JP3964253B2 - Resin plate for concrete formwork - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリート型枠表面を保護するための樹脂版あるいはコンクリート表面に凹凸模様を付与するための樹脂版に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、コンクリート表面に凹凸模様を付与し意匠性を高めたコンクリートの製造方法が種々提案されている。例えばゴム板を刃物を用いて彫刻し、表面に凹凸模様を付与する方法、模様の付いた金属製あるいはプラスチック製の型を用意して該型とゴム板とを重ねて熱プレスすることにより型の模様をゴム板に移し取る方法、あるいは特開平3−63354号公報には、写真製版技術を用いて凹凸模様を有する樹脂版を作製する方法が示されている。
【0003】
いずれの方法においても、鉄やアルミニウム等の金属製、天然木や合板等の木製、或いはプラスチック製のコンクリート型枠に凹凸模様を有するゴム板あるいは樹脂版を接着剤等を用いて固定し、コンクリートを型枠に流し込む前に、前記ゴム板あるいは樹脂版の表面に鉱物油、重油、パラフィン、グリース、ワセリン、石鹸水等を主成分とする離型剤を塗布することにより、コンクリートが硬化後に、型枠から外し易いようにしている。また、前記離型剤は離型効果の持続性がないために、コンクリートの流し込み前にその都度塗布されている。更に、一般的に用いられている離型剤は、コンクリート表面の硬化反応を阻害するため、表面の硬化が遅く、完全に硬化させるためには長期間、一般的な例では1ヶ月程度の期間が必要となり、この間作製したコンクリート製品を放置保管することが必要となり、生産性が極めて低いという大きな問題点を残していた。離型剤により、コンクリート表面の硬化が阻害されることは、特開昭60−101007号公報にも記載されている。
【0004】
また、形成されたコンクリート表面には気泡や気泡跡が発生するため、樹脂版表面の凹凸模様を忠実に転写することが難しい。更に離型剤によりシミ状に汚染された表面となるため、変色により美観を損ね、美観が要求される場合には、表面を補修する工程が必要となるなど、問題点を残していた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するため、離型性に優れ、硬化したコンクリートの表面が硬く、型枠から取り出した後完全に硬化させるまでの期間が短縮できるコンクリート型枠用樹脂版およびその形成方法を提供しようとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、表面にアミノ基を有する樹脂版を用いることにより、加熱養生により硬化させたコンクリートを型枠から容易に取り出すことができ、型枠から取り出した直後のコンクリート表面は非常に硬く、更に完全に硬化するまでの期間を大幅に短縮できるという、従来の樹脂版では全く考えられない驚くべき効果が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
【0007】
1.コンクリート型枠表面に装着して使用する樹脂版であって、表面に活性水素を有するアミノ基が存在し、X線光電子分光法(XPS法)を用いて測定した場合の、該表面アミノ基に帰属する窒素原子数の炭素原子数に対する割合が、0.1原子%以上20原子%以下であることを特徴とするコンクリート型枠用樹脂版。
2.樹脂版が、感光性樹脂組成物に高エネルギー線を照射することにより硬化させ作製した凸状パターンを有する1.記載のコンクリート型枠用樹脂版。
【0008】
3.感光性樹脂組成物が、(A)数平均分子量が1000以上50万以下のプレポリマー、(B)分子量1000未満の重合性反応基を有する反応性モノマー、および(C)光重合開始剤を必須成分とし、(A)あるいは(B)成分が活性水素を有するアミノ基が分子内に存在する化合物(D)を(A)および/あるいは(B)の全重量の1〜70wt%含有し、成分(A)100重量部に対し、成分(B)が5〜200重量部、成分(A)と成分(B)の全重量に対して0.1〜10重量%の成分(C)を含有する2.記載のコンクリート型枠用樹脂版。
【0009】
4.感光性樹脂組成物の成分(A)がウレタン結合を介して結合した複数のジオールセグメントからなり、少なくとも一方の末端にエチレン性不飽和基を有する不飽和ポリウレタンプレポリマーであり、成分(B)が少なくとも1つ以上のエチレン性不飽和結合を有する反応性モノマーである3.記載のコンクリート型枠用樹脂版。
5.さらに、数平均粒子径0.01μm以上100μm以下の表面に水酸基を有する充填剤を含有する1.記載のコンクリート型枠用樹脂版。
【0010】
6.樹脂版の原料が、アミノ基を有するモノマーを全モノマー単位の1〜50%含有するポリマーを全ポリマーの5〜50wt%含有する非感光性樹脂組成物、またはプレポリマーおよび/または反応性モノマー成分中にアミノ基を有する重合反応性化合物を1〜70wt%含有する感光性樹脂組成物を用いる1.記載の樹脂版の製造方法。
7.樹脂版表面をアミノ基を含有する化合物を含む処理液で処理し、該アミノ化合物を樹脂版表面に固定する工程を含む1.記載のコンクリート型枠用樹脂版の作製方法。
【0011】
8.樹脂版が、表面に凸状パターンを有する樹脂版であって、該凸状パターンの形成方法が、レーザーを照射し樹脂を除去する方法であることを特徴とする1.記載のコンクリート型枠用樹脂版の形成方法。
9.樹脂版の表面を含窒素化合物を含むガス中でプラズマ処理する1.記載のコンクリート型枠用樹脂版の形成方法。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい実施態様を中心に説明する。
本発明のコンクリート型枠用樹脂版は、表面、特にコンクリートと接触する側の面に、活性水素を有するアミノ基が存在しており、そのアミノ基の存在量を定量化する方法がX線光電子分光法(XPS法)である。この方法は、試料表面にX線を照射し、表面から離脱する光電子の運動エネルギーを測定することにより、試料表面に存在する元素を同定する方法である。また、この方法の特徴は数nmという表面近傍の情報を得ることができること、元素の化学状態を観測できることである。例えば、炭素原子の場合、炭素原子の隣の原子の種類により得られる光電子の運動エネルギーが異なるため、カルボニル基由来の炭素か、エチレン性不飽和基由来の炭素か、アルキル基由来の炭素かなどを判別することができる。しかし、アミノ基由来の窒素原子に着目した場合、ウレタン結合の窒素、ウレア結合の窒素等と識別するには、光電子の運動エネルギーの差が少ないため、窒素原子に注目する方法では、本発明のアミノ基の存在量を定量化することができない。そこで、アミノ基と特異的に反応する標識化合物を用いて、この標識化合物と試料表面のアミノ基を反応させ、標識化合物の中の元素を同定することにより表面のアミノ基を定量化することができる。用いる標識化合物としては、一般的に用いられている化合物を使用することができる。例えば、Analytical Chemistry, Vol. 53, No.4, 669 (1981)、あるいはJournal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 26, 559-572(1988)の中で紹介されているペンタフルオロベンズアルデヒドであり、着目する元素はフッ素である。この標識化合物は、活性水素を有する一級アミンあるいは二級アミンと反応するが、アミド化合物、イミド化合物、ニトリル化合物、含窒素複素環化合物、ウレタン化合物、ウレア化合物とは反応しない性質を有する。
【0013】
次にアミノ基に由来する窒素原子数の炭素原子数に対する比率の求め方について説明する。1つのアミノ基に対して、標識化合物であるペンタフルオロベンズアルデヒドが1分子反応するため、フッ素原子由来のスペクトル強度I(F)を5分の1にした値をI(N)とし、炭素原子のスペクトル強度I(C)との比を取り、更にフッ素原子と炭素原子の相対感度係数で補正した値が、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する比率である。相対感度係数は、測定装置に特有の数値であり、既知組成物をサンプルと同じ条件で測定することにより求められる。
【0014】
本発明のコンクリート型枠用樹脂版の表面に存在するアミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する比率は、0.1原子%以上20原子%以下である。より好ましい範囲としては、0.1原子%以上10原子%以下である。0.1原子%未満である場合、コンクリート表面の硬化性を向上させる効果が低く、また、20原子%を越えた場合、吸湿性、膨潤性が高くなり、あるいは水溶液に溶解し易くなるなど樹脂版表面が変質したり、凸状パターンの寸法が変化し易くなる。
【0015】
本発明のコンクリート型枠用樹脂版は、表面に凸状パターンを形成した樹脂版を接着剤等を用いてコンクリート型枠に貼り付け、コンクリート表面に、この凸状パターンに対応した凹状パターンを転写形成し、意匠性を付与する用途と、凸状パターンを有しない樹脂版をコンクリート型枠表面に貼り付けることにより型枠を保護する用途での使用ができる。
【0016】
樹脂版表面に凸状パターンを形成する方法は、シート状基材上に感光性樹脂層を形成し高エネルギー線を照射することにより該感光性樹脂層を硬化させるフォトリソグラフィーを用いて加工し作製する方法、フォトリソグラフィーを用いて作製した型と、加熱することにより流動化する熱可塑性樹脂版、熱硬化性樹脂版あるいは天然ゴム、シリコンゴム等のゴム版とを熱プレスすることにより型の表面の凸状パターンを転写する方法、樹脂版あるいはゴム版を刃物あるいは研削工具等を用いて手動あるいは自動で彫刻する方法、更に、樹脂版にレーザーを照射し彫刻する方法など、一般的に用いられている方法を使用することができる。樹脂版表面の凸状パターンにおいて凸部の高さは、10μm以上50mm以下であることが好ましい。コンクリート表面模様の意匠性の点で10μm以上、また、硬化したコンクリートの型枠からの外し易さの点で50mm以下が好ましい。
【0017】
フォトリソグラフィーで用いるシート状基材は、寸法安定性の高い材料が好ましい。望ましい線熱膨張係数の範囲は、100ppm/℃以下、好ましくは60ppm/℃以下、更に好ましくは、50ppm/℃以下である。
フォトリソグラフィーでは、キセノン灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、レーザー等からの高エネルギー線を照射し高エネルギー線が当たった部分を硬化させる露光工程、それに続く未硬化部を除去する現像工程を経る。現像工程では、未硬化樹脂を溶解あるいは分散させることのできる処理液を噴霧あるいは処理液に浸漬する方法、高圧スチームを照射することにより未硬化部を除去する方法、あるいは樹脂版に熱を加えスポンジ状のシートで未硬化部を融解させ吸着除去する方法などを用いることができる。
