JP4363091B2 - Photothermographic material and image forming method - Google Patents

Description

【００３９】
上記一般式（Ｍ）で表される化合物は水溶液、水溶性の有機溶媒又はそれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。また、溶解性が低い場合には固体分散法を使用することもできる。前記一般式（Ｍ）で表される化合物の添加量は、１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²が好ましく、５ｍｇ／ｍ²〜０．５ｇ／ｍ²がより好ましく、１０ｍｇ／ｍ²〜２００ｍｇ／ｍ²がさらに好ましい。
【００４０】
（本発明に係る一般式（ＤＡ−１）または一般式（ＤＡ−２）で表される化合物）
前記一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）において、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｘ₁およびＸ₂で表される置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０であり、例えば、Ｎ−メチルアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アゾ基、ヘテロ環基、ヘテロ環メルカプト基、シアノ基等が挙げられる。ここでいうヘテロ環基とは、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基を表し、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、テトラゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられる。
【００４１】
一般式（ＤＡ−１）または一般式（ＤＡ−２）において、Ｘ₁、Ｘ₂は、好ましくは置換基を表し、さらに好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すとき、より好適に現像後に色素像を実質的に形成せず、熱現像感光材料の画像色調にほとんど影響を与えない観点から好ましい。また、Ｘ₁およびＸ₂で表される置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよく、写真性能を悪化させないものであれば一般に知られているどのような置換基でもよい。
【００４２】
一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）において、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｍ２およびｐ２はそれぞれ独立に０〜４の整数、ｎ２は０〜２の整数を表す。Ｒ⁹〜Ｒ¹¹で表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いてもよい。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。Ｒ⁹〜Ｒ¹¹で表される置換基として好ましいものは、上記の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。
【００４３】
一般式（ＤＡ−１）で表される化合物は、２−位にカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイルＮ−（２，４−ジクロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバモイル等）を有することが更に好ましく、２−位にアリールカルバモイル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、さらに好ましくは７〜１２であり、例えば、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイルＮ−（２，４−ジクロロフェニル）カルバモイル、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバモイル等）を有することが特に好ましい。
【００４４】
一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）で表される化合物の例としては、たとえば特開２００３−６６５５９号公報の「００５７」〜「００７８」に記載の化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２２１）が挙げられる。以下に、一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００４５】
【化５】

【００４６】
【化６】

【００４７】
一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）で表される化合物は写真業界で公知の方法によって容易に合成することができる。一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。あるいは、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいはよく知られている固体分散法に従って、ボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーまたは超音波によって、化合物の粉末を水の中に分散し、用いることができる。
【００４８】
一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）で表される化合物は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）で表される化合物の添加量は、銀１モル当たり０．２〜２００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．３〜１００ミリモルであり、さらに好ましくは０．５〜３０ミリモルである。本発明の一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）で表される化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（有機銀塩）
銀画像形成のための銀イオン供給源としての有機銀塩としては、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に、この中でも、長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩、及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャ（以下、単にＲＤとも言う）１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、以下のものが挙げられる。
【００５０】
有機酸の銀塩、例えば没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩又は錯体、例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩又は錯体；チオン類の銀塩又は錯体、例えば３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩又は錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；銀メルカプチド類等。
【００５１】
これらの中で特に好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀等の長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。
【００５２】
又、本発明においては、有機銀塩が２種以上混合されていることが現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００５３】
有機銀塩は水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀等を混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００５４】
上記の有機銀塩は種々の形状のものを使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、かつ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして感光層中での充填率を上げるため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上１０．０未満である粒子が好ましい。更に好ましい針状比率は１．１以上５．０未満である。
【００５５】
又、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることを表す。更に、本発明における有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【００５６】
アスペクト比３以上の平板状粒子とは、粒径と厚さの比、下記式で表される所謂アスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。
【００５７】
ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは、３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると、有機銀塩粒子が最密され易くなり、又、アスペクト比が余りに高い場合には、有機銀塩粒子同士が重なり易く、又、くっついた状態で分散され易くなるので、光散乱等が起き易くなり、その結果として感光材料の透明感の低下をもたらす。
【００５８】
有機銀塩粒子の粒径、平均厚さ、針状比率の平均値については、特開２００２−２８７２９９号の段落「００３１」〜「００４７」に記載された方法により求めることができる。
【００５９】
前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること等が有効である。
【００６０】
平板状有機銀塩粒子は、必要に応じバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００６１】
又、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等様々なタイプを用いることができる。
【００６２】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば前出の特開２００２−２８７２９９号の段落「００５１」に記載のものが好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下、ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００６３】
平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素等のセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００６４】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀塩質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００６５】
又、本発明の熱現像感光材料における好ましい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ²未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、かつ０．２μｍ²以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する有機銀塩、更には感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布してなるものである。この様な場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、かつ均一に分布した状態を得ることができる。
【００６６】
この様な特徴を有する感光性乳剤を作製する条件としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機又は高圧ホモジナイザ等で分散すること、その際バインダーの使用量（濃度）としては有機銀塩質量の０．１〜１０％とすること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバを使用し、周速２．０ｍ／秒以上で撹拌すること等が好ましい条件として挙げられる。
【００６７】
上記のような特定の投影面積値を有する有機銀塩粒子の投影面積や全投影面積に占める割合等は、上記記載の平板状粒子の平均厚さを求める箇所で記載したと同様に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により、有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。具体的には、特開２００２−２８７２９９号の段落「００５７」〜「００５９」に記載された方法により求めることができる。
【００６８】
本発明に用いる有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここで言う単分散度とは、下記式で定義される。
【００６９】
単分散度＝｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
上記の有機銀塩の平均粒径（円相当径）は０．０１〜０．３μｍが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．２μｍである。尚、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【００７０】
熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．３〜１．５ｇであることが好ましい。この範囲にすることで、医用画像として用いる場合は好ましい画像が得られる。１ｍ²当たり０．３ｇ未満では画像濃度が低下してしまうことがある。又、１ｍ²当たり１．５ｇを超えるとかぶりが増加したり、ＰＳ版への焼付け時に感度低下を起こしてしまうことがある。
【００７１】
（ハロゲン化銀）
本発明に用いるハロゲン化銀（以下、感光性ハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀粒子とも言う）について説明する。尚、本発明においてハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、又は、人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【００７２】
ハロゲン化銀粒子自体は公知の方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤（ハロゲン化銀乳剤とも言う）として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。
【００７３】
ハロゲン組成としては本発明のハロゲン化銀粒子では沃化銀含有量が０．３モル％以上４．５モル％以下である。沃化銀含有率がこの範囲であれば、粒子内ハロゲン組成分布が、均一であっても、段階的に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、内部および／または表面に沃化銀含有率が高いコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子である。本発明で用いる乳剤の好ましい沃化銀含有量は、ハロゲン化銀量に対して０．５〜４．５モル％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０モル％である。ハロゲン化銀粒子に沃化銀を導入する方法としては、粒子形成中に沃化アルカリ水溶液を添加する方法、微粒子沃化銀、微粒子沃臭化銀、微粒子沃塩化銀、微粒子沃塩臭化銀のうち少なくとも一つの微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報および特開平６−１１７８０号公報記載の沃化物イオン放出剤を用いる方法などが好ましい。
【００７４】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００７５】
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３０％以下を言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００７６】
粒子サイズの変動係数％＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの中、特に立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００７７】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０である。これらについては、米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００７８】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００７９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは平均分子量５万以下のものが好ましく、より好ましくは２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。ゼラチンの平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００８０】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより好ましい。
【００８１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
【００８２】
ＹＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_p（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
【００８３】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられて来たものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。このポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【００８４】
上記一般式で表される化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００８５】
核形成時の条件については、これも特開２００２−２８７２９９号の段落「００７９」〜「００８２」に記載された方法を参考にすることができる。
【００８６】
ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で画像形成層に添加されてもよく、この時、ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００８７】
ハロゲン化銀粒子は、予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許１，４４７，４５４号に記載される様に、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。
【００８８】
又、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００８９】
このハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については、特開２００２−２８７２９９号の段落「００８６」に記載されている。
【００９０】
この様に、ハロゲン化銀を有機酸銀塩とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。又、別途調製したハロゲン化銀にこれらの有機銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００９１】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル使用するのが好ましく、０．０３〜０．５モル使用するのがより好ましい。
【００９２】
ハロゲン化銀には、元素周期律表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕが好ましい。これらは１種類でも同種あるいは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。含有率は、銀１モルに対し１×１０^-9〜１×１０^-2モルの範囲が好ましく、１×１０^-8〜１×１０^-4モルの範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【００９３】
一般式〔ＭＬ₆〕^m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又異なっていてもよい。
【００９４】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、核形成、成長の段階で添加するのがより好ましく、特に好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載される様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００９５】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩水溶液とハライド水溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液をハライド水溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００９６】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、熱現像感光材料においては脱塩しないで用いることもできる。
【００９７】
ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば特開２００１−２４９４２８号、同２００１−２４９４２６号に開示されている方法等により、硫黄等のカルコゲン原子を有する化合物や金イオン等の貴金属イオンを放出する貴金属化合物を用いて化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。本発明においては、上記のカルコゲン原子を有する化合物による化学増感と貴金属化合物を用いる化学増感を併用することが特に好ましい。
【００９８】
本発明においては、以下に示すカルコゲン原子を含有する化合物により化学増感されているのが好ましい。これら有機増感剤として有用なカルコゲン原子を含有する化合物はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【００９９】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に好ましいのは特開２００２−２５０９８４号に開示されている一般式（１−１）、一般式（１−２）の化合物である。
【０１００】
有機増感剤としてのカルコゲン原子を含有する化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境等により変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-8〜１×１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-3モルである。化学増感環境としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅、あるいはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく（より好ましくは７〜１０）、ｐＨは４〜１０が好ましく（より好ましくは５〜８）、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１０１】
従って、本発明の熱現像感光材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ、有機銀塩と混合して分散され脱水及び乾燥された感光性ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。
【０１０２】
又、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低かぶりを達成できる。本発明において用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載される含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１０３】
含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環等を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンゾチアゾール環等も適用できる。これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、ヒドロキシテトラアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１０４】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有してもよい。
【０１０５】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１×１０^-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1モルの範囲である。
【０１０６】
ハロゲン化銀粒子には、前述のように金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１０７】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１０８】
本発明に係る化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたものでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、又、両者が混合されたものでもよい。
【０１０９】
ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月，２３頁）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月，４３７頁）に記載又は引用された文献に記載される。特に、各種レーザイメージャやスキャナ光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１１０】
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核等の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核等の酸性核を含む。
【０１１１】
本発明においては、特に赤外域に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１１２】
本発明に用いられる赤外分光増感色素については、ベンズアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。この赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著；Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１１３】
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低かぶりを達成することができる。
【０１１４】
上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１１５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子又は有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１１６】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されるが、本発明においては、強色増感剤として下記の一般式で表される複素芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１１７】
一般式 Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、又はテルリウム原子を有する芳香族複素環又は芳香族縮合環である。好ましい芳香族複素環又は芳香族縮合環としては、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリン等が挙げられる。しかしながら、他の芳香族複素環も含まれる。
【０１１８】
尚、有機酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も本発明に含まれる。特に、下記の一般式で表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１１９】
一般式 Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記の一般式で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１２０】
上記の芳香族複素環又は芳香族縮合環は、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、沃素等）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）から成る群から選ばれる置換基を有し得る。
【０１２１】
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号に開示される一般式（１）で表される化合物とヘテロ原子を含む大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０１２２】
強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、０．００５〜０．５モルの範囲で用いるのが特に好ましい。
【０１２３】
（還元剤）
本発明においては、還元剤（銀イオン還元剤）として、特に、還元剤の少なくとも１種が前記一般式（１）で表される化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。これらの高活性な還元剤を用いることで、高濃度で、光照射画像保存性に優れた熱現像感光材料を得ることができる。
【０１２４】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを併用することが望ましい色調を得るためには好ましい。
【０１２５】
【化７】

【０１２６】
〔式中、Ｘ₁はカルコゲン原子又はＣＨＲ₁を表し、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ₂はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基である。Ｒ₃は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ₄はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
【０１２７】
【化８】

【０１２８】
〔式中、Ｘ₂はカルコゲン原子又はＣＨＲ₅を表し、Ｒ₅は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ₆はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。Ｒ₇は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ₈はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
その併用比率としては、［一般式（１）で表される化合物の質量］：［一般式（２）で表される化合物の質量］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【０１２９】
一般式（１）中、Ｘ₁はカルコゲン原子又はＣＨＲ₁を表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲ₁におけるＲ₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。
【０１３０】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１３１】
Ｒ₂はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基である。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。
【０１３２】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えばアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ₄）_n及び（Ｒ₄）_mと飽和環を形成してもよい。Ｒ₂は、好ましくは何れも２級又は３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチルである。
【０１３３】
Ｒ₃は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。
【０１３４】
Ｒ₃として好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。更に好ましくは、メチル、２−ヒドロキシエチルである。
【０１３５】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記Ｒ₁で挙げた置換基を用いることができる。Ｒ₃は好ましくはヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。最も好ましくは２−ヒドロキシエチルである。Ｒ₂及びＲ₃の最も好ましい組合せは、Ｒ₂が第３級アルキル基（ｔ−ブチル、１−メチルシクロヘキシル等）であり、Ｒ₃がヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する第１級アルキル基（２−ヒドロキシエチル等）である。複数のＲ₂、Ｒ₃は同じでも異なっていてもよい。
【０１３６】
Ｒ₄はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は、更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。複数のＲ₄は同じでも異なっていてもよい。
【０１３７】
又、Ｒ₄はＲ₂、Ｒ₃と飽和環を形成してもよい。Ｒ₄は好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１３８】
一般式（２）中、Ｒ₅は一般式（１）のＲ₁と同様の基であり、Ｒ₇は一般式（１）のＲ₃と同様の基であり、Ｒ₈は一般式（１）のＲ₄と同様の基である。Ｒ₆はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。
【０１３９】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えばアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ₈）_n及び（Ｒ₈）_mと飽和環を形成してもよい。Ｒ₆は、好ましくはメチルである。一般式（２）で表される化合物のうちでも好ましく用いられる化合物は、欧州特許第１，２７８，１０１号に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的にはｐ２１〜ｐ２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物が挙げられる。
【０１４０】
以下に、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４１】
【化９】

【０１４２】
【化１０】

【０１４３】
【化１１】

【０１４４】
これら一般式（１）、一般式（２）で表される化合物（ビスフェノール化合物）は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１４５】
熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。本発明の還元剤と併用することができる還元剤としては、例えば米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号等に記載されている。
【０１４６】
前記一般式（１）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０^-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０^-2〜１．５モルである。
【０１４７】
また、本発明の熱現像感光材料には、前記した還元剤と併用する現像促進剤として特開２００３−４３６１４号公報に記載の一般式（１）〜（４）や、特開２００３−６６５５９号公報に記載の一般式（１）〜（３）で表されるヒドラジン誘導体、フェノール誘導体が好ましく用いられる。
【０１４８】
（画像の色調）
次に、熱現像感光材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
【０１４９】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとって、より的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論が出来るように、以下、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０１５０】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。即ち、色相角ｈａｂは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ^*ａ^*ｂ^*色空間の色座標ａ^*、ｂ^*を用いて次の式によって求める。
【０１５１】
ｈａｂ＝ｔａｎ^-1（ｂ^*／ａ^*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の熱現像感光材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましく、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが判った。このことは、特開２００２−６４６３号に開示されている。
【０１５２】
尚、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ １９７６（Ｌ^*ｕ^*ｖ^*）色空間又は（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）色空間におけるｕ^*、ｖ^*又はａ^*、ｂ^*を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば特開２０００−２９１６４号に記載されている。
【０１５３】
しかしながら、本発明の熱現像感光材料について更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ１９７６（Ｌ^*ｕ^*ｖ^*）色空間又は（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）色空間において横軸をｕ^*又はａ^*、縦軸をｖ^*又はｂ^*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ^*、ｖ^*又はａ^*、ｂ^*をプロットし、線形回帰直線を作製した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見い出した。以下に好ましい条件範囲について述べる。
【０１５４】
▲１▼熱現像感光材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ^*ｕ^*ｖ^*）色空間の横軸をｕ^*、縦軸をｖ^*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ^*、ｖ^*を配置し作製した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。
【０１５５】
更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ^*値が−５〜５であること、かつ傾き（ｖ^*／ｕ^*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
▲２▼又、当該熱現像感光材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）色空間の横軸をａ^*、縦軸をｂ^*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ^*、ｂ^*を配置し作製した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ²が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。
【０１５６】
更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ^*値が−５〜５であること、かつ傾き（ｂ^*／ａ^*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１５７】
尚、次に、上述の線形回帰直線の作製法、則ちＣＩＥ １９７６色空間におけるｕ^*、ｖ^*及びａ^*、ｂ^*の測定法の一例を説明する。
【０１５８】
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（ミノルタ社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ^*、ｖ^*又はａ^*、ｂ^*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０度として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ^*又はａ^*、縦軸をｖ^*又はｂ^*としたグラフ上に測定したｕ^*、ｖ^*又はａ^*、ｂ^*をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ²、切片及び傾きを求める。
【０１５９】
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０１６０】
本発明においては、下記の調色剤、現像剤、ハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【０１６１】
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号等に開示されている。
【０１６２】
このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号、欧州特許第１，１３４，６１１号等に開示されているカプラー及び、以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に、色調の微調整のためにカプラーとロイコ染料を用いることが好ましい。
【０１６３】
（カプラー）
本発明においては色調調整のためにカプラーを用いることが好ましいが、一般式（ＣＰ）で表されるカプラーを用いることがさらに好ましい。特に現像主薬とカップリング反応することにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であることが好ましい。
【０１６４】
【化１２】

【０１６５】
式中、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、Ｒがアルキル基、アリール基または複素環基であるＮＨＣＯ−Ｒ基を表すか、または、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂は互いに連結して置換または無置換の、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、または複素環環を表す。ハロゲン原子としてはフッ素、臭素、塩素等、アルキル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（メチル、エチル、ブチル、ドデシル等）、Ｒで表されるアルキル基としては炭素原子数２０までのアルキル基（メチル、エチル、ブチル、ドデシル等）、アルケニル基としては炭素原子数が２０までのアルケニル基（ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基としては、炭素原子数が２０までのアルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基としては炭素原子数２０までのアルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）が挙げられ、アシル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、オキザリル、ベンゾイル、シンナモイル、ナフチル等）、アリール基としてはフェニル、ナフチル、チエニルのような炭素原子数６〜２０の基、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。
【０１６６】
Ａは−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基であり、Ｒ₇₃は置換または無置換のアルキル基（好ましく炭素原子数２０まででメチル、エチル、ブチル、ドデシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０でフェニル、ナフチル、チエニル等）または複素環基（チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等）であるか、または−Ａ−Ｒ₇₃は水素原子である。
【０１６７】
Ｗは水素原子またはＲ₇₅が置換または無置換のアルキル基（好ましく炭素原子数２０まででメチル、エチル、ブチル、ドデシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０でフェニル、ナフチル、チエニル等）または複素環基（チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等）である−ＣＯＮＨ−Ｒ₇₅基、−ＣＯ−Ｒ₇₅基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₇₅基である。
【０１６８】
Ｒ₇₄は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、鎖状若しくは環状のアルキル基（例えば、メチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニルなど）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニルなど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデシルオキシ基など）、アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、オキザリル、ベンゾイル、シンナモイル、ナフチルなど）、カルバモイル基（例えば、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、又はニトリル基が好ましく、これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。
【０１６９】
前記Ｒ₇₁とＲ₇₂、Ｒ₇₃とＲ₇₄は、互いに連結して環構造を形成してもよい。上記の基はさらに単一置換基または複数の置換基を有することができ、例えばアリール基に導入することのできる典型的な置換基にはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アルキルスルホンアミド基（メチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（フェニルスルホンアミド、ナフチルスルホンアミド等）、アルキルスルファモイル基（ブチルスルファモイル等）、アリールスルファモイル（フェニルスルファモイル等）、アルキルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等が含まれる。これらの基の二つの異なった基をアリール基に導入することができる。Ｒ、Ｒ₇₅で表される基として好ましい基はフェニル基であり、より好ましいものはハロゲン原子およびシアノ基を含む複数の置換基を有するフェニル基である。
【０１７０】
Ｘ₇は、水素原子、または現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基を表す。前記現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイル基、カルボキシメトキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−カルボキシフェノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ドデシルオキシカルボニルオキシ基、ヘキサデシルオキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基など）、チオ基（例えば、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミノカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。その中でも、ハロゲン原子、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基がより好ましい。これらは写真的に有用な基を含んでもよい。
【０１７１】
次に、前記一般式（ＣＰ）で表されるカプラーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７２】
【化１３】

【０１７３】
【化１４】

【０１７４】
カプラーと反応して発色像を形成する現像主薬としては例えば、特開平１１−２８８０５７号に記載の一般式（１）で表される現像主薬、具体的には「００４０」〜「００４３」に示される１〜２５の化合物、特開２００２−３１８４３２号に記載の一般式（２）で表される化合物、具体的には「００６１」〜「００６９」に記載のＤ−１０１〜Ｄ−１５４で示される化合物が挙げられる。これらの現像主薬は本発明に係る還元剤（一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の合計量）に対して０．１〜１００モル％使用するのが好ましく、１〜１０モル％使用するのがより好ましい。発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、カプラーと現像主薬により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和が通常０．０１以上０．３０以下、好ましくは０．０２以上０．２０以下、特に好ましくは０．０２以上０．１０以下を有するように発色させ後述する好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
【０１７５】
次に、前記現像主薬の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７６】
【化１５】

【０１７７】
【化１６】

【０１７８】
（ロイコ染料）
本発明の熱現像感光材料にはロイコ染料を用いることが好ましい。
【０１７９】
ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【０１８０】
本発明で使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えばビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアリニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。又、有用なものは、米国特許３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号等に開示されているロイコ染料である。
【０１８１】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴って色調が過度に黄色味をおびたり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、シアン色に発色するロイコ染料を用いることが好ましいが、色調の微調整のためには更に黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用するのが好ましい。
【０１８２】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、ロイコ染料により形成される色素像の吸収極大波長における最大濃度の総和が通常０．０１以上０．３０以下、好ましくは０．０２以上０．２０以下、特に好ましくは０．０２以上０．１０以下を有するように発色させ後述する好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
【０１８３】
（黄色発色性ロイコ染料）
本発明において、特に黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより３６０〜４５０ｎｍの吸光度が増加する前記一般式（ＹＡ）で表される色像形成剤である。以下、一般式（ＹＡ）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１８４】
前記一般式（ＹＡ）において、Ｒ₁₁で表されるアルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい。具体的にはメチル、エチル、ブチル、オクチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等が好ましく、ｉ−プロピルよりも立体的に大きな基（ｉ−プロピル、ｉ−ノニル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル、アダマンチル等）であることが好ましく、その中でも２級又は３級のアルキル基が好ましく、３級アルキル基であるｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル等が特に好ましい。Ｒ₁₁が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
【０１８５】
Ｒ₁₂は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表す。Ｒ₁₂で表されるアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アシルアミノ基は炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましい。この内、アルキル基の説明は前記Ｒ₁₁と同様である。
【０１８６】
Ｒ₁₂で表されるアシルアミノ基は、無置換でも置換基を有してもよく、具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ₁₂として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基であり、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。又、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。
【０１８７】
Ｒ₁₃は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基の説明は前記Ｒ₁₁と同様である。Ｒ₁₃として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等が挙げられる。又、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃の何れか一方は水素原子であることが好ましい。
【０１８８】
Ｒ₁₄はベンゼン環に置換可能な基を表し、例えば前記一般式（１）における置換基Ｒ₄で説明したのと同様な基である。Ｒ₁₄として好ましいのは、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基等が挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基は、更にこれらの置換基で置換されてもよい。
【０１８９】
次に、本発明で好ましく用いられる、下記一般式（ＹＢ）で表される化合物（ビスフェノール化合物）について説明する。
【０１９０】
【化１７】

【０１９１】
式中、Ｚは−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₁′）−を表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₁′は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₁′の表す置換基としては、前記一般式（１）のＲ₁の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ₂₁、Ｒ₂₁′として好ましくは、水素原子又はアルキル基である。
【０１９２】
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₂′及びＲ₂₃′は、各々置換基を表すが、置換基としては一般式（１）におけるＲ₂、Ｒ₃で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１９３】
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₂′及びＲ₂₃′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置換基としては、一般式（１）における置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１９４】
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₂′及びＲ₂₃′として更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【０１９５】
Ｒ₂₄及びＲ₂₄′は各々、水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、一般式（１）におけるＲ₄の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１９６】
一般式（ＹＡ）または（ＹＢ）で表される化合物（ビスフェノール化合物）としては、例えば特開２００２−１６９２４９号の段落「００３２」〜「００３８」記載の化合物（II−１）〜（II−４０）、ＥＰ１，２１１，０９３号の段落「００２６」記載の化合物（ＩＴＳ−１）〜（ＩＴＳ−１２）を挙げることができる。
【０１９７】
以下に、一般式（ＹＡ）または（ＹＢ）で表される化合物（ビスフェノール化合物）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９８】
【化１８】

【０１９９】
【化１９】

【０２００】
一般式（ＹＡ）または（ＹＢ）で表される化合物（ヒンダードフェノール化合物）の添加量は、通常、銀１モル当たり０．００００１〜０．０１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、より好ましくは０．００１〜０．００８モルである。
【０２０１】
（シアン発色性ロイコ染料）
次に、シアン発色性ロイコ染料について説明する。本発明において、特にシアン発色性染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であり、特開昭５９−２０６８３１号（特にλｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号の一般式（Ｉ）〜一般式（IV）の化合物（具体的には段落「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の化合物）及び特開平１１−２３１４６０号の一般式４〜一般式７の化合物（具体的には段落「０１０５」に記載されるＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の化合物）である。
【０２０２】
本発明において特に好ましく用いられるシアン発色性ロイコ染料は、下記一般式（ＣＬ）で示される。
【０２０３】
【化２０】

【０２０４】
〔式中、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、Ｒ₁₀がアルキル基、アリール基または複素環基であるＮＨＣＯ−Ｒ₁₀基でありか、または、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環または複素環を形成する基である。Ａ₈は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基でありＲ₈₃は置換または無置換のアルキル基、アリール基または複素環基であるか、または−Ａ₈−Ｒ₈₃は水素原子であり、Ｗ₈は水素原子またはＲ₈₅が置換または無置換のアルキル基、アリール基または複素環基である−ＣＯＮＨ−Ｒ₈₅基、−ＣＯ−Ｒ₈₅基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₈₅基であり、Ｒ₈₄は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはニトリル基を表す。Ｒ₈₆はＲ₈₇が置換または無置換のアルキル基、アリール基または複素環基である−ＣＯＮＨ−Ｒ₈₇基、−ＣＯ−Ｒ₈₇基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₈₇基である。Ｘ₈は、置換または無置換のアリール基、複素環基を表す。〕
一般式（ＣＬ）において、ハロゲン原子としてはフッ素、臭素、塩素等、アルキル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（メチル、エチル、ブチル、ドデシル等）、アルケニル基としては炭素原子数が２０までのアルケニル基（ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、アルコキシ基としては炭素原子数２０までのアルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）であり、アリール基としてはフェニル、ナフチル、チエニルのような炭素原子数６〜２０の基、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。Ａ₈は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基でありＲ₈₃は置換または無置換のアルキル基（好ましく炭素原子数２０まででメチル、エチル、ブチル、ドデシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０でフェニル、ナフチル、チエニル等）または複素環基（チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等）であるか、または−Ａ₈−Ｒ₈₃は水素原子であり、Ｗ₈は水素原子またはＲ₈₅が置換または無置換のアルキル基（好ましく炭素原子数２０まででメチル、エチル、ブチル、ドデシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０でフェニル、ナフチル、チエニル等）または複素環基（チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等）である−ＣＯＮＨ−Ｒ₈₅基、−ＣＯ−Ｒ₈₅基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₈₅基であり、Ｒ₈₄は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、鎖状若しくは環状のアルキル基（例えば、メチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデシルオキシ基など）、カルバモイル基（例えば、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、又はニトリル基が好ましく、これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。前記Ｒ₈₁とＲ₈₂、Ｒ₈₃とＲ₈₄は、互いに連結して環構造を形成してもよい。上記の基はさらに単一置換基または複数の置換基を有することができ、例えばアリール基に導入することのできる典型的な置換基にはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アルキルスルホンアミド基（メチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（フェニルスルホンアミド、ナフチルスルホンアミド等）、アルキルスルファモイル基（ブチルスルファモイル等）、アリールスルファモイル（フェニルスルファモイル等）、アルキルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等が含まれる。これらの群の二つの異なった群をアリール基に導入することができる。Ｒ₁₀またはＲ₈₅は好ましくはフェニル基であり、より好ましくはハロゲン原子およびシアノ基を含む複数の置換基を有するフェニル基である。
【０２０５】
Ｒ₈₆はＲ₈₇が置換または無置換のアルキル基（好ましく炭素原子数２０まででメチル、エチル、ブチル、ドデシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０でフェニル、ナフチル、チエニル等）または複素環基（チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等）である−ＣＯＮＨ−Ｒ₈₇基、−ＣＯ−Ｒ₈₇基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₈₇基である。Ｒ₈₇が表すアルキル基の置換基としてはＲ₈₁〜Ｒ₈₄における置換基と同様のものが使用できる。Ｘ₈は、置換または無置換のアリール基、複素環基を表す。アリール基としてはフェニル、ナフチル、チエニルのような炭素原子数６〜２０の基、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。Ｘ₈で表される基が有することができる置換基としてはＲ₈₁〜Ｒ₈₄における置換基と同様のものが使用できる。Ｘ₈で表される基としてはパラ位にアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基等）の置換したアリール基または複素環基が好ましい。これらは写真的に有用な基を含んでもよい。
【０２０６】
下記にシアン発色性ロイコ染料（ＣＡ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２０７】
【化２１】

