JP2004331441A

JP2004331441A - Piezoelectric ceramic composition

Info

Publication number: JP2004331441A
Application number: JP2003128247A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Matsuyama; 卓央松山; Shigeo Fukuyasu; 繁夫福安; Teruyuki Takahashi; 輝行高橋
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2003-05-06
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2004-11-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a piezoelectric ceramic composition capable of manufacturing a piezoelectric ceramic having high electromechanical coupling factor Kp with a low cost by firing at a relatively low temperature (≤1,000°C) to avoid the evaporation of PbO. <P>SOLUTION: The piezoelectric composition contains (a) perovskite type PbZrO<SB>3</SB>, (b) perovskite type PbTiO<SB>3</SB>, (c) multiple perovskite type Pb(Ni<SB>1/3</SB>Nb<SB>2/3</SB>)O<SB>3</SB>, (d) multiple perovskite type Pb(Zn<SB>1/3</SB>Nb<SB>2/3</SB>)O<SB>3</SB>and (e) CuO. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電磁器組成物に関し、より詳しくは、比較的低い温度での焼成によって高い電気機械結合係数Ｋｐを有する圧電磁器を製造することができる圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電材料は、超音波振動子、発音体、アクチュエーター等に使用されている。これらの用途においては、圧電材料の特性を改善して装置の小型化や、エネルギー変換効率の改善を図るために、電気機械結合係数Ｋｐを上げることが求められている。
【０００３】
従来、圧電材料としてＰｂＺｒＯ_３及びＰｂＴｉＯ_３を主成分として含む圧電磁器（以下、ＰＺＴ系圧電磁器と称する）が汎用的に用いられている。一般的に、この種の圧電磁器では、その製造に要する焼成温度は上記の二成分系では約１２６０℃である。また、圧電磁器の特性を改善するために複合ペロブスカイト型化合物を第三成分、第四成分として固溶させた多成分ＰＺＴ系圧電磁器、例えばＰｂＺｒＯ_３・ＰｂＴｉＯ_３・Ｐｂ（Ｓｂ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３系複合ペロブスカイト型化合物では、その製造に要する焼成温度は多少低下して１２００℃付近となっている（例えば、特許文献１、２及び３参照。）。
【０００４】
ところで、ＰＺＴ系圧電磁器を製造する際の焼成過程において、ＰｂＯの蒸発が１０００℃付近から急激に増加することが知られている。従って、上記の焼成温度では多量のＰｂＯの蒸発が起こるという問題がある。ＰｂＯが蒸発すると、得られる焼結体に組成ずれを引き起こし、電気機械結合係数Ｋｐ等の特性のばらつきや劣化を招く上、蒸発したＰｂ成分は環境汚染の原因となる。
【０００５】
上記したＰＺＴ系圧電磁器や多成分ＰＺＴ系圧電磁器を製造する場合には、焼成温度は一般的に１２００℃以上であるため、ＰｂＯの蒸発を抑制（防止）したり、あるいは製造コストを低減させたりすることが極めて困難である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２６７７３３号公報
【特許文献２】
特開平９−３０１７６９号公報
【特許文献３】
特開２０００−２３９０６４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
それで、ＰＺＴ系圧電磁器の製造において、ＰｂＯの蒸発を抑制（防止）することは非常に重要になっており、このためには焼成温度を１０００℃以下に低下させること、即ち、１０００℃以下の焼成温度で製造できる圧電磁器を見いだすことが必要である。焼成温度の低下は省エネルギーの点でも有益である上に、例えば一体焼成で製造される積層型圧電素子の場合には、焼成温度を低下させることができれば、内部電極の構成においてパラジウムや白金等の高価な貴金属の比率を低下させ、銀や銀合金等の比率を増大させることが可能であり、製造コスト面で有利になると期待される。このように、ＰＺＴ系圧電磁器を製造する際の焼成温度を低下させることは、得られるＰＺＴ系圧電磁器の特性、環境汚染の防止の面で効果を奏するほか、省エネルギーを具現化する点でも有益である。
