【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化厚みの異なる三次元パターンを有する感光性樹脂板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光硬化性材料に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光造形法が提案されている［特開昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細書第４，５７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照］。かかる光造形法の代表的な例を説明すると、液状の感光性樹脂組成物の薄層を形成し、この薄層に例えば紫外線レーザーによって選択的に光を照射することによって硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の感光性樹脂組成物を供給してその薄層を形成し，当該薄層に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するように新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながら或は変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化性樹脂が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。光造形法により得られる立体形状物は、デザインモデル等に用いられているが、積層造形法であるため、作製に非常に時間が掛かり、また、造形物に段差が生じ、寸法精度に問題を有している。
【０００３】
一方、コンクリート表面に凹凸模様を付与し意匠性を高めたコンクリートの製造方法が種々提案されている。例えばゴム板に刃物を用いて彫刻し、表面に凹凸模様を付与する方法、模様の付いた金属製あるいはプラスチック製の型を用意して該型とゴム板とを重ねて熱プレスすることにより型の模様をゴム板に移し取る方法、あるいは特開平１−１７１８０７号公報、特開平３−６３３５４号公報には、写真製版技術と感光性樹脂組成物を用いて凹凸模様を有する樹脂板を作製する方法が示されている。
【０００４】
ゴム版に刃物を用いて手彫りする方法では、微細なパターンの形成ができず、また、型を用いて型の模様を写し取る方法では、型を作製するための時間とコストが必要となり、更に一度作製されたパターンを修正、変更することが難しい。写真製版技術と感光性樹脂組成物を用いて作製される樹脂版は、微細なパターンを形成する方法として極めて有用であるが、樹脂の厚みが厚くなると、硬化樹脂に抜き勾配がつかず、コンクリートが脱型出来ないという大きな問題を残していた。
【０００５】
また、感光性樹脂板の製版は、下部透明基板の上にネガフイルム、及びカバーフイルムを密着して置き、その上に感光性樹脂層を積層し、これにシート状支持体を重ね、その後、感光性樹脂板の厚みを決めるためにセットされたスペーサーの上に置かれた上部透明基板を通して高エネルギー線を照射して、版の基部を形成させるためのバック露光を行い、次に、下部透明基板側からネガフイルムを介して高エネルギー線を照射してレリーフ露光を行い、現像、後露光及び乾燥処理して版を得る方法が広く一般的に行われている。このような方法で製版された感光性樹脂板は、硬化したレリーフの厚みが一定であり、硬化厚みの異なる三次元パターンを得ることが出来ない。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】
米国特許明細書第４，５７５，３３０号
（特開昭６２−３５９６６号公報）
【特許文献３】
特開昭６２−１０１４０８号公報
【特許文献４】
特開平５−２４１１９号公報
【特許文献５】
特開平１−１７１８０７号公報
【特許文献６】
特開平３−６３３５４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するため、硬化厚みの異なる三次元パターンを有する感光性樹脂板の作製方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、光源とシート状支持体の間の位置に透明基板を配置し、前記透明基板と前記シート状支持体間に露光マスクを配置し、シート状支持体上に感光性樹脂組成物層を形成する工程、高エネルギー線を露光マスクを通してマスク面内の位置により異なる強度の高エネルギー線を照射し、該感光性樹脂組成物を硬化させ、高エネルギー線が照射されていない未硬化部分を除去することにより、硬化厚みの異なる感光性樹脂板ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の通りである。本発明により作製される樹脂板は、金属製、木製、プラスチック製型枠表面に貼り付けて使用し、道路用コンクリート製品、河川整備用コンクリート製品、法面用コンクリート製品、宅地造成用コンクリート製品等の工場内で作製するコンクリート二次製品、あるいは現場打ちコンクリート工法で施工するコンクリート構造体などに用いられる。また、本発明により作製される樹脂板の別の用途として、そのまま、或は塗装、メッキなどの処理を行い、三次元レリーフとして装飾用に用いられる。
【００１０】
１．光源とシート状支持体の間の位置に透明基板を配置し、透明基板と前記シート状支持体間に露光マスクを配置し、シート状支持体上に感光性樹脂組成物層を形成する工程、露光マスクを通すことにより露光マスク面内の位置により異なる強度の高エネルギー線を照射し、該感光性樹脂組成物を硬化させる露光工程、更に高エネルギー線が照射されていない未硬化部分を除去する現像工程を経て硬化厚みの異なる三次元パターンを有する感光性樹脂硬化物層を作製することを特徴とする感光性樹脂板の作製方法。
【００１１】
２．光源と露光マスクの間に配置した平行光比修正冶具により光源から放射される高エネルギー線の平行光比を１５％以上とすることを特徴とする１．に記載の感光性樹脂板の作製方法。
３．シート状支持体上に感光性樹脂組成物層が形成され、高エネルギー線を感光性樹脂組成物層に照射する前に、該感光性樹脂組成物層の上にカバーフイルムを被覆する工程を含むことを特徴とする１．または２．に記載の感光性樹脂板の作製方法。
４．露光マスク面内の位置により紫外線透過率が異なることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の感光性樹脂板の作製方法。
５．露光マスク面内の位置により黒化部濃度、網点パーセント、色相のいずれか１つが異なることを特徴とする４．に記載の感光性樹脂板の作製方法。
【００１２】
６．感光性樹脂組成物が、（Ａ）数平均分子量が１０００以上３０万以下のポリマー１００重量部に対し、（Ｂ）数平均分子量が１０００未満であって１分子中に重合性反応基を少なくとも１個有する反応性モノマー５〜２００重量部、（Ｃ）充填材０〜１００重量部、および（Ｄ）光重合開始剤を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の全重量に対して（Ｄ）を０．１から１０ｗｔ％含有することを特徴とする１．から５．のいずれかに記載の樹脂板の作製方法。
【００１３】
７．感光性樹脂組成物において、成分（Ａ）がウレタン結合を介して結合した複数のジオールセグメントからなり、少なくとも一方の末端にエチレン性不飽和基を有する不飽和ポリウレタン、成分（Ｂ）が少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和基を有する反応性モノマーであることを特徴とする６．に記載の樹脂板の作製方法。
８．平行光比修正冶具が、板状物を透明基板に対して垂直に立てた状態で、かつ一定の間隔でスリット状あるいは格子状に配置された構造を有することを特徴とする２．に記載の感光性樹脂板の作製方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい実施形態について、詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂板の構成について説明する。シート状支持体上に感光性樹脂組成物と写真製版技術を用いて、該感光性樹脂組成物を光架橋硬化させることにより凸状パターンを形成する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物を光架橋硬化させる方法は、光源とシート状支持体の間に透明基板を配置し、前記透明基板と前記シート状支持体間に露光マスクを配置し、シート状支持体上に感光性樹脂組成物層を形成する工程、露光マスクを通すことにより露光マスク面内の位置により異なる強度の高エネルギー線を照射し、該感光性樹脂組成物を硬化させ、高エネルギー線が照射されていない未硬化部分を除去することにより硬化厚みの異なる三次元パターンが形成される。
【００１６】
本発明において、露光マスクを通すことにより露光マスク面内の位置により異なる強度の高エネルギー線を照射するとは、たとえば、紫外線透過率が露光マスク面内の位置により異なる露光マスクを用いることによって実施することができる。従来の露光マスクは、高エネルギー線を透過する部分と遮光する部分とから構成されているが、本発明で使用出来る露光マスクとしては、たとえば、黒化部濃度、網点パーセント、色相のいずれか１つの違いにより、紫外線透過率を変えたものを用いることが出来る。尚、網点パーセントで紫外線透過率を変える際は、スクリーン線数が１００ＬＰＩ以上であることが好ましい。また、紫外線透過率の変化は、段階的、連続的共に用いることが出来るが、連続的である方が好ましい。露光マスクの作製方法としては、写真原稿をアナログ処理によりグラビアフイルムに出力したもの、写真原稿をスキャナーで読み込みデジタル処理により網分解しイメージセッターでフイルム出力したものや、インクジェトプリンター、或はサーマルプリンターで出力したものなどを用いることが出来る。
【００１７】
本発明の高エネルギー線は平行光比が高い方が好ましい。本発明の高エネルギー線の平行光比は、下部透明基板上での光源強度（Ｓ０）に対する、下部透明基板上５０ｍｍでの光源強度（Ｓ１）の比（（Ｓ１／Ｓ０）×１００）で表され、測定は紫外線強度計（株）オーク製作所製、商品名ＵＶ−Ｍ０２、センサーＵＶ−３５）を用いて測定した。尚、下部透明基板上５０ｍｍでの光源強度（Ｓ１）は、下部透明基板上に直径２５ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒色円筒を通して測定され、平行光比が１５％以上であれば、感光性樹脂硬化物の形状が抜き勾配を有しており、コンクリート二次製品の脱型が容易となり、繰り返しの打設工程にも耐えることが出来、好ましい。
【００１８】
本発明で使用する平行光比修正冶具の材質は、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅、マグネシウム等の金属や、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることが出来る。また、これらの金属や樹脂を積層して用いることも出来る。尚、樹脂シートを使用する際は、顔料の添加、或は表面への塗装などにより、紫外光が透過しないようにしておくことが好ましい。
【００１９】
本発明で使用する平行光比修正冶具の構造は、好ましくは厚さ０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下、より好ましくは０．０３ｍｍ以上２ｍｍ以下、更に好ましくは０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の金属板或は樹脂板が、一定の間隔でスリット状、或は格子状に配置されたものである。
本発明で使用するシート状支持体の線熱膨張係数は、好ましくは１００ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは８０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。線熱膨張係数が１００ｐｐｍ／℃以下であれば、コンクリートの高温での養生工程において、コンクリート型枠表面に貼り付けた樹脂版が反ったり剥がれたりすることなく、樹脂版表面のパターンを忠実に転写できる。本発明では、線熱膨張係数を、熱機械測定法を用いて測定する。
【００２０】
また、本発明で用いるシート状支持体の溶融温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。溶融温度は、樹脂が流動化する温度であり、本発明では示差走査熱量測定法を用いて測定し、室温から徐々に昇温したときに吸熱反応側に出現するピークの温度で定義する。この温度が高いほど、寸法安定性が高いことになる。溶融温度が、１００℃以上であれば、コンクリートの硬化で使用する温度環境６０℃から８０℃において、シート状基材が変形することなく、シート状支持体上のパターンの寸法維持が可能である。
【００２１】
本発明のシート状支持体の厚さは、好ましくは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下、より好ましくは０．０３ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下、更に好ましくは０．０５ｍｍ以上０．０２ｍｍ以下である。厚さが０．０１ｍｍ以上であれば、シート状支持体の取り扱いにおいて皺がはいったり切れたりすることなく、１ｍｍ以下であれば、硬化したコンクリートの厚み寸法が薄くなることによるコンクリート製品の強度低下の問題も発生しない。
【００２２】
本発明のシート状支持体の材質としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等である。
【００２３】
また、シート状支持体の線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子など用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。
特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース等の天然物系の有機系微粒子等が有用である。
【００２４】
また、シート状支持体として多孔質シートを用いることにより感光性樹脂層との接着強度を向上させることもできる。多孔質シートとは、シート内に空隙あるいは連続孔を有するものであり、分離膜等に用いる微多孔膜、不織布、繊維を織った布などを挙げることができる。微多孔膜は、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル等を基材とし、ミクロに相分離する化合物あるいは充填剤を添加することにより、シート内にミクロ相分離構造を形成させ、その後相分離した物質を溶剤抽出法、真空抽出法あるいは加熱除去法により除去することによって微細な孔を形成させたものである。布あるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート、プロミックス等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することができる材料である。
【００２５】
本発明で用いるシート状支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、感光性樹脂組成物層あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。
【００２６】
シート状支持体表面に形成された凸状パターンにおいて凸部の高さは、好ましくは０．０１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。０．０１ｍｍ以上であれば、コンクリート表面に形成される模様が認識できるため意匠性付与のために充分であり、また５０ｍｍ以下であれば、硬化したコンクリートを型枠から難なく外すことができる。
また、シート状支持体の凸状パターンの形成されている側の表面において、凸状パターンの存在しない部分の表面に残存する樹脂層の厚さは、出来る限り薄いことが好ましい。前記樹脂残存層の厚さは、好ましくは凸状パターンの高さの１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００２７】
