【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硫黄加硫ゴムの熱劣化の測定方法に関し、更に詳しくは加硫ゴムの核磁気共鳴（ＮＭＲ）分化法と引張り試験によるゴムポリマーと硫黄との結合量及び加硫ゴム中の実際に架橋に寄与している硫黄の量の測定による硫黄加硫ゴムの熱劣化を予測する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来タイヤ用ゴム材料の熱劣化評価方法としては、オーブンに入れて加速劣化させてゴム材料の伸長時の最大伸び率やモジュラスの変化率を求めて推定したり、或いは実際にタイヤを走行させて測定することが一般的であった。しかしながら、これらの方法では時間がかかるという問題があり、実用的ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１２２２８４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は硫黄加硫ゴムの熱劣化を熱老化試験を行なうことなく、非破壊的に、簡便かつ正確に予測できる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、
硫黄加硫された天然ゴム組成物の熱劣化を測定するにあたり、（ｉ）マジックアングル・スピニング法を用いた固体高分解能核磁気共鳴法による炭素核（１３Ｃ）の直接励起測定にて、未反応ゴム成分のうちで最も高強度なシグナルの強度とベースラインを構成するノイズの振幅の比（Ｓ／Ｎ比）が１０００対１以上の感度条件におけるシグナル強度の定量によりゴム分子に結合した結合硫黄の量を代表する値（結合Ｓ）を以下の式：
【０００６】
【数３】
【０００７】
によって求め、一方（ｉｉ）加硫ゴムの引張り試験における１００％伸長時のモジュラス（Ｇｆ）、カーボンブラックの配合量（体積分率φ）及びカーボンブラックのＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量より式（Ｉ）：
【０００８】
【数４】
【０００９】
より２個のゴム分子間に結合した硫黄架橋の量を代表する値Ｇｇを求め、そして（ｉｉｉ）結合Ｓ／Ｇｇの値によって熱劣化を予測する熱劣化の測定方法が提供される。
【００１０】
炭素核の核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）でのｐｐｍ 値は化学シフトと呼ばれ下記式によって算出される値であり、共鳴周波数の異なる装置を使用しても同一サンプル測定では固有の値を示すものである。
【００１１】
ここで、ＴＭＳはテトラメチルシランである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは硫黄加硫ゴムの熱劣化を予測する方法について検討を進めていく過程で、（ｉ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって加硫ゴム中のポリマーと硫黄の結合量を測定すること、並びに（ｉｉ）加硫ゴム伸長モジュラスや膨潤度等から実際の架橋（ポリマー分子とポリマー分子との間に介在する硫黄を主成分とした橋かけ構造）の量を測定することによって加硫ゴムの熱劣化を予測できることを見出した。
【００１３】
ゴムを硫黄により加硫（架橋）させることによってゴムポリマー間に硫黄（Ｓ又はＳｘ）が結合し、加硫ゴムが得られる。しかし、実際には加硫ゴム中には、架橋に寄与しない硫黄が多数存在する。例えば硫黄が一個のゴム分子と結合してブランチ状になったり、同一のゴム分子に結合してループ状になったりしている。これらの結合硫黄はゴム製品が使用状態で熱が加わると、架橋反応が起こり、ゴム製品の硬化が進んで硬くなったり、脆くなったりして製品寿命を低下させる原因となる。
【００１４】
かかる観点から、初期に実際に二つのゴム分子間に結合している硫黄量と二つのゴム分子の間の結合に関与していない硫黄量の比率を測定することにより、製品の熱劣化が予測できると推測し、ＮＭＲによりポリマーと硫黄の結合数を測定し、伸長モジュラスや膨潤度により実際の架橋量を測定して、加硫ゴムの熱劣化を予測することに成功した。
【００１５】
