JP2004331480A

JP2004331480A - SiOX PARTICLE, ITS PRODUCTION METHOD AND APPLICATION

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Publication number: JP2004331480A
Application number: JP2003132866A
Authority: JP
Inventors: Shinji Nozaki; 真次野崎; Kazuo Uchida; 和男内田; Hiroshi Morizaki; 弘森崎; Taku Kawasaki; 卓川崎; Masahiro Ibukiyama; 正浩伊吹山
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2023-05-12
Also published as: JP3868396B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an insulation film used for various applications such as a gate oxidation film in a silicon integrated circuit, and having excellent dielectric breakdown voltage. <P>SOLUTION: The insulation film is an SiO<SB>y</SB>film (y=1.2-1.8) or an SiO<SB>z</SB>film (1.5≤z≤2.0) obtained by using SiO<SB>x</SB>powder containing an SiO<SB>x</SB>(x=1.2-2.0) particle including Si particle as a raw material and obtained by PVD vapor deposition. The SiO<SB>x</SB>powder is obtained by a method of supplying monosilane gas and an oxidizing gas alternately to a reaction vessel when the monosilane gas, the oxidizing gas for oxidizing the monosilane gas and if need, a diluting gas for diluting both gases are introduced into the reaction vessel. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度・超微粒ＳｉＯｘ粒子・粉末及びその製造方法、並びにこれらを用いてなる半導体の保護膜又は絶縁膜等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯｘ粒子又は粉末はその高い蒸気圧を利用し、食品包装用フィルムや光学部品にＳｉＯｘ質の蒸着膜を形成させるための蒸着原料として用いられている。たとえば、水蒸気、酸素ガスの透過を防止して食品の劣化を防ぐため、食品包装用フィルムにＳｉＯｘ膜からなるガスバリア膜を形成する原料に用いられている。
【０００３】
従来、ＳｉＯｘ粒子又は粉末の製造方法としては、シリカと金属シリコン及び／又は炭素とを含む混合原料を、少なくとも８×１０^４Ｐａ以上の非窒化性雰囲気下で高温処理してＳｉＯ含有ガスを生成させ、それを１０００℃／秒以下の冷却速度で冷却する方法（特許文献１参照）、ＳｉＯ_２粉末を不完全燃焼炎中で加熱してＳｉ蒸気を発生させ、それを亜酸化する方法（特許文献２参照）等、が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１５８６１３号公報。
【０００５】
【特許文献２】特開平５−２１３６０６号公報。
【０００６】
前記の従来法で、ＳｉＯｘ粒子又は粉末の高純度化を行うには、原料の調製から製品の捕集までの間に不純物が混入しないようにしなければならない。しかしながら、原料の高純度化には精製等の特殊処理が必要となる問題がある。また、原料を加熱してＳｉＯ蒸気又はＳｉ蒸気を発生させるには、１５００〜２０００℃程度での高温操作が必要となり、高純度原料を用いても、炉材等からＮａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ等の不純物が混入し、高純度ＳｉＯｘ粒子又は粉末を製造することが困難である。尚、本発明でいう「高純度」とは、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下のことである。
【０００７】
また、従来法のＳｉＯｘ粒子又は粉末は、Ｓｉ粒子をコア、ＳｉＯｘをシェルとするようなコア・シェル構造は有しておらず、概ね均一な粒子又は粉末であり、蒸着原料として用いる場合には蒸気圧を高くするために通常、ｘ値（Ｏ／Ｓｉモル比）が２．０よりも１．０に近いものが用いられる。従って蒸着膜も原料同様に、組成ＳｉＯｙにおけるｙ値（Ｏ／Ｓｉモル比）は２．０よりも１．０に近くなる。但し蒸着膜においては、Ｏ／Ｓｉ値が小さい（ｙ値が２．０よりも１．０に近い）程絶縁性が低下するので、従来法の蒸着膜は絶縁性が充分ではなかった。蒸着膜の絶縁性を向上させるために、ｘ値が２である二酸化珪素（ＳｉＯ_２）粉末を原料に使用する試みもなされたが、蒸着に必要なほどの高い蒸気圧を有するＳｉＯ_２粉末は、これまで見出されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑み、いろいろな形態のＳｉＯｘを得るべく検討したところ、ある特定の条件下でＳｉ粒子をコア、ＳｉＯｘをシェルとするコア・シェル構造を有する高純度で超微粒なＳｉＯｘ粒子とそれを含む粉末が得られること、そして、それを用いてＰＶＤを行うときに、熱並びに光酸化性に優れるＳｉＯｙ膜が得られ、更に、従来よりも電気絶縁性に優れるＳｉＯｚ膜をも容易に得ることができるという新しい知見を得て、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、Ｓｉ粒子をコア、ＳｉＯｘをシェルとするコア・シェル構造を有する高純度・超微粒ＳｉＯｘ粒子・粉末を提供すること、また、前記原料を用いていろいろな保護膜や絶縁膜として利用し得るＳｉＯｙ膜を提供すること、更に、良好な絶縁破壊電圧を有しシリコン集積回路におけるゲート酸化膜等を始めとするいろいろな用途に利用可能なＳｉＯｚ膜を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、Ｓｉ粒子を内包していることを特徴とするＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）粒子であり、好ましくは、粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記のＳｉＯｘ粒子である。
【００１１】
本発明は、前記のＳｉＯｘ粒子を当該粉末の９０質量％以上含有することを特徴とするＳｉＯｘ粉末であり、好ましくは、前記のＳｉＯｘ粒子を含有し、Ｓｉ粒子が５〜５０質量％、Ｓｉ粒子を包囲するＳｉＯｘが９５〜５０質量％からなることを特徴とするＳｉＯｘ粉末であり、更に好ましくは、比表面積値が１０ｍ^２／ｇ以上であり、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記のＳｉＯｘ粉末である。
【００１２】
本発明は、反応容器内に、モノシランガスと、前記モノシランガスを酸化するための酸化性ガスと、必要に応じて両者を希釈するための希釈ガスと、を導入してＳｉＯｘ粉末を製造する方法であって、モノシランガスと酸化性ガスとを交互に前記反応容器内に供給することを特徴とするＳｉＯｘ粉末の製造方法であり、好ましくは、反応容器内を、圧力が１０〜１０００ｋＰａ、温度が５００〜１０００℃の条件とすることを特徴とする前記のＳｉＯｘ粉末の製造方法である。
【００１３】
