【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機化合物を含有する樹脂組成の積層包装材料に関し、従来まで吸湿性を有する無機化合物を配合した樹脂組成で特に課題とされていた、製造、流通、保管、販売等の工程で、吸湿性機能の発現開始時期のコントロールすなわちトリガー機能を自由に設定できるトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種内容物を包装するパッケージ事業分野においては、「包装体」のキーワードとして、大きく分けて以下の内容が挙げられる。
【０００３】
「包装体」
（１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」
（２）充填した内容物自体によって包装体が侵されないための「内容物耐性」
（３）外部刺激に対する「内容物の保護」
【０００４】
一方、「包装体」の「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素や水分からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景として、酸素については酸化による内容物の分解、変質が挙げられ、水分については吸湿や加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。
【０００５】
このように、酸素あるいは水分による内容物の変質を防ぐために、様々な方法が検討されてきた。その一つが、酸素バリアあるいは水分バリア性を有する材料を用いた包装体を設計することが挙げられる。水分バリアという点で例を挙げると、防湿性のあるポリオレフィン系樹脂を用いる、あるいは、これらのポリオレフィンやポリエステルやポリアミドフィルムに、ポリビニリデンクロライド系コーティング層を設けることで、防湿性を付与したフィルムが最も一般的である。
【０００６】
これらの水分バリア性基材を用いた包装体は、その高い水分バリア性から各種用途に展開が広がっている。しかしながら、これらの水分バリア性基材は塩素系ポリマーを用いていることから、その代替案が検討されている状態である。また一部の内容物によっては、ヘッドスペース中のわずかな湿度や水分によって劣化を伴う場合もあり、包装容器外側からの水分バリア性だけでなく、ヘッドスペース中の湿度や水分も除去したいというニーズが出てきている。
【０００７】
これらの問題点を解決するために、包装体に乾燥剤を練り込むことで、吸湿性を付与した技術が開発され、これらの技術はすでに公知の技術である。そして、このような技術の開発によって、従来まで乾燥剤である無機化合物を高含量配合した課題点として、無機化合物を配合した樹脂組成で特に課題とされていた、製造、流通、保管、販売等の工程で吸湿性機能の発現開始時期のコントロールすなわちトリガー機能を自由に設定できる改善が可能である。そういった意味で、乾燥剤などの無機化合物を配合した樹脂組成物のトリガー機能は重要なファクターとなりうる。
【０００８】
包装体を構成するポリマーに乾燥剤を配合する事例として、米国特許、ＵＳＰ６，２１４，２５５ Ｂ１に記載されている乾燥容器が挙げられる。本特許の内容では、熱可塑性樹脂に吸湿剤及びチャンネル構造形成剤を配合することで、射出成形容器を成形している。機構としては、乾燥剤が選択的にチャンネル構造形成剤からなる相に分散し、その局所的な濃度分布と吸湿を利用して、徐々にチャンネルユニット部分を起点に微細クラックを発生させ、そのクラックを水分の通り道とすることで乾燥性を向上させている。
【０００９】
しかしながら、この容器も乾燥能力は有するが、その吸湿性機能の発現開始時期のコントロールすなわちトリガー機能を持ち合わせていないことが懸念されるところである。また、成形方法が限定されているという点も課題事項として挙げられる。
【００１０】
このように無機化合物を含有する樹脂組成物の登場は、無機化合物の機能によって様々な用途に展開が可能であるが、現状としては上述した改善事項が残されている。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許、ＵＳＰ６，２１４，２５５ Ｂ１
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の実情を考慮したものであり、乾燥能力などを有する無機化合物を、低濃度から高濃度で分散させても、吸湿性機能発現開始時期のコントロールすなわちトリガー機能を自由に設定できるように改善したトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料及びそれを用いて成形されている包装体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を克服するために考え出されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、図１に示すように、高ガスバリア性を有する金属材料による２層のバリア性層Ｅ、Ｆ又は高ガスバリア性を有する透明積層材料による２層の透明バリア性層Ｅ、Ｆを有し、その２層Ｅ、Ｆ間にプラスチック材料１００重量部に対し少なくとも無機化合物を１〜１００重量部含有する樹脂組成物による中間層Ｇを有する積層包装材料であって、前記中間層Ｇが、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が０．０１〜５０重量％の範囲にある一部または全部が変性されたグラフト変性α−オレフィン・芳香族ビニル化合物ランダム共重合体を主成分とする前記プラスチック材料を少なくとも一成分とする接着性樹脂層であることを特徴とするトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料である。
【００１４】
本発明の請求項２に係る発明は、図１に示すように、高ガスバリア性を有する金属材料による２層のバリア性層Ｅ、Ｆ又は高ガスバリア性を有する透明積層材料による２層の透明バリア性層Ｅ、Ｆを有し、その２層Ｅ、Ｆ間にプラスチック材料１００重量部に対し少なくとも無機化合物を１〜１００重量部含有する樹脂組成物による中間層Ｇを有する積層包装材料であって、前記中間層Ｇが、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が０．０１〜５０重量％の範囲にある一部または全部が変性されたグラフト変性α−オレフィン・芳香族ビニル化合物ランダム共重合体（Ａ）１〜８０重量部と、エチレンから導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が２０／８０〜９５／５の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体および酢酸ビニル含量が５〜８０重量％の範囲にあるエチレン・酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種の軟質ポリマー（Ｂ）９９〜２０重量部とを主成分とする前記プラスチック材料を少なくとも一成分とする接着性樹脂層であることを特徴とするトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料である。
【００１５】
本発明の請求項３に係る発明は、図１に示すように、高ガスバリア性を有する金属材料による２層のバリア性層Ｅ、Ｆ又は高ガスバリア性を有する透明積層材料による２層の透明バリア性層Ｅ、Ｆを有し、その２層Ｅ、Ｆ間にプラスチック材料１００重量部に対し少なくとも無機化合物を１〜１００重量部含有する樹脂組成物による中間層Ｇを有する積層包装材料であって、前記中間層Ｇが、主剤と硬化剤とからなるドライラミネーション用接着剤であって、前記主剤がポリエーテルとグリコール類およびアミン類との反応でできるレジンをジイソシアネート類で伸長してなるポリエーテル・ポリウレタン系レジン、若しくは芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、脂肪族カルボン酸、不飽和カルボン酸等の酸類とそのエステル化合物およびラクトン類から選ばれた１〜３種の化合物と、１〜３種のグリコール類との反応によりできるポリエステルレジンであり、前記硬化剤がトリメチロールプロパンのイソシアネート類付加体、若しくはジイソシアネート類のビューレット体、若しくは三量体である前記プラスチック材料を少なくとも一成分とするドライラミネーション用接着層であることを特徴とするトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料である。
【００１６】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至３のいずれか１項に係るトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料において、金属材料による前記バリア性層Ｅ、Ｆが、高ガスバリア性を有する４〜３０μｍ厚さのＡｌ、Ｃｕ箔等の金属箔であることを特徴とするトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料である。
【００１７】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至４のいずれか１項に係るトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料において、透明積層材料による前記透明バリア性層Ｅ、Ｆが、図２に示すように、４〜３０μｍ厚さのプラスチック基材Ｉを用いた透明積層材料であって、該プラスチック基材Ｉの少なくとも片面に、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層Ｃと、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層Ｄとを積層してなることを特徴とするトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料である。
【００１８】
本発明の請求項６に係る発明は、上記請求項１乃至４のいずれか１項に係るトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料において、透明積層材料による前記透明バリア性層Ｅ、Ｆが、図３に示すように、４〜３０μｍ厚さのプラスチック基材Ｉを用いた透明積層材料であって、該プラスチック基材Ｉの少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層Ｊと、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層Ｃと、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層Ｄとを積層してなることを特徴とするトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料である。
【００１９】
本発明の請求項７に係る発明は、上記請求項１乃至６のいずれか１項に係るトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料において、図１に示すように、積層包装材料の包装内層側となる前記バリア性層Ｆに、プラスチック材料１００重量部に対し少なくとも無機化合物０〜１００重量部含有する樹脂組成物によるシーラント層Ｈを積層してなることを特徴とするトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料である。
【００２０】
本発明の請求項８に係る発明は、上記請求項７に係るトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料において、前記プラスチック材料の主成分が、メタロセン触媒またはブルックハート触媒であるシングルサイト触媒を用いる重合法で製造されたポリオレフィンであることを特徴とするトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料である。
【００２１】
本発明の請求項９に係る発明は、上記請求項７又は８に係るトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料において、シーラント層Ｈ側の金属箔による前記バリア性層Ｆに、ヒートシールバーの凹凸型により、凹凸最大／凹凸間最小距離≧バリア性層Ｆ厚みとなる凹凸加工が施されていることを特徴とするトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料である。
【００２２】
本発明の請求項１０に係る発明は、上記請求項７又は８に係るトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料において、前記中間層Ｇの両側にある金属箔によるそれぞれ前記バリア性層Ｅ、Ｆのうち、シーラント層Ｈと反対側にあるバリア性層Ｅに箔伸びの高い引張破断伸度の金属箔を用い、シーラント層Ｈ側にあるバリア性層Ｆに箔伸びの低い引張破断伸度の金属箔を用いたことを特徴とするトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料である。
【００２３】
本発明の請求項１１に係る発明は、上記請求項１０に係るトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料において、前記中間層Ｇの両側にあるそれぞれ前記バリア性層Ｅ、Ｆの金属箔が引張破断伸度において１．５倍以上の差を有することを特徴とするトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料である。
