHR₃₃Represents R₃₃Is R₃₁Is synonymous with
[0268]
R₃₁, R₃₂, R₃₃The unsubstituted alkyl group represented by the formula (1) preferably has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably has 1 to 6 carbon atoms. These may be linear or branched, and are preferably linear alkyl groups. Such unsubstituted alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, amyl, t-pentyl, hexyl, cyclohexyl, hepsyl, octyl, t-octyl, Examples include groups such as 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl, and octadecyl, and particularly preferably a methyl or propyl group.
[0269]
The unsubstituted aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and examples include phenyl and naphthyl groups.
[0270]
Examples of the group which can be substituted for the above-mentioned alkyl group and aryl group include an alkyl group (eg, methyl, propyl, t-amyl, t-octyl, nonyl, dodecyl), an aryl group (eg, phenyl), a nitro group, a hydroxyl group, and a cyano group. Group, sulfo group, alkoxy group (methoxy, ethoxy, etc.), aryloxy group (phenoxy, etc.), acyloxy group (acetoxy, etc.), acylamino group (acetylamino, etc.), sulfonamide group (methanesulfonamide, etc.), sulfamoyl group ( Methylsulfamoyl, etc.), a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), a carboxyl group, a carbamoyl group (methylcarbamoyl, etc.), an alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl, etc.), a sulfonyl group (methylsulfonyl, etc.) and the like. When there are two or more of these substituents, they may be the same or different. The total carbon number of the substituted alkyl group is preferably 1 to 20, and the total carbon number of the substituted aryl group is preferably 6 to 20.
[0271]
R₃₂As -COR₃₃(R₃₃Is an alkyl group or an aryl group), -CONHR₃₃(R₃₃Is preferably an aryl group). a, b, and c are values in which the mass of the repeating unit is represented by mol%, a is 40 to 86 mol%, b is 0 to 30 mol%, c is 0 to 60 mol%, and a + b + c = 100 mol%, particularly preferably a is in the range of 50 to 86 mol%, b is in the range of 5 to 25 mol%, and c is in the range of 0 to 40 mol%. Each of the repeating units having the respective composition ratios of a, b, and c may be composed of only the same unit or different units.
[0272]
The polymer compound represented by the general formula (V) can be synthesized by a general synthesis method described in “Vinyl acetate resin” edited by Ichiro Sakurada (Polymer Chemistry Publishing Association, 1962).
[0273]
As the polyurethane resin that can be used in the present invention, known resins such as polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane, and polycaprolactone polyurethane can be used. Further, it is preferable that the polyurethane molecule has at least one hydroxyl group at each terminal, that is, two or more hydroxyl groups in total. Since a hydroxyl group crosslinks with a polyisocyanate as a curing agent to form a three-dimensional network structure, it is preferable to include a large number of hydroxyl groups in a molecule. In particular, it is preferable that the hydroxyl group be located at the molecular terminal because the reactivity with the curing agent is high. The polyurethane preferably has three or more hydroxyl groups at the molecular terminals, and particularly preferably four or more hydroxyl groups. In the present invention, when polyurethane is used, Tg is 70 to 150 ° C., elongation at break is 100 to 2000%, and stress at break is 0.5 to 100 N / mm.²Is preferred.
[0274]
These polymer compounds (polymers) may be used alone or as a blend of two or more.
[0275]
The above polymer is used as a main binder in the image forming layer of the present invention. The term "main binder" used herein means "a state in which the polymer accounts for 50% by mass or more of the total binder in the image forming layer". Therefore, other polymers may be blended and used in a range of less than 50% by mass of the total binder. These polymers are not particularly limited as long as they are solvents in which the polymer of the present invention is soluble. More preferably, polyvinyl acetate, polyacrylic resin, urethane resin and the like are mentioned.
[0276]
The image forming layer may contain an organic gelling agent. In addition, the organic gelling agent referred to herein is, for example, a polyhydric alcohol, which is added to an organic liquid to impart a yield value to the system and to eliminate or reduce the fluidity of the system. A compound having a function.
[0277]
It is also a preferred embodiment that the coating solution for the image forming layer contains a polymer latex dispersed in water. In this case, it is preferable that 50% by mass or more of the total binder in the coating solution for the image forming layer is a polymer latex dispersed in an aqueous solution. When the image forming layer contains a polymer latex, it is preferable that 50% by mass or more of all binders in the image forming layer is a polymer latex, and more preferably 70% by mass or more.
[0278]
The polymer latex is obtained by dispersing a water-insoluble hydrophobic polymer as fine particles in a water-soluble dispersion medium. The dispersion state is such that the polymer is emulsified in a dispersion medium, emulsion polymerized, micelle-dispersed, or has a partially hydrophilic structure in the polymer molecule, and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Any of them may be used. The average particle size of the dispersed particles is preferably from 1 to 50,000 nm, more preferably from about 5 to 1,000 nm. There is no particular limitation on the particle size distribution of the dispersed particles, and they may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
[0279]
The polymer latex used in the present invention may be a so-called core / shell type latex other than a polymer latex having a normal uniform structure. In this case, it may be preferable to change the Tg of the core and the shell. The minimum film forming temperature (MFT) of the polymer latex according to the present invention is preferably from -30 to 90C, more preferably from about 0 to 70C. Further, a film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature.
[0280]
The film-forming aid is also called a plasticizer and is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of the polymer latex. Publishing, 1970) ".
[0281]
Examples of the polymer species used for the polymer latex include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, and copolymers thereof. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. Further, the polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is a number average molecular weight, usually about 5,000 to 1,000,000, preferably about 10,000 to 100,000. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the photosensitive layer is insufficient, and if it is too large, the film-forming properties are poor, and both are not preferred.
[0282]
The polymer latex preferably has an equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH (relative humidity) of 0.01 to 2% by mass or less, more preferably 0.01 to 1% by mass. For the definition and measurement method of the equilibrium water content, for example, “Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Polymer Society, edited by Jinjinshokan)” and the like can be referred to.
[0283]
Specific examples of the polymer latex include methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer And latexes such as methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer and vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer. These polymers may be used alone or as a blend of two or more as necessary. The polymer latex preferably contains a carboxylic acid component such as an acrylate or methacrylate component in an amount of about 0.1 to 10% by mass.
[0284]
Further, if necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, or hydroxypropylmethylcellulose may be added in a range of 50% by mass or less of the whole binder. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by mass or less of the total binder in the photosensitive layer.
[0285]
In the preparation of the coating solution for the image forming layer, regarding the order of addition of the organic silver salt and the aqueous dispersion of the polymer latex, any of them may be added first, or they may be added at the same time. Is later.
[0286]
Further, it is preferable that an organic silver salt and further a reducing agent are mixed before the addition of the polymer latex. Also, after mixing the organic silver salt and the polymer latex, if the temperature for aging is too low, the coated surface state is damaged, and if it is too high, the fog rises. It is preferable that the above time is elapsed. Further, the aging is preferably performed at 35 to 60 ° C, and particularly preferably at 35 to 55 ° C. In order to maintain the temperature in this manner, it is only necessary to keep the temperature of the coating solution preparation tank or the like.
[0287]
The application of the coating solution for the image forming layer is preferably performed using a coating solution obtained by mixing the organic silver salt and the polymer latex dispersed in water, and then 30 minutes to 24 hours, more preferably 60 minutes after mixing. It is preferable to use a coating solution that has passed for 120 minutes to 10 hours.
[0288]
Here, "after mixing" refers to a state after the organic silver salt and the aqueous latex-dispersed polymer latex have been added and the added materials have been uniformly dispersed.
[0289]
It is known that the use of a crosslinking agent for the binder improves film formation and reduces development unevenness, but also has the effect of suppressing fogging during storage and suppressing the formation of printout silver after development. is there.
[0290]
Examples of the crosslinking agent used include various crosslinking agents conventionally used for photographic light-sensitive materials, for example, aldehyde-based, epoxy-based, ethyleneimine-based, and vinylsulfone-based compounds described in JP-A-50-96216. A sulfonic acid ester-based, acryloyl-based, carbodiimide-based, or silane compound-based crosslinking agent is used, and is preferably an isocyanate-based, silane compound-based, epoxy-based compound, or an acid anhydride shown below.
[0291]
The isocyanate-based crosslinking agent is an isocyanate having at least two isocyanate groups and an adduct thereof (adduct), and more specifically, an aliphatic diisocyanate, an aliphatic diisocyanate having a cyclic group, and benzene. Diisocyanates, naphthalene diisocyanates, biphenyl isocyanates, diphenylmethane diisocyanates, triphenylmethane diisocyanates, triisocyanates, tetraisocyanates, adducts of these isocyanates, and isocyanates and divalent or trivalent polyalcohols Adducts with the like. As a specific example, an isocyanate compound described on pages 10 to 12 of JP-A-56-5535 can be used.
[0292]
The adduct of isocyanate and polyalcohol has particularly high ability to improve interlayer adhesion and to prevent delamination of the layer, image displacement and generation of bubbles. Such an isocyanate may be placed in any part of the photothermographic material. For example, in the support (especially when the support is paper, it can be included in the size composition), the photosensitive layer side of the support such as a photosensitive layer, a surface protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer, and an undercoat layer Can be added to any one of these layers, and can be added to one or more of these layers.
[0293]
Further, as the thioisocyanate-based crosslinking agent usable in the present invention, a compound having a thioisocyanate structure corresponding to the above isocyanates is also useful.
[0294]
The amount of the crosslinking agent to be used is generally 0.001 to 2 mol, preferably 0.005 to 0.5 mol, per 1 mol of silver.
[0295]
The isocyanate compound and the thioisocyanate compound that can be contained in the present invention are preferably compounds that function as the above-mentioned cross-linking agent, but a compound having only one such functional group may provide good results.
[0296]
Examples of the silane compound include compounds represented by general formulas (1) to (3) disclosed in JP-A-2001-264930.
[0297]
The epoxy compound that can be used as a crosslinking agent may be any compound having at least one epoxy group, and there is no limitation on the number, molecular weight, and the like of the epoxy group. The epoxy group is preferably contained in the molecule as a glycidyl group via an ether bond or an imino bond. The epoxy compound may be any of a monomer, oligomer, polymer and the like, and the number of epoxy groups present in the molecule is usually about 1 to 10, preferably 2 to 4. When the epoxy compound is a polymer, it may be a homopolymer or a copolymer, and a particularly preferred range of the number average molecular weight Mn is about 2,000 to 20,000.
[0298]
The acid anhydride used in the present invention is a compound having at least one acid anhydride group represented by the following structural formula. What is necessary is just to have one or more such acid anhydride groups, and there is no restriction | limiting in the number, molecular weight, etc. of an acid anhydride group.
[0299]
-CO-O-CO-
The above epoxy compounds and acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more. The amount of addition is not particularly limited.^-6~ 1 × 10^-2Mol / m²Is more preferable, and more preferably 1 × 10^-5~ 1 × 10^-3Mol / m²Range. This epoxy compound or acid anhydride can be added to any layer on the photosensitive layer side of the support such as a photosensitive layer, a surface protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer, and an undercoat layer. Alternatively, it can be added to two or more layers.
[0300]
(Silver saving agent)
In the present invention, the effect of the present invention can be further enhanced by using a silver saving agent. The silver saving agent used in the present invention refers to a compound capable of reducing the amount of silver required for obtaining a constant silver image density. There are various possible mechanisms for the function of reducing silver, but a compound having a function of improving the covering power of developed silver is preferable. Here, the covering power of the developed silver means an optical density per unit amount of silver.
[0301]
Examples of the silver saving agent include a hydrazine derivative compound represented by the following general formula (H), a vinyl compound represented by the following general formula (G), and a quaternary onium compound represented by the following general formula (P); A silane compound is mentioned as a preferable example.
[0302]
Embedded image

