JP2004318015A - 平版印刷版の製版方法及び感光性平版印刷版材料用の現像液 - Google Patents
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Abstract
【課題】光重合型の感光性平版印刷版材料について非画像部に対しては安定的に良好な現像性を有して現像され、かつ、画像部に対してはダメージが少なく現像され強固な画像強度を有し耐刷性が優れた平版印刷版の製版方法、および臭気が少なく取り扱い性が優れた感光性平版印刷版材料用の現像液を提供する。
【解決手段】アルミニウム板支持体表面に、エチレン性二重結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合材を含有する光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有して形成された感光性平版印刷版材料を、390〜550nmのレーザー光で画像露光した後に、少なくとも無機のアルカリ剤と特定のノニオン性界面活性剤を含有し且つpH8.5〜12.5のアルカリ性水溶液である現像液で現像処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【選択図】 なし
【解決手段】アルミニウム板支持体表面に、エチレン性二重結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合材を含有する光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有して形成された感光性平版印刷版材料を、390〜550nmのレーザー光で画像露光した後に、少なくとも無機のアルカリ剤と特定のノニオン性界面活性剤を含有し且つpH8.5〜12.5のアルカリ性水溶液である現像液で現像処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザーでデジタルデータを記録するCTPに用いられる光重合型感光性平版印刷版材料用の現像液(現像補充液)および平版印刷版の製版方法に関するものである。特に、390〜550nmのレーザー光で画像記録する光重合型の感光性平版印刷版材料用の現像液及び平版印刷版の製版方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、親水化表面処理を行った支持体上に、光重合性感光層及び保護層を積層した感光性平版印刷版材料(平版印刷版材料または版材ともいう)が知られている。また、特に近年は、迅速に高解像度の感光性平版印刷版材料を得る為、又、フィルムレス化を目的として、レーザーを使用する画像情報に基づくデジタル露光を行い、これを現像して平版印刷版を製造する方法が汎用化されている。
【0003】
レーザーでデジタルデータを記録するCTP(コンピュータ・トゥ・プレート)用版材においては、記録時間短縮の為、高感度であることが求められている。また、新聞印刷や、広告等の商業印刷をはじめとし、多くの印刷分野において、耐刷力のある版材が求められている。
【0004】
光重合性感光層は、一般的にアクリル系単量体、アルカリ可溶性樹脂及び光重合性開始剤、更に必要に応じて(特にレーザー書き込みを行う際)波長に適合させるために増感色素を含有することが知られている。
【0005】
また、酸素による重合阻害を防止する目的で、保護層を設けることも知られている。
【0006】
光重合型の感光性平版印刷版材料を露光・製版する光源としては、Arレーザー(488nm)やFD−YAGレーザー(532nm)の様な長波長の可視光源が用いられている。さらに近年では、例えば、InGaN系やZnSe系の材料を用い、350nmから450nm域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階となっている。これらの短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが構造上、安価に製造出来るため、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。さらに、従来のFD−YAGやArレーザーを使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な感光域が短波な感光性平版印刷版材料に使用できる可能性がある。
【0007】
光重合型の感光性平版印刷版材料は通常、画像露光、必要に応じ加熱処理を行った後、保護層除去のための水洗、未露光部分を溶解除去するための現像処理、水洗処理、非画像部の親水化のためのフィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。このとき画像露光後、加熱処理を行うことで重合反応を促進させて高感度化、高耐刷化が得られることが知られている。
【0008】
従来より使用されているポジ型感光性平版印刷版材料の感光層には、オルソキノンジアジド化合物がノボラック樹脂と併用されており、現像液にはノボラック樹脂を溶解可能なアルカリ性の珪酸塩水溶液が用いられている。しかし、ノボラック樹脂を溶解可能なpHは13程度で、このような高pH現像液は、皮膚や粘膜に付着した場合の刺激性が強く、取り扱いには十分な注意を必要としただけではなく、画像面積の小さな点(小点)ではサイドエッチングによって、小点下のアルミを溶解し、印刷時に小点が飛びやすくなり耐刷、印刷品質を劣化させる問題があった。
【0009】
一方、感光性平版印刷版材料の現像液としては、非画像部の感光層を完全に除去する為、即ち現像を行う為に、通常、水系アルカリ現像液として、pH12.5以上で用いられることが一般的であった。しかしながら、近年に至り、作業性、安全性、環境適性等の観点からより低いpHのアルカリ現像液での処理が望まれる様になってきている。
【0010】
pH12.5以下の現像液としては、特開2003−35960号公報(特許文献1)に、長鎖アルコールのエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドを有する現像液が開示されている。しかしながら、このような現像液は光重合型感光層の現像性が不十分なため残膜が生じる、現像性が高すぎるために強固な画像が得られない、また、発泡によって自動現像機を汚染する等の問題があった。
【0011】
また、pHが低く(pH12以下)、珪酸アルカリを含まない現像液としては、特開2000−81711号公報(特許文献2)に、アニオン界面活性剤を含む水酸化カリウム水溶液からなる現像液が、また特開平11−65126号公報(特許文献3)にはpH8.5〜11.5のアルカリ金属の炭酸塩水溶液からなる現像液が開示されている。しかしながら、このような比較的低pHの現像液は、基本的に光重合型感光層の溶解力が乏しいため、例えば、経時した感光性平版印刷版材料の場合には、十分に現像が進まないため残膜が生じたり、現像カス等の問題があり、早急な解決手段の開発が要望されていた。
【0012】
【特許文献1】
特開2003−35960号公報
【0013】
【特許文献2】
特開2000−81711号公報
【0014】
【特許文献3】
特開平11−65126号公報
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、光重合型の感光性平版印刷版材料について非画像部に対しては安定的に良好な現像性を有して現像され、かつ、画像部に対してはダメージが少なく現像され強固な画像強度を有し耐刷性が優れた平版印刷版の製版方法、および臭気が少なく取り扱い性が優れた感光性平版印刷版材料用の現像液を提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【0017】
1.アルミニウム板支持体表面に、エチレン性二重結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合材を含有する光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有して形成された感光性平版印刷版材料を、390〜550nmのレーザー光で画像露光した後に、少なくとも無機のアルカリ剤と前記一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤を含有し且つpH8.5〜12.5のアルカリ性水溶液である現像液で現像処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【0018】
2.前記現像液が、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウムおよび硼酸アンモニウムから選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする前記1記載の平版印刷版の製版方法。
【0019】
3.アルミニウム板支持体表面に、エチレン性二重結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合材を含有する光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有して形成された感光性平版印刷版材料を、画像露光した後に現像処理を行い平版印刷版を製版する際に使用し且つ少なくとも無機のアルカリ剤と前記一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤を含有するpH8.5〜12.5のアルカリ性水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版材料用の現像液。
【0020】
4.前記感光性平版印刷版材料用の現像液が、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウムおよび硼酸アンモニウムから選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする前記3記載の感光性平版印刷版材料用の現像液。
【0021】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤について説明する。
【0022】
前記一般式(1)において、R1は炭素数が11以下のアルキル基を表す。mは1〜3の整数を表し、nは5〜50の整数を表し、プロピレンオキシド部とエチレンオキシド部は、ブロックあるいはランダムに配列している。
【0023】
R1は炭素数11以下のアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖、分岐鎖のどちらのアルキル基でも良い。炭素数が12以上であると非画像部の感光層に対する浸透性が低く、良好な現像性が得られなくなる。
【0024】
プロピレンオキシド基の繰り返し数mは、1〜3である。mが0であると非画像部の感光層に対する浸透性および画像部の感光層、および画像部感光層と支持体との界面への浸透性が高すぎ、画像部の膜ベリ、画像部の支持体への接着性を劣化させ、小点の欠落などが発生し、強固な画像を形成できないだけでなく、発泡による自動現像機内の汚染で版の汚れを誘発し、更に不快な臭気が強く、現像液として好ましくない。mが4以上になると非画像部に対する浸透性が弱く、十分な現像性が得られなくなる。
【0025】
エチレンオキシド基の繰り返し数nは、5〜50である。より好ましくは10〜25である。nが5より小さいと界面活性剤(化合物)の親水性が不十分で現像液に溶解することができなくなる。また、nが50より大きいと、界面活性剤(化合物)のサイズが大きくなりすぎ、十分な現像性が得られなくなる。更に、連続現像処理を行い、現像液中に溶解物、塩濃度が高くなると界面活性剤のゲル化を促進することになり、非画像部の汚れが発生する原因となる。
【0026】
プロピレンオキシド基とエチレンオキシド基はブロック重合型、ランダム重合型のどちらでも良い。
【0027】
以下に、本発明に係る一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0028】
【化1】
【0029】
本発明に係る一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤は、現像液中に0.1〜10質量%の範囲内であることが好ましい。より好ましくは0.5〜5質量%である。0.1質量%未満では、十分な現像性が得られず、更に感光層組成物の現像液中での可溶化安定性が不十分なため多量のスラッジが発生するようになる。また、10質量%より多いと連続処理によって現像液のゲル化が起こり非画像部に汚れが発生し好ましくない。
【0030】
本発明に係る一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤を含有する本発明の現像液は、非画像部の現像性が良好、耐刷性が良好、安定した連続現像処理が可能である。また、界面活性剤特有の臭気が極めて少ない。
【0031】
このためには、本発明に係る一般式(1)のノニオン性界面活性剤が、炭素数11以下のアルキル基とプロピレンオキシド基の繰り返し単位が1〜3で、且つエチレンオキシド基の繰り返し単位が5〜50の範囲内であることが重要である。
【0032】
本発明で使用される付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体は、水に不溶の化合物であり、感光層から一度現像液中に溶出、分散しても時間と共に析出、凝集、沈殿し、現像槽にスラッジヘドロとしてたまり、版面上に再付着し汚れの原因となる。しかしながら、本発明に係る一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤を使用すると重合開始剤、可視画剤等の非水溶性感光層組成物に対する現像液中への溶出力が優れているので、非画像部(未露光部)を良好に現像する事ができる。更に現像処理によって一度溶出した感光層組成物を効果的に可溶化し、スラッジを抑制すると共に、版面上に再付着することを抑制できる。
【0033】
一方、従来、非画像部に対して良好な現像性を有する現像液では、画像部(露光部)あるいは、感光層と支持体の界面への界面活性剤および現像液の浸透によりダメージを与えるので、画像面積の小さい部位(小点)では特に影響が大きく強固な画像を形成できていなかった。しかしながら、本発明の現像液では、本発明に係る一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤は、プロピレンオキシド基を1〜3モル含有しており、非画像部の感光層への浸透および支持体との界面への浸透は十分に行われるが、露光部の感光層と支持体の界面への浸透を抑制するため、強固な画像を形成することができ、良好な小点の耐刷性を得ることができる。
【0034】
本発明において、(アルカリ性)現像液は、使用する現像液の起泡時の泡高さ(A)と起泡後3分静置時の泡高さ(B)の比(B/A)が0.1〜0.7であることが好ましく、0.1〜0.7の範囲内にあることがより好ましい。使用する現像液のB/A値が0.1〜0.7の範囲内に調整した現像液を使用すると連続処理による泡の蓄積を抑制することができるため、長時間安定な現像処理が行え、非画像部の汚れのない平版印刷版が得られる。B/A値が0.7よりも大きな値を示す現像液は、泡の蓄積がおこり、自動現像機内を汚染して、安定した現像処理を長時間行うことが困難になる。特に好ましくはB/A値が0.1〜0.6の範囲内である。
【0035】
(エチレン性二重結合含有単量体)
本発明に係るエチレン性二重結合含有単量体である付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル;例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル;例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル;等を挙げることができる。
【0036】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【0037】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類;例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート;例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類;スピラン樹脂アクリレート類;等のプレポリマーが挙げられる。
【0038】
本発明に係る光重合型感光性樹脂組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【0039】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、(メタ)アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【0040】
その他に、特開昭58−212994号公報、同61−6649号公報、同62−46688号公報、同62−48589号公報、同62−173295号公報、同62−187092号公報、同63−67189号公報、特開平1−244891号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社、p.286〜p.294に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会、p.11〜65に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に2以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10,000のものが好ましく、5,000以下のものがより好ましい。