【００２４】
本発明の請求項１２に係る発明は、上記請求項１乃至１１のいずれか１項記載のトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料において、前記無機化合物が、吸湿性を有するゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの硫酸塩化合物、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲルのうち、少なくとも１種以上から選択されることを特徴とするトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料である。
【００２５】
本発明の請求項１３に係る発明は、上記請求項１乃至１２のいずれか１項に係るトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料を用いて成形されていることを特徴とする包装体である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の積層包装材料を構成するトリガー機能を有する無機化合物を含有した樹脂組成物は、図１に示すように、プラスチック材料と無機化合物からなる接着性樹脂剤またはドライラミネーション用接着剤による中間層Ｇ（以下、接着性樹脂層またはドライラミネーション用接着層とも称する）であり、プラスチック材料１００重量部に対し、無機化合物１〜１００重量部を配合したものである。
【００２７】
この中間層Ｇの両隣りには、図１に示すように、高ガスバリア性を有する金属材料や、高ガスバリア性を有する透明プラスチック材料を用いた透明積層材料による２層のバリア性層Ｅ、Ｆが積層されている。
【００２８】
金属材料を用いたバリア性層Ｅ、Ｆの場合は、高ガスバリア性を有する４〜３０μｍ厚さのＡｌ、Ｃｕ箔等の金属箔が用いられ、２層のバリア性層Ｅ、Ｆを形成する金属材料としては、４〜３０μｍの厚さを有するＡｌ、Ｃｕ箔等が挙げられるが、特にＡｌ箔では、２層のＡｌ箔において積層包装材料の包装外層側となるＡｌ箔の引張破断伸度が、包装内層側（シーラント層側）となるＡｌ箔の引張破断伸度に対して１．５倍以上の差を有することが好ましい。
【００２９】
また、透明積層材料を用いた透明バリア性層Ｅ、Ｆの場合の一例としては、図２に示すように、４〜３０μｍ厚さのプラスチック基材Ｉを用いた透明積層材料であって、該プラスチック基材１の少なくとも片面に、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層Ｃと、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層Ｄとを積層してなるものである。
【００３０】
また、透明積層材料を用いた透明バリア性層Ｅ、Ｆの場合の他の例としては、図３に示すように、４〜３０μｍ厚さのプラスチック基材Ｉを用いた透明積層材料であって、該プラスチック基材Ｉの少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層Ｊと、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層Ｃと、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層Ｄとを積層してなるものである。
【００３１】
本発明の積層包装材料は、前記高ガスバリア性を有する金属材料やプラスチック材料を用いた透明積層材料による２層のバリア性層Ｅ、Ｆと、その中間に中間層Ｇを形成し、積層包装材料の包装内層側となる前記バリア性層Ｆ側に、プラスチック材料１００重量部に対し、少なくとも無機化合物０（層Ｈには配合せず、中間層Ｇにのみ配合する）〜１００重量部を含有する樹脂組成物によるシーラント層Ｈが積層されて、（積層包装材料の包装外層側）Ｅ／Ｇ／Ｆ／Ｈ（積層包装材料の包装内層側）からなるものである。
【００３２】
前記シーラント層Ｈを構成するプラスチック材料の主成分としては、メタロセン触媒またはブルックハート触媒であるシングルサイト触媒を用いる重合法で製造されたポリオレフィンであることを特徴としている。
【００３３】
接着性樹脂ａとしては、グラフト変性α−オレフィン・芳香族ビニル化合物ランダム共重合体を主体としており、グラフト変性α−オレフィン・芳香族ビニル化合物ランダム共重合体以外の成分としてはエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などの軟質ポリマーが挙げられる。
以下に各成分について詳述する。
【００３４】
本発明で用いられるグラフト変性α−オレフィン・芳香族ビニル化合物ランダム共重合体は、α−オレフィン・芳香族ビニル化合物ランダム共重合体の一部または全部が、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されている。
【００３５】
本発明で用いられるグラフト変性α−オレフィン・芳香族ビニル化合物ランダム共重合体の原料となるα−オレフィン・芳香族ビニル化合物ランダム共重合体は、エチレンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体（エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体）またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体（エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体）である。
【００３６】
ここで芳香族ビニル化合物としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルブテン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらの中では、スチレンまたは４−メトキシスチレンが好ましい。
【００３７】
エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体には、エチレンおよび芳香族ビニル化合物以外のα−オレフィンが共重合されていてもよく、このようなα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらの中では、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンが好ましい。これらのα−オレフィンは１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
【００３８】
さらにα−オレフィン・芳香族ビニル化合物ランダム共重合体には、他の単量体、例えば非共役ジエンが共重合されていてよく、非共役ジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，６−シクロオクタジエン、２−エチレン−２，５−ノルボルナジエン、２−イソプロペニル−２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、トリシクロペンタジエン、およびジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
【００３９】
次に、α−オレフィン・芳香族ビニル化合物ランダム共重合体の製造方法について説明する。
本発明で用いるα−オレフィン・芳香族ビニル化合物ランダム共重合体は、例えばメタロセン触媒（ａ）の存在下に、エチレンと芳香族ビニル化合物と、必要に応じて炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合することにより製造することができる。
【００４０】
上記メタロセン触媒（ａ）としては、シングルサイト触媒として従来より用いられているメタロセン系触媒、ならびにこれらに類似するメタロセン系触媒が制限なく用いられるが、特に遷移金属のメタロセン化合物（遷移金属化合物）と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒が好ましく用いられる。
【００４１】
メタロセン化合物としては、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版（１９８９）による族番号１〜１８で表示される元素の周期表（長周期型）の４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、具体的には下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が挙げられる。
ＭＬｘ … （１）
【００４２】
式（１）中、Ｍは周期表の４族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【００４３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらにインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００４４】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。これらの中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００４５】
式（１）で示されるメタロセン化合物（ｂ）が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００４６】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ３Ｒ１）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ１はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基）などが挙げられる。
【００４７】
炭素原子数が１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が挙げられる。
【００４８】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。また、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。
【００４９】
スルホン酸含有基（−ＳＯ３ Ｒ１ ）としては、メタンスルホナト基、ｐ−トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、ｐ−クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００５０】
中間層Ｇを構成するドライラミネーション用接着剤としては、主剤と硬化剤からなり、まず主剤として、ポリエーテルとグリコール類、およびアミン類との反応でできるレジンをジイソシアネート類で伸長してなるポリエーテル・ポリウレタン系レジンであり、必要に応じて、助剤としてシランカップリング剤も添加できる。すなわち前記反応レジンは、ポリエーテルとグリコール類との反応、ポリエーテルとアミン類との反応あるいはポリエーテルとグリコール類およびアミン類との３種反応でもできるものである。ポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、この中より主剤を製造するために１種類または２種類を選択する。
【００５１】
上記グリコール類としては、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、プロパンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、３−アミノプロパンジオール、ジ−１，２−ブチレングリコールなどが挙げられ、上記アミン類としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、
【００５２】
別の主剤として、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、脂肪族カルボン酸、不飽和カルボン酸等の酸類とそのエステル化合物、およびラクトン類から選ばれた１〜３種の化合物と、グリコール類のうちの１〜３種との反応によりできるポリエステルレジンであり、必要に応じてシランカップリング剤も添加できる。
芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタール酸、フタル酸、脂環式カルボン酸としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、脂肪族カルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、ラクトン類は、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンをもちいることができる。
【００５３】
例えば、酸類の芳香族カルボン酸のうちのテレフタル酸単体でもよく、このテレフタル酸にラクトン類のβ−プロピオラクトンとの混合体でもよく、あるいは、酸類の脂肪族カルボン酸のうちのアジピン酸とセバシン酸との混合体でもよい。これらの混合体は各類の成分の混合体でもよく適宜接着性等を考慮して選定できるものである。
【００５４】