[0303]
Where A₀Is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or -G which may have a substituent.₀-D₀Group is B₀Represents a blocking group;₁And A₂Represents a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents an acyl group, a sulfonyl group, or an oxalyl group. Where G₀Is -CO-, -COCO-, -CS-, -C (= NG₁D₁)-, -SO-, -SO₂-Or -P (O) (G₁D₁)-, G₁Is a mere bond, -O-, -S- or -N (D₁)-, And D₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and a plurality of D₁If they are present, they can be the same or different. D₀Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group or an arylthio group. Preferred D₀Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group and the like.
[0304]
A₀The aliphatic group represented by preferably has 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, t-butyl, Octyl, cyclohexyl and benzyl groups, which are further substituted (aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, sulfoxy, sulfonamide, sulfamoyl, acylamino, ureido, etc.) ) May be substituted.
[0305]
A₀The aromatic group represented by is preferably a monocyclic or condensed-ring aryl group, such as a benzene ring or a naphthalene ring.₀The heterocyclic group represented by is preferably a heterocyclic ring containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen atoms in a single ring or a condensed ring, for example, a pyrrolidine ring, an imidazole ring, a tetrahydrofuran ring, a morpholine ring Pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, thiazole ring, benzothiazole ring, thiophene ring and furan ring. A₀An aromatic group, a heterocyclic group and -G₀-D₀The group may have a substituent. A₀And particularly preferred are an aryl group and -G₀-D₀Group.
[0306]
Also, A₀Preferably contains at least one diffusion-resistant group or silver halide-adsorbing group. As the diffusion-resistant group, a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers is preferable, and as the ballast group, a photographically inactive alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, Examples thereof include a phenyl group, a phenoxy group, and an alkylphenoxy group, and the total number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or more.
[0307]
Examples of the silver halide adsorption promoting group include thiourea, thiourethane, mercapto, thioether, thione, heterocyclic, thioamide heterocyclic, mercapto heterocyclic and JP-A-64-90439. Adsorbing groups and the like can be mentioned.
[0308]
B₀Represents a blocking group, preferably -G₀-D₀Group, G₀Is -CO-, -COCO-, -CS-, -C (= NG₁D₁)-, -SO-, -SO₂-Or -P (O) (G₁D₁)-. Preferred G₀Include -CO- and -COCO- groups;₁Is a mere bond, -O-, -S- or -N (D₁)-, And D₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and a plurality of D₁If they are present, they can be the same or different.
[0309]
D₀Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group.₀Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group and the like.
[0310]
A₁And A₂Represents a hydrogen atom, or one of them is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, etc.), a sulfonyl group (methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), or an oxalyl group (ethoxalyl, etc.).
[0311]
These compounds represented by the general formula (H) can be easily synthesized by a known method. For example, it can be synthesized with reference to US Pat. Nos. 5,464,738 and 5,496,695.
[0312]
Other hydrazine derivatives that can be preferably used include compounds H-1 to H-29 described in U.S. Pat. No. 5,545,505, columns 11 to 20, and U.S. Pat. No. 5,464,738. Compounds 1 to 12 described in 9 to 11 and compounds H-1-1 to H-1-28 and H-2-1 to H described in paragraphs “0042” to “0052” of JP-A-2001-27790. -2-9, H-3-1 to H-3-12, H-4-1 to H-4-21, H-5-1 to H-5-5. These hydrazine derivatives can be synthesized by a known method.
[0313]
Hereinafter, typical examples of the hydrazine derivative preferably used are shown, but the invention is not limited to these compounds.
[0314]
Embedded image

[0315]
The vinyl compound represented by the general formula (G) will be described. In the general formula (G), X₄₁And R₄₁Is shown in cis form, but X₄₁And R₄₁Is also included in the general formula (G). This is the same in the structural representation of the compound examples.
[0316]
Where X₄₁Represents an electron-withdrawing group;₄₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an acyl group, a thioacyl group, an oxalyl group, an oxyoxalyl group, a thiooxalyl group, an oxamoyl group, an oxycarbonyl group, and a thiocarbonyl group. , Carbamoyl, thiocarbamoyl, sulfonyl, sulfinyl, oxysulfinyl, thiosulfinyl, sulfamoyl, oxysulfinyl, thiosulfinyl, sulfinamoyl, phosphoryl, nitro, imino, N-carbonylimino , N-sulfonylimino group, dicyanoethylene group, ammonium group, sulfonium group, phosphonium group, pyrylium group and immonium group.
[0317]
R₄₁Is a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkenyloxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aminocarbonyloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, Alkenylthio, acylthio, alkoxycarbonylthio, aminocarbonylthio, organic or inorganic salts of a hydroxyl group or a mercapto group (sodium salt, potassium salt, silver salt, etc.), amino group, alkylamino group, cyclic amino group ( Pyrrolidino), an acylamino group, an oxycarbonylamino group, a heterocyclic group (e.g., a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring such as benzotriazolyl, imidazolyl, triazolyl, tetrazolyl), a ureido group, and a sulfonamide group.
[0318]
X₄₁And W₄₁, X₄₁And R₄₁May combine with each other to form a ring. X₄₁And W₄₁Examples of the ring formed by include pyrazolone, pyrazolidinone, cyclopentanedione, β-ketolactone, β-ketolactam and the like.
[0319]
X₄₁The electron-withdrawing group represented by is a substituent whose substituent constant σp can take a positive value. Specifically, a substituted alkyl group (eg, halogen-substituted alkyl), a substituted alkenyl group (eg, cyanovinyl), a substituted / unsubstituted alkynyl group (eg, trifluoromethylacetylenyl, cyanoacetylenyl), and a substituted aryl group (eg, cyanovinyl) Phenyl, etc.), substituted / unsubstituted heterocyclic groups (pyridyl, triazinyl, benzoxazolyl, etc.), halogen atoms, cyano groups, acyl groups (acetyl, trifluoroacetyl, formyl, etc.), thioacetyl groups (thioacetyl, thioformyl, etc.) ), An oxalyl group (such as methyloxalyl), an oxyoxalyl group (such as ethoxyl), a thiooxalyl group (such as ethylthiooxalyl), an oxamoyl group (such as methyloxamoyl), an oxycarbonyl group (such as ethoxycarbonyl), a carboxyl group, and a thiol group. Carbonyl group (ethylthiocarbonyl ), Carbamoyl, thiocarbamoyl, sulfonyl, sulfinyl, oxysulfonyl (such as ethoxysulfonyl), thiosulfonyl (such as ethylthiosulfonyl), sulfamoyl, oxysulfinyl (such as methoxysulfinyl), thiosulfinyl ( Methylthiosulfinyl, sulfinamoyl, phosphoryl, nitro, imino, N-carbonylimino (N-acetylimino), N-sulfonylimino (N-methanesulfonylimino), dicyanoethylene, ammonium , A sulfonium group, a phosphonium group, a pyrylium group, and an immonium group, and a heterocyclic group in which an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, an immonium group, and the like form a ring is also included. A substituent having a σp value of 0.30 or more is particularly preferred.
[0320]
W₄₁Examples of the alkyl group represented by are methyl, ethyl, trifluoromethyl and the like, examples of the alkenyl group include vinyl, halogen-substituted vinyl and cyanovinyl, and examples of the alkynyl group include acetylenyl and cyanoacetylenyl. , Cyanophenyl, pentafluorophenyl and the like, and examples of the heterocyclic group include pyridyl, pyrimidyl, triazinyl, succinimide, tetrazolyl, triazolyl, imidazolyl, benzoxazolyl and the like. W₄₁Is preferably an electron-withdrawing group having a positive σp value, more preferably 0.30 or more.
[0321]
R above₄₁Of the substituents, preferably a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen atom, an organic or inorganic salt of a hydroxyl group or a mercapto group, a heterocyclic group, more preferably a hydroxyl group, an alkoxy group, Examples thereof include an organic or inorganic salt of a hydroxyl group or a mercapto group, and a heterocyclic group, and particularly preferred are an organic or inorganic salt of a hydroxyl group or a mercapto group.
[0322]
Specific examples of the compound of the general formula (G) include compounds CN-01 to CN-13 described in columns 13 to 14 of US Pat. No. 5,545,515, and US Pat. No. 5,635,339. Compounds HET-01 to HET-02 described in column 10 of the specification, compounds MA-01 to MA-07 described in columns 9 to 10 of U.S. Pat. No. 5,654,130, U.S. Pat. Compounds IS-01 to IS-04 described in columns 9 to 10 of 5,705,324 and compounds 1-1 to 218 described in paragraphs “0043” to “0088” of JP-A-2001-125224. -2 and the like.
[0323]
Hereinafter, examples of the vinyl compound preferably used in the present invention will be shown, but the present invention is not limited to these compounds.
[0324]
Embedded image

