JP2005024887A - Heat developable photosensitive material and image forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat developable photosensitive material excellent in silver tone and image preservability under photoirradiation, and to provide an image forming method. <P>SOLUTION: In the heat developable photosensitive material having on a support an image forming layer containing a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide, a binder and a reducing agent for silver ions, at least one of the compounds represented by formula (1) is contained as the reducing agent and at least one cyan leuco dye is also contained. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００３１】
【化４】

【００３２】
【化５】

【００３３】
【化６】

【００３４】
【化７】

【００３５】
【化８】

【００３６】
【化９】

【００３７】
本発明の熱現像感光材料に使用される銀イオンの還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルである。またこの量の範囲内において、本発明の銀イオンの還元剤は２種以上併用されてもよい。また前記の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることもできる。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【００３８】
次に、ロイコ染料について説明する。ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、且つ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【００３９】
本発明において、シアンロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であり、特開昭５９−２０６８３１号公報（特にλｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号公報の一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）の化合物（具体的には段落「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の化合物）及び特開平１１−２３１４６０号公報の一般式４〜一般式７の化合物（具体的には段落「０１０５」に記載されるＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の化合物）である。
【００４０】
本発明において特に好ましく用いられるシアンロイコ染料は、前記一般式（２）で表される。
【００４１】
一般式（２）において、Ｒ_２１、Ｒ_２２は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯ−Ｒ_１０基（Ｒ_１０はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。）であるか、またはＲ_２１、Ｒ_２２は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環または複素環を形成する基である。Ａ_２は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ_２３は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。また、−Ａ_２−Ｒ_２３は水素原子であってもよい。Ｗ_２は水素原子または−ＣＯＮＨ−Ｒ_２５基、−ＣＯ−Ｒ_２５基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２５基（Ｒ_２５は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ_２４は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはニトリル基を表す。Ｒ_２６は−ＣＯＮＨ−Ｒ_２７基、−ＣＯ−Ｒ_２７基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２７基（Ｒ_２７は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表す。Ｘ_２は置換または無置換の、アリール基、複素環基を表す。
【００４２】
一般式（２）において、Ｒ_２１、Ｒ_２２で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては炭素原子数２０までのアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ等）が挙げられる。また、−ＮＨＣＯ−Ｒ_１０基におけるＲ_１０で表されるアルキル基としては、炭素原子数が２０までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０の基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｒ_２３で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｗ_２で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ_２５基、−ＣＯ−Ｒ_２５基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２５基において、Ｒ_２５で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０までのアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ_２４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、アルキル基としては鎖状若しくは環状のアルキル基、例えば、メチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。またニトリル基も好ましい。これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。前記Ｒ_２３とＲ_２４は、互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００４４】
上記の基は更に単一の置換基または複数の置換基を有することができる。導入することのできる典型的な置換基としては、一般式（１）の環に導入することのできる典型的な置換基として例示した基と同様な基を使用することができる。
【００４５】
Ｒ_２５は好ましくはフェニル基であり、より好ましくはハロゲン原子およびシアノ基を置換基として複数有するフェニル基である。
【００４６】
Ｒ_２６で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ_２７基、−ＣＯ−Ｒ_２７基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２７基において、Ｒ_２７で表されるアルキル基は、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ_２７で表される基が有することができる置換基としてはＲ_２１〜Ｒ_２４における置換基と同様のものが使用できる。
【００４８】
Ｘ_２で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｘ_２で表される基が有することができる置換基としては、Ｒ_２１〜Ｒ_２４の説明において挙げた置換基を挙げることができる。
【００４９】
Ｘ_２で表される基としてはパラ位にアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基等）を有するアリール基または複素環基が好ましい。これらの基は写真的に有用な基を含んでもよい。
【００５０】
以下にシアンロイコ染料の具体例を示すが、本発明で用いられるシアンロイコ染料はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１０】

【００５２】
【化１１】

【００５３】
【化１２】

【００５４】
シアンロイコ染料の添加量は、通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇ１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇ１モルである。本発明では、シアンロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１以上、０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０１以上、０．３０以下、特に好ましくは０．０２以上、０．１０以下を有するように発色させることが好ましい。
【００５５】
本発明において、マゼンタロイコ染料及び黄色ロイコ染料を使用することもできる。
【００５６】
本発明において、マゼンタロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより４８１〜５９９ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤である。更に好ましくは特願２００３−１３２９１４号記載の一般式（ＭＬ−１）または（ＭＬ−２）で表されるマゼンタロイコ染料を挙げることができる。
【００５７】
本発明において、黄色ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより３６０〜４８０ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であり、特願２００３−１３２９１４号記載の一般式（ＹＡ）で表される化合物または一般式（ＹＬ）で表される化合物を挙げることができる。特に一般式（ＹＡ）で表される色像形成剤であることが好ましい。
【００５８】
前述したシアンロイコ染料、マゼンタロイコ染料、黄色ロイコ染料に加えて、本発明で使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。又、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号の各公報等に開示されているロイコ染料である。
【００５９】
本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴って色調が過度に黄色味をおびたり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより、特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、シアンロイコ染料を使用するが、シアンロイコ染料に加えて、マゼンロイコ染料及び黄色ロイコ染料を併用してもよい。
【００６０】
シアンロイコ染料、マゼンタロイコ染料および黄色ロイコ染料の添加方法としては、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてよい。
【００６１】
銀画像形成のための銀イオン供給源としての有機銀塩としては、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に、この中でも、長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩、及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャ（以下、単にＲＤとも言う）１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、以下のものが挙げられる。
【００６２】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩又は錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩又は錯体；チオン類の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩又は錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；銀メルカプチド類等。
【００６３】
これらの中で特に好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀等の長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。ベヘン酸銀の脂肪族カルボン酸銀全体に占める比率（モル％）は、通常３０〜１００モル％であり、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％である。
【００６４】
又、本発明においては、有機銀塩が２種以上混合されていることが現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば、２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００６５】
有機銀塩は水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀等を混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００６６】
上記の有機銀塩は種々の形状のものを使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、且つ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして感光層中での充填率を上げるため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましい。更に好ましい針状比率は１．１以上、５．０未満である。
【００６７】
又、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることを表す。更に、本発明における有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。アスペクト比３以上の平板状粒子とは、粒径と厚さの比、下記式で表される所謂アスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。
【００６８】
ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると、有機銀塩粒子が最密され易くなり、又、アスペクト比が余りに高い場合には、有機銀塩粒子同士が重なり易く、又、くっついた状態で分散され易くなるので、光散乱等が起き易くなり、その結果として感光材料の透明感の低下をもたらす。
【００６９】
有機銀塩粒子の粒径、平均厚さ、針状比率の平均値については、特開２００２−２８７２９９号公報の段落「００３１」〜「００４７」に記載された方法により求めることができる。
【００７０】
前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること等が有効である。
【００７１】
本発明に係る平板状有機銀塩粒子は、必要に応じバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００７２】
又、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等様々なタイプを用いることができる。
【００７３】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、前出の特開２００２−２８７２９９号公報の段落「００５１」に記載のものが好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下、ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００７４】
平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素等のセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００７５】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀塩質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００７６】
又、本発明の熱現像感光材料における好ましい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ^２未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、且つ０．２μｍ^２以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する有機銀塩、更には感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布してなるものである。この様な場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、且つ均一に分布した状態を得ることができる。
【００７７】
この様な特徴を有する感光性乳剤を作製する条件としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機又は高圧ホモジナイザ等で分散すること、その際バインダーの使用量（濃度）としては有機銀塩質量の０．１〜１０％とすること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバを使用し、周速２．０ｍ／秒以上で撹拌すること等が好ましい条件として挙げられる。
【００７８】
上記のような特定の投影面積値を有する有機銀塩粒子の投影面積や全投影面積に占める割合等は、上記記載の平板状粒子の平均厚さを求める箇所で記載したと同様に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により、有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。具体的には、特開２００２−２８７２９９号公報の段落「００５７」〜「００５９」に記載された方法により求めることができる。
【００７９】
本発明に用いる有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここで言う単分散度とは、下記式で定義される。
【００８０】
単分散度＝｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
上記の有機銀塩の平均粒径（円相当径）は０．０１〜０．３μｍが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．２μｍである。尚、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【００８１】
感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ^２当たり０．３〜１．５ｇであることが好ましい。この範囲にすることで、医用画像として用いる場合は好ましい画像が得られる。１ｍ^２当たり０．３ｇ未満では画像濃度が低下してしまうことがある。又、１ｍ^２当たり１．５ｇを超えるとカブリが増加したり、ＰＳ版への焼付け時に感度低下を起こしてしまうことがある。
【００８２】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀（以下、ハロゲン化銀粒子とも言う）について説明する。尚、本発明においてハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、又は、人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【００８３】
ハロゲン化銀粒子自体は公知の方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤（ハロゲン化銀乳剤とも言う）として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。
【００８４】
ハロゲン組成としては、本発明のハロゲン化銀粒子では沃化銀含有量が０．３モル％以上、４．５モル％以下である。沃化銀含有率がこの範囲であれば、粒子内ハロゲン組成分布が、均一であっても、段階的に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、内部および／または表面に沃化銀含有率が高いコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子である。本発明で用いる乳剤の好ましい沃化銀含有量は、ハロゲン化銀量に対して０．５〜４．５モル％である。より好ましくは１．０モル％〜４．０モル％である。ハロゲン化銀粒子に沃化銀を導入する方法としては、粒子形成中に沃化アルカリ水溶液を添加する方法、微粒子沃化銀、微粒子沃臭化銀、微粒子沃塩化銀、微粒子沃塩臭化銀のうち少なくとも一つの微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報および特開平６−１１７８０号公報記載の沃化物イオン放出剤を用いる方法などが好ましい。
【００８５】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００８６】
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３０％以下を言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００８７】
粒子サイズの変動係数％＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの中、特に立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００８８】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０である。これらについては、米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号の各明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００８９】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．、２９、１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００９０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは平均分子量５万以下のものが好ましく、より好ましくは２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。ゼラチンの平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００９１】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより好ましい。
【００９２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
【００９３】
ＹＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ〔ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ〕_ｐ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
【００９４】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられて来たものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭４４−９４９７号公報に記載されている。このポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【００９５】
上記一般式で表される化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００９６】
核形成時の条件については、これも特開２００２−２８７２９９号公報の段落「００７９」〜「００８２」に記載された方法を参考にすることができる。
【００９７】
ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で画像形成層に添加されてもよく、この時、ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００９８】
ハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載される様に、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。
【００９９】
又、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【０１００】
このハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については、特開２００２−２８７２９９号公報の段落「００８６」に記載されている。
【０１０１】
この様に、ハロゲン化銀を有機酸銀塩とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部を、ハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。又、別途調製したハロゲン化銀にこれらの有機銀塩の一部を、コンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【０１０２】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル使用するのが好ましく、０．０３〜０．５モル使用するのがより好ましい。
【０１０３】
ハロゲン化銀には、元素周期律表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕが好ましい。これらは１種類でも同種あるいは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。含有率は、銀１モルに対し１×１０^−９〜１×１０^−２モルの範囲が好ましく、１×１０^−８〜１×１０^−４モルの範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【０１０４】
一般式〔ＭＬ_６〕^ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又異なっていてもよい。
【０１０５】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、核形成、成長の段階で添加するのがより好ましく、特に好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号の各公報等に記載される様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０１０６】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩水溶液とハライド水溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液をハライド水溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１０７】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、熱現像感光材料においては脱塩しないで用いることもできる。
【０１０８】
ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８号、同２００１−２４９４２６号の各公報に開示されている方法等により、硫黄等のカルコゲン原子を有する化合物や金イオン等の貴金属イオンを放出する貴金属化合物を用いて化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。本発明においては、上記のカルコゲン原子を有する化合物による化学増感と貴金属化合物を用いる化学増感を併用することが特に好ましい。
【０１０９】
本発明においては、以下に示すカルコゲン原子を含有する化合物により化学増感されているのが好ましい。これら有機増感剤として有用なカルコゲン原子を含有する化合物はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１１０】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号の各公報等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に好ましいのは特開２００２−２５０９８４号公報に開示されている一般式（１−１）、一般式（１−２）の化合物である。
【０１１１】
有機増感剤としてのカルコゲン原子を含有する化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境等により変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^−８〜１×１０^−２モルが好ましく、より好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−３モルである。化学増感環境としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅、あるいはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく（より好ましくは７〜１０）、ｐＨは４〜１０が好ましく（より好ま好ましくは５〜８）、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１１２】
従って、本発明の熱現像感光材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、且つ有機銀塩と混合して分散され脱水及び乾燥された感光性ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。
【０１１３】
又、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。本発明において用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号公報に記載される含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１１４】
含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えば、トリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環等を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンゾチアゾール環等も適用できる。これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、且つ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、ヒドロキシテトラアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１１５】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有してもよい。
【０１１６】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１×１０^−６〜１モルの範囲であり、好ましくは１×１０^−４〜１×１０^−１モルの範囲である。
【０１１７】
ハロゲン化銀粒子には、前述のように金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１１８】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１１９】
本発明に係る化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたものでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、又、両者が混合されたものでもよい。
【０１２０】
ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号の各明細書等に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えば、ＲＤ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月、２３頁）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月，４３７頁）に記載又は引用された文献に記載される。特に、各種レーザイメージャやスキャナ光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号の各公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１２１】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核等の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核等の酸性核を含む。
【０１２２】
本発明においては、特に赤外域に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号の各明細書等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１２３】
本発明に用いられる赤外分光増感色素については、ベンズアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。この赤外増感色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著；Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１２４】
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば、溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成することができる。
【０１２５】
上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１２６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子又は有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１２７】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号の各公報等に記載されるが、本発明においては、強色増感剤として下記の一般式で表される複素芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１２８】
一般式 Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、又はテルリウム原子を有する芳香族複素環又は芳香族縮合環である。好ましい芳香族複素環又は芳香族縮合環としては、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリン等が挙げられる。しかしながら、他の芳香族複素環も含まれる。
【０１２９】
尚、有機酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も本発明に含まれる。特に、下記の一般式で表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１３０】
一般式 Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記の一般式で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１３１】
上記の芳香族複素環又は芳香族縮合環は、例えば、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素等）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）から成る群から選ばれる置換基を有し得る。
【０１３２】
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号公報に開示される一般式（１）で表される化合物とヘテロ原子を含む大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０１３３】
強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、０．００５〜０．５モルの範囲で用いるのが特に好ましい。
【０１３４】
次に、熱現像感光材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとって、より的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論が出来るように、以下、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０１３５】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。即ち、色相角ｈａｂは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間の色座標ａ^＊、ｂ^＊を用いて次の式によって求める。
【０１３６】
ｈａｂ＝ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の熱現像感光材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましく、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが判った。このことは、特開２００２−６４６３号公報に開示されている。
【０１３７】
尚、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ １９７６（Ｌ^＊ｕ^＊ｖ^＊）色空間又は（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色空間におけるｕ^＊、ｖ^＊又はａ^＊、ｂ^＊を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。
【０１３８】
しかしながら、本発明の熱現像感光材料について更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊ｕ^＊ｖ^＊）色空間又は（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色空間において横軸をｕ^＊又はａ^＊、縦軸をｖ^＊又はｂ^＊としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ^＊、ｖ^＊又はａ^＊、ｂ^＊をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見い出した。以下に好ましい条件範囲について述べる。
【０１３９】
▲１▼熱現像感光材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ^＊ｕ^＊ｖ^＊）色空間の横軸をｕ^＊、縦軸をｖ^＊とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ^＊、ｖ^＊を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が、０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ^＊値が−５〜５であること、且つ傾き（ｖ^＊／ｕ^＊）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１４０】
▲２▼又、当該熱現像感光材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色空間の横軸をａ^＊、縦軸をｂ^＊とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ^＊、ｂ^＊を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が、０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ^＊値が−５〜５であること、且つ傾き（ｂ^＊／ａ^＊）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１４１】
尚、次に上述の線形回帰直線の作成法、則ちＣＩＥ １９７６色空間におけるｕ^＊、ｖ^＊及びａ^＊、ｂ^＊の測定法の一例を説明する。
【０１４２】
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（ミノルタ社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ^＊、ｖ^＊又はａ^＊、ｂ^＊を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０度として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ^＊又はａ^＊、縦軸をｖ^＊又はｂ^＊としたグラフ上に測定したｕ^＊、ｖ^＊又はａ^＊、ｂ^＊をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ２、切片及び傾きを求める。
【０１４３】
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０１４４】
本発明においては、下記の調色剤、現像剤、ハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【０１４５】
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号の各明細書等に開示されている。
【０１４６】
熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号公報の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。これらの内、本発明の熱現像感光材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールである。これらについては詳しく後述する。
【０１４７】
又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１４８】
バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ） _２ 、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２、−Ｎ（Ｒ）_２、−Ｎ^＋（Ｒ）_３（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属塩基、Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、が好ましい。この様な極性基の量は１×１０^−１〜１×１０^−８モル／ｇであり、好ましくは１×１０^−２〜１×１０^−６モル／ｇである。
【０１４９】
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、画像形成層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、画像形成層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ^２であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ^２である。１．５ｇ／ｍ^２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１５０】
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１５０℃であることが好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をＴｇとする。本発明におけるＴｇは、ブランドラップ等による「重合体ハンドブック」ＩＩＩ−１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
【０１５１】
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ_１Ｔｇ_１＋ｖ_２Ｔｇ_２＋・・・＋ｖ_ｎＴｇ_ｎ
式中、ｖ_１、ｖ_２・・・ｖ_ｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２・・・Ｔｇ_ｎは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
【０１５２】
Ｔｇが７０〜１５０℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度が得ることができ好ましい。
【０１５３】
本発明のバインダーとしては、Ｔｇが７０〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。又、エチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体については、特開２００１−３３０９１８号公報の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。
【０１５４】
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば、米国特許第２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許第７７１，１５５号の各明細書等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【０１５５】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０１５６】
【化１３】

