JP2004331645A - Method for producing polycyclic alicyclic polycarboxylic acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多環脂環式ポリカルボン酸の立体異性体混合物を、この混合物に不活性なガスの雰囲気下に加熱して異性化させ、熱安定性の高い異性体を得る多環脂環式ポリカルボン酸の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polycyclic alicyclic compound which is obtained by heating a stereoisomer mixture of a polycyclic alicyclic polycarboxylic acid under an atmosphere of an inert gas to the mixture and isomerizing the mixture to obtain an isomer having high thermal stability. The present invention relates to a method for producing a polycarboxylic acid.
多環脂環式ポリカルボン酸は、通常は立体異性体の混合物として製造されるが、その中でも熱安定性の高い異性体が、耐熱性、耐候性、及び物質的強度等に優れた樹脂や繊維製造用の原料として要望されている。
脂環式ポリカルボン酸の立体異性体混合物から熱安定性の高い異性体を得る方法としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス／トランス混合物を２５０℃以上、好ましくはトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の融点以上に加熱するトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法（特許文献１参照）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アルカリ金属塩のシス／トランス混合物をアルカリ金属存在下固相で加熱してトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得る方法（特許文献２参照）、２，６−ナフタレンジカルボン酸をＲｕ触媒で水素化して架橋炭素に結合した水素がトランス体の３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸を選択的に得る方法（特許文献３参照）、３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸又はそのエステルの架橋炭素に結合した水素のシス／トランス混合物を分離してシス体又はトランス体を得る方法（特許文献４〜６参照）などが知られている。
Polycyclic alicyclic polycarboxylic acids are usually produced as a mixture of stereoisomers, and among them, isomers having high thermal stability, resins having excellent heat resistance, weather resistance, and physical strength, and the like. It is demanded as a raw material for fiber production.
As a method for obtaining an isomer having high thermal stability from a stereoisomer mixture of an alicyclic polycarboxylic acid, a cis / trans mixture of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is used at 250 ° C. or higher, preferably trans-1,4- A method for producing trans-cyclohexanedicarboxylic acid, which is heated above the melting point of cyclohexanedicarboxylic acid (see Patent Document 1), by heating a cis / trans mixture of an alkali metal salt of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in a solid phase in the presence of an alkali metal A method for obtaining trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (see Patent Document 2), wherein hydrogen bonded to a cross-linked carbon by hydrogenating 2,6-naphthalenedicarboxylic acid with a Ru catalyst converts 3,8-bicyclo [4 4.4.0] Method for selectively obtaining decanedicarboxylic acid (see Patent Document 3), 3,8-bicyclo [4.4] 0] such as decanedicarboxylic acid or a method of obtaining a cis-isomer or trans-isomer separating the cis / trans mixture of hydrogen bonded to the crosslinking carbon of the ester (see Patent Document 4 to 6) are known.
しかしながら、これらの方法は単環で２種類の異性体しか存在しないものであったり、再現性に乏しかったり、更に目的とする異性体の収率が低いものであるため、多環構造で複数のカルボキシル基を有する多環脂環式ポリカルボン酸へは応用することができない。
したがって、本発明は、多環脂環式ポリカルボン酸の異性体混合物を、簡単な操作により高収率で、熱安定性の高い異性体に異性化させる方法を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for isomerizing a mixture of isomers of a polycyclic alicyclic polycarboxylic acid into an isomer having high heat stability and high yield by a simple operation.
本発明者らは、上記課題に鑑み、多環脂環式ポリカルボン酸の異性体混合物を熱安定性の高い異性体に異性化させる簡便な方法について鋭意検討した結果、反応系を異性体混合物に不活性なガスの雰囲気下で１７０℃以上であり、かつ異性体混合物中の最も融点が高い異性体の融点未満の温度範囲に保持することで、熱安定性の低い低融点の異性体が効率的に熱安定性の高い高融点の異性体に異性化することを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, the present inventors have conducted intensive studies on a simple method of isomerizing a mixture of polycyclic alicyclic polycarboxylic acids into isomers having high thermal stability. Is maintained at a temperature of 170 ° C. or higher under an atmosphere of an inert gas, and a temperature lower than the melting point of the isomer having the highest melting point in the isomer mixture, so that a low-melting isomer having low thermal stability can be obtained. The inventors have found that the isomer is efficiently isomerized into a high-melting-point isomer having high thermal stability, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、炭素数９〜２２の多環脂環式ポリカルボン酸の立体異性体混合物を、この混合物に不活性なガスの雰囲気下、１７０℃以上、混合物中で最も融点が高い異性体の融点未満の温度に保持し、混合物中の低融点多環脂環式ポリカルボン酸を高融点多
環脂環式ポリカルボン酸に異性化させることを特徴とする高融点多環脂環式ポリカルボン酸の製造方法、である。
That is, the present invention provides a mixture of stereoisomers of a polycyclic alicyclic polycarboxylic acid having 9 to 22 carbon atoms in an atmosphere of an inert gas at 170 ° C. or higher at a temperature of 170 ° C. or higher. High melting point polycyclic alicyclic, characterized in that it is kept at a temperature lower than the melting point of the body, and isomerizes the low melting polycyclic alicyclic polycarboxylic acid in the mixture into a high melting polycyclic alicyclic polycarboxylic acid. A method for producing a polycarboxylic acid.