また、酸類と、そのエステルとラクトン類から選ばれた成分（単体もしくは混合体）と反応してポリエステルウレタンジオールレジンとするグリコール類は、Ｃｎ Ｈ２ｎ（ＯＨ）２ （ｎ＝２〜２０、好ましくはｎ＝２〜１０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの中から１〜３種を適宜選定できるものである。
【００５５】
ジイソシアネート類としては、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートがあり、これらジイソシアネート類より主剤を製造するために１種類または２種類を選択する。
【００５６】
硬化剤としては、トリメチロールプロパン類付加体で、ジイソシアネート類は単体もしくは混合体で用いる。また、硬化剤としては、ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体であってもよい。そのジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのなかから適宜選定できるものである。例えば、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体、トリレンジイソシアネートのビューレット等とすることができる。
【００５７】
透明積層材料による透明バリア性層Ｅ、Ｆは、４〜３０μｍ厚さのプラスチック基材Ｉを用いた透明積層材料であって、該プラスチック基材Ｉの少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層Ｊと、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層Ｃと、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層Ｄとを積層したものである。
【００５８】
プライマー層Ｊとしては、プラスチック材料（例えばポリエステルフィルム）と金属や無機酸化物からなる蒸着層との間の密着性を高め、ボイル・レトルト殺菌処理において蒸着層の剥離発生を防止するための層で、アクリルポリオール、イソシアネート化合物およびシランカップリング剤等の組成物である。
【００５９】
ここで使用されるアクリルポリオールは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを単独重合させたものや、スチレン等の他モノマーとの共重合体が好ましい。
【００６０】
また、イソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素添加ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ等のモノマー類とその誘導体が単独または混合物等として用いられる。
【００６１】
さらに、シランカップリング剤は、γ−クロロプロピルトリメシラン、γ−クロロプロピルジメトキメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を、単独または２種類以上の混合物で用いることが出来る。
【００６２】
これらの混合を希釈溶剤中で反応させ組成物とし、プラスチック基材Ｉの少なくとも片面に、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知方式を用いて塗工してプライマー層Ｊとし、最終乾燥被膜の厚みとしては、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００６３】
蒸着薄膜層Ｃとしては、蒸着させる金属はアルミ、スズ、ニッケル、コバルト、クロム等が挙げられ、無機酸化物としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズ等或いはそれらの混合物が用いられる。蒸着層の厚さは用いられる材料種によって異なるが、一般的には５〜３００ｎｍで好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲である。
【００６４】
ガスバリア性被膜層Ｄとしては、例えばプライマー層、蒸着膜層と積層し、さらに耐摩耗性の向上やバリア性劣化防止のためにオーバーコート層を設けた構成である。オーバーコート層は、水溶性高分子と１種類以上の金属アルコキシドおよび加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液が主剤であり、この溶液を金属や無機酸化物からなる蒸着薄膜層上に塗工後、加熱乾燥して形成される。
【００６５】
水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にその中でもポリビニルアルコールを用いた場合にガスバリア性能が向上する。
【００６６】
さらに金属アルコキシドは、一般式でＭ（ＯＲ）ｎ （Ｍ；Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ；ＣＨ３ 、Ｃ２ Ｈ５ 等のアルキル基）で表せる化合物であり、具体的にはテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム等が挙げられ、それらが加水分解後に水系溶媒中で安定であるのが好ましい。
【００６７】
本コーティング剤の塗工方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコート法、スプレー法、シルクスクリーン法、グラビア法等の公知手段を用いられる。乾燥後の被膜厚みは０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００６８】
本発明の積層包装材料の包装内層側となる前記バリア性層Ｆには、プラスチック材料１００重量部に対し少なくとも無機化合物０〜１００重量部含有する樹脂組成物によるシーラント層Ｈが積層されていて、前記プラスチック材料には、その主成分として、メタロセン触媒またはブルックハート触媒であるシングルサイト触媒を用いる重合法で製造されたポリオレフィンが用いられる。
【００６９】
シングルサイト触媒を用いる重合法で製造されたポリオレフィンについて、シングルサイト触媒は、活性点が均一（シングルサイト）である触媒であり、例えばメタロセン触媒（いわゆるカミンスキー触媒）やブルックハート触媒などが挙げられる。例えば、メタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒で構成されており、無機物に担持されていてもよい。
【００７０】
メタロセン系遷移金属化合物としては、例えばＩＶＢ族から選ばれた遷移金属〔チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）〕に、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオニル基または置換フルオニル基等が１ないし２結合しているか、あるいはこれらのうちの二つの基が共有結合で架橋したものが結合しており、他に水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アセチルアセトナート基、カルボニル基、窒素分子、酸素分子、ルイス塩基、ケイ素原子を含む置換基、不飽和炭化水素等の配位子を有するものが挙げられる。
【００７１】
有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等が挙げられる。上記アルキルアルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００７２】
鎖状あるいは環状アルミノキサンは、アルキルアルミニウムと水を接触させることにより生成される。例えば重合時にアルキルアルミニウムを加えておいて、後で水を添加するか、あるいは錯塩の結晶水または有機、無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることにより得られる。
【００７３】
ブルックハート触媒は、遷移金属化合物からなる触媒であり、通常有機アルミニウム化合物、イオン化イオン性化合物、アルキルボロン酸誘導体などと組合せて用いられる。
【００７４】
シングルサイト触媒で重合されたポリオレフィンのうち、好適なものは、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンである。ポリエチレンの具体的なものとしては、例えばエチレンホモポリマー、エチレン・プロピレンランダムコポリマー、エチレン・プロピレンブロックコポリマー、エチレン・１−ヘキセンランダムコポリマー、エチレン・１−ヘプテンランダムコポリマー、エチレン・プロピレン・１−ブテンランダムコポリマーなどが挙げられる。
【００７５】
ポリプロピレンの具体的なものとしては、例えばプロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンランダムコポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマーなどがあげられる。またシングルサイト触媒により立体規則性に特徴を出して、通常のアイソタクチック構造のほかにシンジオタクチック構造のポリプロピレンを用いてもよい。
【００７６】
本発明で使用するポリオレフィンには、ポリオレフィン以外の他の熱可塑性樹脂、耐熱安定剤、耐候安定剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００７７】
本発明の積層包装材料において、中間層Ｇとなる無機化合物を含有する樹脂組成物の製造方法として、最も好ましい製法を以下に記載する。
【００７８】
（中間層Ｇとなる接着性樹脂＋無機化合物のコンパウンドを作成する方法）
最終製品の成形方法および必要とされる機能（吸湿性であれば乾燥能力）により設定した各種所定配合量の材料（接着性樹脂＋無機化合物）を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドし、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーなどの混練機を用いて、ベースとなる前記接着性樹脂にも因るが、融点以上２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下で混練することで中間層Ｇを形成するための樹脂を形成し、２層のバリア性層Ｅ、Ｆの基材（高ガスバリア性の金属材料又は高ガスバリア性の透明積層材料）の中間に該中間層Ｇの樹脂を押出しコーティングすることで得られる。その際、必要に応じて無機系吸湿剤をあらかじめオレフィン系ワックスなどの分散剤で表面処理を施しても構わない
【００７９】
（中間層Ｇを２層のＡｌ箔基材間に積層する方法）
中間層Ｇを押出しコーティングするＡｌ箔基材として、引張破断伸度が１．５倍以上の差を各々有するＡｌ箔を２層（バリア性層Ｅ、Ｆ）用いることで、第１給紙からバリア性層ＥとしてのＡｌ箔を、第２給紙からバリア性層ＦとしてのＡｌ箔を投入し、その層Ｅ、Ｆの中間に中間層Ｇとなる接着性樹脂を押出しコーティングすることで、Ｅ／Ｇ／Ｆ（Ｆ側を包装最内層（シーラント層）になるようにする）が得られる。このときのバリア性層ＥのＡｌ箔の引張破断伸度ＴＥ とバリア性層ＦのＡｌ箔の引張破断伸度ＴＦ の関係は、
ＴＥ ≧１．５×ＴＦ
となるようにする。
【００８０】
（最内層（シーラント層Ｈ）を積層する方法）
後工程で押出しコーティング、サンドラミネーション、ドライラミネーションやウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーションにより、積層包装材料の最内層として、積層包装材料の内層側のバリア性層Ｆに、シーラント層Ｈを付加した積層体を得ることが可能でるが、これらの成形法や工程は特に限定されるものではない。
【００８１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、それに限定されるものではない。
【００８２】
［中間層Ｇの材料］
・接着性樹脂
グラフト変性α−オレフィン・芳香族ビニル化合物ランダム共重合体（ＭＩ＝３．５（１９０℃）、密度＝０．９３０ｇ／ｃｍ３ ）
・無機化合物
酸化カルシウム
【００８３】
［バリア性層Ｅ、Ｆの金属材料］
・Ａｌ箔（バリア性層Ｅ）厚さ７μｍ
Ａｌ以外の成分Ｓｉ＝０．０６ｗｔ％、Ｆｅ＝１．３０ｗｔ％、Ｍｎ＝０．０３ｗｔ％、引張強さ＝８５Ｎ／ｍｍ２ 、引張破断伸度＝３．０％
但し、下記のトリガー機能を有する無機化合物を含有した樹脂組成の積層包装材料の作成や、下記の実施例や比較例で記載する包装外層側となるバリア性層Ｅは、中間層Ｇの押出しコーティングの工程で第１給紙側（積層包装材料の包装外層側）になるため、バリア性層ＥのＡｌ箔とポリエステルフィルム（ＰＥＴ）１２μｍとの２層構成となる。
・Ａｌ箔（バリア性層Ｆ）厚さ７μｍ
Ａｌ以外の成分Ｓｉ＝０．１２ｗｔ％、Ｆｅ＝０．４５ｗｔ％、引張強さ＝５５Ｎ／ｍｍ２ 、引張破断伸度＝１．５％
【００８４】
［シーラント層Ｈの材料］
・シングルサイトエチレン−ヘキセン−１共重合体（ＭＩ＝４．０（１９０℃）密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３ ）
【００８５】
＜実施例１＞
［無機化合物を含有した樹脂組成の積層包装材料の作成］
