JP2004331820A

JP2004331820A - Silicone rubber adhesive composition for mobile object

Info

Publication number: JP2004331820A
Application number: JP2003129769A
Authority: JP
Inventors: Shiyuuichi Azechi; 秀一畔地; Toshio Yamazaki; 敏夫山崎; Minoru Igarashi; 実五十嵐
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2004-11-25
Also published as: TW200427808A; KR20040095702A; CN1550536A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a silicone rubber adhesive composition for a mobile object, which can be molded within a short time, is suitable for primer-less molding, shows a good adhesion to a thermoplastic resin without deforming the thermoplastic resin and yields an integrally molded product not attaching to a mold and consisting of of a silicone rubber composition and the thermoplastic resin used for the mobile object. <P>SOLUTION: The silicone rubber adhesive composition for the mobile object comprises (A) 100 pts.wt. heat-curable organopolysiloxane composition, (B) 1-100 pts.wt. reinforcing silica fine powder and (C) 0.1-50 pts.wt. adhesion-imparting component and is used for a keypad part, a sealing part, a waterproof packing, a spacer, a film speaker or other peripherals of a mobile electric/communication device such as a cellular phone, a mobile communication device, a mobile computer component, a game machine, a watch and an image receiver. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に加熱硬化型シリコーンゴム組成物と移動体用樹脂との一体成型体を得る場合において簡単かつ短時間成型可能で、プライマーレス成型に適した接着性良好な移動体用シリコーンゴム接着剤組成物に関し、これは特に携帯電話、モバイル通信機器、モバイルコンピューター部品、ゲーム機、時計、画像受信機、ＤＶＤ機器、ＭＤ機器、ＣＤ機器などの移動可能な電気・通信機器等に有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、シリコーンゴムの特性を生かして、電気、電子、自動車、建築分野などでその用途が広がり、組立の作業性、密閉性、絶縁性などが要求される。また使用用途により樹脂との接着が必要となり、プライマーを介して接着を行う場合が多いが、作業上プライマー塗布工程が必要となり、手間がかかる。そこで、シリコーンゴム組成物に接着剤を添加した自己接着型シリコーンゴム組成物を用いた場合、前記塗布工程が不要となるため作業時間の短縮ができ、コスト削減ができるし、作業性も向上するため、樹脂との一体成型体を製造する上で有効な手段となっている。
【０００３】
付加型の加熱硬化型シリコーンゴム組成物のプライマーレス成型において、有機樹脂と接着させる方法は数多く報告されている。例えば樹脂上に自己接着性シリコーンゴム組成物を硬化させる方法があり、この自己接着性シリコーンゴム組成物については接着成分を特定した技術が多く提案されている。また、有機樹脂にケイ素原子に直結した水素原子を３０モル％以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加し、付加反応硬化型のシリコーンゴムと接着させる方法（特許文献１：特公平２−３４３１１号公報）、有機樹脂へのシリコーンゴムの物理的な嵌合方法により一体化させる方法（特許文献２：特公昭６３−４５２９号公報）、脂肪族不飽和基とケイ素原子結合加水分解性基を有する化合物をグラフトしたオレフィン樹脂にシリコーンゴムを接着一体化させる方法（特許文献３：特開昭６３−１８３８４３号公報）、本出願人が先に提案した脂肪族不飽和基及びケイ素原子に直結した水素原子を含有する化合物を添加した熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとを接着一体化させる方法、熱可塑性樹脂に脂肪族不飽和基を含有してなる熱可塑性オリゴマーを配合した樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成型体（特許文献４：特開平９−１６５５１６号公報、特許文献５：特開平９−１６５５１７号公報）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、付加型の加熱硬化型シリコーンゴム組成物の場合、汎用の熱可塑性樹脂、例えば、ＡＢＳ，ＰＰＯ，ＰＰＳ，ＰＣ，ＰＥ，ＰＰ，ＰＢＴ，ＰＥＴ，アクリル，ＰＡ，芳香族ＰＡ，ウレタン等への各樹脂に対して短時間の成型で十分な接着性を得ることができず、十分な接着能を有するためには上記提案のように樹脂の改質が必要であった。樹脂を改質した場合、余分な工程がかかり、コストが高くなるし、改質により樹脂の特性に変化を生じ易くしてしまう場合があった。また、樹脂を改質しないで接着する場合は、金型を使用して成型する場合に金型に接着する難点がある。
【０００５】
樹脂との一体成型については、本出願人が先に上記の問題を解決する提案をしている。しかし、特に携帯電話、モバイル通信機器、モバイルコンピューター部品、ゲーム機、時計、画像受信機、ＤＶＤ機器、ＭＤ機器、ＣＤ機器などの移動可能な電気・通信機器等の移動体についての提案はなされていない。
【０００６】
移動体にはシール部、キーパッド部、ケース部、その他周辺部等にシリコーンゴムを使用しているが、プライマーを使用せずにシリコーンゴムを一体成型して接着させる組成物の提案はなされていない。移動体等に使用するケース部、キー部、その他周辺部の樹脂等は肉厚が薄く、中にはフィルム状のフィルムキーのものもあり、高温又は長時間の成型により変形を起こすため短時間で成型加工しなくてはならない。こうした中で、樹脂とシリコーンゴムの一体成型体を形成するのに金型を使用しても、金型には接着せず、短時間で成型可能であり、かつ薄膜の熱可塑性の各樹脂とシリコーンゴムとを強固に接着できる移動体用に使用されるシリコーンゴム接着剤組成物が要望されていた。
【０００７】
【特許文献１】
特公平２−３４３１１号公報
【特許文献２】
特公昭６３−４５２９号公報
【特許文献３】
特開昭６３−１８３８４３号公報
【特許文献４】
特開平９−１６５５１６号公報
【特許文献５】
特開平９−１６５５１７号公報
【特許文献６】
特開２００２−２０７１９号公報
【特許文献７】
特開２００２−２０１４５４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、移動体に使用されるシリコーンゴム組成物と熱可塑性樹脂の一体成型体を得る場合において、短時間で成型可能で、プライマーレス成型に適した熱可塑性樹脂との接着性良好なシリコーンゴム接着剤組成物を与え、成型用金型に接着せずかつ熱可塑性樹脂を変形させずに接着可能である一体成型体を可能とする移動体用シリコーンゴム接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シリコーンゴムに対して移動体に使用される樹脂と有効に接着可能な接着性付与成分とゴム成分を配合したシリコーンゴム接着剤組成物を使用することにより、これを樹脂と一体成型させた場合、両者が強固に接着したシリコーンゴム接着剤組成物と熱可塑性樹脂との一体成型体が得られると共に、加熱成型方法を用いて、上記熱可塑性樹脂に対して短時間の硬化条件で十分な接着力を有し、また成型金型から実用上十分に剥離し樹脂の変形を起こさない上記シリコーンゴム接着剤組成物と熱可塑性樹脂との一体成型体を得ることができ、熱変形を起こし易い肉厚の薄い樹脂、又はフィルム状樹脂等に有効であることを知見した。またこの場合、更には射出成型や押し出し法或いはディスペンサー方式やロボットなど機械によってセッティングして有機樹脂とシリコーンゴムを接着させることにより移動体用一体成型体を製造するのに好適な材料を提供することができ、また、成型体を製造する工程において、金型を使用する場合に金型の材質を選択することによって金型には接着せず樹脂にのみ接着性を有する特異的な性質を発現することができるものであり、以上の知見に基づき本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）加熱硬化型のオルガノポリシロキサン組成物１００重量部、
（Ｂ）補強性シリカ微粉末１〜１００重量部、
（Ｃ）接着性付与成分０．１〜５０重量部
を含有してなることを特徴とする移動体用シリコーンゴム接着剤組成物を提供する。
【００１１】
この場合、移動体としては携帯電話、モバイル通信機器、モバイルコンピューター部品、ゲーム機、時計、画像受信機、ＤＶＤ機器、ＭＤ機器、ＣＤ機器から選ばれる移動可能な電気・通信機器が挙げられ、特にこれら移動体におけるキーパッド部、シール部、防水パッキン、スペーサ、フィルムスピーカーから選ばれる移動体部材に対する接着用として有効である。この移動体部材の形状としては、熱可塑性樹脂から形成されたフィルム状又は薄膜状部材である場合にも好適である。
従って、本発明は、更にシリコーンゴム接着剤組成物の硬化物と熱可塑性樹脂から形成されたフィルム状又は薄膜状移動体部材との一体成型体を提供する。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリコーンゴム接着剤組成物における加熱硬化型のオルガノポリシロキサン組成物（Ａ）は、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物又は付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物のどちらでも使用できる。好ましくは付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物がよい。
【００１３】
本発明の移動体用シリコーンゴム接着剤組成物の（Ａ）成分が有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物である場合、
（イ）下記一般式（１）
Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、Ｒ^１の１．０×１０^−５モル％、好ましくは１．０×１０^−４モル％、更に好ましくは０．０１モル％以上で、２０モル％以下、特に１０モル％以下がアルケニル基である。ａは１．５〜２．８の正数である。）
で示される一分子中に少なくとも平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（ロ）有機過酸化物
からなるものが好ましい。
【００１４】
この場合、（イ）成分の上記式（１）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ^１は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、へキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基などが挙げられる。なお、各置換基はそれぞれ異なっていても同一でもよいが、アルケニル基の含有量は全有機基中の１．０×１０^−５モル％、好ましくは１．０×１０^−４モル％、更に好ましくは０．０１モル％以上で、２０モル％以下、特に１０モル％以下がアルケニル基であることが好ましく、また分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有していることが必要である。なおまた、Ｒ^１は上記のいずれでもよいが、アルケニル基としてはビニル基、他の置換基としてはメチル基、フェニル基の導入が好ましい。また、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９８〜２．０２の範囲の正数である。
【００１５】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、或いはＲ^１ＳｉＯ_３／２単位やＳｉＯ_４／２単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は主鎖部分が基本的にＲ^１ _２ＳｉＯ_２／２のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２のトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが一般的である。また、分子中のアルケニル基は分子鎖末端或いは分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合したものであっても、また両方に結合したものであってもよいが、硬化性、硬化物の物性等の点から少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものであることが好ましい。更に、上記オルガノポリシロキサンは平均重合度が１０〜１００，０００であることが好ましい。
【００１６】
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができ、具体的にはオルガノポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡反応を行うことにより得ることができる。
【００１７】
（ロ）成分である硬化剤の有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどの有機過酸化物触媒が挙げられる。
【００１８】
有機過酸化物触媒の添加量は、（イ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすればよい。
なお、（Ａ）成分としての有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（イ）、（ロ）成分のみからなる。
【００１９】
一方、（Ａ）成分が付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である場合は、下記成分のものが好適に使用される。
（ａ）下記一般式（１）
Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、Ｒ^１の１．０×１０^−５モル％、好ましくは１．０×１０^−４モル％、更に好ましくは０．０１モル％以上で、２０モル％以下、特に１０モル％以下がアルケニル基である。ａは１．５〜２．８の正数である。）
で示される一分子中に少なくとも平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）下記一般式（２）
Ｒ^２ _ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４−ｂ−ｃ）／２} （２）
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００２〜１、ｂ＋ｃは０．８〜３の正数である。）
で示される一分子中に少なくとも平均２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｃ）触媒量の付加反応触媒
を主成分とするものが好適に使用される。
【００２０】
上記式（１）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ^１は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、へキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基などが挙げられる。なお、各置換基はそれぞれ異なっていても同一でもよいが、アルケニル基の含有量は全有機基中の１．０×１０^−５モル％、好ましくは１．０×１０^−４モル％、更に好ましくは０．０１モル％以上で、２０モル％以下、特に１０モル％以下がアルケニル基であることが好ましく、また分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有していることが必要である。なおまた、Ｒ^１は上記のいずれでもよいが、アルケニル基としてはビニル基、他の置換基としてはメチル基、フェニル基の導入が好ましい。また、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９８〜２．０２の範囲の正数である。
【００２１】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンは、液状又は生ゴム状であっても、また混合物であってもよい。その分子構造が直鎖状であっても、或いはＲ^１ＳｉＯ_３／２単位やＳｉＯ_４／２単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は主鎖部分が基本的にＲ^１ _２ＳｉＯ_２／２のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２のトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが一般的である。また、分子中のアルケニル基は分子鎖末端或いは分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合したものであっても、また両方に結合したものであってもよいが、硬化性、硬化物の物性等の点から少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものであることが好ましい。
【００２２】
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの粘度は、好ましくは２５℃において１００〜１０，０００，０００ｃｐｓ、特に５００〜１，０００，０００ｃｐｓであることが望ましい。
【００２３】
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができ、具体的にはオルガノポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡反応を行うことにより得ることができる。
【００２４】
また、上記式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、Ｒ^２はＲ^１と同様であるが、脂肪族不飽和結合を有しないものであることが好ましい。ｂは０．７〜２．１、好ましくは１〜２、ｃは０．００２〜１、好ましくは０．０１〜０．９で、かつｂ＋ｃは０．８〜３、好ましくは１〜２．６、より好ましくは１．５〜２．２を満足する正数である。
【００２５】
このオルガノハイドジェンポリシロキサンは、付加反応触媒の存在下に前記（ａ）成分の主剤に対する架橋剤として作用するものであり、一分子中に少なくとも平均２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するものであり、このＳｉ−Ｈ基は分子鎖末端或いは分子鎖途中のいずれに位置するものであっても、また両方に位置するものであってもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位とからなる共重合体などを挙げることができる。
【００２６】
上記式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、環状、分岐状或いは三次元網状構造を有するものであってもよい。分子量に特に限定はないが、常温で液体であることが好ましく、その粘度は２５℃において０．１〜１０，０００ｃｐｓ、特に０．５〜５，０００ｃｐｓであることが望ましく、また分子中のＳｉ−Ｈ基の数が平均で２．０１〜３００個、好ましくは２．５〜１００個程度のものであればよい。
なお、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができる。
【００２７】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、通常（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜３００重量部、好ましくは０．３〜２００重量部、特に０．５〜１００重量部の範囲である。
【００２８】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）が（ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対してモル比で０．３〜２０モル／モル、好ましくは０．８〜３モル／モルとなるように配合することもできる。
【００２９】
（ｃ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常（ａ）成分に対して白金、パラジウム又はロジウム金属として０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍである。
【００３０】
上記付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、基本的にシリカ微粉末、その他の無機充填剤は配合されないが、上記主成分以外に任意成分としてビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアネート、アルキルマレエート、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール類、及びシラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物などの付加反応制御剤を本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。従って、（Ａ）成分としての付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分及び任意成分としての付加反応制御剤のみからなる。
【００３１】
次に、（Ｂ）成分の補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強材として使用されるものであればよい。その補強性シリカ微粉末としては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、特には比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いる。特に５０〜４００ｍ^２／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカなどが好適に使用される。ゴム強度を向上するにはヒュームドシリカが好適である。また、上記補強性シリカ微粉末は、表面処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処埋されたものでもよい。通常の処理法として一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理する。場合により触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。処理剤はへキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部である。１重量部未満では機械的強度が弱くなり、１００重量部を超えると（Ｂ）成分の充填が困難となり、作業性、加工性が悪くなる。好ましくは２〜８０重量部がよい。
【００３３】
また、配合時に上記疎水化処理したシリカ微粉末を疎水化処理すれば更によい。その場合、配合時に使用する疎水性を与える表面処理剤として、ケイ素化合物であるシラン系カプリング剤やその部分加水分解物、シラザン類、チタネート系カップリング剤、オルガノポリシロキサンオイル或いはオルガノハイドロジェンポリシロキサンオイル等が挙げられる。
【００３４】
使用される表面処理剤において、シラン系カップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシランビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルアミノシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等が例示されるが、シラン系であれば特に限定はなく使用でき、また上記シランの部分加水分解物も使用できる。
【００３５】
使用されるシラザン類としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン等が例示される。
【００３６】
使用されるチタネート系カップリング剤としては、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート及びオクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が例示される。
【００３７】
使用されるオルガノポリシロキサンオイルとしては、環状、鎖状、分岐状、網目構造のいずれでもよく、粘度０．６５〜１００，０００センチストークス（２５℃）のものが好適に使用される。
【００３８】
使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンオイルとしては、分子構造が環状、鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよいが、下記式（３）で示されるものが望ましく使用される。
【００３９】
【化１】

