JP2004294924A - Heat developable photosensitive material and image forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat developable photosensitive material having high density and excellent in image preservability under photoirradiation and in silver tone and an image forming method, and to further provide a heat developable photosensitive material excellent in image preservability in high temperature storage or in conveyability and environmental suitability of the film and an image forming method. <P>SOLUTION: In the heat developable photosensitive material containing on a support an organic silver salt, a silver halide, a binder, a reducing agent, a coupler and a developing agent which reacts with the coupler to form a developed color image, the reducing agent comprises a compound represented by formula (1), the coupler is a compound represented by formula (CP), and the sum total of maximum densities of a dye image formed by the coupler and the developing agent at maximum absorption wavelengths is 0.01-0.50. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

〔式中、Ｘ_１はカルコゲン原子または−ＣＨＲ_１−（Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ_２はアルキル基を表す。２つのＲ_２は同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基である。Ｒ_３は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ_４はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
【０００８】
【化６】

〔式中、Ｒ_７１ は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯ−Ｒ基（Ｒはアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表す。Ａは−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ_７３は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。また、−Ａ−Ｒ_７３は水素原子であってもよい。Ｗは水素原子または−ＣＯＮＨ−Ｒ_７５基、−ＣＯ−Ｒ_７５基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_７５基（Ｒ_７５は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ_７２、Ｒ_７４は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基またはニトリル基を表す。Ｘ_７は水素原子、または現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基を表す。〕
（２）還元剤がさらに下記一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする上記（１）に記載の熱現像感光材料。
【０００９】
【化７】

〔式中、Ｘ_２はカルコゲン原子または−ＣＨＲ_５−（Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ_６はアルキル基を表す。２つのＲ_６は同一でも異なってもよいが、２級または３級のアルキル基であることはない。Ｒ_７は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ_８はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
（３）一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の質量比が５：９５〜４５：５５であることを特徴とする上記（１）〜（２）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（４）画像形成層を有する面側に下記一般式（ＹＡ）で表される化合物を含有する上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１０】
【化８】

〔式中、Ｒ_１１は置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ_１２は水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアシルアミノ基を表すが、Ｒ_１１、Ｒ_１２は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ_１３は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ_１４はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。〕
（５）現像温度１２３℃、現像時間１３．５秒で熱現像して得られる画像が、拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光での光学濃度で０．２５〜２．５の範囲における平均階調が２．０〜４．０であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（６）画像形成層を有する面側に、ビニル化合物、ヒドラジン誘導体、シラン化合物及び４級オニウム塩から選ばれる少なくとも１種の省銀化剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（７）バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１５０℃であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１１】
（８）下記一般式（ＳＦ）で表される化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
一般式（ＳＦ）
（Ｒｆ−（Ｌ）_ｎ１−）_ｐ−（Ｙ）_ｍ１−（Ａ）_ｑ
〔式中、Ｒｆは弗素原子を有する置換基を表し、Ｌは弗素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙは弗素原子を有しない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはアニオン塩基を表す。ｍ_１、ｎ_１は各々０または１の整数を表し、ｐ及びｑは各々１〜３の整数を表す。ただし、ｑが１の時、ｎ_１とｍ_１は同時に０とはならない。〕
（９）ハロゲン化銀が、平均粒子サイズ１０〜５０ｎｍのハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（１０）ハロゲン化銀が、更に平均粒子サイズ５５〜１００ｎｍのハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（１１）ハロゲン化銀が、カルコゲン化合物により化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（１２）画像形成層に含有される銀量が０．３〜１．５ｇ／ｍ^２であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（１３）支持体を挟んで、画像形成層側の最表面の十点平均粗さ（Ｒｚ（Ｅ））、支持体を挟んで、画像形成層と反対側の最表面の十点平均粗さ（Ｒｚ（Ｂ））とするときＲｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値が０．１以上０．７以下であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（１４）支持体をはさんで、画像形成層側の層に含まれるマット剤の平均粒子サイズが最大のものの平均粒子サイズをＬｅ（μｍ）、支持体をはさんで、画像形成層と反対側の層に含まれるマット剤の平均粒子サイズが最大のものの平均粒子サイズをＬｂ（μｍ）とするとき、Ｌｂ／Ｌｅが２．０以上１０以下であることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を、熱現像処理装置を使用して熱現像部の搬送速度を１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃ、感光材料供給部から画像露光部の間の搬送速度を１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃ、画像露光部での搬送速度を１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃで熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、上記（１）〜（６）項に記載の構成とすることで、高濃度で、光照射画像保存性に優れることに加えて、銀色調を改善した熱現像感光材料を得ることができる。
また、上記（７）項の構成とすることで、更に高温保存時の画像保存性を向上することができる。
更に、上記（８）項の構成とすることで、フィルムの搬送性、環境適性の向上（生体内での蓄積性減少）を図ることができる。
上記（９）項において、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１０〜５０ｎｍとされるが、より好ましくは１０〜３５ｎｍである。ハロゲン化銀の平均粒子サイズが１０ｎｍより小さいと画像濃度が低下したり、光照射画像保存性が劣化したりすることがある。また、５０ｎｍを超えると画像濃度が低下してしまうことがある。
ここでいう平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体、八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さ、また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像の直径で表される粒径から求めたものをいう。その他、正常晶でない場合、例えば、球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同体積の球の直径を粒子サイズとして算出する。測定は電子顕微鏡を用いて行い、３００個の粒子サイズの測定値を平均することで平均粒子サイズを求めた。
上記（１０）項において、平均粒子サイズが５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀粒子と平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀粒子とが併用されるが、このようにハロゲン化銀粒子を併用することで、画像濃度を向上させたり、経時での画像濃度低下を改善（小さく）することができる。平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀粒子と平均粒子サイズが５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀粒子との割合（質量比）は、９５：５〜５０：５０が好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【００１３】
次に、本発明の構成要素について順次説明する。
（有機銀塩）
銀画像形成のための銀イオン供給源としての有機銀塩としては、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に、この中でも、長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩、及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャ（以下、単にＲＤともいう。）１７０２９号及び２９９６３号に記載された有機または無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、以下のものが挙げられる。
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩または錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩または錯体；チオン類の銀塩または錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩または錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；銀メルカプチド類等。
これらの中で特に好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀等の長鎖の（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。
【００１４】
また、本発明においては、有機銀塩が２種以上混合されていることが現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、２種以上混合された有機銀塩は、例えば、２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
有機銀塩は水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されるようなコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀等を混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
上記の有機銀塩は種々の形状のものを使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に好ましくは、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして感光層中での充填率を上げるため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上１０．０未満である粒子が好ましい。更に好ましい針状比率は１．１以上５．０未満である。
ここで、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることをいう。更に、本発明における有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは、７０％以上（個数）を占めることであり、特に好ましくは８０％以上（個数）を占めることである。
アスペクト比とは、下記式で表される粒径と厚さの比、所謂アスペクト比（ＡＲと略す）をいう。
ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは、３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。アスペクト比が低すぎると、有機銀塩粒子が最密され易くなり、また、アスペクト比が余りに高い場合には、有機銀塩粒子同士が重なり易く、また、くっついた状態で分散され易くなるので、光散乱等が起き易くなり、その結果として感光材料の透明感の低下をもたらす。
【００１５】
有機銀塩粒子の粒径、平均厚さ、針状比率の平均値については、特開２００２−２８７２９９号公報の段落番号「００３１」〜「００４７」に記載された方法により求めることができる。
前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法は特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること等が有効である。
本発明に用いる平板状有機銀塩粒子は、必要に応じバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、また、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等様々なタイプを用いることができる。
メディア分散時に用いるセラミックスビーズのセラミックスとしては、例えば、前出の特開２００２−２８７２９９号公報の段落番号「００５１」に記載のものが好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下、ジルコニアと略すことがある。）が特に好ましく用いられる。
平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてはジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素等のセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００１６】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀塩質量の０．１〜１０％だるとことが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒であることが好ましい条件として挙げられる。
また、本発明の熱現像感光材料における好ましい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察したとき、０．０２５μｍ^２未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、かつ、０．２μｍ^２以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する有機銀塩、更には、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布してなるものである。このような場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、かつ均一に分布した状態を得ることができる。
このような特徴を有する感光性乳剤を作製する条件は特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散すること、その際バインダーの使用量（濃度）としては有機銀塩質量の０．１〜１０％とすること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバを使用し、周速２．０ｍ／秒以上で撹拌すること等が好ましい条件として挙げられる。
上記のような特定の投影面積値を有する有機銀塩粒子の投影面積や全投影面積に占める割合等は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用い、有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出することにより行うことができる。具体的には、特開２００２−２８７２９９号公報の段落番号「００５７」〜「００５９」に記載された方法により求めることができる。
【００１７】
本発明に用いる有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度とは、下記式で定義される。
単分散度＝｛（粒径分布の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
上記の有機銀塩の平均粒径（円相当径）は０．０１〜０．３μｍが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．２μｍである。尚、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を粒径として求めることができる。
感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ^２当たり０．３〜１．５ｇであることが好ましい。この範囲にすることで、医用画像として用いる場合は好ましい画像が得られる。１ｍ^２当たり０．３ｇ未満では画像濃度が低下してしまうことがある。また、１ｍ^２当たり１．５ｇを超えるとカブリが増加したり、ＰＳ版への焼付けのときに感度低下を起こしてしまうことがある。
【００１８】
（ハロゲン化銀）
本発明に用いるハロゲン化銀（以下、感光性ハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀粒子ともいう。）について説明する。尚、本発明においてハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し、または、人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収するなどして、紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、当該ハロゲン化銀結晶内及び／または結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
ハロゲン化銀粒子自体は公知の方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤（ハロゲン化銀乳剤ともいう。）として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで調整してもよい。また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。
ハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず、銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させて核（種粒子）を生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等を除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。脱塩工程にはヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等公知の脱塩法を用いることができる。
【００１９】
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３０％以下であることをいう。粒子サイズの変動係数は好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
粒子サイズの変動係数％＝（粒径分布の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等であることができるが、これらの中で、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が特に好ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、その平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０である。これらについては、米国特許５，２６４，３３７号明細書、同５，３１４，７９８号明細書、同５，３２０，９５８号明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
用いるハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への吸着に晶癖（面）選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数（１００）の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において（１００）面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指数（１００）面の比率は増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００２０】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、これらの低分子量ゼラチンはハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが特に好ましい。低分子量ゼラチンは平均分子量５万以下のものが好ましく用いられるが、より好ましくは２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。ゼラチンの平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
ＹＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ〔ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ〕_ｐ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ_３Ｍまたは−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状または環状の基を表す。）を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられて来たものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭４４−９４９７号公報に記載されている。このポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
上記一般式で表される化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
核形成時の条件については、特開２００２−２８７２９９号公報の段落番号「００７９」〜「００８２」に記載された方法を参考にすることができる。
ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で画像形成層に添加されてもよく、このとき、ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００２２】
ハロゲン化銀粒子は、予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許１，４４７，４５４号明細書に記載されるように、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。
また、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することもできる。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、または有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
このハロゲン含有化合物としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については、特開２００２−２８７２９９号公報の段落番号「００８６」に記載されている。
このように、ハロゲン化銀を有機酸銀塩とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。また、別途調製したハロゲン化銀にこれらの有機銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル使用するのが好ましく、０．０３〜０．５モル使用するのがより好ましい。
【００２３】
ハロゲン化銀は、元素周期律表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕが好ましい。これらは１種類でも同種あるいは異種の金属を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体または錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。含有率は、銀１モルに対し１×１０^−９〜１×１０^−２モルの範囲が好ましく、１×１０^−８〜１×１０^−４モルの範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体または錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
一般式 〔ＭＬ_６〕^ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくは、アコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。それぞれのＬは同一でもよく、また異なっていてもよい。
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、核形成、成長の段階で添加するのがより好ましく、特に好ましくは、核形成の段階で添加することである。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよい。また、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号公報、特開平２−３０６２３６号公報、同３−１６７５４５号公報、同４−７６５３４号公報、同６−１１０１４６号公報、同５−２７３６８３号公報等に記載されるように粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００２４】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添加することができる。
金属イオンをハロゲン化銀に導入するには、例えば、金属化合物の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加し導入する方法、銀塩水溶液とハライド水溶液を同時に添加し混合されるとき、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子に導入する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入し導入する方法、あるいは、ハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ導入する方法等がある。特に、金属化合物の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液をハライド水溶液に添加し導入する方法が好ましい。
粒子表面に添加するときには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【００２５】
ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８号公報、同２００１−２４９４２６号公報に開示されている方法等により、硫黄等のカルコゲン原子を有する化合物や金イオン等の貴金属イオンを放出する貴金属化合物を用いて化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。本発明においては、上記のカルコゲン原子を有する化合物による化学増感と貴金属化合物を用いる化学増感を併用することが特に好ましい。
本発明においては、以下に示すカルコゲン原子を含有する有機化合物により化学増感されているのが好ましい。これら有機増感剤として有用なカルコゲン原子を含有する化合物はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同１１−２１８８７４号公報等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に好ましいのは特開２００２−２５０９８４号公報に開示されている一般式（１−１）、一般式（１−２）の化合物である。
有機増感剤としてのカルコゲン原子を含有する化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境等により変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^−８〜１×１０^−２モルが好ましく、より好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−３モルである。化学増感環境としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀または銀核を消滅、あるいはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、また、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく（より好ましくは７〜１０）、ｐＨは４〜１０が好ましく（より好ましくは５〜８）、また、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【００２６】
従って、本発明の熱現像感光材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ、有機銀塩と混合して分散され脱水及び乾燥された感光性ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。
本発明において用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号公報に記載される含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。
含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えば、トリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環等を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンゾチアゾール環等も適用できる。これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、ヒドロキシテトラアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有してもよい。
【００２７】
これら含窒素複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１×１０^−６〜１モルの範囲であり、好ましくは１×１０^−４〜１×１０^−１モルの範囲である。
ハロゲン化銀粒子には、前述のように金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
また、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
本発明に係る化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたものでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号公報、同６０−１４０３３５号公報、同６３−２３１４３７号公報、同６３−２５９６５１号公報、同６３−３０４２４２号公報、同６３−１５２４５号公報、米国特許４，６３９，４１４号明細書、同４，７４０，４５５号明細書、同４，７４１，９６６号明細書、同４，７５１，１７５号明細書、同４，８３５，０９６号明細書等に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えば、ＲＤ１７６４３号ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月，２３頁）、同１８４３１号Ｘ項（１９７８年８月，４３７頁）に記載または引用された文献に記載される。特に、各種レーザイメージャやスキャナ光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号公報、同９−５４４０９号公報、同９−８０６７９号公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核等の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核等の酸性核を含む。
本発明においては、特に赤外域に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許４，５３６，４７３号明細書、同４，５１５，８８８号明細書、同４，９５９，２９４号明細書等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
本発明に用いられる赤外分光増感色素については、ベンズアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。この赤外増感色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著；Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば、溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。また、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成することができる。
上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００２９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子または有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３号（１９７８年１２月）２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報、特開平５−３４１４３２号公報等に記載されるが、本発明においては、強色増感剤として下記の一般式で表される複素芳香族メルカプト化合物またはメルカプト誘導体化合物が好ましい。
一般式 Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香族複素環または芳香族複素縮合環である。好ましい芳香族複素環または芳香族複素縮合環としては、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリン等が挙げられる。しかしながら、他の芳香族複素環も含まれる。
【００３０】
尚、有機酸銀塩またはハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も本発明に含まれる。特に、下記の一般式で表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
一般式 Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記の一般式で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
上記の芳香族複素環または芳香族複素縮合環は、例えば、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素等）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）から成る群から選ばれる置換基を有し得る。
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号公報に開示される一般式（１）で表される化合物とヘテロ原子を含む大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、０．０１〜０．５モルの範囲で用いるのが特に好ましい。
【００３１】
（還元剤）
本発明においては、還元剤（銀イオン還元剤）は一般式（１）で表される化合物を含んでいる。還元剤は一般式（１）で表される化合物単独であってもよく、また、他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることもできる。これらの高活性な還元剤を用いることで、高濃度で、光照射画像保存性に優れた熱現像感光材料を得ることができる。
【００３２】
【化９】

〔式中、Ｘ_１はカルコゲン原子または−ＣＨＲ_１−（Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ_２はアルキル基を表す。２つのＲ_２は同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基である。Ｒ_３は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ_４はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物と共に、下記一般式（２）で表される化合物を併用することが望ましい色調を得るためには好ましい。
【００３３】
【化１０】

〔式中、Ｘ_２はカルコゲン原子または−ＣＨＲ_５−（Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ_６はアルキル基を表す。２つのＲ_６は同一でも異なってもよいが、２級または３級のアルキル基であることはない。Ｒ_７は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ_８はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の併用比率としては、［一般式（１）で表される化合物の質量］：［一般式（２）で表される化合物の質量］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
一般式（１）中、Ｘ_１で表されるカルコゲン原子としては、硫黄原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられるが、好ましくは硫黄原子である。また、−ＣＨＲ_１−におけるＲ_１で表されるハロゲン原子としては弗素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基としては置換または無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。また、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等が挙げられ、アリール基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【００３４】
これらの基が有する置換基としては、具体的には、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、それらは同じでも異なってもよい。置換基として特に好ましいのはアルキル基である。
【００３５】
Ｒ_２で表されるアルキル基は、置換または無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。２つのＲ_２は同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基であることが好ましい。
これらアルキル基が有する置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、（Ｒ_４）_ｎ、（Ｒ_４）_ｍは飽和環を形成するものであってもよい。
Ｒ_２は、好ましくはいずれも２級または３級のアルキル基であり、炭素原子数は２〜２０が好ましい。より好ましくはＲ_２は３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基である。
Ｒ_３で表されるベンゼン環に置換可能な基としては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。
Ｒ_３で表されるベンゼン環に置換可能な基として好ましいものは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基等であり。更に好ましくは、メチル基、２−ヒドロキシエチル基である。
【００３６】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記Ｒ_１の説明でＲ_１が有していてもよい置換基として挙げた置換基が挙げられる。
Ｒ_３は好ましくはヒドロキシル基またはそのプレカーサー基を有する炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、炭素原子数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。最も好ましくは２−ヒドロキシエチルである。Ｒ_２及びＲ_３の最も好ましい組合せは、Ｒ_２が第３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）であり、Ｒ_３がヒドロキシル基またはそのプレカーサー基を有する第１級アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル等）である組み合わせである。２つのＲ_２及び２つのＲ_３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００３７】
Ｒ_４で表されるベンゼン環上に置換可能な基としては、具体的には、炭素原子数１〜２５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（例えば、フェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基は、更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。ｎまたはｍが０であるとはＲ_４が水素原子であることを意味する。Ｒ_４が複数ある場合、それぞれのＲ_４は同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
また、Ｒ_４はＲ_２、Ｒ_３とともに飽和環を形成するものであってもよい。Ｒ_４は好ましくは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
一般式（２）中、Ｒ_５は一般式（１）のＲ_１と、Ｒ_７は一般式（１）のＲ_３と、Ｒ_８は一般式（１）のＲ_４と同義である。
２つのＲ_６で表されるアルキル基は同一でも異なってもよいが、２級または３級のアルキル基であることはない。Ｒ_６で表されるアルキル基としては置換または無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基が有してもよい置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、（Ｒ_８）_ｎ、（Ｒ_８）_ｍは飽和環を形成するものであってもよい。
Ｒ_６は、好ましくはメチルである。
一般式（２）で表される化合物のうちでも好ましい化合物は、ＥＰ１２７８１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的には、ｐ２１〜ｐ２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物があげられる。
以下に、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いられる一般式（１）、一般式（２）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化１１】

【００４０】
【化１２】

【００４１】
【化１３】

【００４２】
【化１４】

【００４３】
これら一般式（１）、一般式（２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
本発明の熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。本発明においては、上記の還元剤と共に他の還元剤を併用することができる。これら還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号明細書、同３，７７３，５１２号明細書、同３，５９３，８６３号明細書、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号公報、特開２００２−６２６１６号公報等に記載されている還元剤を用いることができる。
前記一般式（１）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０^−２〜１０モル、特に好ましくは１×１０^−２〜１．５モルである。
一般式（１）、一般式（２）で表されるビスフェノール化合物は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてよい。
また、本発明の熱現像感光材料には、前記した還元剤と併用する現像促進剤として特開２００３−４３６１４号公報に記載の一般式（１）〜（４）、特開２００３−６６５５９号公報に記載の一般式（１）〜（３）で表されるヒドラジン誘導体、フェノール誘導体、ナフトール誘導体が好ましく用いられる。
【００４４】
（画像の色調）
次に、熱現像感光材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとって、より的確な診断観察結果が得易いといわれている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることをいう。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であるといわれているが、より厳密な定量的な議論が出来るように、以下、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。即ち、色相角ｈａｂは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間の色座標ａ^＊、ｂ^＊を用いて次の式によって求める。
ｈａｂ＝ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の熱現像感光材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましく、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが判った。このことは、特開２００２−６４６３号公報に開示されている。
尚、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ １９７６（Ｌ^＊ｕ^＊ｖ^＊）色空間または（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色空間におけるｕ^＊、ｖ^＊またはａ^＊、ｂ^＊を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。
しかしながら、本発明の熱現像感光材料について更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊ｕ^＊ｖ^＊）色空間または（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色空間において横軸をｕ^＊またはａ^＊、縦軸をｖ^＊またはｂ^＊としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ^＊、ｖ^＊またはａ^＊、ｂ^＊をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見い出した。以下に好ましい条件範囲について述べる。
▲１▼熱現像感光材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ^＊ｕ^＊ｖ^＊）色空間の横軸をｕ^＊、縦軸をｖ^＊とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ^＊、ｖ^＊を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ^２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。
更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ^＊値が−５〜５であること、かつ傾き（ｖ^＊／ｕ^＊）が０．７〜２．５であることが好ましい。
▲２▼また、当該熱現像感光材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ １９７６（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色空間の横軸をａ^＊、縦軸をｂ^＊とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ^＊、ｂ^＊を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ^２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。
更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ^＊値が−５〜５であること、かつ傾き（ｂ^＊／ａ^＊）が０．７〜２．５であることが好ましい。
尚、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ちＣＩＥ １９７６色空間におけるｕ^＊、ｖ＊及びａ^＊、ｂ^＊の測定法の一例を説明する。
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（ミノルタ社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ^＊、ｖ^＊またはａ^＊、ｂ^＊を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０度として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ^＊またはａ^＊、縦軸をｖ^＊またはｂ^＊としたグラフ上に測定したｕ^＊、ｖ^＊またはａ^＊、ｂ^＊をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ^２、切片及び傾きを求める。
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
本発明においては、下記の調色剤、現像剤、ハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
従来、調色剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号明細書、同３，９９４，７３２号明細書、同３，８４６，１３６号明細書、同４，０２１，２４９号明細書等に開示されている。このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号公報、ＥＰ１１３４６１１Ａ２号明細書等に開示されているカプラー及び、以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に、色調の微調整のためにカプラーとロイコ染料を用いることが好ましい。
（カプラー）
本発明においては一般式（ＣＰ）で表されるカプラーを用いる。
【００４５】
【化１５】

〔式中、Ｒ_７１ は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯ−Ｒ基（Ｒはアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表す。Ａは−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ_７３は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。また、−Ａ−Ｒ_７３は水素原子であってもよい。Ｗは水素原子または−ＣＯＮＨ−Ｒ_７５基、−ＣＯ−Ｒ_７５基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_７５基（Ｒ_７５は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ_７２、Ｒ_７４は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基またはニトリル基を表す。Ｘ_７は水素原子、または現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基を表す。〕
【００４６】
上記の一般式（ＣＰ）において、Ｒ_７１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アルコキシ基としては炭素原子数２０までのアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）が挙げられる。また、−ＮＨＣＯ−Ｒ基において、Ｒで表されるアルキル基としては炭素原子数２０までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０のアリール基、複素環基としてはチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
Ｒ_７３で表されるアルキル基としては、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は好ましくは炭素原子数６〜２０でのアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基は、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
Ｒ_７５で表されるアルキル基としては、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基としては、好ましくは炭素原子数６〜２０までのアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール等）が挙げられる。
Ｒ_７２、Ｒ_７４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。
また、Ｒ_７１とＲ_７２は互いに連結して芳香族または脂肪族の炭化水素環を形成してもよく、また、Ｒ_７３とＲ_７４は互いに連結して環構造を形成するものであってもよい。
上記の基はさらに単一の置換基または複数の置換基を有することができ、例えば、アリール基に導入することのできる典型的な置換基には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル基等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等が含まれる。これらの群の二つの異なった群をアリール基に導入することができる。
また、Ｒ、Ｒ_７５で表される基として好ましい基はフェニル基であり、より好ましい基はハロゲン原子、シアノ基を含む複数の置換基を有するフェニル基である。
【００４７】
Ｘ_７で表される現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイル基、カルボキシメトキシ基、メチルスルホニルエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−カルボキシフェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、アミド基（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ドデシルオキシカルボニルオキシ基、ヘキサデシルオキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基等）、チオ基（例えば、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基等）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル基等）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミノカルボニルオキシ基等）等が挙げられる。その中でも、ハロゲン原子、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基がより好ましい。これらの現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基は写真的に有用な基を含んでもよい。
次に、一般式（ＣＰ）で表される化合物の具体例（例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−８）を挙げるが、本発明で用いられる一般式（ＣＰ）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１６】

【００４９】
【化１７】

本発明において、カプラーと反応して発色像を形成する現像主薬としては、例えば、特開平１１−２８８０５７号公報に記載の一般式（１）で表される現像主薬、具体的には、段落番号「００４０」〜「００４３」に示される１〜２５の化合物、特開２００２−３１８４３２号公報に記載の一般式（２）で表される化合物、具体的には、段落番号「００６１」〜「００６９」に示されるＤ−１０１〜Ｄ−１５４の化合物が挙げられる。これらの現像主薬は本発明において用いられる還元剤（例えば、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の合計量）に対して０．１〜１００モル％使用するのが好ましく、１〜１０モル％使用するのがより好ましい。
本発明では、カプラーと現像主薬により形成される色素像の極大吸収波長における最大濃度の総和が０．０１以上０．５０以下であり、好ましくは０．０１以上０．３０以下であり、特に好ましくは０．０２以上０．２０以下である。
次に、カプラーと反応して発色像を形成する現像主薬の具体例（例示化合物Ｄ−１〜Ｄ−７）を挙げるが、本発明で用いられるカプラーと反応して発色像を形成する現像主薬はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１８】

【００５１】
【化１９】

【００５２】
（ロイコ染料）
本発明の熱現像感光材料にはロイコ染料を用いることができる。ロイコ染料としては、好ましくは約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱したときに、酸化されて着色形態になる無色または僅かに着色した化合物、銀イオンにより酸化して色素を形成するロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
（シアン発色性ロイコ染料）
本発明においてロイコ染料としてシアン発色性ロイコ染料を用いることが好ましい。
シアン発色性ロイコ染料として特に好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であり、特開昭５９−２０６８３１号公報（特にλｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号公報の一般式（Ｉ）から一般式（ＩＶ）で表される化合物（具体的には、段落番号「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の化合物）及び特開平１１−２３１４６０号公報の一般式４から一般式７で表される化合物（具体的には、段落番号「０１０５」に記載されるＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の化合物）である。
本発明において特に好ましく用いられるシアン発色性ロイコ染料は、下記一般式（ＣＬ）で表される。
【００５３】
【化２０】

