JP4697370B2 - Oil-bleedable silicone rubber adhesive composition and integral molded body of oil-bleedable silicone rubber and thermoplastic resin - Google Patents

Description

からなるものであることが好ましい。
【００１０】
ここで、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（１）成分の１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
【００１１】
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【００１２】
上記Ｒ¹で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１３】
この場合、Ｒ¹のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、珪素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）におけるＲ¹としての非置換又は置換の１価炭化水素基中）０．００１〜２０モル％、特に０．０１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。なお、アルケニル基以外のＲ¹としては、メチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロプロピル基等のフルオロアルキル基が好ましく、特にアルキル基が好ましい。
【００１４】
上記オルガノポリシロキサンの構造は、通常は、主鎖がＲ¹ ₂ＳｉＯ_2/2で示されるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖された基本的には直鎖状構造を有するジオルガノポリシロキサンであるが、部分的にはＲ¹ＳｉＯ_3/2単位やＳｉＯ_4/2単位を含んだ分岐状構造、環状構造などであってもよい。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの重合度（或いは粘度）には特に制限がなく、室温（２５℃）で液状の低重合度のものから、生ゴム状（ガム状）の高重合度のものまで使用可能であるが、通常、平均重合度（重量平均重合度）１０〜１０，０００、特に５０〜１０，０００であり、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは１００〜２，０００程度のものが使用される。この平均重合度が１０未満では、硬化物としてのゴム物性が不十分となる場合がある。なお、その粘度は２５℃において１００〜１，０００，０００ｃｐｓ（センチポイズ）、特に５００〜５００，０００ｃｐｓであることが好ましい。
【００１５】
また、（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（２）
Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
で示され、１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１５０個程度の珪素原子結合水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）を有することが必要である。
【００１６】
上記式（２）中、Ｒ²は炭素数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、このＲ²としては、上記式（１）中のＲ¹と同様の基を挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有さないものが好ましく、特にメチル基等のアルキル基が好ましい。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１で、かつｂ＋ｃは０．８〜３を満足する正数であり、好ましくはｂは１〜２、ｃは０．０１〜１、ｂ＋ｃは１．５〜２．８である。
【００１７】
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は通常、平均２〜３００個、好ましくは３〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましく、その粘度は２５℃において０．１〜１０，０００ｃｐｓ、特に０．５〜５，０００ｃｐｓであることが望ましい。
【００１８】
式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００１９】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（１）成分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜３００部、好ましくは０．３〜２００部、特に好ましくは０．５〜１００部である。また、（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（１）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、（２）成分中の珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の量が０．３〜２０モル、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは０．８〜３モル、特に０．８〜２．５モル程度となる量で配合することもできる。
【００２０】
（３）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度とすればよい。
【００２１】
付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（１）、（２）、（３）成分にて構成される。
【００２２】
一方、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（ｉ）成分の１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、上記（１）成分と同様のものを使用することができる。
【００２３】
また、（ｉｉ）成分の有機過酸化物としては、従来公知のものを使用することができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００２４】
有機過酸化物の配合量は触媒量であり、通常、（ｉ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．１〜１０部とすることができる。
【００２５】
有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（ｉ）、（ｉｉ）成分にて構成される。
【００２６】
次に、（Ｂ）成分の補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常使用されるものであればよく、ゴムの補強材として使用されるものである。
【００２７】
その補強性シリカ微粉末としては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、好ましくは比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いる。特に５０〜４００ｍ²／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカなどが好適に使用される。ゴム強度を向上させるにはヒュームドシリカが好適である。また、上記補強性シリカ微粉末は有機珪素化合物等で表面が疎水化処理されたシリカ微粉末であってもよい。
【００２８】
その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処理されたものを用いることができる。その処理法としては一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置或いは流動槽に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理し、場合により触媒を使用して処理を促進してもよいが、混練後乾燥することにより調製することができる。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。
【００２９】
処理剤は、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等のオルガノシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシランなどのシランカップリング剤、ポリジメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンなどの有機珪素化合物が挙げられ、これらの処理剤で表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、シラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して１〜１００部とすることがよく、１部未満では機械的強度が弱くなり、１００部を超えると（Ｂ）成分の充填が困難となり、作業性、加工性が悪くなる。好ましくは２〜８０部がよい。
【００３１】
なお、上記疎水化処理されたシリカ微粉末を更に配合時に疎水化処理すればより好適である。その場合、配合時に使用する疎水性を与える表面処理剤としては、シラン系カップリング剤やその部分加水分解物、オルガノシラザン類、チタネート系カップリング剤、オルガノポリシロキサンオイル或いはオルガノハイドロジェンポリシロキサンオイル等が挙げられる。
【００３２】
使用される表面処理剤において、シラン系カップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルアミノシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシランなどが例示されるが、シラン系であれば特に限定なく使用でき、また上記シランの部分加水分解物も使用できる。
【００３３】
使用されるオルガノシラザン類としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン等が例示される。
【００３４】
使用されるチタネート系カップリング剤としては、テトラｉ−プロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート及びオクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が例示される。
【００３５】
使用されるオルガノポリシロキサンオイルとしては、環状、鎖状、分岐状、網目構造のいずれでもよいが、粘度０．６５〜１００，０００センチストークス（２５℃）の直鎖状又は環状のジメチルポリシロキサンが好適に使用される。使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンオイルとしては、分子構造が環状、鎖状、分岐状、網目構造のいずれでもよいが、下記平均組成式（３）で示される直鎖状のメチルハイドロジェンポリシロキサンが望ましく使用される。
【００３６】
【化１】

【００３７】
なお、式中ｒは０〜５０の整数、ｓは１〜５０の整数の範囲である。ｒが５０より多いと、粘度が高く処理しにくくなる。ｓが５０より多くても同様に粘度が高く、表面が濡れ難く好ましくない。
【００３８】
処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよいが、特に問題がなければそれより少ない配合量で行ってもよい。特には、上記シリカ微粉末１００部に対して０．１部未満では、処理剤としての効果がなく、２０部より多いと、工程上無駄となり、コスト的にも不利であることから、０．１〜２０部となるような量であり、好ましくは０．５〜１０部となる量である。
【００３９】
処理法は、シリカ微粉末だけを処理するようにしても他の成分と混練しながら処理してもどちらでもよいが、一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で機械混練装置に他の配合物と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理し、場合により触媒を使用して処理を促進してもよいが、混練することにより調製することができる。
【００４０】
本発明に使用される（Ｃ）成分は、接着性を付与させるために必須なものであり、エポキシ当量が１００〜５０００ｇ／ｍｏｌで、分子中に芳香族環を少なくとも１個有する有機化合物又は有機珪素化合物である。
【００４１】
本発明の（Ｃ）成分は、分子中に芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）を少なくとも１個、好ましくは１〜２０個含有するものである。分子中に芳香族環を有することで（Ａ）成分との相溶性が低下し、それによりゴムと樹脂界面での接着性が向上する。（Ａ）成分と（Ｃ）成分とに相溶性があると接着性付与成分がゴム成分中に存在しやすくなり、樹脂との接着性が悪くなるため、（Ｃ）成分は（Ａ）成分に半相溶又は非相溶であることがよい。
【００４２】
また、（Ｃ）成分は、グリシドキシ基等のエポキシ基を分子中に少なくとも１個有するものである。このグリシドキシ基等のエポキシ基は、接着性を発現するために必要なものであり、そのエポキシ当量は１００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１２０〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。エポキシ当量が１００ｇ／ｍｏｌ未満では合成が困難であり、またシリコーンゴム組成物との相溶性が悪くなりすぎ、またゴム物性にも影響を与えてしまう。５０００ｇ／ｍｏｌを超えると求める接着性が不十分となる。
【００４３】
また、本発明の（Ｃ）成分としては、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）を含有するものが好ましく、１分子中に少なくとも１個、通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個、特には２〜２０個程度のＳｉ−Ｈ基を有する、珪素原子数１〜５００、好ましくは１〜２００のオルガノシラン、オルガノシロキサン等の有機珪素化合物であるものが好適に使用できる。
【００４４】
上述したように、本発明は、（Ｃ）成分として、エポキシ当量が１００〜５０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基を有し、分子中に芳香族環としてフェニル骨格又はフェニル基に代表されるベンゼン環や、ナフタレン環、アントラセン環等を少なくとも１個有する有機化合物又はオルガノシラン、オルガノシロキサンなどの有機珪素化合物、更に好ましくはエポキシ当量が１００〜５０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基を有し、分子中にフェニル骨格又はフェニル基等のベンゼン環を少なくとも１個有し、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を含有する有機珪素化合物を使用する。本出願人が先願した接着性シリコーンゴム組成物（特開平６−１７２７３８号公報）、シリコーン接着組成物（特開平８−５３６６１号公報）に使用される接着性付与成分は、分子中にフェニル骨格又はフェニル基等のベンゼン環を有しているが、エポキシ基を有していないものであり、これら接着性シリコーンゴム組成物のポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリフタルアミド等の熱可塑性樹脂に対する接着性は不十分であった。また、一方で接着性付与成分としてＳｉ−Ｈ基とエポキシ基を含有した組成物の例が以前から提案されているが、この接着性付与成分は分子中にフェニル骨格又はフェニル基等のベンゼン環構造を含有していないものであり、これもまた上記熱可塑性樹脂に対して十分な接着性が得られないものであった。
【００４５】
本発明で使用される（Ｃ）成分として、具体的には下記のものが例示される。
【化２】