【００４０】
なお、式中ｒは０〜５０、ｓは１〜５０の範囲である。ｒが５０より大きいと、粘度が高く処理しにくくなる。ｓが５０より大きくても同様に粘度が高く表面が濡れ難く好ましくない。
【００４１】
処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよいが、特に問題がなければ以下の配合量で行ってもよい。上記シリカ微粉末１００重量部に対して０．１重量部未満では、処理剤としての効果がなく、２０重量部を超えると、工程上無駄となりコスト的にも不利である。従って、０．１〜２０重量部となるような量であり、好ましくは０．５〜１０重量部となる量である。
【００４２】
処理法は、他の成分と混練しながら処理するなど、一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で機械混練装置に他の配合物と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理される。場合により触媒を使用して処理を促進してもよい。
【００４３】
本発明に使用される（Ｃ）成分の接着性付与成分は、従来付加反応硬化型シリコーン接着剤などに使用されている接着性付与成分が有効に用いられる。
この場合（Ｃ）成分の接着性付与成分としては、下記のものを挙げることができる。
（ｉ）一分子中にグリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、及びアミド基から選ばれる１種又は２種以上の基を含有する有機化合物又は有機ケイ素化合物。
（ｉｉ）一分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基及び／又はアルケニル基を有し、かつエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、及びアミド基から選ばれる１種又は２種以上の基を含有する有機化合物又は有機ケイ素化合物。
（ｉｉｉ）一分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基及び／又はアルケニル基を有し、かつフェニレン骨格又はフェニル基を少なくとも１個有する有機化合物又はケイ素原子数１〜１００の有機ケイ素化合物。
（ｉｖ）一分子中に少なくとも１個のエステル基を有する有機化合物又は有機ケイ素化合物であって、分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも１個有するもの。
【００４４】
この場合、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の接着性付与成分のうち１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
このように、（Ｃ）成分の接着性付与成分としては、分子中にＳｉ−Ｈ基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基、アミド基及びイソシアネート基の１種又は２種以上を含有する有機化合物又は有機ケイ素化合物或いはそれらの混合物が好適に用いられる。特には、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基（即ち、ケイ素原子に結合した水素原子）及び／又はアルケニル基を有し、かつエポキシ基、アルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基及びアミド基の１種又は２種以上を含有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。上記Ｓｉ−Ｈ基、アルケニル基（アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６のものが好ましい）は、それぞれ上記付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物中のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンのアルケニル基、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基と架橋反応する。
【００４６】
更に、（Ｃ）成分の接着性付与成分としては、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基及び／又はアルケニル基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する有機化合物又はケイ素原子数１〜１００、好ましくは２〜３０の有機ケイ素化合物であるものが好ましい。
【００４７】
上記接着性付与成分を例示すると、一分子中に少なくとも１個、通常１〜１０個、特には２〜６個程度のＳｉ−Ｈ基（即ち、ケイ素原子に結合した水素原子）及び／又はアルケニル基を有しかつグリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、エステル基、アクリル基、メタクリル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基の１種又は２種以上を含有するケイ素原子数１〜３０、好ましくは２〜２０、特には４〜１０程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノアルコキシシランなどの有機ケイ素化合物を使用することができる。
【００４８】
具体的には、エポキシ基、アルコキシシリル基、アルケニル基、アミノ基、無水カルボキシ基、アクリル基、メタクリル基を含むものとして、例えば、アリルグリシジルエーテル等のアルケニル基とエポキシ基を有する非ケイ素系の有機化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシランなどのオルガノアルコキシシラン等が挙げられる他、オルガノシロキサンオリゴマーとして下記のような化合物が挙げられる。
【００４９】
【化２】

