JP2004325660A - Dye-containing curable composition, color filter and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dye-containing curable composition which contains a phthalocyanine compound having excellent solubility in solvent, is excellent in heat resistance and light resistance and is stable. <P>SOLUTION: The dye-containing curable composition has at least (A) an alkali-soluble resin, (B) a dye, (C) a photosensitive compound, and (D) solvent. The dye (B) is a phthalocyanine compound which is expressed by general formula (1), wherein the total of carbon atoms in a substituent portion is ≥4 to ≤40. In the formula, R<SP>1</SP>represents a hydrogen atom or 1-4C alkyl group; R<SP>2</SP>represents 1-6C alkylene group; R<SP>3</SP>represents 1-8A alkyl group which may contain an oxygen atom in the form of an ether bond, wherein the total of the carbon atoms in R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>is ≥2 to ≤12; n represents a numerical value of ≥1 to ≤4; M represents a bivalent metal atom, tervalent monosubstituted metal atom, quadrivalent disubstituted metal atom or oxymetal. The dye-containing curable composition which contains the phthalocyanine compound having the excellent solubility in solvent, is excellent in heat resistance and light resistance and is stable is thus obtained. The composition is suitable especially for a cyan color. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ^３は、酸素原子をエーテル結合の形で含んでもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３における炭素数の合計が２以上１２以下である。ｎは１以上４以下の数値を表し、Ｍは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、またはオキシ金属を表す。）
【００１５】
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＲ^１が水素原子であり、Ｒ^２が炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^３が酸素原子をエーテル結合の形で含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする上記＜１＞の染料含有硬化性組成物である。
【００１６】
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）におけるｎが１以上２以下の数値であり、フタロシアニン骨格への置換位置がα位であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞の染料含有硬化性組成物である。
【００１７】
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＭが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、ＶＯ、ＡｌＣｌ、またはＡｌＯＨを表すことを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞の染料含有硬化性組成物である。
【００１８】
＜５＞ 前記（Ｃ）感光性化合物が、ナフトキノンジアジド化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞の染料含有硬化性組成物である。
【００１９】
＜６＞ （Ｅ）架橋剤を更に含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞の染料含有硬化性組成物である。
【００２０】
＜７＞ 前記（Ｃ）感光性化合物が光重合開始剤であり、更に（Ｅ）架橋剤を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞の染料含有硬化性組成物である。
【００２１】
＜８＞ （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）染料とを少なくとも含み、かつ前記染料が下記一般式（Ｉ）で表され且つ置換基部分の炭素数の合計が４以上４０以下であるフタロシアニン化合物であることを特徴とするカラーフィルタである。
例えば、＜８＞におけるカラーフィルタは、前記＜１＞〜＜７＞の染料含有硬化性組成物を用いて構成することができる。
【００２２】
【化４】

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ^３は、酸素原子をエーテル結合の形で含んでもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３における炭素数の合計が２以上１２以下である。ｎは１以上４以下の数値を表し、Ｍは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、またはオキシ金属を表す。）
【００２３】
＜９＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
前記カラーフィルタの製造方法において、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するに際しては前記工程が所望の色相数だけ繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱および／または露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
【００２４】
上述の通り、一般にフタロシアニン系染料の溶解性は非常に悪く、これまで染料を含む染料含有硬化性組成物の塗布法によるカラーフィルタの作製は困難であった。また、染料含有硬化性組成物として溶液で保存した際、溶解性が十分でないことから経時に伴って染料が析出し保存性が悪く、実用性に乏しいものであった。本発明においては、染料の溶剤溶解性を高くすることで染料含有硬化性組成物からの染料の析出や、塗布した膜からの染料の析出の低減が図られ、安定な硬化性組成物が得られる。また、耐熱性および耐光性も向上させることができるので高性能なカラーフィルタを得ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の染料含有硬化性組成物および（好ましくは該染料含有硬化性組成物を用いた）カラーフィルタ、並びに該カラーフィルタの製造方法について詳述する。
【００２６】
《染料含有硬化性組成物》
本発明の染料含有硬化性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）染料、（Ｃ）感光性化合物および（Ｄ）溶剤を少なくとも含んでなり、前記染料として下記に示す一般式（Ｉ）で表され且つ置換基部分の炭素数の合計が４以上４０以下であるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする。
【００２７】
【化５】

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ^３は、酸素原子をエーテル結合の形で含んでもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３における炭素数の合計が２以上１２以下である。ｎは１以上４以下の数値を表し、Ｍは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、またはオキシ金属を表す。）
【００２８】
本発明の染料含有硬化性組成物は、上記（Ｃ）として、ナフトキノンジアジド化合物を含有させることでポジ型に構成でき、光重合開始剤を含有するときにはネガ型に構成できる。本発明の染料含有硬化性組成物をネガ型で構成する場合には、一般に（Ｅ）架橋剤が更に含有される。また、本発明の染料含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合にも更に（Ｅ）架橋剤を（好ましくは光重合開始剤と共に）含有させることができる。また本発明の染料含有硬化性組成物は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
【００２９】
−（Ｂ）染料−
まず、本発明における特徴部の一つをなす染料について詳述する。
本発明の染料含有硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物のフタロシアニン骨格の置換部分として、第２級アルキル基がＮ原子に結合したスルホン酸アミド基であり、該第２級アルキル基中に、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、またはエステル結合の形で有するものを用いることによって、溶剤溶解性に優れ、耐熱性および耐光性の良好である。また、本発明のフタロシアニン化合物の置換部分の炭素数の合計は４以上４０以下である。特に本発明の染料含有硬化性組成物は、シアン色用染料含有硬化性組成物として好適である。
【００３０】
【化６】

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ^３は、酸素原子をエーテル結合の形で含んでもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３における炭素数の合計が２以上１２以下である。ｎは１以上４以下の数値を表し、Ｍは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、またはオキシ金属を表す。）
【００３１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記Ｒ^１の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が挙げられ、水素原子が好ましい。
また、Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられ、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ^３は、酸素原子をエーテル結合の形で含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、酸素原子をエーテル結合の形で含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。上記炭素数１〜８のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。また、Ｒ^３における酸素原子をエーテル結合で含む炭素数１〜８のアルキル基としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、ブトキシエチレン基、ブトキシブチレン基等が挙げられる。
Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３の組み合わせとしては、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２が炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^３が酸素原子をエーテル結合の形で含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基である。
【００３３】
次に、フタロシアニン骨格の置換基であるスルホン酸アミド基の置換位置は、下記に示すようにフタロシアニン骨格のα位、β位のいずれであってもよいが、α位がより好ましい。
【００３４】
【化７】