本発明によると、多環脂環式ポリカルボン酸異性体混合物から熱安定性の高い異性体への異性化を、容易に、かつ効率的に実施することができる。また、本発明により得られた、熱安定性に優れた脂環式ポリカルボン酸を用いると、耐熱性、耐候性、物質的強度等の優れた樹脂や繊維を製造できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the isomerization from a polycyclic alicyclic polycarboxylic acid isomer mixture to the isomer with high thermal stability can be implemented easily and efficiently. When the alicyclic polycarboxylic acid having excellent heat stability obtained by the present invention is used, resins and fibers excellent in heat resistance, weather resistance, physical strength and the like can be produced.
本発明に係る製造方法の対象となる多環脂環式ポリカルボン酸は、炭素数９〜２２のものであるが、炭素数９〜２０、特に炭素数９〜１８の多環脂環式ポリカルボン酸が好ましい。また、多環脂環式ポリカルボン酸が有するカルボキシル基の数は、通常６個以下であるが、４個以下、更に３個以下、特に２個が好ましい。
多環脂環式ポリカルボン酸の環構造としては、架橋環式飽和炭化水素、スピロ飽和炭化水素、及び２個以上の単環が直接単結合又はメチレン基若しくはエチレン基等の炭素数４以下のアルキレン基を介して結合している飽和炭化水素環集合が挙げられる。なお、環上にはメチル、エチル等の炭素数４以下のアルキル基を有していてもよい。これらのうち、架橋環式飽和炭化水素又は飽和炭化水素環集合が好ましい。また、環構造の炭素原子数は任意であり、また環構造は１種類でも、２種類以上でもよい。
The polycyclic alicyclic polycarboxylic acid to be subjected to the production method according to the present invention has 9 to 22 carbon atoms, but has 9 to 20 carbon atoms, particularly 9 to 18 carbon atoms. Carboxylic acids are preferred. The number of carboxyl groups in the polycyclic alicyclic polycarboxylic acid is usually 6 or less, but is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.
Examples of the ring structure of the polycyclic alicyclic polycarboxylic acid include a bridged cyclic saturated hydrocarbon, a spiro saturated hydrocarbon, and a compound in which two or more monocycles have 4 or less carbon atoms such as a direct single bond or a methylene group or an ethylene group. A saturated hydrocarbon ring assembly linked via an alkylene group is exemplified. The ring may have an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as methyl and ethyl. Of these, a bridged cyclic saturated hydrocarbon or a saturated hydrocarbon ring assembly is preferred. The number of carbon atoms in the ring structure is arbitrary, and the ring structure may be one type or two or more types.
この様な多環脂環式ポリカルボン酸としては、ペルヒドロペンタレンジカルボン酸、ペルヒドロペンタレントリカルボン酸、ペルヒドロぺンタレンテトラカルボン酸等のペルヒドロペンタレン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロインデンジカルボン酸、ペルヒドロインデントリカルボン酸、ペルヒドロインデンテトラカルボン酸等のペルヒドロインデン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロナフタレンジカルボン酸、ペルヒドロナフタレントリカルボン酸、ペルヒドロナフタレンテトラカルボン酸等のペルヒドロナフタレン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロアズレンジカルボン酸、ペルヒドロアズレントリカルボン酸、ペルヒドロアズレンテトラカルボン酸等のペルヒドロアズレン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロヘプタレンジカルボン酸、ペルヒドロヘプタレンジカルボン酸、ペルヒドロヘプタレントリカルボン酸、ペルヒドロへプタレンテトラカルボン酸等のペルヒドロヘプタレン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロビフェニレンジカルボン酸、ペルヒドロビフェニレントリカルボン酸、ペルヒドロビフェニレンテトラカルボン酸等のペルヒドロビフェニレン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロインダセンジカルボン酸、ペルヒドロインダセントリカルボン酸、ペルヒドロインダセンテトラカルボン酸等のペルヒドロインダセン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロアセナフチレンジカルボン酸、ペルヒドロアセナフチレントリカルボン酸、ペルヒドロアセナフチレンテトラカルボン酸等のペルヒドロアセナフチレン基を有するポリカルボン酸；ぺルヒドロフルオレンジカルボン酸、ペルヒドロフルオレントリカルボン酸、ペルヒドロフルオレンテトラカルボン酸等のペルヒドロフルオレン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロフェナレンジカルボン酸、ペルヒドロフェナレントリカルボン酸、ペルヒドロフェナレンテトラカルボン酸等のペルヒドロフェナレン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロフェナントレンジカルボン酸、ペルヒドロフェナントレントリカルボン酸、ペルヒドロフェナントレンテトラカルボン酸等のペルヒドロフェナントレン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロアントラセンジカルボン酸、ペルヒドロアントラセントリカルボン酸、ペルヒドロアントラセンテトラカルボン酸等のペルヒドロアントラセン基を有するポリカルボン酸；ペルヒドロトリフェニレンジカルボン酸、ペルヒドロトリフェニレントリカルボン酸、ペルヒドロトリフェニレンテトラカルボン酸等のペルヒドロトリフェニレン基を有するポリカルボン酸；ビシクロヘプタンジカルボン酸、ビシクロヘプタントリカルボン酸、ビシクロヘプタンテトラカルボン酸等のビシクロヘプタン基を有するポリカルボン酸；ビシクロオクタンジカルボン
