JP2016213409A - Impurity-doped diamond and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ダイヤモンドに不純物がドープされた、単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンド及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an impurity-doped diamond having a single crystal structure in which impurities are doped into diamond and a method for producing the same.
ダイヤモンドは、高絶縁破壊電界（＞１０ＭＶ／ｃｍ）、高速キャリア移動度（電子：４５００ｃｍ2／Ｖｓ、正孔：３８００ｃｍ2／Ｖｓ）、物質中最高の熱伝導率（２２Ｗ／ｃｍＫ）等の優れた物性を有しており、さらに、化学的安定性及び耐放射線性にも優れているため、高温・極限環境下で動作するパワーデバイス材料としての応用が期待されている。 Diamond has excellent properties such as a high breakdown electric field (> 10 MV / cm), high-speed carrier mobility (electrons: 4500 cm 2 / Vs, holes: 3800 cm 2 / Vs), and the highest thermal conductivity (22 W / cmK) in the substance. Therefore, it is expected to be applied as a power device material that operates in a high temperature / extreme environment because of its excellent chemical stability and radiation resistance.
ダイヤモンドをパワーデバイス材料などに応用するためには、ホウ素などの不純物をダイヤモンド結晶中に高濃度でドープして、ダイヤモンド結晶を低抵抗化する必要がある。ダイヤモンド結晶中にホウ素などの不純物をドープする方法としては、マイクロ波ＣＶＤ法等が広く使用されている。 In order to apply diamond to a power device material or the like, it is necessary to lower the resistance of the diamond crystal by doping the diamond crystal with a high concentration of impurities such as boron. As a method for doping impurities such as boron into the diamond crystal, a microwave CVD method or the like is widely used.
例えば、特許文献１には、炭素を主成分とする半導体ダイヤモンドであって、窒素原子及びホウ素原子を含有し、その濃度がどちらも１０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする半導体ダイヤモンドが記載されている。特許文献３に開示された方法によれば、マイクロ波ＣＶＤ法を用い、窒素源、ホウ素源、及び炭素源を含む原料ガスを製膜することにより、ホウ素がドープされた、単結晶構造を有するホウ素ドープダイヤモンド膜が得られるとされている。 For example, Patent Document 1 describes a semiconductor diamond containing carbon as a main component and containing nitrogen atoms and boron atoms, both of which have a concentration of 1000 ppm or more. . According to the method disclosed in Patent Document 3, it has a single crystal structure doped with boron by forming a source gas containing a nitrogen source, a boron source, and a carbon source using a microwave CVD method. It is said that a boron-doped diamond film is obtained.
例えば特許文献１に記載されたような方法を用いることにより、ホウ素がドープされた、単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンド（不純物ドープ単結晶ダイヤモンド）が得られると考えられる。しかしながら、例えばマイクロ波ＣＶＤ法を用い、長時間にわたって高濃度の不純物ドープ単結晶ダイヤモンドを合成しようとすると、チャンバー内に煤が堆積して、不純物ドープ単結晶ダイヤモンドの厚みを大きくすることができないという問題がある。また、マイクロ波ＣＶＤ法では、大面積の不純物ドープ単結晶ダイヤモンドを合成することも困難である。さらに、マイクロ波ＣＶＤ法によって、厚み及び組成の均一性の高い不純物ドープ単結晶ダイヤモンドの合成も困難であった。
このような状況下、本発明は、単結晶構造を有している不純物ドープダイヤモンドを提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該不純物ドープダイヤモンドの製造方法を提供することも目的とする。
For example, by using a method as described in Patent Document 1, it is considered that an impurity-doped diamond having a single crystal structure (impurity-doped single crystal diamond) doped with boron is obtained. However, if, for example, a microwave CVD method is used to synthesize high-concentration impurity-doped single crystal diamond over a long period of time, soot is deposited in the chamber and the thickness of the impurity-doped single crystal diamond cannot be increased. There's a problem. In addition, it is difficult to synthesize a large-area impurity-doped single crystal diamond by the microwave CVD method. Furthermore, it is difficult to synthesize impurity-doped single crystal diamond with high uniformity in thickness and composition by the microwave CVD method.
Under such circumstances, the main object of the present invention is to provide an impurity-doped diamond having a single crystal structure. Another object of the present invention is to provide a method for producing the impurity-doped diamond.
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンドの合成において、熱フィラメントＣＶＤ法を採用することにより、単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンドが好適に得られることを見出した。
従来、不純物ドープダイヤモンドの合成法として、熱フィラメントＣＶＤ法を用いることも考えられたが、単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンドを合成しようとすると、フィラメントを構成する金属元素（例えば、タングステンフィラメントを構成するタングステン）もドープされるため、単結晶構造を備える不純物ドープダイヤモンドについては、好適に製造することはできないと考えられた。特に、不純物を高濃度でドープする場合には、単結晶構造を備える不純物ドープダイヤモンドが合成できるとは考えられなかった。
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that impurity-doped diamond having a single crystal structure can be suitably obtained by employing a hot filament CVD method in the synthesis of impurity-doped diamond having a single crystal structure.
Conventionally, it has been considered to use a hot filament CVD method as a method for synthesizing an impurity-doped diamond. However, when an impurity-doped diamond having a single crystal structure is synthesized, a metal element constituting the filament (for example, a tungsten filament is constructed). It is considered that impurity-doped diamond having a single crystal structure cannot be suitably manufactured. In particular, when doping impurities at a high concentration, it has not been considered that an impurity-doped diamond having a single crystal structure can be synthesized.
ところが、本発明者らが検討を重ねたところ、意外にも、熱フィラメントＣＶＤ法を採用することにより、単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンドが好適に得られることを見出した。さらに、本発明者らは、熱フィラメントＣＶＤ法を採用することにより、長時間にわたる合成によっても、高濃度の不純物（例えば、二次イオン質量分析法で測定した不純物濃度が１×１０18ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3）がドープされた不純物ドープダイヤモンドを合成することができ、チャンバー内に煤が堆積せず、単結晶構造の結晶品質に優れた不純物ドープダイヤモンドが得られることを見出した。また、不純物ドープダイヤモンドの厚膜化、大面積化も可能であることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
However, as a result of repeated studies by the present inventors, it was surprisingly found that an impurity-doped diamond having a single crystal structure can be suitably obtained by employing a hot filament CVD method. Furthermore, the present inventors adopt a hot filament CVD method, so that a high concentration of impurities (for example, an impurity concentration measured by secondary ion mass spectrometry is 1 × 10 18 cm −) even by synthesis for a long time. 3 ~1 × 10 22 cm -3) is able to synthesize the impurity doped diamond doped soot does not deposit in the chamber, that excellent impurity-doped diamond crystal quality of the single crystal structure is obtained I found it. It was also found that impurity doped diamond can be made thicker and have a larger area.