【００３５】
また、フタロシアニン骨格に結合するスルホン酸アミド基の個数ｎは１以上４以下の数値（小数点以下を含む数値）であるが、１以上２以下の任意の数値であることが好ましい。
本発明においては、一般式（Ｉ）におけるｎが、１以上２以下の小数点を含む数値であり、フタロシアニン骨格への置換位置がα位であることがより好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、またはオキシ金属を表す。上記Ｍは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、またはオキシ金属であれば、反応中あるいは反応後の処理中に脱離しない金属のいずれの金属をも用いることができる。上記２価の金属原子としては、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｄ，Ｆｅ等が挙げられ、３価の一置換金属原子としては、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＨ、ＩｎＣｌ等が挙げられる。また、４価の二置換金属原子としては、ＳｉＣｌ_２、Ｓｉ（ＯＨ）_２、ＧｅＣｌ_２が挙げられ、オキシ金属としては、ＶＯが挙げられる。上記Ｍとしては、Ｃｕ、Ｃｏ、ＶＯ、ＡｌＣｌ、またはＡｌＯＨであるのが好ましい。
【００３７】
また、本発明におけるフタロシアニン化合物の置換部分の炭素数の合計は４以上４０以下であって、４以上３２以下が好ましい。本発明におけるフタロシアニン化合物全体の炭素数の合計が４未満であると、有機溶剤への溶解性が不充分であり、４０を超えるても溶解性が低下してしまう。
さらに、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３における炭素数の合計は２以上１２以下である。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３における炭素数の合計が２未満であると、溶解性が不充分であり、１２を超えると溶解性が再び低下したり、耐熱性や耐光性が再び低下する。
【００３８】
上述のように一般式（１）で表される本発明のフタロシアニン化合物は、
（１）アルコキシアルキレンスルホンアミド基を有すること
（２）置換基の個数が１以上４以下であることが構造上の特徴であり、さらに
（３）置換基のフタロシアニン骨格への置換位置がα位であることが好ましく、
（４）ｎ（置換基の個数）が１以上２以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
−フタロシアニン化合物の製造方法−
次に、上記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法について説明する。本発明におけるフタロシアニン化合物は、例えば下記のようにして製造できるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
まず、無置換の金属フタロシアニン化合物を、３〜１０倍量（質量比）のクロロスルホン酸中に１８℃以下を保つように少量ずつ添加する。同温度下で１時間攪拌した後、０．５〜１℃／分の割合で昇温し、１３０〜１３５℃で４〜６時間反応させる。その後７０〜８５℃まで冷却し、無置換の金属フタロシアニン化合物の２〜６倍量（質量比）の塩化チオニルを７０〜８０℃に保ちながら１０〜１５時間かけて滴下する。
【００４０】
さらに、同温度で数時間攪拌後、１５〜２０℃まで冷却し１０〜１５時間攪拌を続ける。反応混合物を金属フタロシアニン化合物の５０〜２００倍量（質量比）の氷水中に少量づつ排出した後、析出物をろ別し、氷水で中性になるまで洗浄し、次いで乾燥させて金属フタロシアニンスルホニルクロリドを得る。
【００４１】
上記の反応条件は、主として金属フタロシアニンテトラスルホニルクロリドを得る条件であるが、モノ、ジあるいはトリ置換スルホニルクロリドを得たい場合には、クロロスルホン酸中での条件をより緩和にしていくことで可能となる。すなわち、反応温度を下げるまたは反応時間を短縮することにより達成できる。
【００４２】
次に、上記より得た金属フタロシアニンスルホニルクロリドに、その２倍量（質量比）の含酸素有機アミン化合物を、１５℃以下に保つようにして滴下する。滴下後、２０〜３０℃で１５〜２０時間攪拌し、ろ別、水洗、乾燥することにより、目的とする上記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物を得ることができる。
【００４３】
以下、上記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の具体例（例示化合物１〜５８）を示す。ただし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。尚、以下の表における「総炭素数」は一般式（Ｉ）における置換基部分の総炭素数を示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
本発明の染料含有硬化性組成物においては、染料として上記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物を単独で、または複数併用することができる。更に、上記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物と共に、従来公知の染料を併用することもできる。
【００４８】
上記従来公知の染料としては、有機溶剤可溶性の染料から、必要とされる分光吸収に応じ適宜染料を選択することができる。染料種としては、酸性染料、塩基性染料、分散染料および酸性染料の塩基性化合物との反応物、塩基性染料の酸化合物との反応物で有機溶剤に可溶性としたものが挙げられる。更には、油溶性染料として、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｙｅとして記載された染料から好適に選択することができる。
【００４９】
これら染料としては、カラーフィルタとして望ましいスペクトルを有し、かつ後述する溶剤若しくはアルカリ可溶性樹脂を含む溶液に必要な濃度溶解し、経時による析出、凝集などを起こさないことが必要である。これら染料としては、カラーインデックスに記載されたＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ等から本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定できる。また、油溶性染料、酸性染料、分散染料、反応性染料、直接染料等からも溶剤溶解性とスペクトルが適合した染料を選定可能である。染料の有機溶剤可溶性は、溶剤に質量百分率で１％以上溶解するものを意味する。
【００５０】
上記一般式（Ｉ）で表される染料（および必要に応じ従来公知の染料）の染料含有硬化性組成物における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１〜８０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。分光特性を満足できれば、染料比が少なければ少ないほど感度や現像性の観点からは好ましい。
【００５１】
次に、含有成分（Ａ）および（Ｃ）〜（Ｅ）並びに他の成分について詳述する。
−（Ａ）アルカリ可溶性樹脂−
上記アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００５２】
上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級または３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００５３】
その他、上記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００５４】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００５５】
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００５６】
上記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート等から選ばれるモノマーからなる共重合体が好ましい。
【００５７】
また、アルカリ可溶性フェノール樹脂も有用である。すなわち、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられる。具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂、ｍ−ヒドロキシスチレン樹脂、ｏ−ヒドロキシスチレン樹脂、およびこれらの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアセトキシスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンと上記（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００５８】
また、ノボラック樹脂またはビニル重合体なども挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらフェノール類は、単独であるいは二種以上を組合せて用いることができる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
ノボラック樹脂の具体例としては、メタクレゾール、パラクレゾール若しくはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【００５９】
上記アルカリ可溶性樹脂としては、数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０^５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０^５の重合体がより好ましく、４０００〜５×１０^４の重合体が特に好ましい。
【００６０】
また、上記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）としては、１．６〜１．０５であることが好ましく、現像後の画像のプロファイルの矩形性を維持できる点で、１．４〜１．１であることが更に好ましい。上記範囲の分子量分布を得るためには、公知の重合方法（例えば、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法）を適用して直接分子量分布の狭い樹脂を合成することが好ましいが、その他にも溶剤分別法（樹脂を良溶剤に溶解した後、貧溶剤に混合して高分子量成分のみ析出させて分子量分布の狭い樹脂を得る方法）や、カラムクロマトグラフィを用いた分子量分画、超臨界流体を用いた分画などの方法を適用することができる。
【００６１】
上記アルカリ可溶性樹脂の染料含有硬化性組成物における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００６２】
−（Ｃ）感光性化合物−
本発明における感光性化合物としては、染料含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物が好適であり、ネガ型に構成する場合には光重合開始剤が好適である。
【００６３】
＜ナフトキノンジアジド化合物＞
ポジ型の染料含有硬化性組成物を得るには、ｇ線およびｉ線感応性の半導体用フォトレジストとして用いられるナフトキノンジアジド化合物が好適である。このナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、等が挙げられる。これらのエステルまたはアミドは、例えば、特開平２−８４６５０号公報および特開平３−４９４３７号公報に一般式（Ｉ）として記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【００６４】
フェノール化合物としては、１つの分子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上のフェノール性水酸基を有していることが、露光前の充分なアルカリ現像液耐性と、露光後の高い現像性を付与し得る点で好適に選択される。また、分子中の全ての水酸基をナフトキノンジアジドスルホン酸エステ化せず、一部の水酸基を残すことが感度、溶剤への溶解性向上の点で好ましい。
【００６５】
上記のアルカリ可溶性樹脂、ナフトキノンジアジド化合物は、通常溶剤中に該溶剤質量に対して２〜３５質量％程度の割合で溶解させる。
【００６６】
＜光重合開始剤＞
ネガ型の染料含有硬化性組成物に構成する場合には、光重合開始剤が必須成分となる。また、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型に更に含有することもできる。この場合にはパターン形成後において該パターンの硬化度をより促進させることができる。
【００６７】
上記光重合開始剤は、露光により架橋剤の架橋反応や重合反応を開始できるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト、安全性等の観点で選ばれることが好ましい。例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【００６８】
ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【００６９】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００７０】
具体的な例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００７１】
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００７２】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００７３】
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００７４】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００７５】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００７６】
４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７７】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア１４９、イルガキュア１８４、イルガキュア２６１、イルガキュア５００、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア１０００）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
【００７８】
２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
【００７９】
これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００８０】
本発明の染料含有硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほか、他の公知の開始剤を含有することができる。具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【００８１】
光重合開始剤（および公知の開始剤）の総含有量としては、重合性のモノマー成分（例えば後述の架橋剤として挙げた重合性モノマー化合物）の固形分（質量）に対して、重合速度や膜強度を向上させる観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。
【００８２】
−（Ｄ）溶剤−
本発明の染料含有硬化性組成物は溶剤を含有する。溶剤は、各成分の溶解性や染料含有硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、アルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００８３】
上記溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【００８４】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【００８５】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、等；
【００８６】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【００８７】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【００８８】
これらの溶剤は、染料およびアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合してもよく、特に、上記３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好適に用いられる。
【００８９】
−（Ｅ）架橋剤−
架橋剤は、光若しくは放射線の照射により光重合開始剤から発生した酸若しくはラジカルにより活性化され、上記アルカリ可溶性樹脂と反応して架橋を生じたり、架橋剤自身が相互に結合若しくは重合によって架橋を生じさせることで、露光部分のアルカリ現像液への溶解性を低下させて画像を得る目的で用いられる。また、必要に応じて、画像形成後に加熱してパターンを十分硬化させる目的でも架橋剤が有用である。
【００９０】
したがって、本発明における架橋剤としては、架橋、重合反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、（ｄ）重合性モノマー化合物、が挙げられる。
【００９１】
上記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【００９２】
上記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、上記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）という。
【００９３】
上記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。上記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、メチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００９４】
以下、上記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
上記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【００９５】
上記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００９６】
上記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【００９７】
上記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【００９８】
上記（ｃ）の架橋剤、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、上記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【００９９】
上記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。また、フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよく、ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１００】
上記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子であるフェノール性ＯＨ基含有化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。上記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。上記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１０１】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１０２】
上記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１０３】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１０４】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１０５】
次に、上記（ｄ）重合性モノマー化合物について説明する。重合性モノマー化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート、
【０１０６】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、
【０１０７】
特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、等を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１０８】
上記架橋剤（ａ）〜（ｄ）の染料含有硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、該組成物の固形分に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１０９】
−（Ｆ）その他−
＜熱重合防止剤＞
本発明の染料含有硬化性組成物には、以上のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１１０】
＜各種添加物＞
本発明の染料含有硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。また必要に応じ、染料の褪色防止剤も添加することもできる。
【０１１１】
上記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１１２】
また、非画像部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１１３】
本発明の染料含有硬化性組成物は、液晶表示装置や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタ、エレクトロルミネッセンス用カラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、および塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
【０１１４】
《カラーフィルタおよびその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについてその製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物（染料）とを少なくとも含有する組成物、好ましくは既述の本発明の染料含有硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製することができる。すなわち、本発明のカラーフィルタは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物（染料）と（Ｃ）感光性化合物と（Ｄ）溶剤とを少なくとも含んでなり、更に上記本発明の染料含有硬化性組成物に含有できる成分と同様のものを用いて構成することができる。
【０１１５】
本発明の染料含有硬化性組成物がネガ型に構成されている場合、ネガ型染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１１６】
本発明の染料含有硬化性組成物がポジ型に構成されている場合、ポジ型染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ポジ型の着色パターンを形成した後（画像形成工程）、形成された着色パターンを加熱して硬化する（ポストベーク）。
【０１１７】
カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合は、上記画像形成工程（および必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、ポジ型の場合は、上記画像形成工程およびポストベークを所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。
この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１１８】
上記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これら支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１１９】
上記現像液としては、本発明の染料含有硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。上記有機溶剤としては、本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１２０】
上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【０１２１】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や固体撮像素子など、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ、エレクトロルミネッセンス用等に好適である。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２３】
［実施例１］
１）レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２８．９部
（ＰＧＭＥＡ）
・乳酸エチル（ＥＬ） ２８．９部
・アルカリ可溶性樹脂 ３０．５部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（＝６０：２０：２０［モル比］）４１％の ＰＧＭＥＡ／ＥＬ （１／１質量比）溶液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６部
・フッ素系界面活性剤 ０．８０部
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製） ０．５８部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【０１２４】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行なった。次いで、上記１）で得たレジスト溶液を、洗浄後のガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１２５】
３）染料レジスト溶液（ネガ型の染料含有硬化性組成物）の調製
上記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと、染料として既述の例示化合物１７〔一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物〕０．６０ｇとを混合し溶解して、染料レジスト溶液（本発明の染料含有硬化性組成物（ネガ型）の溶液）を得た。
【０１２６】
４）染料含有硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
上記３）で得られた染料レジスト溶液を、上記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃で１２０秒間プリベークした。
【０１２７】
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で２０μｍマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射した。照射後、ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ（株）製）現像液を使用して、２５℃で４０秒間現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥して、シアン色のパターン画像を得た。画像形成は、光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。形成されたパターン画像は矩形なプロファイルを示した。
また、実施例１において用いた例示化合物１７の分光スペクトルを図１に示す。
【０１２８】
５）評価
−溶解性評価−
上記の「３）染料レジスト溶液の調製」で用いた染料（例示化合物１；一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物）の溶解性は、２５℃における乳酸エチル（ＥＬ）５０ｇとプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０ｇの混合溶剤に対し溶解する量をもとに下記基準にしたがって評価した。
〔基準〕
○：２５℃のＥＬ／ＰＧＭＥＡ＝１／１ｗｔ混合溶剤１００ｇに対して溶解した量が３ｇ以上
×：同、溶解した量が３ｇ未満
【０１２９】
−保存安定性−
上記のように調製した染料レジスト溶液を、室温で１ケ月保存した後の異物の析出度合いを下記基準にしたがって目視により評価した。
〔基準〕
○：異物の析出は全く認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が顕著に認められた。
【０１３０】
−耐熱性−
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板を、該基板面において接するようにホットプレート上に載置し２００℃で１時間加熱した後、色度計（ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）を用いて、載置する前後でのパターン画像における色度変化、すなわち色差ΔＥａｂ値を測定した。得られたΔＥａｂ値を耐熱性を程度を示す指標とし、下記基準に基づいて評価した。なお、ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
〔基準〕
○：ΔＥａｂ値が５以下であった。
△：ΔＥａｂ値が５〜１０であった。
×：ΔＥａｂ値が１０以上であった。
【０１３１】
−耐光性−
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板に対して、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、照射前後でのパターン画像における色度変化、すなわちΔＥａｂ値を測定した。得られた色差ΔＥａｂ値を耐光性の程度を示す指標とし、下記基準に基づいて評価した。なお、ΔＥａｂ値の小さい方が耐光性に優れることを示す。
〔基準〕
○：ΔＥａｂ値が３以下であった。
△：ΔＥａｂ値が３〜１０であった。
×：ΔＥａｂ値が１０以上であった。
【０１３２】
［実施例２〜５８］
実施例１において、３）染料レジスト溶液の調製に用いた染料を下記表４〜７に記載の染料に各々に変更したこと以外、実施例１と同様にして、パターン画像を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表４〜７に示す。
【０１３３】
［比較例１〜１７］
実施例１において、３）染料レジスト溶液の調製に用いた染料を下記表７に記載の染料（下記比較染料１〜１７）に各々に代えたこと以外、実施例１と同様にして、パターン画像を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表７に示す。
【０１３４】
【表４】