写真製版では、キセノン灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等からの高エネルギー線を、露光マスクを通して感光性樹脂組成物層に照射し、照射された部分を架橋硬化させる露光工程、それに続く未硬化部を除去する現像工程を経る。現像工程では、未硬化樹脂をへら等を用いて物理的にかき取る方法、溶解あるいは分散させることのできる処理液を噴霧あるいは処理液に浸漬する方法、高圧・高温スチームを照射することにより未硬化部を融解しながら除去する方法、あるいは樹脂板に熱を加えスポンジ状のシートで未硬化部を融解させ吸着除去する方法などを用いることができる。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物を光架橋硬化させた樹脂板は、エラストマー性を有するものであることが好ましい。樹脂板を装着した型枠には、コンクリート打設工程において強い振動を加えることが一般的に行なわれるため、振動を吸収でき、また樹脂板を型枠に装着する際の作業性確保のため柔軟性があるものが好ましい。具体的には樹脂版のショアＡ硬度が、好ましくは２０から９０、より好ましくは３０から８０、更に好ましくは３０から７０の範囲であり、破断伸度が好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上である。
【００２９】
次に、本発明で用いる感光性樹脂組成物について説明する。感光性樹脂組成物は２０℃において液状であっても固体状であっても構わない。
本発明の感光性樹脂組成物を構成するポリマー成分（Ａ）である数平均分子量は、１０００以上３０万以下のポリマーが好ましく、特に限定するものではないが、縮合系ポリマーとしてポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を、付加重合系ポリマーとしてポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリαメチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、ポリｐ−メトキシスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン樹脂など単独あるいは共重合体等を、更に開環重合系ポリマーとしてエポキシ樹脂、ポリシロキサン類等を挙げることができる。付加重合系ポリマーの場合、複数種のモノマーがランダムに共重合したランダム共重合体であっても、同種のモノマーが重合したブロックが混在するブロック共重合体であっても構わない。また、ポリマー成分（Ａ）は直鎖状であっても側鎖をもつグラフトポリマーであっても構わない。更に、複数種のポリマーの混合物であっても良い。ポリマー成分（Ａ）は、分子末端、側鎖あるいは主鎖に重合性反応基を有していても構わない。
【００３０】
数平均分子量が１０００以上のポリマーであれば、高エネルギー線を照射し形成した硬化物の機械的物性、柔軟性を確保することができ、３０万以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度が大幅に増大することなく、未硬化物を現像工程で除去する際に、現像液に溶解あるいは分散し易い。好ましくは２０００以上１０万以下、更に好ましくは２０００以上５万以下である。本発明の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定され、分子量分布が極めて狭くまた分子量が既知のポリスチレンで換算して求められる。
【００３１】
本発明で用いる感光性樹脂組成物において、ポリマー成分（Ａ）として、耐アルカリ性溶液の観点から特に不飽和ポリウレタンが好ましい。不飽和ポリウレタンは、まずジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させポリウレタンを得た後、次いでこのポリウレタンに水酸基若しくはアミノ基含有エチレン性不飽和化合物、又はイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。
【００３２】
上記ポリウレタンを得るためのジオール化合物としては、一分子中に水酸基を２個有する化合物、例えばポリプロピレングリコールアジペートジオール、ポリネオペンチルグリコールアジペートジオール、ポリブチレングリコールアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなどのポリエステルジオールや、ポリエチレングリコールジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールなどを例として挙げることができる。
【００３３】
ジオール化合物の水酸基価より求まる分子量は通常４００〜５０００程度のものが使用されるが、より柔軟で強いポリウレタンを得るという観点からは５００〜２５００程度の分子量のものを用いるのが好ましい。
上記ポリウレタンを得るためのジイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を２個以上有する化合物、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中では得られるポリウレタンの粘度をさほど高めず、柔軟で強いものが得られやすいという点でトリレンジイソシアネートが好ましい。
【００３４】
上記ポリウレタンと反応させる水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどを例として挙げることができる。これらの中では柔軟で強いという観点からヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましく、耐水性に優れるヒドロキシプロピルメタクリレートが特に好ましい。
【００３５】
上記ポリウレタンと反応させるイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物としては例えば水酸基含有エチレン性不飽和化合物とジイソシアネート化合物を１対１の割合で付加させることにより得られる化合物などを挙げることができる。
不飽和ポリウレタン調製に水酸基含有エチレン性不飽和化合物を用いる場合、まず、上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応により両末端イソシアネート基ポリウレタンを合成し、これに水酸基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる。この場合、副反応を抑えて短時間で反応を終了させるために、水酸基含有エチレン性不飽和化合物を両末端イソシアネート基ポリウレタンに対し、２〜５倍当量程度過剰に添加して、エチレン性不飽和結合含有ポリウレタンと過剰の水酸基含有エチレン性不飽和化合物との混合物を得ることが好ましい。
【００３６】
一方、不飽和ポリウレタン調製にイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を用いる場合、まず、上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応により両末端水酸基ポリウレタンを合成し、これにイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる。この場合、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物は、そのイソシアネート基の数が、両末端水酸基ポリウレタンの水酸基の数と同じか或いは少ない範囲で添加されるのが一般的であるが、撹拌を容易にし副反応を抑えるために、ウレタン化反応に関与しない成分を希釈剤として添加して反応系の粘度を下げるのが好ましい。イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を両末端水酸基ポリウレタンに対して過剰に添加する場合は、反応終了後水酸基などの活性水素を有する化合物を加えて過剰のイソシアネート基をなくすことが好ましい。
【００３７】
ここで用いられる水酸基２個含有エチレン性不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレートやアクリレートに水を加えてエポキシ基を開環させて得られる化合物など、一級炭素及び二級炭素に結合した水酸基を持つものが好ましく使用される。
一級炭素結合水酸基と二級炭素結合水酸基の反応性の違いを利用して分子中の一つの水酸基のみがイソシアネート基と反応した両末端水酸基の不飽和ポリウレタンとすることが出来る。
【００３８】
ジオール化合物としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオールなどを例として挙げることができる。
重合性反応基を１分子内に少なくとも１個有する反応性モノマーとして、ビニル基、アクリル基、メタアクリル基等のエチレン性不飽和基を有するモノマー、あるいはエポキシ、オキセタン等の環状エーテル、環状カーボネート、ラクトン、ラクタム、環状アセタール等の開環重合性反応基を有するモノマーを挙げることができる。モノマー中の重合性反応基の数が１つの単官能モノマーを単独で含むことも可能であるが、２以上有する多官能モノマーを全モノマー重量の１０ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上含むことが好ましい。ただし、重合性反応基を３以上有する多官能性モノマーは全モノマー重量の５０ｗｔ％以下が好ましい。５０ｗｔ％以下であれば感光性樹脂組成物の粘度が上昇しにくい。また、エチレン性不飽和基と開環重合性反応基を分子内に同時に有する化合物でも構わない。更に、エチレン性不飽和基を有するモノマーと開環重合性反応基を有するモノマーを混合して用いることもできる。
【００３９】
本発明で用いられるラジカル重合性反応基を有するモノマーの具体例として、アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能モノマー類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー類、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを挙げることができる。
【００４０】
また、開環重合性反応基を有するモノマーとして、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状エステル化合物、ジオキソラン化合物、スピロオルトカーボネート化合物、スピロオルトエステル化合物、ビシクロオルトエステル化合物、シクロシロキサン化合物、環状イミノエーテル化合物、環状イミン化合物、双環状尿素化合物、環状カーボネート化合物、環状サルファイト化合物、ラクタム化合物などを挙げることができる。本発明の開環重合性化合物は該分子中に開環重合性反応基を１以上、好ましくは２以上有する。
【００４１】
開環重合反応性モノマーの内、特に反応性の高い化合物であるエポキシ化合物としては、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基などエポキシ結合を有する基を分子内に２以上有する化合物が好ましい。具体例としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、すなわち、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
また別の例として、分子中にオレフィンを２以上有する化合物に過酢酸などの過酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、すなわち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′、４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチル−３、４―エポキシシクロヘキシルメチルー１′―メチル−３′、４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス［１−メチル−３，４―エポキシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油などをあげることができる。
【００４３】
また、本発明で用いられるオキセタン化合物としては、通常用いられている化合物を使用することができ、特に限定するものではないが、キシリレンジオキセタン（東亜合成社製、商標名「ＯＸＴ−１２１」）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製、商標名「ＯＸＴ−１０１」）、東亜合成社製商標名「ＯＸＴ−２２１」、「ＰＮＯＸ−１００９」などを挙げることができる。また、環状エステル化合物としては、ε−カプロラクトン環、γ−ブチロラクトン環、β−プロピオンラクトン環を有する化合物を挙げることができる。更に、１分子中に異なる開環重合性反応基を有する化合物であっても構わない。
【００４４】
本発明の光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤、光酸発生剤等をあげることができる。光ラジカル発生剤としては通常用いられているものを使用することができる。具体例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシジフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ベンジル、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ジメチルアミノ安息香酸である。
【００４５】
また、光酸発生剤の具体例としては、対イオンとしてＢＦ４ ―、ＰＦ６ ―、ＳｂＦ６ ―などを有するトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩、アリールジアゾニウム塩などがあり、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど市販の光カチオン重合開始剤を使用することができる。これらは高エネルギー線の照射によりルイス酸やブレンステッド酸などの酸を発生して硬化反応を起こす働きをする。硬化性の点ではトリアリールスルホニウム塩類が好ましい。中でもトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが厚膜硬化性の点で優れている。
【００４６】
本発明で用いる光重合開始剤は、ポリマー成分（Ａ）および反応性モノマー成分（Ｂ）の全重量に対して０．１〜１０ｗｔ％を含有することが好ましい。０．１ｗｔ％以上であれば、活性線を吸収し発生するラジカル種あるいは酸の濃度は十分であり、硬化反応が充分に進行するため好ましい。また、１０ｗｔ％以下であれば、高エネルギー線を吸収しラジカル種あるいは酸を発生した反応生成物が硬化物中に多量に残存することなく、硬化物の機械的物性を十分に確保することができる。
【００４７】
本発明では、樹脂板中に、粒子径が０．０５μｍ以上１００μｍ以下の充填材を含有させることができる。更に好ましくは粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の微粒子である。粒子径が０．０５μｍ以上であれば、感光性樹脂組成物の粘性を低いレベルに抑えることができ、充分に脱泡することができる。また、１００μｍ以下であれば、微細なパターンの形成が可能である。
【００４８】
具体的な充填材の例として、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩等の無機顔料、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ペリノン系、ジオキサジン系等の有機顔料、あるいはカーボンブラック、あるいは金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、シリコーン、真鍮等の金属単体あるいは合金微粒子、あるいは表面を異種金属で被覆した金属粉末、有機化合物から形成される微粒子中に顔料あるいは染料を分散させた着色フィラー等を挙げることができる。ただし、紫外線領域に大きな光吸収を有する充填材を添加した場合、紫外線硬化を妨げない範囲で添加することが好ましい。
【００４９】
また、感光性樹脂組成物の中に含有させる充填材として、特に表面に水酸基を有する充填剤が好ましい。表面に水酸基を有する充填材は、樹脂組成物との密着性が高く、また、特に樹脂版表面に露出しているものについては、カップリング剤と反応するため樹脂版表面を改質することが可能である。表面に水酸基を有する充填材としては、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物、高結晶性セルロース等の天然物系の有機系微粒子を挙げることができる。
【００５０】
本発明で用いる充填材の含有量としては、（Ａ）ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。１００重量部以下であれば、高エネルギー線が内部まで透過可能であるため感光性樹脂層内部まで硬化させることができる。
また、前記有機系微粒子、特にテトラフルオロエチレン等のフッ素系微粒子を含有させることにより、硬化したコンクリートとの離型性を向上させることもできる。更に窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス微粒子を含有させることにより、樹脂版の耐磨耗性を向上させることもできる。
【００５１】