本発明の方法は、天然ゴム（ＮＲ）および／またはポリイソブチレンゴム（ＩＲ）をゴム成分として用い、カーボンブラック（及び必要であればシリカ）、その他の各種添加剤（例えば老化防止剤、可塑剤、軟化剤、加硫促進剤、しゃっ解剤）を添加した系を硫黄を用いて加硫した加硫ゴムに適用できる。
【００１６】
本発明に従えば、先ず核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて、具体的には以下の条件で加硫ゴムの炭素−硫黄結合に由来したピークから合計共鳴強度を求める。
ＮＭＲ測定は、１ Ｈ核（プロトン）の共鳴周波数が１００ＭＨｚ以上であり、マジックアングル・スピニング法による固体測定機能を備え、１３Ｃ核（炭素核）の測定時に１ Ｈ核（プロトン）によるデカップリング電磁波を照射することのできる高分解能核磁気共鳴装置にて実施される。ここで、１ Ｈ核（プロトン）の共鳴周波数が１００ＭＨｚ以下の装置であると１３Ｃ核（炭素核）の共鳴シグナルの分解能が不充分であるために好ましくない。１ Ｈ核（プロトン）の共鳴周波数はより好ましくは２００ＭＨｚから５００ＭＨｚの範囲であり、共鳴周波数が高くなるほど分解能が高くなり好ましい。また、１ Ｈ核（プロトン）によるデカップリング電磁波を照射することができないと、１３Ｃ核（炭素数）の測定時に十分な分解能が得られないために好ましくない。
１３Ｃ核（炭素数）の測定は、シングルパルス法と呼ばれる１３Ｃ核（炭素数）を直接に励起させて１３Ｃ核（炭素数）の信号を検出する方法を用いることが、ゴム組成物の加硫物を高感度に解析する上で好ましい。硫黄結合構造によるシグナルの強度を定量するためには、励起された１３Ｃ核（炭素数）の信号をコンピューターに記録する時間内に１ Ｈ核（プロトン）を照射することによって１３Ｃ核（炭素数）と１ Ｈ核（プロトン）の結合情報を消去し、かつ信号の取込みを終了してから積算測定用の次の励起用１３Ｃ核（炭素数）用電磁波を照射するまでの間の待ち時間を５秒以上あけることが好ましい。この時間が５秒を満たないと、積算用の次の１３Ｃ核（炭素数）の励起が不十分となり、定量測定の精度が低くなるために好ましくない。この待ち時間は長いほど定量測定の精度が高くなるが、必要以上に長くすると測定の効率が低下するため、長くても１５秒を超えない範囲が好ましい。
ＮＭＲ測定時に固体状のサンプルにて良好な分解能を得るために、サンプル管の軸を外部磁場に対して約５４度傾けた状態で１秒間に２０００回転から５０００回転の速度にて回転を行う（マジックアングル・スピニング）。この回転速度は、スペクトル上の未反応ゴム成分（主成分）のシグナルに対するサイドバンドシグナルの発生位置を決定するため、回転速度はこのサイドバンドシグナルが硫黄結合構造によるシグナルと重複しないように設定するのが好ましい。
ＮＭＲの測定は、電磁波の照射とシグナルの取込みによってなされるが、この後に上述の待ち時間を入れた後に、この操作を繰り返す（積算）ことにより、測定の感度は向上する。この積算の回数は測定の感度と効果の両立を考慮すると３０００回から３００００回であることが好ましい。積算の回数は、スペクトル上にて未反応ゴム（主成分）によるシグナルのうちで最も大きいシグナルのベースラインからの高さ（シグナル強度）とベースラインのノイズの平均振幅の比（Ｓ／Ｎ比）が１０００以上あることが解析を行う上で必須である。Ｓ／Ｎ比が１０００以下であると、硫黄結合によるシグナルがノイズと区別しにくくなるために好ましくない。Ｓ／Ｎ比は高いほど分析の精度が上がって好ましい。
本発明でのＮＭＲ測定での硫黄結合の定量には１３Ｃ核（炭素数）の化学シフト値にて、４４ｐｐｍ 、５０ｐｐｍ 、５７ｐｐｍ 、６４ｐｐｍ 付近のシグナルを用いる。これら４つの位置のシグナルの強度の和を未反応ゴム成分（主成分）のシグナルの平均強度で除算することによって硫黄結合の濃度が求められる。未反応ゴム成分（主成分）のシグナル強度は２３ｐｐｍ 、２６ｐｐｍ 、３２．５ｐｐｍ に現れるシグナルの強度の平均値を用いる。ここで、化学シフトのｐｐｍ 値とは、対象シグナルの共鳴周波数とテトラメチルシラン（ＴＭＳ）の共鳴周波数の差を装置固有の１３Ｃ核（炭素数）の共鳴周波数で除算し、１０６ をかけた値として定義され、同一のサンプルを測定した場合に、１ Ｈ核（プロトン）の共鳴周波数値で決められる外部磁場の大きさが異なっても、装置間で一定の値となる。
