JP4090292B2 - Dye-containing curable composition, color filter using the same, and method for producing the same - Google Patents

Dye-containing curable composition, color filter using the same, and method for producing the same Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルターの着色画像の形成に好適なカラーフィルター用の染料含有硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法及び顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。またフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
しかし、近年、固体撮像素子用のカラーフィルターにおいては更なる高精細化が望まれており、従来の顔料分散系では解像度が向上せず、また顔料の粗大粒子による色むらが発生する等の問題がある。このため、固体撮像素子のように微細パターンを有するカラーフィルターが要求される用途には適さなかった。
【０００５】
この問題を解決する為、従来から染料の使用が特開平６−７５３７５号公報等により提案されているが、染料含有の硬化性組成物は新たな問題点を含んでいる。すなわち、
（１）通常の色素はアルカリ水溶液又は有機溶剤のいずれかに溶解性が低い為、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である。
（２）染料は、硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示す場合が多い為、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が困難である。
（３）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合は、多量の染料を添加しなければならず、硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得なくなるため、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、（非）硬化部の現像性が低下する等の問題を生じる。
（４）染料は一般的に顔料に比べ、耐光性、耐熱性に劣る。
等である。
【０００６】
また、半導体作製用途の場合とは異なり、固体撮像素子用カラーフィルター作製用途の場合には特にその膜厚が１．５μｍ以下であることを要求される。このため、所望の色濃度を得るためには硬化性組成物中に多量の色素を添加しなければならず、前述の問題を生じる結果となる。
これらの問題の為、高精細カラーフィルター用の微細かつ薄膜の着色パターンに関する実用上の要求性能を満足することは困難であった。
【０００７】
一方、特開平１０−６８８１２号公報には、側鎖に（メタ）クリロイル基を有する単量体、アルコール系水酸基を有する単量体、カルボン酸基を有する単量体を含有する、三元系以上のバインダーを使用した感光性着色組成物が開示されている。しかし、該感光性着色組成物は顔料を用いた場合を想定しており、有機溶剤可溶性の染料を使用する例については一切記載されていない。また、この三元系以上のポリマーはアルコール系水酸基を含んでいる為、ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）や溶融粘度が下がる等の原因で、パターン形状の耐熱性に問題があり、更なる向上が望まれる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、高解像力、高耐熱性、広い現像ラチチュードを有し、しかも染料の溶出がなく生産性の高い染料含有硬化性組成物、並びに、それを使用したカラーフィルターおよびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成のカラーフィルター用着色剤含有硬化性組成物、並びに、それを使用したカラーフィルターおよびその製造方法が提供されて、本発明の目的が達成される。
【００１０】
＜１＞バインダー、有機溶剤および有機溶剤可溶性染料を含んでなるカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物であって、前記バインダーが、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含み、かつ、ガラス転移温度が０〜２５０℃の範囲にあることを特徴とするカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物。
【化２】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2は酸素原子、−ＮＨ−基または−Ｎ（Ｒ3−Ｒ4）−基を、Ｒ3は置換基を有していても良い二価の基を、Ｒ4は不飽和二重結合を含む基を、それぞれ表す。）
【００１１】
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＲ4が、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基からなる群より選ばれた基であることを特徴とする前記＜１＞のカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物である。
【００１２】
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＲ3が、置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルキレンオキシ基またはエチルオキシカルボニルアミノエチル基であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞のカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物である。
【００１３】
＜４＞ 前記バインダーが、水可溶性またはアルカリ可溶性であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１のカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物である。
【００１４】
＜５＞ 前記一般式（Ｉ）で表される構造単位と共重合される成分がアルコール系水酸基を含まないことを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１のカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物である。
【００１５】
＜６＞前記有機溶剤可溶性染料が、酸性染料、酸性染料と含窒素化合物との塩又は酸性染料のスルホンアミド体であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１のカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物である。
【００１６】
＜７＞前記酸性染料がアゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系またはフタロシアニン系の酸性染料であることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１のカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物である。
【００１７】
＜８＞更にモノマー及び光重合開始剤を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載のカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物である。
＜９＞ 前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１のカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物を用いて作製されることを特徴とするカラーフィルターである。
【００１８】
＜１０＞ 前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１のカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。該製造方法は、必要により上記パターンを加熱および／または露光により硬化する工程を含んでいてもよいし、これらの工程を複数回繰り返すものであってもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物、並びに、それを使用したカラーフィルターおよびその製造方法について詳述する。
【００２０】
《カラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物》
本発明のカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物（以下において単に「染料含有硬化性組成物」ということがある。）は、バインダー、有機溶剤および有機溶剤可溶性染料を含んでなる染料含有硬化性組成物であって、前記バインダーが、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含み、かつ、ガラス転移温度が０〜２５０℃の範囲にあることを特徴とする。
【００２１】
【化３】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2は酸素原子、−ＮＨ−基または−Ｎ（Ｒ3−Ｒ4）−基を、Ｒ3は置換基を有していても良い二価の基を、Ｒ4は不飽和二重結合を含む基を、それぞれ表す。）
【００２２】
（バインダー）
本発明におけるバインダーは、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含み、かつ、ガラス転移温度が０〜２５０℃の範囲にある。本発明におけるバインダーは、重合性側鎖を有する共重合体である。本発明の染料含有硬化性組成物は、本発明におけるバインダーを使用することにより、未露光部現像性、露光部残膜率、パターン形状耐熱性に関して従来よりも優れた染料含有硬化性組成物を得ることができる。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される構造単位について説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。これらは、膜の強度、弾性率、粘弾性、耐熱性、現像性、ポリマーのＴｇ、溶解性、合成適性等を考慮して自由に選択することができる。
一般式（Ｉ）中、Ｒ2は酸素原子、−ＮＨ−基または−Ｎ（Ｒ3−Ｒ4）−基を表す。これらについても、膜の強度、弾性率、粘弾性、耐熱性、現像性、合成適性、ポリマーのＴｇ、溶解性等を考慮して自由に選択することができる。
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ3は置換基を有していても良い二価の基を表す。前記Ｒ3として、好適には、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の二価のアルキレン基、アルキレンオキシ基またはエチルオキシカルボニルアミノエチル基から選択される基が挙げられる。
【００２５】
前記Ｒ3で表される二価の基としては、炭素数１〜２５の二価のアルキレン基、アルキレンオキシ基またはエチルオキシカルボニルアミノエチル基が好ましく、炭素数１〜２０の二価のアルキレン基、アルキレンオキシ基またはエチルオキシカルボニルアミノエチル基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチレンオキシ基、ジエチレンオキシ基、トリエチレンオキシ基、エチルオキシカルボニルアミノエチル基が特に好ましい。これらの基は置換基を有していても良い。
【００２６】
前記Ｒ3の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜７のアルキル基が特に好ましい。
前記置換基として具体的には、原料および合成適性等を考慮すると、メチル基、エチル基、分岐または直鎖のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が最も好ましい。
但し、アルコール系水酸基はＴｇを低下させる場合があるため、好ましい例から除外される。
【００２７】
Ｒ4は不飽和二重結合を含む基を表し、具体的には、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、４−ビニルフェニルオキシ基、４−ビニルフェニルメチルオキシ基、ビニルエステル基等が好ましい。中でも、Ｒ4としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、４−ビニルフェニルメチルオキシ基、ビニルエステル基がより好ましく、アリルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、４−ビニルフェニルメチルオキシ基が特に好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む本発明におけるバインダーのＴｇは、バインダー自体の分子量、分子構造、水素結合性相互作用の利用等により調整可能であり、併用するバインダーのＴｇ、併用するバインダーおよび他の成分との親和性、系全体の粘弾性等を考慮して決定される。バインダーのＴｇが低すぎると、形成されたパターンの耐熱性が低下し、熱フローという問題が発生する。また塗布膜の粘着性が増加し、作業性が低下する等の問題も発生する。この点からもアルコール系水酸基をバインダー中に含有することは好ましくない。また、アルコール系水酸基は比較的水素結合性相互作用も弱い為、この観点からも大きな効果を発揮できない場合が多い。
本発明におけるバインダーのＴｇは、２０〜２５０℃の範囲にあることが好ましく、３０〜２５０℃の範囲にあることが更に好ましく、４０〜２５０℃の範囲にあることが特に好ましい。また、本発明におけるバインダーは、他のバインダーと併用することも可能である。尚、前記他のバインダーについては後述する。
【００２９】
本発明におけるバインダー中の一般式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率は、９５〜５モル％が好ましく、９０〜１０モル％が更に好ましく、８５〜１５モル％が特に好ましい。
【００３０】
本発明におけるバインダーの分子量は、重量平均分子量で、５００〜１０００００００Ｄａ（ダルトン：分子量の単位）が好ましく、１０００〜５００００００Ｄａが更に好ましく、２０００〜５００００００Ｄａが特に好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される構造単位とともに本発明におけるバインダーを構成する成分（いわゆる共重合成分）としては、（二元以上の）共重合が可能であれば特に限定されない。前記共重合成分としては、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、（無水）マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、部分アミド化マレイン酸共重合体に使用されているモノマー、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニル基を有する芳香族炭化水素環類、ビニル基を有するヘテロ芳香族環類、無水マレイン酸、イタコン酸エステル類、クロトン酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）クロトンニトリル、各種スチレン類、各種ベンゾイルオキシエチレン類、各種アセトキシエチレン類、ビニルカルバゾール類、ビニルピロリドン、等が挙げられる。
【００３２】
この中でも、前記共重合成分としては、（メタ）アクリル酸、置換基を有していても良い炭素数１〜２５の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していても良い炭素数１〜２５のビシクロ環を有する（メタ）アクリレート、置換基を有していても良い炭素数１〜２５のアラルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していても良い炭素数１〜２５のアリール（メタ）アクリレート、
【００３３】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していても良い炭素数１〜２５の２級または３級の（シクロ）アルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していても良い炭素数１〜２５の２級または３級のビシクロ環を有する（メタ）アクリルアミド、置換基を有していても良い炭素数１〜２５の２級または３級のアラルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していても良い炭素数１〜２５の２級または３級のアリール（メタ）アクリルアミド、置換基を有していても良い炭素数１〜２５の（メタ）アクリロイルモルホリン、
【００３４】
ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素環、ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２５のヘテロ芳香族環、無水マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２５の（α−メチル−）スチレン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、無水マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２５の部分エステル化マレイン酸共重合体、置換または無置換の炭素数１〜２５の部分アミド化マレイン酸、メチルジャスモネート、
【００３５】
イタコン酸、置換基を有していても良い炭素数１〜２５のイタコン酸（シクロ）アルキルエステル、置換基を有していても良い炭素数１〜２５のビシクロ環を有するイタコン酸エステル、置換基を有していても良い炭素数１〜２５のイタコン酸アラルキルエステル、置換基を有していても良い炭素数１〜２５のイタコン酸アリールエステル、
【００３６】
クロトン酸、置換基を有していても良い炭素数１〜２５のクロトン酸（シクロ）アルキルエステル、置換基を有していても良い炭素数１〜２５のビシクロ環を有するクロトン酸エステル、置換基を有していても良い炭素数１〜２５のクロトン酸アラルキルエステル、置換基を有していても良い炭素数１〜２５のクロトン酸アリールエステル、
【００３７】
置換基を有していても良い炭素数１〜２５のベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していても良い炭素数１〜２５のアセトキシエチレン類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）クロトンニトリル、置換基を有していても良い炭素数１〜２５のビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、が好ましい。
【００３８】
これらなかでも中でも、（メタ）アクリル酸、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のビシクロ環を有する（メタ）アクリレート、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアラルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアリール（メタ）アクリレート、
【００３９】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２級または３級の（シクロ）アルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２級または３級のビシクロ環を有する（メタ）アクリルアミド、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２級または３級のアラルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２級または３級のアリール（メタ）アクリルアミド；置換基を有していても良い炭素数１〜２０の（メタ）アクリロイルモルホリン、
【００４０】
ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２０の芳香族炭化水素環、ビニル基を有する置換または無置換の炭素数の１〜２０ヘテロ芳香族環、無水マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２０の部分エステル化マレイン酸共重合体、置換または無置換の炭素数１〜２０の部分アミド化マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２０の（α−メチル−）スチレン類、メチルジャスモネート、
【００４１】
