JP3839725B2

JP3839725B2 - Dye-containing negative curable composition, color filter using the same, and method for producing the same

Info

Publication number: JP3839725B2
Application number: JP2002004453A
Authority: JP
Inventors: 勝己荒木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2022-01-11
Also published as: JP2003207887A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dye-containing negative curable composition having high sensitivity, a high transmittance, high resolving power and a wide development latitude, free of leaching of the dye, heat deterioration and light deterioration and ensuring high productivity, and to provide a color filter using the same, and a method for producing the same. <P>SOLUTION: The dye-containing negative curable composition which contains an organic solvent-soluble dye and performs a radical polymerization reaction under a photopolymerization initiator, is characterized in that the absorbance of a film at the wavelength of radiated light for initiating polymerization is <2.5 in the case of 2 μm film thickness, and the color filter using the same and the method for producing the same are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターの着色画像を形成するのに好適なカラーフィルター用染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに、これを使用したカラーフィルターおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、電着法、印刷法、および顔料分散法が知られている。
上記染色法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂あるいはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂からなる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィルターを作製する方法である。
上記染色法に於いては、染料を用いるため、耐光性、耐熱性および耐湿性等に問題がある他、大画面では染色特性や固着特性を均一にコントロールすることが難しいため色ムラが発生し易く、また染色に際して防染層を必要とし工程が煩雑である等の問題点を有する。
【０００３】
上記電着法は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶媒中に溶解または分散した顔料を含む樹脂をイオン化させ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成することによってカラーフィルターを作製する方法である。
上記電着法では、表示用の透明電極以外にカラーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチング工程を含むフォトリソ工程が必要である。その際ショートがあると線欠陥になり歩留まりの低下をきたしてしまう。また原理上ストライプ配列以外、例えばモザイク配列には適用が困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問題点がある。
【０００４】
上記印刷法は、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の印刷によってカラーフィルターを作製する簡便な方法である。しかし、使用出来るインキが高粘度であるためフィルタリングが難しく、ゴミ、異物およびインキバインダーのゲル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精度に伴う位置精度、線幅精度および平面平滑性に問題がある。
【０００５】
上記顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
【０００６】
上記顔料分散法によってカラーフィルターを作製するには、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することによって着色した画素を得、この操作を各色毎に行いカラーフィルターを得ている。
上記顔料分散法としては、特開平１−１０２４６９号、特開平１−１５２４９９号、特開平２−１８１７０４号、特開平２−１９９４０３号、特開平４−７６０６２号、特開平５−２７３４１１号、特開平６−１８４４８２号、特開平７−１４０６５４号の各公報に記載され、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルターにおいては更なる高精細化が望まれているが、従来の顔料分散系では本質的に解像度が向上せず、また顔料の粗大粒子による色むらが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途に顔料分散法は適さなかった。
【０００８】
この問題を解決する為、従来から染料の使用が特開平６−７５３７５号公報等により提案されている。しかし、染料は本質的に光吸収剤として作用するため、照射光を吸収してしまい、光重合開始剤の光吸収やこれに続く分解およびラジカル発生を抑制するため、ラジカル重合を利用した染料含有硬化性組成物により十分な硬化性を得るのは困難であった。
【０００９】
この「染料の持つラジカル光吸収剤としての作用」を回避し、できるだけ架橋反応（硬化反応）を進行させるため、露光エネルギーを増加させたり、後架橋剤（露光後に、熱または光より硬化を促進する架橋剤）を添加する等の、「本質的ではない解決策」が従来から施されてきた。
しかし、露光エネルギーを増加させる方法では、照射装置への負荷増や工程時間が長くかかり実用性の低下等の不利益が生じ、さらには染料の光劣化を生じさせる結果となり、また、光または熱による後架橋剤を添加する方法でも、染料あるいはバインダー等の組成物中の構成成分の光または熱による劣化は回避できなかった。
例えば、特開平６−７５３７５号公報等に示されているように、十分な硬化性を得て二色目のレジストを塗布する際の染料の溶出を抑制する為、従来、熱硬化剤や光硬化剤を添加する方法が採られてきたが、この方法を採用してもなお、染料の溶出を完全に抑制することができないため、パターンをより高度に硬化する方法が望まれていた。更にこの熱硬化剤や光硬化剤によって現像後のパターンを十分に硬化する方法を採用すると、染料の熱劣化および光劣化を副次的に起こさせる結果となり、これらの諸問題を解決する方法の開発が切に望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、高透過率、高解像力、広い現像ラチチュードを有し、しかも染料の溶出、熱劣化および光劣化がなく生産性の高い染料含有ネガ型硬化性組成物並びにそれを使用したカラーフィルターおよびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成のカラーフィルター用染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルター、および、カラーフィルターの製造方法が提供されて、本発明の目的が達成される。
【００１２】
（１）有機溶剤可溶性染料を含み、光重合開始剤（オキシム系化合物を除く）によりラジカル重合反応を行う染料含有ネガ型硬化性組成物において、波長３６５ｎｍにおける膜の吸光度が、膜厚２μｍの時、２．５未満であり、前記有機溶剤可溶性染料が、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ１１０８、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ３１２０、ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ１３６０、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ１１５１、Ｖａｌｉｆａｓｔｒｅｄ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔｂｌｕｅ２６２０から選ばれる少なくとも１種であり、全固形成分中における有機溶剤可溶性染料の濃度が０．５〜５０質量％であり、カラーフィルターの製造に用いられることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１３】
（２）アルカリ可溶性バインダー、有機溶剤可溶性染料、光重合開始剤、モノマー、溶剤を含んでなることを特徴とする上記（１）記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１４】
（３）架橋剤を含んでなることを特徴とする上記（１）または（２）記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１５】
（４）前記アルカリ可溶性バインダーが、アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（２）又は（３）記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１６】
（５）前記架橋剤が、多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする上記（３）又は（４）記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１７】
（６）複数色の染料含有ネガ型硬化性組成物からなるカラーフィルターを形成する際、照射光の波長における膜の吸光度の高いものほど、前記光重合開始剤の使用量を多くすることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１８】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルターである。
【００１９】
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してネガ型パターンを形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。該製造方法は、必要により上記ネガ型パターンを加熱および／または露光により硬化する工程を含んでいてもよいし、これらの工程を複数回繰り返すものであってもよい。
