JPH06321690A - Forming method and treating method of semiconductor diamond film - Google Patents
Forming method and treating method of semiconductor diamond filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子工業において耐環
境性素子などの半導体材料として用いられる半導体ダイ
ヤモンド膜の形成方法及び処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming and processing a semiconductor diamond film used as a semiconductor material for environment-resistant elements in the electronic industry.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体特性を示すダイヤモンドを形成す
るためには、ドナー準位やアクセプタ準位を形成する不
純物元素をダイヤモンドの格子中に導入する必要があ
る。一般的に、シリコンやダイヤモンドのようなＩＶ族
元素半導体の場合には、ホウ素（Ｂ）のようなＩＩＩ族
元素を導入することにより、ｐ形の導電性制御を行うこ
とができると考えられおり、実際に天然のダイヤモンド
においてもＢを含むｐ形のダイヤモンドの存在が知られ
ている。2. Description of the Related Art In order to form diamond having semiconductor characteristics, it is necessary to introduce an impurity element forming a donor level or an acceptor level into a diamond lattice. In general, in the case of a group IV element semiconductor such as silicon or diamond, it is considered that p-type conductivity can be controlled by introducing a group III element such as boron (B). Actually, it is known that p-type diamond containing B is present even in natural diamond.
【０００３】また、メタンや一酸化炭素などの炭素源ガ
スと水素ガスなどを混合した原料ガスをプラズマなどで
分解することによってダイヤモンドを合成する気相合成
（ＣＶＤ）法においても、合成時の反応ガス中にジボラ
ン（Ｂ2 Ｈ6 ）ガスや粉末ほう酸（Ｂ2 Ｏ3 ）を溶媒に
溶かし気化させたガスを添加することにより、ｐ形の膜
が得られている。Further, in a gas phase synthesis (CVD) method in which diamond is synthesized by decomposing a raw material gas obtained by mixing a carbon source gas such as methane or carbon monoxide and hydrogen gas with plasma, etc., a reaction at the time of synthesis is also performed. A p-type film is obtained by adding a gas obtained by dissolving gas of diborane (B 2 H 6 ) gas or powdered boric acid (B 2 O 3 ) in a solvent and vaporizing the gas.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところで、ｐ形の半導
体特性を示すダイヤモンド膜を気相合成（ＣＶＤ）法に
よって効率よく形成するためには、Ｂ原子が反応ガス中
の仕込量に対しどれだけダイヤモンド格子に置換するか
の割合、いわゆる活性化率を高くする必要がある。By the way, in order to efficiently form a diamond film exhibiting p-type semiconductor characteristics by a vapor phase synthesis (CVD) method, how much B atoms are contained with respect to the charged amount in the reaction gas. It is necessary to increase the rate of substitution with the diamond lattice, that is, the so-called activation rate.
【０００５】しかし、上記のように反応ガス中にジボラ
ン（Ｂ2 Ｈ6 ）や気化されたほう酸（Ｂ2 Ｏ3 ）を添加
する方法を採用しても、その活性化率は非常に低く、１
％以下の値しか得られていない。However, even if the method of adding diborane (B 2 H 6 ) or vaporized boric acid (B 2 O 3 ) to the reaction gas as described above is adopted, the activation rate is very low, 1
Only values below% have been obtained.
【０００６】以上のように、これまでに行われてきた半
導体ダイヤモンド膜の形成方法は効率の点などで不十分
であるため、活性化率の高い新しい添加ガスが必要とさ
れていた。As described above, since the method of forming a semiconductor diamond film that has been performed so far is insufficient in terms of efficiency, a new additive gas having a high activation rate has been required.
【０００７】また、気相合成後の半導体ダイヤモンド膜
になんらかの処理を施すことによって活性化率を高める
ような試みも一切行われていなかった。本発明は、前記
従来技術の課題を解決するため、アクセプタ準位を形成
するＢ原子を気相合成時に効率よく導入し、導電性の高
い（すなわち、活性化率の高い）ｐ形の半導体ダイヤモ
ンド膜を形成する方法を提供すると共に、気相合成後の
半導体ダイヤモンド膜の活性化率を高めることのできる
処理方法を提供することを目的とする。Further, no attempt has been made to increase the activation rate by subjecting the semiconductor diamond film after vapor phase synthesis to some treatment. In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present invention efficiently introduces a B atom forming an acceptor level during vapor phase synthesis, and has a high conductivity (that is, a high activation rate) p-type semiconductor diamond. An object of the present invention is to provide a method for forming a film and a processing method capable of increasing the activation rate of a semiconductor diamond film after vapor phase synthesis.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明に係る半導体ダイヤモンド膜の形成方法は、
気相合成法による半導体ダイヤモンド膜の形成方法であ
って、反応ガス中に所定量のＢＲ3 （但し、Ｒは炭化水
素基）の構造からなるホウ素化合物を含ませて堆積させ
ることを特徴とする。In order to achieve the above object, a method for forming a semiconductor diamond film according to the present invention comprises:
A method for forming a semiconductor diamond film by a vapor phase synthesis method, characterized in that a predetermined amount of a boron compound having a structure of BR 3 (where R is a hydrocarbon group) is contained in a reaction gas and deposited. .