【0041】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平1−165613号、特開平1−203413号、特開平1−197213号記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【0042】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【0043】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノ−ルアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−tert.−ブチルジエタノ−ルアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、p−トリルジエタノ−ルアミン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、アリルジエタノールアミン、3−(ジメチルアミノ)−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオ−ル、N,N−ジ(n−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、N,N−ジ(iso−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、3−(N−メチル−N−ベンジルアミノ)−1,2−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。ジイソシアネート化合物としては、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタン−1,8−ジイソシアネート、1,3−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,2−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,5−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記MH−1〜MH−13等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【0044】
【化2】
【0045】
好ましくは、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート等が挙げられる。
【0046】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【0047】
また、これら上記の分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物のて具体例を以下に示す。
【0048】
M−1:トリエタノールアミン(1モル)、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(3モル)の反応生成物
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノ−ルアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノ−ルアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N―メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物
この他にも、特開平1−105238号、特開平2−127404号記載のアクリレートまたはアルキルアクリレートを用いることが出来る。
【0049】
(光重合開始剤組成物)
本発明に係る光重合開始剤組成物としては、チタノセン化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物等が挙げられる。
【0050】
(チタノセン化合物)
チタノセン化合物としては、特開昭63−41483号、特開平2−291号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ジ−クロライド、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−フェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル(IRUGACURE727L:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRUGACURE784:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(2−5−ジメチルピリ−1−イル)フェニル)チタニウム等が挙げられる。
【0051】
(鉄アレーン錯体化合物)
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭59−219307号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【0052】
(モノアルキルアリールボレート化合物)
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭62−150242号、特開昭62−143044号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−n−ブチルアンモニウムn−ブチルートリナフタレン−1−イル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウムn−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウムn−ブチルートリ−(4−tert−ブチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウムn−ヘキシルートリ−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウムn−ヘキシルートリ−(3−フルオロフェニル)−ボレート等が挙げられる。
【0053】
(トリハロアルキル化合物)
本発明の光重合性感光性樹脂組成物及び感光性平版印刷版材料は、それ自体、光重合性混合物用フリーラジカル形成光開始剤として既知の光分解性トリハロアルキル基を含む化合物を含んでいることが好ましい。この種類の併用開始剤として、ハロゲンとして、塩素および臭素を含有した化合物が特に適当である。トリハロアルキル基は、トリハロメチル基が好ましく、直接に、あるいは連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環または複素環に結合していることが好ましい。好ましくはふたつのトリハロメチル基を持つトリアジン環、を母核としてもつもの、特に欧州特許公開137,452号、ドイツ特許公開2,118,259号および同2,243,621号等に記載された化合物が好ましい。これらの化合物は、近紫外領域、たとえば350〜400nmに強い光吸収を示す。複写光のスペクトル領域において、それ自身光吸収しないか、ごくわずかだけ光吸収する併用開始剤、例えば、メソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジンも適当である。同様に適当なのは、異なった基本骨格をもち、短波紫外領域で光吸収する化合物であり、例えばフェニルトリハロメチルスルフォンまたはフェニルトリハロメチルケトン、例えばフェニルトリブロモメチルスルフォンである。
【0054】
具体的には、例えば下記C−1〜C−3等が挙げられる。
【0055】
【化3】
【0056】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばJ.コーサー(J.Kosar)著「ライト・センシテイブ・システムズ」第5章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許1,459,563号に開示されている。
【0057】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【0058】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−i−プロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−i−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体;α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭59−1281号、同61−9621号ならびに特開昭60−60104号記載のトリアジン誘導体;特開昭59−1504号、同61−243807号記載の有機過酸化物;特公昭43−23684号、同44−6413号、同44−6413号、同47−1604号ならびに米国特許3,567,453号記載のジアゾニウム化合物;米国特許2,848,328号、同2,852,379号ならびに同2,940,853号記載の有機アジド化合物;特公昭36−22062b号、同37−13109号、同38−18015号ならびに同45−9610号記載のo−キノンジアジド類;特公昭55−39162号、特開昭59−14023号ならびに「マクロモレキュルス(Macromolecules)」10巻,1307頁(1977年)記載の各種オニウム化合物;特開昭59−142205号記載のアゾ化合物;特開平1−54440号、ヨーロッパ特許109,851号、同126,712号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)」30巻,174頁(1986年)記載の金属アレン錯体;特願平4−56831号及び同4−89535号記載の(オキソ)スルホニウム有機硼素錯体;「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination ChemistryReview)」84巻,85〜277頁(1988年)ならびに特開平2−182701号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平3−209477号記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;四臭化炭素、特開昭59−107344号記載の有機ハロゲン化合物等。
【0059】
(分光増感色素)
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【0060】
可視光から近赤外までの波長増感させる化合物、すなわち、350nmから1300nmの間に吸収極大有する色素としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許568,993号、米国特許4,508,811号、同5,227,227号、特開2001−125255号、特開平11−271969号等に記載の化合物も用いられる。
【0061】
前記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開2001−125255号、特開平11−271969号に記載のある組合せが挙げられる。
【0062】
さらに、光源のレーザー光として、380nmから430nmの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、いわゆるバイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、350nmから450nmの間に吸収極大有する色素を含有せしめることが望ましい。350nmから450nmの間に吸収極大有する色素としては、構造上特に制約は無いが、上記で述べたシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体等の色素群は、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開2002−296764号、特開2002−268239号、特開2002−268238号、特開2002−268204号、特開2002−221790号、特開2002−202598号、特開2001−42524号、特開2000−309724号、特開2000−258910号、特開2000−206690号、特開2000−147763号、特開2000−98605号等に記載のある色素を用いることが出来るが、これに限定されない。
【0063】
光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物100重合部に対して0.1〜20質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で1:100〜100:1の範囲が好ましい。
【0064】
分光増感色素として、具体的には例えばD−1〜D−8等が挙げられる。
【0065】
【化4】
【0066】
(高分子結合材)
本発明に係る感光性平版印刷版材料は、光重合性の感光層に高分子結合材を含有する。
【0067】
本発明に係る高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを2種以上併用してもかまわない。
【0068】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、(a)カルボキシル基含有モノマー、(b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【0069】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と2−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【0070】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【0071】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記(1)〜(14)に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【0072】
1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えばo−(又はp−,m−)ヒドロキシスチレン、o−(又はp−,m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【0073】
2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【0074】
3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばm−(又はp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(又はp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等。
【0075】
4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えばN−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等。
【0076】
5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。
【0077】
6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【0078】
7)ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【0079】
8)ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【0080】
9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【0081】
10)ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【0082】
11)オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【0083】
12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等。
【0084】
13)シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(又はm−,p−)シアノスチレン等。
【0085】
14)アミノ基を有するモノマー、例えばN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。