【０１３５】
【表５】

【０１３６】
【表６】

【０１３７】
【表７】

【０１３８】
上記表に示すように、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は溶剤溶解性に優れており、このフタロシアニン化合物を染料として含有した本発明の染料含有硬化性組成物は良好な保存安定性を示し、耐熱性および耐光性にも優れていた。しかも、形成されたパターン画像は矩形のプロファイルを示した。
一方、比較例１〜１７のように、本発明の要件を満足しないものでは耐熱性、耐光性では良好なものもがあるが溶解性が低く且つ保存安定性に劣るものであった。
【０１３９】
［実施例５９］

を混合、溶解して、染料レジスト溶液（本発明の染料含有硬化性組成物（ポジ型）の溶液）を得た。
【０１４０】
−樹脂Ｐ−１の合成−
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、および乳酸エチル３００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け、窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を、２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。得られた白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥して、１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。この樹脂Ｐ−１の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０１４１】
−ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１の合成−
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学（株）製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、およびアセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下でトリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに２時間攪拌した後、得られた反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥して、ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１を得た。
【０１４２】
２）染料含有硬化性組成物の露光・現像等および評価
実施例１と同様にして、塗布、プリベーク、照射、現像およびリンス、乾燥を行なってシアン色のパターン画像を得、その後パターン画像を１８０℃で５分間加熱した。形成されたパターン画像は矩形なプロファイルを示した。また、実施例１と同様にして、染料含有硬化性組成物の保存安定性、並びにパターン画像の耐熱性および耐光性の評価を行なったところ、下記表７に示すようにいずれも優れていることが判った。
【０１４３】
［実施例６０〜７１］
実施例５９において、３）染料レジスト溶液の調製に用いた染料を下記表８に記載の染料に各々に代えたこと以外、実施例５９と同様にして、パターン画像を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表８に示す。
【０１４４】
【表８】

【０１４５】
［比較例１８〜２９］
実施例５１において、３）染料レジスト溶液の調製に用いた染料を下記表９に記載の染料（下記比較染料１〜１２）に各々に代えたこと以外、実施例５１と同様にして、パターン画像を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表９に示す。
【０１４６】
【表９】

【０１４７】
［実施例７２〜１４２］
実施例１で用いたガラス基板を、シリコンウエハー基板に代えたこと以外、実施例１と同様の操作を上記例示染料１〜５８について行ない各々パターン画像を形成した。次いで、ｉ線縮小投影露光装置を用いて２μｍの正方形パターンに５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射し、照射後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ（株）製）現像液を使用して２３℃で６０秒間現像した。
その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。これにより、正方形の断面が矩形のＣＣＤ用カラーフィルタとしていずれも好適なパターンが得られた。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明によれば、溶剤溶解性に優れたフタロシアニン化合物を含み、耐熱性および耐光性が良好で安定な染料含有硬化性組成物を提供することができる。本発明の染料含有硬化性組成物は、特にシアン色用として好適である。
また、本発明によれば、鮮鋭で色相が良好であると共に、耐熱性、耐光性に特に優れたカラーフィルタ、並びに矩形状の良好なパターンで高解像度に構成され、耐熱性および耐光性を具えたカラーフィルタを作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において用いた染料の分光スペクトルを示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dye-containing curable composition for a color filter suitable for forming a colored image of a color filter used in a liquid crystal display device, a solid-state imaging device, and the like, a color filter such as an electroluminescence color filter, and a method for producing the same. .
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a color filter generally used for a liquid crystal display element or a solid-state image sensor, a dyeing method, an electrodeposition method, a printing method, and a pigment dispersion method are known.
The above dyeing method is a method for producing a color filter by dyeing a dyed substrate made of a natural resin such as gelatin, mulled or casein or a synthetic resin such as amine-modified polyvinyl alcohol with a dye such as an acid dye.
[0003]
In the above dyeing method, there is a problem in light resistance, heat resistance and moisture resistance because of the use of a dye, and it is difficult to uniformly control dyeing and fixing characteristics on a large screen, and color unevenness is likely to occur. In dyeing, there is a problem that a dye-proof layer is required and the process is complicated.
In the electrodeposition method, a transparent electrode is formed in a predetermined pattern in advance, a resin containing a pigment dissolved or dispersed in a solvent is ionized, and a voltage is applied to form a colored image in a pattern. This is a method for producing a color filter.
[0004]
In the electrodeposition method, a transparent electrode for forming a color filter and a photolithography process including an etching process are required in addition to the transparent electrode for display. In this case, if there is a short circuit, a line defect occurs and the yield decreases. In addition to the stripe arrangement, for example, it is difficult to apply to a mosaic arrangement, and it is difficult to manage the transparent electrode.
[0005]
The printing method is a simple method for producing a color filter by printing such as offset printing using an ink in which a pigment is dispersed in a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin. However, because the ink that can be used is highly viscous, filtering is difficult, and defects due to dust, foreign matter, and ink binder gelation are likely to occur, as well as positional accuracy, line width accuracy, and flatness due to printing accuracy. There's a problem.
[0006]
The pigment dispersion method is a method for producing a color filter by a photolithography method using a colored radiation-sensitive composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions. This method is stable to light and heat due to the use of pigments, and is patterned by the photolithographic method. Therefore, this method is suitable for the production of color filters for large-screen, high-definition color displays with sufficient positional accuracy. is there.
[0007]
Examples of the pigment dispersion method include a negative photosensitive composition in which a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator are used in combination with an alkali-soluble resin (see, for example, Patent Document 1). However, in recent years, color filters for solid-state imaging devices have been demanded to have higher definition. In the conventional pigment dispersion method, since the pigment exists in a particle state having a size, the resolution is essentially improved. In addition, there is a problem such as color unevenness due to coarse pigment particles, which is not suitable for applications requiring a fine pattern such as a solid-state imaging device.
[0008]
In order to achieve high resolution, a technique using a dye as a coloring material has been conventionally studied. As a dye-containing curable composition using a dye, a positive type using a naphthoquinonediazide compound or the like as a photosensitive material (for example, Patent Document 2), and negative type (for example, see Patent Document 3) using a photopolymerization initiator (in combination with a crosslinking agent) as a photosensitive material have been proposed. However, these dye-containing curable compositions have problems in terms of solvent solubility, and also have a problem that the heat resistance and light resistance of the dye are low.
[0009]
In view of the above, phthalocyanine compounds are examples of dyes that are excellent in heat resistance and light resistance. However, phthalocyanine compounds have poor solvent solubility and have practical problems, and attempts to increase the solvent solubility cause a problem that heat resistance and light resistance are lowered. Therefore, a dye having both solvent solubility, heat resistance and light resistance is used, and a dye-containing curable composition and a color filter having good heat resistance and light resistance have not yet been provided. Currently.
In addition, there is an example in which a phthalocyanine compound with improved solvent solubility is used in an ink jet ink, but no example in which the phthalocyanine compound is used in a color filter is mentioned (for example, see Patent Document 4).
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-102469
[Patent Document 2]
JP-A-2-127602
[Patent Document 3]
JP-A-6-75375
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-195833
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the above, and makes it a subject to achieve the following objective. That is,
An object of the present invention is to provide a stable dye-containing curable composition containing a phthalocyanine compound excellent in solvent solubility and having good heat resistance and light resistance.
The dye-containing curable composition of the present invention is particularly suitable for cyan because it has a low transmittance on the long-wave side with a wavelength of 600 nm or more, and is suitable for other colors such as blue in combination with a violet dye. It is suitable for producing a green color with a combination of yellow dye and the like.
In addition, the present invention is a color filter that is sharp and has a good hue, is particularly excellent in heat resistance and light resistance, and has a high resolution with a rectangular good pattern and has heat resistance and light resistance. It aims at providing the manufacturing method of the color filter which can produce a filter.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventor, by using a specific number of specific alkoxyalkylenesulfonamide groups as substituents of the phthalocyanine skeleton constituting the dye, the solvent solubility is excellent, and at the same time, this phthalocyanine compound is used. It was found that the obtained photosensitive (particularly for cyan) curable composition exhibits particularly good heat resistance and light resistance, and the present invention has been achieved.
[0013]
<1> A dye-containing curable composition having at least (A) an alkali-soluble resin, (B) a dye, (C) a photosensitive compound, and (D) a solvent, wherein the (B) dye is A dye-containing curable composition, which is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (I) and having a total of 4 to 40 carbon atoms in the substituent portion.
[0014]
[Chemical 3]