本発明は、前記のＳｉＯｘ粉末を、光照射することなく、ＰＶＤ蒸着して得られることを特徴とするＳｉＯｙ（ｙ＝１．２〜１．８）膜であり、好ましくは、ＰＶＤ蒸着時に基材を加熱することなく得られたＳｉＯｙ膜であって、Ｓｉ粒子含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする前記のＳｉＯｙ膜であり、シリコン集積回路における保護膜若しくは層間絶縁膜、化合物半導体集積回路における保護膜、又はエレクトロルミネッセンス素子の保護膜であることを特徴とする前記のＳｉＯｙ膜である。
【００１４】
加えて、本発明は、前記のＳｉＯｘ粉末を用いて、ＰＶＤ蒸着しながら、又はＰＶＤ蒸着後に、光照射して得られることを特徴とするＳｉＯｚ（ｚは１．５以上２．０未満）膜であり、好ましくは、光照射が１００℃以下で行われ、しかも当該光照射時に酸化を伴って得られたＳｉＯｚ膜であって、当該膜の絶縁破壊電圧が４ＭＶ／ｃｍ以上であることを特徴とする前記のＳｉＯｚ膜であり、シリコン集積回路におけるゲート酸化膜、保護膜若しくは層間絶縁膜、化合物半導体集積回路における保護膜、薄膜トランジスタのゲート酸化膜若しくは絶縁性被膜、又はエレクトロルミネッセンス素子の保護膜であることを特徴とする前記のＳｉＯｚ膜である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係るＳｉＯｘ粉末の製造方法について、説明する。
本発明は、原料にモノシランガスを用いることによって、低温反応が可能となるので、従来法におけるような炉材等からの不純物混入を極限まで低下させることができ、その結果、生成するＳｉＯｘ粉の高純度化と超微粉化が可能となるものである。
【００１６】
本発明において用いるモノシラン（ＳｉＨ_４）ガスは市販品を用いることができる。モノシランガスは、塩素を構成成分としていない点でトリクロルシラン等のシラン系ガスよりも環境に及ぼす負荷が低く、優れている。また、モノシランの酸化性ガス（以下、単に「酸化性ガス」という。）としては、酸素ガス、乾燥空気の他に、モノシランに対して酸化性を有する例えばＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等のガスを用いることができる。これらの酸化性ガスは、不純物が極限まで除去されていることが好ましい。
【００１７】
モノシランガスと酸化性ガスの反応は、圧力１０〜１０００ｋＰａの非酸化性ガス雰囲気下、温度５００〜１０００℃で行わせることが好ましい。圧力が１０ｋＰａ未満であると、生成したＳｉＯｘ膜が反応容器壁面に付着成長し、排出部を閉塞するので長期操業が容易でなくなることがあるし、１０００ｋＰａをこえると、反応装置の耐圧を高めるのに大がかりな設備が必要になるうえ、不純物が増加する傾向となるからである。好ましい圧力は、５０〜３００ｋＰａである。
【００１８】
一方、反応場の温度が５００℃未満であると主としてＳｉＯ_２が生成し易く、また１０００℃をこえると単体のＳｉが生成し易くなると共に、炉材等からの不純物がより多く混入する恐れが高くなることから、いずれの場合も高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉の製造が容易でなくなる。前記温度範囲の中で、５５０〜９５０℃が好ましく、更に６５０〜８５０℃が一層好ましい範囲である。
【００１９】
本発明において、モノシランガスと酸化性ガスは、一度にではなく、それぞれが別々の時期に交互に反応容器内へ導入される。これよってＳｉ粒子を内包するＳｉＯｘ粒子、条件によっては、Ｓｉ粒子をコア、ＳｉＯｘをシェルとするコア・シェル構造の粒子が形成される。その理由は、先ずモノシランガス導入時に、モノシランが熱分解してＳｉ粒子のコアが形成され、その後、酸化性ガスが導入された際にＳｉコアの外周が酸化されてＳｉＯｘシェルが形成されるためであると考えられる。
【００２０】
本発明において、モノシランガスと酸化性ガスの反応は、必要に応じて、非酸化性ガスからなる希釈ガスの存在下で行われる。これによって、生成したＳｉＯｘ粉の容器壁への付着をより少なくすることができる。希釈ガス（以下、非酸化性ガスともいう）としては、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスが最適であるが、反応を妨げない範囲で、Ｈ_２、Ｎ_２、ＮＨ_３、ＣＯ等を用いることもできる。酸化性ガスとして乾燥空気を用いた場合、非酸化性ガスと酸化性ガスの両方を用いたことになる。非酸化性ガスの量は、モノシランガス量と酸化性ガスの酸化反応に与る酸素量との合計量よりも多くすることが好ましく、モル比で２倍以上、特に１０倍以上であることが好ましい。ここで、酸化性ガスの酸化反応に与る酸素量とは、たとえば乾燥空気の場合には、それに含まれる酸素量であり、ＮＯ_２とＣＯ_２の場合は、それを構成する酸素原子分の酸素量である。
【００２１】
反応容器としては、石英ガラス等の高純度材料で製作されたものが使用できる。その形状は、底付きのコップ形状とすることもできるが、管状が好ましく、その向きは縦型設置、横型設置のいずれであっても良い。反応容器の加熱方法については、抵抗加熱発熱体、高周波加熱、赤外輻射加熱等の手段を用いることができる。
【００２２】
反応容器内で生成したＳｉＯｘ粉は、非酸化性ガス及び副成ガスと共に系外に排出され、バッグフィルター等の従来公知の粉末回収装置を用いて回収される。
【００２３】
本発明の製造方法においては、モノシランガスと酸化性ガスの比率を変えることによって、ｘ値すなわちＯ／Ｓｉモル比の異なるＳｉＯｘ粉を制御して製造できる。
【００２４】
本発明に係るＳｉＯｘ粒子のｘ値は１．０〜２．０である。ｘ値が１．０未満であると、ＰＶＤ等の蒸着原料としたときに、蒸着速度が低下し、蒸着温度をあげる必要が生じるので、望ましくなく、本発明者の実験的検討に基づけば、好ましいｘ値は１．２〜１．８である。尚、ｘ値は、ＳｉＯｘ中のＳｉモル量をＪＩＳ−Ｒ；６１２４（炭化けい素質研削材の化学分析）に準じて測定し、また酸素モル量をＯ／Ｎ同時分析装置（例えばＬＥＣＯ社「ＴＣ−１３６」）を用いて測定し、それらのモル比から算出することができる。
【００２５】
前記した通りに、本発明のＳｉＯｘ粉の製造方法によって、Ｓｉ粒子を内包し、またはＳｉ粒子をコア、ＳｉＯｘをシェルとするコア・シェル構造を有し、粒径が５０ｎｍ以下のＳｉＯｘ粒子、そして前記ＳｉＯｘ粒子を当該粉末の９０質量％以上含有する、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であり、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下である高純度で超微粉のＳｉＯｘ粉末を容易に得ることができる。更に、前記ＳｉＯｘ粉末は、前記特有な構造のＳｉＯｘ粒子を含有し、Ｓｉ粒子が５〜５０質量％、Ｓｉ粒子を包囲するＳｉＯｘが９５〜５０質量％からなるＳｉＯｘ粉末をも得ることができる。
【００２６】
本発明に係る高純度、超微粉のＳｉＯｘ粉の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって測定できる。またＳｉＯｘ粉がＳｉ粒子を内包すること、またはＳｉ粒子をコア、ＳｉＯｘをシェルとするコア・シェル構造を有することは、ＴＥＭ観察並びにラマン分光分析におけるＳｉ粒子に帰属されるピークの位置及び形態によって確認できる。ＳｉＯｘ粉に内包されるかコアとして存在するＳｉ粒子の量は、ＳｉＯｘ粉を加熱したフッ化水素酸中で煮沸後、残留物をＳｉ粒子とみなし、質量を測定して求められる。
【００２７】
本発明のＳｉＯｘ粉において、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍをこえると、これを用いて層間絶縁膜等を形成した場合に、絶縁不良、腐食の原因となることがあるので好ましくなく、５ｐｐｍ以下であることが一層好ましい。尚、これらの不純物は、ＩＣＰ等の発光分析法によって測定することができる。また、比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満であると、前述した通りに、蒸着開始温度が高くなることがある。比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上であることが一層好ましい。
【００２８】