【0086】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【0087】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平11−271969号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【0088】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された重量平均分子量が1〜20万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【0089】
感光層組成物中における高分子結合剤の含有量は、10〜90質量%の範囲が好ましく、15〜70質量%の範囲が更に好ましく、20〜50質量%の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【0090】
更に樹脂の酸価については10〜150の範囲で使用するのが好ましく、30〜120の範囲がより好ましく、50〜90の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【0091】
(酸素遮断層)
酸素遮断層には、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【0092】
上記2種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
【0093】
本発明に係る平版印刷版材料では、感光層とオーバーコート層(酸素遮断層)との間の剥離力が35g/10mm以上であることが好ましく、より好ましくは50g/10mm以上、更に好ましくは75g/10mm以上である。好ましいオーバーコート層の組成としては特開平10−10742号に記載されるものが挙げられる。
【0094】
剥離力は、オーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して90度の角度でオーバーコート層と共に剥離する時の力を測定した。
【0095】
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、i−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【0096】
オーバーコート層の厚みは0.1〜5.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0μmである。
【0097】
〈処理〉
(現像前水洗水)
本発明において、現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は通常水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
【0098】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリオトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。
【0099】
キレート剤の添加量は0〜3.0質量%の範囲が適当である。
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。
【0100】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【0101】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【0102】
界面活性剤の好ましい添加量は0〜10質量%である。また、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【0103】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン,キノリン,グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール,オキサジン誘導体等が挙げられる。
【0104】
現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は10〜60℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【0105】
本発明において、現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、また、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【0106】
(現像液)
アルカリ剤
本発明に係る現像液に含まれる無機のアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。pHは8.5〜12.5であるアルカリ性水溶液である。好ましくはpH10.5〜12.5である。現像液のpHが8.5未満の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版材料から得られる平版印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。pHが12.5を越える様な高pHの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とするようになるので好ましくない。
【0107】
緩衝剤
上記アルカリ剤の他に、版面洗浄性および現像液pH緩衝性を有するために、以下の緩衝剤を含有することが好ましい。例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウムが挙げられ、前記から選ばれる、少なくとも1種の化合物を含有していることが好ましい。
【0108】
もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムが挙げられる。珪酸塩の濃度は、SiO2濃度換算で0.5〜3.5質量%が好ましい。また、SiO2とアルカリ金属Mのmol比(SiO2/M)が、0.25〜2の範囲であればなお好ましい。
【0109】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。
【0110】
本発明における現像液の電導度は10〜30mS/cmで使用される。電導度が10より小さくなるとアルカリ強度が弱く、現像が不十分になり処理が安定しない。電導度が30より高くなるとアルカリ強度が高くなりすぎ、光重合した画像部へのダメージが大きくなり十分な耐刷性が得られない、また、現像液中の塩濃度が高くなりすぎるため塩析によって非画像部にスラッジが再付着し印刷版の汚れになる。
【0111】
尚、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、感光性平版印刷版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液(いわゆるランニング液)を含む。補充液は従って、現像液より活性度(アルカリ濃度)が高い必要があるので補充液のpHは12.5を超えていてもよい。
【0112】
界面活性剤
本発明に用いられる現像液には、本発明に係る一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤の他に、現像性の促進や現像カスの分散および平版印刷版画像部の親インキ性を高める目的で種々の界面活性剤を加えても良い。
【0113】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性界面活性剤が挙げられ、例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどのノニオン性界面活性剤;脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤;アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤;カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤;が挙げられる。
【0114】
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【0115】
上記の界面活性剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に0.05〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%の範囲で添加される。
【0116】
その他
本発明に用いられる現像液および補充液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭58−75152号公報記載のNaCl、KCl、KBr等の中性塩、特開昭59−121336号公報記載の[Co(NH3)]6Cl3等の錯体、特開昭56−142258号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭59−75255号公報記載のSi、Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭59−84241号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液および補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。
【0117】
消泡剤としては例えば、特開平2−244143号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ(メチレンホスホン酸)および1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液および補充液の残余の成分は水である。得られた現像液の電導度は5〜50mSの範囲であることがより好ましい。
【0118】
(後処理)
かかる組成の現像液で現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の光重合型感光性印刷版の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【0119】
(ガム液)
ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【0120】
ガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び/又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【0121】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は2種以上併用することもできる。例えば互いに異なる2種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる2種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の0.01〜20質量%である。
【0122】
本発明に用いられるガム液には、上記成分の他必要により潤滑剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。
【0123】
多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。
【0124】
脂肪族炭化水素としては、例えば、n−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、2−エチルブタノール、n−ヘプタノール、3−ヘプタノール、2−オクタノール、2−エチルヘキサノール、ノナノール、3,5,5−トリメチルヘキサノール、n−デカノール、ウンデカノール、n−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等が挙げられる。これらの潤滑剤の含有量は、組成物中に0.1〜50質量%、より好ましくは0.5〜3.0質量%が適当である。上記成分の他必要により潤滑剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、2種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は1〜25質量%の量で使用するのが好ましい。
【0125】
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。
この様な親水性高分子としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【0126】
本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域pH3〜6の範囲で使用する方が有利である。pHを3〜6にするためには一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は0.01〜2質量%が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
【0127】
又有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、p−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第1リン酸ナトリウム、第2リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも1種もしくは2種以上を併用してもよい。
【0128】
本発明に用いられるガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して0.01〜4質量%の範囲が好ましく、又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して0.01〜1.0質量%の範囲が最適である。
【0129】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩;エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩:ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して0.001〜1.0質量%が適当である。
【0130】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約120℃〜約250℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が15℃以下で、1気圧下での沸点が300℃以上の可塑剤が含まれる。
【0131】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは50℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が5〜25であり、最も好ましくは炭素数が8〜21である。これらの感脂化剤は1種もしくは2種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲はガムの0.01〜10質量%、より好ましい範囲は0.05〜5質量%である。
【0132】
上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【0133】
本発明において、ガム液の固型分濃度は5〜30g/lが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。本発明において、ガム塗布量は1〜10g/m2が好ましい。ガム塗布量は10を越えると、短時間で乾燥するためには、版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、また本発明の効果が十分に得られない。1g/m2を下回ると、均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【0134】
本発明において、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は3秒以下であることが好ましい。更に好ましくは2秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。
【0135】
本発明において、乾燥時間は1〜5秒が好ましい。乾燥時間が1秒以下の場合には、感光性平版印刷版を十分に乾燥するために、版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。
【0136】
本発明において、乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。
【0137】
乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために十分な、乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常乾燥温度は55℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要で有る場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は2.6kW以上が好ましい。容量は大きい程よいが、コストとのバランスで2.6〜7kWが好ましい。
【0138】
(自動現像機)