【０１５７】
式中、Ｒ_３１は置換もしくは無置換アルキル基、又は置換もしくは無置換アリール基を表すが、好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ_３２は置換もしくは無置換アルキル基、置換もしくは無置換アリール基、−ＣＯＲ_３３又は−ＣＯＮＨＲ_３３を表す。Ｒ_３３はＲ_３１と同義である。
【０１５８】
Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３で表される無置換アルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。この様な無置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプシル、オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等の基が挙げられるが、特に好ましくはメチルもしくはプロピル基である。
【０１５９】
無置換アリール基としては炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。
【０１６０】
上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（メチル、プロピル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、ノニル、ドデシル等）、アリール基（フェニル等）、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アシルオキシ基（アセトキシ等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、カルバモイル基（メチルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、スルホニル基（メチルスルホニル等）等が挙げられる。これら置換基が二つ以上ある時は同じでも異なってもよい。置換アルキル基の総炭素数は１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０１６１】
Ｒ_３２としては、−ＣＯＲ_３３（Ｒ_３３はアルキル基又はアリール基）、−ＣＯＮＨＲ_３３（Ｒ_３３はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは各々、繰返し単位の質量をモル％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくはａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比を持つ各繰返し単位はそれぞれ同一のもののみで構成されても、異なるもので構成されてもよい。
【０１６２】
上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会，１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０１６３】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。又、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、Ｔｇが７０〜１５０℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ^２が好ましい。
【０１６４】
これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。
【０１６５】
本発明の画像形成層には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここで言う主バインダーとは、「画像形成層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば特に制限はない。より好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１６６】
画像形成層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここでで言う有機性ゲル化剤とは、例えば、多価アルコール類のように、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
【０１６７】
画像形成層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、画像形成層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。又、画像形成層がポリマーラテックスを含有する場合、画像形成層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０１６８】
ポリマーラテックスとは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの等、何れでもよい。分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１６９】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはＴｇを変えると好ましい場合がある。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。又、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
【０１７０】
上記造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶媒）であり、例えば、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行、１９７０）」に記載されている。
【０１７１】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又、架橋されたポリマーでもよい。又、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、共に好ましくない。
【０１７２】
ポリマーラテックスは、２５℃、６０％ＲＨ（相対湿度）での平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば、「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
【０１７３】
ポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー等の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレート又はメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【０１７４】
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【０１７５】
画像形成層用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、何れを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくはポリマーラテックスが後である。
【０１７６】
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。又、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には、３５〜６０℃で経時されることが好ましく、特に３５〜５５℃での経時が好ましい。この様に温度を維持するには、塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【０１７７】
画像形成層用塗布液の塗布は、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
【０１７８】
ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後を言う。
【０１７９】
架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０１８０】
用いられる架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
【０１８１】
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号公報の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。
【０１８２】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば、支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０１８３】
又、本発明に使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０１８４】
上記架橋剤の使用量は銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０１８５】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０１８６】
シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号公報に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１８７】
又、架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【０１８８】
本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。この様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【０１８９】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０^−６〜１×１０^−２モル／ｍ^２の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^−５〜１×１０^−３モル／ｍ^２の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０１９０】
本発明では、省銀化剤を使用することにより、本発明の効果を更に高めることができる。本発明に使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。この銀を低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度を言う。
【０１９１】
省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、４級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１９２】
ヒドラジン誘導体化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号明細書、同５，４９６，６９５号明細書を参考にして合成できる。
【０１９３】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号明細書カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２、特開２００１−２７７９０号公報の段落「００４２」〜「００５２」に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５が挙げられる。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０１９４】
ビニル化合物の具体例としては、米国特許第５，５４５，５１５号明細書のカラム１３〜１４に記載の化合物ＣＮ−０１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，６３５，３３９号明細書のカラム１０に記載の化合物ＨＥＴ−０１〜ＨＥＴ−０２、米国特許第５，６５４，１３０号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＭＡ−０１〜ＭＡ−０７の化合物、米国特許第５，７０５，３２４号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＩＳ−０１〜ＩＳ−０４、特開２００１−１２５２２４号公報の段落「００４３」〜「００８８」に記載の化合物１−１〜２１８−２等が挙げられる。
【０１９５】
４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば、テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５ ３３５〜４８３頁に記載の方法を参考にできる。
【０１９６】
シラン化合物の具体例としては、特開２００３−５３２４号公報の段落「００２７」〜「００２９」記載の化合物Ａ１〜Ａ３３に示されるような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物或いはその塩が挙げられる。
【０１９７】
上記省銀化剤の添加量は、有機銀塩１モルに対し１×１０^−５〜１モル、好ましくは１×１０^−４〜５×１０^−１モルの範囲である。
【０１９８】
次に、本発明の熱現像感光材料に用いられるカブリ防止剤及び画像安定化剤について説明する。
【０１９９】
熱現像感光材料の還元剤としては、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられるので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより、還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物である。
【０２００】
従って、これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、複数の原子から成る有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、且つ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であれば如何なる構造を持った化合物でもよい。又、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに十分な時間接触できる位の安定性を持たせるために、炭素環式又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０２０１】
これらの化合物の代表的なものとして、ビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０２０２】
上記のビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ^２、好ましくは０．００５〜０．０５モル／ｍ^２の範囲である。尚、当該化合物は、本発明の感光材料の如何なる構成層中にも含有させ得るが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０２０３】
又、カブリ防止剤及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。
【０２０４】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率（質量）で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例として、特開２００２−１６９２４９号公報の段落「００８６」〜「００８７」に記載される化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−２３）を挙げることができる。
【０２０５】
次に、本発明において好ましく使用されるカブリ防止剤について説明する。このようなカブリ防止剤としては、例えば、特開平８−３１４０５９号公報の段落「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号公報の段落「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号公報の１４頁から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号公報の段落「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、段落「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号公報の段落「００２７」記載の化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号公報の段落「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号公報に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表２０００−５１５９９５号公報に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８等を挙げることができる。
【０２０６】
上記カブリ防止剤は、一般に銀１モルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀１モルに対してカブリ防止剤０．０１〜５モル、好ましくは０．０２〜０．６モルである。
【０２０７】
尚、上記化合物の他に、感光材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号の各明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同４，７５６，９９９号明細書、特開平９−２８８３２８号公報、同９−９０５５０号公報等に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書等に開示される化合物が挙げられる。
【０２０８】
本発明に用いる還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−９０９３７号公報の段落「００６１」〜「００６４」に記載の化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４０）が挙げられる。
【０２０９】
熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有することが好ましい。
【０２１０】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号の各明細書に開示されており、例えば、以下のものがある。
【０２１１】
イミド類（スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等）；フタラジンとフタル酸類（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等。特に好ましい色調剤としては、フタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０２１２】
本発明では熱現像処理装置でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために下記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０２１３】
一般式（ＳＦ）
（Ｒｆ−（Ｌ_１）_ｎ１−）_ｐ−（Ｙ）_ｍ１−（Ａ）_ｑ
式中、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌ１はフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはその塩を表し、ｎ１、ｍ１は各々０または１の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。但し、ｑが１の時はｎ１とｍ１は同時に０ではない。
【０２１４】
前記一般式（ＳＦ）において、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては、例えば、炭素数１〜２５のフッ化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基、トリフロロエチル基、パーフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基及びパーフロロオクタデシル基等）またはフッ化アルケニル基（例えば、パーフロロプロペニル基、パーフロロブテニル基、パーフロロノネニル基及びパーフロロドデセニル基等）等が挙げられる。
【０２１５】
Ｌ_１はフッ素原子を有さない２価の連結基を表すが、該フッ素原子を有さない２価の連結基としては例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基またはこれらの基を組合せた基等が挙げられる。
【０２１６】
Ａはアニオン基またはその塩を表すが、例えば、カルボン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、硫酸ハーフエステル基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、及び燐酸基またはその塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）等が挙げられる。
【０２１７】
Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない３価または４価の連結基としては、窒素原子または炭素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｎ１は０または１の整数を表すが、１であるのが好ましい。
【０２１８】
一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）及びアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることができる。
【０２１９】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
【０２２０】
また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０２２１】
以下に、一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の好ましい具体的化合物を示す。
【０２２２】
【化１４】

【０２２３】
【化１５】

【０２２４】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては、公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０２２５】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は１ｍ^２当たり１×１０^−８〜１×１０^−１モルが好ましく、１×１０^−５〜１×１０^−２モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られず、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化する。
【０２２６】
本発明の熱現像感光材料は、支持体をはさんで画像形成層側の最表面の十点平均粗さをＲｚ（Ｅ）、支持体をはさんで画像形成層と反対側の最表面の十点平均粗さをＲｚ（Ｂ）とするとき、Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値が０．１以上、０．７以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以上、０．６以下であり、特に好ましくは０．３以上、０．５以下である。Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値をこの範囲とすることで熱現像時の濃度ムラを改良することができる。
【０２２７】
また画像形成層を有する側の最表面に含まれるマット剤の最大の平均粒径をもつマット剤の平均粒径をＬｅ（μｍ）、バックコート層を有する側の最表面に含まれるマット剤の最大の平均粒径をもつマット剤の平均粒径をＬｂ（μｍ）とするとき、Ｌｂ／Ｌｅが２．０以上、１０以下であることが好ましく、３．０以上、４．５以下であることがより好ましい。Ｌｂ／Ｌｅをこの範囲とすることで熱現像時の濃度ムラを改良することができる。
【０２２８】
上記の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、下記のＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）により定義される。十点平均粗さ（Ｒｚ）とは断面曲線から基準長さだけぬきとった部分において、平均線に平行、且つ断面曲線を横切らない直線から縦倍率の方向に測定した最高から５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。中心線平均表面粗さ（Ｒａ）の測定方法としては、２５℃、６５％ＲＨ環境下で測定試料同士が重ね合わされない条件で２４時間調湿したのち、該環境下で測定した。ここで示す重ね合わされない条件とは、例えば、フィルムエッジ部分を高くした状態で巻き取る方法やフィルムとフィルムの間に紙をはさんで重ねる方法、厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法のいずれかである。用いることのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
【０２２９】
感光材料の表面と裏面の十点平均粗さを上記した範囲とするためには、用いるマット剤の種類と平均粒径と添加量、およびマット剤の分散条件、塗布時の乾燥条件をコントロールすることで容易に調整することができる。本発明においては、熱現像感光材料の表面層に（画像形成層側、又、支持体を挟み画像形成層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、本発明の目的、又、表面粗さをコントロールする等のために、マット剤として有機又は無機の粉末を用いることが好ましい。用いられる粉末としては、モース硬度が５以上の粉末を用いることが好ましい。
【０２３０】
粉末としては、公知の無機質粉末や有機質粉末を適宜選択して使用することができる。無機質粉末としては、例えば、酸化チタン、窒化硼素、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、α−Ａｌ_２Ｏ_３、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−ＦｅＯＯＨ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、ガーネット、マイカ、珪石、窒化珪素、炭化珪素等を挙げることができる。有機質粉末としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等の粉末を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ＳｉＯ_２、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ_２Ｏ_３、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ_２Ｏ_３、マイカ等の無機粉末等であり、その中でも、ＳｉＯ_２、α−Ａｌ_２Ｏ_３が好ましく、特に好ましいのはＳｉＯ_２である。
【０２３１】
本発明においては、前記粉末がＳｉ化合物又はＡｌ化合物により表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理の為された粉末を用いると最上層の表面状態を良好にすることができる。前記Ｓｉ又はＡｌの含有量としては、前記粉末に対してＳｉが０．１〜１０質量％、Ａｌが０．１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくはＳｉが０．１〜５質量％、Ａｌが０．１〜５質量％であり、Ｓｉが０．１〜２質量％、Ａｌが０．１〜２質量％であるのが特に好ましい。又、Ｓｉ、Ａｌの質量比がＳｉ＜Ａｌであるのがよい。表面処理に関しては特開平２−８３２１９号公報に記載された方法により行うことができる。尚、本発明における粉末の平均粒径とは、球状粉末においてはその平均直径を、針状粉末においてはその平均長軸長を、板状粉末においてはその板状面の最大の対角線の長さの平均値を、それぞれ意味し、電子顕微鏡による測定から容易に求めることができる。
【０２３２】
上記有機又は無機粉末は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
【０２３３】
感光層側の最外層に含まれる有機又は無機粉末の平均粒径は、通常０．５〜８．０μｍ、好ましくは１．０〜６．０μｍであり、より好ましくは２．０〜５．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して、通常１．０〜２０質量％であり、好ましくは２．０〜１５質量％であり、より好ましくは３．０〜１０質量％である。
【０２３４】
支持体をはさんで感光層側とは反対側の最外層に含まれる有機又は無機粉末の平均粒径は、通常２．０〜１５．０μｍ、好ましくは３．０〜１２．０μｍであり、より好ましくは４．０〜１０．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して、通常０．２〜１０質量％であり、好ましくは０．４〜７質量％であり、より好ましくは０．６〜５質量％である。
【０２３５】
又、粉末の粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０２３６】
｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
有機又は無機粉末の添加方法は予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に有機又は無機粉末を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類の粉末を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２３７】
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の熱現像感光材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）又はポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２３８】
帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許第５，２４４，７７３号明細書のカラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。中でも、本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。このことで、更に本発明の効果（特に熱現像処理時の搬送性）を高められることが判った。
【０２３９】
ここで、導電性金属酸化物とは結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例として、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ_２及びＳｎＯ_２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えば、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ_２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ_２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
【０２４０】
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０^７Ω・ｃｍ以下、特に１０^５Ω・ｃｍ以下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号の各公報等に記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【０２４１】
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ_２としては、石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
【０２４２】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層である画像形成層を有している。支持体上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。例えば、画像形成層の上には保護層が、画像形成層を保護する目的で設けられることが好ましく、又、支持体の反対の面には、感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおける「くっつき」を防止するために、バックコート層が設けられる。
【０２４３】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、画像形成層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
【０２４４】
尚、階調調整等のために、画像形成層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０２４５】
本発明の熱現像感光材料においては、画像形成層を透過する光の量又は波長分布を制御するために画像形成層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、画像形成層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０２４６】
用いられる染料としては、熱現像材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号公報に開示されるようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本発明ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本発明ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２４７】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。尚、染料としては、特開平８−２０１９５９号公報の化合物も好ましい。
【０２４８】
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成することが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（感光層、保護層等）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に、各層個別に塗布・乾燥の繰返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０２４９】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらの中で、より好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は、感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。熱現像感光材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載がある。
【０２５０】
本発明において、塗布銀量は熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には０．３〜１．５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは、全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には５〜１５％が好ましい。
【０２５１】
又、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０^１４〜１×１０^１８個／ｍ^２が好ましい。更には１×１０^１５〜１×１０^１７個／ｍ^２が好ましい。
【０２５２】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり１×１０^−１７〜１×１０^−１４ｇが好ましく、１×１０^−１６〜１×１０^−１５ｇがより好ましい。
【０２５３】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０２５４】
本発明においては、熱現像感光材料が、現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ^２の範囲で含有していることが好ましい。１００〜５００ｍｇ／ｍ^２であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。
【０２５５】
溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落「００３０」に記載のものが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独又は数種類組み合わせて用いることができる。
【０２５６】
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０２５７】
熱現像感光材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、包装体に収納して保存することが好ましい。包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。
【０２５８】
熱現像感光材料は、画像記録する際にレーザ光を用いるのが普通である。本発明においては、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２５９】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０２６０】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０２６１】
レーザ光が感光材料に走査される時の、感光材料露光面でのビームスポット直径は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザ光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０２６２】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２６３】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。この様な複数本のレーザ光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０２６４】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０２６５】
尚、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０２６６】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ_２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ_２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ_２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザ光において、熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２６７】
本発明で言う熱現像処理装置は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の具体例は図１に示すものである。
【０２６８】
本発明は、熱現像感光材料を、熱現像処理装置を使用して熱現像部の搬送速度を１０〜５０ｍｍ／ｓｅｃ、感光材料供給部から画像露光部の間の搬送速度を１０〜５０ｍｍ／ｓｅｃ、画像露光部での搬送速度を１０〜５０ｍｍ／ｓｅｃで熱現像する。好ましくは、それぞれの搬送速度を１５〜５０ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ、それぞれ搬送速度が等しい場合である。
【０２６９】
熱現像装置１００は、シート状の熱現像感光材料（フォトサーモグラフィックエレメント又は単にフィルムとも言う）を１枚ずつ給送する給送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１２０、露光されたフィルムＦを現像する現像部１３０、現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有し、給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラー対１４０、現像部にフィルムを送るための供給ローラー対１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬送ローラー対１４１、１４２、１４３、１４５等複数のローラー対から成っている。熱現像部はフィルムＦを現像する加熱手段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複数の対向ローラー２を有するヒートドラム１と現像したフィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等から成る。
【０２７０】
尚、熱現像感光材料の搬送速度は１０〜５０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい範囲である。
【０２７１】
熱現像感光材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像材料を加熱することにより現像を行うものである。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で、十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像材料を加熱することにより現像される。
【０２７２】
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写等画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
【０２７３】
加熱する機器、装置あるいは手段としては、例えば、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【０２７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０２７５】
実施例１
〈下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカ社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に下記青色染料で着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ^２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０２７６】
【化１６】

【０２７７】

【０２７８】
引き続き、上記下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の表面に８Ｗ／ｍ^２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．４μｍになる様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０２７９】

【０２８０】
【化１７】

【０２８１】
【化１８】

【０２８２】
〈バックコート層塗布液の調製〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの下記赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系界面活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系界面活性剤（大日本インキ社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレートの２．５ｇを添加した。最後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製：シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバックコート層塗布液を調製した。
【０２８３】
【化１９】

【０２８４】

【０２８５】
特公昭５８−５８２８８号公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後に溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間、ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０２８６】
この乳剤は、平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０２８７】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製〉
同時混合法による添加時の温度を４５℃に変更した以外は、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製と同様に行った。この乳剤は平均粒子サイズ５５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０２８８】
〈粉末有機銀塩Ａの調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ、３６．２ｇおよび感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ、９．１ｇと純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
【０２８９】
次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液４６８．４ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して乾燥済みの粉末有機銀塩Ａを得た。
【０２９０】
この有機銀塩を用いて作製した熱現像感光材料試料について電子顕微鏡を用いた分析結果から、平均粒径（円相当径）０．０８μｍ、アスペクト比５、単分散度１０％の平板状粒子であった。尚、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０２９１】
〈予備分散液Ａの調製〉
画像形成層バインダーとして、ＳＯ_３Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、ＳＯ_３Ｋ基を０．２ミリモル／ｇ含む）１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０２９２】
〈感光性乳剤分散液１の調製〉
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０２９３】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２９４】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素、１．４８８ｇの２−クロロ安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０２９５】
〈添加液ａの調製〉
還元剤１−５１を６．５×１０^−２モルとロイコ染料（表１に記載の化合物と量）、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０２９６】
〈添加液ｂの調製〉
１．５６ｇのカブリ防止剤２、０．５ｇのカブリ防止剤３、０．５ｇのカブリ防止剤４、０．５ｇのカブリ防止剤５、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０２９７】
〈添加液ｃの調製〉
省銀化剤（Ａ１）０．１ｇをＭＥＫ３９．９ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０２９８】
〈添加液ｄの調製〉
０．１ｇの強色増感剤１をＭＥＫ９．９ｇに溶解し、添加液ｄとした。
【０２９９】
〈添加液ｅの調製〉
１．０ｇのｐ−トルエンチオスルホン酸カリウムをＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｅとした。
【０３００】
〈添加液ｆの調製〉
１．０ｇのビニルスルホン〔（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＯＨ〕をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｆとした。
【０３０１】
〈画像形成層塗布液の調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１の５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加えて１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に、上記の化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、０．５ｇの添加液ｄ、２０．０ｇの添加液ｅ、０．５ｇの添加液ｆ、予備分散液Ａで使用したバインダー１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、４．０ｇの添加液ｃを順次添加し撹拌することにより画像形成層塗布液を得た。
【０３０２】
安定剤液を初めとする各塗布液、画像形成層塗布液の調製に用いた添加剤の構造を以下に示す。
【０３０３】
【化２０】

【０３０４】
【化２１】

【０３０５】

〈熱現像感光材料の作製〉
前記のように調製したバックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになるように、下引上層Ｂ−２上に押出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗布を行った。尚、乾燥は乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【０３０６】
前記画像形成層塗布液と画像形成層保護層（表面保護層）塗布液を押出し（エクストルージョン）コーターを用いて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて、下引上層Ａ−２上に同時重層塗布することにより表１に示す熱現像感光材料試料１〜１４を作製した。塗布は、画像形成層は塗布銀量１．２ｇ／ｍ^２、画像形成層保護層（表面保護層）は乾燥膜厚で２．５μｍ（表面保護層上層１．３μｍ、表面保護層下層１．２μｍ）になる様に行った後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行った。
【０３０７】
得られた熱現像感光材料の画像形成層側の膜面ｐＨは５．３、ベック平滑度は９０００秒であり、バックコート層側の膜面ｐＨは５．５、ベック平滑度は６０００秒であった。
【０３０８】
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した熱現像感光材料試料１〜１４を半切サイズ（３４．５ｃｍ×４３．０ｃｍ）に加工した後、図１に示す熱現像処理装置を用いて以下の要領で処理した。
【０３０９】
熱現像感光材料試料をフィルムトレイから取り出し、レーザ露光部に搬送した後、画像形成層面側から、高周波重畳にて波長８１０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザ（１本の最大出力３５ｍＷを２本合波して最大出力７０ｍＷにしたもの）を露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。その後、熱現像感光材料は熱現像部へと搬送され、ヒートドラムが熱現像感光材料の画像形成層側の保護層とドラム表面とが接触するようにして、１２３℃で１３．５秒熱現像処理した後、熱現像感光材料を装置外に搬出した。この時の感光材料供給部から画像露光部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度はそれぞれ同一にし、表１に示す。尚、露光及び現像は２３℃・５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。露光は最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥ０．０５ずつ減じながら階段状に行った。
【０３１０】
〈性能評価〉
熱現像された各画像について下記性能を評価した。
【０３１１】
《銀色調》
各熱現像感光材料試料に胸部Ｘ線画像を焼き付け、処理後の銀色調をシャーカステンを使って目視で評価した。この時の標準サンプルとしてコニカ社製の湿式処理のレーザイメージャ用フィルムを用い、標準サンプルとの相対的な色調を目視で、以下の基準で０．５刻みの評価をした。
【０３１２】
５：標準サンプルと同じ色調
４：標準サンプルとほぼ同じ好ましい色調
３：標準サンプルとやや色調は異なるが実技上問題ないレベル
２：標準サンプルと明らかに異なる色調
１：標準サンプルと異なる不快な色調
《光照射画像保存性》
各熱現像感光材料試料を上記と同様の露光、現像を行った後、輝度１０００ルックスのシャーカステン上に貼り付け１０日間放置した後の画像の変化を目視で、以下の基準で０．５刻みの評価をした。
【０３１３】
５：殆ど変化なし
４：僅かに色調変化が見られる
３：一部に色調変化とカブリの増大が見られる
２：色調変化とカブリの増大が可成りの部分に見られる
１：色調変化とカブリの増大が顕著、全面で強い濃度ムラが発生する
結果を併せて表１に示す。
【０３１４】
【表１】