【００１７】
ＮＭＲによる測定は、添加した硫黄のうち、２個のゴム分子間に橋かけ状態で架橋した硫黄（Ｃ−Ｓｘ−Ｃ）の数と、１個のゴム分子にブランチ状やループ状に結合したのみで架橋に寄与していない硫黄（Ｃ−Ｓｘ−）の数の合計数が求められる。これを本発明では結合硫黄量という。この硫黄のうち、後者（即ち、２個のゴム分子間に橋かけ状態で結合していない硫黄）は熱が加わると、ゴム分子間の架橋により熱老化を起すこととなる。
【００１８】
一方、加硫ゴムの引張り試験での１００％モジュラスに基づくＧｇの値は、主に架橋密度の値、即ち結合硫黄総数のうちのゴム２分子間に架橋した硫黄の量に相関する。参考文献Ａ． Ａｈａｇｏｎ， Ｒｕｂｂｅ Ｃｈｅｍ， Ｔｅｃｈｎｏｌ， ５９， １８７（１９８６）
【００１９】
本発明に従えば、或る加硫ゴムについて、ＮＭＲの測定により求めた「結合Ｓ」と引張り試験における１００％モジュラスの測定に基づく式（Ｉ）から求めた「Ｇｇ」の値の比、即ち結合Ｓ／Ｇｇの値により熱劣化の予測をすることができる。具体的には、
Ｇｇ値の適値は引張り試験での破断伸びの老化による低下率を参考にして求められるものであり、配合内容や加硫の条件によって適値は変化する。実施例で示される配合では５０以下が好ましく、より好ましくは４０以下である。実施例において、Ｇｇ値が５０を越えた場合は、硫黄の結合が分子間の架橋に使われる比率が低いためにゴム組成物を加硫後に熱老化させると硫黄の再架橋による破断伸びの低下が著しくなり、好ましくない。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２１】
例１〜６
表Ｉに示す配合（重量部）において、硫黄及び加硫促進剤、加硫遅延剤（ＰＶＩ）を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、温度１６０℃で放出した。次に得られた混合物にオープンロールにて表Ｉに示す硫黄及び加硫促進剤、加硫遅延剤を添加し、７０℃で３分間混合した。
【００２２】
得られた加硫ゴムの結合Ｓ及び１００％モジュラス（Ｍ１００）を以下の条件で測定した。結果は表Ｉに示す。
結合Ｓ：日本電子製ＧＳＸ２７０（１ Ｈの共鳴周波数２７０ＭＨｚ、１３Ｃの共鳴周波数６７．５ＭＨｚ）にてパルスサチュレーション・マジックアングル・スピニング法にて、１３Ｃの励起電磁波のパルス幅を９０度相当とし、積算サイクル間の待ち時間を５秒とし、１００００回の積算を行った。硫黄結合の量は上述の方法にて定量し、実施例中には天然ゴムの未反応イソプレン単位の数を１０００とした時の炭素−硫黄の結合の数として配載した。
１００％モジュラス：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に従って５００ｍ／ｍｉｎ の伸長条件にて室温で引っぱり試験を行い、１００％の伸長比での応力をＭＰａ単位で計測し、これを１００％モジュラスとした。
なお、この１００％モジュラスの値（即ち式（Ｉ）のＧｆ）と、表Ｉに示すφ及びＶの値から式（Ｉ）及び（ＩＩ）よりＧｇを求め、更に結合Ｓ／Ｇｇの値を表Ｉに示した。
【００２３】
一方、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に従って破断伸び（ＥＢ）の初期値と老化（８０℃×９６時間）後の値を求め、その比を伸び保持率として表Ｉに示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表Ｉ脚注
＊１：天然ゴム（ＲＳＳ＃３グレード）
＊２：東海カーボン社製 カーボンブラック（ＤＢＰ＝７４ｃｃ／ｇ）
＊３：昭和キャボット社製 カーボンブラック（ＤＢＰ＝１１９ｃｃ／ｇ）
＊４：不溶性硫黄：アクゾカシマ（株）製、２０％オイル含有
＊５：ＦＬＥＸＳＩＳ製 Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ ＴＢＢＳ
＊６：ＦＬＥＸＳＩＳ製 Ｆｌｅｃｔｏｌ ＴＭＱ
＊７：ＦＬＥＸＳＩＳ製 Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ
＊８：大内新興化学（株）製 サンノック