酸、ビシクロオクタントリカルボン酸、ビシクロオクタンテトラカルボン酸等のビシクロオクタン基を有するポリカルボン酸；スピロヘプタンジカルボン酸、スピロヘプタントリカルボン酸、スピロヘプタンテトラカルボン酸等のスピロヘプタン基を有するポリカルボン酸；スピロオクタンジカルボン酸、スピロオクタントリカルボン酸、スピロオクタンテトラカルボン酸等のスピロオクタン基を有するポリカルボン酸；スピロノナンジカルボン酸、スピロノナントリカルボン酸、スピロノナンテトラカルボン酸等のスピロノナン基を有するポリカルボン酸；スピロデカンジカルボン酸、スピロデカントリカルボン酸、スピロデカンテトラカルボン酸等のスピロデカン基を有するポリカルボン酸；ビシクロヘキシルジカルボン酸、ビシクロヘキシルトリカルボン酸、ビシクロヘキシルテトラカルボン酸等のビシクロヘキシル基を有するポリカルボン酸；ビス（カルボキシシクロヘキシル）メタン、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン、ビス（トリカルボキシシクロヘキシル）メタン等のビスシクロヘキシルメタン基を有するポリカルボン酸；ビス（カルボキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（トリカルボキシシクロヘキシル）プロパン等のビスシクロヘキシルプロパン基を有するポリカルボン酸などが挙げられる。
Examples of such polycyclic alicyclic polycarboxylic acids include polycarboxylic acids having a perhydropentalene group such as perhydropentadiene dicarboxylic acid, perhydropentalene tricarboxylic acid, and perhydropentalene tetracarboxylic acid; Polycarboxylic acids having a perhydroindene group such as indene dicarboxylic acid, perhydroindene tricarboxylic acid, and perhydroindene tetracarboxylic acid; perhydro acids such as perhydronaphthalenedicarboxylic acid, perhydronaphthalene tricarboxylic acid, and perhydronaphthalene tetracarboxylic acid Polycarboxylic acid having a perhydroazulene group such as perhydroazulenedicarboxylic acid, perhydroazulenetricarboxylic acid and perhydroazulenetetracarboxylic acid; perhydrohepta Polycarboxylic acids having a perhydroheptalene group such as dicarboxylic acid, perhydroheptanedicarboxylic acid, perhydroheptarenetricarboxylic acid, and perhydroheptarenetetracarboxylic acid; perhydrobiphenylenedicarboxylic acid, perhydrobiphenylenetricarboxylic acid, Polycarboxylic acids having a perhydrobiphenylene group such as perhydrobiphenylenetetracarboxylic acid; polycarboxylic acids having a perhydroindacene group such as perhydroindacenedicarboxylic acid, perhydroindensic carboxylic acid, and perhydroindacenetetracarboxylic acid Acids; polycarboxylic acids having perhydroacenaphthylene groups, such as perhydroacenaphthylene dicarboxylic acid, perhydroacenaphthylene tricarboxylic acid, and perhydroacenaphthylene tetracarboxylic acid; Polycarboxylic acids having a perhydrofluorene group, such as perhydrofluorene carboxylic acid, perhydrofluorene tricarboxylic acid, and perhydrofluorene tetracarboxylic acid; perhydrophenalenedicarboxylic acid, perhydrophenalenetricarboxylic acid, perhydrophenalenetetracarboxylic acid Polycarboxylic acids having a perhydrophenanthrene group such as an acid; polycarboxylic acids having a perhydrophenanthrene group such as perhydrophenanthrene dicarboxylic acid, perhydrophenanthrene tricarboxylic acid, and perhydrophenanthrene tetracarboxylic acid; perhydroanthracene dicarboxylic acid; Polyhydrocarboxylic acids having perhydroanthracene groups such as perhydroanthracene carboxylic acid and perhydroanthracenetetracarboxylic acid; perhydrotriphenylene Polycarboxylic acids having a perhydrotriphenylene group such as dicarboxylic acid, perhydrotriphenylene tricarboxylic acid, and perhydrotriphenylene tetracarboxylic acid; having a bicycloheptane group such as bicycloheptanedicarboxylic acid, bicycloheptanetricarboxylic acid, and bicycloheptanetetracarboxylic acid Polycarboxylic acid; polycarboxylic acid having a bicyclooctane group such as bicyclooctanedicarboxylic acid, bicyclooctanetricarboxylic acid, and bicyclooctanetetracarboxylic acid; spiroheptane group such as