【０３１５】
表１から、本発明の試料は、光照射画像保存性、銀色調に優れていることが判る。
【０３１６】
【発明の効果】
本発明により、光照射画像保存性、銀色調に優れた熱現像感光材料及び該熱現像感光材料を用いた画像形成方法が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱現像感光材料を処理する熱現像処理装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１ ヒートドラム
２ 対向ローラー
６ 剥離爪
１００ 熱現像装置
１１０ 給送部
１２０ 露光部
１３０ 現像部
１４０ 供給ローラー対
１４１、１４２、１４３、１４５ 搬送ローラー対
１４４ 供給ローラー対
１５０ 冷却部
１６０ 集積部
Ｆ フィルム
Ｃ フィルムトレイ
Ｌ レーザビーム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a photothermographic material having a high density and excellent in light irradiation image storage stability, silver tone, and the like, and an image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the medical and printing plate making fields, waste liquids resulting from wet processing of image forming materials have been a problem in terms of workability. In recent years, reduction of waste processing liquids has been strongly desired from the viewpoint of environmental conservation and space saving. It is rare. Therefore, photothermographic materials capable of forming an image only by applying heat have been put into practical use and are rapidly spreading in the above fields.
[0003]
A photothermographic material (hereinafter also simply referred to as a photothermographic material or a photosensitive material) has been proposed for a long time (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
[0004]
This heat-developable material is usually processed by a heat-development processing apparatus called a heat-development processor that applies stable heat to the heat-developable material to form an image. As described above, with the rapid spread in recent years, a large amount of this heat development processing apparatus has been supplied to the market. However, depending on the temperature and humidity conditions during the heat development processing, the slipping property between the photosensitive material and the transport roller or processing member of the heat development processing device changes, resulting in the problem of poor transport and uneven density. It was. Another problem is that the density of the photothermographic material varies with time. It has been found that these phenomena occur remarkably in a photothermographic material that forms an image by thermal development after image exposure with a laser beam.
[0005]
In recent years, there has been a demand for a compact laser imager and quick processing. In order to obtain a sufficient density of the photothermographic material even if rapid processing is performed, the covering power can be increased by increasing the number of color development points by using a silver halide having a small average grain size, second grade, third grade. It is effective to use a highly active reducing agent having an alkyl group, or to use a development accelerator such as a phenol compound, a hydrazine compound, or a vinyl compound (for example, see Patent Documents 3 and 4).
[0006]
However, when these techniques are used, the change in density (print-out characteristics) over time after heat development processing becomes large, or the silver tone is greatly different from that of a conventional wet X-ray film (yellowness is changed). Problem). Further, when a silver halide having a small average grain size is used, a new problem that the color tone becomes reddish at a high density portion having a density of 2.0 or more has occurred.
[0007]
A number of techniques for adjusting the silver tone have been disclosed (see, for example, Patent Documents 5, 6, and 7). In any case, if the amount of coupler or leuco dye used is increased to increase the image density, the silver color is increased. There was a problem that the tone deteriorated. It was not enough to solve all the above problems.
[0008]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 3,152,904
[0009]
[Patent Document 2]
US Pat. No. 3,457,075
[0010]
[Patent Document 3]
JP-A-11-295844 (page 39)
[0011]
[Patent Document 4]
JP-A-11-352627 (Claims, Examples, Table 1)
[0012]
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-288057 (Examples, Table 2)
[0013]
[Patent Document 6]
JP-A-11-231460 (Claims, Examples, Tables 1 and 2)
[0014]
[Patent Document 7]
JP 2001-264926 A (Claims, Examples, Table 3)
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a photothermographic material and an image forming method excellent in light-irradiated image storage stability and silver tone.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies for solving the above problems, it has been found that the above object of the present invention can be achieved by using a reducing agent represented by the general formula (1) and containing a cyan leuco dye. The present invention has been reached. In particular, the photothermographic material of the present invention is produced by using a heat development processing apparatus with a conveying speed of the heat developing unit of 10 to 50 mm / sec and a conveying speed of 10 to 50 mm / sec between the photosensitive material supplying unit and the image exposing unit. An image forming method in which heat development is performed at a conveyance speed of 10 to 50 mm / sec at the image exposure unit is important.
[0017]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions.
1. In the photothermographic material having an image forming layer containing a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide, a binder and a silver ion reducing agent on a support, the reducing agent is represented by the general formula (1). A photothermographic material comprising at least one of the compounds represented above and at least one cyan leuco dye.
[0018]
2. 2. The photothermographic material according to the item 1, wherein the cyan leuco dye is a compound represented by the general formula (2).
[0019]
3. The photothermographic material according to 1 or 2 above, wherein the heat development processing apparatus is used to set the conveyance speed of the heat developing unit to 10 to 50 mm / sec, and the conveyance speed between the photosensitive material supply unit to the image exposure unit to 10 to 10. An image forming method comprising heat-developing at 50 mm / sec and a conveying speed of 10 to 50 mm / sec at an image exposure unit.
[0020]
The present invention will be described in more detail. In the present invention, US Pat. Nos. 3,589,903, 4,021,249, or British Patent 1,486,148 are used as silver ion reducing agents (sometimes simply referred to as reducing agents). And polyphenol compounds described in JP-A Nos. 51-51933, 50-36110, 50-116023, 52-84727, or Japanese Patent Publication No. 51-35727, for example, 2,2'-dihydroxy Bisnaphthols described in US Pat. No. 3,672,904 such as -1,1′-binaphthyl, 6,6′-dibromo-2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, For example, 4-benzenesulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol Le, 4-benzenesulfonamide U.S. Patent 3,801,321 Pat sulfonamidophenol or sulfonamide naphthols as described in the naphthol and the like can be used.
[0021]
However, in the present invention, the compound represented by the general formula (1) is preferable as the silver ion reducing agent. Next, the general formula (1) will be described in detail.
[0022]
In general formula (1), R₁₁And R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a 3- to 10-membered non-aromatic cyclic group, or a 5- to 6-membered aromatic cyclic group, and specifically as a 3- to 10-membered non-aromatic cyclic group, Cyclopropyl, aziridyl, oxiranyl, 4-membered ring is cyclobutyl, cyclobutenyl, oxetanyl, azetidinyl, 5-membered ring is cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, tetrahydrofuranyl, pyrrolidinyl, tetrahydrothienyl, 6-membered ring is cyclohexyl, Cyclohexenyl, cyclohexadienyl, tetrahydropyranyl, pyranyl, piperidinyl, dioxanyl, tetrahydrothiopyranyl, norcaranyl, norpinanyl, norbornyl, 7-membered ring as cycloheptyl, cycloheptynyl, cycloheptadienyl, 8-membered ring Cyclooctanyl, cyclooctenyl, cyclooctadienyl, cyclooctatrienyl, 9-membered ring is cyclononanyl, cyclononenyl, cyclononadienyl, cyclononatrienyl, 10-membered ring is cyclodecanyl, cyclodecenyl, cyclodecadienyl, cyclo Examples include groups such as decatrienyl.
[0023]
Preferably it is a 3-6 membered ring, More preferably, it is a 5-6 membered ring, Most preferably, it is a 6 membered ring, Among these, the hydrocarbon ring which does not contain a hetero atom is preferable. The ring may form a spiro bond with another ring through a spiro atom, or may be condensed in any way with another ring including an aromatic ring. Moreover, it can have an arbitrary substituent on the ring. Specific examples of the substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an iso-pentyl group, 2-ethyl-hexyl group, octyl group, decyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.), alkenyl group (for example, ethenyl-2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl) -3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, etc.), cycloalkenyl group (eg 1-cycloalkenyl group, 2-cycloalkenyl group etc.), alkynyl group (eg ethynyl group, 1-propynyl group etc.), alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, propoxy group etc.), alkylcarbonyloxy group For example, acetyloxy group etc.), alkylthio group (eg methylthio group, trifluoromethylthio group etc.), carboxyl group, alkylcarbonylamino group (eg acetylamino group etc.), ureido group (eg methylaminocarbonylamino group etc.) ), Alkylsulfonylamino group (for example, methanesulfonylamino group, etc.), alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, etc.), carbamoyl group (for example, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N -Morpholinocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfamoyl group, etc.), trifluoromethyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group, alkylsulfone Group (for example, methanesulfonamide group, butanesulfonamide group, etc.), alkylamino group (for example, amino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, etc.), sulfo group, phosphono group, sulfite Group, sulfino group, alkylsulfonylaminocarbonyl group (eg, methanesulfonylaminocarbonyl group, ethanesulfonylaminocarbonyl group, etc.), alkylcarbonylaminosulfonyl group (eg, acetamidosulfonyl group, methoxyacetamidosulfonyl group, etc.), alkynylaminocarbonyl group (For example, acetamidocarbonyl group, methoxyacetamidocarbonyl group, etc.), alkylsulfinylaminocarbonyl group (for example, methanesulfinylaminocarbonyl group, ethanesulfinylaminocarbonyl group) Etc.). Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. A particularly preferred substituent is an alkyl group.
[0024]
Next, R₁₁And R₁₂The aromatic carbocyclic ring may be monocyclic or condensed, and is preferably a monocyclic or bicyclic aromatic carbon having 6 to 30 carbon atoms. Although a ring (for example, a benzene ring, a naphthalene ring etc.) is mentioned, A benzene ring is preferably used. The aromatic heterocycle is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocycle optionally having a condensed ring. More preferably, it is a 5-membered aromatic heterocycle optionally having a condensed ring. Such heterocycles are preferably imidazole, pyrazole, thiophene, furan, pyrrole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline Quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, indolenine, tetrazaindene, more preferably imidazole, pyrazole, thiophene, furan, pyrrole, Triazole, thiadiazole, tetrazole, thiazole, benzimidazole, benzothiazole, In is preferably a thiophene, furan, thiazole. The ring may be condensed in any manner with other rings including an aromatic ring. Moreover, it can have an arbitrary substituent on the ring. Examples of the substituent include the same substituents as those described above on the 3- to 10-membered non-aromatic cyclic group.
[0025]
R₁₁And R₁₂The most preferred combination of R₁₁Is a 5-membered aromatic heterocyclic group and R₁₂Is a hydrogen atom.
[0026]
R₁₃And R₁₄Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Specifically, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, iso-pentyl group, 2-ethyl-hexyl group, octyl group, decyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, 1-methylcyclohexyl group, ethenyl-2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 1-cycloalkenyl group, 2 -A cycloalkenyl group, an ethynyl group, a 1-propynyl group, etc. are mentioned. R₁₃Preferable examples include methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group and the like. More preferred are a methyl group, a t-butyl group, and a 1-methylcyclohexyl group, and most preferred are a t-butyl group and a 1-methylcyclohexyl group. R₁₄Preferred examples include methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, 2-hydroxyethyl group and the like. More preferably, they are a methyl group and 2-hydroxyethyl group. R₁₃And R₁₄Specific examples of the aryl group represented by the formula include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group. R₁₃And R₁₄Specific examples of the heterocyclic group represented by the following are aromatic groups such as pyridine group, quinoline group, isoquinoline group, imidazole group, pyrazole group, triazole group, oxazole group, thiazole group, oxadiazole group, thiadiazole group, and tetrazole group. Non-aromatic heterocyclic groups such as a heterocyclic group, piperidino group, morpholino group, tetrahydrofuryl group, tetrahydrothienyl group, tetrahydropyranyl group and the like can be mentioned. These groups may further have a substituent, and examples of the substituent include the above-described substituents on the ring.
[0027]
R₁₃And R₁₄The most preferred combination of R₁₃Is a tertiary alkyl group (eg, t-butyl group, 1-methylcyclohexyl group, etc.), and R₁₄Is a primary alkyl group (for example, methyl group, 2-hydroxyethyl group, etc.).
[0028]
Q represents a substitutable group on the benzene ring, specifically, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, Cyclohexyl group, etc.), halogenated alkyl group (trifluoromethyl group, perfluorooctyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group, etc.), alkynyl group (propargyl group, etc.), glycidyl group, acrylate group, methacrylate group , Aryl groups (such as phenyl groups), heterocyclic groups (pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sriphoranyl group, piperidinyl group, pyrazolyl Group, tetrazolyl group, etc.), halogen atom (chlorine atom) Bromine atom, iodine atom, fluorine atom, etc.), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, cyclopentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (phenoxy group, etc.) , Alkoxycarbonyl groups (such as methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group), aryloxycarbonyl groups (such as phenyloxycarbonyl group), sulfonamide groups (methanesulfonamide group, ethanesulfonamide group, butanesulfone) Amide group, hexanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), sulfamoyl group (aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylamino) Sulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), urethane group (methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, phenylureido group, 2 -Pyridylureido group, etc.), acyl group (acetyl group, propionyl group, butanoyl group, hexanoyl group, cyclohexanoyl group, benzoyl group, pyridinoyl group, etc.), carbamoyl group (aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl) Group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), amide group (aceto Amide group, propionamide group, butanamide group, hexaneamide group, benzamide group, etc.), sulfonyl group (methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), Amino group (amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, anilino group, 2-pyridylamino group, etc.), cyano group, nitro group, sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group, oxamoyl group, etc. Can be mentioned. These groups may be further substituted with these groups. n represents an integer of 0 to 2, and most preferably n is 0. When Q is plural, each Q may be the same or different.
[0029]
Examples of the compound represented by the general formula (1) are given below.
[0030]
[Chemical Formula 3]

[0031]
[Formula 4]

[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
[Chemical 6]

[0034]
[Chemical 7]

[0035]
[Chemical 8]

[0036]
[Chemical 9]

[0037]
The amount of the silver ion reducing agent used in the photothermographic material of the present invention varies depending on the type of organic silver salt, the reducing agent, and other additives. 05 to 10 mol, preferably 0.1 to 3 mol. Within this range, two or more silver ion reducing agents of the present invention may be used in combination. It can also be used in combination with a reducing agent having a different chemical structure. In the present invention, it may be preferable that the reducing agent is added to and mixed with a photosensitive emulsion solution composed of photosensitive silver halide and organic silver salt grains and a solvent immediately before coating, because photographic performance fluctuation due to stagnation time is small. is there.
[0038]
Next, the leuco dye will be described. The leuco dye is preferably any colorless or slightly colored compound that is oxidized to a colored form when heated at a temperature of about 80-200 ° C. for about 0.5-30 seconds, and is oxidized by silver ions. Any leuco dye that forms a pigment can be used. Compounds that are pH sensitive and can be oxidized to a colored state are useful.
[0039]
In the present invention, a color image forming agent that increases its absorbance at 600 to 700 nm when oxidized is preferably used as the cyan leuco dye. JP-A-59-206831 (particularly, λmax is in the range of 600 to 700 nm). A compound of the general formula (I) to the general formula (IV) of JP-A-5-204087 (specifically, (1) to (18) described in paragraphs “0032” to “0037”) Compound) and compounds of general formula 4 to general formula 7 of JP-A No. 11-231460 (specifically, compounds of No. 1 to No. 79 described in paragraph “0105”).
[0040]
The cyan leuco dye particularly preferably used in the present invention is represented by the general formula (2).
[0041]
In the general formula (2), R₂₁, R₂₂Is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, —NHCO—R₁₀Group (R₁₀Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. ) Or R₂₁, R₂₂Are groups which are linked to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. A₂Represents —NHCO— group, —CONH— group or —NHCONH— group, R₂₃Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. -A₂-R₂₃May be a hydrogen atom. W₂Is a hydrogen atom or -CONH-R₂₅Group, -CO-R₂₅Group or -CO-O-R₂₅Group (R₂₅Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. ) And R₂₄Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, carbamoyl group, or nitrile group. R₂₆Is -CONH-R₂₇Group, -CO-R₂₇Group or -CO-O-R₂₇Group (R₂₇Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. ). X₂Represents a substituted or unsubstituted aryl group or heterocyclic group.
[0042]
In the general formula (2), R₂₁, R₂₂Examples of the halogen atom represented by the formula include a fluorine atom, a bromine atom, and a chlorine atom, and the alkyl group includes an alkyl group having up to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and dodecyl). Alkenyl groups include alkenyl groups having up to 20 carbon atoms (for example, vinyl, allyl, butenyl, hexenyl, hexadienyl, ethenyl-2-propenyl, 3-butenyl, 1 -Methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl, etc.), and the alkoxy group includes an alkoxy group having up to 20 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy, etc.). . Moreover, -NHCO-R₁₀R in the group₁₀Examples of the alkyl group represented by the formula include an alkyl group having up to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group, etc.), and the aryl group includes a phenyl group, a naphthyl group, and a thienyl group. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, and a pyrrole group. R₂₃Is preferably an alkyl group having up to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a dodecyl group, and an aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a thienyl group. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, and a pyrrole group. W₂-CONH-R represented by₂₅Group, -CO-R₂₅Group or -CO-O-R₂₅In the group R₂₅Is preferably an alkyl group having up to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a dodecyl group, and the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms. Aryl groups such as phenyl, naphthyl, and thienyl groups. Examples of heterocyclic groups include thiophene, furan, imidazole, pyrazole, and pyrrole groups.
[0043]
R₂₄As the halogen atom represented by, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like can be mentioned. As the alkyl group, a chain or cyclic alkyl group, for example, a methyl group, a butyl group, a dodecyl group, Examples of the alkoxy group include a methoxy group, a butoxy group, and a tetradecyloxy group. Examples of the carbamoyl group include a diethylcarbamoyl group, a phenylcarbamoyl group, and the like. Nitrile groups are also preferred. Among these, a hydrogen atom and an alkyl group are more preferable. R₂₃And R₂₄May be linked to each other to form a ring structure.
[0044]
The above groups can further have a single substituent or multiple substituents. As typical substituents that can be introduced, groups similar to those exemplified as typical substituents that can be introduced into the ring of the general formula (1) can be used.
[0045]
R₂₅Is preferably a phenyl group, more preferably a phenyl group having a plurality of halogen atoms and cyano groups as substituents.
[0046]
R₂₆-CONH-R represented by₂₇Group, -CO-R₂₇Group or -CO-O-R₂₇In the group R₂₇Is preferably an alkyl group having up to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a dodecyl group. The aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a thienyl group. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, and a pyrrole group.
[0047]
R₂₇As the substituent that the group represented by₂₁~ R₂₄The same substituents as in can be used.
[0048]
X₂Examples of the aryl group represented by the formula include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, and thienyl group. Examples of the heterocyclic group include thiophene group, furan group, imidazole group, A pyrazole group, a pyrrole group, etc. are mentioned. X₂As the substituent that the group represented by₂₁~ R₂₄And the substituents mentioned in the description.
[0049]
X₂Is preferably an aryl group or a heterocyclic group having an alkylamino group (such as a diethylamino group) at the para position. These groups may include photographically useful groups.
[0050]
Specific examples of the cyan leuco dye are shown below, but the cyan leuco dye used in the present invention is not limited thereto.
[0051]
[Chemical Formula 10]