上記接着性樹脂６０ｗｔ％に対し、上記無機化合物を４０ｗｔ％になるように調整した混合物をドライブレンドしたものを中間層Ｇの接着性樹脂として、単軸押出機（φ＝６５、Ｌ／Ｄ＝２８）により吐出力１００ｋｇ、２００℃、８０ｒｐｍにて押し出しながら、第１給紙側（積層包装材料の包装外層側）から投入したバリア性層Ｅとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）のバリア性層用基材Ｋをラミネート済みの上記Ａｌ箔と、第２給紙側（積層包装材料の包装内層側）から投入したバリア性層Ｆとして上記Ａｌ箔との間に、前記中間層Ｇを押出しコーティングすることにより、ＰＥＴ層Ｋ（バリア性層用基材）１２μｍ／バリア性層Ｅ（Ａｌ箔７μｍ）／中間層Ｇ３０μｍ／バリア性層Ｆ（Ａｌ箔７μｍ、Ｆ側を最内層（シーラント層）側になるようにする）の積層構成の無機化合物を含有した樹脂組成の積層包装材料を得た。
【００８６】
その後、得られた積層包装材料の包装内層側となるバリア性層Ｆに、上記シーラント層Ｈを厚さ２０μｍにて最内層として押出しコーティング（バックポリラミネーション）により積層して、図１に示すようなＰＥＴ層Ｋ（バリア性層用基材）１２μｍ／バリア性層Ｅ７μｍ／中間層Ｇ３０μｍ／バリア性層Ｆ７μｍ／シーラント層Ｈ２０μｍの積層構成の無機化合物を含有した樹脂組成の積層包装材料を得た。（図１参照）
【００８７】
［積層包装材料を用いた包装体の作成］
上記実施例１にて得られたシーラント層Ｈ２０μｍの積層包装材料を２枚重ねにして２７５ｍｍ×１９０ｍｍの矩形状に断裁した後、その４辺中、３辺のみを、シール押圧面が細かいピッチの凹凸嵌合型（凹凸高低差７μｍ以上）のヒートシールバーを用い、凹凸最大／凹凸間最小距離≧バリア性層厚みの条件下にて、バリア性層ＦのＡｌ箔に微細なクラックを多く入れ、残り１辺の充填用の開口部は、シール押圧面が平坦な標準型のヒートシールバーを用いて、０．３ＭＰａ（ゲージ圧力）、２秒、１６０℃にてヒートシールして密封し、パウチ状包装体を作成した。なお、ヒートシール直後の密封されたパウチ状包装体の内外雰囲気が２５℃−６５％ＲＨになるように設定してパウチを作成した。
【００８８】
＜実施例２＞
上記実施例１において、積層包装材料の包装内層側となるバリア性層Ｆに、上記シーラント層Ｈを厚さ８０μｍにて最内層として押出しコーティング（バックポリラミネーション）により積層し、また、シール押圧面が粗いピッチの凹凸嵌合型（凹凸高低差７μｍ以上）のヒートシールバーを用いて、０．３ＭＰａ（ゲージ圧力）、２秒、１６０℃にてヒートシールし、バリア性層ＦのＡｌ箔に微細なクラックを僅かに入れた以外は、上記実施例１と同様にしてパウチ状包装体を作成した。
【００８９】
＜実施例３＞
上記実施例１において、ヒートシール直後の密封されたパウチ状包装体の内外雰囲気が４０℃−９０％ＲＨになるように設定してパウチを作成した以外は、上記実施例１と同様にしてパウチ状包装体を作成した。
【００９０】
＜実施例４＞
上記実施例１において、積層包装材料の包装内層側となるバリア性層Ｆに、上記シーラント層Ｈを厚さ８０μｍにて最内層として押出しコーティング（バックポリラミネーション）により積層し、また、シール押圧面が粗いピッチの凹凸嵌合型（凹凸高低差７μｍ以上）のヒートシールバーを用いて、０．３ＭＰａ（ゲージ圧力）、２秒、１６０℃にてヒートシールし、バリア性層ＦのＡｌ箔に微細なクラックを僅かに入れ、ヒートシール直後の密封されたパウチ状包装体の内外雰囲気が４０℃−９０％ＲＨになるように設定してパウチを作成した以外は上記実施例１と同様にしてパウチ状包装体を作成した。
【００９１】
＜比較例１＞
上記実施例１において、シール押圧面が平坦な標準型のヒートシールバーを用いて、０．３ＭＰａ（ゲージ圧力）、２秒、１６０℃にてヒートシールし、バリア性層ＦのＡｌ箔にクラックを入れないでヒートシールした以外は、上記実施例１と同様にしてパウチ状包装体を作成した。
【００９２】
＜比較例２＞
上記実施例１において、積層包装材料の包装内層側となるバリア性層Ｆに、上記シーラント層Ｈを厚さ８０μｍにて最内層として押出しコーティング（バックポリラミネーション）により積層し、また、シール押圧面が平坦な標準型のヒートシールバーを用いて、０．３ＭＰａ（ゲージ圧力）、２秒、１６０℃にてヒートシールし、バリア性層ＦのＡｌ箔にクラックを入れないでヒートシールした以外は、上記実施例１と同様にしてパウチ状包装体を作成した。
【００９３】
＜比較例３＞
上記実施例１において、シール押圧面が平坦な標準型のヒートシールバーを用いて、０．３ＭＰａ（ゲージ圧力）、２秒、１６０℃にてヒートシールし、バリア性層ＦのＡｌ箔にクラックを入れないでヒートシールし、ヒートシール直後の密封されたパウチ状包装体の内外雰囲気が４０℃−９０％ＲＨになるように設定してパウチを作成した以外は、上記実施例１と同様にしてパウチ状包装体を作成した。
【００９４】
＜比較例４＞
上記実施例１において、積層包装材料の包装内層側となるバリア性層Ｆに、上記シーラント層Ｈを厚さ８０μｍにて最内層として押出しコーティング（バックポリラミネーション）により積層し、また、シール押圧面が平坦な標準型のヒートシールバーを用いて、０．３ＭＰａ（ゲージ圧力）、２秒、１６０℃にてヒートシールし、バリア性層ＦのＡｌ箔にクラックを入れないでヒートシールし、ヒートシール直後の密封されたパウチ状包装体の内外雰囲気が４０℃−９０％ＲＨになるように設定してパウチを作成した以外は上記実施例１と同様にしてパウチ状包装体を作成した。
【００９５】
＜実施例と比較例の評価＞
シール押圧面が細かいピッチの凹凸嵌合型のヒートシールバーを用いてヒートシールした上記実施例１〜４のパウチ状包装体と、平坦な標準型のヒートシールバーを用いてヒートシールした比較例１〜４にて作成した包装体について、トリガー機能である吸湿性機能発現の有無を、包装体内の相対湿度の経時変化（吸湿量）により確認した。包装体のトリガー機能の発現有無を確認するための吸湿量評価には、タバイエスペック社製のＴｈｅｒｍｏＲｅｃｏｒｄｅｒを用いた。
【００９６】
上記各々包装体内の相対湿度の経時変化（吸湿量）に関する評価結果を下記表１に示し、一例として実施例１にて作成した包装体内の相対湿度の経時変化（吸湿量）を図４のグラフに示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
＜評価結果＞
上記実施例１〜４による包装体（パウチ状包装体）と、比較例１〜４による包装体（パウチ状包装体）において、実施例１〜４による包装体おけるアルミニウム箔による包装外層側のバリア性層Ｅと包装内層側のバリア性層Ｆとの間に挟まれた無機化合物である乾燥剤である酸化カルシウムを配合した接着性樹脂による中間層Ｇは、ヒートシールバーの凹凸形状によって、すなわち比較例１〜４による標準型から凹凸型でヒートシールすることで、引張破断伸度の劣る包装内層側のバリア性層Ｆにのみ、微細なクラックが入り、このことによって無機化合物である乾燥剤である酸化カルシウムを配合した中間層Ｇと、包装最内層であるシーラント層Ｈとが水分の流入レベルで繋がる。そのために、乾燥剤である酸化カルシウムの吸湿能力が発現し、包装体のシーラント層Ｈより内側（パウチ状包装体内）の相対湿度を、初期のパウチ状包装体内の相対湿度よりも下げることが可能になる。
【００９９】
そのパウチ状包装体内の相対湿度の降下程度は、シーラント層Ｈの厚みが薄い（８０μｍより→２０μｍ）ほど効果がある。いづれにしてもシーラント層Ｈの厚みが２０μｍならば、パウチ状包装体内の相対湿度を、２０％ＲＨ以下に一定期間調整することが可能になる。
【０１００】
これは、パウチ状包装体内の相対湿度が、微細なクラックによる中間層Ｇとシーラント層Ｈとの間の繋がりによる流入した水分の影響を受けないことになり、また、包装外層側のバリア性層Ｅ（アルミニウム箔）の破壊がないことから、これがパウチの外から内への水分の流入を防止するバリア層としてバリア性層Ｅが機能していることになる。
【０１０１】
このことは、実施例１〜４の経時によるパウチ状包装体内の相対湿度が保持されていること（実施例１による図４に示す相対湿度変化グラフ参照）を示しており、また比較例１〜４の標準型ヒートシールバーでは、バリア性層Ｅ、Ｆの両方ともにヒートシールによる破壊がないことから相対湿度の変化がないことを示している。
【０１０２】
こうした結果から、実施例１〜４のような様々な吸湿能力を発現させつつ、その乾燥剤の酸化カルシウムを配合した接着性樹脂としての中間層Ｇの両側を、バリア性層にて挟み込むことにより、酸化カルシウムによる乾燥能力を１００％発現させることなく吸湿性機能を発現させて、パウチ状包装体内の相対湿度を１５％〜２０％ＲＨ程度の湿度に降下させ、その湿度にて一定期間調整することが可能になり、また、吸湿性機能の発現の時期、すなわちトリガー機能を、包装体の包装内層側のバリア性層Ｆに微細なクラックを入れるヒートシール時期を製袋工程以前、あるいは製袋工程以降の内容物充填前または充填後に適宜に調整することにより、自由に設計することができる。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料及びそれを用いた包装体は、包装外層側のバリア性層と包装内層側のバリア性層との間に、無機化合物を含有させた樹脂組成の中間層を積層したものであり、中間層に乾燥能力を有する無機化合物を低濃度から高濃度で分散させても、包装体の包装内層側のバリア性層Ｆに微細なクラックを入れる包装体に対するヒートシール時期を適宜に調整することにより自由に設計することができ、吸湿性機能の発現開始時期のコントロールすなわちトリガー機能を自由に設定できる優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料の一例を説明する積層断面図。
【図２】本発明のトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料における透明積層材料によるバリア性層の一例を説明する積層断面図。
【図３】本発明のトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料における透明積層材料によるバリア性層の他の例を説明する積層断面図。
【図４】本発明のトリガー機能を有する吸湿・バリア性積層包装材料により作成した包装体内の相対湿度の経時変化（吸湿量）を示すグラフ。
【符号の説明】
Ｃ…蒸着薄膜層 Ｄ…ガスバリア性被膜層
Ｅ…高ガスバリア性金属材料又は透明積層材料によるバリア性層
Ｆ…高ガスバリア性金属材料又は透明積層材料によるバリア性層
Ｇ…中間層 Ｈ…シーラント層 Ｉ…プラスチック基材 Ｊ…プライマー層
Ｋ…バリア性層用基材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated packaging material having a resin composition containing an inorganic compound, which has been a particular problem with a resin composition containing an inorganic compound having a hygroscopic property in the past, in manufacturing, distribution, storage, and sales processes. The present invention relates to a moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function that can freely control the start of the onset of the hygroscopic function, that is, a trigger function.
[0002]
[Prior art]
In the package business field for packaging various contents, the following contents can be roughly classified as keywords of “package”.
[0003]
"Package"
(1) "Display effect" such as giving consumers a purchase consciousness and presenting danger
(2) "Content resistance" to prevent the package from being damaged by the filled content itself
(3) "Protection of contents" against external stimuli
[0004]
On the other hand, particular attention has been paid to "protecting the contents" of the "package", for protecting the contents from oxygen and moisture. In particular, recently, in various fields such as a food field, an industrial product field, a medical / pharmaceutical field, etc., importance has been placed on protection of contents against oxygen and moisture. As the background, decomposition of the contents due to oxidation and deterioration of oxygen are mentioned, and deterioration of contents due to moisture absorption and hydrolysis are mentioned as moisture.