〔式中、Ｒ_８１、Ｒ_８２は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯ−Ｒ_１０基（Ｒ_１０はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。）であるか、または、Ｒ_８１、Ｒ_８２は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、複素環を形成する基である。Ａ_８は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ_８３は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。また、−Ａ_８−Ｒ_８３は水素原子であってもよい。Ｗ_８は水素原子または−ＣＯＮＨ−Ｒ_８５基、−ＣＯ−Ｒ_８５基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_８５基（Ｒ_８５は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ_８４は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基またはニトリル基を表す。Ｒ_８６は−ＣＯＮＨ−Ｒ_８７基、−ＣＯ−Ｒ_８７基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_８７基（Ｒ_８７は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表す。Ｘ_８は、置換または無置換の、アリール基、複素環基を表す。〕
【００５４】
一般式（ＣＬ）において、Ｒ_８１、Ｒ_８２で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数が２０までのアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）が挙げられ、アルコキシ基としては炭素原子数２０までのアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）が挙げられる。また、−ＮＨＣＯ−Ｒ_１０基におけるＲ_１０で表されるアルキル基としては炭素原子数２０までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０の基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
Ｒ_８３で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
Ｗ_８で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ_８５基、−ＣＯ−Ｒ_８５基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_８５基において、Ｒ_８５で表されるアルキル基は、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素原子数６〜２０までのアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
Ｒ_８４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、アルキル基としては、鎖状若しくは環状のアルキル基、例えば、メチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。ニトリル基も好ましい。これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。
【００５５】
上記の基は、単一の置換基または複数の置換基を有することができる。アリール基に導入することのできる典型的な置換基には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル基等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等がが挙げられる。
Ｒ_１０またはＲ_８５は好ましいくはフェニル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子およびシアノ基を置換基として複数有するフェニル基である。
Ｒ_８６で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ_８７基、−ＣＯ−Ｒ_８７基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_８７基において、Ｒ_８７で表されるアルキル基は、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
Ｒ_８７で表される基が有することができる置換基としては、Ｒ_８１〜Ｒ_８４の説明において挙げた置換基を挙げることができる。
Ｘ_８で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
Ｘ_８で表される基が有することができる置換基としては、Ｒ_８１〜Ｒ_８４の説明において挙げた置換基を挙げることができる。
Ｘ_８で表される基としては、パラ位にアルキルアミノ基（例えば、ジエチルアミノ基等）を有するアリール基または複素環基が好ましい。
これらの基は写真的に有用な基を含んでもよい。
以下に、シアン発色性ロイコ染料（ＣＡ）の具体例を示すが、本発明で用いられるシアン発色性ロイコ染料はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２１】

【００５７】
【化２２】

【００５８】
【化２３】

【００５９】
シアン発色性ロイコ染料の添加量は、通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇ１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇ１モルである。
本発明においては、前述したシアン発色性ロイコ染料に加えて他のロイコ染料を使用することができる。
本発明で使用するのに適したロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料、フェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。
有用なロイコ染料は、米国特許３，４４５，２３４号明細書、同３，８４６，１３６号明細書、同３，９９４，７３２号明細書、同４，０２１，２４９号明細書、同４，０２１，２５０号明細書、同４，０２２，６１７号明細書、同４，１２３，２８２号明細書、同４，３６８，２４７号明細書、同４，４６１，６８１号明細書、及び特開昭５０−３６１１０号公報、同５９−２０６８３１号公報、特開平５−２０４０８７号公報、同１１−２３１４６０号公報、特開２００２−１６９２４９号公報、同２００２−２３６３３４号公報等に開示されているロイコ染料である。
本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴って色調が過度に黄色味をおびたり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、シアン色に発色するロイコ染料を用いるが、色調の微調整のためには更に黄色発色性ロイコ染料を併用するのが好ましい。
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。
本発明では、ロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和が通常０．０１以上０．５０以下、好ましくは０．０２以上０．３０以下、特に好ましくは０．０２以上０．２０以下を有するように発色させ、前述した好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
（黄色発色性ロイコ染料）
また、本発明において、シアン発色性ロイコ染料と共に黄色発色性ロイコ染料を用いることが好ましい。
本発明において、特に黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより３６０〜４５０ｎｍの吸光度が増加する前記一般式（ＹＡ）で表される化合物である。
以下、一般式（ＹＡ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００６０】
【化２４】

〔式中、Ｒ_１１は置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ_１２は水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアシルアミノ基を表すが、Ｒ_１１、Ｒ_１２は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ_１３は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ_１４はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。〕
Ｒ_１１で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい。
具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロヘキシル基等が好ましく、立体的な大きさがｉ−プロピル基の立体的な大きさ以上の基、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロヘキシル基、アダマンチル基等）であることが好ましく、その中でも２級または３級のアルキル基が好ましく、３級アルキル基であるｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ｔ−ペンチル基等が特に好ましい。Ｒ_１１が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ_１２で表されるアルキル基は炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、アシルアミノ基は炭素原子数１〜３０のアシルアミノ基が好ましい。
これらのアルキル基の説明としては、前記Ｒ_１１で表されるアルキル基の説明が引用できる。
Ｒ_１２で表されるアシルアミノ基は、無置換でも置換基を有してもよく、具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ_１２として好ましくは、水素原子または無置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ_１３で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、これらのアルキル基の説明としては、前記Ｒ_１１で表されるアルキル基の説明が引用できる。
Ｒ_１３として好ましくは、水素原子または無置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ_１２、Ｒ_１３のいずれか一方は水素原子であることが好ましい。
Ｒ_１４で表されるベンゼン環に置換可能な基の説明としては、前記一般式（１）におけるＲ_４で表されるでベンゼン環に置換可能な置換基の説明が引用できる。
Ｒ_１４として好ましいのは、置換または無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素原子数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基等が挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基は、更にこれらの置換基で置換されてもよい。
本発明においては、上記一般式（ＹＡ）で表される化合物のうちでも下記一般式（ＹＢ）で表される化合物が特に好ましい。
【００６２】
【化２５】

〔式中、Ｚは−Ｓ−または−Ｃ（Ｒ_２１）（Ｒ_２１′）−を表し、Ｒ_２１及びＲ_２１′は各々、水素原子または置換基を表す。Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２２′及びＲ_２３′は各々置換基を表す。Ｒ_２４及びＲ_２４′は各々、水素原子または置換基を表す。〕
一般式（ＹＢ）において、Ｒ_２１、Ｒ_２１′で表される置換基は、前記一般式（１）のＲ_１で表される置換基と同義である。Ｒ_２１、Ｒ_２１′として好ましくは、水素原子またはアルキル基である。
Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２２′、Ｒ_２３′で表される置換基は、前記一般式（１）のＲ_２、Ｒ_３で表される置換基と同義である。Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２２′、Ｒ_２３′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であるが、アルキル基が更に好ましい。これらは置換基を有していてもよく、アルキル基上の置換基としては、一般式（１）の説明における置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２２′、Ｒ_２３′として更に好ましくは、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、１−メチル−シクロヘキシル基等の３級アルキル基である。
Ｒ_２４、Ｒ_２４′で表される置換基としては、前記一般式（１）のＲ_４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表される化合物としては、例えば、特開２００２−１６９２４９号公報の段落番号「００３２」〜「００３８」記載の化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４０）、ＥＰ１，２１１，０９３号明細書の段落番号「００２６」記載の化合物（ＩＴＳ−１）〜（ＩＴＳ−１２）を挙げることができる。
以下に、一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６３】
【化２６】

【００６４】
【化２７】

一般式（ＹＡ）の化合物（ヒンダードフェノール化合物、一般式（ＹＢ）の化合物も含まれる）の添加量は、通常、銀１モル当たり０．００００１〜０．０１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、より好ましくは０．００１〜０．００８モルである。
【００６５】
カプラー、一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）で表される化合物及びシアン発色性ロイコ染料の添加方法としては、一般式（１）で表される還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてよい。
カプラー、一般式（１）、（２）、一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）の化合物及びシアン発色性ロイコ染料は、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、一方を画像形成層に、他方を該画像形成層に隣接する非画像形成層に含有させてもよく、両者を非画像形成層に含有させてもよい。また、画像形成層が複数層で構成されている場合には、複数のそれぞれの層に含有させてもよい。
【００６６】
（バインダー）
熱現像感光材料に好適なバインダーとしては、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号公報の段落番号「００６９」に記載のものが挙げられる。これらの内、本発明の熱現像感光材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールである。これらについては詳しく後述する。
また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２、−Ｎ（Ｒ）_２、−Ｎ^＋（Ｒ）_３（Ｍは水素原子またはアルカリ金属塩基、Ｒは炭化水素基を表す．）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に極性基としては−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍが好ましい。このような極性基の量は、１×１０^−１〜１×１０^−８モル／ｇが好ましく、さらに１×１０^−２〜１×１０^−６モル／ｇが好ましい。
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、画像形成層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。また、画像形成層のバインダー量としては１．５〜６ｇ／ｍ^２であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ^２である。１．５ｇ／ｍ^２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００６７】
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１０５℃であることが好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をＴｇとする。本発明におけるＴｇは、ブランドラップ等による「重合体ハンドブック」ＩＩＩ−１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ_１Ｔｇ_１＋ｖ_２Ｔｇ_２＋・・・＋ｖ_ｎＴｇ_ｎ
式中、ｖ_１、ｖ_２・・・ｖ_ｎは共重合体中の各単量体の質量分率を表し、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２・・・Ｔｇ_ｎは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
Ｔｇが７０〜１０５℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度が得ることができ好ましい。
本発明のバインダーとしては、Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものが好ましく用いられる。
バインダーとしてはエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体も好ましく用いられる。これらに重合体、共重合体ついては、特開２００１−３３０９１８号公報の段落番号「００６９」に記載のものが挙げられる。
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば、米国特許２，３５８，８３６号明細書、同３，００３，８７９号明細書、同２，８２８，２０４号明細書、英国特許７７１，１５５号明細書等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が特に好ましい。
【００６８】
【化２８】

一般式（Ｖ）において、Ｒ_３１は置換もしくは無置換アルキル基、または置換もしくは無置換アリール基を表すが、好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ_３２は置換もしくは無置換アルキル基、置換もしくは無置換アリール基、−ＣＯＲ_３３または−ＣＯＮＨＲ_３３を表す。また、Ｒ_３３はＲ_３１と同義である。
Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３で表される無置換アルキル基としては炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、特に好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基である。これらは直鎖であっても分岐していてもよいが、直鎖のアルキル基が好ましい。このような無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の基が挙げられるが、特に好ましくはメチル基もしくはプロピル基である。
無置換アリール基としては炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、上記のアルキル基、アリール基に置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、カルボキシル基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）等が挙げられる。置換基を二つ以上有するときはこれらは同じでも異なってもよい。置換アルキル基の総炭素原子数は１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素原子数は６〜２０が好ましい。
【００６９】
Ｒ_３２としては、−ＣＯＲ_３３（Ｒ_３３はアルキル基またはアリール基）、−ＣＯＮＨＲ_３３（Ｒ_３３はアリール基）が好ましい。
ａ、ｂ、ｃは各々、繰返し単位の質量をモル％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比を持つ各繰返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されても、異なるもので構成されてもよい。
上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会，１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【００７０】
本発明でバインダーに用いることのできるポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。また、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタン樹脂を用いる場合は、Ｔｇが７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ^２が好ましい。
これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。
本発明の画像形成層には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここでいう主バインダーとは、「画像形成層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーは溶媒に可溶であれば特に制限はない。より好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
また、画像形成層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここでいう有機性ゲル化剤とは、例えば、多価アルコール類のように、有機液体系に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物をいう。
画像形成層用塗布液は、水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、画像形成層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。また、画像形成層用塗布液がポリマーラテックスを含有する場合、画像形成層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
ポリマーラテックスとは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、ポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの等いずれでもよい。分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはＴｇを変えると好ましい場合がある。本発明に用いられるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。また、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
上記造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶媒）であり、例えば、「合成ラテックスの化学（室井宗一著，高分子刊行会発行，１９７０）」に記載されている。
【００７１】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また、架橋されたポリマーでもよい。また、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は、数平均分子量で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、共に好ましくない。
ポリマーラテックスは、２５℃・６０％ＲＨ（相対湿度）での平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば、「高分子工学講座１４，高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
ポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー等の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレートまたはメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【００７２】
画像形成層用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、いずれを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくはポリマーラテックスが後である。
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。また、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には、３５〜６０℃で経時されることが好ましく、特に３５〜５５℃での経時が好ましい。このように温度を維持するには、塗布液の調液槽等を保温すればよい。
画像形成層用塗布液の塗布は、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後をいう。
架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【００７３】
用いられる架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物または酸無水物である。
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価または３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号公報の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば、支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる。）、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
また、架橋剤としてはチオイソシアネート系架橋剤も用いることができ、本発明に使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【００７４】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
また、架橋剤としてはシラン化合物も用いることができ、シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号公報に開示されている一般式（１）から一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
また、本発明において架橋剤としてはエポキシ化合物も用いることができ、エポキシ化合物は、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。また、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
また、本発明において架橋剤としては酸無水物も用いることができ、用いることができる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。このような酸無水基は１個以上有すればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０^−６〜１×１０^−２モル／ｍ^２の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^−５〜１×１０^−３モル／ｍ^２の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【００７５】
（省銀化剤）
本発明では、省銀化剤を使用することにより、本発明の効果を更に高めることができる。本発明に使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この銀を低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。
省銀化剤としては、下記の一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体化合物、一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物及び一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物、シラン化合物が好ましい例として挙げられる。
先ず、一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体化合物について説明する。
【００７６】
【化２９】

【００７７】
上記一般式（Ｈ）において、Ａ_０はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｇ_０−Ｄ_０基を表す。ここで、Ｇ_０は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｃ（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−を表し、Ｇ_１は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｄ_１）−を表し、Ｄ_１は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。分子内に複数のＤ_１が存在する場合、それらは同じでも異なってもよい。Ｄ_０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。Ｂ_０はブロッキング基を表し、Ａ_１及びＡ_２は共に水素原子、または一方が水素原子、他方がアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表す。
Ｄ_０としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が好ましい。
Ａ_０で表される脂肪族基は、好ましくは炭素原子数１〜３０の脂肪族基であり、特に炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されてもよい。
Ａ_０で表される芳香族基は、単環または縮合環のアリール基が好ましく、例えば、ベンゼン環またはナフタレン環が挙げられる。
Ａ_０で表される複素環基としては単環または縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環からの基が挙げられる。
Ａ_０で表される−Ｇ_０−Ｄ_０基において、Ｇ_０は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｃ（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−を表すが、好ましいＧ_０としては−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−基が挙げられる。
また、Ｄ_０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表すが、Ｄ_０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が好ましい。
Ａ_０で表される芳香族基、複素環基及び−Ｇ_０−Ｄ_０基は置換基を有していてもよい。Ａ_０として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ_０−Ｄ_０基である。
【００７８】
Ａ_０は耐拡散基またはハロゲン化銀ヘの吸着促進基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、該バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素原子数の合計は８以上であることが好ましい。
ハロゲン化銀への吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基または特開昭６４−９０４３９号公報に記載の吸着促進基等が挙げられる。
Ｂ_０で表されるブロッキング基は、好ましくは−Ｇ_０−Ｄ_０基である。
Ａ_１及びＡ_２は、共に水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）またはオキザリル基（エトキザリル等）を表す。
【００７９】
これら一般式（Ｈ）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許５，４６４，７３８号明細書、同５，４９６，６９５号明細書を参考にして合成できる。
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許５，５４５，５０５号明細書のカラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許５，４６４，７３８号明細書のカラム９〜１１に記載の化合物１〜１２、特開２００１−２７７９０号公報の段落番号「００４２」〜「００５２」に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５が挙げられる。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
以下に、好ましく使用される一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体の代表例を示すが、これらの化合物に限定されない。
【００８０】
【化３０】

【００８１】
【化３１】

次に、一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物について説明する。
【００８２】
【化３２】

上記一般式（Ｇ）において、Ｘ_４１とＲ_４１はシスの形で表示してあるが、Ｘ_４１とＲ_４１がトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。このことは化合物例の構造表示においても同様である。
一般式（Ｇ）において、Ｘ_４１は電子吸引性基を表し、Ｗ_４１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基を表す。
Ｒ_４１はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機塩（ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（ピロリジノ等）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、複素環基（５〜６員の含窒素複素環、例えば、ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。
【００８３】
Ｘ_４１とＷ_４１、Ｘ_４１とＲ_４１は、それぞれ互いに結合して環を形成するものであってもよい。Ｘ_４１とＷ_４１とで形成する環としては、例えば、ピラゾロン環、ピラゾリジノン環、シクロペンタンジオン環、β−ケトラクトン環、β−ケトラクタム環等が挙げられる。
Ｘ_４１が表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値を取り得る置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（例えば、ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（例えば、シアノビニル基等）、置換・未置換のアルキニル基（例えば、トリフルオロメチルアセチレニル基、シアノアセチレニル基等）、置換アリール基（例えば、シアノフェニル基等）、置換・未置換の複素環基（例えば、ピリジル基、トリアジニル基、ベンゾオキサゾリル基等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ホルミル基等）、チオアセチル基（例えば、チオアセチル基、チオホルミル基等）、オキサリル基（例えば、メチルオキサリル基等）、オキシオキサリル基（エトキサリル基等）、チオオキサリル基（例えば、エチルチオオキサリル基等）、オキサモイル基（例えば、メチルオキサモイル基等）、オキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（例えば、エチルチオカルボニル基等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（例えば、エトキシスルホニル基等）、チオスルホニル基（例えば、エチルチオスルホニル基等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（例えば、メトキシスルフィニル基等）、チオスルフィニル基（例えば、メチルチオスルフィニル基等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（例えば、Ｎ−アセチルイミノ基等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（例えば、Ｎ−メタンスルホニルイミノ基等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成した複素環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
Ｗ_４１が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基等が、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、ハロゲン置換ビニル基、シアノビニル基等が、アルキニル基としては、例えば、アセチレニル基、シアノアセチレニル基等が、アリール基としては、例えば、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が、複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、スクシンイミド基、テトラゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。Ｗ_４１としてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【００８４】
上記Ｒ_４１として好ましいものは、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機塩、複素環基であり、更に好ましくは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機塩、複素環基であり、特に好ましくはヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機塩である。
一般式（Ｇ）の化合物の具体例としては、米国特許５，５４５，５１５号明細書のカラム１３〜１４に記載の化合物ＣＮ−０１〜ＣＮ−１３、米国特許５，６３５，３３９号明細書のカラム１０に記載の化合物ＨＥＴ−０１〜ＨＥＴ−０２、米国特許５，６５４，１３０号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＭＡ−０１〜ＭＡ−０７の化合物、米国特許５，７０５，３２４号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＩＳ−０１〜ＩＳ−０４、特開２００１−１２５２２４号公報の段落番号「００４３」〜「００８８」に記載の化合物１−１〜２１８−２等が挙げられる。
以下に、好ましく使用される一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００８５】
【化３３】

次に、一般式（Ｐ）で表されるオニウム化合物について説明する。
【００８６】
【化３４】

上記一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子または燐原子を表し、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３、Ｒ_５４は、各々水素原子または置換基を表し、Ｘ_５１ ⁻はアニオンを表す。尚、Ｒ_５１〜Ｒ_５４は互いに連結して環を形成するものであってもよい。
一般式（Ｐ）において、Ｒ_５１〜Ｒ_５４で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
Ｒ_５１〜Ｒ_５４が互いに連結して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
Ｒ_５１〜Ｒ_５４で表される基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。
Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３、Ｒ_５４としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
Ｘ_５１ ⁻で表されるアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば、テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５ ３３５〜４８３頁に記載の方法を参考にできる。
【００８７】
次に、シラン化合物について説明する。
シラン化合物の具体例としては特開２００３−５３２４号公報の段落番号「００２７」〜「００２９」に記載の化合物Ａ１〜Ａ３３に示されるような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物或いはその塩が挙げられる。
上記省銀化剤の添加量は、有機銀塩１モルに対し１×１０^−５〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１×１０^−４〜５×１０^−１モルである。
（画像安定化剤）
次に、本発明の熱現像感光材料に使用できる画像安定化剤について説明する。
本発明の熱現像感光材料の還元剤としては、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられるので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより、還元剤を不活性化できる化合物を含有させることにより画像を安定化することができる。これら化合物として好適に用いられる化合物は、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物である。
これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でも用いることができるが、複数の原子から成る有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であれば如何なる構造を持った化合物でもよい。また、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、還元剤と反応し不活性化するのに十分な時間接触できる位の安定性を持たせるために、炭素環式または複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【００８８】
これらの化合物の代表的なものとして、ビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
これらのビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ^２、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／ｍ^２の範囲である。尚、当該化合物は、本発明の感光材料の如何なる構成層中にも含有させ得るが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
また、カブリ防止剤及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、これらを用いることができる。
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物としては、以下に挙げる一般式（ＳＴ）で表される化合物がある。
【００８９】
【化３５】

一般式（ＳＴ）にいて、Ｑ_６１はアリール基または複素環基を表す。Ｘ_６１、Ｘ_６２、Ｘ_６３は各々水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙ_６１は−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２−を表す。
Ｑ_６１で表されるアリール基は、単環のものでも、縮環したものでもよく、好ましくは炭素原子数６〜３０の単環または２環のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
Ｑ_６１で表される複素環基は、好ましくは、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の複素環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。複素環基として好ましくは、縮合環を有してもよい５〜６員の不飽和複素環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族複素環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族複素環基であり、特に好ましくは窒素原子を１〜４原子含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。
このような複素環基として好ましくは、特開２００２−２８７２９９号公報の段落番号「０２６８」に記載のものが挙げられるが、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾールの基であり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾールの基である。
【００９０】
Ｑ_５１で表されるアリール基及び複素環基は、−Ｙ_６１−Ｃ（Ｘ_６１）（Ｘ_６２）（Ｘ_６３）の他に置換基を有してもよく、該置換基として好ましくは、特開２００２−２８７２９９号公報の段落番号「０２６９」に記載のものが挙げられ、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
Ｘ_６１、Ｘ_６２及びＸ_６３は、好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、複素環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙ_６１は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を表すが、好ましくは−ＳＯ_２−である。
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物（脂肪酸銀等）に対する比率（質量）で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例として、特開２００２−１６９２４９号公報の段落番号「００８６」〜「００８７」に記載される化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−２３）を挙げることができる。
【００９１】
（カブリ防止剤）
本発明の熱現像感光材料においてはカブリ防止剤を使用することができる。これら好ましいカブリ防止剤としては、例えば、特開平８−３１４０５９号公報の段落番号「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号公報の段落番号「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号公報の１４頁からに記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号公報の段落番号「００６３」に記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、同段落番号「００６６」に記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号公報の段落番号「００２７」に記載の化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１０８）、ビニルスルホン類及び／またはβ−ハロスルホン類の化合物としては特開平６−２０８１９２号公報の段落番号「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物としては特開２０００−３３０２３５号公報に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物としては特表２０００−５１５９９５号公報に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８等を挙げることができる。
上記カブリ防止剤は、一般に銀１モルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀１モルに対してカブリ防止剤０．０１〜５モル、好ましくは０．０２〜０．６モルである。
尚、上記化合物の他に、熱現像感光材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。これらカブリ防止剤としては、例えば、米国特許３，５８９，９０３号明細書、同４，５４６，０７５号明細書、同４，４５２，８８５号明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許３，８７４，９４６号明細書、同４，７５６，９９９号明細書、特開平９−２８８３２８号公報、同９−９０５５０号公報等に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号明細書及び欧州特許６００，５８７号明細書、同６０５，９８１号明細書、同６３１，１７６号明細書等に開示される化合物が挙げられる。
【００９２】
本発明に用いる還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−９０９３７号公報の段落番号「００６１」〜「００６４」に記載の化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４０）が挙げられる。
熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有することが好ましい。
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号明細書、同３，９９４，７３２号明細書、同３，８４６，１３６号明細書及び同４，０２１，２４９号明細書に開示されており、例えば以下のものがある。
イミド類（スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等）；フタラジンとフタル酸類（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等。
特に好ましい色調剤としては、フタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【００９３】
（弗素系界面活性剤）
本発明では、熱現像処理装置でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために、一般式（ＳＦ）で表される弗素系界面活性剤が好ましく用いられる。
一般式（ＳＦ）
（Ｒｆ−（Ｌ）_ｎ１−）_ｐ−（Ｙ）_ｍ１−（Ａ）_ｑ
〔式中、Ｒｆは弗素原子を有する置換基を表し、Ｌは弗素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙは弗素原子を有しない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはアニオン塩基を表す。ｍ_１、ｎ_１は各々０または１の整数を表し、ｐ及びｑは各々１〜３の整数を表す。ただし、ｑが１のとき、ｎ_１とｍ_１は同時に０とはならない。〕
一般式（ＳＦ）において、Ｒｆで表される弗素原子を含有する置換基としては、例えば、弗素原子で置換された炭素原子数１〜２５のアルキル基（例えば、弗素原子で置換されたメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等）または弗素原子で置換されたアルケニル基（例えば、弗素原子で置換されたプロペニル基、ブテニル基、ノネニル基、ドデセニル基等）等が挙げられる。
Ｌで表される弗素原子を有しない２価の連結基としては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニレンオキシ基、オキシフェニレンオキシ基または、これらの基を組み合わせた基等が挙げられる。
Ａで表されるアニオン基またはアニオン塩基としては、例えば、カルボン酸基またはその塩基（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホン酸基またはその塩基（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）及び燐酸基またはその塩基（例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩）等が挙げられる。
Ｙで表される弗素原子を有しない（ｐ＋ｑ）価、好ましくは２〜４価の連結基としては、例えば、弗素原子を有しない（ｐ＋ｑ）価、好ましくは２〜４価の連結基で炭素原子または窒素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｎ_１は０または１の整数を表すが、１であるのが好ましい。
【００９４】
一般式（ＳＦ）で表される弗素系界面活性剤は、弗素原子を導入した炭素原子数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）、アルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基、パーフロロノネニル基等を有する化合物）と、それぞれ弗素原子を導入していない３〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応、縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得られる。
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
以下に、一般式（ＳＦ）で表される弗素系界面活性剤の好ましい具体的化合物例を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００９５】
【化３６】