本発明の樹脂板において、シート状支持体と感光性樹脂組成物層の間に、厚さが好ましくは０．００１μｍ以上１ｍｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上５０μｍ以下の接着剤層を挿入することができ、シート状支持体と感光性樹脂組成物層の接着性を向上させる効果がある。接着剤層の厚さが０．００１μｍ以上であれば、十分な接着力を得ることができ、１ｍｍ以下であれば、接着剤の線熱膨張係数がシート状支持体のそれより大きくても、熱が加わった際に反りが発生しにくい。接着剤層を形成する際に用いる接着剤は特に限定するものではなく、熱硬化性接着剤、光硬化性接着剤など通常手に入るものを使うことができる。耐アルカリ性の接着剤が好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂板において、凸パターンの形成されている側の表面をカップリング剤を用いて改質することができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を挙げることができる。
【００５３】
広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基等を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。特に構造は限定されないが、具体的に例を挙げれば、以下のグループ（ａ）￣（ｇ）等から選択使用することが出来る。
【００５４】
（ａ）アクリロイル基を有するもの
γ―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（ｂ）メタクリロイル基を有するもの
γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
（ｃ）活性水素含有アミノ基を有するもの
γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン
【００５５】
（ｄ）エポキシ基を有するもの
γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びβ―（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
（ｅ）ビニル基を有するもの
ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン
（ｆ）メルカプト基を有するもの
γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
（ｇ）パーフルオロアルキル基を有するもの
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
【００５６】
また、チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルスルフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等の化合物を挙げることができる。
【００５７】
本発明では、上記のカップリング剤に、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液で希釈して、調整する。処理液中のカップリング剤の濃度は、０．０５〜１０．０重量％が好ましい。
【００５８】
本発明におけるカップリング剤処理法について説明する。
前記のカップリング剤を含む処理液を、樹脂板に塗布して用いられる。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適応することが出来る。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、５〜６０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜６０秒であることが好ましい。更に樹脂板表面上の処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては５０〜１５０℃が好ましい。
【００５９】
本発明では、作製した樹脂板を、接着剤層を介してコンクリート型枠表面に装着して用いる。接着剤としては、両面接着シート、スプレー状の接着剤、液状接着剤など通常入手できるものを用いることができる。液状接着剤の場合、１液性でも２液性でも構わない。ただし、２液性液状接着剤の場合、２液を混合後、細かい気泡を除去することが必要である。特に、樹脂版を張り替えて使用する場合には、簡単に取り外すことが必要となるため、加熱することにより発泡し接着力が極端に小さくなるタイプの接着シート、例えば日東電工社製、商標「リバアルファ」を用いることも有効である。
用いる接着剤の種類としては、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系接着剤を使用することができる。硬化反応を開始させるために、熱、光、空気中の水分を用いることができる。
【００６０】
また、繰り返しのコンクリート打設に使用する場合、特に耐アルカリ性の特性を有する接着剤が好ましい。耐アルカリ性の評価法として、表面を洗浄脱脂処理した鋼板に接着剤を塗布あるいは貼り付けた試料を、コンクリート上澄み液に８０℃において２日間浸漬後、乾燥しセロハンテープを貼り付け剥がす簡便な試験を挙げることができる。この試験において、剥がれない接着剤を使用することが好ましい。
【００６１】
型枠に樹脂板を貼り付ける際に、接着剤層内に気泡が入ると、その後のコンクリート打設工程における熱履歴により、気泡の存在する部分において樹脂版が型枠から剥がれる現象が見られた。気泡が混入しないようにするためには、液状接着剤の場合、２０℃における粘度を好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下とする。
更に、コンクリート打設工程において、生コンクリートを型枠に流し込んだ後、振動装置を用いて型枠に衝撃を加える操作を行なったり、硬化したコンクリート製品を型枠から取り出す際に衝撃を加えるため、樹脂板と型枠の間に存在する接着剤硬化物は、衝撃を吸収し易い弾性接着剤であることが好ましい。ここで、弾性接着剤とは、接着剤の硬化物がエラストマー性を有するものである。エラストマー性を評価する物性としては、破断伸度、ショアＡ硬度を挙げることができる。破断伸度が好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上、更に好ましくは１５０％以上である接着剤の使用が望ましい。また、鋼板上に厚さ１ｍｍで塗布、硬化させた接着剤層のショアＡ硬度が、好ましくは２０から８０の範囲、より好ましくは３０から７０の範囲であることが望ましい。
【００６２】
樹脂板と型枠間の接着剤層の厚さは、好ましくは１０μｍから５ｍｍ、より好ましくは２０μｍから２ｍｍ、更に好ましくは３０μｍから１ｍｍの範囲である。接着剤層の厚さが１０μｍ以上であれば、充分な接着力を得ることができ、また５ｍｍ以下であれば樹脂板を型枠に接着する際に、はみ出る接着剤の量を少なく抑えることができる。
また、液状接着剤の塗布に関して、樹脂板のみ、あるいは型枠のみに塗布することもでき、また樹脂板と型枠の双方に塗布し、接着させることもできる。接着剤塗布に先立ち、型枠の表面を脱脂処理、プライマー処理あるいはカップリング剤処理を実施することが良好な接着性を得るために好ましい。
【００６３】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６４】
【実施例１】
［ポリマーの製造］
数平均分子量２５００のポリオキシエチレン（ＥＯ）−ポリオキシプロピレン（ＰＯ）ブロック共重合体ジオール（ＥＯ／ＰＯモル比１／４）８０重量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１重量部、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．８重量部を反応容器に入れ撹拌混合した。その中に、トリレンジイソシアネート８．９重量部を外温４０℃で撹拌しながら滴下添加し、その後徐々に外温を上昇させ８０℃において約５時間反応させた。更に、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１１．５重量部を添加し、約２時間良く混合した。この結果、不飽和ポリウレタンａを得た。
【００６５】
［感光性樹脂組成物の調整］
不飽和ポリウレタンａ６５重量部に対し、ジエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテルアクリレート１３重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメタクリレート２０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２重量部、光重合開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．４重量部、重合禁止剤２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を混合し、感光性樹脂組成物Ａを得た。
【００６６】
［平行光比の測定］
旭化成社製、フレキソ版用製版機、商標「ＡＬＦ製版機」に平行光比修正冶具を取り付けず、平行光比の測定を行った結果、平行光比は１０．８％であった。平行光比は、下部透明基板上での光源強度（Ｓ０）に対する、下部透明基板上５０ｍｍでの光源強度（Ｓ１）の比（（Ｓ１／Ｓ０）×１００）で表され、測定は紫外線強度計（株）オーク製作所製、商品名ＵＶ−Ｍ０２、センサーＵＶ−３５）を用いて測定した。尚、下部透明基板上５０ｍｍでの光源強度（Ｓ１）は、下部透明基板上に直径２５ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒色円筒を通して測定した。
【００６７】
［樹脂版の作製］
旭化成社製、フレキソ版用製版機、商標「ＡＬＦ製版機」の下部透明基板上にパターン形成用の露光マスク（黒化部濃度が連続的に異なる木目模様）、更にその上に、厚さ１８０μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に厚さ数μｍの接着剤が塗布されている感光性樹脂版用シート状支持体を接着剤層の塗布されている面が上になるように置き、真空密着させた。このシート状支持体上に、前記感光性樹脂組成物Ａを厚み７．０ｍｍに旭化成社製キャリッジを用い、かつ厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムよりなるカバーフイルムを用いて成形展着した。前記キャリッジとは、ラミネートローラー、バケット（樹脂溜め）、感光性樹脂版用シート状支持体およびガイド等の付いた走行式の成形展着装置であり、下部透明基板面に沿ったスペーサー（版の厚みを規制するため上下動するレール）上を走りながら感光性樹脂組成物を流延し、感光性樹脂版用シート状支持体を送り込みながら所定の厚さに感光性樹脂組成物層を展着（コート）する装置である。
【００６８】
次に、得られた積層体の下部から前記製版機に備え付けられた露光装置により紫外線を照射し、感光性樹脂組成物Ａを硬化させた。露光終了後、カバーフイルムを剥離し、紫外線の照射されていない未硬化部分をへらで掻き落とし回収し、次いで弱アルカリ洗剤（旭化成社製、商標名「Ｗ−１０」）で該未硬化部を完全に除去した。更に、水中において紫外線を照射し、樹脂版を完全に硬化させ、その後、熱風式乾燥機を用いて水分を除去することにより、樹脂版を得た。すなわち、厚さ１８０μｍのシート状支持体の上に、硬化厚みが連続的に異なる木目模様の凸パターンを有する樹脂板（ア）を得た。
【００６９】
【実施例２】
［平行光比の測定］
旭化成社製、フレキソ版用製版機、商標「ＡＬＦ製版機」の下部光源と下部透明基板の間に平行光比修正冶具Ｌ１（格子間隔；２２ｍｍ×２２ｍｍ、高さ；２４ｍｍ、材質；アルミニウム、塗装：白色）を取り付けた。平行光比は２２．５％であった。平行光比は、実施例１に記載の方法で行った。
【００７０】
［樹脂版の作製］
平行光比修正冶具Ｌ１（格子間隔；２２ｍｍ×２２ｍｍ、高さ；２４ｍｍ、材質；アルミニウム、塗装：白色）を下部光源と下部透明基板の間に取り付けた、旭化成社製、フレキソ版用製版機、商標「ＡＬＦ製版機」の下部透明基板上にパターン形成用の露光マスク（１３３ＬＰＩで網分解された石割模様）、更にその上に、厚さ１８０μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に厚さ数μｍの接着剤が塗布されている感光性樹脂版用シート状支持体を接着剤層の塗布されている面が上になるように置き、真空密着させた。このシート状支持体上に、前記感光性樹脂組成物Ａを厚み７．０ｍｍに旭化成社製キャリッジを用い、かつ厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムよりなるカバーフイルムを用いて成形展着した。
【００７１】
次に、得られた積層体の下部から前記製版機に備え付けられた露光装置により紫外線を照射し、感光性樹脂組成物Ａを硬化させた。露光終了後、カバーフイルムを剥離し、紫外線の照射されていない未硬化部分をへらで掻き落とし回収し、次いで弱アルカリ洗剤（旭化成社製、商標名「Ｗ−１０」）で該未硬化部を完全に除去した。更に、水中において紫外線を照射し、樹脂版を完全に硬化させ、その後、熱風式乾燥機を用いて水分を除去することにより、樹脂板を得た。すなわち、厚さ１８０μｍのシート状支持体の上に、硬化厚みが連続的に異なる石割模様の凸パターンを有する樹脂版（イ）を得た。
【００７２】
ポリエチレンテレフタレート製シート状支持体の線熱膨張係数は、熱機械測定装置（島津製作所社製、商標名「ＴＭＡ−５０」）を用いて測定した結果、５０ｐｐｍ／℃であり、また示差走査熱量測定装置（島津製作所社製、商標名「ＤＳＣ−５０」）で測定した溶融温度は２４５℃であった。
感光性樹脂組成物Ａを硬化させた厚み２ｍｍの板状サンプルのショアＡ硬度は、３９であり、また、ダンベル型に成形したサンプルの破断伸度は３７５％であった。
【００７３】
［コンクリート型枠への貼り付け］
上記のようにして得られたコンクリート型枠用樹脂版（イ）の凸パターンの存在しない側の表面とコンクリート型枠表面の両方に厚さ約５０μｍで接着剤を塗布し、鉄製のコンクリート型枠に貼り付け、その後３日間放置することにより完全に硬化させた。用いた接着剤は弾性接着剤（セメダイン社製、商標「セメダインスーパーＸクリア」）であった。２０℃の粘度は、１００Ｐａ・ｓであった。上記接着剤を鋼板上に１ｍｍの厚さで塗布し、硬化させたサンプルを別途作製し、ショアＡ硬度を測定した結果、４０であった。また、厚さ２ｍｍのダンベル状硬化物サンプルの破断伸度は２１５％、破断強度は１９６０ｋＮ／ｍ２であった。
【００７４】
また、前記接着剤を鋼板上に塗布し硬化させたサンプルを、コンクリート上澄み液に８０℃、２日間浸漬し、セロハンテープによる剥離試験を実施したところ、剥離しないことを確認した。尚、コンクリート上澄み液の調整は、ポルドランドセメント（東洋マテラン社製、商標「トーヨーインスタントセメント」）１ｋｇに水道水３００ｇを加え、充分に混合・撹拌した後、遠心分離機を用いて３０００回転／分、１０分間の条件で固液を分離し、更に得られた上澄み液を濾紙（東洋濾紙社製、商標「フィルターペーパー５Ｃ」）により微細な固形分を除去することにより行なった。得られたコンクリート上澄み液のｐＨは１３であった。上澄み液のｐＨは、０．１まで測定可能なディジタル式ｐＨメーターを用いて測定した。
【００７５】
［コンクリート表面へのパターンの転写］
型枠内表面に油性離型剤（株）ダイセキ製、商品名ＳＡ−１０）を塗布後、型枠内にポルドランドセメント１００重量部、砂２００重量部、砂利３００重量部、水６０重量部よりなる生コンクリートを流し込み、６０−６５℃の蒸気浴中で４時間加熱した後、室温にて３０分間放冷してコンクリートを硬化させた。
硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に貼付した感光性樹脂板も完全に型枠表面に付着したままであった。硬化したコンクリート表面には、樹脂版の石割模様の凸パターンを完全に転写した凹パターンが得られた。
更に繰り返しのコンクリート打設を試みた。その結果、少なくとも５０回の打設に耐えられることを確認した。
【００７６】
【実施例３】
［平行光比の測定］
旭化成社製、フレキソ版用製版機、商標「ＡＬＦ製版機」の下部光源と下部透明基板の間に平行光比修正冶具Ｌ２（格子間隔；４４ｍｍ×４４ｍｍ、高さ；２４ｍｍ、材質；ステンレス、塗装：白色）を取り付けた。平行光比は１６．９％であった。平行光比の測定は実施例１記載の方法で行った。
【００７７】
［樹脂版の作製］