[0005]
As described above, various methods have been studied to prevent the contents from being deteriorated by oxygen or moisture. One of them is to design a package using a material having an oxygen barrier property or a moisture barrier property. To give an example in terms of moisture barrier, using a moisture-proof polyolefin resin, or, in these polyolefin and polyester or polyamide films, by providing a polyvinylidene chloride-based coating layer, the film imparted moisture-proof The most common.
[0006]
Packages using these moisture barrier base materials have been widely used in various applications because of their high moisture barrier properties. However, since these moisture-barrier substrates use chlorine-based polymers, alternatives are being studied. In addition, depending on the content of some parts, slight humidity or moisture in the headspace may cause deterioration, and there is a need to remove not only moisture barrier properties from the outside of the packaging container but also humidity and moisture in the headspace. Is coming out.
[0007]
In order to solve these problems, a technique of imparting hygroscopicity by kneading a desiccant into a package has been developed, and these techniques are already known techniques. With the development of such technology, manufacturing, distribution, storage, sales, etc., which have been particularly problematic in resin compositions containing inorganic compounds as a problem in which inorganic compounds as desiccants have been conventionally blended in high content, have been considered. In the step (2), control of the onset of the expression of the hygroscopic function, that is, an improvement in which the trigger function can be freely set, is possible. In that sense, the trigger function of a resin composition containing an inorganic compound such as a desiccant can be an important factor.
[0008]
As an example of mixing a desiccant with a polymer constituting a package, a drying container described in US Pat. No. 6,214,255 B1 can be mentioned. In the content of this patent, an injection-molded container is formed by blending a moisture absorbent and a channel structure forming agent with a thermoplastic resin. The mechanism is that the desiccant is selectively dispersed in the phase composed of the channel structure forming agent, and the local concentration distribution and moisture absorption are used to gradually generate fine cracks starting from the channel unit portion, and the cracks are formed. Is used as a path for moisture to improve the drying property.
[0009]
However, although this container also has a drying ability, there is a concern that it does not have a control of the onset of the onset of the hygroscopic function, that is, a trigger function. Another problem is that the molding method is limited.
[0010]
The appearance of the resin composition containing an inorganic compound as described above can be applied to various uses depending on the function of the inorganic compound. However, at present, the above-mentioned improvements are left.
[0011]
[Patent Document 1]
US Patent, USP 6,214,255 B1
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to take into account the above-mentioned circumstances, and even when an inorganic compound having a drying ability or the like is dispersed from a low concentration to a high concentration, it is possible to freely control the timing of the onset of the hygroscopic function, that is, freely trigger the trigger function. It is an object of the present invention to provide a moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function improved so that it can be set, and a package molded using the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been conceived in order to overcome the above-mentioned problems, and the invention according to claim 1 of the present invention, as shown in FIG. 1, has a two-layer barrier property made of a metal material having a high gas barrier property. Layers E and F or two transparent barrier layers E and F made of a transparent laminated material having a high gas barrier property, and between the two layers E and F, at least 1 to 100 parts by weight of an inorganic compound with respect to 100 parts by weight of the plastic material. A laminated packaging material having an intermediate layer G of a resin composition containing parts by weight, wherein the intermediate layer G has a graft amount of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in a range of 0.01 to 50% by weight. Or an adhesive resin layer containing at least one of the plastic materials containing a graft-modified α-olefin / aromatic vinyl compound random copolymer as a main component which is entirely modified. A moisture-barrier laminated packaging material having a trigger function.
[0014]
As shown in FIG. 1, the invention according to claim 2 of the present invention is a two-layer transparent barrier made of a two-layer barrier layer E or F made of a metal material having a high gas barrier property or a two-layer transparent barrier made of a transparent laminated material having a high gas barrier property. A laminate packaging material having an intermediate layer G of a resin composition containing at least 1 to 100 parts by weight of an inorganic compound with respect to 100 parts by weight of a plastic material between the two layers E and F, The intermediate layer G is a partially or entirely modified graft-modified α-olefin / aromatic vinyl compound random copolymer having an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in a graft amount of 0.01 to 50% by weight. The molar ratio (ethylene / α-olefin) of 1 to 80 parts by weight of the combined (A), the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is (ethylene / α-olefin). At least one soft polymer selected from an ethylene / α-olefin copolymer having a range of 0/80 to 95/5 and an ethylene / vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 5 to 80% by weight ( B) A moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function, characterized by being an adhesive resin layer containing at least one of the above-mentioned plastic materials and 99 to 20 parts by weight as a main component.
[0015]
The invention according to claim 3 of the present invention is, as shown in FIG. 1, a two-layer barrier layer E, F made of a metal material having a high gas barrier property or a two-layer transparent barrier made of a transparent laminated material having a high gas barrier property. A laminate packaging material having an intermediate layer G of a resin composition containing at least 1 to 100 parts by weight of an inorganic compound with respect to 100 parts by weight of a plastic material between the two layers E and F, Wherein the intermediate layer G is an adhesive for dry lamination comprising a main agent and a curing agent, wherein the main agent is a resin formed by reacting a polyether with a glycol and an amine, and a polyether obtained by extending the resin with a diisocyanate.・ Polyurethane resin, or aromatic carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid, aliphatic carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid and other acids and their ester compounds and A polyester resin obtained by reacting 1 to 3 kinds of compounds selected from cutones with 1 to 3 kinds of glycols, wherein the curing agent is an isocyanate adduct of trimethylolpropane or a burette of diisocyanate A moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function, which is an adhesive layer for dry lamination containing at least one of the above-mentioned plastic materials that is a body or a trimer.
[0016]
The invention according to claim 4 of the present invention provides the moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function according to any one of claims 1 to 3, wherein the barrier layers E and F made of a metal material have a high level. A moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function, which is a metal foil such as an Al or Cu foil having a gas barrier property and having a thickness of 4 to 30 μm.
[0017]
The invention according to claim 5 of the present invention provides the moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function according to any one of claims 1 to 4, wherein the transparent barrier layers E and F made of a transparent laminated material are used. 2, a transparent laminated material using a plastic substrate I having a thickness of 4 to 30 μm, wherein at least one surface of the plastic substrate I is formed of an inorganic oxide having a thickness of 5 to 300 nm. A gas barrier coating layer D formed by applying a thin film layer C and a coating agent mainly composed of an aqueous solution containing a water-soluble polymer and one or more metal alkoxides and a hydrolyzate thereof, or a mixed solution of water / alcohol and drying by heating. And a laminated moisture-absorbing / barrier packaging material having a trigger function, characterized by being laminated with:
[0018]
The invention according to claim 6 of the present invention provides the moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function according to any one of claims 1 to 4, wherein the transparent barrier layers E and F made of a transparent laminated material are used. As shown in FIG. 3, a transparent laminated material using a plastic substrate I having a thickness of 4 to 30 μm, wherein at least one surface of the plastic substrate I comprises an acrylic polyol, an isocyanate compound and a silane coupling agent. A primer layer J composed of a composite, a vapor-deposited thin film layer C composed of an inorganic oxide having a thickness of 5 to 300 nm, and an aqueous solution containing a water-soluble polymer and one or more metal alkoxides and hydrolysates thereof, or water / alcohol It has a trigger function characterized by being laminated with a gas barrier coating layer D obtained by applying a coating agent mainly composed of a mixed solution and drying by heating. That is a hygroscopic-barrier laminated packaging material.
[0019]
The invention according to claim 7 of the present invention relates to the moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function according to any one of claims 1 to 6, as shown in FIG. The barrier layer F on the side is formed by laminating a sealant layer H made of a resin composition containing at least 0 to 100 parts by weight of an inorganic compound with respect to 100 parts by weight of a plastic material. It is a barrier laminate packaging material.
[0020]
The invention according to claim 8 of the present invention provides the moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function according to claim 7, wherein the single-site catalyst in which the main component of the plastic material is a metallocene catalyst or a Brookhart catalyst is used. A moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function, which is a polyolefin produced by the polymerization method used.
[0021]
The invention according to claim 9 of the present invention provides the moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function according to claim 7 or 8, wherein the barrier layer F made of a metal foil on the sealant layer H side is provided with a heat seal bar. The present invention is a moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function, characterized in that the unevenness type is subjected to unevenness processing such that unevenness maximum / smallest distance between unevenness is greater than or equal to the thickness of the barrier layer F.
[0022]
The invention according to claim 10 of the present invention relates to the moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function according to claim 7 or 8, wherein the barrier layers E, each of which is made of metal foil on both sides of the intermediate layer G, F, a metal foil having a high tensile elongation at break is used for the barrier layer E on the opposite side to the sealant layer H, and a low tensile elongation at low foil elongation is used for the barrier layer F on the sealant layer H side. A moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function, characterized by using the above metal foil.
[0023]
The invention according to claim 11 of the present invention is the moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function according to claim 10, wherein the metal foils of the barrier layers E and F on both sides of the intermediate layer G are respectively provided. It is a moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function, which has a difference in tensile elongation at break of 1.5 times or more.
[0024]
The invention according to claim 12 of the present invention is the moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function according to any one of claims 1 to 11, wherein the inorganic compound has a hygroscopic zeolite or calcium oxide. A moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function, which is selected from at least one selected from the group consisting of sulfate compounds such as calcium chloride and magnesium sulfate, alumina, activated carbon, clay mineral, and silica gel.
[0025]
According to a thirteenth aspect of the present invention, there is provided a package formed by using the moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function according to any one of the first to twelfth aspects. is there.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The resin composition containing an inorganic compound having a trigger function which constitutes the laminated packaging material of the present invention is, as shown in FIG. 1, an intermediate layer formed of an adhesive resin agent composed of a plastic material and an inorganic compound or an adhesive for dry lamination. G (hereinafter also referred to as an adhesive resin layer or an adhesive layer for dry lamination), wherein 1 to 100 parts by weight of an inorganic compound is blended with respect to 100 parts by weight of a plastic material.
[0027]
As shown in FIG. 1, two barrier layers E and F made of a metal material having a high gas barrier property or a transparent laminated material using a transparent plastic material having a high gas barrier property are provided on both sides of the intermediate layer G. Are laminated.