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および/または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および/または水の補充量および/または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のpHおよび/または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のpHおよび/または電導度をもとに補充しようとする補充液および/または水の補充量および/または補充タイミングを制御する機構が付与されている。また、現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮液、現像補充液の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【0139】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を25℃〜55℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【0140】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【0141】
実施例1
(アクリル系共重合体1の合成)
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸30部、メタクリル酸メチル50部、メタクリル酸エチル20部、イソプロピルアルコール500部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で1時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド3部及びグリシジルメタクリレート25部を加えて3時間反応させ、アクリル系共重合体1を得た。GPCを用いて測定した重量平均分子量は約35,000、DSC(示差熱分析法)を用いて測定したガラス転移温度(Tg)は約85℃であった。
【0142】
(支持体の作製)
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質1050,調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の硝酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、15%硫酸溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、更に1%ポリビニルホスホン酸で75℃で親水化処理を行って支持体を作製した。
【0143】
この時、表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.65μmであった。
(感光性平版印刷版材料1−1の作製)
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液1を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥し、光重合性感光層塗布試料を得た。
【0144】
【0145】
【化5】
【0146】
上記光重合性感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液1を乾燥時1.8g/m2になるようになるようアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料1−1を作製した。
【0147】
(酸素遮断層塗工液1)
ポリビニルアルコール(GL−05:日本合成化学社製) 89部
水溶性ポリアミド(P−70:東レ社製) 10部
界面活性剤(サーフィノール465:日信化学工業社製) 0.5部
水 900部
(感光性平版印刷版材料1−2の作製)
光重合性感光層塗工液1の重合開始剤I−1を重合開始剤I−3に変更した光重合性感光層塗工液2を使用して、感光性平版印刷版材料1−1と同様の方法で感光性平版印刷版材料1−2を作製した。
【0148】
【化6】
【0149】
(感光性平版印刷版材料1−3の作製)
光重合性感光層塗工液1の共開始剤C−1を共開始剤C−3に変更した光重合性感光層塗工液3を使用して、感光性平版印刷版材料1−1と同様の方法で感光性平版印刷版材料1−3を作製した。
【0150】
【化7】
【0151】
(画像形成)
感光性平版印刷版材料1−1〜1−3について、FD−YAGレーザー光源を搭載したCTP露光装置(Tigercat:ECRM社製)を用いて、画像部、非画像部の面積比率が、1:9になるように露光エネルギー:200μJ/cm2、2400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す)の解像度で画像露光(露光パターンは、100%画像部と、175lpi(lpiとは、2.54cm当たりの線数を表す)の1〜50%のスクエアードットを使用した)を行った。
【0152】
次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたガム液処理部を有するCTP自動現像機(PHW32−V:Technigraph社製)で現像処理し、画像形成を行い、平版印刷版を得た。感光性平版印刷版材料が現像液に接触している時間を現像時間とし、上記自動現像機を用いた現像時間は30秒である。
【0153】
水にて1Lに仕上げる(pH:12.3、SiO2/M:1.21であった)。
【0154】
現像液2((1L水溶液処方)、本発明)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量のノニオン性界面活性剤1−2に変更。
【0155】
現像液3((1L水溶液処方)、本発明)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量のノニオン性界面活性剤1−3に変更。
【0156】
現像液4((1L水溶液処方)、本発明)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量のノニオン性界面活性剤1−4に変更。
【0157】
現像液5((1L水溶液処方)、本発明)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量のノニオン性界面活性剤1−5に変更。
【0158】
現像液6((1L水溶液処方)、本発明)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量のノニオン性界面活性剤1−6に変更。
【0159】
現像液7((1L水溶液処方)、本発明)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量のノニオン性界面活性剤1−7に変更。
【0160】
現像液8((1L水溶液処方)、本発明)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量のノニオン性界面活性剤1−8に変更。
【0161】
現像液9((1L水溶液処方)、比較)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量の比較のノニオン性界面活性剤1′−1に変更。
【0162】
現像液10((1L水溶液処方)、比較)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量の比較のノニオン性界面活性剤1′−2に変更。
【0163】
現像液11((1L水溶液処方)、比較)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量の比較のノニオン性界面活性剤1′−3に変更。
【0164】
現像液12((1L水溶液処方)、本発明)の作製
炭酸水素カリウム 1.3質量%
ノニオン性界面活性剤1−2 4.0質量%
エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム塩 0.05質量%
水酸化カリウム 下記pHとなる添加量
水にて1Lに仕上げる(pH:10.8)。
【0165】
現像液13((1L水溶液処方)、本発明)の作製
リン酸三カリウム 1.2質量%
ノニオン性界面活性剤1−2 4.0質量%
エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム塩 0.05質量%
水酸化カリウム 下記pHとなる添加量
水にて1Lに仕上げる(pH:11.2)。
【0166】
現像液14((1L水溶液処方)、本発明)の作製
A珪酸カリ 3.0質量%
炭酸水素カリウム 1.3質量%
ノニオン性界面活性剤1−2 4.0質量%
エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム塩 0.05質量%
水酸化カリウム 下記pHとなる添加量
水にて1Lに仕上げる(pH:11.6)。
【0167】
《評価方法》
(現像液の臭気)
現像液を現像温度で攪拌したときに発生する臭いを評価した。
【0168】
◎:臭気はほとんど認められない。
○:臭気は認められるが、不快臭ではない
△:不快臭がわずかに認められる
×:不快臭が認められる
(現像液の(B/A)値)
現像液100mlを、1Lガラス瓶に入れ、1秒に2回の間隔で1分間振って起泡し、起泡時(直後)の泡高さ(A)を測定し、後、起泡後、3分静置時の泡高さ(B)を測定し、(B/A)値を求める。
【0169】
(B/A)値が小さい程、連続処理による泡の蓄積の抑制性に優れている。
(現像性)
前記(画像形成)に記載の方法で、但し、現像時間を15秒に短縮して現像処理し画像形成して作製された平版印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス100”)及び湿し水(東京インク(株)製H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行った。印刷スタートより500枚目の印刷物について、非画像部100cm2内の斑点状のインキ汚れを目視にて下記評価基準により評価した。
【0170】
◎:非画像部にインキ汚れは認められない(斑点上のインキ汚れの数:0個)
○:非画像部にインキ汚れはほとんど認められない(斑点状のインキ汚れの数:1〜10個)
△:非画像部にインキ汚れがわずかに認められるが、印刷物として使用可(斑点状のインキ汚れの数:11〜30個)
×:非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可(斑点状のインキ汚れの数:31個以上)
(非画像部のインキ汚れ)
前記(画像形成)に記載の方法で現像処理し画像形成して作製された平版印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス100”)及び湿し水(東京インク(株)製H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行った。印刷スタートより500枚目の印刷物について、非画像部100cm2内の斑点状のインキ汚れを目視にて下記評価基準により評価した。
【0171】
◎:非画像部にインキ汚れは認められない(斑点上のインキ汚れの数:0個)
○:非画像部にインキ汚れはほとんど認められない(斑点状のインキ汚れの数:1〜10個)
△:非画像部にインキ汚れがわずかに認められるが、印刷物として使用可(斑点状のインキ汚れの数:11〜30個)
×:非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可(斑点状のインキ汚れの数:31個以上)
(耐刷性)
前記(画像形成)に記載の方法で、露光、現像し、画像形成して作製した平版印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス100”)及び湿し水(東京インク(株)製H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【0172】
結果を表1、表2に示す。
【0173】
【表1】
【0174】
※:使用したA珪酸カリに含まれる実質の珪酸カリウムの質量%
比較のノニオン性界面活性剤1′−1
C10H21−O−(CH2CH2O)10−H
比較のノニオン性界面活性剤1′−2
C12H25−O−(CH2CH2O)12−H
比較のノニオン性界面活性剤1′−3
C14H29−O−(CH2CH(CH3)O)4−(CH2CH2O)20−H
【0175】
【表2】
【0176】
表1、表2から明らかなように、本発明の現像液の場合には、臭気が少なく、(B/A)値が低く現像液の取り扱い性に優れ、現像性に優れており、非画像部のインキ汚れが無く、耐刷性が優れた平版印刷版が得られることがわかる。
【0177】
本発明の効果は、従来の印刷インキのように石油系の揮発性有機化合物(VOC)を使用している印刷インキではなく、揮発性有機化合物(VOC)を使用していない印刷インキである環境対応の印刷インキ(例えば、大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス100”、東洋インキ社製のVOCゼロインキ“TKハイエコーSOY1”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等)を使用した場合に特に顕著である。
【0178】
実施例2
(感光性平版印刷版材料2−1の作製)
光重合性感光層塗工液1の分光増感色素D−1をD−5に変更した光重合性感光層塗工液4を使用して、感光性平版印刷版材料1−1と同様の方法で感光性平版印刷版材料2−1を作製した。
【0179】
(感光性平版印刷版材料2−2の作製)
光重合性感光層塗工液1の分光増感色素D−1をD−6に変更した光重合性感光層塗工液5を使用して、感光性平版印刷版材料1−1と同様の方法で感光性平版印刷版材料2−2を作製した。
【0180】
(感光性平版印刷版材料2−3の作製)
光重合性感光層塗工液1の重合開始剤をI−3、共開始剤をC−3、分光増感色素をD−7に変更した光重合性感光層塗工液6を使用して、感光性平版印刷版材料1−1と同様の方法で感光性平版印刷版材料2−3を作製した。
【0181】
(画像形成)
感光性平版印刷版材料(2−1〜2−3)について、408nm、30mW出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター(タイガーキャット:ECRM社製改造品)を用いて、画像部、非画像部の面積比率が、1:9になるように露光エネルギー:100μJ/cm2、2400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す)の解像度で画像露光(露光パターンは、100%画像部と、175lpi(lpiとは、2.54cm当たりの線数を表す)の1〜50%のスクエアードットを使用した)を行った。
【0182】
次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、前記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたガム液処理部を有するCTP自動現像機(PHW32−V:Technigraph社製)で現像処理し画像形成を行い、平版印刷版を得た。感光性平版印刷版材料が現像液に接触している時間を現像時間とし、上記自動現像機を用いた現像時間は30秒である。
【0183】
「現像性」、「非画像部のインキ汚れ」、「耐刷性」について、実施例1と同様にして評価した結果を表3に示す。
【0184】
【表3】
【0185】
表3から明らかなように、本発明の構成の場合には、現像性に優れており、非画像部のインキ汚れが無く、耐刷性が優れた平版印刷版が得られることがわかる。
【0186】
本発明の効果は、従来の印刷インキのように石油系の揮発性有機化合物(VOC)を使用している印刷インキではなく、揮発性有機化合物(VOC)を使用していない印刷インキである環境対応の印刷インキ(例えば、大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス100”、東洋インキ社製のVOCゼロインキ“TKハイエコーSOY1”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等)を使用した場合に特に顕著である。
【0187】
【発明の効果】
本発明により、光重合型の感光性平版印刷版材料について非画像部に対しては安定的に良好な現像性を有して現像され、かつ、画像部に対してはダメージが少なく現像され強固な画像強度を有し耐刷性が優れた平版印刷版の製版方法、および臭気が少なく取り扱い性が優れた感光性平版印刷版材料用の現像液を提供できた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザーでデジタルデータを記録するCTPに用いられる光重合型感光性平版印刷版材料用の現像液(現像補充液)および平版印刷版の製版方法に関するものである。特に、390〜550nmのレーザー光で画像記録する光重合型の感光性平版印刷版材料用の現像液及び平版印刷版の製版方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、親水化表面処理を行った支持体上に、光重合性感光層及び保護層を積層した感光性平版印刷版材料(平版印刷版材料または版材ともいう)が知られている。また、特に近年は、迅速に高解像度の感光性平版印刷版材料を得る為、又、フィルムレス化を目的として、レーザーを使用する画像情報に基づくデジタル露光を行い、これを現像して平版印刷版を製造する方法が汎用化されている。
【0003】