【０００８】
本発明は、上記のような問題点を解決すべくなされたものであり、その技術的課題は、ＰｂＯの蒸発を回避できる比較的低い温度（１０００℃以下）での焼成によって高い電気機械結合係数Ｋｐを有する圧電磁器を低い製造コストで製造することのできる圧電磁器組成物を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系のセラミック組成物に、更にＰｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３及びＣｕＯを含有させることにより、上記のセラミック組成物の焼成が促進されて、高い電気機械結合係数Ｋｐを有する圧電磁器が比較的低い焼成温度で製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の圧電磁器組成物は、
（ａ）ＰｂＺｒＯ_３、
（ｂ）ＰｂＴｉＯ_３、
（ｃ）Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、
（ｄ）Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、及び
（ｅ）ＣｕＯ
を含むことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の圧電磁器組成物について更に詳細に説明する。
本発明の圧電磁器組成物においては、圧電磁器の製造の際に焼成を促進させ且つ焼成温度を低下させるために用いた（ｅ）成分、即ち、ＣｕＯは焼成後の圧電磁器中にそのまま残る。
【００１２】
本発明の圧電磁器組成物においては、焼成前の組成物中の（ｅ）成分の相対量が少ないと焼成の促進及び焼成温度の低下が不十分となる。従って、焼成前の組成物中に（ｅ）成分を、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の合計モル数に対して、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上存在させる（以下の記載において、（ｅ）成分の量は、「（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の合計モル数に対して」のモル％である。）。その結果として、圧電磁器中の（ｅ）成分の量は好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上になる。しかし、圧電磁器組成物中の（ｅ）成分の相対量が多過ぎると、製造される圧電磁器の特性に悪影響を及ぼす傾向があるので、圧電磁器組成物中の（ｅ）成分の量は好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００１３】
本発明の圧電磁器組成物においては、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の各々の相対量は、一般式
Ｐｂ（Ｚｒ_ａＴｉ_１−ａ）_{１−ｂ−ｃ}（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｃＯ_３
で表して、０．３８≦ａ≦０．４８、０．１５≦ｂ≦０．４５、且つ０．０５≦ｃ≦０．１５の条件を満足する量である。
【００１４】
本発明の圧電磁器組成物は種々の方法で製造することができ、例えば次のような方法によって製造することができる。
最初に、出発原料のＺｒ成分、Ｔｉ成分、Ｎｂ成分、Ｎｉ成分及びＺｎ成分をそれぞれ必要量秤量し、それらの原料粉をボールミル等の粉砕装置中で粉砕・混合する。この粉砕・混合は、均一な粉砕・混合を容易にするために、水を配合して湿式で実施することが好適である。この場合の水の配合量は全質量の５０〜７５％、好ましくは６０〜７０％となる量にする。この粉砕・混合時間は十分に均一な粉砕・混合が達成出来る時間であれば、特に限定されるものではない。例えば５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間粉砕・混合する。この混合粉を乾燥させた後、一般的には６００〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃の大気中等の酸化性雰囲気中で、一般的には１〜７時間、好ましくは１〜４時間仮焼する。
【００１５】
上記のＺｒ成分、Ｔｉ成分、Ｎｂ成分、Ｎｉ成分及びＺｎ成分は、ペロブスカイト型複合酸化物ＡＢＯ_３のＢサイトを構成するものである。
上記の製造方法で用いることのできるＺｒ成分としては、焼成によりジルコニウム酸化物を形成することの出来るＺｒ成分であれば特には制限が無く、各種のＺｒ成分を使用することができる。そのようなＺｒ成分としては、好ましくは二酸化ジルコニウム等のジルコニウム酸化物、更には、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００１６】
上記の製造方法で用いることのできるＴｉ成分としては、焼成によりチタン酸化物を形成することの出来るＴｉ成分であれば特には制限が無く、各種のＴｉ成分を使用することができる。そのようなＴｉ成分としては、好ましくは二酸化チタン等のチタン酸化物、更には、水酸化チタン等を挙げることができる。