【００２０】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という場合がある。）では、重合を開始させる為の照射光の波長（波長３６５ｎｍ）における該組成物の膜の吸光度が２．５未満である染料（ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ１１０８、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ３１２０、ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ１３６０、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ１１５１、Ｖａｌｉｆａｓｔｒｅｄ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔｂｌｕｅ２６２０から選ばれる少なくとも１種）を用いることにより、従来の染料含有ネガ型硬化性組成物に比べ、高感度（高硬化率）、高透過率、高解像力、広い現像ラチチュードを有し、しかも染料の溶出、熱劣化および光劣化がなく生産性の高い染料含有ネガ型硬化性組成物並びにそれを使用したカラーフィルターおよびその製造方法を提供することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物並びにそれを使用したカラーフィルターおよびその製造方法について詳述する。
前述のように、染料は本質的に光吸収剤として作用するため、ラジカル重合を利用した硬化性組成物に染料を添加した場合には、十分な硬化性を得る事は従来技術では不可能であった。
【００２２】
本発明者は、画像を形成するための硬化性について鋭意検討し、実用上好適な範囲の露光エネルギーを照射する場合、光重合開始剤の効率的な分解と開始ラジカルの発生とを考慮すると、露光波長（波長３６５ｎｍ）における膜の吸光度は２．５未満が必要であることを見出すに至った。
さらに、一部の染料を使用すれば、実用に適した濃度で膜厚２μｍ以下の膜を作製しても、膜の吸光度を２．５未満に維持できることを見出すに至った。
また、重合を開始させる為の照射光の波長における該組成物の膜の吸光度は、より小さいほうが好ましい。これは重合開始剤による照射光の吸収を染料が阻害しない事が重合感度的に好ましいからである。
重合を開始させる為の照射光の波長における本発明の組成物の膜の吸光度は膜厚２μｍの時、２．５未満であることが必要で、２．４以下であることが好ましく、２．３以下であることが更に好ましく、２．２以下であることが特に好ましい。
上記重合を開始させる為の照射光の波長における本発明の組成物の膜の吸光度は、具体的には、支持体上に当該組成物の膜を形成し、膜の分光光度を調べることで測定することができる。また、上記「膜厚」とは、本発明の組成物を回転塗布法などによって支持体上に塗布・乾燥させて形成される膜の厚みをいう。
なお、上記吸光度は、例えば、色度計（ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子製）、紫外域分光光度計（ｃａｒｙ５、バリアン社製）等を用いて測定することができる。
【００２３】
上述の、「実用に適した濃度で膜厚２μｍ以下の膜を作製しても、膜の吸光度を２．５未満に維持できる染料（本発明における有機溶剤可溶性染料）」としては、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ１１０８、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ３１２０、ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ１３６０、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ１１５１、Ｖａｌｉｆａｓｔｒｅｄ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔｂｌｕｅ２６２０から選ばれる少なくとも１種である。
【００２５】
次に上記有機溶剤可溶性染料の使用濃度について説明する。本発明の組成物の全固形成分中における有機溶剤可溶性染料の濃度は、０．５〜５０質量％である。
【００２６】
次にバインダーについて説明する。本発明に使用するバインダーはアルカリ可溶性であれば、特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
【００２７】
また、親水性を有するモノマーを共重合しても良く、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が上げられる。
その他親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
【００２８】
これらの重合性基を含有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が上げられる。
また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
これら各種バインダーのなかで、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂が更に好ましい。また、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、および、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ等が好ましい。
【００２９】
上記バインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０⁵の重合体が好ましく、２０００〜１×１０⁵の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０⁴の重合体が特に好ましい。
上記バインダーの組成物中の使用量は、組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００３０】
次に架橋剤について説明する。本発明は、有機溶媒可溶性染料として露光波長における膜吸光度が２．５未満の染料を使用し、従来に比較して膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜が得られることが発明の主旨であるが、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。本発明に使用する架橋剤は、架橋反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられ、特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００３１】
（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであれば何でも良いが、これらの化合物の例としては、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
【００３２】
（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【００３３】
これらのメチロール基含有化合物は、上記アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。また、アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００３４】
以下、上記置換基を有する化合物の具体例を挙げる。
メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００３５】
グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００３６】
グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００３７】
ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、組み合わせて使用しても良い。
【００３８】
（ｃ）成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、（ｂ）成分の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、膜強度を更に高めるものである。
【００３９】
（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。
骨格となるフェノール化合物の３位または５位は未置換であっても置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においてもＯＨ基のオルト位以外は未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００４０】
これらのメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事により得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００４１】
骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【００４２】
（ｃ）成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
【００４３】
ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【００４４】
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物中における（ａ）〜（ｃ）成分の含有量は素材により異なるが、固形分に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【００４６】
次にモノマーについて説明する。重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【００４７】
次に光重合開始剤について説明する。本発明の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は上記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。但し、オキシム系化合物を除く。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、等が挙げられる。
【００４８】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００４９】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００５０】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００５１】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５２】
４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５３】
４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５４】
その他、緑化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【００５５】
これら光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００５６】
本発明の組成物には、以上の光重合開始剤の他に他の公知の開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００５７】
光重合開始剤の使用量は、モノマー固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。光重合開始剤の使用量が０．０１質量％より少ないと重合が進み難く、また、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。
【００５８】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００５９】
本発明に使用される溶剤は組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００６０】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００６１】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００６２】