[0052]
Embedded image

[0053]
Embedded image

[0054]
The amount of cyan leuco dye added is usually 0.00001 to 0.05 mol / Ag1 mol, preferably 0.0005 to 0.02 mol / Ag1 mol, more preferably 0.001 to 0.01 mol / Ag1 mol. It is. In the present invention, the sum of the maximum densities at the maximum absorption wavelength of the dye image formed by the cyan leuco dye is preferably 0.01 or more and 0.50 or less, more preferably 0.01 or more and 0.30 or less. It is particularly preferable that the color is developed so as to have 0.02 or more and 0.10 or less.
[0055]
In the present invention, a magenta leuco dye and a yellow leuco dye can also be used.
[0056]
In the present invention, a color image forming agent preferably used as a magenta leuco dye is an agent that increases its absorbance at 481 to 599 nm when oxidized. More preferable examples include magenta leuco dyes represented by the general formula (ML-1) or (ML-2) described in Japanese Patent Application No. 2003-132914.
[0057]
In the present invention, preferably used as a yellow leuco dye is a color image forming agent that increases its absorbance at 360 to 480 nm when oxidized, and is represented by the general formula (YA) described in Japanese Patent Application No. 2003-132914. Or a compound represented by the general formula (YL). In particular, a color image forming agent represented by the general formula (YA) is preferable.
[0058]
In addition to the above-mentioned cyan leuco dye, magenta leuco dye, yellow leuco dye, typical leuco dyes suitable for use in the present invention are not particularly limited. For example, biphenol leuco dyes, phenol leuco dyes, indoaniline leuco dyes Acrylated azine leuco dyes, phenoxazine leuco dyes, phenodiazine leuco dyes, and phenothiazine leuco dyes. Also useful are US Pat. Nos. 3,445,234, 3,846,136, 3,994,732, 4,021,249, 4,021,250, 4,022,617, 4,123,282, 4,368,247, 4,461,681, and JP-A-50-36110, 59-26831, These are leuco dyes disclosed in JP-A-5-204087, JP-A-11-231460, JP-A-2002-169249, and JP-A-2002-236334.
[0059]
In the present invention, when using a highly active reducing agent, the color tone is excessively yellowish, or fine grain silver halide is used, so that an image can be obtained particularly at a high density portion of 2.0 or more. In order to prevent excessive redness, cyan leuco dyes are used. In addition to cyan leuco dyes, magenta leuco dyes and yellow leuco dyes may be used in combination.
[0060]
As a method for adding the cyan leuco dye, magenta leuco dye and yellow leuco dye, they may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, or a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material.
[0061]
Organic silver salts as silver ion sources for silver image formation include silver salts of organic acids and heteroorganic acids, especially long chain (C10-30, preferably 15-25) fats. A silver salt of a group carboxylic acid and a silver salt of a nitrogen-containing heterocyclic compound are preferred. Organic or inorganic complexes described in Research Disclosure (hereinafter also simply referred to as RD) 17029 and 29963 in which the ligand has a value of 4.0 to 10.0 as a total stability constant with respect to silver ions are also preferable. . Examples of these suitable silver salts include:
[0062]
Silver salts of organic acids such as gallic acid, succinic acid, behenic acid, stearic acid, arachidic acid, palmitic acid, lauric acid, etc .; silver carboxyalkylthiourea salts such as 1- (3-carboxypropyl) thio Silver salts such as urea and 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea; silver salts or complexes of polymer reaction products of aldehydes and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acids, such as aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde , Butyraldehyde, etc.) and a hydroxy-substituted acid (for example, salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid), a silver salt or complex of a reaction product; a silver salt or complex of thiones, such as 3- (2- Carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione, and 3-carboxymethyl-4 Silver salt or complex such as thiazoline-2-thione; selected from imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benztriazole Nitrogen acid and silver complexes or salts; silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime; silver mercaptides and the like.
[0063]
Among these, particularly preferable silver salts include silver salts of long-chain (10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 25) aliphatic carboxylic acids such as silver behenate, silver arachidate, and silver stearate. . The ratio (mol%) which silver behenate accounts to the whole aliphatic carboxylate silver is 30-100 mol% normally, Preferably it is 30-80 mol%, More preferably, it is 40-70 mol%.
[0064]
In the present invention, it is preferable that two or more organic silver salts are mixed in order to improve developability and form a silver image having a high density and a high contrast. For example, a silver salt is mixed with two or more organic acid mixtures. It is preferable to prepare by mixing ionic solutions.
[0065]
The organic silver salt can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound that forms a complex with silver. The normal silver mixing method, the reverse mixing method, the simultaneous mixing method, and the control described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-127643. A dodder jet method or the like is preferably used. For example, an alkali metal salt (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is added to an organic acid to produce an organic acid alkali metal salt soap (sodium behenate, sodium arachidate, etc.). A soap and silver nitrate are mixed to produce an organic silver salt crystal. At that time, silver halide grains may be mixed.
[0066]
The organic silver salt can be used in various shapes, but tabular grains are preferred. In particular, it is a flat organic silver salt particle having an aspect ratio of 3 or more, and is filled in the photosensitive layer by reducing the shape anisotropy of two substantially parallel faces (main planes) having the maximum area. In order to increase the rate, particles having an average needle-like ratio of the tabular organic silver salt particles measured from the main plane direction of 1.1 or more and less than 10.0 are preferable. A more preferable acicular ratio is 1.1 or more and less than 5.0.
[0067]
The term “tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more” means that the tabular organic silver salt particles occupy 50% or more of the total number of organic silver salt particles. Furthermore, in the organic silver salt in the present invention, it is preferable that tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more occupy 60% or more of the total number of organic silver salt particles, and more preferably 70% or more (number). Particularly preferably, it is 80% or more (number). The tabular grains having an aspect ratio of 3 or more are grains having a ratio of particle diameter to thickness, a so-called aspect ratio (abbreviated as AR) represented by the following formula of 3 or more.
[0068]
AR = particle diameter (μm) / thickness (μm)
The aspect ratio of the tabular organic silver salt particles is preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 10. The reason is that if the aspect ratio is too low, the organic silver salt particles are likely to be close-packed, and if the aspect ratio is too high, the organic silver salt particles are likely to overlap each other and are dispersed in a stuck state. Therefore, light scattering or the like is likely to occur, and as a result, the transparency of the photosensitive material is lowered.
[0069]
The average value of the particle diameter, average thickness and acicular ratio of the organic silver salt particles can be determined by the method described in paragraphs “0031” to “0047” of JP-A-2002-287299.
[0070]
The method for obtaining the organic silver salt particles having the above-mentioned shape is not particularly limited, and it is preferable to maintain a mixed state when forming an organic acid alkali metal salt soap or a mixed state when adding silver nitrate to the soap, It is effective to optimize the ratio of silver nitrate that reacts with soap.
[0071]
The tabular organic silver salt particles according to the present invention are preferably pre-dispersed with a binder, a surfactant or the like, if necessary, and then dispersed and pulverized with a media disperser or a high-pressure homogenizer. For the preliminary dispersion, a general stirrer such as an anchor type or a propeller type, a high speed rotating centrifugal radiation type stirrer (dissolver), or a high speed rotating shear type stirrer (homomixer) can be used.
[0072]
As the media dispersing machine, a rolling mill such as a ball mill, a planetary ball mill or a vibrating ball mill, a bead mill which is a medium stirring mill, an attritor or other basket mill can be used, and a wall as a high-pressure homogenizer can be used. Various types such as a type that collides with a plug or the like, a type that collides liquids at a high speed after dividing the liquid into a plurality of types, and a type that passes through a thin orifice can be used.
[0073]
As the ceramics used for the ceramic beads used at the time of media dispersion, for example, those described in paragraph “0051” of the above-mentioned JP-A-2002-287299 are preferable. Yttrium-stabilized zirconia and zirconia reinforced alumina (hereinafter, these ceramics containing zirconia are hereinafter abbreviated as zirconia) are particularly preferably used because of the low generation of impurities due to friction with beads and dispersers during dispersion.
[0074]
In the apparatus used when dispersing the flat organic silver salt particles, it is preferable to use ceramics such as zirconia, alumina, silicon nitride, boron nitride or diamond as the material of the member in contact with the organic silver salt particles, Among these, it is preferable to use zirconia.
[0075]
When the dispersion is performed, the binder concentration is preferably 0.1 to 10% of the mass of the organic silver salt, and it is preferable that the liquid temperature does not exceed 45 ° C. from the preliminary dispersion through the main dispersion. As preferable operating conditions for this dispersion, for example, when a high-pressure homogenizer is used as the dispersing means, preferable conditions are 29.42 to 98.06 MPa, and the number of operations is preferably 2 times or more. Moreover, when using a media disperser as a dispersion | distribution means, a peripheral speed of 6-13 m / sec is mentioned as a preferable condition.
[0076]
A preferred embodiment of the photothermographic material of the present invention is 0.025 μm when a cross section perpendicular to the support surface of the material is observed with an electron microscope.²The proportion of organic silver salt particles exhibiting a projected area of less than 70% or more of the total projected area of organic silver salt particles and 0.2 μm²An organic silver salt characterized in that the proportion of grains exhibiting the above projected area is 10% or less of the total projected area of the organic silver salt grains, and further coated with a photosensitive emulsion containing photosensitive silver halide It is. In such a case, it is possible to obtain a uniformly distributed state with little aggregation of organic silver salt particles in the photosensitive emulsion.
[0077]
The conditions for producing the photosensitive emulsion having such characteristics are not particularly limited, but the mixed state at the time of forming the organic acid alkali metal salt soap, or the mixed state at the time of adding silver nitrate to the soap, etc. can be kept good. Optimize the ratio of silver nitrate that reacts with soap, disperse and grind with a media disperser or a high-pressure homogenizer, and the amount of binder used (concentration) is 0.1 to 0.1% of the organic silver salt mass. Preferred conditions are 10%, and that the temperature from drying to the end of the dispersion does not exceed 45 ° C., and that a dissolver is used during preparation and stirring is performed at a peripheral speed of 2.0 m / sec or more. As mentioned.
[0078]
The ratio of the projected area and the total projected area of the organic silver salt particles having a specific projected area value as described above is the same as that described in the section for obtaining the average thickness of the tabular grains described above. A portion corresponding to the organic silver salt particles is extracted by a method using a transmission electron microscope. Specifically, it can be determined by the method described in JP-A-2002-287299, paragraphs “0057” to “0059”.
[0079]
The organic silver salt particles used in the present invention are preferably monodisperse particles, and the preferred monodispersity is 1 to 30%. By making monodisperse particles in this range, an image with a high density can be obtained. The monodispersity mentioned here is defined by the following formula.
[0080]
Monodispersity = {(standard deviation of particle size) / (average value of particle size)} × 100
The average particle diameter (equivalent circle diameter) of the organic silver salt is preferably 0.01 to 0.3 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm. The average particle diameter (equivalent circle diameter) represents the diameter of a circle having the same area as each particle image observed with an electron microscope.
[0081]
In order to prevent devitrification of the photosensitive material, the total amount of silver halide and organic silver salt is 1 m in terms of silver amount.²It is preferably 0.3 to 1.5 g per unit. By using this range, a preferable image can be obtained when used as a medical image. 1m²If it is less than 0.3 g per image, the image density may decrease. 1m²If it exceeds 1.5 g per unit, the fog may increase or the sensitivity may be lowered during printing on the PS plate.
[0082]
The photosensitive silver halide (hereinafter also referred to as silver halide grains) used in the present invention will be described. In the present invention, silver halide can inherently absorb light as an intrinsic property of a silver halide crystal, or can artificially absorb visible light or infrared light by a physicochemical method. And processing so that physicochemical changes can occur in the silver halide crystal and / or on the crystal surface when light in any region within the light wavelength range from the ultraviolet light region to the infrared light region is absorbed. This refers to the silver halide crystal grains produced.
[0083]
The silver halide grains themselves can be prepared as a silver halide grain emulsion (also referred to as a silver halide emulsion) using a known method. That is, any of acid method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and as a method of reacting soluble silver salt and soluble halogen salt, any one of one-side mixing method, simultaneous mixing method, combination thereof, etc. may be used. Of these methods, the so-called controlled double jet method of preparing silver halide grains while controlling formation conditions is preferable.
[0084]
As for the halogen composition, the silver halide content of the present invention is such that the silver iodide content is 0.3 mol% or more and 4.5 mol% or less. If the silver iodide content is in this range, the intragranular halogen composition distribution may be uniform, may change stepwise, or may change continuously. Further, silver halide grains having a core / shell structure having a high silver iodide content inside and / or on the surface can also be preferably used. A preferable structure is a 2- to 5-fold structure, more preferably 2- to 4-fold core / shell particles. The preferable silver iodide content of the emulsion used in the present invention is 0.5 to 4.5 mol% based on the amount of silver halide. More preferably, it is 1.0 mol%-4.0 mol%. As a method for introducing silver iodide into the silver halide grains, a method of adding an alkali iodide aqueous solution during grain formation, fine grain silver iodide, fine grain silver iodobromide, fine grain silver iodochloride, fine grain silver iodochlorobromide Of these, the method of adding at least one fine particle, the method of using an iodide ion releasing agent described in JP-A-5-323487 and JP-A-6-11780 are preferred.
[0085]
Grain formation is usually divided into two stages: silver halide seed grain (nucleus) generation and grain growth, and these may be performed continuously at once, or the nucleus (seed grain) formation and grain growth are separated. It is also possible to do this. The controlled double jet method in which the particle formation is controlled by controlling the pAg, pH, etc., which are particle formation conditions, is preferable because the particle shape and size can be controlled. For example, when performing a method in which nucleation and particle growth are performed separately, first, an aqueous silver salt solution and an aqueous halide solution are uniformly and rapidly mixed in an aqueous gelatin solution to produce nuclei (seed particles) (nucleation process). Then, silver halide grains are prepared by a grain growth process in which grains are grown while supplying an aqueous silver salt solution and an aqueous halide solution under controlled pAg, pH, and the like. After the formation of grains, a desired silver halide emulsion can be obtained by removing unnecessary salts and the like by a desalting step by a known desalting method such as a noodle method, a flocculation method, an ultrafiltration method, or an electrodialysis method. .
[0086]
The grain size of the silver halide grains is preferably monodispersed. The monodispersion mentioned here means that the variation coefficient of the particle size obtained by the following formula is 30% or less. Preferably it is 20% or less, More preferably, it is 15% or less.
[0087]
Coefficient of variation of particle size% = (standard deviation of particle size / average value of particle size) × 100
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tetrahedron grains, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, and potato grains. Among these, cubes, octahedrons, 14 Planar and tabular silver halide grains are preferred.
[0088]
The average aspect ratio when using tabular silver halide grains is preferably 1.5 to 100, more preferably 2 to 50. These are described in the specifications of US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, and 5,320,958, etc., and the desired tabular grains can be easily obtained. Can do. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used.
[0089]
There is no particular limitation on the crystal habit on the outer surface of the silver halide grain, but when using a sensitizing dye having crystal habit (plane) selectivity in the adsorption reaction of the sensitizing dye on the surface of the silver halide grain. It is preferable to use silver halide grains having a relatively high proportion of crystal habits adapted to the selectivity. For example, when using a sensitizing dye that is selectively adsorbed on the crystal face of the Miller index [100], the proportion of the [100] face on the outer surface of the silver halide grain is preferably high, and this ratio is 50 % Or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is a T.K. based on the adsorption dependency of the [111] plane and the [100] plane in the adsorption of the sensitizing dye. Tani; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
[0090]
The silver halide grains used in the present invention are preferably prepared using low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 50,000 or less at the time of forming the grains, and particularly preferably used at the time of nucleation of silver halide grains. The low molecular weight gelatin preferably has an average molecular weight of 50,000 or less, more preferably 2,000 to 40,000, and particularly preferably 5,000 to 25,000. The average molecular weight of gelatin can be measured by gel filtration chromatography. Low molecular weight gelatin can be decomposed by adding gelatin-degrading enzyme to a commonly used gelatin aqueous solution with an average molecular weight of about 100,000, hydrolyzing by adding acid or alkali, and heating under atmospheric pressure or pressure. Can be obtained by thermal decomposition, decomposition by ultrasonic irradiation, or a combination of these methods.
[0091]
The concentration of the dispersion medium at the time of nucleation is preferably 5% by mass or less, and more preferably 0.05 to 3.0% by mass.
[0092]
For the silver halide grains used in the present invention, it is preferable to use a compound represented by the following general formula when the grains are formed.
[0093]
YO (CH₂CH₂O)_m[CH (CH₃) CH₂O]_p(CH₂CH₂O)_nY
In the formula, Y is a hydrogen atom, -SO.₃M represents -CO-B-COOM, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or an ammonium group substituted with an alkyl group having 5 or less carbon atoms, and B represents an organic dibasic acid. Represents a chain or cyclic group. m and n each represents 0 to 50, and p represents 1 to 100.
[0094]
The polyethylene oxide compound represented by the above general formula supports the step of producing an aqueous gelatin solution, the step of adding a water-soluble halide and a water-soluble silver salt to the gelatin solution, and the emulsion when producing a silver halide photographic light-sensitive material. It has been preferably used as an antifoaming agent for significant foaming when the emulsion raw material is stirred or moved, such as a step of coating on the body. This is described in Japanese Patent Publication No. 44-9497. This polyethylene oxide compound also functions as an antifoaming agent during nucleation.
[0095]
The compound represented by the above general formula is preferably used in an amount of 1% by mass or less, more preferably 0.01 to 0.1% by mass with respect to silver.
[0096]
Regarding the conditions at the time of nucleation, the method described in paragraphs “0079” to “0082” of JP 2002-287299 A can also be referred to.
[0097]
The silver halide grains may be added to the image forming layer by any method. At this time, the silver halide grains are preferably arranged so as to be close to a reducible silver source (organic silver salt).
[0098]
Preparing silver halide grains in advance and adding them to the solution for preparing organic silver salt grains can be handled separately from the silver halide preparation process and the organic silver salt grain preparation process. However, as described in British Patent No. 1,447,454, when preparing organic silver salt particles, a halogen component such as a halide ion coexists with an organic silver salt forming component, and silver By implanting ions, organic silver salt particles can be produced almost simultaneously.
[0099]
It is also possible to prepare silver halide grains by converting a halogen-containing compound to an organic silver salt and converting the organic silver salt. That is, a silver halide forming component is allowed to act on a solution or dispersion of an organic silver salt prepared in advance or a sheet material containing the organic silver salt to convert a part of the organic silver salt into photosensitive silver halide. You can also.
[0100]
Examples of the silver halide forming component include inorganic halogen compounds, onium halides, halogenated hydrocarbons, N-halogen compounds, and other halogen-containing compounds. Specific examples thereof are described in JP-A-2002-287299. It is described in paragraph “0086”.
[0101]
Thus, silver halide can also be prepared by converting a part or all of silver in the organic acid silver salt into silver halide by the reaction of the organic acid silver salt and a halogen ion. Moreover, you may use together the silver halide grain manufactured by converting a part of these organic silver salt into the silver halide prepared separately.
[0102]
These silver halide grains are preferably used in an amount of 0.001 to 0.7 moles per mole of the organic silver salt, both separately prepared silver halide grains and silver halide grains obtained by conversion of the organic silver salt. It is more preferable to use 0.03 to 0.5 mol.