から選ばれる基であり、Ｒ_w，Ｒ_xは置換又は非置換の一価炭化水素基である。ｑ＝１〜５０、ｈ＝０〜５０、好ましくはｑ＝１〜２０、ｈ＝１〜１００である。
）で示される基、Ｒ''は
【化３】

（Ｒ_w，Ｒ_xは上記と同様であり、ｙ＝０〜１００である。）から選ばれる基であり、Ｙ’は
【化４】

（Ｒ_w，Ｒ_x，ｑ，ｈは上記と同様である。）である。ｚ＝１〜１０である。〕
【００４６】
更に、上記化合物にトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基、アミド基等を含有させた有機化合物や有機珪素化合物も使用することができる。
【００４７】
上記Ｒ_w，Ｒ_xの置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等、Ｒ¹で例示したと同様のものが挙げられるほか、置換一価炭化水素基としてアルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換したものが挙げられる。
【００４８】
なお、上記接着性付与成分は上記成分を単独で用いても併用してもよい。或いは、上記成分の反応物でもよい。
【００４９】
接着性付与成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物１００部に対して０．１〜５０部であり、配合量が０．１部未満では十分な接着性が得られず、５０部を超えると物性低下を引き起こす可能性がある。好ましくは０．２〜３０部、より好ましくは０．５〜２０部である。
【００５０】
また、（Ｃ）成分の接着性付与成分を効果的に補助する目的で、分子中に１個のアルケニル基と少なくとも１個のエステル基を有する有機化合物或いは有機珪素化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸類、安息香酸アリルエステル、フタル酸ジアリルエステル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、アルキル酸アリルエステル等のアリルエステル類などを含有した有機化合物或いは有機珪素化合物を配合してもよい。また、有機金属キレート、アミン系、アミド系、イミダゾール系、酸無水物系などのエポキシ基開環触媒を添加してもよい。これらは本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。
【００５１】
本発明に使用される（Ｄ）成分の無官能性フェニル基含有シリコーンオイルは、一体成形物のゴム部分のスベリ性を与えるための必須成分であり、用途によっては、例えば樹脂成形物同士を重ね合わせるコネクターなどでは、挿入力の低減、シール性等を与えるのに必要となる。このようなブリード性オイル成分は、組成物中の硬化反応に関与しないものであり、フェニル基含有量（即ち、オルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合した１価の有機基（非置換又は置換１価炭化水素基）の全体に対するモル％）が１モル％以上の無官能性シリコーンオイルであり、好ましくはフェニル基含有量１モル％以上９０モル％以下、より好ましくは３モル％以上８５モル％以下の無官能性シリコーンオイルである。上記無官能性フェニル基含有シリコーンオイルは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
このような無官能性フェニル基含有シリコーンオイルを用いることにより、樹脂との接着性が良好で、かつ成形後ゴム表面にブリードする量が十分であり、またブリード速度が良好なものとなる。なお、無官能性シリコーンオイルとは、（Ａ）成分の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を構成するオルガノポリシロキサン成分と架橋反応が可能な反応性官能基（例えば珪素原子に結合したアルケニル基や水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）など）や、その他の反応性官能基を分子中に含有しないシリコーンオイルである。
【００５３】
本発明の無官能性フェニル基含有シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１ｃｐｓ以上５００，０００ｃｐｓ以下であることが好ましく、特に５ｃｐｓ以上１００，０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
【００５４】
このようなフェニル基含有の無官能性シリコーンオイルとしては、例えば分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体などの、直鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（フェニルメチルシリコーンオイル）などが挙げられるが、環状、鎖状、分岐状、網目構造のいずれでもよく、特には直鎖状のものが好ましい。
【００５５】
（Ｄ）成分の無官能性フェニル基含有シリコーンオイルの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物１００部に対して０．１〜５０部、好ましくは０．５〜４０部の範囲で配合される。０．１部未満では十分なオイルブリード性が得られず、５０部を超えると接着性に悪影響を及ぼす。
【００５６】
上記フェニル基含有無官能性シリコーンオイルの他に、上記条件を害しない範囲で、トリフルオロプロピル基、パーフルオロアルキルエーテル基を含有した無官能性フルオロシリコーンオイル、シリコーン変性パーフルオロアルキルエーテル化合物などを併用して用いてもよい。
【００５７】
また、接着性を害しない範囲で、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル、イミド変性シリコーンオイル、ウレタン変性シリコーンオイルなどを添加してもよい。
【００５８】
本発明のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物には、上記した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン等の無機充填剤を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００５９】
また、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を用いる場合、ビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアネート、アルキルマレエート、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール類、シラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物などの付加反応制御剤等を本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。
【００６０】
本発明のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、好ましくは（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のうち（２）、（３）成分、或いは（ｉｉ）成分を除いた成分とプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜４時間熱処理し、その時点で上記処理剤を添加してもよい。その後室温で（２）、（３）成分、或いは（ｉｉ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を混合して組成物を得ることができる。成形方法は、混合物の粘度により自由に選択することができ、コーティング、スクリーン塗布成形、注入成形、圧縮成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形等いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常６０〜２００℃で１０秒〜２４時間の範囲内で加熱成形することができる。
【００６１】
本発明のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物は、有機樹脂との一体成形体を得る場合に好適に用いられる。この場合、本発明に使用される有機樹脂は、通常のオレフィン重合系或いは縮重合系等の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的にはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶樹脂等、或いはこれらの混合物であってもよい。なお、これらは繊維状、フィルム状のものでもよい。
【００６２】
本発明に係る未硬化オイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物を上記熱可塑性樹脂の上に一体成形する方法としては、予め成形された熱可塑性樹脂の上に未硬化のシリコーンゴム接着剤組成物を所望の形状にしてのせ、熱可塑性樹脂の溶融する温度以下の温度で加熱する方法、予め成形された熱可塑性樹脂の上に未硬化のシリコーンゴム接着剤組成物をのせ、熱可塑性樹脂の溶融する温度以下で圧縮する方法、射出成形機により熱可塑性樹脂を金型に先に射出成形し、次いで該金型内にシリコーンゴム接着剤組成物を加熱射出する方法等が挙げられる。なお、上記熱可塑性樹脂の成形体を製造する方法の一例として、例えば上記熱可塑性樹脂をペレット化し、熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱した成形金型へ注入し、次いで金型を熱可塑性樹脂の軟化点以下に冷却する公知の方法が便利である。この場合、一般に射出成形機、トランスファー成形機と呼ばれている機器の使用が可能である。なお、金型としては、通常表面処理されていないスチール、ステンレス等の金属製のものや、これらの金属に、例えばクロムメッキ、ニッケルメッキ等の表面処理を施したものを使用することができる。
【００６３】
一方、オイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物は、未硬化の状態で液状、パテ状、ペースト状のいずれでもよいが、成形のし易さから液状もしくはペースト状のものが好ましい。なお、本発明に係るシリコーンゴム接着剤組成物の硬化条件は、熱可塑性樹脂との強固な接着性を発現させるために、樹脂が変形、溶融、変質しない温度、硬化時間で行うことが必要である。樹脂の種類にもよるが、５０〜１５０℃で０．２〜５時間程度、とりわけ０．４〜３０分程度の硬化条件で一体成形体を得ることができる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコーンゴムと熱可塑性樹脂との一体成形体において、射出成形等を用いて簡単かつ短時間で成形可能で、プライマーレス成型に適した熱可塑性樹脂との接着性良好なシリコーンゴム接着剤組成物を与え、かつ熱可塑性樹脂を改質せずに接着可能である一体成形体を得ることができ、成形の自動化、２色成形、複雑な構造に合わせた設計が可能であり、溶剤を使用しないため作業環境が安全となり、電気、電子、自動車、精密機械、建築関係等に有用なものである。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００６６】
オイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物調製例
表１に示すように、（Ａ）成分中の（１）成分として両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１０，０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン、（Ｂ）成分のシリカ微粉末として比表面積２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカを使用し、ヘキサメチルジシラザンを（１）成分１００部に対して８部加え、ニーダーミキサーに配合して均一に混合した後、更に１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに残りの（Ａ）成分中の（２）成分として下記平均組成式（４）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、（３）成分として塩化白金酸の１％ ２−エチルヘキサノール溶液、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液を加え、更に（Ｃ）成分として下記Ｉ〜ＩＶの接着性付与成分、及び（Ｄ）成分として下記▲１▼〜▲４▼の無官能性オイルブリード成分を均一に混合し、オイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物を得た。
【００６７】
【化５】