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が好ましい。
【００６３】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【００６４】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００６５】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００６６】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００６７】
本発明のカラーフィルターは本発明の組成物を含有する。本発明のカラーフィルターは、本発明の組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを形成することで製造することができる。また、本発明のカラーフィルターの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および／または露光により硬化する工程を含んでいても良い。
この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００６８】
上記支持体としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【００６９】
上記本発明のカラーフィルターの製造方法に用いる現像液としては、本発明の感放射線性着色組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００７０】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００７１】
【実施例】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００７２】
［実施例１］

を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【００７３】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行った。
ついで上記１）のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜を得た。
【００７４】
３）染料レジスト溶液の調製
上記１）で得られたレジスト溶液９．９部と、黄色染料ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ１１０８（日本化薬社製）０．１部とを混合し溶解した。
【００７５】
４）染料レジストの露光・現像（画像形成）
上記３）で得られた染料レジスト溶液を上記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で２０μｍマスクを通して２５、５０、１００ｍＪ／ｃｍ²の各露光量で照射した。露光後、１２．５％ＣＤ−２０００（富士フイルム・アーチ社製）現像液を使用して、２６℃で２０、４０、６０秒の各時間で現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。
その後、染料として、ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ２６１０を使用し、露光しなかった以外は上記と同様にして、二色目の画像を形成した。
画像形成は光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
【００７６】
本実施例において、色度、透過スペクトル、膜の３６５ｎｍにおける吸光度は色度計（ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子製）で測定した。
二色目塗布時の色素溶出および混色は、二色目の画像の形成工程前後の吸光度変化で評価した。
色素固着率（色素溶出抑制効果）は、露光後の塗膜をアセトンに５分間浸漬する前と浸漬した後との吸光度変化で評価した。数値が高いほど色素溶出効果が良好であることを示す。
モノマーの二重結合の残存率（１４３０〜１３８０ｃｍ^-1のピーク面積比）は、染料レジスト溶液をガラス基板上に塗布、乾燥し、膜厚２μｍの塗膜を形成し、ついで１００ｍＪ／ｃｍ²の各エネルギーで露光したのち、堀場製作所製フーリエ変換赤外分光光度計により測定した。
【００７７】
［実施例２〜７および参考例１］
実施例１の上記３）染料レジスト溶液の調製において、液組成を下記表１に示される様に変えた他はすべて実施例１と同様に行った。また、実施例８および９における架橋剤は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物を用い、現像後に２３０℃によるポストベークを行った。尚、参考例１においては染料を用いなかった。
実施例１とあわせて結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
表１の結果から明白であるように、実施例で用いた、重合を開始させる為の照射光の波長（３６５ｎｍ）における膜の吸光度が２．５未満である染料を使用することで、二色目塗布時の色素溶出および色素固着率について、後架橋剤を用いなくとも、非常に優れた結果が得られた。
後述の比較例１と比較すると、重合性について著しい改良効果があることを示している。
実施例５については、他の実施例と比較すると色素固着率は若干低い値を示している。これは、たとえ上述の本発明に対して好適に用いられる染料を使用したとしても、その使用濃度が高ければ、染料が本質的にもつ光学的フィルター効果により、照射光が吸収され、開始剤ラジカルの発生が抑制されて、重合が抑制されることを示している。
この場合は、実施例７に示すように、補足的対策としてたとえば熱架橋剤（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物）等を使用することにより、更に硬化性を向上させることも容易に可能である。
【００８０】
［実施例８〜１６および参考例２］
実施例１〜７および参考例１のガラス基板をシリコンウエハー基板に換えた他は、全て同様の操作を行い、パターン画像を得た。膜（膜厚２μｍ）の３６５ｎｍにおける吸光度、画像形成性・染料の耐溶出性は実施例１〜９および参考例１と同じ結果が得られた。
実施例８〜１６および参考例２においては、シリコンウエハー基板を用いており、実施例１〜９および参考例１と異なるが、染料レジスト溶液は実施例８〜１６および参考例１〜２を通してすべて下塗り層上に塗布されているため、実質的に違いが生じることはなく、同じ諸性能が得られる。
【００８１】
［実施例１７］
実施例６において、光重合開始剤量を３倍量に変えた他はすべて実施例６と同様に行った。膜（膜厚２μｍ）の３６５ｎｍにおける吸光度は１．１３であった。
その結果、二色目塗布時の色素溶出は全くなく、色素固着率は９９％の値が得られ、後架橋剤を用いなくとも、非常に優れた結果が得られた。また、実施例６と比較して光重合開始剤を３倍量使用した本実施例との間にスペクトルの違いは全く見られなかった。また、本実施例においてポストベーク前後のスペクトル変化も全く無かった。
この結果から、照射光の波長における膜の吸光度に比例して光重合開始剤量を調節してやれば、黄色着色の弊害を伴わず、良好な画像形成性が得られることがわかる。また、従来の染料を用いた時のように後架橋剤や煩雑な後架橋プロセスを用いなくとも、良好な硬化性が得られ、実用上著しい改良効果があることを示している。
【００８２】
［実施例１８］
実施例１７において、染料をＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ１１５１に変えた他はすべて実施例１７と同様に行った。膜（膜厚２μｍ）の３６５ｎｍにおける吸光度は０．９７であった。
その結果、二色目塗布時の色素溶出は全くなく、色素固着率は９８％の値が得られ、後架橋剤を用いなくとも、非常に優れた結果が得られた。
【００８３】
［実施例１９］
実施例１７において、染料をＶａｌｉｆａｓｔｒｅｄ３３０４に変えた他はすべて実施例１７と同様に行った。膜（膜厚２μｍ）の３６５ｎｍにおける吸光度は１．３０であった。
その結果、二色目塗布時の色素溶出は全くなく、色素固着率は９９％の値が得られ、後架橋剤を用いなくとも、非常に優れた結果が得られた。
【００８４】
［実施例２０］
実施例１７において、染料をＶａｌｉｆａｓｔｂｌｕｅ２６２０に変えた他はすべて実施例１７同様に行った。膜（膜厚２μｍ）の３６５ｎｍにおける吸光度は１．２８であった。
その結果、二色目塗布時の色素溶出は全くなく、色素固着率は９８％の値が得られ、後架橋剤を用いなくとも、非常に優れた結果が得られた。
【００８６】
［実施例２１］
実施例３において、光重合開始剤を２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノンに変えた他はすべて実施例３と同様に行った。膜（膜厚２μｍ）の３６５ｎｍにおける吸光度は０．２５であった。
その結果、実施例３と同様の結果が得られ、後架橋剤を用いなくとも、非常に優れた結果が得られることが判った。
【００８７】
［実施例２２］
実施例３において、バインダーをメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸共重合体（モル比＝６９：３１）に変えた他はすべて実施例３と同様に行った。膜（膜厚２μｍ）の３６５ｎｍにおける吸光度は０．２６であった。
その結果、実施例３と同様の結果が得られ、後架橋剤を用いなくとも、非常に優れた結果が得られることが判った。
【００８８】
［比較例１］
実施例１の３）染料レジスト溶液の調製において、液組成を上記表１に示される様に変えた他はすべて実施例１と同様に行った。結果を表１に併せて示した。
膜の３６５ｎｍにおける吸光度が２．５以上である比較例１は、系の重合率が０％となり、硬化した画像が全く得られなかった。
【００８９】
表１に示される結果より、本発明により開示される染料を使用することにより、（通常の使用濃度では）架橋剤を使用しなくても十分な重合性、硬化性が得られ、色素溶出がなく、色素固着率が良好な染料含有ネガ型硬化性組成物が得られ、また架橋剤が不要であるという製造プロセスの簡便化において顕著な改良効果を発揮している事は明らかである。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、高い重合性が得られること等から、高感度、高透過率、高解像度が可能であり、また広い現像ラチチュードを有し、かつ染料の溶出、混色、熱劣化および光劣化がなく生産性の高い染料含有ネガ型硬化性組成物並びにそれを使用したカラーフィルターを提供することが出来る。
また本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いることで、簡便でコストパフォーマンスの高いカラーフィルターの製造方法を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dye-containing negative curable composition suitable for forming a colored image of a color filter used in a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, a color filter using the same, and a method for producing the same About.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a color filter used for a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, a dyeing method, an electrodeposition method, a printing method, and a pigment dispersion method are known.