The present invention has been completed by further studies based on these findings.
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． ダイヤモンドに不純物がドープされた、不純物ドープダイヤモンドであって、
前記不純物ドープダイヤモンドは、熱フィラメントＣＶＤ法により合成されており、単結晶構造を有している、不純物ドープダイヤモンド。
項２． 二次イオン質量分析法で測定した不純物濃度が、１×１０18ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3である、項１に記載の不純物ドープダイヤモンド。
項３． 不純物を含まない単結晶ダイヤモンドの格子定数（３．５６７Å）を基準として、Ｘ線回折法で測定した格子歪みが０．８％以下である、項１または２に記載の不純物ドープダイヤモンド。
項４． 透過ＦＴ−ＩＲによって測定される有効アクセプタ密度と、二次イオン質量分析法で測定される前記不純物濃度との比によって算出されるホール活性化率（前記有効アクセプタ密度／前記不純物濃度）が、９５％以上である、項１〜３のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンド。
項５． 前記不純物が、ホウ素及びリンの少なくとも一方である、項１〜４のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンド。
項６． 厚みが０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある、項１〜５のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンド。
項７． 前記不純物ドープダイヤモンドの厚みの最大値と最小値との差が、当該最大値の１０％以下である、項１〜６のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンド。
項８． 温度２５℃における抵抗値が、０．５〜５ｍΩｃｍである、項１〜７のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンド。
項９． ホール移動度が、０．１〜１０ｃｍ2／Ｖｓである、項１〜８のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンド。
項１０． 基板の上に形成されている、項１〜９のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンド。
項１１． ダイヤモンドに不純物がドープされた、単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンドの製造方法であって、
基板及びフィラメントが配置された真空容器中に、炭素源及び不純物源を含むキャリアガスを導入する工程と、
前記キャリアガスを前記フィラメントで加熱して、前記不純物を含む単結晶ダイヤモンドを前記基板上に製膜する製膜工程と、
を備える、不純物ドープダイヤモンドの製造方法。
項１２． 前記製膜工程における前記キャリアガス中の不純物濃度が、１００ｐｐｍ以上である、項１１に記載の不純物ドープダイヤモンドの製造方法。
項１３． 前記製膜工程において、前記単結晶ダイヤモンドに含まれる前記不純物濃度を１×１０18ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3とする、項１１または１２に記載の不純物ドープダイヤモンドの製造方法。
項１４． 項１〜１０のいずれかに記載の不純物ドープダイヤモンドを含む、電子デバイス。
That is, this invention provides the invention of the aspect hung up below.
Item 1. Impurity-doped diamond in which diamond is doped with impurities,
The impurity-doped diamond is synthesized by a hot filament CVD method and has a single crystal structure.
Item 2. Item 3. The impurity-doped diamond according to Item 1, wherein the impurity concentration measured by secondary ion mass spectrometry is 1 × 10 18 cm −3 to 1 × 10 22 cm −3 .
Item 3. Item 3. The impurity-doped diamond according to Item 1 or 2, wherein a lattice strain measured by an X-ray diffraction method is 0.8% or less based on a lattice constant (3.567Å) of single crystal diamond not containing impurities.
Item 4. The hole activation rate (the effective acceptor density / the impurity concentration) calculated by the ratio between the effective acceptor density measured by transmission FT-IR and the impurity concentration measured by secondary ion mass spectrometry is 95. Item 4. The impurity-doped diamond according to any one of Items 1 to 3, which is at least%.
Item 5. Item 5. The impurity-doped diamond according to any one of Items 1 to 4, wherein the impurity is at least one of boron and phosphorus.
Item 6. Item 6. The impurity-doped diamond according to any one of Items 1 to 5, wherein the thickness is in the range of 0.1 μm to 1 mm.
Item 7. Item 7. The impurity-doped diamond according to any one of Items 1 to 6, wherein a difference between a maximum value and a minimum value of the thickness of the impurity-doped diamond is 10% or less of the maximum value.
Item 8. Item 8. The impurity-doped diamond according to any one of Items 1 to 7, wherein a resistance value at a temperature of 25 ° C. is 0.5 to 5 mΩcm.
Item 9. Item 10. The impurity-doped diamond according to any one of Items 1 to 8, wherein the hole mobility is 0.1 to 10 cm 2 / Vs.
Item 10. Item 10. The impurity-doped diamond according to any one of Items 1 to 9, which is formed on a substrate.
Item 11. A method for producing an impurity-doped diamond having a single crystal structure in which impurities are doped in diamond,
Introducing a carrier gas containing a carbon source and an impurity source into a vacuum vessel in which a substrate and a filament are disposed;
A film forming step of heating the carrier gas with the filament to form a single crystal diamond containing the impurity on the substrate;
A process for producing an impurity-doped diamond.
Item 12. Item 12. The method for producing impurity-doped diamond according to Item 11, wherein an impurity concentration in the carrier gas in the film-forming step is 100 ppm or more.
Item 13. Item 13. The method for producing impurity-doped diamond according to Item 11 or 12, wherein in the film-forming step, the impurity concentration contained in the single crystal diamond is 1 × 10 18 cm −3 to 1 × 10 22 cm −3 .
Item 14. Item 11. An electronic device comprising the impurity-doped diamond according to any one of Items 1 to 10.
本発明によれば、熱フィラメント法によって合成されており、単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンド及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an impurity-doped diamond that is synthesized by a hot filament method and has a single crystal structure, and a method for manufacturing the same.
１．不純物ドープダイヤモンド
本発明の不純物ドープダイヤモンドは、熱フィラメントＣＶＤ法により合成されており、単結晶構造を有していることを特徴とする。熱フィラメントＣＶＤ法により合成された不純物ドープダイヤモンドと、例えばマイクロ波ＣＶＤ法により合成された不純物ドープダイヤモンドとは明らかに異なっている。
1. Impurity doped diamond The impurity doped diamond of the present invention is synthesized by a hot filament CVD method and has a single crystal structure. The impurity-doped diamond synthesized by the hot filament CVD method is clearly different from the impurity-doped diamond synthesized by, for example, the microwave CVD method.