イタコン酸、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のイタコン酸（シクロ）アルキルエステル、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のビシクロ環を有するイタコン酸エステル、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のイタコン酸アラルキルエステル、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のイタコン酸アリールエステル、
【００４２】
クロトン酸、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のクロトン酸（シクロ）アルキルエステル、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のビシクロ環を有するクロトン酸エステル、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のクロトン酸アラルキルエステル、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のクロトン酸アリールエステル、
【００４３】
置換基を有していても良い炭素数１〜２０のベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアセトキシエチレン類、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のビニルカルバゾール、ビニルピロリドン；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）クロトンニトリル、がより好ましい。
【００４４】
さらに、これらの中でも、（メタ）アクリル酸、置換基を有していても良い、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐のプロピル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐のブチル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐のペンチル（メタ）アクリレート、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、ノルマルデシル（メタ）アクリレート、ノルマルドデシル（メタ）アクリレート、
【００４５】
置換基を有していても良いアダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナンメチル（メタ）アクリレート、ノルボルネンメチル（メタ）アクリレート；置換基を有していても良いベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、アントラセンメチル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート；置換基を有していても良いフェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、
【００４６】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していても良い（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐の（ジ）プロピル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐の（ジ）ブチル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐の（ジ）ペンチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）ノルマルヘキシル（メタ）アクリルアミド、（ジ）シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、（ジ−）２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド；置換基を有していても良いアダマンチル（メタ）アクリルアミド、ノルアダマンチル（メタ）アクリルアミド；置換基を有していても良いベンジル（メタ）アクリルアミド、ナフチルエチル（メタ）アクリルアミド、フェニルエチル（メタ）アクリルアミド；置換基を有していても良い（ジ）フェニル（メタ）アクリルアミド、ナフチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ピペリジルアクリルアミド、ピロリジルアクリルアミド、
【００４７】
（α−メチル−）スチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、無水マレイン酸、メチルジャスモネート；イタコン酸；クロトン酸、置換基を有していても良い、メチルクロトネート、エチル（クロトネート、直鎖または分岐のプロピルクロトネート、直鎖または分岐のブチルクロトネート、直鎖または分岐のペンチルクロトネート、ノルマルヘキシルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、ノルマルヘプチルクロトネート、２−エチルヘキシルクロトネート、ノルマルオクチルクロトネート、ノルマルデシルクロトネート、ノルマルドデシルクロトネート；置換基を有していても良いアダマンチルクロトネート、イソボルニルクロトネート、ノルボルナンメチルクロトネート、ノルボルネンメチルクロトネート；置換基を有していても良いベンジルクロトネート、ナフチルメチルクロトネート、アントラセンメチルクロトネート、フェニルエチルクロトネート；
置換基を有していても良いフェニルクロトネート、ナフチルクロトネート、
【００４８】
置換基を有していても良いベンゾイルオキシエチレン、置換基を有していても良いアセトキシエチレン、置換基を有していても良いビニルカルバゾール、ビニルピロリドン等が特に好ましい。
また、前記のカルボキシル基は、金属塩となっていても良い。
【００４９】
前記置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアリールカルボニル基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、等が好ましい。
【００５０】
こられの中でも前記置換基としては、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアラルキル基、炭素数１〜１５のアリール基、炭素数１〜１５のアシルオキシ基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１〜１５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１５のアリールカルボニル基、炭素数１〜１５のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１５のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、等がより好ましい。
【００５１】
さらに、前記置換基としては、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、直鎖または分岐のブチル基、直鎖または分岐のペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、メチルオキシ基、エチルオキシ基、直鎖または分岐のプロピルオキシ基、直鎖または分岐のブチルオキシ基、直鎖または分岐のペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルマルヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、フェニル基、ナフチル基、
【００５２】
メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のプロピルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のブチルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のペンチルカルボニルオキシ基、ノルマルヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ノルマルヘプチルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、ノルマルオクチルカルボニルオキシ基、ノルマルデシルカルボニルオキシ基、ノルマルドデシルカルボニルオキシ基、
【００５３】
メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基、直鎖または分岐のプロピルカルボニル基、直鎖または分岐のブチルカルボニル基、直鎖または分岐のペンチルカルボニル基、ノルマルヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ノルマルヘプチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ノルマルオクチルカルボニル基、ノルマルデシルカルボニル基、ノルマルドデシルカルボニル基、
【００５４】
メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のプロピルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のブチルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のペンチルオキシカルボニル基、ノルマルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルヘプチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルオクチルオキシカルボニル基、ノルマルデシルオキシカルボニル基、ノルマルドデシルオキシカルボニル基、
【００５５】
ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基；（ジ）メチルアミノ基、（ジ）エチルアミノ基、直鎖または分岐の（ジ）プロピルアミノ基、直鎖または分岐の（ジ）ブチルアミノ基、直鎖または分岐の（ジ）ペンチルアミノ基、（ジ）ノルマルヘキシルアミノ基、（ジ）シクロヘキシルアミノ基、（ジ）ノルマルヘプチルアミノ基、（ジ）２−エチルヘキシルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子；シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、等が特に好ましい。
また、これらの置換基はさらに前記の置換基で置換されていても良い。但し、アルコール系水酸基はＴｇを低下させる場合があるため、好ましい置換基の例から除外される。
また、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）クロトンニトリルも特に好ましい共重合成分（共重合モノマー）の例として挙げられる。
【００５６】
前記共重合性分としては、その他親水性を有するモノマーとして、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
前記のスルホン酸基、カルボン酸基は、金属塩となっていても良い。
本発明におけるバインダーにおいて、共重合するモノマーの種類や数は特に限定されないが、１〜１２種が好ましく、１〜８種がより好ましく、１〜５種が特に好ましい。
【００５７】
以下に本発明におけるバインダーの具体例（１）〜（１６）を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化４】
【００５９】
【化５】
【００６０】
【化６】
【００６１】
（有機溶剤可溶性染料）
つぎに有機溶剤可溶性染料（以下、単に「染料」という場合がある。）について説明する。染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等が使用でき、硬化性組成物溶液として溶解させることが出来るものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【００６２】
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ１，２，２４，４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ１，７，９，２５，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，９０，９２，１１２，１１３，１２０，１２９，１４７；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，２５，２７，５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６；ｆｏｏｄ ｙｅｌｌｏｗ ３，およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００６３】
前記酸性染料のスルホンアミド体としては、前記酸性染料のスルホンアミド誘導体が好適に使用できる。
【００６４】
前記の有機溶剤可溶性染料の中でも、アゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系若しくはフタロシアニン系の酸性染料、または、これらの酸性染料と含窒素化合物との塩、或いはこれらの酸性染料から誘導されるスルホンアミド化合物が特に好ましい。
【００６５】
前記酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、および、前記酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物について説明する。前記含窒素化合物は、塩またはアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、硬化性組成物中の他の成分との相互作用等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択すると、前記含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものがこのましく、そのなかで、分子量２２０以下であることが好ましく、分子量２００以下であることがより好ましく、分子量１８０以下であることが特に好ましい。
以下に前記含窒素化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、下記化合物中、「−ＮＨ−基」を有さないものは、アミド結合を形成する含窒素化合物ではない。
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
【化９】
【００６９】
【化１０】
【００７０】
【化１１】
【００７１】
【化１２】
【００７２】
【化１３】
【００７３】
【化１４】
【００７４】
【化１５】
【００７５】
【化１６】
【００７６】
【化１７】
【００７７】
つぎに有機溶剤可溶性染料の使用濃度について説明する。本発明の染料含有硬化性組成物の全固形成分中における染料の濃度は、染料の種類によって異なるが、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がさらに好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。
【００７８】
本発明の染料含有硬化性組成物を、ネガ型の硬化性組成物に使用する場合は、染料および本発明におけるバインダーの他に、バインダーポリマー、光重合開始剤、光酸発生剤、モノマー、架橋剤、界面活性剤、熱重合禁止剤等を含んでもよい。
また、本発明の染料含有硬化性組成物を、ポジ型の硬化性組成物に使用する場合は、前記素材の他に、ナフトキノンジアジド化合物等のバインダーの溶解抑制剤、酸によりアルカリ溶解性が向上するバインダー等が含まれていてもよい。
以下、これらの材料について説明する。
【００７９】
（他のバインダー）
一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むバインダーと併用する他のバインダーについて説明する。一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むバインダーと併用する他のバインダーはアルカリ可溶性であれば、特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
前記アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
また、上述した一般式（Ｉ）で表される構造単位とともに本発明におけるバインダーを構成する成分（いわゆる共重合成分）からなるバインダーも有用に使用される。
【００８０】
さらに、前記他のバインダーとして、親水性を有するモノマーを共重合したものであっても良く、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が上げられる。
【００８１】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜２５０℃の範囲にある本発明におけるバインダーと併用する他のバインダーは、系の粘弾性やＴｇを所望の範囲に維持できれば、アルコール系水酸基を含んでも構わない。
その他前記親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。これらの重合性基を含有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００８２】
さらに、前記他のバインダーとしては、硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これら各種バインダーのなかでも、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点でアクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂、一般式（Ｉ）で表される構造単位とともに高分子化合物を構成する成分（いわゆる共重合成分）からなるバインダーが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体及び、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ等が好ましい。
【００８３】
また、アルカリ可溶性フェノール樹脂も有用である。該アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えばノボラック樹脂又はビニル重合体等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、例えばフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトールもしくはビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は単独で、或いは２種以上組み合わせて用いられる。アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドもしくはベンズアルデヒド等が挙げられる。ノボラック樹脂として具体的には、例えばメタクレゾール、パラクレゾールもしくはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。これらのノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣもしくはビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有する低分子量成分を前記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【００８４】
前記他のバインダーの重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、５００〜１０００００００Ｄａ（ダルトン：分子量の単位）が好ましく、１０００〜５００００００Ｄａが更に好ましく、２０００〜５００００００Ｄａが特に好ましい。
【００８５】
また、前記他のバインダーは、本発明におけるバインダーと併用して使用されるものであり、本発明におけるバインダーのみの使用で十分に性能を発揮できる場合は使用しなくても構わない。
また、本発明におけるバインダーと他のバインダーとを併用する場合、前記他のバインダーの本発明の染料含有硬化性組成物中の使用量は、組成物中の全固形分に対して０〜９０質量％が好ましく、０〜８０質量％がより好ましく、０〜７０質量％が特に好ましい。
【００８６】
〈架橋剤〉
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。以下、架橋剤について説明する。
本発明に使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多感応エポキシ樹脂が好ましい。
【００８７】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【００８８】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る(メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有)化合物という。