レーザーでデジタルデータを記録するCTP(コンピュータ・トゥ・プレート)用版材においては、記録時間短縮の為、高感度であることが求められている。また、新聞印刷や、広告等の商業印刷をはじめとし、多くの印刷分野において、耐刷力のある版材が求められている。
【0004】
光重合性感光層は、一般的にアクリル系単量体、アルカリ可溶性樹脂及び光重合性開始剤、更に必要に応じて(特にレーザー書き込みを行う際)波長に適合させるために増感色素を含有することが知られている。
【0005】
また、酸素による重合阻害を防止する目的で、保護層を設けることも知られている。
【0006】
光重合型の感光性平版印刷版材料を露光・製版する光源としては、Arレーザー(488nm)やFD−YAGレーザー(532nm)の様な長波長の可視光源が用いられている。さらに近年では、例えば、InGaN系やZnSe系の材料を用い、350nmから450nm域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階となっている。これらの短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが構造上、安価に製造出来るため、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。さらに、従来のFD−YAGやArレーザーを使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な感光域が短波な感光性平版印刷版材料に使用できる可能性がある。
【0007】
光重合型の感光性平版印刷版材料は通常、画像露光、必要に応じ加熱処理を行った後、保護層除去のための水洗、未露光部分を溶解除去するための現像処理、水洗処理、非画像部の親水化のためのフィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。このとき画像露光後、加熱処理を行うことで重合反応を促進させて高感度化、高耐刷化が得られることが知られている。
【0008】
従来より使用されているポジ型感光性平版印刷版材料の感光層には、オルソキノンジアジド化合物がノボラック樹脂と併用されており、現像液にはノボラック樹脂を溶解可能なアルカリ性の珪酸塩水溶液が用いられている。しかし、ノボラック樹脂を溶解可能なpHは13程度で、このような高pH現像液は、皮膚や粘膜に付着した場合の刺激性が強く、取り扱いには十分な注意を必要としただけではなく、画像面積の小さな点(小点)ではサイドエッチングによって、小点下のアルミを溶解し、印刷時に小点が飛びやすくなり耐刷、印刷品質を劣化させる問題があった。
【0009】
一方、感光性平版印刷版材料の現像液としては、非画像部の感光層を完全に除去する為、即ち現像を行う為に、通常、水系アルカリ現像液として、pH12.5以上で用いられることが一般的であった。しかしながら、近年に至り、作業性、安全性、環境適性等の観点からより低いpHのアルカリ現像液での処理が望まれる様になってきている。
【0010】
pH12.5以下の現像液としては、特開2003−35960号公報(特許文献1)に、長鎖アルコールのエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドを有する現像液が開示されている。しかしながら、このような現像液は光重合型感光層の現像性が不十分なため残膜が生じる、現像性が高すぎるために強固な画像が得られない、また、発泡によって自動現像機を汚染する等の問題があった。
【0011】
また、pHが低く(pH12以下)、珪酸アルカリを含まない現像液としては、特開2000−81711号公報(特許文献2)に、アニオン界面活性剤を含む水酸化カリウム水溶液からなる現像液が、また特開平11−65126号公報(特許文献3)にはpH8.5〜11.5のアルカリ金属の炭酸塩水溶液からなる現像液が開示されている。しかしながら、このような比較的低pHの現像液は、基本的に光重合型感光層の溶解力が乏しいため、例えば、経時した感光性平版印刷版材料の場合には、十分に現像が進まないため残膜が生じたり、現像カス等の問題があり、早急な解決手段の開発が要望されていた。
【0012】
【特許文献1】
特開2003−35960号公報
【0013】
【特許文献2】
特開2000−81711号公報
【0014】
【特許文献3】
特開平11−65126号公報
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、光重合型の感光性平版印刷版材料について非画像部に対しては安定的に良好な現像性を有して現像され、かつ、画像部に対してはダメージが少なく現像され強固な画像強度を有し耐刷性が優れた平版印刷版の製版方法、および臭気が少なく取り扱い性が優れた感光性平版印刷版材料用の現像液を提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【0017】
1.アルミニウム板支持体表面に、エチレン性二重結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合材を含有する光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有して形成された感光性平版印刷版材料を、390〜550nmのレーザー光で画像露光した後に、少なくとも無機のアルカリ剤と前記一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤を含有し且つpH8.5〜12.5のアルカリ性水溶液である現像液で現像処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【0018】
2.前記現像液が、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウムおよび硼酸アンモニウムから選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする前記1記載の平版印刷版の製版方法。
【0019】
3.アルミニウム板支持体表面に、エチレン性二重結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合材を含有する光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有して形成された感光性平版印刷版材料を、画像露光した後に現像処理を行い平版印刷版を製版する際に使用し且つ少なくとも無機のアルカリ剤と前記一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤を含有するpH8.5〜12.5のアルカリ性水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版材料用の現像液。
【0020】
4.前記感光性平版印刷版材料用の現像液が、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウムおよび硼酸アンモニウムから選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする前記3記載の感光性平版印刷版材料用の現像液。
【0021】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤について説明する。
【0022】
前記一般式(1)において、R1は炭素数が11以下のアルキル基を表す。mは1〜3の整数を表し、nは5〜50の整数を表し、プロピレンオキシド部とエチレンオキシド部は、ブロックあるいはランダムに配列している。
【0023】
R1は炭素数11以下のアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖、分岐鎖のどちらのアルキル基でも良い。炭素数が12以上であると非画像部の感光層に対する浸透性が低く、良好な現像性が得られなくなる。
【0024】
プロピレンオキシド基の繰り返し数mは、1〜3である。mが0であると非画像部の感光層に対する浸透性および画像部の感光層、および画像部感光層と支持体との界面への浸透性が高すぎ、画像部の膜ベリ、画像部の支持体への接着性を劣化させ、小点の欠落などが発生し、強固な画像を形成できないだけでなく、発泡による自動現像機内の汚染で版の汚れを誘発し、更に不快な臭気が強く、現像液として好ましくない。mが4以上になると非画像部に対する浸透性が弱く、十分な現像性が得られなくなる。
【0025】
エチレンオキシド基の繰り返し数nは、5〜50である。より好ましくは10〜25である。nが5より小さいと界面活性剤(化合物)の親水性が不十分で現像液に溶解することができなくなる。また、nが50より大きいと、界面活性剤(化合物)のサイズが大きくなりすぎ、十分な現像性が得られなくなる。更に、連続現像処理を行い、現像液中に溶解物、塩濃度が高くなると界面活性剤のゲル化を促進することになり、非画像部の汚れが発生する原因となる。
【0026】
プロピレンオキシド基とエチレンオキシド基はブロック重合型、ランダム重合型のどちらでも良い。
【0027】
以下に、本発明に係る一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0028】
【化1】
【0029】
本発明に係る一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤は、現像液中に0.1〜10質量%の範囲内であることが好ましい。より好ましくは0.5〜5質量%である。0.1質量%未満では、十分な現像性が得られず、更に感光層組成物の現像液中での可溶化安定性が不十分なため多量のスラッジが発生するようになる。また、10質量%より多いと連続処理によって現像液のゲル化が起こり非画像部に汚れが発生し好ましくない。
【0030】
本発明に係る一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤を含有する本発明の現像液は、非画像部の現像性が良好、耐刷性が良好、安定した連続現像処理が可能である。また、界面活性剤特有の臭気が極めて少ない。
【0031】
このためには、本発明に係る一般式(1)のノニオン性界面活性剤が、炭素数11以下のアルキル基とプロピレンオキシド基の繰り返し単位が1〜3で、且つエチレンオキシド基の繰り返し単位が5〜50の範囲内であることが重要である。
【0032】
本発明で使用される付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体は、水に不溶の化合物であり、感光層から一度現像液中に溶出、分散しても時間と共に析出、凝集、沈殿し、現像槽にスラッジヘドロとしてたまり、版面上に再付着し汚れの原因となる。しかしながら、本発明に係る一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤を使用すると重合開始剤、可視画剤等の非水溶性感光層組成物に対する現像液中への溶出力が優れているので、非画像部(未露光部)を良好に現像する事ができる。更に現像処理によって一度溶出した感光層組成物を効果的に可溶化し、スラッジを抑制すると共に、版面上に再付着することを抑制できる。
【0033】
一方、従来、非画像部に対して良好な現像性を有する現像液では、画像部(露光部)あるいは、感光層と支持体の界面への界面活性剤および現像液の浸透によりダメージを与えるので、画像面積の小さい部位(小点)では特に影響が大きく強固な画像を形成できていなかった。しかしながら、本発明の現像液では、本発明に係る一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤は、プロピレンオキシド基を1〜3モル含有しており、非画像部の感光層への浸透および支持体との界面への浸透は十分に行われるが、露光部の感光層と支持体の界面への浸透を抑制するため、強固な画像を形成することができ、良好な小点の耐刷性を得ることができる。
【0034】
本発明において、(アルカリ性)現像液は、使用する現像液の起泡時の泡高さ(A)と起泡後3分静置時の泡高さ(B)の比(B/A)が0.1〜0.7であることが好ましく、0.1〜0.7の範囲内にあることがより好ましい。使用する現像液のB/A値が0.1〜0.7の範囲内に調整した現像液を使用すると連続処理による泡の蓄積を抑制することができるため、長時間安定な現像処理が行え、非画像部の汚れのない平版印刷版が得られる。B/A値が0.7よりも大きな値を示す現像液は、泡の蓄積がおこり、自動現像機内を汚染して、安定した現像処理を長時間行うことが困難になる。特に好ましくはB/A値が0.1〜0.6の範囲内である。
【0035】
(エチレン性二重結合含有単量体)
本発明に係るエチレン性二重結合含有単量体である付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル;例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル;例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル;等を挙げることができる。
【0036】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【0037】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類;例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート;例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類;スピラン樹脂アクリレート類;等のプレポリマーが挙げられる。
【0038】
本発明に係る光重合型感光性樹脂組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【0039】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、(メタ)アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【0040】
その他に、特開昭58−212994号公報、同61−6649号公報、同62−46688号公報、同62−48589号公報、同62−173295号公報、同62−187092号公報、同63−67189号公報、特開平1−244891号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社、p.286〜p.294に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会、p.11〜65に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に2以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10,000のものが好ましく、5,000以下のものがより好ましい。
【0041】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平1−165613号、特開平1−203413号、特開平1−197213号記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【0042】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【0043】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノ−ルアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−tert.−ブチルジエタノ−ルアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、p−トリルジエタノ−ルアミン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、アリルジエタノールアミン、3−(ジメチルアミノ)−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオ−ル、N,N−ジ(n−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、N,N−ジ(iso−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、3−(N−メチル−N−ベンジルアミノ)−1,2−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。ジイソシアネート化合物としては、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタン−1,8−ジイソシアネート、1,3−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,2−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,5−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記MH−1〜MH−13等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【0044】
【化2】
【0045】
好ましくは、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート等が挙げられる。