例えば、熱フィラメントＣＶＤ法により合成された不純物ドープダイヤモンド中には、通常、熱フィラメントを構成する金属元素（例えば、後述のタングステンなど）が含まれているが、マイクロ波ＣＶＤ法により合成された不純物ドープダイヤモンドには、このような金属元素は含まれない。また、マイクロ波ＣＶＤ法により合成された不純物ドープダイヤモンドは、厚み及び組成の均一性も低い。例えばこれらのことから、熱フィラメントＣＶＤ法により合成されたものと、マイクロ波ＣＶＤ法により合成されたものとは、明確に区別される。 For example, an impurity-doped diamond synthesized by a hot filament CVD method usually contains a metal element (for example, tungsten described later) that constitutes a hot filament, but an impurity synthesized by a microwave CVD method. Doped diamond does not contain such metal elements. Further, the impurity-doped diamond synthesized by the microwave CVD method has low thickness and composition uniformity. For example, from these, one synthesized by the hot filament CVD method and one synthesized by the microwave CVD method are clearly distinguished.
本発明の不純物ドープダイヤモンドは、熱フィラメントＣＶＤ法により合成されているにも拘わらず、単結晶構造を備えているという特徴を有する。 Although the impurity-doped diamond of the present invention is synthesized by a hot filament CVD method, it has a feature that it has a single crystal structure.
さらに、本発明の不純物ドープダイヤモンドには、不純物が高濃度でドープされていてもよい。本発明の不純物ドープダイヤモンドにおいて、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定した不純物濃度としては、特に制限されないが、好ましくは１×１０18ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3程度、より好ましくは１×１０20〜１×１０22ｃｍ-3程度が挙げられる。不純物ドープダイヤモンドにおける不純物の濃度は、二次イオン質量分析法により測定した値であり、具体的な測定条件は、後述の実施例に記載の通りである。 Furthermore, the impurity-doped diamond of the present invention may be doped with impurities at a high concentration. In the impurity-doped diamond of the present invention, the impurity concentration measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS) is not particularly limited, but is preferably about 1 × 10 18 cm −3 to 1 × 10 22 cm −3 . Preferably about 1 * 10 < 20 > -1 * 10 < 22 > cm < -3 > is mentioned. The impurity concentration in the impurity-doped diamond is a value measured by secondary ion mass spectrometry, and the specific measurement conditions are as described in the examples described later.
また、本発明の不純物ドープダイヤモンドにおいては、透過ＦＴ−ＩＲによって測定される有効アクセプタ密度と、二次イオン質量分析法で測定される前記不純物濃度との比（前記有効アクセプタ密度／前記不純物濃度）によって算出されるホール活性化率においても、高い値を示すことができる。本発明の不純物ドープダイヤモンドのホール活性化率としては、特に制限されないが、好ましくは９５％以上が挙げられる。 In the impurity-doped diamond of the present invention, the ratio between the effective acceptor density measured by transmission FT-IR and the impurity concentration measured by secondary ion mass spectrometry (the effective acceptor density / the impurity concentration). Also in the hole activation rate calculated by the above, a high value can be shown. The hole activation rate of the impurity-doped diamond of the present invention is not particularly limited, but preferably 95% or more.
従来の不純物ドープダイヤモンドにおいては、不純物濃度が高まると、不純物ドープダイヤモンドのホール活性化率が低下するという問題があるが、本発明の不純物ドープダイヤモンドにおいては、不純物濃度が例えば１×１０18ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3程度、さらには１×１０20〜１×１０22ｃｍ-3程度と高い場合にも、単結晶構造を保ちつつ、ホール活性化率を９５％以上とすることができる。 The conventional impurity-doped diamond has a problem that the hole activation rate of the impurity-doped diamond decreases as the impurity concentration increases. However, in the impurity-doped diamond of the present invention, the impurity concentration is, for example, 1 × 10 18 cm −. Even when it is as high as about 3 to 1 × 10 22 cm −3, or about 1 × 10 20 to 1 × 10 22 cm −3 , the hole activation rate should be 95% or more while maintaining the single crystal structure. Can do.
有効アクセプタ密度は、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１００（２０１２）１２２１０９に記載されている方法に準拠し、不純物ドープダイヤモンドの膜厚と透過ＦＴ−ＩＲの吸収強度によって算出することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定した値である。 The effective acceptor density is Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 122109, based on the film thickness of the impurity-doped diamond and the absorption intensity of transmission FT-IR, specifically measured by the method described in the examples. It is.
後述の電子デバイスとして好適に用いる観点からは、本発明の不純物ドープダイヤモンドの温度２５℃における抵抗値としては、好ましくは０．５〜５ｍΩｃｍ程度、より好ましくは０．５〜１ｍΩｃｍ程度が挙げられる。 From the viewpoint of being suitably used as an electronic device described later, the resistance value of the impurity-doped diamond of the present invention at 25 ° C. is preferably about 0.5 to 5 mΩcm, more preferably about 0.5 to 1 mΩcm.
また、同様の観点から、本発明の不純物ドープダイヤモンドにおけるキャリア濃度としては、好ましくは１×１０19〜１×１０22ｃｍ-3程度、より好ましくは１×１０20〜１×１０22ｃｍ-3程度が挙げられる。 From the same viewpoint, the carrier concentration in the impurity-doped diamond of the present invention is preferably about 1 × 10 19 to 1 × 10 22 cm −3 , more preferably 1 × 10 20 to 1 × 10 22 cm −3. Degree.
さらに、同様の観点から、不純物ドープダイヤモンドのホール移動度としては、好ましくは０．１〜１０ｃｍ2／Ｖｓ程度、より好ましくは１〜１０ｃｍ2／Ｖｓ程度が挙げられる。 Furthermore, from the same viewpoint, the hole mobility of the impurity-doped diamond is preferably about 0.1 to 10 cm 2 / Vs, more preferably about 1 to 10 cm 2 / Vs.
なお、不純物ドープダイヤモンドにおける上記の抵抗値、キャリア濃度、及びホール移動度は、それぞれホール効果によって測定した値である。具体的な測定条件は、後述の実施例に記載の通りである。 The resistance value, carrier concentration, and hole mobility in the impurity-doped diamond are values measured by the Hall effect. Specific measurement conditions are as described in Examples described later.
本発明の不純物ドープダイヤモンドは、単結晶のダイヤモンドの炭素原子の一部が不純物原子によって置換された結晶構造を有している。単結晶ダイヤモンドに含まれる不純物としては、ダイヤモンド中において、単結晶構造を保持できるものであれば、特に制限されず、好ましくはホウ素及びリンが挙げられ、特に好ましくはホウ素（特に、ホウ素単独）が挙げられる。不純物ドープダイヤモンドにおいて、不純物は１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。 The impurity-doped diamond of the present invention has a crystal structure in which a part of carbon atoms of a single crystal diamond is substituted with impurity atoms. The impurity contained in the single crystal diamond is not particularly limited as long as it can maintain a single crystal structure in the diamond, preferably boron and phosphorus, and particularly preferably boron (particularly, boron alone). Can be mentioned. In the impurity-doped diamond, one type of impurity may be included alone, or two or more types may be included.