【００１７】
上記の製造方法で用いることのできるＮｂ成分としては、焼成によりニオブ酸化物を形成することの出来るＮｂ成分であれば特には制限が無く、各種のＮｂ成分を使用することができる。そのようなＮｂ成分としては、好ましくは五酸化二ニオブ等のニオブ酸化物等を挙げることができる。
【００１８】
上記の製造方法で用いることのできるＮｉ成分としては、焼成によりニッケル酸化物を形成することの出来るＮｉ成分であれば特には制限が無く、各種のＮｉ成分を使用することができる。例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル等を使用することができる。好ましくは酸化ニッケルを使用する。
【００１９】
上記の製造方法で用いることのできるＺｎ成分としては、焼成により亜鉛酸化物を形成することの出来るＺｎ成分であれば特には制限が無く、各種のＺｎ成分を使用することができる。例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛等を使用することができる。好ましくは酸化亜鉛を使用する。
【００２０】
これらの金属成分の相対的な配合量については、Ｚｒ成分：Ｔｉ成分：Ｎｂ成分：Ｎｉ成分：Ｚｎ成分の金属原子比として、一般式
Ｐｂ（Ｚｒ_ａＴｉ_１−ａ）_{１−ｂ−ｃ}（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｃＯ_３
で表して、０．３８≦ａ≦０．４８、０．１５≦ｂ≦０．４５、且つ０．０５≦ｃ≦０．１５の条件を満足する配合量であることが好ましく、０．４０≦ａ≦０．４５、０．２５≦ｂ≦０．３０、且つ０．０７≦ｃ≦０．１２の条件を満足する配合量であることがより好ましい。
【００２１】
上記のようにして得られた仮焼物をボールミル等の粉砕装置中で、通常０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍの平均粒径の混合粉体が形成されるように粉砕する。この粉砕は、均一な粉砕を容易にするために、水を配合して湿式で実施することが好適である。この場合の水の配合量は全質量の５０〜７５％、好ましくは６０〜７０％となる量にする。この粉砕時間は十分に均一な粉砕が達成出来る時間であれば、特に限定されるものではない。例えば５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間粉砕する。その後乾燥させる。
【００２２】
その仮焼粉体をＰｂ成分、並びに上記の（ｅ）成分又は焼成により（ｅ）成分を形成することの出来る成分とともにボールミル等の粉砕装置中で粉砕・混合する。この粉砕・混合は、均一な粉砕・混合を容易にするために、水を配合して湿式で実施することが好適である。この場合の水の配合量は全質量の５０〜７５％、好ましくは６０〜７０％となる量にする。
【００２３】
この粉砕・混合時間は十分に均一な粉砕・混合が達成出来る時間であれば、特に限定されるものではない。例えば５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間粉砕・混合する。この混合粉を乾燥させた後、一般的には６００〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃の大気等の酸化性雰囲気中で、一般的には１〜８時間、好ましくは２〜５時間仮焼する。
【００２４】
上記の製造方法で用いることのできるＰｂ成分としては、焼成により鉛酸化物を形成することの出来るＰｂ成分であれば特には制限が無く、各種のＰｂ成分を使用することができる。そのようなＰｂ成分として、例えば、Ｐｂ_３Ｏ_４（鉛丹）やＰｂＯ等の酸化物を挙げることができる。
【００２５】
（ｅ）成分としては、焼成により銅酸化物を形成することの出来るＣｕ成分であれば特には制限が無く、各種のＣｕ成分を使用することができる。例えば、亜酸化銅、酸化銅、水酸化銅、硝酸銅、炭酸銅等を使用することができる。好ましくは酸化銅を使用する。
【００２６】
上記したよう、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分、Ｎｂ成分、Ｎｉ成分及びＺｎ成分から得た仮焼粉体を、Ｐｂ成分、並びに上記の（ｅ）成分又は焼成により（ｅ）成分を形成することの出来る成分とともに粉砕・混合し、仮焼することにより、
（ａ）ペロブスカイト形のＰｂＺｒＯ_３、
（ｂ）ペロブスカイト形のＰｂＴｉＯ_３、
（ｃ）複合ペロブスカイト形のＰｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、
（ｄ）複合ペロブスカイト形のＰｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、及び
（ｅ）ＣｕＯ
を含む仮焼物が得られる。
【００２７】