【0046】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【0047】
また、これら上記の分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物のて具体例を以下に示す。
【0048】
M−1:トリエタノールアミン(1モル)、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(3モル)の反応生成物
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノ−ルアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノ−ルアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N―メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物
この他にも、特開平1−105238号、特開平2−127404号記載のアクリレートまたはアルキルアクリレートを用いることが出来る。
【0049】
(光重合開始剤組成物)
本発明に係る光重合開始剤組成物としては、チタノセン化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物等が挙げられる。
【0050】
(チタノセン化合物)
チタノセン化合物としては、特開昭63−41483号、特開平2−291号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ジ−クロライド、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−フェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル(IRUGACURE727L:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRUGACURE784:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(2−5−ジメチルピリ−1−イル)フェニル)チタニウム等が挙げられる。
【0051】
(鉄アレーン錯体化合物)
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭59−219307号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【0052】
(モノアルキルアリールボレート化合物)
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭62−150242号、特開昭62−143044号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−n−ブチルアンモニウムn−ブチルートリナフタレン−1−イル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウムn−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウムn−ブチルートリ−(4−tert−ブチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウムn−ヘキシルートリ−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウムn−ヘキシルートリ−(3−フルオロフェニル)−ボレート等が挙げられる。
【0053】
(トリハロアルキル化合物)
本発明の光重合性感光性樹脂組成物及び感光性平版印刷版材料は、それ自体、光重合性混合物用フリーラジカル形成光開始剤として既知の光分解性トリハロアルキル基を含む化合物を含んでいることが好ましい。この種類の併用開始剤として、ハロゲンとして、塩素および臭素を含有した化合物が特に適当である。トリハロアルキル基は、トリハロメチル基が好ましく、直接に、あるいは連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環または複素環に結合していることが好ましい。好ましくはふたつのトリハロメチル基を持つトリアジン環、を母核としてもつもの、特に欧州特許公開137,452号、ドイツ特許公開2,118,259号および同2,243,621号等に記載された化合物が好ましい。これらの化合物は、近紫外領域、たとえば350〜400nmに強い光吸収を示す。複写光のスペクトル領域において、それ自身光吸収しないか、ごくわずかだけ光吸収する併用開始剤、例えば、メソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジンも適当である。同様に適当なのは、異なった基本骨格をもち、短波紫外領域で光吸収する化合物であり、例えばフェニルトリハロメチルスルフォンまたはフェニルトリハロメチルケトン、例えばフェニルトリブロモメチルスルフォンである。
【0054】
具体的には、例えば下記C−1〜C−3等が挙げられる。
【0055】
【化3】
【0056】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばJ.コーサー(J.Kosar)著「ライト・センシテイブ・システムズ」第5章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許1,459,563号に開示されている。
【0057】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【0058】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−i−プロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−i−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体;α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭59−1281号、同61−9621号ならびに特開昭60−60104号記載のトリアジン誘導体;特開昭59−1504号、同61−243807号記載の有機過酸化物;特公昭43−23684号、同44−6413号、同44−6413号、同47−1604号ならびに米国特許3,567,453号記載のジアゾニウム化合物;米国特許2,848,328号、同2,852,379号ならびに同2,940,853号記載の有機アジド化合物;特公昭36−22062b号、同37−13109号、同38−18015号ならびに同45−9610号記載のo−キノンジアジド類;特公昭55−39162号、特開昭59−14023号ならびに「マクロモレキュルス(Macromolecules)」10巻,1307頁(1977年)記載の各種オニウム化合物;特開昭59−142205号記載のアゾ化合物;特開平1−54440号、ヨーロッパ特許109,851号、同126,712号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)」30巻,174頁(1986年)記載の金属アレン錯体;特願平4−56831号及び同4−89535号記載の(オキソ)スルホニウム有機硼素錯体;「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination ChemistryReview)」84巻,85〜277頁(1988年)ならびに特開平2−182701号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平3−209477号記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;四臭化炭素、特開昭59−107344号記載の有機ハロゲン化合物等。
【0059】
(分光増感色素)
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【0060】
可視光から近赤外までの波長増感させる化合物、すなわち、350nmから1300nmの間に吸収極大有する色素としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許568,993号、米国特許4,508,811号、同5,227,227号、特開2001−125255号、特開平11−271969号等に記載の化合物も用いられる。
【0061】
前記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開2001−125255号、特開平11−271969号に記載のある組合せが挙げられる。
【0062】
さらに、光源のレーザー光として、380nmから430nmの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、いわゆるバイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、350nmから450nmの間に吸収極大有する色素を含有せしめることが望ましい。350nmから450nmの間に吸収極大有する色素としては、構造上特に制約は無いが、上記で述べたシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体等の色素群は、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開2002−296764号、特開2002−268239号、特開2002−268238号、特開2002−268204号、特開2002−221790号、特開2002−202598号、特開2001−42524号、特開2000−309724号、特開2000−258910号、特開2000−206690号、特開2000−147763号、特開2000−98605号等に記載のある色素を用いることが出来るが、これに限定されない。
【0063】
光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物100重合部に対して0.1〜20質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で1:100〜100:1の範囲が好ましい。
【0064】
分光増感色素として、具体的には例えばD−1〜D−8等が挙げられる。
【0065】
【化4】
【0066】
(高分子結合材)
本発明に係る感光性平版印刷版材料は、光重合性の感光層に高分子結合材を含有する。
【0067】
本発明に係る高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを2種以上併用してもかまわない。
【0068】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、(a)カルボキシル基含有モノマー、(b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【0069】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と2−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【0070】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【0071】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記(1)〜(14)に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【0072】
1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えばo−(又はp−,m−)ヒドロキシスチレン、o−(又はp−,m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【0073】
2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【0074】
3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばm−(又はp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(又はp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等。
【0075】
4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えばN−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等。
【0076】
5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。
【0077】
6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【0078】
7)ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【0079】
8)ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【0080】
9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【0081】
10)ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【0082】
11)オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【0083】
12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等。
【0084】
13)シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(又はm−,p−)シアノスチレン等。
【0085】
14)アミノ基を有するモノマー、例えばN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。
【0086】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【0087】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平11−271969号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【0088】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された重量平均分子量が1〜20万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【0089】
感光層組成物中における高分子結合剤の含有量は、10〜90質量%の範囲が好ましく、15〜70質量%の範囲が更に好ましく、20〜50質量%の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【0090】
更に樹脂の酸価については10〜150の範囲で使用するのが好ましく、30〜120の範囲がより好ましく、50〜90の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【0091】
(酸素遮断層)
酸素遮断層には、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【0092】
上記2種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
【0093】
本発明に係る平版印刷版材料では、感光層とオーバーコート層(酸素遮断層)との間の剥離力が35g/10mm以上であることが好ましく、より好ましくは50g/10mm以上、更に好ましくは75g/10mm以上である。好ましいオーバーコート層の組成としては特開平10−10742号に記載されるものが挙げられる。
【0094】
剥離力は、オーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して90度の角度でオーバーコート層と共に剥離する時の力を測定した。
【0095】
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、i−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【0096】
オーバーコート層の厚みは0.1〜5.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0μmである。
【0097】
〈処理〉
(現像前水洗水)
本発明において、現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は通常水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
【0098】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリオトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。