なお、本発明の不純物ドープダイヤモンドには、上記のような不純物に加えて、当該不純物とは異なる金属元素を含んでいてもよい。熱フィラメントＣＶＤ法により本発明の不純物ドープダイヤモンドを製造した場合には、通常、フィラメントを構成する金属元素が不純物ドープダイヤモンド中に含まれる。金属元素の具体例としては、タングステン、タンタル、レニウム、ルテニウム等が挙げられる。 In addition to the impurities as described above, the impurity-doped diamond of the present invention may contain a metal element different from the impurities. When the impurity-doped diamond of the present invention is produced by the hot filament CVD method, the metal element constituting the filament is usually contained in the impurity-doped diamond. Specific examples of the metal element include tungsten, tantalum, rhenium, ruthenium and the like.
不純物ドープダイヤモンドに金属元素が含まれる場合、金属元素の濃度としては、特に制限されないが、例えば１×１０16〜１×１０20ｃｍ-3程度の範囲が挙げられる。なお、不純物ドープダイヤモンドにおける金属元素の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した値である。 When the impurity-doped diamond contains a metal element, the concentration of the metal element is not particularly limited, and examples include a range of about 1 × 10 16 to 1 × 10 20 cm −3 . The concentration of the metal element in the impurity-doped diamond is a value measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
本発明の不純物ドープダイヤモンドの厚みとしては、特に制限されないが、例えば０．１μｍ〜１ｍｍ程度、より好ましくは１０〜５００μｍ程度が挙げられる。例えば、マイクロ波ＣＶＤ法によって不純物ドープダイヤモンドを合成する場合、チャンバー内に煤が発生しやすいため、例えば０．１μｍ〜１ｍｍ程度の厚膜とすることが可能な不純物濃度としては、１．２×１０20ｃｍ-3が限界であるとされている（例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１００（２０１２）１２２１０９を参照）。これに対して、本発明においては、不純物濃度が１．２×１０20ｃｍ-3を超える場合にも、０．１μｍ〜１ｍｍ程度の厚膜とすることが可能である。 Although it does not restrict | limit especially as thickness of the impurity dope diamond of this invention, For example, about 0.1 micrometer-1 mm, More preferably, about 10-500 micrometers is mentioned. For example, when impurity-doped diamond is synthesized by a microwave CVD method, wrinkles are likely to be generated in the chamber. For example, the impurity concentration that can be a thick film of about 0.1 μm to 1 mm is 1.2 × 10 20 cm −3 is considered the limit (see, for example, Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 122109). On the other hand, in the present invention, even when the impurity concentration exceeds 1.2 × 10 20 cm −3 , it is possible to form a thick film of about 0.1 μm to 1 mm.
また、本発明の不純物ドープダイヤモンドの格子歪みとしては、好ましくは０．８％以下が挙げられる。本発明の不純物ドープダイヤモンドは、熱フィラメントＣＶＤ法により合成されているため、例えば、不純物濃度が、１×１０18ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3である場合にも、格子歪みを０．８％以下とすることができる。なお、格子歪みは、不純物を含まない単結晶ダイヤモンドの格子定数（３．５６７Å）を基準として、Ｘ線回折法で測定した値である。例えば、単結晶構造を有するホウ素ドープダイヤモンド中におけるホウ素濃度が１×１０22ｃｍ-3である場合に、後述のＶｅｇａｒｄ則により算出される格子拡張は、０．８％である。 The lattice strain of the impurity-doped diamond of the present invention is preferably 0.8% or less. Since the impurity-doped diamond of the present invention is synthesized by the hot filament CVD method, for example, even when the impurity concentration is 1 × 10 18 cm −3 to 1 × 10 22 cm −3 , the lattice strain is reduced to 0. .8% or less. Note that the lattice strain is a value measured by an X-ray diffraction method based on the lattice constant (3.567 の) of single crystal diamond not containing impurities. For example, when the boron concentration in boron-doped diamond having a single crystal structure is 1 × 10 22 cm −3 , the lattice expansion calculated by the below-mentioned Vegard law is 0.8%.
本発明の不純物ドープダイヤモンドの厚みの最大値と最小値との差は、当該最大値の１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。本発明においては、熱フィラメントＣＶＤ法により不純物ドープダイヤモンドが合成されているため、このような厚み均一性の高い不純物ドープダイヤモンドとすることができる。 The difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the impurity-doped diamond of the present invention is preferably 10% or less of the maximum value, and more preferably 5% or less. In the present invention, since impurity-doped diamond is synthesized by the hot filament CVD method, such a highly uniform impurity-doped diamond can be obtained.
本発明の不純物ドープダイヤモンドは、熱フィラメントＣＶＤ法を用いて基板の上に形成することができるため、基板の上に形成された形態を有していてもよい。基板の具体例としては、単結晶ダイヤモンド、３Ｃ炭化シリコン、イリジウム、プラチナなどが挙げられる。 Since the impurity-doped diamond of the present invention can be formed on a substrate using a hot filament CVD method, it may have a form formed on the substrate. Specific examples of the substrate include single crystal diamond, 3C silicon carbide, iridium, and platinum.
本発明の不純物ドープダイヤモンドは、不純物を上記のような高濃度とすることができ、さらにホール活性化率も上記のように高めることができることから、ダイオード、トランジスタなどの電子デバイス用材料（特に、パワーデバイス用材料）として好適である。すなわち、本発明によれば、不純物ドープダイヤモンドを含む電子デバイスを提供することができる。本発明の不純物ドープダイヤモンドを利用した電子デバイスとしては、例えば、ショットキーダイオード、ＰＮ接合ダイオード、電界効果トランジスタ、深紫外線ディテクター、電子エミッタなどが挙げられる。 The impurity-doped diamond of the present invention can increase the concentration of impurities as described above, and further increase the hole activation rate as described above. Therefore, materials for electronic devices such as diodes and transistors (particularly, Suitable as a power device material). That is, according to the present invention, an electronic device containing impurity-doped diamond can be provided. Examples of the electronic device using the impurity-doped diamond of the present invention include a Schottky diode, a PN junction diode, a field effect transistor, a deep ultraviolet detector, and an electron emitter.