【0018】
レーザー光を照射し、樹脂をアブレーション、溶融除去する方法では、現像工程を経ることなく直接凸状パターンを形成することができる。用いるレーザーとしては、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー等の赤外線領域に発振波長を有するもの、YAGレーザーの第三、第四高調波、エキシマレーザー等の紫外線領域に発振波長を有するものを挙げることができる。
【0019】
本発明の請求項3に記載の感光性樹脂組成物を構成する必須成分(A)である数平均分子量が1000以上50万以下のプレポリマーとしては、特に限定するものではないが、縮合系プレポリマーとして不飽和ポリウレタン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を、付加重合系プレポリマーとしてポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン類、ポリブタジエン樹脂など単独あるいは共重合体等、更に開環重合系プレポリマーとしてエポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂類単独あるいは共重合体等を挙げることができる。数平均分子量が1000未満のプレポリマーでは、組成物の粘度は低くできるが高エネルギー線を照射し形成した硬化物の機械的物性を確保することが難しく、50万を越えて大きい場合、未硬化物を現像工程で除去する際に、現像液に溶解あるいは分散しにくい。より好ましい数平均分子量の範囲は2000以上20万以下、特に好ましくは2000以上10万以下である。また、分子内に重合性反応基を有するプレポリマーを用いることもできる。本発明のプレポリマーの数平均分子量を測定する方法は、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)である。
【0020】
本発明で用いる感光性樹脂組成物において、プレポリマー成分(A)として、特に不飽和ポリウレタンプレポリマーが好ましい。まずジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させポリウレタンを得た後、次いでこのポリウレタンに水酸基若しくはアミノ基含有エチレン性不飽和化合物、又はイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。
【0021】
上記ポリウレタンを得るためのジオール化合物としては、一分子中に水酸基を2個有する化合物、例えばポリプロピレングリコールアジペートジオール、ポリネオペンチルグリコールアジペートジオール、ポリブチレングリコールアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなどのポリエステルジオールや、ポリエチレングリコールジオール、ポリプロピレングリコール、ポレテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールなどを例として挙げることができる。
【0022】
ジオール化合物の水酸基価より求まる分子量は、好ましくは400〜5000のものが使用されるが、より柔軟で強いポリウレタンを得るという観点からは500〜2500程度の分子量のものを用いるのがより好ましい。
上記ポリウレタンを得るためのジイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を2個以上有する化合物、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中では得られるポリウレタンの粘度をさほど高めず、柔軟で強いものが得られやすいという点でトリレンジイソシアネートが好ましい。
【0023】
上記ポリウレタンと反応させる水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどを例として挙げることができる。これらの中では柔軟で強いという観点からヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましく、耐水性に優れるヒドロキシプロピルメタクリレートが最も好ましい。
【0024】
上記ポリウレタンと反応させるイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物としては例えば水酸基含有エチレン性不飽和化合物とジイソシアネート化合物を1対1の割合で付加させることにより得られる化合物などを挙げることができる。
【0025】
不飽和ポリウレタン調製に水酸基含有エチレン性不飽和化合物を用いる場合、まず、上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応により両末端イソシアネート基ポリウレタンを合成し、これに水酸基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる。この場合、副反応を抑えて短時間で反応を終了させるために、通常水酸基含有エチレン性不飽和化合物を両末端イソシアネート基ポリウレタンに対し、2〜5倍当量程度過剰に添加して、エチレン性不飽和結合含有ポリウレタンと過剰の水酸基含有エチレン性不飽和化合物との混合物を得るのが好ましい。
【0026】
一方、不飽和ポリウレタン調製にイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を用いる場合、まず、上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応により両末端水酸基ポリウレタンを合成し、これにイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる。この場合、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物は、そのイソシアネート基の数が、両末端水酸基ポリウレタンの水酸基の数と同じか或いは少ない範囲で添加されるのが一般的であるが、撹拌を容易にし副反応を抑えるために、ウレタン化反応に関与しない成分を希釈剤として添加して反応系の粘度を下げるのが好ましい。イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を両末端水酸基ポリウレタンに対して過剰に添加する場合は、反応終了後水酸基などの活性水素を有する化合物を加えて過剰のイソシアネート基をなくすことが好ましい。
【0027】
更に、上記不飽和ポリウレタンには、カルボキシル基等の極性基を導入することも出来る。不飽和ポリウレタンへのカルボキシル基の導入は、例えば、両末端イソシアネート基を有するポリウレタンに、水酸基2個含有エチレン性不飽和化合物を加えて、その内の1個の水酸基とイソシアネート基を反応させて水酸基2個とエチレン性不飽和結合2個を有する不飽和ポリウレタンとし、更に酸無水物を加えて該ポリウレタンの水酸基と開環反応させることで、両末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを同時に持った不飽和ポリウレタンとすることが出来る。
【0028】
ここで用いられる水酸基2個含有エチレン性不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレートやアクリレートに水を加えてエポキシ基を開環させて得られる化合物など、一級炭素及び二級炭素に結合した水酸基を持つものが使用される。一級炭素結合水酸基と二級炭素結合水酸基の反応性の違いを利用して分子中の一つの水酸基のみがイソシアネート基と反応した両末端水酸基の不飽和ポリウレタンとすることが出来る。
【0029】
水酸基と開環反応してカルボキシル基を導入するために用いられる酸無水物としては、コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などを挙げることができる。上記不飽和ポリウレタンの代わりに添加成分として不飽和ポリエステルを用いることもできる。不飽和ポリエステルはジオール化合物とエチレン性不飽和結合含有ジカルボン酸化合物との脱水縮合反応により得られる。あるいは、ジオール化合物とジカルボン酸化合物とからの脱水縮合反応により両末端水酸基または両末端カルボキシル基ポリエステルを合成し、次いでこれらの末端官能基と反応しうる官能基を持つエチレン性不飽和化合物を反応させることでも得られる。
【0030】
ジオール化合物としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオールなどを例として挙げることができる。
ジカルボン酸化合物としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタール酸、コハク酸、無水フタール酸、テレフタール酸などの飽和ジカルボン酸やフマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸を例示することができる。
【0031】
本発明の請求項3に記載の重合性反応基を有する反応性モノマーとして、ビニル基、アクリル基、メタアクリル基等のエチレン性不飽和基を有するモノマー、あるいはエポキシ、オキセタン等の環状エーテル、環状カーボネート、ラクトン、ラクタム、環状アセタール等の開環重合性反応基を有するモノマーを挙げることができる。モノマー中の重合性反応基の数が1つの単官能モノマーを含むことは差し支えないが、2以上有する多官能モノマーを全モノマー重量の10wt%以上、好ましくは20wt%以上含むことが好ましい。
また、エチレン性不飽和基と開環重合性反応基を分子内に同時に有する化合物でも構わない。更に、エチレン性不飽和基を有するモノマーと開環重合性反応基を有するモノマーを混合して用いることもできる。
【0032】
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を有するモノマーの具体例として、アクリルアミド(メタ)アクリロイルモルホリン、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタンジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メチルトリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の単官能モノマー類、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等の2官能モノマー類、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリ(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能モノマーを上げることができる。