[0325]
The onium compound represented by the general formula (P) will be described. In the formula, Q represents a nitrogen atom or a phosphorus atom;₅₁, R₅₂, R₅₃And R₅₄Represents a hydrogen atom or a substituent, and X₅₁ ⁻Represents an anion. Note that R₅₁~ R₅₄May be connected to each other to form a ring.
[0326]
R₅₁~ R₅₄Examples of the substituent represented by are an alkyl group (e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl), an alkenyl group (e.g., allyl, butenyl), an alkynyl group (e.g., propargyl, butynyl), and an aryl group (phenyl, naphthyl). And the like, a heterocyclic group (piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl, pyridyl, furyl, thienyl, tetrahydrofuryl, tetrahydrothienyl, sulfolanyl, etc.), an amino group and the like.
[0327]
R₅₁~ R₅₄Can be formed by connecting with each other, rings such as piperidine, morpholine, piperazine, quinuclidine, pyridine, pyrrole, imidazole, triazole, tetrazole and the like.
[0328]
R₅₁~ R₅₄The group represented by may have a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group, and an aryl group. R₅₁, R₅₂, R₅₃And R₅₄Are preferably a hydrogen atom and an alkyl group.
[0329]
X₅₁ ⁻Examples of the anion represented by include inorganic and organic anions such as a halogen ion, a sulfate ion, a nitrate ion, an acetate ion and a p-toluenesulfonic acid ion.
[0330]
The quaternary onium compound can be easily synthesized according to a known method. For example, a tetrazolium compound can be obtained from Chemical Reviews vol. 55 pp. 335-483.
[0331]
Specific examples of the silane compound include an alkoxysilane compound having two or more primary or secondary amino groups as shown in compounds A1 to A33 described in paragraphs “0027” to “0029” of JP-A-2003-5324 or And salts thereof.
[0332]
The amount of the silver saving agent added is 1 × 10^-5~ 1 mol, preferably 1 × 10^-4~ 5 × 10^-1Range of moles.
[0333]
(Anti-fogging and image stabilizer)
Next, the antifoggant and the image stabilizer used in the photothermographic material of the invention will be described.
[0334]
As a reducing agent for photothermographic materials, reducing agents having protons such as bisphenols and sulfonamidophenols are mainly used. By generating active species capable of extracting these hydrogens, reduction is performed. It preferably contains a compound capable of inactivating the agent. Preferably, the compound is a compound capable of generating a free radical as a reactive species upon exposure to light as a colorless photo-oxidizable substance.
[0335]
Accordingly, any compound having these functions may be used, but an organic free radical consisting of a plurality of atoms is preferable. A compound having any structure may be used as long as it has such a function and does not cause any particular adverse effect on the photothermographic material. In addition, the compound generating these free radicals may be a carbocyclic or heterocyclic compound so that the generated free radicals are stable enough to allow contact with the reducing agent for a sufficient time to react with and inactivate the reducing agent. Those having a cyclic aromatic group are preferred.
[0336]
Representative examples of these compounds include a biimidazolyl compound and an iodonium compound.
[0337]
The addition amount of the above biimidazolyl compound and iodonium compound is 0.001 to 0.1 mol / m.², Preferably 0.005 to 0.05 mol / m²Range. The compound can be contained in any of the constituent layers of the light-sensitive material of the present invention, but is preferably contained near the reducing agent.
[0338]
Also, many compounds capable of releasing a halogen atom as an active species are known as antifoggants and image stabilizers.
[0339]
Specific examples of the compounds that generate these active halogen atoms include compounds of the following general formula (ST).
[0340]
Embedded image

[0341]
Where Q₆₁Represents an aryl group or a heterocyclic group. X₆₁, X₆₂And X₆₃Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or an aryl group, at least one of which is a halogen atom. Y₆₁Is -CO-, -SO- or -SO₂Represents-.
[0342]
Q₆₁The aryl group represented by may be a monocyclic or condensed ring, preferably a monocyclic or bicyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms (phenyl, naphthyl, etc.), more preferably a phenyl group, It is a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
[0343]
Q₆₁Is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one atom of N, O or S, which may be a single ring, And a fused ring may be formed. The heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered unsaturated heterocyclic group which may have a condensed ring, and more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group which may have a condensed ring. It is. More preferably, it is a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group which may have a condensed ring containing a nitrogen atom, and particularly preferably 5 to 5 which may have a condensed ring containing 1 to 4 nitrogen atoms. It is a 6-membered aromatic heterocyclic group.
[0344]
Preferred examples of such a heterocyclic group include those described in paragraph “0268” of JP-A-2002-287299, and more preferably imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, thiadiazole, and quinoline. Phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, tetrazole, thiazole, benzimidazole and benzothiazole, particularly preferably pyridine, thiadiazole, quinoline and benzothiazole.
[0345]
Q₆₁The aryl group and the heterocyclic group represented by₆₁-C (X₆₁) (X₆₂) (X₆₃) May further have a substituent, and as the substituent, those described in paragraph “0269” of JP-A-2002-287299 are preferable, and an alkyl group, an aryl group, and an alkoxy group are more preferable. Group, aryloxy group, acyl group, acylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, heterocyclic group, particularly preferably alkyl group, aryl group, halogen atom .
[0346]
X₆₁, X₆₂And X₆₃Is preferably a halogen atom, a haloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a heterocyclic group, and more preferably a halogen atom, a haloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group. It is a carbonyl group, an aryloxycarbonyl group or a sulfonyl group, particularly preferably a halogen atom. Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferred, a chlorine atom and a bromine atom are more preferred, and a bromine atom is particularly preferred.
[0347]
Y₆₁Is -CO-, -SO-, -SO₂-, Preferably -SO₂-.
[0348]
The addition amount of these compounds is preferably in a range where the increase of printout silver due to the formation of silver halide does not substantially matter, and the ratio to the compound that does not generate active halogen radicals (mass), The maximum is preferably 150% or less, more preferably 100% or less. Specific examples of the compounds that generate these active halogen atoms include compounds (III-1) to (III-23) described in paragraphs “0086” to “0087” of JP-A-2002-169249. it can.
[0349]
(Antifoggant)
Next, the antifoggant preferably used in the present invention will be described. Examples of such antifoggants include, for example, compound examples a to j described in paragraph “0012” of JP-A-8-314059 and thiosulfonate esters described in paragraph “0028” of JP-A-7-209797. AK, Compound Examples (1) to (44) described on page 14 of JP-A-55-140833, and Compounds (I-1) to (I-1) to (-) described in paragraph "0063" of JP-A-2001-13627. I-6), (C-1) to (C-3) described in paragraph “0066”, compounds (III-1) to (III-108) described in paragraph “0027” in JP-A-2002-90937, As compounds of vinyl sulfones and / or β-halosulfones, compounds VS-1 to VS-7, compounds HS-1 to HS-5 and sulfo described in paragraph [0013] of JP-A-6-208192. As benzotriazole compounds, KS-1 to KS-8 compounds described in JP-A-2000-330235, and as substituted propenenitrile compounds, PR-01 to PR-08 described in JP-T-2000-515995. Can be mentioned.
[0350]
The antifoggant is generally used in an amount of at least 0.001 mol per mol of silver. Usually, the range is 0.01 to 5 mol, preferably 0.02 to 0.6 mol, of the antifoggant per mol of silver.
[0351]
In addition to the above compounds, the light-sensitive material may contain a compound conventionally known as an antifoggant, but it is a compound capable of generating the same reactive species as the above compound. Alternatively, compounds having different antifogging mechanisms may be used. For example, U.S. Pat. Nos. 3,589,903, 4,546,075 and 4,452,885, JP-A-59-57234, and U.S. Pat. No. 3,874,946. Compounds described in the specification, JP-A-4,756,999, JP-A-9-288328, and JP-A-9-90550 are exemplified. Further, as other antifoggants, compounds disclosed in U.S. Pat. No. 5,028,523 and European Patent Nos. 600,587, 605,981 and 631,176 are disclosed. No.
[0352]
When the reducing agent used in the present invention has an aromatic hydroxyl group (-OH), particularly in the case of bisphenols, a non-reducing compound having a group capable of forming a hydrogen bond with these groups is used. It is preferable to use them in combination. Specific examples of particularly preferred hydrogen bonding compounds include, for example, compounds (II-1) to (II-40) described in paragraphs “0061” to “0064” of JP-A-2002-90937.
[0353]
The photothermographic material forms a photographic image by a heat development process, and may contain a toning agent for adjusting the color tone of silver, if necessary, usually in a state dispersed in an (organic) binder matrix. preferable.
[0354]
Examples of suitable toning agents used in the present invention include RD17029, U.S. Patent Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136 and 4,021,249. It is disclosed in each specification, and for example, there is the following.
[0355]
Imides (succinimide, phthalimide, naphthalimide, N-hydroxy-1,8-naphthalimide, etc.); mercaptans (3-mercapto-1,2,4-triazole etc.); phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (phthalazinone, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione and the like; phthalazine and phthalic acids (phthalic acid, 4 -Methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid); phthalazine and maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivative and its anhydride (phthalic acid, 4 -Without methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid Combination of at least one compound selected from the object). Particularly preferred toning agents are phthalazinone or a combination of phthalazine and phthalic acids and phthalic anhydrides.
[0356]
(Fluorine surfactant)
In the present invention, a fluorine-based surfactant represented by the following general formula (SF) is preferably used in order to improve film transportability and environmental suitability (accumulation in a living body) in a heat development processing apparatus.
[0357]
General formula (SF)
(Rf- (L₁)_n1−)_p-(Y)_m1-(A)_q
In the formula, Rf represents a substituent containing a fluorine atom, L1 represents a divalent linking group having no fluorine atom, Y represents a (p + q) -valent linking group having no fluorine atom, and A represents Represents an anion group or a salt thereof, n1 and m1 each represent an integer of 0 or 1, p represents an integer of 1 to 3, and q represents an integer of 1 to 3. However, when q is 1, n1 and m1 are not simultaneously 0.
[0358]
In the general formula (SF), Rf represents a substituent containing a fluorine atom. As the substituent containing a fluorine atom, for example, an alkyl fluoride group having 1 to 25 carbon atoms (for example, trifluoromethyl Group, trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, perfluorooctadecyl group, etc.) or alkenyl fluoride group (for example, perfluoropropenyl group, perfluorobutenyl group) , A perfluorononenyl group and a perfluorododecenyl group, etc.).
[0359]
L₁Represents a divalent linking group having no fluorine atom. Examples of the divalent linking group having no fluorine atom include an alkylene group (eg, a methylene group, an ethylene group, a butylene group, etc.), an alkyleneoxy group Group (methyleneoxy group, ethyleneoxy group, butyleneoxy group, etc.), oxyalkylene group (eg, oxymethylene group, oxyethylene group, oxybutylene group, etc.), oxyalkyleneoxy group (eg, oxymethyleneoxy group, oxyethylene An oxy group, an oxyethyleneoxyethyleneoxy group), a phenylene group, an oxyphenylene group, a phenyloxy group, an oxyphenyloxy group, or a group obtained by combining these groups.
[0360]
A represents an anion group or a salt thereof, for example, a carboxylic acid group or a salt thereof (sodium salt, potassium salt and lithium salt), a sulfonic acid group or a salt thereof (sodium salt, potassium salt and lithium salt), and a half ester of sulfuric acid And its salts (sodium salt, potassium salt and lithium salt), and the phosphoric acid group or its salts (sodium salt and potassium salt).
[0361]
Y represents a (p + q) valent linking group having no fluorine atom. For example, the trivalent or tetravalent linking group having no fluorine atom is constituted mainly of a nitrogen atom or a carbon atom. Atom group. n1 represents an integer of 0 or 1, and is preferably 1.
[0362]
The fluorine-based surfactant represented by the general formula (SF) is an alkyl compound having a fluorine atom and having 1 to 25 carbon atoms (for example, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorooctyl) And a alkenyl compound (e.g., a perfluorohexenyl group, a perfluorononenyl group, etc.) and a trivalent to hexavalent alkanol compound having no fluorine atom, and a hydroxyl group. An anion group (A) is further introduced into the compound (partially Rf-modified alkanol compound) obtained by addition reaction or condensation reaction with an aromatic compound or hetero compound having 3 to 4 compounds by, for example, sulfate esterification. Can be obtained.
[0363]
Examples of the tri- to hexavalent alkanol compounds include glycerin, pentaerythritol, 2-methyl-2-hydroxymethyl 1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentene, 1,2,6-hexane Triol, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane, 2,2-bis (butanol) -3, aliphatic triol, tetramethylolmethane, D-sorbitol, xylitol, D-mannitol and the like can be mentioned.
[0364]
Examples of the aromatic compound and hetero compound having 3 to 4 hydroxyl groups include 1,3,5-trihydroxybenzene and 2,4,6-trihydroxypyridine.
[0365]
Preferred specific compounds of the fluorine-based surfactant represented by the general formula (SF) are shown below.
[0366]
Embedded image