本発明の高純度、超微粉のＳｉＯｘを蒸着原料に用いて、光照射することなくＰＶＤ蒸着すると、ｙ＝１．２〜１．８のＳｉＯｙ膜が得られ、このＳｉＯｙ膜は酸化されやすい特徴を有している。特に、前記ＳｉＯｘ粉末を原料にして、基材を加熱することなく得られたＳｉＯｙ膜であって、Ｓｉ粒子含有量が０．１〜５質量％であるＳｉＯｙ膜は、そのものが適度の絶縁破壊特性を有していて、シリコン高集積回路における保護膜若しくは層間絶縁膜、化合物半導体集積回路における保護膜、又はエレクトロルミネッセンス素子の保護膜等に好適に用いることができると共に、後述する通りに、更に容易に酸化されて絶縁破壊特性が一層優れるＳｉＯｚ膜（１．５≦ｚ＜２．０）を提供できる特徴を有している。ｙ値は１．５以上、２．０未満に達する。ＳｉＯｙ膜中のＳｉ粒子含有量は、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）におけるＳｉ_２ｐスペクトルの、ＳｉＯｙに帰属されるピークとＳｉ粒子に帰属されるピークの強度比（面積比）より求められる。
【００２９】
前記の酸化性に優れるＳｉＯｙ膜がＳｉＯｘ粉末を用いて容易に得られることの原因について、本発明者は、ＳｉＯｘ粒子中にＳｉ粒子が内在されているが、この構造が蒸発後の蒸着膜中に取り残されるように蒸着が行われ、前記の構造が存在することにより、蒸着膜中のＳｉ粒子が活性化されており、熱酸化或いは光酸化されやすいためであると考えている。
【００３０】
つまり、本発明のＳｉＯｙ膜は、蒸着後に例えば酸素を含む雰囲気中４００℃で２時間程度加熱すること等によって、酸化の程度をさらに進めることも可能である。そして、ＳｉＯｙ膜は酸化の度合いが大きくなると、それにつれて絶縁性が向上する特徴を有している。
【００３１】
また、本発明は、前述のＳｉＯｘ粉末を蒸着原料に用い、蒸着中もしくは蒸着後に得られる蒸着膜に光照射を行うことにより得られるＳｉＯｚ膜（１．５≦ｚ＜２．０）である。特に、前記光照射が１００℃以下で酸化を現象を伴って行われた前記ＳｉＯｚ膜は、絶縁破壊電圧が４ＭＶ／ｃｍ以上の極めて優れた電気絶縁特性を有するので、シリコン集積回路におけるゲート酸化膜、保護膜若しくは層間絶縁膜、化合物半導体集積回路における保護膜、薄膜トランジスタのゲート酸化膜若しくは絶縁性被膜、又はエレクトロルミネッセンス素子の保護膜として好適に使用することができる特徴がある。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に詳細に本発明を説明する。
【００３３】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
図１に例示する装置を用いてＳｉＯｘ粉末を作製した。
まず、モノシランガス、窒素ガス、酸素ガス（いずれも、純度が９９．９９９質量％以上）を用意し、それぞれのガスを、質量流量計を通じて石英ガラス製反応容器（内径６０ｍｍ×長さ１５００ｍｍ）１に導入した。
モノシランガスは、石英ガラス製のモノシランガス導入管４（内径５ｍｍ）を通し、窒素ガスと混合して反応容器１内に吹き出すようにして供給した。また酸素ガスは、石英ガラス製の酸化性ガス導入管３（内径５ｍｍ）を通し、窒素ガスと混合して反応容器１内に吹き出すようにして供給した。この際、モノシランガス導入管４および酸化性ガス導入管３の途中にタイマーで動作する電磁式バルブ７を設け、（１）モノシランガスを２秒間導入、（２）ガス導入を２秒間遮断、（３）酸化性ガスを２秒間導入、（４）ガス導入を２秒間遮断のサイクルを繰り返して反応させた。
【００３４】
ここで、反応容器１は、その外周を巻回させたニクロム線ヒーター２に通電を行い、所定の反応温度（表１参照）に保たれるように加熱されている。温度調整は、反応容器中央部中心に設置された熱電対で測温し、ニクロム線ヒーター２の電力を制御して行った。
【００３５】
反応容器１内の圧力は、多くの実験では大気圧下とほぼ同等の１０１ｋＰａで実施した。反応容器内の大気圧未満の減圧は、排出側に設けた真空ポンプで減圧しつつバルブの開度を調節することによって行い、大気圧をこえる加圧は、反応容器１の外側にステンレス製容器をかぶせ２重構造にして行った。この際、ニクロム線ヒーター２とステンレスの間には繊維質断熱材を埋め込むと共に、反応容器１とステンレスの間には、反応容器１内の圧力と同等になるように窒素ガスを導入し、反応容器１の内外でのガス圧を均衡させた。
【００３６】
生成したＳｉＯｘ粉は、副生ガス、窒素ガスと共に、排出管８から排出され、途中に設けられたバグフィルター９で回収された。回収した粉末について、ＳｉＯｘ粉のｘ値、比表面積、不純物を測定した。Ｓｉ粒子の質量分率は、生成物を加熱したフッ化水素酸中で煮沸後、残留物をＳｉ粒子とみなし、質量を測定して求めた。ＳｉＯ_２の質量分率は、生成物を真空中１１００℃で加熱してＳｉＯｘ分を揮発させた後の残留物を、さらに加熱したフッ化水素酸中で煮沸し、この時の質量減少分をＳｉＯ_２とみなして求めた。ＳｉＯｘ分の質量分率は、全体の質量からＳｉ粒子とＳｉＯ_２の質量を差し引いて算出した。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察及びラマン分光分析を行い、粒径及び粒子内のＳｉ粒子内包（Ｓｉコア）有無を確認した。それらの結果を表２に示す。
【００３７】
反応容器１内の圧力を５ｋＰａとした比較例３では、少量の生成物しか回収できず、大部分が反応容器の排出部に付着していた。また、回収粉末の色調も実施例で得られた薄茶色ないしは茶褐色に対し白いものであった。一方、反応容器１内の圧力を１２００ｋＰａに高めた比較例４では、比表面積、純度ともに目的とするものが得られなかった。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
（実施例６）
窒素ガスの代わりにアルゴンガスを用い、それ以外は実施例１と同様にして反応を行い、生成物を分析した結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例７）
モノシランガスおよび酸化性ガス導入の間隔を、（１）モノシランガスを１秒間導入、（２）ガス導入を１秒間遮断、（３）酸化性ガスを１秒間導入、（４）ガス導入を１秒間遮断のサイクルとし、それ以外は実施例１と同様にして反応を行い、生成物を分析した結果を表２に示す。
【００４２】
（比較例５）
モノシランガスおよび酸化性ガスを、交互にではなく同時に反応容器に導入し、それ以外は実施例１と同様にして反応を行い、生成物を分析した結果を表２に示す。
【００４３】
表１及び表２から、本発明の製造方法によって、Ｓｉ粒子を内包し、またはＳｉ粒子をコア、ＳｉＯｘをシェルとするコア・シェル構造を有し、粒径が５０ｎｍ以下のＳｉＯｘ粒子が得られていること、また、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上で、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下である高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）粉が製造できるが明瞭である。
【００４４】
（実施例８〜１０、比較例６〜８）
実施例１、実施例６、実施例７、比較例１、比較例５のそれぞれのＳｉＯｘ粉、並びに市販のＳｉＯ粉末（Ｍｅｒｃｋ製、Ｐａｔｉｎａｌ７７２５）を蒸着用原料として用い、圧力１．３×１０^−５Ｐａ、蒸発温度１１００℃で、温度４５℃の砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶ウェハー上に２０分間蒸着を行い、厚さ約３００ｎｍの蒸着膜を形成させた。
【００４５】
得られた膜に含まれるＳｉ粒子の量を、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）におけるＳｉ_２ｐスペクトルの、ＳｉＯｙに帰属されるピークとＳｉ粒子に帰属されるピークの強度比（面積比）より求めた。また膜の組成（ＳｉＯｙにおけるｙ値）、並びに前記膜について、酸素を含む雰囲気中でハロゲンランプを用い室温で光を照射した後の組成（ＳｉＯｚにおけるｚ値）を、ＸＰＳのＳｉ_２ｐ、Ｏ_１ｓピークの強度比から求めた。また光照射後の膜の絶縁破壊電圧を測定した。これらの結果を表３に示した。
【００４６】
【表３】