【００８９】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００９０】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【００９１】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【００９２】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【００９３】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【００９４】
前記（ｃ）の架橋剤、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係るメチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有化合物ということがある。
【００９５】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００９６】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位又は４位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００９７】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【００９８】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【００９９】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１００】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１０１】
本発明においては、前記架橋剤を必ずしも含有する必要はない。含有する場合、架橋剤（ａ）〜（ｃ）の染料含有硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の固形分（質量）に対して、０〜７０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましく、０〜３０質量％が特に好ましい。
【０１０２】
〈モノマー若しくはオリゴマー〉
次に、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するモノマー若しくはオリゴマーについて説明する。
少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するモノマー若しくはオリゴマーとしては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物が好ましい。後述の光重合開始剤等と共に含有することにより、本発明の染料含有硬化性組成物をネガ型に構成することができ、また、硬化性を更に向上させる観点から、ポジ型の染料含有硬化性組成物に含有してもよい。
【０１０３】
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
【０１０４】
トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１０５】
〈光重合開始剤等〉
次に、光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、本発明の染料含有硬化性組成物をネガ型に構成する場合に、前記モノマー等と共に含有し、また、ポジ型に構成する場合に必要に応じて含有される。光重合開始剤としては、前記モノマー若しくはオリゴマーを重合させ得るものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【０１０６】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【０１０７】
ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【０１０８】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【０１０９】
具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１１０】
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１１１】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１１２】
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１１３】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１１４】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１１５】
４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１１６】
その他、緑化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
【０１１７】
２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
【０１１８】
これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の染料含有硬化性組成物には、上述の光重合開始剤のほかに他の公知の開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【０１２０】
光重合開始剤（及び公知の開始剤）の総使用量としては、前記モノマー固形分（質量）に対して、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。該使用量が、０．０１質量％より少ないと重合が進み難くなることがあり、５０質量％を超えると、重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなることがある。
【０１２１】
〈熱重合防止剤〉
本発明の染料含有硬化性組成物には、以上のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１２２】
〈ナフトキノンジアジド化合物〉
本発明の染料含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合、ナフトキノンジアジド化合物を含有することができる。ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、あるいはｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、等が挙げられる。これらのエステル又はアミドは、例えば、特開平２−８４６５０号公報及び特開平３−４９４３７号公報に一般式（Ｉ）として記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１２３】
前記のアルカリ可溶性フェノール樹脂及び架橋剤は、通常、溶剤中に全質量に対してそれぞれ２〜５０質量％及び２〜３０質量％程度の割合で溶解させる。また、前記のナフトキノンジアジド化合物及び染料は、通常、前記アルカリ可溶性樹脂及び架橋剤を含む溶液に対して、それぞれ２〜３０質量％及び２〜５０質量％程度の割合で添加する。また更に、カラーフィルター用レジスト組成物には、例えば均一な塗布性を付与するための平滑剤等の当該技術分野で慣用されている各種の添加剤を加えることもできる。
【０１２４】
〈溶剤〉
本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際には一般に溶剤が用いられる。溶剤は、各成分の溶解性や染料含有硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１２５】
前記溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１２６】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０１２７】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；
【０１２８】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【０１２９】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１３０】
〈各種添加物〉
本発明の染料含有硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１３１】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１３２】
また、非画像部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１３３】
《カラーフィルター》
次に、本発明のカラーフィルターについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルターの製造方法においては、既述の本発明の染料含有硬化性組成物が用いられる。
本発明の染料含有硬化性組成物がネガ型に構成されている場合、ネガ型染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１３４】
本発明の染料含有硬化性組成物がポジ型に構成されている場合、ポジ型染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ポジ型の着色パターンを形成した後（画像形成工程）、形成された着色パターンを加熱して硬化する（ポストベーク）。
【０１３５】
カラーフィルターの作製においては、ネガ型の場合は、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、ポジ型の場合は、前記画像形成工程及びポストベークを所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルターを作製することができる。
この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１３６】
前記基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１３７】
前記現像液としては、本発明の染料含有硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、照射部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１３８】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【０１３９】
また、本発明のカラーフィルターは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１４０】
【実施例】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４１】
［実施例１］
（１）染料レジスト溶液の調製
前記組成を混合して溶解し、染料レジスト溶液を調製した。
【０１４２】
（２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行った。
ついで富士フイルムアーチ社製ＣＴ−２０００Ｌの溶液を、洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥して、下塗り層付ガラス基板を得た。
【０１４３】
（３）染料レジストの露光・現像（画像形成）
前記（１）で得られた染料レジスト溶液を前記（２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。
ついで、ｉ線縮小投影露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で２μｍのアイランドパターンマスクを通して１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルム・アーチ社製）現像液を使用して、２６℃で９０秒の時間で現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。
【０１４４】
（４）評価
画像形成およびパターン形状は光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
−耐熱性−
形成されたパターンの耐熱性は、現像後のパターンを２００℃で１０分間加熱した後、該パターン形状の変化をＳＥＭ写真によって目視により下記基準にしたがって評価した。形状変化の少ないものほど耐熱性に優れる。
〔基準〕
◎：パターン形状が全く、あるいは殆ど変化しなかった。
○：加熱前後でのパターン下端幅の変化が１０％未満であった。
×：加熱前後でのパターン下端幅の変化が１０％以上であった。
【０１４５】
−未露光部現像性・露光部残膜率−
未露光部現像性、露光部残膜率は、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）で測定した。未露光部現像性、露光部残膜率は、現像前後の吸光度値の維持率を示す。未露光部では値のより小さい方が、露光部では値のより大きい方がそれぞれ現像性、残膜性が良好であることを示す。
前記の各評価の結果を下記表１に示す。
【０１４６】
［実施例２〜７］
実施例１の（１）染料レジスト溶液の調製において、バインダーである具体例（１）の化合物（本発明におけるバインダー）に代えて、下記表１に示すバインダーをそれぞれ用いたこと以外、実施例１と同様にして、染料含有硬化性組成物を調製し、更にパターン画像を形成すると共に、同様の評価を行なった。
【０１４７】
［比較例１］
実施例１の（１）染料レジスト溶液の調製の調製において、バインダーである具体例（１）の化合物（本発明におけるバインダー）に代えて、（メタクリル酸ベンジル）−（メタクリル酸）−（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）を用いた以外は実施例１と同様にして、染料含有硬化性組成物を調製し、更にパターン画像を形成すると共に、同様の評価を行なった。
【０１４８】
［比較例２］
実施例１の（１）染料レジスト溶液の調製において、バインダーである具体例（１）の化合物（本発明におけるバインダー）に代えて、（メタクリル酸ベンジル）−（メタクリル酸）共重合体（モル比＝６０：４０）を用いた以外は実施例１と同様にして、染料含有硬化性組成物を調製し、更にパターン画像を形成すると共に、同様の評価を行なった。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
表１に示される様に、本発明におけるバインダーを使用することにより、未露光部現像性、露光部残膜率、パターン形状耐熱性に関して従来よりも優れた染料含有硬化性組成物を得ることができた。これにより、本発明のバインダーを用いると、十分な重合性、硬化性、耐熱性が得られ、さらに、未露光部現像性や画像部残膜率も良好な性能が得られ、各種カラーフィルター用の染料含有硬化性組成物として有用な事は明らかである。また、前記染料含有硬化性組成物で用いた黄色染料を異色の染料に代え、二色目を塗布し、該塗布時の色素溶出及び混色を観察したが、良好であった。
【０１５１】
一方、比較例１および２に示されるように、▲１▼重合性基がなく架橋能力が不足で、▲２▼親水性バランスや染料との相互作用の調整が施されてない等の欠点を有する比較例のバインダーを使用すると、未露光部現像性、露光部残膜率、パターン形状耐熱性において、著しく劣る結果となり、実用に耐えないレジストであることが明白である。
また、比較例のバインダーのＴｇは実施例のバインダーのＴｇと著しく異なる値ではない為、重合性基の効果が大きいことが示唆される。
【０１５２】
［実施例８〜１４］
実施例１〜７のガラス基板をシリコンウエハー基板に代えた他は，全て同様の操作を行い、パターン画像を得た。未露光部現像性、露光部の残膜率は実施例１〜７と同じ結果が得られた。
尚、実施例８〜１４においては、シリコンウエハー基板を用いており、実施例１〜７と異なるが、染料レジスト溶液は実施例１〜１４を通してすべて下塗り層上に塗布されているため、実質的に違いが生じることはなく、同じ諸性能が得られた。
【０１５３】
［実施例１５］
実施例１の（１）染料レジスト溶液の調製において、「ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ４２のビス（ジトリルグアニジン）塩」に代えて、「Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ−１３６０（オリエント化学社製）」を用いた他は、全て実施例１と同様の操作を行い、パターン画像を得た。未露光部現像性、露光部の残膜率は実施例１と同じ結果が得られた。
【０１５４】
［実施例１６］
実施例１の（１）染料レジスト溶液の調製において、「ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ４２のビス（ジトリルグアニジン）塩」に代えて、「Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ−２６２０（オリエント化学社製）」を用いた他は、全て実施例１と同様の操作を行い、パターン画像を得た。未露光部現像性、露光部の残膜率は実施例１と同じ結果が得られた。
【０１５５】
［実施例１７］
実施例１の（１）染料レジスト溶液の調製において、「ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ４２のビス（ジトリルグアニジン）塩」に代えて、「２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ，３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−，ｄｉｔｏｌｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅ ｓａｌｔ」を用いた他は、全て実施例１と同様の操作を行い、パターン画像を得た。
未露光部現像性、露光部の残膜率は実施例１と同じ結果が得られた。
【０１５６】
［比較例３］
実施例１の（１）染料レジスト溶液の調製において、バインダーを（アクリル酸ブチル）−（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）−（アクリル酸）共重合体（モル比＝６０：２０：２０；分子量Ｍｗ＝１３０００）に代えた他はすべて実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１５７】
［比較例４］
実施例１の（１）染料レジスト溶液の調製において、バインダーを（メタクリロイルオキシエチルメタクリレート）−（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）−（アクリル酸ブチル）−（アクリル酸）共重合体（モル比＝２０：２０：４０：２０；分子量Ｍｗ＝１２０００）に代えた他はすべて実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
尚、表２中「ＭＯＥＭＡ」はメタクリロイルオキシエチルメタクリレートを表す。
【０１５８】
【表２】
××：耐熱試験前後のパターン下端幅の変化率が２０％以上である。
【０１５９】
比較例３に示されるように、▲１▼重合性基がなく架橋能力が不足で、▲２▼親水性バランスや染料との相互作用の調整が施されておらず、▲３▼Ｔｇが非常に低い、等の欠点を有する比較例３のバインダーを使用すると、未露光部現像性、露光部残膜率、パターン形状耐熱性において、著しく劣る結果となり、実用に耐えないレジストであることが明白である。
【０１６０】
また、比較例４に示されるように、重合性基を有していても、▲１▼親水性バランスや染料との相互作用の調整が施されておらず、▲３▼Ｔｇが非常に低い、等の欠点を有する比較例４のバインダーを使用すると、未露光部現像性、露光部残膜率、パターン形状耐熱性において、著しく劣る結果となり、実用に耐えないレジストであることが明白である。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明の溶剤可溶性染料含有組成物は、高い重合性およびパターン耐熱性が得られること等から、高感度、高透過率、高解像度が可能であり、また広い現像ラチチュードを有し、かつ染料の溶出、混色、熱劣化および光劣化がなく生産性の高い溶剤可溶性染料含有硬化性組成物およびそれを使用したカラーフィルターを提供することが出来る。
なかでも、特に、高いパターン耐熱性が得られることが本発明の主旨である。
また本発明の溶剤可溶性染料含有組成物を用いることで、簡便でコストパフォーマンスの高いカラーフィルターおよびその製造方法を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dye-containing curable composition for a color filter suitable for forming a colored image of a color filter used in a liquid crystal display element (LCD) or a solid-state imaging element (CCD, CMOS, etc.).