＊９：ＦＬＥＸＳＩＳ製 Ｓａｎｔｏｇｕａｒｄ ＰＶＩ
【００２６】
例７〜９
表ＩＩに示す配合（重量部）において、硫黄及び加硫促進剤、加硫遅延剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、温度１６０℃で放出した。次に得られた混合物にオープンロールにて表ＩＩに示す硫黄及び加硫促進剤、加硫遅延剤を添加し、７０℃で３分間混合した。
【００２７】
得られた加硫ゴムの結合Ｓ及び１００％モジュラス（Ｍ１００）を以下の条件で測定した。結果は表ＩＩに示す。
【００２８】
結合Ｓ：日本電子製ＧＳＸ２７０（１ Ｈの共鳴周波数２７０ＭＨｚ、１３Ｃの共鳴周波数６７．５ＭＨｚ）にてパルスサチュレーション・マジックアングル・スピニング法にて、１３Ｃの励起電磁波のパルス幅を９０度相当とし、積算サイクル間の待ち時間を５秒とし、１００００回の積算を行った。硫黄結合の量は上述の方法にて定量し、実施例中には天然ゴムの未反応イソプレン単位の数を１０００として時の炭素−硫黄の結合の数として配載した。
【００２９】
１００％モジュラス：ＪＩＳ Ｋ−６２５１に従って５００ｍ／ｍｉｎ の伸長条件にて室温で引っぱり試験を行い、１００％の伸長比での応力をＭＰａ単位で計測し、これを１００％モジュラスとした。
なお、この１００％モジュラスの値（即ち式（Ｉ）のＧｆ）と、表ＩＩに示すφ及びＶの値から式（Ｉ）及び（ＩＩ）よりＧｇを求め、更に結合Ｓ／Ｇｇの値を表ＩＩに示した。
【００３０】
一方、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に従って破断伸び（ＥＢ）の初期値と老化（８０℃×９６時間）後の値を求め、その比を伸び保持率として表ＩＩに示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表 ＩＩ 脚注
＊１：天然ゴム（ＲＳＳ＃３グレード）
＊２：東海カーボン社製 カーボンブラック（ＤＢＰ＝７４ｃｃ／ｇ）
＊３：東海カーボン社製 カーボンブラック（ＤＢＰ＝１０１ｃｃ／ｇ）
＊４：昭和キャボット社製 カーボンブラック（ＤＢＰ＝１１９ｃｃ／ｇ）
＊５：不溶性硫黄：アクゾカシマ（株）製、２０％オイル含有
＊６：ＦＬＥＸＳＩＳ製 Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ ＴＢＢＳ
＊７：ＦＬＥＸＳＩＳ製 Ｆｌｅｃｔｏｌ ＴＭＱ
＊８：ＦＬＥＸＳＩＳ製 Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ
＊９：大内新興化学（株）製 サンノック
＊１０：ＦＬＥＸＳＩＳ製 Ｓａｎｔｏｇｕａｒｄ ＰＶＩ
【００３３】
【発明の効果】
以上の結果から、初期に結合硫黄量が高く且つモジュラスが低い加硫ゴムは、初期に結合硫黄量が低く且つモジュラスが高い加硫ゴムに比べて、初期の加硫ゴムにおいて、ゴム分子間の結合に関与しない硫黄量が多く、従って、熱劣化後の実測物性では、モジュラスが上昇すると共に伸びが低下し、熱劣化の進行度合いが大きいことが分かる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for measuring the thermal deterioration of sulfur vulcanized rubber, and more particularly to the method of nuclear magnetic resonance (NMR) differentiation of a vulcanized rubber and the bond amount between a rubber polymer and sulfur by a tensile test and the actual amount in the vulcanized rubber. The present invention relates to a method for predicting thermal deterioration of a sulfur vulcanized rubber by measuring the amount of sulfur contributing to crosslinking.