【００４７】
（実施例１１、比較例９〜１０）
実施例１、比較例５のＳｉＯｘ粉、又比較例８で用いた市販のＳｉＯ粉末を蒸着用原料として用い、圧力１．３×１０^−５Ｐａ、蒸発温度１１００℃で、温度４５℃の砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶ウェハー上に２０分間ハロゲンランプで光照射を行いながら蒸着を行って厚さ約３００ｎｍの蒸着膜を形成させた。得られた膜の組成（ＳｉＯｚにおけるｚ値）をＸＰＳのＳｉ_２ｐ、Ｏ_１ｓピークの強度比から求めた。また膜の絶縁破壊電圧を測定した。これらの結果を表３に示した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｓｉ粒子を内包し、またはＳｉ粒子をコア、ＳｉＯｘをシェルとするコア・シェル構造を有し、粒径が５０ｎｍ以下、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下である高純度で超微粉のＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）粉が提供される。
【００４９】
本発明のＳｉＯｘ粉は、これを用いてＰＶＤ蒸着するときに絶縁破壊電圧の高いＳｉＯｙ膜を容易に得ることができるし、更に、前記ＳｉＯｙ膜は光照射により酸化して一層絶縁破壊電圧の高いＳｉＯｚ膜を容易に形成することができる特徴を有している。
【００５０】
本発明のＳｉＯｙ膜、ＳｉＯｚ膜は、絶縁破壊電圧が極めて高いので、シリコン高集積回路におけるゲート酸化膜、保護膜若しくは層間絶縁膜、化合物半導体集積回路における保護膜、薄膜トランジスタのゲート酸化膜若しくは絶縁性被膜、又はエレクトロルミネッセンス素子の保護膜等のいろいろな用途に好適に使用できるので、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係るＳｉＯｘ粉末の製造に用いた反応装置概略図。
【符号の説明】
１反応容器
２ニクロム線ヒーター
３酸化性ガス導入管
４モノシランガス導入管
５希釈ガス（非酸化性ガス）導入管
６流量コントローラー
７タイマーで動作する電磁式バルブ
８排出管
９バグフィルター[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-purity ultra-fine SiOx particle / powder, a method for producing the same, and a semiconductor protective film or insulating film using the same.
[0002]
[Prior art]
SiOx particles or powders are used as vapor deposition raw materials for forming vapor-deposited SiOx films on food packaging films and optical components by utilizing their high vapor pressure. For example, it is used as a raw material for forming a gas barrier film made of a SiOx film on a food packaging film in order to prevent permeation of water vapor and oxygen gas to prevent food deterioration.
[0003]
Conventionally, as a method for producing SiOx particles or powder, a mixed raw material containing silica, metallic silicon, and / or carbon is subjected to high-temperature treatment in a non-nitriding atmosphere of at least 8 × 10 ⁴ Pa or more to generate an SiO-containing gas. (See Patent Document 1), a method of heating SiO ₂ powder in an incomplete combustion flame to generate Si vapor, and sub-oxidizing it (Patent Document 1). Reference 2) is known.
[0004]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-158613.
[0005]
[Patent Document 2] JP-A-5-213606.
[0006]
In order to purify SiOx particles or powder by the above-mentioned conventional method, it is necessary to prevent impurities from being mixed between preparation of raw materials and collection of products. However, there is a problem that a high-purity raw material requires special treatment such as purification. In addition, in order to generate SiO vapor or Si vapor by heating the raw material, a high-temperature operation at about 1500 to 2000 ° C. is required. Even if a high-purity raw material is used, Na, Al, Mg, Ca , Fe and the like are mixed, and it is difficult to produce high-purity SiOx particles or powder. In the present invention, "high purity" means that the total amount of Na, Fe, Al, and Cl is 10 ppm or less.
[0007]
In addition, conventional SiOx particles or powders do not have a core-shell structure such as Si particles as a core and SiOx as a shell, and are generally uniform particles or powders. In order to increase the vapor pressure, one having an x value (O / Si molar ratio) closer to 1.0 than 2.0 is usually used. Therefore, the y value (O / Si molar ratio) in the composition SiOy is closer to 1.0 than 2.0 in the deposited film as in the raw material. However, as the O / Si value of the deposited film is smaller (the y value is closer to 1.0 than 2.0), the insulating property is reduced. Therefore, the insulating property of the conventional deposited film is not sufficient. Attempts have been made to use a silicon dioxide (SiO ₂ ) powder having an x value of 2 as a raw material in order to improve the insulating properties of the deposited film. However, SiO ₂ powder having a high vapor pressure necessary for vapor deposition has been used. , Has not been found so far.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present invention has been studied to obtain various forms of SiOx. Under certain conditions, a high-purity ultrafine SiOx having a core-shell structure in which Si particles are used as a core and SiOx is used as a shell is used. Particles and powders containing the particles can be obtained, and when PVD is performed using the particles, a SiOy film having excellent thermal and photooxidative properties can be obtained. The present inventors have obtained a new finding that they can be easily obtained, and have reached the present invention.
[0009]
That is, an object of the present invention is to provide high-purity, ultrafine SiOx particles and powder having a core-shell structure in which Si particles are used as a core and SiOx is used as a shell. An object of the present invention is to provide a SiOy film which can be used as an insulating film, and a SiOz film which has a good dielectric breakdown voltage and can be used for various uses such as a gate oxide film in a silicon integrated circuit. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides SiOx (x = 1.0 to 2.0) particles containing Si particles, and preferably has a particle size of 50 nm or less. Are SiOx particles.
[0011]
The present invention is a SiOx powder characterized by containing the above-mentioned SiOx particles in an amount of 90% by mass or more of the powder, preferably containing the above-mentioned SiOx particles, 5 to 50% by mass of Si particles, and Si particles. Is a SiOx powder characterized by comprising 95 to 50% by mass of SiOx, more preferably having a specific surface area of 10 m ² / g or more, and a total amount of Na, Fe, Al, and Cl of 10 ppm. It is the above-mentioned SiOx powder characterized by the following.
[0012]
The present invention is a method for producing SiOx powder by introducing a monosilane gas, an oxidizing gas for oxidizing the monosilane gas, and a diluting gas for diluting both as necessary, into a reaction vessel. A monosilane gas and an oxidizing gas are alternately supplied into the reaction vessel, wherein the pressure is preferably 10 to 1000 kPa and the temperature is 500 to 1000 kPa in the reaction vessel. The method for producing SiOx powder described above, wherein the temperature is set to ° C.
[0013]
The present invention is a SiOy (y = 1.2 to 1.8) film obtained by subjecting the above-mentioned SiOx powder to PVD deposition without irradiating light. A SiOy film obtained without heating a material, wherein the content of Si particles is 0.1 to 5% by mass, wherein the SiOy film is a protective film or an interlayer insulating film in a silicon integrated circuit. The SiOy film described above, which is a film, a protective film in a compound semiconductor integrated circuit, or a protective film of an electroluminescence element.
[0014]
In addition, the present invention provides a SiOz (z is 1.5 or more and less than 2.0) film obtained by irradiating light using the above-mentioned SiOx powder during PVD deposition or after PVD deposition. Preferably, the SiOz film is irradiated with light at a temperature of 100 ° C. or lower, and is oxidized during the light irradiation, and has a dielectric breakdown voltage of 4 MV / cm or more. A gate oxide film, a protective film or an interlayer insulating film in a silicon integrated circuit, a protective film in a compound semiconductor integrated circuit, a gate oxide film or an insulating film of a thin film transistor, or a protective film of an electroluminescence element. The above-described SiOz film is characterized in that there is a.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, a method for producing a SiOx powder according to the present invention will be described.
According to the present invention, the use of monosilane gas as a raw material enables a low-temperature reaction, so that the contamination of impurities from a furnace material or the like as in the conventional method can be reduced to the utmost, and as a result, a high SiOx powder generated can be obtained. Purification and ultra-fine pulverization become possible.
[0016]