【００６８】
【化６】

【００６９】
（Ｄ）成分
▲１▼ ２５℃の粘度が２００ｃｐｓのフェニル基含有量１０モル％の両末端トリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン
▲２▼ ２５℃の粘度が２００ｃｐｓのフェニル基含有量２３モル％の両末端トリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン
▲３▼ ２５℃の粘度が３８０ｃｐｓのフェニル基含有量２８モル％の両末端トリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン
▲４▼ ２５℃の粘度が１７０ｃｐｓのフェニル基含有量６０モル％の両末端ジフェニルメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン
【００７０】
［実施例１］
熱可塑性樹脂用射出成形機に数平均分子量が約１万のポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、数平均分子量が約２万のポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ナイロン６−６（ＰＡ６６）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）をそれぞれ投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ²、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの各樹脂シートを数枚得た。次に、作成した各樹脂シート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で（Ｃ）成分として式（Ｉ）のものを、（Ｄ）成分の無官能性オイルブリード成分として▲１▼のものを使用し、添加して得たシリコーンゴム接着剤組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面のスベリ性等を調べた。
【００７１】
ここで、図１において、ａ，ｂは樹脂シート、ｃ，ｄはそれぞれ支持体把持部、ｅはシリコーンゴム接着剤組成物の硬化物である。
【００７２】
［実施例２］
熱可塑性樹脂用射出成形機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ²、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で（Ｃ）成分として式（Ｉ）のものを、（Ｄ）成分の無官能性オイルブリード成分として▲２▼のものを使用し、添加して得たシリコーンゴム接着剤組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面のスベリ性等を調べた。
【００７３】
［実施例３］
熱可塑性樹脂用射出成形機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ²、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で（Ｃ）成分として式（Ｉ）のものを、（Ｄ）成分の無官能性オイルブリード成分として▲３▼のものを使用し、添加して得たシリコーンゴム接着剤組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面のスベリ性等を調べた。
【００７４】
［実施例４］
熱可塑性樹脂用射出成形機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ²、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で（Ｃ）成分として式（ＩＩ）のものを、（Ｄ）成分の無官能性オイルブリード成分として▲３▼のものを使用し、添加して得たシリコーンゴム接着剤組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面のスベリ性等を調べた。
【００７５】
［実施例５］
熱可塑性樹脂用射出成形機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ²、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で（Ｃ）成分として式（ＩＩ）のものを、（Ｄ）成分の無官能性オイルブリード成分として▲３▼，▲４▼のものを併用して使用し、添加して得たシリコーンゴム接着剤組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面のスベリ性等を調べた。
【００７６】
［比較例１］
熱可塑性樹脂用射出成形機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ²、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、（Ｃ）成分として式（Ｉ）のものを使用し、（Ｄ）成分の無官能性オイルブリード成分は使用しないで得たシリコーンゴム接着剤組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面のスベリ性等を調べた。
【００７７】
［比較例２］
熱可塑性樹脂用射出成形機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ²、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で（Ｃ）成分として式（ＩＩＩ）のものを、（Ｄ）成分の無官能性オイルブリード成分として▲３▼のものを使用し、添加して得たシリコーンゴム接着剤組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面のスベリ性等を調べた。
【００７８】
［比較例３］
熱可塑性樹脂用射出成形機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ²、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で（Ｃ）成分として式（ＩＶ）のものを、（Ｄ）成分の無官能性オイルブリード成分として▲３▼のものを使用し、添加して得たシリコーンゴム接着剤組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面のスベリ性等を調べた。
【００７９】
［比較例４］
熱可塑性樹脂用射出成形機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ²、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で得た（Ｃ）成分は使用せず、（Ｄ）成分の無官能性オイルブリード成分として▲３▼のものを使用し、添加して得たシリコーンゴム接着剤組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面のスベリ性等を調べた。
【００８０】
［実施例６］
実施例３と同様の樹脂とシリコーンゴム接着剤組成物の成形を２基の射出装置を備えた２色射出成形機を使用して行った。この成形機は、射出装置のノズル部（１）及び（２）が図２のように金型に連結する。ノズル部（１）は金型パーティングラインから、ノズル部（２）は金型右側面中央部から射出する。また、使用した金型は、左側金型片（３）と右側金型片（４）とからなり、それぞれの相対向する面の２カ所には成形凹部が形成されており、該各成形凹部により図２に示したようにキャビティ部（５）及び（６）が形成されている（図２参照）。
【００８１】
この射出成形機にて各樹脂を２９０℃にて溶融し、ノズル部（１）からキャビティ部（５）に射出し、樹脂シート成形体（７）を形成させた。その条件は、射出時間６秒、冷却時間３５秒、キャビティ部（５）及び左側金型片（３）の温度は１００℃であった（図３参照）。
【００８２】
次に、右側金型片（４）を外し、片開きを行うと共に、左側金型片（３）の凹部に樹脂シート成形体（７）を保持したまま左側金型片（３）を１８０°回転させ、右側金型片（４）を合わせて再び型締めし、シリコーンゴムシート成形体形成用のキャビティ部をシート成形体（７）に形成された面と左側金型片（４）の形成凹部とで形成せしめた（図４参照）。
【００８３】
この状態で射出装置のノズル部（２）から樹脂シート成形体（７）に形成された面に実施例３と同様のシリコーンゴム接着剤組成物（組成を表１に示す）を射出し、ゴムシート成形体（８）を形成させた。その条件は射出時間６秒、冷却時間９０秒、左側金型片（３）の温度は１００℃、右側金型片（４）の温度は１２０℃であった（図５参照）。
【００８４】
以上の製造工程によって図６に示すような樹脂シートとゴムシートからなる複合体（幅２５ｍｍ、長さ１５ｃｍ、厚み２ｍｍ（樹脂とゴムは同寸法）を得た。金型離型性、寸法精度、生産性は良好であった。またその接着性を調べた。
【００８５】
以上の各例の評価結果を表１に示す。なお、評価方法は下記の通りである。
接着性：
ＪＩＳ Ｋ６８５０引張り剪断接着試験において２５ｋｇｆ／ｃｍ²以上を接着とした。
オイルブリード性：
ゴム表面の油滴の状態を目視で確認し、油滴がゴム表面にブリードし、触るとオイルが付着する状態を良とした。
滑り性：
ゴム表面に金属棒を当て、滑らしたとき、滑りが止まらない状態を良とした。
【００８６】
【表１】