上記のようにして得られた仮焼物をボールミル等の粉砕装置中で、通常０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍの平均粒径の混合粉体が形成されるように粉砕する。この粉砕は、均一な粉砕を容易にするために、水を配合して湿式で実施することが好適である。この場合の水の配合量は全質量の５０〜７５％、好ましくは６０〜７０％となる量にする。この粉砕時間は十分に均一な粉砕が達成出来る時間であれば、特に限定されるものではない。例えば５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間粉砕する。
【００２８】
以上においては、最初に、出発原料のＺｒ成分、Ｔｉ成分、Ｎｂ成分、Ｎｉ成分及びＺｎ成分を用いて仮焼粉体を生成させ、次いでその仮焼粉体をＰｂ成分、並びに上記の（ｅ）成分又は焼成により（ｅ）成分を形成することの出来る成分とともに粉砕・混合し、仮焼し、粉砕する諸工程を含む製造方法について説明したが、本発明の圧電磁器組成物はＺｒ成分、Ｔｉ成分、Ｎｂ成分、Ｎｉ成分、Ｚｎ成分、Ｐｂ成分、及び（ｅ）成分又は焼成により（ｅ）成分を形成することの出来る成分を同時に粉砕・混合し、仮焼し、粉砕する諸工程を含む製造方法によっても得ることができる。この場合に用いる各成分、各工程は前記で説明した通りである。
【００２９】
上記のようにして得られた粉砕物に、例えば、バインダーとしてポリビニルアルコール等の樹脂を添加し、混合した後、加圧成形することによって、バルク体や、シート体等の形態に成形し、次いで焼成することによって圧電磁器を製造することが出来る。またシート体に成形したものを積層し、層間に電極を付け、焼成して積層型圧電磁器を製造することもできる。
【００３０】
本発明の圧電磁器組成物は、その組成に起因して、８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜１０００℃の比較的低温で１〜８時間、好ましくは２〜５時間の焼成処理で圧電磁器を製造することができる。このように比較的低温で焼成出来るため、ＰｂＯの蒸発が殆ど無いので組成の均一な焼結体が得られ、特性のバラツキや劣化が少なく、且つＰｂＯの蒸発による環境汚染も無くなる。また、焼成温度の低下は、省エネルギーの点でも有益である上に、一体焼成で製造される積層型圧電素子の場合には、内部電極の構成においてパラジウムや白金等の高価な貴金属の比率を減らし、銀や銀合金等の比率を増大させることが可能となる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１及び比較例１、２
ＰｂＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｕＯの各原料粉を第１表に示す組成となるように秤量した。第１表中のａ、ｂ、ｃ及びｄは組成式
Ｐｂ（Ｚｒ_ａＴｉ_１−ａ）_{１−ｂ−ｃ}（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｃＯ_３＋ｄＣｕＯ
で表した場合のモル比を表したものである。
【００３２】
これらの原料粉をボールミルに入れ、更に水を全質量の６５％となる量で配合し、２０時間湿式混合した。この混合粉を乾燥させた後、焼成鉢中で８００℃で仮焼した。更に、この仮焼粉をボールミル中で２０時間湿式粉砕し、次いで乾燥させた。
【００３３】
得られた粉砕粉にバインダー（ポリビニルアルコール）を添加し、混合し、次いでプレス機で１００ＭＰａで加圧成形した。この成形体を第１表に示す温度で２時間焼成して焼結体を作製した。
【００３４】
この焼結体の密度ρを測定した。焼結体密度ρの値は第１表に示す通りであった。また、この焼結体に電極を焼き付け、４ｋＶ／ｍｍで分極処理を実施した。このようにして得られた圧電磁器の径方向電気機械結合係数Ｋｐを測定した。それらの値は第１表に示す通りであった。
【００３５】
【表１】

【００３６】
第１表中の実施例１、比較例１及び比較例２のデータの比較から明らかなように、ｂ量や、ｃ量や、ｄ量を減らすと焼結不十分で電気機械結合係数Ｋｐが低下する。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の圧電磁器組成物は、その組成に起因して、８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜１０００℃の比較的低温で１〜８時間、好ましくは２〜５時間の焼成処理で圧電磁器を製造することができる。比較的低温で焼成出来るため、ＰｂＯの蒸発が殆ど無いので組成の均一な焼結体が得られ、特性のバラツキや劣化が少なく、且つＰｂＯの蒸発による環境汚染も無くなる。また、焼成温度の低下は、省エネルギーの点でも有益である上に、一体焼成で製造される積層型圧電素子の場合には、内部電極の構成においてパラジウムや白金等の高価な貴金属の比率を減らし、銀や銀合金等の比率を増大させることが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition, and more particularly, to a piezoelectric ceramic composition capable of producing a piezoelectric ceramic having a high electromechanical coupling coefficient Kp by firing at a relatively low temperature.