(In the general formula (I), R ¹ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R ³ Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an oxygen atom in the form of an ether bond. However, R ¹ , R ² And R ³ The total number of carbon atoms in is 2 or more and 12 or less. n represents a numerical value of 1 to 4, and M represents a divalent metal atom, a trivalent monosubstituted metal atom, a tetravalent disubstituted metal atom, or an oxy metal. )
[0015]
<2> R in the general formula (I) ¹ Is a hydrogen atom and R ² Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ Is a C1-C4 alkyl group which may contain an oxygen atom in the form of an ether bond, <1> The dye-containing curable composition according to <1>.
[0016]
<3> The dye-containing curability according to the above <1> or <2>, wherein n in the general formula (I) is a numerical value of 1 or more and 2 or less, and the substitution position on the phthalocyanine skeleton is α-position. It is a composition.
[0017]
<4> The dye-containing curable composition according to the above <1> to <3>, wherein M in the general formula (I) represents Cu, Co, Pd, VO, AlCl, or AlOH.
[0018]
<5> The dye-containing curable composition according to <1> to <4>, wherein the (C) photosensitive compound is a naphthoquinonediazide compound.
[0019]
<6> (E) The dye-containing curable composition according to the above <1> to <3>, further comprising a crosslinking agent.
[0020]
<7> The dye-containing curable composition according to <1> to <4>, wherein the photosensitive compound (C) is a photopolymerization initiator and further includes (E) a crosslinking agent.
[0021]
<8> A phthalocyanine compound containing (A) an alkali-soluble resin and (B) a dye, wherein the dye is represented by the following general formula (I), and the total number of carbon atoms in the substituent portion is 4 or more and 40 or less It is a color filter characterized by being.
For example, the color filter in <8> can be configured using the dye-containing curable composition of <1> to <7>.
[0022]
[Formula 4]

(In the general formula (I), R ¹ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R ³ Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an oxygen atom in the form of an ether bond. However, R ¹ , R ² And R ³ The total number of carbon atoms in is 2 or more and 12 or less. n represents a numerical value of 1 to 4, and M represents a divalent metal atom, a trivalent monosubstituted metal atom, a tetravalent disubstituted metal atom, or an oxy metal. )
[0023]
<9> A step of coating the dye-containing curable composition according to any one of <1> to <8> on a support, exposing through a mask, and developing to form a pattern image. This is a method for manufacturing a color filter.
In the method for producing a color filter, when producing a color filter having a desired hue, the above process is repeated for the desired number of hues. Moreover, the aspect which has the process of hardening | curing the said pattern image by heating and / or exposure as needed is also suitable.
[0024]
As described above, the solubility of phthalocyanine dyes is generally very poor, and it has been difficult to produce a color filter by a coating method of a dye-containing curable composition containing a dye. Further, when the dye-containing curable composition was stored in a solution, the solubility was not sufficient, so that the dye precipitated with time and the storage stability was poor and the practicality was poor. In the present invention, by increasing the solvent solubility of the dye, the precipitation of the dye from the dye-containing curable composition and the precipitation of the dye from the applied film are reduced, and a stable curable composition is obtained. It is done. Moreover, since heat resistance and light resistance can also be improved, a high-performance color filter can be obtained.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the dye-containing curable composition of the present invention, the color filter (preferably using the dye-containing curable composition), and a method for producing the color filter will be described in detail.
[0026]
<< Dye-containing curable composition >>
The dye-containing curable composition of the present invention comprises at least an (A) alkali-soluble resin, (B) a dye, (C) a photosensitive compound, and (D) a solvent. And a phthalocyanine compound having a total of 4 to 40 carbon atoms in the substituent portion.
[0027]
[Chemical formula 5]

(In the general formula (I), R ¹ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R ³ Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an oxygen atom in the form of an ether bond. However, R ¹ , R ² And R ³ The total number of carbon atoms in is 2 or more and 12 or less. n represents a numerical value of 1 or more and 4 or less, and M represents a divalent metal atom, a trivalent monosubstituted metal atom, a tetravalent disubstituted metal atom, or an oxy metal. )
[0028]
The dye-containing curable composition of the present invention can be constituted as a positive type by containing a naphthoquinonediazide compound as the above (C), and can be constituted as a negative type when a photopolymerization initiator is contained. When the dye-containing curable composition of the present invention is composed of a negative type, generally, (E) a crosslinking agent is further contained. Further, when the dye-containing curable composition of the present invention is constituted as a positive type, (E) a crosslinking agent (preferably together with a photopolymerization initiator) can be further contained. Moreover, the dye-containing curable composition of this invention may contain the other component as needed.
[0029]
-(B) Dye-
First, the dye forming one of the characteristic portions in the present invention will be described in detail.
The dye-containing curable composition of the present invention is a sulfonic acid amide group in which a secondary alkyl group is bonded to an N atom as a substituted part of the phthalocyanine skeleton of the phthalocyanine compound represented by the following general formula (I), By using a secondary alkyl group having an oxygen atom in the form of an ether bond, a carbonyl bond, or an ester bond, the solvent solubility is excellent, and the heat resistance and light resistance are good. Further, the total number of carbon atoms in the substituted portion of the phthalocyanine compound of the present invention is 4 or more and 40 or less. In particular, the dye-containing curable composition of the present invention is suitable as a cyan dye-containing curable composition.
[0030]
[Chemical 6]

(In the general formula (I), R ¹ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R ³ Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an oxygen atom in the form of an ether bond. However, R ¹ , R ² And R ³ The total number of carbon atoms in is 2 or more and 12 or less. n represents a numerical value of 1 or more and 4 or less, and M represents a divalent metal atom, a trivalent monosubstituted metal atom, a tetravalent disubstituted metal atom, or an oxy metal. )
[0031]
In general formula (I), R ¹ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R above ¹ Examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group, and a hydrogen atom is preferable.
R ² Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
[0032]
In general formula (I), R ³ Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an oxygen atom in the form of an ether bond, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may contain an oxygen atom in the form of an ether bond is preferred. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group and octyl group. R ³ Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and containing an oxygen atom as an ether bond include a methoxymethylene group, a methoxyethylene group, an ethoxyethylene group, a butoxyethylene group, and a butoxybutylene group.
R ¹ , R ² And R ³ As a combination of R ¹ Is a hydrogen atom and R ² Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may contain an oxygen atom in the form of an ether bond.
[0033]
Next, the substitution position of the sulfonic acid amide group which is a substituent of the phthalocyanine skeleton may be either the α-position or the β-position of the phthalocyanine skeleton as shown below, but the α-position is more preferable.
[0034]
[Chemical 7]