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a color filter used for a liquid crystal display element or a solid-state imaging element, a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, and a pigment dispersion method are known.
[0003]
Among these, the pigment dispersion method is a method for producing a color filter by a photolithography method using a colored radiation-sensitive composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions. It has the advantage of being stable to heat and the like. Further, since patterning is performed by a photolithographic method, it has been widely used as a suitable method for producing a color filter for a large screen, high-definition color display with high positional accuracy.
[0004]
However, in recent years, there has been a demand for higher definition in color filters for solid-state imaging devices, and the conventional pigment dispersion system does not improve resolution, and color unevenness due to coarse pigment particles occurs. There is. For this reason, it was not suitable for the use for which a color filter having a fine pattern such as a solid-state imaging device is required.
[0005]
In order to solve this problem, the use of a dye has been proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-75375. However, the curable composition containing a dye has a new problem. That is,
(1) Since a normal pigment has low solubility in either an alkaline aqueous solution or an organic solvent, it is difficult to obtain a liquid curable composition having a desired spectrum.
(2) Since the dye often exhibits interaction with other components in the curable composition, it is difficult to adjust the solubility (developability) of the cured part and the non-cured part.
(3) When the molar extinction coefficient (ε) of the dye is low, a large amount of dye must be added, and other compounds such as polymerizable compounds (monomers), binders, photopolymerization initiators, etc. in the curable composition Since the components have to be reduced, problems such as a decrease in the curability of the composition, the heat resistance after curing, and the developability of the (non) cured portion are caused.
(4) Dyes are generally inferior in light resistance and heat resistance compared to pigments.
Etc.
[0006]
In addition, unlike the case of the semiconductor manufacturing application, the film thickness is particularly required to be 1.5 μm or less in the case of the color filter manufacturing application for the solid-state imaging device. For this reason, in order to obtain a desired color density, a large amount of dye must be added to the curable composition, resulting in the aforementioned problems.
Because of these problems, it has been difficult to satisfy practical performance requirements regarding fine and thin colored patterns for high-definition color filters.
[0007]
On the other hand, JP-A-10-68812 discloses a ternary system containing a monomer having a (meth) acryloyl group in the side chain, a monomer having an alcoholic hydroxyl group, and a monomer having a carboxylic acid group. A photosensitive coloring composition using the above binder is disclosed. However, this photosensitive coloring composition assumes the case where a pigment is used, and no example of using an organic solvent-soluble dye is described. In addition, since this ternary or higher polymer contains an alcoholic hydroxyl group, there is a problem in the heat resistance of the pattern shape due to factors such as a decrease in the Tg (glass transition temperature) and melt viscosity of the polymer, and further improvement. Is desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dye-containing curable composition having high sensitivity, high resolution, high heat resistance, wide development latitude, high productivity without dye elution, and a color filter using the same It is to provide a manufacturing method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a colorant-containing curable composition for a color filter having the following constitution, a color filter using the same, and a method for producing the same are provided, and the object of the present invention is achieved.
[0010]
  <1> Binder,Organic solventAnd an organic solvent soluble dyeFor color filter productionA dye-containing curable composition, wherein the binder includes a structural unit represented by the following general formula (I) and has a glass transition temperature in the range of 0 to 250 ° C.For color filter productionDye-containing curable composition.
[Chemical formula 2]
(In the general formula (I), R1Represents a hydrogen atom or a methyl group, R2Is an oxygen atom, -NH- group or -N (RThree-RFour) -Group RThreeIs a divalent group which may have a substituent, RFourEach represents a group containing an unsaturated double bond. )
[0011]
  <2> R in the general formula (I)FourIs a group selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group, a styryl group, a vinyl ester group, and a vinyl ether group.For color filter productionIt is a dye-containing curable composition.
[0012]
  <3> R in the general formula (I)ThreeIs an alkylene group, an alkyleneoxy group or an ethyloxycarbonylaminoethyl group which may have a substituent, <1>Or<2>For color filter productionIt is a dye-containing curable composition.
[0013]
  <4> The binder according to <1> to <3>, wherein the binder is water-soluble or alkali-soluble.For making any one color filterIt is a dye-containing curable composition.
[0014]
  <5> The above-mentioned <1> to <4>, wherein the component copolymerized with the structural unit represented by the general formula (I) does not contain an alcoholic hydroxyl groupFor making any one color filterIt is a dye-containing curable composition.
[0015]
<6> The organic solvent-soluble dye isAcid dyes,Salts of acid dyes and nitrogen-containing compoundsOr of acid dyesSulfonamidebodyThe dye-containing curable composition for producing a color filter according to any one of the above items <1> to <5>.
[0016]
<7> SaidAcidicDyes are azoIt is characterized by being an acidic dye of xanthene, anthraquinone or phthalocyanineThe dye-containing curable composition for producing a color filter according to any one of <1> to <6>.
[0017]
<8> The dye-containing curable composition for producing a color filter according to any one of <1> to <7>, further comprising a monomer and a photopolymerization initiator.
<9> <1> to <8>It is produced using any one of the dye-containing curable compositions for producing a color filter.It is a color filter characterized by this.
[0018]
  <10> <1> to <8>For making any one color filterA method for producing a color filter, wherein a dye-containing curable composition is coated on a support, exposed through a mask, and developed to form a pattern. The production method may include a step of curing the pattern by heating and / or exposure as necessary, or may repeat these steps a plurality of times.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present inventionFor color filter productionThe dye-containing curable composition, the color filter using the same, and the production method thereof will be described in detail.
[0020]
《For color filter productionDye-containing curable composition >>
  Of the present inventionFor color filter productionDye-containing curable composition(Hereinafter, it may be simply referred to as “dye-containing curable composition”.)The binder,Organic solventAnd a dye-containing curable composition comprising an organic solvent-soluble dye, wherein the binder includes a structural unit represented by the following general formula (I) and has a glass transition temperature of 0 to 250 ° C. It is characterized by that.
[0021]
[Chemical Formula 3]
(In the general formula (I), R1Represents a hydrogen atom or a methyl group, R2Is an oxygen atom, -NH- group or -N (RThree-RFour) -Group RThreeIs a divalent group which may have a substituent, RFourEach represents a group containing an unsaturated double bond. )
[0022]
(binder)
The binder in this invention contains the structural unit represented by the said general formula (I), and exists in the range whose glass transition temperature is 0-250 degreeC. The binder in the present invention is a copolymer having a polymerizable side chain. By using the binder in the present invention, the dye-containing curable composition of the present invention is a dye-containing curable composition that is superior to conventional ones in terms of unexposed area developability, exposed area residual film ratio, and pattern shape heat resistance. Obtainable.
[0023]
The structural unit represented by the general formula (I) will be described.
In general formula (I), R1Represents a hydrogen atom or a methyl group. These can be freely selected in consideration of film strength, elastic modulus, viscoelasticity, heat resistance, developability, polymer Tg, solubility, suitability for synthesis, and the like.
In general formula (I), R2Is an oxygen atom, -NH- group or -N (RThree-RFourRepresents a group. These can also be freely selected in consideration of film strength, elastic modulus, viscoelasticity, heat resistance, developability, synthesis suitability, polymer Tg, solubility and the like.
[0024]
In general formula (I), RThreeRepresents a divalent group which may have a substituent. RThreeAs a preferable example, a group selected from a divalent alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an alkyleneoxy group, or an ethyloxycarbonylaminoethyl group may be used.
[0025]
RThreeIs preferably a divalent alkylene group having 1 to 25 carbon atoms, an alkyleneoxy group or an ethyloxycarbonylaminoethyl group, and a divalent alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, alkyleneoxy. Group or ethyloxycarbonylaminoethyl group is more preferable, and a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, ethyleneoxy group, diethyleneoxy group, triethyleneoxy group, and ethyloxycarbonylaminoethyl group are particularly preferable. These groups may have a substituent.
[0026]
RThreeAs the substituent, is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. The group is particularly preferred.
Specifically, the substituent is most preferably a methyl group, an ethyl group, a branched or straight chain propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group in consideration of raw materials and synthesis suitability.
However, alcoholic hydroxyl groups are sometimes excluded from preferred examples because they may lower Tg.
[0027]
RFourRepresents a group containing an unsaturated double bond, specifically, a vinyloxy group, an allyloxy group, a (meth) acryloyloxy group, a 4-vinylphenyloxy group, a 4-vinylphenylmethyloxy group, a vinyl ester group, or the like. preferable. Above all, RFourAre more preferably a vinyloxy group, an allyloxy group, a (meth) acryloyloxy group, a 4-vinylphenylmethyloxy group, and a vinyl ester group, particularly an allyloxy group, a (meth) acryloyloxy group, and a 4-vinylphenylmethyloxy group. preferable.
[0028]
The Tg of the binder in the present invention containing the structural unit represented by the general formula (I) can be adjusted by the use of the molecular weight, molecular structure, hydrogen bonding interaction, etc. of the binder itself. It is determined in consideration of the affinity with the binder and other components, the viscoelasticity of the entire system, and the like. If the Tg of the binder is too low, the heat resistance of the formed pattern is lowered and the problem of heat flow occurs. In addition, the adhesiveness of the coating film increases, and problems such as deterioration in workability occur. Also from this point, it is not preferable to contain an alcoholic hydroxyl group in the binder. In addition, since alcoholic hydroxyl groups have relatively weak hydrogen bonding interactions, there are many cases where a large effect cannot be exhibited from this viewpoint.
The Tg of the binder in the present invention is preferably in the range of 20 to 250 ° C, more preferably in the range of 30 to 250 ° C, and particularly preferably in the range of 40 to 250 ° C. The binder in the present invention can be used in combination with other binders. The other binder will be described later.
[0029]
The molar fraction of the structural unit represented by the general formula (I) in the binder in the present invention is preferably 95 to 5 mol%, more preferably 90 to 10 mol%, and particularly preferably 85 to 15 mol%.