【０００９】また、前記本発明の形成方法の構成におい
ては、反応ガス中の炭素原子数に対するホウ素原子数の
比（Ｂ／Ｃ）値が１００〜１００００ｐｐｍであるのが
好ましい。Further, in the constitution of the forming method of the present invention, it is preferable that the ratio (B / C) value of the number of boron atoms to the number of carbon atoms in the reaction gas is 100 to 10,000 ppm.
【００１０】また、前記本発明の形成方法の構成におい
ては、Ｒがメチル基であるのが好ましい。また、本発明
に係る半導体ダイヤモンド膜の第１の処理方法は、気相
合成法によって形成された半導体ダイヤモンド膜に、所
定温度で加熱処理を施すものである。Further, in the constitution of the forming method of the present invention, it is preferable that R is a methyl group. The first treatment method of the semiconductor diamond film according to the present invention is to heat the semiconductor diamond film formed by the vapor phase synthesis method at a predetermined temperature.
【００１１】また、前記第１の処理方法の構成において
は、８００〜１５００℃の温度で加熱処理を施すのが好
ましい。また、前記第１の処理方法の構成においては、
加熱処理を施す半導体ダイヤモンド膜が、所定量のＢＲ
3 （但し、Ｒは炭化水素基）の構造からなるホウ素化合
物を含んだ反応ガスによって形成された膜であるのが好
ましい。Further, in the constitution of the first treatment method, it is preferable to perform the heat treatment at a temperature of 800 to 1500 ° C. Further, in the configuration of the first processing method,
The heat-treated semiconductor diamond film has a predetermined amount of BR
It is preferable that the film is formed by a reaction gas containing a boron compound having a structure of 3 (where R is a hydrocarbon group).
【００１２】また、本発明に係る半導体ダイヤモンド膜
の第２の処理方法は、気相合成法によって形成された半
導体ダイヤモンド膜に、紫外線を照射するものである。
また、前記第２の処理方法の構成においては、紫外線を
照射する半導体ダイヤモンド膜が、所定量のＢＲ3 （但
し、Ｒは炭化水素基）の構造からなるホウ素化合物を含
んだ反応ガスによって形成された膜であるのが好まし
い。The second processing method of the semiconductor diamond film according to the present invention is to irradiate the semiconductor diamond film formed by the vapor phase synthesis method with ultraviolet rays.
Further, in the configuration of the second processing method, the semiconductor diamond film irradiated with ultraviolet rays is formed by a reaction gas containing a boron compound having a predetermined amount of BR 3 (where R is a hydrocarbon group) structure. The membrane is preferably
【００１３】また、前記第２の処理方法の構成において
は、紫外線としてエキシマレーザを用いるのが好まし
い。Further, in the configuration of the second processing method, it is preferable to use an excimer laser as the ultraviolet rays.
【００１４】[0014]
【作用】前記本発明の形成方法の構成によれば、反応時
の分解が容易で、かつダイヤモンド格子に取り込まれ易
いため、活性化率の向上を図ることができ、その結果、
導電率の高いｐ形の半導体ダイヤモンド膜を制御性よく
形成することができる。According to the structure of the forming method of the present invention, decomposition at the time of reaction is easy and it is easily incorporated into the diamond lattice, so that the activation rate can be improved, and as a result,
A p-type semiconductor diamond film having high conductivity can be formed with good controllability.
【００１５】また、前記本発明の形成方法の構成におい
て、Ｒがメチル基であるという好ましい構成によれば、
添加が容易で、かつ制御性よくＢをドーピングすること
ができるので、ｐ形の半導体ダイヤモンド膜を効率よく
形成することができる。Further, in the constitution of the forming method of the present invention, according to a preferable constitution in which R is a methyl group,
Since B can be doped easily and with good controllability, a p-type semiconductor diamond film can be efficiently formed.
【００１６】また、前記本発明の第１の処理方法によれ
ば、半導体ダイヤモンド膜中に取り込まれている不活性
なＢ原子を活性な形に変換することができる。また、前
記第１の処理方法の構成において、加熱処理を施す半導
体ダイヤモンド膜が、所定量のＢＲ3 （但し、Ｒは炭化
水素基）の構造からなるホウ素化合物を含んだ反応ガス
によって形成された膜であるという好ましい構成によれ
ば、Ｂ原子の活性化率をより効率的に向上させることが
できる。Further, according to the first processing method of the present invention, the inactive B atom incorporated in the semiconductor diamond film can be converted into the active form. Further, in the configuration of the first treatment method, the semiconductor diamond film to be heat-treated is formed by a reaction gas containing a predetermined amount of a boron compound having a structure of BR 3 (where R is a hydrocarbon group). According to the preferable configuration of the film, the activation rate of B atoms can be improved more efficiently.
【００１７】また、前記本発明の第２の処理方法によれ
ば、半導体ダイヤモンド膜中に取り込まれている不活性
なＢ原子を容易かつ迅速に活性化することができる。ま
た、前記第２の処理方法の構成において、紫外線を照射
する半導体ダイヤモンド膜が、所定量のＢＲ3 （但し、
Ｒは炭化水素基）の構造からなるホウ素化合物を含んだ
反応ガスによって形成された膜であるという好ましい構
成によれば、Ｂ原子の活性化率をより効率的に向上させ
ることができる。Further, according to the second processing method of the present invention, the inactive B atom incorporated in the semiconductor diamond film can be activated easily and quickly. Further, in the configuration of the second processing method, the semiconductor diamond film irradiated with ultraviolet rays has a predetermined amount of BR 3 (however,
According to a preferable configuration in which R is a film formed by a reaction gas containing a boron compound having a structure of a hydrocarbon group), the activation rate of B atoms can be more efficiently improved.