【０２０８】
【化２２】

【０２０９】
【化２３】

【０２１０】
シアン発色性ロイコ染料の添加量は、通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇ１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇ１モルである。
【０２１１】
一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）で表される化合物及びシアン発色性ロイコ染料の添加方法としては、一般式（１）で表される還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてよい。
【０２１２】
一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）の化合物及びシアン発色性ロイコ染料は、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、一方を画像形成層に、他方を該画像形成層に隣接する非画像形成層に含有させてもよく、両者を非画像形成層に含有させてもよい。又、画像形成層が複数層で構成されている場合には、それぞれ別層に含有させてもよい。
【０２１３】
（バインダー）
熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。これらの内、本発明の熱現像感光材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールである。これらについては詳しく後述する。
【０２１４】
又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０２１５】
バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ） ₂ 、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、−Ｎ（Ｒ）₂、−Ｎ⁺（Ｒ）₃（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属塩基、Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、が好ましい。この様な極性基の量は、１×１０^-1〜１×１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１×１０^-2〜１×１０^-6モル／ｇである。
【０２１６】
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、画像形成層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、画像形成層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２１７】
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１０５℃であることがより好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をＴｇとする。本発明におけるＴｇは、ブランドラップ等による「重合体ハンドブック」III−１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
【０２１８】
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ₁Ｔｇ₁＋ｖ₂Ｔｇ₂＋・・・＋ｖ_nＴｇ_n
式中、ｖ₁、ｖ₂・・・ｖ_nは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂・・・Ｔｇ_nは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
【０２１９】
Ｔｇが好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１０５℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度が得ることができ好ましい。
【０２２０】
本発明のバインダーとしては、Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。又、エチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体については、特開２００１−３３０９１８号の段落番号「００６９」に記載のものが挙げられる。
【０２２１】
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５号等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【０２２２】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０２２３】
【化２４】

【０２２４】
式中、Ｒ₃₁は置換もしくは無置換アルキル基、又は置換もしくは無置換アリール基を表すが、好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ₃₂は置換もしくは無置換アルキル基、置換もしくは無置換アリール基、−ＣＯＲ₃₃又は−ＣＯＮＨＲ₃₃を表す。Ｒ₃₃はＲ₃₁と同義である。
【０２２５】
Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃で表される無置換アルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。この様な無置換アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプシル、オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等の基が挙げられるが、特に好ましくはメチルもしくはプロピル基である。
【０２２６】
無置換アリール基としては炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル、ナフチル基等が挙げられる。
【０２２７】
上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（メチル、プロピル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、ノニル、ドデシル等）、アリール基（フェニル等）、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アシルオキシ基（アセトキシ等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル等）、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、カルバモイル基（メチルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、スルホニル基（メチルスルホニル等）等が挙げられる。これら置換基が二つ以上ある時は同じでも異なってもよい。置換アルキル基の総炭素数は１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０２２８】
Ｒ₃₂としては、−ＣＯＲ₃₃（Ｒ₃₃はアルキル基又はアリール基）、−ＣＯＮＨＲ₃₃（Ｒ₃₃はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは各々、繰返し単位の質量をモル％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比を持つ各繰返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されても、異なるもので構成されてもよい。
【０２２９】
上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会，１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０２３０】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。又、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、Ｔｇが７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ²が好ましい。
【０２３１】
これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。
【０２３２】
本発明の画像形成層には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここで言う主バインダーとは、「画像形成層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば特に制限はない。より好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０２３３】
画像形成層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここでで言う有機性ゲル化剤とは、例えば多価アルコール類のように、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
【０２３４】
画像形成層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、画像形成層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。又、画像形成層がポリマーラテックスを含有する場合、画像形成層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０２３５】
ポリマーラテックスとは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの等、何れでもよい。分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０２３６】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはＴｇを変えると好ましい場合がある。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。又、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
【０２３７】
上記造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著，高分子刊行会発行，１９７０）」に記載されている。
【０２３８】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又、架橋されたポリマーでもよい。又、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は、数平均分子量で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、共に好ましくない。
【０２３９】
ポリマーラテックスは、２５℃・６０％ＲＨ（相対湿度）での平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４，高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
【０２４０】
ポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー等の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレート又はメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【０２４１】
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【０２４２】
画像形成層用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、何れを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくはポリマーラテックスが後である。
【０２４３】
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。又、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとかぶりが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には、３５〜６０℃で経時されることが好ましく、特に３５〜５５℃での経時が好ましい。この様に温度を維持するには、塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【０２４４】
画像形成層用塗布液の塗布は、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
【０２４５】
ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後を言う。
【０２４６】
架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のかぶり抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０２４７】
用いられる架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
【０２４８】
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。
【０２４９】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２５０】
又、本発明に使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０２５１】
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０２５２】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０２５３】
シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０２５４】
又、架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【０２５５】
本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。この様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【０２５６】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル／ｍ²の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２５７】
（省銀化剤）
本発明では、省銀化剤を使用することにより、本発明の効果を更に高めることができる。本発明に使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。この銀を低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度を言う。
【０２５８】
省銀化剤としては、下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体化合物、下記一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物、及び下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物、シラン化合物が好ましい例として挙げられる。
【０２５９】
【化２５】

【０２６０】
式中、Ａ₀は、それぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁及びＡ₂は、共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−を表し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｄ₁）−を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じでも異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。好ましいＤ₀としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０２６１】
Ａ₀で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、シクロヘキシル、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されてもよい。
【０２６２】
Ａ₀で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ₀の芳香族基、複素環基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換基を有していてもよい。Ａ₀として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基である。
【０２６３】
又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀への吸着促進基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、該バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【０２６４】
ハロゲン化銀への吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基又は特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着促進基等が挙げられる。
【０２６５】
Ｂ₀はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−を表す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｄ₁）−を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じでも異なってもよい。
【０２６６】
Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０２６７】
Ａ₁及びＡ₂は、共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。
【０２６８】
これら一般式（Ｈ）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば米国特許５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号を参考にして合成できる。
【０２６９】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号明細書カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２、特開２００１−２７７９０の「００４２」〜「００５２」に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５が挙げられる。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０２７０】
以下に、好ましく使用されるヒドラジン誘導体の代表例を示すが、これらの化合物に限定されない。
【０２７１】
【化２６】

【０２７２】
一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物について説明する。一般式（Ｇ）において、Ｘ₄₁とＲ₄₁はシスの形で表示してあるが、Ｘ₄₁とＲ₄₁がトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。このことは化合物例の構造表示においても同様である。
【０２７３】
式中、Ｘ₄₁は電子吸引性基を表し、Ｗ₄₁は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【０２７４】
Ｒ₄₁はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機塩（ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（ピロリジノ等）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、複素環基（５〜６員の含窒素複素環、例えばベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。
【０２７５】
Ｘ₄₁とＷ₄₁、Ｘ₄₁とＲ₄₁は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ₄₁とＷ₄₁が形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【０２７６】
Ｘ₄₁が表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値を取り得る置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換の複素環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成した複素環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【０２７７】
Ｗ₄₁が表すアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、複素環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗ₄₁としてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【０２７８】
上記Ｒ₄₁の置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機塩、複素環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機塩、複素環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機塩である。
【０２７９】
一般式（Ｇ）の化合物の具体例としては、米国特許５，５４５，５１５号のカラム１３〜１４に記載の化合物ＣＮ−０１〜ＣＮ−１３、米国特許５，６３５，３３９号のカラム１０に記載の化合物ＨＥＴ−０１〜ＨＥＴ−０２、米国特許５，６５４，１３０号のカラム９〜１０に記載の化合物ＭＡ−０１〜ＭＡ−０７の化合物、米国特許５，７０５，３２４号のカラム９〜１０に記載の化合物ＩＳ−０１〜ＩＳ−０４、特開２００１−１２５２２４号の段落「００４３」〜「００８８」に記載の化合物１−１〜２１８−２等が挙げられる。
【０２８０】
以下に、本発明に好ましく使用されるビニル化合物例を示すが、これらの化合物に限定されない。
【０２８１】
【化２７】

【０２８２】
一般式（Ｐ）で表されるオニウム化合物について説明する。式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃及びＲ₅₄は、各々水素原子又は置換基を表し、Ｘ₅₁−はアニオンを表す。尚、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₄は互いに連結して環を形成してもよい。
【０２８３】
Ｒ₅₁〜Ｒ₅₄で表される置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、スルホラニル等）、アミノ基等が挙げられる。
【０２８４】
Ｒ₅₁〜Ｒ₅₄が互いに連結して形成し得る環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌクリジン、ピリジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の各環が挙げられる。
【０２８５】
Ｒ₅₁〜Ｒ₅₄で表される基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃及びＲ₅₄としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【０２８６】
Ｘ₅₁ ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【０２８７】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えばテトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５ ３３５〜４８３頁に記載の方法を参考にできる。
【０２８８】
シラン化合物の具体例としては特開２００３−５３２４号公報の「００２７」〜「００２９」記載の化合物Ａ１〜Ａ３３に示されるような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物或いはその塩が挙げられる。
上記省銀化剤の添加量は、有機銀塩１モルに対し１×１０^-5〜１モル、好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-1モルの範囲である。
（かぶり防止および画像安定化剤）
次に、本発明の熱現像感光材料に用いられるかぶり防止及び画像安定化剤について説明する。
【０２８９】
熱現像感光材料の還元剤としては、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられるので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより、還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物である。
【０２９０】
従って、これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、複数の原子から成る有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であれば如何なる構造を持った化合物でもよい。又、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに十分な時間接触できる位の安定性を持たせるために、炭素環式又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０２９１】
これらの化合物の代表的なものとして、ビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０２９２】
上記のビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ²、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／ｍ²の範囲である。尚、当該化合物は、本発明の感光材料の如何なる構成層中にも含有させ得るが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０２９３】
又、かぶり防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。
【０２９４】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、以下に挙げる一般式（ＳＴ）で表される化合物がある。
【０２９５】
【化２８】

【０２９６】
式中、Ｑ₆₁はアリール基又は複素環基を表す。Ｘ₆₁、Ｘ₆₂及びＸ₆₃は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙ₆₁は−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−を表す。
【０２９７】
Ｑ₆₁で表されるアリール基は、単環又は縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は２環のアリール基（フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０２９８】
Ｑ₆₁で表される複素環基は、Ｎ、Ｏ又はＳの少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の複素環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは、縮合環を有してもよい５〜６員の不飽和複素環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族複素環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族複素環基であり、特に好ましくは窒素原子を１〜４原子含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。
【０２９９】
この様な複素環基における複素環基として好ましくは、特開２００２−２８７２９９号の段落「０２６８」に記載のものが挙げられ、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾールである。
【０３００】
Ｑ₆₁で表されるアリール基及び複素環基は、−Ｙ₆₁−Ｃ（Ｘ₆₁）（Ｘ₆₂）（Ｘ₆₃）の他に置換基を有してもよく、該置換基として好ましくは、特開２００２−２８７２９９号の段落「０２６９」に記載のものが挙げられ、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【０３０１】
Ｘ₆₁、Ｘ₆₂及びＸ₆₃は、好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、複素環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０３０２】
Ｙ₆₁は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−を表すが、好ましくは−ＳＯ₂−である。
【０３０３】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率（質量）で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例として、特開２００２−１６９２４９号の段落「００８６」〜「００８７」に記載される化合物（III−１）〜（III−２３）を挙げることができる。
【０３０４】
（かぶり防止剤）
次に、本発明において好ましく使用されるかぶり防止剤について説明する。このようなかぶり防止剤としては、例えば特開平８−３１４０５９号の段落「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号の段落「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号の１４頁から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号の段落「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、同「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号の段落「００２７」記載の化合物（III−１）〜（III−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号の段落「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表２０００−５１５９９５号に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８等を挙げることができる。
【０３０５】
上記かぶり防止剤は、一般に銀１モルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀１モルに対してかぶり防止剤０．０１〜５モル、好ましくは０．０２〜０．６モルである。
【０３０６】
尚、上記化合物の他に、熱現像感光材料中には、従来かぶり防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、かぶり防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号等に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のかぶり防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号等に開示される化合物が挙げられる。
【０３０７】
本発明に用いる還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば特開２００２−９０９３７号の段落「００６１」〜「００６４」に記載の化合物（II−１）〜（II−４０）が挙げられる。
【０３０８】
熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有することが好ましい。
【０３０９】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号に開示されており、例えば以下のものがある。
【０３１０】
イミド類（スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等）；フタラジンとフタル酸類（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等。
【０３１１】
特に好ましい色調剤としては、フタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０３１２】
（弗素系界面活性剤）
本発明では熱現像処理装置でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために下記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０３１３】
一般式（ＳＦ）
（Ｒｆ−（Ｌ₁）_n1−）_p−（Ｙ）_m1−（Ａ）_q
式中、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌ₁はフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはその塩を表し、ｎ１、ｍ１は各々０または１の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。但し、ｑが１の時はｎ１とｍ１は同時に０ではない。
【０３１４】
前記一般式（ＳＦ）において、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては例えば、炭素数１〜２５のフッ化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基、トリフロロエチル基、パーフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基及びパーフロロオクタデシル基等）またはフッ化アルケニル基（例えば、パーフロロプロペニル基、パーフロロブテニル基、パーフロロノネニル基及びパーフロロドデセニル基等）等が挙げられる。
【０３１５】
Ｌ₁はフッ素原子を有さない２価の連結基を表すが、該フッ素原子を有さない２価の連結基としては例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基またはこれらの基を組合せた基等が挙げられる。
【０３１６】
Ａはアニオン基またはその塩を表すが、例えば、カルボン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、硫酸ハーフエステル基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、及び燐酸基またはその塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）等が挙げられる。
【０３１７】
Ｙはフッ素原子を有さないｐ＋ｑ価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない３価または４価の連結基としては、窒素原子または炭素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｎ１は０または１の整数を表すが、１であるのが好ましい。
【０３１８】
一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）及びアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることができる。
【０３１９】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
【０３２０】
また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０３２１】
以下に、一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の好ましい具体的化合物を示す。
【０３２２】
【化２９】

【０３２３】
【化３０】

【０３２４】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０３２５】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は１ｍ²当たり１×１０^-8〜１×１０^-1モルが好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られず、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化する。
【０３２６】
（表面層）
本発明の熱現像感光材料は、支持体をはさんで画像形成層側の最表面の十点平均粗さを（Ｒｚ（Ｅ））、支持体をはさんで画像形成層と反対側の最表面の十点平均粗さを（Ｒｚ（Ｂ））とするときＲｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値が０．１以上０．７以下であり、好ましくは０．２以上０．６以下であり、より好ましくは０．３以上０．５以下である。Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値をこの範囲とすることで熱現像時の濃度ムラを改良することができる。また画像形成層を有する側の層（最表面）に含まれるマット剤の平均粒径が最大のものの平均粒径をＬｅ（μｍ）、支持体をはさんで画像形成層と反対側の層（最表面）に含まれるマット剤の平均粒径が最大のものの平均粒径をＬｂ（μｍ）とするとき、Ｌｂ／Ｌｅが２．０以上１０以下であることが好ましく、３．０以上４．５以下であることがより好ましい。Ｌｂ／Ｌｅをこの範囲とすることで熱現像時の濃度ムラを改良することができる。
【０３２７】
上記の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、下記のＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）により定義される。十点平均粗さ（Ｒｚ）とは断面曲線から基準長さだけぬきとった部分において、平均線に平行、かつ、断面曲線を横切らない直線から縦倍率の方向に測定した最高から５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。中心線平均表面粗さ（Ｒａ）の測定方法としては、２５℃、６５％ＲＨ環境下で測定試料同士が重ね合わされない条件で２４時間調湿したのち、該環境下で測定した。ここで示す重ね合わされない条件とはたとえばフィルムエッジ部分を高くした状態で巻き取る方法やフィルムとフィルムの間に紙をはさんで重ねる方法、厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法のいずれかである。用いることのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製 ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
【０３２８】
熱現像感光材料の表面と裏面の十点平均粗さを上記した範囲とするためには、用いるマット剤の種類と平均粒径と添加量、およびマット剤の分散条件、塗布時の乾燥条件をコントロールすることで容易に調整することができる。本発明においては、熱現像感光材料の表面層に（画像形成層側、又、支持体を挟み画像形成層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、本発明の目的、又、表面粗さをコントロールする等のために、マット剤として有機又は無機の粉末を用いることが好ましい。用いられる粉末としては、モース硬度が５以上の粉末を用いることが好ましい。
【０３２９】
粉末としては、公知の無機質粉末や有機質粉末を適宜選択して使用することができる。無機質粉末としては、例えば酸化チタン、窒化硼素、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、α−Ａｌ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−ＦｅＯＯＨ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、ガーネット、マイカ、珪石、窒化珪素、炭化珪素等を挙げることができる。有機質粉末としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等の粉末を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ＳｉＯ₂、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ₂Ｏ₃、マイカ等の無機粉末等であり、その中でも、ＳｉＯ₂、α−Ａｌ₂Ｏ₃が好ましく、特に好ましいのはＳｉＯ₂である。
【０３３０】
本発明においては、前記粉末がＳｉ化合物又はＡｌ化合物により表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理の為された粉末を用いると最上層の表面状態を良好にすることができる。前記Ｓｉ又はＡｌの含有量としては、前記粉末に対してＳｉが０．１〜１０質量％、Ａｌが０．１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくはＳｉが０．１〜５質量％、Ａｌが０．１〜５質量％であり、Ｓｉが０．１〜２質量％、Ａｌが０．１〜２質量％であるのが特に好ましい。又、Ｓｉ、Ａｌの質量比がＳｉ＜Ａｌであるのがよい。表面処理に関しては特開平２−８３２１９号に記載された方法により行うことができる。尚、本発明における粉末の平均粒径とは、球状粉末においてはその平均直径を、針状粉末においてはその平均長軸長を、板状粉末においてはその板状面の最大の対角線の長さの平均値を、それぞれ意味し、電子顕微鏡による測定から容易に求めることができる。
【０３３１】
上記有機又は無機粉末は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
【０３３２】
感光層側の最外層に含まれる有機又は無機粉末の平均粒径は、通常０．５〜８．０μｍ、好ましくは１．０〜６．０μｍであり、より好ましくは２．０〜５．０μｍである。添加量は、最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して、通常１．０〜２０質量％であり、好ましくは２．０〜１５質量％であり、より好ましくは３．０〜１０質量％である。
【０３３３】
支持体を挟んで感光層側とは反対側の最外層に含まれる有機又は無機粉末の平均粒径は、通常２．０〜１５．０μｍ、好ましくは３．０〜１２．０μｍであり、より好ましくは４．０〜１０．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して、通常０．２〜１０質量％であり、好ましくは０．４〜７質量％であり、より好ましくは０．６〜５質量％である。
【０３３４】
又、粉末の粒子サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０３３５】
｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
有機又は無機粉末の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に有機又は無機粉末を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類の粉末を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０３３６】
（支持体）
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の熱現像感光材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）又はポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０３３７】
帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７３号のカラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。中でも、本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。このことで、更に本発明の効果（特に熱現像処理時の搬送性）を高められることが判った。
【０３３８】
ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にかぶりを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
【０３３９】
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０⁷Ω・ｃｍ以下、特に１０⁵Ω・ｃｍ以下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【０３４０】
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ₂としては、石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
【０３４１】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層である画像形成層を有している。支持体上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。例えば、画像形成層の上には保護層が、画像形成層を保護する目的で設けられることが好ましく、又、支持体の反対の面には、感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおける「くっつき」を防止するために、バックコート層が設けられる。
【０３４２】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、画像形成層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
【０３４３】
尚、階調調整等のために、画像形成層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０３４４】
（染料）
本発明の熱現像感光材料においては、画像形成層を透過する光の量又は波長分布を制御するために画像形成層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、画像形成層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０３４５】
用いられる染料としては、熱現像感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されるようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本発明ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本発明ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０３４６】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。尚、染料としては、特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０３４７】
（構成層の塗布）
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成することが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（感光層、保護層等）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に、各層個別に塗布・乾燥の繰返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０３４８】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらの中で、より好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は、感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。熱現像感光材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号に詳細な記載がある。
【０３４９】
本発明において、塗布銀量は熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には０．３〜１．５ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ²がより好ましい。該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは、全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には５〜１５％が好ましい。
【０３５０】
又、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０¹⁴〜１×１０¹⁸個／ｍ²が好ましい。更には１×１０¹⁵〜１×１０¹⁷個／ｍ²が好ましい。
【０３５１】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり１×１０^-17〜１×１０^-14ｇが好ましく、１×１０^-16〜１×１０^-15ｇがより好ましい。
【０３５２】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０３５３】
本発明においては、熱現像感光材料が、現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ²の範囲で含有していることが好ましい。１００〜５００ｍｇ／ｍ²であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低かぶり、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。
【０３５４】
溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号の段落「００３０」に記載のものが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独又は数種類組み合わせて用いることができる。
【０３５５】
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０３５６】
（包装体）
熱現像感光材料を保存する場合は、経時での濃度変化やかぶり発生を防止するため、包装体に収納して保存することが好ましい。包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。
【０３５７】
（熱現像感光材料の露光）
熱現像感光材料は、画像記録する際にレーザ光を用いるのが普通である。本発明においては、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０３５８】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０３５９】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０３６０】
レーザ光が感光材料に走査される時の、感光材料露光面でのビームスポット直径は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザ光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０３６１】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０３６２】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。この様な複数本のレーザ光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０３６３】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０３６４】
尚、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０３６５】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ₂レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ₂レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ₂レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザ光において、熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０３６６】
（熱現像処理装置）
本発明で言う熱現像処理装置は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の具体例は図１に示すものである。
【０３６７】
熱現像装置１００は、シート状の熱現像感光材料（フォトサーモグラフィックエレメント又は単にフィルムとも言う）を１枚ずつ給送する給送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１２０、露光されたフィルムＦを現像する現像部１３０、現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有し、給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラー対１４０、現像部にフィルムを送るための供給ローラー対１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬送ローラー対１４１、１４２、１４３、１４５等複数のローラー対から成っている。熱現像部はフィルムＦを現像する加熱手段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複数の対向ローラー２を有するヒートドラム１と現像したフィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等から成る。
【０３６８】
尚、熱現像感光材料の搬送速度は１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい範囲である。１０ｍｍ／ｓｅｃよりも小さいと熱現像処理に時間がかかり、緊急に画像が入手できず間に合わないことがある。また、２００ｍｍ／ｓｅｃよりも大きいと熱現像処理の濃度ムラが発生することがある。
【０３６９】
熱現像感光材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像材料を加熱することにより現像を行うものである。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で、十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像材料を加熱することにより現像される。
【０３７０】
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写等画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
【０３７１】
加熱する機器、装置あるいは手段としては、例えばホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【０３７２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０３７３】
実施例１
〈下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカ社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に下記青色染料で着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に、下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、反対側の面に、下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０３７４】
【化３１】

【０３７５】
（下引塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス
液（固形分３０％） ２７０ｇ
（Ｃ−１） ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる
（下引塗布液ｂ−１）
ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート（４０／２０／
４０％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
（Ｃ−１） ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０３７６】
引き続き、上記下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の表面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．４μｍになる様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
（下引上層塗布液ａ−２）
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる量
（Ｃ−１） ０．２ｇ
（Ｃ−２） ０．２ｇ
（Ｃ−３） ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
（下引上層塗布液ｂ−２）
ＳｂドープＳｎＯ₂（ＳＮＳ１０Ｍ：石原産業社製） ６０ｇ
（Ｃ−４）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
（Ｃ−５） １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００） ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０３７７】
【化３２】

【０３７８】
【化３３】

【０３７９】
〈バックコート層塗布液の調製〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの下記赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解した弗素系界面活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇと弗素系界面活性剤（大日本インキ社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレートの２．５ｇを添加し、撹拌しバックコート層塗布液を調製した。
【０３８０】
【化３４】

【０３８１】
〈バックコート層保護層（表面保護層）塗布液の調製〉
セルロースアセテートプロピオネート（１０％ＭＥＫ溶液） １５ｇ
（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０
単分散度１５％の単分散シリカ（平均粒径：９μｍ）
（シリカ全質量の１％のアルミニウムで表面処理）） ０．０３ｇ
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ０．０５ｇ
弗素系界面活性剤（ＳＦ−１７） ０．０１ｇ
ステアリン酸 ０．１ｇ
オレイルオレート ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物（ＡＯ−１）の１０％メタノール水溶液 １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム ５０．６９ｇ
沃化カリウム ２．６６ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム １５１．６ｇ
沃化カリウム ７．６７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（１％水溶液） ０．９３ｍｌ
Ｋ₂（ＩｒＣｌ₆）
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ０．００４ｇ
ヘキサクロロオスミウム（IV）酸カリウム ０．００４ｇ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
ＡＯ−１：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）。
【０３８２】
特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後に溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間、ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０３８３】
この乳剤は、平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０３８４】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製〉
同時混合法による添加時の温度を４５℃に変更した以外は感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製と同様に行った。この乳剤は平均粒子サイズ５５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０３８５】
〈粉末有機銀塩Ａの調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ、３６．２ｇおよび感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ、９．１ｇと純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
【０３８６】
次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液４６８．４ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して乾燥済みの粉末有機銀塩Ａを得た。この有機銀塩を用いて作製した熱現像感光材料試料１（後述）について電子顕微鏡を用いた分析結果から、平均粒径（円相当径）０．０８μｍ、アスペクト比５、単分散度１０％の平板状粒子であった。
【０３８７】
尚、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
〈予備分散液Ａの調製〉
画像形成層バインダーとして、ＳＯ₃Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、−ＳＯ₃Ｋ基を０．２ミリモル／ｇ含む）１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０３８８】
〈感光性乳剤分散液１の調製〉
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０３８９】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０３９０】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素、１．４８８ｇの２−クロロ安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０３９１】
〈添加液ａの調製〉
還元剤（表２に記載の化合物と量）と一般式（ＹＡ）で表される化合物（表１に記載の化合物と量）とシアン発色性ロイコ染料（表１に記載の化合物と量）またはカプラーおよび現像主薬（表１に記載の化合物と量）、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０３９２】
〈添加液ｂの調製〉
１．５６ｇのかぶり防止剤２、０．５ｇのかぶり防止剤３、０．５ｇのかぶり防止剤４、０．５ｇのかぶり防止剤５、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０３９３】
〈添加液ｃの調製〉
省銀化剤（Ａ１）０．１ｇ、一般式（ＤＡ−１）または（ＤＡ−２）で表される化合物（表１に記載の種類）２．１８ｇをＭＥＫ３７．７２ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０３９４】
〈添加液ｄの調製〉
０．１ｇの強色増感剤１をＭＥＫ９．９ｇに溶解し、添加液ｄとした。
【０３９５】
〈添加液ｅの調製〉
２．０ｇの一般式（Ｍ）で表される化合物（表１に記載の種類）をメタノール１９８．０ｇに溶解し、添加液ｅとした。
【０３９６】
〈添加液ｆの調製〉
１．０ｇのビニルスルホン〔（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂ＣＨ₂）₂ＣＨＯＨ〕をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｆとした。
【０３９７】
〈画像形成層塗布液の調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１の５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にかぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加えて１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、０．５ｇの添加液ｄ、２０．０ｇの添加液ｅ、０．５ｇの添加液ｆ、予備分散液Ａで使用したバインダー１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、４．０ｇの添加液ｃを順次添加し撹拌することにより画像形成層塗布液を得た。
【０３９８】
安定剤液を初めとする各塗布液、画像形成層塗布液の調製に用いた添加剤の構造を以下に示す。
【０３９９】
【化３５】