[0002]
[Prior art]
Piezoelectric materials are used for ultrasonic transducers, sound generators, actuators, and the like. In these applications, it is required to increase the electromechanical coupling coefficient Kp in order to improve the characteristics of the piezoelectric material to reduce the size of the device and improve the energy conversion efficiency.
[0003]
Conventionally, piezoelectric ceramics containing PbZrO ₃ and PbTiO ₃ as main components as piezoelectric materials (hereinafter referred to as PZT piezoelectric ceramics) have been widely used. In general, for such a piezoelectric ceramic, the firing temperature required for its production is about 1260 ° C. for the above two-component system. The third component of the complex perovskite-type compound to improve the properties of the piezoelectric ceramic, the multi-component PZT system piezoelectric ceramic having a solid solution as a fourth component, for example, _{_{_{PbZrO 3 · PbTiO 3 · Pb (}}} Sb 1/2 Nb 1 _{/ 2} ) In the case of the O ₃ -based composite perovskite compound, the firing temperature required for its production is slightly lowered to around 1200 ° C. (for example, see Patent Documents 1, 2, and 3).
[0004]
By the way, it is known that the evaporation of PbO rapidly increases from around 1000 ° C. in a firing process when manufacturing a PZT-based piezoelectric ceramic. Therefore, there is a problem that a large amount of PbO is evaporated at the above firing temperature. When PbO evaporates, a composition shift occurs in the obtained sintered body, causing variations and deterioration of characteristics such as an electromechanical coupling coefficient Kp, and the evaporated Pb component causes environmental pollution.
[0005]
When manufacturing the above-described PZT-based piezoelectric ceramics or multi-component PZT-based piezoelectric ceramics, since the firing temperature is generally 1200 ° C. or higher, the evaporation of PbO is suppressed (prevented) or the manufacturing cost is reduced. Is extremely difficult.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-7-267733 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-301768 [Patent Document 3]
JP 2000-239064 A
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in the production of PZT-based piezoelectric ceramics, it is very important to suppress (prevent) the evaporation of PbO. For this purpose, the firing temperature must be reduced to 1000 ° C. or less, that is, 1000 ° C. or less. It is necessary to find a piezoelectric ceramic that can be manufactured at the firing temperature. A reduction in the firing temperature is beneficial in terms of energy saving.In addition, for example, in the case of a laminated piezoelectric element manufactured by integral firing, if the firing temperature can be reduced, palladium, platinum, or the like may be used in the configuration of the internal electrodes. It is possible to reduce the ratio of expensive noble metals and increase the ratio of silver, silver alloy, and the like, which is expected to be advantageous in terms of manufacturing cost. As described above, lowering the firing temperature at the time of manufacturing the PZT-based piezoelectric ceramic has an effect in terms of the characteristics of the obtained PZT-based piezoelectric ceramic, prevention of environmental pollution, and is beneficial in realizing energy saving. It is.
[0008]
The present invention has been made to solve the above problems, and the technical problem is that a high electromechanical coupling coefficient can be obtained by firing at a relatively low temperature (1000 ° C. or less) that can avoid evaporation of PbO. It is an object of the present invention to provide a piezoelectric ceramic composition capable of manufacturing a piezoelectric ceramic having Kp at a low manufacturing cost.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors, as a result of intensive studies to achieve the above _object, PbZrO 3 to -PbTiO ₃ ceramic composition further _{_{_{Pb (Ni 1/3 Nb 2/3) O}}} 3, Pb (Zn 1 _{/ 3 Nb} _2/3) by containing O ₃ and CuO, are promoted sintering of the ceramic composition is found that can be manufactured at a relatively low firing temperature piezoelectric ceramic is to have a high electromechanical coupling factor Kp Thus, the present invention has been completed.
[0010]
That is, the piezoelectric ceramic composition of the present invention,
(A) PbZrO ₃ ,
(B) PbTiO ₃ ,
(C) Pb (Ni _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ ,
(D) Pb (Zn _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ and (e) CuO
It is characterized by including.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the piezoelectric ceramic composition of the present invention will be described in more detail.