[0035]
The number n of sulfonic acid amide groups bonded to the phthalocyanine skeleton is a numerical value of 1 or more and 4 or less (a numerical value including a decimal point), but is preferably an arbitrary numerical value of 1 or more and 2 or less.
In the present invention, it is more preferable that n in the general formula (I) is a numerical value including a decimal point of 1 or more and 2 or less, and the substitution position on the phthalocyanine skeleton is the α-position.
[0036]
In general formula (I), M represents a divalent metal atom, a trivalent monosubstituted metal atom, a tetravalent disubstituted metal atom, or an oxy metal. The above-mentioned M is a divalent metal atom, a trivalent mono-substituted metal atom, a tetravalent di-substituted metal atom, or an oxy metal, and any metal that does not desorb during the reaction or after the reaction Can also be used. Examples of the divalent metal atom include Cu, Co, Zn, Ni, Mn, Mg, Pd, and Fe. Examples of the trivalent monosubstituted metal atom include AlCl, AlOH, and InCl. As the tetravalent disubstituted metal atom, SiCl ₂ , Si (OH) ₂ , GeCl ₂ As the oxymetal, VO can be mentioned. The M is preferably Cu, Co, VO, AlCl, or AlOH.
[0037]
The total number of carbon atoms in the substituted portion of the phthalocyanine compound in the present invention is 4 or more and 40 or less, and preferably 4 or more and 32 or less. If the total number of carbon atoms of the entire phthalocyanine compound in the present invention is less than 4, the solubility in an organic solvent is insufficient, and if it exceeds 40, the solubility is lowered.
In addition, R ¹ , R ² And R ³ The total number of carbon atoms in is 2 or more and 12 or less. R ¹ , R ² And R ³ If the total number of carbon atoms is less than 2, the solubility is insufficient, and if it exceeds 12, the solubility decreases again, and the heat resistance and light resistance decrease again.
[0038]
As described above, the phthalocyanine compound of the present invention represented by the general formula (1)
(1) Having an alkoxyalkylenesulfonamide group
(2) The structural feature is that the number of substituents is 1 or more and 4 or less;
(3) The substitution position of the substituent on the phthalocyanine skeleton is preferably α-position,
(4) n (number of substituents) is more preferably 1 or more and 2 or less.
[0039]
-Method for producing phthalocyanine compound-
Next, a method for producing the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) will be described. Although the phthalocyanine compound in this invention can be manufactured as follows, for example, it is not necessarily limited to this.
First, an unsubstituted metal phthalocyanine compound is added little by little so as to maintain a temperature of 18 ° C. or less in 3 to 10 times (mass ratio) of chlorosulfonic acid. After stirring at the same temperature for 1 hour, the temperature is raised at a rate of 0.5 to 1 ° C./min and reacted at 130 to 135 ° C. for 4 to 6 hours. Thereafter, the mixture is cooled to 70 to 85 ° C., and 2 to 6 times (mass ratio) thionyl chloride of the unsubstituted metal phthalocyanine compound is dropped over 10 to 15 hours while maintaining the temperature at 70 to 80 ° C.
[0040]
Furthermore, after stirring at the same temperature for several hours, it is cooled to 15 to 20 ° C. and stirring is continued for 10 to 15 hours. After discharging the reaction mixture little by little into 50 to 200 times (mass ratio) of the metal phthalocyanine compound in ice water, the precipitate is filtered off, washed with ice water until neutral, then dried to give metal phthalocyanine sulfonyl Get the chloride.
[0041]
The above reaction conditions are mainly those for obtaining metal phthalocyanine tetrasulfonyl chloride, but if you want to obtain mono-, di- or tri-substituted sulfonyl chlorides, it is possible to relax the conditions in chlorosulfonic acid. It becomes. That is, it can be achieved by lowering the reaction temperature or shortening the reaction time.
[0042]
Next, twice the amount (mass ratio) of the oxygen-containing organic amine compound is dropped into the metal phthalocyanine sulfonyl chloride obtained above so as to keep it at 15 ° C. or lower. After the dropwise addition, the mixture is stirred at 20 to 30 ° C. for 15 to 20 hours, filtered, washed with water and dried to obtain the target phthalocyanine compound represented by the above general formula (I).
[0043]
Hereinafter, specific examples (exemplary compounds 1 to 58) of the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) are shown. However, the present invention is not limited to these. In the following table, “total carbon number” indicates the total carbon number of the substituent in the general formula (I).
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
[Table 3]