[0028]
In the case of the barrier layers E and F using a metal material, a metal foil such as an Al or Cu foil having a high gas barrier property and having a thickness of 4 to 30 μm is used, and two barrier layers E and F are formed. Examples of the metal material include Al and Cu foils having a thickness of 4 to 30 μm. In particular, in the case of the Al foil, the tensile elongation at break of the Al foil on the outer packaging side of the laminated packaging material in the two-layer Al foil However, it is preferable that there is a difference of 1.5 times or more with respect to the tensile elongation at break of the Al foil on the inner layer side of the package (the sealant layer side).
[0029]
Further, as an example of the case of the transparent barrier layers E and F using the transparent laminated material, as shown in FIG. 2, a transparent laminated material using a plastic substrate I having a thickness of 4 to 30 μm, An evaporated thin film layer C made of an inorganic oxide having a thickness of 5 to 300 nm, an aqueous solution containing a water-soluble polymer and one or more metal alkoxides and a hydrolyzate thereof, or water / alcohol on at least one surface of the plastic substrate 1 A gas barrier coating layer D obtained by applying a coating agent containing a mixed solution as a main component and drying by heating is laminated.
[0030]
Another example of the transparent barrier layers E and F using the transparent laminate material is a transparent laminate material using a plastic substrate I having a thickness of 4 to 30 μm as shown in FIG. A primer layer J made of a composite of an acrylic polyol, an isocyanate compound and a silane coupling agent, a vapor-deposited thin film layer C made of an inorganic oxide having a thickness of 5 to 300 nm, A gas barrier coating layer D obtained by applying a coating agent mainly composed of an aqueous solution containing a hydrophilic polymer and one or more metal alkoxides and a hydrolyzate thereof, or a water / alcohol mixed solution and drying by heating. Things.
[0031]
The laminated packaging material of the present invention comprises two layers of barrier layers E and F made of a transparent laminated material using the above-mentioned metal material or plastic material having high gas barrier properties, and an intermediate layer G between them. On the side of the barrier layer F which is the inner layer side of the packaging, at least 100 parts by weight of an inorganic compound 0 (does not mix in the layer H but mixes only in the intermediate layer G) to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plastic material. A sealant layer H made of a resin composition is laminated, and is composed of E / G / F / H (the inner layer side of the laminated packaging material).
[0032]
The main component of the plastic material constituting the sealant layer H is a polyolefin produced by a polymerization method using a single site catalyst such as a metallocene catalyst or a Brookhart catalyst.
[0033]
Adhesive resin a is mainly composed of a graft-modified α-olefin / aromatic vinyl compound random copolymer, and ethylene / α-olefin is used as a component other than the graft-modified α-olefin / aromatic vinyl compound random copolymer. Soft polymers such as copolymers and ethylene / vinyl acetate copolymers are exemplified.
Hereinafter, each component will be described in detail.
[0034]
In the graft-modified α-olefin / aromatic vinyl compound random copolymer used in the present invention, part or all of the α-olefin / aromatic vinyl compound random copolymer is graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Have been.
[0035]
The α-olefin / aromatic vinyl compound random copolymer used as a raw material of the graft-modified α-olefin / aromatic vinyl compound random copolymer used in the present invention is a random copolymer of ethylene and an aromatic vinyl compound ( Ethylene / aromatic vinyl compound copolymer) or random copolymer of ethylene, α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and aromatic vinyl compound (ethylene / α-olefin / aromatic vinyl compound copolymer) It is.
[0036]
Here, as the aromatic vinyl compound, styrene; mono-styrene such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, etc. Or a polyalkylstyrene; a styrene derivative having a functional group such as methoxystyrene, ethoxystyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylbenzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, and divinylbenzene; 3-phenyl Examples include propylene, 4-phenylbutene, α-methylstyrene, and the like. Of these, styrene or 4-methoxystyrene is preferred.
[0037]
An α-olefin other than ethylene and an aromatic vinyl compound may be copolymerized in the ethylene / aromatic vinyl compound copolymer. Examples of such an α-olefin include propylene, 1-butene, and 3-methyl -1-butene, 4-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1 Α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as -dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, and 1-eicosene. . Among these, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene or 1-octene is preferred. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Further, the α-olefin / aromatic vinyl compound random copolymer may be copolymerized with another monomer, for example, a non-conjugated diene. Examples of the non-conjugated diene include 1,4-pentadiene and 1,4-pentadiene. Hexadiene, 4-methyl-1,5-heptadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 2,5-norbornadiene, 1,6-cyclooctadiene , 2-ethylene-2,5-norbornadiene, 2-isopropenyl-2,5-norbornadiene, dicyclopentadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, tricyclopentadiene, and dihydrodicyclopentadienyloxy Ethylene and acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. An ester of a saturated carboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Next, a method for producing the α-olefin / aromatic vinyl compound random copolymer will be described.
The α-olefin / aromatic vinyl compound random copolymer used in the present invention comprises, for example, ethylene and an aromatic vinyl compound and, if necessary, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of the metallocene catalyst (a). -It can be produced by copolymerizing with an olefin.
[0040]
As the metallocene catalyst (a), a metallocene-based catalyst conventionally used as a single-site catalyst, and a metallocene-based catalyst similar thereto can be used without limitation. Particularly, a metallocene compound of a transition metal (transition metal compound) and A catalyst comprising an organic aluminum oxy compound and / or an ionized ionic compound is preferably used.
[0041]
As the metallocene compound, a metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table (long period type) of elements represented by Group Numbers 1 to 18 according to the revised edition of IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature (1989), specifically, Examples include metallocene compounds represented by the following general formula (1).
MLx ... (1)
[0042]
In the formula (1), M is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, specifically, zirconium, titanium or hafnium, and x is the valence of the transition metal. L is a ligand that coordinates to the transition metal, and at least one of these ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and a ligand having this cyclopentadienyl skeleton May have a substituent.
[0043]
As the ligand having a cyclopentadienyl skeleton, for example, cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, i-, sec- or t-butylcyclopentadienyl group, hexylcyclopentadienyl group, octylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group , Pentamethylcyclopentadienyl group, methylethylclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylhexylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, ethyl Butylcyclopentadienyl group Examples include an alkyl or cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl group such as an ethylhexylcyclopentadienyl group and a methylcyclohexylcyclopentadienyl group, and an indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, and the like. .
[0044]
These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like. Among these, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferred.
[0045]
When the metallocene compound (b) represented by the formula (1) has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, two of the groups having the cyclopentadienyl skeleton are It may be bonded via an alkylene group such as ethylene or propylene, a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene, or a substituted silylene group such as a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a methylphenylsilylene group.
[0046]
L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton includes a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonic acid-containing group (—SO3R1), A halogen atom or a hydrogen atom (where R1Is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group or an aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group).
[0047]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and more specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. , An alkyl group such as n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, phenyl And aralkyl groups such as a benzyl group and a neophyl group.
[0048]
Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, t-butoxy, pentoxy, hexoxy, octoxy, and the like. No. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group.
[0049]
Sulfonic acid-containing group (-SO3 R1) Includes a methanesulfonato group, a p-toluenesulfonato group, a trifluoromethanesulfonato group, a p-chlorobenzenesulfonato group and the like. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
[0050]
The adhesive for dry lamination constituting the intermediate layer G includes a main agent and a curing agent. First, as a main agent, a polyether obtained by elongating a resin formed by the reaction of polyether with glycols and amines with diisocyanates. -It is a polyurethane resin, and a silane coupling agent can be added as an auxiliary if necessary. That is, the reaction resin can be formed by a reaction between a polyether and a glycol, a reaction between a polyether and an amine, or a reaction between a polyether, a glycol and an amine. The polyether is polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly-1,2-butylene glycol, or polytetramethylene ether glycol, and one or two types are selected from them to produce the main agent.
[0051]
Examples of the glycols include diethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol, propanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 6-hexanediol, hexylene glycol, 3-aminopropanediol, di-1,2-butylene glycol, and the like. Examples of the amines include ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
[0052]
As another main agent, an acid such as aromatic carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid, aliphatic carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid and its ester compound, and 1 to 3 kinds of compounds selected from lactones, and glycols These are polyester resins formed by the reaction with 1 to 3 kinds of the above, and a silane coupling agent can be added as necessary.
As aromatic carboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, alicyclic carboxylic acids, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, aliphatic carboxylic acids, adipic acid, As azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, and unsaturated carboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, and lactones can use β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone. .
[0053]
For example, terephthalic acid alone among aromatic carboxylic acids of acids may be used, a mixture of terephthalic acid with β-propiolactone of lactones, or adipic acid of aliphatic carboxylic acids of acids. It may be a mixture with sebacic acid. These mixtures may be mixtures of various kinds of components, and may be appropriately selected in consideration of adhesiveness and the like.
[0054]
Further, glycols which react with acids and components (single or mixed) selected from esters and lactones thereof to form polyester urethane diol resins are represented by C:nH2n(OH)2(N = 2 to 20, preferably n = 2 to 10), diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 3-aminopropanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dimer acid One to three kinds can be appropriately selected from reduced glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly 1,2-butylene glycol, and polytetramethylene ether glycol.
[0055]
Examples of diisocyanates include isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, nobornene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Select one or two types.
[0056]
As the curing agent, trimethylolpropane adducts are used, and diisocyanates are used alone or in a mixture. The curing agent may be a burette or trimer of a diisocyanate. The diisocyanates can be appropriately selected from isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, nobornene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. For example, xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, burette of tolylene diisocyanate, and the like can be used.
[0057]
The transparent barrier layers E and F made of a transparent laminated material are transparent laminated materials using a plastic substrate I having a thickness of 4 to 30 μm, and an acrylic polyol, an isocyanate compound and a silane are provided on at least one surface of the plastic substrate I. A primer layer J composed of a composite with a coupling agent, a vapor-deposited thin film layer C composed of an inorganic oxide having a thickness of 5 to 300 nm, and an aqueous solution containing a water-soluble polymer, one or more metal alkoxides, and a hydrolyzate thereof. Alternatively, a gas-barrier coating layer D obtained by applying a coating agent mainly composed of a water / alcohol mixed solution and drying by heating is laminated.