（ｎは１〜４である。）
【００５０】
【化３】

（ｎは１〜４である。）
【００５１】
また、（Ｃ）成分の接着性付与成分として、下記に示すような分子中にフェニレン骨格を含有し、エポキシ基、アルケニル基、水酸基から選ばれる少なくとも２個の官能性基を有する非ケイ素系の有機化合物又は有機ケイ素化合物を例示することもできる。
【００５２】
【化４】

（Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ｍは０又は１〜１６の整数である。）
【００５３】
【化５】

（ｎは１〜４である。）
【００５４】
【化６】

（ｎは１〜４、ｐは２〜３０、Ｒ^１は前記と同様である。）
【００５５】
【化７】

から選ばれる基であり、Ｒ_ｗ，Ｒ_ｘは置換又は非置換の一価炭化水素基である。ｑ＝１〜５０、ｈ＝０〜１００、好ましくはｑ＝１〜２０、ｈ＝１〜５０である。）で示される基、Ｒ’’は
【化８】

（Ｒ_ｗ，Ｒ_ｘは上記と同様であり、ｙ＝０〜１００である。）から選ばれる基であり、Ｙ’は
【化９】

（Ｒ_ｗ，Ｒ_ｘ，ｑ，ｈは上記と同様である。）である。ｚ＝１〜１０である。〕
【００５６】
更に、上記化合物にトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等を含有させた有機化合物や有機ケイ素化合物も使用することができる。
【００５７】
なお、上記Ｒ_ｗ，Ｒ_ｘの置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等、Ｒ^１で例示したものと同様のものが挙げられるほか、置換一価炭化水素基としてアルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換したものが挙げられる。
【００５８】
一分子中に少なくとも１個のエステル基を有する有機化合物又は有機ケイ素化合物としては、エステル基を有していればいずれでもよく、特に限定されないが、好ましくは分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも１個有しているものがよく、また分子中にケイ素原子を含有しないもの、特にシロキサン構造を含有しないものが好ましい。例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシルなどのアルキル系アクリル酸系エステル類、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルフェノールなどの芳香環を有するアクリル酸系エステル類、アルキル系や芳香環を有するメタクリル酸系エステル類、アルキル系や芳香環を有するビニル酢酸系エステル類、アルキル系のアリルエステル類、安息香酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸から誘導される芳香環を有するアリルエステル類、その他アリルアルコール、メタリルアルコールから誘導される飽和多価カルボン酸のエステル類や不飽和多価カルボン酸のエステル類、アクリルシラン類、メタクリルシラン類などが挙げられる。好ましくはアクリル酸系エステル類又は不飽和一価アルコールから誘導されるアリルエステル類がよい。特には脂肪族不飽和基は分子鎖末端にあるのがよい。
また、この接着性付与成分は上記成分を単独で用いても併用してもよい。或いは、上記成分の反応物でもよい。
【００５９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部がよく、配合量が０．１重量部未満では十分な接着性が得られず、５０重量部を超えると物性低下を引き起こす可能性がある。好ましくは０．２〜３０重量部である。
【００６０】
上記した成分以外に、接着性向上の目的で（Ａ）成分と非相溶なシロキサン骨格を有する有機ケイ素化合物を添加してもよい。例えばフェニル基含有シリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、シリコーン変性パーフルオロアルキルエーテル化合物、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル、ウレタン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００６１】
本発明のシリコーンゴム接着剤組成物には、上記した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン、中空ガラス、金、銀、銅などの導電性を有する無機粉末、メッキ粉末等の無機充填剤を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００６２】
本発明のシリコーンゴム接着剤組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分、任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、好ましくは（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の（ロ）成分、又は（ｂ）、（ｃ）成分を除いた成分とプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜４時間熱処理し、その時点で上記処理剤を添加してもよい。その後、室温で（Ａ）成分の（ロ）成分、又は（ｂ）、（ｃ）成分及び（Ｃ）成分を混合して組成物を得ることができる。
【００６３】
成型方法は、混合物の粘度により自由に選択することができ、注入成型、圧縮成型、ディスペンサー成型、射出成型、押出成型、トランスファー成型等いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常６０〜２００℃で１０秒〜２４時間の範囲内で加熱成型することができる。
【００６４】
本発明のシリコーンゴム接着剤組成物は、携帯電話、モバイル通信機器、モバイルコンピューター部品、ゲーム機、時計、画像受信機、ＤＶＤ機器、ＭＤ機器、ＣＤ機器から選ばれる移動可能な電気・通信機器といった移動体用であり、特にこれら移動体におけるキーパッド部、シール部、防水パッキン、スペーサ、フィルムスピーカーから選ばれる移動体部材に対する接着用として好適であり、とりわけこれら移動体部材において、熱可塑性樹脂から形成されたフィルム状又は薄膜状部材用として好適である。
【００６５】
本発明に使用される移動体用熱可塑性樹脂は、通常のオレフィン重合系或いは縮重合系等の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的にはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ウレタン（ＰＵ）樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶樹脂等、或いはこれらの混合物で樹脂状、フィルム状、薄膜状のものが使用される。なおこの場合、厚さは０．００１〜３ｍｍ、特に０．０１〜２ｍｍ、とりわけ０．０１〜１ｍｍであることが好ましい。
【００６６】
このような組成からなる上記未硬化シリコーンゴム組成物を上記熱可塑性樹脂の上に一体成型する方法としては、予め成型された熱可塑性樹脂の上に未硬化のシリコーンゴム組成物を所望の形状にして載せ、熱可塑性樹脂が溶融する温度以下の温度で加熱する方法、予め成型された熱可塑性樹脂の上に未硬化のシリコーンゴム組成物を載せ、熱可塑性樹脂が溶融する温度以下で圧縮する方法、射出成型機により熱可塑性樹脂を金型に先に射出成型し、次いで該金型内に未硬化のシリコーンゴム組成物を加熱射出する方法等が挙げられる。一般に射出成型機、トランスファー成型機と呼ばれている機器の使用が可能である。またフィルム状の樹脂と一体成型する場合、フィルムを一定形状に成型した後、必要部分に未硬化のシリコーンゴム組成物を射出機又は簡易な吐出機又は手動計量にて必要量載せ、金型にて部分的に挟むか、形状を整えて硬化する。
【００６７】
一方、シリコーンゴム組成物は未硬化の状態で液状、パテ状、ペースト状のいずれでもよいが、成型のし易さから液状もしくはペースト状のものが好ましい。
なお、本発明に係るシリコーンゴム接着剤組成物の硬化条件は、熱可塑性樹脂との強固な接着性を発現させるためには樹脂が変形、溶融、変質しない温度、硬化時間で行うことが必要である。樹脂の種類にもよるが、６０〜１７０℃で０．２〜３０分程度、とりわけ０．４〜１０分程度の硬化条件で一体成型体を得ることが可能である。
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、移動体に使用されるシリコーンゴム組成物と熱可塑性樹脂の一体成型体を得る場合において、短時間で成型可能で、プライマーレス成型に適した熱可塑性樹脂との接着性良好なシリコーンゴム接着剤組成物を与え、成型用金型に接着せずかつ熱可塑性樹脂を変形させずに接着可能である一体成型体であり、携帯電話、モバイル通信機器、モバイルコンピューター部品、ゲーム機、時計、画像受信機などの移動可能な電気・通信機器等のキーパッド部、シール部、防水パッキン、スペーサ、フィルムスピーカー、その他周辺部に有用なものである。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例と比較例の各配合を表１に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００７０】
［シリコーンゴム接着剤組成物調製例１］
（Ａ）成分中の（ａ）成分として両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１０，０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン１００部、（Ｂ）成分のシリカ微粉末として比表面積２００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカを４０部使用し、ヘキサメチルジシラザンを（ａ）成分１００部に対して８部加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに残りの（Ａ）成分中の（ｂ）成分として下記式（４）
【化１０】

で示されるジメチルハイドロジェンポリシロキサン１０部、（ｃ）成分として塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．０５部を加え、更に（Ｃ）成分の接着性付与成分として下記（Ｉ）〜（ＶＩ）に示す有機化合物又は有機ケイ素化合物成分を均一に混合し、シリコーンゴム接着剤組成物を得た。
【００７１】
［シリコーンゴム接着剤組成物調製例２］
（Ａ）成分中の（イ）成分として両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１０，０００のジメチルポリシロキサン１００部、（Ｂ）成分のシリカ微粉末として比表面積２００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカを４０部使用し、ヘキサメチルジシラザンを（イ）成分１００部に対して８部加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに架橋触媒成分として２，４−ジクミルパーオキサイド３部を加え、更に（Ｃ）成分の接着性付与成分として下記（Ｉ）〜（ＶＩ）に示す有機化合物又は有機ケイ素化合物成分を均一に混合し、シリコーンゴム接着剤組成物を得た。
【００７２】
（Ｃ）成分
（Ｉ）フタル酸ジアリルエステル
（ＩＩ）ピロメリット酸テトラアリルエステル
【化１１】