[0030]
The molecular weight of the binder in the present invention is preferably a weight average molecular weight of 500 to 10000000 Da (Dalton: unit of molecular weight), more preferably 1000 to 5000000 Da, and particularly preferably 2000 to 5000000 Da.
[0031]
The component (so-called copolymer component) constituting the binder in the present invention together with the structural unit represented by the general formula (I) is not particularly limited as long as copolymerization (two or more) is possible. Examples of the copolymer component include JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, JP-A-59. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, (anhydrous) maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid as described in US Pat. Monomers used in copolymers, partially amidated maleic acid copolymers, (meth) acrylates, (meth) acrylamides, aromatic hydrocarbon rings having vinyl groups, heteroaromatic rings having vinyl groups , Maleic anhydride, itaconic acid esters, crotonic acid esters, (meth) acrylonitrile, (meth) crotonnitrile, various styrenes, various Emissions benzoyl oxy ethylenes, various acetoxy ethylene, vinyl carbazole, vinyl pyrrolidone, and the like.
[0032]
Among these, as the copolymerization component, (meth) acrylic acid, (Cyclo) alkyl (meth) acrylate having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, and carbon which may have a substituent (Meth) acrylate having a bicyclo ring having 1 to 25 carbon atoms, an aralkyl (meth) acrylate having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, and 1 to 25 carbon atoms optionally having a substituent Aryl (meth) acrylate,
[0033]
(Meth) acrylamide, secondary or tertiary (cyclo) alkyl (meth) acrylamide having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, and 1 to 25 carbon atoms optionally having a substituent (Meth) acrylamide having a secondary or tertiary bicyclo ring, optionally having a C1-C25 secondary or tertiary aralkyl (meth) acrylamide having a substituent, having a substituent Good secondary or tertiary aryl (meth) acrylamide having 1 to 25 carbon atoms, (meth) acryloylmorpholine having 1 to 25 carbon atoms optionally having a substituent,
[0034]
A substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 1 to 25 carbon atoms having a vinyl group, a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring having 1 to 25 carbon atoms having a vinyl group, maleic anhydride, substituted or unsubstituted (Α-methyl-) styrene having 1 to 25 carbon atoms, vinylimidazole, vinyltriazole, maleic anhydride, substituted or unsubstituted partially esterified maleic acid copolymer having 1 to 25 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon Number 1 to 25 partially amidated maleic acid, methyl jasmonate,
[0035]
Itaconic acid, an itaconic acid (cyclo) alkyl ester having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, an itaconic acid ester having a bicyclo ring having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, substituted A C1-C25 itaconic acid aralkyl ester which may have a group, a C1-C25 itaconic acid aryl ester which may have a substituent,
[0036]
Crotonic acid, Crotonic acid (cyclo) alkyl ester having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, Crotonic acid ester having a bicyclo ring having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, Substitution A C1-C25 crotonic acid aralkyl ester which may have a group, a C1-C25 crotonic acid aryl ester which may have a substituent,
[0037]
Benzoyloxyethylenes having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, acetoxyethylenes having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, (meth) acrylonitrile, (meth) crotonnitrile, C1-C25 vinyl carbazole and vinyl pyrrolidone which may have a substituent are preferable.
[0038]
Among these, (meth) acrylic acid, a C1-C20 (cyclo) alkyl (meth) acrylate optionally having a substituent, and a C1-20 optionally having a substituent. A (meth) acrylate having a bicyclo ring, an aralkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and an aryl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent ,
[0039]
(Meth) acrylamide, secondary or tertiary (cyclo) alkyl (meth) acrylamide having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent (Meth) acrylamide having a secondary or tertiary bicyclo ring, optionally having a C1-C20 secondary or tertiary aralkyl (meth) acrylamide having a substituent, having a substituent Good secondary or tertiary aryl (meth) acrylamide having 1 to 20 carbon atoms; (meth) acryloylmorpholine having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
[0040]
A substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 1 to 20 carbon atoms having a vinyl group, a substituted or unsubstituted 1 to 20 heteroaromatic ring having a vinyl group, maleic anhydride, substituted or unsubstituted Partially esterified maleic acid copolymer having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted partially amidated maleic acid having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted (α-methyl-) styrene having 1 to 20 carbon atoms , Methyl jasmonate,
[0041]
Itaconic acid, an itaconic acid (cyclo) alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an itaconic acid ester having a bicyclo ring having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, substituted A C1-C20 itaconic acid aralkyl ester which may have a group, a C1-C20 itaconic acid aryl ester which may have a substituent,
[0042]
Crotonic acid, Crotonic acid (cyclo) alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, Crotonic acid ester having a bicyclic ring having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, Substitution A C1-C20 crotonic acid aralkyl ester which may have a group, a C1-C20 crotonic acid aryl ester which may have a substituent,
[0043]
Benzoyloxyethylenes having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, acetoxyethylenes having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and carbon numbers which may have a substituent 1-20 vinyl carbazole, vinyl pyrrolidone; (meth) acrylonitrile, (meth) croton nitrile are more preferable.
[0044]
Further, among these, (meth) acrylic acid, which may have a substituent, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, linear or branched propyl (meth) acrylate, linear or branched Butyl (meth) acrylate, linear or branched pentyl (meth) acrylate, normal hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, normal heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, normal octyl (meth) Acrylate, normal decyl (meth) acrylate, normal dodecyl (meth) acrylate,
[0045]
Adamantyl (meth) acrylate optionally having a substituent, isobornyl (meth) acrylate, norbornanemethyl (meth) acrylate, norbornenemethyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate optionally having a substituent, Naphthylmethyl (meth) acrylate, anthracenemethyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate optionally having a substituent, naphthyl (meth) acrylate,
[0046]
(Meth) acrylamide, optionally substituted (di) methyl (meth) acrylamide, (di) ethyl (meth) acrylamide, linear or branched (di) propyl (meth) acrylamide, linear or branched (Di) butyl (meth) acrylamide, linear or branched (di) pentyl (meth) acrylamide, (di) normal hexyl (meth) acrylamide, (di) cyclohexyl (meth) acrylamide, (di-) 2-ethylhexyl (Meth) acrylamide; adamantyl (meth) acrylamide which may have a substituent, noradamantyl (meth) acrylamide; benzyl (meth) acrylamide which may have a substituent, naphthylethyl (meth) acrylamide, phenyl Ethyl (meth) acrylamide; with substituents Be good (di) phenyl (meth) acrylamide, naphthyl (meth) acrylamide, (meth) acryloyl morpholine, piperidyl acrylamide, pyrrolidyl acrylamide,
[0047]
(Α-methyl-) styrene, vinyl pyridine, vinyl imidazole, vinyl triazole, maleic anhydride, methyl jasmonate; itaconic acid; crotonic acid, optionally substituted methyl crotonate, ethyl (crotonate, Linear or branched propyl crotonate, linear or branched butyl crotonate, linear or branched pentyl crotonate, normal hexyl crotonate, cyclohexyl crotonate, normal heptyl crotonate, 2-ethylhexyl crotonate, normal octyl crotonate Nate, normal decyl crotonate, normal decyl crotonate; optionally substituted adamantyl crotonate, isobornyl crotonate, norbornane methyl crotonate, norbornene methyl crotonate DOO; which may have a substituent benzyl crotonate, naphthylmethyl crotonate, anthracene methyl crotonate, phenylethyl crotonate;
Optionally substituted phenyl crotonate, naphthyl crotonate,
[0048]
Particularly preferred are benzoyloxyethylene which may have a substituent, acetoxyethylene which may have a substituent, vinylcarbazole which may have a substituent, and vinylpyrrolidone.
The carboxyl group may be a metal salt.
[0049]
Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms. , An acyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, A halogen atom, cyano group, furyl group, furfuryl group, tetrahydrofuryl group, tetrahydrofurfuryl group, alkylthio group, trimethylsilyl group, trifluoromethyl group, carboxyl group, thienyl group, morpholino group, morpholinocarbonyl group, and the like are preferable.
[0050]
Among these, as said substituent, a C1-C15 alkyl group, a C1-C15 alkoxy group, a C1-C15 aralkyl group, a C1-C15 aryl group, C1-C1 15 acyloxy groups, C1-C15 acyl groups, C1-C15 alkoxycarbonyl groups, C1-C15 arylcarbonyl groups, C1-C15 dialkylamino groups, C1-C15 Alkylamino group, halogen atom, cyano group, furyl group, furfuryl group, tetrahydrofuryl group, tetrahydrofurfuryl group, alkylthio group, trimethylsilyl group, trifluoromethyl group, carboxyl group, thienyl group, morpholino group, morpholinocarbonyl group, etc. Is more preferable.
[0051]
Further, examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, a linear or branched pentyl group, a normal hexyl group, a cyclohexyl group, a normal heptyl group, 2 -Ethylhexyl group, normal octyl group, normal decyl group, normal dodecyl group, methyloxy group, ethyloxy group, linear or branched propyloxy group, linear or branched butyloxy group, linear or branched pentyloxy group, normal Ruhexyloxy group, cyclohexyloxy group, normal heptyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, normal octyloxy group, normal decyloxy group, normal dodecyloxy group, benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, phenyl group , Naphthyl group,
[0052]
Methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, linear or branched propylcarbonyloxy group, linear or branched butylcarbonyloxy group, linear or branched pentylcarbonyloxy group, normal hexylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group Normal heptylcarbonyloxy group, 2-ethylhexylcarbonyloxy group, normal octylcarbonyloxy group, normal decylcarbonyloxy group, normal dodecylcarbonyloxy group,
[0053]
Methylcarbonyl group (acetyl group), ethylcarbonyl group, linear or branched propylcarbonyl group, linear or branched butylcarbonyl group, linear or branched pentylcarbonyl group, normal hexylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, normal heptyl Carbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, normal octylcarbonyl group, normaldecylcarbonyl group, normaldodecylcarbonyl group,
[0054]
Methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, linear or branched propyloxycarbonyl group, linear or branched butyloxycarbonyl group, linear or branched pentyloxycarbonyl group, normal hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group Normal heptyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, normal octyloxycarbonyl group, normal decyloxycarbonyl group, normal dodecyloxycarbonyl group,
[0055]
Benzoyl group, naphthylcarbonyl group; (di) methylamino group, (di) ethylamino group, linear or branched (di) propylamino group, linear or branched (di) butylamino group, linear or branched (Di) pentylamino group, (di) normal hexylamino group, (di) cyclohexylamino group, (di) normalheptylamino group, (di) 2-ethylhexylamino group; fluorine atom, chlorine atom, bromine atom; cyano group , Furyl group, furfuryl group, tetrahydrofuryl group, tetrahydrofurfuryl group, alkylthio group, trimethylsilyl group, trifluoromethyl group, carboxyl group, thienyl group, morpholino group, morpholinocarbonyl group, and the like are particularly preferable.
Moreover, these substituents may be further substituted with the above-mentioned substituents. However, alcoholic hydroxyl groups are sometimes excluded from preferred substituent examples because they may lower Tg.
(Meth) acrylonitrile and (meth) crotononitrile are also examples of particularly preferred copolymerization components (copolymerization monomers).
[0056]
Examples of the copolymerizable component include other monomers having hydrophilicity such as phosphoric acid, phosphoric acid ester, quaternary ammonium salt, ethyleneoxy chain, propyleneoxy chain, sulfonic acid and its salt, morpholinoethyl group-containing monomer, etc. Useful.