【００９６】
【化３７】

【００９７】
これらの弗素系界面活性剤を塗布液に添加するには、公知の添加法を用いることができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして、水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
一般式（ＳＦ）で表される弗素素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。その添加量は１ｍ^２当たり１×１０^−８〜１×１０^−１モルが好ましく、１×１０^−５〜１×１０^−２モルが特に好ましい。前者の範囲未満では帯電特性が得られず、前者の範囲を超えると湿度依存性が大きく、高湿下の保存性が劣化する。
【００９８】
（表面層）
本発明の熱現像感光材料は、支持体を挟んで画像形成層側の最表面の十点平均粗さ（Ｒｚ（Ｅ））と支持体を挟んで画像形成層と反対側の最表面の十点平均粗さ（Ｒｚ（Ｂ））とするときＲｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値が０．１以上０．７以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以上０．６以下であり、特に好ましくは０．３以上０．５以下である。Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値をこの範囲とすることで熱現像時の濃度ムラを改良することができる。また画像形成層を有する側の最表面に含まれるマット剤の最大の平均粒径をもつマット剤の平均粒径をＬｅ（μｍ）、バックコート層を有する側の最表面に含まれるマット剤の最大の平均粒径をもつマット剤の平均粒径をＬｂ（μｍ）とする時Ｌｂ／Ｌｅが２．０以上１０以下であることが好ましく、３．０以上４．５以下であることがより好ましい。Ｌｂ／Ｌｅをこの範囲とすることで熱現像時の濃度ムラを改良することができる。
上記の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、下記のＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）により定義される。十点平均粗さ（Ｒｚ）とは断面曲線から基準長さだけぬきとった部分において、平均線に平行、かつ、断面曲線を横切らない直線から縦倍率の方向に測定した最高から５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。中心線平均表面粗さ（Ｒａ）の測定方法としては、２５℃、６５％ＲＨ環境下で測定試料同士が重ね合わされない条件で２４時間調湿したのち、該環境下で測定した。ここで示す重ね合わされない条件とはたとえばフィルムエッジ部分を高くした状態で巻き取る方法やフィルムとフィルムの間に紙をはさんで重ねる方法、厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法のいずれかである。用いることのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製 ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
感光材料の表面と裏面の十点平均粗さを上記した範囲とするためには、用いるマット剤の種類と平均粒径と添加量、およびマット剤の分散条件、塗布時の乾燥条件をコントロールすることで容易に調整することができる。本発明においては、熱現像感光材料の表面層に（画像形成層側、又、支持体を挟み画像形成層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、本発明の目的、又、表面粗さをコントロールする等のために、マット剤として有機又は無機の粉末を用いることが好ましい。用いられる粉末としては、モース硬度が５以上の粉末を用いることが好ましい。
粉末としては、公知の無機質粉末や有機質粉末を適宜選択して使用することができる。無機質粉末としては、例えば、酸化チタン、窒化硼素、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、α−Ａｌ_２Ｏ_３、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−ＦｅＯＯＨ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、ガーネット、マイカ、珪石、窒化珪素、炭化珪素等を挙げることができ、有機質粉末としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等の粉末を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ＳｉＯ_２、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ_２Ｏ_３、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ_２Ｏ_３、マイカ等の無機粉末等であり、その中でも、ＳｉＯ_２、α−Ａｌ_２Ｏ_３が好ましく、特に好ましいのはＳｉＯ_２である。
本発明においてマット剤は、前記粉末をＳｉ化合物またはＡｌ化合物により表面処理したものが好ましい。かかる表面処理のなされた粉末を用いると最上層の表面状態を良好にすることができる。Ｓｉ化合物またはＡｌ化合物は、前記粉末に対してＳｉが０．１〜１０質量％、Ａｌが０．１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくはＳｉが０．１〜５質量％、Ａｌが０．１〜５質量％であり、Ｓｉが０．１〜２質量％、Ａｌが０．１〜２質量％であるのが特に好ましい。また、Ｓｉ、Ａｌの質量比が（Ｓｉ／Ａｌ）＜１であるのがよい。表面処理は特開平２−８３２１９号公報に記載された方法により行うことができる。尚、本発明における粉末の平均粒径とは、球状粉末においてはその直径を、針状粉末においてはその平均長軸長を、板状粉末においてはその板状面の最大の対角線の長さを電子顕微鏡による測定し、これを粒径とした平均をいう。
上記有機質粉末または無機質粉末は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
【００９９】
感光層側の最外層に含まれる有機質粉末または無機質粉末の平均粒径は、通常０．５〜８．０μｍ、好ましくは１．０〜６．０μｍであり、より好ましくは２．０〜５．０μｍである。添加量は、最外層に用いられるバインダー量（硬化剤を含む。）に対して、通常１．０〜２０質量％であり、好ましくは２．０〜１５質量％であり、より好ましくは３．０〜１０質量％である。
支持体を挟んで感光層側とは反対側の最外層に含まれる有機質粉末または無機質粉末の平均粒径は、通常２．０〜１５．０μｍ、好ましくは３．０〜１２．０μｍであり、より好ましくは４．０〜１０．０μｍである。添加量は、最外層に用いられるバインダー量（硬化剤を含む。）に対して、通常０．２〜１０質量％であり、好ましくは０．４〜７質量％であり、より好ましくは０．６〜５質量％である。
また、これら粉末の粒子サイズ分布の変動係数は５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
｛（粒径分布の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
表面層への有機質粉末または無機質粉末の添加は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法を用いても、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に有機質粉末または無機質粉末を噴霧する方法を用いてもよい。また、複数の種類の粉末を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１００】
（支持体）
熱現像感光材料の支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられる。熱現像感光材料を情報記録材料として用いる場合、その取扱い上から、支持体は可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の熱現像感光材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）またはポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
本発明の熱現像感光材料は、帯電性を改良するために金属酸化物及び／または導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層または感光性層側の表面保護層、下引層等に含ませることである。
上記導電性化合物としては、米国特許５，２４４，７７３号明細書のカラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。
本発明の熱現像感光材料では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物等の導電性粒子を含有することが好ましい。こうすることで、更に本発明の効果（特に熱現像処理時の搬送性）を高められることが判った。
ここで導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの、ドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので好ましい。金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５等、またはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２が好ましい。金属酸化物に添加する異種原子の例としては、例えば、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ_２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、また、ＴｉＯ_２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％が特に好ましい。更にまた、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
【０１０１】
本発明に用いる導電性金属酸化物の体積抵抗率は１０^７Ω・ｃｍ以下が好ましく、特に１０^５Ω・ｃｍ以下が好ましい。これらの酸化物については、特開昭５６−１４３４３１号公報、同５６−１２０５１９号公報、同５８−６２６４７号公報等に記載されている。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
導電性粒子の粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性がよく使用しやす易い。また、光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。また、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、長さが３０μｍ以下で直径が１μｍ以下であることが好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下、直径が０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ_２は石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層である画像形成層を有している。支持体上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。例えば、画像形成層の上には保護層が画像形成層を保護する目的で設けられることが好ましく、また、支持体の反対の面には、感光材料間のあるいは熱現像感光材料ロールにおける「くっつき」を防止するために、バックコート層を設けることが好ましい。
【０１０２】
保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、画像形成層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが前記のバインダーの中から選ばれる。
尚、階調調整等のために、画像形成層を支持体の一方の側に２層以上または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０１０３】
（染料）
本発明の熱現像感光材料においては、画像形成層を透過する光の量または波長分布を制御するために画像形成層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するとか、画像形成層に染料または顔料を含有させるとかすることが好ましい。
用いられる染料としては、熱現像感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号公報に開示されるようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本発明ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ。）、ピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本発明ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ。）、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、ピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
尚、スクアリリウム染料とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム染料とは、分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。尚、染料としては、特開平８−２０１９５９号公報に記載の化合物も好ましい。
【０１０４】
（構成層の塗布）
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成することが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（感光層、保護層等）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に、各層個別に塗布・乾燥の繰返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。ここで同時に重層塗布を行うということには、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることも含まれる。
各構成層を複数同時に重層塗布する方法は特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらの中で、より好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は、感光層を有する側にだけ用いられるのではなく、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様に用いられる。熱現像感光材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載があり、これら技術を用いることができる。
本発明において、塗布銀量は熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を得ることを目的とする場合には、０．３〜１．５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは、全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には５〜１５％が好ましい。
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０^１４〜１×１０^１８個／ｍ^２が好ましい。更には１×１０^１５〜１×１０^１７個／ｍ^２が好ましい。
更に、前記の非感光性の有機銀塩、例えば、長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり１×１０^−１７〜１×１０^−１４ｇが好ましく、１×１０^−１６〜１×１０^−１５ｇがより好ましい。
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０１０５】
本発明においては、熱現像感光材料が、現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ^２の範囲で含有していることが好ましい。１００〜５００ｍｇ／ｍ^２であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。
溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落番号「００３０」に記載のものが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は、単独または数種類組み合わせて用いることができる。
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０１０６】
（包装体）
本発明の熱現像感光材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、包装体に収納して保存することが好ましい。包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。
【０１０７】
（熱現像感光材料の露光）
熱現像感光材料は、画像記録する際にレーザ光を用いるのが普通である。画像記録する際に用いる光源は、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感光材料が赤外光に感じ得るものである場合は、赤外光域ならば如何なる光源も適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーである等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）が好ましく用いられる。また、ハレーション防止に用いる染料を赤外線を吸収する赤外染料にすることができるので熱現像感光材料を可視光を吸収しないもの、即ち、透明にすることができる。
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることをいう。
レーザ光が感光材料に走査されるときの、感光材料露光面でのビームスポット直径は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザ光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等の反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０１０８】
また、第２の好ましい方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことが挙げられる。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける等の方法を用いることがよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上となるようにされる。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
更に、第３の好ましい方法として、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このような複数本のレーザ光を利用した画像記録方法は、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０１０９】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むために、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明の熱現像感光材料では、同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
尚、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長がλ_１、λ_２、・・・・・λ_ｎと異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ_１、λ_２、・・・・・λ_ｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ_２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ_２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ_２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザ光において、熱現像感光材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１１０】
（熱現像処理装置）
本発明の熱現像感光材料の現像に用いる熱現像処理装置は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の具体例は図１に示すものである。
熱現像装置１００は、シート状の熱現像感光材料を１枚ずつ給送する給送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１２０、露光されたフィルムＦを現像する熱現像部１３０、現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有し、給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラー対１４０、現像部にフィルムを送るための供給ローラー対１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬送ローラー対１４１、１４２、１４３、１４５等複数のローラー対から成っている。熱現像部１３０はフィルムＦを現像する加熱手段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複数の対向ローラー２を有するヒートドラム１と現像したフィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等から成る。
尚、熱現像感光材料の搬送速度は１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい範囲である。
【０１１１】
熱現像感光材料の現像条件は使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像感光材料を加熱することにより現像が行われる。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で、十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像材料を加熱することにより現像される。
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、また、２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写する等して、画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
加熱する機器、装置あるいは手段としては、例えば、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像感光材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【０１１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
〈下引済み写真用支持体の作製〉
光学濃度０．１７０（コニカ社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に下記青色染料で着色した市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ^２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に、下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、反対側の面に、下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１１３】
【化３８】

【０１１４】

引き続き、上記下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の表面に、８Ｗ／ｍ^２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗設し乾燥させて下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２とした。
【０１１５】

【０１１６】
【化３９】

【０１１７】
〈バックコート層塗布液の調製〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇにセルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを撹拌しながら添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの下記赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解した弗素系界面活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇと弗素系界面活性剤（大日本インキ社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレートの２．５ｇを添加した後、撹拌しバックコート層塗布液を調製した。
【０１１８】
【化４０】

【０１１９】
〈バックコート層保護層（表面保護層）塗布液の調製〉

【０１２０】

【０１２１】
特公昭５８−５８２８８号公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後に溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間、ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
この乳剤は、平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、（１００）面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子の乳剤であった（ＡｇＩの含有率は３．１モル％）。
【０１２２】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製〉
同時混合法による添加時の温度を４５℃に変更した以外は感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製と同様に行った。この乳剤は平均粒子サイズ５５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、（１００）面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子の乳剤であった（ＡｇＩの含有率は３．１モル％）。
【０１２３】
〈粉末有機銀塩Ａの調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ、３６．２ｇ及びハロゲン化銀乳剤Ｂ、９．１ｇと純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液４６８．４ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して乾燥済みの粉末有機銀塩Ａを得た。
この有機銀塩を用いて作製した熱現像感光材料試料１（後述）について電子顕微鏡を用いた分析結果から、平均粒径（円相当径）０．０８μｍ、アスペクト比５、単分散度１０％の平板状粒子であった。
尚、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
〈予備分散液Ａの調製〉
画像形成層バインダーとして、ＳＯ_３Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、−ＳＯ_３Ｋ基を０．２ミリモル／ｇ含む。）１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１２４】
〈感光性乳剤分散液１の調製〉
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素、１．４８８ｇの２−クロロ安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
〈添加液ａの調製〉
還元剤（表１に記載の化合物と量）と一般式（ＹＡ）で表される化合物とカプラー及び現像主薬（表１に記載の化合物と量）、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
〈添加液ｂの調製〉
１．５６ｇのカブリ防止剤２、０．５ｇのカブリ防止剤３、０．５ｇのカブリ防止剤４、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
〈添加液ｃの調製〉
省銀化剤Ａ１、０．１ｇをＭＥＫ３９．９ｇに溶解し添加液ｃとした。
〈添加液ｄの調製〉
０．１ｇの強色増感剤１をＭＥＫ９．９ｇに溶解し、添加液ｄとした。
〈添加液ｅの調製〉
１．０ｇのｐ−トルエンチオスルホン酸カリウムをＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｅとした。
〈添加液ｆの調製〉
１．０ｇのビニルスルホン〔（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳＯ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＯＨ〕を含有するカブリ防止剤をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｆとした。
【０１２５】
〈画像形成層塗布液の調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１の５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加えて１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、０．５ｇの添加液ｄ、０．５ｇの添加液ｅ、０．５ｇの添加液ｆ、予備分散液Ａで使用したバインダー１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、４．０ｇの添加液ｃを順次添加し撹拌することにより画像形成層塗布液を得た。
安定剤液を初めとする各塗布液、画像形成層塗布液の調製に用いた添加剤の構造を以下に示す。
【０１２６】
【化４１】

【０１２７】
【化４２】

【０１２８】
〈画像形成層保護層下層（表面保護層下層）の調製〉
アセトン ５ｇ
ＭＥＫ ２１ｇ
セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ
メタノール ７ｇ
フタラジン ０．２５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：３μｍ） ０．１４０ｇ
（シリカ全質量の１％のアルミニウムで表面処理）
ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２ ０．０３５ｇ
Ｃ_１２Ｆ_２５（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｃ_１２Ｆ_２５ ０．０１ｇ
弗素系界面活性剤（ＳＦ−１７：前出） ０．０１ｇ
ステアリン酸 ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ
〈画像形成層保護層上層（表面保護層上層）の調製〉
アセトン ５ｇ
メチルエチルケトン ２１ｇ
セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ
メタノール ７ｇ
フタラジン ０．２５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：３μｍ） ０．１４０ｇ
（シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）
ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２ ０．０３５ｇ
Ｃ_１２Ｆ_２５（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｃ_１２Ｆ_２５ ０．０１ｇ
弗素系界面活性剤（ＳＦ−１７：前出） ０．０１ｇ
ステアリン酸 ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ
〈熱現像感光材料の作製〉
前記のように調製したバックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになるように、下引上層Ｂ−２上に押出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗布を行った。尚、乾燥は乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
前記画像形成層塗布液と画像形成層保護層（表面保護層）塗布液を押出し（エクストルージョン）コーターを用いて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて、下引上層Ａ−２上に同時重層塗布することにより表１に示す感光材料試料１〜１５を作製した。塗布は、画像形成層は塗布銀量１．２ｇ／ｍ^２、画像形成層保護層（表面保護層）は乾燥膜厚で２．５μｍ（表面保護層上層１．３μｍ、表面保護層下層１．２μｍ）になるように行った後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行った。
尚、試料１０については、試料１におけるバックコート層保護層、画像形成層保護層（上層及び下層）の弗素系活性剤をＳＦ−１７からＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｌｉに変更した以外は試料１と同様にして試料を作製した。
試料１１については、試料１での予備分散液Ａの調整における画像形成層バインダーとして、ＳＯ_３Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、ＳＯ_３Ｋを０．２ミリモル／ｇ含む）に代えて、ＳＯ_３Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ６５℃、ＳＯ_３Ｋを０．２ミリモル／ｇ含む）を用いたこと以外は試料１と同様にして試料を作製した。
【０１２９】
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した熱現像感光材料試料１〜１５を半切サイズ（３４．５ｃｍ×４３．０ｃｍ）に加工した後、図１に示す熱現像処理装置を用いて以下の要領で処理した。
熱現像感光材料試料をフィルムトレイから取り出し、レーザ露光部に搬送した後、画像形成層面側から、高周波重畳にて波長８１０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザ（１本の最大出力３５ｍＷを２本合波して最大出力７０ｍＷにしたもの）を露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。その後、熱現像感光材料は熱現像部へと搬送され、ヒートドラムが熱現像感光材料の画像形成層側の保護層とドラム表面とが接触するようにして、１２３℃で１３．５秒熱現像処理した後、熱現像感光材料を装置外に搬出した。この時の感光材料供給部から画像露光部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度はそれぞれ２０ｍｍ／ｓｅｃで行った。尚、露光及び現像は２３℃・５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。露光は最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥ０．０５ずつ減じながら階段状に行った。
【０１３０】
〈性能評価〉
熱現像された各画像について下記性能を評価した。
《画像濃度》
上記の条件にて得られた画像の最高濃度部の値を濃度計により測定し画像濃度として示した。
《平均階調》
得られたセンシトメトリー試料をＰＤＭ６５透過濃度計（コニカ社製）を用いて濃度測定し、測定結果をコンピューター処理して特性曲線を得た。この特性曲線から光学濃度０．２５〜２．５の平均階調（Ｇａ）値を求めた。
《銀色調》
各熱現像感光材料試料に胸部Ｘ線画像を焼き付け、処理後の銀色調をシャーカステンを使って目視で評価した。この時の標準サンプルとしてコニカ社製の湿式処理のレーザイメージャ用フィルムを用い、標準サンプルとの相対的な色調を目視で、以下の基準で０．５刻みの評価をした。
５：標準サンプルと同じ色調
４：標準サンプルとほぼ同じ好ましい色調
３：標準サンプルとやや色調は異なるが実技上問題ないレベル
２：標準サンプルと明らかに異なる色調
１：標準サンプルと異なる不快な色調
【０１３１】
《光照射画像保存性》
各熱現像感光材料試料を上記と同様の露光、現像を行った後、輝度１０００ルックスのシャーカステン上に貼り付け１０日間放置した後の画像の変化を目視で、以下の基準で０．５刻みの評価をした。
５：殆ど変化なし
４：僅かに色調変化が見られる
３：一部に色調変化とカブリの増大が見られる
２：色調変化とカブリの増大が可成りの部分に見られる
１：色調変化とカブリの増大が顕著、全面で強い濃度ムラが発生する
《発色色素の最大濃度》
各試料の６００〜７００ｎｍの波長領域での最大濃度部の発色色素の光学濃度をＵ−３４１０型分光光度計（日立株式会社製）を用いて測定した。測定波長はそれぞれの発色色素の６００〜７００ｎｍにおける極大吸収波長で行った。
《十点平均粗さ》
熱現像の処理前の試料について、十点平均粗さを下記に示す方法により測定した。
十点平均粗さＲｚ（μｍ）は、非接触３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社ＲＳＴ／ＰＬＵＳ）を用いて、４６３．４μｍ×６２３．９μｍの面積のＲｚを測定した。なおＲｚの定義は、ＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）に従った。測定は、１０ｃｍ×１０ｃｍの各試料について、１ｃｍ間隔で碁盤目状に１００分割し、各正方形領域の中心について測定を行ない、１００回の測定からその平均値と標準偏差を求めた。
結果を併せて表１に示す。
【０１３２】
【表１】

【０１３３】
表１から、比較の熱現像感光材料と比べて、本発明の熱現像感光材料は、高濃度で、銀色調、光照射画像保存性に優れていることが明らかである。
また、試料１０と１を比較すると、搬送性、環境適性（生体内での蓄積性）については、試料１の方が優れた特性を有することが判った。また、試料１１と１を比較すると、高温保存時の画像保存性については、試料１の方が優れた特性を有することが判った。
また、試料１〜１５について試料の表面、裏面の十点平均粗さを測定してＲｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）を求めたところいずれも０．４であった。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明の熱現像感光材料は、高濃度で、光照射画像保存性、銀色調に優れており、更に高温保存時の画像保存性に優れ、あるいは、フィルムの搬送性、環境適性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱現像感光材料を処理する熱現像処理装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１ ヒートドラム
２ 対向ローラー
６ 剥離爪
１００ 熱現像装置
１１０ 給送部
１２０ 露光部
１３０ 現像部
１４０ 供給ローラー対
１４１，１４２，１４３，１４５ 搬送ローラー対
１４４ 供給ローラー対
１５０ 冷却部
１６０ 集積部
Ｆ フィルム
Ｃ フィルムトレイ
Ｌ レーザビーム[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly, to a photothermographic material having a high density, excellent in light-irradiated image preservability, silver tone and the like, and an image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the fields of medical treatment and printing plate making, waste liquids caused by wet processing of image forming materials have been a problem in terms of workability.In recent years, it has been strongly desired to reduce the amount of treated waste liquids from the viewpoint of environmental conservation and space saving. It is rare. Therefore, a photothermographic material capable of forming an image only by applying heat has been put to practical use, and has rapidly spread in the above-mentioned fields.
The heat-developable photosensitive material (hereinafter, also simply referred to as a heat-developable material or a light-sensitive material) itself has been proposed for a long time, and is described in, for example, U.S. Pat. It is described in.
The heat development material is usually processed by a heat development processing apparatus called a heat development processor, which applies stable heat to the heat development material to form an image. As described above, with the rapid spread in recent years, a large amount of this thermal development processing apparatus has been supplied to the market. However, depending on the temperature and humidity conditions at the time of the thermal development processing, there is a problem that the slipperiness between the photosensitive material and the transport roller or the processing member of the thermal development processing apparatus changes, resulting in poor transport and uneven density. Was. Another problem is that the density of the photothermographic material fluctuates over time. It has been found that these phenomena occur remarkably in a photothermographic material which forms an image by thermal development after image exposure with a laser beam.
In recent years, there has been a demand for a laser imager to be more compact and to have faster processing. For that purpose, it is essential to improve the characteristics of the photothermographic material.
In order to obtain a sufficient density even when rapid processing is performed, as described in JP-A-11-295844 and JP-A-11-352627, the number of coloring points is determined by using silver halide having a small average grain size. It is effective to increase the covering power by increasing the amount of the compound, use a highly active reducing agent having a secondary or tertiary alkyl group, or use a development accelerator such as a hydrazine compound or a vinyl compound.
However, when these techniques are used, the change in density (printout characteristics) over time after the heat development processing becomes large, or the silver tone is greatly different from that of a conventional wet X-ray film (the yellow tint is reduced). Problem). Further, when a silver halide having a small average grain size is used, a new problem occurs that the color tone becomes reddish in a high density portion having a density of 2.0 or more.
As a technique for improving printout characteristics, there is a technique described in JP-A-2001-133925, and as a technique for adjusting silver tone, for example, techniques described in Patent Documents 1 and 2 are known. However, it was not enough to solve all the above problems.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-328444
[Patent Document 2]
JP-A-11-288057
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a photothermographic material having a high density, excellent light-storing image preservability, and excellent silver tone, and an image forming method. It is in. Another object of the present invention is to provide a photothermographic material and an image forming method which are excellent in image storability during high-temperature storage, or excellent in film transportability and environmental suitability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the color tone is excessively yellowish with the use of a highly active reducing agent, or the use of fine silver halide grains, particularly, in a high density portion having a density of 2.0 or more. As a result of repeatedly studying means for preventing the image from becoming excessively reddish and obtaining a desired color tone, a coupler represented by formula (CP) and a developing agent which reacts with the coupler to form a color image are used. Thus, it has been found that the above problem can be solved. Further, the coupler may be used in combination with the compound represented by the general formula (YA), or the highly active developer represented by the general formula (1) may be used in combination with the relatively low active represented by the general formula (2). The inventors have found that the color tone can be finely adjusted by using a developer in combination and further adjusting the ratio of the two as appropriate, and arrived at the present invention.
[0006]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
(1) A photothermographic material containing an organic silver salt, a silver halide, a binder, a reducing agent, a coupler, and a developing agent which reacts with the coupler to form a color image on a support, wherein the reducing agent is represented by the following general formula: (1) wherein the coupler is a compound represented by the following general formula (CP), and the sum of the maximum densities at the maximum absorption wavelength of the dye image formed by the coupler and the developing agent is 0. A photothermographic material, wherein the photothermographic material has an average particle size of 0.01 to 0.50
[0007]
Embedded image

[Where X₁Is a chalcogen atom or -CHR₁− (R₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. ) And R₂Represents an alkyl group. Two R₂May be the same or different, but at least one is a secondary or tertiary alkyl group. R₃Represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. R₄Represents a group that can be substituted on the benzene ring, and m and n each represent an integer of 0 to 2. ]
[0008]
Embedded image

[Wherein, R₇₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or an -NHCO-R group (R represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group). A represents a -NHCO- group, a -CONH- group or a -NHCONH- group;₇₃Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. Also, -AR₇₃May be a hydrogen atom. W is a hydrogen atom or -CONH-R₇₅Group, -CO-R₇₅Group or -CO-OR₇₅Group (R₇₅Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. ) And R₇₂, R₇₄Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, a carbamoyl group or a nitrile group. X₇Represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by an oxidative coupling reaction with a developing agent. ]
(2) The photothermographic material according to the above (1), wherein the reducing agent further contains a compound represented by the following general formula (2).
[0009]
Embedded image

[Where X₂Is a chalcogen atom or -CHR₅− (R₅Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. ) And R₆Represents an alkyl group. Two R₆May be the same or different, but are not secondary or tertiary alkyl groups. R₇Represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. R₈Represents a group that can be substituted on the benzene ring, and m and n each represent an integer of 0 to 2. ]
(3) The above (1) to (2), wherein the mass ratio of the compound represented by the general formula (1) to the compound represented by the general formula (2) is 5:95 to 45:55. The photothermographic material according to any one of the above items.
(4) The photothermographic material according to any one of the above (1) to (3), which contains a compound represented by the following general formula (YA) on the side having the image forming layer.
[0010]
Embedded image