spiroheptanedicarboxylic acid, spiroheptanetricarboxylic acid, and spiroheptanetetracarboxylic acid Spirooctanes such as spirooctanedicarboxylic acid, spirooctanetricarboxylic acid and spirooctanetetracarboxylic acid Polycarboxylic acids having a spiro nonane group; polycarboxylic acids having a spiro nonane group such as spirononane dicarboxylic acid, spirononane tricarboxylic acid, and spirononane tetra carboxylic acid; spiro decane di carboxylic acid, spiro decane tri carboxylic acid, spiro decane tetra carboxylic acid Polycarboxylic acids having a spirodecane group; polycarboxylic acids having a bicyclohexyl group such as bicyclohexyldicarboxylic acid, bicyclohexyltricarboxylic acid, bicyclohexyltetracarboxylic acid; bis (carboxycyclohexyl) methane, bis (dicarboxycyclohexyl) methane, bis Polycarboxylic acids having biscyclohexylmethane groups such as (tricarboxycyclohexyl) methane; bis (carboxycyclohexyl) propane, bis (dicarboxycyclohexyl) Le) propane, such as polycarboxylic acids having a bis cyclohexyl propane group such as bis (tri-carboxy) propane.
本発明に係る製造方法では、多環脂環式ポリカルボン酸の立体異性体混合物を加熱して、混合物中の熱安定性の低い低融点の異性体を、熱安定性の高い高融点の異性体へ異性化させる。反応に供する多環脂環式ポリカルボン酸の立体異性体混合物は、公知の方法により製造すればよい。多環脂環式ポリカルボン酸に対応する芳香族化合物が存在する場合には、その芳香環を接触還元等により核水素化して得られる多環脂環式ポリカルボン酸の立体異性体混合物を反応に供するのが好ましい。多環脂環式ポリカルボン酸の立体異性体混合物の異性体比率は任意であるが、製造原料や製造中間体等の不純物が異性体混合物に対して通常３０重量％以下のものを用いる。不純物が異性体混合物に対して１０重量％以下、特に５重量％以下のものを用いるのが好ましい。なお、立体異性体混合物は、核水素化により多環脂環式ポリカルボン酸を製造した際に用いた溶媒を３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下で含んでいてもよい。 In the production method according to the present invention, a stereoisomer mixture of a polycyclic alicyclic polycarboxylic acid is heated to convert a low-melting isomer having a low thermal stability into a high-melting isomer having a high thermal stability. Isomerize to the body. The stereoisomer mixture of the polycyclic alicyclic polycarboxylic acid to be subjected to the reaction may be produced by a known method. When an aromatic compound corresponding to the polycyclic alicyclic polycarboxylic acid is present, a mixture of stereoisomers of the polycyclic alicyclic polycarboxylic acid obtained by nucleating the aromatic ring by catalytic reduction or the like is reacted. It is preferable to provide The isomer ratio of the stereoisomer mixture of the polycyclic alicyclic polycarboxylic acid is arbitrary, but those having impurities such as production raw materials and production intermediates of usually 30% by weight or less based on the isomer mixture are used. It is preferable to use one having impurities of 10% by weight or less, particularly 5% by weight or less, based on the isomer mixture. The stereoisomer mixture may contain 30% by weight or less, preferably 15% by weight or less of the solvent used when producing the polycyclic alicyclic polycarboxylic acid by nuclear hydrogenation.
異性化反応は、異性化の反応条件において多環脂環式ポリカルボン酸と反応しないガス（以下「不活性ガス」という。）の雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水素及び水蒸気等が挙げられる。これらのうち、窒素、水素又は水蒸気、特に窒素又は水蒸気が好ましい。なお、これらのガスは、単独で用いても、複数のガスを混合して用いてもよい。 The isomerization reaction is performed in an atmosphere of a gas that does not react with the polycyclic alicyclic polycarboxylic acid under the isomerization reaction conditions (hereinafter, referred to as “inert gas”). Examples of the inert gas include carbon dioxide, nitrogen, argon, hydrogen, and water vapor. Of these, nitrogen, hydrogen or steam, particularly nitrogen or steam, is preferred. These gases may be used alone or as a mixture of a plurality of gases.