【００１８】また、前記第２の処理方法の構成におい
て、紫外線としてエキシマレーザを用いるという好まし
い構成によれば、高エネルギー密度の紫外線を容易に得
ることができるので、紫外線の照射を効率よく行うこと
ができる。Further, in the configuration of the second processing method, according to the preferable configuration in which the excimer laser is used as the ultraviolet rays, ultraviolet rays having a high energy density can be easily obtained, so that the ultraviolet rays can be efficiently irradiated. You can
【００１９】[0019]
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明する。まず、反応ガス中に所定量のＢＲ3 （Ｒ；
炭化水素基）の構造からなるホウ素化合物を添加して半
導体ダイヤモンド膜を形成する方法について説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. First, a predetermined amount of BR 3 (R;
A method of forming a semiconductor diamond film by adding a boron compound having a structure of (hydrocarbon group) will be described.
【００２０】本発明の方法による半導体ダイヤモンド膜
を得るための気相合成（ＣＶＤ）法としては、一般的に
行われているいずれの方法でもよく、例えば、マイクロ
波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメント法、ＤＣプラズマ
ＣＶＤ法などが挙げられる。中でも、マイクロ波プラズ
マＣＶＤ法は再現性や得られるダイヤモンド膜の膜質の
点で好ましい。また、これらの気相合成法において、所
定量のＢＲ3 （Ｒ；炭化水素基）の構造からなるホウ素
化合物を添加する原料ガスとしては、ごく一般的に用い
られているものでよく、例えば、一酸化炭素やメタンを
水素ガスで１〜１０％程度に希釈したものでよい。ホウ
素化合物の添加量は、目的とする半導体ダイヤモンド膜
の導電率などの特性値に合せて制御するが、一般的な値
としては反応ガス中の炭素原子数に対するホウ素原子数
の比（Ｂ／Ｃ値）が１００〜１００００ｐｐｍ程度とな
るようにする。また、使用する基板の素材も特に限定さ
れるものではないが、通常、シリコン、石英、ダイヤモ
ンド等が用いられる。The vapor phase synthesis (CVD) method for obtaining the semiconductor diamond film by the method of the present invention may be any of the commonly used methods, for example, microwave plasma CVD method, hot filament method, A DC plasma CVD method and the like can be mentioned. Among them, the microwave plasma CVD method is preferable in terms of reproducibility and film quality of the obtained diamond film. Further, in these vapor phase synthesis methods, as a raw material gas to which a predetermined amount of a boron compound having a structure of BR 3 (R: hydrocarbon group) is added, a gas that is generally used may be used. Carbon monoxide or methane diluted with hydrogen gas to about 1 to 10% may be used. The amount of the boron compound added is controlled in accordance with the characteristic values such as the electric conductivity of the target semiconductor diamond film, but as a general value, the ratio of the number of boron atoms to the number of carbon atoms in the reaction gas (B / C (Value) is about 100 to 10,000 ppm. The material of the substrate used is not particularly limited, but silicon, quartz, diamond or the like is usually used.
【００２１】次に、気相合成（ＣＶＤ）法によって形成
した半導体ダイヤモンド膜に、所定温度の加熱処理を施
す方法について説明する。加熱処理を施す半導体ダイヤ
モンド膜は、通常の方法で形成された半導体ダイヤモン
ド膜でよいが、特に上記のようにＢＲ3 （Ｒ；炭化水素
基）の構造からなるホウ素化合物を含んだ反応ガスによ
って形成された半導体ダイヤモンド膜を用いれば、Ｂ原
子の活性化率をより効率的に向上させることができ好ま
しい。Next, a method of subjecting the semiconductor diamond film formed by the vapor phase synthesis (CVD) method to heat treatment at a predetermined temperature will be described. The semiconductor diamond film to be subjected to the heat treatment may be a semiconductor diamond film formed by an ordinary method, but is particularly formed by a reaction gas containing a boron compound having a BR 3 (R; hydrocarbon group) structure as described above. The use of such a semiconductor diamond film is preferable because the activation rate of B atoms can be improved more efficiently.
【００２２】加熱方法としては、一般的にアニール処理
に用いられる管状炉又は赤外線ランプによる加熱でよい
が、加熱温度は８００℃以上が好ましい。尚、ダイヤモ
ンドの場合、１５００℃以上でグラファイト化が起こる
ので、加熱温度の上限は１３００℃程度が好ましい。ま
た、加熱処理は、アルゴン雰囲気中かまたは圧力が１０
-6Ｔｏｒｒ以下の真空中で行うのが好ましい。加熱時間
は、処理温度や雰囲気との兼ね合いもあり、特に限定す
ることはできないが、通常、１０〜３０分程度である。The heating method may be heating by a tubular furnace or an infrared lamp generally used for annealing, but the heating temperature is preferably 800 ° C. or higher. In the case of diamond, graphitization occurs at 1500 ° C. or higher, so the upper limit of the heating temperature is preferably about 1300 ° C. The heat treatment is performed in an argon atmosphere or at a pressure of 10
It is preferably carried out in a vacuum of -6 Torr or less. The heating time is not particularly limited because it depends on the processing temperature and the atmosphere, but is usually about 10 to 30 minutes.