[Wherein, R₁₁Represents a substituted or unsubstituted alkyl group;₁₂Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an acylamino group,₁₁, R₁₂Is not a 2-hydroxyphenylmethyl group. R_ThirteenRepresents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group;₁₄Represents a substituent that can be substituted on a benzene ring. ]
(5) An image obtained by thermal development at a development temperature of 123 ° C. and a development time of 13.5 seconds is shown on orthogonal coordinates having the same unit length of the diffusion density (Y axis) and the common log exposure amount (X axis). Any one of the above (1) to (4), wherein in the characteristic curve, the average gradation in the range of 0.25 to 2.5 in the optical density of the diffused light is 2.0 to 4.0. Item 2. The photothermographic material according to item 1.
(6) On the side having the image forming layer, at least one silver saving agent selected from a vinyl compound, a hydrazine derivative, a silane compound and a quaternary onium salt is contained. The photothermographic material according to any one of the above items 7).
(7) The photothermographic material according to any one of the above (1) to (6), wherein the binder has a glass transition temperature (Tg) of 70 to 150 ° C.
[0011]
(8) The photothermographic material according to any one of the above (1) to (7), which contains a compound represented by the following general formula (SF).
General formula (SF)
(Rf- (L)_n1−)_p-(Y)_m1-(A)_q
[Wherein, Rf represents a substituent having a fluorine atom, L represents a divalent linking group having no fluorine atom, Y represents a (p + q) -valent linking group having no fluorine atom, and A represents an anion. Represents a group or an anionic base. m₁, N₁Each represents an integer of 0 or 1, and p and q each represent an integer of 1 to 3. However, when q is 1, n₁And m₁Do not become 0 at the same time. ]
(9) The photothermographic material as described in any one of (1) to (8) above, wherein the silver halide contains silver halide grains having an average grain size of 10 to 50 nm.
(10) The photothermographic material as described in any one of (1) to (9) above, wherein the silver halide further contains silver halide grains having an average grain size of 55 to 100 nm.
(11) The photothermographic material as described in any one of (1) to (10) above, wherein the silver halide contains silver halide grains chemically sensitized with a chalcogen compound.
(12) The amount of silver contained in the image forming layer is 0.3 to 1.5 g / m.²The photothermographic material according to any one of the above (1) to (11), wherein
(13) Ten point average roughness (Rz (E)) of the outermost surface on the image forming layer side with the support interposed therebetween, and ten point average roughness of the outermost surface on the opposite side of the image formation layer with the support interposed therebetween (Rz (B)), wherein the value of Rz (E) / Rz (B) is 0.1 or more and 0.7 or less. The photothermographic material according to the above.
(14) With the support having the largest average particle size of the matting agent contained in the layer on the image forming layer side, the average particle size is Le (μm), and the support is opposite to the image forming layer. When the average particle size of the largest matting agent contained in the layer on the side is defined as Lb (μm), Lb / Le is 2.0 or more and 10 or less. The photothermographic material according to any one of (13) and (13).
(15) The photothermographic material according to any one of the above (1) to (14), using a photothermographic processing apparatus, the conveying speed of the photothermographic unit is 10 to 200 mm / sec, and the photothermographic material supply unit is used. An image forming method, wherein the developing speed is from 10 to 200 mm / sec, and the conveying speed at the image exposing unit is from 10 to 200 mm / sec.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, a photothermographic material having a high density, excellent storage stability of light-irradiated images and improved silver tone can be obtained by adopting the constitution described in the above items (1) to (6). be able to.
Further, by adopting the configuration of the above item (7), the image storability during high-temperature storage can be further improved.
Further, by adopting the configuration of the above item (8), it is possible to improve the transportability of the film and the environmental suitability (reduced accumulation in the living body).
In the above item (9), the average grain size of the silver halide is from 10 to 50 nm, preferably from 10 to 35 nm. If the average grain size of the silver halide is smaller than 10 nm, the image density may be reduced, or the light irradiation image storage stability may be deteriorated. If it exceeds 50 nm, the image density may be reduced.
The average grain size referred to herein means, when the silver halide grains are cubic or octahedral so-called normal crystals, the length of the edges of the silver halide grains, and the silver halide grains are tabular grains. In this case, it refers to the value obtained from the particle size represented by the diameter of a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In addition, when the crystal is not a normal crystal, for example, in the case of a spherical particle or a rod-like particle, the diameter of a sphere having the same volume as the volume of the silver halide particle is calculated as the particle size. The measurement was performed using an electron microscope, and the average particle size was obtained by averaging the measured values of 300 particle sizes.
In the above item (10), silver halide grains having an average grain size of 55 to 100 nm and silver halide grains having an average grain size of 10 to 50 nm are used in combination. By doing so, it is possible to improve the image density and to improve (small) decrease in image density over time. The ratio (mass ratio) of silver halide grains having an average grain size of 10 to 50 nm to silver halide grains having an average grain size of 55 to 100 nm is preferably 95: 5 to 50:50, more preferably 90:50. : 10 to 60:40.
[0013]
Next, the components of the present invention will be sequentially described.
(Organic silver salt)
As the organic silver salt as a silver ion supply source for forming a silver image, a silver salt of an organic acid and a heteroorganic acid, particularly, a long-chain (10 to 30, preferably 15 to 25) fatty acid is preferred. Silver salts of aromatic carboxylic acids and silver salts of nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Organic or inorganic organic compounds described in Research Disclosure (hereinafter, simply referred to as RD) 17029 and 29963 in which the ligand has a value of 4.0 to 10.0 as a total stability constant for silver ions. Complexes are also preferred. Examples of these suitable silver salts include the following.
Silver salts of organic acids, for example, silver salts such as gallic acid, oxalic acid, behenic acid, stearic acid, arachidic acid, palmitic acid, lauric acid; carboxyalkylthiourea salts of silver, for example, 1- (3-carboxypropyl) thio Silver salts such as urea and 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea; silver salts or complexes of polymer reaction products of aldehydes with hydroxy-substituted aromatic carboxylic acids, for example, aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde) , Butyraldehyde, etc.) and a hydroxy-substituted acid (eg, salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid); a silver salt or complex; a thiones silver salt or complex, for example, 3- (2- Carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione, and 3-carboxymethy Silver salts or complexes such as -4-thiazoline-2-thione; imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benz Complexes or salts of nitrogen acid and silver selected from triazoles; silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime; silver mercaptides;
Among these, particularly preferred silver salts include silver salts of long-chain (10 to 30, preferably 15 to 25 carbon atoms) aliphatic carboxylic acids such as silver behenate, silver arachidate and silver stearate. Can be
[0014]
In the present invention, it is preferable that two or more kinds of organic silver salts are mixed to form a high-density, high-contrast silver image by improving developability, and two or more kinds of organic silver salts are mixed. For example, it is preferable to prepare by mixing a silver ion solution with a mixture of two or more organic acids.
The organic silver salt can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound which forms a complex with silver, and can be prepared by a normal mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, or a control method described in JP-A No. 9-127643. A double jet method or the like is preferably used. For example, an organic acid alkali metal salt soap (sodium behenate, sodium arachidate, etc.) is prepared by adding an alkali metal salt (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) to an organic acid, and then controlled by a controlled double jet method. A soap and silver nitrate are mixed to produce an organic silver salt crystal. At that time, silver halide grains may be mixed.
Although the above-mentioned organic silver salt can be used in various shapes, tabular grains are preferred. Particularly preferred are tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more, which have a maximum area and have a substantially parallel opposite surface (principal plane) with a small shape anisotropy to fill the photosensitive layer. In order to increase the ratio, particles having an average needle-like ratio of the tabular organic silver salt particles measured from the main plane direction of 1.1 to less than 10.0 are preferable. A more preferred needle ratio is 1.1 or more and less than 5.0.
Here, the phrase “tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more” means that tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more occupy 50% or more of the total number of organic silver salt particles. Further, in the organic silver salt of the present invention, the tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more preferably account for 60% or more of the total number of organic silver salt particles, and more preferably 70% or more (number). Occupied, and particularly preferably occupies 80% or more (number).
The aspect ratio refers to a so-called aspect ratio (abbreviated as AR), which is a ratio between a particle diameter and a thickness represented by the following equation.
AR = particle size (μm) / thickness (μm)
The aspect ratio of the tabular organic silver salt grains is preferably from 3 to 20, and more preferably from 3 to 10. If the aspect ratio is too low, the organic silver salt particles are likely to be most densely packed, and if the aspect ratio is too high, the organic silver salt particles are likely to overlap with each other, and are likely to be dispersed in a stuck state. Light scattering and the like are likely to occur, and as a result, the transparency of the photosensitive material is reduced.
[0015]
The average value of the particle size, average thickness, and needle ratio of the organic silver salt particles can be determined by the method described in paragraphs “0031” to “0047” of JP-A-2002-287299.
The method of obtaining the organic silver salt particles having the above-mentioned shape is not particularly limited, but it is preferable to keep the mixed state at the time of forming the organic acid alkali metal salt soap or the mixed state at the time of adding silver nitrate to the soap, It is effective to optimize the ratio of silver nitrate that reacts with the water.
The tabular organic silver salt particles used in the present invention are preferably preliminarily dispersed together with a binder, a surfactant, and the like, if necessary, and then dispersed and pulverized with a media disperser, a high-pressure homogenizer, or the like. For the preliminary dispersion, a general stirrer such as an anchor type or a propeller type, a high-speed rotary centrifugal radiation type stirrer (dissolver), and a high-speed rotary shear type stirrer (homomixer) can be used.
Further, as the media dispersing machine, a ball mill, a planetary ball mill, a rolling mill such as a vibrating ball mill, and a bead mill as a medium stirring mill, an attritor, and other basket mills can be used. Various types can be used, such as a type that collides with a wall, a plug, or the like, a type that divides a liquid into a plurality of liquids and then collides the liquids at a high speed, and a type that passes a thin orifice.
As the ceramic of the ceramic beads used at the time of media dispersion, for example, those described in paragraph number “0051” of JP-A-2002-287299 described above are preferable. Yttrium-stabilized zirconia and zirconia-reinforced alumina (ceramics containing these zirconia are sometimes abbreviated as zirconia hereinafter) are particularly preferred because, for example, the generation of impurities due to friction with beads and a disperser during dispersion is small. Used.
In devices used when dispersing the tabular organic silver salt particles, it is preferable to use ceramics such as zirconia, alumina, silicon nitride, and boron nitride or diamond as a material of a member with which the organic silver salt particles are in contact, Among them, zirconia is preferably used.
[0016]
When performing the above dispersion, the binder concentration is preferably 0.1 to 10% of the mass of the organic silver salt, and it is preferable that the liquid temperature does not exceed 45 ° C. from the preliminary dispersion to the main dispersion. Further, as preferable operating conditions of the main dispersion, for example, when a high-pressure homogenizer is used as the dispersing means, preferable conditions include 29.42 to 98.06 MPa and the number of operations is 2 or more. When a media dispersing machine is used as the dispersing means, a preferable condition is that the peripheral speed is 6 to 13 m / sec.
In a preferred embodiment of the photothermographic material according to the invention, when a cross section perpendicular to the support surface of the material is observed with an electron microscope, the photothermographic material has a thickness of 0.025 μm.²The ratio of organic silver salt particles having a projected area of less than 70% or more of the total projected area of the organic silver salt particles, and 0.2 μm²An organic silver salt characterized in that the ratio of grains having the above projected area is 10% or less of the total projected area of the organic silver salt grains, and a photosensitive emulsion containing photosensitive silver halide is further coated. Things. In such a case, it is possible to obtain a state in which the organic silver salt particles are less aggregated and uniformly distributed in the photosensitive emulsion.
The conditions for producing a photosensitive emulsion having such characteristics are not particularly limited, and the mixed state at the time of forming the organic acid alkali metal salt soap or the mixed state at the time of adding silver nitrate to the soap, or the like, is favorably maintained. Optimizing the ratio of silver nitrate reacting with soap, dispersing and pulverizing with a media disperser or a high-pressure homogenizer, etc. At this time, the amount (concentration) of the binder used is 0.1 to 10% of the mass of the organic silver salt. %, The temperature from drying to the end of the main dispersion does not exceed 45 ° C., etc. In addition, at the time of liquid preparation, it is preferable to use a dissolver and stir at a peripheral speed of 2.0 m / sec or more. No.
For the projected area of the organic silver salt particles having the specific projected area value as described above and the ratio of the organic silver salt particles to the total projected area, use a TEM (transmission electron microscope) to extract a portion corresponding to the organic silver salt particles. Can be performed. Specifically, it can be determined by the method described in paragraph numbers “0057” to “0059” of JP-A-2002-287299.
[0017]
The organic silver salt particles used in the present invention are preferably monodisperse particles, and the preferred degree of monodispersion is 1 to 30%. By using the monodisperse particles in this range, an image having a high density can be obtained. Here, the monodispersity is defined by the following equation.
Monodispersity = {(standard deviation of particle size distribution) / (average value of particle size)} × 100
The average particle size (equivalent circle diameter) of the organic silver salt is preferably 0.01 to 0.3 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm. The average particle diameter (equivalent circle diameter) can be determined as the diameter of a circle having the same area as the individual particle images observed with an electron microscope.
In order to prevent devitrification of the light-sensitive material, the total amount of silver halide and organic silver salt is 1 m in terms of silver.²It is preferably 0.3 to 1.5 g per unit. By setting this range, a preferable image can be obtained when used as a medical image. 1m²If it is less than 0.3 g per image, the image density may be reduced. Also, 1m²If the amount exceeds 1.5 g per unit, fog may increase or sensitivity may decrease when printing on a PS plate.
[0018]
(Silver halide)
The silver halide used in the present invention (hereinafter also referred to as photosensitive silver halide grains or silver halide grains) will be described. In the present invention, silver halide is inherently light-absorbing as an intrinsic property of silver halide crystals, or by absorbing visible light or infrared light artificially by a physicochemical method. Processing and manufacturing such that a physicochemical change may occur in the silver halide crystal and / or the crystal surface when light in any region within the light wavelength range from the ultraviolet light region to the infrared light region is absorbed. Silver halide crystal grains.
The silver halide grains themselves can be prepared as a silver halide grain emulsion (also referred to as a silver halide emulsion) using a known method. That is, it may be adjusted by any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like. The method of reacting the soluble silver salt and the soluble halide salt may be any of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof and the like, but the silver halide grains are prepared while controlling the formation conditions. The so-called controlled double jet method is preferred.
The halogen composition of the silver halide is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide.
Grain formation is usually divided into two stages of silver halide seed grain (nucleus) generation and grain growth, and a method of continuously performing these at once may be used. Alternatively, nucleus (seed grain) formation and grain growth may be separated. It is also possible to use a method of performing this. The controlled double jet method for forming particles by controlling the pAg, pH and the like, which are the particle forming conditions, is preferable because the shape and size of the particles can be controlled. For example, when performing a method in which nucleation and particle growth are performed separately, first, a silver salt aqueous solution and a halide aqueous solution are uniformly and rapidly mixed in a gelatin aqueous solution to generate nuclei (seed particles) (nucleation step). After that, silver halide grains are prepared by a grain growth step of growing grains while supplying a silver salt aqueous solution and a halide aqueous solution under controlled pAg, pH and the like. After grain formation, a desired silver halide emulsion can be obtained by removing unnecessary salts and the like by a desalting step. Known desalting methods such as a noodle method, flocculation method, ultrafiltration method, and electrodialysis method can be used in the desalting step.
[0019]
The silver halide grains preferably have a monodispersed grain size. The term “monodisperse” as used herein means that the variation coefficient of the particle size determined by the following equation is 30% or less. The coefficient of variation of the particle size is preferably 20% or less, more preferably 15% or less.
Coefficient of variation of particle size% = (standard deviation of particle size distribution / average value of particle size) × 100
The shape of the silver halide grains can be cubic, octahedral, tetrahedral, tabular, spherical, rod-like, potato-like, and the like. And tabular silver halide grains are particularly preferred.
When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably from 1.5 to 100, more preferably from 2 to 50. These are described in U.S. Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, and 5,320,958, and easily obtain target tabular grains. be able to. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used.
The crystal habit on the outer surface of the silver halide grains to be used is not particularly limited. However, when a sensitizing dye having crystal habit (plane) selectivity for adsorption on the surface of the silver halide grains is used, the selectivity may be reduced. It is preferred to use silver halide grains having a relatively high proportion of the corresponding crystal habit. For example, when a sensitizing dye that selectively adsorbs to a crystal plane having a Miller index (100) is used, it is preferable that the proportion occupied by the (100) plane on the outer surface of the silver halide grain is high, and this proportion is 50%. % Or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. The ratio of the Miller index (100) plane is determined by the T.V. method using the dependence of the adsorption of the sensitizing dye on the (111) plane and the (100) plane. Tani; Imaging
Sci. , 29, 165 (1985).
[0020]
The silver halide grains used in the present invention are preferably prepared by using low-molecular-weight gelatin having an average molecular weight of 50,000 or less at the time of forming the grains, and these low-molecular-weight gelatins are preferably used at the time of nucleation of silver halide grains. Particularly preferred. Low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 50,000 or less is preferably used, more preferably 2,000 to 40,000, and particularly preferably 5,000 to 25,000. The average molecular weight of gelatin can be measured by gel filtration chromatography. Low-molecular-weight gelatin can be enzymatically degraded by adding a gelatin-degrading enzyme to a commonly used gelatin aqueous solution having an average molecular weight of about 100,000, or hydrolyzed by adding an acid or alkali, or heated under atmospheric pressure or under pressure. By thermal decomposition, decomposition by irradiation with ultrasonic waves, or a combination of these methods.
The concentration of the dispersion medium at the time of nucleation is preferably 5% by mass or less, and more preferably a low concentration of 0.05 to 3.0% by mass.
[0021]
The silver halide grains used in the present invention preferably use a compound represented by the following general formula at the time of forming the grains.
YO (CH₂CH₂O)_m[CH (CH₃) CH₂O]_p(CH₂CH₂O)_nY
Wherein Y is a hydrogen atom, -SO₃M or -CO-B-COOM (M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or an ammonium group substituted with an alkyl group having 5 or less carbon atoms, and B represents a chain forming an organic dibasic acid. Or a cyclic group). m and n each represent 0 to 50, and p represents 1 to 100.
The polyethylene oxide compound represented by the above general formula is used for producing a silver halide photographic light-sensitive material, a step of producing an aqueous gelatin solution, a step of adding a water-soluble halide and a water-soluble silver salt to the gelatin solution, and supporting an emulsion. Such as a step of coating on the body, stirring or moving the emulsion raw material has been preferably used as an antifoaming agent against remarkable foaming when moving, the technology used as an antifoaming agent, for example, JP No. 44-9497. This polyethylene oxide compound also functions as an antifoaming agent at the time of nucleation.
The compound represented by the above general formula is preferably used in an amount of 1% by mass or less based on silver, and more preferably 0.01 to 0.1% by mass.
Regarding the conditions at the time of nucleation, the methods described in paragraphs “0079” to “0082” of JP-A-2002-287299 can be referred to.
The silver halide grains may be added to the image forming layer by any method. In this case, the silver halide grains are preferably arranged so as to be close to a reducible silver source (organic silver salt).
[0022]
Since silver halide grains are prepared in advance and added to a solution for preparing organic silver salt grains, since the silver halide preparation step and the organic silver salt grain preparation step can be handled separately, production control is performed. As described in GB 1,447,454, a halogen component such as a halide ion is allowed to coexist with an organic silver salt-forming component at the time of preparing organic silver salt particles. By implanting ions, the organic silver salt particles can be produced almost simultaneously with the production.
Further, a silver halide grain can be prepared by reacting an organic silver salt with a halogen-containing compound and converting the organic silver salt. That is, a silver halide forming component is applied to a solution or dispersion liquid of an organic silver salt prepared in advance or a sheet material containing the organic silver salt to convert a part of the organic silver salt into photosensitive silver halide. You can also.
Examples of the halogen-containing compound include inorganic halogen compounds, onium halides, halogenated hydrocarbons, N-halogen compounds, and other halogen-containing compounds. Specific examples thereof are described in JP-A-2002-287299, paragraph number. "0086".
Thus, the silver halide can also be prepared by converting a part or all of silver in the organic acid silver salt to silver halide by reacting the organic acid silver salt with the halogen ion. Further, silver halide grains produced by converting a part of these organic silver salts to silver halide separately prepared may be used in combination.
These silver halide grains, both separately prepared silver halide grains and silver halide grains obtained by conversion of organic silver salt, are preferably used in an amount of 0.001 to 0.7 mol per 1 mol of organic silver salt. It is more preferable to use 0.03 to 0.5 mol.
[0023]
The silver halide preferably contains ions of a transition metal belonging to Groups 6 to 11 of the periodic table. As the above metals, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt and Au are preferable. These may be used alone or in combination of two or more of the same or different metals. These metal ions may be directly introduced into silver halide as a metal salt, but can be introduced into silver halide in the form of a metal complex or complex ion. The content was 1 × 10^-9~ 1 × 10^-2The molar range is preferably 1 × 10^-8~ 1 × 10^-4A molar range is more preferred. In the present invention, the transition metal complex or complex ion is preferably represented by the following general formula.
General formula [ML₆]^m
In the formula, M represents a transition metal selected from elements of Groups 6 to 11 of the periodic table, L represents a ligand, and m represents 0,-, 2-, 3- or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include halogen ion (fluoride ion, chloride ion, bromine ion, iodine ion), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aquo. Ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like, and preferably, aquo, nitrosyl, thionitrosyl and the like. If an aquo ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. Each L may be the same or different.
The compound which provides the ion or complex ion of these metals is preferably added during silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening , May be added at any stage before and after chemical sensitization, nucleation, growth, preferably added at the stage of physical ripening, nucleation, more preferably added at the stage of growth, particularly preferably , At the stage of nucleation. At the time of addition, it may be divided and added several times. Further, it can be uniformly contained in silver halide grains, and can be incorporated in JP-A-63-29603, JP-A-2-306236, JP-A-3-167545, JP-A-4-76534, and JP-A-6-76534. As described in, for example, JP-A-110146 and JP-A-5-273683, the particles can be contained in the particles with a distribution.
[0024]
These metal compounds can be added by dissolving in water or a suitable organic solvent (alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.).
In order to introduce metal ions into silver halide, for example, an aqueous solution of a metal compound or an aqueous solution in which the metal compound is dissolved together with sodium chloride and potassium chloride is dissolved in a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during grain formation. When a silver salt aqueous solution and a halide aqueous solution are simultaneously added and mixed, a third aqueous solution is added and introduced into silver halide grains by a three-liquid simultaneous mixing method. A method of introducing and introducing a required amount of an aqueous solution of a metal compound into a reaction vessel, or adding and dissolving another silver halide particle doped with metal ions or complex ions in advance during silver halide preparation. There are methods. In particular, a method in which an aqueous solution of a metal compound or an aqueous solution in which a metal compound and sodium chloride and potassium chloride are dissolved together is added to a halide aqueous solution and introduced.
When adding to the particle surface, a required amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particles, during or during physical ripening, or at the time of chemical ripening.
The separately prepared photosensitive silver halide grains can be desalted by a known desalting method such as a noodle method, flocculation method, ultrafiltration method, and electrodialysis method. it can.
[0025]
The silver halide grains can be subjected to chemical sensitization. For example, according to the methods disclosed in JP-A-2001-249428 and JP-A-2001-249426, chemical augmentation is performed using a compound having a chalcogen atom such as sulfur or a noble metal compound which releases a noble metal ion such as a gold ion. A sensitive center (chemical sensitizing nucleus) can be formed and imparted. In the present invention, it is particularly preferable to use both the chemical sensitization using the compound having a chalcogen atom and the chemical sensitization using a noble metal compound.
In the present invention, it is preferable that the compound is chemically sensitized by the following organic compound containing a chalcogen atom. The compound containing a chalcogen atom useful as an organic sensitizer is preferably a compound having a group capable of adsorbing to silver halide and an unstable chalcogen atom site.
As these organic sensitizers, organic sensitizers having various structures disclosed in JP-A-60-150046, JP-A-4-109240, and JP-A-11-218874 can be used. Of these, it is preferable that at least one of the compounds having a structure in which a chalcogen atom is bonded to a carbon atom or a phosphorus atom by a double bond is used. Particularly preferred are the compounds of the general formulas (1-1) and (1-2) disclosed in JP-A-2002-250984.
The amount of the chalcogen atom-containing compound used as the organic sensitizer varies depending on the chalcogen compound used, silver halide grains, the reaction environment for chemical sensitization, and the like. 10^-8~ 1 × 10^-2Mole is preferred, more preferably 1 × 10^-7~ 1 × 10^-3Is a mole. Although there is no particular limitation on the chemical sensitization environment, in the presence of a compound capable of eliminating or reducing the size of the chalcogenide or silver nuclei on the photosensitive silver halide grains, and particularly, It is preferable to carry out chalcogen sensitization using an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the presence of an oxidizing agent which can be oxidized. As the sensitization condition, the pAg is preferably 6 to 11 (more preferably 7 to 11). 10), pH is preferably 4 to 10 (more preferably 5 to 8), and sensitization is preferably performed at a temperature of 30 ° C. or lower.
[0026]
Therefore, in the photothermographic material of the present invention, the photosensitive silver halide is heated to 30 ° C using an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the presence of an oxidizing agent capable of oxidizing silver nuclei on the grains. It is preferable to use a photosensitive silver halide emulsion which has been subjected to chemical sensitization at a temperature of not more than ℃, mixed with an organic silver salt, dispersed, dehydrated and dried.
Further, the chemical sensitization using these organic sensitizers is preferably carried out in the presence of a spectral sensitizing dye or a heteroatom-containing compound having adsorptivity to silver halide grains. By performing chemical sensitization in the presence of a compound having an adsorptive property to silver halide, dispersion of the central core of the chemical sensitization can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved.
Although the spectral sensitizing dye used in the present invention will be described later, the heteroatom-containing compound having adsorptivity to silver halide is preferably a nitrogen-containing heterocyclic compound described in JP-A-3-24537. No.
In the nitrogen-containing heterocyclic compound, the heterocyclic ring is a pyrazole ring, a pyrimidine ring, a 1,2,4-triazole ring, a 1,2,3-triazole ring, a 1,3,4-thiadiazole ring, a 1,2,3- A thiadiazole ring, a 1,2,4-thiadiazole ring, a 1,2,5-thiadiazole ring, a 1,2,3,4-tetrazole ring, a pyridazine ring, a 1,2,3-triazine ring; A ring in which three are bonded, for example, a triazolotriazole ring, a diazaindene ring, a triazaindene ring, a pentaazaindene ring, and the like can be given. A condensed heterocyclic ring of a monocyclic heterocyclic ring and an aromatic ring, for example, a phthalazine ring, a benzimidazole ring, an indazole ring, a benzothiazole ring and the like can also be applied. Of these, azaindene rings are preferable, and azaindene compounds having a hydroxyl group as a substituent, such as hydroxytriazaindene, hydroxytetraazaindene, and hydroxypentaazaindene compound, are more preferable.
The heterocyclic ring may have a substituent other than the hydroxyl group. Examples of the substituent include an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkylthio group, an amino group, a hydroxyamino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, and a cyano group. May have.
[0027]
The addition amount of these nitrogen-containing heterocyclic compounds varies over a wide range depending on the size, composition, and other conditions of the silver halide grains, but the approximate amount is 1 × per mol of silver halide. 10^-6~ 1 mol, preferably 1 x 10^-4~ 1 × 10^-1Range of moles.
As described above, silver halide grains can be sensitized with a noble metal using a compound that releases a noble metal ion such as a gold ion. For example, chloroaurate or an organic gold compound can be used as a gold sensitizer.
In addition to the above-described sensitization methods, reduction sensitization methods and the like can also be used. Examples of the reduction-sensitized shell-like compound include ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, hydrazine derivatives, and borane compounds. , A silane compound, a polyamine compound, and the like. Further, reduction sensitization can be achieved by ripening the emulsion while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or the pAg at 8.3 or less.
The silver halide subjected to chemical sensitization according to the present invention may be one formed in the presence of an organic silver salt, one formed under the absence of an organic silver salt, or a mixture of both. May be used.
The silver halide grains are preferably subjected to spectral sensitization by absorbing a spectral sensitizing dye. As the spectral sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holopolar cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, and the like can be used. For example, JP-A-63-159814, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, JP-A-63-15245, U.S. Pat. Nos. 6,39,414, 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175, 4,835,096 and the like. Sensitizing dyes can be used. Useful sensitizing dyes are described, for example, in the documents described or cited in RD17643, IV-A (December, 1978, p. 23) and 18431, X (August, 1978, p. 437). . In particular, it is preferable to use a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various laser imagers and scanner light sources. For example, compounds described in JP-A-9-34078, JP-A-9-54409, and JP-A-9-80679 are preferably used.
[0028]
Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nuclei, oxazoline nuclei, pyrroline nuclei, pyridine nuclei, oxazole nuclei, thiazole nuclei, selenazole nuclei and imidazole nuclei. Preferred useful merocyanine dyes include, in addition to the above basic nuclei, acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus. including.
In the present invention, it is particularly preferable to use a sensitizing dye having spectral sensitivity in the infrared region. Preferred infrared spectral sensitizing dyes are disclosed, for example, in U.S. Pat. Nos. 4,536,473, 4,515,888, and 4,959,294. And infrared spectral sensitizing dyes.
As the infrared spectral sensitizing dye used in the present invention, a long-chain polymethine dye characterized by having a sulfinyl group substituted on the benzene ring of a benzazole ring is particularly preferable. This infrared sensitizing dye is described in, for example, FM Hammer; The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. The compound can be easily synthesized by the method described above.
These infrared sensitizing dyes may be added at any time after the preparation of the silver halide.For example, they may be added to a solvent or dispersed in fine particles, so-called silver halide grains or silver halide in a solid dispersion state. Grains / organic silver salt grains. Further, similarly to the heteroatom-containing compound having an adsorptive property to the silver halide grains, it is also possible to perform chemical sensitization after adding and adsorbing the silver halide grains prior to the chemical sensitization. Thereby, the dispersion of the chemical sensitization center nucleus can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved.
The above-mentioned spectral sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization.
[0029]
The emulsion containing silver halide grains or organic silver salt grains used in the present invention, together with a sensitizing dye, is a dye having no spectral sensitizing action itself, or a substance that does not substantially absorb visible light, A substance exhibiting a supersensitizing effect may be contained in the emulsion, whereby the silver halide grains may be supersensitized.
Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in RD17643 (December 1978), page 23, IV, J, or JP-B-9-25500, 43. JP-A-4493, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, JP-A-5-341432, and the like. In the present invention, a supersensitizer represented by the following general formula A heteroaromatic mercapto compound or a mercapto derivative compound represented by
General formula Ar-SM
In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic heterocyclic ring or a fused aromatic heterocyclic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium, or tellurium atoms. Preferred aromatic heterocyclic rings or fused aromatic heterocyclic rings, benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotellurazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine, Pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline, quinazoline and the like can be mentioned. However, other aromatic heterocycles are also included.
[0030]
Incidentally, a mercapto derivative compound which substantially produces the above-mentioned mercapto compound when contained in a dispersion of an organic acid silver salt or a silver halide grain emulsion is also included in the present invention. Particularly, a mercapto derivative compound represented by the following general formula is mentioned as a preferable example.
General formula Ar-SS-Ar
Ar in the formula has the same meaning as in the case of the mercapto compound represented by the above general formula.
Examples of the aromatic heterocyclic ring or aromatic heterocondensed ring include a halogen atom (chlorine, bromine, iodine, etc.), a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an alkyl group (one or more carbon atoms, preferably It may have a substituent selected from the group consisting of those having 4 carbon atoms and alkoxy groups (having one or more carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms).
In the present invention, in addition to the above supersensitizer, a compound represented by the general formula (1) and a macrocyclic compound containing a hetero atom disclosed in JP-A-2001-330918 are supersensitized. Can be used as an agent.
The supersensitizer is preferably used in the emulsion layer containing the organic silver salt and the silver halide grains in a range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver, and 0.01 to 0.5 mol. It is particularly preferable to use in the range.
[0031]
(Reducing agent)
In the present invention, the reducing agent (silver ion reducing agent) contains a compound represented by the general formula (1). The reducing agent may be a single compound represented by the general formula (1), or may be used in combination with another reducing agent having a different chemical structure. By using these highly active reducing agents, it is possible to obtain a photothermographic material having a high density and excellent light-storing image preservability.
[0032]
Embedded image