As the monosilane (SiH ₄ ) gas used in the present invention, a commercially available product can be used. A monosilane gas is superior to a silane-based gas such as trichlorosilane in that it does not use chlorine as a component, and thus has a lower load on the environment. Examples of the oxidizing gas of monosilane (hereinafter, simply referred to as “oxidizing gas”) include not only oxygen gas and dry air, but also NO ₂ , CO ₂ , H ₂ O, and the like having an oxidizing property to monosilane. Can be used. These oxidizing gases preferably have impurities removed to the utmost.
[0017]
The reaction between the monosilane gas and the oxidizing gas is preferably performed at a temperature of 500 to 1000 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere at a pressure of 10 to 1000 kPa. If the pressure is less than 10 kPa, the formed SiOx film adheres and grows on the wall surface of the reaction vessel and closes the discharge portion, so that long-term operation may not be easy. If the pressure exceeds 1000 kPa, the pressure resistance of the reactor may be increased. This is because large-scale equipment is required, and impurities tend to increase. The preferred pressure is between 50 and 300 kPa.
[0018]
On the other hand, if the temperature of the reaction field is lower than 500 ° C., mainly SiO ₂ is easily generated, and if the temperature exceeds 1000 ° C., single Si is easily generated and more impurities from the furnace material and the like may be mixed. In any case, it becomes difficult to produce high-purity, ultrafine SiOx powder. In the above-mentioned temperature range, 550-950 ° C is preferred, and 650-850 ° C is a more preferred range.
[0019]
In the present invention, the monosilane gas and the oxidizing gas are alternately introduced into the reaction vessel at different times, not at once. As a result, SiOx particles containing Si particles and, depending on conditions, particles having a core-shell structure in which the Si particles are a core and the SiOx is a shell are formed. The reason is that when monosilane gas is introduced, monosilane is thermally decomposed to form a core of Si particles, and then, when an oxidizing gas is introduced, the outer periphery of the Si core is oxidized to form a SiOx shell. It is believed that there is.
[0020]
In the present invention, the reaction between the monosilane gas and the oxidizing gas is performed, if necessary, in the presence of a diluent gas composed of a non-oxidizing gas. Thereby, the adhesion of the generated SiOx powder to the container wall can be further reduced. As a diluent gas (hereinafter also referred to as a non-oxidizing gas), an inert gas such as argon or helium is optimal, but H ₂ , N ₂ , NH ₃ , CO or the like is used as long as the reaction is not hindered. You can also. When dry air is used as the oxidizing gas, both the non-oxidizing gas and the oxidizing gas are used. The amount of the non-oxidizing gas is preferably larger than the total amount of the monosilane gas and the amount of oxygen that contributes to the oxidation reaction of the oxidizing gas, and is preferably at least 2 times, particularly preferably at least 10 times the molar ratio. . Here, the amount of oxygen that contributes to the oxidation reaction of the oxidizing gas is, for example, the amount of oxygen contained in the case of dry air, and the amount of oxygen atoms contained in the case of NO ₂ and CO ₂ . It is the amount of oxygen.
[0021]
As the reaction vessel, a vessel made of a high-purity material such as quartz glass can be used. The shape may be a cup shape with a bottom, but a tubular shape is preferred, and the orientation may be either vertical installation or horizontal installation. With respect to the method of heating the reaction vessel, means such as a resistance heating heating element, high-frequency heating, and infrared radiation heating can be used.
[0022]
The SiOx powder generated in the reaction vessel is discharged out of the system together with the non-oxidizing gas and the by-product gas, and is recovered using a conventionally known powder recovery device such as a bag filter.
[0023]
In the production method of the present invention, by changing the ratio of the monosilane gas to the oxidizing gas, it is possible to control and produce SiOx powder having different x values, that is, different O / Si molar ratios.
[0024]
The x value of the SiOx particles according to the present invention is 1.0 to 2.0. When the x value is less than 1.0, when a deposition material such as PVD is used, the deposition rate is decreased, and the deposition temperature needs to be increased. Therefore, it is not desirable, and based on the experimental study of the present inventors, Preferred x values are 1.2 to 1.8. The x value is obtained by measuring the molar amount of Si in SiOx according to JIS-R; 6124 (chemical analysis of silicon carbide abrasives), and measuring the molar amount of oxygen by an O / N simultaneous analyzer (for example, LECO “ TC-136 ") and can be calculated from their molar ratios.
[0025]
As described above, according to the method for producing SiOx powder of the present invention, SiOx particles containing Si particles, or having a core-shell structure in which Si particles are used as a core and SiOx as shells, and have a particle size of 50 nm or less, and A high-purity, ultrafine SiOx powder containing 90% by mass or more of the SiOx particles and having a specific surface area of 10 m ² / g or more and a total amount of Na, Fe, Al and Cl of 10 ppm or less is easily prepared. Can be obtained. Further, the SiOx powder contains the SiOx particles having the above-mentioned specific structure, and can provide a SiOx powder comprising 5 to 50% by mass of Si particles and 95 to 50% by mass of SiOx surrounding the Si particles.
[0026]
The particle size of the high-purity, ultrafine SiOx powder according to the present invention can be measured by transmission electron microscope (TEM) observation. The fact that the SiOx powder contains Si particles or has a core-shell structure in which the Si particles are a core and the SiOx is a shell depends on the position and form of the peaks attributed to the Si particles in TEM observation and Raman spectroscopic analysis. You can check. The amount of the Si particles contained in the SiOx powder or present as the core can be determined by boiling the SiOx powder in heated hydrofluoric acid, treating the residue as Si particles, and measuring the mass.
[0027]
In the SiOx powder of the present invention, when the total amount of Na, Fe, Al, and Cl exceeds 10 ppm, when using this to form an interlayer insulating film or the like, it may cause poor insulation or corrosion, which is preferable. And it is more preferable that the content be 5 ppm or less. In addition, these impurities can be measured by an emission analysis method such as ICP. Further, when the specific surface area is less than 10 m ² / g, the deposition start temperature may increase as described above. The specific surface area is more preferably at least 50 m ² / g.
[0028]
When the high-purity, ultrafine SiOx of the present invention is used as a deposition raw material and PVD deposition is performed without light irradiation, a SiOy film with y = 1.2 to 1.8 is obtained, and this SiOy film is easily oxidized. have. In particular, a SiOy film obtained from the above-mentioned SiOx powder as a raw material without heating the base material and having a Si particle content of 0.1 to 5% by mass has a moderate dielectric breakdown. It has characteristics and can be suitably used as a protective film or an interlayer insulating film in a silicon high integrated circuit, a protective film in a compound semiconductor integrated circuit, or a protective film of an electroluminescence element, and further, as described later. It is characterized by being able to provide a SiOz film (1.5 ≦ z <2.0) which is easily oxidized and has more excellent dielectric breakdown characteristics. The y value reaches 1.5 or more and less than 2.0. The content of Si particles in the SiOy film is determined from the intensity ratio (area ratio) of the peak attributed to SiOy and the peak attributed to the Si particles in the Si _2p spectrum in the X-ray photoelectron spectrum (XPS).
[0029]