【０４００】
【化３６】

【０４０１】
〈画像形成層保護層下層（表面保護層下層）の調製〉
アセトン ５ｇ
ＭＥＫ ２１ｇ
セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ
（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ−１７１−１５Ｓ）
メタノール ７ｇ
フタラジン ０．２５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：３μｍ） ０．１４０ｇ
（シリカ全質量の１％のアルミニウムで表面処理）
ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ０．０３５ｇ
Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ ０．０１ｇ
弗素系界面活性剤（ＳＦ−１７：前出） ０．０１ｇ
ステアリン酸 ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ
〈画像形成層保護層上層（表面保護層上層）の調製〉
アセトン ５ｇ
メチルエチルケトン ２１ｇ
セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ
（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ−１７１−１５Ｓ）
メタノール ７ｇ
フタラジン ０．２５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：３μｍ） ０．１４０ｇ
（シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）
ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ０．０３５ｇ
Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ ０．０１ｇ
弗素系界面活性剤（ＳＦ−１７：前出） ０．０１ｇ
ステアリン酸 ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ
〈熱現像感光材料の作製〉
前記のように調製したバックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになるように、下引上層Ｂ−２上に押出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗布を行った。尚、乾燥は乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【０４０２】
前記画像形成層塗布液と画像形成層保護層（表面保護層）塗布液を押出し（エクストルージョン）コーターを用いて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて、下引上層Ａ−２上に同時重層塗布することにより表１に示す熱現像感光材料試料１〜４４を作製した。塗布は、画像形成層は塗布銀量１．２ｇ／ｍ²、画像形成層保護層（表面保護層）は乾燥膜厚で２．５μｍ（表面保護層上層１．３μｍ、表面保護層下層１．２μｍ）になる様に行った後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行った。
【０４０３】
得られた熱現像感光材料の画像形成層側の膜面ｐＨは５．３、ベック平滑度は９０００秒であり、バックコート層側の膜面ｐＨは５．５，ベック平滑度は６０００秒であった。
【０４０４】
尚、試料２、試料１９については、試料１における感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ、Ｂの調製において（Ｃ１）（Ｄ１）で使用される臭化カリウムと沃化カリウムの量の比率を適宜調整することで１．０モル％のＡｇＩの含有率をもつハロゲン化銀乳剤とした。
【０４０５】
試料３、試料２０については、試料１における感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ、Ｂの調製において（Ｃ１）（Ｄ１）で使用される臭化カリウムと沃化カリウムの量の比率を適宜調整することで４．０モル％のＡｇＩの含有率をもつハロゲン化銀乳剤とした。
【０４０６】
試料３５、試料３６については、試料１における感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ、Ｂの調製において（Ｃ１）（Ｄ１）で使用される臭化カリウムと沃化カリウムの量の比率を適宜調整することで５．０モル％のＡｇＩの含有率をもつハロゲン化銀乳剤とした。
【０４０７】
試料３７、試料３８については、試料１における感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ、Ｂの調製において（Ｃ１）（Ｄ１）で使用される臭化カリウムと沃化カリウムの量の比率を適宜調整することで０．１モル％のＡｇＩの含有率をもつハロゲン化銀乳剤とした。
【０４０８】
尚、試料１４については、試料１におけるバックコート層保護層、画像形成層保護層（上層及び下層）の弗素系界面活性剤をＳＦ−１７からＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉに変更した以外は試料１と同様にして試料を作製した。
【０４０９】
試料１５については、試料１での予備分散液Ａの調製における画像形成層バインダーとして、ＳＯ₃Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、ＳＯ₃Ｋを０．２ミリモル／ｇ含む）に代えて、ＳＯ₃Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ６５℃、ＳＯ₃Ｋを０．２ミリモル／ｇ含む）を用いたこと以外は試料１と同様にして試料を作製した。
【０４１０】
試料３１については、試料１８におけるバックコート層保護層、画像形成層保護層（上層及び下層）の弗素系界面活性剤をＳＦ−１７からＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉに変更した以外は試料１８と同様にして試料を作製した。
【０４１１】
試料３２については、試料１８での予備分散液Ａの調製における画像形成層バインダーとして、ＳＯ₃Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、ＳＯ₃Ｋを０．２ミリモル／ｇ含む）に代えて、ＳＯ₃Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ６５℃、ＳＯ₃Ｋを０．２ミリモル／ｇ含む）を用いたこと以外は試料１８と同様にして試料を作製した。
【０４１２】
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した熱現像感光材料試料１〜４４を半切サイズ（３４．５ｃｍ×４３．０ｃｍ）に加工した後、図１に示す熱現像処理装置を用いて以下の要領で処理した。
【０４１３】
熱現像感光材料試料をフィルムトレイから取り出し、レーザ露光部に搬送した後、画像形成層面側から、高周波重畳にて波長８１０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザ（１本の最大出力３５ｍＷを２本合波して最大出力７０ｍＷにしたもの）を露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。その後、熱現像感光材料は熱現像部へと搬送され、ヒートドラムが熱現像感光材料の画像形成層側の保護層とドラム表面とが接触するようにして、１２３℃で１３．５秒熱現像処理した後、熱現像感光材料を装置外に搬出し（この時の感光材料供給部から画像露光部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度はそれぞれ２０ｍｍ／ｓｅｃで行った）画像試料を得た。尚、露光及び現像は２３℃・５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。露光は最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥ０．０５ずつ減じながら階段状に行った。
【０４１４】
〈性能評価〉
《画像濃度》
上記で得られた画像試料について、画像の最高濃度部の値を濃度計により測定し画像濃度として示した。
【０４１５】
《発色色素の最大濃度》
上記で得られた画像試料について、可視領域（６００〜７００ｎｍ）の波長領域での各発色色素の極大吸収波長における最大濃度をＵ−３４１０型分光光度計（日立株式会社製）を用いて測定した。
【０４１６】
《平均階調》
上記で得られた画像試料について、ＰＤＭ６５透過濃度計（コニカ社製）を用いて濃度測定し、測定結果をコンピューター処理して特性曲線を得た。この特性曲線から光学濃度０．２５〜２．５の平均階調（Ｇａ）値を求めた。
【０４１７】
《銀色調》
各熱現像感光材料試料に胸部Ｘ線画像を焼き付け、処理後の銀色調をシャーカステンを使って目視で評価した。この時の標準サンプルとしてコニカ社製の湿式処理のレーザイメージャ用フィルムを用い、標準サンプルとの相対的な色調を目視で、以下の基準で０．５刻みの評価をした。
【０４１８】
５：標準サンプルと同じ色調
４：標準サンプルとほぼ同じ好ましい色調
３：標準サンプルとやや色調は異なるが実技上問題ないレベル
２：標準サンプルと明らかに異なる色調
１：標準サンプルと異なる不快な色調
《光照射画像保存性》
各熱現像感光材料試料を上記〈露光及び現像処理〉の場合と同様の露光、現像を行った後、輝度１０００ルックスのシャーカステン上に貼り付け１０日間放置した後の画像の変化を目視で、以下の基準で０．５刻みの評価をした。
【０４１９】
５：殆ど変化なし
４：僅かに色調変化が見られる
３：一部に色調変化とかぶりの増大が見られる
２：色調変化とかぶりの増大が可成りの部分に見られる
１：色調変化とかぶりの増大が顕著、全面で強い濃度ムラが発生する
《経時かぶり特性》
作製した熱現像感光材料を内部が２５℃で湿度５５％に保たれた密閉容器中に入れた後５５℃で７日間経時保存した（強制経時）。比較として同じ熱現像感光材料を２５℃で湿度５５％にて遮光容器中に７日経時保存した。これらの試料を上記〈露光及び現像処理〉の場合と同じ処理を行い、後、かぶり部分の濃度を測定した。
ΔＤｍｉｎ（かぶりの増加）＝（強制経時のかぶり）−（比較用経時のかぶり）を算出し熱現像感光材料の経時かぶり特性をみた。
【０４２０】
《熱現像時の濃度むら特性》
現像後の濃度むらを目視で、以下の基準で評価した。
【０４２１】
５：濃度むらの発生は見られない
４：わずかに濃度むらが発生
３：一部で弱い濃度むらが発生
２：一部で強い濃度むらが発生
１：全面で強い濃度むらが発生
《十点平均粗さ（Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ））》
熱現像の処理前の試料について、十点平均粗さを下記に示す方法により測定した。
【０４２２】
十点平均粗さＲｚ（μｍ）は、非接触３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社ＲＳＴ／ＰＬＵＳ）を用いて、４６３．４μｍ×６２３．９μｍの面積のＲｚを測定した。なおＲｚの定義は、ＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）に従った。測定は、１０ｃｍ×１０ｃｍの各試料について、１ｃｍ間隔で碁盤目状に１００分割し、各正方形領域の中心について測定を行ない、１００回の測定からその平均値として十点平均粗さＲｚ（Ｅ）、Ｒｚ（Ｂ）を求め、Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）を算出した。
【０４２３】
結果を表２、３に示す。
【０４２４】
【表１】

【０４２５】
【表２】

【０４２６】
【表３】

【０４２７】
表１、表２、表３から、比較の熱現像感光材料と比べて、本発明の熱現像感光材料から得られる画像は、画像濃度が高濃度で、銀色調、光照射画像保存性、経時でのかぶり特性に優れていることが明らかである。
【０４２８】
又、試料１４と試料１を比較すると、搬送性、環境適性（生体内での蓄積性）については、試料１の方が優れた特性を有することが判った。又、試料１５と試料１を比較すると、高温保存時の画像保存性については、試料１の方が優れた特性を有することが判った。
【０４２９】
又、試料３１と１８を比較すると、搬送性、環境適性（生体内での蓄積性）については、試料１８の方が優れた特性を有することが判った。又、試料３２と１８を比較すると、高温保存時の画像保存性については、試料１８の方が優れた特性を有することが判った。
【０４３０】
【発明の効果】
本発明により、画像濃度が高く、光照射画像保存性、銀色調、経時でのかぶり特性（経時でのかぶり上昇防止）熱現像時の濃度むら特性に優れた熱現像感光材料及び画像形成方法を提供できた。又、必要により、更に高温保存時の画像保存性に優れ、あるいはフィルムの搬送性、環境適性に優れた熱現像感光材料及び画像形成方法を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱現像感光材料を処理する熱現像処理装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１ ヒートドラム
２ 対向ローラー
６ 剥離爪
１００ 熱現像装置
１１０ 給送部
１２０ 露光部
１３０ 現像部
１４０ 供給ローラー対
１４１，１４２，１４３，１４５ 搬送ローラー対
１４４ 供給ローラー対
１５０ 冷却部
１６０ 集積部
Ｆ フィルム
Ｃ フィルムトレイ
Ｌ レーザビーム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a photothermographic material having a high density, excellent in light-irradiated image storage stability, silver tone, and the like, and having a small fog increase with time, and an image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the medical and printing plate making fields, waste liquids resulting from wet processing of image forming materials have been a problem in terms of workability. In recent years, reduction of waste processing liquids has been strongly desired from the viewpoint of environmental conservation and space saving. It is rare. Therefore, photothermographic materials capable of forming an image only by applying heat have been put into practical use and are rapidly spreading in the above fields.
[0003]
A photothermographic material (hereinafter also simply referred to as a photothermographic material or a photosensitive material) has been proposed for a long time, and is described, for example, in US Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075.
[0004]
This heat-developable material is usually processed by a heat-development processing apparatus called a heat-development processor that applies stable heat to the heat-developable material to form an image. As described above, with the rapid spread in recent years, a large amount of this heat development processing apparatus has been supplied to the market. However, depending on the temperature and humidity conditions during the heat development processing, the slipping property between the photosensitive material and the transport roller or processing member of the heat development processing device changes, resulting in the problem of poor transport and uneven density. It was. Another problem is that the density of the photothermographic material varies with time. It has been found that these phenomena occur remarkably in a photothermographic material that forms an image by thermal development after image exposure with a laser beam.
[0005]
In recent years, there has been a demand for a compact laser imager and quick processing. In order to obtain a sufficient density of the photothermographic material even if rapid processing is carried out, as shown in JP-A Nos. 11-295844 and 11-352627, a silver halide having a small average grain size is used. To increase the number of color spots and to increase the covering power, to use a highly active reducing agent having a secondary or tertiary alkyl group, or to use a development accelerator such as a phenolic compound, a hydrazine compound or a vinyl compound. It is valid.
[0006]
However, when these techniques are used, the fog rises over time, the density change (print-out characteristics) over time after heat development processing increases, and the silver tone compared with conventional wet X-ray films. There was a problem that they were greatly different (yellowish). Further, when a silver halide having a small average grain size is used, a new problem that the color tone becomes reddish at a high density portion having a density of 2.0 or more has occurred.
[0007]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-303954 (Patent Document 1) as a means for preventing the fog rise over time, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-133925 (Patent Document 2) as a technique for improving printout characteristics, and silver tone Japanese Patent Laid-Open No. 2002-169249 (Patent Document 3) is disclosed as an adjustment technique, but it is not sufficient to solve all the above problems.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2002-303954 A
[0009]
[Patent Document 2]
JP 2001-133925 A
[0010]
[Patent Document 3]
JP 2002-169249 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems. The object of the present invention is to provide a high image density, light-irradiated image storage stability, silver tone, and fog characteristics over time (preventing fog rise over time). It is an object of the present invention to provide a photothermographic material and an image forming method which are excellent in density unevenness characteristics during development. It is another object of the present invention to provide a photothermographic material and an image forming method that are excellent in image storability during high-temperature storage, film transportability, and environmental suitability as required.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies for solving the above problems, the silver iodide ratio of silver halide is 0.3 to 4.5 mol%, and the compound represented by the general formula (M) is contained. , And the compound of general formula (DA-1) or general formula (DA-2), and the ten-point average roughness of the outermost surface on the image-forming layer side across the support (Rz (E) ) When the ten-point average roughness of the outermost surface on the opposite side of the image forming layer across the support is (Rz (B)), the value of Rz (E) / Rz (B) is 0.1 or more and 0 The inventors have found that the above object of the present invention can be achieved only by satisfying all that it is.
[0013]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions.
1). In a photothermographic material having an image forming layer containing an organic silver salt, silver halide, a binder and a reducing agent on a support, the silver iodide ratio of the silver halide is 0.3 to 4.5 mol%. And at least one layer on the side having the image forming layer constituting the photothermographic material contains the compound represented by the general formula (M), and further comprises the general formula (DA-1) or (DA-2) ) And the ten-point average roughness of the outermost surface on the image forming layer side (Rz (E)) across the support, and the opposite side of the image forming layer across the support The photothermographic material, wherein the value of Rz (E) / Rz (B) is 0.1 or more and 0.7 or less when the ten-point average roughness of the outermost surface is (Rz (B)) .
[0014]
2). Le (μm) is the average particle size of the matting agent having the largest average particle size contained in the image forming layer side across the support, and the layer opposite to the image forming layer across the support. 2. The photothermographic material according to 1 above, wherein Lb / Le is 2.0 or more and 10 or less, where Lb (μm) is the average particle size of the matting agent having the largest average particle size.
[0015]
3). 3. The photothermographic material having the image forming layer, wherein the photothermographic material contains a compound represented by the general formula (YA) in at least one layer constituting the photothermographic material. Photosensitive material.
[0016]
4). 4. The photothermographic material according to any one of 1 to 3, wherein a cyan color-forming leuco dye is contained in at least one layer on the side having the image forming layer.
[0017]
5). 4. The photothermographic material according to any one of 1 to 3, wherein a cyan coupler is contained in at least one layer on the side having the image forming layer.
[0018]
6). Any one of 1 to 5 above, wherein the sum of the maximum densities at the maximum absorption wavelength of a dye image formed by a cyan color-forming leuco dye or cyan coupler and a developing agent is 0.01 to 0.30. The photothermographic material according to the description.
[0019]
7). An image obtained by thermal development at a development temperature of 123 ° C. and a development time of 13.5 seconds is a characteristic curve shown on orthogonal coordinates having the same unit length of diffusion density (Y axis) and common logarithmic exposure (X axis). Any one of said 1-6 characterized by the average gradation (Ga) in the range of 0.25-2.5 by the optical density in a diffused light being 2.0-4.0. Photothermographic material.
[0020]
8). Any one of 1 to 7 above, wherein at least one silver saving agent selected from a vinyl compound, a hydrazine derivative, a silane compound and a quaternary onium salt is contained on the side having the image forming layer. The photothermographic material according to the description.
[0021]
9). 9. The photothermographic material according to claim 1, wherein the binder has a glass transition temperature (Tg) of 70 to 150 ° C.
[0022]
10). 10. The photothermographic material according to any one of 1 to 9, further comprising a compound represented by the general formula (SF).
[0023]
11). 11. The photothermographic material according to claim 1, wherein the silver halide contains silver halide grains having an average grain size of 10 to 50 nm.
[0024]
12). The photothermographic material according to any one of 1 to 11, wherein the silver halide further contains silver halide grains having an average grain size of 55 to 100 nm.
[0025]
13). 13. The photothermographic material according to any one of 1 to 12, wherein the silver halide contains silver halide grains chemically sensitized with a chalcogen compound.
[0026]
14). The amount of silver contained in the image forming layer is 0.3 to 1.5 g / m.²14. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material is any one of the above.
[0027]
15). The photothermographic material according to any one of 1 to 14 above, wherein the photothermographic material is conveyed between the photosensitive material supply unit and the image exposure unit at a conveyance speed of the thermal development unit of 10 to 200 mm / sec using a thermal development processing apparatus. An image forming method, wherein heat development is performed at a speed of 10 to 200 mm / sec and a conveyance speed at an image exposure unit of 10 to 200 mm / sec.
[0028]
By adopting the constitutions 1) to 7), in addition to high image density and excellent light-irradiated image storage stability, photothermographic material with improved silver tone and fog characteristics over time (increased fog over time) Material can be obtained.
[0029]
Furthermore, with the configuration of 8), the image density can be remarkably improved.
By adopting the configuration of 9), the image storability during high temperature storage can be further improved.
[0030]
By adopting the constitution of 10), it is possible to further improve the film transportability and environmental suitability (decrease in accumulation in vivo).
[0031]
In 11), the average grain size of the silver halide is preferably 10 to 40 nm, and more preferably 10 to 35 nm. If the average grain size of the silver halide is smaller than 10 nm, the image density may be lowered, or the light irradiation image storage stability may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 50 nm, the image density may decrease.
[0032]
The average grain size referred to here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a cubic or octahedral so-called normal crystal. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In addition, in the case of non-normal crystals, for example, in the case of spherical particles, rod-shaped particles, etc., the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of silver halide grains is calculated as the particle size. The measurement was performed using an electron microscope, and the average particle size was determined by averaging the measured values of 300 particle sizes.
[0033]
10), by using together silver halide grains having an average grain size of 55 to 100 nm and silver halide grains having an average grain size of 10 to 50 nm, the image density can be improved, or the image density over time Reduction can be improved (smaller). The ratio (mass ratio) of silver halide grains having an average grain size of 10 to 50 nm and silver halide grains having an average grain size of 55 to 100 nm is preferably 95: 5 to 50:50, more preferably 90. : 10-60: 40.
[0034]
Hereinafter, the constituent elements of the present invention will be sequentially described.
(Compound represented by formula (M) according to the present invention)
In the general formula (M), Z represents an atomic group necessary for forming a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. R represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on the benzene ring.
[0035]
The 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic ring represented by Z includes a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an oxazole ring, an oxadiazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, a pyridine ring, and a pyrimidine ring. , A pyridazine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, a condensed ring in which these are condensed with each other, or a condensed heterocyclic ring in which a benzene ring is condensed. Among these, a triazole ring, a tetrazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, an oxazole ring, and an oxadiazole ring are preferable, a triazole ring, a tetrazole ring, and a thiadiazole ring are more preferable, and a tetrazole ring is particularly preferable.
[0036]
R is a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, acylamino group, ureido group, urethane group, sulfonyl group, sulfonamido group, sulfamoyl group, sulfo group, carboxyl group, or phosphoryl. Among them, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, a ureido group, a urethane group, a sulfonyl group, a sulfonamido group, and a sulfamoyl group are preferable, an acyl group, An alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, a ureido group and a urethane group are more preferred, and an acylamino group and a ureido group are particularly preferred. R is preferably a non-dissociable group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a group having 1 to 7 carbon atoms.
[0037]
As the compound represented by the general formula (M), for example, exemplified compounds B-1 to B-43 described in paragraphs “0057” to “0059” of JP-A No. 2002-365759 can be used. Specific examples of the compound represented by the general formula (M) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0038]
[Formula 4]

[0039]
The compound represented by the general formula (M) is preferably added after being dissolved in an aqueous solution, a water-soluble organic solvent or a mixed solvent thereof. Further, when the solubility is low, a solid dispersion method can also be used. The amount of the compound represented by the general formula (M) is 1 mg / m.²~ 1g / m²Is preferred, 5 mg / m²~ 0.5g / m²Is more preferable, 10 mg / m²~ 200mg / m²Is more preferable.
[0040]
(Compound represented by formula (DA-1) or formula (DA-2) according to the present invention)
In the general formula (DA-1) or (DA-2), X₁And X₂Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. X₁And X₂As examples of the substituent represented by formula (1), a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably. 6 to 12, for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.), an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably 1-12, still more preferably 1-8, for example, methoxy, Ethoxy, butoxy, etc.), aryloxy groups (preferably 6-20, more preferably 6-16, still more preferably 6-12, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), alkylthio groups (preferably Has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, butylthio Etc.), an arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms such as phenylthio, naphthylthio, etc.), an acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms or more). Preferably they are 2-16, More preferably, they are 2-10, for example, acetoxy, benzoyloxy, etc., an acylamino group (preferably C2-C20, more preferably 2-16, more preferably 2-10). , For example, N-methylacetylamino, benzoylamino, etc.), sulfonylamino groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 and even more preferably 1 to 12, such as methanesulfonylamino and benzenesulfonyl Amino), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 1). More preferably, it is 1-12, for example, carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl etc.), an acyl group (preferably 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, more preferably 2 -12, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, more preferably 2-12, such as methoxycarbonyl, etc. ), A sulfo group, a sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as mesyl, tosyl, etc.), a sulfonyloxy group (preferably having a carbon number of 1 to 1). 20, more preferably 1-16, even more preferably 1-12, for example, methanesulfonyloxy C, benzenesulfonyloxy, etc.), azo group, heterocyclic group, heterocyclic mercapto group, cyano group and the like. The heterocyclic group here represents a saturated or unsaturated heterocyclic group, for example, pyridyl group, quinolyl group, quinoxalinyl group, pyrazinyl group, benzotriazolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, tetrazolyl group. Group, hydantoin-1-yl group, succinimide group, phthalimide group and the like.
[0041]
In general formula (DA-1) or general formula (DA-2), X₁, X₂Preferably represents a substituent, and more preferably represents an alkoxy group or an aryloxy group, more preferably does not substantially form a dye image after development, and hardly affects the image tone of the photothermographic material. From the viewpoint of not. X₁And X₂The substituent represented by may be further substituted with another substituent, and may be any generally known substituent as long as it does not deteriorate the photographic performance.
[0042]
In the general formula (DA-1) or (DA-2), R⁹~ R¹¹Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. m2 and p2 each independently represent an integer of 0 to 4, and n2 represents an integer of 0 to 2. R⁹~ R¹¹Any substituent may be used as long as it does not adversely affect photographic properties. For example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched, cyclic or a combination thereof (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably Are 1 to 13, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, etc.) An alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), an aryl group (preferably carbon Formula 6-30, More preferably, it is 6-20, More preferably, it is 6-12, for example, phenyl, p- Tilphenyl, naphthyl and the like), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably Has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy, and the like, and an acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms). -16, more preferably 2-12, for example, acetoxy, benzoyloxy, etc.), amino group (preferably 0-20 carbon atoms, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, Dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, anilino group, etc.), acylamino group (preferably charcoal) The number is 2 to 20, more preferably 2 to 16, and further preferably 2 to 13. For example, acetylamino, tridecanoylamino, benzoylamino, etc.), a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably Is 1 to 16, more preferably 1 to 12, for example, methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino and the like, and a ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably Are 1-12, for example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), carbamate groups (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, still more preferably 2-12, for example, methoxycarbonyl Amino, phenyloxycarbonylamino, etc.), carboxyl group, carbamo An yl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms such as carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.), an acyl group (preferably having 2 to 2 carbon atoms). 20, More preferably, it is 2-16, More preferably, it is 2-12, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl etc., a sulfo group, a sulfonyl group (preferably C1-C20, more preferably 1-16) And more preferably 1 to 12, for example, mesyl, tosyl, etc.), sulfa An yl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, still more preferably 0 to 12 carbon atoms such as sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), a cyano group , A nitro group, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkylthio group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, such as methylthio, butylthio, etc.), a heterocyclic group (preferably Has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include pyridyl, imidazolyl, pyrrolidyl and the like. These substituents may be further substituted with other substituents. R⁹~ R¹¹Among the above, preferred as the substituent represented by halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, anilino group, acylamino group, sulfonylamino group, carboxyl group, carbamoyl group, An acyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkylthio group, and a heterocyclic group.
[0043]
The compound represented by the general formula (DA-1) is a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and further preferably 1 to 12 carbon atoms) at the 2-position. , N-diethylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N- (2-chlorophenyl) carbamoyl, N- (4-chlorophenyl) carbamoyl N- (2,4-dichlorophenyl) carbamoyl, N- (3,4 -Dichlorophenyl) carbamoyl and the like, and an arylcarbamoyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, further preferably 7 to 12 carbon atoms) at the 2-position, such as N-phenyl Carbamoyl, N- (2-chlorophenyl) carbamoyl, N- (4-chlorophenyl) cal It is particularly preferred to have moil N-(2,4-dichlorophenyl) carbamoyl, N- and (3,4-dichlorophenyl) carbamoyl, etc.).
[0044]
Examples of the compound represented by the general formula (DA-1) or (DA-2) include, for example, compounds (A-1) to (0078) described in “0057” to “0078” of JP-A No. 2003-66559. A-221). Specific examples of the compound represented by the general formula (DA-1) or (DA-2) are shown below, but the compound used in the present invention is not limited to these specific examples.
[0045]
[Chemical formula 5]

[0046]
[Chemical 6]