The dyeing method is a method for producing a color filter by dyeing a dyed substrate made of a natural resin such as gelatin, mulled or casein or a synthetic resin such as amine-modified polyvinyl alcohol with a dye such as an acid dye.
In the above dyeing method, since dyes are used, there are problems in light resistance, heat resistance, moisture resistance, etc., and color unevenness occurs because it is difficult to uniformly control dyeing characteristics and fixing characteristics on a large screen. It has a problem that it is easy and a dyeproof layer is required for dyeing, and the process is complicated.
[0003]
In the electrodeposition method, a transparent electrode is previously formed in a predetermined pattern, a resin containing a pigment dissolved or dispersed in a solvent is ionized, and a voltage is applied to form a colored image in a pattern. It is a method of producing.
In the electrodeposition method, in addition to the transparent electrode for display, a photolitho process including film formation of a transparent electrode for forming a color filter and an etching process is required. In this case, if there is a short circuit, a line defect occurs and the yield decreases. In addition to the stripe arrangement in principle, it is difficult to apply to, for example, a mosaic arrangement, and further, it is difficult to manage the transparent electrode.
[0004]
The printing method is a simple method for producing a color filter by printing such as offset printing using an ink in which a pigment is dispersed in a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin. However, since the ink that can be used is highly viscous, it is difficult to filter, and defects due to dust, foreign matter, and the gelled portion of the ink binder are likely to occur, and the positional accuracy, line width accuracy, and flatness associated with printing accuracy are improved. There's a problem.
[0005]
The pigment dispersion method is a method for producing a color filter by a photolithography method using a colored radiation-sensitive composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions. This method is stable to light and heat due to the use of pigments and is patterned by the photolithographic method, so it is suitable for the production of color filters for large-screen, high-definition color displays with sufficient positional accuracy. is there.
[0006]
In order to produce a color filter by the pigment dispersion method, a radiation-sensitive composition is applied onto a glass substrate using a spin coater or a roll coater, and dried to form a coating film. The coating film is subjected to pattern exposure. Then, colored pixels are obtained by developing, and this operation is performed for each color to obtain a color filter.
Examples of the pigment dispersion method include JP-A-1-102469, JP-A-1-152499, JP-A-2-181704, JP-A-2-199403, JP-A-4-76062, JP-A-5-273411, A negative photosensitive composition using a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator in an alkali-soluble resin is disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 6-184482 and 7-140654.
[0007]
However, in recent years, there has been a demand for higher resolution in color filters for solid-state imaging devices, but the resolution is not essentially improved in conventional pigment dispersion systems, and color unevenness due to coarse pigment particles occurs. Therefore, the pigment dispersion method is not suitable for applications that require a fine pattern such as a solid-state imaging device.
[0008]
In order to solve this problem, the use of dyes has been proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-75375. However, since dyes essentially act as light absorbers, they absorb irradiated light and contain dyes using radical polymerization to suppress light absorption and subsequent decomposition and radical generation of photopolymerization initiators. It was difficult to obtain sufficient curability with the curable composition.
[0009]
In order to avoid this “action as a radical light absorber possessed by the dye” and to advance the crosslinking reaction (curing reaction) as much as possible, the exposure energy is increased or the post-crosslinking agent (after exposure, the curing is accelerated by heat or light) In the past, "non-essential solutions" have been made, such as the addition of crosslinking agents.
However, the method of increasing the exposure energy results in disadvantages such as increased load on the irradiation apparatus and longer process time, resulting in a decrease in practicality, and further causes photodegradation of the dye. Even with the method of adding a post-crosslinking agent according to, deterioration of components in the composition such as a dye or a binder due to light or heat could not be avoided.
For example, as shown in JP-A-6-75375, etc., in order to obtain sufficient curability and suppress elution of a dye when applying a second color resist, conventionally, a thermosetting agent or a photocuring agent is used. Although a method of adding an agent has been adopted, since the elution of the dye cannot be completely suppressed even when this method is adopted, a method of curing the pattern to a higher degree has been desired. Furthermore, if a method of sufficiently curing the developed pattern with this thermosetting agent or photocuring agent is employed, it results in secondary thermal degradation and photodegradation of the dye, and a method for solving these problems. Development was highly desired.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dye-containing negative curable composition having high sensitivity, high transmittance, high resolution, wide development latitude, and high productivity without dye elution, thermal deterioration and light deterioration, and the same. The object is to provide a used color filter and a method for producing the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a dye-containing negative curable composition for a color filter having the following constitution, a color filter, and a method for producing the color filter are provided to achieve the object of the present invention.
[0012]
(1) A photopolymerization initiator containing an organic solvent-soluble dye(Excluding oxime compounds)In the dye-containing negative curable composition that undergoes radical polymerization reaction byWavelength 365nmAbsorbance of the film is less than 2.5 when the film thickness is 2 μmThe organic solvent-soluble dye is at least one kind selected from a variety of organic dyes selected from the group consisting of: Varifast Yellow 1108; Is 0.5 to 50% by mass and is used for the production of color filtersThis is a negative curable composition containing a dye.
[0013]
(2) The dye-containing negative curable composition according to the above (1), comprising an alkali-soluble binder, an organic solvent-soluble dye, a photopolymerization initiator, a monomer, and a solvent.
[0014]
(3) The dye-containing negative curable composition as described in (1) or (2) above, which comprises a crosslinking agent.
[0015]
(4) The dye-containing negative curing as described in (2) or (3) above, wherein the alkali-soluble binder is at least one selected from acrylic resins, polyhydroxystyrene resins, and polysiloxane resins. Composition.
[0016]
(5) The dye-containing negative curable composition according to the above (3) or (4), wherein the crosslinking agent is a polyfunctional epoxy resin.
[0017]
(6) When forming a color filter composed of a plurality of dye-containing negative curable compositions, the higher the absorbance of the film at the wavelength of irradiation light, the greater the amount of the photopolymerization initiator used. The dye-containing negative curable composition according to any one of (1) to (5) above.
[0018]
(7) The dye-containing negative curable composition according to any one of (1) to (6) aboveUseIt is a color filter characterized by this.
[0019]
(8) The dye-containing negative curable composition according to any one of (1) to (6) above is coated on a support, exposed through a mask, and developed to form a negative pattern. This is a method for producing a color filter. The production method may include a step of curing the negative pattern by heating and / or exposure, if necessary, or may repeat these steps a plurality of times.