[Where X₁Is a chalcogen atom or -CHR₁− (R₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. ) And R₂Represents an alkyl group. Two R₂May be the same or different, but at least one is a secondary or tertiary alkyl group. R₃Represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. R₄Represents a group that can be substituted on the benzene ring, and m and n each represent an integer of 0 to 2. ]
In the present invention, it is preferable to use a compound represented by the following general formula (2) together with a compound represented by the above general formula (1) in order to obtain a desired color tone.
[0033]
Embedded image

[Where X₂Is a chalcogen atom or -CHR₅− (R₅Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. ) And R₆Represents an alkyl group. Two R₆May be the same or different, but are not secondary or tertiary alkyl groups. R₇Represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. R₈Represents a group that can be substituted on the benzene ring, and m and n each represent an integer of 0 to 2. ]
The combination ratio of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is [mass of the compound represented by the general formula (1)]: [the mass represented by the general formula (2)] Is preferably from 5:95 to 45:55, more preferably from 10:90 to 40:60.
In the general formula (1), X₁Examples of the chalcogen atom represented by include a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom, and a sulfur atom is preferable. Also, -CHR₁R in-₁Examples of the halogen atom represented by are a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. As the alkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a heptyl group and the like. Examples of the alkenyl group include, for example, vinyl group, allyl group, butenyl group, hexenyl group, hexadienyl group, ethenyl-2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, A 1-methyl-3-butenyl group and the like; an aryl group includes, for example, a benzene ring group and a naphthalene ring group; and a heterocyclic group includes, for example, a thiophene group, a furan group, an imidazole group, and a pyrazole. And pyrrole groups.
[0034]
Specific examples of the substituents of these groups include a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group , I-pentyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, decyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.), alkenyl group (eg, ethenyl-2-propenyl group, 3-butenyl group) , 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, etc.), cycloalkenyl group (eg, 1-cycloalkenyl group, 2-cycloalkenyl group, etc.), alkynyl group (eg, Ethynyl group, 1-propynyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.), alkyl carboxy group Oxy group (eg, acetyloxy group), alkylthio group (eg, methylthio group, trifluoromethylthio group, etc.), carboxyl group, alkylcarbonylamino group (eg, acetylamino group, etc.), ureido group (eg, methylaminocarbonyl group) Amino group), alkylsulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino group), alkylsulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl) Group, N-morpholinocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfamoyl group, etc.), trifluoromethyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group, Alkylsulfonamide group (eg, methanesulfonamide group, butanesulfonamide group, etc.), amino group, alkylamino group (eg, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, etc.), sulfo group, phosphono group , A sulfite group, a sulfino group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group (eg, methanesulfonylaminocarbonyl group, ethanesulfonylaminocarbonyl group, etc.), an alkylcarbonylaminosulfonyl group (eg, acetamidosulfonyl group, methoxyacetamidosulfonyl group, etc.), alkynyl Aminocarbonyl group (eg, acetamidocarbonyl group, methoxyacetamidocarbonyl group, etc.), alkylsulfinylaminocarbonyl group (eg, methanesulfinylaminocarbonyl group, ethanesulfinyl Aminocarbonyl group). When there are two or more substituents, they may be the same or different. Particularly preferred as a substituent is an alkyl group.
[0035]
R₂The alkyl group represented by is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, an i-butyl Group, t-butyl group, t-pentyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methylcyclopropyl group, and the like. Two R₂May be the same or different, but at least one is preferably a secondary or tertiary alkyl group.
Although the substituents of these alkyl groups are not particularly limited, for example, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acylamino group, a sulfonamide group, a sulfonyl group, a phosphoryl group, an acyl group, Examples include a carbamoyl group, an ester group, and a halogen atom.
Also, (R₄)_n, (R₄)_mMay form a saturated ring.
R₂Is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and preferably has 2 to 20 carbon atoms. More preferably R₂Is a tertiary alkyl group, more preferably a t-butyl group, a t-pentyl group, and a 1-methylcyclohexyl group, and most preferably a t-butyl group.
R₃Examples of the group that can be substituted on the benzene ring represented by, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a halogen atom such as a bromine atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an amino group Groups, acyl groups, acyloxy groups, acylamino groups, sulfonylamino groups, sulfamoyl groups, carbamoyl groups, alkylthio groups, sulfonyl groups, alkylsulfonyl groups, sulfinyl groups, cyano groups, heterocyclic groups, and the like.
R₃Preferred as a group capable of substituting for a benzene ring represented by are a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 2-hydroxyethyl group, and the like. More preferably, they are a methyl group and a 2-hydroxyethyl group.
[0036]
These groups may further have a substituent.₁In the description of R₁And the substituents mentioned as the substituents which may be possessed.
R₃Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a hydroxyl group or a precursor group thereof, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Most preferably, it is 2-hydroxyethyl. R₂And R₃The most preferred combination of R₂Is a tertiary alkyl group (eg, t-butyl group, 1-methylcyclohexyl group, etc.), and R₃Is a hydroxyl group or a primary alkyl group having a precursor group thereof (for example, 2-hydroxyethyl and the like). Two R₂And two R₃May be the same or different.
[0037]
R₄Specific examples of the group that can be substituted on the benzene ring represented by the formula (1) include an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a t-butyl group). , Pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.), halogenated alkyl group (eg, trifluoromethyl group, perfluorooctyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclohexyl group, cyclopentyl group, etc.), alkynyl group (eg, Propargyl group), glycidyl group, acrylate group, methacrylate group, aryl group (eg, phenyl group), heterocyclic group (eg, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group) , Pyrimidinyl, pyridazinyl, selenazolyl, suliphoranyl, piperidinyl , Pyrazolyl group, tetrazolyl group, etc.), halogen atom (chlorine atom, bromine atom, iodine atom, fluorine atom), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, cyclopentyloxy group, hexyloxy) Group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyl group) Oxycarbonyl group, etc.), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, ethanesulfonamide group, butanesulfonamide group, hexanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), sulfa Yl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), urethane group ( For example, methyl ureide group, ethyl ureide group, pentyl ureide group, cyclohexyl ureide group, phenyl ureide group, 2-pyridyl ureide group, etc., acyl group (for example, acetyl group, propionyl group, butanoyl group, hexanoyl group, cyclohexanoyl) Group, benzoyl group, pyridinoyl group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminoca Rubonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), amide group (for example, acetamido group, propionamide group, butanamide group, hexaneamide group, benzamide group, etc.), sulfonyl group (for example, A methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, a cyclohexylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a 2-pyridylsulfonyl group, and the like; an amino group (for example, an amino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, a butylamino group, a cyclopentylamino) Group, anilino group, 2-pyridylamino group, etc.), cyano group, nitro group, sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group, oxamoyl group and the like. Further, these groups may be further substituted with these groups. n and m each represent an integer of 0 to 2, and most preferably n and m are both 0. n or m is 0₄Is a hydrogen atom. R₄When there are a plurality of₄May be the same or different.
[0038]
Also, R₄Is R₂, R₃And a group which forms a saturated ring together. R₄Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
In the general formula (2), R₅Is R in the general formula (1)₁And R₇Is R in the general formula (1)₃And R₈Is R in the general formula (1)₄Is synonymous with
Two R₆The alkyl groups represented by may be the same or different, but are not secondary or tertiary alkyl groups. R₆The alkyl group represented by is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
The substituents that these alkyl groups may have are not particularly limited, and examples thereof include an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acylamino group, a sulfonamide group, a sulfonyl group, and a phosphoryl group. Groups, acyl groups, carbamoyl groups, ester groups, halogen atoms and the like.
Also, (R₈)_n, (R₈)_mMay form a saturated ring.
R₆Is preferably methyl.
Among the compounds represented by the general formula (2), preferred compounds are those satisfying the general formulas (S) and (T) described in EP1278101, and specifically, p21 to p28 (1-24), (1-28) to (1-54), and the compounds of (1-56) to (1-75).
Hereinafter, specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) will be given, but the compounds represented by the general formulas (1) and (2) used in the present invention are not limited thereto. It is not limited.
[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
The bisphenol compounds represented by the general formulas (1) and (2) can be easily synthesized by a conventionally known method.
The reducing agent contained in the photothermographic material of the present invention forms a silver image by reducing an organic silver salt. In the present invention, another reducing agent can be used in combination with the above-mentioned reducing agent. Examples of these reducing agents include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512, 3,593,863, RD17029 and 29963, and JP-A-11-119372. Or a reducing agent described in JP-A-2002-62616 or the like.
The amount of the reducing agent including the compound represented by the general formula (1) is preferably 1 × 10 5 per mol of silver.^-2-10 mol, particularly preferably 1 × 10^-2１．５1.5 mol.
The bisphenol compounds represented by the general formulas (1) and (2) may be contained in a coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, and a solid fine particle dispersion form, and may be contained in a photosensitive material. .
In the photothermographic material of the present invention, general formulas (1) to (4) described in JP-A-2003-43614 and JP-A-2003-66559 as a development accelerator used in combination with the above-described reducing agent. The hydrazine derivatives, phenol derivatives and naphthol derivatives represented by the general formulas (1) to (3) described above are preferably used.
[0044]
(Color of the image)
Next, the color tone of an image obtained by subjecting the photothermographic material to heat development will be described.
Regarding the color tone of an output image for medical diagnosis, such as a conventional radiographic film, it is said that a cooler image tone makes it easier for a reader to obtain more accurate diagnostic observation results. Here, the cool image tone means that a pure black tone or a black image has a bluish blue-black tone. On the other hand, it is said that a warm image tone is a warm black tone in which a black image has a brownish tint. Explanation will be given based on the recommended expression method.
The terms “cooler” and “warmer” regarding the color tone can be expressed by the hue angle “hab” at the minimum density Dmin and the optical density D = 1.0. That is, the hue angle hab is a color space having a perceptually nearly equal rate recommended by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976.^*a^*b^*Color coordinate a of color space^*, B^*Is determined by the following equation using
hab = tan^-1(B^*/ A^*)
As a result of examination by the expression method based on the hue angle, the color tone of the photothermographic material of the present invention after development is preferably such that the range of the hue angle hab is 180 degrees <hab <270 degrees, more preferably 200 degrees. <Hab <270 degrees, most preferably 220 degrees <hab <260 degrees. This is disclosed in JP-A-2002-6463.
Conventionally, CIE 1976 (L^*u^*v^*) Color space or (L^*a^*b^*) U in color space^*, V^*Or a^*, B^*It is known that by adjusting to a specific numerical value, a diagnostic image having a preferable visual tone can be obtained, for example, as described in JP-A-2000-29164.
However, as a result of further intensive studies on the photothermographic material of the present invention, CIE1976 (L^*u^*v^*) Color space or (L^*a^*b^*) In the color space, the horizontal axis is u^*Or a^*, The vertical axis is v^*Or b^*U at various photographic densities^*, V^*Or a^*, B^*Was plotted, and a linear regression line was prepared. By adjusting the linear regression line to a specific range, it was found that the linear regression line had diagnostic performance equal to or higher than that of a conventional wet silver salt photosensitive material. The preferred condition range will be described below.
{Circle around (1)} The optical density of the silver image obtained after the photothermographic processing of the photothermographic material was measured at 0.5, 1.0, 1.5 and the minimum optical density, and the CIE 1976 (L^*u^*v^*) The horizontal axis of the color space is u^*, The vertical axis is v^*U at each of the above optical densities^*, V^*Of the linear regression line created by placing²Is preferably 0.998 to 1.000.
Further, v at the intersection of the linear regression line with the vertical axis^*Value is -5 to 5 and the slope (v^*/ U^*) Is preferably from 0.7 to 2.5.
{Circle around (2)} Further, the optical densities 0.5, 1.0, 1.5 and the minimum optical density of the photothermographic material were measured, and the CIE 1976 (L^*a^*b^*A) The horizontal axis of the color space is a^*, The vertical axis is b^*A at each of the above optical densities^*, B^*Of the linear regression line created by placing²Is preferably 0.998 to 1.000.
Further, b at the intersection of the linear regression line with the vertical axis^*Value is -5 to 5 and the slope (b^*/ A^*) Is preferably from 0.7 to 2.5.
Next, the above-described method of creating the linear regression line, that is, u in the CIE 1976 color space^*, V * and a^*, B^*An example of the measuring method will be described.
A four-stage wedge sample including an unexposed portion and optical densities of 0.5, 1.0, and 1.5 is prepared using a thermal developing apparatus. The wedge density parts thus prepared were measured with a spectral colorimeter (manufactured by Minolta: CM-3600d, etc.), and u^*, V^*Or a^*, B^*Is calculated. The measurement is performed in a transmission measurement mode with an F7 light source as a light source and a viewing angle of 10 degrees. U is the horizontal axis^*Or a^*, The vertical axis is v^*Or b^*U measured on the graph^*, V^*Or a^*, B^*Is plotted to obtain a linear regression line, and the coefficient of determination (multiple determination) R², Intercept and slope are determined.
Next, a specific method for obtaining a linear regression line having the above characteristics will be described.
In the present invention, in the development reaction process of the following toning agent, developer, silver halide particles, silver aliphatic carboxylate and the like, the amount of a compound or the like that directly or indirectly participates in the development reaction process is adjusted so that the developed silver is adjusted. The shape can be optimized to achieve a favorable color tone. For example, when the developed silver shape is a dendrite shape, the direction becomes bluish, and when the developed silver shape is a filament shape, the direction becomes yellowish. That is, the adjustment can be made in consideration of such a tendency of the developed silver shape.
Conventionally, phthalazinone or phthalazine and phthalic acids and phthalic anhydrides have been generally used as toning agents. Examples of suitable toning agents include RD17029, U.S. Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136, and 4,021,249. It is disclosed in the specification and the like. In addition to such a toning agent, the color tone can be adjusted using a coupler disclosed in JP-A-11-288057, EP 1134611 A2, and the like, and a leuco dye described in detail below. In particular, it is preferable to use a coupler and a leuco dye for fine adjustment of color tone.
(coupler)
In the present invention, a coupler represented by the general formula (CP) is used.
[0045]
Embedded image

[Wherein, R₇₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or an -NHCO-R group (R represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group). A represents a -NHCO- group, a -CONH- group or a -NHCONH- group;₇₃Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. Also, -AR₇₃May be a hydrogen atom. W is a hydrogen atom or -CONH-R₇₅Group, -CO-R₇₅Group or -CO-OR₇₅Group (R₇₅Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. ) And R₇₂, R₇₄Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, a carbamoyl group or a nitrile group. X₇Represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by an oxidative coupling reaction with a developing agent. ]
[0046]
In the above general formula (CP), R₇₁Examples of the halogen atom represented by include a fluorine atom, a bromine atom, and a chlorine atom. Examples of the alkyl group include an alkyl group having up to 20 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a dodecyl group). And the like. Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having up to 20 carbon atoms (eg, a methoxy group, an ethoxy group, etc.). In the —NHCO—R group, examples of the alkyl group represented by R include an alkyl group having up to 20 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a dodecyl group). Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, and a thienyl group, and a heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, and a pyrrole group.
R₇₃The alkyl group represented by preferably includes an alkyl group having up to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group and the like, and an aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms. Aryl groups include, for example, a phenyl group, a naphthyl group, and a thienyl group. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, and a pyrrole group.
R₇₅The alkyl group represented by preferably includes an alkyl group having up to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group and the like, and the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms. And aryl groups such as phenyl, naphthyl and thienyl, and heterocyclic groups include thiophene, furan, imidazole, pyrazole and pyrrole.
R₇₂, R₇₄Examples of the halogen atom represented by include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and examples of the alkyl group include a methyl group, a butyl group, a dodecyl group and a cyclohexyl group. Examples of the group include a methoxy group, a butoxy group, and a tetradecyloxy group. Examples of the carbamoyl group include a diethylcarbamoyl group and a phenylcarbamoyl group. Among these, a hydrogen atom and an alkyl group are more preferred.
Also, R₇₁And R₇₂May be linked to each other to form an aromatic or aliphatic hydrocarbon ring;₇₃And R₇₄May be linked to each other to form a ring structure.
The above groups may further have a single substituent or a plurality of substituents. For example, typical substituents that can be introduced into an aryl group include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, Bromine atom, etc.), alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, dodecyl group, etc.), hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), alkyl sulfone Amido group (eg, methylsulfonamide group, octylsulfonamide group, etc.), arylsulfonamide group (eg, phenylsulfonamide group, naphthylsulfonamide group, etc.), alkylsulfamoyl group (eg, butylsulfamoyl group, etc.) ), Arylsulfamoyl (eg, phenylsulfamoyl group, etc.), alkyloxycarbonyl (For example, methoxycarbonyl group and the like), aryloxycarbonyl group (for example, phenyloxycarbonyl group and the like), aminosulfonamide group, acylamino group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, sulfoxy group, sulfoxy group, sulfo group, aryloxy group, Examples include an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an aminocarbonyl group, and the like. Two different groups of these groups can be introduced into the aryl group.
Also, R, R₇₅A preferred group as the group represented by is a phenyl group, and a more preferred group is a phenyl group having a plurality of substituents including a halogen atom and a cyano group.
[0047]
X₇Examples of the group capable of leaving by an oxidative coupling reaction with a developing agent represented by are a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) and an alkoxy group (for example, an ethoxy group, a dodecyloxy group) Group, methoxyethylcarbamoyl group, carboxymethoxy group, methylsulfonylethoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, 4-carboxyphenoxy group, etc.), acyloxy group (eg, acetoxy group, tetradecanoyl) Oxy group, benzoyloxy group, etc.), sulfonyloxy group (eg, methanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, etc.), amide group (eg, dichloroacetylamino group, heptafluorobutyrylamino group, toluenesulfonylamino group, etc.) , Alkoxycarboni Oxy group (eg, ethoxycarbonyloxy group, dodecyloxycarbonyloxy group, hexadecyloxycarbonyloxy group, benzyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyloxy group (eg, phenoxycarbonyloxy group, etc.), thio group (eg, Phenylthio group, tetrazolylthio group, etc.), imide group (eg, succinimide group, hydantoinyl group, etc.), azo group (eg, phenylazo group, etc.), aminocarbonyloxy group (eg, N, N-diethylaminocarbonyloxy group, N-methyl) —N-octadecylaminocarbonyloxy group and the like). Among them, a halogen atom, an alkoxycarbonyloxy group and an aminocarbonyloxy group are more preferred. The group which can be eliminated by the oxidative coupling reaction with these developing agents may include a photographically useful group.
Next, specific examples of the compound represented by Formula (CP) (Exemplified Compounds C-1 to C-8) will be given, but the compound represented by Formula (CP) used in the present invention is not limited thereto. It is not done.
[0048]
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[0049]
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In the present invention, as the developing agent which reacts with a coupler to form a color image, for example, a developing agent represented by the general formula (1) described in JP-A-11-288057, specifically, a paragraph number Compounds 1 to 25 represented by “0040” to “0043”, compounds represented by the general formula (2) described in JP-A-2002-318432, specifically, paragraph numbers “0061” to “0069” And D-101 to D-154. These developing agents are preferably used in an amount of 0.1 to 100 mol% based on the reducing agent (for example, the total amount of the compounds represented by the general formulas (1) and (2)) used in the present invention. It is more preferable to use 1 to 10 mol%.
In the invention, the sum of the maximum densities at the maximum absorption wavelength of the dye image formed by the coupler and the developing agent is from 0.01 to 0.50, preferably from 0.01 to 0.30, and particularly preferably. Is 0.02 or more and 0.20 or less.
Next, specific examples (exemplified compounds D-1 to D-7) of a developing agent that forms a color image by reacting with a coupler will be described. However, a developing agent that forms a color image by reacting with a coupler used in the present invention will be described. Is not limited to these.
[0050]
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[0051]
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[0052]
(Leuco dye)
A leuco dye can be used in the photothermographic material of the present invention. The leuco dye is preferably a colorless or slightly colored compound that is oxidized to a colored form when heated at a temperature of about 80 to 200 ° C. for about 0.5 to 30 seconds, Leuco dyes that form can also be used. Compounds that are pH sensitive and that can be oxidized to a colored state are useful.
(Cyan coloring leuco dye)
In the present invention, it is preferable to use a cyan coloring leuco dye as the leuco dye.
Particularly preferred as a cyan-color-forming leuco dye is a color image-forming agent whose absorbance at 600 to 700 nm is increased by being oxidized. Compounds described in JP-A-5-204087) and compounds represented by the general formulas (I) to (IV) in JP-A-5-204087 (specifically, (1) described in paragraphs “0032” to “0037”). ) To (18)) and the compounds represented by the general formulas 4 to 7 of JP-A-11-231460 (specifically, Nos. 1 to No. 1 described in paragraph No. “0105”). 79 compounds).
The cyan coloring leuco dye particularly preferably used in the invention is represented by the following general formula (CL).
[0053]
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[Wherein, R₈₁, R₈₂Is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, -NHCO-R₁₀Group (R₁₀Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. ) Or R₈₁, R₈₂Is a group linked to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring, or a heterocyclic ring. A₈Represents a -NHCO- group, a -CONH- group or a -NHCONH- group,₈₃Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. Also, -A₈-R₈₃May be a hydrogen atom. W₈Is a hydrogen atom or -CONH-R₈₅Group, -CO-R₈₅Group or -CO-OR₈₅Group (R₈₅Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. ) And R₈₄Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, a carbamoyl group or a nitrile group. R₈₆Is -CONH-R₈₇Group, -CO-R₈₇Group or -CO-OR₈₇Group (R₈₇Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. ). X₈Represents a substituted or unsubstituted aryl group or heterocyclic group. ]
[0054]
In the general formula (CL), R₈₁, R₈₂Examples of the halogen atom represented by include a fluorine atom, a bromine atom, and a chlorine atom. Examples of the alkyl group include an alkyl group having up to 20 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a dodecyl group). And the like. Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having up to 20 carbon atoms (e.g., vinyl, allyl, butenyl, hexenyl, hexadienyl, ethenyl-2-propenyl, 3-butenyl, A 1-methyl-3-propenyl group, a 3-pentenyl group, a 1-methyl-3-butenyl group, and the like, and the alkoxy group has up to 20 carbon atoms (eg, a methoxy group, an ethoxy group, and the like). Is mentioned. Also, -NHCO-R₁₀R in the group₁₀Examples of the alkyl group represented by are alkyl groups having up to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a dodecyl group), and examples of the aryl group include phenyl, naphthyl, and thienyl groups. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, and a pyrrole group.
R₈₃The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having up to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a dodecyl group. 20 aryl groups such as phenyl, naphthyl and thienyl; and heterocyclic groups such as thiophene, furan, imidazole, pyrazole and pyrrole.
W₈-CONH-R represented by₈₅Group, -CO-R₈₅Group, -CO-OR₈₅In the group, R₈₅The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having up to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group and the like, and an aryl group is preferably a carbon group having 6 to 20 carbon atoms. And phenyl group, naphthyl group, thienyl group and the like. Examples of the heterocyclic group include thiophene group, furan group, imidazole group, pyrazole group and pyrrole group.
R₈₄Examples of the halogen atom represented by are, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the alkyl group is a chain or cyclic alkyl group, for example, a methyl group, a butyl group, a dodecyl group. , A cyclohexyl group, and the like. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, a butoxy group, and a tetradecyloxy group. Examples of the carbamoyl group include a diethylcarbamoyl group and a phenylcarbamoyl group. Nitrile groups are also preferred. Among these, a hydrogen atom and an alkyl group are more preferred.
[0055]
The above groups can have a single substituent or multiple substituents. Typical substituents that can be introduced into an aryl group include halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, dodecyl). A hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group (eg, a methoxy group, an ethoxy group, etc.), an alkylsulfonamide group (eg, a methylsulfonamide group, an octylsulfonamide group, etc.), an arylsulfonamide group (eg, Phenylsulfonamide group, naphthylsulfonamide group, etc.), alkylsulfamoyl group (eg, butylsulfamoyl group, etc.), arylsulfamoyl (eg, phenylsulfamoyl group, etc.), alkyloxycarbonyl group (eg, , Methoxycarbonyl group etc.), aryloxycarbonyl group (for example, Enyloxycarbonyl group), aminosulfonamide group, acylamino group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, sulfoxy group, sulfo group, aryloxy group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, aminocarbonyl group, etc. Is mentioned.
R₁₀Or R₈₅Is preferably a phenyl group, and more preferably a phenyl group having a plurality of halogen atoms and cyano groups as substituents.
R₈₆-CONH-R represented by₈₇Group, -CO-R₈₇Group or -CO-OR₈₇In the group, R₈₇The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having up to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group and the like, and an aryl group is preferably a carbon group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a thienyl group. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, a pyrazole group, and a pyrrole group.
R₈₇As a substituent which the group represented by may have, R₈₁~ R₈₄And the substituents mentioned in the above description.
X₈Examples of the aryl group represented by include a phenyl group, a naphthyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a thienyl group, and examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, an imidazole group, Examples include a pyrazole group and a pyrrole group.
X₈As a substituent which the group represented by may have, R₈₁~ R₈₄And the substituents mentioned in the above description.
X₈The group represented by is preferably an aryl group or a heterocyclic group having an alkylamino group (for example, a diethylamino group or the like) at the para position.
These groups may include photographically useful groups.
Hereinafter, specific examples of the cyan coloring leuco dye (CA) will be shown, but the cyan coloring leuco dye used in the present invention is not limited thereto.
[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
The addition amount of the cyan coloring leuco dye is usually 0.00001 to 0.05 mol / Ag1 mol, preferably 0.0005 to 0.02 mol / Ag1 mol, and more preferably 0.001 to 0.01 mol. / Ag1 mol.
In the present invention, other leuco dyes can be used in addition to the cyan coloring leuco dyes described above.
Leuco dyes suitable for use in the present invention are not particularly limited. Dyes and the like.
Useful leuco dyes are described in U.S. Pat. Nos. 3,445,234, 3,846,136, 3,994,732, 4,021,249, Nos. 021, 250, 4,022,617, 4,123,282, 4,368,247, 4,461,681, and JP Leuco disclosed in JP-A-50-36110, JP-A-59-206831, JP-A-5-204087, JP-A-11-231460, JP-A-2002-169249, JP-A-2002-236334, and the like. It is a dye.
In the present invention, the use of a highly active reducing agent causes the color tone to be excessively yellowish, and the use of fine silver halide particles results in an excessively high image density especially in a high density portion having a density of 2.0 or more. A leuco dye that develops a cyan color is used to prevent reddish coloration, but it is preferable to further use a yellow-coloring leuco dye for fine adjustment of color tone.
The color density is preferably adjusted appropriately in relation to the color tone of the developed silver itself.
In the present invention, the sum of the maximum densities at the maximum absorption wavelength of the dye image formed by the leuco dye is usually 0.01 or more and 0.50 or less, preferably 0.02 or more and 0.30 or less, and particularly preferably 0.02 or more. It is preferable that the color is developed so as to have a value of 0.20 or less, and the color tone is adjusted so as to obtain an image in the above-described preferable color tone range.
(Yellow coloring leuco dye)
In the present invention, it is preferable to use a yellow coloring leuco dye together with the cyan coloring leuco dye.
In the present invention, a compound represented by the above formula (YA), which is particularly preferably used as a yellow-color-forming leuco dye, increases the absorbance at 360 to 450 nm by being oxidized.
Hereinafter, the compound represented by formula (YA) will be described in detail.
[0060]
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[Wherein, R₁₁Represents a substituted or unsubstituted alkyl group;₁₂Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an acylamino group,₁₁, R₁₂Is not a 2-hydroxyphenylmethyl group. R_ThirteenRepresents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group;₁₄Represents a substituent that can be substituted on a benzene ring. ]
R₁₁The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and may have a substituent.
Specifically, methyl, ethyl, butyl, octyl, i-propyl, t-butyl, t-octyl, t-pentyl, sec-butyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclohexyl And the like, and a group whose steric size is equal to or larger than the steric size of the i-propyl group, for example, i-propyl group, i-nonyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl , A cyclohexyl group, a 1-methyl-cyclohexyl group, an adamantyl group, etc.), among which a secondary or tertiary alkyl group is preferable, and a tertiary alkyl group such as a t-butyl group and a t-octyl group And a t-pentyl group and the like are particularly preferred. R₁₁Examples of the substituent which may have, for example, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, an acyl group, an acylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonamide group, an acyloxy group, an oxycarbonyl group, and a carbamoyl group , A sulfamoyl group, a sulfonyl group, a phosphoryl group and the like.
[0061]
R₁₂The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and the acylamino group is preferably an acylamino group having 1 to 30 carbon atoms.
For the description of these alkyl groups,₁₁The description of the alkyl group represented by can be cited.
R₁₂The acylamino group represented by may be unsubstituted or may have a substituent, and specific examples include an acetylamino group, an alkoxyacetylamino group, and an aryloxyacetylamino group. R₁₂Is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an i-propyl group, and a t-butyl group.
R_ThirteenAs the alkyl group represented by, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.₁₁The description of the alkyl group represented by can be cited.
R_ThirteenIs preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an i-propyl group, and a t-butyl group. Also, R₁₂, R_ThirteenIs preferably a hydrogen atom.
R₁₄The description of the group that can be substituted on the benzene ring represented by₄The description of the substituent that can be substituted on the benzene ring can be cited.
R₁₄Are preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and an oxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms is more preferable. Examples of the substituent of the alkyl group include an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an acylamino group, an acyloxy group, an imide group, and a ureido group, and an aryl group, an amino group, an oxycarbonyl group, and an alkoxy group are more preferred. preferable. The substituents of these alkyl groups may be further substituted with these substituents.
In the present invention, among the compounds represented by the general formula (YA), a compound represented by the following general formula (YB) is particularly preferable.
[0062]
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[Wherein, Z represents -S- or -C (R₂₁) (R₂₁')-, R₂₁And R₂₁'Each represents a hydrogen atom or a substituent. R₂₂, R₂₃, R₂₂'And R₂₃'Represents a substituent. R₂₄And R₂₄'Each represents a hydrogen atom or a substituent. ]
In the general formula (YB), R₂₁, R₂₁'Is a substituent represented by R in the above general formula (1).₁Has the same meaning as the substituent represented by R₂₁, R₂₁'Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
R₂₂, R₂₃, R₂₂', R₂₃'Is a substituent represented by R in the above general formula (1).₂, R₃Has the same meaning as the substituent represented by R₂₂, R₂₃, R₂₂', R₂₃'Is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and an alkyl group is more preferred. These may have a substituent, and examples of the substituent on the alkyl group include the same groups as the substituents described in the description of the substituent in the description of the general formula (1).
R₂₂, R₂₃, R₂₂', R₂₃'Is more preferably a tertiary alkyl group such as a t-butyl group, a t-pentyl group, a t-octyl group, and a 1-methyl-cyclohexyl group.
R₂₄, R₂₄'Is a substituent represented by R in the above general formula (1).₄And the same groups as the substituents mentioned in the description.
Examples of the compounds represented by formulas (YA) and (YB) include, for example, compounds (II-1) to (II-40) described in paragraphs “0032” to “0038” of JP-A-2002-169249. And the compounds (ITS-1) to (ITS-12) described in paragraph [0026] of the specification of EP1, 211,093.
Hereinafter, specific examples of the bisphenol compounds represented by formulas (YA) and (YB) are shown, but the present invention is not limited thereto.
[0063]
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[0064]
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The amount of the compound of the general formula (YA) (including the hindered phenol compound and the compound of the general formula (YB)) is usually 0.00001 to 0.01 mol per mol of silver, preferably 0.1 to 0.1 mol. 0005 to 0.01 mol, more preferably 0.001 to 0.008 mol.
[0065]
As a method for adding the coupler, the compounds represented by the general formulas (YA) and (YB), and the cyan coloring leuco dye, the same method as the method for adding the reducing agent represented by the general formula (1) is used. It may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material.
The coupler, the compounds of the general formulas (1) and (2), the compounds of the general formulas (YA) and (YB) and the cyan-chromogenic leuco dye are preferably contained in an image forming layer containing an organic silver salt. In the image forming layer, the other may be contained in the non-image forming layer adjacent to the image forming layer, or both may be contained in the non-image forming layer. When the image forming layer is composed of a plurality of layers, it may be contained in each of the plurality of layers.
[0066]
(binder)
Suitable binders for the photothermographic material include transparent or translucent, generally colorless, natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media, for example, paragraph numbers in JP-A-2001-330918. Examples described in “0069” can be mentioned. Among these, polyvinyl acetal is preferred as the binder for the photosensitive layer of the photothermographic material of the present invention, and polyvinyl butyral is particularly preferred. These will be described later in detail.
In addition, for non-photosensitive layers such as an overcoat layer and an undercoat layer, particularly a protective layer and a back coat layer, polymers having a higher softening temperature, such as cellulose esters, particularly triacetyl cellulose, and a polymer such as cellulose acetate butyrate. preferable. In addition, if necessary, the above binders may be used in combination of two or more.
-COOM, -SO for binder₃M, -OSO₃M, -P = O (OM)₂, -OP = O (OM)₂, -N (R)₂, -N⁺(R)₃(M represents a hydrogen atom or an alkali metal base, R represents a hydrocarbon group), an epoxy group, -SH, -CN, or the like, into which at least one or more polar groups are introduced by copolymerization or addition reaction. Preferably, the polar group is -SO₃M, -OSO₃M is preferred. The amount of such a polar group is 1 × 10^-1~ 1 × 10^-8Mol / g, preferably 1 × 10^-2~ 1 × 10^-6Mol / g is preferred.
Such a binder is used in an effective range to function as a binder. Effective ranges can be readily determined by those skilled in the art. For example, as an index when at least the organic silver salt is retained in the image forming layer, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably from 15: 1 to 1: 2 (mass ratio), particularly preferably from 8: 1 to 1: 1. Is preferable. The amount of the binder in the image forming layer is 1.5 to 6 g / m 2.²And more preferably 1.7 to 5 g / m²It is. 1.5g / m²If it is less than 10, the density of the unexposed portion is significantly increased, and may not be usable.
[0067]
The glass transition temperature (Tg) of the binder used in the present invention is preferably from 70 to 105 ° C. Tg can be determined by measuring with a differential scanning calorimeter, and the intersection between the baseline and the slope of the endothermic peak is defined as Tg. The Tg in the present invention is determined by the method described in "Polymer Handbook" by Brand Wrap or the like, pages III-139 to 179 (1966, Wiley & Sun Co.).
Tg when the binder is a copolymer resin is determined by the following equation.
Tg (copolymer) (° C.) = V₁Tg₁+ V₂Tg₂+ ... + v_nTg_n
Where v₁, V₂... v_nRepresents the mass fraction of each monomer in the copolymer, and Tg₁, Tg₂... Tg_nRepresents the Tg (° C.) of a homopolymer obtained from each monomer in the copolymer. The accuracy of the Tg calculated according to the above equation is ± 5 ° C.
It is preferable to use a binder having a Tg of from 70 to 105 [deg.] C., since a sufficient maximum density can be obtained in image formation.
The binder of the present invention has a Tg of 70 to 105 ° C, a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, and a degree of polymerization of about 50 to 1,000. Is preferably used.
As the binder, a polymer or copolymer containing an ethylenically unsaturated monomer as a constituent unit is also preferably used. Examples of the polymers and copolymers include those described in paragraph [0069] of JP-A-2001-330918.
Of these, particularly preferred examples include alkyl methacrylates, aryl methacrylates, and styrenes. Among such polymer compounds, it is preferable to use a polymer compound having an acetal group. Even a polymer compound having an acetal group is more preferably a polyvinyl acetal having an acetoacetal structure. For example, U.S. Pat. Nos. 2,358,836, 3,003,879, and 2,828. , 204, British Patent 771,155 and the like.
As the polymer compound having an acetal group, a compound represented by the following general formula (V) is particularly preferable.
[0068]
Embedded image