（ＩＶ）ＫＢＥ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業（株）製商品名）
【化１２】

【００７３】
［実施例１］
予め成型された熱可塑性樹脂として、数平均分子量が約１万の一般的なポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、数平均分子量が約２万のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、ＡＢＳ樹脂の各樹脂片、同寸法のクロムメッキ金属版、フィルム状樹脂としてＰＣ、ＰＥＴ、ＰＵ、ポリイミドをそれぞれ使用し、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの樹脂片シート、同寸法のクロムメッキ金属版、厚み０．１ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのフィルム状シートをシート引張り剪断接着試験片作製治具金型に固定し、接着性付与成分（Ｖ）５部を配合して得た調製例２のシリコーンゴム接着剤組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃のプレス成型にて１０分間加熱し、硬化させた。このようにして得られた試験片を用いてＪＩＳＫ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。
【００７４】
［実施例２］
実施例１と同様の樹脂を使用し、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの樹脂片シート、同寸法のクロムメッキ金属版、厚み０．１ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのフィルム状シートをシート引張り剪断接着試験片作製治具金型に固定し、接着性付与成分（Ｉ）５部を配合して得た調製例１のシリコーンゴム接着剤組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃のプレス成型にて１０分間加熱し、硬化させた。このようにして得られた試験片を用いてＪＩＳＫ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。
【００７５】
［実施例３］
実施例１と同様の樹脂を使用し、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの樹脂片シート、同寸法のクロムメッキ金属版、厚み０．１ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのフィルム状シートをシート引張り剪断接着試験片作製治具金型に固定し、接着性付与成分（ＩＩ）５部を配合して得た調製例１のシリコーンゴム接着剤組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃のプレス成型にて１０分間加熱し、硬化させた。このようにして得られた試験片を用いてＪＩＳＫ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。
【００７６】
［実施例４］
実施例１と同様の樹脂を使用し、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの樹脂片シート、同寸法のクロムメッキ金属版、厚み０．１ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのフィルム状シートをシート引張り剪断接着試験片作製治具金型に固定し、接着性付与成分（ＩＩＩ）５部を配合して得た調製例１のシリコーンゴム接着剤組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃のプレス成型にて１０分間加熱し、硬化させた。このようにして得られた試験片を用いてＪＩＳＫ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。
【００７７】
［実施例５］
実施例１と同様の樹脂を使用し、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの樹脂片シート、同寸法のクロムメッキ金属版、厚み０．１ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのフィルム状シートをシート引張り剪断接着試験片作製治具金型に固定し、接着性付与成分（ＩＶ）５部を配合して得た調製例１のシリコーンゴム接着剤組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃のプレス成型にて１０分間加熱し、硬化させた。このようにして得られた試験片を用いてＪＩＳＫ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。
【００７８】
［実施例６］
実施例１と同様の樹脂を使用し、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの樹脂片シート、同寸法のクロムメッキ金属版、厚み０．１ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのフィルム状シートをシート引張り剪断接着試験片作製治具金型に固定し、接着性付与成分（Ｖ）５部を配合して得た調製例１のシリコーンゴム接着剤組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃のプレス成型にて１０分間加熱し、硬化させた。このようにして得られた試験片を用いてＪＩＳＫ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。
【００７９】
［実施例７］
実施例１と同様の樹脂を使用し、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの樹脂片シート、同寸法のクロムメッキ金属版、厚み０．１ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのフィルム状シートをシート引張り剪断接着試験片作製治具金型に固定し、接着性付与成分（ＶＩ）５部を配合して得た調製例１のシリコーンゴム接着剤組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃のプレス成型にて１０分間加熱し、硬化させた。このようにして得られた試験片を用いてＪＩＳＫ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。
【００８０】
［実施例８］
実施例１と同様の樹脂を使用し、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの樹脂片シート、同寸法のクロムメッキ金属版、厚み０．１ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのフィルム状シートをシート引張り剪断接着試験片作製治具金型に固定し、接着性付与成分（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をそれぞれ２．５部を配合して得た調製例１のシリコーンゴム接着剤組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃のプレス成型にて１０分間加熱し、硬化させた。このようにして得られた試験片を用いてＪＩＳＫ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。
【００８１】
［比較例１］
実施例１と同様の樹脂を使用し、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの樹脂片シート、同寸法のクロムメッキ金属版、厚み０．１ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのフィルム状シートをシート引張り剪断接着試験片作製治具金型に固定し、接着性付与成分を添加しないで得た調製例１のシリコーンゴム接着剤組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃のプレス成型にて１０分間加熱し、硬化させた。このようにして得られた試験片を用いてＪＩＳＫ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。
【００８２】
［比較例２］
実施例１と同様の樹脂を使用し、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの樹脂片シート、同寸法のクロムメッキ金属版、厚み０．１ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのフィルム状シートをシート引張り剪断接着試験片作製治具金型に固定し、接着性付与成分を添加しないで得た調製例２のシリコーンゴム接着剤組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃のプレス成型にて１０分間加熱し、硬化させた。このようにして得られた試験片を用いてＪＩＳＫ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。
【００８３】
上記実施例１〜８及び比較例１，２の接着性評価結果を表１に示す。
評価項目
接着試験条件：ＪＩＳＫ６８５０引張り剪断接着試験において２５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上を接着とした。
【００８４】
【表１】