[0047]
The compound represented by the general formula (DA-1) or (DA-2) can be easily synthesized by a method known in the photographic industry. The compound represented by the general formula (DA-1) or (DA-2) is water or a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), It can be used by dissolving in dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve or the like. Alternatively, using a well-known emulsification dispersion method, dissolve using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsify and disperse. An object can be made and used. Alternatively, the compound powder can be dispersed in water and used by a ball mill, colloid mill, sand grinder mill, manton gourin, microfluidizer or ultrasonic wave according to the well-known solid dispersion method.
[0048]
The compound represented by formula (DA-1) or (DA-2) may be added to any layer as long as it is on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt on the support. Although it is good, it is preferable to add to the layer containing silver halide or a layer adjacent thereto. The amount of the compound represented by the general formula (DA-1) or (DA-2) is preferably 0.2 to 200 mmol, more preferably 0.3 to 100 mmol, and still more preferably, per 1 mol of silver. Is 0.5 to 30 mmol. The compounds represented by the general formula (DA-1) or (DA-2) of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
(Organic silver salt)
Organic silver salts as silver ion sources for silver image formation include silver salts of organic acids and heteroorganic acids, especially long chain (C10-30, preferably 15-25) fats. A silver salt of a group carboxylic acid and a silver salt of a nitrogen-containing heterocyclic compound are preferred. Organic or inorganic complexes described in Research Disclosure (hereinafter also simply referred to as RD) 17029 and 29963 in which the ligand has a value of 4.0 to 10.0 as a total stability constant with respect to silver ions are also preferable. . Examples of these suitable silver salts include:
[0050]
Silver salts of organic acids such as gallic acid, succinic acid, behenic acid, stearic acid, arachidic acid, palmitic acid, lauric acid, etc .; silver carboxyalkylthiourea salts such as 1- (3-carboxypropyl) thiourea, Silver salts such as 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea; silver salts or complexes of polymer reaction products of aldehydes and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acids, such as aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde) Etc.) and hydroxy-substituted acids (for example, salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid) silver salts or complexes of reaction products; silver salts or complexes of thiones, such as 3- (2-carboxyethyl)- 4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione, and 3-carboxymethyl-4-thiazo Silver salt or complex such as N-2-thione; selected from imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benztriazole Nitrogen acid and silver complexes or salts; silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime; silver mercaptides and the like.
[0051]
Among these, particularly preferable silver salts include silver salts of long-chain (10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 25) aliphatic carboxylic acids such as silver behenate, silver arachidate, and silver stearate. .
[0052]
In the present invention, it is preferable that two or more kinds of organic silver salts are mixed in order to improve developability and form a silver image having a high density and a high contrast. For example, silver ions are mixed into two or more kinds of organic acid mixtures. It is preferable to prepare by mixing the solutions.
[0053]
The organic silver salt can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound that forms a complex with silver. The organic silver salt is controlled by a normal mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, or a controlled compound as described in JP-A-9-127643. A double jet method or the like is preferably used. For example, an alkali metal salt (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is added to an organic acid to produce an organic acid alkali metal salt soap (sodium behenate, sodium arachidate, etc.). A soap and silver nitrate are mixed to produce an organic silver salt crystal. At that time, silver halide grains may be mixed.
[0054]
The organic silver salt can be used in various shapes, but tabular grains are preferred. In particular, it is a flat organic silver salt particle having an aspect ratio of 3 or more, and the filling in the photosensitive layer is made by reducing the shape anisotropy of two substantially parallel faces (main planes) having the largest area. In order to increase the rate, particles having an average needle-like ratio of the tabular organic silver salt particles measured from the main plane direction of 1.1 or more and less than 10.0 are preferable. A more preferable acicular ratio is 1.1 or more and less than 5.0.
[0055]
The term “tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more” means that the tabular organic silver salt particles occupy 50% or more of the total number of organic silver salt particles. Furthermore, in the organic silver salt in the present invention, it is preferable that tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more occupy 60% or more of the total number of organic silver salt particles, and more preferably 70% or more (number). Particularly preferably, it is 80% or more (number).
[0056]
The tabular grains having an aspect ratio of 3 or more are grains having a ratio of particle diameter to thickness, a so-called aspect ratio (abbreviated as AR) represented by the following formula of 3 or more.
[0057]
AR = particle diameter (μm) / thickness (μm)
The aspect ratio of the tabular organic silver salt particles is preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 10. The reason is that if the aspect ratio is too low, the organic silver salt particles are likely to be close-packed, and if the aspect ratio is too high, the organic silver salt particles are likely to overlap each other and are dispersed in a stuck state. Therefore, light scattering or the like is likely to occur, and as a result, the transparency of the photosensitive material is lowered.
[0058]
The average value of the particle diameter, average thickness and acicular ratio of the organic silver salt particles can be determined by the method described in paragraphs “0031” to “0047” of JP-A-2002-287299.
[0059]
The method for obtaining the organic silver salt particles having the above-mentioned shape is not particularly limited, and it is preferable to maintain a mixed state when forming an organic acid alkali metal salt soap or a mixed state when adding silver nitrate to the soap, It is effective to optimize the ratio of silver nitrate that reacts with soap.
[0060]
The tabular organic silver salt particles are preferably preliminarily dispersed together with a binder, a surfactant and the like, if necessary, and then dispersed and pulverized with a media disperser or a high-pressure homogenizer. For the preliminary dispersion, a general stirrer such as an anchor type or a propeller type, a high speed rotating centrifugal radiation type stirrer (dissolver), or a high speed rotating shear type stirrer (homomixer) can be used.
[0061]
As the media dispersing machine, a rolling mill such as a ball mill, a planetary ball mill or a vibrating ball mill, a bead mill which is a medium stirring mill, an attritor or other basket mill can be used, and a wall as a high-pressure homogenizer can be used. Various types such as a type that collides with a plug or the like, a type that collides liquids at a high speed after dividing the liquid into a plurality of types, and a type that passes through a thin orifice can be used.
[0062]
As the ceramic used for the ceramic beads used at the time of media dispersion, for example, those described in paragraph “0051” of the above-mentioned JP-A No. 2002-287299 are preferable. Yttrium-stabilized zirconia and zirconia-reinforced alumina (hereinafter, these zirconia-containing ceramics are hereinafter abbreviated as zirconia) are particularly preferably used for reasons such as less generation of impurities due to friction with beads and dispersers during dispersion.
[0063]
In the apparatus used when dispersing the flat organic silver salt particles, it is preferable to use ceramics such as zirconia, alumina, silicon nitride, boron nitride or diamond as the material of the member in contact with the organic silver salt particles, Among these, it is preferable to use zirconia.
[0064]
When the dispersion is performed, the binder concentration is preferably 0.1 to 10% of the mass of the organic silver salt, and it is preferable that the liquid temperature does not exceed 45 ° C. from the preliminary dispersion through the main dispersion. Further, as preferable operating conditions for the present dispersion, for example, when a high-pressure homogenizer is used as the dispersing means, preferable conditions are 29.42 to 98.06 MPa, and the number of operations is preferably 2 times or more. Moreover, when using a media disperser as a dispersion | distribution means, a peripheral speed of 6-13 m / sec is mentioned as a preferable condition.
[0065]
A preferred embodiment of the photothermographic material of the present invention is 0.025 μm when a cross section perpendicular to the support surface of the material is observed with an electron microscope.²The proportion of organic silver salt particles exhibiting a projected area of less than 70% or more of the total projected area of organic silver salt particles and 0.2 μm²An organic silver salt characterized in that the proportion of grains exhibiting the above projected area is 10% or less of the total projected area of the organic silver salt grains, and further coated with a photosensitive emulsion containing photosensitive silver halide It is. In such a case, it is possible to obtain a uniformly distributed state in which the organic silver salt particles are less aggregated in the photosensitive emulsion.
[0066]
The conditions for producing the photosensitive emulsion having such characteristics are not particularly limited, but the mixed state at the time of forming the organic acid alkali metal salt soap, or the mixed state at the time of adding silver nitrate to the soap, etc. can be kept good. Optimize the ratio of silver nitrate that reacts with soap, disperse and grind with a media disperser or a high-pressure homogenizer, and the amount of binder used (concentration) is 0.1 to 0.1% of the organic silver salt mass. Preferred conditions are 10%, and that the temperature from drying to the end of the dispersion does not exceed 45 ° C., and that a dissolver is used during preparation and stirring is performed at a peripheral speed of 2.0 m / sec or more. As mentioned.
[0067]
The ratio of the projected area and the total projected area of the organic silver salt particles having a specific projected area value as described above is the same as that described in the section for obtaining the average thickness of the tabular grains described above. A portion corresponding to the organic silver salt particles is extracted by a method using a transmission electron microscope. Specifically, it can be determined by the method described in paragraphs “0057” to “0059” of JP-A No. 2002-287299.
[0068]
The organic silver salt particles used in the present invention are preferably monodisperse particles, and the preferred monodispersity is 1 to 30%. By making monodisperse particles in this range, an image with a high density can be obtained. The monodispersity mentioned here is defined by the following formula.
[0069]
Monodispersity = {(standard deviation of particle size) / (average value of particle size)} × 100
The average particle diameter (equivalent circle diameter) of the organic silver salt is preferably 0.01 to 0.3 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm. The average particle diameter (equivalent circle diameter) represents the diameter of a circle having the same area as each particle image observed with an electron microscope.
[0070]
In order to prevent devitrification of the photothermographic material, the total amount of silver halide and organic silver salt is 1 m in terms of silver amount.²It is preferably 0.3 to 1.5 g per unit. By using this range, a preferable image can be obtained when used as a medical image. 1m²If it is less than 0.3 g per image, the image density may decrease. 1m²If it exceeds 1.5 g per unit, the fog may increase or the sensitivity may be lowered during printing on the PS plate.
[0071]
(Silver halide)
The silver halide used in the present invention (hereinafter also referred to as photosensitive silver halide grains or silver halide grains) will be described. In the present invention, silver halide can inherently absorb light as an intrinsic property of a silver halide crystal, or can artificially absorb visible light or infrared light by a physicochemical method. In addition, when light in any region within the light wavelength range from the ultraviolet light region to the infrared light region is absorbed, a physicochemical change can occur in the silver halide crystal and / or on the crystal surface. This refers to the silver halide crystal grains produced.
[0072]
The silver halide grains themselves can be prepared as a silver halide grain emulsion (also referred to as a silver halide emulsion) using a known method. That is, any of acid method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and as a method of reacting soluble silver salt and soluble halogen salt, any one of one-side mixing method, simultaneous mixing method, combination thereof, etc. may be used. Of these methods, the so-called controlled double jet method of preparing silver halide grains while controlling formation conditions is preferable.
[0073]
As the halogen composition, the silver iodide content of the silver halide grains of the present invention is 0.3 mol% or more and 4.5 mol% or less. If the silver iodide content is in this range, the intragranular halogen composition distribution may be uniform, may change stepwise, or may change continuously. Further, silver halide grains having a core / shell structure having a high silver iodide content inside and / or on the surface can also be preferably used. A preferable structure is a 2- to 5-fold structure, more preferably 2- to 4-fold core / shell particles. The silver iodide content of the emulsion used in the present invention is preferably 0.5 to 4.5 mol%, more preferably 1.0 to 4.0 mol%, based on the amount of silver halide. . As a method for introducing silver iodide into the silver halide grains, a method of adding an alkali iodide aqueous solution during grain formation, fine grain silver iodide, fine grain silver iodobromide, fine grain silver iodochloride, fine grain silver iodochlorobromide Among them, the method of adding at least one fine particle, the method of using an iodide ion releasing agent described in JP-A-5-323487 and JP-A-6-11780 are preferable.
[0074]
Grain formation is usually divided into two stages: silver halide seed grain (nucleus) generation and grain growth, and these may be performed continuously at once, or the nucleus (seed grain) formation and grain growth are separated. It is also possible to do this. The controlled double jet method in which the particle formation is controlled by controlling the pAg, pH, etc., which are particle formation conditions, is preferable because the particle shape and size can be controlled. For example, when performing a method in which nucleation and particle growth are performed separately, first, an aqueous silver salt solution and an aqueous halide solution are uniformly and rapidly mixed in an aqueous gelatin solution to produce nuclei (seed particles) (nucleation process). Then, silver halide grains are prepared by a grain growth process in which grains are grown while supplying an aqueous silver salt solution and an aqueous halide solution under controlled pAg, pH, and the like. After the formation of grains, a desired silver halide emulsion can be obtained by removing unnecessary salts and the like by a desalting step by a known desalting method such as a noodle method, a flocculation method, an ultrafiltration method, or an electrodialysis method. .
[0075]
The grain size of the silver halide grains is preferably monodispersed. The monodispersion mentioned here means that the variation coefficient of the particle size obtained by the following formula is 30% or less. Preferably it is 20% or less, More preferably, it is 15% or less.
[0076]
Coefficient of variation of particle size% = (standard deviation of particle size / average value of particle size) × 100
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tetrahedron grains, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, and potato grains. Among these, cubes, octahedrons, 14 Planar and tabular silver halide grains are preferred.
[0077]
The average aspect ratio when using tabular silver halide grains is preferably 1.5 to 100, more preferably 2 to 50. These are described in US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, 5,320,958, etc., and the desired tabular grains can be easily obtained. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used.
[0078]
There is no particular limitation on the crystal habit on the outer surface of the silver halide grain, but when using a sensitizing dye having crystal habit (plane) selectivity in the adsorption reaction of the sensitizing dye on the surface of the silver halide grain. It is preferable to use silver halide grains having a relatively high proportion of crystal habits adapted to the selectivity. For example, when using a sensitizing dye that is selectively adsorbed on the crystal face of the Miller index [100], the proportion of the [100] face on the outer surface of the silver halide grain is preferably high, and this ratio is 50 % Or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is a T.K. based on the adsorption dependency of the [111] plane and the [100] plane in the adsorption of the sensitizing dye. Tani; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
[0079]
The silver halide grains used in the present invention are preferably prepared using low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 50,000 or less at the time of forming the grains, and particularly preferably used at the time of nucleation of silver halide grains. The low molecular weight gelatin preferably has an average molecular weight of 50,000 or less, more preferably 2,000 to 40,000, and particularly preferably 5,000 to 25,000. The average molecular weight of gelatin can be measured by gel filtration chromatography. Low molecular weight gelatin can be decomposed by adding gelatin-degrading enzyme to a commonly used gelatin aqueous solution with an average molecular weight of about 100,000, hydrolyzing by adding acid or alkali, and heating under atmospheric pressure or pressure. Can be obtained by thermal decomposition, decomposition by ultrasonic irradiation, or a combination of these methods.
[0080]
The concentration of the dispersion medium at the time of nucleation is preferably 5% by mass or less, and more preferably 0.05 to 3.0% by mass.
[0081]
For the silver halide grains used in the present invention, it is preferable to use a compound represented by the following general formula when the grains are formed.
[0082]
YO (CH₂CH₂O)_m[CH (CH_Three) CH₂O]_p(CH₂CH₂O)_nY
In the formula, Y is a hydrogen atom, -SO._ThreeM represents -CO-B-COOM, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or an ammonium group substituted with an alkyl group having 5 or less carbon atoms, and B represents an organic dibasic acid. Represents a chain or cyclic group. m and n each represents 0 to 50, and p represents 1 to 100.
[0083]
The polyethylene oxide compound represented by the above general formula supports the step of producing an aqueous gelatin solution, the step of adding a water-soluble halide and a water-soluble silver salt to the gelatin solution, and the emulsion when producing a silver halide photographic light-sensitive material. It has been preferably used as an antifoaming agent for significant foaming when the emulsion raw material is stirred or moved, such as a step of coating on the body. 44-9497. This polyethylene oxide compound also functions as an antifoaming agent during nucleation.
[0084]
The compound represented by the above general formula is preferably used at 1% by mass or less, more preferably 0.01 to 0.1% by mass with respect to silver.
[0085]
Regarding the conditions at the time of nucleation, the method described in paragraphs “0079” to “0082” of JP-A-2002-287299 can also be referred to.
[0086]
The silver halide grains may be added to the image forming layer by any method. At this time, the silver halide grains are preferably arranged so as to be close to a reducible silver source (organic silver salt).
[0087]
Silver halide grains are prepared in advance and added to the solution for preparing organic silver salt grains, so that the silver halide preparation process and the organic silver salt grain preparation process can be handled separately, so that production control is possible. Although it is also preferable, as described in British Patent 1,447,454, when preparing organic silver salt particles, a halogen component such as a halide ion is allowed to coexist with an organic silver salt forming component, and silver ion is added thereto. By injecting, the organic silver salt particles can be generated almost simultaneously.
[0088]
It is also possible to prepare silver halide grains by converting a halogen-containing compound to an organic silver salt and converting the organic silver salt. That is, a silver halide forming component is allowed to act on a solution or dispersion of an organic silver salt prepared in advance or a sheet material containing the organic silver salt to convert a part of the organic silver salt into photosensitive silver halide. You can also.
[0089]
Examples of the silver halide forming component include inorganic halogen compounds, onium halides, halogenated hydrocarbons, N-halogen compounds, and other halogen-containing compounds. Specific examples thereof are described in paragraphs of JP-A-2002-287299. It is described in “0086”.
[0090]
Thus, silver halide can also be prepared by converting a part or all of silver in the organic acid silver salt into silver halide by the reaction of the organic acid silver salt with a halogen ion. Moreover, you may use together the silver halide grain manufactured by converting a part of these organic silver salt into the silver halide prepared separately.
[0091]
These silver halide grains are preferably used in an amount of 0.001 to 0.7 moles per mole of the organic silver salt, both separately prepared silver halide grains and silver halide grains obtained by conversion of the organic silver salt. It is more preferable to use 0.03 to 0.5 mol.
[0092]
The silver halide preferably contains transition metal ions belonging to Groups 6 to 11 of the periodic table. As said metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable. These may be used alone or in combination of two or more of the same or different metal complexes. Although these metal ions may introduce a metal salt into silver halide as it is, they can be introduced into silver halide in the form of a metal complex or complex ion. The content is 1 x 10 for 1 mole of silver.^-9~ 1x10^-2The molar range is preferred, 1 × 10^-8~ 1x10^-FourA molar range is more preferred. In the present invention, the transition metal complex or complex ion is preferably represented by the following general formula.
[0093]
General formula [ML₆]^m
In the formula, M represents a transition metal selected from Group 6 to 11 elements in the periodic table, L represents a ligand, and m represents 0,-, 2-, 3-, or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include halogen ion (fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide, and aco. A ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like can be mentioned, and ako, nitrosyl, thionitrosyl and the like are preferable. When an acoligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
[0094]
The compounds providing these metal ions or complex ions are preferably added at the time of silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening It may be added at any stage before or after chemical sensitization, but is preferably added at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, particularly preferably. Add at the nucleation stage. In addition, it may be divided and added several times, or it can be uniformly contained in the silver halide grains. JP-A-63-29603, JP-A-2-306236, 3 As described in JP-A Nos. 167545, 4-76534, 6-110146, 5-273683, etc., the particles can be contained with a distribution.
[0095]
These metal compounds can be added by dissolving in water or an appropriate organic solvent (alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). For example, an aqueous solution of a metal compound powder Alternatively, an aqueous solution in which a metal compound and sodium chloride and potassium chloride are dissolved together is added to the water-soluble silver salt solution or water-soluble halide solution during particle formation, or the silver salt aqueous solution and the halide aqueous solution are mixed simultaneously. When adding, as a third aqueous solution, a method of preparing silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three liquids, a method of charging a required amount of an aqueous solution of a metal compound into the reaction vessel during grain formation, or halogenation There is a method of adding another silver halide grain previously doped with a metal ion or complex ion and dissolving it at the time of silver preparation. In particular, a method in which an aqueous solution of a metal compound powder or an aqueous solution in which a metal compound and sodium chloride and potassium chloride are dissolved together is added to the halide aqueous solution. When added to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after the physical ripening, or at the chemical ripening.
[0096]
Separately prepared photosensitive silver halide grains can be desalted by known desalting methods such as noodle method, flocculation method, ultrafiltration method, electrodialysis method, etc. It can also be used without salting.
[0097]
The silver halide grains can be chemically sensitized. For example, by a method disclosed in JP-A Nos. 2001-249428 and 2001-249426, a compound having a chalcogen atom such as sulfur or a noble metal compound that releases noble metal ions such as gold ions is used as a chemical sensitization center ( Chemical sensitization nuclei). In the present invention, it is particularly preferable to combine the chemical sensitization using the above-mentioned compound having a chalcogen atom and the chemical sensitization using a noble metal compound.
[0098]
In the present invention, it is preferably chemically sensitized by the following compound containing a chalcogen atom. The compound containing a chalcogen atom useful as an organic sensitizer is preferably a compound having a group capable of adsorbing to silver halide and an unstable chalcogen atom site.
[0099]
As these organic sensitizers, organic sensitizers having various structures disclosed in JP-A-60-150046, JP-A-4-109240, JP-A-11-218874, and the like can be used. Of these, at least one compound having a structure in which a chalcogen atom is bonded to a carbon atom or a phosphorus atom by a double bond is preferable. Particularly preferred are compounds of general formula (1-1) and general formula (1-2) disclosed in JP-A No. 2002-250984.
[0100]
The amount of the compound containing a chalcogen atom as an organic sensitizer varies depending on the chalcogen compound used, silver halide grains, reaction environment for chemical sensitization, etc., but 1 × per 1 mol of silver halide. 10^-8~ 1x10^-2Moles are preferred, more preferably 1 × 10^-7~ 1x10^-3Is a mole. The chemical sensitization environment is not particularly limited, but in the presence of a compound capable of annihilating or reducing the size of silver chalcogenide or silver nuclei on the photosensitive silver halide grains, and in particular silver nuclei. It is preferable to perform chalcogen sensitization using an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the presence of an oxidizing agent that can be oxidized. As the sensitization condition, pAg is preferably 6 to 11 (more preferably 7 to 10) The pH is preferably 4 to 10 (more preferably 5 to 8), and the temperature is preferably 30 ° C. or lower for sensitization.
[0101]
Therefore, in the photothermographic material of the present invention, the photosensitive silver halide is heated at a temperature of 30 using an organic sensitizer containing chalcogen atoms in the presence of an oxidizing agent capable of oxidizing silver nuclei on the grains. It is preferable to use a light-sensitive silver halide emulsion that has been chemically sensitized at a temperature of 0 ° C. or lower, mixed with an organic silver salt, dispersed, dehydrated and dried.
[0102]
Further, chemical sensitization using these organic sensitizers is preferably performed in the presence of a heteroatom-containing compound having adsorptivity to spectral sensitizing dyes or silver halide grains. By performing chemical sensitization in the presence of a compound having an adsorptivity to silver halide, dispersion of the chemical sensitization central core can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved. Although the spectral sensitizing dye used in the present invention will be described later, the heteroatom-containing compound having adsorptivity to silver halide is preferably a nitrogen-containing heterocyclic compound described in JP-A-3-24537. It is done.
[0103]
In the nitrogen-containing heterocyclic compound, the heterocyclic ring includes pyrazole ring, pyrimidine ring, 1,2,4-triazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,3- Thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,2,5-thiadiazole ring, 1,2,3,4-tetrazole ring, pyridazine ring, 1,2,3-triazine ring, Examples thereof include three bonded rings such as a triazolotriazole ring, a diazaindene ring, a triazaindene ring, and a pentaazaindene ring. A heterocyclic ring in which a monocyclic heterocyclic ring and an aromatic ring are condensed, for example, a phthalazine ring, a benzimidazole ring, an indazole ring, a benzothiazole ring, or the like can also be applied. Among these, an azaindene ring is preferable, and an azaindene compound having a hydroxyl group as a substituent, for example, a hydroxytriazaindene, hydroxytetraazaindene, hydroxypentaazaindene compound or the like is more preferable.
[0104]
The heterocyclic ring may have a substituent other than the hydroxyl group. Examples of the substituent include an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkylthio group, an amino group, a hydroxyamino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, and a cyano group. May be.
[0105]
The addition amount of these heterocyclic compounds varies over a wide range depending on the size, composition and other conditions of the silver halide grains, but the approximate amount is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-6˜1 mol, preferably 1 × 10^-Four~ 1x10^-1The range of moles.
[0106]
As described above, the silver halide grains can be subjected to noble metal sensitization using a compound that releases noble metal ions such as gold ions. For example, a chloroaurate or an organic gold compound can be used as a gold sensitizer.
[0107]
In addition to the above-described sensitization methods, reduction sensitization methods and the like can also be used. As the reduction-sensitized shell-like compounds, ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, hydrazine derivatives, borane compounds A silane compound, a polyamine compound, or the like can be used. Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower.
[0108]
The silver halide subjected to chemical sensitization according to the present invention may be formed in the presence of an organic silver salt, formed in the absence of an organic silver salt, or a mixture of both. May be good.
[0109]
The silver halide grains are preferably subjected to spectral sensitization by adsorbing a spectral sensitizing dye. As spectral sensitizing dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and the like can be used. For example, JP-A Nos. 63-159841, 60-140335, 63-231437, 63-259651, 63-304242, 63-15245, U.S. Pat. Nos. 4,639,414, 4 , 740,455, 4,741,966, 4,751,175, 4,835,096 and the like. Useful sensitizing dyes are described, for example, in the literature described or cited in Section RD17643IV-A (December 1978, page 23) and Section 18431X (August 1978, page 437). In particular, it is preferable to use a sensitizing dye having spectral sensitivity suitable for spectral characteristics of various laser imagers and scanner light sources. For example, compounds described in JP-A Nos. 9-34078, 9-54409, and 9-80679 are preferably used.
[0110]
Useful cyanine dyes are cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the basic nuclei described above. including.
[0111]
In the present invention, it is particularly preferable to use a sensitizing dye having spectral sensitivity in the infrared region. Examples of infrared spectral sensitizing dyes preferably used include infrared spectral sensitizing dyes disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,536,473, 4,515,888, and 4,959,294. Can be mentioned.
[0112]
The infrared spectral sensitizing dye used in the present invention is particularly preferably a long-chain polymethine dye characterized in that a sulfinyl group is substituted on the benzene ring of the benzazole ring. This infrared sensitizing dye is described, for example, in HM Hammer; The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 18, The Cyanine Dies and Related Compounds, published by A. Weissberger ed. It can be easily synthesized by the method.
[0113]
These infrared sensitizing dyes may be added at any time after the silver halide is prepared. For example, silver halide grains or silver halide grains in a so-called solid dispersion state added to a solvent or dispersed in a fine particle form. / Can be added to a photosensitive emulsion containing organic silver salt grains. Similarly to the heteroatom-containing compound having adsorptivity to the silver halide grains, chemical sensitization can be performed after adding and adsorbing to the silver halide grains prior to chemical sensitization. Thus, dispersion of the chemical sensitization central core can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved.
[0114]
The above spectral sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization.
[0115]
The emulsion containing silver halide grains or organic silver salt grains used in the present invention is a sensitizing dye, a dye that does not itself have a spectral sensitizing action, or a substance that does not substantially absorb visible light, A substance exhibiting a supersensitization effect may be included in the emulsion, whereby the silver halide grains may be supersensitized.
[0116]
Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in RD 17643 (December 1978), page J, JP-B-9-25500, 43-4933. In the present invention, a complex fragrance represented by the following general formula is used as a supersensitizer. A group mercapto compound or a mercapto derivative compound is preferred.
[0117]
General formula Ar-SM
In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic heterocyclic ring or an aromatic condensed ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium, or tellurium atoms. Preferred aromatic heterocycles or aromatic condensed rings include benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine, pyrimidine , Pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazoline. However, other aromatic heterocycles are also included.
[0118]
A mercapto derivative compound that substantially produces the above mercapto compound when contained in a dispersion of an organic acid silver salt or a silver halide grain emulsion is also included in the present invention. In particular, preferred examples include mercapto derivative compounds represented by the following general formula.
[0119]
General formula Ar-SS-Ar
Ar in the formula is synonymous with the mercapto compound represented by the above general formula.
[0120]
The aromatic heterocycle or aromatic condensed ring is, for example, a halogen atom (chlorine, bromine, iodine, etc.), a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an alkyl group (one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). And a substituent selected from the group consisting of alkoxy groups (having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms).
[0121]
In the present invention, in addition to the above-described supersensitizer, a compound represented by the general formula (1) disclosed in JP-A No. 2001-330918 and a macrocyclic compound containing a hetero atom are used as supersensitizers. Can be used as
[0122]
The supersensitizer is preferably used in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer containing an organic silver salt and silver halide grains, and 0.005 to 0.5 mol. It is particularly preferable to use within a range.
[0123]
(Reducing agent)
In the present invention, as the reducing agent (silver ion reducing agent), in particular, at least one of the reducing agents is a compound represented by the general formula (1) alone or in combination with a reducing agent having another different chemical structure. It is preferable to use it. By using these highly active reducing agents, it is possible to obtain a photothermographic material having a high concentration and excellent light irradiation image storage stability.
[0124]
In the present invention, it is preferable to use a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2) in order to obtain a desirable color tone.
[0125]
[Chemical 7]

[0126]
[Where X₁Is a chalcogen atom or CHR₁Represents R₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R₂Represents an alkyl group which may be the same or different, but at least one is a secondary or tertiary alkyl group. R_ThreeRepresents a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. R_FourRepresents a substitutable group on the benzene ring, and m and n each represents an integer of 0-2. ]
[0127]
[Chemical 8]