[0047]
In the dye-containing curable composition of the present invention, the phthalocyanine compound represented by the above general formula (I) can be used alone or in combination. Furthermore, conventionally well-known dye can also be used together with the phthalocyanine compound represented by the said general formula (I).
[0048]
As said conventionally well-known dye, a dye can be suitably selected from organic solvent soluble dye according to the required spectral absorption. Examples of the dye species include acidic dyes, basic dyes, disperse dyes, reactants of acidic dyes with basic compounds, and reactants of basic dyes with acid compounds that are soluble in organic solvents. Furthermore, as an oil-soluble dye, C.I. I. It can be suitably selected from the dyes described as Solvent Dye.
[0049]
These dyes have a spectrum desirable as a color filter and need to be dissolved in a concentration necessary for a solution containing a solvent or an alkali-soluble resin, which will be described later, so as not to cause precipitation or aggregation over time. These dyes include C.I. described in the Color Index. I. It can select suitably from Solvent Color etc. in the range which does not impair the effect of this invention. A dye having solvent solubility and spectrum matching can be selected from oil-soluble dyes, acid dyes, disperse dyes, reactive dyes, and direct dyes. The solubility of a dye in an organic solvent means that the dye is dissolved in a solvent at a mass percentage of 1% or more.
[0050]
As content in the dye-containing curable composition of the dye represented by the general formula (I) (and a conventionally known dye if necessary), 1 to 1 based on the total solid content (mass) of the composition. 80 mass% is preferable, 3-50 mass% is more preferable, and 5-30 mass% is especially preferable. If the spectral characteristics can be satisfied, the smaller the dye ratio, the better from the viewpoint of sensitivity and developability.
[0051]
Next, the components (A) and (C) to (E) and other components will be described in detail.
-(A) Alkali-soluble resin-
The alkali-soluble resin is preferably a linear organic polymer, soluble in an organic solvent, and developable with a weak alkaline aqueous solution. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, as described in JP-A-59-53836 and JP-A-59-71048. Examples thereof include polymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are also useful.
[0052]
In addition to the above, those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyvinylpyrrolidone and polyethylene oxide, Polyvinyl alcohol, etc. are also useful.
Moreover, you may copolymerize the monomer which has hydrophilic property, As an example, alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, Secondary or tertiary alkylacrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate Branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or linear butyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.
[0053]
In addition, monomers having a tetrahydrofurfuryl group, phosphoric acid, phosphoric acid ester, quaternary ammonium salt, ethyleneoxy chain, propyleneoxy chain, sulfonic acid and its salt, morpholinoethyl group, etc. as the above-mentioned hydrophilic monomer Useful.
[0054]
In order to improve the crosslinking efficiency, a polymerizable group may be included in the side chain, and a polymer containing an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group or the like in the side chain is also useful. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
[0055]
Among these various alkali-soluble resins, from the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable, and from the viewpoint of development control. Are preferably acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins.
[0056]
As the acrylic resin, a copolymer composed of monomers selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, allyl (meth) acrylate, and the like is preferable.
[0057]
Alkali-soluble phenol resins are also useful. That is, examples of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group include polyhydroxystyrene resins. Specifically, p-hydroxystyrene resin, m-hydroxystyrene resin, o-hydroxystyrene resin, and copolymers thereof, copolymer of hydroxystyrene and styrene, copolymer of hydroxystyrene and acetoxystyrene And a copolymer of hydroxystyrene and the above (meth) acrylic monomer.
[0058]
Moreover, novolak resins or vinyl polymers are also included.
Examples of the novolac resin include those obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst. Examples of phenols include phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, xylenol, phenylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, naphthol, bisphenol A, and the like. These phenols can be used alone or in combination of two or more. Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and the like.
Specific examples of the novolak resin include a condensation product of metacresol, paracresol or a mixture thereof and formalin.
[0059]
As said alkali-soluble resin, the number average molecular weight Mn (polystyrene conversion value measured by GPC method) is 1000-2x10. ⁵ The polymer is preferably 2000-1 × 10 ⁵ More preferred is a polymer of 4000 to 5 × 10. ⁴ The polymer is particularly preferred.
[0060]
Further, the molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the alkali-soluble resin is preferably 1.6 to 1.05 in that the rectangularity of the image profile after development can be maintained. 1.4 to 1.1 is more preferable. In order to obtain a molecular weight distribution in the above range, it is preferable to directly synthesize a resin having a narrow molecular weight distribution by applying a known polymerization method (for example, living anion polymerization method, living cation polymerization method, living radical polymerization method). In addition, solvent fractionation (a method in which a resin is dissolved in a good solvent and then mixed with a poor solvent to precipitate only a high molecular weight component to obtain a resin having a narrow molecular weight distribution), molecular weight fractionation using column chromatography, A method such as fractionation using a supercritical fluid can be applied.
[0061]
As content in the dye containing curable composition of the said alkali-soluble resin, 10-90 mass% is preferable with respect to the total solid (mass) of this composition, 20-80 mass% is more preferable, 30- 70% by mass is particularly preferred.
[0062]
-(C) Photosensitive compound-
As the photosensitive compound in the present invention, a naphthoquinonediazide compound is preferable when the dye-containing curable composition is configured as a positive type, and a photopolymerization initiator is preferable when configured as a negative type.
[0063]
<Naphthoquinonediazide compound>
In order to obtain a positive dye-containing curable composition, a naphthoquinonediazide compound used as a photoresist for semiconductors sensitive to g-line and i-line is preferable. Examples of the naphthoquinone diazide compound include o-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester, o-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid amide, o-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, o-naphthoquinone diazide-4-sulfone. And acid amides. These esters or amides can be produced by a known method using, for example, a phenol compound described as general formula (I) in JP-A-2-84650 and JP-A-3-49437. .
[0064]
As a phenol compound, having at least two, preferably three or more phenolic hydroxyl groups in one molecule gives sufficient alkali developer resistance before exposure and high developability after exposure. It is preferably selected in terms of possible. Also, it is preferable from the viewpoint of improving sensitivity and solubility in a solvent that all hydroxyl groups in the molecule are not converted to naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, and some hydroxyl groups are left.
[0065]
The above alkali-soluble resin and naphthoquinone diazide compound are usually dissolved in a solvent at a ratio of about 2 to 35% by mass with respect to the mass of the solvent.
[0066]
<Photopolymerization initiator>
When constituting a negative dye-containing curable composition, a photopolymerization initiator is an essential component. Moreover, it can further contain in the positive type containing said naphthoquinone diazide compound. In this case, the degree of curing of the pattern can be further promoted after the pattern is formed.
[0067]
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can initiate the crosslinking reaction or polymerization reaction of the crosslinking agent by exposure, but is selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, safety, and the like. It is preferable. For example, at least one active halogen compound selected from halomethyloxadiazole compounds and halomethyl-s-triazine compounds, 3-aryl-substituted coumarin compounds, lophine dimers, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene- Examples thereof include benzene-iron complexes and salts thereof, oxime compounds, and the like.
[0068]
Examples of the active halogen compound which is a halomethyloxadiazole compound include 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-B-57-6096, 2-trichloromethyl- 5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) ) -1,3,4-oxadiazole.
[0069]
Examples of the active halogen compound which is a halomethyl-s-triazine compound include vinyl-halomethyl-s-triazine compounds described in JP-B-59-1281 and 2- (naphtho-) described in JP-A-53-133428. 1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound and 4- (p-aminophenyl) -2,6-di-halomethyl-s-triazine compound.
[0070]
Specific examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (3,4-methylenedioxyphenyl)- 1,3,5-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1- p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) ) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2- Methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine,
[0071]
2- [4- (2-Ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5- Methyl-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2 -(5-Methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl -S-triazine, 2- 6-Ethoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s -Triazine,
[0072]
4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (ethoxycarbonyl) Methyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, -Di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine ,
[0073]
4- [pN- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [mN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s- Triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) Minophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine,
[0074]
4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N- Di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-p -N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2, 6-di (trick Romechiru) -s- triazine,
[0075]
4- [m-Fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylamino) Phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 -(M-Fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro) Methyl) -s-triazine,
[0076]
4- (o-Fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro -PN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) ) -S-triazine, 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-chloro) Ethylamino) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine.
[0077]
In addition, TAZ series (for example, TAZ-104, TAZ-107, TAZ-109, TAZ-110, TAZ-113, TAZ-123, TAZ-140, TAZ-204) manufactured by Midori Chemical, T manufactured by PANCHIM Series (eg, T-OMS, T-BMP, TR, TB), Irgacure series (eg, Irgacure 149, Irgacure 184, Irgacure 261, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure, manufactured by Ciba Geigy 1000), Darocur series (eg Darocur 1173), 4,4′-bis (diethylamino) -benzophenone, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione 2-benzyl-2-dimethyl Ruamino-4-morpholinobutyrophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,
[0078]
2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5 -Diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (2, 4-Dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, benzoin isopropyl ether, and the like are also useful.
[0079]
A sensitizer and a light stabilizer can be used in combination with these photopolymerization initiators.
Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, and 2-ethyl-9-anthrone. 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2- Methoxyxanthone, 2-ethoxyxanthone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, dibenzylacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (dimethylamino) ) Phenyl-p-methylstyryl ketone Examples include benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzoanthrone, benzothiazole compounds described in Japanese Patent Publication No. 51-48516, tinuvin 1130, 400, and the like. Can be mentioned.
[0080]
The dye-containing curable composition of the present invention may contain other known initiators in addition to the photopolymerization initiator. Specifically, the vicinal polykettle aldonyl compound disclosed in US Pat. No. 2,367,660, disclosed in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. Substituted α-carbonyl compounds, acyloin ethers disclosed in US Pat. No. 2,448,828, α-hydrocarbons disclosed in US Pat. No. 2,722,512 Aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds disclosed in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, disclosed in US Pat. No. 3,549,367. Triarylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combination, benzothiazole compound / triha disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 And lomethyl-s-triazine compounds.
[0081]
As the total content of the photopolymerization initiator (and known initiator), the polymerization rate and the solid content (mass) of the polymerizable monomer component (for example, the polymerizable monomer compound mentioned as a crosslinking agent described later) From the viewpoint of improving the film strength, 0.01 to 50 mass% is preferable, 1 to 30 mass% is more preferable, and 1 to 20 mass% is particularly preferable.
[0082]
-(D) Solvent-
The dye-containing curable composition of the present invention contains a solvent. The solvent is basically not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the dye-containing curable composition are satisfied, but it is particularly selected in consideration of the solubility, coating property, and safety of the dye and the alkali-soluble resin. It is preferable that
[0083]
Examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, and methyl lactate. , Ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc .;
[0084]
3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate, such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, etc .; 2-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, such as methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropion Acid ethyl, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-methoxy- 2-methylpropio Methyl acid, 2-ethoxy-2-methylpropionic acid ethyl, etc; methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .;
[0085]
Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl Ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, etc .;
[0086]
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone are preferred; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferred.
[0087]
Among these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate and the like are more preferable.
[0088]
These solvents may be used in combination of two or more from the viewpoints of solubility of dyes and alkali-soluble resins, improvement of coating surface condition, and the like. In particular, the above methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate , Ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate A mixed solution composed of two or more kinds is preferably used.
[0089]
-(E) Crosslinking agent-
The cross-linking agent is activated by an acid or radical generated from the photopolymerization initiator by irradiation with light or radiation and reacts with the alkali-soluble resin to cause cross-linking, or the cross-linking agent itself cross-links by bonding or polymerization. By generating it, it is used for the purpose of obtaining an image by reducing the solubility of the exposed portion in an alkaline developer. If necessary, a crosslinking agent is also useful for the purpose of sufficiently curing the pattern by heating after image formation.
[0090]
Accordingly, the crosslinking agent in the present invention is not particularly limited as long as the film can be cured by crosslinking and polymerization reaction. For example, (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and acyloxymethyl. At least one substituent selected from a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound, (c) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, which is substituted with at least one substituent selected from the group And a phenol compound, a naphthol compound or a hydroxyanthracene compound substituted with (d) a polymerizable monomer compound.
[0091]
The (a) epoxy resin may be any epoxy resin as long as it has an epoxy group and has crosslinkability, for example, bisphenol A diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether. Divalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as hexanediol diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, diglycidyl phthalate, N, N-diglycidyl aniline, trimethylolpropane triglycidyl ether, Trivalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds represented by methylolphenol triglycidyl ether, TrisP-PA triglycidyl ether, etc., as well as pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetramethylol vinyl Tetravalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds typified by phenol A tetraglycidyl ether, polyvalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as dipentaerythritol pentaglycidyl ether, dipentaerythritol hexaglycidyl ether, polyglycidyl ( And glycidyl group-containing polymer compounds represented by 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol and the like. .
[0092]
The number of methylol groups, alkoxymethyl groups, and acyloxymethyl groups substituted in the crosslinking agent (b) is 2 to 6 for melamine compounds, 2 for glycoluril compounds, guanamine compounds, and urea compounds. Although it is -4, Preferably it is 5-6 in the case of a melamine compound, and is 3-4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound, and a urea compound.
Hereinafter, the melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound, and urea compound of (b) are collectively referred to as the compound (methylol group-containing compound, alkoxymethyl group-containing compound, or acyloxymethyl group-containing compound) according to (b).
[0093]