【００８５】
表１の結果から、本発明のシリコーンゴム接着剤組成物は、短時間硬化が可能で、樹脂変形もなく、各板状樹脂、フィルム状樹脂と強固に接着し、変形も見られず、良好な一体成型体を得ることができるものである。また、金型離型性も良好であった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a silicone rubber adhesive for a moving body which can be easily and quickly molded, particularly in the case of obtaining an integrally molded body of a heat-curable silicone rubber composition and a resin for a moving body, and has good adhesion suitable for primerless molding. The agent composition is particularly useful for mobile telephones, mobile communication devices, mobile computer parts, game machines, watches, image receivers, portable electric and communication devices such as DVD devices, MD devices, and CD devices. It is.
[0002]
[Prior art]
In recent years, by utilizing the properties of silicone rubber, its applications have been expanded in the fields of electricity, electronics, automobiles, and construction, and workability in assembly, sealing properties, insulation properties, and the like are required. In addition, adhesion to a resin is required depending on the intended use, and in many cases, adhesion is performed via a primer. However, a primer coating step is required for work, which is troublesome. Therefore, when a self-adhesive silicone rubber composition obtained by adding an adhesive to the silicone rubber composition is used, the application step is not required, so that the working time can be reduced, the cost can be reduced, and the workability is improved. Therefore, it is an effective means for producing an integrally molded body with the resin.
[0003]
In the primerless molding of an addition-type heat-curable silicone rubber composition, many methods for bonding to an organic resin have been reported. For example, there is a method of curing a self-adhesive silicone rubber composition on a resin. For this self-adhesive silicone rubber composition, many techniques for specifying an adhesive component have been proposed. Also, a method of adding an organohydrogenpolysiloxane containing 30 mol% or more of a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom to an organic resin and adhering it to an addition-curable silicone rubber (Patent Document 1: JP-B-2-34311) Publication), a method of integrating silicone rubber into an organic resin by a physical fitting method (Patent Document 2: Japanese Patent Publication No. 63-4529), which has an aliphatic unsaturated group and a silicon-bonded hydrolyzable group. A method in which a silicone rubber is bonded and integrated to an olefin resin grafted with a compound (Patent Document 3: JP-A-63-183843), a hydrogen directly bonded to an aliphatic unsaturated group and a silicon atom previously proposed by the present applicant. A method of bonding and integrating a thermoplastic resin with a compound containing atoms and a silicone rubber, containing an aliphatic unsaturated group in the thermoplastic resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-165516, Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-165517), etc., have been proposed. I have.
[0004]
However, in the case of an addition-type heat-curable silicone rubber composition, it is converted into a general-purpose thermoplastic resin such as ABS, PPO, PPS, PC, PE, PP, PBT, PET, acrylic, PA, aromatic PA, urethane, and the like. It was not possible to obtain sufficient adhesion to each of the above-mentioned resins by molding in a short time, and in order to have sufficient adhesion, it was necessary to modify the resin as proposed above. In the case where the resin is modified, an extra step is required, the cost is increased, and the modification may easily cause a change in the characteristics of the resin. Further, in the case where the resin is bonded without modifying the resin, there is a problem in that the resin is bonded to the mold when molding using the mold.
[0005]
Regarding integral molding with resin, the present applicant has previously proposed to solve the above problem. However, in particular, proposals have been made regarding mobile objects such as mobile electric and communication devices such as mobile phones, mobile communication devices, mobile computer parts, game machines, watches, image receivers, DVD devices, MD devices, and CD devices. Absent.
[0006]
The moving body uses silicone rubber for the seal portion, keypad portion, case portion, and other peripheral portions, but a composition has been proposed in which silicone rubber is integrally molded and bonded without using a primer. Absent. Cases, keys, and other peripheral parts used for moving objects, etc. are thin, and some of them are film-type film keys. Must be molded. Under these circumstances, even if a mold is used to form an integral molded body of resin and silicone rubber, it can be molded in a short time without adhering to the mold, and can be combined with thin-film thermoplastic resins. There has been a demand for a silicone rubber adhesive composition used for moving bodies that can firmly adhere to silicone rubber.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 2-34311
[Patent Document 2]
JP-B-63-4529
[Patent Document 3]
JP-A-63-183843
[Patent Document 4]
JP-A-9-165516
[Patent Document 5]
JP-A-9-165517
[Patent Document 6]
JP-A-2002-20719
[Patent Document 7]
JP-A-2002-201454
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and when obtaining an integrally molded body of a silicone rubber composition and a thermoplastic resin used for a moving body, it can be molded in a short time and is suitable for primerless molding. A silicone rubber for a moving object that provides a silicone rubber adhesive composition having good adhesion to a thermoplastic resin, and enables an integrally molded body that can be adhered without being bonded to a molding die and without deforming the thermoplastic resin. It is an object to provide an adhesive composition.
[0009]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a silicone rubber adhesive containing an adhesiveness-imparting component and a rubber component capable of effectively adhering to a resin used for a moving body with respect to silicone rubber. By using the composition, when this is integrally molded with the resin, an integrally molded body of the silicone rubber adhesive composition and the thermoplastic resin, both of which are firmly bonded, is obtained, and by using the heat molding method. The silicone rubber adhesive composition and the thermoplastic resin, which have sufficient adhesive strength to the thermoplastic resin under short-time curing conditions, and are practically sufficiently peeled from a molding die and do not deform the resin. It has been found that it is possible to obtain an integrally molded body with the resin, and it is effective for a thin resin or a film-like resin which is liable to be thermally deformed. Further, in this case, furthermore, it is desirable to provide a material suitable for manufacturing an integrally molded body for a moving body by setting an organic resin and silicone rubber by setting by a machine such as an injection molding, an extrusion method, a dispenser method, or a robot. In addition, in the process of manufacturing a molded body, in the case of using a mold, by selecting a material of the mold, it expresses a specific property having adhesiveness only to a resin without bonding to the mold. The present invention has been made based on the above findings.
[0010]
Therefore, the present invention
(A) 100 parts by weight of a heat-curable organopolysiloxane composition,
(B) 1-100 parts by weight of reinforcing silica fine powder,
(C) Adhesiveness imparting component 0.1 to 50 parts by weight
The present invention provides a silicone rubber adhesive composition for a moving body, characterized by comprising:
[0011]
In this case, the moving object includes a mobile electric / communication device selected from a mobile phone, a mobile communication device, a mobile computer component, a game machine, a clock, an image receiver, a DVD device, an MD device, and a CD device. It is effective for bonding to a moving body member selected from a keypad portion, a seal portion, a waterproof packing, a spacer, and a film speaker in these moving bodies. The shape of the moving member is also suitable for a film-like or thin-film-like member formed from a thermoplastic resin.
Accordingly, the present invention further provides an integrally molded product of a cured product of the silicone rubber adhesive composition and a film-like or thin-film-like movable member formed of a thermoplastic resin.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The heat-curable organopolysiloxane composition (A) in the silicone rubber adhesive composition of the present invention can be used as either an organic peroxide-curable organopolysiloxane composition or an addition reaction-curable organopolysiloxane composition. . Preferably, an addition reaction-curable organopolysiloxane composition is used.
[0013]
When the component (A) of the silicone rubber adhesive composition for a moving body of the present invention is an organic peroxide-curable organopolysiloxane composition,
(A) The following general formula (1)
R¹ _aSiO_{(4-a) / 2}                                  (1)
(Where R¹Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,¹1.0 × 10^-5Mol%, preferably 1.0 × 10^-4Alkenyl groups account for at least 0.01 mol%, more preferably at least 0.01 mol%, and at most 20 mol%, especially at most 10 mol%. a is a positive number of 1.5 to 2.8. )
An organopolysiloxane containing at least two or more alkenyl groups on average in one molecule represented by
(B) Organic peroxide
Is preferred.
[0014]
In this case, in the alkenyl group-containing organopolysiloxane of the above formula (1) of the component (A), R¹Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert- Butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, hexenyl group , Cyclohexenyl group, alkenyl group such as octenyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, aryl group such as naphthyl group, benzyl group, phenylethyl group, aralkyl group such as phenylpropyl group, chloromethyl group, bromoethyl group, Halogen such as 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-chloropropyl group, cyanoethyl group, etc. , And a cyano group-substituted hydrocarbon group. The substituents may be different or the same, but the content of the alkenyl group is 1.0 × 10^-5Mol%, preferably 1.0 × 10^-4It is preferred that at least 0.01 mol%, more preferably at least 0.01 mol%, at most 20 mol%, especially at most 10 mol%, be an alkenyl group, and that the molecule have at least two alkenyl groups. is necessary. In addition, R¹May be any of the above, but it is preferable to introduce a vinyl group as an alkenyl group and a methyl group or a phenyl group as another substituent. A is a positive number in the range of 1.5 to 2.8, preferably 1.8 to 2.5, and more preferably 1.98 to 2.02.
[0015]
The organopolysiloxane of the above formula (1) may have a linear molecular structure,¹SiO_3/2Units and SiO_4/2It may be branched including units, but usually the main chain portion is basically R¹ ₂SiO_2/2Wherein the both ends of the molecular chain are R¹ ₃SiO_1/2Is generally a linear diorganopolysiloxane blocked with a triorganosiloxy unit. Further, the alkenyl group in the molecule may be bonded to either the terminal of the molecular chain or a silicon atom in the middle of the molecular chain, or may be bonded to both of them. In view of the above, it is preferred that the compound has at least an alkenyl group bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain. Further, the above-mentioned organopolysiloxane preferably has an average degree of polymerization of 10 to 100,000.
[0016]
The alkenyl group-containing organopolysiloxane can be produced by a known method.Specifically, it can be obtained by performing an equilibrium reaction between an organopolysiloxane and hexaorganodisiloxane in the presence of an alkali or acid catalyst. it can.
[0017]
Examples of the organic peroxide of the curing agent as the component (b) include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dicumyl peroxide, and 2,5. Organic peroxide catalysts such as -dimethyl-bis (2,5-t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide and t-butyl perbenzoate.
[0018]
The amount of the organic peroxide catalyst to be added may be 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane (a).
In addition, the organic peroxide-curable organopolysiloxane composition as the component (A) is composed of only the components (A) and (B).
[0019]
On the other hand, when the component (A) is an addition reaction-curable organopolysiloxane composition, the following components are preferably used.
(A) The following general formula (1)
R¹ _aSiO_{(4-a) / 2}                                  (1)
(Where R¹Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,¹1.0 × 10^-5Mol%, preferably 1.0 × 10^-4Alkenyl groups account for at least 0.01 mol%, more preferably at least 0.01 mol%, and at most 20 mol%, especially at most 10 mol%. a is a positive number of 1.5 to 2.8. )
An organopolysiloxane containing at least two or more alkenyl groups on average in one molecule represented by
(B) The following general formula (2)
R² _bH_cSiO_{(4-bc) / 2}                            (2)
(Where R²Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. b is a positive number of 0.7 to 2.1, c is a positive number of 0.002 to 1, and b + c is a positive number of 0.8 to 3. )
An organohydrogenpolysiloxane having an average of at least two, preferably three or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule represented by
(C) Addition reaction catalyst in catalytic amount
The main component is preferably used.
[0020]
In the alkenyl group-containing organopolysiloxane of the above formula (1), R¹Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert- Butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, hexenyl group , Cyclohexenyl group, alkenyl group such as octenyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, aryl group such as naphthyl group, benzyl group, phenylethyl group, aralkyl group such as phenylpropyl group, chloromethyl group, bromoethyl group, Halogen such as 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-chloropropyl group, cyanoethyl group, etc. , And a cyano group-substituted hydrocarbon group. The substituents may be different or the same, but the content of the alkenyl group is 1.0 × 10^-5Mol%, preferably 1.0 × 10^-4It is preferred that at least 0.01 mol%, more preferably at least 0.01 mol%, at most 20 mol%, especially at most 10 mol%, be an alkenyl group, and that the molecule have at least two alkenyl groups. is necessary. In addition, R¹May be any of the above, but it is preferable to introduce a vinyl group as an alkenyl group and a methyl group or a phenyl group as another substituent. A is a positive number in the range of 1.5 to 2.8, preferably 1.8 to 2.5, and more preferably 1.98 to 2.02.
[0021]
The organopolysiloxane of the above formula (1) may be in the form of a liquid or a raw rubber, or may be a mixture. Even if the molecular structure is linear or R¹SiO_3/2Units and SiO_4/2It may be branched including units, but usually the main chain portion is basically R¹ ₂SiO_2/2Wherein the both ends of the molecular chain are R¹ ₃SiO_1/2Is generally a linear diorganopolysiloxane blocked with a triorganosiloxy unit. The alkenyl group in the molecule may be bonded to either the terminal of the molecular chain or a silicon atom in the middle of the molecular chain, or may be bonded to both of them. In view of the above, it is preferred that the compound has at least an alkenyl group bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain.
[0022]
The viscosity of the alkenyl group-containing organopolysiloxane is preferably 100 to 10,000,000 cps at 25 ° C, and more preferably 500 to 1,000,000 cps.
[0023]
The alkenyl group-containing organopolysiloxane can be produced by a known method.Specifically, it can be obtained by performing an equilibrium reaction between an organopolysiloxane and a hexaorganodisiloxane in the presence of an alkali or acid catalyst. it can.
[0024]
In the organohydrogenpolysiloxane of the above formula (2), R²Is R¹It is the same as that described above, but preferably does not have an aliphatic unsaturated bond. b is 0.7-2.1, preferably 1-2, c is 0.002-1, preferably 0.01-0.9, and b + c is 0.8-3, preferably 1-2. 6, more preferably a positive number satisfying 1.5 to 2.2.
[0025]
The organohydrogenpolysiloxane acts as a crosslinking agent for the main component of the component (a) in the presence of an addition reaction catalyst, and has an average of at least two, preferably at least three, silicon atoms in one molecule. It has a bonded hydrogen atom, and this Si-H group may be located at the terminal of the molecular chain or at the middle of the molecular chain, or may be located at both. Examples of such an organohydrogenpolysiloxane include a methylhydrogenpolysiloxane having trimethylsiloxy groups at both terminals, a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having trimethylsiloxy groups at both ends, and a dimethylpolysiloxane having dimethylhydrogensiloxy groups at both ends. Siloxane, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer at both ends, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer at both ends, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogen at both ends Polysiloxane, methylphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-capped methyl hydride at both ends Siloxane-diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers, both end dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane-methylphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, (CH₃)₂HSiO_1/2Unit and SiO_4/2A copolymer consisting of units (CH₃)₂HSiO_1/2Unit and SiO_4/2Unit and (C₆H₅) SiO_3/2And copolymers composed of units.
[0026]
The molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane of the above formula (2) may be linear, or may have a cyclic, branched or three-dimensional network structure. Although the molecular weight is not particularly limited, it is preferably liquid at room temperature, and its viscosity at 25 ° C. is preferably 0.1 to 10,000 cps, particularly 0.5 to 5,000 cps. The number of —H groups may be about 2.01 to 300, preferably about 2.5 to 100 on average.
In addition, the said organohydrogenpolysiloxane can be manufactured by a well-known method.
[0027]
The amount of the organohydrogenpolysiloxane is usually 0.1 to 300 parts by weight, preferably 0.3 to 200 parts by weight, particularly 0.5 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the organopolysiloxane (a). It is in the range of parts by weight.
[0028]
The organohydrogenpolysiloxane has a hydrogen atom (Si—H group) bonded to a silicon atom in the molecule in a molar ratio of 0.3 to 20 with respect to the alkenyl group in the organopolysiloxane of the component (a). Mol / mol, preferably 0.8 to 3 mol / mol.
[0029]
Examples of the addition reaction catalyst for component (c) include platinum black, platinum chloride, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, a complex of chloroplatinic acid and an olefin, and a platinum-based catalyst such as platinum bisacetoacetate. , A palladium-based catalyst, a rhodium-based catalyst, and the like. The addition amount of the addition reaction catalyst is a catalytic amount, and is usually 0.1 to 1,000 ppm, particularly 1 to 200 ppm as platinum, palladium or rhodium metal based on the component (a).
[0030]
The addition reaction-curable organopolysiloxane composition is basically free of silica fine powder and other inorganic fillers. However, in addition to the above main components, a vinyl group-containing organopolysiloxane such as vinylcyclotetrasiloxane is optionally contained. Addition reaction of acetylene alcohols such as triallyl isocyanate, alkyl maleate and ethynylcyclohexanol, and compounds selected from the group consisting of silane, siloxane modified products, hydroperoxide, tetramethylethylenediamine, benzotriazole and mixtures thereof A control agent can be added within a range that does not hinder the effects of the present invention. Therefore, the addition reaction-curable organopolysiloxane composition as the component (A) comprises only the components (a), (b) and (c) and the addition reaction control agent as an optional component.
[0031]
Next, the reinforcing silica fine powder of the component (B) is not particularly limited in the type of silica, and may be any one that is usually used as a rubber reinforcing material. As the reinforcing silica fine powder, those used in conventional silicone rubber compositions can be used.²/ G or more is used. Especially 50-400m²/ G of precipitated silica, fumed silica, calcined silica, etc. are preferably used. Fumed silica is suitable for improving rubber strength. Further, the reinforcing silica fine powder may be a surface-treated silica fine powder. In this case, these silica fine powders may be directly buried in a powder state in advance. It can be processed by a commonly known technique as a normal processing method.For example, the untreated silica fine powder and the processing agent are put in a mechanical kneading device or a fluidized bed sealed at normal pressure, and if necessary, an inert gas is present. Mixing treatment is performed at room temperature or heat treatment below. Optionally, a catalyst may be used to facilitate the treatment. After kneading, by drying, a treated fine silica powder can be produced. The blending amount of the treatment agent may be any amount as long as the amount is calculated from the coverage area of the treatment agent. Treatment agents include silazanes such as hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane. Silane coupling agents such as trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane and chloropropyltrimethoxysilane, polymethylsiloxane, organohydrogenpolysiloxane, etc. An organic silicon compound may be used, and the surface is treated with the compound and used as a hydrophobic silica fine powder. As the treating agent, a silane coupling agent or silazane is particularly preferred.
[0032]
The amount of the component (B) is 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). If the amount is less than 1 part by weight, the mechanical strength becomes weak, and if it exceeds 100 parts by weight, it becomes difficult to fill the component (B), and workability and workability deteriorate. Preferably, it is 2 to 80 parts by weight.
[0033]
Further, it is more preferable that the silica fine powder which has been subjected to the hydrophobic treatment during the compounding is subjected to a hydrophobic treatment. In this case, as a surface treatment agent for imparting hydrophobicity to be used at the time of compounding, a silane coupling agent or a partial hydrolyzate thereof, which is a silicon compound, a silazane, a titanate coupling agent, an organopolysiloxane oil or an organohydrogenpolysiloxane. Oil and the like.
[0034]
In the surface treatment agent used, silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl Trimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane vinyltris (methoxyethoxy) silane, trimethylchlorosilane, trimethylaminosilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, (epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane , Methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, divinyldi Although Tokishishiran and chloropropyltrimethoxysilane, and the like, as long as the silane particular limitation can be used without also partial hydrolyzate of the silane may be used.
[0035]
Examples of the silazane used include hexamethyldisilazane, divinyltetramethyldisilazane, and diphenyltetramethyldisilazane.
[0036]
Examples of the titanate-based coupling agent used include tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, triethanolamine titanate, titanium acetylacetonate, titanium ethyl acetoacetate, and titanium lactate. And octylene glycol titanate, isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl tridodecyl benzene sulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate and the like. .
[0037]
As the organopolysiloxane oil to be used, any of cyclic, chain, branched, and network structures may be used, and those having a viscosity of 0.65 to 100,000 centistokes (25 ° C.) are preferably used.
[0038]
The organohydrogenpolysiloxane oil to be used may have any of a cyclic, chain, branched, or network molecular structure, but is preferably represented by the following formula (3).
[0039]
Embedded image