[0058]
The primer layer J is a layer for increasing the adhesion between a plastic material (eg, a polyester film) and a vapor-deposited layer made of a metal or an inorganic oxide, and preventing peeling-off of the vapor-deposited layer in the boiling and retort sterilization treatment. , An acrylic polyol, an isocyanate compound and a silane coupling agent.
[0059]
The acrylic polyol used here is a (meth) acrylic acid derivative monomer such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. Or a copolymer of styrene with another monomer such as styrene.
[0060]
Further, isocyanate compounds include xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI), tolylene diisocyanate (TDI), hydrogenated TDI, diphenylmethane diisocyanate ( Monomers and their derivatives such as MDI) and hydrogenated MDI are used alone or as a mixture.
[0061]
Further, silane coupling agents include γ-chloropropyltrimesilane, γ-chloropropyldimethoxymethylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ -Isocyanate propyl trimethoxy silane, γ-isocyanate propyl triethoxy silane, γ-amino propyl triethoxy silane, γ-amino propyl trimethoxy silane, etc. can be used alone or in a mixture of two or more.
[0062]
These mixtures are reacted in a diluting solvent to form a composition, and applied to at least one surface of the plastic substrate I using a well-known method such as roll coating, knife edge coating, or gravure coating to form a primer layer J, and final drying is performed. The thickness of the coating is 0.01 to 2 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm.
[0063]
Examples of the deposited thin film layer C include aluminum, tin, nickel, cobalt, and chromium as the metal to be deposited, and examples of the inorganic oxide include aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, and tin oxide, and mixtures thereof. The thickness of the deposited layer depends on the type of material used, but is generally in the range of 5 to 300 nm, preferably in the range of 10 to 150 nm.
[0064]
The gas barrier coating layer D has a configuration in which, for example, a primer layer and a vapor-deposited film layer are laminated, and an overcoat layer is provided for improving abrasion resistance and preventing deterioration of barrier properties. The overcoat layer is mainly composed of an aqueous solution containing a water-soluble polymer, one or more metal alkoxides and a hydrolyzate, or a mixed solution of water / alcohol. This solution is coated on a vapor-deposited thin film layer made of metal or inorganic oxide. After the process, it is formed by heating and drying.
[0065]
Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate and the like. In particular, when polyvinyl alcohol is used, the gas barrier performance is improved.
[0066]
Further, the metal alkoxide is represented by the general formula: M (OR)n(M; metal such as Si, Ti, Al, Zr, R; CH3, C2H5And the like. Specific examples thereof include tetraethoxysilane, triisopropoxyaluminum, and the like, which are preferably stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
[0067]
As a coating method of the present coating agent, known means such as a commonly used dipping method, roll coating method, spray method, silk screen method, gravure method and the like are used. The thickness of the coating after drying is preferably in the range of 0.01 to 50 μm, and more preferably 0.1 to 10 μm.
[0068]
A sealant layer H of a resin composition containing at least 0 to 100 parts by weight of an inorganic compound with respect to 100 parts by weight of a plastic material is laminated on the barrier layer F on the inner layer side of the packaging of the laminated packaging material of the present invention, As the plastic material, a polyolefin produced by a polymerization method using a single-site catalyst such as a metallocene catalyst or a Brookhart catalyst is used as a main component.
[0069]
Among polyolefins produced by a polymerization method using a single-site catalyst, the single-site catalyst is a catalyst having a uniform active site (single-site), and examples thereof include a metallocene catalyst (so-called Kaminski catalyst) and a Brookhart catalyst. . For example, the metallocene catalyst is composed of a catalyst composed of a metallocene-based transition metal compound and an organoaluminum compound, and may be supported on an inorganic substance.
[0070]
Examples of the metallocene transition metal compound include a transition metal selected from the group IVB [titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf)], a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group. A substituted or unsubstituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group, a fluoronyl group or a substituted fluoronyl group is bonded by one or two, or a bond in which two of these groups are covalently crosslinked is bonded. Other than hydrogen atom, oxygen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, acetylacetonate group, carbonyl group, nitrogen molecule, oxygen molecule, Lewis base, substituent containing silicon atom, unsaturated carbon Those having a ligand such as hydrogen are exemplified.
[0071]
Examples of the organoaluminum compound include alkylaluminum, and a chain or cyclic aluminoxane. Examples of the alkylaluminum include triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like. .
[0072]
The chain or cyclic aluminoxane is produced by bringing alkyl aluminum into contact with water. For example, it can be obtained by adding alkyl aluminum during polymerization and adding water later, or reacting water of crystallization of a complex salt or water of adsorption of an organic or inorganic compound with alkyl aluminum.
[0073]
The Brookhart catalyst is a catalyst comprising a transition metal compound, and is usually used in combination with an organoaluminum compound, an ionized ionic compound, an alkylboronic acid derivative or the like.
[0074]
Among the polyolefins polymerized with a single-site catalyst, suitable are, for example, polyethylene and polypropylene. Specific examples of polyethylene include, for example, ethylene homopolymer, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / propylene block copolymer, ethylene / 1-hexene random copolymer, ethylene / 1-heptene random copolymer, ethylene / propylene / 1-butene And random copolymers.
[0075]
Specific examples of polypropylene include propylene homopolymer, propylene / ethylene random copolymer, propylene / ethylene block copolymer and the like. In addition, a polypropylene having a syndiotactic structure may be used in addition to a normal isotactic structure, in which a single-site catalyst is used to give characteristics to stereoregularity.
[0076]
In the polyolefin used in the present invention, a thermoplastic resin other than the polyolefin, a heat stabilizer, a weather stabilizer, a dye, a pigment, a natural oil, a synthetic oil, a wax, etc. are compounded within a range that does not impair the object of the present invention. can do.
[0077]
In the laminated packaging material of the present invention, the most preferred production method is described below as a method for producing a resin composition containing an inorganic compound to be the intermediate layer G.
[0078]
(Method of Creating Compound of Adhesive Resin + Inorganic Compound to be Intermediate Layer G)
Using a ribbon mixer, tumbler mixer, Henschel mixer, etc., a material of a predetermined compounding amount (adhesive resin + inorganic compound) set according to the molding method of the final product and the required function (drying ability if hygroscopic) is used. Dry blending, and using an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder, or a kneader such as a Banbury, depending on the adhesive resin serving as a base. C., more preferably 240.degree. C. or less, to form a resin for forming the intermediate layer G, and the base material of the two barrier layers E and F (a metal material having a high gas barrier property or a high gas barrier property). Of the intermediate layer G by extrusion-coating in the middle of the transparent laminated material). At that time, if necessary, the inorganic moisture absorbent may be subjected to a surface treatment with a dispersant such as an olefin wax in advance.
[0079]
(Method of laminating intermediate layer G between two Al foil substrates)
By using two layers (barrier layers E and F) of Al foils each having a difference in tensile elongation at break of 1.5 times or more as an Al foil base material for extrusion coating of the intermediate layer G, the first sheet is fed. The Al foil as the barrier layer E is supplied with the Al foil as the barrier layer F from the second sheet supply, and the intermediate layer G is extruded and coated with an adhesive resin as an intermediate layer G between the layers E and F. E / G / F (the F side becomes the innermost layer of the package (sealant layer)) is obtained. At this time, tensile elongation at break T of Al foil of barrier layer EEBreaking elongation T of Al foil of barrier layer FFThe relationship is
TE≧ 1.5 × TF
So that
[0080]
(Method of laminating innermost layer (sealant layer H))
In a later step, the laminate obtained by adding a sealant layer H to the barrier layer F on the inner layer side of the laminated packaging material as the innermost layer of the laminated packaging material by extrusion coating, sand lamination, dry lamination, wet lamination, and non-solvent lamination. Although it is possible to obtain, these molding methods and steps are not particularly limited.
[0081]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0082]
[Material of Intermediate Layer G]
・ Adhesive resin
Graft-modified α-olefin / aromatic vinyl compound random copolymer (MI = 3.5 (190 ° C.), density = 0.930 g / cm3)
・ Inorganic compounds
Calcium oxide
[0083]
[Metal material of barrier layers E and F]
・ Al foil (barrier layer E) thickness 7μm
Components other than Al: Si = 0.06 wt%, Fe = 1.30 wt%, Mn = 0.03 wt%, tensile strength = 85 N / mm2, Tensile elongation at break = 3.0%
However, the following barrier layer E on the outer layer side of the packaging described in Examples and Comparative Examples was prepared by extrusion coating of the intermediate layer G. In step (1), the first paper feed side (the outer packaging layer side of the laminated packaging material) is provided, so that it has a two-layer structure of the Al foil of the barrier layer E and the polyester film (PET) 12 μm.
・ Al foil (barrier layer F) thickness 7μm
Components other than Al: Si = 0.12 wt%, Fe = 0.45 wt%, tensile strength = 55 N / mm2, Tensile elongation at break = 1.5%
[0084]
[Material of sealant layer H]
Single-site ethylene-hexene-1 copolymer (MI = 4.0 (190 ° C.) density = 0.920 g / cm3)
[0085]
<Example 1>
[Preparation of laminated packaging material of resin composition containing inorganic compound]
A single-screw extruder (φ = 65, L / D =) was obtained by dry blending a mixture prepared by adjusting the inorganic compound to 40 wt% with respect to the adhesive resin at 60 wt% as an adhesive for the intermediate layer G. 28), a polyethylene terephthalate (PET) film (12 μm thick) was used as a barrier layer E introduced from the first paper supply side (the outer packaging layer side of the laminated packaging material) while being extruded at a discharge force of 100 kg, 200 ° C., and 80 rpm. The intermediate layer G is interposed between the Al foil on which the barrier layer base material K is laminated and the Al foil as the barrier layer F supplied from the second paper supply side (the inner layer side of the packaging of the laminated packaging material). By extrusion coating, a PET layer K (base material for barrier layer) 12 μm / barrier layer E (Al foil 7 μm) / intermediate layer G 30 μm / barrier layer F (Al foil 7 μm, To obtain a laminated packaging material of a resin composition containing an inorganic compound of a laminated structure of the side innermost layer to be a (sealant layer) side).