[0103]
The silver halide preferably contains transition metal ions belonging to Groups 6 to 11 of the periodic table. As said metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable. These may be used alone or in combination of two or more of the same or different metal complexes. Although these metal ions may introduce a metal salt into silver halide as it is, they can be introduced into silver halide in the form of a metal complex or complex ion. The content is 1 x 10 for 1 mole of silver.^-9~ 1x10^-2The molar range is preferred, 1 × 10^-8~ 1x10^-4A molar range is more preferred. In the present invention, the transition metal complex or complex ion is preferably represented by the following general formula.
[0104]
General formula [ML₆]^m
In the formula, M represents a transition metal selected from Group 6 to 11 elements in the periodic table, L represents a ligand, and m represents 0,-, 2-, 3-, or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include halogen ion (fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide, and aco. A ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like can be mentioned, and ako, nitrosyl, thionitrosyl and the like are preferable. When an acoligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
[0105]
The compounds providing these metal ions or complex ions are preferably added at the time of silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening It may be added at any stage before or after chemical sensitization, but is preferably added at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, particularly preferably. Add at the nucleation stage. In addition, it may be divided and added several times, or it can be uniformly contained in the silver halide grains. JP-A-63-29603, JP-A-2-306236, 3 As described in JP-A Nos. 167545, 4-76534, 6-110146, and 5-273683, etc., the particles may be contained with a distribution.
[0106]
These metal compounds can be added by dissolving in water or an appropriate organic solvent (alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). For example, an aqueous solution of a metal compound powder Alternatively, an aqueous solution in which a metal compound and sodium chloride and potassium chloride are dissolved together is added to the water-soluble silver salt solution or water-soluble halide solution during particle formation, or the silver salt aqueous solution and the halide aqueous solution are mixed simultaneously. When adding, as a third aqueous solution, a method of preparing silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three liquids, a method of charging a required amount of an aqueous solution of a metal compound into the reaction vessel during grain formation, or halogenation There is a method of adding another silver halide grain previously doped with metal ions or complex ions and dissolving them at the time of silver preparation. In particular, a method of adding an aqueous solution of a metal compound powder or an aqueous solution in which a metal compound and sodium chloride and potassium chloride are dissolved together is added to the halide aqueous solution. When added to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after the physical ripening, or at the chemical ripening.
[0107]
Separately prepared photosensitive silver halide grains can be desalted by known desalting methods such as noodle method, flocculation method, ultrafiltration method, electrodialysis method, etc. It can also be used without salting.
[0108]
The silver halide grains can be chemically sensitized. For example, by using methods disclosed in JP 2001-249428 A and 2001-249426, a compound having a chalcogen atom such as sulfur or a noble metal compound that releases a noble metal ion such as a gold ion is used. A sensitization center (chemical sensitization nucleus) can be formed and imparted. In the present invention, it is particularly preferable to combine the chemical sensitization using the above-mentioned compound having a chalcogen atom and the chemical sensitization using a noble metal compound.
[0109]
In the present invention, it is preferably chemically sensitized by the following compound containing a chalcogen atom. The compound containing a chalcogen atom useful as an organic sensitizer is preferably a compound having a group capable of adsorbing to silver halide and an unstable chalcogen atom site.
[0110]
As these organic sensitizers, organic sensitizers having various structures disclosed in JP-A-60-150046, JP-A-4-109240, JP-A-11-218874 and the like are used. However, among them, the chalcogen atom is preferably at least one compound having a structure in which a carbon atom or a phosphorus atom is bonded to a double bond. Particularly preferred are compounds of general formula (1-1) and general formula (1-2) disclosed in JP-A No. 2002-250984.
[0111]
The amount of the compound containing a chalcogen atom as an organic sensitizer varies depending on the chalcogen compound used, silver halide grains, reaction environment for chemical sensitization, etc., but 1 × per 1 mol of silver halide. 10^-8~ 1x10^-2Moles are preferred, more preferably 1 × 10^-7~ 1x10^-3Is a mole. The chemical sensitization environment is not particularly limited, but in the presence of a compound capable of annihilating or reducing the size of silver chalcogenide or silver nuclei on the photosensitive silver halide grains, and in particular silver nuclei. It is preferable to perform chalcogen sensitization using an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the presence of an oxidizing agent that can be oxidized. As the sensitization condition, pAg is preferably 6 to 11 (more preferably 7 to 10) The pH is preferably 4 to 10 (more preferably 5 to 8), and the temperature is preferably 30 ° C. or lower for sensitization.
[0112]
Therefore, in the photothermographic material of the present invention, the photosensitive silver halide is heated at a temperature of 30 using an organic sensitizer containing chalcogen atoms in the presence of an oxidizing agent capable of oxidizing silver nuclei on the grains. It is preferable to use a light-sensitive silver halide emulsion that has been chemically sensitized at a temperature of 0 ° C. or lower, mixed with an organic silver salt, dispersed, dehydrated and dried.
[0113]
Further, chemical sensitization using these organic sensitizers is preferably performed in the presence of a heteroatom-containing compound having adsorptivity to spectral sensitizing dyes or silver halide grains. By performing chemical sensitization in the presence of a compound having an adsorptivity to silver halide, dispersion of the chemical sensitization central core can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved. The spectral sensitizing dye used in the present invention will be described later, and the heteroatom-containing compound having adsorptivity to silver halide is preferably a nitrogen-containing heterocyclic compound described in JP-A-3-24537. Can be mentioned.
[0114]
In the nitrogen-containing heterocyclic compound, the heterocyclic ring includes pyrazole ring, pyrimidine ring, 1,2,4-triazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,3- Thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,2,5-thiadiazole ring, 1,2,3,4-tetrazole ring, pyridazine ring, 1,2,3-triazine ring, Examples thereof include three bonded rings such as a triazolotriazole ring, a diazaindene ring, a triazaindene ring, and a pentaazaindene ring. A heterocyclic ring in which a monocyclic heterocyclic ring and an aromatic ring are condensed, for example, a phthalazine ring, a benzimidazole ring, an indazole ring, a benzothiazole ring, or the like can also be applied. Of these, an azaindene ring is preferable, and an azaindene compound having a hydroxyl group as a substituent, for example, a hydroxytriazaindene, hydroxytetraazaindene, hydroxypentaazaindene compound, or the like is more preferable.
[0115]
The heterocyclic ring may have a substituent other than the hydroxyl group. Examples of the substituent include an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkylthio group, an amino group, a hydroxyamino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, and a cyano group. You may have.
[0116]
The addition amount of these heterocyclic compounds varies over a wide range depending on the size, composition and other conditions of the silver halide grains, but the approximate amount is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-6˜1 mol, preferably 1 × 10^-4~ 1x10^-1The range of moles.
[0117]
As described above, the silver halide grains can be subjected to noble metal sensitization using a compound that releases noble metal ions such as gold ions. For example, a chloroaurate or an organic gold compound can be used as a gold sensitizer.
[0118]
In addition to the above-described sensitization methods, reduction sensitization methods and the like can also be used. As the reduction-sensitized shell-like compounds, ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, hydrazine derivatives, borane compounds A silane compound, a polyamine compound, or the like can be used. Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower.
[0119]
The silver halide subjected to chemical sensitization according to the present invention may be formed in the presence of an organic silver salt, formed in the absence of an organic silver salt, or a mixture of both. May be good.
[0120]
The silver halide grains are preferably subjected to spectral sensitization by adsorbing a spectral sensitizing dye. As spectral sensitizing dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and the like can be used. For example, JP-A-63-159841, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, JP-A-63-15245, US Pat. No. 4,639, No. 414, No. 4,740,455, No. 4,741,966, No. 4,751,175, No. 4,835,096 and the like can be used. Useful sensitizing dyes are described, for example, in the literature described or cited in RD17643IV-A (December 1978, p. 23) and 18431X (August 1978, p. 437). In particular, it is preferable to use a sensitizing dye having spectral sensitivity suitable for spectral characteristics of various laser imagers and scanner light sources. For example, compounds described in JP-A Nos. 9-34078, 9-54409, and 9-80679 are preferably used.
[0121]
Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the basic nuclei described above. including.
[0122]
In the present invention, it is particularly preferable to use a sensitizing dye having spectral sensitivity in the infrared region. Examples of infrared spectral sensitizing dyes preferably used include red disclosed in the specifications of US Pat. Nos. 4,536,473, 4,515,888, and 4,959,294. And an external spectral sensitizing dye.
[0123]
The infrared spectral sensitizing dye used in the present invention is particularly preferably a long-chain polymethine dye characterized in that a sulfinyl group is substituted on the benzene ring of the benzazole ring. This infrared sensitizing dye is described, for example, in HM Hammer; The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 18, The Cyanine Dies and Related Compounds, published by A. Weissberger ed. It can be easily synthesized by this method.
[0124]
These infrared sensitizing dyes may be added at any time after the preparation of the silver halide. For example, the silver halide grains or the silver halides are added in a solvent or dispersed in the form of fine particles. It can be added to a photosensitive emulsion containing grains / organic silver salt grains. Similarly to the heteroatom-containing compound having an adsorptivity to the silver halide grains, chemical sensitization can be performed after adding and adsorbing to the silver halide grains prior to chemical sensitization. Thus, dispersion of the chemically sensitized central core can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved.
[0125]
The above spectral sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization.
[0126]
The emulsion containing silver halide grains or organic silver salt grains used in the present invention is a sensitizing dye, a dye that does not itself have a spectral sensitizing action, or a substance that does not substantially absorb visible light, A substance exhibiting a supersensitization effect may be included in the emulsion, whereby the silver halide grains may be supersensitized.
[0127]
Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in RD17643 (December, 1978), page J, JP-B-9-25500, ibid 43-. 4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, JP-A-5-341432, and the like. In the present invention, the supersensitizer is represented by the following general formula. Preferred are heteroaromatic mercapto compounds or mercapto derivative compounds.
[0128]
General formula Ar-SM
In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic heterocyclic ring or an aromatic condensed ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium, or tellurium atoms. Preferred aromatic heterocycles or aromatic condensed rings include benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine, pyrimidine , Pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazoline. However, other aromatic heterocycles are also included.
[0129]
A mercapto derivative compound that substantially produces the above mercapto compound when contained in a dispersion of an organic acid silver salt or a silver halide grain emulsion is also included in the present invention. In particular, preferred examples include mercapto derivative compounds represented by the following general formula.
[0130]
General formula Ar-SS-Ar
Ar in the formula is synonymous with the mercapto compound represented by the above general formula.
[0131]
The aromatic heterocyclic ring or aromatic condensed ring is, for example, a halogen atom (chlorine, bromine, iodine, etc.), a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an alkyl group (one or more carbon atoms, preferably 1 to 4). Having one carbon atom) and an alkoxy group (one having one or more carbon atoms, preferably one having 1 to 4 carbon atoms).
[0132]
In the present invention, in addition to the supersensitizer described above, a compound represented by the general formula (1) disclosed in JP-A No. 2001-330918 and a macrocyclic compound containing a hetero atom are supersensitized. Can be used as an agent.
[0133]
The supersensitizer is preferably used in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer containing an organic silver salt and silver halide grains, and 0.005 to 0.5 mol. It is particularly preferable to use within a range.
[0134]
Next, the color tone of an image obtained by thermally developing a photothermographic material will be described. Regarding the color tone of an output image for medical diagnosis such as a conventional X-ray photographic film, it is said that a cold tone image tone is easier for a reader to obtain a more accurate diagnosis observation result. Here, the cool image tone means a pure black tone or a bluish black tone of a black image. On the other hand, the warm image tone is said to be a warm black tone in which the black image is tinged with brown. However, in order to allow a more precise quantitative discussion, the International Lighting Commission (CIE) ), Based on the recommended expression.
[0135]
The terms “more cold” and “more warm” regarding the color tone can be expressed by the hue angle hab at the minimum density Dmin and the optical density D = 1.0. That is, the hue angle hab is a color space having a perceptually almost uniform rate recommended in 1976 by the International Commission on Illumination (CIE).^*a^*b^*Color coordinate a of color space^*, B^*Is obtained by the following equation.
[0136]
hab = tan^-1(B^*/ A^*)
As a result of the examination based on the expression method based on the hue angle, the color tone after development of the photothermographic material of the present invention is preferably such that the hue angle hab is in the range of 180 ° <hab <270 °, more preferably 200 °. It was found that <hab <270 degrees, most preferably 220 degrees <hab <260 degrees. This is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-6463.
[0137]
Conventionally, CIE 1976 (L^*u^*v^*) Color space or (L^*a^*b^*) U in color space^*, V^*Or a^*, B^*It is known that a diagnostic image having a preferable color tone can be obtained by adjusting the value to a specific numerical value, for example, as described in JP-A-2000-29164.
[0138]
However, as a result of further intensive studies on the photothermographic material of the present invention, CIE 1976 (L^*u^*v^*) Color space or (L^*a^*b^*) In the color space, the horizontal axis is u^*Or a^*, The vertical axis is v^*Or b^*On the graph, u at various photo densities^*, V^*Or a^*, B^*When a linear regression line was created, the linear regression line was adjusted to a specific range, and it was found that the diagnostic performance was equal to or better than that of conventional wet silver salt photosensitive materials. A preferable range of conditions is described below.
[0139]
(1) The optical densities 0.5, 1.0, 1.5 and minimum optical density of the silver image obtained after heat development processing of the photothermographic material were measured, and CIE 1976 (L^*u^*v^*) U the horizontal axis of the color space^*, The vertical axis is v^*In the two-dimensional coordinates^*, V^*It is preferable that the coefficient of determination (multiple determination) R2 of the linear regression line created by arranging is 0.998 to 1.000. Furthermore, v of the intersection with the vertical axis of the linear regression line^*The value is -5 to 5 and the slope (v^*/ U^*) Is preferably 0.7 to 2.5.
[0140]
{Circle around (2)} Each of the optical densities 0.5, 1.0, 1.5 and the lowest optical density of the photothermographic material was measured, and CIE 1976 (L^*a^*b^*) The horizontal axis of the color space is a^*, The vertical axis is b^*In the two-dimensional coordinates^*, B^*It is preferable that the coefficient of determination (multiple determination) R2 of the linear regression line created by arranging is 0.998 to 1.000. Furthermore, b of the intersection with the vertical axis of the linear regression line^*The value is -5 to 5 and the slope (b^*/ A^*) Is preferably 0.7 to 2.5.
[0141]
It should be noted that, next, the above-described linear regression line creation method, that is, u in the CIE 1976 color space.^*, V^*And a^*, B^*An example of the measurement method will be described.
[0142]
A four-stage wedge sample including an unexposed portion and optical densities of 0.5, 1.0, and 1.5 is prepared using a heat development apparatus. Each wedge density part thus produced was measured with a spectrocolorimeter (Minolta Co., Ltd .: CM-3600d, etc.), and u^*, V^*Or a^*, B^*Is calculated. The measurement conditions at that time are F7 light source as the light source, the viewing angle is 10 degrees, and measurement is performed in the transmission measurement mode. U on the horizontal axis^*Or a^*, The vertical axis is v^*Or b^*U measured on the graph^*, V^*Or a^*, B^*Are plotted to obtain a linear regression line, and a determination coefficient (multiple determination) R2, an intercept and a slope are obtained.
[0143]
Next, a specific method for obtaining a linear regression line having the above characteristics will be described.
[0144]
In the present invention, the developed silver can be adjusted by adjusting the addition amount of a compound or the like directly or indirectly involved in the development reaction process of the following toning agent, developer, silver halide grains and aliphatic carboxylate. The shape can be optimized to obtain a preferable color tone. For example, when the developed silver shape is dendritic, it becomes a bluish direction, and when it is a filament shape, it becomes a yellowish direction. That is, it can be adjusted in consideration of the tendency of the developed silver shape.
[0145]
Conventionally, phthalazinone or phthalazine and phthalic acids and phthalic anhydrides are generally used as toning agents. Examples of suitable toning agents include RD17029, U.S. Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136, and 4,021,249. Is disclosed.
[0146]
A binder suitable for the photothermographic material is transparent or translucent and generally colorless, and is a natural polymer synthetic resin, a polymer and a copolymer, or other media forming a film, for example, paragraph “0069” of JP-A No. 2001-330918. The thing of description is mentioned. Of these, preferred binders for the photosensitive layer of the photothermographic material of the invention are polyvinyl acetals, and particularly preferred is polyvinyl butyral. These will be described in detail later.
[0147]
For non-photosensitive layers such as overcoat layers and undercoat layers, especially protective layers and backcoat layers, cellulose esters which are polymers with higher softening temperatures, especially polymers such as triacetyl cellulose and cellulose acetate butyrate preferable. In addition, as needed, said binder can be used in combination of 2 or more type.
[0148]
-COOM, -SO for binder₃M, -OSO₃M, -P = O (OM) ₂ , -OP = O (OM)₂, -N (R)₂, -N⁺(R)₃(M represents a hydrogen atom or an alkali metal base, R represents a hydrocarbon group), a group in which at least one polar group selected from an epoxy group, —SH, —CN and the like is introduced by copolymerization or addition reaction It is preferable to use, especially -SO₃M, -OSO₃M is preferred. The amount of such polar groups is 1 × 10^-1~ 1x10^-8Mol / g, preferably 1 × 10^-2~ 1x10^-6Mol / g.
[0149]
Such a binder is used in an effective range to function as a binder. The effective range can be easily determined by one skilled in the art. For example, as an index for holding at least the organic silver salt in the image forming layer, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably 15: 1 to 1: 2 (mass ratio), and particularly 8: 1 to 1: 1. The range of is preferable. That is, the binder amount of the image forming layer is 1.5 to 6 g / m.²And more preferably 1.7 to 5 g / m.²It is. 1.5g / m²If it is less than 1, the density of the unexposed area will be significantly increased, and it may be unusable.
[0150]
It is preferable that the glass transition temperature (Tg) of the binder used by this invention is 70-150 degreeC. Tg can be obtained by measuring with a differential scanning calorimeter, and the intersection of the baseline and the endothermic peak slope is defined as Tg. Tg in the present invention is determined by the method described in “Polymer Handbook” pages III-139 to 179 (1966, Wiley and Sun, Inc.) by Brand Wrap et al.
[0151]
Tg when the binder is a copolymer resin is obtained by the following formula.
Tg (copolymer) (° C.) = V₁Tg₁+ V₂Tg₂+ ... + v_nTg_n
Where v₁, V₂... v_nRepresents the mass fraction of monomers in the copolymer, Tg₁, Tg₂... Tg_nRepresents the Tg (° C.) of a single polymer obtained from each monomer in the copolymer. The accuracy of Tg calculated according to the above equation is ± 5 ° C.
[0152]
Use of a binder having a Tg of 70 to 150 ° C. is preferable because a sufficient maximum density can be obtained in image formation.
[0153]
The binder of the present invention has a Tg of 70 to 150 ° C., a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, and a degree of polymerization of about 50 to 1,000. It is. Examples of the polymer or copolymer containing an ethylenically unsaturated monomer as a constituent unit include those described in paragraph “0069” of JP-A No. 2001-330918.
[0154]
Of these, particularly preferred examples include methacrylic acid alkyl esters, methacrylic acid aryl esters, and styrenes. Among such polymer compounds, a polymer compound having an acetal group is preferably used. Even a high molecular compound having an acetal group is more preferably a polyvinyl acetal having an acetoacetal structure, for example, U.S. Pat. Nos. 2,358,836, 3,003,879, and 2,828,204. And polyvinyl acetal shown in each specification of British Patent No. 771,155.
[0155]
As the polymer compound having an acetal group, a compound represented by the following general formula (V) is particularly preferable.
[0156]
Embedded image