In the general formula (V), R₃₁Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, and is preferably a group other than an aryl group. R₃₂Is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, -COR₃₃Or -CONHR₃₃Represents Also, R₃₃Is R₃₁Is synonymous with
R₃₁, R₃₂, R₃₃The unsubstituted alkyl group represented by is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. These may be linear or branched, but are preferably linear alkyl groups. Examples of such an unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, an amyl group, a t-pentyl group, a hexyl group, Examples include cyclohexyl, hepsyl, octyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like, with methyl and propyl being particularly preferred.
As the unsubstituted aryl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
Examples of the substituent on the alkyl group and the aryl group include an alkyl group (for example, a methyl group, a propyl group, a t-amyl group, a t-octyl group, a nonyl group, a dodecyl group, etc.) and an aryl group (for example, phenyl Group), a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, a sulfo group, an alkoxy group (eg, a methoxy group, an ethoxy group, etc.), an aryloxy group (eg, a phenoxy group, etc.), an acyloxy group (eg, an acetoxy group, etc.), Acylamino group (eg, acetylamino group), sulfonamide group (eg, methanesulfonamide group), sulfamoyl group (eg, methylsulfamoyl group), halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom) Etc.), carboxyl group, carbamoyl group (for example, methylcarbamoyl group etc.), alkoxycarbonyl group For example, a methoxycarbonyl group, etc.), a sulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, etc.) and the like. When it has two or more substituents, these may be the same or different. The total number of carbon atoms of the substituted alkyl group is preferably 1 to 20, and the total number of carbon atoms of the substituted aryl group is preferably 6 to 20.
[0069]
R₃₂As -COR₃₃(R₃₃Is an alkyl group or an aryl group), -CONHR₃₃(R₃₃Is preferably an aryl group).
a, b, and c are values in which the mass of the repeating unit is represented by mol%, a is 40 to 86 mol%, b is 0 to 30 mol%, c is 0 to 60 mol%, and a + b + c = 100 mol%, particularly preferably a is in the range of 50 to 86 mol%, b is in the range of 5 to 25 mol%, and c is in the range of 0 to 40 mol%. Each of the repeating units having the respective composition ratios of a, b, and c may be composed of only the same unit or different units.
The polymer compound represented by the general formula (V) can be synthesized by a general synthesis method described in “Vinyl acetate resin” edited by Ichiro Sakurada (Polymer Chemistry Publishing Association, 1962).
[0070]
As the polyurethane resin that can be used as the binder in the present invention, known resins such as polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane, and polycaprolactone polyurethane can be used. In addition, it is preferable that the polyurethane molecule has at least one hydroxyl group at the terminal and a total of two or more hydroxyl groups. Since a hydroxyl group crosslinks with a polyisocyanate as a curing agent to form a three-dimensional network structure, it is preferable to include a large number of hydroxyl groups in a molecule. In particular, it is preferable that the hydroxyl group be located at the molecular terminal because the reactivity with the curing agent is high. The polyurethane preferably has three or more hydroxyl groups at the molecular terminals, and particularly preferably four or more hydroxyl groups. In the present invention, when a polyurethane resin is used, Tg is 70 to 105 ° C., breaking elongation is 100 to 2000%, and breaking stress is 0.5 to 100 N / mm.²Is preferred.
These polymer compounds (polymers) may be used alone or as a blend of two or more.
The above polymer is used as a main binder in the image forming layer of the present invention. The term “main binder” as used herein means “a state in which the polymer occupies 50% by mass or more of the entire binder of the image forming layer”. Therefore, other polymers may be blended and used in a range of less than 50% by mass of the total binder. These polymers are not particularly limited as long as they are soluble in a solvent. More preferably, polyvinyl acetate, polyacrylic resin, urethane resin and the like are mentioned.
Further, the image forming layer may contain an organic gelling agent. In addition, the organic gelling agent referred to here, for example, as a polyhydric alcohol, is added to an organic liquid system to impart a yield value to the system and to eliminate or reduce the fluidity of the system. A compound having a function.
In a preferred embodiment, the coating solution for the image forming layer contains a polymer latex dispersed in water. In this case, it is preferable that 50% by mass or more of the total binder in the coating solution for the image forming layer is a polymer latex dispersed in an aqueous solution. When the coating solution for the image forming layer contains a polymer latex, it is preferable that 50% by mass or more of the total binder in the coating solution for the image forming layer is the polymer latex, and more preferably 70% by mass or more.
The polymer latex is obtained by dispersing a water-insoluble hydrophobic polymer as fine particles in a water-soluble dispersion medium. The dispersion state is as follows: the polymer is emulsified in a dispersion medium, emulsion polymerized, micellar dispersed, or partially dispersed in polymer molecules and molecular chains themselves are molecularly dispersed. And so on. The average particle size of the dispersed particles is preferably from 1 to 50,000 nm, more preferably from about 5 to 1,000 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
The polymer latex used in the present invention may be a so-called core / shell type latex other than a polymer latex having a normal uniform structure. In this case, it may be preferable to change the Tg of the core and the shell. The minimum film forming temperature (MFT) of the polymer latex used in the present invention is preferably from -30 to 90C, more preferably from about 0 to 70C. Further, a film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature.
The film-forming aid is also called a plasticizer and is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of the polymer latex. Published, 1970) ".
[0071]
Examples of the polymer species used for the polymer latex include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, and copolymers thereof. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is generally about 5,000 to 1,000,000, preferably about 10,000 to 100,000, as a number average molecular weight. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the photosensitive layer is insufficient, and if it is too large, the film-forming properties are poor, and both are not preferred.
The polymer latex preferably has an equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH (relative humidity) of 0.01 to 2% by mass or less, more preferably 0.01 to 1% by mass. For the definition and measurement method of the equilibrium moisture content, for example, “Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (edited by The Society of Polymer Science, Jinjinshokan)” and the like can be referred to.
Specific examples of the polymer latex include methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer And latexes such as methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer and vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer. These polymers may be used alone or as a blend of two or more as necessary. As the polymer species of the polymer latex, those containing about 0.1 to 10% by mass of a carboxylic acid component such as an acrylate or methacrylate component are preferred.
Further, if necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, or hydroxypropylmethylcellulose may be added in a range of 50% by mass or less of the whole binder. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by mass or less of the total binder in the photosensitive layer.
[0072]
In the preparation of the coating solution for the image forming layer, regarding the order of addition of the organic silver salt and the aqueously dispersed polymer latex, any of them may be added first, or they may be added at the same time. Is later.
Further, it is preferable that an organic silver salt and further a reducing agent are mixed before the addition of the polymer latex. Also, after mixing the organic silver salt and the polymer latex, if the temperature for aging is too low, the coated surface state is damaged, and if it is too high, there is a problem that fog increases. It is preferable that the above time is elapsed. Further, the aging is preferably performed at 35 to 60 ° C, and particularly preferably at 35 to 55 ° C. In order to maintain the temperature in this manner, it is sufficient to keep the temperature of the coating solution preparation tank and the like.
The application of the coating solution for the image forming layer is preferably performed using a coating solution obtained by mixing the organic silver salt and the polymer latex dispersed in water, and then 30 minutes to 24 hours, more preferably 60 minutes after mixing. It is preferable to use a coating solution that has passed for 120 minutes to 10 hours.
Here, "after mixing" refers to a state after an organic silver salt and an aqueously dispersed polymer latex have been added and the added materials have been uniformly dispersed.
It is known that the use of a crosslinking agent for the binder improves film formation and reduces development unevenness, but also has the effect of suppressing fogging during storage and suppressing the formation of printout silver after development. is there.
[0073]
Examples of the crosslinking agent used include various crosslinking agents conventionally used for photographic light-sensitive materials, for example, aldehyde-based, epoxy-based, ethyleneimine-based, and vinylsulfone-based compounds described in JP-A-50-96216. A sulfonate-based, acryloyl-based, carbodiimide-based, or silane compound-based crosslinking agent is used, and is preferably an isocyanate-based, silane compound-based, epoxy-based compound or an acid anhydride shown below.
The isocyanate-based crosslinking agent is an isocyanate having at least two isocyanate groups and an adduct thereof (adduct). More specifically, an aliphatic diisocyanate, an aliphatic diisocyanate having a cyclic group, benzene Diisocyanates, naphthalene diisocyanates, biphenyl isocyanates, diphenylmethane diisocyanates, triphenylmethane diisocyanates, triisocyanates, tetraisocyanates, adducts of these isocyanates, and isocyanates and divalent or trivalent polyalcohols Adducts with the like. As a specific example, an isocyanate compound described on pages 10 to 12 of JP-A-56-5535 can be used.
The adduct of isocyanate and polyalcohol has particularly high ability to improve interlayer adhesion and to prevent delamination of the layer, image displacement and generation of bubbles. Such an isocyanate may be placed in any part of the photothermographic material. For example, in the support (especially when the support is paper, it can be included in the size composition thereof), the photosensitive layer, the surface protective layer, the intermediate layer, the antihalation layer, the undercoat layer, etc. It can be added to any layer on the layer side, and can be added to one or more of these layers.
In addition, a thioisocyanate-based crosslinking agent can also be used as the crosslinking agent. As the thioisocyanate-based crosslinking agent usable in the present invention, a compound having a thioisocyanate structure corresponding to the above isocyanates is also useful.
The amount of the crosslinking agent to be used is generally 0.001 to 2 mol, preferably 0.005 to 0.5 mol, per 1 mol of silver.
[0074]
The isocyanate compound and the thioisocyanate compound that can be contained in the present invention are preferably compounds that function as the above-mentioned cross-linking agent, but a compound having only one such functional group may provide good results.
A silane compound can also be used as a crosslinking agent. Examples of the silane compound include compounds represented by general formulas (1) to (3) disclosed in JP-A-2001-264930. No.
In the present invention, an epoxy compound may be used as the crosslinking agent. The epoxy compound may be any one having at least one epoxy group, and there is no limitation on the number, molecular weight, and the like of the epoxy group. The epoxy group is preferably contained in the molecule as a glycidyl group via an ether bond or an imino bond. The epoxy compound may be any of a monomer, an oligomer, a polymer and the like, and the number of epoxy groups present in the molecule is usually about 1 to 10, preferably 2 to 4. When the epoxy compound is a polymer, it may be a homopolymer or a copolymer, and a particularly preferred range of the number average molecular weight Mn is about 2,000 to 20,000.
In the present invention, an acid anhydride can also be used as a crosslinking agent. The acid anhydride that can be used is a compound having at least one acid anhydride group represented by the following structural formula. It is sufficient that at least one such acid anhydride group is present, and there is no limitation on the number, molecular weight, etc. of the acid anhydride groups.
-CO-O-CO-
The above epoxy compounds and acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more. The amount of addition is not particularly limited.^-6~ 1 × 10^-2Mol / m²Is more preferable, and more preferably 1 × 10^-5~ 1 × 10^-3Mol / m²Range. This epoxy compound or acid anhydride can be added to any layer on the photosensitive layer side of the support, such as a photosensitive layer, a surface protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer, and an undercoat layer. Alternatively, it can be added to two or more layers.
[0075]
(Silver saving agent)
In the present invention, the effect of the present invention can be further enhanced by using a silver saving agent. The silver saving agent used in the present invention refers to a compound capable of reducing the amount of silver required for obtaining a constant silver image density. There are various possible mechanisms for the function of reducing silver, but a compound having a function of improving the covering power of developed silver is preferable. Here, the covering power of the developed silver means an optical density per unit amount of silver.
Examples of the silver saving agent include a hydrazine derivative compound represented by the following general formula (H), a vinyl compound represented by the general formula (G), a quaternary onium compound represented by the general formula (P), and a silane compound. Are preferred examples.
First, the hydrazine derivative compound represented by the general formula (H) will be described.
[0076]
Embedded image

[0077]
In the above general formula (H), A₀Is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or -G which may have a substituent.₀-D₀Represents a group. Where G₀Is -CO-, -COCO-, -CS-, -C (= NG₁D₁)-, -SO-, -SO₂-Or -P (O) (G₁D₁)-, G₁Is a mere bond, -O-, -S- or -N (D₁)-, And D₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom. Multiple D in the molecule₁If they are present, they can be the same or different. D₀Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group or an arylthio group. B₀Represents a blocking group;₁And A₂Each represents a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom, and the other represents an acyl group, a sulfonyl group, or an oxalyl group.
D₀Preferred are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group and the like.
A₀The aliphatic group represented by is preferably an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, ethyl Group, t-butyl group, octyl group, cyclohexyl group, and benzyl group. These are further suitable substituents (aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, sulfoxy group, sulfonamide group, Sulfamoyl group, acylamino group, ureido group, etc.).
A₀The aromatic group represented by is preferably a monocyclic or condensed-ring aryl group, for example, a benzene ring or a naphthalene ring.
A₀The heterocyclic group represented by is preferably a heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen atoms in a monocyclic or condensed ring, for example, a pyrrolidine ring, an imidazole ring, a tetrahydrofuran ring, a morpholine ring , A pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a thiophene ring and a furan ring.
A₀-G represented by₀-D₀In the group, G₀Is -CO-, -COCO-, -CS-, -C (= NG₁D₁)-, -SO-, -SO₂-Or -P (O) (G₁D₁)-, But preferred G₀Examples include -CO- and -COCO- groups.
Also, D₀Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group;₀Preferred are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group and the like.
A₀An aromatic group, a heterocyclic group, and -G₀-D₀The group may have a substituent. A₀And particularly preferred are an aryl group and -G₀-D₀Group.
[0078]
A₀Preferably contains at least one diffusion-resistant group or an adsorption-promoting group for silver halide. As the diffusion-resistant group, a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers is preferable, and as the ballast group, a photographically inactive alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, Examples include a phenyl group, a phenoxy group, and an alkylphenoxy group, and the total number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or more.
Examples of the group for promoting adsorption to silver halide include thiourea, thiourethane, mercapto, thioether, thione, heterocyclic groups, thioamide heterocyclic groups, mercapto heterocyclic groups and JP-A-64-90439. And the like.
B₀The blocking group represented by is preferably -G₀-D₀Group.
A₁And A₂Are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (eg, acetyl group, trifluoroacetyl group, benzoyl group, etc.), a sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, toluenesulfonyl group, etc.) or an oxalyl group ( Ethoxalyl).
[0079]
These compounds represented by the general formula (H) can be easily synthesized by a known method. For example, it can be synthesized with reference to U.S. Pat. Nos. 5,464,738 and 5,496,695.
Other hydrazine derivatives that can be preferably used include compounds H-1 to H-29 described in columns 11 to 20 of US Pat. No. 5,545,505 and columns of US Pat. No. 5,464,738. Compounds 1 to 12 described in Nos. 9 to 11 and compounds H-1-1 to H-1-28 and H-2-1 to H-28 described in paragraphs “0042” to “0052” of JP-A-2001-27790. H-2-9, H-3-1 to H-3-12, H-4-1 to H-4-21, and H-5-1 to H-5-5. These hydrazine derivatives can be synthesized by a known method.
Hereinafter, typical examples of the hydrazine derivative represented by the general formula (H), which are preferably used, are shown, but are not limited to these compounds.
[0080]
Embedded image

[0081]
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Next, the vinyl compound represented by the general formula (G) will be described.
[0082]
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In the above general formula (G), X₄₁And R₄₁Is shown in cis form, but X₄₁And R₄₁Is also included in the general formula (G). This is the same in the structural representation of the compound examples.
In the general formula (G), X₄₁Represents an electron-withdrawing group;₄₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an acyl group, a thioacyl group, an oxalyl group, an oxyoxalyl group, a thiooxalyl group, an oxamoyl group, an oxycarbonyl group, and a thiocarbonyl group. , Carbamoyl, thiocarbamoyl, sulfonyl, sulfinyl, oxysulfinyl, thiosulfinyl, sulfamoyl, oxysulfinyl, thiosulfinyl, sulfinamoyl, phosphoryl, nitro, imino, N-carbonylimino , N-sulfonylimino group, dicyanoethylene group, ammonium group, sulfonium group, phosphonium group and pyrylium group.
R₄₁Is a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkenyloxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aminocarbonyloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, Organic or inorganic salts of alkenylthio, acylthio, alkoxycarbonylthio, aminocarbonylthio, hydroxyl or mercapto (sodium, potassium, silver salts, etc.), amino, alkylamino, cyclic amino ( Pyrrolidino), an acylamino group, an oxycarbonylamino group, a heterocyclic group (e.g., a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring such as benzotriazolyl, imidazolyl, triazolyl, tetrazolyl), a ureido group, and a sulfonamide group.
[0083]
X₄₁And W₄₁, X₄₁And R₄₁May be bonded to each other to form a ring. X₄₁And W₄₁Examples of the ring formed by are a pyrazolone ring, a pyrazolidinone ring, a cyclopentanedione ring, a β-ketolactone ring, and a β-ketolactam ring.
X₄₁Is a substituent whose substituent constant σp can take a positive value. Specifically, a substituted alkyl group (eg, a halogen-substituted alkyl, etc.), a substituted alkenyl group (eg, a cyanovinyl group, etc.), a substituted / unsubstituted alkynyl group (eg, a trifluoromethylacetylenyl group, a cyanoacetylenyl group) Group), a substituted aryl group (eg, a cyanophenyl group), a substituted / unsubstituted heterocyclic group (eg, a pyridyl group, a triazinyl group, a benzoxazolyl group, etc.), a halogen atom, a cyano group, an acyl group ( For example, acetyl group, trifluoroacetyl group, formyl group, etc., thioacetyl group (eg, thioacetyl group, thioformyl group, etc.), oxalyl group (eg, methyloxalyl group, etc.), oxyoxalyl group (ethoxalyl group, etc.), thiooxalyl Group (eg, ethylthiooxalyl group, etc.), oxamoyl group (eg, methyl oxa An oxycarbonyl group (eg, an ethoxycarbonyl group), a carboxyl group, a thiocarbonyl group (eg, an ethylthiocarbonyl group, etc.), a carbamoyl group, a thiocarbamoyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a oxysulfonyl group ( For example, an ethoxysulfonyl group, a thiosulfonyl group (eg, an ethylthiosulfonyl group), a sulfamoyl group, an oxysulfinyl group (eg, a methoxysulfinyl group), a thiosulfinyl group (eg, a methylthiosulfinyl group), a sulfinamoyl group A phosphoryl group, a nitro group, an imino group, an N-carbonylimino group (for example, an N-acetylimino group), an N-sulfonylimino group (for example, an N-methanesulfonylimino group), a dicyanoethylene group, an ammonium group, Sulfo Umumoto, phosphonium group, pyrylium group, including but immonium group, an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, an immonium group also include those heterocyclic forming a ring. A substituent having a σp value of 0.30 or more is particularly preferred.
W₄₁Examples of the alkyl group represented by are, for example, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group and the like, examples of the alkenyl group include a vinyl group, a halogen-substituted vinyl group, and a cyanovinyl group; examples of the alkynyl group include an acetylenyl group Group, a cyanoacetylenyl group and the like, as an aryl group, for example, a nitrophenyl group, a cyanophenyl group, a pentafluorophenyl group and the like, and as a heterocyclic group, for example, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a triazinyl group, a succinimide Group, tetrazolyl group, triazolyl group, imidazolyl group, benzoxazolyl group and the like. W₄₁Is preferably an electron-withdrawing group having a positive σp value, more preferably 0.30 or more.
[0084]
R above₄₁Are preferably a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen atom, an organic or inorganic salt of a hydroxyl group or a mercapto group, a heterocyclic group, and more preferably a hydroxyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group or It is an organic or inorganic salt of a mercapto group or a heterocyclic group, particularly preferably an organic or inorganic salt of a hydroxyl group or a mercapto group.
Specific examples of the compound of the general formula (G) include compounds CN-01 to CN-13 described in columns 13 to 14 of US Pat. No. 5,545,515, and US Pat. No. 5,635,339. Compounds HET-01 to HET-02 described in column 10 of U.S. Pat. No. 5,654,130, compounds MA-01 to MA-07 described in columns 9 to 10 of U.S. Pat. Compounds IS-01 to IS-04 described in columns 9 to 10 of JP-A-324, compounds 1-1 to 218-2 described in paragraphs “0043” to “0088” of JP-A-2001-125224, and the like Is mentioned.
The vinyl compounds represented by the general formula (G) which are preferably used are shown below, but are not limited to these compounds.
[0085]
Embedded image

Next, the onium compound represented by the general formula (P) will be described.
[0086]
Embedded image