【００２３】次に、気相合成（ＣＶＤ）法によって形成
された半導体ダイヤモンド膜に、紫外線を照射する方法
について説明する。この場合においても、加熱処理を施
す場合と同様、紫外線を照射する半導体ダイヤモンド膜
は、通常の方法で形成された半導体ダイヤモンド膜でよ
いが、特に上記のようにＢＲ3 （Ｒ；炭化水素基）の構
造からなるのホウ素化合物を含んだ反応ガスによって形
成された半導体ダイヤモンド膜を用いれば、Ｂ原子の活
性化率をより効率的に向上させることができ好ましい。Next, a method of irradiating the semiconductor diamond film formed by the vapor phase synthesis (CVD) method with ultraviolet rays will be described. Also in this case, as in the case of performing the heat treatment, the semiconductor diamond film irradiated with ultraviolet rays may be a semiconductor diamond film formed by a usual method, but as described above, BR 3 (R; hydrocarbon group) is particularly preferable. It is preferable to use the semiconductor diamond film formed by the reaction gas containing the boron compound having the above structure because the activation rate of B atoms can be improved more efficiently.
【００２４】紫外線の光源としては、重水素ランプ、窒
素レーザ、エキシマレーザなどが挙げられる。中でも、
エキシマレーザ（波長；２４８ｎｍや１７９ｎｍなど）
は、高エネルギー密度の紫外線を容易に得ることができ
るために、紫外線の照射を効率よく行うことができ好ま
しい。照射方法としては、連続光又はパルス光のいずれ
でもよく、また、照射紫外線のエネルギー密度を０．１
〜１０Ｊ／ｃｍ2 程度に高めるためにレンズで集光する
手段も用いられる。尚、照射面積が大きく、紫外線を広
い範囲にわたって照射することができない場合には、半
導体ダイヤモンド膜を並進移動させるか、又は紫外線を
スキャンさせるなどの方法が用いられる。また、この方
法による紫外線照射は、酸素雰囲気中かまたは圧力が１
０-6Ｔｏｒｒ以下の真空中で行うのが好ましい。Examples of the ultraviolet light source include a deuterium lamp, a nitrogen laser, and an excimer laser. Above all,
Excimer laser (wavelength: 248 nm, 179 nm, etc.)
Is preferable because it is possible to easily obtain ultraviolet rays having a high energy density, so that the ultraviolet rays can be efficiently irradiated. The irradiation method may be continuous light or pulsed light, and the energy density of the irradiation ultraviolet light is 0.1.
A means for condensing with a lens is also used in order to increase to about 10 J / cm 2 . When the irradiation area is large and ultraviolet rays cannot be irradiated over a wide range, a method of translating the semiconductor diamond film or scanning ultraviolet rays is used. Further, the ultraviolet irradiation by this method is carried out in an oxygen atmosphere or at a pressure of 1
It is preferably carried out in a vacuum of 0 -6 Torr or less.
【００２５】以下に具体的実施例を挙げて、本発明をよ
り詳細に説明する。 （実施例１）添加するホウ素化合物として、トリメチル
ボロン（Ｂ（ＣＨ3 ）3 ；Ｒ＝ＣＨ 3 ）を用いた場合に
ついて説明する。The present invention will be described below with reference to specific examples.
Will be described in detail. (Example 1) As a boron compound to be added, trimethyl
Boron (B (CH3)3R = CH 3) Is used
explain about.
【００２６】半導体ダイヤモンド膜を堆積する方法とし
ては、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた。また、基
板としては、ダイヤモンド基板を用いた。まず、基板を
設置した真空槽内を真空ポンプによって十分に排気した
後、反応ガスである一酸化炭素（ＣＯ）とトリメチルボ
ロンが混合された水素ガス（Ｈ2＋Ｂ（ＣＨ3 ）3 ）を
真空槽内に導入した。その導入量は、一酸化炭素を５ｓ
ｃｃｍ、トリメチルボロンが混合された水素ガスを９５
ｓｃｃｍにし、反応ガス中に含まれているＢ原子の量
は、水素によるトリメチルボロンの希釈率を変化させる
ことによって制御した。本実施例１における制御幅は、
Ｂ／Ｃ値＝１００〜５０００ｐｐｍである。半導体ダイ
ヤモンド膜の形成は、これらのガスが導入された真空槽
内の圧力を２０Ｔｏｒｒに調節した後、マイクロ波（３
００Ｗ）を基板付近に印加することによって行った。マ
イクロ波を印加することにより、反応ガスがプラズマ状
となり、基板上にｐ形の単結晶ダイヤモンド膜を形成す
ることができた。尚、この時の基板温度は８００〜９０
０℃である。比較のため、添加するホウ素化合物として
ジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を用い、同じＢ／Ｃ値、同じ堆積
条件で半導体ダイヤモンド膜を形成した。得られた半導
体ダイヤモンド膜をラマン分光法やカソードルミネセン
ス（ＣＬ）等で評価したところ、いずれの添加ガスを用
いた場合も良質であり、構造的な相違も見られなかっ
た。A microwave plasma CVD method was used as a method for depositing the semiconductor diamond film. A diamond substrate was used as the substrate. First, the inside of the vacuum tank in which the substrate is installed is sufficiently evacuated by a vacuum pump, and then a hydrogen gas (H 2 + B (CH 3 ) 3 ) containing a mixture of carbon monoxide (CO) and trimethylboron, which are reaction gases, is vacuumed. It was introduced into the tank. The amount of carbon monoxide introduced is 5 s
95% hydrogen gas mixed with ccm and trimethylboron
The amount of B atoms contained in the reaction gas was controlled to be sccm by changing the dilution rate of trimethylboron with hydrogen. The control width in the first embodiment is
B / C value = 100 to 5000 ppm. The semiconductor diamond film is formed by adjusting the pressure in the vacuum chamber into which these gases are introduced to 20 Torr, and then applying microwave (3
00W) was applied near the substrate. By applying the microwave, the reaction gas became plasma and a p-type single crystal diamond film could be formed on the substrate. The substrate temperature at this time is 800 to 90.