[0020]
  In the dye-containing negative curable composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the composition of the present invention”), the wavelength of irradiation light for initiating polymerization (Wavelength 365nm) A dye having an absorbance of the composition film of less than 2.5 ((At least one selected from Varifast Yellow 1108, Varifast Yellow 3120, Varifast Red 1360, Varifast Yellow 1151, Varifast red 3304, and Variast blue 2620)Compared with conventional dye-containing negative curable compositions, it has higher sensitivity (higher curing rate), higher transmittance, higher resolution, wider development latitude, and moreover dye elution, thermal degradation and photodegradation The present invention can provide a dye-containing negative curable composition having a high productivity and a color filter using the same and a method for producing the same.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the dye-containing negative curable composition of the present invention, a color filter using the same, and a method for producing the same will be described in detail.
As mentioned above, since dyes essentially act as light absorbers, it is impossible with the prior art to obtain sufficient curability when a dye is added to a curable composition utilizing radical polymerization. there were.
[0022]
  The inventor diligently studied the curability for forming an image, and when irradiating exposure energy in a practically suitable range, considering the efficient decomposition of the photopolymerization initiator and the generation of initiating radicals, Exposure wavelength ((Wavelength 365nm)As a result, it was found that the absorbance of the film in the film should be less than 2.5.
  Furthermore, when some dyes are used, it has been found that the absorbance of the film can be maintained at less than 2.5 even when a film having a film thickness of 2 μm or less is produced at a concentration suitable for practical use.
  Further, the absorbance of the film of the composition at the wavelength of irradiation light for initiating polymerization is preferably smaller. This is because it is preferable in terms of polymerization sensitivity that the dye does not inhibit the absorption of irradiation light by the polymerization initiator..
HeavyThe absorbance of the film of the composition of the present invention at the wavelength of the irradiation light for initiating the combination needs to be less than 2.5, preferably 2.4 or less, when the film thickness is 2 μm. 3 or less is more preferable, and 2.2 or less is particularly preferable.
  Specifically, the absorbance of the film of the composition of the present invention at the wavelength of the irradiation light for initiating the polymerization is measured by forming a film of the composition on a support and examining the spectrophotometry of the film. can do. The “film thickness” refers to the thickness of a film formed by applying and drying the composition of the present invention on a support by a spin coating method or the like.
  The absorbance can be measured using, for example, a chromaticity meter (MCPD-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), an ultraviolet region spectrophotometer (cary 5, manufactured by Varian).
[0023]
  As described above, “the dye that can maintain the absorbance of the film at less than 2.5 even when a film having a film thickness of 2 μm or less at a concentration suitable for practical use (the organic solvent-soluble dye in the present invention)”It is at least one selected from Varifast Yellow 1108, Varifast Yellow 3120, Varifast Red 1360, Varifast Yellow 1151, Varifast red 3304, and Variast blue 2620.
[0025]
  Next, the use concentration of the organic solvent-soluble dye will be described. The concentration of the organic solvent-soluble dye in the total solid components of the composition of the present invention is 0.5 to 50% by mass.Is.
[0026]
Next, the binder will be described. The binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in alkali, but is preferably selected from the viewpoints of heat resistance, developability, availability, and the like.
The alkali-soluble binder is preferably a linear organic polymer, soluble in an organic solvent, and developable with a weak alkaline aqueous solution. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, as described in JP-A-59-53836 and JP-A-59-71048. , Maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and the like, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are also useful. In addition to this, an acid anhydride added to a polymer having a hydroxyl group, a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl Alcohol and the like are also useful.
[0027]
Moreover, you may copolymerize the monomer which has hydrophilic property, As an example, alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, Secondary and tertiary alkyl acrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate Branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or linear butyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.
Other hydrophilic monomers include tetrahydrofurfuryl group, phosphoric acid, phosphate ester, quaternary ammonium salt, ethyleneoxy chain, propyleneoxy chain, sulfonic acid and its salts, and monomers containing morpholinoethyl group. is there.
In order to improve the crosslinking efficiency, a polymerizable group may be included in the side chain, and a polymer containing an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group or the like in the side chain is also useful.
[0028]
Examples of the polymer containing these polymerizable groups include KS resist-106 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclomer P series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like.
In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
Among these various binders, from the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable, and acrylic resins and polyhydroxystyrene resins are used. More preferred are resins and polysiloxane resins. From the viewpoint of control of developability, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable.
Examples of acrylic resins include copolymers composed of monomers selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like, and KS resist-106 (Osaka Organic Chemical Industry). Manufactured by Co., Ltd.), Cyclomer P series, etc.
[0029]
The binder has a weight average molecular weight (polystyrene equivalent value measured by GPC method) of 1000 to 2 × 10.^FiveThe polymer is preferably 2000~ 1x10^FiveMore preferred is a polymer of 5000.~ 5x10^FourThe polymer is particularly preferred.
The amount of the binder used in the composition is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 30 to 70% by mass with respect to the total solid content in the composition.
[0030]
Next, the crosslinking agent will be described. In the present invention, a dye having a film absorbance at an exposure wavelength of less than 2.5 is used as an organic solvent-soluble dye, and the curing reaction of the film is advanced to a higher degree as compared with the conventional one, whereby a film having good curability can be obtained This is the gist of the invention, but it is also possible to obtain a film that has been further cured using a crosslinking agent. The cross-linking agent used in the present invention is not particularly limited as long as the film can be cured by a cross-linking reaction. For example, it is selected from (a) epoxy resin, (b) methylol group, alkoxymethyl group, and acyloxymethyl group. Phenol substituted with at least one substituent selected from melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound or urea compound substituted with at least one substituent, (c) methylol group, alkoxymethyl group, acyloxymethyl group Examples thereof include compounds, naphthol compounds and hydroxyanthracene compounds, and polyfunctional epoxy resins are particularly preferable.
[0031]
The epoxy resin as component (a) may be anything as long as it has an epoxy group and has crosslinkability. Examples of these compounds include bisphenol-A-diglycidyl ether and ethylene glycol diglycidyl ether. Divalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as butanediol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, N, N-diglycidylaniline, and the like, as well as trimethylol Trivalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds represented by propanetriglycidyl ether, trimethylolphenol triglycidyl ether, TrisP-PA triglycidyl ether, and the like, similarly, pentaerythritol tetraglycidyl ether, Tetravalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds represented by tramethylol bisphenol-A-tetraglycidyl ether and the like, as well as polyvalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as dipentaerythritol pentaglycidyl ether and dipentaerythritol hexaglycidyl ether Glycidyl group-containing polymer compounds represented by polyglycidyl (meth) acrylate, 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol, and the like Is mentioned.
[0032]
The number of methylol groups, alkoxymethyl groups, and acyloxymethyl groups substituted in the component (b) is 2 to 6 for melamine compounds, and 2 to 4 for glycoluril compounds, guanamine compounds, and urea compounds. However, it is preferably 5 to 6 in the case of a melamine compound, and 3 to 4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound or a urea compound.