異性化反応に用いる容器は、密閉型でも開放型でもよいが、開放型が好ましい。
密閉反応容器を用いる場合には、反応容器内の空気を不活性ガスで置換した後、異性化反応を行えばよい。
開放型反応容器を用いる場合には、不活性ガスでシールするか、又は不活性ガスを流通させながら異性化反応を行えばよい。不可性ガスを流通させる場合、不活性ガスの流量は任意であるが、通常２０００／ｈ以下の空間速度で不活性ガスを流通させる。不活性ガスの使用量を少なくするため、１５００／ｈ以下、特に７００／ｈ以下の空間速度で流通させるのが好ましい。不活性ガスを流通させることにより、多環脂環式ポリカルボン酸の立体異性体混合物中の反応条件で気化する不純物を反応系内から除去することができる。
The container used for the isomerization reaction may be a closed type or an open type, but an open type is preferred.
When a closed reaction vessel is used, the air in the reaction vessel may be replaced with an inert gas, and then the isomerization reaction may be performed.
When an open-type reaction vessel is used, the reaction may be sealed with an inert gas or the isomerization reaction may be performed while passing the inert gas. When the inert gas is allowed to flow, the flow rate of the inert gas is arbitrary, but the inert gas is usually allowed to flow at a space velocity of 2000 / h or less. In order to reduce the amount of the inert gas used, it is preferable to flow at a space velocity of 1500 / h or less, particularly 700 / h or less. By flowing the inert gas, impurities that evaporate under the reaction conditions in the stereoisomer mixture of the polycyclic alicyclic polycarboxylic acid can be removed from the reaction system.
異性化反応は、１７０℃以上の温度で行う。反応温度が１７０℃未満だと反応速度が遅くなり、実用的ではない。また、反応温度の上限は異性体混合物中の最も融点が高い異性体の融点未満の温度である。この条件下で異性体混合物を加熱すると、異性体混合物中の低融点異性体は速やかに融解して熱安定性の高い高融点の異性体に異性化し、これが析出する。析出した高融点の異性体は高融点異性体と低融点異性体との反応平衡に関与しないので、異性化反応は更に進行する。しかしながら、高融点異性体の融点以上に加熱すると
、この反応平衡のため高融点異性体への異性化率は一定値に止まる。反応温度の上限は、異性体混合物中の最も融点が高い異性体の融点より２０℃低い温度以下、特に異性体混合物中の最も融点が高い異性体の融点より３０℃低い温度以下とするのが好ましい。また、異性体混合物を完全に融解させ、その温度に１時間保持した後、室温で放冷し生成物が固化し始める温度を求め、この温度を上限として異性化反応を行ってもよい。なお、異性化率は反応に供する多環脂環式ポリカルボン酸、異性体の数、その含有量及び反応圧力等により変動するので、本明細書における融点とは反応条件下での融点を意味する。
The isomerization reaction is performed at a temperature of 170 ° C. or higher. When the reaction temperature is lower than 170 ° C., the reaction rate becomes slow, which is not practical. The upper limit of the reaction temperature is lower than the melting point of the isomer having the highest melting point in the isomer mixture. When the isomer mixture is heated under these conditions, the low-melting-point isomer in the isomer mixture is quickly melted and isomerized into a high-melting-point isomer having high thermal stability, which is precipitated. The precipitated high-melting isomer does not participate in the reaction equilibrium between the high-melting isomer and the low-melting isomer, so that the isomerization reaction proceeds further. However, when heated above the melting point of the high melting point isomer, the isomerization rate to the high melting point isomer remains at a constant value due to this reaction equilibrium. The upper limit of the reaction temperature is not more than 20 ° C lower than the melting point of the isomer having the highest melting point in the isomer mixture, particularly not more than 30 ° C lower than the melting point of the isomer having the highest melting point in the isomer mixture. preferable. Alternatively, the isomer mixture may be completely melted and maintained at that temperature for 1 hour, then cooled at room temperature to determine the temperature at which the product starts to solidify, and the isomerization reaction may be performed using this temperature as an upper limit. Since the isomerization rate varies depending on the number of polycyclic alicyclic polycarboxylic acids to be subjected to the reaction, the number of isomers, the content thereof, the reaction pressure, and the like, the melting point in the present specification means the melting point under the reaction conditions. I do.