It is 0 ° C. For comparison, a semiconductor diamond film was formed under the same B / C value and the same deposition condition by using diborane (B 2 H 6 ) as a boron compound to be added. When the obtained semiconductor diamond film was evaluated by Raman spectroscopy, cathodoluminescence (CL), etc., it was found to be of good quality and no structural difference was observed when any of the added gases was used.
【００２７】そこで、これらの膜の電気的特性を調べる
ために、電子ビーム蒸着法によってチタン（Ｔｉ）電極
を形成し、導電率測定及びホール測定を行った。その結
果、同じＢ／Ｃ値で形成した膜であるにもかかわらず、
トリメチルボロンを用いて形成した膜の方が導電率が高
かった。例えばＢ／Ｃ＝５００ｐｐｍの場合、３００ケ
ルビンにおける導電率は、ジボランを添加した場合は４
×１０-1（１／Ω・ｃｍ）であったのに対し、トリメチ
ルボロンを添加した場合は１×１０0 （１／Ω・ｃｍ）
であった。また、Ｂ／Ｃ値を変えた場合においても、導
電率はトリメチルボロンを添加した場合の方がジボラン
を添加した場合よりも２〜５倍程度大きかった。また、
ホール測定から得られた移動度も、トリメチルボロンを
添加して形成した膜の値はジボランを添加して形成した
膜の値と同程度か若干大きい値が得られた。これらのこ
とから、トリメチルボロンを添加した反応ガスを用いれ
ば、Ｂ原子の活性化率の向上を図れることが分かった。Therefore, in order to investigate the electrical characteristics of these films, a titanium (Ti) electrode was formed by the electron beam evaporation method, and conductivity measurement and hole measurement were performed. As a result, although the film was formed with the same B / C value,
The conductivity of the film formed by using trimethylboron was higher. For example, when B / C = 500 ppm, the conductivity at 300 Kelvin is 4 when diborane is added.
While it was × 10 -1 (1 / Ω · cm), it was 1 × 10 0 (1 / Ω · cm) when trimethylboron was added.
Met. Even when the B / C value was changed, the conductivity was about 2 to 5 times larger when trimethylboron was added than when diborane was added. Also,
Regarding the mobility obtained from the Hall measurement, the value of the film formed by adding trimethylboron was similar to or slightly larger than the value of the film formed by adding diborane. From these, it was found that the activation rate of B atoms can be improved by using a reaction gas to which trimethylboron is added.
【００２８】尚、基板としてダイヤモンド以外のもの、
例えば、石英やシリコンを用いて、多結晶状のｐ形ダイ
ヤモンド膜を形成した場合においても、同様の結果が得
られた。As the substrate, other than diamond,
For example, similar results were obtained when a polycrystalline p-type diamond film was formed using quartz or silicon.
【００２９】また、原料ガス中の炭素源ガスとして一酸
化炭素の代わりにメタンを用いた場合や他の堆積方法
（例えば、熱フィラメント法等）で行った場合において
も、同様の結果が得られた。Similar results can be obtained when methane is used as the carbon source gas in the source gas instead of carbon monoxide, or when another deposition method (for example, hot filament method) is used. It was
【００３０】（実施例２）次に、マイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法によって形成された半導体ダイヤモンド膜に加熱
処理を施す場合について説明する。Example 2 Next, microwave plasma C
A case where the semiconductor diamond film formed by the VD method is subjected to heat treatment will be described.
【００３１】試料としては、反応ガスとして一酸化炭素
（ＣＯ）と水素ガス、添加ガスとしてジボラン又はトリ
メチルボロンを用い、石英基板上に形成された多結晶の
半導体ダイヤモンド膜を使用した。いずれの添加ガスを
用いる場合も、Ｂ／Ｃ＝２０００ｐｐｍとした。また、
半導体ダイヤモンド膜の加熱方法としては、赤外線によ
るランプアニール装置を用いた。As the sample, carbon monoxide (CO) and hydrogen gas were used as the reaction gas, diborane or trimethylboron was used as the additive gas, and a polycrystalline semiconductor diamond film formed on the quartz substrate was used. Regardless of which additive gas was used, B / C was 2000 ppm. Also,
As a method for heating the semiconductor diamond film, an infrared lamp annealing device was used.