[0033]
These methylol group-containing compounds can be obtained by heating the alkoxymethyl group-containing compound in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like. The acyloxymethyl group-containing compound can be obtained by mixing and stirring a methylol group-containing compound with an acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
[0034]
Hereinafter, specific examples of the compound having the substituent will be given.
Examples of melamine compounds include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol melamine And a compound in which 1 to 5 of the methylol groups are acyloxymethylated or a mixture thereof.
[0035]
Examples of the guanamine compound include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol guanamine or a mixture thereof, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxymethyl guanamine, tetramethylol guanamine. Or a compound obtained by acyloxymethylating 1 to 3 methylol groups, or a mixture thereof.
[0036]
Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylolglycoluril, or a mixture thereof, or 1 of the methylol groups of tetramethylolglycoluril. A compound in which ˜3 are acyloxymethylated or a mixture thereof is exemplified.
[0037]
Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol urea, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea. These may be used alone or in combination.
[0038]
The phenol compound, naphthol compound or hydroxyanthracene compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group contained as the component (c) is the same as in the case of the component (b). The thermal crosslinking suppresses intermixing with the overcoated photoresist and further increases the film strength.
[0039]
The number of methylol groups, acyloxymethyl groups or alkoxymethyl groups contained in the component (c) is at least two per molecule, and is the second position of the phenolic compound from the viewpoint of thermal crosslinkability and storage stability. Compounds in which all the 4-positions are substituted are preferred.
In addition, the naphthol compound and hydroxyanthracene compound as the skeleton are preferably compounds in which all of the ortho-position and para-position of the OH group are substituted.
The 3rd or 5th position of the phenolic compound serving as the skeleton may be unsubstituted or may have a substituent. Also in the naphthol compound which becomes the skeleton, other than the ortho position of the OH group may be unsubstituted or may have a substituent.
[0040]
These methylol group-containing compounds use a compound in which the ortho-position or para-position (2-position or 4-position) of the phenolic OH group is a hydrogen atom as a raw material, and this is used as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, tetraalkyl. It can be obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst such as ammonium hydroxide.
The alkoxymethyl group-containing compound can be obtained by heating the methylol group-containing compound in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like.
The acyloxymethyl group-containing compound can be obtained by reacting the methylol group-containing compound with an acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
[0041]
Examples of the skeletal compound include phenol compounds in which the ortho- or para-position of the phenolic OH group is unsubstituted, naphthol, and hydroxyanthracene compounds such as phenol and cresol isomers, 2,3-xylenol, 2,5- Bisphenols such as xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, bisphenol-A, 4,4′-bishydroxybiphenyl, TrisP-PA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), naphthol, dihydroxynaphthalene 2,7-dihydroxyanthracene and the like are used.
[0042]
Specific examples of the component (c) include, for example, trimethylolphenol, tri (methoxymethyl) phenol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylolphenol, trimethylol-3-cresol, tri ( Methoxymethyl) -3-cresol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylol-3-cresol, dimethylolcresol such as 2,6-dimethylol-4-cresol, tetramethylolbisphenol-A, Tetramethoxymethyl bisphenol-A, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol bisphenol-A, tetramethylol-4,4′-bishydroxybiphenyl, tetramethoxymethyl-4,4′-bishydroxy Bifeni , Hexamethylol of Tris P-PA, hexamethoxymethyl of Tris P-PA, compounds in which 1 to 5 methylol groups have been methoxymethylated hexamethylol of Tris P-PA, there is bishydroxymethyl naphthalene diol.
[0043]
Examples of the hydroxyanthracene compound include 1,6-dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene.
Examples of the acyloxymethyl group-containing compound include compounds obtained by partially or fully acyloxymethylating the methylol group of the methylol group-containing compound.
[0044]
Among these compounds, trimethylol phenol, bishydroxymethyl-p-cresol, tetramethylol bisphenol A, hexamethylol body of TrisP-PA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) or their methylol group is alkoxy. It is a phenol compound substituted with both a methyl group and a methylol group and an alkoxymethyl group. These may be used alone or in combination.
[0045]
The content of the components (a) to (c) in the dye-containing negative curable composition of the present invention varies depending on the material, but is preferably 1 to 70% by mass and more preferably 5 to 50% by mass with respect to the solid content. Preferably, 7 to 30% by mass is particularly preferable.
[0046]
Next, the monomer will be described. As the polymerizable monomer, a compound having an ethylenically unsaturated group having at least one addition-polymerizable ethylene group and having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is preferable. ) Acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and other monofunctional acrylates and methacrylates; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Ethylene oxide and propylene oxide were added to polyfunctional alcohols such as acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, glycerin and trimethylolethane Later (meth) acrylates, urethane acrylates as described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51-37193, JP-A-48-64183 Polyfunctional acrylates such as polyester acrylates described in JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490, epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid, Metaacryl Bets and can be exemplified mixtures thereof. Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 are introduced as photocurable monomers and oligomers.
[0047]
  Next, the photopolymerization initiator will be described. The composition of the present invention contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the polymerizable monomer, but is preferably selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like.However, excluding oxime compounds.
  Examples of the photopolymerization initiator include at least one active halogen compound selected from a halomethyl oxadiazole compound, a halomethyl-s-triazine compound, a 3-aryl-substituted coumarin compound, a lophine dimer, a benzophenone compound, an acetophenone compound, and Derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complex and salts thereof,Etc.
[0048]
Examples of active halogen compounds such as halomethyloxadiazole include 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-B-57-6096, 2-trichloromethyl-5, and the like. -Styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole and the like.
[0049]
As photopolymerization initiators of halomethyl-s-triazine compounds, vinyl-halomethyl-s-triazine compounds described in JP-B-59-1281 and 2- (naphtho-) described in JP-A-53-133428 are disclosed. 1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compounds and 4- (p-aminophenyl) -2,6-di-halomethyl-s-triazine compounds.
[0050]
Other examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (3,4-methylenedioxyphenyl)- 1,3,5-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1- p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-) ) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2 -Methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis- Trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphth-1- Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- ( 6-methoxy-naphtho- -Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7 -Dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine,
[0051]
2- (6-Ethoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloro Methyl-s-triazine, 4- [p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethyla) Nophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p- N, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- [p-N- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) ) Aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophen L] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine,
[0052]
4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N- Di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6 -Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o -Chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminopheny ] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 4- [m-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (Chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s -Triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-ethoxycal Nylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s- Triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) ) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- ( m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-chloroe) Tilaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine,
[0053]
4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2, Examples include 6-di (trichloromethyl) -s-triazine and 4- (o-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine.