本発明の不純物ドープダイヤモンドの製造方法としては、特に制限されないが、好ましくは以下の方法が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of the impurity dope diamond of this invention, Preferably the following methods are mentioned.
２．不純物ドープダイヤモンドの製造方法
本発明の不純物ドープダイヤモンドの製造方法は、以下の工程を備えている。
工程（１）：基板及びフィラメントが配置された真空容器中に、炭素源及び不純物源を含むキャリアガスを導入する工程
工程（２）：キャリアガスをフィラメントで加熱して、不純物を含む単結晶ダイヤモンドを基板上に製膜する製膜工程
以下、本発明の不純物ドープダイヤモンドの製造方法について、詳述する。
2. Method for Producing Impurity Doped Diamond The method for producing an impurity doped diamond of the present invention includes the following steps.
Step (1): Step of introducing a carrier gas containing a carbon source and an impurity source into a vacuum vessel in which a substrate and a filament are disposed Step (2): Single crystal diamond containing impurities by heating the carrier gas with a filament The film-forming process for forming the film on the substrate Hereinafter, the method for producing the impurity-doped diamond of the present invention will be described in detail.
工程（１）において、真空容器中に配置するフィラメントを構成する金属としては、フィラメントを構成できるものであれば特に制限されない。金属元素の具体例としては、タングステン、タンタル、レニウム、ルテニウム等が挙げられ、これらの中でもタングステンが好ましい。金属元素は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 In the step (1), the metal constituting the filament disposed in the vacuum vessel is not particularly limited as long as it can constitute the filament. Specific examples of the metal element include tungsten, tantalum, rhenium, ruthenium, etc. Among these, tungsten is preferable. A metal element may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
工程（１）において、真空容器中に配置する基板としては、後述の工程（２）において、キャリアガスに含まれる炭素源と不純物とが基板上に製膜されて、ダイヤモンドの単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンドを成長させることができるものであれば、特に制限されない。基板の具体例としては、単結晶ダイヤモンド、３Ｃ炭化シリコン、イリジウム、プラチナなどが挙げられる。 In step (1), the substrate disposed in the vacuum vessel has a single crystal structure of diamond by forming a carbon source and impurities contained in the carrier gas on the substrate in step (2) described later. There is no particular limitation as long as the impurity-doped diamond can be grown. Specific examples of the substrate include single crystal diamond, 3C silicon carbide, iridium, and platinum.
工程（１）においては、真空容器中を真空状態とした後、炭素源及び不純物源を含むキャリアガスを導入する。炭素源としては、ダイヤモンドを形成できるものであれば特に制限されず、例えば、メタンなどが挙げられる。炭素源は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、不純物としては、ダイヤモンド中において、単結晶構造を保持できるものであれば、特に制限されず、好ましくはホウ素及びリンが挙げられ、特に好ましくはホウ素が挙げられる。不純物ドープダイヤモンドにおいて、不純物は１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。 In step (1), after the vacuum vessel is evacuated, a carrier gas containing a carbon source and an impurity source is introduced. The carbon source is not particularly limited as long as it can form diamond, and examples thereof include methane. A carbon source may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types. Moreover, as an impurity, if a single crystal structure can be hold | maintained in a diamond, it will not restrict | limit in particular, Preferably boron and phosphorus are mentioned, Especially preferably, boron is mentioned. In the impurity-doped diamond, one type of impurity may be included alone, or two or more types may be included.
キャリアガスとしては、特に制限されず、例えば、水素ガスを使用することができる。キャリアガス中における炭素源の濃度としては、好ましくは０．５〜５.０体積％程度、より好ましくは１.０〜３.０体積％程度が挙げられる。また、キャリアガス中における炭素源に対する不純物源の濃度としては、不純物ドープダイヤモンド中に含ませる不純物濃度に応じて適宜設定すればよい。例えば、不純物ドープダイヤモンドにおける不純物の濃度を１×１０18ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3とする観点からは、キャリアガス中における炭素源に対する不純物源の濃度としては、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００〜２００００ｐｐｍ程度、さらに好ましくは５０００〜１００００ｐｐｍ程度が挙げられる。 The carrier gas is not particularly limited, and for example, hydrogen gas can be used. The concentration of the carbon source in the carrier gas is preferably about 0.5 to 5.0% by volume, more preferably about 1.0 to 3.0% by volume. Moreover, what is necessary is just to set suitably as the density | concentration of the impurity source with respect to the carbon source in carrier gas according to the impurity density contained in impurity dope diamond. For example, from the viewpoint of setting the impurity concentration in the impurity-doped diamond to 1 × 10 18 cm −3 to 1 × 10 22 cm −3 , the impurity source concentration with respect to the carbon source in the carrier gas is preferably 100 ppm or more. More preferably, it is about 1000-20000 ppm, More preferably, it is about 5000-10000 ppm.
工程（２）においては、キャリアガスをフィラメントで加熱して、不純物ドープダイヤモンドを基板の上に製膜する製膜工程を行う。フィラメントの加熱温度は、使用するフィラメントを構成する金属元素の種類や、不純物ドープダイヤモンド中に含有させる不純物の濃度に応じて、適宜設定すればよく、好ましくは２０００〜２４００℃程度、より好ましくは２０００〜２２００℃程度が挙げられる。 In the step (2), a film forming step is performed in which the carrier gas is heated with a filament to form the impurity-doped diamond on the substrate. The heating temperature of the filament may be appropriately set according to the type of metal element constituting the filament to be used and the concentration of impurities contained in the impurity-doped diamond, preferably about 2000 to 2400 ° C., more preferably 2000. About 2200 degreeC is mentioned.
工程（２）における真空容器内の全圧としては、特に制限されず、例えば１０〜１００Ｔｏｒｒ程度、より好ましくは１０〜８０Ｔｏｒｒ程度が挙げられる。 The total pressure in the vacuum vessel in the step (2) is not particularly limited, and for example, about 10 to 100 Torr, more preferably about 10 to 80 Torr.
工程（２）における基板の温度としては、特に制限されず、例えば７００〜１１００℃程度、より好ましくは７００〜９００℃程度が挙げられる。 The temperature of the substrate in the step (2) is not particularly limited, and for example, about 700 to 1100 ° C., more preferably about 700 to 900 ° C. can be mentioned.
工程（２）における製膜時間は、目的とする厚み等に応じて適宜選択すればよく、通常３〜５０時間程度である。 What is necessary is just to select the film forming time in a process (2) suitably according to the target thickness etc., and is about 3 to 50 hours normally.