平行光比修正冶具Ｌ２（格子間隔；４４ｍｍ×４４ｍｍ、高さ；２４ｍｍ、材質；ステンレス、塗装：白色）を下部光源と下部透明基板の間に取り付けた、旭化成社製、フレキソ版用製版機、商標「ＡＬＦ製版機」の下部透明基板上にパターン形成用の露光マスク、更にその上に、厚さ１８０μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に厚さ数μｍの接着剤が塗布されている感光性樹脂版用シート状支持体を接着剤層の塗布されている面が上になるように置き、真空密着させた。このシート状支持体上に、前記感光性樹脂組成物Ａを厚み７．０ｍｍに旭化成社製キャリッジを用い、かつ厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムよりなるカバーフイルムを用いて成形展着した。前記露光マスクは、インクジェットプリンタ（エプソン社製、商標名「ＰＭ−９５０Ｃ」）を用いて予めＣＡＤデータでユーザーから指定された写真図柄を入力した画像をＯＨＰシート（エプソン社製、商標名「専用ＯＨＰシート」）に出力し作製した樹脂版用の露光マスクのことである。
【００７８】
次に、得られた積層体の下部から前記製版機に備え付けられた露光装置により紫外線を照射し、感光性樹脂組成物Ａを硬化させた。露光終了後、カバーフイルムを剥離し、紫外線の照射されていない未硬化部分をへらで掻き落とし回収し、次いで弱アルカリ洗剤（旭化成社製、商標名「Ｗ−１０」）で該未硬化部を完全に除去した。更に、水中において紫外線を照射し、樹脂版を完全に硬化させ、その後、熱風式乾燥機を用いて水分を除去することにより、樹脂板を得た。すなわち、厚さ１８０μｍのシート状支持体の上に、硬化厚みが連続的に異なる凸パターンを有する樹脂版（ウ）を得た。
【００７９】
［コンクリート型枠への貼り付け］
実施例２と同じ方法で、樹脂版（ウ）を鉄製の型枠に貼り付けた。
［コンクリート表面へのパターンの転写］
型枠内表面に油性離型剤（株）ダイセキ製、商品名ＳＡ−１０）を塗布後、型枠内にポルドランドセメント１００重量部、砂２００重量部、砂利３００重量部、水６０重量部よりなる生コンクリートを流し込み、６０−６５℃の蒸気浴中で４時間加熱した後、室温にて３０分間放冷してコンクリートを硬化させた。
硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に貼付した感光性樹脂板も完全に型枠表面に付着したままであった。硬化したコンクリート表面には、樹脂版の凸パターンを完全に転写した凹状パターンが得られた。
更に繰り返しのコンクリート打設を試みた。その結果、少なくとも５０回の打設に耐えられることを確認した。
【００８０】
【比較例１】
［樹脂版の作製］
旭化成社製、フレキソ版用製版機、商標「ＡＬＦ製版機」の下部透明基板上に実施例１で使用したパターン形成用の露光マスク、更にその上に、片面がマット化された厚さ２０μｍの透明ポリプロピレンフィルムよりなるカバーフイルムのマット面が上になるように置き、真空密着させた。このカバーフイルム上に、前記感光性樹脂組成物Ａを厚み７．０ｍｍに旭化成社製キャリッジを用い、かつ厚さ１８０μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に厚さ数μｍの接着剤が塗布されている感光性樹脂版用シート状支持体を接着剤層の塗布されている面が下になるように用いて成形展着した。
【００８１】
次に、得られた積層体の下部から前記製版機に備え付けられた露光装置により紫外線を照射し、感光性樹脂組成物Ａを硬化させた。露光終了後、カバーフイルムを剥離し、紫外線の照射されていない未硬化部分をへらで掻き落とし回収し、次いで弱アルカリ洗剤（旭化成社製、商標名「Ｗ−１０」）で該未硬化部を完全に除去した。更に、水中において紫外線を照射し、樹脂版を完全に硬化させ、その後、熱風式乾燥機を用いて水分を除去することにより、樹脂版（エ）を得た。得られた樹脂版の硬化厚みは７．０ｍｍで均一であった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明により、簡易な手段で硬化厚みの異なる三次元パターンを有する感光性樹脂板を製造することが可能になった。
本発明により製造される樹脂板は、三次元レリーフとして、コンクリート製品成形用型等として用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a photosensitive resin plate having a three-dimensional pattern having different cured thicknesses.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a stereolithography method has been proposed in which a process of forming a cured resin layer by selectively irradiating light to a photocurable material to form a three-dimensional object in which a cured resin layer is integrally laminated has been proposed. [See JP-A-60-247515, U.S. Pat. No. 4,575,330 (JP-A-62-35966), JP-A-62-101408, and JP-A-5-24119. ]. To explain a typical example of such an optical molding method, a thin layer of a liquid photosensitive resin composition is formed, and a cured resin layer is formed by selectively irradiating the thin layer with light, for example, by an ultraviolet laser. . Next, one layer of the photosensitive resin composition is supplied on the cured resin layer to form a thin layer, and the thin layer is selectively irradiated with light, whereby the previously formed cured layer is formed. A new cured resin layer is integrally formed on the resin layer so as to be continuous therewith. Then, the above process is repeated a predetermined number of times while changing or not changing the pattern to be irradiated with light, thereby forming a three-dimensional object in which a plurality of curable resins are integrally laminated. Three-dimensional objects obtained by stereolithography are used for design models, etc., but because of the additive manufacturing method, it takes a very long time to manufacture, and there is a step in the molded object, causing problems in dimensional accuracy. Have.
[0003]
On the other hand, there have been proposed various methods for producing concrete in which a concavo-convex pattern is provided on the concrete surface to enhance the design. For example, a method in which a rubber plate is engraved with a cutting tool to impart a concavo-convex pattern to the surface, a metal or plastic mold with a pattern is prepared, and the mold and the rubber plate are stacked and hot-pressed. The method of transferring the pattern of the above to a rubber plate, or JP-A-1-171807 and JP-A-3-63354, produce a resin plate having a concavo-convex pattern using a photoengraving technique and a photosensitive resin composition. The method is shown.
[0004]
In the method of hand engraving using a blade on the rubber plate, it is not possible to form a fine pattern, and in the method of copying the pattern of the mold using a mold, the time and cost for manufacturing the mold are required, and once more It is difficult to modify and change the created pattern. Resin plates made using photoengraving technology and photosensitive resin compositions are extremely useful as a method for forming fine patterns. Had a big problem that they could not be removed.
[0005]
In addition, the plate making of the photosensitive resin plate, a negative film, and a cover film are placed on the lower transparent substrate in close contact with each other, a photosensitive resin layer is laminated thereon, and a sheet-like support is stacked thereon, and then, High energy rays are irradiated through the upper transparent substrate placed on the spacer set to determine the thickness of the photosensitive resin plate, back exposure is performed to form the base of the plate, and then the lower transparent A method of obtaining a plate by performing relief exposure by irradiating a high energy ray from a substrate side through a negative film, and performing development, post-exposure, and drying to obtain a plate is widely and generally performed. In a photosensitive resin plate made by such a method, the thickness of the cured relief is constant, and a three-dimensional pattern having a different cured thickness cannot be obtained.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-60-247515
[Patent Document 2]
U.S. Pat.No. 4,575,330
(JP-A-62-35966)
[Patent Document 3]
JP-A-62-101408
[Patent Document 4]
JP-A-5-24119
[Patent Document 5]
JP-A-1-171807
[Patent Document 6]
JP-A-3-63354
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a photosensitive resin plate having a three-dimensional pattern having different cured thicknesses in order to solve the above problem.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted extensive studies and as a result, arranged a transparent substrate at a position between the light source and the sheet-shaped support, arranged an exposure mask between the transparent substrate and the sheet-shaped support, and placed the sheet on the sheet-shaped support. Step of forming a photosensitive resin composition layer, high energy rays are irradiated through a light exposure mask with high energy rays of different intensities depending on the position in the mask plane, the photosensitive resin composition is cured, and the high energy rays are irradiated. It has been found that by removing uncured portions that have not been cured, photosensitive resin plates having different cured thicknesses can be formed, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention is as follows. The resin plate produced by the present invention is used by sticking it to the surface of a metal, wooden or plastic formwork, concrete products for roads, concrete products for river maintenance, concrete products for slopes, concrete products for residential land development, etc. Used in concrete secondary products manufactured in factories or concrete structures constructed by cast-in-place concrete. Further, as another application of the resin plate produced according to the present invention, the resin plate is used as it is or subjected to a treatment such as painting or plating and used as a three-dimensional relief for decoration.