[0002]
[Prior art]
Conventional methods for evaluating the thermal deterioration of rubber materials for tires include: estimating the maximum elongation rate and the rate of change of modulus when elongating the rubber material by accelerating it in an oven, or by actually running the tire. It was common to measure. However, these methods have a problem that it takes time, and are not practical.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-8-122284
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for predicting the thermal deterioration of a sulfur vulcanized rubber non-destructively, simply and accurately without conducting a heat aging test.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention,
In measuring the thermal deterioration of the sulfur-vulcanized natural rubber composition, (i) direct excitation measurement of carbon nucleus ( 13 C) by solid-state high-resolution nuclear magnetic resonance using magic angle spinning was not performed. Bonds bonded to rubber molecules by quantification of signal intensity under the sensitivity condition where the ratio (S / N ratio) of the intensity of the signal having the highest intensity and the amplitude of noise constituting the baseline among the reactive rubber components is 1000 to 1 or more. A value representing the amount of sulfur (bond S) is calculated by the following formula:
[0006]
[Equation 3]
[0007]
On the other hand, (ii) the modulus (Gf) at 100% elongation in the tensile test of the vulcanized rubber, the blending amount of carbon black (volume fraction φ), and the absorption amount of DBP (dibutyl phthalate) of carbon black are represented by the following formula: I):
[0008]
(Equation 4)
[0009]
A method for measuring thermal degradation is provided which determines a value Gg representative of the amount of sulfur bridges bonded between two rubber molecules and predicts thermal degradation based on the value of (iii) bonded S / Gg.
[0010]
The ppm value of the carbon nucleus in the nuclear magnetic resonance method ( 13C -NMR) is called a chemical shift and is a value calculated by the following equation. It is shown.
[0011]
Here, TMS is tetramethylsilane.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the course of studying a method for predicting thermal deterioration of a sulfur vulcanized rubber, the present inventors (i) measure the bond amount between the polymer and the sulfur in the vulcanized rubber by nuclear magnetic resonance (NMR). And (ii) vulcanized rubber by measuring the actual amount of cross-linking (crosslinked structure mainly composed of sulfur interposed between polymer molecules) based on elongation modulus, swelling degree, etc. of vulcanized rubber. It has been found that the thermal degradation of the steel can be predicted.
[0013]
By vulcanizing (crosslinking) the rubber with sulfur, sulfur (S or Sx) is bonded between the rubber polymers to obtain a vulcanized rubber. However, there are actually many sulfurs that do not contribute to crosslinking in the vulcanized rubber. For example, sulfur bonds to one rubber molecule to form a branch, or bonds to the same rubber molecule to form a loop. When heat is applied to the rubber product in a used state, a cross-linking reaction occurs, and the hardening of the rubber product progresses, and the bonded sulfur becomes hard or brittle, resulting in a reduction in product life.
[0014]
From this point of view, by measuring the ratio of the amount of sulfur actually bound between the two rubber molecules and the amount of sulfur not involved in the bond between the two rubber molecules at the beginning, thermal degradation of the product is predicted. We speculated that it could be done, measured the number of bonds between the polymer and sulfur by NMR, measured the actual amount of cross-linking by elongation modulus and swelling degree, and succeeded in predicting the thermal degradation of the vulcanized rubber.