工程（２）の製膜工程においては、単結晶ダイヤモンドにおける不純物の濃度を１×１０18〜１×１０22ｃｍ-3とすることができる。前述の通り、本発明の不純物ドープダイヤモンドの製造方法においては、キャリアガス中における炭素源に対する不純物源の濃度を、好ましくは１００ｐｐｍ以上とすることにより、不純物ドープダイヤモンドにおける不純物の濃度を１×１０18〜１×１０22ｃｍ-3程度、好ましくは１×１０20〜１×１０22ｃｍ-3程度となるように調整することができる。 In the film forming step of step (2), the impurity concentration in the single crystal diamond can be set to 1 × 10 18 to 1 × 10 22 cm −3 . As described above, in the impurity-doped diamond manufacturing method of the present invention, the impurity concentration in the impurity-doped diamond is set to 1 × 10 18 by setting the concentration of the impurity source with respect to the carbon source in the carrier gas to preferably 100 ppm or more. It can be adjusted to be about 1 × 10 22 cm −3 , preferably about 1 × 10 20 to 1 × 10 22 cm −3 .
本発明の不純物ドープダイヤモンドの製造方法において、ホウ素を高濃度でドープする場合、キャリアガス中における炭素源の濃度を０．１〜５．０体積％、真空容器内の全圧を１０〜８０Ｔｏｒｒ、基板の温度を７００〜９００℃とした上で、基板の前処理におけるオフ角を０．５〜３°に設定することにより、１×１０18〜１×１０22ｃｍ-3程度、さらには１×１０20〜１×１０22ｃｍ-3程度という高濃度のホウ素を含み、単結晶構造を有しているホウ素ドープダイヤモンドを、特に好適に製造することができる。 In the method for producing impurity-doped diamond of the present invention, when boron is doped at a high concentration, the concentration of the carbon source in the carrier gas is 0.1 to 5.0% by volume, the total pressure in the vacuum vessel is 10 to 80 Torr, By setting the substrate temperature to 700 to 900 ° C., and setting the off angle in the pretreatment of the substrate to 0.5 to 3 °, about 1 × 10 18 to 1 × 10 22 cm −3 , A boron-doped diamond having a single crystal structure containing boron at a high concentration of about × 10 20 to 1 × 10 22 cm −3 can be particularly preferably produced.
以上の工程（１）及び工程（２）により、不純物ドープダイヤモンドを製造することができる。 Impurity-doped diamond can be produced by the above steps (1) and (2).
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.
＜実施例１−３＞
単結晶ダイヤモンド基板（１００）の表面上に、熱フィラメント化学気相成長法（熱フィラメントＣＶＤ法）によりホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドを製膜した。実施例３で得られたホウ素ドープダイヤモンドの表面を微分干渉光学顕微鏡で観察した像を図１に示す。製膜条件は以下の通りである。
（製膜条件）
・キャリアガス：水素９７体積％、メタン３体積％（炭素源）であり、メタンに対するトリメチルボロン（ホウ素源）の体積濃度（気相中［Ｂ／Ｃ］gas、ｐｐｍ）は、それぞれ表１に記載の通りである。
・全圧：３０Ｔｏｒｒ
・フィラメント材料：タングステン純度９９．９％
・フィラメント温度：２１００℃
・基板温度：９００℃
・基板サイズ：３ｍｍ×３ｍｍ
・製膜時間：５時間
・ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの膜厚：それぞれ、表１の通りである。
・基板前処理のオフ角：３°
<Example 1-3>
Boron-doped single crystal diamond was formed on the surface of the single crystal diamond substrate (100) by a hot filament chemical vapor deposition method (hot filament CVD method). An image obtained by observing the surface of the boron-doped diamond obtained in Example 3 with a differential interference optical microscope is shown in FIG. The film forming conditions are as follows.
(Film forming conditions)
Carrier gas: 97% by volume of hydrogen, 3% by volume of methane (carbon source), and the volume concentration of trimethylboron (boron source) with respect to methane ([B / C] gas , ppm in the gas phase) is shown in Table 1, respectively. As described.
・ Total pressure: 30 Torr
Filament material: Tungsten purity 99.9%
Filament temperature: 2100 ° C
-Substrate temperature: 900 ° C
-Substrate size: 3mm x 3mm
-Film formation time: 5 hours-Film thickness of boron-doped single crystal diamond: Table 1 respectively.
・ Off-angle of substrate pretreatment: 3 °
＜比較例１＞
単結晶ダイヤモンド基板（１００）の表面上に、マイクロ波ＣＶＤ法によりホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドを製膜した。その結果、チャンバー内に煤が堆積し、異常結晶成長核が多数存在するホウ素ドープダイヤモンドが得られた。比較例１得られたホウ素ドープダイヤモンドの表面を微分干渉光学顕微鏡で観察した像を図２に示す。製膜条件は以下の通りである。
・キャリアガス：水素９７体積％、メタン３体積％（炭素源）であり、メタンに対するトリメチルボロン（ホウ素源）の体積濃度（気相中［Ｂ／Ｃ］gas）は、３３００ｐｐｍとした。
・全圧：５０Ｔｏｒｒ
・基板温度：９００℃
・基板サイズ：３ｍｍ×３ｍｍ
・製膜時間：５時間
・ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの膜厚：１μm
・基板前処理のオフ角：３°
<Comparative Example 1>
Boron-doped single crystal diamond was formed on the surface of the single crystal diamond substrate (100) by microwave CVD. As a result, soot was deposited in the chamber, and boron-doped diamond having many abnormal crystal growth nuclei was obtained. Comparative Example 1 FIG. 2 shows an image obtained by observing the surface of the obtained boron-doped diamond with a differential interference optical microscope. The film forming conditions are as follows.
Carrier gas: 97% by volume of hydrogen, 3% by volume of methane (carbon source), and the volume concentration of trimethylboron (boron source) with respect to methane ([B / C] gas in the gas phase) was 3300 ppm.
・ Total pressure: 50 Torr
-Substrate temperature: 900 ° C
-Substrate size: 3mm x 3mm
・ Film formation time: 5 hours ・ Boron doped single crystal diamond film thickness: 1 μm
・ Off-angle of substrate pretreatment: 3 °
［ホウ素濃度の測定］
上記の実施例１−３で得られたホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドに含まれるホウ素濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ、Ｃｓ+イオン加速電圧１５．０ｋＶ）により測定した。結果を表１に示す。
[Measurement of boron concentration]
The boron concentration contained in the boron-doped single crystal diamond obtained in Example 1-3 was measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS, Cs + ion acceleration voltage 15.0 kV). The results are shown in Table 1.