In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, the component (e) used for accelerating the firing and lowering the firing temperature during the production of the piezoelectric ceramic, ie, CuO, remains in the piezoelectric ceramic after firing.
[0012]
In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, if the relative amount of the component (e) in the composition before firing is small, promotion of firing and lowering of the firing temperature become insufficient. Therefore, the component (e) is preferably contained in the composition before firing in an amount of at least 1 mol%, more preferably at least 1 mol%, based on the total moles of the components (a), (b), (c) and (d). Preferably, it is present in an amount of 3 mol% or more (in the following description, the amount of the component (e) is "based on the total number of moles of the components (a), (b), (c) and (d)"). Mol%). As a result, the amount of the component (e) in the piezoelectric ceramic is preferably at least 1 mol%, more preferably at least 3 mol%. However, if the relative amount of the component (e) in the piezoelectric ceramic composition is too large, the properties of the piezoelectric ceramic to be produced tend to be adversely affected. Therefore, the amount of the component (e) in the piezoelectric ceramic composition is preferably Is at most 20 mol%, more preferably at most 10 mol%.
[0013]
In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, (a) component, (b) component, (c) component and (d) the relative amount of each component is represented by the general formula _{_{_{Pb (Zr a Ti 1-a}}} ) 1-b _−c (Ni _1/3 Nb _2/3 ) _b (Zn _1/3 Nb _2/3 ) _c O ₃
Is an amount satisfying the conditions of 0.38 ≦ a ≦ 0.48, 0.15 ≦ b ≦ 0.45, and 0.05 ≦ c ≦ 0.15.
[0014]
The piezoelectric ceramic composition of the present invention can be manufactured by various methods, for example, the following method.
First, Zr component, Ti component, Nb component, Ni component, and Zn component as starting materials are weighed in necessary amounts, and the raw material powders are crushed and mixed in a crusher such as a ball mill. This pulverization / mixing is preferably carried out in a wet manner with water in order to facilitate uniform pulverization / mixing. In this case, the amount of water is adjusted to 50 to 75%, preferably 60 to 70% of the total mass. The grinding and mixing time is not particularly limited as long as sufficiently uniform grinding and mixing can be achieved. For example, pulverization and mixing are performed for 5 to 30 hours, preferably 10 to 20 hours. After the mixed powder is dried, the mixed powder is temporarily placed in an oxidizing atmosphere such as air at generally 600 to 900 ° C., preferably 750 to 850 ° C., for generally 1 to 7 hours, preferably 1 to 4 hours. Bake.
[0015]
The above Zr component, Ti component, Nb component, Ni component and Zn component constitutes a B site of the perovskite-type composite oxide ABO _3.
The Zr component that can be used in the above-mentioned production method is not particularly limited as long as it can form a zirconium oxide by firing, and various Zr components can be used. As such a Zr component, preferably, a zirconium oxide such as zirconium dioxide, and further, zirconium hydroxide and the like can be mentioned.
[0016]
The Ti component that can be used in the above-mentioned production method is not particularly limited as long as it is a Ti component that can form a titanium oxide by firing, and various Ti components can be used. As such a Ti component, preferably, a titanium oxide such as titanium dioxide, and further, titanium hydroxide and the like can be mentioned.
[0017]
The Nb component that can be used in the above-mentioned production method is not particularly limited as long as it is a Nb component that can form a niobium oxide by firing, and various Nb components can be used. As such an Nb component, a niobium oxide such as diniobium pentoxide can be preferably mentioned.
[0018]
The Ni component that can be used in the above production method is not particularly limited as long as it can form a nickel oxide by firing, and various Ni components can be used. For example, nickel oxide, nickel hydroxide, nickel nitrate, nickel carbonate and the like can be used. Preferably, nickel oxide is used.
[0019]
The Zn component that can be used in the above-described manufacturing method is not particularly limited as long as it can form a zinc oxide by firing, and various Zn components can be used. For example, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc nitrate, zinc carbonate and the like can be used. Preferably, zinc oxide is used.