【００８７】
表１に示した本発明のシリコーンゴム接着剤組成物は、短時間硬化が可能で、かつ各樹脂と強固に接着した一体成形体を得ることができるものであった。また、金型離型性、寸法精度、生産性も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】接着性を調べた試験片を示し、（Ａ）は断面図、（Ｂ）は平面図である。
【図２】２色射出成形装置の概略図である。
【図３】同装置を用いて第１のキャビティ部に樹脂を射出した状態を示す概略図である。
【図４】樹脂成形体を第２のキャビティ部に挿入した状態を示す概略図である。
【図５】第２のキャビティ部にシリコーンゴム接着剤組成物を射出した状態を示す概略図である。
【図６】２色射出成形装置を用いて得られた複合体の斜視図である。
【符号の説明】
１ ノズル部
２ ノズル部
３ 左側金型片
４ 右側金型片
５ キャビティ部
６ キャビティ部
７ 樹脂シート成形体
８ ゴムシート成形体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an integral molded body of silicone rubber and thermoplastic resin that can be molded easily and in a short time by injection molding, extrusion method, or mechanical application by a robot, etc., suitable for primerless molding, and manufacturing a molded body In the process, for example, when a surface-treated or non-surface-treated mold is used for chrome plating, it does not adhere to the mold, and develops a specific property having adhesion only to the resin. This is an oil-bleedable silicone rubber adhesive composition, and a molded product of its cured product (oil-bleedable silicone rubber) and a thermoplastic resin, and is useful for electrical, electronic, automotive, precision machinery, architectural, etc. Is something.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, taking advantage of the properties of silicone rubber, its application has expanded in the fields of electricity, electronics, automobiles, construction, etc. Especially when manufacturing silicone rubber with oil bleeding properties such as oil seals, connectors, O-rings, etc. Workability, sealing, insulation, etc. are required. Further, depending on the intended use, adhesion with a resin is required, and adhesion is often performed via a primer. However, a primer application step is required for the operation, which takes time. Therefore, when a self-adhesive silicone rubber material in which an adhesive is added to the silicone rubber composition is used, the application process is not necessary, so the work time can be shortened, the cost can be reduced, and the workability can be improved. This is an effective means for manufacturing an integrally molded body with resin.
[0003]
In primerless molding of addition-type heat-curable silicone rubber materials, many methods for bonding with organic resins have been reported. For example, there is a method of curing a self-adhesive silicone rubber material on a resin, and many techniques for specifying an adhesive component have been proposed for this self-adhesive silicone rubber composition. Also, a method of adding an organopolysiloxane containing 30 mol% or more of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms to an organic resin and bonding it to an addition-curable silicone rubber (Japanese Patent Publication No. 2-334311), silicone to an organic resin Integration method by physical fitting method of rubber (Japanese Examined Patent Publication No. 63-45292), silicone rubber bonded to olefin resin grafted with compound having aliphatic unsaturated group and silicon atom bond hydrolyzable group A thermoplastic resin added with a compound containing an unsaturated group and a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom and silicone rubber reported by the applicant (Japanese Patent Laid-Open No. 63-183843) Method, resin blended with thermoplastic oligomer containing aliphatic unsaturated group in thermoplastic resin and oil-bleedable silicone rubber Integrally molded body (JP-A 9-165516, JP Patent Laid-Open No. 9-165517 Publication), and the like have been proposed with.
[0004]
However, in the case of addition-type heat-cured silicone rubber, general-purpose thermoplastic resin, fiber, film, such as ABS, PPO, PPS, PC, PE, PP, PBT, acrylic, phenol resin, polyimide resin, PA, aromatic PA, etc. In order to obtain sufficient adhesion to each resin, fiber, and film such as copolymer and the like in a short time, and to have sufficient adhesion, the resin is modified as proposed above. Quality was necessary. When the resin is modified, an extra step is required, resulting in an increase in cost, and the modification may easily change the characteristics of the resin. Further, when bonding without resin modification, there is a difficulty in bonding to a mold when molding using a mold, and in particular, polyamide resins and fibers did not satisfy the requirements sufficiently. Under these circumstances, when a mold is used to form an integral molded body of thermoplastic resin and oil-bleedable silicone rubber, it can be molded without bonding to the mold, and each thermoplastic resin and silicone rubber can be molded. Therefore, there has been a strong demand for the supply of an integrally molded body firmly bonded to each other.
[0005]
The present invention has been made in response to the above-mentioned demand, and comprises an oil bleedable silicone rubber adhesive composition that can be firmly integrated with a thermoplastic resin, and a cured product thereof (oil bleedable silicone rubber) and a thermoplastic resin. An object is to provide an integrally molded body.
[0006]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that an organic compound having an epoxy equivalent of 100 to 5000 g / mol and having at least one aromatic ring in the molecule in a thermosetting organopolysiloxane composition. When an oil bleedable silicone rubber adhesive composition containing a compound or an organosilicon compound and a non-functional phenyl group-containing silicone oil is used, and this is integrally formed with a thermoplastic resin, the oil bleedable silicone rubber In addition to being able to obtain an integral molded body of a cured product of an oil bleedable silicone rubber adhesive composition and a thermoplastic resin that are firmly bonded to each other, and using an injection molding method, a short time is required for the thermoplastic resin. The above oil-bleeding silicone that has sufficient adhesive strength under the curing conditions of the above, and is practically sufficiently peeled from the mold As a result, it has been found that the present invention is effective for polyamide resins and polyamide fibers such as nylon 66 and aromatic polyamide, which have high crystallinity. It was.
[0007]
  Therefore, the present invention
(A) Heat-curable organopolysiloxane composition 100 parts by weight
(B) Reinforcing silica fine powder 1 to 100 parts by weight
(C) Epoxy equivalent is 100 to 5000 g / mol, aromatic ring in the moleculeAnd Si-H groupHave at least oneHaveSilicon compound 0.1-50 parts by weight
(D) Non-functional phenyl group-containing silicone oil 0.1 to 50 parts by weight
An oil-bleedable silicone rubber adhesive composition characterized by having an adhesive strength to an organic resin, preferably higher than that of a metal. The present invention also provides an integral molded body of a cured product (oil-bleedable silicone rubber) of this adhesive composition and a thermoplastic resin.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The oil-bleedable silicone rubber adhesive composition of the present invention is
(A) a thermosetting organopolysiloxane composition;
(B) reinforcing silica fine powder,
(C) An organic compound or an organosilicon compound having an epoxy equivalent of 100 to 5000 g / mol and having at least one aromatic ring in the molecule,
(D) Non-functional phenyl group-containing silicone oil
Is an essential component.
[0009]
The thermosetting organopolysiloxane composition according to the component (A) is preferably an addition reaction curable organopolysiloxane composition or an organic peroxide curable organopolysiloxane composition, particularly an addition reaction curable type. The organopolysiloxane composition is preferred. In this case, the addition reaction curable organopolysiloxane composition is