反応は、減圧、常圧又は加圧下のいずれでも行うことができるが、通常は操作の簡便性から１．３〜９５０ｋＰａで行う。１３〜７００ｋＰａ、特に６５〜４００ｋＰａで行うのが好ましい。
反応時間は、加熱温度や目的とする異性化率によって異なるが、通常は反応操作及び生産効率から１０分以上１０時間以内で行う。５時間以内、特に１時間以内に目的の異性化率になるように加熱条件を設定するのが好ましい。なお、ここで反応時間とは、異性体混合物が所定の反応温度の範囲に存在している時間である。
The reaction can be carried out under reduced pressure, normal pressure or increased pressure, but is usually carried out at 1.3 to 950 kPa for the convenience of operation. It is preferably performed at 13 to 700 kPa, particularly at 65 to 400 kPa.
The reaction time varies depending on the heating temperature and the intended isomerization rate, but is usually from 10 minutes to 10 hours in view of the reaction operation and production efficiency. It is preferable to set the heating conditions so that the desired isomerization ratio is achieved within 5 hours, particularly within 1 hour. Here, the reaction time is a time during which the mixture of isomers exists within a predetermined reaction temperature range.
反応は、バッチ方式で行っても、連続方式で行ってもよいが、生産効率の点から連続方式で行うのが好ましい。連続方式で行うことができる反応装置としては、ロータリーキルン、シャフト方式攪拌型焼成機やニーダー型焼成機等のガスフロータイプの加熱機が挙げられる。 The reaction may be performed in a batch mode or a continuous mode, but is preferably performed in a continuous mode from the viewpoint of production efficiency. Examples of the reaction apparatus that can be carried out in a continuous manner include gas flow type heaters such as a rotary kiln, a shaft-type stirring-type firing machine, and a kneader-type firing machine.
実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
参考例１
特許文献４の実施例６の条件に準じ、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．５ｇ、Ｒｕブラック（エヌ・イーケムキャット製）０．１ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル５ｇをスピンナー攪拌７０ｍＬオートクレーブに仕込み、水素置換後室温で５ＭＰａとし、１８０℃で２時間反応させた。得られた生成物の異性体組成比は、ＧＣ分析の保持時間が短い順に０．３／３．５／０／２７．４／６２．９／５．９であった。
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Reference Example 1
According to the conditions of Example 6 in Patent Document 4, 0.5 g of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 0.1 g of Ru black (manufactured by NE Chemcat), and 5 g of diethylene glycol dimethyl ether were charged into a 70 mL autoclave with a spinner and replaced with hydrogen. Thereafter, the pressure was adjusted to 5 MPa at room temperature, and the reaction was performed at 180 ° C. for 2 hours. The isomer composition ratio of the obtained product was 0.3 / 3.5 / 0 / 27.4 / 62.9 / 5.9 in ascending order of retention time in GC analysis.
実施例１
２，６−ナフタレンジカルボン酸２０ｇ、Ｈ２Ｏ７５ｇ、５７重量％含水の５％Ｐｄ／Ｃ４．６５ｇを誘導攪拌の内容積２００ｍＬのオートクレーブに仕込み、１５０℃で水素を５ＭＰａまで圧入し、１５０℃で５時間反応させた。冷却後、反応液に水酸化ナトリウムを加え、濾過してＰｄ／Ｃを除去した。その後、濾液に塩酸を加えて酸性とし、析出物を濾取し、８０℃、５ｍｍＨｇ下で３時間乾燥して３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸の立体異性体混合物を得た。この立体異性体混合物の融点は２００〜２３０℃であった。このものの一部をメチルエステル化し、無極性タイプのキャピラリーカラムを用いてＧＣ分析した結果、６種類の３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸メチルエステルの異性体が観察された。なお、２，６−ナフタレンジカルボン酸の転化率は９９％以上、３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸への収率は、メチルエステルとしてのＧＣ分析の結果では９３．２％であった。混合物中の異性体の比率は、ＧＣの保持時間が短い順番に０．２５／４．２９／５．０３／２４．０２／５９．４１／６．９９であった。
Example 1
20 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 75 g of H 2 O, and 4.65 g of 5% Pd / C containing 57% by weight of water were charged into an autoclave having an internal volume of 200 mL with induction stirring, and hydrogen was injected at 150 ° C. to 5 MPa, and the pressure was increased at 150 ° C. The reaction was performed for 5 hours. After cooling, sodium hydroxide was added to the reaction solution, and Pd / C was removed by filtration. Thereafter, hydrochloric acid was added to the filtrate to make it acidic, and the precipitate was collected by filtration, dried at 80 ° C. and 5 mmHg for 3 hours to give a stereoisomer mixture of 3,8-bicyclo [4.4.0] decanedicarboxylic acid. Obtained. The melting point of this stereoisomer mixture was 200 to 230 ° C. A portion of this was methyl esterified and analyzed by GC using a non-polar type capillary column. As a result, six isomers of 3,8-bicyclo [4.4.0] decanedicarboxylic acid methyl ester were observed. The conversion of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid was 99% or more, and the yield to 3,8-bicyclo [4.4.0] decanedicarboxylic acid was 93.2 as a result of GC analysis as a methyl ester. %Met. The ratio of the isomers in the mixture was 0.25 / 4.29 / 5.03 / 24.02 / 59.41 / 6.99 in the order of shorter GC retention time.