The methylol group-containing compound according to the above (b) can be obtained by heating an alkoxymethyl group-containing compound in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like. The acyloxymethyl group-containing compound according to (b) above can be obtained by mixing and stirring a methylol group-containing compound with acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
[0094]
Hereinafter, specific examples of the compound according to (b) having the above-described substituent are given.
Examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 5 methylol groups of melamine are acyloxymethylated, or mixtures thereof.
[0095]
Examples of the guanamine compound include, for example, tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylolguanamine, or a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxymethylguanamine, tetramethylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 3 methylol groups of guanamine are acyloxymethylated or a mixture thereof.
[0096]
Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxymethyl glycoluril, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol glycoluril, or a mixture thereof, or a methylol group of tetramethylol glycoluril. Examples thereof include compounds obtained by acylating 1 to 3 or a mixture thereof.
[0097]
Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol urea, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea.
These compounds according to (b) may be used alone or in combination.
[0098]
The crosslinking agent (c), that is, a phenol compound, a naphthol compound, or a hydroxyanthracene compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group is the crosslinking agent (b As in the case of), intermixing with the overcoated photoresist is suppressed by thermal crosslinking, and the film strength is further increased. Hereinafter, these compounds may be collectively referred to as a compound according to (c) (a methylol group-containing compound, an alkoxymethyl group-containing compound, or an acyloxymethyl group-containing compound).
[0099]
The number of methylol groups, acyloxymethyl groups or alkoxymethyl groups contained in the crosslinking agent (c) is at least 2 per molecule, and from the viewpoint of thermal crosslinkability and storage stability, phenol as a skeleton Compounds in which the 2nd and 4th positions of the compound are all substituted are preferred. In addition, the naphthol compound and hydroxyanthracene compound as the skeleton are preferably compounds in which all of the ortho-position and para-position of the OH group are substituted. In addition, the 3-position or 5-position of the phenol compound may be unsubstituted or may have a substituent. In the naphthol compound, any substituent other than the ortho position of the OH group may be unsubstituted. You may have.
[0100]
The methylol group-containing compound according to the above (c) is a phenolic OH group-containing compound in which the 2-position or 4-position of the phenolic OH group is a hydrogen atom as a raw material, and this is used as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, It can be obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst such as tetraalkylammonium hydroxide. The alkoxymethyl group-containing compound according to (c) is obtained by heating the methylol group-containing compound according to (c) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or methanesulfonic acid. The acyloxymethyl group-containing compound according to (c) is obtained by reacting the methylol group-containing compound according to (c) with an acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
[0101]
Examples of the skeletal compound in the crosslinking agent (c) include phenolic compounds, naphthols, hydroxyanthracene compounds in which the ortho-position or para-position of the phenolic OH group is unsubstituted, and examples thereof include phenol and cresol isomers, 2 , 3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, bisphenols such as bisphenol A, 4,4'-bishydroxybiphenyl, TrisP-PA (Honshu Chemical Industry) Naphthol, dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxyanthracene, etc. are used.
[0102]
Specific examples of the cross-linking agent (c) include, as a phenol compound, for example, trimethylolphenol, tri (methoxymethyl) phenol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylolphenol, trimethylol- Compounds obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of 3-cresol, tri (methoxymethyl) -3-cresol, trimethylol-3-cresol, dimethylol cresol such as 2,6-dimethylol-4-cresol, Compounds obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol bisphenol A, tetramethoxymethyl bisphenol A, tetramethylol bisphenol A, tetramethylol-4,4′-bishydroxybiphenyl, tetramethoxymethyl-4,4 ′ − Suhydroxybiphenyl, TrisP-PA hexamethylol, TrisP-PA hexamethoxymethyl, TrisP-PA hexamethylol compound in which 1 to 5 methylol groups are methoxymethylated, Bishydroxymethylnaphthalenediol, etc. Is mentioned.
[0103]
Examples of the hydroxyanthracene compound include 1,6-dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene, and examples of the acyloxymethyl group-containing compound include, for example, a part of the methylol group of the methylol group-containing compound or Examples include compounds that are all acyloxymethylated.
[0104]
Among these compounds, trimethylolphenol, bishydroxymethyl-p-cresol, tetramethylolbisphenol A, trisP-PA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) or a methylol group thereof is preferable. Examples thereof include an alkoxymethyl group and a phenol compound substituted with both a methylol group and an alkoxymethyl group.
These compounds according to (c) may be used alone or in combination.
[0105]
Next, the (d) polymerizable monomer compound will be described. As the polymerizable monomer compound, a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group and having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is preferable.
Examples thereof include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate,
[0106]
Polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate After adding ethylene oxide or propylene oxide to polyfunctional alcohols such as hexanediol (meth) acrylate, trimethylylpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, glycerin or trimethylolethane (Meth) acrylated,
[0107]
Urethane acrylates as described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates, which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid, can be mentioned as described in JP-B 52-30490. Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 are introduced as photocurable monomers and oligomers.
[0108]
The total content of the crosslinking agents (a) to (d) in the dye-containing curable composition varies depending on the material, but is preferably 1 to 70% by mass, and preferably 5 to 50% based on the solid content of the composition. % By mass is more preferable, and 7 to 30% by mass is particularly preferable.
[0109]
-(F) Other-
<Thermal polymerization inhibitor>
In addition to the above, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor to the dye-containing curable composition of the present invention. For example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 ' -Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, etc. are useful.
[0110]
<Various additives>
In the dye-containing curable composition of the present invention, various additives such as a filler, a polymer compound other than the above, a surfactant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an aggregation preventive agent are optionally added. An agent or the like can be blended. If necessary, an anti-fading agent for the dye can also be added.
[0111]
Specific examples of the various additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than binder resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; nonionic, cationic And anionic surfactants: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimetoki Adhesion promoters such as silane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4-methyl- 6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and other antioxidants; 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone, etc. And an anti-aggregation agent such as sodium polyacrylate.
[0112]
Further, when the alkali solubility of the non-image area is promoted and the developability of the dye-containing curable composition of the present invention is further improved, the composition has an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight of 1000 or less. A molecular weight organic carboxylic acid can be added.
Specifically, for example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, camphoric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as trimesic acid, melophanoic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid Hydratropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.
[0113]
The dye-containing curable composition of the present invention is used for forming colored pixels such as color filters and electroluminescence color filters used in liquid crystal display devices and solid-state imaging devices (for example, CCD, CMOS, etc.), and for printing. It can be suitably used as a production application for ink, ink for inkjet, and paint.
[0114]
<< Color filter and manufacturing method thereof >>
Next, the color filter of the present invention will be described in detail through its manufacturing method.
In the method for producing a color filter of the present invention, a composition containing at least the aforementioned (A) alkali-soluble resin and (B) the phthalocyanine compound (dye) represented by the general formula (I), preferably the aforementioned A color filter can be produced using the dye-containing curable composition of the present invention. That is, the color filter of the present invention includes (A) an alkali-soluble resin, (B) a phthalocyanine compound (dye) represented by the general formula (I), (C) a photosensitive compound, and (D) a solvent. Furthermore, it can comprise using the thing similar to the component which can be contained in the dye-containing curable composition of the said invention.
[0115]
When the dye-containing curable composition of the present invention is configured as a negative type, the negative type dye-containing curable composition is applied on a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. A radiation composition layer is formed, the layer is exposed through a predetermined mask pattern, and developed with a developer to form a negative colored pattern (image forming step). Moreover, the hardening process which hardens | cures the formed coloring pattern by heating and / or exposure as needed may be included.
[0116]
When the dye-containing curable composition of the present invention is configured as a positive type, the positive type dye-containing curable composition is applied on a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. After forming a radiation composition layer, exposing the layer through a predetermined mask pattern, and developing with a developer, a positive colored pattern is formed (image forming step), and then the formed colored pattern Is heated to cure (post-bake).
[0117]
In the production of the color filter, in the case of the negative type, the above image forming step (and the curing step if necessary) is repeated by the desired number of hues. In the case of the positive type, the above image forming step and post-baking are performed as desired. By repeating the number of hues, a color filter having a desired hue can be produced.
As light or radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used.
[0118]
Examples of the support include soda glass, Pyrex (R) glass, and quartz glass used for liquid crystal display elements and the like, a transparent conductive film attached to these, a photoelectric conversion element substrate used for an imaging element, and the like. For example, a silicon substrate, a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), or the like can be given. These supports may be formed with black stripes that separate pixels.
Further, an undercoat layer may be provided on these supports, if necessary, in order to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the substrate surface.
[0119]
Any developer can be used as long as it has a composition that dissolves the uncured portion of the dye-containing curable composition of the present invention while the cured portion does not dissolve. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used. As said organic solvent, the above-mentioned solvent used when preparing the dye-containing curable composition of this invention is mentioned.
[0120]
Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide. , Choline, pyrrole, piperidine, alkaline compounds such as 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, the concentration is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. An alkaline aqueous solution obtained by dissolution is preferable. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.
[0121]
The color filter of the present invention is suitable for liquid crystal display devices, solid-state imaging devices, and the like, especially for high-resolution CCD devices exceeding 1 million pixels, CMOS, electroluminescence, and the like.
The color filter of the present invention can be used as, for example, a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD and a microlens for condensing light.
[0122]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.
[0123]
[Example 1]
1) Preparation of resist solution
Propylene glycol monomethyl ether acetate 28.9 parts
(PGMEA)
・ Ethyl lactate (EL) 28.9 parts
・ Alkali-soluble resin 30.5 parts
(Benzyl methacrylate / methacrylic acid / methacrylic acid-2-hydroxyethyl copolymer (= 60: 20: 20 [molar ratio]) 41% PGMEA / EL (1/1 mass ratio) solution
Dipentaerythritol hexaacrylate 10.2 parts
・ Polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) 0.006 parts
・ 0.80 parts of fluorosurfactant
-Photopolymerization initiator TAZ-107 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) 0.58 parts
Were mixed and dissolved to prepare a resist solution.
[0124]
2) Production of glass substrate with undercoat layer
The glass substrate (Corning 1737) was ultrasonically washed with 0.5% NaOH water, and then washed with water and dehydrated (200 ° C./20 minutes). Next, the resist solution obtained in the above 1) is applied onto a glass substrate after washing using a spin coater so as to have a film thickness of 2 μm, and dried by heating at 220 ° C. for 1 hour to form a cured film (undercoat layer). Formed.
[0125]
3) Preparation of dye resist solution (negative dye-containing curable composition)
9.4 g of the resist solution obtained in 1) above and 0.60 g of the exemplified compound 17 [phthalocyanine compound represented by the general formula (I)] described above as a dye are mixed and dissolved to obtain a dye resist solution ( A dye-containing curable composition (negative type solution) of the present invention was obtained.
[0126]
4) Exposure and development of dye-containing curable composition (image forming process)
The dye resist solution obtained in 3) above was applied onto the undercoat layer of the glass substrate with an undercoat layer obtained in 2) above using a spin coater so as to have a film thickness of 1.0 μm. For 120 seconds.
[0127]
Next, using an exposure apparatus, the coating film is passed through a 20 μm mask at a wavelength of 365 nm to 500 mJ / cm. ² Irradiation was performed with After irradiation, development was performed at 25 ° C. for 40 seconds using a CD-2000 (Fuji Film Arch Co., Ltd.) developer. Then, after rinsing with running water for 30 seconds, spray drying was performed to obtain a cyan pattern image. The image formation was confirmed by an ordinary method using an optical microscope and SEM photograph observation. The formed pattern image showed a rectangular profile.
Further, FIG. 1 shows a spectrum of the exemplified compound 17 used in Example 1.
[0128]
5) Evaluation
-Solubility evaluation-
The solubility of the dye (Exemplary Compound 1; phthalocyanine compound represented by the general formula (I)) used in “3) Preparation of dye resist solution” described above was 50 g of ethyl lactate (EL) and propylene glycol monomethyl at 25 ° C. Based on the amount dissolved in a mixed solvent of 50 g of acetate (PGMEA), evaluation was performed according to the following criteria.
[Standard]
○: EL / PGMEA at 25 ° C. = 1/3 wt. The amount dissolved in 100 g of the mixed solvent is 3 g or more.
X: Same as above, dissolved amount is less than 3 g
[0129]
-Storage stability-
The degree of precipitation of foreign matters after the dye resist solution prepared as described above was stored at room temperature for 1 month was visually evaluated according to the following criteria.
[Standard]
○: No precipitation of foreign matters was observed.
Δ: Slight precipitation was observed.
X: Precipitation was recognized notably.
[0130]
-Heat resistance-
The glass substrate coated with the dye resist solution is placed on a hot plate so as to be in contact with the substrate surface and heated at 200 ° C. for 1 hour, and then a chromaticity meter (MCPD-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) is used. The chromaticity change in the pattern image before and after placement, that is, the color difference ΔEab value was measured. The obtained ΔEab value was used as an index indicating the degree of heat resistance and evaluated based on the following criteria. A smaller ΔEab value indicates better heat resistance.
[Standard]
A: ΔEab value was 5 or less.
(Triangle | delta): (DELTA) Eab value was 5-10.
X: ΔEab value was 10 or more.
[0131]
-Light resistance-
A glass substrate coated with a dye resist solution is irradiated with a xenon lamp at 50,000 lux for 20 hours (equivalent to 1 million lux · h), and then the chromaticity change in the pattern image before and after irradiation, that is, ΔEab value is measured. did. The obtained color difference ΔEab value was used as an index indicating the degree of light resistance and evaluated based on the following criteria. A smaller ΔEab value indicates better light resistance.
[Standard]
A: ΔEab value was 3 or less.
(Triangle | delta): (DELTA) Eab value was 3-10.
X: ΔEab value was 10 or more.
[0132]
[Examples 2 to 58]
In Example 1, 3) A pattern image was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dye used for preparing the dye resist solution was changed to the dyes described in Tables 4 to 7 below. Was done. The evaluation results are shown in Tables 4 to 7 below.
[0133]
[Comparative Examples 1 to 17]
In Example 1, 3) A pattern image was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dyes used in the preparation of the dye resist solution were replaced with the dyes shown in Table 7 below (Comparative dyes 1 to 17 below). And evaluated. The evaluation results are shown in Table 7 below.
[0134]
[Table 4]