It is preferable that it consists of.
[0010]
Here, as the organopolysiloxane having an average of 2 or more alkenyl groups in one molecule of the component (1) of the addition reaction curable organopolysiloxane composition, those represented by the following average composition formula (1) are used. be able to.
[0011]
R¹ _aSiO_{(4-a) / 2}                                (1)
(Wherein R¹Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having the same or different carbon number of 1 to 12, preferably 1 to 8, and a is 1.5 to 2.8, preferably 1.8 to 2.5. More preferably, it is a positive number in the range of 1.95 to 2.05. )
[0012]
R above¹Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom represented by the formula: methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group Alkyl groups such as hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc. , Vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, butenyl groups, hexenyl groups, cyclohexenyl groups, octenyl groups, etc., and some or all of the hydrogen atoms of these groups are fluorine, bromine, chlorine, etc. Substituted with a halogen atom, cyano group, etc., such as chloromethyl group, chloropropyl group, Moechiru group, trifluoropropyl group, cyanoethyl group and the like.
[0013]
In this case, R¹At least two of them need to be alkenyl groups (particularly those having 2 to 8 carbon atoms are preferred, more preferably 2 to 6). The content of the alkenyl group is the total organic group bonded to the silicon atom (that is, R in the average composition formula (1)).¹In the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group) is preferably 0.001 to 20 mol%, particularly preferably 0.01 to 10 mol%. The alkenyl group may be bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain, bonded to the silicon atom in the middle of the molecular chain, or bonded to both. From the viewpoint of physical properties and the like, the organopolysiloxane used in the present invention preferably contains at least an alkenyl group bonded to a silicon atom at the molecular chain terminal. R other than alkenyl group¹As the alkyl group, an alkyl group such as a methyl group, an aryl group such as a phenyl group, and a fluoroalkyl group such as a trifluoropropyl group are preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
[0014]
The structure of the organopolysiloxane generally has a main chain of R¹ ₂SiO_2/2In which both ends of the molecular chain are R¹ _ThreeSiO_1/2Is a diorganopolysiloxane basically having a straight chain structure blocked with a triorganosiloxy group represented by¹SiO_3/2Unit and SiO_4/2It may be a branched structure including a unit, a ring structure, or the like. The degree of polymerization (or viscosity) of this alkenyl group-containing organopolysiloxane is not particularly limited, and it can be used at room temperature (25 ° C.) with a low polymerization degree and a raw rubber-like (gum-like) degree of polymerization. Although it is possible, the average degree of polymerization (weight average degree of polymerization) is usually 10 to 10,000, particularly 50 to 10,000, preferably 100 to 10,000, more preferably about 100 to 2,000. Is used. If this average degree of polymerization is less than 10, the physical properties of the rubber as a cured product may be insufficient. The viscosity is preferably 100 to 1,000,000 cps (centipoise) at 25 ° C., particularly 500 to 500,000 cps.
[0015]
The organohydrogenpolysiloxane as component (2) has the following average composition formula (2)
R² _bH_cSiO_{(4-bc) / 2}                            (2)
And having at least 2 (usually 2 to 300), preferably 3 or more, more preferably about 3 to 150 silicon atom-bonded hydrogen atoms (that is, Si—H groups) in one molecule. is required.
[0016]
In the above formula (2), R²Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.²As R in the above formula (1)¹The same groups can be mentioned, but those having no aliphatic unsaturated group are preferred, and alkyl groups such as a methyl group are particularly preferred. B is 0.7 to 2.1, c is 0.001 to 1, and b + c is a positive number satisfying 0.8 to 3, preferably b is 1 to 2, and c is 0.01. ˜1, b + c is 1.5 to 2.8.
[0017]
The Si-H group contained in at least 2, preferably 3 or more in one molecule may be located at either the molecular chain end or in the middle of the molecular chain, or may be located at both of them. Good. The molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structures, but the number of silicon atoms (or the degree of polymerization) in one molecule is usually It is desirable that it is liquid at room temperature (25 ° C.) of an average of 2 to 300, preferably about 3 to 150, and its viscosity is 0.1 to 10,000 cps at 25 ° C., particularly 0.5 to 5,000 cps. It is desirable to be.
[0018]
Specific examples of the organohydrogenpolysiloxane of the formula (2) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, Both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, Both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, Both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, Both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethyl Siloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group blocked Methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group blocked Chill hydrogen siloxane, diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers, both end dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymers, (CH_Three)₂HSiO_1/2Unit and (CH_Three)_ThreeSiO_1/2Unit and SiO_4/2A copolymer comprising units, (CH_Three)₂HSiO_1/2Unit and SiO_4/2A copolymer comprising units, (CH_Three)₂HSiO_1/2Unit and SiO_4/2Unit and (C₆H_Five)_ThreeSiO_1/2Examples thereof include a copolymer comprising units.
[0019]
The compounding amount of the organohydrogenpolysiloxane is 0.1 to 300 parts, preferably 0.3 to 200 parts, particularly preferably 100 parts by weight (100 parts by weight) of the organopolysiloxane of the component (1). 0.5 to 100 parts. In addition, the organohydrogenpolysiloxane of component (2) is a hydrogen atom (Si-H) bonded to a silicon atom in component (2) with respect to 1 mol of an alkenyl group bonded to a silicon atom in component (1). The amount of the group) is 0.3 to 20 mol, preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 0.8 to 3 mol, particularly about 0.8 to 2.5 mol. .
[0020]
(3) Component addition reaction catalysts include platinum black, platinous chloride, chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid and monohydric alcohol, complexes of chloroplatinic acid and olefins, platinum bisacetoacetate, etc. And platinum group metal catalysts such as platinum-based catalysts, palladium-based catalysts, and rhodium-based catalysts. The addition amount of the addition reaction catalyst can be a catalytic amount, and is usually 0.1 to 1,000 ppm, preferably 0.5 to 1,000 ppm, particularly about 1 to 500 ppm as a platinum group metal. Good.
[0021]
The addition reaction curable organopolysiloxane composition is composed of the components (1), (2), and (3).
[0022]
On the other hand, as the organopolysiloxane having an average of two or more alkenyl groups in one molecule of the component (i) of the organic peroxide curable organopolysiloxane composition, the same as the component (1) is used. be able to.
[0023]
Further, as the organic peroxide of component (ii), conventionally known ones can be used, for example, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl. Peroxide, 2,4-dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-bis (2,5-t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, t-butylperbenzoate, 1,1- Examples thereof include bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,6-bis (t-butylperoxycarboxy) hexane, and the like.
[0024]
The compounding quantity of an organic peroxide is a catalyst amount, and can be 0.01-10 parts normally with respect to 100 parts of organopolysiloxane of (i) component, Preferably it can be 0.1-10 parts.
[0025]
The organic peroxide curable organopolysiloxane composition is composed of the above components (i) and (ii).
[0026]
Next, the reinforcing silica fine powder of the component (B) is not particularly limited in the type of silica, and any commonly used one may be used as a rubber reinforcing material.
[0027]
As the reinforcing silica fine powder, those used in conventional silicone rubber compositions can be used, but the specific surface area is preferably 50 m.²/ G or more reinforcing silica fine powder is used. Especially 50-400m²/ G precipitated silica, fumed silica, calcined silica and the like are preferably used. Fumed silica is suitable for improving rubber strength. Further, the reinforcing silica fine powder may be a silica fine powder whose surface is hydrophobized with an organosilicon compound or the like.
[0028]
In that case, those silica fine powders that have been directly processed in a powder state can be used. As the treatment method, it can be treated by a generally well-known technique. For example, the untreated silica fine powder and the treatment agent are put in a mechanical kneading apparatus or a fluidized tank sealed at normal pressure, and an inert gas is present if necessary. The mixture may be mixed at room temperature or heat treatment below, and the treatment may be accelerated using a catalyst in some cases, but it can be prepared by drying after kneading. The blending amount of the treatment agent may be equal to or more than the amount calculated from the coating area of the treatment agent.
[0029]
Treatment agents include organosilazanes such as hexamethyldisilazane and divinyltetramethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane. Silane coupling agents such as ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane and organoalkoxysilane such as chloropropyltrimethoxysilane And organosilicon compounds such as organopolysiloxanes such as polydimethylsiloxane and organohydrogenpolysiloxane Is, surface treated with these treatment agents are used as the hydrophobic silica fine powder. As the treating agent, silane coupling agents or silazanes are preferable.
[0030]
The blending amount of the component (B) is preferably 1 to 100 parts with respect to 100 parts of the component (A). If less than 1 part, the mechanical strength becomes weak, and if it exceeds 100 parts, the component (B) is filled. Becomes difficult and workability and workability deteriorate. Preferably 2-80 parts is good.
[0031]
In addition, it is more preferable that the hydrophobized silica fine powder is further hydrophobized during blending. In this case, the surface treatment agent for imparting hydrophobicity used at the time of blending includes a silane coupling agent, a partially hydrolyzed product thereof, an organosilazane, a titanate coupling agent, an organopolysiloxane oil or an organohydrogenpolysiloxane oil. Etc.
[0032]
In the surface treatment agent used, silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl Trimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, trimethylchlorosilane, trimethylaminosilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, (epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane , Methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, divinyl Although such organoalkoxysilanes such as silane and chloropropyl trimethoxy silane is exemplified, if silane can be used without particular limitation, and partial hydrolyzate of the silane may be used.
[0033]
Examples of organosilazanes used include hexamethyldisilazane, divinyltetramethyldisilazane, and diphenyltetramethyldisilazane.
[0034]
The titanate coupling agents used include tetra i-propyl titanate, tetra n-butyl titanate, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, triethanolamine titanate, titanium acetylacetonate, titanium ethyl acetoacetate, titanium lactate and octyl Examples include lenglycol titanate, isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, and bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate.
[0035]
The organopolysiloxane oil used may be any of cyclic, chain, branched and network structures, but linear or cyclic dimethylpolysiloxane having a viscosity of 0.65 to 100,000 centistokes (25 ° C.). Are preferably used. The organohydrogenpolysiloxane oil used may have any of a cyclic, chain, branched, and network structure in the molecular structure, but a linear methylhydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula (3) Is preferably used.
[0036]
[Chemical 1]

[0037]
In the formula, r is an integer of 0 to 50, and s is an integer of 1 to 50. When r is more than 50, the viscosity is high and the treatment becomes difficult. Even if s is more than 50, the viscosity is high and the surface is hardly wetted, which is not preferable.
[0038]
The blending amount of the treatment agent may be equal to or more than the amount calculated from the coating area of the treatment agent, but if there is no particular problem, the blending amount may be smaller. In particular, when the amount is less than 0.1 part with respect to 100 parts of the silica fine powder, there is no effect as a treating agent. When the amount is more than 20 parts, the process is wasted and the cost is disadvantageous. The amount is 1 to 20 parts, preferably 0.5 to 10 parts.
[0039]
The treatment method may be either treating only the silica fine powder or kneading with other components, but the treatment can be carried out by a generally well-known technique. If necessary, it may be mixed at room temperature or heat treatment in the presence of an inert gas, and if necessary, the treatment may be accelerated using a catalyst, but it is prepared by kneading. be able to.
[0040]
The component (C) used in the present invention is essential for imparting adhesiveness, and has an epoxy equivalent of 100 to 5000 g / mol and an organic compound or organic compound having at least one aromatic ring in the molecule. It is a silicon compound.
[0041]
The component (C) of the present invention contains at least one, preferably 1 to 20, aromatic rings (benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc.) in the molecule. By having an aromatic ring in the molecule, the compatibility with the component (A) is lowered, thereby improving the adhesion at the rubber-resin interface. If the (A) component and the (C) component are compatible, the adhesion-imparting component is likely to be present in the rubber component, and the adhesion to the resin is deteriorated. Therefore, the (C) component is changed to the (A) component. It may be semi-compatible or incompatible.
[0042]
The component (C) has at least one epoxy group such as a glycidoxy group in the molecule. This epoxy group such as glycidoxy group is necessary for developing adhesiveness, and its epoxy equivalent is in the range of 100 to 5000 g / mol, preferably 120 to 4000 g / mol. If the epoxy equivalent is less than 100 g / mol, the synthesis is difficult, the compatibility with the silicone rubber composition is too poor, and the physical properties of the rubber are also affected. If it exceeds 5000 g / mol, the required adhesiveness will be insufficient.
[0043]
In addition, the component (C) of the present invention preferably contains at least one Si—H group (that is, a hydrogen atom bonded to a silicon atom) in the molecule, usually at least one in one molecule. Organosilicon compounds such as organosilanes and organosiloxanes having 1 to 100, preferably 1 to 50, especially about 2 to 20 Si-H groups and having 1 to 500 silicon atoms, preferably 1 to 200 silicon atoms It can be used suitably.
[0044]
As described above, the present invention has, as the component (C), an epoxy group having an epoxy equivalent of 100 to 5000 g / mol, a benzene ring represented by a phenyl skeleton or a phenyl group as an aromatic ring in the molecule, An organic compound having at least one naphthalene ring, anthracene ring or the like, or an organosilicon compound such as organosilane or organosiloxane, more preferably an epoxy group having an epoxy equivalent of 100 to 5000 g / mol, and a phenyl skeleton or phenyl in the molecule An organosilicon compound having at least one benzene ring such as a group and containing at least one Si—H group is used. The adhesion-imparting component used in the adhesive silicone rubber composition (JP-A-6-1772738) and the silicone adhesive composition (JP-A-8-53661) previously filed by the present applicant are phenyl in the molecule. Thermoplastics such as polymethyl methacrylate, polyphenylene sulfide, polyamide, polyphthalamide, etc. of these adhesive silicone rubber compositions that have a benzene ring such as a skeleton or a phenyl group but do not have an epoxy group Adhesion to the resin was insufficient. On the other hand, examples of compositions containing an Si—H group and an epoxy group have been proposed as an adhesion-imparting component, but this adhesion-imparting component has a benzene ring such as a phenyl skeleton or a phenyl group in the molecule. It did not contain a structure, and this also failed to provide sufficient adhesion to the thermoplastic resin.
[0045]
Specific examples of the component (C) used in the present invention include the following.
[Chemical 2]