【0099】
キレート剤の添加量は0〜3.0質量%の範囲が適当である。
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。
【0100】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【0101】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【0102】
界面活性剤の好ましい添加量は0〜10質量%である。また、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【0103】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン,キノリン,グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール,オキサジン誘導体等が挙げられる。
【0104】
現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は10〜60℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【0105】
本発明において、現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、また、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【0106】
(現像液)
アルカリ剤
本発明に係る現像液に含まれる無機のアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。pHは8.5〜12.5であるアルカリ性水溶液である。好ましくはpH10.5〜12.5である。現像液のpHが8.5未満の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版材料から得られる平版印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。pHが12.5を越える様な高pHの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とするようになるので好ましくない。
【0107】
緩衝剤
上記アルカリ剤の他に、版面洗浄性および現像液pH緩衝性を有するために、以下の緩衝剤を含有することが好ましい。例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウムが挙げられ、前記から選ばれる、少なくとも1種の化合物を含有していることが好ましい。
【0108】
もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムが挙げられる。珪酸塩の濃度は、SiO2濃度換算で0.5〜3.5質量%が好ましい。また、SiO2とアルカリ金属Mのmol比(SiO2/M)が、0.25〜2の範囲であればなお好ましい。
【0109】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。
【0110】
本発明における現像液の電導度は10〜30mS/cmで使用される。電導度が10より小さくなるとアルカリ強度が弱く、現像が不十分になり処理が安定しない。電導度が30より高くなるとアルカリ強度が高くなりすぎ、光重合した画像部へのダメージが大きくなり十分な耐刷性が得られない、また、現像液中の塩濃度が高くなりすぎるため塩析によって非画像部にスラッジが再付着し印刷版の汚れになる。
【0111】
尚、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、感光性平版印刷版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液(いわゆるランニング液)を含む。補充液は従って、現像液より活性度(アルカリ濃度)が高い必要があるので補充液のpHは12.5を超えていてもよい。
【0112】
界面活性剤
本発明に用いられる現像液には、本発明に係る一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤の他に、現像性の促進や現像カスの分散および平版印刷版画像部の親インキ性を高める目的で種々の界面活性剤を加えても良い。
【0113】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性界面活性剤が挙げられ、例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどのノニオン性界面活性剤;脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤;アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤;カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤;が挙げられる。
【0114】
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【0115】
上記の界面活性剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に0.05〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%の範囲で添加される。
【0116】
その他
本発明に用いられる現像液および補充液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭58−75152号公報記載のNaCl、KCl、KBr等の中性塩、特開昭59−121336号公報記載の[Co(NH3)]6Cl3等の錯体、特開昭56−142258号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭59−75255号公報記載のSi、Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭59−84241号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液および補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。
【0117】
消泡剤としては例えば、特開平2−244143号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ(メチレンホスホン酸)および1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液および補充液の残余の成分は水である。得られた現像液の電導度は5〜50mSの範囲であることがより好ましい。
【0118】
(後処理)
かかる組成の現像液で現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の光重合型感光性印刷版の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【0119】
(ガム液)
ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【0120】
ガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び/又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【0121】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は2種以上併用することもできる。例えば互いに異なる2種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる2種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の0.01〜20質量%である。
【0122】
本発明に用いられるガム液には、上記成分の他必要により潤滑剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。
【0123】
多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。
【0124】
脂肪族炭化水素としては、例えば、n−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、2−エチルブタノール、n−ヘプタノール、3−ヘプタノール、2−オクタノール、2−エチルヘキサノール、ノナノール、3,5,5−トリメチルヘキサノール、n−デカノール、ウンデカノール、n−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等が挙げられる。これらの潤滑剤の含有量は、組成物中に0.1〜50質量%、より好ましくは0.5〜3.0質量%が適当である。上記成分の他必要により潤滑剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、2種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は1〜25質量%の量で使用するのが好ましい。
【0125】
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。
この様な親水性高分子としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【0126】
本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域pH3〜6の範囲で使用する方が有利である。pHを3〜6にするためには一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は0.01〜2質量%が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
【0127】
又有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、p−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第1リン酸ナトリウム、第2リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも1種もしくは2種以上を併用してもよい。
【0128】
本発明に用いられるガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して0.01〜4質量%の範囲が好ましく、又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して0.01〜1.0質量%の範囲が最適である。
【0129】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩;エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩:ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して0.001〜1.0質量%が適当である。
【0130】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約120℃〜約250℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が15℃以下で、1気圧下での沸点が300℃以上の可塑剤が含まれる。
【0131】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは50℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が5〜25であり、最も好ましくは炭素数が8〜21である。これらの感脂化剤は1種もしくは2種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲はガムの0.01〜10質量%、より好ましい範囲は0.05〜5質量%である。
【0132】
上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【0133】
本発明において、ガム液の固型分濃度は5〜30g/lが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。本発明において、ガム塗布量は1〜10g/m2が好ましい。ガム塗布量は10を越えると、短時間で乾燥するためには、版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、また本発明の効果が十分に得られない。1g/m2を下回ると、均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【0134】
本発明において、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は3秒以下であることが好ましい。更に好ましくは2秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。
【0135】
本発明において、乾燥時間は1〜5秒が好ましい。乾燥時間が1秒以下の場合には、感光性平版印刷版を十分に乾燥するために、版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。
【0136】
本発明において、乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。
【0137】
乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために十分な、乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常乾燥温度は55℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要で有る場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は2.6kW以上が好ましい。容量は大きい程よいが、コストとのバランスで2.6〜7kWが好ましい。
【0138】
(自動現像機)
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および/または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および/または水の補充量および/または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のpHおよび/または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のpHおよび/または電導度をもとに補充しようとする補充液および/または水の補充量および/または補充タイミングを制御する機構が付与されている。また、現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮液、現像補充液の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【0139】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を25℃〜55℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【0140】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【0141】
実施例1
(アクリル系共重合体1の合成)
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸30部、メタクリル酸メチル50部、メタクリル酸エチル20部、イソプロピルアルコール500部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で1時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド3部及びグリシジルメタクリレート25部を加えて3時間反応させ、アクリル系共重合体1を得た。GPCを用いて測定した重量平均分子量は約35,000、DSC(示差熱分析法)を用いて測定したガラス転移温度(Tg)は約85℃であった。
【0142】
(支持体の作製)
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質1050,調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の硝酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、15%硫酸溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、更に1%ポリビニルホスホン酸で75℃で親水化処理を行って支持体を作製した。
【0143】
この時、表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.65μmであった。