[0128]
[Where X₂Is a chalcogen atom or CHR_FiveRepresents R_FiveRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R₆Represents an alkyl group, which may be the same or different, but is not a secondary or tertiary alkyl group. R₇Represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. R₈Represents a substitutable group on the benzene ring, and m and n each represents an integer of 0-2. ]
As the combined ratio, [mass of compound represented by general formula (1)]: [mass of compound represented by general formula (2)] is preferably 5:95 to 45:55, more Preferably it is 10: 90-40: 60.
[0129]
In general formula (1), X₁Is a chalcogen atom or CHR₁Represents. The chalcogen atom is sulfur, selenium or tellurium, preferably a sulfur atom. CHR₁R in₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. The halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or the like, and the alkyl group is a substituted or unsubstituted carbon number. 1-20 alkyl groups are preferred. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, heptyl and the like. Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl, butenyl, hexenyl, hexadienyl, ethenyl-2-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-propenyl. , 3-pentenyl, 1-methyl-3-butenyl, etc., aryl groups are benzene rings, naphthalene rings, etc., and heterocyclic groups are thiophene, furan, imidazole, pyrazole, pyrrole, etc. groups.
[0130]
These groups may further have a substituent. Specific examples of the substituent include a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), an alkyl group (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, i-pentyl). , 2-ethylhexyl, octyl, decyl, etc.), cycloalkyl groups (cyclohexyl, cycloheptyl, etc.), alkenyl groups (ethenyl-2-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-propenyl, 3-pentenyl, 1-methyl) -3-butenyl, etc.), cycloalkenyl groups (1-cycloalkenyl, 2-cycloalkenyl groups, etc.), alkynyl groups (ethynyl, 1-propynyl, etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, propoxy, etc.), alkylcarbonyloxy groups (Acetyloxy, etc.), alkylthio groups (methylthio, trifluoromethylthio, etc.), potassium Boxyl group, alkylcarbonylamino group (acetylamino etc.), ureido group (methylaminocarbonylamino etc.), alkylsulfonylamino group (methanesulfonylamino etc.), alkylsulfonyl group (methanesulfonyl, trifluoromethanesulfonyl etc.), carbamoyl group ( Carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-morpholinocarbonyl, etc.), sulfamoyl group (sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, morpholinosulfamoyl etc.), trifluoromethyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group Alkylsulfonamide groups (methanesulfonamide, butanesulfonamide, etc.), alkylamino groups (amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, etc.), sulfo groups, phosphono groups, sulfite Group, sulfino group, alkylsulfonylaminocarbonyl group (methanesulfonylaminocarbonyl, ethanesulfonylaminocarbonyl, etc.), alkylcarbonylaminosulfonyl group (acetamidosulfonyl, methoxyacetamidosulfonyl, etc.), alkynylaminocarbonyl group (acetamidocarbonyl, methoxyacetamidocarbonyl, etc.) ), Alkylsulfinylaminocarbonyl groups (methanesulfinylaminocarbonyl, ethanesulfinylaminocarbonyl, etc.) and the like. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. A particularly preferred substituent is an alkyl group.
[0131]
R₂Represents an alkyl group which may be the same or different, but at least one is a secondary or tertiary alkyl group. The alkyl group is preferably a substituted or unsubstituted one having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, t-pentyl, t-octyl. , Cyclohexyl, cyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-methylcyclopropyl and the like.
[0132]
Although the substituent of the alkyl group is not particularly limited, for example, aryl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acylamino group, sulfonamido group, sulfonyl group, phosphoryl group, acyl group, carbamoyl group, An ester group, a halogen atom, etc. are mentioned. Also, (R_Four)_nAnd (R_Four)_mAnd may form a saturated ring. R₂Are preferably secondary or tertiary alkyl groups, preferably having 2 to 20 carbon atoms. A tertiary alkyl group is more preferred, t-butyl, t-pentyl and 1-methylcyclohexyl are more preferred, and t-butyl is most preferred.
[0133]
R_ThreeRepresents a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. Examples of the group that can be substituted on the benzene ring include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, alkyl groups, aryl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, alkynyl groups, amino groups, acyl groups, acyloxy groups, Examples include acylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, sulfonyl group, alkylsulfonyl group, sulfinyl group, cyano group, and heterocyclic group.
[0134]
R_ThreePreferred examples include methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, 2-hydroxyethyl and the like. More preferred are methyl and 2-hydroxyethyl.
[0135]
These groups may further have a substituent, and examples of the substituent include R₁Can be used. R_ThreeIs preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a hydroxyl group or a precursor group thereof, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Most preferred is 2-hydroxyethyl. R₂And R_ThreeThe most preferred combination of is R₂Is a tertiary alkyl group (t-butyl, 1-methylcyclohexyl, etc.), R_ThreeIs a primary alkyl group (such as 2-hydroxyethyl) having a hydroxyl group or a precursor group thereof. Multiple R₂, R_ThreeMay be the same or different.
[0136]
R_FourRepresents a substitutable group on the benzene ring, specifically, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, etc.), halogenated Alkyl groups (trifluoromethyl, perfluorooctyl, etc.), cycloalkyl groups (cyclohexyl, cyclopentyl, etc.), alkynyl groups (propargyl etc.), glycidyl groups, acrylate groups, methacrylate groups, aryl groups (phenyl etc.), heterocyclic groups ( Pyridyl, thiazolyl, oxazolyl, imidazolyl, furyl, pyrrolyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, selenazolyl, sriphoranyl, piperidinyl, pyrazolyl, tetrazolyl, etc.), halogen atom (chlorine, bromine, iodine, fluorine), alkoxy group (methoxy, ethoxy, propiyl) Oxy, pentyloxy, cyclopentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, etc.), aryloxy groups (phenoxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (methyloxycarbonyl, ethyloxycarbonyl, butyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (phenyloxycarbonyl) ), Sulfonamide groups (methanesulfonamide, ethanesulfonamide, butanesulfonamide, hexanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide, benzenesulfonamide, etc.), sulfamoyl groups (aminosulfonyl, methylaminosulfonyl, dimethylaminosulfonyl, butylamino) Sulfonyl, hexylaminosulfonyl, cyclohexylaminosulfonyl, phenylaminosulfonyl, 2-pyridylaminosulfur ), Urethane groups (methylureido, ethylureido, pentylureido, cyclohexylureido, phenylureido, 2-pyridylureido, etc.), acyl groups (acetyl, propionyl, butanoyl, hexanoyl, cyclohexanoyl, benzoyl, pyridinoyl, etc.), Carbamoyl group (aminocarbonyl, methylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl, phenylaminocarbonyl, 2-pyridylaminocarbonyl), amide group (acetamide, propionamide, butanamide, hexaneamide, Benzamide, etc.), sulfonyl groups (methylsulfonyl, ethylsulfonyl, butylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl, phenoxy) Nylsulfonyl, 2-pyridylsulfonyl, etc.), amino groups (amino, ethylamino, dimethylamino, butylamino, cyclopentylamino, anilino, 2-pyridylamino, etc.), cyano groups, nitro groups, sulfo groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, An oxamoyl group can be exemplified. These groups may be further substituted with these groups. n and m represent an integer of 0 to 2, and most preferably n and m are 0. Multiple R_FourMay be the same or different.
[0137]
Also, R_FourIs R₂, R_ThreeAnd may form a saturated ring. R_FourIs preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
[0138]
In general formula (2), R_FiveIs R in the general formula (1)₁And a group similar to R₇Is R in the general formula (1)_ThreeAnd a group similar to R₈Is R in the general formula (1)_FourIs the same group. R₆Represents an alkyl group, which may be the same or different, but is not a secondary or tertiary alkyl group. The alkyl group is preferably a substituted or unsubstituted one having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples include groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl.
[0139]
Although the substituent of the alkyl group is not particularly limited, for example, aryl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acylamino group, sulfonamido group, sulfonyl group, phosphoryl group, acyl group, carbamoyl group, An ester group, a halogen atom, etc. are mentioned. Also, (R₈)_nAnd (R₈)_mAnd may form a saturated ring. R₆Is preferably methyl. Among the compounds represented by the general formula (2), compounds that are preferably used are compounds that satisfy the general formula (S) and general formula (T) described in European Patent No. 1,278,101. Specifically, the compounds of (1-24), (1-28) to (1-54), and (1-56) to (1-75) described in p21 to p28 are mentioned.
[0140]
Specific examples of the compounds represented by general formula (1) and general formula (2) are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0141]
[Chemical 9]

[0142]
Embedded image

[0143]
Embedded image

[0144]
These compounds represented by general formula (1) and general formula (2) (bisphenol compounds) can be easily synthesized by a conventionally known method.
[0145]
The reducing agent contained in the photothermographic material is for reducing the organic silver salt to form a silver image. Examples of the reducing agent that can be used in combination with the reducing agent of the present invention include US Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512, 3,593,863, RD17029 and 29963, 11-119372, JP-A-2002-62616, and the like.
[0146]
The amount of the reducing agent including the compound represented by the general formula (1) is preferably 1 × 10 5 per mol of silver.^-2To 10 mol, particularly preferably 1 × 10^-2~ 1.5 mol.
[0147]
In the photothermographic material of the present invention, the general formulas (1) to (4) described in JP-A No. 2003-43614 and JP-A No. 2003-66559 are used as development accelerators used in combination with the reducing agent. Hydrazine derivatives and phenol derivatives represented by the general formulas (1) to (3) described in the publication are preferably used.
[0148]
(Image tone)
Next, the color tone of an image obtained by thermally developing a photothermographic material will be described.
[0149]
Regarding the color tone of an output image for medical diagnosis such as a conventional X-ray photographic film, it is said that a cold tone image tone is easier for a reader to obtain a more accurate diagnosis observation result. Here, the cool image tone means a pure black tone or a bluish black tone of a black image. On the other hand, the warm image tone is said to be a warm black tone in which the black image is tinged with brown. However, in order to allow a more precise quantitative discussion, the International Lighting Commission (CIE) ), Based on the recommended expression.
[0150]
The terms “more cold” and “more warm” regarding the color tone can be expressed by the hue angle hab at the minimum density Dmin and the optical density D = 1.0. That is, the hue angle hab is a color space having a perceptually almost uniform rate recommended in 1976 by the International Commission on Illumination (CIE).^*a^*b^*Color coordinate a of color space^*, B^*Is obtained by the following equation.
[0151]
hab = tan^-1(B^*/ A^*)
As a result of the examination based on the expression method based on the hue angle, the color tone after development of the photothermographic material of the present invention is preferably such that the hue angle hab is in the range of 180 ° <hab <270 °, more preferably 200 °. It was found that <hab <270 degrees, most preferably 220 degrees <hab <260 degrees. This is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-6463.
[0152]
Conventionally, CIE 1976 (L^*u^*v^*) Color space or (L^*a^*b^*) U in color space^*, V^*Or a^*, B^*It is known that a diagnostic image with a preferable color tone can be obtained by adjusting the value to a specific numerical value, for example, as described in JP-A-2000-29164.
[0153]
However, as a result of further intensive studies on the photothermographic material of the present invention, CIE 1976 (L^*u^*v^*) Color space or (L^*a^*b^*) In the color space, the horizontal axis is u^*Or a^*, The vertical axis is v^*Or b^*On the graph, u at various photo densities^*, V^*Or a^*, B^*When a linear regression line was prepared, the linear regression line was adjusted to a specific range, and it was found that the diagnostic performance was equal to or higher than that of a conventional wet silver salt photosensitive material. A preferable range of conditions is described below.
[0154]
(1) The optical densities 0.5, 1.0, 1.5 and minimum optical density of the silver image obtained after heat development processing of the photothermographic material were measured, and CIE 1976 (L^*u^*v^*) U the horizontal axis of the color space^*, The vertical axis is v^*In the two-dimensional coordinates^*, V^*It is preferable that the coefficient of determination (multiple determination) R2 of the linear regression line produced by arranging is 0.998 to 1.000.
[0155]
Furthermore, v of the intersection with the vertical axis of the linear regression line^*The value is −5 to 5 and the slope (v^*/ U^*) Is preferably 0.7 to 2.5.
{Circle around (2)} Each of the optical densities 0.5, 1.0, 1.5 and the lowest optical density of the photothermographic material was measured, and CIE 1976 (L^*a^*b^*) The horizontal axis of the color space is a^*, The vertical axis is b^*In the two-dimensional coordinates^*, B^*Coefficient of determination (multiple determination) R of the linear regression line created by arranging²Is preferably 0.998 to 1.000.
[0156]
Furthermore, b of the intersection with the vertical axis of the linear regression line^*The value is -5 to 5 and the slope (b^*/ A^*) Is preferably 0.7 to 2.5.
[0157]
It should be noted that, next, the above-described method for producing the linear regression line, that is, u in the CIE 1976 color space.^*, V^*And a^*, B^*An example of the measurement method will be described.
[0158]
A four-stage wedge sample including an unexposed portion and optical densities of 0.5, 1.0, and 1.5 is prepared using a heat development apparatus. Each wedge density part thus produced was measured with a spectrocolorimeter (Minolta Co., Ltd .: CM-3600d, etc.), and u^*, V^*Or a^*, B^*Is calculated. The measurement conditions at that time are F7 light source as the light source, the viewing angle is 10 degrees, and the measurement is performed in the transmission measurement mode. U on the horizontal axis^*Or a^*, The vertical axis is v^*Or b^*U measured on the graph^*, V^*Or a^*, B^*Is plotted to obtain a linear regression line, and the coefficient of determination (multiple determination) R²Find the intercept and slope.
[0159]
Next, a specific method for obtaining a linear regression line having the above characteristics will be described.
[0160]
In the present invention, the developed silver can be adjusted by adjusting the addition amount of a compound involved directly or indirectly in the development reaction process of the following toning agent, developer, silver halide grains and aliphatic carboxylate. The shape can be optimized to obtain a preferable color tone. For example, when the developed silver shape is dendritic, it becomes a bluish direction, and when it is a filament shape, it becomes a yellowish direction. That is, it can be adjusted in consideration of the tendency of the developed silver shape.
[0161]
Conventionally, phthalazinone or phthalazine and phthalic acids and phthalic anhydrides are generally used as toning agents. Examples of suitable toning agents are disclosed in RD17029, U.S. Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136, 4,021,249 and the like. .
[0162]
In addition to such a toning agent, the color tone is adjusted using couplers disclosed in JP-A No. 11-288057, European Patent No. 1,134,611 and the like and leuco dyes described in detail below. You can also. In particular, a coupler and a leuco dye are preferably used for fine adjustment of the color tone.
[0163]
(coupler)
In the present invention, it is preferable to use a coupler for color tone adjustment, but it is more preferable to use a coupler represented by the general formula (CP). In particular, it is preferably a color image forming agent that increases the absorbance at 600 to 700 nm by a coupling reaction with a developing agent.
[0164]
Embedded image

[0165]
Where R₇₁, R₇₂Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, acyl group, NHCO-R group in which R is an alkyl group, aryl group or heterocyclic group, or , R₇₁, R₇₂Represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring linked to each other. The halogen atom is fluorine, bromine, chlorine, the alkyl group is an alkyl group having up to 20 carbon atoms (methyl, ethyl, butyl, dodecyl, etc.), the alkyl group represented by R is up to 20 carbon atoms Alkyl groups (methyl, ethyl, butyl, dodecyl, etc.) and alkenyl groups having up to 20 carbon atoms (vinyl, allyl, butenyl, hexenyl, hexadienyl, ethenyl-2-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl) -3-propenyl, 3-pentenyl, etc.), an alkynyl group, an alkynyl group having up to 20 carbon atoms (ethynyl, 1-propynyl, etc.), and an alkoxy group having up to 20 carbon atoms (methoxy, ethoxy) As the acyl group, an alkyl group having up to 20 carbon atoms (formyl, Cetyl, propionyl, butyryl, valeryl, oxalyl, benzoyl, cinnamoyl, naphthyl, etc.), aryl group is phenyl, naphthyl, thienyl group of 6-20 carbon atoms, heterocyclic group is thiophene, furan, imidazole, Each group such as pyrazole and pyrrole.
[0166]
A is a —NHCO— group, a —CONH— group or a —NHCONH— group;₇₃Is a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably up to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, butyl, dodecyl), aryl group (preferably 6-20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, thienyl, etc.) or heterocyclic group (thiophene) , Furan, imidazole, pyrazole, pyrrole, etc.) or -AR₇₃Is a hydrogen atom.
[0167]
W is a hydrogen atom or R₇₅Is a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably up to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, butyl, dodecyl, etc.), an aryl group (preferably 6-20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, thienyl, etc.) or a heterocyclic group (thiophene) , Furan, imidazole, pyrazole, pyrrole, etc.) -CONH-R₇₅Group, -CO-R₇₅Group or -CO-O-R₇₅It is a group.
[0168]
R₇₄Is a hydrogen atom, halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine), chain or cyclic alkyl group (eg, methyl group, butyl group, dodecyl group, cyclohexyl group), alkenyl group (eg, vinyl, allyl) , Butenyl, hexenyl, hexadienyl, ethenyl-2-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-propenyl, 3-pentenyl, 1-methyl-3-butenyl, etc., alkynyl groups (for example, ethynyl, 1-propynyl, etc.) ), Alkoxy groups (eg, methoxy, butoxy, tetradecyloxy, etc.), acyl groups (eg, formyl, acetyl, propionyl, butyryl, valeryl, oxalyl, benzoyl, cinnamoyl, naphthyl, etc.), carbamoyl groups (eg, Diethylcarbamoyl group, phenylcarbamo Etc. Le group), or a nitrile group. Among them, a hydrogen atom, an alkyl group more preferred.
[0169]
R₇₁And R₇₂, R₇₃And R₇₄May be linked to each other to form a ring structure. The above groups may further have a single substituent or a plurality of substituents. For example, typical substituents that can be introduced into an aryl group include halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, etc.), alkyl groups ( Methyl, ethyl, propyl, butyl, dodecyl, etc.), hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group (methoxy, ethoxy, etc.), alkylsulfonamide group (methylsulfonamide, octylsulfonamide, etc.), arylsulfonamide group (phenyl) Sulfonamides, naphthylsulfonamides, etc.), alkylsulfamoyl groups (butylsulfamoyl etc.), arylsulfamoyls (phenylsulfamoyl etc.), alkyloxycarbonyl groups (methoxycarbonyl etc.), aryloxycarbonyl groups (phenyl) Oxycarbonyl, etc.), aminosulfone Bromide group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfoxy group, a sulfo group, an aryloxy group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group include an amino group. Two different groups of these groups can be introduced into the aryl group. R, R₇₅A preferred group as the group represented by the above is a phenyl group, and more preferred is a phenyl group having a plurality of substituents including a halogen atom and a cyano group.
[0170]
X₇Represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by an oxidative coupling reaction with a developing agent. Examples of the group capable of leaving by the oxidative coupling reaction with the developing agent include a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine), an alkoxy group (for example, ethoxy group, dodecyloxy group, methoxyethylcarbamoyl group, carboxymethoxy group). Group, methylsulfonylethoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, 4-carboxyphenoxy group, etc.), acyloxy group (eg, acetoxy group, tetradecanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), A sulfonyloxy group (for example, methanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, etc.), an amide group (for example, dichloroacetylamino group, heptafluorobutyrylamino group, toluenesulfonylamino group, etc.), an alkoxycarbonyloxy group (for example, Toxicarbonyloxy group, dodecyloxycarbonyloxy group, hexadecyloxycarbonyloxy group, benzyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyloxy group (eg, phenoxycarbonyloxy group, etc.), thio group (eg, phenylthio group, tetrazolylthio group, etc.) ), Imide groups (eg, succinimide group, hydantoinyl group, etc.), azo groups (eg, phenylazo group, etc.), aminocarbonyloxy groups (eg, N, N-diethylaminocarbonyloxy group, N-methyl-N-octadecylamino) Carbonyloxy group, etc.). Among these, a halogen atom, an alkoxycarbonyloxy group, and an aminocarbonyloxy group are more preferable. These may contain photographically useful groups.
[0171]
Next, specific examples of the coupler represented by the general formula (CP) will be given, but the present invention is not limited thereto.
[0172]
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[0173]
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[0174]
Examples of developing agents that react with couplers to form color images include developing agents represented by the general formula (1) described in JP-A No. 11-288057, specifically, “0040” to “0043”. 1 to 25 compounds, compounds represented by general formula (2) described in JP-A No. 2002-318432, specifically, D-101 to D-154 described in “0061” to “0069” Compounds. These developing agents are preferably used in an amount of 0.1 to 100 mol% with respect to the reducing agent according to the present invention (the total amount of the compounds represented by formulas (1) and (2)) It is more preferable to use 10 mol%. The color density is preferably adjusted appropriately in relation to the color tone of the developed silver itself. In the present invention, the sum of the maximum densities at the maximum absorption wavelength of the dye image formed by the coupler and the developing agent is usually 0.01 or more and 0.30 or less, preferably 0.02 or more and 0.20 or less, particularly preferably 0.8. It is preferable to adjust the color tone so that the image has a color tone range of 02 or more and 0.10 or less and an image in a preferable color tone range described later.
[0175]
Next, although the specific example of the said developing agent is given, this invention is not limited to these.
[0176]
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[0177]
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[0178]
(Leuco dye)
A leuco dye is preferably used in the photothermographic material of the invention.
[0179]
The leuco dye is preferably any colorless or slightly colored compound that is oxidized to a colored form when heated at a temperature of about 80-200 ° C. for about 0.5-30 seconds, and is oxidized by silver ions. Any leuco dye that forms a pigment can be used. Compounds that are pH sensitive and can be oxidized to a colored state are useful.
[0180]
Representative leuco dyes suitable for use in the present invention are not particularly limited. For example, biphenol leuco dyes, phenol leuco dyes, indoalilin leuco dyes, acrylated azine leuco dyes, phenoxazine leuco dyes, phenodiazine leuco dyes. And phenothiazine leuco dye. Also useful are U.S. Pat. Nos. 3,445,234, 3,846,136, 3,994,732, 4,021,249, 4,021,250, 4 No. 4,022,617, No. 4,123,282, No. 4,368,247, No. 4,461,681, and JP-A-50-36110, No. 59-206931, JP-A-5-204087. No. 11-231460, JP-A Nos. 2002-169249, 2002-236334, and the like.
[0181]
In order to adjust to a predetermined color tone, it is preferable to use leuco dyes of various colors singly or in combination of a plurality of types. In the present invention, the color tone is excessively yellowish with the use of a highly active reducing agent, or the image is excessively high at a high density portion of 2.0 or more by using fine silver halide. In order to prevent redness from occurring, it is preferable to use a leuco dye that develops cyan. However, in order to finely adjust the color tone, it is preferable to further use a leuco dye that develops yellow and cyan.
[0182]
The color density is preferably adjusted appropriately in relation to the color tone of the developed silver itself. In the present invention, the sum of the maximum densities at the absorption maximum wavelength of the dye image formed by the leuco dye is usually 0.01 or more and 0.30 or less, preferably 0.02 or more and 0.20 or less, particularly preferably 0.02 or more. It is preferable to adjust the color tone so that the color is developed so as to have a value of 0.10 or less and an image having a preferable color tone range described later is obtained.
[0183]
(Yellow coloring leuco dye)
In the present invention, a color image forming agent represented by the above general formula (YA) that increases its absorbance at 360 to 450 nm by being oxidized is particularly preferably used as a yellow coloring leuco dye. Hereinafter, the compound represented by formula (YA) will be described in detail.
[0184]
In the general formula (YA), R₁₁Is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and may have a substituent. Specifically, methyl, ethyl, butyl, octyl, i-propyl, t-butyl, t-octyl, t-pentyl, sec-butyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclohexyl and the like are preferable, and steric rather than i-propyl. Is preferably a large group (i-propyl, i-nonyl, t-butyl, t-amyl, t-octyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclohexyl, adamantyl, etc.), and among them, secondary or tertiary alkyl Group is preferable, and tertiary alkyl groups such as t-butyl, t-octyl, and t-pentyl are particularly preferable. R₁₁Examples of the substituent which may have include a halogen atom, aryl group, alkoxy group, amino group, acyl group, acylamino group, alkylthio group, arylthio group, sulfonamido group, acyloxy group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl Group, sulfonyl group, phosphoryl group and the like.
[0185]
R₁₂Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an acylamino group, respectively. R₁₂Is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and the acylamino group is preferably an acylamino group having 1 to 30 carbon atoms. Among these, the explanation of the alkyl group is the above R₁₁It is the same.
[0186]
R₁₂The acylamino group represented by may be unsubstituted or substituted, and specific examples include an acetylamino group, an alkoxyacetylamino group, and an aryloxyacetylamino group. R₁₂As preferred, it is a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and specific examples include methyl, i-propyl, and t-butyl. Also, R₁₁, R₁₂Is not a 2-hydroxyphenylmethyl group.
[0187]
R₁₃Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.₁₁It is the same. R₁₃Is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, specifically, methyl, i-propyl, t-butyl and the like. Also, R₁₂, R₁₃Any one of these is preferably a hydrogen atom.
[0188]
R₁₄Represents a substitutable group on the benzene ring, for example, the substituent R in the general formula (1)_FourThis is the same group as described in. R₁₄Preferred are a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and an oxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms is more preferable. Examples of the substituent of the alkyl group include an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an acylamino group, an acyloxy group, an imide group, and a ureido group, and more preferable examples include an aryl group, an amino group, an oxycarbonyl group, and an alkoxy group. preferable. These alkyl group substituents may be further substituted with these substituents.
[0189]
Next, the compound (bisphenol compound) represented by the following general formula (YB), which is preferably used in the present invention, will be described.
[0190]
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[0191]
In the formula, Z is -S- or -C (R_{twenty one}) (R_{twenty one}′) −, R_{twenty one}, R_{twenty one}Each represents a hydrogen atom or a substituent. R_{twenty one}, R_{twenty one}Examples of the substituent represented by ′ include R in the general formula (1).₁And the same groups as the substituents mentioned in the description of. R_{twenty one}, R_{twenty one}'Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
[0192]
R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty two}′ And R_{twenty three}Each represents a substituent, and examples of the substituent include R in the general formula (1).₂, R_ThreeAnd the same groups as the substituents mentioned above.
[0193]
R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty two}′ And R_{twenty three}'Is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, but an alkyl group is more preferable. Examples of the substituent on the alkyl group include the same groups as those described in the description of the substituent in the general formula (1).
[0194]
R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty two}′ And R_{twenty three}'Is more preferably a tertiary alkyl group such as t-butyl, t-pentyl, t-octyl, 1-methyl-cyclohexyl and the like.
[0195]
R_{twenty four}And R_{twenty four}Each represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include R in the general formula (1)._FourAnd the same groups as the substituents mentioned in the description of.
[0196]
Examples of the compound (bisphenol compound) represented by the general formula (YA) or (YB) include compounds (II-1) to (II-40) described in paragraphs “0032” to “0038” of JP-A-2002-169249, for example. ), Compounds (ITS-1) to (ITS-12) described in paragraph “0026” of EP 1,211,093.
[0197]
Specific examples of the compound (bisphenol compound) represented by the general formula (YA) or (YB) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0198]
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[0199]
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[0200]
The amount of the compound represented by the general formula (YA) or (YB) (hindered phenol compound) is generally 0.00001 to 0.01 mol, preferably 0.0005 to 0.00 mol per mol of silver. 01 mol, more preferably 0.001 to 0.008 mol.
[0201]
(Cyan coloring leuco dye)
Next, the cyan color-forming leuco dye will be described. In the present invention, a color image forming agent that increases its absorbance at 600 to 700 nm when oxidized is particularly preferably used as a cyan color developing dye. JP-A-59-206831 (especially, λmax is 600 to 700 nm). And compounds of general formula (I) to general formula (IV) in JP-A-5-204087 (specifically, (1) to (18) described in paragraphs “0032” to “0037”) ) And compounds of general formula 4 to general formula 7 of JP-A No. 11-231460 (specifically, compounds of No. 1 to No. 79 described in paragraph “0105”).
[0202]
The cyan color-forming leuco dye particularly preferably used in the present invention is represented by the following general formula (CL).
[0203]
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[0204]
[In the formula, R₈₁, R₈₂Is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, R_TenNHCO-R in which is an alkyl group, aryl group or heterocyclic group_TenR or R₈₁, R₈₂Are groups which are linked to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. A₈Is a —NHCO— group, —CONH— group or —NHCONH— group, and R₈₃Is a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group, or -A₈-R₈₃Is a hydrogen atom and W₈Is a hydrogen atom or R₈₅-CONH-R, in which is a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group₈₅Group, -CO-R₈₅Group or -CO-O-R₈₅R and R₈₄Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, a carbamoyl group, or a nitrile group. R₈₆Is R₈₇-CONH-R, in which is a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group₈₇Group, -CO-R₈₇Group or -CO-O-R₈₇It is a group. X₈Represents a substituted or unsubstituted aryl group or heterocyclic group. ]
In the general formula (CL), fluorine, bromine, chlorine, etc. as halogen atoms, alkyl groups having up to 20 carbon atoms (methyl, ethyl, butyl, dodecyl etc.) as alkyl groups, and alkenyl groups having carbon atoms Up to 20 alkenyl groups (vinyl, allyl, butenyl, hexenyl, hexadienyl, ethenyl-2-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-propenyl, 3-pentenyl, 1-methyl-3-butenyl, etc.), alkoxy groups Is an alkoxy group having up to 20 carbon atoms (methoxy, ethoxy, etc.), an aryl group is a group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, thienyl, and a heterocyclic group is thiophene, furan, imidazole. , Pyrazole, pyrrole and the like. A₈Is a —NHCO— group, —CONH— group or —NHCONH— group, and R₈₃Is a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably up to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, butyl, dodecyl), aryl group (preferably 6-20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, thienyl, etc.) or heterocyclic group (thiophene) , Furan, imidazole, pyrazole, pyrrole, etc.) or -A₈-R₈₃Is a hydrogen atom and W₈Is a hydrogen atom or R₈₅Is a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably up to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, butyl, dodecyl, etc.), an aryl group (preferably 6-20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, thienyl, etc.) or a heterocyclic group (thiophene) , Furan, imidazole, pyrazole, pyrrole, etc.) -CONH-R₈₅Group, -CO-R₈₅Group or -CO-O-R₈₅R and R₈₄Is a hydrogen atom, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine), a chain or cyclic alkyl group (for example, methyl group, butyl group, dodecyl group, cyclohexyl group, etc.), an alkoxy group (for example, methoxy group, A butoxy group, a tetradecyloxy group, etc.), a carbamoyl group (for example, a diethylcarbamoyl group, a phenylcarbamoyl group, etc.) or a nitrile group is preferable, and among these, a hydrogen atom and an alkyl group are more preferable. R₈₁And R₈₂, R₈₃And R₈₄May be linked to each other to form a ring structure. The above groups may further have a single substituent or a plurality of substituents. For example, typical substituents that can be introduced into an aryl group include halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, etc.), alkyl groups ( Methyl, ethyl, propyl, butyl, dodecyl, etc.), hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group (methoxy, ethoxy, etc.), alkylsulfonamide group (methylsulfonamide, octylsulfonamide, etc.), arylsulfonamide group (phenyl) Sulfonamides, naphthylsulfonamides, etc.), alkylsulfamoyl groups (butylsulfamoyl etc.), arylsulfamoyls (phenylsulfamoyl etc.), alkyloxycarbonyl groups (methoxycarbonyl etc.), aryloxycarbonyl groups (phenyl) Oxycarbonyl, etc.), aminosulfone Bromide group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfoxy group, a sulfo group, an aryloxy group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group include an amino group. Two different groups of these groups can be introduced into the aryl group. R_TenOr R₈₅Is preferably a phenyl group, more preferably a phenyl group having a plurality of substituents including a halogen atom and a cyano group.
[0205]
R₈₆Is R₈₇Is a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably up to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, butyl, dodecyl, etc.), an aryl group (preferably 6-20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, thienyl, etc.) or a heterocyclic group (thiophene) , Furan, imidazole, pyrazole, pyrrole, etc.) -CONH-R₈₇Group, -CO-R₈₇Group or -CO-O-R₈₇It is a group. R₈₇The substituent of the alkyl group represented by R is R₈₁~ R₈₄The same substituents as in can be used. X₈Represents a substituted or unsubstituted aryl group or heterocyclic group. Examples of the aryl group include groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, and thienyl, and examples of the heterocyclic group include thiophene, furan, imidazole, pyrazole, and pyrrole. X₈As the substituent that the group represented by₈₁~ R₈₄The same substituents as in can be used. X₈Is preferably an aryl group or a heterocyclic group substituted with an alkylamino group (such as a diethylamino group) at the para position. These may contain photographically useful groups.
[0206]
Specific examples of the cyan chromogenic leuco dye (CA) are shown below, but are not limited thereto.
[0207]
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[0208]
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[0209]
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[0210]
The addition amount of the cyan coloring leuco dye is usually 0.00001 to 0.05 mol / Ag1 mol, preferably 0.0005 to 0.02 mol / Ag1 mol, more preferably 0.001 to 0.01 mol. / Ag1 mol.
[0211]
As a method for adding the compounds represented by the general formulas (YA) and (YB) and the cyan color-forming leuco dye, they can be added in the same manner as the method for adding the reducing agent represented by the general formula (1). , Solution form, emulsified dispersion form, solid fine particle dispersion form, etc., it may be contained in the coating solution by any method and contained in the photosensitive material.
[0212]
The compounds of the general formulas (YA) and (YB) and the cyan chromophoric leuco dye are preferably contained in an image forming layer containing an organic silver salt, but one is in the image forming layer and the other is in the image forming layer. You may make it contain in an adjacent non-image forming layer, and may make both contain in a non-image forming layer. When the image forming layer is composed of a plurality of layers, they may be contained in separate layers.
[0213]
(binder)
A binder suitable for the photothermographic material is transparent or translucent and generally colorless, and is a natural polymer synthetic resin, polymer and copolymer, or other medium for forming a film, for example, paragraph “0069” of JP-A No. 2001-330918. The thing of description is mentioned. Among these, preferred binders for the photosensitive layer of the photothermographic material of the invention are polyvinyl acetals, and particularly preferred is polyvinyl butyral. These will be described in detail later.
[0214]
For non-photosensitive layers such as overcoat layers and undercoat layers, especially protective layers and backcoat layers, cellulose esters which are polymers with higher softening temperatures, especially polymers such as triacetyl cellulose and cellulose acetate butyrate preferable. In addition, as needed, said binder can be used in combination of 2 or more type.
[0215]
-COOM, -SO for binder_ThreeM, -OSO_ThreeM, -P = O (OM) ₂ , -OP = O (OM)₂, -N (R)₂, -N⁺(R)_Three(M represents a hydrogen atom or an alkali metal base, R represents a hydrocarbon group), a group in which at least one polar group selected from an epoxy group, —SH, —CN and the like is introduced by copolymerization or addition reaction It is preferable to use, especially -SO_ThreeM, -OSO_ThreeM is preferred. The amount of such polar groups is 1 × 10^-1~ 1x10^-8Mol / g, preferably 1 × 10^-2~ 1x10^-6Mol / g.
[0216]
Such a binder is used in an effective range to function as a binder. The effective range can be easily determined by one skilled in the art. For example, as an index for holding at least the organic silver salt in the image forming layer, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably 15: 1 to 1: 2 (mass ratio), and particularly 8: 1 to 1: 1. The range of is preferable. That is, the binder amount of the image forming layer is 1.5 to 6 g / m.²And more preferably 1.7 to 5 g / m.²It is. 1.5g / m²If it is less than 1, the density of the unexposed area will be significantly increased, and it may be unusable.
[0217]
The glass transition temperature (Tg) of the binder used in the present invention is preferably 70 to 150 ° C, and more preferably 70 to 105 ° C. Tg can be obtained by measuring with a differential scanning calorimeter, and the intersection of the baseline and the endothermic peak slope is defined as Tg. Tg in the present invention is determined by the method described in “Polymer Handbook” III-139-179 (1966, Wiley and Sun, Inc.) by Brand Wrap et al.
[0218]
Tg when the binder is a copolymer resin is obtained by the following formula.
Tg (copolymer) (° C.) = V₁Tg₁+ V₂Tg₂+ ... + v_nTg_n
Where v₁, V₂... v_nRepresents the mass fraction of monomers in the copolymer, Tg₁, Tg₂... Tg_nRepresents the Tg (° C.) of a single polymer obtained from each monomer in the copolymer. The accuracy of Tg calculated according to the above equation is ± 5 ° C.
[0219]
Use of a binder having a Tg of preferably 70 to 150 ° C., more preferably 70 to 105 ° C., is preferable because a sufficient maximum density can be obtained in image formation.
[0220]
The binder of the present invention has a Tg of 70 to 105 ° C., a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, and a degree of polymerization of about 50 to 1,000. It is. Examples of the polymer or copolymer containing an ethylenically unsaturated monomer as a constituent unit include those described in paragraph No. “0069” of JP-A No. 2001-330918.
[0221]
Of these, particularly preferred examples include methacrylic acid alkyl esters, methacrylic acid aryl esters, and styrenes. Among such polymer compounds, a polymer compound having an acetal group is preferably used. Even a polymer compound having an acetal group is more preferably a polyvinyl acetal having an acetoacetal structure, for example, U.S. Pat. Nos. 2,358,836, 3,003,879, 2,828,204, UK The polyvinyl acetal shown by patent 771,155 etc. can be mentioned.
[0222]
As the polymer compound having an acetal group, a compound represented by the following general formula (V) is particularly preferable.
[0223]
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[0224]
Where R₃₁Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, preferably a group other than an aryl group. R₃₂Is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, -COR₃₃Or -CONHR₃₃Represents. R₃₃Is R₃₁It is synonymous with.
[0225]
R₃₁, R₃₂, R₃₃The unsubstituted alkyl group represented by is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. These may be linear or branched, and preferably a linear alkyl group. Examples of such unsubstituted alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, amyl, t-pentyl, hexyl, cyclohexyl, hepsyl, octyl, t-octyl, 2 -Groups such as ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like are mentioned, and a methyl or propyl group is particularly preferred.
[0226]
The unsubstituted aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include phenyl and naphthyl groups.
[0227]
Examples of groups that can be substituted with the above alkyl group and aryl group include alkyl groups (methyl, propyl, t-amyl, t-octyl, nonyl, dodecyl, etc.), aryl groups (phenyl, etc.), nitro groups, hydroxyl groups, cyanos. Group, sulfo group, alkoxy group (methoxy, ethoxy etc.), aryloxy group (phenoxy etc.), acyloxy group (acetoxy etc.), acylamino group (acetylamino etc.), sulfonamide group (methanesulfonamide etc.), sulfamoyl group ( Methylsulfamoyl etc.), halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine etc.), carboxyl groups, carbamoyl groups (methylcarbamoyl etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl etc.), sulfonyl groups (methylsulfonyl etc.) and the like. When two or more of these substituents are present, they may be the same or different. The total carbon number of the substituted alkyl group is preferably 1-20, and the total carbon number of the substituted aryl group is preferably 6-20.
[0228]
R₃₂As -COR₃₃(R₃₃Is an alkyl group or an aryl group), -CONHR₃₃(R₃₃Is preferably an aryl group. a, b, and c are values each representing the mass of the repeating unit in mol%, a is 40 to 86 mol%, b is 0 to 30 mol%, c is in the range of 0 to 60 mol%, and a + b + c = A number representing 100 mol%, particularly preferably, a is in the range of 50 to 86 mol%, b is in the range of 5 to 25 mol%, and c is in the range of 0 to 40 mol%. Each repeating unit having each composition ratio of a, b, and c may be composed of only the same one or different ones.
[0229]
The polymer compound represented by the general formula (V) can be synthesized by a general synthesis method described in “Vinyl Acetate Resin” edited by Ichiro Sakurada (Polymer Chemistry Publishing Society, 1962).
[0230]
As the polyurethane resin that can be used in the present invention, known resins such as polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane, and polycaprolactone polyurethane can be used. Moreover, it is preferable to have a total of 2 or more hydroxyl groups, at least one at each polyurethane molecule end. Since hydroxyl groups are cross-linked with polyisocyanate which is a curing agent to form a three-dimensional network structure, it is more preferable that the hydroxyl groups are contained in the molecule. In particular, it is preferable that the hydroxyl group is at the molecular end because the reactivity with the curing agent is high. The polyurethane preferably has 3 or more hydroxyl groups at the molecular terminals, and particularly preferably 4 or more. In the present invention, when polyurethane is used, Tg is 70 to 105 ° C., elongation at break is 100 to 2000%, and stress at break is 0.5 to 100 N / mm.²Is preferred.
[0231]
These polymer compounds (polymers) may be used alone or in a blend of two or more.
[0232]
In the image forming layer of the present invention, the above polymer is used as a main binder. The main binder here refers to “a state in which the polymer occupies 50% by mass or more of the total binder in the image forming layer”. Therefore, other polymers may be blended and used within a range of less than 50% by weight of the total binder. These polymers are not particularly limited as long as the polymer of the present invention is soluble. More preferably, a polyvinyl acetate, a polyacryl resin, a urethane resin, etc. are mentioned.
[0233]
An organic gelling agent may be contained in the image forming layer. In addition, the organic gelling agent said here is a function of giving a yield value to the system by adding it to an organic liquid, for example, polyhydric alcohols, and eliminating or reducing the fluidity of the system. A compound having
[0234]
It is also a preferred embodiment that the image forming layer coating solution contains an aqueous dispersed polymer latex. In this case, a polymer latex in which 50% by mass or more of the total binder in the coating solution for the image forming layer is dispersed in water is preferable. When the image forming layer contains a polymer latex, 50% by mass or more of the total binder in the image forming layer is preferably polymer latex, and more preferably 70% by mass or more.
[0235]
The polymer latex is a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, the polymer is emulsified in a dispersion medium, the emulsion is polymerized, the micelle is dispersed, or the polymer molecule has a partially hydrophilic structure, and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Any of these may be used. The average particle diameter of the dispersed particles is preferably 1 to 50,000 nm, more preferably in the range of about 5 to 1,000 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
[0236]
The polymer latex used in the present invention may be a so-called core / shell type latex in addition to a normal polymer latex having a uniform structure. In this case, it may be preferable to change the Tg of the core and the shell. The minimum film-forming temperature (MFT) of the polymer latex according to the present invention is preferably -30 to 90 ° C, more preferably about 0 to 70 ° C. In addition, a film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature.
[0237]
The film-forming aid, also called a plasticizer, is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of polymer latex. For example, “Synthetic Latex Chemistry (Souichi Muroi, published by Polymer Publishing Co., Ltd.) , 1970).
[0238]
Examples of the polymer species used for the polymer latex include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, and copolymers thereof. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is a number average molecular weight and is usually about 5,000 to 1,000,000, preferably about 10,000 to 100,000. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the photosensitive layer is insufficient.
[0239]
The polymer latex preferably has an equilibrium water content of 0.01 to 2% by mass or less, more preferably 0.01 to 1% by mass at 25 ° C. and 60% RH (relative humidity). For the definition and measurement method of the equilibrium moisture content, for example, “Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Polymer Society, Jinshokan)” can be referred to.
[0240]
Specific examples of the polymer latex include methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer. And latexes such as methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer, vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer, and the like. These polymers may be used alone or in combination of two or more as required. As a polymer seed | species of a polymer latex, what contains about 0.1-10 mass% of carboxylic acid components, such as an acrylate or a methacrylate component, is preferable.
[0241]
Furthermore, if necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose or the like may be added within a range of 50% by mass or less of the total binder. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by mass or less based on the total binder of the photosensitive layer.
[0242]
In the preparation of the coating solution for the image forming layer, the order of the addition of the organic silver salt and the aqueous-dispersed polymer latex may be added first or at the same time, but preferably the polymer latex There will be later.
[0243]
Furthermore, it is preferable that an organic silver salt and further a reducing agent are mixed before adding the polymer latex. Also, after mixing the organic silver salt and the polymer latex, if the temperature to be aged is too low, the coated surface shape is impaired, and if it is too high, there is a problem that the fog rises. It is preferable that the above time is elapsed. Furthermore, it is preferable to be aged at 35 to 60 ° C, and a time at 35 to 55 ° C is particularly preferable. In order to maintain the temperature in this way, it is sufficient to keep the temperature of the coating solution preparation tank or the like.
[0244]
For coating of the image forming layer coating solution, it is preferable to use a coating solution that has been mixed for 30 minutes to 24 hours after mixing the organic silver salt and the aqueous dispersed polymer latex, and more preferably, 60 minutes after mixing. It is to make -12 hours pass, and it is especially preferable to use the coating liquid which passed 120 minutes-10 hours.
[0245]
Here, “after mixing” means after the organic silver salt and the aqueous polymer latex are added and the additive material is uniformly dispersed.
[0246]
It is known that the use of a cross-linking agent for the binder improves film adhesion and reduces development unevenness, but also has an effect of suppressing fogging during storage and suppressing generation of printout silver after development. is there.
[0247]
Examples of the crosslinking agent to be used include various crosslinking agents conventionally used for photographic light-sensitive materials, for example, aldehyde-based, epoxy-based, ethyleneimine-based, vinylsulfone-based, sulfone described in JP-A-50-96216. Acid ester-based, acryloyl-based, carbodiimide-based, and silane compound-based crosslinking agents are used, and the following isocyanate-based, silane compound-based, epoxy-based compounds, and acid anhydrides are preferable.
[0248]
Isocyanate-based crosslinking agents are isocyanates having at least two isocyanate groups and adducts thereof (adducts). More specifically, aliphatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates having a cyclic group, benzene Diisocyanates, naphthalene diisocyanates, biphenyl isocyanates, diphenylmethane diisocyanates, triphenylmethane diisocyanates, triisocyanates, tetraisocyanates, adducts of these isocyanates and divalent or trivalent polyalcohols with these isocyanates Adducts and the like. As specific examples, isocyanate compounds described on pages 10 to 12 of JP-A-56-5535 can be used.
[0249]
In addition, the adduct of isocyanate and polyalcohol has particularly high ability to improve interlayer adhesion and prevent layer peeling, image shift and bubble generation. Such isocyanate may be placed in any part of the photothermographic material. For example, in the support (especially when the support is paper, it can be included in the size composition) photosensitive layer, surface protective layer, intermediate layer, antihalation layer, subbing layer, etc. It can be added to any layer and can be added to one or more of these layers.
[0250]
As the thioisocyanate-based crosslinking agent that can be used in the present invention, compounds having a thioisocyanate structure corresponding to the above-mentioned isocyanates are also useful.
[0251]
The amount of the crosslinking agent used is usually in the range of 0.001 to 2 mol, preferably 0.005 to 0.5 mol, with respect to 1 mol of silver.
[0252]
The isocyanate compound and thioisocyanate compound that can be contained in the present invention are preferably compounds that function as the above-mentioned crosslinking agent, but a good result can be obtained even if the compound has only one functional group.
[0253]
Examples of the silane compound include compounds represented by general formulas (1) to (3) disclosed in JP-A No. 2001-264930.
[0254]
Moreover, as an epoxy compound which can be used as a crosslinking agent, what is necessary is just to have one or more epoxy groups, and there is no restriction | limiting in the number of epoxy groups, molecular weight, and others. The epoxy group is preferably contained in the molecule as a glycidyl group via an ether bond or an imino bond. The epoxy compound may be any of a monomer, an oligomer, a polymer, etc., and the number of epoxy groups present in the molecule is usually about 1 to 10, preferably 2 to 4. When the epoxy compound is a polymer, it may be either a homopolymer or a copolymer, and the number average molecular weight Mn is particularly preferably in the range of about 2,000 to 20,000.
[0255]
The acid anhydride used in the present invention is a compound having at least one acid anhydride group represented by the following structural formula. The number of acid anhydride groups, molecular weight, and the like are not particularly limited as long as they have one or more acid anhydride groups.
[0256]
-CO-O-CO-
Said epoxy compound and acid anhydride may use only 1 type, or may use 2 or more types together. The amount added is not particularly limited, but 1 × 10^-6~ 1x10^-2Mol / m²Is preferred, more preferably 1 × 10^-Five~ 1x10^-3Mol / m²Range. This epoxy compound or acid anhydride can be added to any layer on the photosensitive layer side of the support, such as the photosensitive layer, surface protective layer, intermediate layer, antihalation layer, subbing layer, etc., and one of these layers Or it can add to two or more layers.
[0257]
(Silver saving agent)
In the present invention, the effect of the present invention can be further enhanced by using a silver saving agent. The silver saving agent used in the present invention refers to a compound that can reduce the amount of silver necessary to obtain a certain silver image density. Various action mechanisms of the function of reducing silver are conceivable, but a compound having a function of improving the covering power of developed silver is preferable. Here, the covering power of developed silver refers to the optical density per unit amount of silver.
[0258]
As a silver saving agent, a hydrazine derivative compound represented by the following general formula (H), a vinyl compound represented by the following general formula (G), and a quaternary onium compound represented by the following general formula (P), Silane compounds are preferred examples.
[0259]
Embedded image