[0010]
1. Placing a transparent substrate at a position between the light source and the sheet-like support, disposing an exposure mask between the transparent substrate and the sheet-like support, forming a photosensitive resin composition layer on the sheet-like support, High-energy rays having different intensities are irradiated at different positions in the plane of the exposure mask by passing through the exposure mask, an exposure step of curing the photosensitive resin composition, and further, uncured portions not irradiated with the high-energy rays are removed. A method for producing a photosensitive resin plate, comprising: producing a cured photosensitive resin layer having a three-dimensional pattern having a different cured thickness through a developing step.
[0011]
2. The parallel light ratio of high energy rays emitted from the light source by the parallel light ratio correction jig arranged between the light source and the exposure mask is set to 15% or more. 3. The method for producing a photosensitive resin plate according to item 1.
3. A step of forming a photosensitive resin composition layer on a sheet-like support and coating a cover film on the photosensitive resin composition layer before irradiating the photosensitive resin composition layer with high energy rays; Features 1. Or 2. 3. The method for producing a photosensitive resin plate according to item 1.
4. The ultraviolet transmittance varies depending on the position in the exposure mask plane. From 3. The method for producing a photosensitive resin plate according to any one of the above.
5. 3. One of the density of the blackened portion, the dot percentage, and the hue is different depending on the position in the exposure mask plane. 3. The method for producing a photosensitive resin plate according to item 1.
[0012]
6. The photosensitive resin composition comprises (A) 100 parts by weight of a polymer having a number average molecular weight of 1,000 or more and 300,000 or less, and (B) a number average molecular weight of less than 1000 and at least one polymerizable reactive group per molecule. 5 to 200 parts by weight of a reactive monomer, (C) 0 to 100 parts by weight of a filler, and (D) a photopolymerization initiator, and (D) based on the total weight of (A) and (B) Is characterized by containing 0.1 to 10 wt%. To 5. The method for producing a resin plate according to any one of the above.
[0013]
7. In the photosensitive resin composition, the component (A) is composed of a plurality of diol segments bonded via a urethane bond, and at least one terminal includes an unsaturated polyurethane having an ethylenically unsaturated group, and at least one component (B). 5. It is a reactive monomer having the above ethylenically unsaturated group. 3. The method for producing a resin plate according to item 1.
8. 1. The parallel light ratio correcting jig has a structure in which a plate-like object is vertically arranged with respect to a transparent substrate, and is arranged in a slit shape or a grid shape at regular intervals. 3. The method for producing a photosensitive resin plate according to item 1.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with respect to particularly preferred embodiments.
The configuration of the photosensitive resin plate of the present invention will be described. A convex pattern is formed on the sheet-like support by photocrosslinking and curing the photosensitive resin composition using the photosensitive resin composition and photoengraving technology.
[0015]
The method of photo-crosslinking and curing the photosensitive resin composition of the present invention comprises disposing a transparent substrate between a light source and a sheet-like support, disposing an exposure mask between the transparent substrate and the sheet-like support, Forming a photosensitive resin composition layer on a support, irradiating high-energy rays having different intensities according to positions in the exposure mask plane by passing through the exposure mask, curing the photosensitive resin composition, A three-dimensional pattern having a different cured thickness is formed by removing an uncured portion that has not been irradiated with the line.
[0016]
In the present invention, irradiation of high-energy rays having different intensities depending on positions in the exposure mask plane by passing through the exposure mask is performed, for example, by using an exposure mask having an ultraviolet transmittance different depending on positions in the exposure mask plane. be able to. Conventional exposure masks are composed of a part that transmits high energy rays and a part that shields light. Examples of the exposure mask that can be used in the present invention include, for example, any one of blackening density, halftone dot percentage, and hue. Due to one difference, it is possible to use one having a different ultraviolet transmittance. When the ultraviolet transmittance is changed in dot percent, the screen ruling is preferably 100 LPI or more. The change in the ultraviolet transmittance can be used both stepwise and continuously, but is preferably continuous. Exposure masks can be produced by printing a photo original on a gravure film by analog processing, reading a photo original by a scanner, disassembling it by digital processing and outputting the film on an image setter, an inkjet printer, or a thermal printer. The output can be used.
[0017]
The high energy ray of the present invention preferably has a high parallel light ratio. The parallel light ratio of the high energy ray of the present invention is determined by the light source intensity (S0), The light source intensity at 50 mm above the lower transparent substrate (S1) Ratio ((S1/ S0) × 100), and the measurement was carried out using an ultraviolet intensity meter (trade name: UV-M02, sensor UV-35, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). The light source intensity at 50 mm above the lower transparent substrate (S1) Is measured through a black cylinder having a diameter of 25 mm and a height of 50 mm on the lower transparent substrate. If the parallel light ratio is 15% or more, the shape of the cured photosensitive resin has a draft angle, This is preferable because the next product can be easily removed from the mold and can withstand repeated casting steps.
[0018]
The material of the parallel light ratio correction jig used in the present invention is metal such as iron, aluminum, stainless steel, copper, and magnesium, polyester resin, polyolefin resin, polyurethane resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, and polyetherimide. Resins, polybismaleimide resins, polysulfone resins, polycarbonate resins and the like can be mentioned. In addition, these metals and resins can be laminated and used. When a resin sheet is used, it is preferable that ultraviolet light is not transmitted through addition of a pigment or painting on the surface.
[0019]
The structure of the parallel light ratio correcting jig used in the present invention is preferably a metal plate or resin having a thickness of 0.01 mm or more and 3 mm or less, more preferably 0.03 mm or more and 2 mm or less, and even more preferably 0.05 mm or more and 1 mm or less. The plates are arranged in a slit or a grid at regular intervals.
The linear thermal expansion coefficient of the sheet-like support used in the present invention is preferably 100 ppm / ° C. or less, more preferably 80 ppm / ° C. or less, and further preferably 70 ppm / ° C. or less. If the coefficient of linear thermal expansion is 100 ppm / ° C. or less, the resin plate adhered to the concrete form surface does not warp or peel off during the curing process of the concrete at a high temperature, and the pattern on the resin plate surface is faithfully transferred. it can. In the present invention, the coefficient of linear thermal expansion is measured using a thermomechanical measurement method.
[0020]
The melting temperature of the sheet-like support used in the present invention is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher. The melting temperature is a temperature at which the resin is fluidized. In the present invention, the melting temperature is measured by a differential scanning calorimetry, and is defined as a temperature of a peak which appears on the endothermic reaction side when the temperature is gradually increased from room temperature. The higher the temperature, the higher the dimensional stability. When the melting temperature is 100 ° C. or higher, the dimensions of the pattern on the sheet-like support can be maintained without deforming the sheet-like substrate in a temperature environment of 60 ° C. to 80 ° C. used for concrete hardening. .
[0021]
The thickness of the sheet-like support of the present invention is preferably 0.01 mm or more and 1 mm or less, more preferably 0.03 mm or more and 0.05 mm or less, and still more preferably 0.05 mm or more and 0.02 mm or less. When the thickness is 0.01 mm or more, wrinkles do not break or break in the handling of the sheet-like support, and when the thickness is 1 mm or less, the strength of the concrete product decreases due to the reduced thickness of the hardened concrete. No problem occurs.
[0022]
As the material of the sheet-shaped support of the present invention, polyester resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polybismaleimide resin, polysulfone resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene thioether resin, poly Examples thereof include an ether sulfone resin, a liquid crystal resin composed of a wholly aromatic polyester resin, a wholly aromatic polyamide resin, and an epoxy resin. Further, these resins can be laminated and used. For example, a sheet in which a 50 μm-thick polyethylene terephthalate layer is laminated on both sides of a 4.5 μm-thick wholly aromatic polyamide film.
[0023]
Examples of the method of reducing the linear thermal expansion coefficient of the sheet-like support include a method of adding a filler, a method of impregnating or coating a resin on a mesh cloth such as wholly aromatic polyamide, a glass cloth, and the like. it can. As the filler, commonly used organic fine particles, inorganic fine particles of metal oxide or metal, and organic / inorganic composite fine particles can be used. In addition, porous fine particles, fine particles having a cavity therein, microcapsule particles, and layered compound particles into which a low molecular compound is intercalated can also be used.
In particular, fine particles of metal oxides such as alumina, silica, titanium oxide, and zeolite, fine particles of latex made of a polystyrene / polybutadiene copolymer, and fine particles of natural organic materials such as highly crystalline cellulose are useful.
[0024]
Further, by using a porous sheet as the sheet-like support, the adhesive strength with the photosensitive resin layer can be improved. The porous sheet has voids or continuous holes in the sheet, and examples thereof include a microporous membrane used for a separation membrane, a nonwoven fabric, and a cloth woven with fibers. The microporous membrane is made of polyimide, polyamide, polysulfone, polyethersulfone, polyester, or the like as a base material, and a microphase-separated structure is formed in the sheet by adding a compound or a filler that microphase-separates, and then forms Fine pores are formed by removing the separated substance by a solvent extraction method, a vacuum extraction method or a heat removal method. The fibers forming the cloth or nonwoven fabric include inorganic fibers such as glass fiber, alumina fiber, carbon fiber, alumina / silica fiber, boron fiber, high silicon fiber, potassium titanate fiber, and sapphire fiber, and natural fibers such as cotton and hemp. Semi-synthetic fibers such as fiber, rayon, acetate, and promix; and synthetic fibers such as nylon, polyester, acrylic, vinylon, polyvinyl chloride, polyolefin, polyurethane, polyimide, and polyamide can be given. Cellulose produced by bacteria is a highly crystalline nanofiber, and is a material from which a thin nonwoven fabric with high dimensional stability can be produced.
[0025]
By performing physical and chemical treatments on the surface of the sheet-like support used in the present invention, the adhesiveness with the photosensitive resin composition layer or the adhesive layer can be improved. Examples of the physical treatment method include a sand blast method, a wet blast method for injecting a liquid containing fine particles, a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, and an ultraviolet or vacuum ultraviolet irradiation method. Examples of the chemical treatment method include a strong acid / strong alkali treatment method, an oxidizing agent treatment method, and a coupling agent treatment method.
[0026]
In the convex pattern formed on the surface of the sheet-like support, the height of the convex portion is preferably 0.01 mm or more and 50 mm or less. When the thickness is 0.01 mm or more, the pattern formed on the concrete surface can be recognized, so that the design is sufficient. When the thickness is 50 mm or less, the hardened concrete can be easily removed from the mold.
Further, it is preferable that the thickness of the resin layer remaining on the surface of the sheet-like support on the side where the convex pattern is formed, where the convex pattern does not exist, is as small as possible. The thickness of the resin residual layer is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 1% or less of the height of the convex pattern.