[0054]
  Others, TAZ series, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, TAZ-104, T series made by PANCHIM , T-OMS, T-BMP, T-R, T-B, Ciba Geigy Irgacure series, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 149, Irgacure 819, Irgacure 261, Darocur series, Darocur 11734, 4′-bis (diethylamino) -benzophenone,2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluoro Phenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, benzoin isopropyl ether and the like are also usefully used.
[0055]
These photopolymerization initiators can be used in combination with a sensitizer and a light stabilizer.
Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9. Anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (Dimethylamino) phenyl-p-methyls Rilketone, benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzoanthrone, benzothiazole compounds described in Japanese Patent Publication No. 51-48516, tinuvin 1130, 400, etc. Can be mentioned.
[0056]
In addition to the above photopolymerization initiators, other known initiators can be used in the composition of the present invention.
Specifically, the vicinal polykettle aldonyl compound disclosed in US Pat. No. 2,367,660, disclosed in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. Substituted α-carbonyl compounds, acyloin ethers disclosed in US Pat. No. 2,448,828, α-hydrocarbons disclosed in US Pat. No. 2,722,512 Aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds disclosed in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, disclosed in US Pat. No. 3,549,367. Triarylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combination, benzothiazole compound / triha disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 And lomethyl-s-triazine compounds.
[0057]
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, more preferably 1% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 1% by mass to 20% by mass with respect to the monomer solid content. When the amount of the photopolymerization initiator used is less than 0.01% by mass, the polymerization is difficult to proceed, and when it exceeds 50% by mass, the polymerization rate increases, but the molecular weight decreases and the film strength may decrease.
[0058]
In addition to the above, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor to the dye-containing negative curable composition of the present invention. For example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol Pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzo Imidazole and the like are useful.
[0059]
The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the solubility and coating properties of the composition, but is preferably selected in consideration of the solubility, coating properties and safety of the dye and binder. .
Solvents used in preparing the composition of the present invention include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, butyric acid. Ethyl, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate,
[0060]
3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Ethyl, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate , Ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-methylpropionic acid ethyl,
[0061]
Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether,
[0062]
Propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and the like; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like; aromatic hydrocarbons such as toluene, Xylishi and the like are preferable.
[0063]
Among these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate and the like are more preferable.
[0064]
In the composition of the present invention, various additives such as fillers, polymer compounds other than the above, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents and the like are blended as necessary. I can do it.
[0065]
Specific examples of these additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than binder resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; nonionic, cationic And anionic surfactants: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimetoki Adhesion promoters such as silane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4-methyl- 6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and other antioxidants: 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone, etc. And an anti-aggregation agent such as sodium polyacrylate.
[0066]
In addition, when promoting the alkali solubility in the unirradiated part and further improving the developability of the composition of the present invention, the composition of the present invention is an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight having a molecular weight of 1000 or less. An organic carboxylic acid can be added. Specifically, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutar Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as carbaryl acid, aconitic acid, and camphoronic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesin Aromatic polycarboxylic acids such as acid, merophanic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid, Doroatoropa acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.
[0067]
The color filter of the present invention contains the composition of the present invention. The color filter of the present invention forms a radiation-sensitive composition layer by applying the composition of the present invention on a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, and the like, through a predetermined mask pattern. And then developing with a developer to form a colored pattern. Moreover, the manufacturing method of the color filter of this invention may include the process of hardening the said resist pattern by heating and / or exposure as needed.
As the radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used.
[0068]
Examples of the support include soda glass, Pyrex (R) glass, and quartz glass used for liquid crystal display elements and the like, and those obtained by attaching a transparent conductive film to these, and photoelectric conversion element substrates used for imaging elements and the like, for example, A silicon substrate, a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), etc. are mentioned. These supports may be formed with black stripes that separate pixels.
Further, if necessary, an undercoat layer may be provided on these supports in order to improve adhesion to the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the substrate surface.
[0069]
As the developer used in the method for producing the color filter of the present invention, any developer can be used as long as it dissolves the radiation-sensitive colored composition of the present invention and does not dissolve the radiation irradiated portion. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used.
Examples of the organic solvent include the aforementioned solvents used in preparing the composition of the present invention.
[0070]
Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, An alkaline compound such as pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene is added so that the concentration is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. A dissolved alkaline aqueous solution is used. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.
[0071]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.
[0072]
[Example 1]

Were mixed and dissolved to prepare a resist solution.
[0073]
2) Production of glass substrate with undercoat layer
A glass substrate (Corning 1737) was ultrasonically washed with 1% NaOH water, and then washed with water and dehydrated (200 ° C./30 minutes).
Subsequently, the resist solution of 1) above was applied onto a cleaned glass substrate using a spin coater so as to have a film thickness of 2 μm, and dried by heating at 220 ° C. for 1 hour to obtain a cured film.
[0074]
3) Preparation of dye resist solution
9.9 parts of the resist solution obtained in the above 1) and 0.1 part of yellow dye Varifast Yellow 1108 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were mixed and dissolved.
[0075]
4) Exposure and development of dye resist (image formation)
The dye resist solution obtained in 3) above is applied on the undercoat layer of the glass substrate with the undercoat layer obtained in 2) above using a spin coater so as to have a film thickness of 2 μm, and 120 ° C. for 120 seconds. Pre-baked.
Next, using an exposure apparatus, the coating film is passed through a 20 μm mask at a wavelength of 365 nm at 25, 50, 100 mJ / cm.²Irradiation was performed at each exposure amount. After the exposure, development was performed at 26 ° C. for 20, 40, and 60 seconds using a 12.5% CD-2000 (manufactured by Fuji Film Arch) developer. Subsequently, after rinsing with running water for 20 seconds, spray drying was performed.
Thereafter, Valifast Blue 2610 was used as a dye, and a second color image was formed in the same manner as described above except that it was not exposed.
The image formation was confirmed by an ordinary method using an optical microscope and SEM photograph observation.
[0076]
In this example, chromaticity, transmission spectrum, and absorbance at 365 nm of the film were measured with a chromaticity meter (MCPD-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
Dye elution and color mixing during the second color application were evaluated by changes in absorbance before and after the second color image formation process.
The dye fixing rate (dye elution suppression effect) was evaluated by the change in absorbance between before and after immersing the exposed coating film in acetone for 5 minutes. It shows that a pigment elution effect is so favorable that a numerical value is high.
Residual rate of monomer double bonds (1430 to 1380 cm)^-1The peak area ratio is applied to a glass substrate with a dye resist solution and dried to form a coating film having a thickness of 2 μm, and then 100 mJ / cm.²After the exposure with each of the energies, it was measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer manufactured by Horiba.