【００３２】まず、基板を設置した真空槽内を真空ポン
プによって１×１０-7Ｔｏｒｒまで排気し、赤外線ラン
プ加熱によって１２００℃まで昇温し、１０分間にわた
って１２００℃を保持した後、ランプを切って冷却し
た。この冷却過程において、半導体ダイヤモンド膜の温
度が６００℃程度になった段階で真空槽内に酸素を導入
し、加熱中に形成されたグラファイト層の除去を行っ
た。このようにして加熱処理を施した半導体ダイヤモン
ド膜を、ラマン分光法やカソードルミネセンス（Ｃ
Ｌ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）等で評価
した結果、グラファイト層は観測されなかった。First, the inside of the vacuum chamber in which the substrate was installed was evacuated to 1 × 10 -7 Torr by a vacuum pump, heated to 1200 ° C. by heating with an infrared lamp, and kept at 1200 ° C. for 10 minutes, and then the lamp was turned off. Cooled down. In this cooling process, oxygen was introduced into the vacuum chamber when the temperature of the semiconductor diamond film reached about 600 ° C., and the graphite layer formed during heating was removed. The semiconductor diamond film thus heat-treated is subjected to Raman spectroscopy and cathodoluminescence (C
L), electron energy loss spectroscopy (EELS) and other evaluation results showed that no graphite layer was observed.
【００３３】そこで、これらの膜の電気的特性を調べる
ために、電子ビーム蒸着法によってチタン（Ｔｉ）電極
を形成し、導電率測定を行った。その結果、加熱処理を
施す前後でジボランを添加した膜又はトリメチルボロン
を添加した膜のいずれの場合にも、導電率の向上が確認
された。中でも、トリメチルボロンを添加した膜の方が
導電率の向上の割合が大きかった。また、基板としてダ
イヤモンド基板を用い、単結晶のｐ形ダイヤモンド膜を
形成した場合においても、同様の結果を得ることができ
た。Therefore, in order to investigate the electrical characteristics of these films, a titanium (Ti) electrode was formed by the electron beam evaporation method and the conductivity was measured. As a result, it was confirmed that the conductivity was improved before and after the heat treatment in both cases of the film added with diborane and the film added with trimethylboron. Among them, the film to which trimethylboron was added had a higher rate of improvement in conductivity. Similar results were also obtained when a diamond substrate was used as the substrate and a single crystal p-type diamond film was formed.
【００３４】（実施例３）次に、マイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法で形成された半導体ダイヤモンド膜に紫外線を照
射する場合について説明する。(Embodiment 3) Next, microwave plasma C
A case where a semiconductor diamond film formed by the VD method is irradiated with ultraviolet rays will be described.
【００３５】試料としては、反応ガスとして一酸化炭素
（ＣＯ）と水素ガス、添加ガスとしてジボラン又はトリ
メチルボロンを用い、石英基板上に形成された多結晶の
半導体ダイヤモンド膜を使用した。いずれの添加ガスを
用いる場合も、Ｂ／Ｃ＝２０００ｐｐｍとした。また、
紫外線の照射方法としては、ＫｒＦのエキシマレーザ
（波長；２４８ｎｍ）光を用いた。As a sample, carbon monoxide (CO) and hydrogen gas were used as a reaction gas, diborane or trimethylboron was used as an additive gas, and a polycrystalline semiconductor diamond film formed on a quartz substrate was used. Regardless of which additive gas was used, B / C was 2000 ppm. Also,
As the irradiation method of ultraviolet rays, excimer laser light (wavelength: 248 nm) of KrF was used.
【００３６】まず、基板を設置した真空槽内を真空ポン
プによって１×１０-7Ｔｏｒｒまで排気した後、レーザ
光を１パルス当り１００〜２００ｍＪのエネルギー条件
で１０〜１０００回だけ照射した。その時の平均照射エ
ネルギー密度は０．５〜２Ｊ／ｃｍ2 であった。紫外線
を照射した後、試料を酸素雰囲気中で６００℃に加熱
し、１０分間にわたってアニール処理を行った。これ
は、紫外線照射によって形成されたグラファイト層を除
去するための処理である。このようにして紫外線照射と
アニール処理を施された半導体ダイヤモンド膜を、ラマ
ン分光法やカソードルミネセンス（ＣＬ）、電子エネル
ギー損失分光法（ＥＥＬＳ）等で評価した結果、グラフ
ァイト層は観測されなかった。First, the inside of the vacuum chamber in which the substrate was installed was evacuated to 1 × 10 -7 Torr by a vacuum pump, and then the laser beam was irradiated 10 to 1000 times under the energy condition of 100 to 200 mJ per pulse. The average irradiation energy density at that time was 0.5 to 2 J / cm 2 . After irradiation with ultraviolet rays, the sample was heated to 600 ° C. in an oxygen atmosphere and annealed for 10 minutes. This is a treatment for removing the graphite layer formed by ultraviolet irradiation. The semiconductor diamond film thus subjected to the ultraviolet irradiation and the annealing treatment was evaluated by Raman spectroscopy, cathodoluminescence (CL), electron energy loss spectroscopy (EELS), etc., and no graphite layer was observed. .