[0027]
In photoengraving, a high-energy ray from a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, or the like is irradiated on the photosensitive resin composition layer through an exposure mask, and an exposure step of cross-linking and curing the irradiated portion is followed. Through a development step of removing uncured portions. In the development process, a method of physically scraping the uncured resin with a spatula, a method of spraying or immersing a processing solution that can be dissolved or dispersed, or a method of irradiating with high-pressure, high-temperature steam A method of removing the portion while melting the portion, a method of applying heat to the resin plate to melt the uncured portion with a sponge-like sheet, and removing the portion by adsorption can be used.
[0028]
The resin plate obtained by photocrosslinking and curing the photosensitive resin composition of the present invention preferably has an elastomeric property. In general, strong vibration is applied to the formwork with the resin plate attached during the concrete casting process, so it can absorb vibrations and is flexible to ensure workability when mounting the resin plate on the formwork. Are preferred. Specifically, the Shore A hardness of the resin plate is preferably in the range of 20 to 90, more preferably 30 to 80, further preferably 30 to 70, and the elongation at break is preferably 50% or more, more preferably 100 or more. % Or more.
[0029]
Next, the photosensitive resin composition used in the present invention will be described. The photosensitive resin composition may be liquid or solid at 20 ° C.
The number average molecular weight of the polymer component (A) constituting the photosensitive resin composition of the present invention is preferably a polymer of 1,000 to 300,000, and is not particularly limited. , A polyester resin, a polyimide resin, a polysulfone resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, and the like; polyolefin resins such as polystyrene resins, polyethylene resins, and polypropylene resins as addition-polymerized polymers; polystyrene, poly α-methylstyrene, poly p-methylstyrene, and poly. Examples of homopolymers or copolymers such as p-methoxystyrene, polybutadiene, and polyisoprene resins, and epoxy resins and polysiloxanes as ring-opening polymerization polymers can be given. In the case of the addition polymerization type polymer, it may be a random copolymer in which a plurality of types of monomers are copolymerized at random, or a block copolymer in which blocks in which the same type of monomers are polymerized are mixed. Further, the polymer component (A) may be a linear or a graft polymer having a side chain. Further, a mixture of plural kinds of polymers may be used. The polymer component (A) may have a polymerizable reactive group at a molecular terminal, a side chain or a main chain.
[0030]
When the polymer has a number average molecular weight of 1,000 or more, the mechanical properties and flexibility of the cured product formed by irradiating a high energy ray can be ensured, and when the polymer is 300,000 or less, the viscosity of the photosensitive resin composition can be secured. When the uncured material is removed in the developing step without greatly increasing the amount, it is easily dissolved or dispersed in the developing solution. Preferably it is 2,000 or more and 100,000 or less, more preferably 2,000 or more and 50,000 or less. The number average molecular weight of the present invention is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, and is determined by conversion of polystyrene having a very narrow molecular weight distribution and a known molecular weight.
[0031]
In the photosensitive resin composition used in the present invention, unsaturated polyurethane is particularly preferable as the polymer component (A) from the viewpoint of an alkali-resistant solution. Unsaturated polyurethane is obtained by first reacting a diol compound with a diisocyanate compound to obtain a polyurethane, and then reacting the polyurethane with a hydroxyl group- or amino group-containing ethylenically unsaturated compound, or an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound. Can be
[0032]
Examples of the diol compound for obtaining the polyurethane include compounds having two hydroxyl groups in one molecule, such as polypropylene glycol adipate diol, polyneopentyl glycol adipate diol, polybutylene glycol adipate diol, polycaprolactone diol, and polyvalerolactone diol. Examples thereof include polyester diols, polyether diols such as polyethylene glycol diol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, and polycarbonate diols.
[0033]
The molecular weight determined from the hydroxyl value of the diol compound is usually about 400 to 5000, but from the viewpoint of obtaining a more flexible and strong polyurethane, it is preferable to use a molecular weight of about 500 to 2500.
Examples of the diisocyanate compound for obtaining the above polyurethane include compounds having two or more isocyanate groups, such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Of these, tolylene diisocyanate is preferred because the viscosity of the obtained polyurethane is not so increased, and a flexible and strong polyurethane is easily obtained.
[0034]
Examples of the hydroxyl-containing ethylenically unsaturated compound to be reacted with the polyurethane include hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, N-methylol acrylamide, polyoxyethylene glycol monomethacrylate, polyoxypropylene glycol monomethacrylate, and the like. Can be mentioned as an example. Of these, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate are preferred from the viewpoint of flexibility and strength, and hydroxypropyl methacrylate having excellent water resistance is particularly preferred.
[0035]
Examples of the isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound to be reacted with the polyurethane include compounds obtained by adding a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound and a diisocyanate compound at a ratio of 1: 1.
When a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound is used for preparing an unsaturated polyurethane, first, a polyurethane having both ends isocyanate groups is synthesized by reacting the above-mentioned diol compound with a diisocyanate compound, and the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound is reacted therewith. In this case, in order to suppress the side reaction and terminate the reaction in a short time, the hydroxyl-containing ethylenically unsaturated compound is added in an excess of about 2 to 5 equivalents to the polyurethane having both terminal isocyanate groups, and the ethylenically unsaturated compound is added. It is preferred to obtain a mixture of bond-containing polyurethane and excess hydroxyl-containing ethylenically unsaturated compound.
[0036]
On the other hand, when an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound is used for preparing an unsaturated polyurethane, first, a hydroxyl group-terminated polyurethane having both terminals is synthesized by reacting the diol compound with a diisocyanate compound, and the isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound is reacted therewith. Let it. In this case, the isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound is generally added in a range in which the number of isocyanate groups is equal to or less than the number of hydroxyl groups of the polyurethane having both terminal hydroxyl groups. In order to suppress a side reaction, it is preferable to add a component not involved in the urethanization reaction as a diluent to lower the viscosity of the reaction system. When an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound is excessively added to the polyurethane having both terminal hydroxyl groups, it is preferable to eliminate the excess isocyanate group by adding a compound having an active hydrogen such as a hydroxyl group after completion of the reaction.
[0037]
Examples of the ethylenically unsaturated compound having two hydroxyl groups used herein include those having hydroxyl groups bonded to primary carbon and secondary carbon, such as compounds obtained by adding water to glycidyl methacrylate or acrylate to open the epoxy group. Is preferably used.
By utilizing the difference in reactivity between the primary carbon-bonded hydroxyl group and the secondary carbon-bonded hydroxyl group, it is possible to obtain an unsaturated polyurethane having hydroxyl groups at both ends in which only one hydroxyl group in the molecule has reacted with an isocyanate group.
[0038]
Examples of the diol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polycarbonate diol, polypropylene glycol, butanediol, and the like.
As a reactive monomer having at least one polymerizable reactive group in one molecule, a vinyl group, an acrylic group, a monomer having an ethylenically unsaturated group such as a methacryl group, or an epoxy, a cyclic ether such as oxetane, a cyclic carbonate, Monomers having a ring-opening polymerizable reactive group such as lactone, lactam, cyclic acetal and the like can be mentioned. Although it is possible for the number of polymerizable reactive groups in the monomer to include only one monofunctional monomer, it is possible to include a polyfunctional monomer having 2 or more in an amount of 10 wt% or more, more preferably 20 wt% or more of the total monomer weight. preferable. However, the amount of the polyfunctional monomer having three or more polymerizable reactive groups is preferably 50% by weight or less based on the total weight of the monomers. If it is at most 50 wt%, the viscosity of the photosensitive resin composition will not easily increase. Further, a compound having both an ethylenically unsaturated group and a ring-opening polymerizable reactive group in the molecule may be used. Further, a monomer having an ethylenically unsaturated group and a monomer having a ring-opening polymerizable reactive group may be mixed and used.
[0039]
Specific examples of the monomer having a radical polymerizable reactive group used in the present invention include acrylamide (meth) acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl (meth) acrylate , Dicyclopentanediene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Monofunctional monomers such as propylene glycol mono (meth) acrylate and methyltriethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acryl Pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tri (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, Polyfunctional monomers such as methylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Can be mentioned.
[0040]
Further, as a monomer having a ring-opening polymerizable reactive group, an epoxy compound, an oxetane compound, a cyclic ester compound, a dioxolane compound, a spiro orthocarbonate compound, a spiro ortho ester compound, a bicyclo ortho ester compound, a cyclosiloxane compound, a cyclic imino ether compound, Examples thereof include a cyclic imine compound, a bicyclic urea compound, a cyclic carbonate compound, a cyclic sulfite compound, and a lactam compound. The ring-opening polymerizable compound of the present invention has one or more, preferably two or more ring-opening polymerizable reactive groups in the molecule.
[0041]
Among the ring-opening polymerization reactive monomers, as the epoxy compound which is a particularly highly reactive compound, a compound having two or more groups having an epoxy bond such as a glycidyl group or an epoxycyclohexyl group in a molecule is preferable. As specific examples, compounds obtained by reacting epichlorohydrin with various polyols such as diols and triols, that is, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, Polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl Ether, trimethylolpropane triglycidyl ether Bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, diglycidyl ether of a compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, poly (propylene glycol adipate) diol diglycidyl ether And poly (ethylene glycol adipate) diol diglycidyl ether, poly (caprolactone) diol diglycidyl ether and the like.
[0042]
As another example, a polyepoxy compound obtained by reacting a compound having two or more olefins in the molecule with a peracid such as peracetic acid, that is, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexyl Carboxylate, 1-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-1′-methyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, bis [1-methyl-3,4-epoxycyclohexyl] adipate, vinylcyclohexene Examples include a polyepoxy compound obtained by reacting peracetic acid with a polydiene such as diepoxide, polybutadiene and polyisoprene, and epoxidized soybean oil.
[0043]
In addition, as the oxetane compound used in the present invention, a commonly used compound can be used and is not particularly limited, but xylylene dioxetane (trade name “OXT-121” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) And 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (trade name “OXT-101”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and “OXT-221”, “PNOX-1009” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. Examples of the cyclic ester compound include compounds having an ε-caprolactone ring, a γ-butyrolactone ring, and a β-propionlactone ring. Further, compounds having different ring-opening polymerizable reactive groups in one molecule may be used.
[0044]
Examples of the photopolymerization initiator of the present invention include a photoradical generator, a photoacid generator and the like. As the photo-radical generator, those commonly used can be used. Specific examples include 4-phenoxydichloroacetophenone, 2-t-butyltrichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2. -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl (4-dodecyl) propan-1-one, 4- (2-hydroxydiphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl Ether, benji Dimethyl ketal, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, chlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenylsulfide, acrylated benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-isopropylthioxanthone, α-acyloxime ester, Acylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, benzyl, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butyl Tylperoxycarbonyl) benzophenone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, Michler's ketone, 4,4'-diethylaminophenone, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate (Ethyl n-butoxy), 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 2-dimethylaminobenzoic acid.
[0045]
Further, as a specific example of the photoacid generator, BF is used as a counter ion.4 ―, PF6 ―, SbF6 ―There are triarylsulfonium salts, diaryliodonium salts, aryldiazonium salts, and the like having, for example, and commercially available photocationic polymerization initiators such as triarylsulfonium hexafluorophosphate and p-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate can be used. . These act to generate an acid such as a Lewis acid or a Bronsted acid by irradiation with a high energy beam to cause a curing reaction. In terms of curability, triarylsulfonium salts are preferred. Among them, triarylsulfonium hexafluorophosphate is excellent in terms of thick film curability.