［有効アクセプタ密度の測定］
上記の実施例１−３で得られたホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの有効アクセプタ密度を透過ＦＴ−ＩＲによって測定した。具体的には、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１００（２０１２）１２２１０９に記載されている方法に準拠し、ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの膜厚と透過ＦＴ−ＩＲの吸収強度によって算出した。結果を表１に示す。また、参考のため、実施例１，２で得られたホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの透過ＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示す。
[Measurement of effective acceptor density]
The effective acceptor density of the boron-doped single crystal diamond obtained in Example 1-3 above was measured by transmission FT-IR. Specifically, Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 122109, based on the film thickness of boron-doped single crystal diamond and the absorption intensity of transmission FT-IR. The results are shown in Table 1. For reference, a transmission FT-IR spectrum of the boron-doped single crystal diamond obtained in Examples 1 and 2 is shown in FIG.
［ホール活性化率の算出］
上記で測定されたホウ素濃度及び有効アクセプタ密度の値から、ホール活性化率（有効アクセプタ密度／不純物濃度）を算出した。結果を表１に示す。
[Calculation of hole activation rate]
The hole activation rate (effective acceptor density / impurity concentration) was calculated from the boron concentration and effective acceptor density values measured above. The results are shown in Table 1.
［抵抗値及びホール移動度の測定］
上記の実施例１−３で得られたホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの抵抗値及びホール移動度をそれぞれ、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によるホール効果（２５℃）により測定した。結果を表１に示す。
[Measurement of resistance and hole mobility]
The resistance value and the hole mobility of the boron-doped single crystal diamond obtained in Example 1-3 were measured by the Hall effect (25 ° C.) according to the van der Pauw method. The results are shown in Table 1.
［格子歪みの測定］
上記の実施例１−３で得られたホウ素ドープ単結晶ダイヤモンドの格子歪みをＸ線回折法により測定した。格子歪みの基準は、不純物を含まない単結晶ダイヤモンドの格子定数（３．５６７Å）とした。結果をそれぞれ表１に示す。
[Measurement of lattice distortion]
The lattice strain of the boron-doped single crystal diamond obtained in Example 1-3 was measured by an X-ray diffraction method. The standard of lattice strain was the lattice constant (3.567Å) of single crystal diamond not containing impurities. The results are shown in Table 1, respectively.
表１に示される気相中［Ｂ／Ｃ］gas（ｐｐｍ）と膜中ホウ素濃度（ｃｍ-3）から、本発明においては、熱フィラメントＣＶＤ法によって単結晶構造を有する不純物ドープダイヤモンドを合成することにより、ドーピング効率がほぼ１００％となることが分かる。また、高濃度のホウ素をドープしているにも拘わらず、実施例１−３では、チャンバー内に煤の発生が見られなかった。 In the present invention, impurity-doped diamond having a single crystal structure is synthesized from the [B / C] gas (ppm) in the gas phase shown in Table 1 and the boron concentration (cm −3 ) in the film by a hot filament CVD method. This shows that the doping efficiency is almost 100%. In addition, in Example 1-3, generation of soot was not observed in the chamber despite being doped with a high concentration of boron.
さらに、表１に示されるように、実施例１−３の不純物ドープダイヤモンドは、非常に低い抵抗値を有していることが分かる。なお、実施例１−３で得られた不純物ドープダイヤモンドの厚みの最大値と最小値との差は、いずれも最大値の１０％以下であった。 Further, as shown in Table 1, it can be seen that the impurity-doped diamond of Example 1-3 has a very low resistance value. The difference between the maximum value and the minimum value of the impurity-doped diamond obtained in Example 1-3 was 10% or less of the maximum value.
＜結晶品質の評価（ＸＲＤ）＞
実施例２で得られた不純物ドープダイヤモンド（気相中［Ｂ／Ｃ］gas＝６５３６ｐｐｍ、膜中ホウ素濃度＝１．２×１０21ｃｍ-3）と、ホウ素のドープ濃度を約１／１０にして合成した不純物ドープダイヤモンド（気相中［Ｂ／Ｃ］gas＝６６５ｐｐｍ、膜中ホウ素濃度＝４．７×１０19ｃｍ-3）の結晶品質を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって比較評価した。結果を図４のグラフに示す。図４に示されるグラフから、気相中［Ｂ／Ｃ］gas＝６６５ｐｐｍの条件で合成した場合には、基板と不純物ドープダイヤモンド薄膜の格子歪みは見られないことが分かる。また、気相中［Ｂ／Ｃ］gas＝６５３６ｐｐｍの条件で合成した実施例２では、基板と不純物ドープダイヤモンド薄膜のピークが分離したが、Δθ＝０．０４°であった。これは、Ｖｅｇａｒｄ則（カーボンとホウ素の原子半径の差をもとに、格子定数の変化を予測する理論モデルであり、半導体材料歪みの考察に一般的に使用されている法則）によって算出される同濃度でのΔθ＝０．０８°より低い値であり、歪みが非常に小さいことが分かる。なお、実施例２における歪みの発生は、ホウ素を高濃度でドープしたことによる格子の拡張に基づくと考えられる。
<Evaluation of crystal quality (XRD)>
Impurity-doped diamond obtained in Example 2 (in the gas phase [B / C] gas = 6536 ppm, boron concentration in the film = 1.2 × 10 21 cm −3 ) and the doping concentration of boron are reduced to about 1/10. The crystal quality of the impurity-doped diamond ([B / C] gas in the gas phase = 665 ppm, boron concentration in the film = 4.7 × 10 19 cm −3 ) synthesized in this way was comparatively evaluated by X-ray diffraction (XRD) measurement. . The results are shown in the graph of FIG. From the graph shown in FIG. 4, it can be seen that no lattice distortion is observed between the substrate and the impurity-doped diamond thin film when synthesized under the condition of [B / C] gas = 665 ppm in the gas phase. In Example 2 synthesized under the condition of [B / C] gas = 6536 ppm in the gas phase, the peak of the substrate and the impurity-doped diamond thin film was separated, but Δθ = 0.04 °. This is calculated by the Vegard rule (a theoretical model that predicts changes in lattice constants based on the difference between the atomic radii of carbon and boron, and is a law that is commonly used for semiconductor material strain considerations). It can be seen that Δθ = 0.08 ° at the same concentration and the distortion is very small. Note that the occurrence of strain in Example 2 is considered to be based on the expansion of the lattice caused by doping boron at a high concentration.