【0033】
また、開環重合性反応基を有するモノマーとして、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状エステル化合物、ジオキソラン化合物、スピロオルトカーボネート化合物、スピロオルトエステル化合物、ビシクロオルトエステル化合物、シクロシロキサン化合物、環状イミノエーテル化合物、環状イミン化合物、双環状尿素化合物、環状カーボネート化合物、環状サルファイト化合物、ラクタム化合物などを挙げることができる。開環重合性化合物は該分子中に開環重合性反応基を1以上、好ましくは2以上有する。
【0034】
開環重合反応性モノマーの内、特に反応性の高い化合物であるエポキシ化合物としては、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基などエポキシ結合を有する基を分子内に2以上有する化合物が好ましい。具体例としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、すなわち、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールAにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ(プロピレングリコールアジペート)ジオールジグリシジルエーテル、ポリ(エチレングリコールアジペート)ジオールジグリシジルエーテル、ポリ(カプロラクトン)ジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。また別の例として、分子中にオレフィンを2以上有する化合物に過酢酸などの過酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、すなわち、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3′、4′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、1−メチル−3、4―エポキシシクロヘキシルメチルー1′―メチル−3′、4′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス[1−メチル−3,4―エポキシシクロヘキシル]エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油などをあげることができる。
【0035】
また、本発明で用いられるオキセタン化合物としては、通常用いられている化合物を使用することができ、特に限定するものではないが、キシリレンジオキセタン(東亜合成社製、商標名「OXT−121」)、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亜合成社製、商標名「OXT−101」)、東亜合成社製商標名「OXT−221」、「PNOX−1009」などを挙げることができる。また、環状エステル化合物としては、ε−カプロラクトン環、γ−ブチロラクトン環、β−プロピオンラクトン環を有する化合物を挙げることができる。更に、1分子中に異なる開環重合性反応基を有する化合物であっても構わない。
【0036】
本発明の請求項3に記載の光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等をあげることができる。
光ラジカル発生剤としては通常用いられているものを使用することができる。具体例としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、2−t−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル(4−ドデシル)プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシジフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4‘−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−イソプロピルチオキサントン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ベンジル、3,3‘,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、2−エチルアントラキノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ミヒラーケトン、4,4‘−ジエチルアミノフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−ジメチルアミノ安息香酸、である。
【0037】
また、光酸発生剤の具体例としては、対イオンとしてBF4―やPF6―、SbF6―などを有するトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩、アリールジアゾニウム塩などがあり、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、p−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど市販の光カチオン重合開始剤を使用することができる。これらは活性線の照射によりルイス酸やブレンステッド酸などの酸を発生して硬化反応を起こす働きをする。硬化性の点ではトリアリールスルホニウム塩類が好ましい。中でもトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが厚膜硬化性の点で優れている。
【0038】
また、光塩基発生剤としては、高エネルギー線照射によりシッフ塩基を発生するオキシムエステル系化合物、アミンを発生するアンモニウム系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、ベンゾイン系化合物、オルトニトロベンジルウレタン化合物、ヒドロキシイオンを発生する化合物を用いることができる。また、公開特許2000−330270号広報に記載の光塩基発生剤を用いることもできる。
【0039】
本発明で用いる光重合開始剤は、プレポリマー成分(A)および反応性モノマー成分(B)の全重量に対して0.1〜10wt%を含有することが好ましい。十分な硬化の点で0.1wt%以上、また、硬化物の機械的物性の点で10wt%以下が好ましい。
本発明では、樹脂版中に、好ましくは、数平均粒子径が0.01μm以上100μm以下、より好ましくは0.1μm以上50μm以下、更に好ましくは0.5μm以上20μm以下の充填剤を含有させることができる。樹脂組成物の粘度、チキソトロピー性の極端な上昇を抑止する観点から0.01μm以上、また、表面に過大な凹凸をつくらないためには100μm以下が好ましい。
【0040】
充填剤の具体例として、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩等の無機顔料、あるいはカーボンブラック、あるいは金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、シリコン、真鍮等の金属単体あるいは合金粉末、あるいは表面を異種金属で被覆した金属粉末、有機化合物から形成される微粒子中に顔料あるいは染料を分散させた着色充填剤等を挙げることができる。
【0041】
特に、表面に水酸基を有する充填剤が好ましい。表面に水酸基を有する充填剤としては、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物、セルロース等の天然物系の有機系微粒子を挙げることができる。水酸基を有する充填剤は、樹脂との密着力が高く、また樹脂版表面に露出した充填剤の表面水酸基には、アミノ基を有するシランカップリング剤を反応固定させることができる。
また、粒子径分布の広い場合、高濃度に着色剤を含有したときに充填率が高くなるため、活性線の透過性が低下する。本発明で用いる充填剤の形状について特に限定せず、球状、扁平状、多面体状などいかなる形状でも構わない。
【0042】
本発明で用いる充填剤の含有量としては、樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、より好ましくは30重量部以下、更に好ましくは20重量部以下である。樹脂版内部の硬化性の点で50重量部以下が好ましい。
また、前記有機系微粒子、特にテトラフルオロエチレン等のフッ素系微粒子を含有させることにより、コンクリートとの離型性を向上させることもできる。更に窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス微粒子を含有させることにより、耐磨耗性を向上させることもできる。
【0043】
また、本発明の感光性樹脂組成物は色素を含有させ、高エネルギー線の透過率を調整することもできる。添加する色素として、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ペリノン系、ジオキサジン系等の有機顔料、あるいはアゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、シアニン色素等の染料などを挙げることができる。
【0044】
本発明において樹脂版の表面にアミノ基を導入する方法の例について、説明する。ここで、表面とは、全表面のうち少なくとも一部を意味し、特にコンクリートに接触する面をいう。
先ず、第一の方法はシート状の樹脂版を作製する際に、樹脂組成物中にアミノ基を含有する化合物を添加する方法である。この方法では、樹脂版表面にアミノ基が露出する程度にアミノ基を有する化合物を添加する必要があり、また該アミノ基が離脱しないように工夫する必要がある。感光性を有しない樹脂組成物の場合、ポリマーを構成するモノマー単位において、アミノ基を有するモノマーを全モノマー単位の1〜50%含有するポリマーを、全ポリマー重量の5〜50wt%含有することが好ましい。この方法においては、ポリマーを溶剤に溶解し塗布しその後溶剤を乾燥除去する方法、あるいはポリマーを加熱することにより融解させシート状に成形する方法をとる。
【0045】