R is a group selected from R_w, R_xIs a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. q = 1 to 50, h = 0 to 50, preferably q = 1 to 20, h = 1 to 100.
), R ″ is
[Chemical Formula 3]

(R_w, R_xIs the same as above, and y = 0 to 100. Y ′ is a group selected from
[Formula 4]

(R_w, R_x, Q, h are the same as above. ). z = 1-10. ]
[0046]
Further, an organic compound in which the above compound contains an alkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, or a methyldimethoxysilyl group, an acrylic group, a methacryl group, an ester group, an anhydrous carboxy group, an amino group, an amide group, or the like And organosilicon compounds can also be used.
[0047]
R above_w, R_xAs the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, those having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms are preferable, and alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, and the like, R¹In addition to those exemplified above, those substituted with an alkoxy group, an acrylic group, a methacryl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an amino group, an alkylamino group, and the like as the substituted monovalent hydrocarbon group.
[0048]
In addition, the said adhesion provision component may use the said component independently, or may use together. Or the reaction material of the said component may be sufficient.
[0049]
The compounding amount of the adhesion-imparting component is 0.1 to 50 parts with respect to 100 parts of the organopolysiloxane composition of component (A). If the compounding amount is less than 0.1 part, sufficient adhesion cannot be obtained. If it exceeds 50 parts, the physical properties may be lowered. Preferably it is 0.2-30 parts, More preferably, it is 0.5-20 parts.
[0050]
In addition, for the purpose of effectively assisting the adhesion imparting component of component (C), an organic compound or an organic silicon compound having one alkenyl group and at least one ester group in the molecule, such as acrylic acid or methacrylic acid An organic compound or an organosilicon compound containing unsaturated carboxylic acids such as vinyl acetate, allyl esters such as benzoic acid allyl ester, phthalic acid diallyl ester, pyromellitic acid tetraallyl ester, alkyl acid allyl ester, etc. Also good. Moreover, you may add epoxy group ring-opening catalysts, such as organometallic chelate, an amine type, an amide type, an imidazole type, and an acid anhydride type. These can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0051]
The (D) component non-functional phenyl group-containing silicone oil used in the present invention is an essential component for imparting the smoothness of the rubber part of the integrally molded product. In the case of a connector to be matched, it is necessary to reduce insertion force and provide sealing properties. Such a bleed oil component does not participate in the curing reaction in the composition, and has a phenyl group content (that is, a monovalent organic group bonded to a silicon atom in the organopolysiloxane (unsubstituted or substituted 1). Non-functional silicone oil having a mol%) of 1 mol% or more based on the total of the polyvalent hydrocarbon groups), preferably a phenyl group content of 1 mol% to 90 mol%, more preferably 3 mol% to 85 mol%. The following non-functional silicone oils. The said non-functional phenyl group containing silicone oil can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0052]
By using such a non-functional phenyl group-containing silicone oil, the adhesiveness to the resin is good, the amount of bleed on the rubber surface after molding is sufficient, and the bleed speed is good. The non-functional silicone oil is a reactive functional group (for example, an alkenyl group bonded to a silicon atom or a group capable of crosslinking reaction with the organopolysiloxane component constituting the thermosetting organopolysiloxane composition of the component (A)). This is a silicone oil that does not contain hydrogen atoms (Si—H groups) and other reactive functional groups in the molecule.
[0053]
The non-functional phenyl group-containing silicone oil of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 1 cps or more and 500,000 cps or less, and particularly preferably 5 cps or more and 100,000 cps or less.
[0054]
Examples of such a non-functional silicone oil containing a phenyl group include a triphenylsiloxy group-capped diphenylpolysiloxane having both molecular chains, a trimethylsiloxy group-capped phenylmethylpolysiloxane having both molecular chains, and a trimethylsiloxy group-capped diphenyl having both molecular chains. Examples include linear phenylmethylpolysiloxane (phenylmethylsilicone oil), such as siloxane / dimethylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-blocked phenylmethylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer with both molecular chains, cyclic, Any of a chain, a branch, and a network structure may be used, and a straight chain is particularly preferable.
[0055]
The blending amount of the non-functional phenyl group-containing silicone oil of component (D) is in the range of 0.1 to 50 parts, preferably 0.5 to 40 parts, per 100 parts of the organopolysiloxane composition of component (A). It is blended with. If it is less than 0.1 part, sufficient oil bleeding property cannot be obtained, and if it exceeds 50 parts, the adhesiveness is adversely affected.
[0056]
In addition to the phenyl group-containing non-functional silicone oil, a non-functional fluorosilicone oil containing a trifluoropropyl group or a perfluoroalkyl ether group, a silicone-modified perfluoroalkyl ether compound, etc. You may use together.
[0057]
In addition, polyether-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, amide-modified silicone oil, imide-modified silicone oil, urethane-modified silicone oil and the like may be added as long as the adhesiveness is not impaired.
[0058]
In addition to the components described above, the oil bleedable silicone rubber adhesive composition of the present invention includes various additives such as titanium oxide, iron oxide, cerium oxide, vanadium oxide, cobalt oxide, chromium oxide, and oxidation. Inorganic fillers such as metal oxides such as manganese and their composites, quartz powder, diatomaceous earth, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina and carbon can be added, and pigments, Agents, flame retardants, plasticizers, reaction control agents, etc. may be added. In addition, the addition amount of these arbitrary components can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0059]
In addition, when using an addition-curable organopolysiloxane composition, vinyl group-containing organopolysiloxane such as vinylcyclotetrasiloxane, triallyl isocyanate, alkyl maleate, acetylene alcohols such as ethynylcyclohexanol, silane, modified siloxane, An addition reaction control agent such as a compound selected from the group consisting of hydroperoxide, tetramethylethylenediamine, benzotriazole, and mixtures thereof can be added within a range that does not impede the effects of the present invention.
[0060]
The oil-bleedable silicone rubber adhesive composition of the present invention can be obtained by simply mixing the above-described components (A) to (D) and optional components evenly at room temperature, but preferably (B) Ingredients are heat-treated in the range of 100 to 200 ° C. for 1 to 4 hours with a component excluding (2), (3) or (ii) of component (A) and a planetary mixer or kneader, You may add the said processing agent at the time. Thereafter, the composition can be obtained by mixing the components (2), (3), or (ii), (C) and (D) at room temperature. The molding method can be freely selected depending on the viscosity of the mixture, and any method such as coating, screen coating molding, injection molding, compression molding, injection molding, extrusion molding, transfer molding or the like may be adopted. The curing conditions are usually 60-200 ° C. and thermoforming within a range of 10 seconds to 24 hours.
[0061]
The oil-bleedable silicone rubber adhesive composition of the present invention is suitably used for obtaining an integrally molded body with an organic resin. In this case, examples of the organic resin used in the present invention include a normal thermoplastic resin such as an olefin polymerization system or a condensation polymerization system, and specifically, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, styrene resin, polyethylene resin. , Polypropylene resin, polyacetal resin, acrylic resin, polycarbonate (PC) resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyphenylene oxide resin, phenol resin, epoxy resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, nylon resin, aromatic It may be a group polyamide resin, a polyimide resin, a liquid crystal resin, or a mixture thereof. These may be in the form of fibers or films.
[0062]
As a method for integrally molding the uncured oil-bleedable silicone rubber adhesive composition according to the present invention on the thermoplastic resin, an uncured silicone rubber adhesive composition is formed on a preformed thermoplastic resin. A method of heating in a desired shape and heating at a temperature below the melting temperature of the thermoplastic resin, placing an uncured silicone rubber adhesive composition on a preformed thermoplastic resin, and melting the thermoplastic resin Examples thereof include a method of compressing at a temperature or lower, a method of first injection-molding a thermoplastic resin into a mold with an injection molding machine, and then heat-injecting the silicone rubber adhesive composition into the mold. In addition, as an example of a method for producing a molded article of the thermoplastic resin, for example, the thermoplastic resin is pelletized and injected into a molding mold heated to a temperature higher than the softening point of the thermoplastic resin, and then the mold is molded into the thermoplastic resin. A known method of cooling below the softening point is convenient. In this case, it is possible to use devices generally called injection molding machines and transfer molding machines. In addition, as a metal mold | die, the thing made from metals, such as steel and stainless steel which are not normally surface-treated, and what performed surface treatments, such as chromium plating and nickel plating, for these metals can be used.
[0063]
On the other hand, the oil-bleedable silicone rubber adhesive composition may be liquid, putty, or pasty in an uncured state, but is preferably liquid or pasty for ease of molding. It should be noted that the curing conditions of the silicone rubber adhesive composition according to the present invention need to be performed at a temperature and a curing time at which the resin does not deform, melt, or deteriorate in order to develop strong adhesiveness with the thermoplastic resin. is there. Although it depends on the type of resin, an integrally molded body can be obtained at 50 to 150 ° C. under a curing condition of about 0.2 to 5 hours, particularly about 0.4 to 30 minutes.
[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention, in an integrally molded body of silicone rubber and thermoplastic resin, silicone that can be molded easily and in a short time using injection molding or the like, and has good adhesion to a thermoplastic resin suitable for primerless molding. A rubber adhesive composition can be provided, and an integrally molded body that can be bonded without modifying the thermoplastic resin can be obtained, and automation of molding, two-color molding, and design that suits complex structures are possible Since no solvent is used, the work environment is safe, and it is useful for electricity, electronics, automobiles, precision machinery, construction, etc.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, all the parts in each example are parts by weight.
[0066]
Preparation example of oil bleedable silicone rubber adhesive composition
As shown in Table 1, dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10,000 cps at 25 ° C. having both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups as component (1) in component (A) and silica fine component in component (B) Specific surface area 200m as powder²/ G fumed silica, add 8 parts of hexamethyldisilazane to 100 parts of component (1), mix in a kneader mixer and mix uniformly, then heat mix at 150 ° C. for 1 hour. A silicone rubber base was obtained. In this silicone rubber base, methylhydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula (4) as component (2) in the remaining component (A), and 1% 2-ethylhexanol solution of chloroplatinic acid as component (3) Furthermore, a 50% ethanol solution of ethynylcyclohexanol is added as a reaction control agent, and the following (I) to IV adhesion imparting components as (C) component, and (1) to (4) non-functionality as (D) component: The oil bleed component was uniformly mixed to obtain an oil bleed silicone rubber adhesive composition.
[0067]
[Chemical formula 5]