[0086]
Thereafter, the above-mentioned sealant layer H is laminated as the innermost layer by extrusion coating (back polylamination) at a thickness of 20 μm on the barrier layer F on the inner layer side of the packaging of the obtained laminated packaging material, as shown in FIG. A laminated packaging material of a resin composition containing an inorganic compound having a laminated structure of a PET layer K (base material for barrier layer) 12 μm / barrier layer E 7 μm / intermediate layer G 30 μm / barrier layer F 7 μm / sealant layer H 20 μm was obtained. (See Fig. 1)
[0087]
[Preparation of package using laminated packaging material]
After stacking two sheets of the laminated packaging material having the sealant layer H of 20 μm obtained in Example 1 above and cutting it into a rectangular shape of 275 mm × 190 mm, only three of the four sides have a seal pressing surface with a fine pitch. A lot of fine cracks are formed in the Al foil of the barrier layer F under the condition of maximum / minimum distance between projections / depressions and barrier layer thickness using a heat-sealing bar of the projection / depression fitting type (depression height difference of 7 μm or more). The remaining one side of the opening for filling is heat-sealed at 0.3 MPa (gauge pressure) at 160 ° C. for 2 seconds using a standard heat seal bar having a flat seal pressing surface. A pouch-shaped package was made. In addition, the inside and outside atmosphere of the sealed pouch-shaped package immediately after the heat sealing were set to 25 ° C.-65% RH to prepare a pouch.
[0088]
<Example 2>
In the first embodiment, the sealant layer H is laminated as an innermost layer by extrusion coating (back polylamination) to a thickness of 80 μm on the barrier layer F which is the inner layer side of the packaging of the laminated packaging material. Is heat-sealed at 160 ° C. for 2 seconds at a pressure of 0.3 MPa (gauge pressure) using a heat-sealing bar of a concave-convex fitting type (roughness height difference of 7 μm or more) with a coarse pitch to form an Al foil of the barrier layer F. A pouch-shaped package was prepared in the same manner as in Example 1 except that small cracks were slightly added.
[0089]
<Example 3>
Pouch was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inside and outside atmosphere of the sealed pouch-shaped package immediately after heat sealing were set to be 40 ° C.-90% RH. A package was prepared.
[0090]
<Example 4>
In the first embodiment, the sealant layer H is laminated as an innermost layer by extrusion coating (back polylamination) to a thickness of 80 μm on the barrier layer F which is the inner layer side of the packaging of the laminated packaging material. Is heat-sealed at 160 ° C. for 2 seconds at a pressure of 0.3 MPa (gauge pressure) using a heat-sealing bar of a concave-convex fitting type (roughness height difference of 7 μm or more) with a coarse pitch to form an Al foil of the barrier layer F. The same procedure as in Example 1 was conducted except that fine cracks were slightly added and the inside and outside atmosphere of the sealed pouch-shaped package immediately after heat sealing were set to 40 ° C.-90% RH to form a pouch. A pouch-shaped package was made.
[0091]
<Comparative Example 1>
In Example 1 described above, a standard heat seal bar with a flat seal pressing surface was used to heat seal at 0.3 MPa (gauge pressure) at 160 ° C. for 2 seconds to crack the Al foil of the barrier layer F. The pouch-shaped package was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat sealing was performed without adding the pouch.
[0092]
<Comparative Example 2>
In the first embodiment, the sealant layer H is laminated as an innermost layer by extrusion coating (back polylamination) to a thickness of 80 μm on the barrier layer F which is the inner layer side of the packaging of the laminated packaging material. Was heat-sealed at 160 ° C. for 2 seconds using a flat heat-seal bar at 0.3 MPa (gauge pressure), and heat-sealed without cracking the Al foil of the barrier layer F. A pouch-shaped package was produced in the same manner as in Example 1 above.
[0093]
<Comparative Example 3>
In Example 1 described above, using a standard heat seal bar with a flat seal pressing surface, heat sealing was performed at 0.3 MPa (gauge pressure) for 2 seconds at 160 ° C. to crack the Al foil of the barrier layer F. , And the pouch was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inside and outside atmosphere of the sealed pouch-shaped package immediately after the heat sealing were set to 40 ° C.-90% RH. To make a pouch-shaped package.
[0094]
<Comparative Example 4>
In the first embodiment, the sealant layer H is laminated as an innermost layer by extrusion coating (back polylamination) to a thickness of 80 μm on the barrier layer F which is the inner layer side of the packaging of the laminated packaging material. Is heat-sealed at 160 ° C. for 2 seconds at a pressure of 0.3 MPa (gauge pressure) using a standard heat seal bar having a flat surface, and heat-sealed without cracking the Al foil of the barrier layer F. A pouch-shaped package was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inside and outside atmosphere of the sealed pouch-shaped package immediately after the sealing were set so as to be 40 ° C.-90% RH.
[0095]
<Evaluation of Examples and Comparative Examples>
A comparative example in which the pouch-shaped packages of Examples 1 to 4 above are heat-sealed using a concave-convex fitting type heat-sealing bar having a fine seal pressing surface and a flat standard type heat-sealing bar. For the packages prepared in 1 to 4, the presence or absence of the expression of the hygroscopic function, which is the trigger function, was confirmed by the change over time of the relative humidity in the package (moisture absorption). For evaluation of the amount of moisture absorption for confirming the presence or absence of the trigger function of the package, ThermoRecorder manufactured by Tabai Espec Co. was used.
[0096]
Table 1 below shows the results of the evaluation of the change over time (moisture absorption) of the relative humidity in each package, and the graph of FIG. 4 shows the change over time (moisture absorption) of the relative humidity in the package created in Example 1 as an example. Shown in
[0097]
[Table 1]
[0098]
<Evaluation results>
In the package according to Examples 1 to 4 (pouch-shaped package) and the package according to Comparative Examples 1 to 4 (pouch-shaped package), the barrier on the outer layer side of the package by aluminum foil in the package according to Examples 1 to 4 Layer G made of an adhesive resin mixed with calcium oxide as a desiccant, which is an inorganic compound, sandwiched between the adhesive layer E and the barrier layer F on the inner layer side of the package is formed by the uneven shape of the heat seal bar. By heat-sealing from the standard type according to Comparative Examples 1 to 4 with the concavo-convex type, fine cracks are formed only in the barrier layer F on the inner layer side of the package, which is inferior in tensile elongation at break. The middle layer G containing calcium oxide and the sealant layer H, which is the innermost layer of the packaging, are connected at the level of inflow of moisture. Therefore, the moisture absorbing ability of calcium oxide as a desiccant is developed, and the relative humidity inside the sealant layer H (in the pouch-shaped package) of the package can be lower than the relative humidity in the initial pouch-shaped package. become.
[0099]
The lowering of the relative humidity in the pouch-shaped package is more effective as the thickness of the sealant layer H is smaller (from 20 μm to 20 μm). In any case, if the thickness of the sealant layer H is 20 μm, it becomes possible to adjust the relative humidity in the pouch-shaped package to 20% RH or less for a certain period.
[0100]
This means that the relative humidity in the pouch-shaped package is not affected by the inflow of water due to the connection between the intermediate layer G and the sealant layer H due to fine cracks, and the barrier layer on the outer layer side of the package. Since there is no breakage of E (aluminum foil), this means that the barrier layer E functions as a barrier layer for preventing the inflow of moisture from outside to inside the pouch.
[0101]
This indicates that the relative humidity in the pouch-shaped package is maintained over time in Examples 1 to 4 (see the relative humidity change graph shown in FIG. 4 according to Example 1), and Comparative Examples 1 to 4. In the standard heat seal bar of No. 4, both the barrier layers E and F show no breakage due to heat sealing, indicating no change in relative humidity.
[0102]
From these results, while developing various moisture absorbing capabilities as in Examples 1 to 4, both sides of the intermediate layer G as an adhesive resin containing calcium oxide as a drying agent are sandwiched between barrier layers. Developing a hygroscopic function without expressing 100% of the drying ability by calcium oxide, lowering the relative humidity in the pouch-like package to about 15% to 20% RH, and adjusting the humidity for a certain period of time. It is also possible to determine the timing of the development of the hygroscopic function, that is, the trigger function, by setting the heat sealing time at which fine cracks are formed in the barrier layer F on the inner layer side of the package before the bag making step, or It can be freely designed by appropriately adjusting before or after filling the contents after the process.
[0103]
【The invention's effect】
The moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function of the present invention and a package using the same are a resin containing an inorganic compound between the barrier layer on the outer layer side of the package and the barrier layer on the inner layer side of the package. A package in which an intermediate layer having a composition is laminated, and even when an inorganic compound having a drying ability is dispersed in the intermediate layer at a low concentration to a high concentration, a fine crack is formed in the barrier layer F on the inner layer side of the package of the package. It is possible to freely design by appropriately adjusting the heat sealing time to the body, and to exert an excellent effect of controlling the start time of the onset of the hygroscopic function, that is, freely setting the trigger function.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a laminated moisture-absorbing / barrier packaging material having a trigger function according to the present invention.
FIG. 2 is a laminated cross-sectional view illustrating an example of a barrier layer made of a transparent laminated material in a moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating another example of a barrier layer formed of a transparent laminated material in the moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing a change over time (moisture absorption) of relative humidity in a package made of a moisture-absorbing / barrier laminated packaging material having a trigger function of the present invention.
[Explanation of symbols]
C: evaporated thin film layer D: gas barrier coating layer
E: barrier layer made of high gas barrier metal material or transparent laminated material
F: Barrier layer made of a high gas barrier metal material or a transparent laminated material
G: Intermediate layer H: Sealant layer I: Plastic substrate J: Primer layer
K: Substrate for barrier layer