[0040]
In the formula, r is in the range of 0 to 50, and s is in the range of 1 to 50. When r is larger than 50, the viscosity becomes high and the treatment becomes difficult. If s is greater than 50, the viscosity is similarly high and the surface is hardly wet, which is not preferable.
[0041]
The compounding amount of the treating agent may be at least the amount calculated from the coating area of the treating agent, but if there is no particular problem, the following compounding amount may be used. If the amount is less than 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the silica fine powder, there is no effect as a treating agent, and if it exceeds 20 parts by weight, it is wasteful in a process and disadvantageous in cost. Therefore, the amount is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight.
[0042]
The processing method can be performed by a general well-known technique, such as processing while kneading with other components.For example, put another compound and a processing agent into a mechanical kneading device at normal pressure, and if necessary, inert gas. Mixing is performed at room temperature or heat treatment in the presence. Optionally, a catalyst may be used to facilitate the treatment.
[0043]
As the adhesion-imparting component (C) used in the present invention, an adhesion-imparting component conventionally used for an addition reaction-curable silicone adhesive or the like is effectively used.
In this case, examples of the component (C) for imparting adhesion include the following.
(I) an epoxy group such as a glycidoxy group, an alkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, an acrylic group, a methacryl group, an ester group, an anhydrous carboxy group, an isocyanate group in one molecule; An organic compound or an organosilicon compound containing one or more groups selected from an amino group and an amide group.
(Ii) an alkoxysilyl group such as an epoxy group, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, or an ester group having at least one Si-H group and / or alkenyl group in one molecule; And an organic compound or an organosilicon compound containing one or more groups selected from carboxylic anhydride groups, isocyanate groups, amino groups, and amide groups.
(Iii) An organic compound having at least one Si-H group and / or alkenyl group in one molecule and having at least one phenylene skeleton or phenyl group, or an organic silicon compound having 1 to 100 silicon atoms.
(Iv) Organic compounds or organosilicon compounds having at least one ester group in one molecule and having at least one aliphatic unsaturated group in the molecule.
[0044]
In this case, one or a combination of two or more of the above components (i) to (iv) may be used.
[0045]
As described above, the adhesion-imparting component of the component (C) includes, in the molecule, a Si—H group, an alkenyl group, an acryl group, a methacryl group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, an ester group, an anhydrous carboxy group, an amino group, An organic compound or an organosilicon compound containing one or more of an amide group and an isocyanate group or a mixture thereof is suitably used. Particularly, it has at least one Si-H group (that is, a hydrogen atom bonded to a silicon atom) and / or an alkenyl group in a molecule, and has an epoxy group, an alkoxysilyl group, an acryl group, a methacryl group, and an ester group. It is preferable that the compound is an organosilicon compound containing one or more of a carboxy group, an anhydrous carboxy group, an isocyanate group, an amino group and an amide group. The Si-H group and the alkenyl group (the alkenyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group) are each the above-mentioned addition-reaction-curable organopoly. The alkenyl group of the alkenyl group-containing organopolysiloxane in the siloxane composition and the Si—H group of the organohydrogenpolysiloxane undergo a crosslinking reaction.
[0046]
Further, as the adhesiveness-imparting component of the component (C), an organic compound having at least one Si-H group and / or alkenyl group in the molecule and having at least one phenyl skeleton or phenylene skeleton or a silicon atom What is an organic silicon compound of number 1-100, preferably 2-30 is preferable.
[0047]
As an example of the adhesion-imparting component, at least one, usually 1 to 10, and especially about 2 to 6 Si-H groups (that is, hydrogen atoms bonded to silicon atoms) and / or alkenyl in one molecule. Having an epoxy group such as a glycidoxy group, an alkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, an ester group, an acrylic group, a methacryl group, a carboxy anhydride group, an isocyanate group, and an amino group , An organic silicon such as a linear or cyclic organosiloxane oligomer or organoalkoxysilane having 1 to 30, preferably 2 to 20, especially about 4 to 10 silicon atoms containing one or more amide groups. Compounds can be used.
[0048]
Specifically, as those containing an epoxy group, an alkoxysilyl group, an alkenyl group, an amino group, an anhydrous carboxy group, an acrylic group, and a methacryl group, for example, a non-silicon-based compound having an alkenyl group such as allyl glycidyl ether and an epoxy group. Organic compounds, epoxy-functional group-containing alkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (methoxy) Alkenyl group-containing alkoxysilanes such as ethoxy) silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -Γ-aminoprop Other examples include organoalkoxysilanes such as amino-containing alkoxysilanes such as methylmethyldimethoxysilane and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the following compounds as organosiloxane oligomers.
[0049]
Embedded image

(N is 1 to 4.)
[0050]
Embedded image

(N is 1 to 4.)
[0051]
Further, as a component for imparting adhesiveness of the component (C), a non-silicon-based compound containing a phenylene skeleton in a molecule as shown below and having at least two functional groups selected from an epoxy group, an alkenyl group, and a hydroxyl group. Organic compounds or organosilicon compounds can also be exemplified.
[0052]
Embedded image

(R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and m is 0 or an integer of 1 to 16.)
[0053]
Embedded image

(N is 1 to 4.)
[0054]
Embedded image

(N is 1-4, p is 2-30, R¹Is the same as above. )
[0055]
Embedded image

A group selected from_w, R_xIs a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. q = 1 to 50, h = 0 to 100, preferably q = 1 to 20, h = 1 to 50. )), R ″ is
Embedded image