高エネルギー線を照射することにより、硬化する性質を有する感光性樹脂組成物の場合、該感光性樹脂組成物を構成するプレポリマー成分および/あるいは反応性モノマー成分中にアミノ基を有する重合反応性化合物を1〜70wt%、好ましくは5〜50wt%、更に好ましくは10〜40wt%含有し、高エネルギー線を照射することにより、感光性樹脂組成物を硬化させると同時にアミノ基を有する重合反応性化合物を硬化物中に固定化する方法である。アミノ基を有するプレポリマーあるいは反応性モノマーを70wt%を越えて含有すると、樹脂版の親水性が高くなり、水溶液に溶解あるいは膨潤しやすい。したがって、水分を多量に含む生コンクリートと接触したときに、樹脂版の膨潤や溶解が起こる。また、1wt%未満の場合、表面に露出するアミノ基の濃度が低く、コンクリートの硬化性を促進する効果が低い。エチレン性不飽和基を有する反応性モノマーが好ましく、具体例としてはアリルアミン、ビニルエチルアミン、アリルメチルアミン、o−アミノスチレン、m−アミノスチレン、p−アミノスチレン、p−アミノ−α−メチルスチレン、m−アミノ−α−メチルスチレン、o−アミノ−α−メチルスチレン、2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−アミノエチル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−メチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3−メチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N−(2−アミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−メチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、ビニルピペリジン、ビニルピペラジン、ビニルアミン、ビニルメチルアミン等の低分子化合物をあげることができる。
【0046】
プレポリマー中にアミノ基を導入する方法としては、エチレン性不飽和基を分子鎖中に有するプレポリマーに、アミノ基を有する前記重合反応性モノマーを反応させる方法、分子鎖中に水酸基を有するプレポリマーにアミノ基を有するシランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤を反応させる方法、分子鎖中にイソシアネート基あるいはエポキシ基を有するプレポリマーにアミノ基を複数個有する化合物を過剰状態で添加し反応させる方法等をあげることができる。また、キトサン等のアミノ基を有する天然物ポリマー、あるいはキトサンのアミノ基を保護した状態で分子中の水酸基にエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させた誘導体などを用いることもできる。
【0047】
本発明において樹脂版表面にアミノ基を導入する第二の方法は、樹脂版表面にアミノ基を含有する化合物を含む処理液を塗布し、樹脂版表面に存在するエチレン性不飽和基あるいは水酸基と該アミノ化合物のエチレン性不飽和基あるいはエトキシシリル基、メトキシシリル基、トリクロロシリル基等の反応基と反応させる方法である。アミノ基を含有する化合物とは、前記エチレン性不飽和基を有するアミノ化合物、アミノ基を有するシランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等のカップリング剤、水酸基とアミノ基を同時に有する化合物、アミノ基を複数個有する化合物などである。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及びN−β(アミノエチル)γ―アミノプロピルメチルジメトキシシランを挙げることができる。また、アミノ基を有するチタンカップリング剤としては、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネートを挙げることができる。これらの化合物は、樹脂版表面の水酸基と反応する。樹脂版表面に水酸基を導入する方法としては、樹脂版を形成する樹脂中に水酸基を有する化合物を混合する方法、樹脂版表面を後処理することにより水酸基を発生させる方法等を挙げることができる。
【0048】
本発明におけるカップリング剤処理法について説明する。前記のカップリング剤を含む処理液を、コンクリート型枠用樹脂版に塗布して用いられる。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適応することが出来る。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、5〜60℃であることが好ましく、処理時間は0.1〜60秒であることが好ましい。更に樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては50〜150℃が好ましい。樹脂版表面の水酸基は、樹脂を構成する有機化合物由来のもの、あるいは樹脂版中の充填剤由来のものである。
【0049】
前記エチレン性不飽和基を有するアミノ化合物の場合、処理液中に光ラジカル発生剤を添加し、高エネルギー線を照射することにより樹脂版表面に存在するエチレン性不飽和基と光重合反応させ固定化することができる。
樹脂版表面にイソシアネート基を有する場合、該イソシアネート基と複数のアミノ基を有する化合物の1つのアミノ基を反応させることにより、樹脂版表面に該アミノ化合物を固定化することができる。樹脂版表面にイソシアネート基を導入する方法としては、樹脂版を形成する樹脂中に水酸基を有する化合物を混合する方法、樹脂版表面を後処理することにより水酸基を発生させる方法等により導入された樹脂版表面の水酸基とジイソシアネート化合物を反応させる方法を挙げることができる。これらの方法により、イソシアネート基が表面に露出した樹脂版を形成することができる。
【0050】
また、樹脂版表面にカルボキシル基を有する場合、該カルホキシル基と複数のアミノ基を有する化合物の1つのアミノ基を脱水縮合反応させることにより、樹脂版表面に該アミノ化合物を固定化することができる。樹脂版表面にカルボキシル基を導入する方法としては、樹脂版を形成する樹脂中にカルボキシル基を有する化合物を混合する方法、樹脂版表面を後処理することによりカルボキシル基を発生させる方法等を挙げることができる。
【0051】
樹脂版表面に、水酸基、カルボキシル基を生成させる方法としては、樹脂版表面に活性エネルギー線を照射する方法がある。活性エネルギー線の照射は、樹脂版表面をアミノ基を有する処理液を塗布するより前に行うことが好ましい。本発明で用いる活性エネルギー線とは、300nm以下の波長の光、レーザー光、電子線、X線、イオン線、あるいはプラズマなどである。これらの活性エネルギー線を照射することにより、樹脂版表面に効率良く水酸基あるいはカルボキシル基を生成させることができる。また、これらの活性エネルギー線を照射する雰囲気としては、酸素あるいはオゾンを含む状態が好ましい。特に簡便な方法としては、波長172nmのキセノンエキシマーランプの光を照射する方法である。樹脂版表面にシロキサン化合物が存在する場合、該エキシマーランプの光を照射することにより、高効率で水酸基を生成させることができる。樹脂版表面に存在するシロキサン化合物の確認は、前記X線光電子分光法を用いて実施する。
【0052】
また、樹脂版がエラストマー特性を示し、伸び縮みが可能である場合、樹脂版を伸ばした状態で、活性エネルギー線を照射し、更に延ばした状態で該アミノ化合物含有処理液で処理し、その後該樹脂版を元の寸法に戻すことにより、高密度にアミノ基を導入することができる。
また、本発明におけるアミノ基を樹脂版表面に導入する第三の方法は、含窒素化合物を含むガス中で樹脂版をプラズマ処理する方法である。含窒素化合物とは、窒素、アンモニア、室温で蒸気圧を有する有機アミン化合物などである。含窒素化合物は単独で使用することもでき、また、酸素、不活性ガス等で希釈して使用することもできる。この方法により樹脂版表面に直接アミノ基を高濃度に導入することができる。
【0053】
本発明では、作製したコンクリート型枠用樹脂版を、接着剤層を介してコンクリート型枠表面に貼り付けて用いる方法と、コンクリート型枠表面に液状樹脂を塗布し硬化させて用いる方法等がある。接着剤としては、両面接着シート、スプレー状の接着剤など通常入手できるものを用いることができる。特に、樹脂版を張り替えて使用する場合には、簡単に取り外すことが必要となるため、加熱することにより発泡し接着力が極端に小さくなるタイプの接着シート、例えば日東電工社製、商標「リバアルファ」を用いることも有効である。特に硬化した状態において柔軟性が低い樹脂版、例えばエポキシ樹脂等の樹脂版や膜厚の厚い樹脂版は、コンクリート型枠に曲げながら貼り付けることが難しいため、コンクリート型枠の表面に直接塗布し、高エネルギー線照射あるいは熱で硬化させることが好ましい。
【0054】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0055】
【実施例1】
[プレポリマーの製造]
数平均分子量2500のポリオキシエチレン(EO)−ポリオキシプロピレン(PO)ブロック共重合体ジオール(EO/POモル比1/4)80重量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート0.1重量部、2,6−t−ブチル−4−メチルフェノール0.8重量部を反応容器に入れ撹拌混合した。その中に、トリレンジイソシアネート8.9重量部を外温40℃で撹拌しながら滴下添加し、その後徐々に外温を上昇させ80℃において約5時間反応させた。更に、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート11.5重量部を添加し、約2時間良く混合した。この結果、不飽和ポリウレタンプレポリマーaを得た。
【0056】
[感光性樹脂組成物の調整]
不飽和ポリウレタンプレポリマーa70重量部に対し、エチレングリコールジメタクリレート20重量部、2−アミノプロピルメタアクリレート10重量部、光重合開始剤2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン0.4重量部、重合禁止剤2,6−t−ブチル−4−メチルフェノール0.05重量部を混合し、感光性樹脂組成物Aを得た。
【0057】
[樹脂版の作製]
旭化成社製、フレキソ版用製版機、商標「AWF製版機」のガラス面に、凸パターン形成用のネガフィルムを置き、更にその上に厚さ20μmのポリエチレンテレフタレートカバーフィルムを載せ真空密着させた。次に、このカバーフィルム上に前記感光性樹脂組成物Aを厚さ2.5mmに旭化成社製キャリッジを用いて形成した。更に、感光性樹脂組成物A層の上に厚さ180μmの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に厚さ数μmの接着剤が塗布されている感光性樹脂版用ベースフィルムを接着剤層の塗布されている面が下になるようにラミネートした。図1(a)はこの状態を示す。前記キャリッジとは、ラミネートローラー、バケット(樹脂溜め)、およびガイド等の付いた走行式の成形展着装置であり、ガラス面に沿ったスペーサー(版の厚みを規制するため上下動するレール)上を走りながら感光性樹脂組成物を流延し、ベースフィルムを送り込みながら所定の厚さに感光性樹脂組成物層を展着(コート)する装置である。前記ネガフィルムは、120μm厚の透明ポリエステルフィルムの片面に感熱材料が塗布されており、サーマルヘッド印字装置(リコー社製、商標「サーマルプロッター」)を用いて予めCADデータでユーザーから指定された図柄、文字を入力した画像を出力し作製したコンクリート型枠用樹脂版のネガフィルムのことである。サーマルヘッドが接触した感熱材料は黒く変色するため、ネガフィルムにおいて、この黒色化した部分では高エネルギー線を透過しない。カバーフィルムをネガフィルムと感光性樹脂層の間に入れるのは、感光性樹脂がネガフィルムに接着することを防ぐためである。