Regarding the reason that the SiOx film having excellent oxidizability is easily obtained by using SiOx powder, the present inventor has reported that Si particles are contained in SiOx particles. It is considered that the vapor deposition is performed so as to be left behind, and the presence of the above structure activates the Si particles in the vapor-deposited film and easily causes thermal oxidation or photo-oxidation.
[0030]
That is, the degree of oxidation of the SiOy film of the present invention can be further increased by, for example, heating at 400 ° C. for about 2 hours in an atmosphere containing oxygen after vapor deposition. The SiOy film has a feature that as the degree of oxidation increases, the insulating property increases accordingly.
[0031]
Further, the present invention is an SiOz film (1.5 ≦ z <2.0) obtained by using the above-mentioned SiOx powder as a deposition material and irradiating a deposited film obtained during or after the deposition with light. In particular, the SiOz film in which the light irradiation is performed at a temperature of 100 ° C. or less with the phenomenon of oxidation has a very excellent electric insulation property of a dielectric breakdown voltage of 4 MV / cm or more. , A protective film or an interlayer insulating film, a protective film in a compound semiconductor integrated circuit, a gate oxide film or an insulating film of a thin film transistor, or a protective film of an electroluminescence element.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[0033]
(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4)
SiOx powder was produced using the apparatus illustrated in FIG.
First, a monosilane gas, a nitrogen gas, and an oxygen gas (all having a purity of 99.999% by mass or more) are prepared, and the respective gases are put into a quartz glass reaction vessel (inner diameter 60 mm × length 1500 mm) 1 through a mass flow meter. Introduced.
The monosilane gas was supplied through a monosilane gas introduction pipe 4 (inner diameter: 5 mm) made of quartz glass, mixed with nitrogen gas, and blown into the reaction vessel 1. The oxygen gas was supplied through a quartz glass oxidizing gas introduction pipe 3 (inner diameter 5 mm), mixed with nitrogen gas, and blown into the reaction vessel 1. At this time, an electromagnetic valve 7 operated by a timer is provided in the middle of the monosilane gas introduction pipe 4 and the oxidizing gas introduction pipe 3 to (1) introduce the monosilane gas for 2 seconds, (2) shut off the gas introduction for 2 seconds, and (3) Reaction was performed by repeating a cycle of introducing an oxidizing gas for 2 seconds and shutting off (4) gas introduction for 2 seconds.
[0034]
Here, the reaction vessel 1 is heated so as to maintain a predetermined reaction temperature (see Table 1) by energizing a nichrome wire heater 2 having its outer periphery wound. The temperature was adjusted by measuring the temperature with a thermocouple installed at the center of the reaction vessel and controlling the power of the nichrome wire heater 2.
[0035]
In many experiments, the pressure in the reaction vessel 1 was set at 101 kPa, which was almost equal to that under the atmospheric pressure. The pressure reduction below the atmospheric pressure in the reaction vessel is performed by adjusting the opening of the valve while reducing the pressure with a vacuum pump provided on the discharge side, and the pressure exceeding the atmospheric pressure is applied to the outside of the reaction vessel 1 by a stainless steel container. And a double structure. At this time, a fibrous heat insulating material is embedded between the nichrome wire heater 2 and the stainless steel, and a nitrogen gas is introduced between the reaction vessel 1 and the stainless steel so as to have a pressure equal to the pressure in the reaction vessel 1. The gas pressure inside and outside the container 1 was balanced.
[0036]
The generated SiOx powder was discharged from the discharge pipe 8 together with the by-product gas and the nitrogen gas, and was recovered by the bag filter 9 provided on the way. With respect to the recovered powder, the x value, specific surface area, and impurities of the SiOx powder were measured. The mass fraction of Si particles was determined by boiling the product in heated hydrofluoric acid, treating the residue as Si particles, and measuring the mass. The mass fraction of SiO ₂ was determined by heating the product at 1100 ° C. in vacuum to evaporate the SiOx component, and then boiling the residue in heated hydrofluoric acid. It was determined regarded as SiO _2. The mass fraction of SiOx was calculated by subtracting the masses of Si particles and SiO ₂ from the total mass. In addition, transmission electron microscope (TEM) observation and Raman spectroscopy were performed to confirm the particle size and the presence or absence of Si particles inclusion (Si core) in the particles. Table 2 shows the results.
[0037]
In Comparative Example 3 in which the pressure in the reaction vessel 1 was 5 kPa, only a small amount of the product could be recovered, and most of the product adhered to the discharge portion of the reaction vessel. Further, the color tone of the recovered powder was white with respect to the light brown or brown color obtained in the examples. On the other hand, in Comparative Example 4 in which the pressure in the reaction vessel 1 was increased to 1200 kPa, the desired product could not be obtained in both the specific surface area and the purity.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
(Example 6)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that argon gas was used instead of nitrogen gas, and the results of analysis of the products are shown in Table 2.
[0041]
(Example 7)
The intervals between the introduction of the monosilane gas and the oxidizing gas were as follows: (1) introduction of the monosilane gas for 1 second, (2) interruption of the introduction of the gas for 1 second, (3) introduction of the oxidizing gas for 1 second, and (4) interruption of the introduction of the gas for 1 second. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for the cycle, and the results of analysis of the products are shown in Table 2.
[0042]
(Comparative Example 5)
Monosilane gas and oxidizing gas were introduced into the reaction vessel at the same time instead of alternately, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the results were analyzed.
[0043]
From Tables 1 and 2, according to the production method of the present invention, SiOx particles containing Si particles or having a core-shell structure in which Si particles are used as a core and SiOx is used as a shell and having a particle size of 50 nm or less can be obtained. In addition, a high-purity ultra-fine powder SiOx (x = 1.0 to 2.0) powder having a specific surface area of 10 m ² / g or more and a total amount of Na, Fe, Al, and Cl of 10 ppm or less is obtained. Manufacturable but clear.
[0044]
(Examples 8 to 10, Comparative Examples 6 to 8)
The SiOx powder of each of Example 1, Example 6, Example 7, Comparative Example 1, and Comparative Example 5 and a commercially available SiO powder (Patinal 7725 manufactured by Merck) were used as raw materials for vapor deposition, and the pressure was 1.3 × 10 3. Evaporation was performed for 20 minutes on a gallium arsenide (GaAs) single crystal wafer at ⁻⁵ Pa and an evaporation temperature of 1100 ° C. and a temperature of 45 ° C. to form an evaporated film having a thickness of about 300 nm.
[0045]
The amount of Si particles contained in the obtained film was determined from the intensity ratio (area ratio) of the peak attributed to SiOy and the peak attributed to the Si particles in the Si _2p spectrum in X-ray photoelectron spectrum (XPS). . The composition of the film (y value in SiOy) and the composition (z value in SiOz) of the film after irradiation with light using a halogen lamp in an atmosphere containing oxygen at room temperature (Si value of XPS) are represented by Si _2p and O _{1s of} XPS. It was determined from the peak intensity ratio. Further, the dielectric breakdown voltage of the film after light irradiation was measured. Table 3 shows the results.
[0046]
[Table 3]