３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸の立体異性体混合物を長さ３０ｃｍ、内径２０ｍｍの上部にガス入口と出口コックのついた反応管に仕込み、バブラーを取り付けたアルゴン導入管を反応管の入口に接続して、反応管内の空気をアルゴンで十分置換した。その後、出口のコックを閉じ、バブラーでアルゴンをバブリングさせ反応管をアル
ゴンでシールした後、反応管を２５０℃の電気炉に投入し、そのまま４時間加熱した。加熱により３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸の立体異性体混合物は完全に融解したが、加熱終了時には、反応生成物は固化していた。なお、異性化反応の前後で重量変化は認められなかった。得られた３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸の立体異性体混合物の融点は、３１０〜３２０℃であった。この混合物を前記と同様にしてＧＣ分析を行った。６種類の異性体の比率は、０／０．２４／１０．７２／５．５６／０．５５／８２．９２であった。また、ｎｍｒスペクトルから、組成比が１０．７２の異性体は、（１Ｒ＊，３Ｒ＊，６Ｓ＊，８Ｓ＊）−３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸であり、組成比８２．９２の異性体は（１Ｒ＊，３Ｓ＊，６Ｒ＊，８Ｓ＊）−３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸であった。
A mixture of stereoisomers of 3,8-bicyclo [4.4.0] decanedicarboxylic acid was charged into a reaction tube having a length of 30 cm and an inner diameter of 20 mm and having a gas inlet and an outlet cock at the top, and an argon inlet tube fitted with a bubbler. Was connected to the inlet of the reaction tube, and the air in the reaction tube was sufficiently replaced with argon. Thereafter, the outlet cock was closed, and argon was bubbled with a bubbler to seal the reaction tube with argon. Then, the reaction tube was placed in an electric furnace at 250 ° C. and heated as it was for 4 hours. Upon heating, the stereoisomer mixture of 3,8-bicyclo [4.4.0] decanedicarboxylic acid was completely melted, but at the end of heating, the reaction product was solidified. No change in weight was observed before and after the isomerization reaction. The melting point of the obtained stereoisomer mixture of 3,8-bicyclo [4.4.0] decanedicarboxylic acid was 310 to 320 ° C. This mixture was subjected to GC analysis in the same manner as described above. The ratio of the six isomers was 0 / 0.24 / 10.72 / 5.56 / 0.55 / 82.92. From the nmr spectrum, the isomer having a composition ratio of 10.72 is (1R * , 3R * , 6S * , 8S * )-3,8-bicyclo [4.4.0] decanedicarboxylic acid, The isomer with a ratio of 82.92 was (1R * , 3S * , 6R * , 8S * )-3,8-bicyclo [4.4.0] decanedicarboxylic acid.
実施例２
実施例１において、異性体組成比が、０／１．０／０／３３．２／５７．９／７．９で、融点２１０〜２３０℃の３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸の立体異性体混合物を用い、２８０℃で２時間加熱した以外は、実施例１と同様にして異性化反応を行った。得られた３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸の立体異性体混合物の融点は、３１５〜３２５℃であった。この混合物の異性体組成比は、０／０．１／３．４／５．４／０／９１．１であった。
Example 2
In Example 1, the isomer composition ratio was 0 / 1.0 / 0 / 33.2 / 57.9 / 7.9 and 3,8-bicyclo [4.4.0] having a melting point of 210 to 230 ° C. An isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixture of stereoisomers of decanedicarboxylic acid was used and heated at 280 ° C. for 2 hours. The melting point of the obtained stereoisomer mixture of 3,8-bicyclo [4.4.0] decanedicarboxylic acid was 315 to 325 ° C. The isomer composition ratio of this mixture was 0 / 0.1 / 3.4 / 5.4 / 0 / 91.1.
比較例１
実施例２において、３，８−ビシクロ[４．４．０]デカンジカルボン酸の立体異性体混合物を３００℃で２時間加熱し、１７０℃まで４分弱で冷却した以外は、実施例２と同様にして異性化反応を行った。反応終了時、反応生成物は液状であった。このものの融点は２２０〜２４０℃であり、異性体組成比は０／０．７／２．７／１５．８／２２．９／５７．９であった。
Comparative Example 1
Example 2 was repeated except that the mixture of stereoisomers of 3,8-bicyclo [4.4.0] decanedicarboxylic acid was heated at 300 ° C for 2 hours and cooled to 170 ° C in less than 4 minutes. The isomerization reaction was performed in the same manner. At the end of the reaction, the reaction product was liquid. The melting point was 220 to 240 ° C., and the isomer composition ratio was 0 / 0.7 / 2.7 / 15.8 / 22.9 / 57.9.