【0058】
次に、得られた積層体の上部から前記製版機に備え付けられた露光装置により紫外線(図1(b)の下向き矢印)を照射し、感光性樹脂組成物Aを硬化させた。図1(b)および(c)はこの状態を示す。露光終了後、ネガフィルムを剥離し、紫外線の照射されていない未硬化部分をへらで掻き落とし回収し、次いで弱アルカリ洗剤(旭化成社製、商標「W−10」)で該未硬化部を完全に除去した。更に、水中において紫外線を照射し、樹脂版を完全に硬化させ、その後、熱風式乾燥機を用いて水分を除去することにより、コンクリート型枠用樹脂版を得た。すなわち、厚さ180μmのシート状基材の上に、高さ2.5mmの凸パターンを有する樹脂版(ア)を得た。樹脂版の厚みは、均一であり、その精度は±10μm以内であった。図1(d)はこの状態を示す。
【0059】
前記シート状基材であるポリエチレンテレフタレート製ベースフィルムの線熱膨張係数は、熱機械測定装置(島津製作所社製、商標「TMA−50」)を用いて測定した結果、50ppm/℃であり、また示差走査熱量測定装置(島津製作所社製、商標「DSC−50」)で測定した溶融温度は245℃であった。
【0060】
得られた樹脂板表面のアミノ基由来の窒素原子の炭素原子に対する比率を、X線光電子分光法を用いて求めた。まず、感光性樹脂組成物に紫外線を照射し硬化させた厚さ2.5mm、3×5cm2の樹脂版サンプルを用意した。次に、ペンタン15mlにペンタフルオロベンズアルデヒド300μlを溶解させ、前記樹脂板サンプルを35〜40℃で2時間反応させた。樹脂版サンプルをペンタンで洗浄後、ソックスレー抽出器を用いて12時間、未反応物をペンタンで抽出した。サンプル中央部を切り取り、X線光電子分光法のサンプルとした。フッ素原子の1S軌道由来のピークと炭素原子の1S軌道由来のピーク強度を求め、フッ素と炭素の相対感度係数で補正し、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する割合を求めた結果、1原子%であった。用いたXPS装置は、アルバック・ファイ社製、商標「ESCA−5400」であった。
【0061】
[コンクリート型枠への貼り付け]
上記のようにして得られたコンクリート型枠用樹脂版(ア)の凸パターンの存在しない側の表面にスプレー式接着剤を塗布し、鉄製のコンクリート型枠に貼り付けた。
【0062】
[コンクリート表面へのパターンの転写]
型枠内にポルドランドセメント100重量部、砂200重量部、砂利300重量部、水60重量部よりなる生コンクリートを流し込み、70−75℃の蒸気浴中で4時間加熱した後、室温にて30分間放冷してコンクリートを硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した感光性樹脂も完全に型枠表面に付着したままであった。硬化したコンクリート表面には、樹脂版の凸状パターンを完全に転写した凹状パターンが得られた。
【0063】
「コンクリート表面の硬度の評価」
硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した離型剤も完全に型枠表面に付着したままであった。型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には1mm未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約50mmの円形であり、また重量は、約2kgであった。このハンマーを高さ約30cmのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同じ場所を5回にわたり打ちつけた。
【0064】
また、完全に硬化するまでの期間は10日間と従来方法の30日間に比較して大幅に短縮できることを確認した。
更に、型枠用離型剤を塗布せずに、金属製型枠を繰り返し使用したが、10回の繰り返し使用後もなお円滑に離型でき、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物も無かった。
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
また、型枠から取り出した直後のコンクリート表面に、直径10.9mm、重さ5.4gの鋼球を高さ30cmから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、11cmであった。
【0065】
【実施例2】
[プレポリマーの製造]
温度計、攪拌機、還流器を備えた1Lのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「PCDL L4672」(数平均分子量1990、OH価56.4)100重量部とトリレンジイソシアナート6.9重量部を加え80℃に加温下に約3時間反応させた後、2−メタクリロイルオキシイソシアネート3.3重量部を添加し、さらに約3時間反応させて、末端がメタアクリル基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約2個)である数平均分子量約10000のプレポリマーbを製造した。この樹脂は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【0066】
[感光性樹脂組成物の調整]
前記、プレポリマーb70重量部に対して、ベンジルメタクリレート10重量部、シクロヘキシルメタクリレート10重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメタクリレート10重量部、光重合開始剤2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン0.4重量部、重合禁止剤2,6−t−ブチル−4−メチルフェノール0.05重量部、更に平均粒子径4.5μmの微粉末シリカ(富士シリシア化学株式会社製、商標「サイロスフェアC−1504」)5重量部を混合し、感光性樹脂組成物Bを得た。
【0067】
[樹脂版の作製]
ネガフィルムの代わりに厚さ150μmの全面透明のポリエステルフィルムからなるラミネートフィルムを用いる以外は、実施例1と同様にして、シート状基材の表面に感光性樹脂組成物の厚み2.5mmの硬化物層が積層されたシート状積層体を形成した。ただし、感光性樹脂組成物層に全面露光を行うため、未硬化部を除去する必要はない。
【0068】
次に、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて、シート状基材が露出するところまで堀り進むことにより、前記シート状積層体の感光性樹脂硬化物層に凸状パターンを形成した。用いたレーザー彫刻機はBAASEL社製、商標「TYP STAMPLAS SN 09」であった。この装置では、レーザービームをコンピュータ制御することにより、CADデータに従って忠実に感光性樹脂硬化物層にパターンを形成することができる。
【0069】
次に、凸状パターンを形成した樹脂版表面をアミノ基を有するシランカップリング剤で処理し、樹脂版表面にアミノ基を導入した。先ず、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン5g、メタノール332g、水663gを混合しシランカップリング剤処理液を調整した。その後、前記樹脂版表面に調整したシランカップリング剤処理液を均一に薄く塗布し、80℃で10分間乾燥した。
【0070】
上記の工程により、シート状基材の表面に凸状パターンを形成したコンクリート型枠用樹脂版(イ)を作製した。
実施例1と同様にして、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する割合を求めた結果、1.5原子%であった。
【0071】
[コンクリート型枠への貼り付け]
上記のようにして得られたコンクリート型枠用樹脂版(イ)の凸パターンの存在しない側の表面にスプレー式接着剤を塗布し、鉄製のコンクリート型枠に貼り付けた。
【0072】
[コンクリート表面へのパターンの転写]
型枠内にポルドランドセメント100重量部、砂200重量部、砂利300重量部、水60重量部よりなる生コンクリートを流し込み、70−75℃の蒸気浴中で4時間加熱した後、室温にて30分間放冷してコンクリートを硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した感光性樹脂も完全に型枠表面に付着したままであった。硬化したコンクリート表面には、樹脂版の凸状パターンを完全に転写した凹状パターンが得られた。
【0073】
「コンクリート表面の硬度の評価」
硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した離型剤も完全に型枠表面に付着したままであった。型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には1mm未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約50mmの円形であり、また重量は、約2kgであった。このハンマーを高さ約30cmのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同じ場所を5回にわたり打ちつけた。
【0074】
また、完全に硬化するまでの期間は10日間と従来方法の30日間に比較して大幅に短縮できることを確認した。
更に、型枠用離型剤を塗布せずに、金属製型枠を繰り返し使用したが、10回の繰り返し使用後もなお円滑に離型でき、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物も無かった。
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
また、型枠から取り出した直後のコンクリート表面に、直径10.9mm、重さ5.4gの鋼球を高さ30cmから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、12cmであった。
【0075】
【実施例3】