The sulfonic acid group and carboxylic acid group may be a metal salt.
In the binder of the present invention, the type and number of monomers to be copolymerized are not particularly limited, but 1 to 12 types are preferable, 1 to 8 types are more preferable, and 1 to 5 types are particularly preferable.
[0057]
Specific examples (1) to (16) of the binder in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
[0058]
[Formula 4]
[0059]
[Chemical formula 5]
[0060]
[Chemical 6]
[0061]
(Organic solvent soluble dye)
Next, organic solvent-soluble dyes (hereinafter sometimes simply referred to as “dyes”) will be described. As the dye, an acid dye having an acid group such as sulfonic acid or carboxylic acid, a salt of an acid dye and a nitrogen-containing compound, a sulfonamide of an acid dye, or the like can be used and can be dissolved as a curable composition solution. Is not particularly limited, considering all the required performance such as solubility in organic solvents and developer, absorbance, interaction with other components in the curable composition, light resistance, heat resistance, etc. Selected.
[0062]
Specific examples of the acid dye are given below, but the present invention is not limited to these.
acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129 , 147; acid chroma violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95 Acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88; , 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 45, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; food yellow 3, and derivatives thereof Is mentioned.
[0063]
As the sulfonamide body of the acidic dye, a sulfonamide derivative of the acidic dye can be preferably used.
[0064]
Among the organic solvent-soluble dyes, azo, xanthene, anthraquinone or phthalocyanine acid dyes, salts of these acid dyes and nitrogen-containing compounds, or sulfonamides derived from these acid dyes Compounds are particularly preferred.
[0065]
The nitrogen-containing compound that forms a salt with the acidic dye and the nitrogen-containing compound that forms an amide bond with the acidic dye will be described. The nitrogen-containing compound takes into consideration all of the solubility of the salt or amide compound in an organic solvent or developer, the salt-forming property, the absorbance / color value of the dye, the interaction with other components in the curable composition, etc. Selected. When selected only in terms of absorbance and color value, the nitrogen-containing compound preferably has a molecular weight as low as possible. Among them, the molecular weight is preferably 220 or less, more preferably 200 or less, and molecular weight. It is especially preferable that it is 180 or less.
Although the specific example of the said nitrogen-containing compound is given to the following, this invention is not limited to these. Further, among the following compounds, those having no “—NH— group” are not nitrogen-containing compounds forming an amide bond.
[0066]
[Chemical 7]
[0067]
[Chemical 8]
[0068]
[Chemical 9]
[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
Next, the use concentration of the organic solvent-soluble dye will be described. Although the density | concentration of the dye in all the solid components of the dye-containing curable composition of this invention changes with kinds of dye, 0.5-80 mass% is preferable, 0.5-60 mass% is more preferable, 0.5. 5-50 mass% is especially preferable.
[0078]
When the dye-containing curable composition of the present invention is used in a negative curable composition, in addition to the dye and the binder in the present invention, a binder polymer, a photopolymerization initiator, a photoacid generator, a monomer, a crosslink An agent, a surfactant, a thermal polymerization inhibitor and the like may be included.
In addition, when the dye-containing curable composition of the present invention is used in a positive curable composition, in addition to the above materials, a binder inhibitor such as a naphthoquinonediazide compound, an alkali solubility is improved by an acid. Binders and the like may be included.
Hereinafter, these materials will be described.
[0079]
(Other binders)
The other binder used together with the binder containing the structural unit represented by the general formula (I) will be described. Although the other binder used together with the binder containing the structural unit represented by the general formula (I) is not particularly limited as long as it is alkali-soluble, it is preferably selected from the viewpoints of heat resistance, developability, availability, and the like.
The alkali-soluble binder is preferably a linear organic polymer, soluble in an organic solvent, and developable with a weak alkaline aqueous solution. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, as described in JP-A-59-53836 and JP-A-59-71048. , Maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and the like, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are also useful. In addition to this, an acid anhydride added to a polymer having a hydroxyl group, polyhydroxystyrene resin, polysiloxane resin, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol , Etc. are also useful.
Moreover, the binder which consists of the component (what is called copolymerization component) which comprises the binder in this invention with the structural unit represented by the general formula (I) mentioned above is also used usefully.
[0080]
Further, the other binder may be a copolymer of a hydrophilic monomer, and examples thereof include alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, ( (Meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, secondary and tertiary alkylacrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl ( (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or linear butyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylic Over doors and the like.
[0081]
Other binders used in combination with the binder in the present invention containing the structural unit represented by the general formula (I) and having a glass transition temperature (Tg) in the range of 0 to 250 ° C. are desired for the viscoelasticity and Tg of the system. An alcoholic hydroxyl group may be included as long as it can be maintained within the range.
Other useful hydrophilic monomers include tetrahydrofurfuryl group, phosphoric acid, phosphoric acid ester, quaternary ammonium salt, ethyleneoxy chain, propyleneoxy chain, sulfonic acid and its salt, and morpholinoethyl group. It is.
In order to improve the crosslinking efficiency, a polymerizable group may be included in the side chain, and a polymer containing an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group or the like in the side chain is also useful. Examples of the polymer containing these polymerizable groups include KS resist-106 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclomer P series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like.
[0082]
Further, as the other binder, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are useful for increasing the strength of the cured film.
Among these various binders, from the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable, and acrylic resins are preferable from the viewpoint of development control. A binder comprising a resin, an acrylamide-based resin, an acrylic / acrylamide copolymer resin, and a component (so-called copolymer component) constituting a polymer compound together with the structural unit represented by the general formula (I) is preferable.
Examples of the acrylic resin include a copolymer composed of monomers selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acryl, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like, and KS resist-106 (Osaka Organic Chemical Industry). Manufactured by Co., Ltd.), Cyclomer P series and the like are preferable.
[0083]
Alkali-soluble phenol resins are also useful. Examples of the alkali-soluble phenol resin include novolak resins and vinyl polymers. Examples of the novolak resin include those obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst. Examples of phenols include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, xylenol, phenylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, naphthol, and bisphenol A. These phenols are used alone or in combination of two or more. Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, or benzaldehyde. Specific examples of the novolak resin include a condensation product of metacresol, paracresol, or a mixture thereof and formalin. The molecular weight distribution of these novolak resins may be adjusted by means of fractionation or the like. Further, a low molecular weight component having a phenolic hydroxyl group such as bisphenol C or bisphenol A may be mixed with the novolak resin.
[0084]
The weight average molecular weight (polystyrene conversion value measured by GPC method) of the other binder is preferably 500 to 10000000 Da (Dalton: unit of molecular weight), more preferably 1000 to 5000000 Da, and particularly preferably 2000 to 5000000 Da.
[0085]
Further, the other binder is used in combination with the binder in the present invention, and may not be used when the performance can be sufficiently exhibited by using only the binder in the present invention.
Moreover, when using together the binder in this invention and another binder, the usage-amount in the dye-containing curable composition of this invention of the said other binder is 0-90 mass with respect to the total solid in a composition. % Is preferable, 0 to 80% by mass is more preferable, and 0 to 70% by mass is particularly preferable.
[0086]
<Crosslinking agent>
In the present invention, it is also possible to obtain a film that has been further cured by using a crosslinking agent. Hereinafter, the crosslinking agent will be described.
The crosslinking agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction. For example, (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. At least one substituent selected from a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound, (c) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, which is substituted with at least one substituent selected from Substituted phenol compounds, naphthol compounds or hydroxyanthracene compounds. Among these, a multisensitive epoxy resin is preferable.
[0087]
The epoxy resin (a) may be any epoxy resin as long as it has an epoxy group and has crosslinkability, for example, bisphenol A diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether. Divalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as hexanediol diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, diglycidyl phthalate, N, N-diglycidyl aniline, trimethylolpropane triglycidyl ether, Trivalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds represented by methylolphenol triglycidyl ether, TrisP-PA triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetramethylol vinyl Tetravalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds typified by phenol A tetraglycidyl ether, polyvalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as dipentaerythritol pentaglycidyl ether and dipentaerythritol hexaglycidyl ether, polyglycidyl ( And glycidyl group-containing polymer compounds represented by 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol and the like. .
[0088]
The number of methylol groups, alkoxymethyl groups, and acyloxymethyl groups substituted in the crosslinking agent (b) is 2 to 6 for melamine compounds, 2 for glycoluril compounds, guanamine compounds, and urea compounds. Although it is -4, Preferably it is 5-6 in the case of a melamine compound, and is 3-4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound, and a urea compound.
Hereinafter, the melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound and urea compound of (b) are collectively referred to as (b) -containing (methylol group, alkoxymethyl group or acyloxymethyl group-containing) compound.
[0089]
The methylol group-containing compound according to (b) can be obtained by heating the alkoxymethyl group-containing compound according to (b) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like. The acyloxymethyl group-containing compound according to (b) can be obtained by mixing and stirring the methylol group-containing compound according to (b) with acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
[0090]
Hereinafter, specific examples of the compound according to (b) having the substituent will be given.
Examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 5 methylol groups of melamine are acyloxymethylated, or mixtures thereof.
[0091]
Examples of the guanamine compound include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol guanamine, or a mixture thereof, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxymethyl guanamine, tetramethylol. Examples thereof include compounds obtained by acyloxymethylating 1 to 3 methylol groups of guanamine or a mixture thereof.
[0092]
Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylolglycoluril, or a mixture thereof, or a methylol group of tetramethylolglycoluril. Examples thereof include compounds in which 1 to 3 are acyloxymethylated or a mixture thereof.
[0093]
Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol urea, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea.
These compounds according to (b) may be used alone or in combination.
[0094]
The crosslinking agent (c), that is, a phenol compound, a naphthol compound, or a hydroxyanthracene compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group is the crosslinking agent (b As in the case of), intermixing with the overcoated photoresist is suppressed by thermal crosslinking, and the film strength is further increased. Hereinafter, these compounds may be collectively referred to as a methylol group, an alkoxymethyl group, or an acyloxymethyl group-containing compound according to (c).
[0095]
The number of methylol groups, acyloxymethyl groups or alkoxymethyl groups contained in the crosslinking agent (c) is at least 2 per molecule, and from the viewpoint of thermal crosslinkability and storage stability, phenol as a skeleton Compounds in which the 2nd and 4th positions of the compound are all substituted are preferred. In addition, the naphthol compound and hydroxyanthracene compound as the skeleton are preferably compounds in which all of the ortho-position and para-position of the OH group are substituted. The 3-position or 5-position of the phenol compound may be unsubstituted or may have a substituent.
The naphthol compound may be unsubstituted or substituted except for the ortho position of the OH group.
[0096]
The methylol group-containing compound according to the above (c) uses a compound in which the phenolic OH group is a hydrogen atom at the 2nd or 4th position as a raw material, and this is used as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, tetraalkylammonium hydroxide. It can be obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst.
The alkoxymethyl group-containing compound according to (c) can be obtained by heating the methylol group-containing compound according to (c) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like.