【００３７】そこで、これらの膜の電気的特性を調べる
ために、電子ビーム蒸着法によってチタン（Ｔｉ）電極
を形成し、導電率測定を行った。その結果、紫外線を照
射する前後でジボランを添加した膜又はトリメチルボロ
ンを添加した膜のいずれの場合にも、導電率の向上が確
認された。中でも、トリメチルボロンを添加した膜の方
が導電率の向上の割合が大きかった。また、基板として
ダイヤモンド基板を用い、単結晶のｐ形ダイヤモンド膜
を形成した場合においても、同様の結果を得ることがで
きた。Therefore, in order to investigate the electrical characteristics of these films, a titanium (Ti) electrode was formed by the electron beam evaporation method and the conductivity was measured. As a result, it was confirmed that the conductivity was improved before and after the irradiation with ultraviolet rays in both cases of the film added with diborane or the film added with trimethylboron. Among them, the film to which trimethylboron was added had a higher rate of improvement in conductivity. Similar results were also obtained when a diamond substrate was used as the substrate and a single crystal p-type diamond film was formed.
【００３８】上記した手順において、紫外線照射後の酸
素雰囲気中でのアニール処理を省くために、酸素雰囲気
中で紫外線の照射を行った。基板を設置した真空槽内を
真空ポンプによって１×１０-7Ｔｏｒｒまで排気し、真
空槽内に酸素ガスを導入し、圧力が１Ｔｏｒｒ前後にな
るように調節した後、レーザ光を照射した。レーザ光の
照射は、上記と同じ条件で行った。このようにすること
により、紫外線照射後のアニール処理を行うことなくグ
ラファイト層を除去することが可能となり、半導体ダイ
ヤモンド膜の導電率をさらに向上させることができた。In the above-mentioned procedure, in order to omit the annealing treatment in the oxygen atmosphere after the ultraviolet irradiation, the ultraviolet irradiation was performed in the oxygen atmosphere. The inside of the vacuum chamber in which the substrate was installed was evacuated to 1 × 10 −7 Torr by a vacuum pump, oxygen gas was introduced into the vacuum chamber, the pressure was adjusted to around 1 Torr, and then laser light was irradiated. The laser light irradiation was performed under the same conditions as above. By doing so, the graphite layer can be removed without performing the annealing treatment after the ultraviolet irradiation, and the conductivity of the semiconductor diamond film can be further improved.
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る半導
体ダイヤモンド膜の形成方法によれば、反応時の分解が
容易で、かつダイヤモンド格子に取り込まれ易いため、
活性化率の向上を図ることができ、その結果、導電率の
高いｐ形の半導体ダイヤモンド膜を制御性よく形成する
ことができる。これにより、半導体ダイヤモンド膜を用
いた種々のデバイスの作製が可能となり、耐環境性半導
体素子への応用など本発明の工業的価値は高い。As described above, according to the method for forming a semiconductor diamond film of the present invention, the decomposition during the reaction is easy, and the diamond lattice is easily incorporated.
The activation rate can be improved, and as a result, a p-type semiconductor diamond film having high conductivity can be formed with good controllability. This makes it possible to manufacture various devices using the semiconductor diamond film, and the industrial value of the present invention is high, such as application to environment-resistant semiconductor elements.
【００４０】また、本発明の形成方法の構成において、
Ｒがメチル基であるという好ましい構成によれば、添加
が容易で、かつ制御性よくＢをドーピングすることがで
きるので、ｐ形の半導体ダイヤモンド膜を効率よく形成
することができる。Further, in the constitution of the forming method of the present invention,
With a preferable structure in which R is a methyl group, B can be doped easily and with good controllability, so that a p-type semiconductor diamond film can be efficiently formed.
【００４１】また、本発明に係る半導体ダイヤモンド膜
の第１の処理方法によれば、半導体ダイヤモンド膜中に
取り込まれている不活性なＢ原子を活性な形に変換する
ことができる。Further, according to the first method of processing a semiconductor diamond film according to the present invention, the inactive B atom taken in the semiconductor diamond film can be converted into an active form.
【００４２】また、本発明第１の処理方法の構成におい
て、加熱処理を施す半導体ダイヤモンド膜が、所定量の
ＢＲ3 （但し、Ｒは炭化水素基）の構造からなるホウ素
化合物を含んだ反応ガスによって形成された膜であると
いう好ましい構成によれば、Ｂ原子の活性化率をより効
率的に向上させることができる。Further, in the constitution of the first treatment method of the present invention, the semiconductor diamond film to be subjected to the heat treatment contains a reaction gas containing a boron compound having a predetermined amount of BR 3 (where R is a hydrocarbon group) structure. According to the preferable configuration of the film formed by, the activation rate of B atoms can be improved more efficiently.
【００４３】また、本発明に係る半導体ダイヤモンド膜
の第２の処理方法によれば、半導体ダイヤモンド膜中に
取り込まれている不活性なＢ原子を容易かつ迅速に活性
化することができる。Further, according to the second method for treating a semiconductor diamond film of the present invention, the inactive B atom incorporated in the semiconductor diamond film can be activated easily and quickly.