In the general formula (P), Q represents a nitrogen atom or a phosphorus atom;₅₁, R₅₂, R₅₃, R₅₄Represents a hydrogen atom or a substituent, and X₅₁ ⁻Represents an anion. Note that R₅₁~ R₅₄May be linked to each other to form a ring.
In the general formula (P), R₅₁~ R₅₄Examples of the substituent represented by are an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.), an alkenyl group (eg, allyl group, butenyl group, etc.), alkynyl Group (eg, propargyl group, butynyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (eg, piperidinyl group, piperazinyl group, morpholinyl group, pyridyl group, furyl group, thienyl group, tetrahydro group Furyl group, tetrahydrothienyl group, sulfolanyl group, etc.), amino group and the like.
R₅₁~ R₅₄Include, for example, a piperidine ring, a morpholine ring, a piperazine ring, a quinuclidine ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring and the like.
R₅₁~ R₅₄The group represented by may have a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group, and an aryl group.
R₅₁, R₅₂, R₅₃, R₅₄Are preferably a hydrogen atom and an alkyl group.
X₅₁ ⁻Examples of the anion represented by are inorganic and organic anions such as a halogen ion, a sulfate ion, a nitrate ion, an acetate ion and a p-toluenesulfonic acid ion.
The quaternary onium compound can be easily synthesized according to a known method. For example, a tetrazolium compound can be obtained from Chemical Reviews vol. 55 pp. 335-483.
[0087]
Next, the silane compound will be described.
Specific examples of the silane compound include an alkoxysilane compound having two or more primary or secondary amino groups as shown in compounds A1 to A33 described in paragraphs “0027” to “0029” of JP-A-2003-5324. Alternatively, a salt thereof may be mentioned.
The amount of the silver saving agent added is 1 × 10^-5To 1 mol, more preferably 1 × 10^-4~ 5 × 10^-1Is a mole.
(Image stabilizer)
Next, an image stabilizer which can be used in the photothermographic material of the invention will be described.
As the reducing agent of the photothermographic material of the present invention, a reducing agent having a proton, such as bisphenols or sulfonamidophenols, is mainly used, so that active species capable of extracting these hydrogen can be generated. Thus, an image can be stabilized by including a compound capable of inactivating a reducing agent. The compounds preferably used as these compounds are compounds capable of generating free radicals as reactive species when exposed to light as colorless photo-oxidizable substances.
Any compound can be used as long as it has these functions, but an organic free radical consisting of a plurality of atoms is preferable. A compound having any structure may be used as long as it has such a function and does not cause any particular adverse effect on the photothermographic material. Compounds that generate these free radicals may be carbocyclic or heterocyclic, so that the free radicals generated have sufficient stability to allow contact with the reducing agent for a sufficient time to react and inactivate them. Those having a cyclic aromatic group are preferred.
[0088]
Representative examples of these compounds include a biimidazolyl compound and an iodonium compound.
The addition amount of these biimidazolyl compounds and iodonium compounds is 0.001 to 0.1 mol / m.², Preferably 0.005 to 0.05 mol / m²Range. The compound can be contained in any of the constituent layers of the light-sensitive material of the present invention, but is preferably contained near the reducing agent.
Also, many compounds capable of releasing a halogen atom as an active species are known as an antifoggant and an image stabilizer, and these can be used.
Compounds that generate these active halogen atoms include compounds represented by the following general formula (ST).
[0089]
Embedded image

In the general formula (ST), Q₆₁Represents an aryl group or a heterocyclic group. X₆₁, X₆₂, X₆₃Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or an aryl group, at least one of which is a halogen atom. Y₆₁Is -CO-, -SO- or -SO₂Represents-.
Q₆₁The aryl group represented by may be a monocyclic or condensed aryl group, and is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms (eg, a phenyl group, a naphthyl group, etc.). And more preferably a phenyl group and a naphthyl group, and further preferably a phenyl group.
Q₆₁The heterocyclic group represented by is preferably a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one atom of N, O or S, and these may be monocyclic. Or a condensed ring with another ring. The heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered unsaturated heterocyclic group which may have a condensed ring, and more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group which may have a condensed ring. It is. More preferably, it is a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group which may have a condensed ring containing a nitrogen atom, and particularly preferably 5 to 5 which may have a condensed ring containing 1 to 4 nitrogen atoms. It is a 6-membered aromatic heterocyclic group.
Preferred examples of such a heterocyclic group include those described in Paragraph No. “0268” of JP-A-2002-287299, and more preferably imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, and thiadiazole. Quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, tetrazole, thiazole, benzimidazole and benzothiazole, and particularly preferably pyridine, thiadiazole, quinoline and benzothiazole.
[0090]
Q₅₁The aryl group and the heterocyclic group represented by₆₁-C (X₆₁) (X₆₂) (X₆₃) May have a substituent in addition to those described above, preferably, those described in paragraph number “0269” of JP-A-2002-287299, and more preferably an alkyl group, an aryl group, An alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and a heterocyclic group, and particularly preferably an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom. is there.
X₆₁, X₆₂And X₆₃Is preferably a halogen atom, a haloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a heterocyclic group, and more preferably a halogen atom, a haloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group. It is a carbonyl group, an aryloxycarbonyl group or a sulfonyl group, particularly preferably a halogen atom. Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferred, a chlorine atom and a bromine atom are more preferred, and a bromine atom is particularly preferred.
Y₆₁Is -CO-, -SO-, -SO₂-, Preferably -SO₂-.
The addition amount of these compounds is preferably within a range in which the increase in printout silver due to the generation of silver halide does not cause a problem. It is preferably at most 150%, more preferably at most 100%. Specific examples of the compound that generates an active halogen atom include compounds (III-1) to (III-23) described in paragraphs “0086” to “0087” of JP-A-2002-169249. Can be.
[0091]
(Antifoggant)
An antifoggant can be used in the photothermographic material of the present invention. Examples of these preferred antifoggants include, for example, compound examples a to j described in paragraph [0012] of JP-A-8-314059 and thiosulfonates described in paragraph [0028] of JP-A-7-209797. Ester A to K, Compound Examples (1) to (44) described on page 14 of JP-A-55-140833, and Compound (I-) described in paragraph [0063] of JP-A-2001-13627. 1) to (I-6), (C-1) to (C-3) described in paragraph [0066] of the same paragraph, and compound (III-) described in paragraph [0027] of JP-A-2002-90937. Examples of the compounds 1) to (III-108) and vinyl sulfones and / or β-halosulfones include compounds VS-1 to VS-1 described in paragraph [0013] of JP-A-6-208192. S-7, compounds HS-1 to HS-5, and sulfonylbenzotriazole compounds described in JP-A-2000-330235, and KS-1 to KS-8 described in JP-A-2000-330235; And PR-01 to PR-08 described in JP-A-515995.
The antifoggant is generally used in an amount of at least 0.001 mol per mol of silver. Usually, the range is 0.01 to 5 mol, preferably 0.02 to 0.6 mol, of the antifoggant per mol of silver.
In addition to the above compounds, the photothermographic material may contain a compound conventionally known as an antifoggant, but a compound capable of producing the same reactive species as the above compound. Or a compound having a different antifogging mechanism. Examples of these antifoggants include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,589,903, 4,546,075, 4,452,885, JP-A-59-57234, and U.S. Pat. Compounds described in Patents 3,874,946, 4,756,999, JP-A-9-288328 and JP-A-9-90550 are exemplified. Further, other antifoggants are disclosed in U.S. Pat. No. 5,028,523 and European Patents 600,587, 605,981 and 631,176. Compounds.
[0092]
When the reducing agent used in the present invention has an aromatic hydroxyl group (-OH), particularly in the case of bisphenols, a non-reducing compound having a group capable of forming a hydrogen bond with these groups is used. It is preferable to use them in combination. Specific examples of particularly preferable hydrogen bonding compounds include, for example, compounds (II-1) to (II-40) described in paragraphs “0061” to “0064” of JP-A-2002-90937. .
The photothermographic material forms a photographic image by a heat development process, and may contain a toning agent for adjusting the color tone of silver, if necessary, usually in a state dispersed in an (organic) binder matrix. preferable.
Examples of suitable toning agents for use in the present invention include RD17029, U.S. Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136 and 4,104. No. 021,249, for example, there are the following.
Imides (succinimide, phthalimide, naphthalimide, N-hydroxy-1,8-naphthalimide and the like); mercaptans (3-mercapto-1,2,4-triazole and the like); phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (phthalazinone, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione and the like; phthalazine and phthalic acids (phthalic acid, 4 -Methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid); phthalazine and maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivative and its anhydride (phthalic acid, 4 -Methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid Combination of at least one compound selected from the anhydride).
Particularly preferred toning agents are phthalazinone or a combination of phthalazine with phthalic acids and phthalic anhydrides.
[0093]
(Fluorine surfactant)
In the present invention, a fluorine-based surfactant represented by the general formula (SF) is preferably used in order to improve film transportability and environmental suitability (accumulation in a living body) in a heat development processing apparatus.
General formula (SF)
(Rf- (L)_n1−)_p-(Y)_m1-(A)_q
[Wherein, Rf represents a substituent having a fluorine atom, L represents a divalent linking group having no fluorine atom, Y represents a (p + q) -valent linking group having no fluorine atom, and A represents an anion. Represents a group or an anionic base. m₁, N₁Each represents an integer of 0 or 1, and p and q each represent an integer of 1 to 3. However, when q is 1, n₁And m₁Do not become 0 at the same time. ]
In the general formula (SF), examples of the substituent containing a fluorine atom represented by Rf include an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms substituted with a fluorine atom (for example, a methyl group substituted with a fluorine atom) , An ethyl group, a butyl group, an octyl group, a dodecyl group, an octadecyl group) or an alkenyl group substituted with a fluorine atom (for example, a propenyl group, a butenyl group, a nonenyl group, a dodecenyl group, etc., substituted with a fluorine atom). No.
Examples of the divalent linking group having no fluorine atom represented by L include an alkylene group (eg, a methylene group, an ethylene group, a butylene group, etc.), an alkyleneoxy group (eg, a methyleneoxy group, an ethyleneoxy group, Butyleneoxy group, etc.), oxyalkylene group (eg, oxymethylene group, oxyethylene group, oxybutylene group, etc.), oxyalkyleneoxy group (eg, oxymethyleneoxy group, oxyethyleneoxy group, oxyethyleneoxyethyleneoxy group, etc.) ), A phenylene group, an oxyphenylene group, a phenyleneoxy group, an oxyphenyleneoxy group, or a combination of these groups.
Examples of the anion group or anion base represented by A include a carboxylic acid group or a base thereof (eg, a sodium salt, a potassium salt and a lithium salt), a sulfonic acid group or a base thereof (eg, a sodium salt, a potassium salt and a lithium salt). Salt) and a phosphate group or a base thereof (eg, a sodium salt and a potassium salt).
Examples of the (p + q) -valent, preferably 2- to 4-valent connecting group having no fluorine atom represented by Y include, for example, a (p + q) -free, preferably 2- to 4-valent connecting group having no fluorine atom. An atomic group constituted by an atom or a nitrogen atom is exemplified. n₁Represents an integer of 0 or 1, and is preferably 1.
[0094]
The fluorine-based surfactant represented by the general formula (SF) is an alkyl compound having 1 to 25 carbon atoms into which a fluorine atom is introduced (for example, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorobutyl group). A compound having an octyl group, a perfluorooctadecyl group, etc.), an alkenyl compound (eg, a compound having a perfluorohexenyl group, a perfluorononenyl group, etc.), and a tri- to hexavalent alkanol compound to which no fluorine atom is introduced. An anion group (A) is introduced into a compound (alkanol compound partially Rf) obtained by an addition reaction or a condensation reaction with an aromatic compound or a hetero compound having 3 to 4 hydroxyl groups by sulfuric esterification or the like. It can be obtained by:
Examples of the tri- to hexavalent alkanol compounds include glycerin, pentaerythritol, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentene, 1,2,6 -Hexanetriol, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane, 2,2-bis (butanol) -3, aliphatic triol, tetramethylolmethane, D-sorbitol, xylitol, D-mannitol and the like. Examples of the aromatic compound and hetero compound having 3 to 4 hydroxyl groups include 1,3,5-trihydroxybenzene and 2,4,6-trihydroxypyridine.
Preferred specific examples of the fluorine-based surfactant represented by the general formula (SF) are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
[0095]
Embedded image

[0096]
Embedded image

[0097]
A known addition method can be used for adding these fluorine-based surfactants to the coating solution. That is, it can be added after being dissolved in alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, and polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. Further, fine particles of 1 μm or less can be formed by sand mill dispersion, jet mill dispersion, ultrasonic dispersion, or homogenizer dispersion, and dispersed in water or an organic solvent. Although many techniques have been disclosed as fine particle dispersion techniques, they can be dispersed according to these techniques.
The fluorine-based surfactant represented by the general formula (SF) is preferably added to the outermost protective layer. The added amount is 1m²1 × 10 per^-8~ 1 × 10^-1Mole is preferred and 1 × 10^-5~ 1 × 10^-2Moles are particularly preferred. If it is less than the former range, the charging characteristics cannot be obtained, and if it exceeds the former range, the humidity dependency is large and the storage stability under high humidity deteriorates.
[0098]
(Surface layer)
In the photothermographic material of the invention, the ten-point average roughness (Rz (E)) of the outermost surface on the image forming layer side with respect to the support and the tenth point average roughness of the outermost surface on the side opposite to the image forming layer with the support therebetween. When the point average roughness (Rz (B)) is used, the value of Rz (E) / Rz (B) is preferably 0.1 or more and 0.7 or less, more preferably 0.2 or more and 0.6 or less. And particularly preferably 0.3 or more and 0.5 or less. By setting the value of Rz (E) / Rz (B) within this range, density unevenness during thermal development can be improved. The average particle diameter of the matting agent having the maximum average particle diameter of the matting agent contained on the outermost surface on the side having the image forming layer is Le (μm), and the average particle diameter of the matting agent contained on the outermost surface on the side having the back coat layer is Le. When the average particle size of the matting agent having the maximum average particle size is defined as Lb (μm), Lb / Le is preferably 2.0 or more and 10 or less, more preferably 3.0 or more and 4.5 or less. preferable. By controlling Lb / Le within this range, density unevenness during thermal development can be improved.
The ten-point average roughness (Rz) is defined by the following JIS surface roughness (B0601). The ten-point average roughness (Rz) refers to a portion from the cross-sectional curve, which is cut by the reference length, from the highest to the fifth measured in the direction of longitudinal magnification from a straight line that is parallel to the average line and does not cross the cross-sectional curve. The difference between the average value of the altitude at the top of the mountain and the average value of the altitude at the bottom of the valley from the deepest to the fifth is expressed in micrometers (μm). The center line average surface roughness (Ra) was measured in a 25 ° C., 65% RH environment for 24 hours under conditions in which measurement samples were not superimposed, and then measured in the environment. The non-overlapping conditions shown here include, for example, a method of winding with the film edge portion raised, a method of sandwiching paper between films, and a method of forming a frame with thick paper and fixing the four corners. Is. As a measuring device that can be used, for example, an RSTPLUS non-contact three-dimensional micro surface shape measuring system manufactured by WYKO can be exemplified.
In order to keep the ten-point average roughness of the front and back surfaces of the photosensitive material within the above range, the type and average particle size and the amount of the matting agent to be used, and the dispersion conditions of the matting agent and the drying conditions during coating are controlled. Can be easily adjusted. In the present invention, the object of the present invention is provided on the surface layer of the photothermographic material (even when a non-photosensitive layer is provided on the image forming layer side or on the opposite side of the image forming layer with the support interposed). In order to control the surface roughness, it is preferable to use an organic or inorganic powder as a matting agent. As the powder used, it is preferable to use a powder having a Mohs hardness of 5 or more.
As the powder, a known inorganic powder or organic powder can be appropriately selected and used. As the inorganic powder, for example, titanium oxide, boron nitride, SnO₂, SiO₂, Cr₂O₃, Α-Al₂O₃, Α-Fe₂O₃, Α-FeOOH, cerium oxide, corundum, artificial diamond, garnet, mica, silica, silicon nitride, silicon carbide, and the like. Examples of the organic powder include polymethyl methacrylate, polystyrene, and Teflon (R). Powders may be mentioned. Of these, SiO 2 is preferable.₂, Titanium oxide, barium sulfate, α-Al₂O₃, Α-Fe₂O₃, Α-FeOOH, Cr₂O₃, And mica and other inorganic powders.₂, Α-Al₂O₃Is particularly preferred, and particularly preferred is SiO 2₂It is.
In the present invention, the matting agent is preferably obtained by subjecting the powder to a surface treatment with a Si compound or an Al compound. The use of such a surface-treated powder can improve the surface condition of the uppermost layer. The Si compound or the Al compound preferably contains 0.1 to 10% by mass of Si and 0.1 to 10% by mass of Al with respect to the powder, more preferably 0.1 to 5% by mass of Si, It is particularly preferable that Al is 0.1 to 5% by mass, Si is 0.1 to 2% by mass, and Al is 0.1 to 2% by mass. The mass ratio of Si and Al is preferably (Si / Al) <1. The surface treatment can be performed by the method described in JP-A-2-83219. In the present invention, the average particle size of the powder is the diameter of the spherical powder, the average major axis length of the acicular powder, and the maximum diagonal length of the plate-like surface of the plate-like powder. It is measured by an electron microscope and the average is defined as the particle size.
The organic powder or the inorganic powder preferably has an average particle size of 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm.
[0099]
The average particle size of the organic powder or inorganic powder contained in the outermost layer on the photosensitive layer side is usually 0.5 to 8.0 µm, preferably 1.0 to 6.0 µm, more preferably 2.0 to 5.0 µm. 0 μm. The amount of addition is usually 1.0 to 20% by mass, preferably 2.0 to 15% by mass, more preferably 3.10% by mass, based on the amount of the binder (including the curing agent) used in the outermost layer. 0 to 10% by mass.
The average particle size of the organic powder or the inorganic powder contained in the outermost layer on the side opposite to the photosensitive layer side with respect to the support is usually 2.0 to 15.0 μm, preferably 3.0 to 12.0 μm, More preferably, it is 4.0 to 10.0 μm. The amount of addition is usually 0.2 to 10% by mass, preferably 0.4 to 7% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the amount of the binder (including the curing agent) used in the outermost layer. 6 to 5% by mass.
Further, the coefficient of variation of the particle size distribution of these powders is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less. Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
{(Standard deviation of particle size distribution) / (average value of particle size)} × 100
The addition of the organic powder or the inorganic powder to the surface layer may be performed by dispersing the organic powder or the inorganic powder in the coating liquid in advance, or spraying the organic powder or the inorganic powder after the coating liquid is applied and before the drying is completed. A method may be used. When a plurality of types of powders are added, both methods may be used in combination.
[0100]
(Support)
Examples of the material for the support of the photothermographic material include various polymer materials, glass, wool cloth, cotton cloth, paper, and metal (such as aluminum). When a photothermographic material is used as an information recording material, it is preferable that the support can be processed into a flexible sheet or roll from the viewpoint of handling. Therefore, as the support in the photothermographic material of the present invention, a cellulose acetate film, a polyester film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, a polyamide film, a polyimide film, a cellulose triacetate film (TAC) or A plastic film such as a polycarbonate (PC) film is preferred, and a biaxially stretched PET film is particularly preferred. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.
The photothermographic material of the present invention may contain a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer in a constituent layer in order to improve chargeability. These may be contained in any layer, but are preferably contained in a backing layer, a surface protective layer on the photosensitive layer side, an undercoat layer, or the like.
As the conductive compound, conductive compounds described in columns 14 to 20 of US Pat. No. 5,244,773 are preferably used.
In the photothermographic material of the present invention, the surface protective layer on the backing layer side preferably contains conductive particles such as a conductive metal oxide. By doing so, it has been found that the effects of the present invention (especially, transportability during thermal development processing) can be further enhanced.
Here, the conductive metal oxide is crystalline metal oxide particles, and those containing oxygen vacancies, those containing a small amount of heteroatoms forming a donor, and the like are particularly preferable because they generally have high conductivity, and are particularly preferable. The latter is preferred because it does not give fog to the silver halide emulsion. As the metal oxide, ZnO, TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, SiO₂, MgO, BaO, MoO₃, V₂O₅Or composite oxides thereof, particularly ZnO, TiO₂, SnO₂Is preferred. Examples of the heteroatom added to the metal oxide include, for example, addition of Al, In, etc. to ZnO,₂For Sb, Nb, P, halogen elements, etc.₂For this, the addition of Nb, Ta, or the like is effective. The addition amount of these different atoms is preferably in the range of 0.01 to 30 mol%, and particularly preferably 0.1 to 10 mol%. Furthermore, a silicon compound may be added at the time of preparing the fine particles in order to improve fine particle dispersibility and transparency.
[0101]
The volume resistivity of the conductive metal oxide used in the present invention is 10⁷Ω · cm or less, preferably 10⁵Ω · cm or less is preferable. These oxides are described in JP-A-56-143431, JP-A-56-120519, and JP-A-58-62647. Further, as described in JP-B-59-6235, a conductive material obtained by adhering the above-mentioned metal oxide to other crystalline metal oxide particles or fibrous materials (such as titanium oxide) may be used. Good.
The particle size of the conductive particles is preferably 1 μm or less, but if it is 0.5 μm or less, the stability after dispersion is good, and it is easy to use. It is very preferable to use conductive particles having a size of 0.3 μm or less in order to minimize the light scattering property, since a transparent photosensitive material can be formed. When the conductive metal oxide is acicular or fibrous, the length is preferably 30 μm or less and the diameter is 1 μm or less, and particularly preferably the length is 10 μm or less and the diameter is 0.3 μm or less. Yes, with a length / diameter ratio of 3 or more. In addition, SnO₂Is commercially available from Ishihara Sangyo Co., Ltd., and SNS10M, SN-100P, SN-100D, FSS10M and the like can be used.
The photothermographic material of the invention has at least one photosensitive layer as an image forming layer on a support. Although only the image forming layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the image forming layer. For example, a protective layer is preferably provided on the image forming layer for the purpose of protecting the image forming layer, and the opposite side of the support is provided with a "sticking" between photosensitive materials or in a roll of photothermographic material. Is preferably provided with a back coat layer.
[0102]
As the binder used for the protective layer or the back coat layer, a polymer having a higher glass transition point (Tg) than the image forming layer and hardly causing abrasion and deformation, for example, a polymer such as cellulose acetate or cellulose acetate butyrate is used. It is selected from binders.
In addition, two or more image forming layers may be provided on one side of the support or one or more layers may be provided on both sides of the support for gradation adjustment or the like.
[0103]
(dye)
In the photothermographic material of the present invention, a filter layer may be formed on the same side as or opposite to the image forming layer to control the amount or wavelength distribution of light transmitted through the image forming layer, or a dye may be formed on the image forming layer. Alternatively, it is preferable to include a pigment.
Known dyes that absorb light in various wavelength ranges according to the color sensitivity of the photothermographic material can be used as the dye. For example, when the photothermographic material is an image recording material using infrared light, a squarylium dye having a thiopyrylium nucleus as disclosed in JP-A-2001-83655 (hereinafter referred to as a thiopyrylium squarylium dye in the present invention). ), A squarylium dye having a pyrylium nucleus (hereinafter referred to as a pyrylium squarylium dye), a thiopyrylium croconium dye similar to the squarylium dye, and a pyrylium croconium dye are preferably used.
The squarylium dye is a compound having 1-cyclobuten-2-hydroxy-4-one in the molecular structure, and the croconium dye is 1-cyclopenten-2-hydroxy-4,5-dione in the molecular structure. Is a compound having Here, the hydroxyl group may be dissociated. Hereinafter, in the present specification, these dyes are collectively referred to as squarylium dyes for convenience. As the dye, compounds described in JP-A-8-201959 are also preferable.
[0104]
(Application of constituent layer)
The photothermographic material of the present invention is preferably formed by preparing a coating solution in which the above-described constituent layer materials are dissolved or dispersed in a solvent, applying a plurality of these coating solutions simultaneously and then performing a heat treatment. . Here, the “multi-layer coating at the same time” means that a coating solution for each of the constituent layers (photosensitive layer, protective layer, etc.) is prepared, and when the coating solution is applied to the support, coating and drying are repeated for each layer individually. However, it does not mean that the respective constituent layers can be formed in a state where the steps of simultaneously performing the multilayer coating and drying can be performed at the same time. Simultaneously performing the multi-layer coating includes providing the upper layer before the remaining amount of the total solvent in the lower layer becomes 70% by mass or less.
There is no particular limitation on the method of simultaneously applying a plurality of the constituent layers in a multi-layer manner. Can be. Among them, a pre-metering type coating method called an extrusion coating method is more preferable. The extrusion coating method is suitable for precision coating and organic solvent coating since there is no volatilization on the slide surface unlike the slide coating method. This coating method is used not only on the side having the photosensitive layer but also when the backcoat layer is provided and the coating is performed together with the undercoating. A detailed description of a simultaneous multilayer coating method for a photothermographic material is described in JP-A-2000-15173, and these techniques can be used.
In the present invention, it is preferable to select an appropriate amount of silver to be applied according to the purpose of the photothermographic material. However, when the purpose is to obtain a medical image, the amount is preferably 0.3 to 1.5 g / m 2.²Is preferred, and 0.5 to 1.5 g / m²Is more preferred. Of the coated silver amount, the amount derived from silver halide preferably accounts for 2 to 18% of the total silver amount, and more preferably 5 to 15%.
In the present invention, the coating density of silver halide grains of 0.01 μm or more (equivalent sphere equivalent diameter) is 1 × 10 5¹⁴~ 1 × 10¹⁸Pieces / m²Is preferred. Furthermore, 1 × 10^Fifteen~ 1 × 10¹⁷Pieces / m²Is preferred.
Further, the coating density of the non-photosensitive organic silver salt, for example, long-chain aliphatic silver carboxylate is 1 × 10 5 per silver halide grain having a particle size of 0.01 μm or more (equivalent sphere equivalent particle size)^-17~ 1 × 10^-14g is preferable, and 1 × 10^-16~ 1 × 10^-15g is more preferred.
When the coating is carried out under the above-mentioned conditions, a preferable result is obtained from the viewpoint of the optical maximum density of the silver image per a fixed amount of silver applied, that is, the silver coating amount (covering power) and the color tone of the silver image. Is obtained.
[0105]
In the present invention, the photothermographic material contains 5 to 1,000 mg / m²Is preferably contained in the range. 100-500mg / m²It is more preferable to adjust so that As a result, a photothermographic material having high sensitivity, low fog, and high maximum density can be obtained.
Examples of the solvent include those described in JP-A-2001-264930, paragraph [0030]. However, it is not limited to these. These solvents can be used alone or in combination of several kinds.
The content of the solvent in the photothermographic material can be adjusted by changing conditions such as temperature conditions in a drying step or the like after the coating step. The content of the solvent can be measured by gas chromatography under conditions suitable for detecting the contained solvent.
[0106]
(Package)
When the photothermographic material of the present invention is stored, it is preferable to store and store the photothermographic material in a package in order to prevent the density from changing over time and the occurrence of fogging. The porosity in the package is preferably from 0.01 to 10%, and more preferably from 0.02 to 5%. Nitrogen sealing is performed so that the partial pressure of nitrogen in the package is at least 80%, preferably at least 90%. Is good.
[0107]
(Exposure of photothermographic material)
In the case of the photothermographic material, laser light is generally used when recording an image. As a light source used for image recording, it is desirable to use a light source appropriate for the color sensitivity imparted to the photosensitive material. For example, when the photosensitive material can be sensed by infrared light, any light source can be applied in the infrared light range. However, in terms of high laser power, an infrared semiconductor laser ( 780 nm and 820 nm) are preferably used. In addition, since the dye used for preventing halation can be an infrared dye that absorbs infrared light, the photothermographic material can be made transparent to visible light, that is, transparent.
In the present invention, the exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but various methods can be adopted as the exposure method. For example, as a first preferred method, there is a method using a laser scanning exposure machine in which an angle between an exposure surface of a photosensitive material and a scanning laser beam does not become substantially perpendicular.
Here, “not substantially perpendicular” means that the angle is most perpendicular to the vertical direction during laser beam scanning, preferably 55 to 88 degrees, more preferably 60 to 86 degrees, and still more preferably 65 to 84 degrees. , Most preferably 70 to 82 degrees.
The beam spot diameter on the exposed surface of the photosensitive material when the laser beam is scanned on the photosensitive material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. It is preferable that the spot diameter is small in that the “shift angle” of the laser beam incident angle from the perpendicular can be reduced. Note that the lower limit of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, it is possible to reduce image quality deterioration related to reflected light such as occurrence of interference fringe-like unevenness.
[0108]
In addition, as a second preferred method, the exposure is performed using a laser scanning exposure machine that emits a scanning laser beam that is a vertical multi. Image quality deterioration such as generation of interference fringe-like unevenness is reduced as compared with the scanning laser beam in the longitudinal single mode. In order to form the vertical multiple, it is preferable to use a method such as combining, using return light, or superimposing a high frequency. Note that the vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the distribution of the exposure wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
Further, a third preferred method includes forming an image by scanning exposure using two or more laser beams. Such an image recording method using a plurality of laser beams is used in an image writing means of a laser printer or a digital copier which writes an image by a plurality of lines in one scan due to a demand for high resolution and high speed. This technique is known, for example, from Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-166916. This is a method in which laser light emitted from a light source unit is deflected and scanned by a polygon mirror, and an image is formed on a photoreceptor via an fθ lens or the like. Device.
[0109]
The image formation of laser light on the photoreceptor in the image writing means of a laser printer or a digital copying machine is shifted by one line from the image formation position of one laser light in order to write an image by a plurality of lines in one scan. The next laser beam is imaged. Specifically, the two light beams are close to each other at an interval of several tens of μm on the image plane in the sub-scanning direction, and have a print density of 400 dpi (dpi is the number of dots per inch = 2.54 cm). ), The pitch of the two beams in the sub-scanning direction is 63.5 μm, and 42.3 μm at 600 dpi. Unlike such a method in which the resolution is shifted in the sub-scanning direction, in the photothermographic material of the present invention, two or more lasers are changed at an incident angle and condensed on the exposed surface to form an image in the same place. Is preferred. At this time, the exposure energy on the exposure surface when writing with one ordinary laser beam (wavelength λ [nm]) is E, and the N laser beams used for exposure have the same wavelength (wavelength λ [nm]). ), When the exposure energy (En) is the same, the range is preferably 0.9 × E ≦ En × N ≦ 1.1 × E. By doing so, energy is secured on the exposed surface, but the reflection of each laser beam to the image forming layer is reduced because the exposure energy of the laser is low, and thus the generation of interference fringes is suppressed.
In the above description, the wavelength of the plurality of laser beams is the same as λ, but the wavelength is λ.₁, Λ₂・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Λ_nA different one may be used. In this case, (λ−30) <λ with respect to λ [nm]₁, Λ₂・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Λ_nIt is preferable to set the range of ≦ (λ + 30).
In the image recording methods of the first, second and third aspects described above, as a laser used for scanning exposure, a well-known solid laser such as a ruby laser, a YAG laser, or a glass laser; Ne laser, Ar ion laser, Kr ion laser, CO₂Laser, CO laser, He-Cd laser, N₂Gas lasers such as lasers and excimer lasers; InGaP lasers, AlGaAs lasers, GaAsP lasers, InGaAs lasers, InAsP lasers, CdSnP₂Lasers, semiconductor lasers such as GaSb lasers; chemical lasers, dye lasers, and the like can be appropriately selected and used according to the intended use. Among them, semiconductor lasers having a wavelength of 600 to 1200 nm are used due to maintenance and the size of the light source. It is preferable to use a laser beam according to In the laser beam used in a laser imager or a laser imagesetter, the beam spot diameter on the exposed surface of the photothermographic material when it is scanned is generally 5 to 75 μm as a short axis diameter, and a long axis diameter. The diameter is in the range of 5 to 100 μm, and the laser beam scanning speed can be set to an optimum value for each photothermographic material by the sensitivity and laser power at the laser oscillation wavelength inherent to the photothermographic material.
[0110]
(Heat development processing equipment)
The photothermographic processing apparatus used for developing the photothermographic material of the present invention includes a film supply unit represented by a film tray, a laser image recording unit, and a uniform and stable supply of heat to the entire surface of the photothermographic material. And a transport unit for discharging the heat-developable photosensitive material on which an image has been formed by heat development from the film supply unit through laser recording to the outside of the apparatus. A specific example of the thermal development processing apparatus of this embodiment is shown in FIG.
Thermal development device100Is a feeding unit that feeds the sheet-like photothermographic material one by one.110Exposure unit for exposing the fed film F120, A thermal developing section for developing the exposed film F130Cooling unit to stop development150And a stacking unit 160, and a supply roller pair 140 for supplying the film F from the supply unit, a supply roller pair 144 for feeding the film to the developing unit, and a smooth transfer of the film F between the respective units. It is composed of a plurality of roller pairs such as a pair of transport rollers 141, 142, 143, and 145. Heat development section130Is a heating means for developing the film F, a heat drum 1 having a plurality of opposing rollers 2 which can be heated while being held in close contact with the outer periphery, and a peeling claw 6 for peeling off the developed film F and sending it to the cooling section. Consists of
The transport speed of the photothermographic material is preferably in the range of 10 to 200 mm / sec.
[0111]
The development conditions of the photothermographic material vary depending on the equipment, apparatus, or means used, but typically, development is performed by heating the photothermographic material imagewise exposed at a suitable high temperature. Is The latent image obtained after exposure is heated at a moderately high temperature (about 80 to 200 ° C., preferably about 100 to 200 ° C.) for a sufficient time (generally about 1 second to about 2 minutes). Is developed.
If the heating temperature is lower than 80 ° C., a sufficient image density cannot be obtained in a short time. If the heating temperature is higher than 200 ° C., the binder is melted and transferred to a roller. It also has an adverse effect on machines. By heating, a silver image is generated by an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. This reaction process proceeds without any supply of a processing liquid such as water from the outside.
As a device, apparatus or means for heating, for example, a hot plate, an iron, a hot roller, a heating means typical of a heat generator using carbon or white titanium or the like may be used. More preferably, the photothermographic material provided with the protective layer is subjected to a heat treatment by bringing the surface having the protective layer into contact with a heating means, in order to perform uniform heating, and to improve thermal efficiency and workability. From the viewpoint of the above, it is preferable that the surface having the protective layer is conveyed while being in contact with a heat roller, subjected to a heat treatment and developed.
[0112]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
<Preparation of undercoated photographic support>
An optical density of 0.170 (measured with a densitometer PDA-65 manufactured by Konica Corp.) and a commercially available biaxially stretched heat-fixed PET film of 175 μm thickness colored with the following blue dye and 8 W / m on both surfaces:²-Apply a corona discharge treatment for one minute, apply and coat the following undercoating coating solution a-1 on one surface so as to have a dry film thickness of 0.8 μm, and dry to form an undercoating layer A-1. On the surface, the following undercoating coating solution b-1 was applied so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to obtain an undercoating layer B-1.
[0113]
Embedded image