[0015]
The method of the present invention uses natural rubber (NR) and / or polyisobutylene rubber (IR) as a rubber component, and uses carbon black (and, if necessary, silica) and other various additives (for example, an antioxidant, a plasticizer). , A softener, a vulcanization accelerator, a peptizer) can be applied to a vulcanized rubber vulcanized with sulfur.
[0016]
According to the present invention, first, the total resonance intensity is determined from the peak derived from the carbon-sulfur bond of the vulcanized rubber using the nuclear magnetic resonance (NMR) method, specifically under the following conditions.
NMR measurements, 1 resonance frequency of the H nuclei (protons) is not less than 100 MHz, comprising a solid measuring with magic angle-spinning method, 13 C nuclear decoupling by 1 H nuclear when measuring (carbon nuclear) (proton) It is carried out by a high-resolution nuclear magnetic resonance apparatus capable of irradiating an electromagnetic wave. Here, an apparatus having a resonance frequency of 1 H nucleus (proton) of 100 MHz or less is not preferable because the resolution of the resonance signal of 13 C nucleus (carbon nucleus) is insufficient. The resonance frequency of the 1 H nucleus (proton) is more preferably in the range of 200 MHz to 500 MHz, and the higher the resonance frequency, the higher the resolution. In addition, if the decoupling electromagnetic wave from the 1 H nucleus (proton) cannot be irradiated, a sufficient resolution cannot be obtained when measuring the 13 C nucleus (carbon number), which is not preferable.
Measurement of 13 C nucleus (carbon number) may be used a method of detecting the signal of 13 C nuclei called single pulse method is directly excite (carbon number) of 13 C nucleus (carbon number), the rubber composition This is preferable for analyzing the vulcanizate of high sensitivity. To quantify the intensity of the signal due to sulfur bond structure, excited 13 C nuclei 13 C nuclei by irradiating of 1 H nuclei within a time to record the signals (carbon number) to the computer (protons) (carbon waiting until the irradiation the following electromagnetic wave for excitation 13 C nuclei (carbon number) for integrating the measurement from the binding information to erase, and then terminates the signal acquisition in number) and 1 H nuclear (proton) It is preferable to leave time for 5 seconds or more. If this time is less than 5 seconds, the excitation of the next 13 C nucleus (carbon number) for integration becomes insufficient, and the accuracy of the quantitative measurement is lowered, which is not preferable. The longer the waiting time, the higher the accuracy of the quantitative measurement. However, if the waiting time is longer than necessary, the efficiency of the measurement is reduced. Therefore, it is preferable that the waiting time does not exceed 15 seconds at the longest.
In order to obtain a good resolution with a solid sample during NMR measurement, the sample tube is rotated at a speed of 2,000 to 5,000 rotations per second while the axis of the sample tube is inclined at about 54 degrees with respect to an external magnetic field ( Magic angle spinning). Since this rotation speed determines the position of generation of a sideband signal with respect to the signal of the unreacted rubber component (main component) on the spectrum, the rotation speed is set so that this sideband signal does not overlap with the signal due to the sulfur bond structure. Is preferred.
The NMR measurement is performed by irradiating an electromagnetic wave and capturing a signal. After the above-described waiting time has been entered, this operation is repeated (integrated) to improve the measurement sensitivity. The number of times of the integration is preferably 3,000 to 30,000 times in consideration of both the sensitivity of the measurement and the effect. The number of times of integration is determined by the ratio (S / N ratio) of the height (signal intensity) of the largest signal from the unreacted rubber (main component) on the spectrum from the baseline to the average amplitude of the baseline noise. ) Is essential for analysis. If the S / N ratio is 1000 or less, it is difficult to distinguish a signal due to a sulfur bond from noise, which is not preferable. The higher the S / N ratio, the higher the accuracy of the analysis, which is preferable.