[0157]
Where R₃₁Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, preferably a group other than an aryl group. R₃₂Is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, -COR₃₃Or -CONHR₃₃Represents. R₃₃Is R₃₁It is synonymous with.
[0158]
R₃₁, R₃₂, R₃₃The unsubstituted alkyl group represented by is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. These may be linear or branched, and preferably a linear alkyl group. Examples of such an unsubstituted alkyl group include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, amyl, t-pentyl, hexyl, cyclohexyl, hepsyl, octyl, t-octyl, Examples include 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like, and a methyl or propyl group is particularly preferable.
[0159]
The unsubstituted aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include phenyl and naphthyl groups.
[0160]
Examples of groups that can be substituted with the above alkyl group and aryl group include alkyl groups (methyl, propyl, t-amyl, t-octyl, nonyl, dodecyl, etc.), aryl groups (phenyl, etc.), nitro groups, hydroxyl groups, cyanos. Group, sulfo group, alkoxy group (methoxy, ethoxy etc.), aryloxy group (phenoxy etc.), acyloxy group (acetoxy etc.), acylamino group (acetylamino etc.), sulfonamide group (methanesulfonamide etc.), sulfamoyl group ( Methylsulfamoyl etc.), halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine etc.), carboxyl groups, carbamoyl groups (methylcarbamoyl etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl etc.), sulfonyl groups (methylsulfonyl etc.) and the like. When two or more of these substituents are present, they may be the same or different. The total carbon number of the substituted alkyl group is preferably 1-20, and the total carbon number of the substituted aryl group is preferably 6-20.
[0161]
R₃₂As -COR₃₃(R₃₃Is an alkyl group or an aryl group), -CONHR₃₃(R₃₃Is preferably an aryl group. a, b, and c are values each representing the mass of the repeating unit in mol%, a is 40 to 86 mol%, b is 0 to 30 mol%, c is in the range of 0 to 60 mol%, and a + b + c = A number representing 100 mol%, particularly preferably a is in the range of 50 to 86 mol%, b is 5 to 25 mol%, and c is in the range of 0 to 40 mol%. Each repeating unit having a composition ratio of a, b, and c may be composed of only the same one or different ones.
[0162]
The polymer compound represented by the general formula (V) can be synthesized by a general synthesis method described in “Vinyl Acetate Resin” edited by Ichiro Sakurada (Polymer Chemistry Publishing Society, 1962).
[0163]
As the polyurethane resin that can be used in the present invention, known resins such as polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane, and polycaprolactone polyurethane can be used. Moreover, it is preferable to have a total of 2 or more hydroxyl groups, at least one at each polyurethane molecule end. Since hydroxyl groups are cross-linked with polyisocyanate which is a curing agent to form a three-dimensional network structure, it is more preferable that the hydroxyl groups are contained in the molecule. In particular, it is preferable that the hydroxyl group is at the molecular end because the reactivity with the curing agent is high. The polyurethane preferably has 3 or more hydroxyl groups at the molecular terminals, and particularly preferably 4 or more. In the present invention, when polyurethane is used, Tg is 70 to 150 ° C., elongation at break is 100 to 2000%, and stress at break is 0.5 to 100 N / mm.²Is preferred.
[0164]
These polymer compounds (polymers) may be used alone or in a blend of two or more.
[0165]
In the image forming layer of the present invention, the above polymer is used as a main binder. The main binder here refers to “a state in which the polymer occupies 50% by mass or more of the total binder in the image forming layer”. Therefore, other polymers may be blended and used within a range of less than 50% by weight of the total binder. These polymers are not particularly limited as long as the polymer of the present invention is soluble. More preferably, a polyvinyl acetate, a polyacryl resin, a urethane resin, etc. are mentioned.
[0166]
An organic gelling agent may be contained in the image forming layer. In addition, the organic gelling agent referred to here is, for example, added to an organic liquid, such as polyhydric alcohols, to give a yield value to the system and to lose or reduce the fluidity of the system. A compound having a function.
[0167]
It is also a preferred embodiment that the image forming layer coating solution contains an aqueous dispersed polymer latex. In this case, a polymer latex in which 50% by mass or more of the total binder in the coating solution for the image forming layer is dispersed in water is preferable. When the image forming layer contains a polymer latex, 50% by mass or more of the total binder in the image forming layer is preferably polymer latex, and more preferably 70% by mass or more.
[0168]
The polymer latex is a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, the polymer is emulsified in a dispersion medium, the emulsion is polymerized, the micelle is dispersed, or the polymer molecule has a partially hydrophilic structure, and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Any of these may be used. The average particle diameter of the dispersed particles is preferably 1 to 50,000 nm, more preferably in the range of about 5 to 1,000 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
[0169]
The polymer latex used in the present invention may be a so-called core / shell type latex in addition to a normal polymer latex having a uniform structure. In this case, it may be preferable to change the Tg of the core and the shell. The minimum film-forming temperature (MFT) of the polymer latex according to the present invention is preferably -30 to 90 ° C, more preferably about 0 to 70 ° C. In addition, a film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature.
[0170]
The film-forming aid is also called a plasticizer, and is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of the polymer latex. For example, “Synthetic Latex Chemistry (by Soichi Muroi, Polymer Publishing Society) Publication, 1970).
[0171]
Examples of the polymer species used for the polymer latex include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, and copolymers thereof. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is a number average molecular weight and is usually about 5,000 to 1,000,000, preferably about 10,000 to 100,000. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the photosensitive layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film forming property is poor and both are not preferable.
[0172]
The polymer latex preferably has an equilibrium water content of 0.01 to 2% by mass or less, more preferably 0.01 to 1% by mass at 25 ° C. and 60% RH (relative humidity). For the definition and measurement method of the equilibrium moisture content, for example, “Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Polymer Society, Jinshokan)” can be referred to.
[0173]
Specific examples of the polymer latex include methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer. And latexes such as methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer, vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer, and the like. These polymers may be used alone or in combination of two or more as required. As a polymer seed | species of a polymer latex, what contains about 0.1-10 mass% of carboxylic acid components, such as an acrylate or a methacrylate component, is preferable.
[0174]
Furthermore, if necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose or the like may be added within a range of 50% by mass or less of the total binder. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by mass or less based on the total binder of the photosensitive layer.
[0175]
In the preparation of the coating solution for the image forming layer, the order of the addition of the organic silver salt and the aqueous-dispersed polymer latex may be added first or at the same time, but preferably the polymer latex There will be later.
[0176]
Furthermore, it is preferable that an organic silver salt and further a reducing agent are mixed before adding the polymer latex. In addition, after mixing the organic silver salt and the polymer latex, if the temperature to be aged is too low, the coated surface shape is impaired, and if it is too high, there is a problem that fog increases, so the coating solution after mixing is 30 to 65 ° C. It is preferable that the above time is elapsed. Furthermore, it is preferable to be aged at 35 to 60 ° C., and a time at 35 to 55 ° C. is particularly preferable. In order to maintain the temperature in this way, the temperature of the coating solution preparation tank or the like may be maintained.
[0177]
For coating of the image forming layer coating solution, it is preferable to use a coating solution that has been mixed for 30 minutes to 24 hours after mixing the organic silver salt and the aqueous dispersed polymer latex, and more preferably, 60 minutes after mixing. It is to make -12 hours pass, and it is especially preferable to use the coating liquid which passed 120 minutes-10 hours.
[0178]
Here, “after mixing” means after the organic silver salt and the aqueous polymer latex are added and the additive material is uniformly dispersed.
[0179]
By using a crosslinking agent for the binder, it is known that filming is improved and development unevenness is reduced, but there is also an effect of suppressing fogging during storage and suppressing generation of printout silver after development. is there.
[0180]
As the crosslinking agent to be used, various crosslinking agents conventionally used for photographic light-sensitive materials, for example, aldehyde-based, epoxy-based, ethyleneimine-based, vinylsulfone-based as described in JP-A-50-96216 are disclosed. Sulfonic acid ester-based, acryloyl-based, carbodiimide-based, and silane compound-based cross-linking agents are used, and the following isocyanate-based, silane compound-based, epoxy-based compounds, and acid anhydrides are preferable.
[0181]
Isocyanate-based crosslinking agents are isocyanates having at least two isocyanate groups and adducts thereof (adducts). More specifically, aliphatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates having a cyclic group, benzene Diisocyanates, naphthalene diisocyanates, biphenyl isocyanates, diphenylmethane diisocyanates, triphenylmethane diisocyanates, triisocyanates, tetraisocyanates, adducts of these isocyanates and divalent or trivalent polyalcohols with these isocyanates Adducts and the like. As specific examples, isocyanate compounds described on pages 10 to 12 of JP-A-56-5535 can be used.
[0182]
The adduct of isocyanate and polyalcohol has particularly high ability to improve interlayer adhesion and prevent layer peeling, image shift and bubble generation. Such isocyanate may be placed in any part of the photothermographic material. For example, in the support (especially when the support is paper, it can be included in the size composition) photosensitive layer side of the support such as photosensitive layer, surface protective layer, intermediate layer, antihalation layer, subbing layer It can be added to any of these layers, and can be added to one or more of these layers.
[0183]
As the thioisocyanate-based crosslinking agent that can be used in the present invention, compounds having a thioisocyanate structure corresponding to the above-mentioned isocyanates are also useful.
[0184]
The amount of the crosslinking agent used is usually in the range of 0.001 to 2 mol, preferably 0.005 to 0.5 mol, with respect to 1 mol of silver.
[0185]
The isocyanate compound and thioisocyanate compound that can be contained in the present invention are preferably compounds that function as the above-mentioned crosslinking agent, but a good result can be obtained even if the compound has only one functional group.
[0186]
Examples of the silane compound include compounds represented by general formulas (1) to (3) disclosed in JP-A No. 2001-264930.
[0187]
Moreover, as an epoxy compound which can be used as a crosslinking agent, what is necessary is just to have one or more epoxy groups, and there is no restriction | limiting in the number of epoxy groups, molecular weight, and others. The epoxy group is preferably contained in the molecule as a glycidyl group via an ether bond or an imino bond. The epoxy compound may be any of a monomer, an oligomer, a polymer, etc., and the number of epoxy groups present in the molecule is usually about 1 to 10, preferably 2 to 4. When the epoxy compound is a polymer, it may be either a homopolymer or a copolymer, and the number average molecular weight Mn is particularly preferably in the range of about 2,000 to 20,000.
[0188]
The acid anhydride used in the present invention is a compound having at least one acid anhydride group represented by the following structural formula. The number of acid anhydride groups, molecular weight, and the like are not particularly limited as long as they have one or more acid anhydride groups.
[0189]
-CO-O-CO-
Said epoxy compound and acid anhydride may use only 1 type, or may use 2 or more types together. The amount added is not particularly limited, but 1 × 10^-6~ 1x10^-2Mol / m²Is preferred, more preferably 1 × 10^-5~ 1x10^-3Mol / m²Range. This epoxy compound or acid anhydride can be added to any layer on the photosensitive layer side of the support, such as the photosensitive layer, surface protective layer, intermediate layer, antihalation layer, subbing layer, etc., and one of these layers Or it can add to two or more layers.
[0190]
In the present invention, the effect of the present invention can be further enhanced by using a silver saving agent. The silver saving agent used in the present invention refers to a compound that can reduce the amount of silver necessary to obtain a certain silver image density. Various action mechanisms of the function of reducing silver are conceivable, but a compound having a function of improving the covering power of developed silver is preferred. Here, the covering power of developed silver refers to the optical density per unit amount of silver.
[0191]
Preferred examples of the silver saving agent include hydrazine derivative compounds, vinyl compounds, quaternary onium compounds and silane compounds.
[0192]
The hydrazine derivative compound can be easily synthesized by a known method. For example, it can be synthesized with reference to US Pat. Nos. 5,464,738 and 5,496,695.
[0193]
Other hydrazine derivatives that can be preferably used include compounds H-1 to H-29 described in US Pat. No. 5,545,505 column 11-20, US Pat. No. 5,464,738 column Compounds 1 to 12 described in 9 to 11, compounds H-1-1 to H-1-28 and H-2-1 to H described in paragraphs “0042” to “0052” of JP-A-2001-27790 -2-9, H-3-1 to H-3-12, H-4-1 to H-4-21, and H-5-1 to H-5-5. These hydrazine derivatives can be synthesized by a known method.
[0194]
Specific examples of the vinyl compound include compounds CN-01 to CN-13 described in columns 13 to 14 of US Pat. No. 5,545,515 and column 10 of US Pat. No. 5,635,339. Compounds HET-01 to HET-02 described in US Pat. No. 5,654,130, columns MA-10 to compounds MA-01 to MA-07, US Pat. No. 5,705,324 Compounds IS-01 to IS-04 described in columns 9 to 10 of the specification, compounds 1-1 to 218-2 described in paragraphs “0043” to “0088” of JP-A-2001-125224, and the like. It is done.
[0195]
A quaternary onium compound can be easily synthesized according to a known method. For example, a tetrazolium compound can be synthesized by referring to Chemical Reviews vol. 55 The method described on pages 335 to 483 can be referred to.
[0196]
Specific examples of the silane compound include alkoxysilane compounds having two or more primary or secondary amino groups as shown in compounds A1 to A33 described in paragraphs “0027” to “0029” of JP-A No. 2003-5324 or The salt is mentioned.
[0197]
The addition amount of the above silver saving agent is 1 × 10 to 1 mol of organic silver salt.^-5~ 1 mole, preferably 1 x 10^-4~ 5x10^-1The range of moles.
[0198]
Next, the antifoggant and the image stabilizer used in the photothermographic material of the invention will be described.
[0199]
As a reducing agent for a photothermographic material, a reducing agent having a proton such as bisphenols or sulfonamidophenols is mainly used. By generating active species capable of extracting these hydrogens, reduction can be achieved. It is preferable that a compound capable of inactivating the agent is contained. Preferably, it is a compound capable of generating free radicals as reactive species upon exposure as a colorless photo-oxidizing substance.
[0200]
Accordingly, any compound having these functions may be used, but an organic free radical composed of a plurality of atoms is preferred. A compound having any structure may be used as long as it has such a function and does not cause any particular adverse effect on the photothermographic material. In addition, these free radical-generating compounds include carbocyclic or heterocyclic compounds so that the generated free radicals are stable enough to be in contact with the reducing agent for a time sufficient to react with the reducing agent. Those having a cyclic aromatic group are preferred.
[0201]
Representative examples of these compounds include biimidazolyl compounds and iodonium compounds.
[0202]
The addition amount of the above-mentioned biimidazolyl compound and iodonium compound is 0.001 to 0.1 mol / m.², Preferably 0.005 to 0.05 mol / m²Range. The compound can be contained in any constituent layer of the light-sensitive material of the present invention, but is preferably contained in the vicinity of the reducing agent.
[0203]
Many compounds that can release halogen atoms as active species are known as antifoggants and image stabilizers.
[0204]
The amount of these compounds added is preferably within a range in which the increase in printout silver due to the formation of silver halide does not become a problem. The ratio (mass) with respect to the compound that does not generate active halogen radicals is 150% or less at maximum, Preferably it is 100% or less. Specific examples of the compound that generates these active halogen atoms include compounds (III-1) to (III-23) described in paragraphs “0086” to “0087” of JP-A No. 2002-169249. it can.
[0205]
Next, the antifoggant preferably used in the present invention will be described. Examples of such antifoggants include compound examples a to j described in paragraph “0012” of JP-A-8-314059, and thiosulfonate esters described in paragraph “0028” of JP-A-7-209797. A to K, compound examples (1) to (44) described from page 14 of JP-A No. 55-140833, compounds (I-1) to (I-) described in paragraph “0063” of JP-A No. 2001-13627 I-6), (C-1) to (C-3) described in paragraph “0066”, compounds (III-1) to (III-108) described in paragraph “0027” of JP-A-2002-90937, As compounds of vinyl sulfones and / or β-halo sulfones, compounds VS-1 to VS-7, compounds HS-1 to HS-5 and sulfo described in paragraph “0013” of JP-A-6-208192 KS-1 to KS-8 compounds described in JP-A-2000-330235 as rubenzotriazole compounds, PR-01 to PR-08 described in JP-T-2000-515995 as substituted propene nitrile compounds, etc. Can be mentioned.
[0206]
The antifoggant is generally used in an amount of at least 0.001 mol per 1 mol of silver. Usually, the range is 0.01 to 5 mol, preferably 0.02 to 0.6 mol of the antifoggant with respect to 1 mol of silver.
[0207]
In addition to the above compound, the light-sensitive material may contain a compound conventionally known as an antifoggant, but it is a compound that can generate a reactive species similar to the above compound. Alternatively, compounds having different antifogging mechanisms may be used. For example, U.S. Pat. Nos. 3,589,903, 4,546,075, 4,452,885, JP-A-59-57234, U.S. Pat. No. 3,874,946. Examples thereof include compounds described in the specification, JP 4,756,999, JP-A-9-288328, JP-A-9-90550, and the like. Further, as other antifoggants, compounds disclosed in the specifications of US Pat. No. 5,028,523 and European Patent Nos. 600,587, 605,981, 631,176, etc. Can be mentioned.
[0208]
When the reducing agent used in the present invention has an aromatic hydroxyl group (—OH), particularly in the case of bisphenols, a non-reducing compound having a group capable of forming a hydrogen bond with these groups is used. It is preferable to use together. Specific examples of particularly preferable hydrogen bonding compounds include compounds (II-1) to (II-40) described in paragraphs “0061” to “0064” of JP-A-2002-90937.
[0209]
The photothermographic material forms a photographic image by heat development processing, and may contain a toning agent that adjusts the color tone of silver as necessary, usually dispersed in an (organic) binder matrix. preferable.
[0210]
Examples of suitable toning agents for use in the present invention are RD17029, U.S. Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136 and 4,021,249. For example, the following are disclosed.
[0211]
Imides (succinimide, phthalimide, naphthalimide, N-hydroxy-1,8-naphthalimide, etc.); mercaptans (3-mercapto-1,2,4-triazole, etc.); phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (phthalazinone, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione, etc .; phthalazine and phthalic acids (phthalic acid, 4 -Methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid) combination; phthalazine and maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivative and its anhydride (phthalic acid, 4 -No methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid Combination of at least one compound selected from the object). A particularly preferable colorant is a combination of phthalazinone or phthalazine with phthalic acids and phthalic anhydrides.
[0212]
In the present invention, a fluorosurfactant represented by the following general formula (SF) is preferably used in order to improve film transportability and environmental suitability (accumulation in vivo) in a heat development processing apparatus.
[0213]
General formula (SF)
(Rf- (L₁)_n1−)_p-(Y)_m1-(A)_q
In the formula, Rf represents a substituent containing a fluorine atom, L1 represents a divalent linking group having no fluorine atom, Y represents a (p + q) -valent linking group having no fluorine atom, and A represents Represents an anionic group or a salt thereof, n1 and m1 each represents an integer of 0 or 1, p represents an integer of 1 to 3, and q represents an integer of 1 to 3. However, when q is 1, n1 and m1 are not 0 at the same time.
[0214]
In the general formula (SF), Rf represents a substituent containing a fluorine atom. Examples of the substituent containing a fluorine atom include a fluorinated alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (for example, trifluoromethyl). Group, trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group and perfluorooctadecyl group) or fluorinated alkenyl group (for example, perfluoropropenyl group, perfluorobutenyl group) Perfluorononenyl group, perfluorododecenyl group, etc.).
[0215]
L₁Represents a divalent linking group having no fluorine atom. Examples of the divalent linking group having no fluorine atom include alkylene groups (eg, methylene group, ethylene group, butylene group), alkyleneoxy Group (methyleneoxy group, ethyleneoxy group, butyleneoxy group, etc.), oxyalkylene group (for example, oxymethylene group, oxyethylene group, oxybutylene group, etc.), oxyalkyleneoxy group (for example, oxymethyleneoxy group, oxyethylene) Oxy group, oxyethyleneoxyethyleneoxy group, etc.), phenylene group, oxyphenylene group, phenyloxy group, oxyphenyloxy group, or a combination of these groups.
[0216]
A represents an anionic group or a salt thereof. For example, carboxylic acid group or a salt thereof (sodium salt, potassium salt and lithium salt), sulfonic acid group or a salt thereof (sodium salt, potassium salt and lithium salt), sulfuric acid half ester Group or a salt thereof (sodium salt, potassium salt and lithium salt), a phosphoric acid group or a salt thereof (sodium salt, potassium salt and the like) and the like.
[0217]
Y represents a (p + q) -valent linking group having no fluorine atom. For example, the trivalent or tetravalent linking group having no fluorine atom is composed mainly of a nitrogen atom or a carbon atom. An atomic group is mentioned. n1 represents 0 or an integer of 1, and is preferably 1.
[0218]
The fluorine-based surfactant represented by the general formula (SF) is an alkyl compound having 1 to 25 carbon atoms into which a fluorine atom is introduced (for example, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorooctyl). Group and a compound having a perfluorooctadecyl group) and an alkenyl compound (for example, a perfluorohexenyl group and a perfluorononenyl group), a trivalent to hexavalent alkanol compound in which no fluorine atom is introduced, and a hydroxyl group, respectively. An anionic group (A) is further introduced into the compound (partially Rf-modified alkanol compound) obtained by addition reaction or condensation reaction with 3 to 4 aromatic compounds or hetero compounds by, for example, sulfate esterification. Can be obtained.
[0219]
Examples of the trivalent to hexavalent alkanol compound include glycerin, pentaerythritol, 2-methyl-2-hydroxymethyl 1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentene, and 1,2,6-hexane. Examples include triol, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane, 2,2-bis (butanol) -3, aliphatic triol, tetramethylolmethane, D-sorbitol, xylitol, D-mannitol and the like.
[0220]
Examples of the aromatic compound and hetero compound having 3 to 4 hydroxyl groups include 1,3,5-trihydroxybenzene and 2,4,6-trihydroxypyridine.
[0221]
Below, the preferable specific compound of the fluorine-type surfactant represented by general formula (SF) is shown.
[0222]
Embedded image