[0114]

Subsequently, 8 W / m was applied to the surface of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1.²・ The undercoating layer A-1 is coated with the following undercoating layer coating solution a-2 so as to have a dry film thickness of 0.1 μm on the undercoating layer A-1. On the undercoating layer B-1, the following undercoating upper layer coating solution b-2 is applied so as to have a dry film thickness of 0.4 μm and dried to form an undercoating upper layer B-2 having an antistatic function. did.
[0115]

[0116]
Embedded image

[0117]
<Preparation of coating liquid for back coat layer>
To 830 g of methyl ethyl ketone (MEK), 84.2 g of cellulose acetate propionate (CAP482-20, manufactured by Eastman Chemical) and 4.5 g of a polyester resin (Bostic: VitelPE2200B) were added with stirring and dissolved. Next, 0.30 g of the following infrared dye 1 was added to the dissolved solution, and 4.5 g of a fluorine-based surfactant (Surflon KH40 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) dissolved in 43.2 g of methanol and a fluorine-based surfactant were further added. 2.3 g (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: Megafag F120K) was added, and the mixture was sufficiently stirred until dissolved. Next, 2.5 g of oleyl oleate was added, followed by stirring to prepare a coating solution for the back coat layer.
[0118]
Embedded image

[0119]
<Preparation of backcoat layer protective layer (surface protective layer) coating solution>

[0120]

[0121]
Simultaneous mixing of the solution (A1) while controlling the 1/4 amount of the solution (B1) and the total amount of the solution (C1) at 20 ° C. and pAg 8.09 using a mixing stirrer disclosed in JP-B-58-58288. It took 4 minutes and 45 seconds by the method to form nuclei. One minute later, the entire amount of the solution (F1) was added. During this time, pAg was adjusted appropriately using (E1). After a lapse of 6 minutes, a 3/4 amount of the solution (B1) and a total amount of the solution (D1) were added by a double jet method over 14 minutes and 15 seconds while controlling the pAg to 8.09 at 20 ° C. After stirring for 5 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C., and the whole amount of the solution (G1) was added to precipitate a silver halide emulsion. The supernatant was removed except for 2000 ml of the sedimented portion, 10 L of water was added, and after stirring, the silver halide emulsion was sedimented again. The supernatant was removed except for the sedimented portion of 1500 ml, and 10 L of water was further added. After stirring, the silver halide emulsion was sedimented. After removing the supernatant liquid leaving 1500 ml of the sedimented portion, the solution (H1) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was further stirred for 120 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.8, and water was added so as to be 1161 g per 1 mol of silver, whereby photosensitive silver halide emulsion A was obtained.
This emulsion was an emulsion of monodispersed cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 25 nm, a grain size variation coefficient of 12%, and a (100) face ratio of 92% (AgI content: 3.1 mol%). .
[0122]
<Preparation of photosensitive silver halide emulsion B>
The preparation was performed in the same manner as in the preparation of the photosensitive silver halide emulsion A, except that the temperature at the time of addition by the double jet method was changed to 45 ° C. This emulsion was an emulsion of monodisperse cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 55 nm, a grain size variation coefficient of 12% and a (100) face ratio of 92% (AgI content: 3.1 mol%).
[0123]
<Preparation of powdered organic silver salt A>
130.8 g of behenic acid, 67.7 g of arachidic acid, 43.6 g of stearic acid and 2.3 g of palmitic acid were dissolved in 4720 ml of pure water at 80 ° C. Next, 540.2 ml of a 1.5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and the mixture was cooled to 55 ° C. to obtain a fatty acid sodium solution. While the temperature of the fatty acid sodium solution was kept at 55 ° C., 36.2 g of photosensitive silver halide emulsion A, 9.1 g of silver halide emulsion B, and 450 ml of pure water were added, followed by stirring for 5 minutes.
Next, 468.4 ml of a 1 mol / L silver nitrate solution was added over 2 minutes and stirred for 10 minutes to obtain an organic silver salt dispersion. Thereafter, the obtained organic silver salt dispersion was transferred to a water washing container, deionized water was added thereto, and the mixture was stirred and allowed to stand. Then, the organic silver salt dispersion was floated and separated to remove lower water-soluble salts. After that, washing with deionized water and draining are repeated until the conductivity of the waste water becomes 2 μS / cm, and centrifugal dehydration is performed. The obtained organic silver salt in the form of a cake is then washed with a flash-type drier flash jet drier (Seishin). (Manufactured by a company) and dried under a nitrogen gas atmosphere and a hot air temperature at the dryer entrance until the water content became 0.1% to obtain a dried powdered organic silver salt A.
Analysis of the photothermographic material sample 1 (described later) produced using this organic silver salt using an electron microscope showed that the average particle diameter (equivalent circle diameter) was 0.08 μm, the aspect ratio was 5, and the monodispersity was 10%. These were tabular grains.
The moisture content of the organic silver salt composition was measured using an infrared moisture meter.
<Preparation of Preliminary Dispersion A>
As an image forming layer binder, SO₃K group-containing polyvinyl butyral (Tg 75 ° C, -SO₃Contains 0.2 mmol / g K groups. ) 14.57 g of MEK was dissolved in 1457 g of MEK, and 500 g of the above-mentioned powdered organic silver salt A was gradually added and sufficiently mixed with stirring with a dissolver DISPERMAT CA-40M manufactured by VMA-GETZMANN to thoroughly mix the preliminary dispersion A. Prepared.
[0124]
<Preparation of photosensitive emulsion dispersion liquid 1>
A media type disperser DISPERMAT filled with 0.5 mm diameter zirconia beads (Toray Co., Ltd .: Treceram) so that the pre-dispersion liquid A has a residence time in the mill of 1.5 minutes using a pump so as to have an inner volume of 80%. The emulsion was supplied to SL-C12EX model (manufactured by VMA-GETZMANN) and dispersed at a mill peripheral speed of 8 m / s to prepare a photosensitive emulsion dispersion liquid 1.
<Preparation of stabilizer liquid>
1.0 g of Stabilizer 1 and 0.31 g of potassium acetate were dissolved in 4.97 g of methanol to prepare a stabilizer solution.
<Preparation of infrared sensitizing dye solution A>
19.2 mg of infrared sensitizing dye, 1.488 g of 2-chlorobenzoic acid, 2.779 g of Stabilizer 2, and 365 mg of 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole in 31.3 ml of MEK in the dark. After dissolution, an infrared sensitizing dye solution A was prepared.
<Preparation of additive liquid a>
A reducing agent (compounds and amounts shown in Table 1), a compound represented by formula (YA), a coupler and a developing agent (compounds and amounts shown in Table 1), 1.54 g of 4-methylphthalic acid; 48 g of the infrared dye 1 was dissolved in 110 g of MEK to prepare an additive liquid a.
<Preparation of additive liquid b>
1.56 g of an antifoggant 2, 0.5 g of an antifoggant 3, 0.5 g of an antifoggant 4, and 3.43 g of phthalazine were dissolved in 40.9 g of MEK to obtain an additive liquid b.
<Preparation of additive liquid c>
0.1 g of the silver saving agent A1 was dissolved in 39.9 g of MEK to prepare an additive solution c.
<Preparation of additive liquid d>
0.1 g of supersensitizer 1 was dissolved in 9.9 g of MEK to prepare an additive solution d.
<Preparation of additive liquid e>
1.0 g of potassium p-toluenethiosulfonate was dissolved in 9.0 g of MEK to prepare an additive solution e.
<Preparation of additive liquid f>
1.0 g of vinyl sulfone [(CH₂= CH-SO₂CH₂)₂CHOH] was dissolved in 9.0 g of MEK to prepare an additive solution f.
[0125]
<Preparation of coating solution for image forming layer>
In an inert gas atmosphere (nitrogen 97%), 50 g of the photosensitive emulsion dispersion liquid 1 and 15.11 g of MEK were kept at 21 ° C. while stirring, and a chemical sensitizer S-5 (0.5% methanol solution) was added. 1000 μl was added, and 2 minutes later, 390 μl of antifoggant 1 (10% methanol solution) was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Further, 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Then, gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mol of the above-mentioned chemical sensitizer was added, and the mixture was further stirred for 20 minutes. Subsequently, 167 ml of a stabilizer solution was added and stirred for 10 minutes, and then 1.32 g of the infrared sensitizing dye solution A was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. While keeping the temperature at 13 ° C., 0.5 g of the additive solution d, 0.5 g of the additive solution e, 0.5 g of the additive solution f, and 13.31 g of the binder used in the preliminary dispersion A were added and stirred for 30 minutes. Thereafter, 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4% MEK solution) was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. While further stirring, 12.43 g of the additive solution a, 1.6 ml of Desmodur N3300 / Mobay's aliphatic isocyanate (10% MEK solution), 4.27 g of the additive solution b, and 4.0 g of the additive solution c were added. The coating liquid for the image forming layer was obtained by sequentially adding and stirring.
The structures of the additives used in the preparation of each coating solution including the stabilizer solution and the coating solution for the image forming layer are shown below.
[0126]
Embedded image

[0127]
Embedded image

[0128]
<Preparation of image forming layer protective layer lower layer (surface protective layer lower layer)>
5 g of acetone
MEK 21g
2.3 g of cellulose acetate butyrate
7 g of methanol
Phthalazine 0.25g
0.140 g of monodisperse silica having a monodispersity of 15% (average particle size: 3 μm)
(Surface treatment with aluminum of 1% of the total mass of silica)
CH₂= CHSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂SO₂CH = CH₂  0.035g
C₁₂F₂₅(CH₂CH₂O)₁₀C₁₂F₂₅                        0.01g
Fluorosurfactant (SF-17: supra) 0.01 g
0.1 g of stearic acid
0.1 g of butyl stearate
α-alumina (Mohs hardness 9) 0.1g
<Preparation of upper layer of image forming layer protective layer (upper layer of surface protective layer)>
5 g of acetone
21 g of methyl ethyl ketone
2.3 g of cellulose acetate butyrate
7 g of methanol
Phthalazine 0.25g
0.140 g of monodisperse silica having a monodispersity of 15% (average particle size: 3 μm)
(Surface treatment with aluminum of 1% by mass of the total mass of silica)
CH₂= CHSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂SO₂CH = CH₂  0.035g
C₁₂F₂₅(CH₂CH₂O)₁₀C₁₂F₂₅                        0.01g
Fluorosurfactant (SF-17: supra) 0.01 g
0.1 g of stearic acid
0.1 g of butyl stearate
α-alumina (Mohs hardness 9) 0.1g
<Preparation of photothermographic material>
The backcoat layer coating solution and the backcoat layer protective layer coating solution prepared as described above were extruded onto the lower upper layer B-2 by a coater such that the dry film thickness became 3.5 μm, and the coating speed was 50 m / m. min. The drying was performed over 5 minutes using a drying air having a drying temperature of 100 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C.
Simultaneous multilayer coating of the image forming layer coating solution and the image forming layer protective layer (surface protective layer) coating solution on an undercoating upper layer A-2 at an application speed of 50 m / min using an extrusion (extrusion) coater. Thus, photosensitive material samples 1 to 15 shown in Table 1 were produced. For coating, the image forming layer had a coated silver amount of 1.2 g / m.²The protective layer for the image forming layer (surface protective layer) is dried at a dry film thickness of 2.5 μm (the upper layer of the surface protective layer is 1.3 μm and the lower layer of the surface protective layer is 1.2 μm). Drying was performed for 10 minutes using a drying air at a temperature of 10 ° C.
For sample 10, the fluorine-based activators of the back coat layer protective layer and the image forming layer protective layer (upper and lower layers) in sample 1 were changed from SF-17 to C-17.₈F₁₇SO₃A sample was prepared in the same manner as in Sample 1, except that Li was changed to Li.
For sample 11, as the binder for the image forming layer in the preparation of the preliminary dispersion A in sample 1, SO₃K group-containing polyvinyl butyral (Tg 75 ° C, SO₃K containing 0.2 mmol / g) instead of SO₃K group-containing polyvinyl butyral (Tg 65 ° C, SO₃A sample was prepared in the same manner as in Sample 1, except that K was used (containing 0.2 mmol / g).
[0129]
<Exposure and development processing>
The photothermographic material samples 1 to 15 produced as described above were processed into a half-cut size (34.5 cm × 43.0 cm), and then processed using the heat development processing apparatus shown in FIG. 1 in the following manner.
After taking out the photothermographic material sample from the film tray and transporting it to the laser exposure section, from the image forming layer side, a vertical multi-mode semiconductor laser with a wavelength of 810 nm was superimposed by high-frequency superimposition (two lasers each having a maximum output of 35 mW per laser). (The combined output was set to a maximum output of 70 mW), and exposure was performed by laser scanning with an exposure machine using an exposure source. At this time, an image was formed at an angle of 75 degrees between the exposed surface of the photothermographic material and the exposed laser beam. Thereafter, the photothermographic material is conveyed to the photothermographic unit, and the heat drum is heated at 123 ° C. for 13.5 seconds so that the protective layer on the image forming layer side of the photothermographic material contacts the drum surface. After the processing, the photothermographic material was carried out of the apparatus. At this time, the conveying speed from the photosensitive material supply unit to the image exposing unit, the conveying speed in the image exposing unit, and the conveying speed in the heat developing unit were each set at 20 mm / sec. Exposure and development were performed in a room conditioned at 23 ° C. and 50% RH. Exposure was performed stepwise while decreasing the exposure energy by 0.05 logE for each step from the maximum output.
[0130]
<Performance evaluation>
The following performance was evaluated for each of the thermally developed images.
《Image density》
The value of the highest density part of the image obtained under the above conditions was measured by a densitometer and indicated as image density.
《Average gradation》
The concentration of the obtained sensitometric sample was measured using a PDM65 transmission densitometer (manufactured by Konica), and the measurement result was processed by a computer to obtain a characteristic curve. The average gradation (Ga) value at an optical density of 0.25 to 2.5 was determined from this characteristic curve.
《Silver tone》
A chest X-ray image was printed on each photothermographic material sample, and the processed silver tone was visually evaluated using a Shakasten. At this time, a wet-processed laser imager film manufactured by Konica Co., Ltd. was used as a standard sample, and the color tone relative to the standard sample was visually evaluated in 0.5 increments based on the following criteria.
5: Same color tone as standard sample
4: Preferred color tone almost the same as the standard sample
3: Level slightly different from the standard sample but no practical problem
2: Tone distinctly different from standard sample
1: Unpleasant color tone different from standard sample
[0131]
《Storability of light irradiation image》
After subjecting each photothermographic material sample to exposure and development in the same manner as described above, the sample was affixed on a sharksten having a luminance of 1000 lux and allowed to stand for 10 days. Was evaluated.
5: almost no change
4: slight change in color tone
3: Color tone change and fog increase are seen in part
2: Color tone change and fog increase can be seen in a considerable part
1: Color tone change and fog increase are remarkable, and strong density unevenness occurs on the entire surface.
《Maximum density of coloring dye》
The optical density of the coloring dye in the maximum density part in the wavelength region of 600 to 700 nm of each sample was measured using a U-3410 type spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.). The measurement wavelength was the maximum absorption wavelength at 600 to 700 nm of each coloring dye.
《Ten-point average roughness》
For the sample before the heat development, the ten-point average roughness was measured by the method described below.
The ten-point average roughness Rz (μm) was measured using a non-contact three-dimensional surface analyzer (RST / PLUS from WYKO) with an area of 463.4 μm × 623.9 μm. The definition of Rz was in accordance with JIS surface roughness (B0601). For the measurement, each sample of 10 cm × 10 cm was divided into 100 grids at 1 cm intervals, and the center of each square area was measured. The average value and standard deviation were obtained from 100 measurements.
Table 1 also shows the results.
[0132]
[Table 1]

[0133]
From Table 1, it is apparent that the photothermographic material of the present invention has a higher density, a better silver tone, and a better storage stability of light-irradiated images than the comparative photothermographic material.
In addition, when comparing Samples 10 and 1, it was found that Sample 1 had more excellent transportability and environmental suitability (accumulation in vivo). In addition, comparing Samples 11 and 1, it was found that Sample 1 had more excellent image storability during high-temperature storage.
In addition, Rz (E) / Rz (B) of each of the samples 1 to 15 was 0.4 when the ten-point average roughness of the front and back surfaces of the sample was measured.
[0134]
【The invention's effect】
The photothermographic material of the present invention has a high density, is excellent in light-irradiated image preservability and silver tone, and is further excellent in image preservability during high-temperature storage, or is excellent in film transportability and environmental suitability. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an example of a heat development processing apparatus for processing a photothermographic material according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Heat drum
2 Opposed rollers
6 Peeling nails
100  Thermal development device
110  Feeding section
120  Exposure unit
130  Developing unit
140 supply roller pair
141, 142, 143, 145 Transport roller pair
144 Supply Roller Pair
150  Cooling unit
160 Stacking unit
F film
C film tray
L laser beam

Claims (15)

In a photothermographic material containing an organic silver salt, a silver halide, a binder, a reducing agent, a coupler, and a developing agent which reacts with a coupler to form a color image on a support, the reducing agent is represented by the following general formula (1): Wherein the coupler is a compound represented by the following general formula (CP), and the sum of the maximum densities of the dye images formed by the coupler and the developing agent at the maximum absorption wavelength is 0.01 or more. A photothermographic material characterized by being 0.50 or less.

[In the formula, X ₁ represents a chalcogen atom or —CHR ₁ — (R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group.), And R ₂ represents an alkyl group. . Two R ₂ may be the same or different, but at least one of them is a secondary or tertiary alkyl group. R ₃ represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. R ₄ represents a group that can be substituted on the benzene ring, and m and n each represent an integer of 0 to 2. ]

[In the formula, R ₇₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or an —NHCO—R group (R represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group). A represents -NHCO- group, -CONH- group or a -NHCONH- _{group, R 73} represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Further, -AR ₇₃ may be a hydrogen atom. W is a hydrogen atom, a -CONH-R ₇₅ group, a -CO-R ₇₅ group or a -CO-OR ₇₅ group (R ₇₅ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group). And R ₇₂ and R ₇₄ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, a carbamoyl group or a nitrile group. X ₇ represents a hydrogen atom or a group which can be eliminated by an oxidative coupling reaction with a developing agent. ] The photothermographic material according to claim 1, wherein the reducing agent further comprises a compound represented by the following general formula (2).

[In the formula, X ₂ represents a chalcogen atom or —CHR ₅ — (R ₅ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group.), And R ₆ represents an alkyl group. . The two R _{6 s} may be the same or different, but are not secondary or tertiary alkyl groups. R ₇ represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. R ₈ represents a group that can be substituted on the benzene ring, and m and n each represent an integer of 0 to 2. ] The mass ratio of the compound represented by the general formula (1) to the compound represented by the general formula (2) is from 5:95 to 45:55, according to any one of claims 1 to 2, The photothermographic material according to the above. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 3, further comprising a compound represented by the following general formula (YA) on the surface having the image forming layer.

[Wherein, R ₁₁ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R ₁₂ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an acylamino group, and R ₁₁ and R ₁₂ represent a 2-hydroxyphenylmethyl group. Never be. R ₁₃ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R ₁₄ represents a substituent that can be substituted on a benzene ring. ] An image obtained by thermal development at a development temperature of 123 ° C. and a development time of 13.5 seconds has a characteristic curve shown on orthogonal coordinates having the same unit length of the diffusion density (Y-axis) and the common log exposure (X-axis). 5. The heat according to claim 1, wherein an average gray level in a range of 0.25 to 2.5 in optical density with diffused light is 2.0 to 4.0. Developed photosensitive material. 8. The image forming apparatus according to claim 1, further comprising at least one silver-saving agent selected from a vinyl compound, a hydrazine derivative, a silane compound and a quaternary onium salt on the surface having the image forming layer. The photothermographic material according to item 1. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 6, wherein the binder has a glass transition temperature (Tg) of 70 to 150 ° C. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 7, further comprising a compound represented by the following general formula (SF).
General formula (SF)
_{(Rf- (L) n1 -)} p - (Y) m1 - (A) q
[Wherein, Rf represents a substituent having a fluorine atom, L represents a divalent linking group having no fluorine atom, Y represents a (p + q) -valent linking group having no fluorine atom, and A represents an anion. Represents a group or an anionic base. m ₁ and n ₁ each represent an integer of 0 or 1, and p and q each represent an integer of 1 to 3. However, when q is 1, n ₁ and m ₁ do not become 0 at the same time. ] 9. The photothermographic material according to claim 1, wherein the silver halide contains silver halide grains having an average grain size of 10 to 50 nm. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 9, wherein the silver halide further contains silver halide grains having an average grain size of 55 to 100 nm. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 10, wherein the silver halide contains silver halide grains chemically sensitized with a chalcogen compound. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 11, wherein the amount of silver contained in the image forming layer is 0.3 to 1.5 g / ^{m 2.} The ten-point average roughness (Rz (E)) of the outermost surface on the image forming layer side with the support therebetween, and the ten-point average roughness (Rz (E) of the outermost surface on the side opposite to the image formation layer with the support therebetween. 13. The photothermographic material according to claim 1, wherein the value of Rz (E) / Rz (B) is from 0.1 to 0.7 when B)) is satisfied. . The layer having the largest average particle size of the matting agent contained in the layer on the side of the image forming layer with the support interposed therebetween is Le (μm), and the layer opposite the image forming layer with the support interposed therebetween. Lb / Le is 2.0 or more and 10 or less when the average particle size of the largest average particle size of the matting agent contained in is set to Lb (μm). Item 2. The photothermographic material according to item 1. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 14, wherein a heat development processing apparatus is used to transport the heat development section at a speed of 10 to 200 mm / sec, between the photosensitive material supply section and the image exposure section. An image forming method, wherein heat development is performed at a conveying speed of 10 to 200 mm / sec at a conveying speed of 10 to 200 mm / sec.

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