The acyloxymethyl group-containing compound according to (c) can be obtained by reacting the methylol group-containing compound according to (c) with an acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
[0097]
Examples of the skeleton compound in the crosslinking agent (c) include phenol compounds, naphthols, hydroxyanthracene compounds, etc., in which the ortho-position or para-position of the phenolic OH group is unsubstituted. , 3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, bisphenols such as bisphenol A, 4,4'-bishydroxybiphenyl, TrisP-PA (Honshu Chemical Industry) Naphthol, dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxyanthracene, etc. are used.
[0098]
Specific examples of the crosslinking agent (c) include, as a phenol compound, for example, trimethylolphenol, tri (methoxymethyl) phenol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylolphenol, trimethylol- Compounds obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of 3-cresol, tri (methoxymethyl) -3-cresol, trimethylol-3-cresol, dimethylol cresol such as 2,6-dimethylol-4-cresol, Compounds obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol bisphenol A, tetramethoxymethyl bisphenol A, tetramethylol bisphenol A, tetramethylol-4,4′-bishydroxybiphenyl, tetramethoxymethyl-4,4 ′ Bishydroxybiphenyl, hexamethylol form of TrisP-PA, hexamethoxymethyl form of TrisP-PA, compound obtained by methoxymethylating 1 to 5 methylol groups of the hexamethylol form of TrisP-PA, bishydroxymethylnaphthalenediol, etc. Is mentioned.
[0099]
Examples of the hydroxyanthracene compound include 1,6-dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene, and examples of the acyloxymethyl group-containing compound include, for example, a part of the methylol group of the methylol group-containing compound, Examples include compounds that are all acyloxymethylated.
[0100]
Among these compounds, trimethylolphenol, bishydroxymethyl-p-cresol, tetramethylolbisphenol A, trisP-PA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) or a methylol group thereof is preferable. Examples thereof include an alkoxymethyl group and a phenol compound substituted with both a methylol group and an alkoxymethyl group.
These compounds according to (c) may be used alone or in combination.
[0101]
In the present invention, it is not always necessary to contain the crosslinking agent. When contained, the total content of the crosslinking agents (a) to (c) in the dye-containing curable composition varies depending on the material, but is 0 to 70 with respect to the solid content (mass) of the curable composition. % By mass is preferable, 0 to 50% by mass is more preferable, and 0 to 30% by mass is particularly preferable.
[0102]
<Monomer or oligomer>
Next, a monomer or oligomer having at least one ethylenically unsaturated group will be described.
The monomer or oligomer having at least one ethylenically unsaturated group is preferably a compound having at least one addition-polymerizable ethylenic double bond and a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure. By containing it together with a photopolymerization initiator, which will be described later, the dye-containing curable composition of the present invention can be formed into a negative type, and from the viewpoint of further improving the curability, a positive type dye-containing curable composition. It may be contained in the composition.
[0103]
Examples include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (Meth) acrylate,
[0104]
Trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polymethic alcohol such as glycerin and trimethylolethane, and then (meth) acrylated after adding ethylene oxide or propylene oxide, Urethane acrylates as described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, Mention polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates, epoxy resins and epoxy acrylates which are reaction products of (meth) acrylic acid and mixtures thereof described in JP-B-52-30490 Can do. Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, No. 7, pages 300 to 308, which are introduced as photocurable monomers and oligomers.
[0105]
<Photopolymerization initiator, etc.>
Next, the photopolymerization initiator will be described. When the dye-containing curable composition of the present invention is configured as a negative type, the photopolymerization initiator is included together with the monomer and the like, and when it is configured as a positive type, it is included as necessary. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the monomer or oligomer, but it is preferably selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like.
[0106]
Examples of the photopolymerization initiator include at least one active halogen compound selected from a halomethyloxadiazole compound and a halomethyl-s-triazine compound, a 3-aryl-substituted coumarin compound, a lophine dimer, a benzophenone compound, and an acetophenone. Examples thereof include compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, and oxime compounds.
[0107]
Examples of the active halogen compound which is a halomethyloxadiazole compound include 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-B-57-6096, 2-trichloromethyl- 5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) ) -1,3,4-oxadiazole.
[0108]
Examples of the active halogen compound which is a halomethyl-s-triazine compound include vinyl-halomethyl-s-triazine compounds described in JP-B-59-1281 and 2- (naphtho-) described in JP-A-53-133428. 1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound and 4- (p-aminophenyl) -2,6-di-halomethyl-s-triazine compound.
[0109]
Specifically, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (3,4-methylenedioxyphenyl) -1 , 3,5-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p -Dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6- Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl)- , 6-Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) -Naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine,
[0110]
2- [4- (2-Ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5- Methyl-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2 -(5-Methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl -S-triazine, 2- 6-Ethoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s -Triazine,
[0111]
4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (ethoxycarbonyl) Methyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, -Di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine ,
[0112]
4- [pN- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [mN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s- Triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) Minophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine,
[0113]
4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N- Di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-p -N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2, 6-di (trick Romechiru) -s- triazine,
[0114]
4- [m-Fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylamino) Phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 -(M-Fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro) Methyl) -s-triazine,
[0115]
4- (o-Fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro -PN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) ) -S-triazine, 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-chloro) Ethylamino) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine.
[0116]
In addition, TAZ series (for example, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, TAZ-104) manufactured by Green Chemical Co., Ltd., PANCHIM T series (for example, T-OMS, T-BMP, T-R, T-B) manufactured by the company, Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 149, Ciba Geigy) Irgacure 819, Irgacure 261), Darocur series (eg Darocur 1173), 4,4'-bis (diethylamino) -benzophenone, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1, 2-octanedione, 2-benzyl 2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone Ciro acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,
[0117]
2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5 -Diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (2, 4-Dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, benzoin isopropyl ether, and the like are also useful.
[0118]
A sensitizer and a light stabilizer can be used in combination with these photopolymerization initiators.
Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9. Anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, dibenzylacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- ( Dimethylamino) phenyl-p-methyls Rilketone, benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzoanthrone, benzothiazole compounds described in Japanese Patent Publication No. 51-48516, tinuvin 1130, 400, etc. Can be mentioned.
[0119]
In addition to the above-mentioned photopolymerization initiator, other known initiators can be used in the dye-containing curable composition of the present invention.
Specifically, the vicinal polykettle aldonyl compound disclosed in US Pat. No. 2,367,660, disclosed in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. Substituted α-carbonyl compounds, acyloin ethers disclosed in US Pat. No. 2,448,828, α-hydrocarbons disclosed in US Pat. No. 2,722,512 Aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds disclosed in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, disclosed in US Pat. No. 3,549,367. Triarylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combination, benzothiazole compound / trihalome disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 Examples thereof include a teal-s-triazine compound.
[0120]
The total amount of the photopolymerization initiator (and the known initiator) is preferably 0.01% by mass to 50% by mass and more preferably 1% by mass to 30% by mass with respect to the monomer solid content (mass). Preferably, 1% by mass to 20% by mass is particularly preferable. When the amount used is less than 0.01% by mass, the polymerization may be difficult to proceed. When the amount used exceeds 50% by mass, the polymerization rate increases, but the molecular weight decreases and the film strength may decrease.
[0121]
<Thermal polymerization inhibitor>
In addition to the above, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor to the dye-containing curable composition of the present invention. For example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 ' -Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, etc. are useful.
[0122]
<Naphthoquinonediazide compound>
When the dye-containing curable composition of the present invention is constituted as a positive type, it can contain a naphthoquinonediazide compound. Examples of the naphthoquinone diazide compound include o-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester or sulfonic acid amide, o-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester or sulfonic acid amide, and the like. These esters or amides can be produced by a known method using, for example, a phenol compound described as general formula (I) in JP-A-2-84650 and JP-A-3-49437. .
[0123]
The alkali-soluble phenol resin and the crosslinking agent are usually dissolved in a solvent at a ratio of about 2 to 50% by mass and 2 to 30% by mass, respectively, with respect to the total mass. Moreover, the said naphthoquinone diazide compound and dye are normally added in the ratio of about 2-30 mass% and 2-50 mass%, respectively with respect to the solution containing the said alkali-soluble resin and a crosslinking agent. Furthermore, various additives conventionally used in the technical field such as a smoothing agent for imparting uniform coatability can be added to the resist composition for color filters.
[0124]
<solvent>
In preparing the dye-containing curable composition of the present invention, a solvent is generally used. The solvent is not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the dye-containing curable composition are satisfied. However, the solvent is particularly selected in consideration of the solubility, coating property, and safety of the dye and binder. Is preferred.
[0125]
Examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, and methyl lactate. , Ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc .;
[0126]
3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate, such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, etc .; 2-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, such as methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropion Acid ethyl, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-methoxy- 2-methylpropio Methyl acid, 2-ethoxy-2-methylpropionic acid ethyl, etc; methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .;
[0127]
Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl Ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .;
[0128]
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone are preferred; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferred.
[0129]
Among these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate and the like are more preferable.
[0130]
<Various additives>
In the dye-containing curable composition of the present invention, various additives such as a filler, a polymer compound other than the above, a surfactant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an aggregation preventive agent are added as necessary. An agent or the like can be added.
[0131]
Specific examples of the various additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than binder resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; nonionic, cationic And anionic surfactants: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimetoki Adhesion promoters such as silane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4-methyl- 6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and other antioxidants; 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone, etc. And an anti-aggregation agent such as sodium polyacrylate.
[0132]
Further, when the alkali solubility of the non-image area is promoted and the developability of the dye-containing curable composition of the present invention is further improved, the composition has an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight of 1000 or less. A molecular weight organic carboxylic acid can be added.
Specifically, for example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as trimesic acid, melophanoic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid Hydratropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.
[0133]
"Color filter"
Next, the color filter of the present invention will be described in detail through its manufacturing method.
In the method for producing a color filter of the present invention, the above-described dye-containing curable composition of the present invention is used.
When the dye-containing curable composition of the present invention is configured as a negative type, the negative type dye-containing curable composition is applied on a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. A radiation composition layer is formed, the layer is exposed through a predetermined mask pattern, and developed with a developer to form a negative colored pattern (image forming step). Moreover, the hardening process which hardens | cures the formed coloring pattern by heating and / or exposure as needed may be included.
[0134]
When the dye-containing curable composition of the present invention is configured as a positive type, the positive type dye-containing curable composition is applied on a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. After forming a radiation composition layer, exposing the layer through a predetermined mask pattern, and developing with a developer, a positive colored pattern is formed (image forming step), and then the formed colored pattern Is heated to cure (post-bake).
[0135]
In the production of the color filter, in the case of the negative type, the image forming step (and the curing step if necessary) is repeated by the desired number of hues, and in the case of the positive type, the image forming step and post-baking are performed as desired. By repeating the number of hues, a color filter having a desired hue can be produced.
As light or radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used.
[0136]
As the substrate, for example, soda glass, Pyrex (R) glass, quartz glass used for a liquid crystal display element or the like, and a transparent conductive film attached thereto, a photoelectric conversion element substrate used for an imaging element, for example, A silicon substrate, a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), etc. are mentioned. These substrates may have black stripes that separate pixels.
Further, if necessary, an undercoat layer may be provided on these substrates in order to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or planarize the substrate surface.