[0047]
(Example 11, Comparative Examples 9 to 10)
The SiOx powders of Example 1 and Comparative Example 5 and the commercially available SiO powder used in Comparative Example 8 were used as raw materials for vapor deposition, at a pressure of 1.3 × 10 ⁻⁵ Pa, an evaporation temperature of 1100 ° C. and an arsenic temperature of 45 ° C. Evaporation was performed on a gallium (GaAs) single crystal wafer while irradiating light with a halogen lamp for 20 minutes to form an evaporated film having a thickness of about 300 nm. The composition (z value in SiOz) of the obtained film was determined from the intensity ratio of Si _2p and O _1s peaks in XPS. The dielectric breakdown voltage of the film was measured. Table 3 shows the results.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has a core-shell structure containing Si particles or having Si particles as a core and SiOx as a shell, and has a particle size of 50 nm or less, a specific surface area of 10 m ² / g or more, Na, Fe, A high-purity, ultrafine SiOx (x = 1.0 to 2.0) powder having a total amount of Al and Cl of 10 ppm or less is provided.
[0049]
The SiOx powder of the present invention can easily obtain a SiOy film having a high dielectric breakdown voltage when performing PVD deposition using the same, and further, the SiOy film is oxidized by light irradiation to have a higher dielectric breakdown voltage. The feature is that the SiOz film can be easily formed.
[0050]
Since the SiOy film and the SiOz film of the present invention have a very high dielectric breakdown voltage, a gate oxide film, a protective film or an interlayer insulating film in a silicon highly integrated circuit, a protective film in a compound semiconductor integrated circuit, a gate oxide film or an insulating film of a thin film transistor. It is very useful because it can be suitably used for various applications such as a coating film or a protective film for an electroluminescence element.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a reaction apparatus used for producing SiOx powder according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction container 2 Nichrome wire heater 3 Oxidizing gas introduction pipe 4 Monosilane gas introduction pipe 5 Diluent gas (non-oxidizing gas) introduction pipe 6 Flow controller 7 Timer operated electromagnetic valve 8 Discharge pipe 9 Bag filter