実施例３
４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル（東京化成製）１０ｇ、５％Ｒｕ／Ｃ１ｇ、水３９．４８ｇ、及び水酸化ナトリウム３．０６ｇを２００ｍＬオートクレーブに仕込んだ。水素置換後攪拌下に水素を１ＭＰａまで圧入した。１５０℃まで昇温し、１５０℃で水素を１０ＭＰａまで圧入して４時間反応させた。冷却後、反応液を濾過して触媒を除去し、濾液に３５％塩酸水溶液を加え、得られた沈殿を濾取し、３００ｍＬの水で２回洗浄後、１００℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥し、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸を得た。
Example 3
10 g of dimethyl 4,4'-biphenyldicarboxylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 1 g of 5% Ru / C, 39.48 g of water, and 3.06 g of sodium hydroxide were charged in a 200 mL autoclave. After the replacement with hydrogen, hydrogen was injected under pressure to 1 MPa with stirring. The temperature was raised to 150 ° C., and hydrogen was injected at 150 ° C. to 10 MPa and reacted for 4 hours. After cooling, the reaction solution was filtered to remove the catalyst, a 35% aqueous hydrochloric acid solution was added to the filtrate, and the obtained precipitate was collected by filtration, washed twice with 300 mL of water, and dried at 100 ° C. and 5 mmHg for 3 hours. And 4,4'-bicyclohexyldicarboxylic acid.
得られた固体の融点は、２２５〜２４０℃であり、ｎｍｒ及びメチルエステル化後のＧＣ分析により、このものはシス−シス／シス−トランス／トランス−トランスが組成比５３．０／３９．９／７．１である立体異性体の混合物であることが判明した。
この立体異性体混合物０．５ｇを実施例１と同様の方法で２８０℃で２時間異性化反応させた。反応終了時の生成物は固体であり、その融点は３４０〜３５０℃であった。また、異性体の組成比は、０．３／１３．０／８６．７であった。
The melting point of the obtained solid was 225 to 240 ° C., and it was determined by GC analysis after nmr and methyl esterification that it had a cis-cis / cis-trans / trans-trans composition ratio of 53.0 / 39.9. /7.1 was found to be a mixture of stereoisomers.
0.5 g of this stereoisomer mixture was subjected to isomerization reaction at 280 ° C. for 2 hours in the same manner as in Example 1. The product at the end of the reaction was a solid and had a melting point of 340-350 ° C. The composition ratio of the isomers was 0.3 / 13.0 / 86.7.
実施例４
実施例３において、３１０℃で２時間反応させた以外は、実施例３と同様にして異性化反応を行った。反応終了時の生成物は固体であり、その融点は３４５〜３５５℃であった。また、異性体の組成比は、０．２／６．６／９３．３であった。
比較例２
実施例３において、３５０℃で２時間反応させた。反応終了後５分以内に１７０℃以下に冷却した以外は、実施例３と同様にして異性化反応を行った。反応終了時の生成物は液体であり、その融点は３０５〜３２５℃であった。また、異性体の組成比は、３．１／２
１．７／７５．２であった。
Example 4
An isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3, except that the reaction was performed at 310 ° C. for 2 hours. The product at the end of the reaction was a solid and had a melting point of 345-355 ° C. The composition ratio of the isomers was 0.2 / 6.6 / 93.3.
Comparative Example 2
In Example 3, the reaction was performed at 350 ° C. for 2 hours. An isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3, except that the reaction was cooled to 170 ° C. or less within 5 minutes after the completion of the reaction. The product at the end of the reaction was a liquid with a melting point of 305-325 ° C. The composition ratio of the isomers is 3.1 / 2
1.7 / 75.2.
Claims (8)
The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the gas inert to the stereoisomer mixture is selected from the group consisting of carbon dioxide, nitrogen, argon, hydrogen and water vapor.
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| JP2004020388A JP2004331645A (en) | 2003-04-15 | 2004-01-28 | Method for producing polycyclic alicyclic polycarboxylic acid |
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| JP (1) | JP2004331645A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008231075A (en) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Dic Corp | Method for producing trans, trans-4,4'-bicyclohexyldicarboxylic acid |
| JP2009242357A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Fujifilm Corp | Method for producing dicyclohexane derivative |
| WO2011121847A1 (en) * | 2010-03-29 | 2011-10-06 | 日立化成工業株式会社 | Production method for polyamideimide having nadimide skeleton |
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2004
- 2004-01-28 JP JP2004020388A patent/JP2004331645A/en active Pending
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