[0223]
Embedded image

[0224]
As a method for adding the fluorosurfactant represented by the general formula (SF) of the present invention to the coating solution, it can be added according to a known addition method. That is, it can be dissolved and added in alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. Further, fine particles having a size of 1 μm or less can be added after being dispersed in water or an organic solvent by sand mill dispersion, jet mill dispersion, ultrasonic dispersion or homogenizer dispersion. Many techniques for fine particle dispersion are disclosed, but they can be dispersed according to these techniques. The fluorine-based surfactant represented by the general formula (SF) is preferably added to the outermost protective layer.
[0225]
The addition amount of the fluorosurfactant represented by the general formula (SF) of the present invention is 1 m.²1 × 10 per^-8~ 1x10^-1Moles are preferred, 1 × 10^-5~ 1x10^-2Mole is particularly preferred. If it is less than the former range, charging characteristics cannot be obtained, and if it exceeds the former range, the humidity dependence is large and the storage stability under high humidity deteriorates.
[0226]
In the photothermographic material of the present invention, the ten-point average roughness of the outermost surface on the image forming layer side across the support is Rz (E), and the outermost surface on the opposite side of the image forming layer across the support. When the ten-point average roughness is Rz (B), the value of Rz (E) / Rz (B) is preferably 0.1 or more and 0.7 or less, more preferably 0.2 or more, 0 .6 or less, particularly preferably 0.3 or more and 0.5 or less. By setting the value of Rz (E) / Rz (B) within this range, density unevenness during thermal development can be improved.
[0227]
The average particle diameter of the matting agent having the maximum average particle diameter of the matting agent contained on the outermost surface on the side having the image forming layer is Le (μm), and the matting agent contained on the outermost surface on the side having the backcoat layer When the average particle size of the matting agent having the maximum average particle size is Lb (μm), Lb / Le is preferably 2.0 or more and 10 or less, and is 3.0 or more and 4.5 or less. It is more preferable. By setting Lb / Le within this range, density unevenness during thermal development can be improved.
[0228]
The ten-point average roughness (Rz) is defined by the following JIS surface roughness (B0601). Ten-point average roughness (Rz) is the peak from the highest to the fifth measured in the direction of the vertical magnification from the straight line that is parallel to the average line and does not cross the cross-sectional curve, in the part that has been cut by the reference length from the cross-sectional curve. The difference between the average value of the altitude and the average value of the altitude of the bottom valley from the deepest to the fifth is expressed in micrometers (μm). As a measuring method of the center line average surface roughness (Ra), the humidity was adjusted for 24 hours in a 25 ° C., 65% RH environment where the measurement samples were not overlapped with each other, and then the measurement was performed in the environment. The non-overlapping conditions shown here are, for example, a method of winding with the film edge portion raised, a method of stacking paper between the films, a method of making a frame with cardboard, etc., and fixing the four corners One of them. Examples of the measuring apparatus that can be used include a RSTPLUS non-contact three-dimensional micro surface shape measuring system manufactured by WYKO.
[0229]
In order to make the ten-point average roughness of the front and back surfaces of the photosensitive material within the above-mentioned range, the type, average particle size and addition amount of the matting agent used, the matting agent dispersion conditions, and the drying conditions during coating are controlled. It can be adjusted easily. In the present invention, the surface layer of the photothermographic material (when the image forming layer side or a non-photosensitive layer is provided on the opposite side of the image forming layer across the support), the object of the present invention, In order to control the surface roughness, it is preferable to use organic or inorganic powder as the matting agent. As the powder used, it is preferable to use a powder having a Mohs hardness of 5 or more.
[0230]
As the powder, a known inorganic powder or organic powder can be appropriately selected and used. Examples of the inorganic powder include titanium oxide, boron nitride, and SnO.₂, SiO₂, Cr₂O₃, Α-Al₂O₃, Α-Fe₂O₃, Α-FeOOH, cerium oxide, corundum, artificial diamond, garnet, mica, silica, silicon nitride, silicon carbide and the like. Examples of the organic powder include powders such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and Teflon (R). Among these, SiO is preferable.₂, Titanium oxide, barium sulfate, α-Al₂O₃, Α-Fe₂O₃, Α-FeOOH, Cr₂O₃, Inorganic powders such as mica, among them, SiO₂, Α-Al₂O₃And particularly preferred is SiO.₂It is.
[0231]
In the present invention, the powder is preferably surface-treated with a Si compound or an Al compound. By using such a surface-treated powder, the surface state of the uppermost layer can be improved. The content of Si or Al is preferably 0.1 to 10% by mass of Si and 0.1 to 10% by mass of Al with respect to the powder, and more preferably 0.1 to 5% of Si. It is particularly preferable that the mass% is 0.1 to 5 mass%, Si is 0.1 to 2 mass%, and Al is 0.1 to 2 mass%. Further, the mass ratio of Si and Al is preferably Si <Al. The surface treatment can be performed by the method described in JP-A-2-83219. The average particle diameter of the powder in the present invention is the average diameter in the case of spherical powder, the average major axis length in the case of acicular powder, and the maximum diagonal length of the plate-like surface in the case of plate-like powder. Mean values can be easily determined from measurement with an electron microscope.
[0232]
The organic or inorganic powder preferably has an average particle size of 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm.
[0233]
The average particle diameter of the organic or inorganic powder contained in the outermost layer on the photosensitive layer side is usually 0.5 to 8.0 μm, preferably 1.0 to 6.0 μm, more preferably 2.0 to 5.0 μm. It is. The addition amount is usually 1.0 to 20% by mass, preferably 2.0 to 15% by mass, more preferably relative to the amount of binder used in the outermost layer (the curing agent includes the binder amount). It is 3.0-10 mass%.
[0234]
The average particle size of the organic or inorganic powder contained in the outermost layer opposite to the photosensitive layer side across the support is usually 2.0 to 15.0 μm, preferably 3.0 to 12.0 μm. More preferably, it is 4.0-10.0 micrometers. The addition amount is usually 0.2 to 10% by mass, preferably 0.4 to 7% by mass, and more preferably based on the amount of binder used for the outermost layer (including the curing agent in the binder amount). It is 0.6-5 mass%.
[0235]
Further, the coefficient of variation of the particle size distribution of the powder is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less. Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
[0236]
{(Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size)} × 100
The method of adding the organic or inorganic powder may be a method in which the organic or inorganic powder is dispersed and applied in advance, or a method of spraying the organic or inorganic powder after applying the coating solution and before the drying is completed. Also good. Moreover, when adding several types of powder, you may use both methods together.
[0237]
Examples of the support material used for the photothermographic material include various polymer materials, glass, wool cloth, cotton cloth, paper, metal (aluminum, etc.), etc., but flexible in handling as an information recording material. A material that can be processed into a sheet or a roll having a property is suitable. Therefore, as a support in the photothermographic material of the present invention, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polyamide film, polyimide film, cellulose triacetate film (TAC) or A plastic film such as a polycarbonate (PC) film is preferable, and a biaxially stretched PET film is particularly preferable. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.
[0238]
In order to improve the charging property, a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer can be included in the constituent layer. These may be contained in any layer, but are preferably contained in the backing layer or the surface protective layer on the photosensitive layer side, the undercoat layer and the like. The conductive compounds described in columns 14 to 20 of US Pat. No. 5,244,773 are preferably used. Among these, in the present invention, the surface protective layer on the backing layer side preferably contains a conductive metal oxide. This proved that the effects of the present invention (particularly the transportability during heat development) can be further enhanced.
[0239]
Here, the conductive metal oxide is a crystalline metal oxide particle, and those containing oxygen defects and those containing a small amount of hetero atoms that form donors with respect to the metal oxide used are generally used. That is, it is particularly preferable because of its high conductivity, and the latter is particularly preferable because it does not give fog to the silver halide emulsion. Examples of metal oxides include ZnO and TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, SiO₂, MgO, BaO, MoO₃, V₂O₅Or a complex oxide thereof, and particularly ZnO and TiO.₂And SnO₂Is preferred. Examples of containing different atoms include, for example, addition of Al, In, etc. to SnO, SnO₂For Sb, Nb, P, halogen elements, etc., and TiO₂For this, addition of Nb, Ta or the like is effective. The amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 30 mol%, but particularly preferably 0.1 to 10 mol%. Furthermore, a silicon compound may be added during the production of fine particles in order to improve fine particle dispersibility and transparency.
[0240]
The metal oxide fine particles used in the present invention have conductivity, and the volume resistivity is 10⁷Ω · cm or less, especially 10⁵Ω · cm or less. These oxides are described in JP-A Nos. 56-143431, 56-120519, and 58-62647. Further, as described in Japanese Examined Patent Publication No. 59-6235, a conductive material in which the above metal oxide is attached to other crystalline metal oxide particles or fibrous materials (such as titanium oxide) may be used. Good.
[0241]
The particle size that can be used is preferably 1 μm or less, but if it is 0.5 μm or less, stability after dispersion is good and it is easy to use. In order to make the light scattering property as small as possible, it is very preferable to use conductive particles of 0.3 μm or less because a transparent photosensitive material can be formed. When the conductive metal oxide is needle-like or fibrous, the length is preferably 30 μm or less and the diameter is preferably 1 μm or less, particularly preferably the length is 10 μm or less and the diameter is 0.3 μm or less. The thickness / diameter ratio is 3 or more. SnO₂For example, SNS10M, SN-100P, SN-100D, and FSS10M can be used.
[0242]
The photothermographic material of the present invention has an image forming layer which is at least one photosensitive layer on a support. Although only the image forming layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the image forming layer. For example, a protective layer is preferably provided on the image forming layer for the purpose of protecting the image forming layer, and the opposite surface of the support is “sticking” between the photosensitive materials or in the photosensitive material roll. In order to prevent “,” a backcoat layer is provided.
[0243]
As a binder used in these protective layers and back coat layers, polymers having a glass transition point (Tg) higher than that of the image forming layer and hardly causing scratches or deformation, for example, polymers such as cellulose acetate and cellulose acetate butyrate are used. , Selected from the above-mentioned binders.
[0244]
For gradation adjustment or the like, two or more image forming layers may be provided on one side of the support or one or more layers on both sides of the support.
[0245]
In the photothermographic material of the present invention, a filter layer is formed on the same side as or opposite to the image forming layer in order to control the amount of light transmitted through the image forming layer or the wavelength distribution, or a dye is formed on the image forming layer. Or it is preferable to contain a pigment.
[0246]
As the dye used, known compounds that absorb light in various wavelength regions can be used depending on the color sensitivity of the heat developing material. For example, when the photothermographic material is an image recording material using infrared light, a squarylium dye having a thiopyrylium nucleus as disclosed in JP-A-2001-83655 (referred to as a thiopyrylium squarylium dye in the present invention). ) And a squarylium dye having a pyrylium nucleus (referred to as a pyrylium squarylium dye in the present invention), a thiopyrylium croconium dye similar to a squarylium dye, or a pyrylium croconium dye.
[0247]
The compound having a squarylium nucleus is a compound having 1-cyclobuten-2-hydroxy-4-one in the molecular structure, and the compound having a croconium nucleus is 1-cyclopentene-2-hydroxy in the molecular structure. It is a compound having -4,5-dione. Here, the hydroxyl group may be dissociated. Hereinafter, in the present specification, these pigments are collectively referred to as squarylium dyes for convenience. In addition, as a dye, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 8-201959 is also preferable.
[0248]
The photothermographic material of the present invention is preferably formed by preparing a coating solution in which the materials of the above-described constituent layers are dissolved or dispersed in a solvent, applying a plurality of coating solutions simultaneously, and then performing a heat treatment. . Here, "multiple simultaneous multi-layer coating" means that a coating solution for each constituent layer (photosensitive layer, protective layer, etc.) is prepared, and when this is coated on a support, the coating and drying are repeated for each layer individually. Rather, it means that each constituent layer can be formed in a state in which multiple layers can be simultaneously applied and dried. That is, the upper layer is provided before the remaining amount of the total solvent in the lower layer reaches 70% by mass or less.
[0249]
There are no particular limitations on the method of applying multiple layers of each constituent layer simultaneously, and for example, a known method such as a bar coater method, curtain coating method, dipping method, air knife method, hopper coating method, or extrusion coating method is used. be able to. Among these, a pre-weighing type coating method called an extrusion coating method is more preferable. The extrusion coating method is suitable for precision coating and organic solvent coating because there is no volatilization on the slide surface unlike the slide coating method. This coating method has been described on the side having the photosensitive layer, but the same applies to the case of coating with undercoating when providing the backcoat layer. Regarding the simultaneous multilayer coating method in the photothermographic material, there is a detailed description in JP-A No. 2000-15173.
[0250]
In the present invention, the coating silver amount is preferably selected in accordance with the purpose of the photothermographic material, but is 0.3 to 1.5 g / m for the purpose of medical images.²Is preferred, 0.5 to 1.5 g / m²Is more preferable. Among the amount of coated silver, those derived from silver halide preferably occupy 2 to 18%, more preferably 5 to 15%, based on the total silver amount.
[0251]
In the present invention, the coating density of silver halide grains of 0.01 μm or more (equivalent particle diameter equivalent to sphere) is 1 × 10¹⁴~ 1x10¹⁸Pieces / m²Is preferred. 1x10¹⁵~ 1x10¹⁷Pieces / m²Is preferred.
[0252]
Furthermore, the coating density of the non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylate is 1 × 10 10 per silver halide grain having a diameter of 0.01 μm or more (equivalent particle diameter in terms of sphere).^-17~ 1x10^-14g is preferred, 1 × 10^-16~ 1x10^-15g is more preferable.
[0253]
In the case of coating under the conditions within the above range, a preferable result from the viewpoint of the optical maximum density of the silver image per fixed coating silver amount, that is, the silver coating amount (covering power) and the color tone of the silver image. Is obtained.
[0254]
In the present invention, the photothermographic material contains 5 to 1,000 mg / m of solvent during development.²It is preferable to contain in the range. 100-500 mg / m²It is more preferable to adjust so that it is. As a result, the photothermographic material has high sensitivity, low fog, and high maximum density.
[0255]
Examples of the solvent include those described in paragraph “0030” of JP-A No. 2001-264930. However, it is not limited to these. These solvents can be used alone or in combination of several kinds.
[0256]
The content of the solvent in the photothermographic material can be adjusted by changing conditions such as temperature conditions in the drying step after the coating step. The content of the solvent can be measured by gas chromatography under conditions suitable for detecting the contained solvent.
[0257]
When the photothermographic material is stored, it is preferably stored and stored in a package in order to prevent density change and fogging with time. The porosity in the package is 0.01 to 10%, preferably 0.02 to 5%, and nitrogen sealing is performed to make the nitrogen partial pressure in the package 80% or more, preferably 90% or more. It is good.
[0258]
The photothermographic material usually uses a laser beam when recording an image. In the present invention, it is desirable to use a light source suitable for the color sensitivity imparted to the photosensitive material. For example, if the photosensitive material is sensitive to infrared light, it can be applied to any light source as long as it is in the infrared light range. However, the laser power is high, or the photothermographic material is transparent. In view of being able to be made, an infrared semiconductor laser (780 nm, 820 nm) is more preferably used.
[0259]
In the present invention, the exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but various methods can be adopted as the exposure method. For example, as a first preferred method, there is a method using a laser scanning exposure machine in which the angle formed by the scanning surface of the photosensitive material and the scanning laser beam is not substantially perpendicular.
[0260]
Here, “substantially not perpendicular” means that the angle closest to the vertical during laser beam scanning is preferably 55 to 88 degrees, more preferably 60 to 86 degrees, and still more preferably 65 to 84 degrees. , Most preferably 70-82 degrees.
[0261]
The beam spot diameter on the exposure surface of the photosensitive material when the laser beam is scanned onto the photosensitive material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. This is preferable in that a smaller spot diameter can reduce the “shift angle” from the vertical of the laser beam incident angle. The lower limit of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, it is possible to reduce image quality deterioration related to reflected light such as generation of interference fringe-like unevenness.
[0262]
As a second method, it is also preferable to perform exposure using a laser scanning exposure machine that emits scanning laser light that is a vertical multi. Compared with a longitudinal single mode scanning laser beam, image quality degradation such as occurrence of interference fringe-like unevenness is reduced. In order to make a vertical multiplex, methods such as using return light by combining and applying high-frequency superposition are preferable. Note that the vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the distribution of the exposure wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
[0263]
Furthermore, as a third aspect, it is also preferable to form an image by scanning exposure using two or more laser beams. As such an image recording method using a plurality of laser beams, it is used in an image writing unit of a laser printer or a digital copying machine that writes an image line by line in one scan because of a demand for higher resolution and higher speed. This technique is known, for example, from Japanese Patent Laid-Open No. 60-166916. This is a method in which laser light emitted from a light source unit is deflected and scanned by a polygon mirror and imaged on a photoconductor via an fθ lens or the like. This is in principle the same laser scanning optics as a laser imager or the like. Device.
[0264]
The image formation of laser light on the photoconductor in the image writing means of a laser printer or digital copying machine is for one line from the image formation position of one laser light for the purpose of writing an image by a plurality of lines in one scan. The next laser beam is imaged by shifting. Specifically, the two light beams are close to each other in the sub-scanning direction on the image plane at intervals of the order of several tens of μm, and the print density is 400 dpi (dpi is the number of dots per inch, that is, 2.54 cm). The sub-scanning direction pitch of the two beams is 63.5 μm, and 42.3 μm at 600 dpi. Unlike the method of shifting the resolution in the sub-scanning direction as described above, in the present invention, it is preferable to form an image by condensing two or more lasers at the same place on the exposure surface while changing the incident angle. At this time, the exposure energy on the exposure surface when writing with one normal laser beam (wavelength λ [nm]) is E, and N laser beams used for exposure have the same wavelength (wavelength λ [nm]). ), In the case of the same exposure energy (En), the range of 0.9 × E ≦ En × N ≦ 1.1 × E is preferable. By doing so, energy is secured on the exposure surface, but the reflection of each laser beam to the image forming layer is reduced because the exposure energy of the laser is low, and thus the occurrence of interference fringes is suppressed.
[0265]
In the above description, the wavelengths of the plurality of laser beams are the same as λ, but those having different wavelengths may be used. In this case, it is preferable that (λ−30) <λ1, λ2,... Λn ≦ (λ + 30) with respect to λ [nm].
[0266]
In the image recording methods of the first, second, and third aspects described above, as lasers used for scanning exposure, generally well-known solid lasers such as ruby lasers, YAG lasers, glass lasers; Ne laser, Ar ion laser, Kr ion laser, CO₂Laser, CO laser, He-Cd laser, N₂Gas laser such as laser and excimer laser; InGaP laser, AlGaAs laser, GaAsP laser, InGaAs laser, InAsP laser, CdSnP₂Lasers, semiconductor lasers such as GaSb lasers; chemical lasers, dye lasers, etc. can be selected and used in a timely manner, but among these, semiconductor lasers with wavelengths of 600 to 1200 nm due to maintenance and light source size problems It is preferable to use a laser beam. In the laser light used in a laser imager or a laser image setter, the beam spot diameter on the exposed surface of the material when scanned with the photothermographic material is generally 5 to 75 μm as the minor axis diameter, and the major axis. The diameter is in the range of 5 to 100 μm, and the laser beam scanning speed can be set to an optimum value for each photothermographic material depending on the sensitivity and laser power at the laser oscillation wavelength specific to the photothermographic material.
[0267]
The heat development processing apparatus referred to in the present invention is composed of a film supply unit represented by a film tray, a laser image recording unit, a heat development unit for supplying uniform and stable heat to the entire surface of the photothermographic material, and a film supply. It is composed of a conveying section from the section through laser recording to the discharge of the photothermographic material image-formed by thermal development to the outside of the apparatus. A specific example of the heat development processing apparatus of this embodiment is shown in FIG.
[0268]
In the present invention, a photothermographic material is subjected to a heat development unit using a heat development processing apparatus at a conveyance speed of 10 to 50 mm / sec, and a conveyance speed between the photosensitive material supply unit and the image exposure unit is 10 to 50 mm / sec. Then, heat development is performed at a conveyance speed of 10 to 50 mm / sec in the image exposure unit. Preferably, it is a case where each conveyance speed is 15-50 mm / sec and each conveyance speed is equal.
[0269]
The heat development apparatus 100 includes a feeding unit 110 that feeds a sheet-like photothermographic material (photothermographic element or simply a film) one by one, an exposure unit 120 that exposes the fed film F, and an exposure. A developing unit 130 for developing the developed film F, a cooling unit 150 for stopping development, and a stacking unit 160, a supply roller pair 140 for supplying the film F from the feeding unit, and for feeding the film to the developing unit Supply roller pair 144, and a plurality of roller pairs such as transport roller pairs 141, 142, 143, and 145 for smoothly transferring the film F between the respective parts. The heat developing part is a heating means for developing the film F, and peeling the heat drum 1 having a plurality of opposed rollers 2 that can be heated while being held in close contact with the outer periphery, and the developed film F to be sent to the cooling part. It consists of nails 6 etc.
[0270]
The conveyance speed of the photothermographic material is preferably in the range of 10 to 50 mm / sec.
[0271]
The development conditions of the photothermographic material vary depending on the equipment, apparatus, or means used. Typically, development is performed by heating the photothermographic material exposed imagewise at a suitable high temperature. Is. The latent image obtained after the exposure is heated at a moderately high temperature (about 80 to 200 ° C., preferably about 100 to 200 ° C.) for a sufficient time (generally about 1 second to about 2 minutes). It is developed by doing.
[0272]
If the heating temperature is less than 80 ° C, a sufficient image density cannot be obtained in a short time. If the heating temperature exceeds 200 ° C, the binder melts, and not only the image itself such as transfer to a roller but also transportability and a developing machine. Adversely affect. By heating, a silver image is generated by an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. This reaction process proceeds without any supply of treatment liquid such as water from the outside.
[0273]
The heating device, apparatus, or means may be a heating means that is typical as a heat generator using a hot plate, iron, hot roller, carbon, white titanium, or the like. More preferably, the heat-developable material provided with the protective layer is subjected to heat treatment by bringing the surface having the protective layer into contact with the heating means. It is preferable from the viewpoint, and it is preferable that the surface on the side having the protective layer is conveyed while being in contact with the heat roller, and is developed by heat treatment.
[0274]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the embodiment of this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “%” in the examples represents “mass%”.
[0275]
Example 1
<Preparation of undercoated photographic support>
8 W / m on both sides of a PET film colored with the following blue dye at a commercially available biaxially stretched heat-fixed thickness of 175 μm and an optical density of 0.170 (measured with Konica Densitometer PDA-65)²・ Corona discharge treatment was performed for one minute, and the following undercoat coating solution a-1 was applied on one surface so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer A-1. The following undercoat coating solution b-1 was applied to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer B-1.
[0276]
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[0277]