[0020]
The relative amounts of these metal components, Zr component: Ti component: Nb component: Ni component: metal atomic ratio of Zn component, the general formula _{_{_{Pb (Zr a Ti 1-a}}} ) 1-b-c ( Ni _1/3 Nb _2/3 ) _b (Zn _1/3 Nb _2/3 ) _c O ₃
It is preferable that the compounding amount satisfies the conditions of 0.38 ≦ a ≦ 0.48, 0.15 ≦ b ≦ 0.45, and 0.05 ≦ c ≦ 0.15. It is more preferable that the compounding amount satisfies the conditions of ≦ a ≦ 0.45, 0.25 ≦ b ≦ 0.30, and 0.07 ≦ c ≦ 0.12.
[0021]
The calcined product obtained as above is mixed in a pulverizing device such as a ball mill so that a mixed powder having an average particle diameter of usually 0.1 to 2.0 μm, preferably 0.1 to 1.0 μm is formed. Crushed. This pulverization is preferably carried out in a wet manner with water in order to facilitate uniform pulverization. In this case, the amount of water is adjusted to 50 to 75%, preferably 60 to 70% of the total mass. The grinding time is not particularly limited as long as sufficiently uniform grinding can be achieved. For example, grinding is performed for 5 to 30 hours, preferably 10 to 20 hours. Then dry.
[0022]
The calcined powder is pulverized and mixed in a pulverizer such as a ball mill together with the Pb component and the component (e) or the component capable of forming the component (e) by firing. This pulverization / mixing is preferably carried out in a wet manner with water in order to facilitate uniform pulverization / mixing. In this case, the amount of water is adjusted to 50 to 75%, preferably 60 to 70% of the total mass.
[0023]
The grinding and mixing time is not particularly limited as long as sufficiently uniform grinding and mixing can be achieved. For example, pulverization and mixing are performed for 5 to 30 hours, preferably 10 to 20 hours. After this mixed powder is dried, it is generally baked in an oxidizing atmosphere such as air at 600 to 900 ° C., preferably 750 to 850 ° C., generally for 1 to 8 hours, preferably for 2 to 5 hours. Bake.
[0024]
The Pb component that can be used in the above production method is not particularly limited as long as it is a Pb component that can form a lead oxide by firing, and various Pb components can be used. Examples of such a Pb component include oxides such as Pb ₃ O ₄ (lead tin) and PbO.
[0025]
The component (e) is not particularly limited as long as it is a Cu component capable of forming a copper oxide by firing, and various Cu components can be used. For example, cuprous oxide, copper oxide, copper hydroxide, copper nitrate, copper carbonate, or the like can be used. Preferably, copper oxide is used.
[0026]
As described above, the calcined powder obtained from the Zr component, the Ti component, the Nb component, the Ni component, and the Zn component can form the Pb component and the above-mentioned component (e) or the above-mentioned component (e) by firing. By crushing and mixing with the ingredients and calcining,
(A) perovskite-type PbZrO ₃ ,
(B) perovskite-type PbTiO ₃ ,
(C) composite perovskite Pb (Ni _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ ,
(D) composite perovskite Pb (Zn _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ , and (e) CuO
Is obtained.
[0027]
The calcined product obtained as above is mixed in a pulverizing device such as a ball mill so that a mixed powder having an average particle diameter of usually 0.1 to 2.0 μm, preferably 0.1 to 1.0 μm is formed. Crushed. This pulverization is preferably carried out in a wet manner with water in order to facilitate uniform pulverization. In this case, the amount of water is adjusted to 50 to 75%, preferably 60 to 70% of the total mass. The grinding time is not particularly limited as long as sufficiently uniform grinding can be achieved. For example, grinding is performed for 5 to 30 hours, preferably 10 to 20 hours.
[0028]
In the above description, first, a calcined powder is generated using the Zr component, Ti component, Nb component, Ni component, and Zn component of the starting materials, and then the calcined powder is converted to the Pb component and the above (e). Component) or a component capable of forming the component (e) by firing, the production method including the steps of pulverizing and mixing, calcining, and pulverizing has been described. However, the piezoelectric ceramic composition of the present invention comprises a Zr component, The various steps of simultaneously pulverizing and mixing the Ti component, the Nb component, the Ni component, the Zn component, the Pb component, and the component (e) or the component capable of forming the component (e) by firing, calcining, and pulverizing. It can also be obtained by a production method including the above. Each component and each step used in this case are as described above.