(R_w, R_xIs the same as above, and y = 0 to 100. )), And Y ′ is
Embedded image

(R_w, R_x, Q, h are the same as above. ). z = 1 to 10. ]
[0056]
Further, the compound contains a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, an alkoxysilyl group such as a methyldimethoxysilyl group, an acryl group, a methacryl group, an ester group, an anhydrous carboxy group, an isocyanate group, an amino group, an amide group, and the like. Organic compounds and organosilicon compounds can also be used.
[0057]
The above R_w, R_xAs the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, those having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, are preferable, and alkyl, aryl, aralkyl, alkenyl, and other R¹In addition to those exemplified above, those substituted with an alkoxy group, an acrylic group, a methacryl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an amino group, an alkylamino group, and the like can be given as the substituted monovalent hydrocarbon groups.
[0058]
The organic compound or organosilicon compound having at least one ester group in one molecule is not particularly limited as long as it has an ester group, but is preferably at least an aliphatic unsaturated group in the molecule. One having one is preferable, and one having no silicon atom in the molecule, particularly one having no siloxane structure is preferable. For example, alkyl acrylates such as butyl acrylate, octyl acrylate, and dodecyl acrylate; acrylates having an aromatic ring such as phenyl acrylate, benzyl acrylate and 2-ethylphenol acrylate; and alkyls Aromas derived from methacrylic acid esters having an aromatic or aromatic ring, vinyl acetate esters having an alkyl or aromatic ring, allyl esters of an alkyl group, benzoic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and pyromellitic acid Examples thereof include allyl esters having a ring, esters of a saturated polycarboxylic acid derived from allyl alcohol and methallyl alcohol, esters of an unsaturated polycarboxylic acid, acrylic silanes, and methacryl silanes. Preferred are acrylic acid esters or allyl esters derived from unsaturated monohydric alcohols. In particular, the aliphatic unsaturated group is preferably at the terminal of the molecular chain.
Further, as the adhesiveness imparting component, the above components may be used alone or in combination. Alternatively, a reaction product of the above components may be used.
[0059]
The compounding amount of the component (C) is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). If the compounding amount is less than 0.1 part by weight, sufficient adhesiveness cannot be obtained, and 50 parts by weight. Exceeding the parts may cause deterioration in physical properties. Preferably it is 0.2 to 30 parts by weight.
[0060]
In addition to the above components, an organosilicon compound having a siloxane skeleton incompatible with the component (A) may be added for the purpose of improving the adhesiveness. Examples include phenyl group-containing silicone oil, fluorosilicone oil, silicone-modified perfluoroalkyl ether compound, polyether-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, amide-modified silicone oil, urethane-modified silicone oil, and the like.
[0061]
In the silicone rubber adhesive composition of the present invention, in addition to the above components, various additives depending on the purpose, for example, titanium oxide, iron oxide, cerium oxide, vanadium oxide, cobalt oxide, chromium oxide, manganese oxide, etc. Addition of inorganic fillers such as metal oxides and their composites, quartz powder, diatomaceous earth, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, carbon, hollow glass, conductive inorganic powders such as gold, silver and copper, and plating powders Pigments, heat-resistant agents, flame retardants, plasticizers, reaction control agents, and the like may be added as long as the desired properties are not impaired. In addition, the addition amount of these optional components can be a usual amount as long as the effect of the present invention is not hindered.
[0062]
The silicone rubber adhesive composition of the present invention can be obtained by simply mixing the above-mentioned components (A) to (C) and optional components uniformly at room temperature. Preferably, the component (B) is (B) The component (b) of the component (A) or the component excluding the components (b) and (c) is heat-treated with a planetary mixer, a kneader or the like at a temperature of 100 to 200 ° C for 1 to 4 hours. May be added. Thereafter, the composition can be obtained by mixing the component (A), the component (b), or the components (b), (c) and (C) at room temperature.
[0063]
The molding method can be freely selected depending on the viscosity of the mixture, and any method such as injection molding, compression molding, dispenser molding, injection molding, extrusion molding, and transfer molding may be employed. The curing condition can be usually heat molding at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 24 hours.
[0064]
The silicone rubber adhesive composition of the present invention can be used for mobile phones, mobile communication devices, mobile computer parts, game machines, watches, image receivers, DVD devices, MD devices, and mobile electric / communication devices selected from CD devices. It is for moving bodies, and is particularly suitable for bonding to moving body members selected from a keypad portion, a seal portion, a waterproof packing, a spacer, and a film speaker in these moving bodies. It is suitable for a formed film or thin film member.
[0065]
Examples of the thermoplastic resin for a moving body used in the present invention include ordinary thermoplastic resins such as an olefin polymerization type or a polycondensation type. Specific examples thereof include acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin and polycarbonate (PC). Resin, urethane (PU) resin, styrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, nylon resin, A resin, film, or thin film of an aromatic polyamide resin, a polyimide resin, a liquid crystal resin, or the like, or a mixture thereof is used. In this case, the thickness is preferably from 0.001 to 3 mm, particularly preferably from 0.01 to 2 mm, particularly preferably from 0.01 to 1 mm.
[0066]
As a method of integrally molding the uncured silicone rubber composition having such a composition on the thermoplastic resin, the uncured silicone rubber composition is formed into a desired shape on a previously molded thermoplastic resin. A method of heating at a temperature below the temperature at which the thermoplastic resin melts, a method of placing an uncured silicone rubber composition on a preformed thermoplastic resin, and compressing at a temperature below the temperature at which the thermoplastic resin melts A method in which a thermoplastic resin is first injection-molded into a mold by an injection molding machine, and then the uncured silicone rubber composition is heated and injected into the mold. Devices generally called injection molding machines and transfer molding machines can be used. Also, when integrally molding with a film-like resin, after molding the film into a fixed shape, the necessary amount of the uncured silicone rubber composition is placed on a necessary portion by an injection machine or a simple discharger or manual weighing, and placed in a mold. Or partially harden by shaping.
[0067]
On the other hand, the silicone rubber composition may be liquid, putty, or paste in an uncured state, but is preferably liquid or paste because of ease of molding.
The curing conditions of the silicone rubber adhesive composition according to the present invention need to be set at a temperature at which the resin is not deformed, melted or deteriorated, and a curing time in order to develop strong adhesiveness with the thermoplastic resin. is there. Although it depends on the type of the resin, it is possible to obtain an integrally molded body at a curing condition of about 60 to 170 ° C. for about 0.2 to 30 minutes, particularly about 0.4 to 10 minutes.
[0068]
【The invention's effect】
The present invention provides a silicone resin which can be molded in a short time and has good adhesion to a thermoplastic resin suitable for primerless molding when obtaining an integrally molded article of a silicone rubber composition and a thermoplastic resin used for a moving body. It is a one-piece molded body that is provided with a rubber adhesive composition and can be adhered to a molding die without being bonded and without deforming the thermoplastic resin, and is used for mobile phones, mobile communication devices, mobile computer parts, game machines, and watches. It is useful for keypad parts, seal parts, waterproof packing, spacers, film speakers, and other peripheral parts of movable electric and communication devices such as image receivers.
[0069]
【Example】
Hereinafter, each composition of Examples and Comparative Examples is shown in Table 1, but the present invention is not limited to the following Examples. All parts in each example are parts by weight.
[0070]
[Preparation Example 1 of Silicone Rubber Adhesive Composition]
Component (A) of component (a) is 100 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10,000 cps at 25 ° C., both ends of which are blocked with a dimethylvinylsiloxy group at both ends, and a specific surface area of 200 m as a silica fine powder of component (B).²/ G of fumed silica of 40 g / g, 8 parts of hexamethyldisilazane is added to 100 parts of component (a), and the mixture is blended in a kneader mixer, mixed uniformly, and further heated and mixed at 150 ° C. for 1 hour. As a result, a silicone rubber base was obtained. This silicone rubber base has the following formula (4) as component (b) in the remaining component (A):
Embedded image

10 parts of dimethylhydrogenpolysiloxane, 0.1 part of a 1% solution of chloroplatinic acid in 2-ethylhexanol as the component (c), and 0.05 part of a 50% ethanol solution of ethynylcyclohexanol as a reaction control agent In addition, an organic compound or an organosilicon compound component shown in the following (I) to (VI) as an adhesion imparting component of the component (C) was uniformly mixed to obtain a silicone rubber adhesive composition.
[0071]
[Preparation Example 2 of Silicone Rubber Adhesive Composition]
The component (A) in the component (A) is 100 parts of dimethylpolysiloxane having an average degree of polymerization of 10,000 whose both ends are respectively blocked with a dimethylvinylsiloxy group, and the specific surface area is 200 m as a silica fine powder of the component (B).²/ G of fumed silica of 40 g / g, 8 parts of hexamethyldisilazane is added to 100 parts of component (a), and the mixture is blended in a kneader mixer, mixed uniformly, and further heated and mixed at 150 ° C. for 1 hour. As a result, a silicone rubber base was obtained. To this silicone rubber base, 3 parts of 2,4-dicumyl peroxide are added as a cross-linking catalyst component, and further, an organic compound or an organosilicon compound component shown in the following (I) to (VI) as an adhesion imparting component of the component (C). Were uniformly mixed to obtain a silicone rubber adhesive composition.
[0072]
(C) component
(I) diallyl phthalate
(II) Tetraallyl pyromellitic acid ester
Embedded image

(IV) KBE9007 (γ-isocyanatopropyltriethoxysilane: trade name manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Embedded image