[0137]
As the developer, any developer can be used as long as it has a composition that dissolves the uncured portion of the dye-containing curable composition of the present invention and does not dissolve the irradiated portion. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used. As said organic solvent, the above-mentioned solvent used when preparing the dye-containing curable composition of this invention is mentioned.
[0138]
Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide. , Choline, pyrrole, piperidine, alkaline compounds such as 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, the concentration is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. An alkaline aqueous solution obtained by dissolution is preferable. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.
[0139]
The color filter of the present invention can be used for a solid-state imaging device such as a liquid crystal display device or a CCD, and is particularly suitable for a high-resolution CCD device or a CMOS device that exceeds 1 million pixels. The color filter of the present invention can be used as, for example, a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD and a microlens for condensing light.
[0140]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.
[0141]
[Example 1]
(1) Preparation of dye resist solution
The above composition was mixed and dissolved to prepare a dye resist solution.
[0142]
(2) Production of glass substrate with undercoat layer
A glass substrate (Corning 1737) was ultrasonically washed with 1% NaOH water, and then washed with water and dehydrated (200 ° C./30 minutes).
Next, a solution of CT-2000L manufactured by FUJIFILM Arch Co., Ltd. was applied onto the cleaned glass substrate using a spin coater so as to have a film thickness of 2 μm, and dried by heating at 220 ° C. for 1 hour to obtain a glass substrate with an undercoat layer. Obtained.
[0143]
(3) Dye resist exposure / development (image formation)
The dye resist solution obtained in the above (1) was applied on the undercoat layer of the glass substrate with an undercoat layer obtained in the above (2) using a spin coater so as to have a film thickness of 1 μm, and at 120 ° C. Pre-baked for 120 seconds.
Next, using an i-line reduction projection exposure apparatus, the coating film was passed through a 2 μm island pattern mask at a wavelength of 365 nm to 1000 mJ / cm.2Irradiation was performed at an exposure amount of. After the exposure, the film was developed at 26 ° C. for 90 seconds using a 60% CD-2000 (manufactured by Fuji Film Arch) developer. Subsequently, after rinsing with running water for 20 seconds, spray drying was performed.
[0144]
(4) Evaluation
The image formation and pattern shape were confirmed by an ordinary method using an optical microscope and SEM photograph observation.
-Heat resistance-
The heat resistance of the formed pattern was evaluated by visually examining the change in the pattern shape with an SEM photograph after heating the developed pattern at 200 ° C. for 10 minutes. The one with less shape change has better heat resistance.
[Standard]
(Double-circle): The pattern shape did not change at all or almost.
○: The change in the lower end width of the pattern before and after heating was less than 10%.
X: The change of the pattern lower end width before and after heating was 10% or more.
[0145]
-Unexposed area developability and exposed area residual film ratio-
The unexposed area developability and the exposed area residual film ratio were measured with a chromaticity meter MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics). The unexposed area developability and the exposed area residual film ratio indicate the maintenance ratio of the absorbance value before and after development. A smaller value in the unexposed area and a larger value in the exposed area indicate better developability and remaining film property, respectively.
The results of each evaluation are shown in Table 1 below.
[0146]
[Examples 2 to 7]
Example 1 (1) In the preparation of the dye resist solution, Example 1 except that the binder shown in Table 1 below was used in place of the compound of Example (1) (the binder in the present invention) as a binder. In the same manner as above, a dye-containing curable composition was prepared, a pattern image was formed, and the same evaluation was performed.
[0147]
[Comparative Example 1]
In the preparation of the preparation of the dye resist solution of Example 1 (1), (benzyl methacrylate)-(methacrylic acid)-(methacrylic acid) instead of the compound of Example (1) which is a binder (binder in the present invention) -2-hydroxyethyl) copolymer (molar ratio = 60: 20: 20), except that a dye-containing curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a pattern image was formed. Similar evaluations were made.
[0148]
[Comparative Example 2]
In the preparation of the dye resist solution of Example 1 (1), instead of the compound of Example (1) which is a binder (binder in the present invention), a (benzyl methacrylate)-(methacrylic acid) copolymer (molar ratio) = 60:40) A dye-containing curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a pattern image was formed and the same evaluation was performed.
[0149]
[Table 1]
[0150]
As shown in Table 1, by using the binder in the present invention, it is possible to obtain a dye-containing curable composition that is superior to conventional ones in terms of unexposed area developability, exposed area residual film ratio, and pattern shape heat resistance. did it. As a result, when the binder of the present invention is used, sufficient polymerizability, curability and heat resistance can be obtained, and further, the unexposed area developability and the image area remaining film ratio can be obtained with good performance. It is clear that it is useful as a dye-containing curable composition. Further, the yellow dye used in the dye-containing curable composition was replaced with a different color dye, the second color was applied, and the color elution and color mixing at the time of application were observed.
[0151]
On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 and 2, there are disadvantages such as (1) lack of polymerizable groups, insufficient crosslinking ability, and (2) adjustment of hydrophilic balance and interaction with dyes. When the binder of the comparative example is used, the undeveloped part developability, the exposed part residual film ratio, and the pattern shape heat resistance are remarkably inferior, and it is apparent that the resist cannot withstand practical use.
Moreover, since Tg of the binder of a comparative example is not a value remarkably different from Tg of the binder of an Example, it is suggested that the effect of a polymeric group is large.
[0152]
[Examples 8 to 14]
The same operation was performed except that the glass substrates of Examples 1 to 7 were replaced with silicon wafer substrates, and pattern images were obtained. The same results as in Examples 1 to 7 were obtained for the unexposed area developability and the remaining film ratio in the exposed area.
In Examples 8-14, a silicon wafer substrate was used, which was different from Examples 1-7, but the dye resist solution was all coated on the undercoat layer throughout Examples 1-14. The same performance was obtained without any difference.
[0153]
[Example 15]
In Example 1, (1) Preparation of dye resist solution, except that “Valifast Red-1360 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)” was used instead of “bis (ditolylguanidine) salt of acid yellow 42”. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a pattern image. The same results as in Example 1 were obtained for the unexposed area developability and the remaining film ratio of the exposed area.
[0154]
[Example 16]
In the preparation of the dye resist solution of Example 1 (1), except that “Valifast Blue-2620 (manufactured by Orient Chemical Co.)” was used instead of “bis (ditolylguanidine) salt of acid yellow 42”, all the steps were carried out. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a pattern image. The same results as in Example 1 were obtained for the unexposed area developability and the remaining film ratio of the exposed area.
[0155]
[Example 17]
In the preparation of the dye resist solution in Example 1 (1), instead of “bis (ditolylguanidine) salt of acid yellow 42”, “2,7-Naphthalendisulfonic acid, 3-[(5-chloro-2-phenoxyphenyl)” Hydrazono] -3,4-dihydro-4-oxo-5-[(phenylsulfonyl) amino]-, dinitroguanidine salt "was used in the same manner as in Example 1 to obtain a pattern image.
The same results as in Example 1 were obtained for the unexposed area developability and the remaining film ratio of the exposed area.
[0156]
[Comparative Example 3]
In the preparation of the dye resist solution of Example 1 (1), the binder was (butyl acrylate)-(methacrylic acid-2-hydroxyethyl)-(acrylic acid) copolymer (molar ratio = 60: 20: 20; molecular weight). The procedure was the same as in Example 1 except that Mw = 13000). The results are shown in Table 2.
[0157]
[Comparative Example 4]
In the preparation of the dye resist solution of Example 1 (1), the binder was (methacryloyloxyethyl methacrylate)-(methacrylic acid-2-hydroxyethyl)-(butyl acrylate)-(acrylic acid) copolymer (molar ratio = 20: 20: 40: 20; molecular weight Mw = 12000). The results are shown in Table 2.
In Table 2, “MOEMA” represents methacryloyloxyethyl methacrylate.
[0158]
[Table 2]
Xx: The rate of change of the lower end width of the pattern before and after the heat resistance test is 20% or more.
[0159]
As shown in Comparative Example 3, (1) there is no polymerizable group and crosslinking ability is insufficient, (2) hydrophilicity balance and interaction with the dye are not adjusted, and (3) Tg is very high. When the binder of Comparative Example 3 having a defect such as low is used, the unexposed part developability, the exposed part residual film ratio, and the pattern shape heat resistance are remarkably inferior, and it is apparent that the resist cannot be practically used. It is.
[0160]
Further, as shown in Comparative Example 4, even if it has a polymerizable group, (1) hydrophilic balance and interaction with the dye are not adjusted, and (3) Tg is very low. When the binder of Comparative Example 4 having the above-mentioned defects is used, the unexposed part developability, the exposed part residual film ratio, and the pattern shape heat resistance are remarkably inferior, and it is clear that the resist cannot withstand practical use. .
[0161]
【The invention's effect】
The solvent-soluble dye-containing composition of the present invention is capable of high sensitivity, high transmittance and high resolution because it has high polymerizability and pattern heat resistance. It is possible to provide a solvent-soluble dye-containing curable composition that is free from elution, color mixing, heat deterioration and light deterioration and has high productivity, and a color filter using the same.
Especially, it is the main point of this invention that high pattern heat resistance is acquired.
In addition, by using the solvent-soluble dye-containing composition of the present invention, a simple and cost-effective color filter and a method for producing the same can be provided.

Claims (6)

バインダー、有機溶剤および有機溶剤可溶性染料を含んでなるカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物であって、前記バインダーが、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含み、かつ、ガラス転移温度が０〜２５０℃の範囲にあることを特徴とするカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2は酸素原子、−ＮＨ−基または−Ｎ（Ｒ3−Ｒ4）−基を、Ｒ3は置換基を有していても良い二価の基を、Ｒ4は不飽和二重結合を含む基を、それぞれ表す。）A dye-containing curable composition for producing a color filter comprising a binder , an organic solvent, and an organic solvent-soluble dye, wherein the binder includes a structural unit represented by the following general formula (I), and a glass transition A dye-containing curable composition for producing a color filter, wherein the temperature is in the range of 0 to 250 ° C.
(In the general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an oxygen atom, —NH— group or —N (R 3 —R 4 ) — group, and R 3 has a substituent. And R 4 represents a group containing an unsaturated double bond, respectively. 前記有機溶剤可溶性染料が、酸性染料、酸性染料と含窒素化合物との塩又は酸性染料のスルホンアミド体であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物。The dye-containing curable composition for producing a color filter according to claim 1, wherein the organic solvent-soluble dye is an acid dye, a salt of an acid dye and a nitrogen-containing compound, or a sulfonamide of an acid dye. 前記酸性染料がアゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系またはフタロシアニン系の酸性染料であることを特徴とする請求項２に記載のカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物。The dye-containing curable composition for producing a color filter according to claim 2, wherein the acid dye is an azo, xanthene, anthraquinone, or phthalocyanine acid dye. 更にモノマー及び光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物。 The dye-containing curable composition for producing a color filter according to any one of claims 1 to 3, further comprising a monomer and a photopolymerization initiator . 請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物を用いて作製されるカラーフィルター。The color filter produced using the dye-containing curable composition for color filter production of any one of Claims 1-4. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラーフィルター作製用染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。 A color filter comprising: applying a dye-containing curable composition for producing a color filter according to any one of claims 1 to 4 onto a support, exposing through a mask, and developing to form a pattern. Manufacturing method.
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