[0029]
To the pulverized material obtained as described above, for example, a resin such as polyvinyl alcohol is added as a binder, and after mixing, by pressure molding, a bulk body or a sheet body is formed, and then By firing, a piezoelectric ceramic can be manufactured. Alternatively, a laminated piezoelectric ceramic can be manufactured by laminating the molded sheets, attaching electrodes between the layers, and firing.
[0030]
Due to its composition, the piezoelectric ceramic composition of the present invention is formed by firing the piezoelectric ceramic at a relatively low temperature of 800 to 1000 ° C., preferably 850 to 1000 ° C. for 1 to 8 hours, preferably 2 to 5 hours. Can be manufactured. Since calcination can be performed at a relatively low temperature, PbO is hardly evaporated, so that a sintered body having a uniform composition can be obtained. In addition, lowering the firing temperature is beneficial in terms of energy saving.In addition, in the case of a laminated piezoelectric element manufactured by integral firing, the ratio of expensive noble metals such as palladium and platinum in the configuration of the internal electrodes is reduced. It is possible to increase the ratio of silver, silver alloy or the like.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1 and Comparative Examples 1 and 2
Each raw material powder of PbO, TiO ₂ , ZrO ₂ , NiO, ZnO, Nb ₂ O ₅ , and CuO was weighed so as to have the composition shown in Table 1. A in Table 1, b, c and d are the compositional formula _{_{_{_{Pb (Zr a Ti 1-a}}}} ) 1-b-c (Ni 1/3 Nb 2/3) b (Zn 1/3 Nb 2/3) _c O ₃ + _dCuO
It represents the molar ratio when represented by
[0032]
These raw material powders were put into a ball mill, and water was blended in an amount of 65% of the total mass, and wet-mixed for 20 hours. After drying this mixed powder, it was calcined at 800 ° C. in a baking pot. Further, the calcined powder was wet-pulverized in a ball mill for 20 hours and then dried.
[0033]
A binder (polyvinyl alcohol) was added to the obtained pulverized powder, mixed, and then press-molded with a press at 100 MPa. The molded body was fired at the temperature shown in Table 1 for 2 hours to produce a sintered body.
[0034]
The density ρ of the sintered body was measured. The value of the sintered body density ρ was as shown in Table 1. An electrode was baked on this sintered body, and a polarization treatment was performed at 4 kV / mm. The radial electromechanical coupling coefficient Kp of the piezoelectric ceramic thus obtained was measured. The values were as shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
As is clear from the comparison of the data of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in Table 1, when the amount of b, c, and d is reduced, the sintering is insufficient and the electromechanical coupling coefficient Kp is reduced. descend.
[0037]
【The invention's effect】
Due to its composition, the piezoelectric ceramic composition of the present invention is formed by firing the piezoelectric ceramic at a relatively low temperature of 800 to 1000 ° C., preferably 850 to 1000 ° C. for 1 to 8 hours, preferably 2 to 5 hours. Can be manufactured. Since sintering can be performed at a relatively low temperature, there is almost no evaporation of PbO, and thus a sintered body having a uniform composition can be obtained. In addition, lowering the firing temperature is beneficial in terms of energy saving.In addition, in the case of a laminated piezoelectric element manufactured by integral firing, the ratio of expensive noble metals such as palladium and platinum in the configuration of the internal electrodes is reduced. It is possible to increase the ratio of silver, silver alloy or the like.

Claims

(A) perovskite-type PbZrO ₃ ,
(B) perovskite-type PbTiO ₃ ,
(C) composite perovskite Pb (Ni _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ ,
(D) composite perovskite Pb (Zn _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ , and (e) CuO
A piezoelectric ceramic composition comprising:

Component (a), (b) component, (c) component and (d) the relative amount of each component is represented by the general formula _{_{_{Pb (Zr a Ti 1-a}}} ) 1-b-c (Ni 1/3 Nb 2 / ₃ ) _b (Zn _1/3 Nb _2/3 ) _c O ₃
And satisfies the conditions of 0.38 ≦ a ≦ 0.48, 0.15 ≦ b ≦ 0.45, and 0.05 ≦ c ≦ 0.15, and the amount of the component (e) is 2. The piezoelectric ceramic composition according to claim 1, wherein the amount is 1 to 20 mol% based on the total number of moles of the components (a), (b), (c) and (d).