[0260]
Where A₀Are each an aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group or -G which may have a substituent.₀-D₀The group B₀Represents a blocking group and A₁And A₂Both represent a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents an acyl group, a sulfonyl group or an oxalyl group. Where G₀Are -CO-, -COCO-, -CS-, -C (= NG₁D₁)-, -SO-, -SO₂-Or -P (O) (G₁D₁)-, G₁Is simply a bond, -O-, -S- or -N (D₁)-, D₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and a plurality of D in the molecule.₁They may be the same or different. D₀Represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group or arylthio group. Preferred D₀Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an amino group.
[0261]
A₀Is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, and octyl. , Cyclohexyl and benzyl groups, which are further suitable substituents (aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, sulfoxy group, sulfonamido group, sulfamoyl group, acylamino group, ureido group, etc.) May be substituted.
[0262]
A₀Is preferably a monocyclic or condensed aryl group such as a benzene ring or a naphthalene ring, and A₀The heterocyclic group represented by is preferably a monocyclic ring or a condensed ring containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen atoms, such as a pyrrolidine ring, an imidazole ring, a tetrahydrofuran ring, a morpholine ring, Examples thereof include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a thiophene ring, and a furan ring. A₀Aromatic group, heterocyclic group and -G₀-D₀The group may have a substituent. A₀Particularly preferred are aryl groups and -G₀-D₀It is a group.
[0263]
A₀Preferably contains at least one anti-diffusion group or adsorption promoting group for silver halide. As the anti-diffusion group, a ballast group commonly used in an immobile photographic additive such as a coupler is preferable, and as the ballast group, a photographically inactive alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, Examples thereof include a phenyl group, a phenoxy group, and an alkylphenoxy group, and the total number of carbon atoms in the substituent portion is preferably 8 or more.
[0264]
Adsorption promoting groups for silver halide include thiourea, thiourethane group, mercapto group, thioether group, thione group, heterocyclic group, thioamide heterocyclic group, mercapto heterocyclic group, or JP-A No. 64-90439. And the like.
[0265]
B₀Represents a blocking group, preferably -G₀-D₀G and G₀Are -CO-, -COCO-, -CS-, -C (= NG₁D₁)-, -SO-, -SO₂-Or -P (O) (G₁D₁)-. Preferred G₀As —CO—, —COCO— groups, and G₁Is simply a bond, -O-, -S- or -N (D₁)-, D₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and a plurality of D in the molecule.₁They may be the same or different.
[0266]
D₀Represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, and preferred D₀Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an amino group.
[0267]
A₁And A₂Are both hydrogen atoms, or one represents a hydrogen atom and the other represents an acyl group (acetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, etc.), a sulfonyl group (methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), or an oxalyl group (ethoxalyl, etc.).
[0268]
These compounds represented by the general formula (H) can be easily synthesized by known methods. For example, it can be synthesized with reference to US Pat. Nos. 5,464,738 and 5,496,695.
[0269]
Other hydrazine derivatives that can be preferably used include compounds H-1 to H-29 described in US Pat. No. 5,545,505 column 11-20, US Pat. No. 5,464,738 column Compounds 1 to 12 described in 9 to 11, compounds H-1-1 to H-1-28 described in "0042" to "0052" of JP-A-2001-27790, H-2-1 to H-2- 9, H-3-1 to H-3-12, H-4-1 to H-4-21, H-5-1 to H-5-5. These hydrazine derivatives can be synthesized by a known method.
[0270]
Although the typical example of the hydrazine derivative used preferably is shown below, it is not limited to these compounds.
[0271]
Embedded image

[0272]
The vinyl compound represented by the general formula (G) will be described. In general formula (G), X₄₁And R₄₁Is displayed in the form of cis, but X₄₁And R₄₁However, the shape of the transformer is also included in the general formula (G). The same applies to the structure display of the compound examples.
[0273]
Where X₄₁Represents an electron-withdrawing group and W₄₁Is a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, halogen atom, acyl group, thioacyl group, oxalyl group, oxyoxalyl group, thiooxalyl group, oxamoyl group, oxycarbonyl group, thiocarbonyl group , Carbamoyl group, thiocarbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxysulfinyl group, thiosulfinyl group, sulfamoyl group, oxysulfinyl group, thiosulfinyl group, sulfinamoyl group, phosphoryl group, nitro group, imino group, N-carbonylimino group , N-sulfonylimino group, dicyanoethylene group, ammonium group, sulfonium group, phosphonium group, pyrylium group, immonium group.
[0274]
R₄₁Is a halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkenyloxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aminocarbonyloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, Organic or inorganic salt (sodium salt, potassium salt, silver salt, etc.), amino group, alkylamino group, cyclic amino group (alkenylthio group, acylthio group, alkoxycarbonylthio group, aminocarbonylthio group, hydroxyl group or mercapto group ( Pyrrolidino etc.), acylamino group, oxycarbonylamino group, heterocyclic group (5-6 membered nitrogen-containing heterocyclic ring such as benzotriazolyl, imidazolyl, triazolyl, tetrazolyl etc.), ureido group, sulfonamide group.
[0275]
X₄₁And W₄₁, X₄₁And R₄₁May be bonded to each other to form a ring. X₄₁And W₄₁Examples of the ring formed by include pyrazolone, pyrazolidinone, cyclopentanedione, β-ketolactone, β-ketolactam and the like.
[0276]
X₄₁The electron-withdrawing group represented by is a substituent whose substituent constant σp can take a positive value. Specifically, a substituted alkyl group (such as halogen-substituted alkyl), a substituted alkenyl group (such as cyanovinyl), a substituted / unsubstituted alkynyl group (such as trifluoromethylacetylenyl, cyanoacetylenyl), a substituted aryl group (such as cyano) Phenyl, etc.), substituted / unsubstituted heterocyclic groups (pyridyl, triazinyl, benzoxazolyl, etc.), halogen atoms, cyano groups, acyl groups (acetyl, trifluoroacetyl, formyl, etc.), thioacetyl groups (thioacetyl, thioformyl, etc.) ), Oxalyl group (such as methyloxalyl), oxyoxalyl group (such as etoxalyl), thiooxalyl group (such as ethylthiooxalyl), oxamoyl group (such as methyloxamoyl), oxycarbonyl group (such as ethoxycarbonyl), carboxyl group, thiol Carbonyl group (ethylthiocarbonyl ), Carbamoyl group, thiocarbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxysulfonyl group (such as ethoxysulfonyl), thiosulfonyl group (such as ethylthiosulfonyl), sulfamoyl group, oxysulfinyl group (such as methoxysulfinyl), thiosulfinyl group ( Methylthiosulfinyl etc.), sulfinamoyl group, phosphoryl group, nitro group, imino group, N-carbonylimino group (N-acetylimino etc.), N-sulfonylimino group (N-methanesulfonylimino etc.), dicyanoethylene group, ammonium group , Sulfonium group, phosphonium group, pyrylium group, and immonium group, but also includes a heterocyclic group in which an ammonium group, sulfonium group, phosphonium group, immonium group and the like form a ring. A substituent having a σp value of 0.30 or more is particularly preferable.
[0277]
W₄₁The alkyl group represented by is methyl, ethyl, trifluoromethyl, etc., the alkenyl group is vinyl, halogen-substituted vinyl, cyanovinyl, etc., the alkynyl group is acetylenyl, cyanoacetylenyl, etc., and the aryl group is nitrophenyl , Cyanophenyl, pentafluorophenyl and the like, and examples of the heterocyclic group include pyridyl, pyrimidyl, triazinyl, succinimide, tetrazolyl, triazolyl, imidazolyl, benzoxazolyl and the like. W₄₁Is preferably an electron-withdrawing group having a positive σp value, more preferably a value of 0.30 or more.
[0278]
R above₄₁Among these substituents, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen atom, an organic or inorganic salt of a hydroxyl group or a mercapto group, and a heterocyclic group are preferable, and a hydroxyl group, an alkoxy group, An organic or inorganic salt of a hydroxyl group or a mercapto group, or a heterocyclic group is exemplified, and an organic or inorganic salt of a hydroxyl group or a mercapto group is particularly preferable.
[0279]
Specific examples of the compound of the general formula (G) include compounds CN-01 to CN-13 described in columns 13 to 14 of US Pat. No. 5,545,515, and column 10 of US Pat. No. 5,635,339. Compounds HET-01 to HET-02, compounds MA-01 to MA-07 described in columns 9-10 of US Pat. No. 5,654,130, columns 9 to 5 of US Pat. No. 5,705,324 10 and compounds 1-1 to 218-2 described in paragraphs “0043” to “0088” of JP-A No. 2001-125224, and the like.
[0280]
Examples of vinyl compounds preferably used in the present invention are shown below, but are not limited to these compounds.
[0281]
Embedded image

[0282]
The onium compound represented by the general formula (P) will be described. In the formula, Q represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R₅₁, R₅₂, R₅₃And R₅₄Each represents a hydrogen atom or a substituent, and X₅₁-Represents an anion. R₅₁~ R₅₄May be linked to each other to form a ring.
[0283]
R₅₁~ R₅₄As the substituent represented by the formula, alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl groups (allyl, butenyl, etc.), alkynyl groups (propargyl, butynyl, etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl, etc.) Etc.), heterocyclic groups (piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl, pyridyl, furyl, thienyl, tetrahydrofuryl, tetrahydrothienyl, sulfolanyl, etc.), amino groups and the like.
[0284]
R₅₁~ R₅₄Examples of the ring that can be connected to each other include piperidine, morpholine, piperazine, quinuclidine, pyridine, pyrrole, imidazole, triazole, tetrazole, and the like.
[0285]
R₅₁~ R₅₄May have a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group, and an aryl group. R₅₁, R₅₂, R₅₃And R₅₄As these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
[0286]
X₅₁ ^-Examples of the anion represented by include inorganic and organic anions such as halogen ion, sulfate ion, nitrate ion, acetate ion and p-toluenesulfonate ion.
[0287]
The quaternary onium compounds can be easily synthesized according to known methods. For example, tetrazolium compounds can be synthesized using Chemical Reviews vol. 55 The method described on pages 335 to 483 can be referred to.
[0288]
Specific examples of the silane compound include alkoxysilane compounds having two or more primary or secondary amino groups as shown in compounds A1 to A33 described in JP-A-2003-5324, "0027" to "0029", or salts thereof. Is mentioned.
The addition amount of the above silver saving agent is 1 × 10 to 1 mol of organic silver salt.^-Five~ 1 mole, preferably 1 x 10^-Four~ 5x10^-1The range of moles.
(Anti-fogging and image stabilizer)
Next, the fog prevention and image stabilizer used in the photothermographic material of the present invention will be described.
[0289]
As a reducing agent for a photothermographic material, a reducing agent having a proton such as bisphenols or sulfonamidophenols is mainly used. By generating active species capable of extracting these hydrogens, reduction can be achieved. It is preferable that a compound capable of inactivating the agent is contained. Preferably, it is a compound capable of generating free radicals as reactive species upon exposure as a colorless photo-oxidizing substance.
[0290]
Accordingly, any compound having these functions may be used, but an organic free radical composed of a plurality of atoms is preferred. A compound having any structure may be used as long as it has such a function and does not cause any particular adverse effect on the photothermographic material. In addition, these free radical-generating compounds include carbocyclic or heterocyclic compounds so that the generated free radicals are stable enough to be in contact with the reducing agent for a time sufficient to react with the reducing agent. Those having a cyclic aromatic group are preferred.
[0291]
Representative examples of these compounds include biimidazolyl compounds and iodonium compounds.
[0292]
The addition amount of the above-mentioned biimidazolyl compound and iodonium compound is 0.001 to 0.1 mol / m.², Preferably 0.005 to 0.05 mol / m²Range. The compound can be contained in any constituent layer of the light-sensitive material of the present invention, but is preferably contained in the vicinity of the reducing agent.
[0293]
Many compounds that can release halogen atoms as active species are known as fog-preventing and image stabilizers.
[0294]
Specific examples of compounds that generate these active halogen atoms include compounds represented by the following general formula (ST).
[0295]
Embedded image