For the determination of the sulfur bond in the NMR measurement in the present invention, signals near 44 ppm, 50 ppm, 57 ppm and 64 ppm in the chemical shift value of 13 C nucleus (carbon number) are used. The sulfur bond concentration is determined by dividing the sum of the signal intensities at these four positions by the average intensity of the signal of the unreacted rubber component (main component). As the signal intensity of the unreacted rubber component (main component), the average value of the signal intensity appearing at 23 ppm, 26 ppm, and 32.5 ppm is used. Here, the ppm value of the chemical shift is obtained by dividing the difference between the resonance frequency of the target signal and the resonance frequency of tetramethylsilane (TMS) by the resonance frequency of the 13 C nucleus (carbon number) unique to the apparatus, and multiplying by 10 6 . When the same sample is measured, even if the magnitude of the external magnetic field determined by the resonance frequency value of the 1 H nucleus (proton) is different, the value is constant between apparatuses.
[0017]
The NMR measurement showed that, among the added sulfur, the number of sulfur (C-Sx-C) cross-linked between two rubber molecules in a bridged state, and the sulfur bonded to one rubber molecule in a branch or loop shape. The total number of sulfur (C-Sx-) that does not contribute to crosslinking by itself is determined. This is referred to as the amount of bound sulfur in the present invention. Of the sulfur, the latter (i.e., sulfur that is not bonded in a bridge state between two rubber molecules) causes heat aging due to crosslinking between rubber molecules when heat is applied.
[0018]
On the other hand, the value of Gg based on the 100% modulus in the tensile test of the vulcanized rubber is mainly correlated with the value of the crosslink density, that is, the amount of sulfur crosslinked between two rubber molecules in the total number of bonded sulfur. Reference A. Ahagon, Ruby Chem, Technology, 59, 187 (1986)
[0019]
According to the present invention, for a vulcanized rubber, the ratio of the value of "bond S" determined by NMR measurement to the value of "Gg" determined from formula (I) based on measurement of 100% modulus in a tensile test, that is, Thermal degradation can be predicted from the value of the combined S / Gg. In particular,
The appropriate value of the Gg value is determined by referring to the rate of decrease in the elongation at break in the tensile test due to aging, and the appropriate value varies depending on the content of the composition and the vulcanization conditions. In the formulations shown in the examples, it is preferably 50 or less, more preferably 40 or less. In the examples, when the Gg value exceeds 50, the ratio of sulfur bonds used for cross-linking between molecules is low, so that when the rubber composition is heat-aged after vulcanization, the elongation at break due to re-crosslinking of sulfur decreases. Becomes remarkable, which is not preferable.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0021]
Examples 1 to 6
In the composition (parts by weight) shown in Table I, components other than sulfur, a vulcanization accelerator, and a vulcanization retarder (PVI) were mixed for 5 minutes using a 1.7-liter closed Banbury mixer, and the temperature was 160 ° C. Released at Next, the sulfur, the vulcanization accelerator, and the vulcanization retarder shown in Table I were added to the obtained mixture using an open roll, followed by mixing at 70 ° C. for 3 minutes.
[0022]
The bond S and 100% modulus (M100) of the obtained vulcanized rubber were measured under the following conditions. The results are shown in Table I.
Bond S: Nippon at Denshi GSX270 (1 H resonance frequency 270 MHz, 13 C resonance frequency 67.5 MHz) in pulse saturation Magic Angle Spinning method, the pulse width of the excitation electromagnetic wave 13 C and 90 degrees corresponds The waiting time between the integration cycles was 5 seconds, and the integration was performed 10,000 times. The amount of sulfur bonds was quantified by the above-described method, and in Examples, the number of carbon-sulfur bonds when the number of unreacted isoprene units in the natural rubber was 1,000 was placed.
100% modulus: A tensile test was performed at room temperature under an elongation condition of 500 m / min according to JIS-K6251. A stress at an elongation ratio of 100% was measured in MPa, and this was defined as a 100% modulus.