[コンクリート型枠用樹脂版の作製]
シート状基材として厚さ50μmの全芳香族ポリアミドフィルム(旭化成社製、商標「アラミカ」)を用いる以外は、実施例1と同様にして、コンクリート型枠用樹脂版(ウ)を作製した。シート状基材として用いた全芳香族ポリアミドフィルムの表面は、積層する基材との密着性を向上させるためにプラズマ処理を実施し、該フィルムの片面には厚さ数μmのエポキシ系接着剤層を形成した。また、全芳香族ポリアミドフィルムの線熱膨張係数は、4ppm/℃であった。更に、熱変形温度は、250℃以上であった。
実施例1と同様にして、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する割合を求めた結果、1.0原子%であった。
【0076】
[コンクリート型枠への貼り付け]
上記のように作製したコンクリート型枠用樹脂版(ウ)の凸状パターンの形成されていない側の表面に両面接着テープを貼り、鉄製コンクリート型枠に貼り付けた。
【0077】
[コンクリート表面へのパターンの転写]
型枠内にポルドランドセメント100重量部、砂200重量部、砂利300重量部、水60重量部よりなる生コンクリートを流し込み、70−75℃の蒸気浴中で4時間加熱した後、室温にて30分間放冷してコンクリートを硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した感光性樹脂も完全に型枠表面に付着したままであった。硬化したコンクリート表面には、樹脂版の凸状パターンを完全に転写した凹状パターンが得られた。
【0078】
「コンクリート表面の硬度の評価」
硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した離型剤も完全に型枠表面に付着したままであった。型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には1mm未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約50mmの円形であり、また重量は、約2kgであった。このハンマーを高さ約30cmのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同じ場所を5回にわたり打ちつけた。
【0079】
また、完全に硬化するまでの期間は10日間と従来方法の30日間に比較して大幅に短縮できることを確認した。
更に、型枠用離型剤を塗布せずに、金属製型枠を繰り返し使用したが、10回の繰り返し使用後もなお円滑に離型でき、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物も無かった。
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
また、型枠から取り出した直後のコンクリート表面に、直径10.9mm、重さ5.4gの鋼球を高さ30cmから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、11cmであった。
【0080】
【実施例4】
[コンクリート型枠用樹脂版の作製]
シート状基材として厚さ50μmの全芳香族ポリアミドフィルムを用いる以外、実施例2と同じ方法により、シート状基材の表面に凸状パターンを有するコンクリート型枠用樹脂版を作製した。この樹脂版の表面を実施例2と同じアミノ基を有するシランカップリング剤で処理することにより、表面の改質を行った。この処理液をコンクリート型枠用樹脂版表面に均一に薄く塗布し、100℃で10分間乾燥した。このようにして、コンクリート型枠用樹脂版(エ)を得た。
実施例1と同様にして、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する割合を求めた結果、1.5原子%であった。
【0081】
[コンクリート型枠への貼り付け]
上記のように作製したコンクリート型枠用樹脂版(エ)の凸状パターンの形成されていない側の表面に両面接着テープを貼り、鉄製コンクリート型枠に貼り付けた。
【0082】
[コンクリート表面へのパターンの転写]
型枠内にポルドランドセメント100重量部、砂200重量部、砂利300重量部、水60重量部よりなる生コンクリートを流し込み、70−75℃の蒸気浴中で4時間加熱した後、室温にて30分間放冷してコンクリートを硬化させた。
硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した感光性樹脂も完全に型枠表面に付着したままであった。硬化したコンクリート表面には、樹脂版の凸状パターンを完全に転写した凹状パターンが得られた。また、硬化したコンクリートの凹状パターンのある部分の高さは、型枠の寸法から規定される高さから、シート状基材の厚み分だけ低くなっていた。
【0083】
「コンクリート表面の硬度の評価」
硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した離型剤も完全に型枠表面に付着したままであった。型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には1mm未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約50mmの円形であり、また重量は、約2kgであった。このハンマーを高さ約30cmのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同じ場所を5回にわたり打ちつけた。
【0084】
また、完全に硬化するまでの期間は10日間と従来方法の30日間に比較して大幅に短縮できることを確認した。
更に、型枠用離型剤を塗布せずに、金属製型枠を繰り返し使用したが、10回の繰り返し使用後もなお円滑に離型でき、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物も無かった。
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
また、型枠から取り出した直後のコンクリート表面に、直径10.9mm、重さ5.4gの鋼球を高さ30cmから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、11cmであった。
【0085】
【実施例5】
3,4−エポキシシクロヘキシルメチルー3′,4′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ユニオンカーバイド社製:商標「UVR−6110」)71重量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製:商標「ライトアクリレート1,9ND−A」)5重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(日本油脂社製:商標「ブレンマーPP−1000」、平均分子量1014)24重量部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート50重量%溶液(ユニオンカーバイド社製:商標「UVI−6990」)4重量部、商標「BYK−UV3500」(ビックケミー・ジャパン社製:ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン)2.0重量部を混合して液状感光性樹脂組成物を得た。
【0086】
得られた液状感光性樹脂組成物の表面張力は、25℃において表面張力計 「CBVP−Z」(商標、協和界面科学社製)で測定した場合、42mN/mであった。
金属製コンクリート型枠の表面に上記感光性樹脂組成物を約100μm厚みで塗布し、次いで3kW超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中1800mJ/cm2の紫外線を照射したところ、硬化物が得られた。次に硬化したエポキシ樹脂表面に、空気雰囲気下において波長172nmのエキシマランプの光を照射し、エポキシ樹脂表面を改質した。用いたエキシマランプは、ウシオ電機社製、商標「UER657813」であった。
【0087】
更に、実施例2と同じアミノ基を有するシランカップリング剤処理液を用いて、前記エポキシ樹脂表面を処理することにより、エポキシ樹脂表面にアミノ基を導入した。
実施例1と同様にして、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する比率を求めたところ、2.5原子%であった。
【0088】
次に、実施例1と同様にして、前記型枠にコンクリートを流し込み、硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布したエポキシ樹脂層も完全に型枠表面に付着したままであった。
【0089】
硬化したコンクリートは型枠表面に離型剤を塗布しておかなくとも、金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した離型剤も完全に型枠表面に付着したままであった。型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には1mm未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約50mmの円形であり、また重量は、約2kgであった。このハンマーを高さ約30cmのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同じ場所を5回にわたり打ちつけた。
【0090】
また、完全に硬化するまでの期間は10日間と従来方法の30日間に比較して大幅に短縮できることを確認した。
更に、型枠用離型剤を塗布せずに、金属製型枠を繰り返し使用したが、10回の繰り返し使用後もなお円滑に離型でき、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物も無かった。
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
また、型枠から取り出した直後のコンクリート表面に、直径10.9mm、重さ5.4gの鋼球を高さ30cmから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、12cmであった。
【0091】
【実施例6】