[0367]
Embedded image

[0368]
As a method for adding the fluorine-based surfactant represented by the general formula (SF) of the present invention to a coating solution, it can be added according to a known addition method. That is, it can be added by dissolving in alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, and polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. Further, fine particles of 1 μm or less can be dispersed in water or an organic solvent by sand mill dispersion, jet mill dispersion, ultrasonic dispersion, or homogenizer dispersion, and then added. Although many techniques have been disclosed as fine particle dispersion techniques, they can be dispersed according to these techniques. The fluorine-based surfactant represented by the general formula (SF) is preferably added to the outermost protective layer.
[0369]
The amount of the fluorine-based surfactant represented by the general formula (SF) of the present invention is 1 m²1 × 10 per^-8~ 1 × 10^-1Mole is preferred and 1 × 10^-5~ 1 × 10^-2Moles are particularly preferred. If the amount is less than the former range, the charging characteristics cannot be obtained, and if the amount exceeds the former range, the humidity dependency is large and the storage stability under high humidity deteriorates.
[0370]
(Surface layer)
The photothermographic material of the present invention has a ten-point average roughness Rz (E) of the outermost surface on the image forming layer side with the support interposed therebetween, and the outermost surface on the opposite side of the image forming layer with the support interposed therebetween. When the ten-point average roughness is Rz (B), the value of Rz (E) / Rz (B) is preferably 0.1 or more and 0.7 or less, more preferably 0.2 or more and 0 or less. 0.6 or less, particularly preferably 0.3 or more and 0.5 or less. By setting the value of Rz (E) / Rz (B) within this range, density unevenness during thermal development can be improved.
[0371]
The average particle diameter of the matting agent having the maximum average particle diameter of the matting agent contained on the outermost surface on the side having the image forming layer is Le (μm), and the average particle diameter of the matting agent contained on the outermost surface on the side having the back coat layer is Le. When the average particle diameter of the matting agent having the largest average particle diameter is Lb (μm), Lb / Le is preferably 2.0 or more and 10 or less, and is preferably 3.0 or more and 4.5 or less. Is more preferable. By controlling Lb / Le within this range, density unevenness during thermal development can be improved.
[0372]
The ten-point average roughness (Rz) is defined by the following JIS surface roughness (B0601). The ten-point average roughness (Rz) is the peak from the highest to the fifth peak measured in the direction of the longitudinal magnification from a straight line parallel to the average line and not crossing the cross-sectional curve in a portion where the cross-section curve is removed by the reference length. Is expressed in micrometers (μm) between the average of the altitude of the valley bottom and the average of the altitude of the valley bottom from the deepest to the fifth. The center line average surface roughness (Ra) was measured in a 25 ° C., 65% RH environment for 24 hours under conditions in which measurement samples were not superimposed, and then measured in the environment. The non-overlapping conditions shown here include, for example, a method of winding a film with a film edge portion raised, a method of sandwiching paper between films, a method of forming a frame with thick paper and fixing the four corners thereof. Is one of As a measuring device that can be used, for example, an RSTPLUS non-contact three-dimensional micro surface shape measuring system manufactured by WYKO can be exemplified.
[0373]
In order to keep the ten-point average roughness of the front and back surfaces of the photosensitive material within the above range, the type and average particle size and the amount of the matting agent to be used, and the dispersion conditions of the matting agent and the drying conditions during coating are controlled. Can be easily adjusted. In the present invention, the object of the present invention is provided on the surface layer of the photothermographic material (even when a non-photosensitive layer is provided on the image forming layer side or on the opposite side of the image forming layer with the support interposed). In order to control the surface roughness, it is preferable to use an organic or inorganic powder as a matting agent. As the powder used, it is preferable to use a powder having a Mohs hardness of 5 or more.
[0374]
As the powder, a known inorganic powder or organic powder can be appropriately selected and used. As the inorganic powder, for example, titanium oxide, boron nitride, SnO₂, SiO₂, Cr₂O₃, Α-Al₂O₃, Α-Fe₂O₃, Α-FeOOH, cerium oxide, corundum, artificial diamond, garnet, mica, silica, silicon nitride, silicon carbide and the like. Examples of the organic powder include powders of polymethyl methacrylate, polystyrene, Teflon (R) and the like. Of these, SiO 2 is preferable.₂, Titanium oxide, barium sulfate, α-Al₂O₃, Α-Fe₂O₃, Α-FeOOH, Cr₂O₃, And mica and other inorganic powders.₂, Α-Al₂O₃Is particularly preferred, and particularly preferred is SiO 2₂It is.
[0375]
In the present invention, the powder is preferably surface-treated with a Si compound or an Al compound. The use of such a surface-treated powder can improve the surface condition of the uppermost layer. The content of Si or Al is preferably 0.1 to 10% by mass of Si and 0.1 to 10% by mass of Al with respect to the powder, more preferably 0.1 to 5% by mass of Si. %, Al is 0.1 to 5% by mass, Si is preferably 0.1 to 2% by mass, and Al is preferably 0.1 to 2% by mass. Further, the mass ratio of Si and Al is preferably Si <Al. The surface treatment can be performed by the method described in JP-A-2-83219. In the present invention, the average particle size of the powder is the average diameter of the spherical powder, the average major axis length of the acicular powder, and the maximum diagonal length of the plate-like surface of the plate-like powder. Mean each value and can be easily obtained from measurement with an electron microscope.
[0376]
The organic or inorganic powder preferably has an average particle size of 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm.
[0377]
The average particle size of the organic or inorganic powder contained in the outermost layer on the photosensitive layer side is generally 0.5 to 8.0 μm, preferably 1.0 to 6.0 μm, and more preferably 2.0 to 5.0 μm. It is. The amount added is usually from 1.0 to 20% by mass, preferably from 2.0 to 15% by mass, more preferably from 2.0 to 15% by mass, based on the amount of the binder used in the outermost layer (the curing agent is included in the amount of the binder). 3.0 to 10% by mass.
[0378]
The average particle size of the organic or inorganic powder contained in the outermost layer on the side opposite to the photosensitive layer side with respect to the support is usually 2.0 to 15.0 μm, preferably 3.0 to 12.0 μm, More preferably, it is 4.0 to 10.0 μm. The addition amount is usually 0.2 to 10% by mass, preferably 0.4 to 7% by mass, more preferably 0.4 to 7% by mass, based on the amount of the binder used for the outermost layer (the curing agent is included in the amount of the binder). 0.6 to 5% by mass.
[0379]
The variation coefficient of the particle size distribution of the powder is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less. Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
[0380]
{(Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size)} × 100
The method for adding the organic or inorganic powder may be a method in which the organic or inorganic powder is dispersed in a coating liquid in advance, or a method in which the coating liquid is applied, and the organic or inorganic powder is sprayed before drying is completed. Is also good. When a plurality of types of powder are added, both methods may be used in combination.
[0381]
(Support)
Examples of the material of the support used for the photothermographic material include various polymer materials, glass, wool cloth, cotton cloth, paper, and metal (aluminum, etc.). What can be processed into a sheet or a roll with a property is suitable. Accordingly, as the support in the photothermographic material of the present invention, a cellulose acetate film, a polyester film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, a polyamide film, a polyimide film, a cellulose triacetate film (TAC) or A plastic film such as a polycarbonate (PC) film is preferred, and a biaxially stretched PET film is particularly preferred. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.
[0382]
In order to improve the chargeability, a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer can be included in the constituent layer. These may be contained in any layer, but are preferably contained in a backing layer, a surface protective layer on the photosensitive layer side, an undercoat layer and the like. Conductive compounds described in columns 14 to 20 of US Pat. No. 5,244,773 are preferably used. In particular, in the present invention, the surface protective layer on the backing layer side preferably contains a conductive metal oxide. Thus, it was found that the effects of the present invention (particularly, transportability during thermal development processing) can be further improved.
[0383]
Here, conductive metal oxides are crystalline metal oxide particles, and those containing oxygen vacancies and those containing a small amount of heteroatoms forming a donor with respect to the metal oxide used are generally used. It is particularly preferred because of its high conductivity, and the latter is particularly preferred because it does not give fog to the silver halide emulsion. Examples of metal oxides include ZnO, TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, SiO₂, MgO, BaO, MoO₃, V₂O₅Or composite oxides thereof, particularly ZnO, TiO₂And SnO₂Is preferred. As an example including a hetero atom, for example, addition of Al, In or the like to ZnO, SnO₂For the addition of Sb, Nb, P, a halogen element, etc.₂For this, the addition of Nb, Ta, or the like is effective. The addition amount of these different atoms is preferably in the range of 0.01 to 30 mol%, and particularly preferably 0.1 to 10 mol%. Further, a silicon compound may be added at the time of preparing the fine particles for improving the fine particle dispersibility and the transparency.
[0384]
The metal oxide fine particles used in the present invention have conductivity, and have a volume resistivity of 10%.⁷Ω · cm or less, especially 10⁵Ω · cm or less. These oxides are described in JP-A-56-143431, JP-A-56-120519, and JP-A-58-62647. Further, as described in JP-B-59-6235, a conductive material obtained by adhering the above-mentioned metal oxide to other crystalline metal oxide particles or fibrous materials (such as titanium oxide) may be used. Good.
[0385]
The particle size that can be used is preferably 1 μm or less, but if it is 0.5 μm or less, stability after dispersion is good and easy to use. Use of conductive particles having a size of 0.3 μm or less to minimize the light scattering property is very preferable because a transparent photosensitive material can be formed. When the conductive metal oxide is acicular or fibrous, the length is preferably 30 μm or less and the diameter is preferably 1 μm or less, and particularly preferably the length is 10 μm or less and the diameter is 0.3 μm or less. The sa / diameter ratio is 3 or more. In addition, SnO₂Is commercially available from Ishihara Sangyo Co., Ltd., and SNS10M, SN-100P, SN-100D, FSS10M and the like can be used.
[0386]
The photothermographic material of the invention has at least one photosensitive layer as an image forming layer on a support. Although only the image forming layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the image forming layer. For example, a protective layer is preferably provided on the image forming layer for the purpose of protecting the image forming layer, and the opposite surface of the support is provided with a "sticking" between photosensitive materials or in a photosensitive material roll. Is provided with a back coat layer.
[0387]
As the binder used for the protective layer or the back coat layer, a polymer having a higher glass transition point (Tg) than the image forming layer and hardly causing scratches and deformation, for example, a polymer such as cellulose acetate or cellulose acetate butyrate is used. And the binders described above.
[0388]
In addition, two or more image forming layers may be provided on one side of the support, or one or more layers may be provided on both sides of the support, for gradation adjustment or the like.
[0389]
(dye)
In the photothermographic material of the present invention, a filter layer may be formed on the same side as or opposite to the image forming layer to control the amount or wavelength distribution of light transmitted through the image forming layer, or a dye may be formed on the image forming layer. Alternatively, a pigment is preferably contained.
[0390]
As the dye to be used, known compounds that absorb light in various wavelength regions according to the color sensitivity of the heat-developable material can be used. For example, when the photothermographic material is an image recording material using infrared light, a squarylium dye having a thiopyrylium nucleus as disclosed in JP-A-2001-83655 (hereinafter referred to as a thiopyrylium squarylium dye in the present invention). ) And a squarylium dye having a pyrylium nucleus (referred to as pyrylium squarylium dye in the present invention), or a thiopyrylium croconium dye similar to the squarylium dye, or a pyrylium croconium dye.
[0391]
In addition, the compound having a squarylium nucleus is a compound having 1-cyclobuten-2-hydroxy-4-one in a molecular structure, and the compound having a croconium nucleus is a compound having 1-cyclopenten-2-hydroxy in a molecular structure. It is a compound having -4,5-dione. Here, the hydroxyl group may be dissociated. Hereinafter, in the present specification, these dyes are collectively referred to as squarylium dyes for convenience. As the dye, a compound described in JP-A-8-201959 is also preferable.
[0392]
(Application of constituent layer)