From the value of the 100% modulus (that is, Gf in the formula (I)) and the values of φ and V shown in Table I, Gg was calculated from the formulas (I) and (II). The results are shown in Table I.
[0023]
On the other hand, the initial value of the elongation at break (EB) and the value after aging (80 ° C. × 96 hours) were determined according to JIS-K6251, and the ratio was shown in Table I as the elongation retention.
[0024]
[Table 1]
[0025]
Table I Footnote * 1: Natural rubber (RSS # 3 grade)
* 2: Tokai Carbon Co., Ltd. carbon black (DBP = 74cc / g)
* 3: Showa Cabot carbon black (DBP = 119cc / g)
* 4: Insoluble sulfur: manufactured by Akzo Kashima Co., Ltd., containing 20% oil * 5: Santocure TBBS manufactured by FLEXSIS
* 6: FLEXSIS Flectol TMQ
* 7: FLEXSIS Santoflex 6PPD
* 8: Sannoc manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. * 9: Santoguard PVI manufactured by FLEXSIS
[0026]
Examples 7 to 9
In the composition (parts by weight) shown in Table II, components other than sulfur, the vulcanization accelerator, and the vulcanization retarder were mixed for 5 minutes using a 1.7-liter closed Banbury mixer, and released at a temperature of 160 ° C. . Next, the sulfur, the vulcanization accelerator, and the vulcanization retarder shown in Table II were added to the obtained mixture using an open roll, followed by mixing at 70 ° C. for 3 minutes.
[0027]
The bond S and 100% modulus (M100) of the obtained vulcanized rubber were measured under the following conditions. The results are shown in Table II.
[0028]
Bond S: Nippon at Denshi GSX270 (1 H resonance frequency 270 MHz, 13 C resonance frequency 67.5 MHz) in pulse saturation Magic Angle Spinning method, the pulse width of the excitation electromagnetic wave 13 C and 90 degrees corresponds The waiting time between the integration cycles was 5 seconds, and the integration was performed 10,000 times. The amount of sulfur bonds was quantified by the above-described method, and in the examples, the number of unreacted isoprene units in the natural rubber was set to 1,000, and the number was set as the number of carbon-sulfur bonds.
[0029]
100% modulus: A tensile test was performed at room temperature under an elongation condition of 500 m / min according to JIS K-6251, and a stress at an elongation ratio of 100% was measured in MPa, and this was defined as a 100% modulus.
From the value of the 100% modulus (that is, Gf in the formula (I)) and the values of φ and V shown in Table II, Gg was obtained from the formulas (I) and (II). The results are shown in Table II.
[0030]
On the other hand, the initial value of the elongation at break (EB) and the value after aging (80 ° C. × 96 hours) were determined according to JIS K-6251, and the ratio was shown in Table II as the elongation retention.
[0031]
[Table 2]
[0032]
Table II Footnote * 1: Natural rubber (RSS # 3 grade)
* 2: Tokai Carbon Co., Ltd. carbon black (DBP = 74cc / g)
* 3: Tokai Carbon Co., Ltd. carbon black (DBP = 101cc / g)
* 4: Carbon black manufactured by Showa Cabot Corporation (DBP = 119cc / g)
* 5: Insoluble sulfur: manufactured by Akzo Kashima Co., Ltd., containing 20% oil * 6: Santocure TBBS manufactured by FLEXSIS
* 7: Flexol TMQ manufactured by FLEXSIS
* 8: FLEXSIS Santoflex 6PPD
* 9: Sannoc manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. * 10: Santoguard PVI manufactured by FLEXSIS
[0033]
【The invention's effect】
From the above results, the vulcanized rubber having a high amount of bonded sulfur and a low modulus at the beginning is lower in the initial vulcanized rubber than the vulcanized rubber having a low amount of bonded sulfur and a high modulus in the initial stage. The amount of sulfur that does not participate in the bonding is large, and therefore, in the measured physical properties after thermal degradation, it is understood that the modulus increases and the elongation decreases, and the degree of progress of thermal degradation is large.