【００４４】また、本発明の第２の処理方法の構成にお
いて、紫外線を照射する半導体ダイヤモンド膜が、所定
量のＢＲ3 （但し、Ｒは炭化水素基）の構造からなるホ
ウ素化合物を含んだ反応ガスによって形成された膜であ
るという好ましい構成によれば、Ｂ原子の活性化率をよ
り効率的に向上させることができる。Further, in the structure of the second treatment method of the present invention, the reaction in which the semiconductor diamond film irradiated with ultraviolet rays contains a predetermined amount of a boron compound having a structure of BR 3 (where R is a hydrocarbon group). According to the preferable structure of the film formed of gas, the activation rate of B atoms can be more efficiently improved.
【００４５】また、本発明の第２の処理方法の構成にお
いて、紫外線としてエキシマレーザを用いるという好ま
しい構成によれば、高エネルギー密度の紫外線を容易に
得ることができるので、紫外線の照射を効率よく行うこ
とができる。Further, in the configuration of the second processing method of the present invention, according to the preferable configuration in which the excimer laser is used as the ultraviolet rays, it is possible to easily obtain the ultraviolet rays having a high energy density, so that the irradiation of the ultraviolet rays can be efficiently performed. It can be carried out.
Claims (9)
の形成方法であって、反応ガス中に所定量のＢＲ3 （但
し、Ｒは炭化水素基）の構造からなるホウ素化合物を含
ませて堆積させることを特徴とする半導体ダイヤモンド
膜の形成方法。1. A method for forming a semiconductor diamond film by a vapor phase synthesis method, which comprises depositing a reaction compound containing a predetermined amount of a boron compound having a structure of BR 3 (where R is a hydrocarbon group). A method for forming a semiconductor diamond film, comprising:
原子数の比（Ｂ／Ｃ）値が１００〜１００００ｐｐｍで
ある請求項１に記載の半導体ダイヤモンド膜の形成方
法。2. The method for forming a semiconductor diamond film according to claim 1, wherein a ratio (B / C) of the number of boron atoms to the number of carbon atoms in the reaction gas is 100 to 10,000 ppm.
導体ダイヤモンド膜の形成方法。3. The method for forming a semiconductor diamond film according to claim 1, wherein R is a methyl group.
イヤモンド膜に、所定温度で加熱処理を施す半導体ダイ
ヤモンド膜の処理方法。4. A method for treating a semiconductor diamond film, which comprises subjecting a semiconductor diamond film formed by a vapor phase synthesis method to heat treatment at a predetermined temperature.
施す請求項４に記載の半導体ダイヤモンド膜の処理方
法。5. The method for treating a semiconductor diamond film according to claim 4, wherein heat treatment is performed at a temperature of 800 to 1500 ° C.
が、所定量のＢＲ3 （但し、Ｒは炭化水素基）の構造か
らなるホウ素化合物を含んだ反応ガスによって形成され
た膜である請求項４に記載の半導体ダイヤモンド膜の処
理方法。6. The semiconductor diamond film to be heat-treated is a film formed by a reaction gas containing a boron compound having a predetermined amount of BR 3 (where R is a hydrocarbon group) structure. A method for treating a semiconductor diamond film as described above.
イヤモンド膜に、紫外線を照射する半導体ダイヤモンド
膜の処理方法。7. A method for treating a semiconductor diamond film, which comprises irradiating a semiconductor diamond film formed by a vapor phase synthesis method with ultraviolet rays.
が、所定量のＢＲ3 （但し、Ｒは炭化水素基）の構造か
らなるホウ素化合物を含んだ反応ガスによって形成され
た膜である請求項７に記載の半導体ダイヤモンド膜の処
理方法。8. The semiconductor diamond film to be irradiated with ultraviolet rays is a film formed by a reaction gas containing a boron compound having a predetermined amount of BR 3 (where R is a hydrocarbon group) structure. A method for treating a semiconductor diamond film as described above.
求項７に記載の半導体ダイヤモンド薄膜の処理方法。9. The method for treating a semiconductor diamond thin film according to claim 7, wherein an excimer laser is used as the ultraviolet rays.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11152693A JPH06321690A (en) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | Forming method and treating method of semiconductor diamond film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11152693A JPH06321690A (en) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | Forming method and treating method of semiconductor diamond film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321690A true JPH06321690A (en) | 1994-11-22 |
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ID=14563574
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11152693A Pending JPH06321690A (en) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | Forming method and treating method of semiconductor diamond film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06321690A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008108925A (en) * | 2006-10-26 | 2008-05-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Electrical activation method of impurity ion implantation layer |
| US7407549B2 (en) | 2003-12-26 | 2008-08-05 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Diamond single crystal composite substrate and method for manufacturing the same |
| JP2012176889A (en) * | 2012-05-10 | 2012-09-13 | Apollo Diamond Inc | System and method for producing synthetic diamond |
| US8974599B2 (en) | 1998-05-15 | 2015-03-10 | SCIO Diamond Technology Corporation | Boron doped single crystal diamond electrochemical synthesis electrode |
| JP2016213409A (en) * | 2015-05-13 | 2016-12-15 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Impurity-doped diamond and method for manufacturing the same |
-
1993
- 1993-05-13 JP JP11152693A patent/JPH06321690A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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