The photothermographic material of the present invention is preferably formed by preparing a coating solution in which the materials of the respective constituent layers described above are dissolved or dispersed in a solvent, applying a plurality of these coating solutions simultaneously and then performing a heat treatment. . Here, the “multi-layer coating at the same time” means that a coating solution for each of the constituent layers (photosensitive layer, protective layer, etc.) is prepared, and when the coating solution is applied to the support, coating and drying are repeated for each layer individually. However, it does not mean that the respective constituent layers can be formed in a state where the steps of simultaneously performing the multilayer coating and drying can be performed at the same time. That is, the upper layer is provided before the remaining amount of all the solvents in the lower layer becomes 70% by mass or less.
[0393]
There is no particular limitation on the method of simultaneously applying a plurality of the constituent layers in multiple layers, and for example, a known method such as a bar coater method, a curtain coat method, an immersion method, an air knife method, a hopper application method, or an extrusion application method is used. be able to. Among them, a pre-metering type coating method called an extrusion coating method is more preferable. The extrusion coating method is suitable for precision coating and organic solvent coating since there is no volatilization on the slide surface unlike the slide coating method. Although this coating method has been described on the side having the photosensitive layer, the same applies to the case where the backcoat layer is provided and the coating is performed together with the undercoating. A detailed description of the simultaneous multilayer coating method for a photothermographic material is described in JP-A-2000-15173.
[0394]
In the present invention, it is preferable to select an appropriate amount of silver for application according to the purpose of the photothermographic material.²Is preferred, and 0.5 to 1.5 g / m²Is more preferred. Of the coated silver amount, the amount derived from silver halide preferably accounts for 2 to 18% of the total silver amount, and more preferably 5 to 15%.
[0395]
In the present invention, the coating density of silver halide grains having a particle size of 0.01 μm or more (equivalent sphere equivalent diameter) is 1 × 10 5¹⁴~ 1 × 10¹⁸Pieces / m²Is preferred. Furthermore, 1 × 10^Fifteen~ 1 × 10¹⁷Pieces / m²Is preferred.
[0396]
Further, the coating density of the non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylate is 1 × 10 5 per silver halide grain having a particle diameter of 0.01 μm or more (equivalent sphere equivalent diameter).^-17~ 1 × 10^-14g is preferable, and 1 × 10^-16~ 1 × 10^-15g is more preferred.
[0397]
When the coating is carried out under the above-mentioned conditions, a preferable result is obtained from the viewpoint of the optical maximum density of the silver image per a fixed amount of silver applied, that is, the silver coating amount (covering power) and the color tone of the silver image. Is obtained.
[0398]
In the present invention, the photothermographic material contains 5 to 1,000 mg / m²Is preferably contained in the range. 100-500mg / m²It is more preferable to adjust so that As a result, a photothermographic material having high sensitivity, low fog, and high maximum density can be obtained.
[0399]
Examples of the solvent include those described in paragraph “0030” of JP-A-2001-264930. However, it is not limited to these. These solvents can be used alone or in combination of several kinds.
[0400]
The content of the solvent in the photothermographic material can be adjusted by changing conditions such as temperature conditions in a drying step or the like after the coating step. The content of the solvent can be measured by gas chromatography under conditions suitable for detecting the contained solvent.
[0401]
(Package)
When the photothermographic material is stored, it is preferable to store and store the photothermographic material in a package in order to prevent the density from changing over time and the occurrence of fogging. The porosity in the package is preferably from 0.01 to 10%, and more preferably from 0.02 to 5%. Nitrogen sealing is performed so that the partial pressure of nitrogen in the package is at least 80%, preferably at least 90%. Is good.
[0402]
(Exposure of photothermographic material)
In the case of the photothermographic material, laser light is generally used when recording an image. In the present invention, it is desirable to use a light source appropriate for the color sensitivity imparted to the photosensitive material. For example, when the photosensitive material can be sensed as infrared light, the light-sensitive material can be applied to any light source in the infrared light range. For example, an infrared semiconductor laser (780 nm, 820 nm) is more preferably used.
[0403]
In the present invention, the exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but various methods can be adopted as the exposure method. For example, as a first preferred method, there is a method using a laser scanning exposure machine in which the angle formed by the scanning laser beam and the exposure surface of the photosensitive material does not become substantially perpendicular.
[0404]
Here, "being substantially non-vertical" means that the angle is closest to vertical during laser beam scanning, preferably 55 to 88 degrees, more preferably 60 to 86 degrees, and still more preferably 65 to 84 degrees. , Most preferably 70-82 degrees.
[0405]
The beam spot diameter on the exposed surface of the photosensitive material when the laser beam is scanned on the photosensitive material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. It is preferable that the spot diameter is small in that the “shift angle” of the laser beam incident angle from the perpendicular can be reduced. Note that the lower limit of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, it is possible to reduce image quality deterioration related to reflected light such as occurrence of unevenness like interference fringes.
[0406]
Further, as a second method, it is preferable that the exposure is performed by using a laser scanning exposure machine that emits a scanning laser beam which is a vertical multi. Image quality deterioration such as generation of interference fringe-like unevenness is reduced as compared with the scanning laser beam in the longitudinal single mode. To achieve vertical multiplication, a method such as combining, using return light, or superimposing a high frequency is preferable. Note that the vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the distribution of the exposure wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
[0407]
Further, as a third aspect, it is preferable to form an image by scanning exposure using two or more laser beams. Such an image recording method using a plurality of laser beams is used in an image writing means of a laser printer or a digital copier which writes an image by a plurality of lines in one scan due to a demand for higher resolution and higher speed. This is known, for example, from Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-166916. This is a method in which laser light emitted from a light source unit is deflected and scanned by a polygon mirror, and an image is formed on a photoreceptor via an fθ lens or the like. Device.
[0408]
The image formation of the laser beam on the photoreceptor in the image writing means of the laser printer or the digital copier is performed by writing one image from a single laser beam for one line from the purpose of writing an image by a plurality of lines in one scan. The next laser light is imaged shifted. Specifically, the two light beams are close to each other at an interval of the order of several tens of μm on the image plane in the sub-scanning direction, and have a print density of 400 dpi (dpi is the number of dots per inch or 2.54 cm). ), The pitch of the two beams in the sub-scanning direction is 63.5 μm, and 42.3 μm at 600 dpi. Unlike such a method in which the resolution is shifted in the sub-scanning direction, in the present invention, it is preferable to form an image by focusing two or more lasers at the same location on the exposure surface while changing the incident angle. At this time, the exposure energy on the exposure surface when writing with one ordinary laser beam (wavelength λ [nm]) is E, and the N laser beams used for exposure have the same wavelength (wavelength λ [nm]). ), When the exposure energy (En) is the same, the range is preferably 0.9 × E ≦ En × N ≦ 1.1 × E. By doing so, energy is secured on the exposed surface, but the reflection of each laser beam to the image forming layer is reduced because the exposure energy of the laser is low, and thus the generation of interference fringes is suppressed.
[0409]
In the above description, the wavelength of the plurality of laser beams is the same as that of λ, but those having different wavelengths may be used. In this case, it is preferable that (λ−30) <λ1, λ2,... Λn ≦ (λ + 30) with respect to λ [nm].
[0410]
In the image recording methods of the first, second and third aspects described above, as a laser used for scanning exposure, a well-known solid laser such as a ruby laser, a YAG laser, or a glass laser; Ne laser, Ar ion laser, Kr ion laser, CO₂Laser, CO laser, He-Cd laser, N₂Gas lasers such as lasers and excimer lasers; InGaP lasers, AlGaAs lasers, GaAsP lasers, InGaAs lasers, InAsP lasers, CdSnP₂Lasers, semiconductor lasers such as GaSb lasers; chemical lasers, dye lasers, and the like can be appropriately selected and used according to the intended use. Among them, semiconductor lasers having a wavelength of 600 to 1200 nm are used due to maintenance and the size of the light source. It is preferable to use a laser beam according to In the laser light used in a laser imager or a laser image setter, the beam spot diameter on the exposed surface of the photothermographic material when the material is scanned is generally 5 to 75 μm as a short axis diameter, and a long axis diameter. The diameter is in the range of 5 to 100 μm, and the laser beam scanning speed can be set to an optimum value for each photothermographic material by the sensitivity and laser power at the laser oscillation wavelength inherent to the photothermographic material.
[0411]
(Heat development processing equipment)
The heat development processing apparatus according to the present invention includes a film supply unit represented by a film tray, a laser image recording unit, a heat development unit that supplies uniform and stable heat to the entire surface of the photothermographic material, and a film supply unit. And a transport section from the laser section through which the photothermographic material on which an image has been formed by thermal development is discharged to the outside of the apparatus. A specific example of the thermal development processing apparatus of this embodiment is shown in FIG.
[0412]
The thermal developing apparatus 100 includes a feeding unit 110 that feeds a sheet-like photothermographic material (also referred to as a photothermographic element or simply a film) one by one, an exposure unit 120 that exposes the fed film F, and an exposure unit. A developing unit 130 for developing the film F, a cooling unit 150 for stopping the development, and a stacking unit 160, a pair of supply rollers 140 for supplying the film F from a feeding unit, and for feeding the film to the developing unit. And a plurality of roller pairs, such as transport roller pairs 141, 142, 143, and 145, for smoothly transporting the film F between the respective units. The heat developing unit is a heating means for developing the film F. The heat drum 1 having a plurality of opposed rollers 2 that can be heated while being held almost in close contact with the outer periphery, and the peeling for peeling the developed film F and sending it to the cooling unit. It consists of nails 6 and the like.
[0413]
The transport speed of the photothermographic material is preferably in the range of 10 to 200 mm / sec.
[0414]
The development conditions of the photothermographic material vary depending on the equipment, apparatus, or means used, but typically, development is performed by heating the photothermographic material that has been imagewise exposed at a suitable high temperature. Things. The latent image obtained after exposure is heated at a moderately high temperature (about 80 to 200 ° C., preferably about 100 to 200 ° C.) for a sufficient time (generally about 1 second to about 2 minutes). Is developed.
[0415]
If the heating temperature is lower than 80 ° C., a sufficient image density cannot be obtained in a short time. Adversely affect. By heating, a silver image is generated by an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. This reaction process proceeds without any supply of a processing liquid such as water from the outside.
[0416]
As a device, apparatus or means for heating, for example, a hot plate, an iron, a hot roller, a heating means typical of a heat generator using carbon or white titanium or the like may be used. More preferably, the heat-developable material provided with the protective layer may be subjected to a heat treatment by bringing the surface on the side having the protective layer into contact with a heating means, in order to perform uniform heating, and to improve heat efficiency and workability. From the viewpoint, it is preferable that the surface having the protective layer is conveyed while being brought into contact with a heat roller, subjected to heat treatment, and developed.
[0417]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. Unless otherwise specified, “%” in the examples represents “% by mass”.
[0418]
Example 1
<Preparation of undercoated photographic support>
8 W / m on both sides of a commercially available biaxially stretched and heat-fixed 175 μm thick PET film with an optical density of 0.170 (measured with a Konica Densitometer PDA-65) colored with the following blue dye:²The surface of the opposite side is subjected to a corona discharge treatment for one minute, and the following undercoating coating solution a-1 is applied to one surface so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoating layer A-1. Then, the following undercoating coating solution b-1 was applied so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to obtain an undercoating layer B-1.
[0419]
Embedded image