(感光性平版印刷版材料1−1の作製)
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液1を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥し、光重合性感光層塗布試料を得た。
【0144】
【0145】
【化5】
【0146】
上記光重合性感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液1を乾燥時1.8g/m2になるようになるようアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料1−1を作製した。
【0147】
(酸素遮断層塗工液1)
ポリビニルアルコール(GL−05:日本合成化学社製) 89部
水溶性ポリアミド(P−70:東レ社製) 10部
界面活性剤(サーフィノール465:日信化学工業社製) 0.5部
水 900部
(感光性平版印刷版材料1−2の作製)
光重合性感光層塗工液1の重合開始剤I−1を重合開始剤I−3に変更した光重合性感光層塗工液2を使用して、感光性平版印刷版材料1−1と同様の方法で感光性平版印刷版材料1−2を作製した。
【0148】
【化6】
【0149】
(感光性平版印刷版材料1−3の作製)
光重合性感光層塗工液1の共開始剤C−1を共開始剤C−3に変更した光重合性感光層塗工液3を使用して、感光性平版印刷版材料1−1と同様の方法で感光性平版印刷版材料1−3を作製した。
【0150】
【化7】
【0151】
(画像形成)
感光性平版印刷版材料1−1〜1−3について、FD−YAGレーザー光源を搭載したCTP露光装置(Tigercat:ECRM社製)を用いて、画像部、非画像部の面積比率が、1:9になるように露光エネルギー:200μJ/cm2、2400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す)の解像度で画像露光(露光パターンは、100%画像部と、175lpi(lpiとは、2.54cm当たりの線数を表す)の1〜50%のスクエアードットを使用した)を行った。
【0152】
次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたガム液処理部を有するCTP自動現像機(PHW32−V:Technigraph社製)で現像処理し、画像形成を行い、平版印刷版を得た。感光性平版印刷版材料が現像液に接触している時間を現像時間とし、上記自動現像機を用いた現像時間は30秒である。
【0153】
水にて1Lに仕上げる(pH:12.3、SiO2/M:1.21であった)。
【0154】
現像液2((1L水溶液処方)、本発明)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量のノニオン性界面活性剤1−2に変更。
【0155】
現像液3((1L水溶液処方)、本発明)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量のノニオン性界面活性剤1−3に変更。
【0156】
現像液4((1L水溶液処方)、本発明)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量のノニオン性界面活性剤1−4に変更。
【0157】
現像液5((1L水溶液処方)、本発明)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量のノニオン性界面活性剤1−5に変更。
【0158】
現像液6((1L水溶液処方)、本発明)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量のノニオン性界面活性剤1−6に変更。
【0159】
現像液7((1L水溶液処方)、本発明)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量のノニオン性界面活性剤1−7に変更。
【0160】
現像液8((1L水溶液処方)、本発明)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量のノニオン性界面活性剤1−8に変更。
【0161】
現像液9((1L水溶液処方)、比較)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量の比較のノニオン性界面活性剤1′−1に変更。
【0162】
現像液10((1L水溶液処方)、比較)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量の比較のノニオン性界面活性剤1′−2に変更。
【0163】
現像液11((1L水溶液処方)、比較)の作製
現像液1のノニオン性界面活性剤1−1を同量の比較のノニオン性界面活性剤1′−3に変更。
【0164】
現像液12((1L水溶液処方)、本発明)の作製
炭酸水素カリウム 1.3質量%
ノニオン性界面活性剤1−2 4.0質量%
エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム塩 0.05質量%
水酸化カリウム 下記pHとなる添加量
水にて1Lに仕上げる(pH:10.8)。
【0165】
現像液13((1L水溶液処方)、本発明)の作製
リン酸三カリウム 1.2質量%
ノニオン性界面活性剤1−2 4.0質量%
エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム塩 0.05質量%
水酸化カリウム 下記pHとなる添加量
水にて1Lに仕上げる(pH:11.2)。
【0166】
現像液14((1L水溶液処方)、本発明)の作製
A珪酸カリ 3.0質量%
炭酸水素カリウム 1.3質量%
ノニオン性界面活性剤1−2 4.0質量%
エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム塩 0.05質量%
水酸化カリウム 下記pHとなる添加量
水にて1Lに仕上げる(pH:11.6)。
【0167】
《評価方法》
(現像液の臭気)
現像液を現像温度で攪拌したときに発生する臭いを評価した。
【0168】
◎:臭気はほとんど認められない。
○:臭気は認められるが、不快臭ではない
△:不快臭がわずかに認められる
×:不快臭が認められる
(現像液の(B/A)値)
現像液100mlを、1Lガラス瓶に入れ、1秒に2回の間隔で1分間振って起泡し、起泡時(直後)の泡高さ(A)を測定し、後、起泡後、3分静置時の泡高さ(B)を測定し、(B/A)値を求める。
【0169】
(B/A)値が小さい程、連続処理による泡の蓄積の抑制性に優れている。
(現像性)
前記(画像形成)に記載の方法で、但し、現像時間を15秒に短縮して現像処理し画像形成して作製された平版印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス100”)及び湿し水(東京インク(株)製H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行った。印刷スタートより500枚目の印刷物について、非画像部100cm2内の斑点状のインキ汚れを目視にて下記評価基準により評価した。
【0170】
◎:非画像部にインキ汚れは認められない(斑点上のインキ汚れの数:0個)
○:非画像部にインキ汚れはほとんど認められない(斑点状のインキ汚れの数:1〜10個)
△:非画像部にインキ汚れがわずかに認められるが、印刷物として使用可(斑点状のインキ汚れの数:11〜30個)
×:非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可(斑点状のインキ汚れの数:31個以上)
(非画像部のインキ汚れ)
前記(画像形成)に記載の方法で現像処理し画像形成して作製された平版印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス100”)及び湿し水(東京インク(株)製H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行った。印刷スタートより500枚目の印刷物について、非画像部100cm2内の斑点状のインキ汚れを目視にて下記評価基準により評価した。
【0171】
◎:非画像部にインキ汚れは認められない(斑点上のインキ汚れの数:0個)
○:非画像部にインキ汚れはほとんど認められない(斑点状のインキ汚れの数:1〜10個)
△:非画像部にインキ汚れがわずかに認められるが、印刷物として使用可(斑点状のインキ汚れの数:11〜30個)
×:非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可(斑点状のインキ汚れの数:31個以上)
(耐刷性)
前記(画像形成)に記載の方法で、露光、現像し、画像形成して作製した平版印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス100”)及び湿し水(東京インク(株)製H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【0172】
結果を表1、表2に示す。
【0173】
【表1】
【0174】
※:使用したA珪酸カリに含まれる実質の珪酸カリウムの質量%
比較のノニオン性界面活性剤1′−1
C10H21−O−(CH2CH2O)10−H
比較のノニオン性界面活性剤1′−2
C12H25−O−(CH2CH2O)12−H
比較のノニオン性界面活性剤1′−3
C14H29−O−(CH2CH(CH3)O)4−(CH2CH2O)20−H
【0175】
【表2】
【0176】
表1、表2から明らかなように、本発明の現像液の場合には、臭気が少なく、(B/A)値が低く現像液の取り扱い性に優れ、現像性に優れており、非画像部のインキ汚れが無く、耐刷性が優れた平版印刷版が得られることがわかる。
【0177】
本発明の効果は、従来の印刷インキのように石油系の揮発性有機化合物(VOC)を使用している印刷インキではなく、揮発性有機化合物(VOC)を使用していない印刷インキである環境対応の印刷インキ(例えば、大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス100”、東洋インキ社製のVOCゼロインキ“TKハイエコーSOY1”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等)を使用した場合に特に顕著である。
【0178】
実施例2
(感光性平版印刷版材料2−1の作製)
光重合性感光層塗工液1の分光増感色素D−1をD−5に変更した光重合性感光層塗工液4を使用して、感光性平版印刷版材料1−1と同様の方法で感光性平版印刷版材料2−1を作製した。
【0179】
(感光性平版印刷版材料2−2の作製)
光重合性感光層塗工液1の分光増感色素D−1をD−6に変更した光重合性感光層塗工液5を使用して、感光性平版印刷版材料1−1と同様の方法で感光性平版印刷版材料2−2を作製した。
【0180】
(感光性平版印刷版材料2−3の作製)
光重合性感光層塗工液1の重合開始剤をI−3、共開始剤をC−3、分光増感色素をD−7に変更した光重合性感光層塗工液6を使用して、感光性平版印刷版材料1−1と同様の方法で感光性平版印刷版材料2−3を作製した。
【0181】
(画像形成)
感光性平版印刷版材料(2−1〜2−3)について、408nm、30mW出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター(タイガーキャット:ECRM社製改造品)を用いて、画像部、非画像部の面積比率が、1:9になるように露光エネルギー:100μJ/cm2、2400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す)の解像度で画像露光(露光パターンは、100%画像部と、175lpi(lpiとは、2.54cm当たりの線数を表す)の1〜50%のスクエアードットを使用した)を行った。
【0182】
次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、前記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたガム液処理部を有するCTP自動現像機(PHW32−V:Technigraph社製)で現像処理し画像形成を行い、平版印刷版を得た。感光性平版印刷版材料が現像液に接触している時間を現像時間とし、上記自動現像機を用いた現像時間は30秒である。
【0183】
「現像性」、「非画像部のインキ汚れ」、「耐刷性」について、実施例1と同様にして評価した結果を表3に示す。
【0184】
【表3】
【0185】
表3から明らかなように、本発明の構成の場合には、現像性に優れており、非画像部のインキ汚れが無く、耐刷性が優れた平版印刷版が得られることがわかる。
【0186】
本発明の効果は、従来の印刷インキのように石油系の揮発性有機化合物(VOC)を使用している印刷インキではなく、揮発性有機化合物(VOC)を使用していない印刷インキである環境対応の印刷インキ(例えば、大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス100”、東洋インキ社製のVOCゼロインキ“TKハイエコーSOY1”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等)を使用した場合に特に顕著である。
【0187】
【発明の効果】
本発明により、光重合型の感光性平版印刷版材料について非画像部に対しては安定的に良好な現像性を有して現像され、かつ、画像部に対してはダメージが少なく現像され強固な画像強度を有し耐刷性が優れた平版印刷版の製版方法、および臭気が少なく取り扱い性が優れた感光性平版印刷版材料用の現像液を提供できた。
Claims (4)
- アルミニウム板支持体表面に、エチレン性二重結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合材を含有する光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有して形成された感光性平版印刷版材料を、390〜550nmのレーザー光で画像露光した後に、少なくとも無機のアルカリ剤と下記一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤を含有し且つpH8.5〜12.5のアルカリ性水溶液である現像液で現像処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
一般式(1)
R1−O−(CH2CH(CH3)O)m(CH2CH2O)nH
(式中、R1は炭素数が11以下のアルキル基を表す。mは1〜3の整数を表し、nは5〜50の整数を表し、プロピレンオキシド部とエチレンオキシド部は、ブロックあるいはランダムに配列している。) - 前記現像液が、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウムおよび硼酸アンモニウムから選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1記載の平版印刷版の製版方法。
- アルミニウム板支持体表面に、エチレン性二重結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合材を含有する光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有して形成された感光性平版印刷版材料を、画像露光した後に現像処理を行い平版印刷版を製版する際に使用し且つ少なくとも無機のアルカリ剤と前記一般式(1)で表されるノニオン性界面活性剤を含有するpH8.5〜12.5のアルカリ性水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版材料用の現像液。
- 前記感光性平版印刷版材料用の現像液が、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウムおよび硼酸アンモニウムから選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項3記載の感光性平版印刷版材料用の現像液。
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JP2003115432A JP2004318015A (ja) | 2003-04-21 | 2003-04-21 | 平版印刷版の製版方法及び感光性平版印刷版材料用の現像液 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008081679A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 感光性平版印刷版用現像液及びそれを用いた平版印刷版の作製方法 |
-
2003
- 2003-04-21 JP JP2003115432A patent/JP2004318015A/ja active Pending
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WO2008081679A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 感光性平版印刷版用現像液及びそれを用いた平版印刷版の作製方法 |
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