[0077]
Example 2~ 7And Reference Example 1]
In the preparation of the above 3) dye resist solution of Example 1, all were carried out in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition was changed as shown in Table 1 below. Moreover, the crosslinking agent in Examples 8 and 9 is 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol. Post bake was performed. In Reference Example 1, no dye was used.
The results are shown in Table 1 together with Example 1.
[0078]
[Table 1]

[0079]
  As is apparent from the results in Table 1, the second color was used by using a dye having an absorbance of the film of less than 2.5 at the wavelength of irradiation light (365 nm) used for initiating polymerization. Even when a post-crosslinking agent was not used, very excellent results were obtained with respect to dye elution and dye fixing rate during coating.
  Compared to Comparative Example 1 described later, it shows that there is a remarkable improvement effect on the polymerizability.
  Example 5As for, the dye fixing rate is slightly lower than that in the other examples. This is because even if a dye suitably used for the present invention described above is used, if the use concentration is high, the irradiation light is absorbed by the optical filter effect inherent in the dye, and the initiator radical It is shown that the occurrence of is suppressed and polymerization is suppressed.
  in this case,Example 7As a supplementary measure, for example, a thermal crosslinking agent (1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol) should be used. Therefore, the curability can be further improved easily.
[0080]
[Example8-16And Reference Example 2]
  Example 1~ 7All the same operations were performed except that the glass substrate of Reference Example 1 was replaced with a silicon wafer substrate, and a pattern image was obtained. The same results as in Examples 1 to 9 and Reference Example 1 were obtained for the absorbance at 365 nm of the film (film thickness: 2 μm), image forming property, and dye elution resistance.
  Example8-16In Example 2 and Reference Example 2, a silicon wafer substrate was used, which was different from Examples 1 to 9 and Reference Example 1.8-16And since it was applied on the undercoat layer throughout Reference Examples 1 and 2, the same various performances can be obtained with substantially no difference.
[0081]
[Example17]
  The same procedure as in Example 6 was performed except that the amount of the photopolymerization initiator was changed to 3 times the amount in Example 6. The absorbance at 365 nm of the film (film thickness: 2 μm) was 1.13.
  As a result, there was no dye elution at the time of application of the second color, and a dye fixing ratio of 99% was obtained, and an excellent result was obtained without using a post-crosslinking agent. Further, no spectral difference was found between this example and the present example using 3 times the amount of photopolymerization initiator as compared with Example 6. In this example, there was no change in the spectrum before and after post-baking.
  From this result, it can be seen that if the amount of the photopolymerization initiator is adjusted in proportion to the absorbance of the film at the wavelength of the irradiation light, good image forming property can be obtained without causing the yellowing effect. Further, it is shown that good curability can be obtained without using a post-crosslinking agent or a complicated post-crosslinking process as in the case of using a conventional dye, and there is a remarkable improvement effect in practical use.
[0082]
[Example18]
  Example17In Example, except that the dye was changed to Varifast Yellow 115117As well as. The absorbance at 365 nm of the film (film thickness: 2 μm) was 0.97.
  As a result, there was no dye elution at the time of application of the second color, and a dye fixing ratio of 98% was obtained, and an excellent result was obtained without using a post-crosslinking agent.
[0083]
[Example19]
  Example17All the examples except that the dye was changed to Variifast red 330417 andThe same was done. The absorbance at 365 nm of the film (film thickness: 2 μm) was 1.30.
  As a result, there was no dye elution at the time of application of the second color, and a dye fixing ratio of 99% was obtained, and an excellent result was obtained without using a post-crosslinking agent.
[0084]
[Example20]
  Example17All the examples except that the dye was changed to Variift blue 262017The same was done. The absorbance at 365 nm of the film (film thickness: 2 μm) was 1.28.
  As a result, there was no dye elution at the time of application of the second color, and a dye fixing ratio of 98% was obtained, and an excellent result was obtained without using a post-crosslinking agent.
[0086]
[Example21]
  The same procedure as in Example 3 was conducted except that the photopolymerization initiator was changed to 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone in Example 3. The absorbance at 365 nm of the film (film thickness: 2 μm) was 0.25.
  As a result, the same results as in Example 3 were obtained, and it was found that very excellent results were obtained without using a post-crosslinking agent.
[0087]
[Example22]
  The same procedure as in Example 3 was conducted except that the binder was changed to benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio = 69: 31) in Example 3. The absorbance at 365 nm of the film (film thickness: 2 μm) was 0.26.
  As a result, the same results as in Example 3 were obtained, and it was found that very excellent results were obtained without using a post-crosslinking agent.
[0088]
[Comparative Example 1]
Example 1 3) Preparation of the dye resist solution was performed in the same manner as Example 1 except that the liquid composition was changed as shown in Table 1 above. The results are also shown in Table 1.
In Comparative Example 1 in which the absorbance at 365 nm of the film was 2.5 or more, the polymerization rate of the system was 0%, and no cured image was obtained.
[0089]
From the results shown in Table 1, by using the dye disclosed by the present invention, sufficient polymerizability and curability can be obtained without using a crosslinking agent (at a normal use concentration), and dye elution can be achieved. Thus, it is clear that a dye-containing negative curable composition having a good pigment fixing rate is obtained, and that a remarkable improvement effect is exhibited in the simplification of the production process in which a crosslinking agent is unnecessary.
[0090]
【The invention's effect】
The dye-containing negative curable composition of the present invention is capable of high sensitivity, high transmittance, and high resolution because of its high polymerizability, etc., has a wide development latitude, and is a dye elution. It is possible to provide a dye-containing negative curable composition having high productivity without color mixing, heat deterioration and light deterioration, and a color filter using the same.
Further, by using the dye-containing negative curable composition of the present invention, it is possible to provide a simple and cost-effective method for producing a color filter.

Claims

1. In a dye-containing negative curable composition containing an organic solvent-soluble dye and performing a radical polymerization reaction with a photopolymerization initiator (excluding an oxime compound) , when the film absorbance at a wavelength of 365 nm is 2 μm, less than 5 der is, the organic solvent-soluble dyes, Valifast Yellow1108, a Valifast Yellow 3120, Valifast Red 1360, Valifast Yellow1151, Valifast red 3304, at least one selected from Valifast blue 2620, an organic solvent in the total solid component A dye-containing negative curable composition, wherein the concentration of the soluble dye is 0.5 to 50% by mass, and is used for producing a color filter .

A color filter obtained by using the dye-containing negative curable composition according to claim 1.

A method for producing a color filter, comprising: applying a dye-containing negative curable composition according to claim 1 on a support; exposing through a mask; and developing to form a negative pattern.