[0068]
[Chemical 6]

[0069]
(D) component
(1) Methylphenylpolysiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends having a phenyl group content of 10 mol% and a viscosity at 25 ° C. of 200 cps
(2) Methylphenyl polysiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends having a phenyl group content of 23 mol% and a viscosity at 25 ° C. of 200 cps
(3) Methylphenyl polysiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends having a phenyl group content of 28 mol% and a viscosity at 25 ° C. of 380 cps
(4) Methylphenylpolysiloxane blocked with diphenylmethylsiloxy groups at both ends having a phenyl group content of 60 mol% and a viscosity at 25 ° C. of 170 cps
[0070]
[Example 1]
Polycarbonate resin (PC) having a number average molecular weight of about 10,000, polybutylene terephthalate resin (PBT), polymethyl methacrylate resin (PMMA), polyphenylene sulfide resin (PMMA) having a number average molecular weight of about 20,000. PPS), nylon 6-6 (PA66), and polyphthalamide (PPA) were added, plasticized at 290 ° C., and then injected into a multi-cavity sheet mold cavity (injection conditions were 6 seconds injection time) , Cooling time 30 seconds, injection pressure 1,000kg / cm²Several resin sheets each having a thickness of 2 mm, a width of 25 mm, and a length of 100 mm were obtained. Next, each prepared resin sheet and a chromium plated metal plate having the same dimensions are fixed to a tensile shear bonding test piece preparation jig, and in the above preparation example, the component (C) is replaced by the component (D) The non-functional oil bleed component of (1) was used, and an appropriate amount of the silicone rubber adhesive composition obtained by addition was poured into the jig and heated in a constant temperature bath at 120 ° C. for 10 minutes to be cured. . Using the test piece of FIG. 1 thus obtained, the adhesion was examined according to the method of JIS K6850. Furthermore, the bleeding property, the smoothness of the rubber surface, and the like were examined by the following methods.
[0071]
Here, in FIG. 1, a and b are resin sheets, c and d are support gripping portions, and e is a cured product of a silicone rubber adhesive composition.
[0072]
[Example 2]
The same resin as in Example 1 was put into an injection molding machine for thermoplastic resin, plasticized at 290 ° C., and then injected into a multi-cavity sheet mold cavity (injection conditions were injection time 6 seconds, cooling time) 30 seconds, injection pressure 1,000kg / cm²Several sheets having a thickness of 2 mm, a width of 25 mm, and a length of 100 mm were obtained. Next, the prepared sheet and a chrome-plated metal plate of the same size are fixed to a tensile shear adhesion test piece preparation jig, and in the above preparation example, the component (C) is replaced with the component (D) without component (D). The functional oil bleed component (2) was used, and an appropriate amount of the silicone rubber adhesive composition obtained by addition was poured into the jig and heated in a thermostat at 120 ° C. for 10 minutes to be cured. Using the test piece of FIG. 1 thus obtained, the adhesion was examined according to the method of JIS K6850. Furthermore, the bleeding property, the smoothness of the rubber surface, and the like were examined by the following methods.
[0073]
[Example 3]
The same resin as in Example 1 was put into an injection molding machine for thermoplastic resin, plasticized at 290 ° C., and then injected into a multi-cavity sheet mold cavity (injection conditions were injection time 6 seconds, cooling time) 30 seconds, injection pressure 1,000kg / cm²Several sheets having a thickness of 2 mm, a width of 25 mm, and a length of 100 mm were obtained. Next, the prepared sheet and a chrome-plated metal plate of the same size are fixed to a tensile shear adhesion test piece preparation jig, and in the above preparation example, the component (C) is replaced with the component (D) without component (D). The functional oil bleed component (3) was used, and an appropriate amount of the silicone rubber adhesive composition obtained by addition was poured into the jig and heated in a thermostat at 120 ° C. for 10 minutes to be cured. Using the test piece of FIG. 1 thus obtained, the adhesion was examined according to the method of JIS K6850. Furthermore, the bleeding property, the smoothness of the rubber surface, and the like were examined by the following methods.
[0074]
[Example 4]
The same resin as in Example 1 was put into an injection molding machine for thermoplastic resin, plasticized at 290 ° C., and then injected into a multi-cavity sheet mold cavity (injection conditions were injection time 6 seconds, cooling time) 30 seconds, injection pressure 1,000kg / cm²Several sheets having a thickness of 2 mm, a width of 25 mm, and a length of 100 mm were obtained. Next, the prepared sheet and a chrome-plated metal plate of the same size are fixed to a tensile shear adhesion test piece preparation jig, and in the above preparation example, the component (C) in the formula (II) is replaced with the component (D). The functional oil bleed component (3) was used, and an appropriate amount of the silicone rubber adhesive composition obtained by addition was poured into the jig and heated in a thermostat at 120 ° C. for 10 minutes to be cured. Using the test piece of FIG. 1 thus obtained, the adhesion was examined according to the method of JIS K6850. Furthermore, the bleeding property, the smoothness of the rubber surface, and the like were examined by the following methods.
[0075]
[Example 5]
The same resin as in Example 1 was put into an injection molding machine for thermoplastic resin, plasticized at 290 ° C., and then injected into a multi-cavity sheet mold cavity (injection conditions were injection time 6 seconds, cooling time) 30 seconds, injection pressure 1,000kg / cm²Several sheets having a thickness of 2 mm, a width of 25 mm, and a length of 100 mm were obtained. Next, the prepared sheet and a chrome-plated metal plate of the same size are fixed to a tensile shear adhesion test piece preparation jig, and in the above preparation example, the component (C) in the formula (II) is replaced with the component (D). Use the combination of (3) and (4) as functional oil bleed components, add an appropriate amount of the silicone rubber adhesive composition obtained by addition to the jig, and heat for 10 minutes in a constant temperature bath at 120 ° C. And cured. Using the test piece of FIG. 1 thus obtained, the adhesion was examined according to the method of JIS K6850. Furthermore, the bleeding property, the smoothness of the rubber surface, and the like were examined by the following methods.
[0076]
[Comparative Example 1]
The same resin as in Example 1 was put into an injection molding machine for thermoplastic resin, plasticized at 290 ° C., and then injected into a multi-cavity sheet mold cavity (injection conditions were injection time 6 seconds, cooling time) 30 seconds, injection pressure 1,000kg / cm²Several sheets having a thickness of 2 mm, a width of 25 mm, and a length of 100 mm were obtained. Next, the prepared sheet and a chrome-plated metal plate of the same size are fixed to a tensile shear adhesion test piece preparation jig, the one of the formula (I) is used as the component (C), and the non-functionality of the component (D) An appropriate amount of the silicone rubber adhesive composition obtained without using the oil bleed component was poured into the jig and heated in a constant temperature bath at 120 ° C. for 10 minutes to be cured. Using the test piece of FIG. 1 thus obtained, the adhesion was examined according to the method of JIS K6850. Furthermore, the bleeding property, the smoothness of the rubber surface, and the like were examined by the following methods.
[0077]
[Comparative Example 2]
The same resin as in Example 1 was put into an injection molding machine for thermoplastic resin, plasticized at 290 ° C., and then injected into a multi-cavity sheet mold cavity (injection conditions were injection time 6 seconds, cooling time) 30 seconds, injection pressure 1,000kg / cm²Several sheets having a thickness of 2 mm, a width of 25 mm, and a length of 100 mm were obtained. Next, the prepared sheet and a chrome-plated metal plate of the same size are fixed to a tensile shear adhesion test piece preparation jig, and in the above preparation example, the component (C) in the formula (III) is replaced with the component (D). The functional oil bleed component (3) was used, and an appropriate amount of the silicone rubber adhesive composition obtained by addition was poured into the jig and heated in a thermostat at 120 ° C. for 10 minutes to be cured. Using the test piece of FIG. 1 thus obtained, the adhesion was examined according to the method of JIS K6850. Furthermore, the bleeding property, the smoothness of the rubber surface, and the like were examined by the following methods.
[0078]
[Comparative Example 3]
The same resin as in Example 1 was put into an injection molding machine for thermoplastic resin, plasticized at 290 ° C., and then injected into a multi-cavity sheet mold cavity (injection conditions were injection time 6 seconds, cooling time) 30 seconds, injection pressure 1,000kg / cm²Several sheets having a thickness of 2 mm, a width of 25 mm, and a length of 100 mm were obtained. Next, the prepared sheet and a chrome-plated metal plate having the same dimensions are fixed to a tensile shear adhesion test piece preparation jig, and in the above preparation example, the component (C) in the formula (IV) is replaced with the component (D). The functional oil bleed component (3) was used, and an appropriate amount of the silicone rubber adhesive composition obtained by addition was poured into the jig and heated in a thermostat at 120 ° C. for 10 minutes to be cured. Using the test piece of FIG. 1 thus obtained, the adhesion was examined according to the method of JIS K6850. Furthermore, the bleeding property, the smoothness of the rubber surface, and the like were examined by the following methods.
[0079]
[Comparative Example 4]
The same resin as in Example 1 was put into an injection molding machine for thermoplastic resin, plasticized at 290 ° C., and then injected into a multi-cavity sheet mold cavity (injection conditions were injection time 6 seconds, cooling time) 30 seconds, injection pressure 1,000kg / cm²Several sheets having a thickness of 2 mm, a width of 25 mm, and a length of 100 mm were obtained. Next, the prepared sheet and a chrome-plated metal plate of the same size were fixed to a tensile shear bonding test piece preparation jig, the component (C) obtained in the above preparation example was not used, and the non-functionality of the component (D) The oil bleed component (3) was used, and an appropriate amount of the silicone rubber adhesive composition obtained by addition was poured into the jig and heated in a thermostat at 120 ° C. for 10 minutes to be cured. Using the test piece of FIG. 1 thus obtained, the adhesion was examined according to the method of JIS K6850. Furthermore, the bleeding property, the smoothness of the rubber surface, and the like were examined by the following methods.
[0080]
[Example 6]
The same resin and silicone rubber adhesive composition as in Example 3 was molded using a two-color injection molding machine equipped with two injection devices. In this molding machine, the nozzle portions (1) and (2) of the injection device are connected to a mold as shown in FIG. The nozzle part (1) is ejected from the mold parting line, and the nozzle part (2) is ejected from the middle part of the right side of the mold. The used mold is composed of a left mold piece (3) and a right mold piece (4), and molding recesses are formed at two locations on the respective opposing surfaces. Thus, the cavity portions (5) and (6) are formed as shown in FIG. 2 (see FIG. 2).
[0081]
Each resin was melted at 290 ° C. with this injection molding machine and injected from the nozzle portion (1) into the cavity portion (5) to form a resin sheet molded body (7). The conditions were an injection time of 6 seconds, a cooling time of 35 seconds, and the temperatures of the cavity part (5) and the left mold piece (3) were 100 ° C. (see FIG. 3).
[0082]
Next, the right mold piece (4) is removed, and the left mold piece (3) is opened 180 ° while the resin sheet molded body (7) is held in the recess of the left mold piece (3). Rotate the right mold piece (4) together and clamp again to form a silicone rubber sheet molded body cavity part on the surface formed on the sheet molded body (7) and the left mold piece (4) It formed with the recessed part (refer FIG. 4).
[0083]
In this state, the same silicone rubber adhesive composition (the composition is shown in Table 1) as in Example 3 was injected from the nozzle part (2) of the injection device onto the surface formed on the resin sheet molded body (7), and rubber was injected. A sheet molded body (8) was formed. The conditions were an injection time of 6 seconds, a cooling time of 90 seconds, the temperature of the left mold piece (3) was 100 ° C., and the temperature of the right mold piece (4) was 120 ° C. (see FIG. 5).
[0084]
Through the above manufacturing process, a composite composed of a resin sheet and a rubber sheet (width 25 mm, length 15 cm, thickness 2 mm (resin and rubber have the same dimensions) as shown in Fig. 6 was obtained. Mold releasability and dimensional accuracy The productivity was good and the adhesion was investigated.
[0085]
Table 1 shows the evaluation results of the above examples. The evaluation method is as follows.
Adhesiveness:
25 kgf / cm in JIS K6850 tensile shear adhesion test²The above was adhesion.
Oil bleeding:
The state of the oil droplets on the rubber surface was confirmed visually, and the oil droplets bleed on the rubber surface and the oil adhered when touched was considered good.
Slipperiness:
When a metal rod was applied to the rubber surface and slid, the condition where sliding did not stop was considered good.
[0086]
[Table 1]