[0420]

Finish to 1L with water.
[0421]
Subsequently, 8 W / m was applied to the surface of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1.²・ The undercoat layer A-1 is subjected to a corona discharge, and the undercoat layer A-1 is coated with the following undercoat upper layer coating solution a-2 so as to have a dry film thickness of 0.1 μm. On the surface of No.-1, the following undercoating layer coating solution b-2 was applied as a lower undercoating layer B-2 having an antistatic function so as to have a dry film thickness of 0.4 μm.
[0422]
(Undercoat upper layer coating solution a-2)
Gelatin 0.4g / m²Amount
(C-1) 0.2 g
(C-2) 0.2 g
(C-3) 0.1 g
Silica particles (average particle size 3 μm) 0.1 g
Finish to 1L with water
(Undercoat upper layer coating solution b-2)
Sb-doped SnO₂(SNS10M: manufactured by Ishihara Sangyo) 60g
80 g of a latex liquid containing (C-4) as a component (solid content: 20%)
0.5 g of ammonium sulfate
(C-5) 12 g
6 g of polyethylene glycol (weight average molecular weight 600)
Finish to 1L with water.
[0423]
Embedded image

[0424]
Embedded image

[0425]
<Preparation of coating liquid for back coat layer>
While stirring 830 g of methyl ethyl ketone (MEK), 84.2 g of cellulose acetate propionate (CAP482-20 manufactured by Eastman Chemical Company) and 4.5 g of a polyester resin (Bostic: VitelPE2200B) were added and dissolved. Next, 0.30 g of the following infrared dye 1 was added to the dissolved solution, and 4.5 g of a fluorine-based surfactant (Surflon KH40 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) dissolved in 43.2 g of methanol and a fluorine-based surfactant were further added. 2.3 g (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: Megafag F120K) was added, and the mixture was sufficiently stirred until dissolved. Next, 2.5 g of oleyl oleate was added. Finally, 75 g of silica (manufactured by WR Grace: Syloid 64X6000) dispersed in MEK at a concentration of 1% with a dissolver-type homogenizer was added and stirred to prepare a backcoat layer coating solution.
[0426]
Embedded image

[0427]