[0296]
Where Q₆₁Represents an aryl group or a heterocyclic group. X₆₁, X₆₂And X₆₃Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or an aryl group, at least one of which is a halogen atom. Y₆₁Is —CO—, —SO— or —SO₂-Represents.
[0297]
Q₆₁The aryl group represented by may be monocyclic or condensed, and is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms (phenyl, naphthyl, etc.), more preferably a phenyl group, A naphthyl group, more preferably a phenyl group.
[0298]
Q₆₁Is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one atom of N, O or S, and these may be monocyclic or other A condensed ring may be formed with this ring. The heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered unsaturated heterocyclic group which may have a condensed ring, more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group which may have a condensed ring. It is. More preferably, it is a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group optionally having a condensed ring containing a nitrogen atom, and particularly preferably a condensed ring containing 1 to 4 nitrogen atoms. It is a 6-membered aromatic heterocyclic group.
[0299]
Preferred examples of the heterocyclic group in such a heterocyclic group include those described in paragraph “0268” of JP-A No. 2002-287299, and more preferably imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, Thiadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, tetrazole, thiazole, benzimidazole, and benzothiazole, and particularly preferably pyridine, thiadiazole, quinoline, and benzothiazole.
[0300]
Q₆₁The aryl group and heterocyclic group represented by₆₁-C (X₆₁) (X₆₂) (X₆₃) May have a substituent, and preferable examples of the substituent include those described in paragraph “0269” of JP-A No. 2002-287299, and more preferably an alkyl group, an aryl group, and an alkoxy group. An aryloxy group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and a heterocyclic group, and particularly preferably an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.
[0301]
X₆₁, X₆₂And X₆₃Is preferably a halogen atom, a haloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, or a heterocyclic group, more preferably a halogen atom, a haloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group A carbonyl group, an aryloxycarbonyl group and a sulfonyl group, particularly preferably a halogen atom. Of the halogen atoms, preferred are a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, more preferred are a chlorine atom and a bromine atom, and particularly preferred is a bromine atom.
[0302]
Y₆₁Is -CO-, -SO-, -SO₂-, Preferably -SO₂-.
[0303]
The amount of these compounds added is preferably within a range in which the increase in printout silver due to the formation of silver halide does not become a problem, and the ratio (mass) to the compound that does not generate active halogen radicals is 150% or less, Preferably it is 100% or less. Specific examples of the compound that generates these active halogen atoms include compounds (III-1) to (III-23) described in paragraphs “0086” to “0087” of JP-A No. 2002-169249. .
[0304]
(Anti-fogging agent)
Next, the antifogging agent preferably used in the present invention will be described. Examples of such antifogging agents include compound examples a to j described in paragraph “0012” of JP-A-8-314059, and thiosulfonate esters A to K described in paragraph “0028” of JP-A-7-209797. Compound examples (1) to (44) described from page 14 of JP-A No. 55-140833, compounds (I-1) to (I-6) described in paragraph “0063” of JP-A No. 2001-13627, (C-1) to (C-3) described in “0066”, compounds (III-1) to (III-108) described in paragraph “0027” of JP-A-2002-90937, vinyl sulfones and / or As compounds of β-halosulfones, compounds VS-1 to VS-7, compounds HS-1 to HS-5 and sulfonylbenzotriazole compounds described in paragraph “0013” of JP-A-6-208192 Compounds of KS-1~KS-8 described in JP 2000-330235, and the like can be given PR-01~PR-08 described in JP Table No. 2000-515995 as propenenitrile compounds substituted.
[0305]
The antifoggant is generally used in an amount of at least 0.001 mol per 1 mol of silver. Usually, the range is 0.01 to 5 mol, preferably 0.02 to 0.6 mol, of an antifoggant per mol of silver.
[0306]
In addition to the above compound, the photothermographic material may contain a compound conventionally known as an antifogging agent, but is a compound capable of generating a reactive species similar to the above compound. Alternatively, compounds having different fog prevention mechanisms may be used. For example, U.S. Pat. Nos. 3,589,903, 4,546,075, 4,452,885, JP-A-59-57234, U.S. Pat. No. 3,874,946, 4,756,999. And compounds described in JP-A Nos. 9-288328 and 9-90550. Further, other antifogging agents include compounds disclosed in US Pat. No. 5,028,523 and European Patents 600,587, 605,981, 631,176, and the like.
[0307]
When the reducing agent used in the present invention has an aromatic hydroxyl group (—OH), particularly in the case of bisphenols, a non-reducing compound having a group capable of forming a hydrogen bond with these groups is used. It is preferable to use together. Specific examples of particularly preferable hydrogen bonding compounds include compounds (II-1) to (II-40) described in paragraphs “0061” to “0064” of JP-A-2002-90937.
[0308]
The photothermographic material forms a photographic image by heat development processing, and may contain a toning agent that adjusts the color tone of silver as necessary, usually dispersed in an (organic) binder matrix. preferable.
[0309]
Examples of suitable toning agents for use in the present invention are disclosed in RD17029, U.S. Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136 and 4,021,249. For example, there are the following.
[0310]
Imides (succinimide, phthalimide, naphthalimide, N-hydroxy-1,8-naphthalimide, etc.); mercaptans (3-mercapto-1,2,4-triazole, etc.); phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (phthalazinone, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione, etc .; phthalazine and phthalic acids (phthalic acid, 4 -Methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid) combination; phthalazine and maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivative and its anhydride (phthalic acid, 4 -No methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid Combination of at least one compound selected from the object).
[0311]
A particularly preferable colorant is a combination of phthalazinone or phthalazine with phthalic acids and phthalic anhydrides.
[0312]
(Fluorine surfactant)
In the present invention, a fluorosurfactant represented by the following general formula (SF) is preferably used in order to improve film transportability and environmental suitability (accumulation in vivo) in a heat development processing apparatus.
[0313]
General formula (SF)
(Rf- (L₁)_n1−)_p-(Y)_m1-(A)_q
In the formula, Rf represents a substituent containing a fluorine atom, and L₁Represents a divalent linking group having no fluorine atom, Y represents a (p + q) -valent linking group having no fluorine atom, A represents an anionic group or a salt thereof, and n1 and m1 each represents 0 or 1 P represents an integer of 1 to 3, and q represents an integer of 1 to 3. However, when q is 1, n1 and m1 are not 0 at the same time.
[0314]
In the general formula (SF), Rf represents a substituent containing a fluorine atom. Examples of the substituent containing a fluorine atom include a fluorinated alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (for example, a trifluoromethyl group). Trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group and perfluorooctadecyl group) or fluorinated alkenyl group (for example, perfluoropropenyl group, perfluorobutenyl group, Perfluorononenyl group, perfluorododecenyl group, etc.).
[0315]
L₁Represents a divalent linking group having no fluorine atom. Examples of the divalent linking group having no fluorine atom include alkylene groups (eg, methylene group, ethylene group, butylene group), alkyleneoxy Group (methyleneoxy group, ethyleneoxy group, butyleneoxy group, etc.), oxyalkylene group (for example, oxymethylene group, oxyethylene group, oxybutylene group, etc.), oxyalkyleneoxy group (for example, oxymethyleneoxy group, oxyethylene) Oxy group, oxyethyleneoxyethyleneoxy group, etc.), phenylene group, oxyphenylene group, phenyloxy group, oxyphenyloxy group, or a combination of these groups.
[0316]
A represents an anionic group or a salt thereof. For example, carboxylic acid group or a salt thereof (sodium salt, potassium salt and lithium salt), sulfonic acid group or a salt thereof (sodium salt, potassium salt and lithium salt), sulfuric acid half ester Group or a salt thereof (sodium salt, potassium salt and lithium salt), and a phosphate group or a salt thereof (sodium salt, potassium salt and the like).
[0317]
Y represents a p + q-valent linking group having no fluorine atom. For example, as a trivalent or tetravalent linking group having no fluorine atom, an atomic group composed mainly of a nitrogen atom or a carbon atom Is mentioned. n1 represents 0 or an integer of 1, and is preferably 1.
[0318]
The fluorine-based surfactant represented by the general formula (SF) is an alkyl compound having 1 to 25 carbon atoms into which a fluorine atom is introduced (for example, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorooctyl). Group and a compound having a perfluorooctadecyl group) and an alkenyl compound (for example, a perfluorohexenyl group and a perfluorononenyl group), a trivalent to hexavalent alkanol compound in which no fluorine atom is introduced, and a hydroxyl group, respectively. An anionic group (A) is further introduced into the compound (partially Rf-modified alkanol compound) obtained by addition reaction or condensation reaction with 3 to 4 aromatic compounds or hetero compounds by, for example, sulfate esterification. Can be obtained.
[0319]
Examples of the trivalent to hexavalent alkanol compound include glycerin, pentaerythritol, 2-methyl-2-hydroxymethyl 1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentene, and 1,2,6-hexane. Examples include triol, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane, 2,2-bis (butanol) -3, aliphatic triol, tetramethylolmethane, D-sorbitol, xylitol, D-mannitol and the like.
[0320]
Examples of the aromatic compound and hetero compound having 3 to 4 hydroxyl groups include 1,3,5-trihydroxybenzene and 2,4,6-trihydroxypyridine.
[0321]
Below, the preferable specific compound of the fluorine-type surfactant represented by general formula (SF) is shown.
[0322]
Embedded image

[0323]
Embedded image

[0324]
As a method for adding the fluorosurfactant represented by the general formula (SF) of the present invention to the coating solution, it can be added according to a known addition method. That is, it can be dissolved and added in alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. Further, fine particles having a size of 1 μm or less can be added by being dispersed in water or an organic solvent by sand mill dispersion, jet mill dispersion, ultrasonic dispersion or homogenizer dispersion. Many techniques for fine particle dispersion are disclosed, but they can be dispersed according to these techniques. The fluorine-based surfactant represented by the general formula (SF) is preferably added to the outermost protective layer.
[0325]
The addition amount of the fluorosurfactant represented by the general formula (SF) of the present invention is 1 m.²1 × 10 per^-8~ 1x10^-1Moles are preferred, 1 × 10^-Five~ 1x10^-2Mole is particularly preferred. If it is less than the former range, charging characteristics cannot be obtained, and if it exceeds the former range, the humidity dependence is large and the storage stability under high humidity deteriorates.
[0326]
(Surface layer)
The photothermographic material of the present invention has a ten-point average roughness of the outermost surface on the image forming layer side across the support (Rz (E)), and the outermost surface on the opposite side of the image forming layer across the support. When the ten-point average roughness of the surface is (Rz (B)), the value of Rz (E) / Rz (B) is 0.1 or more and 0.7 or less, preferably 0.2 or more and 0.6 or less. More preferably, it is 0.3 or more and 0.5 or less. By setting the value of Rz (E) / Rz (B) within this range, density unevenness during thermal development can be improved. Further, the average particle diameter of the matting agent having the largest average particle diameter contained in the layer having the image forming layer (outermost surface) is Le (μm), and the layer on the opposite side of the image forming layer with the support interposed ( Lb / Le is preferably 2.0 or more and 10 or less, preferably 3.0 or more and 4. More preferably, it is 5 or less. By setting Lb / Le within this range, density unevenness during thermal development can be improved.
[0327]
The ten-point average roughness (Rz) is defined by the following JIS surface roughness (B0601). Ten-point average roughness (Rz) is the maximum to the fifth measured in the direction of the vertical magnification from the straight line that is parallel to the average line and does not cross the cross-sectional curve in the portion that has been removed from the cross-sectional curve by the reference length. The difference between the average value of the altitude at the top of the mountain and the average value of the altitude at the bottom of the valley from the deepest to the fifth is expressed in micrometers (μm). As a measuring method of the center line average surface roughness (Ra), the humidity was adjusted for 24 hours in a 25 ° C., 65% RH environment where the measurement samples were not overlapped with each other, and then the measurement was performed in the environment. Examples of the non-overlapping condition shown here include any of a method of winding with the film edge portion raised, a method of stacking paper between films, and a method of producing a frame with cardboard and fixing its four corners. It is. Examples of the measuring apparatus that can be used include a RSTPLUS non-contact three-dimensional micro surface shape measuring system manufactured by WYKO.
[0328]
In order to make the ten-point average roughness of the front and back surfaces of the photothermographic material within the above-mentioned range, the type of matting agent used, the average particle size and the amount added, the matting agent dispersion conditions, and the drying conditions during coating It can be easily adjusted by controlling. In the present invention, the surface layer of the photothermographic material (when the image forming layer side or a non-photosensitive layer is provided on the opposite side of the image forming layer across the support), the object of the present invention, In order to control the surface roughness, it is preferable to use organic or inorganic powder as the matting agent. As the powder used, it is preferable to use a powder having a Mohs hardness of 5 or more.
[0329]
As the powder, a known inorganic powder or organic powder can be appropriately selected and used. Examples of the inorganic powder include titanium oxide, boron nitride and SnO.₂, SiO₂, Cr₂O_Three, Α-Al₂O_Three, Α-Fe₂O_Three, Α-FeOOH, cerium oxide, corundum, artificial diamond, garnet, mica, silica, silicon nitride, silicon carbide and the like. Examples of the organic powder include powders such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and Teflon (R). Among these, SiO is preferable.₂, Titanium oxide, barium sulfate, α-Al₂O_Three, Α-Fe₂O_Three, Α-FeOOH, Cr₂O_Three, Inorganic powders such as mica, among them, SiO₂, Α-Al₂O_ThreeAnd particularly preferred is SiO.₂It is.
[0330]
In the present invention, the powder is preferably surface-treated with a Si compound or an Al compound. By using such a surface-treated powder, the surface state of the uppermost layer can be improved. The content of Si or Al is preferably 0.1 to 10% by mass of Si and 0.1 to 10% by mass of Al with respect to the powder, and more preferably 0.1 to 5% of Si. It is particularly preferable that the mass% is 0.1 to 5 mass%, Si is 0.1 to 2 mass%, and Al is 0.1 to 2 mass%. Further, the mass ratio of Si and Al is preferably Si <Al. The surface treatment can be performed by the method described in JP-A-2-83219. The average particle diameter of the powder in the present invention is the average diameter in the case of spherical powder, the average major axis length in the case of acicular powder, and the maximum diagonal length of the plate-like surface in the case of plate-like powder. Mean values can be easily determined from measurement with an electron microscope.
[0331]
The organic or inorganic powder preferably has an average particle size of 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm.
[0332]
The average particle size of the organic or inorganic powder contained in the outermost layer on the photosensitive layer side is usually 0.5 to 8.0 μm, preferably 1.0 to 6.0 μm, more preferably 2.0 to 5.0 μm. It is. The addition amount is usually 1.0 to 20% by mass, preferably 2.0 to 15% by mass, and more preferably based on the amount of binder used in the outermost layer (including the curing agent in the binder amount). Is 3.0-10 mass%.
[0333]
The average particle diameter of the organic or inorganic powder contained in the outermost layer on the side opposite to the photosensitive layer side across the support is usually 2.0 to 15.0 μm, preferably 3.0 to 12.0 μm. Preferably it is 4.0-10.0 micrometers. The addition amount is usually 0.2 to 10% by mass, preferably 0.4 to 7% by mass, and more preferably based on the amount of binder used for the outermost layer (including the curing agent in the binder amount). It is 0.6-5 mass%.
[0334]
Further, the coefficient of variation in the particle size distribution of the powder is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less. Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
[0335]
{(Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size)} × 100
The method of adding the organic or inorganic powder may be a method in which the organic or inorganic powder is previously dispersed in the coating solution, or a method of spraying the organic or inorganic powder after the coating solution is applied and before the drying is completed. May be. Moreover, when adding several types of powder, you may use both methods together.
[0336]
(Support)
Examples of the support material used for the photothermographic material include various polymer materials, glass, wool cloth, cotton cloth, paper, metal (aluminum, etc.), etc., but flexible in handling as an information recording material. A material that can be processed into a sheet or a roll having a property is suitable. Therefore, as a support in the photothermographic material of the present invention, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polyamide film, polyimide film, cellulose triacetate film (TAC) or A plastic film such as a polycarbonate (PC) film is preferable, and a biaxially stretched PET film is particularly preferable. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.
[0337]
In order to improve the charging property, a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer can be included in the constituent layer. These may be contained in any layer, but are preferably contained in the backing layer or the surface protective layer on the photosensitive layer side, the undercoat layer and the like. The conductive compounds described in columns 14 to 20 of US Pat. No. 5,244,773 are preferably used. Among these, in the present invention, the surface protective layer on the backing layer side preferably contains a conductive metal oxide. This proved that the effects of the present invention (particularly the transportability during heat development) can be further enhanced.
[0338]
Here, the conductive metal oxide is crystalline metal oxide particles, and those containing oxygen defects and those containing a small amount of hetero atoms forming a donor with respect to the metal oxide used are generally used. In particular, it is particularly preferable because of its high conductivity, and the latter is particularly preferable because it does not give fog to the silver halide emulsion. Examples of metal oxides include ZnO and TiO₂, SnO₂, Al₂O_Three, In₂O_Three, SiO₂, MgO, BaO, MoO_Three, V₂O_FiveOr a complex oxide thereof, and particularly ZnO and TiO.₂And SnO₂Is preferred. As an example including different atoms, for example, addition of Al, In, etc. to SnO, SnO₂For Sb, Nb, P, halogen elements, etc., and TiO₂For this, addition of Nb, Ta or the like is effective. The amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 30 mol%, but particularly preferably 0.1 to 10 mol%. Furthermore, a silicon compound may be added during the production of fine particles in order to improve fine particle dispersibility and transparency.
[0339]
The metal oxide fine particles used in the present invention have conductivity, and the volume resistivity is 10⁷Ω · cm or less, especially 10^FiveΩ · cm or less. These oxides are described in JP-A Nos. 56-143431, 56-120519, 58-62647 and the like. Furthermore, as described in Japanese Examined Patent Publication No. 59-6235, a conductive material in which the above metal oxide is attached to other crystalline metal oxide particles or fibrous materials (such as titanium oxide) may be used. .
[0340]
The particle size that can be used is preferably 1 μm or less, but if it is 0.5 μm or less, the stability after dispersion is good and it is easy to use. In order to make the light scattering property as small as possible, it is very preferable to use conductive particles of 0.3 μm or less because a transparent photosensitive material can be formed. Further, when the conductive metal oxide is needle-like or fibrous, the length is preferably 30 μm or less and the diameter is preferably 1 μm or less, particularly preferably the length is 10 μm or less and the diameter is 0.3 μm or less. The thickness / diameter ratio is 3 or more. SnO₂For example, SNS10M, SN-100P, SN-100D, and FSS10M can be used.
[0341]
The photothermographic material of the present invention has an image forming layer which is at least one photosensitive layer on a support. Although only the image forming layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the image forming layer. For example, a protective layer is preferably provided on the image forming layer for the purpose of protecting the image forming layer, and the opposite surface of the support is “sticking” between the photosensitive materials or in the photosensitive material roll. In order to prevent “,” a backcoat layer is provided.
[0342]
As a binder used for these protective layer and backcoat layer, a glass transition point (Tg) is higher than that of the image forming layer, and a polymer that is less likely to be scratched or deformed, such as cellulose acetate and cellulose acetate butyrate, Selected from the above binders.
[0343]
For gradation adjustment or the like, two or more image forming layers may be provided on one side of the support or one or more layers on both sides of the support.
[0344]
(dye)
In the photothermographic material of the present invention, a filter layer is formed on the same side as or opposite to the image forming layer in order to control the amount of light transmitted through the image forming layer or the wavelength distribution, or a dye is formed on the image forming layer. Or it is preferable to contain a pigment.
[0345]
As the dye used, known compounds that absorb light in various wavelength regions can be used depending on the color sensitivity of the photothermographic material. For example, when the photothermographic material is an image recording material using infrared light, a squarylium dye having a thiopyrylium nucleus as disclosed in JP-A-2001-83655 (referred to as a thiopyrylium squarylium dye in the present invention). And a squarylium dye having a pyrylium nucleus (referred to as a pyrylium squarylium dye in the present invention), a thiopyrylium croconium dye similar to a squarylium dye, or a pyrylium croconium dye.
[0346]
The compound having a squarylium nucleus is a compound having 1-cyclobuten-2-hydroxy-4-one in the molecular structure, and the compound having a croconium nucleus is 1-cyclopentene-2-hydroxy in the molecular structure. It is a compound having -4,5-dione. Here, the hydroxyl group may be dissociated. Hereinafter, in the present specification, these pigments are collectively referred to as squarylium dyes for convenience. In addition, as a dye, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 8-201959 is also preferable.
[0347]
(Application of component layers)
The photothermographic material of the present invention is preferably formed by preparing a coating solution in which the materials of the above-described constituent layers are dissolved or dispersed in a solvent, applying a plurality of coating solutions simultaneously, and then performing a heat treatment. . Here, "multiple simultaneous multi-layer coating" means that a coating solution for each constituent layer (photosensitive layer, protective layer, etc.) is prepared, and when this is coated on a support, the coating and drying are repeated for each layer individually. Rather, it means that each constituent layer can be formed in a state in which multiple layers can be simultaneously applied and dried. That is, the upper layer is provided before the remaining amount of the total solvent in the lower layer reaches 70% by mass or less.
[0348]
There are no particular limitations on the method of applying multiple layers of each constituent layer simultaneously, and for example, a known method such as a bar coater method, curtain coating method, dipping method, air knife method, hopper coating method, or extrusion coating method may be used. Can do. Among these, a pre-weighing type coating method called an extrusion coating method is more preferable. The extrusion coating method is suitable for precision coating and organic solvent coating because there is no volatilization on the slide surface unlike the slide coating method. This coating method has been described on the side having the photosensitive layer, but the same applies to the case of coating with undercoating when providing the backcoat layer. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-15173 has a detailed description on the simultaneous multilayer coating method in the photothermographic material.
[0349]
In the present invention, the coating silver amount is preferably selected in accordance with the purpose of the photothermographic material, but is 0.3 to 1.5 g / m for the purpose of medical images.²Is preferred, 0.5 to 1.5 g / m²Is more preferable. Among the amount of coated silver, those derived from silver halide preferably occupy 2 to 18%, more preferably 5 to 15%, based on the total silver amount.
[0350]
In the present invention, the coating density of silver halide grains of 0.01 μm or more (equivalent particle diameter equivalent to sphere) is 1 × 10¹⁴~ 1x10¹⁸Pieces / m²Is preferred. 1x10¹⁵~ 1x10¹⁷Pieces / m²Is preferred.
[0351]
Furthermore, the coating density of the non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylate is 1 × 10 10 per silver halide grain having a particle diameter of 0.01 μm or more (equivalent particle diameter equivalent to a sphere).^-17~ 1x10^-14g is preferred, 1 × 10^-16~ 1x10^-15g is more preferable.
[0352]
In the case of coating under the conditions within the above range, a preferable result from the viewpoint of the optical maximum density of the silver image per fixed coating silver amount, that is, the silver coating amount (covering power) and the color tone of the silver image. Is obtained.
[0353]
In the present invention, the photothermographic material contains 5 to 1,000 mg / m of solvent during development.²It is preferable to contain in the range. 100-500 mg / m²It is more preferable to adjust so that it is. As a result, the photothermographic material has high sensitivity, low fog and high maximum density.
[0354]
Examples of the solvent include those described in paragraph “0030” of JP-A No. 2001-264930. However, it is not limited to these. These solvents can be used alone or in combination of several kinds.
[0355]
The content of the solvent in the photothermographic material can be adjusted by changing conditions such as temperature conditions in the drying step after the coating step. The content of the solvent can be measured by gas chromatography under conditions suitable for detecting the contained solvent.
[0356]
(Packaging body)
When the photothermographic material is stored, it is preferably stored and stored in a package in order to prevent density change and fogging with time. The porosity in the package is 0.01 to 10%, preferably 0.02 to 5%, and nitrogen sealing is performed to make the nitrogen partial pressure in the package 80% or more, preferably 90% or more. It is good.
[0357]
(Exposure of photothermographic material)
The photothermographic material usually uses a laser beam when recording an image. In the present invention, it is desirable to use a light source suitable for the color sensitivity imparted to the photosensitive material. For example, if the photosensitive material is sensitive to infrared light, it can be applied to any light source as long as it is in the infrared light range, but the laser power is high or the photothermographic material is made transparent. From the viewpoint of being able to do so, an infrared semiconductor laser (780 nm, 820 nm) is more preferably used.
[0358]
In the present invention, the exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but various methods can be adopted as the exposure method. For example, as a first preferred method, there is a method using a laser scanning exposure machine in which the angle formed by the scanning surface of the photosensitive material and the scanning laser beam is not substantially perpendicular.
[0359]
Here, “substantially not perpendicular” means that the angle closest to the vertical during laser beam scanning is preferably 55 to 88 degrees, more preferably 60 to 86 degrees, and still more preferably 65 to 84 degrees. , Most preferably 70-82 degrees.
[0360]
The beam spot diameter on the exposure surface of the photosensitive material when the laser beam is scanned onto the photosensitive material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. This is preferable in that a smaller spot diameter can reduce the “shift angle” from the vertical of the laser beam incident angle. The lower limit of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, it is possible to reduce image quality deterioration related to reflected light such as generation of interference fringe-like unevenness.
[0361]
As a second method, it is also preferable to perform exposure using a laser scanning exposure machine that emits scanning laser light that is a vertical multi. Compared with a longitudinal single mode scanning laser beam, image quality degradation such as occurrence of interference fringe-like unevenness is reduced. In order to make a vertical multiplex, methods such as using return light by combining and applying high-frequency superposition are preferable. Note that the vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the distribution of the exposure wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
[0362]
Furthermore, as a third aspect, it is also preferable to form an image by scanning exposure using two or more laser beams. As such an image recording method using a plurality of laser beams, it is used in an image writing unit of a laser printer or a digital copying machine that writes an image line by line in one scan because of a demand for higher resolution and higher speed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 60-166916 is known. This is a method in which laser light emitted from a light source unit is deflected and scanned by a polygon mirror and imaged on a photoconductor via an fθ lens or the like. This is in principle the same laser scanning optics as a laser imager or the like. Device.
[0363]
The image formation of laser light on the photoconductor in the image writing means of a laser printer or digital copying machine is for one line from the image formation position of one laser light for the purpose of writing an image by a plurality of lines in one scan. The next laser beam is imaged by shifting. Specifically, the two light beams are close to each other on the image plane in the sub-scanning direction at an order of several tens of μm, and the print density is 400 dpi (dpi is the number of dots per inch = 2.54 cm). The sub-scanning direction pitch of the two beams is 63.5 μm, and 42.3 μm at 600 dpi. Unlike the method of shifting the resolution in the sub-scanning direction as described above, in the present invention, it is preferable to form an image by condensing two or more lasers at the same place on the exposure surface while changing the incident angle. At this time, the exposure energy on the exposure surface when writing with one normal laser beam (wavelength λ [nm]) is E, and N laser beams used for exposure have the same wavelength (wavelength λ [nm]). ), In the case of the same exposure energy (En), the range of 0.9 × E ≦ En × N ≦ 1.1 × E is preferable. By doing so, energy is secured on the exposure surface, but the reflection of each laser beam to the image forming layer is reduced because the exposure energy of the laser is low, and thus the occurrence of interference fringes is suppressed.
[0364]
In the above description, the wavelengths of the plurality of laser beams are the same as λ, but those having different wavelengths may be used. In this case, it is preferable that (λ−30) <λ1, λ2,... Λn ≦ (λ + 30) with respect to λ [nm].
[0365]
In the image recording methods of the first, second, and third aspects described above, as lasers used for scanning exposure, generally well-known solid lasers such as ruby lasers, YAG lasers, glass lasers; Ne laser, Ar ion laser, Kr ion laser, CO₂Laser, CO laser, He-Cd laser, N₂Gas laser such as laser and excimer laser; InGaP laser, AlGaAs laser, GaAsP laser, InGaAs laser, InAsP laser, CdSnP₂Lasers, semiconductor lasers such as GaSb lasers; chemical lasers, dye lasers, etc. can be selected and used in a timely manner, but among these, semiconductor lasers with wavelengths of 600 to 1200 nm due to maintenance and light source size problems It is preferable to use a laser beam. In the laser light used in a laser imager or a laser image setter, the beam spot diameter on the exposed surface of the material when scanned with the photothermographic material is generally 5 to 75 μm as the minor axis diameter, and the major axis. The diameter is in the range of 5 to 100 μm, and the laser beam scanning speed can be set to an optimum value for each photothermographic material depending on the sensitivity and laser power at the laser oscillation wavelength specific to the photothermographic material.
[0366]
(Heat development processing equipment)
The heat development processing apparatus referred to in the present invention is composed of a film supply unit represented by a film tray, a laser image recording unit, a heat development unit for supplying uniform and stable heat to the entire surface of the photothermographic material, and a film supply. It is composed of a conveying section from the section through laser recording to the discharge of the photothermographic material image-formed by thermal development to the outside of the apparatus. A specific example of the heat development processing apparatus of this embodiment is shown in FIG.
[0367]
The heat development apparatus 100 includes a feeding unit 110 that feeds a sheet-like photothermographic material (photothermographic element or simply a film) one by one, an exposure unit 120 that exposes the fed film F, and an exposure. A developing unit 130 for developing the developed film F, a cooling unit 150 for stopping development, and a stacking unit 160, a supply roller pair 140 for supplying the film F from the feeding unit, and for feeding the film to the developing unit Supply roller pair 144, and a plurality of roller pairs such as transport roller pairs 141, 142, 143, and 145 for smoothly transferring the film F between the respective parts. The heat developing part is a heating means for developing the film F, and peeling the heat drum 1 having a plurality of opposed rollers 2 that can be heated while being held in close contact with the outer periphery, and the developed film F to be sent to the cooling part. It consists of nails 6 etc.
[0368]
The conveyance speed of the photothermographic material is preferably in the range of 10 to 200 mm / sec. If it is less than 10 mm / sec, it takes a long time for the heat development process, and an image cannot be obtained urgently and may not be in time. On the other hand, if it is higher than 200 mm / sec, density unevenness may occur in the heat development process.
[0369]
The development conditions of the photothermographic material vary depending on the equipment, apparatus, or means used. Typically, development is performed by heating the photothermographic material exposed imagewise at a suitable high temperature. Is. The latent image obtained after the exposure is heated at a moderately high temperature (about 80 to 200 ° C., preferably about 100 to 200 ° C.) for a sufficient time (generally about 1 second to about 2 minutes). It is developed by doing.
[0370]
If the heating temperature is less than 80 ° C, a sufficient image density cannot be obtained in a short time. If the heating temperature exceeds 200 ° C, the binder melts, and not only the image itself such as transfer to a roller but also transportability and a developing machine. Adversely affect. By heating, a silver image is generated by an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. This reaction process proceeds without any supply of treatment liquid such as water from the outside.
[0371]
The heating device, apparatus or means may be a heating means typical as a heat generator using, for example, a hot plate, iron, hot roller, carbon or white titanium. More preferably, the heat-developable material provided with the protective layer is subjected to heat treatment by bringing the surface having the protective layer into contact with the heating means. It is preferable from the viewpoint, and it is preferable that the surface on the side having the protective layer is conveyed while being in contact with the heat roller, and is developed by heat treatment.
[0372]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the embodiment of this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “%” in the examples represents “mass%”.
[0373]
Example 1
<Preparation of undercoated photographic support>
8 W / m on both sides of a PET film colored with the following blue dye at a commercially available biaxially stretched heat-fixed thickness of 175 μm and an optical density of 0.170 (measured with Konica Densitometer PDA-65)²・ Corona discharge treatment was performed for one minute, and the following undercoat coating solution a-1 was applied on one surface to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer A-1, and the other side On the surface, the following undercoat coating liquid b-1 was applied so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to obtain an undercoat layer B-1.
[0374]
Embedded image