3,4−エポキシシクロヘキシルメチルー3′,4′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ユニオンカーバイド社製:商標「UVR−6110」)51重量部、2級水酸基を有する3官能エポキシ化合物(ナガセ化成工業社製、商標「デコナールEX−421」)20重量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製:商標「ライトアクリレート1,9ND−A」)5重量部、2つの水酸基と2つのアクリレート基を有するエチレン性不飽和化合物(ナガセ化成工業社製:商標「デコナール、DA−920」)24重量部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート50重量%溶液(ユニオンカーバイド社製:商標「UVI−6990」)4重量部、商標「BYK−UV3500」(ビックケミー・ジャパン社製:ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン)2.0重量部を混合して液状感光性樹脂組成物を得た。
【0092】
金属製コンクリート型枠の表面に上記感光性樹脂組成物を約100μm厚みで塗布し、次いで3kW超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中1800mJ/cm2の紫外線を照射したところ、硬化物が得られた。
更に、実施例2と同じアミノ基を有するシランカップリング剤処理液を用いて、前記エポキシ樹脂表面を処理することにより、エポキシ樹脂表面にアミノ基を導入した。
実施例1と同様にして、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する比率を求めたところ、2.0原子%であった。
次に、実施例1と同様にして、前記型枠にコンクリートを流し込み、硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布したエポキシ樹脂層も完全に型枠表面に付着したままであった。
【0093】
硬化したコンクリートは型枠表面に離型剤を塗布しておかなくとも、金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した離型剤も完全に型枠表面に付着したままであった。型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には1mm未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約50mmの円形であり、また重量は、約2kgであった。このハンマーを高さ約30cmのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同じ場所を5回にわたり打ちつけた。
【0094】
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
また、型枠から取り出した直後のコンクリート表面に、直径10.9mm、重さ5.4gの鋼球を高さ30cmから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、11.5cmであった。
【0095】
【実施例7】
表面をウエットブラスト法により微小な凹凸を形成させた厚さ50μmの全芳香族ポリアミドフィルム(旭化成社製、商標「アラミカ」)上に、厚さ20μmのエポキシ接着剤を塗布し、加熱することにより半硬化状態とした。更にこの接着剤層上に厚さ2.5mmのシリコンゴムを熱プレスすることにより接着した積層体を得た。
【0096】
次に、実施例2と同様にして、炭酸ガスレーザーでシリコンゴム層を、エポキシ樹脂層が露出するまで彫刻することにより、アラミドフィルム上に凸状パターンを形成した樹脂版を得た。
得られた樹脂版表面に空気雰囲気下において、波長172nmのエキシマランプの光を照射し、樹脂版表面に水酸基を生成させた。
得られた樹脂版表面を実施例2と同じアミノ基を有するシランカップリング剤処理液で処理することにより、アミノ基を樹脂版表面に導入した。
【0097】
実施例1と同様にして、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する比率を求めたところ、2.5原子%であった。
次に、実施例1と同様にして、前記型枠にコンクリートを流し込み、硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布したエポキシ樹脂層も完全に型枠表面に付着したままであった。
【0098】
硬化したコンクリートは型枠表面に離型剤を塗布しておかなくとも、金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した離型剤も完全に型枠表面に付着したままであった。樹脂版表面の凸状パターンに対応する凹状パターンの模様を、コンクリート表面に忠実に転写することができた。
型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には1mm未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約50mmの円形であり、また重量は、約2kgであった。このハンマーを高さ約30cmのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同じ場所を5回にわたり打ちつけた。
【0099】
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
また、コンクリート表面に、直径10.9mm、重さ5.4gの鋼球を高さ30cmから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、11cmであった。
【0100】
【実施例8】
厚さ0.5mmのシリコンゴム版を型に取り付け、4辺を10%づつ引き伸ばした状態で、空気雰囲気下において波長172nmのエキシマランプの光を照射することにより、シリコンゴム版表面に水酸基を生成させた。
次に、上記シリコンゴムを引き伸ばした状態で、実施例2で用いたものと同じアミノ基を有するシランカップリング剤で処理し、ゴム版表面にアミノ基を導入した後、型から取り外し、元の寸法に戻した。
【0101】
実施例1と同様にして、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する比率を求めたところ、3.0原子%であった。
前記シリコンゴム版を表面処理した面が露出するようにしてコンクリート型枠に接着剤を介して接着した。
次に、実施例1と同様にして、前記型枠にコンクリートを流し込み、硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布したエポキシ樹脂層も完全に型枠表面に付着したままであった。
【0102】
硬化したコンクリートは型枠表面に離型剤を塗布しておかなくとも、金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した離型剤も完全に型枠表面に付着したままであった。型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には1mm未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約50mmの円形であり、また重量は、約2kgであった。このハンマーを高さ約30cmのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同同じ場所を5回にわたり打ちつけた。
【0103】
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
また、型枠から取り出した直後のコンクリート表面に、直径10.9mm、重さ5.4gの鋼球を高さ30cmから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、12cmであった。
【0104】
【実施例9】
厚さ200μmのポリエチレンフィルム表面を、アンモニアガスを10体積%含有する窒素ガスのプラズマ中に曝すことにより、該ポリエチレンフィルム表面にアミノ基を導入した。用いたプラズマ処理装置は、ヤマト科学社製、商標「プラズマアッシャーPC1000−5030」であった。試料を設置する試料台は温度制御が可能であり、プラズマ処理中は試料の温度が上昇しないように冷却を行った。
【0105】
実施例1と同様にして、アミノ基由来の窒素原子数の炭素原子数に対する比率を求めたところ、1.5原子%であった。
前記シリコンゴム版を表面処理した面が露出するようにしてコンクリート型枠に接着剤を介して接着した。
次に、実施例1と同様にして、前記型枠にコンクリートを流し込み、硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布したエポキシ樹脂層も完全に型枠表面に付着したままであった。
【0106】
硬化したコンクリートは型枠表面に離型剤を塗布しておかなくとも、金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した離型剤も完全に型枠表面に付着したままであった。型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には1mm未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約50mmの円形であり、また重量は、約2kgであった。このハンマーを高さ約30cmのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同同じ場所を5回にわたり打ちつけた。
【0107】
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
また、型枠から取り出した直後のコンクリート表面に、直径10.9mm、重さ5.4gの鋼球を高さ30cmから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、11cmであった。
【0108】
【比較例1】
樹脂版の表面をアミノ基を有するシランカップリング剤で処理しないことを除いて、実施例2と同様にして、表面に凸パターンを有するコンクリート型枠用樹脂版(オ)を作製した。この樹脂版の表面にはアミノ基は存在していない。
[コンクリート型枠への貼り付け]
上記のように作製したコンクリート型枠用樹脂版(エ)の凸状パターンの形成されていない側の表面に両面接着テープを貼り、鉄製コンクリート型枠に貼り付けた。
【0109】
[コンクリート表面へのパターンの転写]
型枠内にポルドランドセメント100重量部、砂200重量部、砂利300重量部、水60重量部よりなる生コンクリートを流し込み、70−75℃の蒸気浴中で4時間加熱した後、室温にて30分間放冷してコンクリートを硬化させた。
【0110】
硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した感光性樹脂も完全に型枠表面に付着したままであった。硬化したコンクリート表面には、樹脂版の凸状パターンを、ほぼ完全に転写した凹状パターンが得られた。一部微小パターン部においてコンクリートが樹脂版表面に食い込んでいる箇所があった。