[0087]
The silicone rubber adhesive composition of the present invention shown in Table 1 was able to be cured for a short time and to obtain an integrally molded body firmly bonded to each resin. Moreover, mold releasability, dimensional accuracy, and productivity were also good.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 shows a test piece examined for adhesion, (A) is a cross-sectional view, and (B) is a plan view.
FIG. 2 is a schematic view of a two-color injection molding apparatus.
FIG. 3 is a schematic view showing a state in which a resin is injected into a first cavity portion using the same apparatus.
FIG. 4 is a schematic view showing a state where a resin molded body is inserted into a second cavity portion.
FIG. 5 is a schematic view showing a state in which a silicone rubber adhesive composition is injected into a second cavity portion.
FIG. 6 is a perspective view of a composite obtained using a two-color injection molding apparatus.
[Explanation of symbols]
1 Nozzle part
2 Nozzle part
3 Left mold piece
4 Right mold piece
5 Cavity part
6 Cavity
7 resin sheet moldings
8 Rubber sheet molding

Claims (9)

(A) Thermosetting organopolysiloxane composition
In 100 parts by weight (B) reinforcing silica fine powder 1 to 100 parts by weight (C) an epoxy equivalent of 100~5000g / mol, at least one organic silicon that having a aromatic ring and Si-H groups in the molecule Compound 0.1 to 50 parts by weight (D) Non-functional phenyl group-containing silicone oil 0.1 to 50 parts by weight An oil-bleeding silicone rubber adhesive composition characterized by comprising: The oil-bleedable silicone rubber adhesive composition according to claim 1, wherein the component (C) is an organosilicon compound having at least one divalent to tetravalent aromatic ring . The oil-bleedable silicone rubber adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the organosilicon compound as component (C) is an organosiloxane. The oil-bleedable silicone rubber according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (D) is one or more of non-functional silicone oils having a phenyl group content of 1 mol% or more and 90 mol% or less. Adhesive composition. The oil-bleeding silicone rubber adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the adhesive strength to an organic resin is greater than that of a metal. (A) Thermosetting organopolysiloxane composition
In 100 parts by weight (B) reinforcing silica fine powder 1 to 100 parts by weight (C) an epoxy equivalent of 100~5000g / mol, at least one organic silicon that having a aromatic ring and Si-H groups in the molecule Compound 0.1-50 parts by weight (D) Non-functional phenyl group-containing silicone oil Monolithic molded product of cured product of thermoplastic resin and oil-bleedable silicone rubber adhesive composition containing 0.1-50 parts by weight . The component (C) is an organic silicon compound having at least one divalent to tetravalent aromatic ring, and an integrally molded article of a cured product of an oil bleedable silicone rubber adhesive composition and a thermoplastic resin according to claim 6. . The integrally formed article of a cured product of an oil-bleedable silicone rubber adhesive composition and a thermoplastic resin according to claim 6 or 7, wherein the organosilicon compound of component (C) is an organosiloxane. The oil-bleedable silicone rubber according to any one of claims 6 to 8, wherein the component (D) is one or more of non-functional silicone oils having a phenyl group content of 1 mol% to 90 mol%. An integral molded body of a cured product of an adhesive composition and a thermoplastic resin.

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