[0046]
The photopolymerization initiator used in the present invention preferably contains 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the polymer component (A) and the reactive monomer component (B). When the content is 0.1 wt% or more, the concentration of the radical species or acid generated by absorbing the active ray is sufficient, and the curing reaction sufficiently proceeds, which is preferable. When the content is 10 wt% or less, the mechanical properties of the cured product can be sufficiently secured without a large amount of the reaction product having absorbed the high energy ray and generating the radical species or acid remaining in the cured product. it can.
[0047]
In the present invention, a filler having a particle diameter of 0.05 μm or more and 100 μm or less can be contained in the resin plate. More preferably, the fine particles have a particle diameter of 0.1 μm or more and 10 μm or less. When the particle size is 0.05 μm or more, the viscosity of the photosensitive resin composition can be suppressed to a low level, and sufficient defoaming can be achieved. If the thickness is 100 μm or less, a fine pattern can be formed.
[0048]
Specific examples of the filler include metal oxides such as titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, and alumina, talc, chromate, ferrocyanide, various metal sulfates, sulfides, selenides, and phosphoric acid. Inorganic pigments such as salts, organic pigments such as phthalocyanine, quinacridone, isoindolinone, perinone, and dioxazine, or carbon black, or gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, aluminum, silicone, brass, etc. Metal or alloy fine particles, metal powder whose surface is coated with a dissimilar metal, a colored filler in which a pigment or dye is dispersed in fine particles formed of an organic compound, and the like. However, when a filler having a large light absorption in the ultraviolet region is added, it is preferable to add the filler within a range that does not hinder ultraviolet curing.
[0049]
As the filler to be contained in the photosensitive resin composition, a filler having a hydroxyl group on the surface is particularly preferable. The filler having a hydroxyl group on the surface has a high adhesiveness to the resin composition, and particularly for those exposed on the surface of the resin plate, the surface of the resin plate may be modified to react with the coupling agent. It is possible. Examples of the filler having a hydroxyl group on the surface include metal oxides such as alumina, silica, titanium oxide and zeolite, and organic fine particles of natural substances such as highly crystalline cellulose.
[0050]
The content of the filler used in the present invention is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and still more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polymer (A). When the amount is 100 parts by weight or less, the high-energy ray can penetrate into the inside, so that the photosensitive resin layer can be hardened to the inside.
Further, by containing the organic fine particles, particularly fluorine-based fine particles such as tetrafluoroethylene, the releasability from the hardened concrete can be improved. Further, by including ceramic fine particles such as boron nitride, silicon nitride, and silicon carbide, the abrasion resistance of the resin plate can be improved.
[0051]
In the resin plate of the present invention, the thickness between the sheet-like support and the photosensitive resin composition layer is preferably 0.001 μm or more and 1 mm or less, more preferably 0.05 μm or more and 100 μm or less, and further more preferably 0.05 μm or less. An adhesive layer having a thickness of 50 μm or less can be inserted, which has the effect of improving the adhesiveness between the sheet-like support and the photosensitive resin composition layer. If the thickness of the adhesive layer is 0.001 μm or more, sufficient adhesive force can be obtained, and if it is 1 mm or less, even if the linear thermal expansion coefficient of the adhesive is larger than that of the sheet-like support, Warpage is less likely to occur when heat is applied. The adhesive used for forming the adhesive layer is not particularly limited, and a commonly available adhesive such as a thermosetting adhesive or a photocurable adhesive can be used. Alkali-resistant adhesives are preferred.
[0052]
In the resin plate of the present invention, the surface on the side where the convex pattern is formed can be modified using a coupling agent. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, and an aluminum coupling agent.
[0053]
A widely used silane coupling agent is a compound having a functional group having high reactivity with a surface hydroxyl group of a substrate in a molecule, and such a functional group is, for example, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group. Group, trichlorosilyl group, diethoxysilyl group, dimethoxysilyl group, dimonochlorosilyl group, monoethoxysilyl group, monomethoxysilyl group, monochlorosilyl group and the like. In addition, at least one or more of these functional groups are present in the molecule, and are immobilized on the surface of the substrate by reacting with hydroxyl groups on the surface of the substrate. Further, the compounds constituting the silane coupling agent of the present invention are selected from acryloyl groups, methacryloyl groups, active hydrogen-containing amino groups, epoxy groups, vinyl groups, perfluoroalkyl groups, and mercapto groups as reactive functional groups in the molecule. A compound having at least one functional group or a compound having a long-chain alkyl group can be used. Although the structure is not particularly limited, specific examples can be selected from the following groups (a) ａ (g).
[0054]
(A) having an acryloyl group
γ-acryloxypropyltrimethoxysilane
(B) having a methacryloyl group
γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane
(C) having an active hydrogen-containing amino group
γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyl Triethoxysilane and N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane
[0055]
(D) having an epoxy group
γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
(E) having a vinyl group
Vinyl triethoxy silane and vinyl trimethoxy silane
(F) having a mercapto group
γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane
(G) having a perfluoroalkyl group
CF3CH2CH2Si (OCH3)3, CF3(CF2)5CH2CH2Si (OCH3)3,
CF3(CF2)5CH2CH2Si (OCH3)3, CF3(CF2)7CH2CH2Si (OCH3)3,
CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2,
CF3CH2CH2SiCl3, CF3(CF2)5CH2CH2SiCl3, CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3
[0056]
Examples of the titanium coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (di-tridecyl phosphite) titanate, Tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (octylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyl Dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearyl diacryl titanate Over DOO, isopropyl tri (dioctyl sulfate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) may include compounds such as titanates.
[0057]
In the present invention, the above-mentioned coupling agent is adjusted by diluting it with a water-alcohol or acetic acid-water-alcohol mixture as required. The concentration of the coupling agent in the treatment liquid is preferably 0.05 to 10.0% by weight.
[0058]
The method for treating a coupling agent in the present invention will be described.
The treatment liquid containing the above-mentioned coupling agent is applied to a resin plate and used. The method of applying the coupling agent treatment liquid is not particularly limited, and for example, a dipping method, a spray method, a roll coating method, a brush coating method, or the like can be applied. The coating temperature and the coating time are not particularly limited, but are preferably 5 to 60 ° C., and the processing time is preferably 0.1 to 60 seconds. Further, the drying of the treatment liquid layer on the resin plate surface is preferably performed under heating, and the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C.
[0059]
In the present invention, the produced resin plate is mounted on a concrete form surface via an adhesive layer and used. As the adhesive, a commonly available adhesive such as a double-sided adhesive sheet, a spray adhesive, or a liquid adhesive can be used. In the case of a liquid adhesive, it may be one-component or two-component. However, in the case of a two-part liquid adhesive, it is necessary to remove fine bubbles after mixing the two parts. In particular, when the resin plate is used after being replaced, it is necessary to easily remove the resin plate. Therefore, an adhesive sheet of a type that foams by heating and has an extremely small adhesive force, for example, a brand name “Riba” manufactured by Nitto Denko Corporation It is also effective to use "alpha".
As the kind of the adhesive used, a urethane-based, epoxy-based, acrylic-based, or silicone-based adhesive can be used. Heat, light, and moisture in the air can be used to initiate the curing reaction.
[0060]
When used for repeated concrete casting, an adhesive having alkali resistance is particularly preferable. As a method for evaluating alkali resistance, a simple test in which a sample obtained by applying or attaching an adhesive to a steel plate whose surface has been cleaned and degreased was immersed in a concrete supernatant at 80 ° C. for 2 days, dried, and a cellophane tape was attached and peeled off. Can be mentioned. In this test, it is preferable to use an adhesive which does not peel off.
[0061]
When air bubbles enter into the adhesive layer when attaching the resin plate to the mold, a phenomenon was seen in which the resin plate was peeled off from the mold in the portion where the air bubbles exist due to the heat history in the subsequent concrete placing process. . In order to prevent air bubbles from entering, in the case of a liquid adhesive, the viscosity at 20 ° C. is preferably 500 Pa · s or less, more preferably 200 Pa · s or less, and further preferably 100 Pa · s or less.
Furthermore, in the concrete casting step, after the ready-mixed concrete is poured into the formwork, an operation is performed to apply an impact to the formwork using a vibration device, or an impact is applied when the hardened concrete product is removed from the formwork, The cured adhesive present between the resin plate and the mold is preferably an elastic adhesive that easily absorbs impact. Here, the elastic adhesive is a cured product of the adhesive having an elastomeric property. Physical properties for evaluating the elastomer properties include elongation at break and Shore A hardness. It is desirable to use an adhesive having a breaking elongation of preferably 50% or more, more preferably 100% or more, and still more preferably 150% or more. Further, the Shore A hardness of the adhesive layer applied and cured on a steel plate at a thickness of 1 mm is preferably in the range of 20 to 80, more preferably in the range of 30 to 70.
[0062]
The thickness of the adhesive layer between the resin plate and the mold is preferably in the range of 10 μm to 5 mm, more preferably 20 μm to 2 mm, and still more preferably 30 μm to 1 mm. When the thickness of the adhesive layer is 10 μm or more, a sufficient adhesive strength can be obtained. When the thickness is 5 mm or less, when the resin plate is bonded to the formwork, the amount of the protruding adhesive can be reduced. it can.
Further, regarding the application of the liquid adhesive, it can be applied to only the resin plate or only the mold, or it can be applied to and bonded to both the resin plate and the mold. Prior to the application of the adhesive, it is preferable to perform a degreasing treatment, a primer treatment, or a coupling agent treatment on the surface of the mold for obtaining good adhesiveness.
[0063]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0064]
Embodiment 1
[Production of polymer]
80 parts by weight of a polyoxyethylene (EO) -polyoxypropylene (PO) block copolymer diol having a number average molecular weight of 2500 (EO / PO molar ratio of 1/4) and 0.1 part by weight of dibutyltin dilaurate as a catalyst, 0.8 parts by weight of 6-t-butyl-4-methylphenol was placed in a reaction vessel and mixed with stirring. To this, 8.9 parts by weight of tolylene diisocyanate was added dropwise with stirring at an external temperature of 40 ° C., and then the external temperature was gradually increased and reacted at 80 ° C. for about 5 hours. Further, 11.5 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate was added and mixed well for about 2 hours. As a result, unsaturated polyurethane a was obtained.
[0065]
[Adjustment of photosensitive resin composition]
13 parts by weight of diethylene glycol 2-ethylhexyl ether acrylate, 20 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether monomethacrylate, 2 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate, 65 parts by weight of unsaturated polyurethane a, photoinitiator 2,2-dimethoxy-2-phenyl 0.4 parts by weight of acetophenone and 0.05 parts by weight of a polymerization inhibitor 2,6-t-butyl-4-methylphenol were mixed to obtain a photosensitive resin composition A.
[0066]
[Measurement of parallel light ratio]
As a result of measuring the parallel light ratio without attaching a parallel light ratio correcting jig to a plate making machine for flexo plate, trade name "ALF plate making machine" manufactured by Asahi Kasei Corporation, the parallel light ratio was 10.8%. The parallel light ratio is determined by the light source intensity (S0), The light source intensity at 50 mm above the lower transparent substrate (S1) Ratio ((S1/ S0) × 100), and the measurement was carried out using an ultraviolet intensity meter (trade name: UV-M02, sensor UV-35, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). The light source intensity at 50 mm above the lower transparent substrate (S1) Was measured through a black cylinder having a diameter of 25 mm and a height of 50 mm on the lower transparent substrate.