AO-1: HO (CH₂CH₂O)_n[CH (CH₃) CH₂O]₁₇(CH₂CH₂O)_mH (m + n = 5-7).
[0428]
Simultaneous mixing of the solution (A1) while controlling the 1/4 amount of the solution (B1) and the total amount of the solution (C1) at 20 ° C. and pAg 8.09 using a mixing stirrer disclosed in JP-B-58-58288. It took 4 minutes and 45 seconds by the method to form nuclei. One minute later, the entire amount of the solution (F1) was added. During this time, pAg was adjusted appropriately using (E1). After a lapse of 6 minutes, a 3/4 amount of the solution (B1) and a total amount of the solution (D1) were added by a double jet method over 14 minutes and 15 seconds while controlling the pAg to 8.09 at 20 ° C. After stirring for 5 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C., and the whole amount of the solution (G1) was added to precipitate a silver halide emulsion. The supernatant was removed except for 2000 ml of the sedimented portion, 10 L of water was added, and after stirring, the silver halide emulsion was sedimented again. The supernatant was removed except for the sedimented portion of 1500 ml, and 10 L of water was further added. After stirring, the silver halide emulsion was sedimented. After removing the supernatant liquid leaving 1500 ml of the sedimented portion, the solution (H1) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was further stirred for 120 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.8, and water was added so as to be 1161 g per 1 mol of silver, whereby photosensitive silver halide emulsion A was obtained.
[0429]
This emulsion was monodispersed cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 25 nm, a grain size variation coefficient of 12%, and a [100] face ratio of 92% (AgI content: 3.5 mol%).
[0430]
<Preparation of photosensitive silver halide emulsion B>
The preparation was performed in the same manner as in the preparation of the photosensitive silver halide emulsion A, except that the temperature at the time of addition by the double jet method was changed to 45 ° C. This emulsion was monodispersed cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 55 nm, a grain size variation coefficient of 12%, and a [100] face ratio of 92% (AgI content: 3.5 mol%).
[0431]
<Preparation of powdered organic silver salt A>
130.8 g of behenic acid, 67.7 g of arachidic acid, 43.6 g of stearic acid and 2.3 g of palmitic acid were dissolved in 4720 ml of pure water at 80 ° C. Next, 540.2 ml of a 1.5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and the mixture was cooled to 55 ° C. to obtain a fatty acid sodium solution. While the temperature of the above sodium fatty acid solution was kept at 55 ° C., 36.2 g of photosensitive silver halide emulsion A, 9.1 g of photosensitive silver halide emulsion B, and 450 ml of pure water were added, followed by stirring for 5 minutes.
[0432]
Next, 468.4 ml of a 1 mol / L silver nitrate solution was added over 2 minutes and stirred for 10 minutes to obtain an organic silver salt dispersion. Thereafter, the obtained organic silver salt dispersion was transferred to a water washing container, deionized water was added thereto, and the mixture was stirred and allowed to stand. Then, the organic silver salt dispersion was floated and separated to remove lower water-soluble salts. After that, washing with deionized water and draining are repeated until the conductivity of the waste water becomes 2 μS / cm, and centrifugal dehydration is performed. Was dried under the operating conditions of a nitrogen gas atmosphere and hot air temperature at the dryer entrance until the water content became 0.1% to obtain dried organic silver salt powder A.
[0433]
Analysis of the photothermographic material sample prepared using this organic silver salt using an electron microscope revealed that the sample was a tabular particle having an average particle size (equivalent circle diameter) of 0.08 μm, an aspect ratio of 5, and a monodispersity of 10%. there were. The moisture content of the organic silver salt composition was measured using an infrared moisture meter.
[0434]
<Preparation of Preliminary Dispersion A>
As an image forming layer binder, SO₃K group-containing polyvinyl butyral (Tg 75 ° C, SO₃14.57 g of MEK (containing 0.2 mmol / g of K group) was dissolved in 1457 g of MEK, and 500 g of the above-mentioned powdered organic silver salt A was gradually added while stirring with a dissolver DISPERMAT CA-40M manufactured by VMA-GETZMANN. To prepare a preliminary dispersion A.
[0435]
<Preparation of photosensitive emulsion dispersion liquid 1>
A media type disperser DISPERMAT filled with 0.5 mm diameter zirconia beads (Toray Co., Ltd .: Treceram) so that the pre-dispersion liquid A has a residence time in the mill of 1.5 minutes using a pump so as to have an inner volume of 80%. The emulsion was supplied to SL-C12EX model (manufactured by VMA-GETZMANN) and dispersed at a mill peripheral speed of 8 m / s to prepare a photosensitive emulsion dispersion liquid 1.
[0436]
<Preparation of stabilizer liquid>
1.0 g of Stabilizer 1 and 0.31 g of potassium acetate were dissolved in 4.97 g of methanol to prepare a stabilizer solution.
[0437]
<Preparation of infrared sensitizing dye solution A>
19.2 mg of infrared sensitizing dye, 1.488 g of 2-chlorobenzoic acid, 2.779 g of Stabilizer 2, and 365 mg of 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole in 31.3 ml of MEK in the dark. After dissolution, an infrared sensitizing dye solution A was prepared.
[0438]
<Preparation of additive liquid a>
A reducing agent (compounds and amounts described in Tables 1 and 2) and a leuco dye (compounds and amounts described in Table 1) or a coupler and a developing agent (compounds and amounts described in Table 2), 1.54 g of 4-methylphthalate Acid and 0.48 g of the infrared dye 1 were dissolved in 110 g of MEK to prepare an additive solution a.
[0439]
<Preparation of additive liquid b>
1.56 g of antifoggant 2, 0.5 g of antifoggant 3, 0.5 g of antifoggant 4, 0.5 g of antifoggant 5, 3.43 g of phthalazine dissolved in 40.9 g of MEK b.
[0440]
<Preparation of additive liquid c>
0.1 g of the silver saving agent (A1) was dissolved in 39.9 g of MEK to prepare an additive liquid c.
[0441]
<Preparation of additive liquid d>
0.1 g of supersensitizer 1 was dissolved in 9.9 g of MEK to prepare an additive solution d.
[0442]
<Preparation of additive liquid e>
1.0 g of potassium p-toluenethiosulfonate was dissolved in 9.0 g of MEK to prepare an additive solution e.
[0443]
<Preparation of additive liquid f>
1.0 g of vinyl sulfone [(CH₂= CH-SO₂CH₂)₂CHOH] was dissolved in 9.0 g of MEK to prepare an additive solution f.
[0444]
<Preparation of coating solution for image forming layer>
In an inert gas atmosphere (nitrogen 97%), 50 g of the photosensitive emulsion dispersion liquid 1 and 15.11 g of MEK were kept at 21 ° C. while stirring, and a chemical sensitizer S-5 (0.5% methanol solution) was added. 1000 μl was added, and 2 minutes later, 390 μl of antifoggant 1 (10% methanol solution) was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Furthermore, after adding 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) and stirring for 10 minutes, gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mol of the above-mentioned chemical sensitizer was added, and the mixture was further stirred for 20 minutes. . Subsequently, 167 ml of a stabilizer solution was added and stirred for 10 minutes, and then 1.32 g of the infrared sensitizing dye solution A was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. While keeping the temperature at 13 ° C., 0.5 g of the additive solution d, 20.0 g of the additive solution e, 0.5 g of the additive solution f, and 13.31 g of the binder used in the preliminary dispersion A were added, followed by stirring for 30 minutes. Thereafter, 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4% MEK solution) was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. While further stirring, 12.43 g of the additive solution a, 1.6 ml of Desmodur N3300 / Mobay's aliphatic isocyanate (10% MEK solution), 4.27 g of the additive solution b, and 4.0 g of the additive solution c were added. The coating liquid for the image forming layer was obtained by sequentially adding and stirring.
[0445]
The structures of the additives used in the preparation of each coating solution including the stabilizer solution and the coating solution for the image forming layer are shown below.
[0446]
Embedded image