＜結晶品質の評価（ＡＦＭ）＞
実施例２で得られた不純物ドープダイヤモンド（気相中［Ｂ／Ｃ］gas＝６５３６ｐｐｍ、膜中ホウ素濃度＝１．２×１０21ｃｍ-3）について、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ、セイコーインスツル社製のＳＰＡ４００）を用いて結晶品質（表面平滑性（平均面粗さＲａ））を評価した。気相中［Ｂ／Ｃ］gasと平均面粗さの関係を示すグラフを図５に、５．０μｍ×５．０μｍの範囲におけるＡＦＭ測定データを図６に示す。これらの結果から、実施例２で得られた不純物ドープダイヤモンドは、表面平滑性が高いことが分かる。
<Evaluation of crystal quality (AFM)>
For the impurity-doped diamond obtained in Example 2 (in the gas phase [B / C] gas = 6536 ppm, boron concentration in the film = 1.2 × 10 21 cm −3 ), atomic force microscopy (AFM, Seiko Inn) The crystal quality (surface smoothness (average surface roughness Ra)) was evaluated using SPA400 manufactured by Sutsuru. FIG. 5 shows a graph showing the relationship between [B / C] gas in the gas phase and average surface roughness, and FIG. 6 shows AFM measurement data in the range of 5.0 μm × 5.0 μm. From these results, it can be seen that the impurity-doped diamond obtained in Example 2 has high surface smoothness.
Claims (14)
前記不純物ドープダイヤモンドは、熱フィラメントＣＶＤ法により合成されており、単結晶構造を有している、不純物ドープダイヤモンド。 Impurity-doped diamond in which diamond is doped with impurities,
The impurity-doped diamond is synthesized by a hot filament CVD method and has a single crystal structure.
基板及びフィラメントが配置された真空容器中に、炭素源及び不純物源を含むキャリアガスを導入する工程と、
前記キャリアガスを前記フィラメントで加熱して、前記不純物を含む単結晶ダイヤモンドを前記基板上に製膜する製膜工程と、
を備える、不純物ドープダイヤモンドの製造方法。 A method for producing an impurity-doped diamond having a single crystal structure in which impurities are doped in diamond,
Introducing a carrier gas containing a carbon source and an impurity source into a vacuum vessel in which a substrate and a filament are disposed;
A film forming step of heating the carrier gas with the filament to form a single crystal diamond containing the impurity on the substrate;
A process for producing an impurity-doped diamond.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018016404A1 (en) * | 2016-07-19 | 2018-01-25 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Boron-doped diamond |
| WO2019123745A1 (en) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Single crystal diamond and semiconductor element using same |
| JP2019112290A (en) * | 2017-12-20 | 2019-07-11 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Single crystal diamond, and semiconductor element using the same |
| CN111115625A (en) * | 2018-11-01 | 2020-05-08 | 深圳先进技术研究院 | Preparation method of doped diamond powder |
| CN114599478A (en) * | 2019-11-08 | 2022-06-07 | 住友电工硬质合金株式会社 | Diamond coated tool and method for manufacturing diamond coated tool |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03163820A (en) * | 1989-11-22 | 1991-07-15 | Tokai Univ | Manufacture of diamond n-type semiconductor and diamond pn junction diode |
| JPH06321690A (en) * | 1993-05-13 | 1994-11-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Forming method and treating method of semiconductor diamond film |
| JPH08330624A (en) * | 1995-06-02 | 1996-12-13 | Kobe Steel Ltd | Light-emitting diamond element |
| JP2006512270A (en) * | 2002-12-24 | 2006-04-13 | アポロ ダイアモンド，インコーポレイティド | Adjustable CVD diamond structure |
| JP2006111500A (en) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Diamond substrate and its manufacturing method |
| JP2009059739A (en) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Diamond thin-film laminate |
| JP2010251599A (en) * | 2009-04-17 | 2010-11-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Single crystal diamond substrate |
| WO2012050157A1 (en) * | 2010-10-13 | 2012-04-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Diamond electronic element and process for production thereof |
| JP2012084703A (en) * | 2010-10-13 | 2012-04-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Diamond electronic element and manufacturing method thereof |
| JP2014162033A (en) * | 2013-02-22 | 2014-09-08 | Waseda Univ | Transparent conductive body and production method of transparent conductive body |
-
2015
- 2015-05-13 JP JP2015098261A patent/JP6635675B2/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03163820A (en) * | 1989-11-22 | 1991-07-15 | Tokai Univ | Manufacture of diamond n-type semiconductor and diamond pn junction diode |
| JPH06321690A (en) * | 1993-05-13 | 1994-11-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Forming method and treating method of semiconductor diamond film |
| JPH08330624A (en) * | 1995-06-02 | 1996-12-13 | Kobe Steel Ltd | Light-emitting diamond element |
| JP2006512270A (en) * | 2002-12-24 | 2006-04-13 | アポロ ダイアモンド，インコーポレイティド | Adjustable CVD diamond structure |
| JP2006111500A (en) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Diamond substrate and its manufacturing method |
| JP2009059739A (en) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Diamond thin-film laminate |
| JP2010251599A (en) * | 2009-04-17 | 2010-11-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Single crystal diamond substrate |
| WO2012050157A1 (en) * | 2010-10-13 | 2012-04-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Diamond electronic element and process for production thereof |
| JP2012084703A (en) * | 2010-10-13 | 2012-04-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Diamond electronic element and manufacturing method thereof |
| JP2014162033A (en) * | 2013-02-22 | 2014-09-08 | Waseda Univ | Transparent conductive body and production method of transparent conductive body |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018016404A1 (en) * | 2016-07-19 | 2018-01-25 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Boron-doped diamond |
| WO2019123745A1 (en) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Single crystal diamond and semiconductor element using same |
| JP2019112290A (en) * | 2017-12-20 | 2019-07-11 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Single crystal diamond, and semiconductor element using the same |
| CN111492098A (en) * | 2017-12-20 | 2020-08-04 | 国立研究开发法人产业技术综合研究所 | Single crystal diamond and semiconductor element using the same |
| JP2020128328A (en) * | 2017-12-20 | 2020-08-27 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Single crystal diamond and semiconductor device using the same |
| EP3730677A4 (en) * | 2017-12-20 | 2021-07-28 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Single crystal diamond and semiconductor element using same |
| US11355591B2 (en) | 2017-12-20 | 2022-06-07 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Single crystal diamond and semiconductor element using same |
| CN111115625A (en) * | 2018-11-01 | 2020-05-08 | 深圳先进技术研究院 | Preparation method of doped diamond powder |
| CN114599478A (en) * | 2019-11-08 | 2022-06-07 | 住友电工硬质合金株式会社 | Diamond coated tool and method for manufacturing diamond coated tool |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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