[0067]
[Preparation of resin plate]
Asahi Kasei Corporation, Flexo plate making machine, Trade mark "ALF plate making machine" Exposure mask for pattern formation on the lower transparent substrate (wood grain pattern with continuously different blackening density), and further thereon, 180 μm thick A sheet-like support for a photosensitive resin plate having an adhesive having a thickness of several μm applied on one surface of a transparent polyethylene terephthalate film is placed so that the surface on which the adhesive layer is applied faces up, and is brought into vacuum contact. Was. On the sheet-like support, the photosensitive resin composition A was formed and spread to a thickness of 7.0 mm using a carriage manufactured by Asahi Kasei Corporation and using a cover film made of a transparent polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm. The carriage is a traveling molding and spreading device equipped with a laminating roller, a bucket (resin reservoir), a sheet-like support for a photosensitive resin plate, a guide, and the like, and a spacer (plate) along the lower transparent substrate surface. The photosensitive resin composition is cast while running on a rail that moves up and down to regulate the thickness), and the photosensitive resin composition layer is spread to a predetermined thickness while feeding the sheet-shaped support for the photosensitive resin plate. (Coating) equipment.
[0068]
Next, the photosensitive resin composition A was cured by irradiating ultraviolet rays from the lower part of the obtained laminate using an exposure device provided in the plate making machine. After the exposure is completed, the cover film is peeled off, the uncured portion that has not been irradiated with ultraviolet rays is scraped off with a spatula and collected, and then the uncured portion is washed with a weak alkaline detergent (trade name “W-10” manufactured by Asahi Kasei Corporation). Removed completely. Furthermore, the resin plate was completely cured by irradiating it with ultraviolet rays in water, and then removing water with a hot air drier to obtain a resin plate. That is, a resin plate (A) having a wood-grained convex pattern having a continuously different cured thickness was obtained on a sheet-like support having a thickness of 180 μm.
[0069]
Embodiment 2
[Measurement of parallel light ratio]
Asahi Kasei Co., Ltd., plate making machine for flexographic plate, parallel light ratio correction jig L between lower light source and lower transparent substrate of trademark "ALF plate making machine"1(Grating interval: 22 mm × 22 mm, height: 24 mm, material: aluminum, coating: white). The parallel light ratio was 22.5%. The parallel light ratio was measured by the method described in Example 1.
[0070]
[Preparation of resin plate]
Parallel light ratio correction jig L1(Lattice spacing: 22 mm x 22 mm, height: 24 mm, material: aluminum, coating: white), a plate making machine for flexo plate, trade name "ALF plate making machine", manufactured by Asahi Kasei Corporation, attached between a lower light source and a lower transparent substrate. Exposure mask for pattern formation (stone pattern decomposed by 133 LPI) on the lower transparent substrate, and an adhesive having a thickness of several μm is applied on one side of a transparent polyethylene terephthalate film having a thickness of 180 μm. The photosensitive resin plate sheet support was placed so that the surface to which the adhesive layer was applied faced up, and adhered in vacuum. On the sheet-like support, the photosensitive resin composition A was formed and spread to a thickness of 7.0 mm using a carriage manufactured by Asahi Kasei Corporation and using a cover film made of a transparent polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm.
[0071]
Next, the photosensitive resin composition A was cured by irradiating ultraviolet rays from the lower part of the obtained laminate using an exposure device provided in the plate making machine. After the exposure is completed, the cover film is peeled off, the uncured portion that has not been irradiated with ultraviolet rays is scraped off with a spatula and collected, and then the uncured portion is washed with a weak alkaline detergent (trade name “W-10” manufactured by Asahi Kasei Corporation). Removed completely. Further, the resin plate was completely cured by irradiating ultraviolet rays in water, and thereafter, the water was removed using a hot air drier to obtain a resin plate. That is, a resin plate (a) having a stone-patterned convex pattern having a continuously different cured thickness was obtained on a sheet-like support having a thickness of 180 μm.
[0072]
The linear thermal expansion coefficient of the polyethylene terephthalate sheet support was measured using a thermomechanical measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name "TMA-50"). As a result, it was 50 ppm / ° C. The melting temperature measured with an apparatus (trade name “DSC-50” manufactured by Shimadzu Corporation) was 245 ° C.
The Shore A hardness of the 2 mm-thick plate-shaped sample obtained by curing the photosensitive resin composition A was 39, and the elongation at break of the dumbbell-shaped sample was 375%.
[0073]
[Paste on concrete formwork]
An adhesive having a thickness of about 50 μm is applied to both the surface of the concrete form resin plate (a) having no convex pattern and the surface of the concrete form obtained as described above, and an iron concrete form is formed. And then completely cured by leaving it for 3 days. The adhesive used was an elastic adhesive (manufactured by Cemedine Co., Ltd., trade name “Cemedine Super X Clear”). The viscosity at 20 ° C. was 100 Pa · s. The adhesive was applied on a steel plate at a thickness of 1 mm, a cured sample was separately prepared, and the Shore A hardness was measured. As a result, it was 40. The dumbbell-shaped cured product sample having a thickness of 2 mm had a breaking elongation of 215% and a breaking strength of 1960 kN / m.2Met.
[0074]
A sample obtained by applying and curing the adhesive on a steel plate was immersed in a supernatant of concrete at 80 ° C. for 2 days, and subjected to a peeling test using a cellophane tape. The concrete supernatant was prepared by adding 300 g of tap water to 1 kg of Portland cement (trade name "Toyo Instant Cement" manufactured by Toyo Materan Co., Ltd.), thoroughly mixing and stirring, and then using a centrifugal separator at 3000 rpm. The solid was separated from the solid under the conditions of 10 minutes and 10 minutes, and the obtained supernatant was filtered to remove fine solids using filter paper (trade name “Filter Paper 5C” manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.). The pH of the resulting concrete supernatant was 13. The pH of the supernatant was measured using a digital pH meter capable of measuring up to 0.1.
[0075]
[Transfer of pattern to concrete surface]
After applying an oil-based mold release agent (manufactured by Daiseki Co., Ltd., trade name: SA-10) to the inner surface of the mold, 100 parts by weight of Portland cement, 200 parts by weight of sand, 300 parts by weight of gravel, and 60 parts by weight of water are placed in the form. The fresh concrete was poured and heated in a steam bath at 60-65 ° C. for 4 hours, and then allowed to cool at room temperature for 30 minutes to harden the concrete.
The hardened concrete is easily released from the metal formwork, and the resulting concrete surface is smooth and free of any deposits, and the photosensitive resin plate attached inside the formwork is completely on the formwork surface. Remained on the surface. On the hardened concrete surface, a concave pattern in which the convex pattern of the stone pattern of the resin plate was completely transferred was obtained.
Furthermore, repeated concrete placement was attempted. As a result, it was confirmed that it could withstand at least 50 shots.
[0076]
Embodiment 3
[Measurement of parallel light ratio]
Asahi Kasei Co., Ltd., plate making machine for flexographic plate, parallel light ratio correction jig L between lower light source and lower transparent substrate of trademark "ALF plate making machine"2(Grid spacing: 44 mm × 44 mm, height: 24 mm, material: stainless steel, coating: white). The parallel light ratio was 16.9%. The measurement of the parallel light ratio was performed by the method described in Example 1.
[0077]
[Preparation of resin plate]
Parallel light ratio correction jig L2(Lattice spacing: 44 mm × 44 mm, height: 24 mm, material: stainless steel, coating: white), a plate making machine for flexographic plate, trade name “ALF plate making machine” manufactured by Asahi Kasei Corporation, attached between a lower light source and a lower transparent substrate. An exposure mask for forming a pattern on a lower transparent substrate, and a 180-μm-thick transparent polyethylene terephthalate film coated on one side with an adhesive having a thickness of several μm, and a sheet-like support for a photosensitive resin plate. Was placed so that the surface to which the adhesive layer was applied faced up, and adhered in vacuum. On the sheet-like support, the photosensitive resin composition A was formed and spread to a thickness of 7.0 mm using a carriage manufactured by Asahi Kasei Corporation and using a cover film made of a transparent polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm. The exposure mask uses an inkjet printer (manufactured by Epson, trade name "PM-950C") to input an image designated by a user in advance with CAD data using CAD data. OHP sheet ") and an exposure mask for a resin plate produced.
[0078]
Next, the photosensitive resin composition A was cured by irradiating ultraviolet rays from the lower part of the obtained laminate using an exposure device provided in the plate making machine. After the exposure is completed, the cover film is peeled off, the uncured portion that has not been irradiated with ultraviolet rays is scraped off with a spatula and collected, and then the uncured portion is washed with a weak alkaline detergent (trade name “W-10” manufactured by Asahi Kasei Corporation). Removed completely. Further, the resin plate was completely cured by irradiating ultraviolet rays in water, and thereafter, the water was removed using a hot air drier to obtain a resin plate. That is, a resin plate (C) having a convex pattern having a continuously different cured thickness was obtained on a sheet-like support having a thickness of 180 μm.
[0079]
[Paste on concrete formwork]
In the same manner as in Example 2, a resin plate (c) was attached to an iron mold.
[Transfer of pattern to concrete surface]
After applying an oil-based mold release agent (manufactured by Daiseki Co., Ltd., trade name: SA-10) to the inner surface of the mold, 100 parts by weight of Portland cement, 200 parts by weight of sand, 300 parts by weight of gravel, and 60 parts by weight of water are placed in the form. The fresh concrete was poured and heated in a steam bath at 60-65 ° C. for 4 hours, and then allowed to cool at room temperature for 30 minutes to harden the concrete.
The hardened concrete is easily released from the metal formwork, and the resulting concrete surface is smooth and free of any deposits, and the photosensitive resin plate attached inside the formwork is completely on the formwork surface. Remained on the surface. A concave pattern in which the convex pattern of the resin plate was completely transferred was obtained on the hardened concrete surface.
Furthermore, repeated concrete placement was attempted. As a result, it was confirmed that it could withstand at least 50 shots.
[0080]
[Comparative Example 1]
[Preparation of resin plate]
Asahi Kasei Co., Ltd., plate making machine for flexo plate, exposure mask for pattern formation used in Example 1 on the lower transparent substrate of the trademark "ALF plate making machine", and furthermore, a 20 μm thick one side matted on top The cover film made of a transparent polypropylene film was placed so that the mat surface was facing upward, and was adhered in vacuum. On this cover film, the photosensitive resin composition A is applied to a surface of a transparent polyethylene terephthalate film having a thickness of 7.0 μm using a carriage manufactured by Asahi Kasei Corporation and having a thickness of several μm on one surface of a transparent polyethylene terephthalate film having a thickness of 180 μm. A sheet-like support for a photosensitive resin plate was molded and spread using the adhesive layer applied side down.
[0081]
Next, the photosensitive resin composition A was cured by irradiating ultraviolet rays from the lower part of the obtained laminate using an exposure device provided in the plate making machine. After the exposure is completed, the cover film is peeled off, the uncured portion that has not been irradiated with ultraviolet rays is scraped off with a spatula and collected, and then the uncured portion is washed with a weak alkaline detergent (trade name “W-10” manufactured by Asahi Kasei Corporation). Removed completely. Further, the resin plate was completely cured by irradiating it with ultraviolet light in water, and then the water was removed using a hot-air drier to obtain a resin plate (D). The cured thickness of the obtained resin plate was uniform at 7.0 mm.
[0082]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photosensitive resin plate having a three-dimensional pattern having different cured thicknesses can be manufactured by simple means.
The resin plate manufactured according to the present invention is used as a three-dimensional relief, a mold for concrete product molding, or the like.