[0073]
[Example 1]
Examples of the pre-molded thermoplastic resin include a general polycarbonate resin (PC) having a number average molecular weight of about 10,000, a polyethylene terephthalate resin (PET) having a number average molecular weight of about 20,000, a polyurethane resin (PU), and an ABS resin. Each resin piece, chrome-plated metal plate of the same size, using PC, PET, PU, polyimide as the film-like resin, respectively, resin strip sheet of thickness 2 mm × width 25 mm × length 100 mm, chrome-plated metal plate of the same size, A film-like sheet having a thickness of 0.1 mm x a width of 25 mm x a length of 100 mm was fixed to a jig mold for forming a sheet tensile shear adhesive test piece, and 5 parts of an adhesiveness-imparting component (V) was blended to obtain Preparation Example 2. An appropriate amount of the silicone rubber adhesive composition was poured into the jig, and heated and cured by press molding at 120 ° C. for 10 minutes. Using the test piece thus obtained, the adhesion was examined according to the method of JIS K6850.
[0074]
[Example 2]
Using the same resin as in Example 1, a resin piece sheet having a thickness of 2 mm x width 25 mm x length 100 mm, a chrome-plated metal plate of the same dimensions, and a film-like sheet having a thickness of 0.1 mm x width 25 mm x length 100 mm are sheeted. An appropriate amount of the silicone rubber adhesive composition of Preparation Example 1 obtained by fixing 5 parts of an adhesiveness-imparting component (I) to a jig of a jig for preparing a tensile shear adhesive test piece was poured into the jig, and pressed at 120 ° C. It was heated by molding for 10 minutes and cured. Using the test piece thus obtained, the adhesion was examined according to the method of JIS K6850.
[0075]
[Example 3]
Using the same resin as in Example 1, a resin piece sheet having a thickness of 2 mm x width 25 mm x length 100 mm, a chrome-plated metal plate of the same dimensions, and a film-like sheet having a thickness of 0.1 mm x width 25 mm x length 100 mm are sheeted. A silicone rubber adhesive composition of Preparation Example 1 obtained by fixing a tensile shear adhesive test piece preparation jig in a mold and blending 5 parts of the adhesion-imparting component (II) was poured into the jig and pressed at 120 ° C. It was heated by molding for 10 minutes and cured. Using the test piece thus obtained, the adhesion was examined according to the method of JIS K6850.
[0076]
[Example 4]
Using the same resin as in Example 1, a resin piece sheet having a thickness of 2 mm x width 25 mm x length 100 mm, a chrome-plated metal plate of the same dimensions, and a film-like sheet having a thickness of 0.1 mm x width 25 mm x length 100 mm are sheeted. An appropriate amount of the silicone rubber adhesive composition of Preparation Example 1 obtained by fixing a tensile shear adhesion test piece preparation jig in a mold and blending 5 parts of the adhesion-imparting component (III) into the jig, and pressing at 120 ° C. It was heated by molding for 10 minutes and cured. Using the test piece thus obtained, the adhesion was examined according to the method of JIS K6850.
[0077]
[Example 5]
Using the same resin as in Example 1, a resin piece sheet having a thickness of 2 mm x width 25 mm x length 100 mm, a chrome-plated metal plate of the same dimensions, and a film-like sheet having a thickness of 0.1 mm x width 25 mm x length 100 mm are sheeted. An appropriate amount of the silicone rubber adhesive composition of Preparation Example 1 obtained by fixing a jig for preparing a tensile shear adhesive test piece and mixing 5 parts of an adhesiveness-imparting component (IV) into the jig, and pressing at 120 ° C. It was heated by molding for 10 minutes and cured. Using the test piece thus obtained, the adhesion was examined according to the method of JIS K6850.
[0078]
[Example 6]
Using the same resin as in Example 1, a resin piece sheet having a thickness of 2 mm x width 25 mm x length 100 mm, a chrome-plated metal plate of the same dimensions, and a film-like sheet having a thickness of 0.1 mm x width 25 mm x length 100 mm are sheeted. A silicone rubber adhesive composition of Preparation Example 1 obtained by fixing 5 parts of an adhesiveness-imparting component (V) to a jig for fixing a test piece for producing a tensile shear adhesive test piece, pouring an appropriate amount into the jig, and pressing at 120 ° C. It was heated by molding for 10 minutes and cured. Using the test piece thus obtained, the adhesion was examined according to the method of JIS K6850.
[0079]
[Example 7]
Using the same resin as in Example 1, a resin piece sheet having a thickness of 2 mm x width 25 mm x length 100 mm, a chrome-plated metal plate of the same dimensions, and a film-like sheet having a thickness of 0.1 mm x width 25 mm x length 100 mm are sheeted. A silicone rubber adhesive composition of Preparation Example 1 obtained by fixing a tensile shear adhesive test piece preparation jig in a mold and blending 5 parts of an adhesiveness-imparting component (VI) was poured into the jig, and pressed at 120 ° C. It was heated by molding for 10 minutes and cured. Using the test piece thus obtained, the adhesion was examined according to the method of JIS K6850.
[0080]
Example 8
Using the same resin as in Example 1, a resin piece sheet having a thickness of 2 mm x width 25 mm x length 100 mm, a chrome-plated metal plate of the same dimensions, and a film-like sheet having a thickness of 0.1 mm x width 25 mm x length 100 mm are sheeted. A jig for preparing a tensile-shear adhesive test piece was fixed to a mold, and the silicone rubber adhesive composition of Preparation Example 1 obtained by mixing 2.5 parts of each of the adhesion imparting components (II) and (III) was obtained. And cured by press molding at 120 ° C. for 10 minutes. Using the test piece thus obtained, the adhesion was examined according to the method of JIS K6850.
[0081]
[Comparative Example 1]
Using the same resin as in Example 1, a resin piece sheet having a thickness of 2 mm x width 25 mm x length 100 mm, a chrome-plated metal plate of the same dimensions, and a film-like sheet having a thickness of 0.1 mm x width 25 mm x length 100 mm are sheeted. A tensile shear adhesive test piece preparation jig was fixed to a jig, and the silicone rubber adhesive composition of Preparation Example 1 obtained without adding an adhesion-imparting component was poured into the jig in an appropriate amount, and pressed at 120 ° C. for 10 minutes. Heated and cured. Using the test piece thus obtained, the adhesion was examined according to the method of JIS K6850.
[0082]
[Comparative Example 2]
Using the same resin as in Example 1, a resin piece sheet having a thickness of 2 mm x width 25 mm x length 100 mm, a chrome-plated metal plate of the same dimensions, and a film-like sheet having a thickness of 0.1 mm x width 25 mm x length 100 mm are sheeted. Tensile shear adhesive test piece preparation jig It was fixed in a mold, and the silicone rubber adhesive composition of Preparation Example 2 obtained without adding an adhesion-imparting component was poured into the same jig in an appropriate amount, and pressed at 120 ° C. for 10 minutes. Heated and cured. Using the test piece thus obtained, the adhesion was examined according to the method of JIS K6850.
[0083]
Table 1 shows the evaluation results of the adhesion of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2.
Evaluation item
Adhesion test conditions: 25 kgf / cm in JIS K6850 tensile shear adhesion test²The above was regarded as adhesion.
[0084]
[Table 1]

[0085]
From the results shown in Table 1, the silicone rubber adhesive composition of the present invention can be cured in a short time, has no resin deformation, adheres firmly to each plate-like resin and film-like resin, does not show any deformation, and is good. It is possible to obtain a simple integral molded body. In addition, the mold releasability was good.

Claims

(A) 100 parts by weight of a heat-curable organopolysiloxane composition,
(B) 1-100 parts by weight of reinforcing silica fine powder,
(C) A silicone rubber adhesive composition for a moving object, comprising 0.1 to 50 parts by weight of an adhesion imparting component.

The adhesion imparting component in the silicone rubber adhesive composition is selected from an epoxy group, an alkoxysilyl group, an acrylic group, a methacryl group, an ester group, a carboxy anhydride group, an isocyanate group, an amino group, and an amide group in one molecule. The silicone rubber adhesive composition for a moving object according to claim 1, which is an organic compound or an organosilicon compound containing one or more groups.

The adhesion-imparting component in the silicone rubber adhesive composition has at least one Si-H group and / or alkenyl group in one molecule, and has an epoxy group, an alkoxysilyl group, an acryl group, a methacryl group, and an ester. The silicone rubber adhesive composition for a moving object according to claim 1, which is an organic compound or an organosilicon compound containing one or more groups selected from a group, a carboxy anhydride group, an isocyanate group, an amino group, and an amide group. object.

The adhesion-imparting component in the silicone rubber adhesive composition has at least one Si-H group and / or alkenyl group in one molecule and an organic compound or silicon having at least one phenylene skeleton or phenyl group. The silicone rubber adhesive composition according to claim 1, which is an organosilicon compound having 1 to 100 atoms.

The adhesiveness-imparting component in the silicone rubber adhesive composition is an organic compound or an organosilicon compound having at least one ester group in one molecule and having at least one aliphatic unsaturated group in the molecule. The silicone rubber adhesive composition for a moving object according to claim 1, wherein

The silicone rubber adhesive composition for a moving object according to claim 1, wherein two or more of the adhesiveness imparting components described in each of claims 2 to 5 are blended as the adhesiveness imparting component in the silicone rubber adhesive composition.

The silicone rubber adhesive composition for a moving body according to any one of claims 1 to 6, wherein the heat-curable organopolysiloxane composition (A) is an addition reaction-curable organopolysiloxane composition.

The silicone rubber adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the heat-curable organopolysiloxane composition (A) is an organic peroxide-curable organopolysiloxane composition. .

9. The mobile object according to claim 1, wherein the mobile object is a movable electric / communication device selected from a mobile phone, a mobile communication device, a mobile computer component, a game machine, a clock, an image receiver, a DVD device, an MD device, and a CD device. The silicone rubber adhesive composition according to claim 1.

The silicone rubber adhesive composition according to claim 9, which is for bonding to a moving member selected from a keypad portion, a seal portion, a waterproof packing, a spacer, and a film speaker.

The silicone rubber adhesive composition according to claim 9 or 10, wherein the moving member is a film-like or thin-film-like member formed of a thermoplastic resin.

An integrally molded product of a cured product of the silicone rubber adhesive composition according to any one of claims 1 to 8 and a film-like or thin-film-like movable member formed of a thermoplastic resin.