Claims

SiOx (x = 1.0 to 2.0) particles containing Si particles.

2. The SiOx particles according to claim 1, wherein the particle diameter is 50 nm or less.

3. A SiOx powder comprising the SiOx particles according to claim 1 or 2 in an amount of 90% by mass or more of the powder.

4. An SiOx powder comprising the SiOx particles according to claim 1, 2 or 3, wherein the Si particles comprise 5 to 50% by mass, and the SiOx surrounding the Si particles comprises 95 to 50% by mass.

The SiOx powder according to claim 3 or 4, wherein the specific surface area value is 10 m ² / g or more, and the total amount of Na, Fe, Al, and Cl is 10 ppm or less.

A method for producing a SiOx powder by introducing a monosilane gas, an oxidizing gas for oxidizing the monosilane gas, and a diluting gas for diluting both as needed, into a reaction vessel, comprising: A method for producing SiOx powder, characterized by alternately supplying an oxidizing gas into the reaction vessel.

The method for producing SiOx powder according to claim 6, wherein the pressure inside the reaction vessel is 10 to 1000 kPa and the temperature is 500 to 1000C.

An SiOy (y = 1.2 to 1.8) film obtained by subjecting the SiOx powder according to any one of claims 3 to 5 to PVD deposition without light irradiation.

The SiOy film according to claim 8, wherein the SiOy film is obtained without heating the substrate during the PVD deposition, and has a Si particle content of 0.1 to 5% by mass.

10. The SiOy film according to claim 8, which is a protective film or an interlayer insulating film in a silicon integrated circuit, a protective film in a compound semiconductor integrated circuit, or a protective film of an electroluminescence element.

An SiOz (z is 1.5 or more and 2.0 or more) obtained by irradiating light with the use of any of the SiOx powders according to claim 3 during PVD deposition or after PVD deposition. Less) membrane.

12. The SiOz film obtained by performing light irradiation at a temperature of 100 ° C. or lower and accompanied by oxidation during the light irradiation, wherein a dielectric breakdown voltage of the film is 4 MV / cm or more. SiOz film.

12. A gate oxide film, a protective film or an interlayer insulating film in a silicon integrated circuit, a protective film in a compound semiconductor integrated circuit, a gate oxide film or an insulating film of a thin film transistor, or a protective film of an electroluminescence element. Or the SiOz film according to claim 12.