[0278]
Subsequently, the surface of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1 is 8 W / m.²・ Corona discharge was applied for a minute, and on the undercoat layer A-1, the following undercoat upper layer coating solution a-2 was used as the undercoat upper layer A-2 so that the dry film thickness was 0.1 μm. The undercoat upper layer coating solution b-2 shown below was coated as an undercoat upper layer B-2 having an antistatic function so as to have a dry film thickness of 0.4 μm.
[0279]

[0280]
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[0281]
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[0282]
<Preparation of backcoat layer coating solution>
While stirring 830 g of methyl ethyl ketone (MEK), 84.2 g of cellulose acetate propionate (manufactured by Eastman Chemical: CAP482-20) and 4.5 g of polyester resin (Bostic: VitelPE2200B) were added and dissolved. Next, 0.30 g of the following infrared dye 1 was added to the dissolved solution, and 4.5 g of a fluorosurfactant (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .: Surflon KH40) and a fluorosurfactant dissolved in 43.2 g of methanol. 2.3 g (Dainippon Ink Co., Ltd .: MegaFag F120K) was added and stirred well until dissolved. Next, 2.5 g of oleyl oleate was added. Finally, 75 g of silica (manufactured by WR Grace: Syloid 64X6000) dispersed in MEK with a dissolver type homogenizer at a concentration of 1% was added and stirred to prepare a backcoat layer coating solution.
[0283]
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[0284]

[0285]
Using the mixing stirrer shown in Japanese Patent Publication No. 58-58288, the solution (A1) is mixed at the same time while controlling the 1/4 amount of the solution (B1) and the total amount of the solution (C1) to 20 ° C. and pAg 8.09. The nucleation was performed by adding 4 minutes and 45 seconds by the method. After 1 minute, the entire amount of solution (F1) was added. During this time, pAg was adjusted as appropriate using (E1). After a lapse of 6 minutes, 3/4 amount of the solution (B1) and the whole amount of the solution (D1) were added by a simultaneous mixing method over 14 minutes and 15 seconds while controlling at 20 ° C. and pAg 8.09. After stirring for 5 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C., the whole amount of the solution (G1) was added, and the silver halide emulsion was allowed to settle. The supernatant was removed leaving 2000 ml of the sedimented portion, 10 L of water was added, and after stirring, the silver halide emulsion was sedimented again. The remaining portion of 1500 ml was left, the supernatant was removed, 10 L of water was further added, and after stirring, the silver halide emulsion was allowed to settle. After leaving 1500 ml of the sedimented portion and removing the supernatant, the solution (H1) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was further stirred for 120 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.8, and water was added so that the amount was 1161 g per mole of silver, whereby photosensitive silver halide emulsion A was obtained.
[0286]
This emulsion was monodispersed cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 25 nm, a grain size variation coefficient of 12%, and a [100] face ratio of 92% (AgI content is 3.5 mol%).
[0287]
<Preparation of photosensitive silver halide emulsion B>
The procedure was the same as the preparation of photosensitive silver halide emulsion A except that the temperature at the time of addition by the simultaneous mixing method was changed to 45 ° C. This emulsion was monodispersed cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 55 nm, a grain size variation coefficient of 12%, and a [100] face ratio of 92% (AgI content is 3.5 mol%).
[0288]
<Preparation of powdered organic silver salt A>
130.8 g of behenic acid, 67.7 g of arachidic acid, 43.6 g of stearic acid, and 2.3 g of palmitic acid were dissolved in 4720 ml of pure water at 80 ° C. Next, 540.2 ml of a 1.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added and 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, followed by cooling to 55 ° C. to obtain a fatty acid sodium solution. With the temperature of the fatty acid sodium solution maintained at 55 ° C., 36.2 g of photosensitive silver halide emulsion A, 9.1 g of photosensitive silver halide emulsion B and 450 ml of pure water were added and stirred for 5 minutes.
[0289]
Next, 468.4 ml of 1 mol / L silver nitrate solution was added over 2 minutes and stirred for 10 minutes to obtain an organic silver salt dispersion. Thereafter, the obtained organic silver salt dispersion was transferred to a water-washing container, deionized water was added and stirred, and then allowed to stand to float and separate the organic silver salt dispersion, thereby removing the lower water-soluble salts. After that, washing with deionized water and draining were repeated until the electrical conductivity of the drainage reached 2 μS / cm, and centrifugal dehydration was performed. Then, the cake-like organic silver salt was removed from the air-flow dryer Flashjet dryer (Seishin Enterprise). Was used to dry the powdered organic silver salt A until the water content became 0.1% according to the operating conditions of the nitrogen gas atmosphere and the hot air temperature at the entrance of the dryer.
[0290]
From the result of analysis using an electron microscope for the photothermographic material sample produced using this organic silver salt, it was found that the average particle diameter (equivalent circle diameter) was 0.08 μm, the aspect ratio was 5 and the monodispersity was 10%. there were. In addition, the infrared moisture meter was used for the moisture content measurement of an organic silver salt composition.
[0291]
<Preparation of preliminary dispersion A>
As an image forming layer binder, SO₃K group-containing polyvinyl butyral (Tg 75 ° C, SO₃14.57 g (containing 0.2 mmol / g of K group) was dissolved in 1457 g of MEK, and 500 g of the powdered organic silver salt A was gradually added while stirring with a dissolver DISPERMAT CA-40M manufactured by VMA-GETZMANN. A preliminary dispersion A was prepared by mixing the above.
[0292]
<Preparation of photosensitive emulsion dispersion 1>
Media type disperser DISPERMAT filled with 80% of the internal volume of 0.5 mm diameter zirconia beads (Toray Industries, Inc .: Treceram) so that the residence time in the mill is 1.5 minutes using a pump. Photosensitive emulsion dispersion 1 was prepared by supplying to SL-C12EX type (manufactured by VMA-GETZMANN) and dispersing at a mill peripheral speed of 8 m / s.
[0293]
<Preparation of stabilizer solution>
A stabilizer solution was prepared by dissolving 1.0 g of Stabilizer 1 and 0.31 g of potassium acetate in 4.97 g of methanol.
[0294]
<Preparation of infrared sensitizing dye liquid A>
19.2 mg of infrared sensitizing dye, 1.488 g 2-chlorobenzoic acid, 2.779 g Stabilizer 2 and 365 mg 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole in 31.3 ml MEK in the dark It melt | dissolved and the infrared sensitizing dye liquid A was prepared.
[0295]
<Preparation of additive solution a>
Reducing agent 1-51 is 6.5 × 10^-2Mole and a leuco dye (compounds and amounts shown in Table 1), 1.54 g of 4-methylphthalic acid, and 0.48 g of the infrared dye 1 were dissolved in 110 g of MEK to obtain an additive solution a.
[0296]
<Preparation of additive liquid b>
1.56 g antifoggant 2, 0.5 g antifoggant 3, 0.5 g antifoggant 4, 0.5 g antifoggant 5, 3.43 g phthalazine dissolved in 40.9 g MEK and added b.
[0297]
<Preparation of additive liquid c>
Silver additive (A1) 0.1g was melt | dissolved in MEK39.9g and it was set as the addition liquid c.
[0298]
<Preparation of additive liquid d>
0.1 g of supersensitizer 1 was dissolved in 9.9 g of MEK to obtain additive solution d.
[0299]
<Preparation of additive liquid e>
1.0 g of potassium p-toluenethiosulfonate was dissolved in 9.0 g of MEK to obtain an additive solution e.
[0300]
<Preparation of additive liquid f>
1.0 g of vinyl sulfone [(CH₂= CH-SO₂CH₂)₂CHOH] was dissolved in 9.0 g of MEK to obtain an additive solution f.
[0301]
<Preparation of image forming layer coating solution>
In an inert gas atmosphere (nitrogen 97%), 50 g of the photosensitive emulsion dispersion 1 and 15.11 g of MEK were kept at 21 ° C. with stirring, and the chemical sensitizer S-5 (0.5% methanol solution) 1000 μl was added, and after 2 minutes, 390 μl of antifoggant 1 (10% methanol solution) was added and stirred for 1 hour. Further, after adding 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) and stirring for 10 minutes, gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mole of the above chemical sensitizer was added, and further stirred for 20 minutes. . Subsequently, 167 ml of a stabilizer solution was added and stirred for 10 minutes, and then 1.32 g of the infrared sensitizing dye solution A was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C. and further stirred for 30 minutes. While maintaining the temperature at 13 ° C., 0.5 g of additive liquid d, 20.0 g of additive liquid e, 0.5 g of additive liquid f, and 13.31 g of binder used in preliminary dispersion A were added and stirred for 30 minutes. Thereafter, 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4% MEK solution) was added and stirred for 15 minutes. While continuing to stir, 12.43 g of additive a, 1.6 ml of Desmodur N3300 / Mobayic aliphatic isocyanate (10% MEK solution), 4.27 g of additive b, 4.0 g of additive c By sequentially adding and stirring, an image forming layer coating solution was obtained.
[0302]
The structures of the additives used for preparing the respective coating liquids including the stabilizer liquid and the image forming layer coating liquid are shown below.
[0303]
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[0304]
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[0305]

<Preparation of photothermographic material>
The backcoat layer coating solution and the backcoat layer protective layer coating solution prepared as described above are extruded onto the subbing upper layer B-2 so as to have a dry film thickness of 3.5 μm, respectively. Application was performed in min. The drying was performed for 5 minutes using a drying air having a drying temperature of 100 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C.
[0306]
The image forming layer coating solution and the image forming layer protective layer (surface protective layer) coating solution are simultaneously coated on the subbing upper layer A-2 at an application speed of 50 m / min using an extrusion coater. Thus, photothermographic material samples 1 to 14 shown in Table 1 were prepared. For coating, the image forming layer has a coating silver amount of 1.2 g / m.²The image forming layer protective layer (surface protective layer) was dried to a thickness of 2.5 μm (surface protective layer upper layer 1.3 μm, surface protective layer lower layer 1.2 μm), followed by a drying temperature of 75 ° C. and a dew point. Drying was performed for 10 minutes using a drying air having a temperature of 10 ° C.
[0307]
The film surface pH of the obtained photothermographic material on the image forming layer side is 5.3 and the Beck smoothness is 9000 seconds, the film surface pH on the backcoat layer side is 5.5 and the Beck smoothness is 6000 seconds. there were.
[0308]
<Exposure and development processing>
The photothermographic material samples 1 to 14 prepared as described above were processed into half-cut sizes (34.5 cm × 43.0 cm), and then processed in the following manner using the heat development processing apparatus shown in FIG.
[0309]
After taking the photothermographic material sample from the film tray and transporting it to the laser exposure unit, from the image forming layer surface side, a semiconductor laser that has been converted to a longitudinal multimode with a high frequency superposition of 810 nm (two one with a maximum output of 35 mW). The exposure was performed by laser scanning with an exposure machine using an exposure source having a maximum output of 70 mW. At this time, an image was formed by setting the angle of the exposure surface of the photothermographic material and the exposure laser beam to 75 degrees. Thereafter, the photothermographic material is conveyed to a heat developing unit, and the heat drum is heat developed at 123 ° C. for 13.5 seconds so that the protective layer on the image forming layer side of the photothermographic material is in contact with the drum surface. After the processing, the photothermographic material was carried out of the apparatus. At this time, the conveyance speed from the photosensitive material supply section to the image exposure section, the conveyance speed at the image exposure section, and the conveyance speed at the heat development section are the same, and are shown in Table 1. The exposure and development were performed in a room adjusted to 23 ° C. and 50% RH. The exposure was performed in a stepped manner while reducing the exposure energy amount by log E0.05 step by step from the maximum output.
[0310]
<Performance evaluation>
The following performance was evaluated for each heat-developed image.
[0311]
《Silver tone》
A chest X-ray image was printed on each photothermographic material sample, and the silver tone after processing was visually evaluated using a Schaukasten. A wet processed laser imager film manufactured by Konica was used as a standard sample at this time, and the relative color tone with respect to the standard sample was evaluated visually by 0.5 increments according to the following criteria.
[0312]
5: Same color as standard sample
4: Preferred color tone almost the same as the standard sample
3: Level slightly different from the standard sample, but no problem in practice
2: Tone clearly different from the standard sample
1: Unpleasant color different from the standard sample
《Light irradiation image storage stability》
After each photothermographic material sample was exposed and developed in the same manner as described above, the change in the image after standing for 10 days after being pasted on a 1000 lux Schaukasten was visually checked in increments of 0.5. Evaluated.
[0313]
5: Almost no change
4: Slight color change is observed
3: Some color change and fog increase
2: Change in color tone and increase in fog are seen in a considerable part
1: A change in color tone and an increase in fog are remarkable, and strong density unevenness occurs on the entire surface.
The results are also shown in Table 1.
[0314]
[Table 1]

[0315]
From Table 1, it can be seen that the sample of the present invention is excellent in light irradiation image storage stability and silver tone.
[0316]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photothermographic material excellent in light-irradiated image storage stability and silver tone, and an image forming method using the photothermographic material are obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a heat development processing apparatus for processing a photothermographic material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Heat drum
2 Opposing rollers
6 Peeling nails
100 Thermal development apparatus
110 Feeder
120 Exposure section
130 Developer
140 Supply roller pair
141, 142, 143, 145 Pair of transport rollers
144 Supply roller pair
150 Cooling section
160 Stacking unit
F film
C Film tray
L Laser beam

Claims (3)

In a photothermographic material having an image forming layer containing a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide, a binder and a silver ion reducing agent on a support, the reducing agent represented by the following general formula (1) A photothermographic material comprising at least one of the compounds represented above and at least one cyan leuco dye.

(Wherein R ₁₁ and R ₁₂ each independently represent a hydrogen atom, a 3- to 10-membered non-aromatic cyclic group, or a 5- to 6-aromatic cyclic group, provided that R ₁₁ and R ₁₂ are simultaneously hydrogen atoms. R ₁₃ and R ₁₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, Q represents a substitutable group on the benzene ring, and n is an integer of 0 to 2. When there are a plurality of Qs, each Q may be the same or different.) 2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the cyan leuco dye is a compound represented by the following general formula (2).

(Wherein R ₂₁ and R ₂₂ are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, —NHCO—R ₁₀ group (R ₁₀ is an alkyl group, aryl group, heterocyclic group) Or R ₂₁ and R ₂₂ are bonded to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, A ₂ represents a —NHCO— group, — Represents a CONH- group or a -NHCONH- group, R ₂₃ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or heterocyclic group, and -A ₂ -R ₂₃ may be a hydrogen atom. W ₂ represents a hydrogen atom or —CONH—R ₂₅ group or —CO—R ₂₅ group (R ₂₅ group represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group), and R ₂₄ represents hydrogen. Atom, halogen atom Substituted or unsubstituted, alkyl group, alkoxy group, a carbamoyl group or a nitrile group _{.R 26} is _{-CONH-R 27} group, -COR ₂₇ group or a _{-CO-OR 27} group _{(R 27} group is substituted or unsubstituted Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.) X ₂ represents a substituted or unsubstituted aryl group or heterocyclic group. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material is subjected to a heat developing unit using a heat developing unit at a conveying speed of 10 to 50 mm / sec, and a conveying speed between the photosensitive material supply unit and the image exposing unit is set to 10. An image forming method, wherein heat development is performed at a transport speed of 10 to 50 mm / sec at an image exposure unit of -50 mm / sec.

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