[0447]
Embedded image

[0448]
<Preparation of image forming layer protective layer lower layer (surface protective layer lower layer)>
5 g of acetone
MEK 21g
2.3 g of cellulose acetate butyrate
(Eastman Chemical: CAB-171-15S)
7 g of methanol
Phthalazine 0.25g
0.140 g of monodisperse silica having a monodispersity of 15% (average particle size: 3 μm)
(Surface treatment with aluminum of 1% of the total mass of silica)
CH₂= CHSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂SO₂CH = CH₂  0.035g
C₁₂F₂₅(CH₂CH₂O)₁₀C₁₂F₂₅                        0.01g
Fluorinated surfactant (SF-17: described above) 0.01 g
0.1 g of stearic acid
0.1 g of butyl stearate
α-alumina (Mohs hardness 9) 0.1g
<Preparation of upper layer of image forming layer protective layer (upper layer of surface protective layer)>
5 g of acetone
21 g of methyl ethyl ketone
2.3 g of cellulose acetate butyrate
(Eastman Chemical: CAB-171-15S)
7 g of methanol
Phthalazine 0.25g
0.140 g of monodisperse silica having a monodispersity of 15% (average particle size: 3 μm)
(Surface treatment with aluminum of 1% by mass of the total mass of silica)
CH₂= CHSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂SO₂CH = CH₂  0.035g
C₁₂F₂₅(CH₂CH₂O)₁₀C₁₂F₂₅                        0.01g
Fluorinated surfactant (SF-17: described above) 0.01 g
0.1 g of stearic acid
0.1 g of butyl stearate
α-alumina (Mohs hardness 9) 0.1g
<Preparation of photothermographic material>
The backcoat layer coating solution and the backcoat layer protective layer coating solution prepared as described above were extruded onto the lower upper layer B-2 by a coater such that the dry film thickness became 3.5 μm, and the coating speed was 50 m / m. min. The drying was performed over 5 minutes using a drying air having a drying temperature of 100 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C.
[0449]
Simultaneous multi-layer coating of the image forming layer coating solution and the image forming layer protective layer (surface protective layer) coating solution on the undercoating upper layer A-2 using an extrusion (extrusion) coater at a coating speed of 50 m / min. As a result, photothermographic materials 1 to 26 shown in Tables 1 and 2 were produced. For coating, the image forming layer had a coated silver amount of 1.2 g / m.²The protective layer for the image forming layer (surface protective layer) was dried to a thickness of 2.5 μm (1.3 μm for the upper layer of the surface protective layer and 1.2 μm for the lower layer of the surface protective layer), and then dried at 75 ° C. and dew point. Drying was performed for 10 minutes using a drying air at a temperature of 10 ° C.
[0450]
The film surface pH on the image forming layer side of the obtained photothermographic material was 5.3 and the Beck smoothness was 9000 seconds. The film surface pH on the back coat layer side was 5.5 and the Beck smoothness was 6000 seconds. there were.
[0451]
For sample 9, the fluorine-based activator of the back coat layer protective layer and the image forming layer protective layer (upper and lower layers) in sample 1 was changed from SF-17 to C₈F₁₇SO₃A sample was prepared in the same manner as in Sample 1, except that Li was changed to Li.
[0452]
For sample 10, as the binder for the image forming layer in the preparation of the preliminary dispersion A in sample 1, SO₃K group-containing polyvinyl butyral (Tg 75 ° C, SO₃K group containing 0.2 mmol / g) instead of SO₃K group-containing polyvinyl butyral (Tg 65 ° C, SO₃A sample was prepared in the same manner as in Sample 1, except that K group was contained at 0.2 mmol / g).
[0453]
For Sample 22, the fluorine-based activators of the back coat layer protective layer and the image forming layer protective layer (upper and lower layers) in Sample 14 were changed from SF-17 to C-17.₈F₁₇SO₃A sample was produced in the same manner as in Sample 14, except that the sample was changed to Li.
[0454]
For Sample 23, SOI was used as the image forming layer binder in the preparation of the preliminary dispersion A in Sample 14.₃K group-containing polyvinyl butyral (Tg 75 ° C, SO₃K group containing 0.2 mmol / g) instead of SO₃K group-containing polyvinyl butyral (Tg 65 ° C, SO₃A sample was prepared in the same manner as in Sample 14, except that K group was contained at 0.2 mmol / g).
[0455]
<Exposure and development processing>
The photothermographic material samples 1 to 26 produced as described above were processed into a half-cut size (34.5 cm × 43.0 cm), and then processed using the heat development processing apparatus shown in FIG. 1 in the following manner.
[0456]
After taking out the photothermographic material sample from the film tray and transporting it to the laser exposure section, from the image forming layer side, a vertical multi-mode semiconductor laser with a wavelength of 810 nm was superimposed by high-frequency superimposition (two lasers each having a maximum output of 35 mW per laser). (The combined output was set to a maximum output of 70 mW), and exposure was performed by laser scanning with an exposure machine using an exposure source. At this time, an image was formed at an angle of 75 degrees between the exposed surface of the photothermographic material and the exposed laser beam. Thereafter, the photothermographic material is conveyed to the photothermographic unit, and the heat drum is heated at 123 ° C. for 13.5 seconds so that the protective layer on the image forming layer side of the photothermographic material contacts the drum surface. After the processing, the photothermographic material was carried out of the apparatus. At this time, the conveying speed from the photosensitive material supply unit to the image exposing unit, the conveying speed in the image exposing unit, and the conveying speed in the heat developing unit were each set at 20 mm / sec. Exposure and development were performed in a room conditioned at 23 ° C. and 50% RH. Exposure was performed stepwise while decreasing the exposure energy by 0.05 logE for each step from the maximum output.
[0457]
<Performance evaluation>
The following performance was evaluated for each of the thermally developed images.
[0458]
《Image density》
The value of the highest density part of the image obtained under the above conditions was measured by a densitometer and indicated as image density.
[0459]
《Average gradation》
The concentration of the obtained sensitometric sample was measured using a PDM65 transmission densitometer (manufactured by Konica), and the measurement result was processed by a computer to obtain a characteristic curve. The average gradation (Ga) value at an optical density of 0.25 to 2.5 was determined from this characteristic curve.
[0460]
《Silver tone》
A chest X-ray image was printed on each photothermographic material sample, and the processed silver tone was visually evaluated using a Shakasten. At this time, a wet-processed laser imager film manufactured by Konica Co., Ltd. was used as a standard sample, and the color tone relative to the standard sample was visually evaluated in 0.5 increments based on the following criteria.
[0461]
5: Same color tone as standard sample
4: Preferred color tone almost the same as the standard sample
3: Level slightly different from the standard sample but no practical problem
2: Tone distinctly different from standard sample
1: Unpleasant color tone different from standard sample
《Storability of light irradiation image》
After subjecting each photothermographic material sample to exposure and development in the same manner as described above, the sample was affixed on a sharksten having a luminance of 1000 lux and allowed to stand for 10 days. Was evaluated.
[0462]
5: almost no change
4: slight change in color tone
3: Color tone change and fog increase are seen in part
2: Color tone change and fog increase can be seen in a considerable part
1: Color tone change and fog increase are remarkable, and strong density unevenness occurs on the entire surface.
《Maximum density of magenta coloring dye》
The optical density of the magenta coloring dye in the maximum density portion due to the magenta coloring dye in the wavelength region of 481 to 599 nm of each sample was measured using a U-3410 type spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.). The measurement was performed at the maximum absorption wavelength of each coloring dye.
[0463]
《Ten-point average roughness》
For the sample before the heat development, the ten-point average roughness was measured by the method described below. The ten-point average roughness Rz (μm) was measured using a non-contact three-dimensional surface analyzer (RST / PLUS from WYKO) with an area of 463.4 μm × 623.9 μm. The definition of Rz was in accordance with JIS surface roughness (B0601). For the measurement, each sample of 10 cm × 10 cm was divided into 100 grids at 1 cm intervals, and the center of each square area was measured. The average value and standard deviation were obtained from 100 measurements.
[0464]
The results are shown in Tables 1 and 2.
[0465]
[Table 1]

[0466]
[Table 2]

[0467]
From Tables 1 and 2, it is clear that the photothermographic material of the present invention has a higher density, a better silver tone, and a better storage stability of light-irradiated images than the comparative photothermographic materials.
[0468]
In addition, when comparing Samples 9 and 1, it was found that Sample 1 had more excellent transportability and environmental suitability (accumulation in vivo). In addition, comparing Samples 10 and 1, it was found that Sample 1 had more excellent image storability during high-temperature storage. In addition, when comparing Samples 22 and 14, it was found that Sample 14 had more excellent transportability and environmental suitability (accumulation in the living body). In addition, comparing Samples 23 and 14, it was found that Sample 14 had better characteristics with respect to image storability during high-temperature storage.
[0469]
Further, Rz (E) / Rz (B) of the samples 1 to 26 were determined by measuring the ten-point average roughness of the front and back surfaces of the samples, and found to be 0.4 in all cases.
[0470]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photothermographic material having high density, excellent in light-irradiated image storage stability and silver tone, and an image forming method using the photothermographic material are obtained. Further, in addition, a photothermographic material having improved image storability during high-temperature storage, film transportability, environmental suitability, and density unevenness, and an image forming method using the photothermographic material were obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an example of a heat development processing apparatus for processing a photothermographic material according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Heat drum
2 Opposed rollers
6 Peeling nails
100 Thermal development device
110 feeding section
120 Exposure unit
130 Developing section
140 supply roller pair
141, 142, 143, 145 transport roller pair
144 Supply Roller Pair
150 Cooling unit
160 Stacking unit
F film
C film tray
L laser beam

Claims (18)

In a photothermographic material having an image forming layer containing an organic silver salt, a silver halide, a binder and a reducing agent on a support, the reducing agent is a compound represented by the following general formula (1), and magenta A photothermographic material comprising a color-forming leuco dye.

(In the formula, X ₁ represents a chalcogen atom or CHR ₁ , R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R ₂ represents an alkyl group and may be the same or different. At least one is a secondary or tertiary alkyl group, R ₃ represents a hydrogen atom or a group substitutable on a benzene ring, R ₄ represents a group substitutable on a benzene ring, m And n each represent an integer of 0 to 2.) 2. The photothermographic material according to claim 1, further comprising a cyan coloring leuco dye and a yellow coloring leuco dye. The photothermographic material according to claim 2, wherein the yellow-coloring leuco dye is a compound represented by the following general formula (YA).

(In the formula, R ₁₁ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R ₁₂ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an acylamino group, respectively, and R ₁₁ and R ₁₂ represent a 2-hydroxyphenylmethyl group. R ₁₃ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R ₁₄ represents a substituent that can be substituted on a benzene ring.) In a photothermographic material having an image forming layer containing an organic silver salt, a silver halide, a binder, and a reducing agent on a support, the reducing agent is a compound represented by the formula (1), and magenta. A photothermographic material comprising a developing agent which forms a color image by reacting with a coupler and a magenta coupler. The photothermographic material according to claim 4, further comprising a cyan coupler and a yellow coupler. The heat development according to any one of claims 1 to 3, wherein the sum of the maximum densities at the maximum absorption wavelength of the dye image formed from the magenta color-forming leuco dye is 0.01 to 0.50. Photosensitive material. 6. The photothermographic material according to claim 4, wherein the sum of the maximum densities at the maximum absorption wavelength of the dye image formed by the magenta coupler and the developing agent is 0.01 to 0.50. An image obtained by thermal development at a development temperature of 123 ° C. and a development time of 13.5 seconds is represented by a characteristic curve indicated on orthogonal coordinates having the same unit length of the diffusion density (Y-axis) and the common log exposure (X-axis), The thermal development according to any one of claims 1 to 7, wherein an average gradation in a range of 0.25 to 2.5 in optical density of diffused light is 2.0 to 4.0. Photosensitive material. 9. The composition according to claim 1, wherein at least one of the layers having the image forming layer contains at least one silver saving agent selected from a vinyl compound, a hydrazine derivative, a silane compound and a quaternary onium salt. A photothermographic material according to any one of the preceding claims. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 9, wherein the binder has a glass transition temperature (Tg) of 70 to 150 ° C. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 10, further comprising a compound represented by the following general formula (SF).
Formula _{(SF) (Rf- (L)} n1 -) p - (Y) m1 - (A) q
(Wherein, Rf represents a substituent having a fluorine atom, L represents a divalent linking group having no fluorine atom, Y represents a (p + q) -valent linking group having no fluorine atom, and A represents an anion M1 and n1 each represent an integer of 0 or 1, p and q each represent an integer of 1 to 3. However, when q is 1, n1 and m1 are not simultaneously 0. .) The photothermographic material according to any one of claims 1 to 11, further comprising silver halide grains having an average grain size of 10 to 50 nm as silver halide. 13. The photothermographic material according to claim 12, further comprising silver halide grains having an average grain size of 55 to 100 nm as silver halide. 14. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material contains silver halide grains chemically sensitized with a chalcogen compound as silver halide. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 14, wherein the amount of silver contained in the image forming layer is 0.3 to 1.5 g / ^{m 2.} The ten-point average roughness of the outermost surface on the image forming layer side across the support is Rz (E), and the ten-point average roughness of the outermost surface on the side opposite to the image forming layer is Rz (B). 16. The photothermographic material according to claim 1, wherein Rz (E) / Rz (B) is 0.1 or more and 0.7 or less. The average particle size of the largest average particle size of the matting agent contained in the layer on the image forming layer side between the support is Le (μm), and the average particle size is included in the layer on the side opposite to the image forming layer across the support. 17. When the average particle size of the matting agent having the largest average particle size is Lb (μm), Lb / Le is 2.0 or more and 10 or less. Item 6. The photothermographic material according to item 1. 18. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material is transported at a speed of 10 to 200 mm / sec by using a photothermographic processing apparatus, and the photothermographic material is supplied between the photoconductor supply unit and the image exposure unit. An image forming method, wherein heat development is performed at a conveying speed of 10 to 200 mm / sec and a conveying speed at an image exposure section is 10 to 200 mm / sec.

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