[0135]
[Table 5]

[0136]
[Table 6]

[0137]
[Table 7]

[0138]
As shown in the above table, the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) is excellent in solvent solubility, and the dye-containing curable composition of the present invention containing this phthalocyanine compound as a dye has good storage stability. It was excellent in heat resistance and light resistance. Moreover, the formed pattern image showed a rectangular profile.
On the other hand, as in Comparative Examples 1 to 17, those that do not satisfy the requirements of the present invention have good heat resistance and light resistance, but have low solubility and poor storage stability.
[0139]
[Example 59]

Were mixed and dissolved to obtain a dye resist solution (a solution of the dye-containing curable composition of the present invention (positive type)).
[0140]
-Synthesis of Resin P-1-
70.0 g of benzyl methacrylate, 13.0 g of methacrylic acid, 17.0 g of methacrylic acid-2-hydroxyethyl, 300 g of ethyl lactate, and 300 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged into a three-necked flask, and a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer were added. A catalyst amount of polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added at 65 ° C. under a nitrogen stream and stirred for 10 hours. The obtained resin solution was added dropwise to 20 L of ion exchange water with vigorous stirring to obtain a white powder. The obtained white powder was vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain 145 g of resin P-1. When the molecular weight of this resin P-1 was measured by GPC, it was weight average molecular weight Mw = 28,000 and number average molecular weight Mn = 11,000.
[0141]
-Synthesis of naphthoquinonediazide compound N-1-
Trisp-PA (manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) 42.45 g, o-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride 61.80 g, and acetone 300 ml were charged into a three-necked flask, and 24.44 g of triethylamine was added dropwise at room temperature over 1 hour. did. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 2 hours, and the obtained reaction solution was poured into a large amount of water while stirring. The precipitated naphthoquinonediazide sulfonic acid ester was collected by suction filtration and vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain naphthoquinonediazide compound N-1.
[0142]
2) Exposure and development of dye-containing curable composition and evaluation
In the same manner as in Example 1, coating, pre-baking, irradiation, development, rinsing and drying were performed to obtain a cyan pattern image, and then the pattern image was heated at 180 ° C. for 5 minutes. The formed pattern image showed a rectangular profile. Moreover, when the storage stability of the dye-containing curable composition and the heat resistance and light resistance of the pattern image were evaluated in the same manner as in Example 1, they were all excellent as shown in Table 7 below. I understood.
[0143]
[Examples 60 to 71]
In Example 59, 3) A pattern image was formed and evaluated in the same manner as in Example 59 except that the dyes used in the preparation of the dye resist solution were replaced with the dyes shown in Table 8 below. It was. The evaluation results are shown in Table 8 below.
[0144]
[Table 8]

[0145]
[Comparative Examples 18-29]
In Example 51, 3) A pattern image was prepared in the same manner as in Example 51 except that the dyes used in the preparation of the dye resist solution were replaced with the dyes shown in Table 9 below (Comparative dyes 1 to 12 below). And evaluated. The evaluation results are shown in Table 9 below.
[0146]
[Table 9]

[0147]
[Examples 72 to 142]
Except that the glass substrate used in Example 1 was replaced with a silicon wafer substrate, the same operation as in Example 1 was performed for the above exemplary dyes 1 to 58 to form pattern images. Next, 500 mJ / cm is formed on a 2 μm square pattern using an i-line reduction projection exposure apparatus. ² After the irradiation, the film was developed at 23 ° C. for 60 seconds using a 60% CD-2000 (Fuji Film Arch Co., Ltd.) developer.
Then, after rinsing with running water for 30 seconds, spray drying was performed. As a result, a pattern suitable for any color filter for CCD having a square cross section was obtained.
[0148]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a stable dye-containing curable composition containing a phthalocyanine compound excellent in solvent solubility, having good heat resistance and light resistance. The dye-containing curable composition of the present invention is particularly suitable for cyan.
Further, according to the present invention, the color filter which is sharp and has a good hue, is particularly excellent in heat resistance and light resistance, and has a high resolution with a rectangular good pattern, and has heat resistance and light resistance. Further, it is possible to provide a method for manufacturing a color filter that can produce a color filter.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing a spectral spectrum of a dye used in Example 1. FIG.

Claims (6)

A dye-containing curable composition having at least (A) an alkali-soluble resin, (B) a dye, (C) a photosensitive compound, and (D) a solvent, wherein the (B) dye is represented by the following general formula: A dye-containing curable composition which is a phthalocyanine compound represented by the formula (I) and having a total of 4 or more and 40 or less carbon atoms in substituent groups.

(In the general formula (I), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R ³ represents an oxygen atom in the form of an ether bond. Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be contained in the formula, provided that the total number of carbon atoms in R ¹ , R ² and R ³ is 2 or more and 12 or less, n represents a numerical value of 1 or more and 4 or less, M Represents a divalent metal atom, a trivalent monosubstituted metal atom, a tetravalent disubstituted metal atom, or an oxy metal. R ¹ in the general formula (I) is a hydrogen atom, R ² is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms that may contain an oxygen atom in the form of an ether bond. The dye-containing curable composition according to claim 1, which is a group. 3. The dye-containing curable composition according to claim 1, wherein n in the general formula (I) is a numerical value of 1 or more and 2 or less, and the substitution position on the phthalocyanine skeleton is α-position. The dye-containing curable composition according to claim 1, further comprising (E) a crosslinking agent. (A) It is a phthalocyanine compound containing at least an alkali-soluble resin and (B) a dye, wherein the dye is represented by the following general formula (I), and the total number of carbon atoms in the substituent portion is 4 or more and 40 or less. A color filter characterized by

(In the general formula (I), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R ³ represents an oxygen atom in the form of an ether bond. Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be contained in the formula, provided that the total number of carbon atoms in R ¹ , R ² and R ³ is 2 or more and 12 or less, n represents a numerical value of 1 or more and 4 or less, M Represents a divalent metal atom, a trivalent monosubstituted metal atom, a tetravalent disubstituted metal atom, or an oxy metal. A process for producing a color filter, comprising: applying a dye-containing curable composition according to any one of claims 1 to 4 on a support, exposing the film through a mask, and developing to form a pattern image. Method.

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