[0375]
(Undercoating liquid a-1)
Butyl acrylate / t-butyl acrylate / styrene / 2-hydroxy
Copolymer latex of ethyl acrylate (30/20/25/25% ratio)
270 g of liquid (solid content 30%)
(C-1) 0.6g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g
Finish to 1L with water
(Undercoating liquid b-1)
Butyl acrylate / styrene / glycidyl acrylate (40/20 /
40% ratio) copolymer latex liquid (solid content 30%) 270 g
(C-1) 0.6g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g
Finish to 1L with water.
[0376]
Subsequently, 8 W / m on the surface of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1.²・ Corona discharge was applied for a minute, and on the undercoat layer A-1, the following undercoat upper layer coating solution a-2 was used as the undercoat upper layer A-2 so that the dry film thickness was 0.1 μm. The undercoat upper layer coating solution b-2 shown below was applied as an undercoat upper layer B-2 having an antistatic function so that the dry film thickness was 0.4 μm.
(Undercoat upper layer coating solution a-2)
Gelatin 0.4g / m²Amount to be
(C-1) 0.2g
(C-2) 0.2g
(C-3) 0.1 g
Silica particles (average particle size 3μm) 0.1g
Finish to 1L with water
(Undercoat upper layer coating solution b-2)
Sb-doped SnO₂(SNS10M: Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 60g
80 g of latex liquid (solid content 20%) comprising (C-4) as a component
Ammonium sulfate 0.5g
(C-5) 12g
Polyethylene glycol (mass average molecular weight 600) 6g
Finish to 1L with water.
[0377]
Embedded image

[0378]
Embedded image

[0379]
<Preparation of backcoat layer coating solution>
While stirring 830 g of methyl ethyl ketone (MEK), 84.2 g of cellulose acetate propionate (manufactured by Eastman Chemical: CAP482-20) and 4.5 g of polyester resin (Bostic: VitelPE2200B) were added and dissolved. Next, 0.30 g of the following infrared dye 1 was added to the dissolved liquid, and 4.5 g of a fluorochemical surfactant (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .: Surflon KH40) and a fluorochemical surfactant dissolved in 43.2 g of methanol. 2.3 g (Dainippon Ink Co., Ltd .: MegaFag F120K) was added and stirred well until dissolved. Next, 2.5 g of oleyl oleate was added and stirred to prepare a backcoat layer coating solution.
[0380]
Embedded image

[0381]
<Preparation of backcoat layer protective layer (surface protective layer) coating solution>
Cellulose acetate propionate (10% MEK solution) 15g
(Manufactured by Eastman Chemical: CAP482-20
Monodispersed silica with a monodispersity of 15% (average particle size: 9 μm)
(Surface treatment with 1% aluminum of the total mass of silica)) 0.03 g
C₈F₁₇(CH₂CH₂O)₁₂C₈F₁₇                          0.05g
Fluorine-based surfactant (SF-17) 0.01g
Stearic acid 0.1g
Oleyl oleate 0.1g
α-Alumina (Mohs hardness 9) 0.1g
<Preparation of photosensitive silver halide emulsion A>
(A1)
Phenylcarbamoylated gelatin 88.3g
10% aqueous methanol solution of compound (AO-1) 10 ml
Potassium bromide 0.32g
Finish to 5429 ml with water
(B1)
0.67 mol / L silver nitrate aqueous solution 2635 ml
(C1)
50.69 g of potassium bromide
Potassium iodide 2.66g
Finish to 660ml with water
(D1)
Potassium bromide 151.6g
Potassium iodide 7.67g
0.93ml potassium hexachloroiridium (IV) (1% aqueous solution)
K₂(IrCl₆)
Potassium hexacyanoferrate (II) 0.004g
Hexachloroosmium (IV) potassium salt 0.004g
Finish to 1982ml with water
(E1)
0.4 mol / L potassium bromide aqueous solution Below silver potential control amount
(F1)
Potassium hydroxide 0.71g
Finish to 20ml with water
(G1)
56% acetic acid aqueous solution 18.0 ml
(H1)
Anhydrous sodium carbonate 1.72 g
Finish to 151ml with water
AO-1: HO (CH₂CH₂O)_n[CH (CH_Three) CH₂O]₁₇(CH₂CH₂O)_mH (m + n = 5-7).
[0382]
Using the mixing stirrer shown in Japanese Patent Publication No. 58-58288, while controlling 1/4 of the solution (B1) in the solution (A1) and the total amount of the solution (C1) to 20 ° C. and pAg 8.09, the simultaneous mixing method Was added for 4 minutes and 45 seconds to nucleate. After 1 minute, the entire amount of solution (F1) was added. During this time, pAg was adjusted as appropriate using (E1). After 6 minutes, 3/4 amount of the solution (B1) and the total amount of the solution (D1) were added by a simultaneous mixing method over 14 minutes and 15 seconds while controlling at 20 ° C. and pAg 8.09. After stirring for 5 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C., the whole amount of the solution (G1) was added, and the silver halide emulsion was allowed to settle. The supernatant was removed leaving 2000 ml of the sedimented portion, 10 L of water was added, and after stirring, the silver halide emulsion was sedimented again. The remaining portion of 1500 ml was left, the supernatant was removed, 10 L of water was further added, and after stirring, the silver halide emulsion was precipitated. After leaving 1500 ml of the sedimented portion and removing the supernatant, the solution (H1) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was further stirred for 120 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.8, and water was added so that the amount was 1161 g per mole of silver, whereby photosensitive silver halide emulsion A was obtained.
[0383]
This emulsion was monodispersed cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 25 nm, a grain size variation coefficient of 12%, and a [100] face ratio of 92% (AgI content is 3.5 mol%).
[0384]
<Preparation of photosensitive silver halide emulsion B>
The same procedure as in the preparation of photosensitive silver halide emulsion A was carried out except that the temperature during addition by the simultaneous mixing method was changed to 45 ° C. This emulsion was monodispersed cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 55 nm, a grain size variation coefficient of 12%, and a [100] face ratio of 92% (AgI content is 3.5 mol%).
[0385]
<Preparation of powdered organic silver salt A>
130.8 g of behenic acid, 67.7 g of arachidic acid, 43.6 g of stearic acid, and 2.3 g of palmitic acid were dissolved in 4720 ml of pure water at 80 ° C. Next, 540.2 ml of a 1.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added and 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, followed by cooling to 55 ° C. to obtain a fatty acid sodium solution. With the temperature of the fatty acid sodium solution maintained at 55 ° C., 36.2 g of photosensitive silver halide emulsion A, 9.1 g of photosensitive silver halide emulsion B and 450 ml of pure water were added and stirred for 5 minutes.
[0386]
Next, 468.4 ml of a 1 mol / L silver nitrate solution was added over 2 minutes and stirred for 10 minutes to obtain an organic silver salt dispersion. Thereafter, the obtained organic silver salt dispersion was transferred to a water-washing container, deionized water was added and stirred, and then allowed to stand to float and separate the organic silver salt dispersion, thereby removing the lower water-soluble salts. Thereafter, washing with deionized water and drainage were repeated until the electrical conductivity of the drainage reached 2 μS / cm, and centrifugal dehydration was carried out. Then, the obtained cake-like organic silver salt was converted into an air-flow dryer Flashjet dryer (Seishin). The powder organic silver salt A was dried by drying until the water content became 0.1% according to the operating conditions of the nitrogen gas atmosphere and the hot air temperature at the dryer entrance. The photothermographic material sample 1 (described later) prepared using this organic silver salt was analyzed using an electron microscope. The average particle diameter (equivalent circle diameter) was 0.08 μm, the aspect ratio was 5, and the monodispersity was 10%. Tabular grains.
[0387]
In addition, the infrared moisture meter was used for the moisture content measurement of an organic silver salt composition.
<Preparation of preliminary dispersion A>
As an image forming layer binder, SO_ThreeK group-containing polyvinyl butyral (Tg 75 ° C, -SO_Three14.57 g (containing 0.2 mmol / g of K group) is dissolved in 1457 g of MEK, and 500 g of the powdered organic silver salt A is gradually added while stirring with a dissolver DISPERMAT CA-40M manufactured by VMA-GETZMANN. A preliminary dispersion A was prepared by mixing the above.
[0388]
<Preparation of photosensitive emulsion dispersion 1>
Media type disperser DISPERMAT filled with 80% of the internal volume of 0.5 mm zirconia beads (Toray Industries, Inc .: Treceram) so that the residence time in the mill is 1.5 minutes using a pump. Photosensitive emulsion dispersion 1 was prepared by supplying to SL-C12EX type (manufactured by VMA-GETZMANN) and dispersing at a mill peripheral speed of 8 m / s.
[0389]
<Preparation of stabilizer solution>
A stabilizer solution was prepared by dissolving 1.0 g of Stabilizer 1 and 0.31 g of potassium acetate in 4.97 g of methanol.
[0390]
<Preparation of infrared sensitizing dye liquid A>
19.2 mg of infrared sensitizing dye, 1.488 g 2-chlorobenzoic acid, 2.779 g Stabilizer 2 and 365 mg 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole in 31.3 ml MEK in the dark It melt | dissolved and the infrared sensitizing dye liquid A was prepared.
[0390]
<Preparation of additive solution a>
Reducing agent (compound and amount described in Table 2) and compound represented by formula (YA) (compound and amount described in Table 1) and cyan chromophoric leuco dye (compound and amount described in Table 1) or A coupler and a developing agent (compounds and amounts described in Table 1), 1.54 g of 4-methylphthalic acid, and 0.48 g of the infrared dye 1 were dissolved in 110 g of MEK to obtain an additive solution a.
[0392]
<Preparation of additive liquid b>
1.56 g of antifogging agent 2, 0.5 g of antifogging agent 3, 0.5 g of antifogging agent 4, 0.5 g of antifogging agent 5, 3.43 g of phthalazine are dissolved in 40.9 g of MEK and added. b.
[0393]
<Preparation of additive liquid c>
0.1 g of silver saving agent (A1) and 2.18 g of the compound represented by the general formula (DA-1) or (DA-2) (type described in Table 1) are dissolved in 37.72 g of MEK and added to the solution c It was.
[0394]
<Preparation of additive liquid d>
0.1 g of supersensitizer 1 was dissolved in 9.9 g of MEK to obtain additive solution d.
[0395]
<Preparation of additive liquid e>
2.0 g of the compound represented by the general formula (M) (type described in Table 1) was dissolved in 198.0 g of methanol to obtain an additive solution e.
[0396]
<Preparation of additive liquid f>
1.0 g of vinyl sulfone [(CH₂= CH-SO₂CH₂)₂CHOH] was dissolved in 9.0 g of MEK to obtain an additive solution f.
[0397]
<Preparation of image forming layer coating solution>
In an inert gas atmosphere (nitrogen 97%), 50 g of the photosensitive emulsion dispersion 1 and 15.11 g of MEK were kept at 21 ° C. with stirring, and the chemical sensitizer S-5 (0.5% methanol solution) 1000 μl was added, and after 2 minutes, 390 μl of antifoggant 1 (10% methanol solution) was added and stirred for 1 hour. Further, 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added and stirred for 10 minutes, then gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mole of the above organic chemical sensitizer was added, and further stirred for 20 minutes. . Subsequently, 167 ml of a stabilizer solution was added and stirred for 10 minutes, and then 1.32 g of the infrared sensitizing dye solution A was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C. and further stirred for 30 minutes. While maintaining the temperature at 13 ° C., 0.5 g of additive liquid d, 20.0 g of additive liquid e, 0.5 g of additive liquid f, and 13.31 g of binder used in preliminary dispersion A were added and stirred for 30 minutes. Thereafter, 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4% MEK solution) was added and stirred for 15 minutes. While continuing to stir, 12.43 g of additive a, 1.6 ml of Desmodur N3300 / Mobayic aliphatic isocyanate (10% MEK solution), 4.27 g of additive b, 4.0 g of additive c By sequentially adding and stirring, an image forming layer coating solution was obtained.
[0398]
The structures of the additives used for preparing the respective coating liquids including the stabilizer liquid and the image forming layer coating liquid are shown below.
[0399]
Embedded image

[0400]
Embedded image

[0401]
<Preparation of image forming layer protective layer lower layer (surface protective layer lower layer)>
Acetone 5g
MEK 21g
Cellulose acetate butyrate 2.3g
(Manufactured by Eastman Chemical: CAB-171-15S)
7g of methanol
Phthalazine 0.25g
Monodispersed 15% monodispersed silica (average particle size: 3 μm) 0.140 g
(Surface treatment with 1% aluminum of the total mass of silica)
CH₂= CHSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂SO₂CH = CH₂  0.035g
C₁₂F_{twenty five}(CH₂CH₂O)_TenC₁₂F_{twenty five}                        0.01g
Fluorine-based surfactant (SF-17: supra) 0.01g
Stearic acid 0.1g
0.1 g butyl stearate
α-Alumina (Mohs hardness 9) 0.1g
<Preparation of image forming layer protective layer upper layer (surface protective layer upper layer)>
Acetone 5g
21g of methyl ethyl ketone
Cellulose acetate butyrate 2.3g
(Manufactured by Eastman Chemical: CAB-171-15S)
7g of methanol
Phthalazine 0.25g
Monodispersed 15% monodispersed silica (average particle size: 3 μm) 0.140 g
(Surface treatment with 1% by mass of aluminum based on the total mass of silica)
CH₂= CHSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂SO₂CH = CH₂  0.035g
C₁₂F_{twenty five}(CH₂CH₂O)_TenC₁₂F_{twenty five}                        0.01g
Fluorine-based surfactant (SF-17: supra) 0.01g
Stearic acid 0.1g
0.1 g butyl stearate
α-Alumina (Mohs hardness 9) 0.1g
<Preparation of photothermographic material>
The backcoat layer coating solution and the backcoat layer protective layer coating solution prepared as described above are extruded onto the subbing upper layer B-2 so as to have a dry film thickness of 3.5 μm, respectively. Application was performed in min. The drying was performed for 5 minutes using a drying air having a drying temperature of 100 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C.
[0402]
The image forming layer coating solution and the image forming layer protective layer (surface protective layer) coating solution are simultaneously coated on the subbing upper layer A-2 at an application speed of 50 m / min using an extrusion coater. Thus, photothermographic material samples 1 to 44 shown in Table 1 were prepared. For coating, the image forming layer is coated with 1.2 g / m silver.²The image forming layer protective layer (surface protective layer) was dried to a thickness of 2.5 μm (surface protective layer upper layer 1.3 μm, surface protective layer lower layer 1.2 μm), followed by a drying temperature of 75 ° C. and a dew point. Drying was performed for 10 minutes using a drying air having a temperature of 10 ° C.
[0403]
The film surface pH of the obtained photothermographic material on the image forming layer side is 5.3, the Beck smoothness is 9000 seconds, the film surface pH on the backcoat layer side is 5.5, and the Beck smoothness is 6000 seconds. there were.
[0404]
For Sample 2 and Sample 19, the ratio of the amount of potassium bromide and potassium iodide used in (C1) and (D1) in the preparation of the photosensitive silver halide emulsions A and B in Sample 1 is appropriately adjusted. Thus, a silver halide emulsion having an AgI content of 1.0 mol% was obtained.
[0405]
For Sample 3 and Sample 20, by appropriately adjusting the ratio of the amount of potassium bromide and potassium iodide used in (C1) and (D1) in the preparation of the photosensitive silver halide emulsions A and B in Sample 1. A silver halide emulsion having an AgI content of 4.0 mol% was obtained.
[0406]
For Sample 35 and Sample 36, the ratio of the amount of potassium bromide and potassium iodide used in (C1) and (D1) in the preparation of the photosensitive silver halide emulsions A and B in Sample 1 was appropriately adjusted. A silver halide emulsion having an AgI content of 5.0 mol% was obtained.
[0407]
For Sample 37 and Sample 38, the ratio of the amount of potassium bromide and potassium iodide used in (C1) and (D1) in the preparation of photosensitive silver halide emulsions A and B in Sample 1 was appropriately adjusted. A silver halide emulsion having a content of 0.1 mol% of AgI was obtained.
[0408]
For Sample 14, the fluorine-based surfactants for the backcoat layer protective layer and the image forming layer protective layer (upper layer and lower layer) in Sample 1 were changed from SF-17 to C.₈F₁₇SO_ThreeA sample was prepared in the same manner as Sample 1 except that the material was changed to Li.
[0409]
For sample 15, as the image forming layer binder in the preparation of preliminary dispersion A in sample 1, SO_ThreeK group-containing polyvinyl butyral (Tg 75 ° C, SO_ThreeIn place of 0.2 mmol / g of K)_ThreeK group-containing polyvinyl butyral (Tg 65 ° C., SO_ThreeA sample was prepared in the same manner as Sample 1, except that 0.2 mmol / g of K was used.
[0410]
For sample 31, the fluorine-based surfactants for the backcoat layer protective layer and image forming layer protective layer (upper layer and lower layer) in sample 18 were changed from SF-17 to C.₈F₁₇SO_ThreeA sample was prepared in the same manner as Sample 18 except that the material was changed to Li.
[0411]
For sample 32, as the image forming layer binder in the preparation of preliminary dispersion A in sample 18, SO_ThreeK group-containing polyvinyl butyral (Tg 75 ° C, SO_ThreeIn place of 0.2 mmol / g of K)_ThreeK group-containing polyvinyl butyral (Tg 65 ° C., SO_ThreeA sample was prepared in the same manner as Sample 18, except that K was contained at 0.2 mmol / g).
[0412]
<Exposure and development processing>
The photothermographic material samples 1 to 44 produced as described above were processed into half-cut sizes (34.5 cm × 43.0 cm), and then processed in the following manner using the heat development processing apparatus shown in FIG.
[0413]
After taking the photothermographic material sample from the film tray and transporting it to the laser exposure unit, from the image forming layer surface side, a semiconductor laser that is converted into a longitudinal multimode with a wavelength of 810 nm by superposition of high frequency (one maximum output of 35 mW) The exposure was performed by laser scanning with an exposure machine using an exposure source having a maximum output of 70 mW. At this time, an image was formed by setting the angle of the exposure surface of the photothermographic material and the exposure laser beam to 75 degrees. Thereafter, the photothermographic material is conveyed to a heat developing unit, and the heat drum is heat-developed at 123 ° C. for 13.5 seconds so that the protective layer on the image forming layer side of the photothermographic material is in contact with the drum surface. After the processing, the photothermographic material is carried out of the apparatus (at this time, the conveyance speed from the photosensitive material supply unit to the image exposure unit, the conveyance speed at the image exposure unit, and the conveyance speed at the heat development unit are 20 mm / An image sample was obtained. The exposure and development were performed in a room adjusted to 23 ° C. and 50% RH. The exposure was performed in a stepped manner while reducing the exposure energy amount by log E0.05 step by step from the maximum output.
[0414]
<Performance evaluation>
<Image density>
About the image sample obtained above, the value of the highest density portion of the image was measured with a densitometer and indicated as the image density.
[0415]
<Maximum density of coloring dye>
About the image sample obtained above, the maximum density at the maximum absorption wavelength of each coloring dye in the wavelength region of the visible region (600 to 700 nm) was measured using a U-3410 type spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.). .
[0416]
《Average gradation》
The image sample obtained above was subjected to concentration measurement using a PDM65 transmission densitometer (manufactured by Konica), and the measurement result was computer processed to obtain a characteristic curve. From this characteristic curve, an average gradation (Ga) value with an optical density of 0.25 to 2.5 was obtained.
[0417]
《Silver tone》
A chest X-ray image was printed on each photothermographic material sample, and the silver tone after processing was visually evaluated using a Schaukasten. A wet processed laser imager film manufactured by Konica was used as a standard sample at this time, and the relative color tone with respect to the standard sample was evaluated visually by 0.5 increments according to the following criteria.
[0418]
5: Same color as standard sample
4: Preferred color tone almost the same as the standard sample
3: Level slightly different from the standard sample, but no problem in practice
2: Tone clearly different from the standard sample
1: Unpleasant color different from the standard sample
《Light irradiation image storage stability》
Each photothermographic material sample was exposed and developed in the same manner as in the above <exposure and development processing>, and then applied to a 1000 lux Schaukasten and allowed to stand for 10 days. The evaluation of 0.5 increments was performed on the basis of
[0419]
5: Almost no change
4: Slight color change is observed
3: Some change in color tone and increased fogging
2: Change in color tone and increase in fog are seen in a considerable part
1: Color change and fog increase are remarkable, and strong density unevenness occurs on the entire surface.
《Cover characteristics over time》
The produced photothermographic material was placed in a sealed container whose inside was kept at 25 ° C. and 55% humidity, and then stored at 55 ° C. for 7 days (forced aging). For comparison, the same photothermographic material was stored for 7 days in a light-shielding container at 25 ° C. and 55% humidity. These samples were subjected to the same processing as in the above <exposure and development processing>, and then the density of the fogged part was measured.
ΔDmin (increased fog) = (fogging with forced aging) − (fogging with time for comparison) was calculated, and the aging characteristics of the photothermographic material were observed.
[0420]
<Density unevenness characteristics during thermal development>
The density unevenness after development was visually evaluated based on the following criteria.
[0421]
5: No occurrence of uneven density
4: Slight density unevenness occurs
3: Small density unevenness occurs in some areas
2: Strong density unevenness occurs in some areas
1: Strong density unevenness occurs on the entire surface
<< Ten point average roughness (Rz (E) / Rz (B)) >>
About the sample before the process of heat development, ten-point average roughness was measured by the method shown below.
[0422]
The ten-point average roughness Rz (μm) was determined by measuring Rz having an area of 463.4 μm × 623.9 μm using a non-contact three-dimensional surface analyzer (RST / PLUS manufactured by WYKO). In addition, the definition of Rz followed JIS surface roughness (B0601). For each sample of 10 cm × 10 cm, the sample is divided into 100 in a grid pattern at intervals of 1 cm, and the center of each square region is measured, and the average value of the ten-point average roughness Rz (E) is obtained from 100 measurements. Rz (B) was calculated and Rz (E) / Rz (B) was calculated.
[0423]
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0424]
[Table 1]

[0425]
[Table 2]

[0426]
[Table 3]

[0427]
From Table 1, Table 2, and Table 3, the image obtained from the photothermographic material of the present invention has a higher image density, silver tone, light-irradiated image storability, time-lapse than the comparative photothermographic material. It is clear that the fog characteristics are excellent.
[0428]
In addition, when Sample 14 and Sample 1 were compared, it was found that Sample 1 had superior characteristics in terms of transportability and environmental suitability (accumulation in vivo). Further, when Sample 15 and Sample 1 were compared, it was found that Sample 1 had superior characteristics in terms of image storage stability during high-temperature storage.
[0429]
Further, comparing Samples 31 and 18, it was found that Sample 18 had superior characteristics with respect to transportability and environmental suitability (accumulation in vivo). In addition, when Samples 32 and 18 were compared, it was found that Sample 18 had superior characteristics with respect to image storability during high-temperature storage.
[0430]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a photothermographic material and an image forming method having high image density, light irradiation image storage stability, silver tone, fog characteristics over time (preventing fog rise over time) and density unevenness characteristics during thermal development. I was able to provide it. Further, if necessary, it was possible to provide a photothermographic material and an image forming method excellent in image storability during high-temperature storage, film transportability and environmental suitability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a heat development processing apparatus for processing a photothermographic material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Heat drum
2 Opposing rollers
6 Peeling nails
100 Thermal development apparatus
110 Feeder
120 Exposure section
130 Developer
140 Supply roller pair
141, 142, 143, 145 Pair of transport rollers
144 Supply roller pair
150 Cooling section
160 Stacking unit
F film
C Film tray
L Laser beam

Claims (15)

In a photothermographic material having an image forming layer containing an organic silver salt, silver halide, a binder and a reducing agent on a support, the silver iodide ratio of the silver halide is 0.3 to 4.5 mol%. And at least one layer on the side having the image forming layer constituting the photothermographic material contains a compound represented by the following general formula (M) and further has the following general formula (DA-1) or (DA-2) ) And the ten-point average roughness of the outermost surface on the image forming layer side (Rz (E)) across the support, and the opposite side of the image forming layer across the support The photothermographic material, wherein the value of Rz (E) / Rz (B) is 0.1 or more and 0.7 or less when the ten-point average roughness of the outermost surface is (Rz (B)) .

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a group substitutable on the benzene ring. Z represents an atomic group necessary for forming a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic ring.)

(In General Formula (DA-1) or (DA-2), X ₁ and X ₂ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R ^{9 to} R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. m2 and p2 each independently represent an integer of 0 to 4, and n2 represents an integer of 0 to 2.) Le (μm) is the average particle size of the matting agent having the largest average particle size contained in the image forming layer side across the support, and the layer opposite to the image forming layer across the support. 2. The photothermographic material according to claim 1, wherein Lb / Le is 2.0 or more and 10 or less, where Lb (μm) is the average particle size of the matting agent having the largest average particle size. . 3. The photothermographic material having the image forming layer, wherein at least one layer constituting the photothermographic material contains a compound represented by the following general formula (YA). Development photosensitive material.

(In the formula, R ₁₁ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R ₁₂ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an acylamino group, respectively, but R ₁₁ and R ₁₂ represent a 2-hydroxyphenylmethyl group. R ₁₃ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R ₁₄ represents a substituent that can be substituted on the benzene ring.) 4. The photothermographic material according to claim 1, wherein a cyan color-forming leuco dye is contained in at least one surface side having the image forming layer. 4. The photothermographic material according to claim 1, wherein a cyan coupler is contained in at least one layer on the side having the image forming layer. 6. The sum of the maximum densities at the maximum absorption wavelength of a dye image formed by a cyan color-forming leuco dye or cyan coupler and a developing agent is 0.01 to 0.30. The photothermographic material according to the item. An image obtained by thermal development at a development temperature of 123 ° C. and a development time of 13.5 seconds is a characteristic curve shown on orthogonal coordinates having the same unit length of diffusion density (Y axis) and common logarithmic exposure (X axis). The average gradation (Ga) in the range of 0.25 to 2.5 in terms of optical density with diffused light is 2.0 to 4.0. Photothermographic material. The surface side having an image forming layer contains at least one silver saving agent selected from a vinyl compound, a hydrazine derivative, a silane compound and a quaternary onium salt. The photothermographic material according to the item. 9. The photothermographic material according to claim 1, wherein the binder has a glass transition temperature (Tg) of 70 to 150 ° C. 10. The photothermographic material according to claim 1, comprising a compound represented by the following general formula (SF).
Formula (SF) (Rf− (L) _n1 −) _p − (Y) _m1 − (A) _q
Wherein Rf represents a substituent having a fluorine atom, L represents a divalent linking group having no fluorine atom, Y represents a (p + q) -valent linking group having no fluorine atom, and A represents an anion M1 and n1 each represents an integer of 0 or 1, and p and q each represent an integer of 1 to 3. However, when q is 1, n1 and m1 are not 0 at the same time. .) The photothermographic material according to claim 1, wherein the silver halide contains silver halide grains having an average grain size of 10 to 50 nm. 12. The photothermographic material according to claim 1, wherein the silver halide further contains silver halide grains having an average grain size of 55 to 100 nm. The photothermographic material according to claim 1, wherein the silver halide contains silver halide grains chemically sensitized with a chalcogen compound. 14. The photothermographic material according to claim 1, wherein the amount of silver contained in the image forming layer is 0.3 to 1.5 g / m < ² >. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 14, wherein the photothermographic material is transferred between the photosensitive material supply unit and the image exposure unit at a conveyance speed of the heat development unit of 10 to 200 mm / sec using a heat development processing apparatus. An image forming method, wherein heat development is performed at a conveyance speed of 10 to 200 mm / sec and a conveyance speed at an image exposure unit of 10 to 200 mm / sec.

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