【0111】
2回目のコンクリート打設において、硬化したコンクリートを型枠から取り出し易いように、樹脂版表面に鉱物油からなる離型剤をスプレー塗布し、前記の方法により型枠にコンクリートを流し込み、硬化させた。硬化したコンクリートは、型枠から取り出し易くなった。
2回目に型枠から取り出したコンクリートの表面には、離型剤である鉱物油が転写されており、表面に色むらが存在していた。また、型枠から取り出したコンクリートを完全に硬化させるのに、30日を要した。更に、型枠から取り出した直後のコンクリート表面の硬度を実施例1と同様に、鋼球を落下させる方法により評価したところ、反発する高さは7cmであった。
【0112】
【比較例2】
実施例2と同様に、厚さ3mmの天然ゴム版の表面に炭酸ガスレーザーの光を照射し深さ1.5mmの凹凸模様を彫刻し、コンクリート型枠用のゴム版を作製した。次に、実施例1と同様に得られたゴム版を模様の存在する面を上にしてコンクリート型枠に貼り付けた。このゴム版の表面にはアミノ基は存在していなかった。
【0113】
その後、実施例1と同様にして、型枠にコンクリートを流し込み、硬化させた。型枠から硬化したコンクリートを取り出す際に、コンクリートが取り出し難く、一部ゴム版にコンクリートの破片が食い込んでいた。したがって、作製したコンクリートの表面は、ゴム版の模様を完全に転写したものではなかった。
【0114】
【発明の効果】
本発明によれば、離型性に優れ、脱型の際、形成されたコンクリートの欠け落ちがなく、得られたコンクリートの表面に樹脂版の模様を忠実に写し取った凹凸模様が形成され、気泡や気泡跡、シミか無く、かつ繰り返し使用が可能な耐久性に優れ、更に硬化したコンクリートの表面が硬く、型枠から取り出した後完全に硬化させるまでの期間が短縮できるコンクリート型枠用樹脂版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明実施例の樹脂版を作製する工程を示した説明図であり、(a)〜(d)はその工程順を示す。
【符号の説明】
1 ベースフィルム
2 感光性樹脂層
3 ネガフィルム
4 硬化した感光性樹脂
5 カバーフィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin plate for protecting the surface of a concrete formwork or a resin plate for imparting an uneven pattern to the concrete surface.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various methods for producing concrete have been proposed in which a concavo-convex pattern is imparted to the concrete surface to enhance design. For example, a rubber plate is engraved using a blade and a surface is provided with a concavo-convex pattern. A metal or plastic mold with a pattern is prepared, and the mold and the rubber plate are stacked and hot pressed. A method of transferring the pattern to a rubber plate, or JP-A-3-63354 discloses a method of producing a resin plate having a concavo-convex pattern using photolithography.
[0003]
In any of these methods, a rubber plate or a resin plate having a concavo-convex pattern is fixed to a concrete mold made of metal such as iron or aluminum, natural wood or plywood, or plastic using an adhesive, etc. Before pouring into the mold, by applying a release agent mainly composed of mineral oil, heavy oil, paraffin, grease, petroleum jelly, soapy water, etc. to the surface of the rubber plate or resin plate, It is easy to remove from the formwork. In addition, the release agent is applied each time before pouring concrete because the release effect is not sustainable. Furthermore, since a generally used release agent inhibits the curing reaction of the concrete surface, the curing of the surface is slow, and it takes a long period of time for complete curing, typically about one month. In the meantime, it was necessary to store the produced concrete product as it was, which left a big problem that the productivity was extremely low. It is also described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-101007 that the releasing agent inhibits the hardening of the concrete surface.
[0004]
Moreover, since bubbles and bubble marks are generated on the formed concrete surface, it is difficult to faithfully transfer the uneven pattern on the surface of the resin plate. Furthermore, since the surface is contaminated with stains due to the mold release agent, the appearance is lost due to discoloration, and when the appearance is required, there is a problem that a process of repairing the surface is required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, the present invention provides a resin plate for concrete formwork that is excellent in releasability, has a hard hardened concrete surface, and can shorten the period until it is completely cured after being taken out of the formwork and its formation Is to provide a method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors have been able to easily remove the concrete cured by heat curing from the mold by using a resin plate having an amino group on the surface, and the concrete immediately after being removed from the mold The present inventors have found that the surface is very hard and that a period until the resin is completely cured can be greatly shortened, and that a surprising effect that cannot be considered at all in the conventional resin plate appears, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
[0007]
1. A resin plate that is used by being mounted on the surface of a concrete formwork, wherein an amino group having active hydrogen is present on the surface, and when the surface amino group is measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method) The ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms is from 0.1 atomic% to 20 atomic%, and the resin plate for concrete formwork.
2. 1. A resin plate has a convex pattern produced by curing a photosensitive resin composition by irradiating high energy rays. The resin plate for concrete molds as described.
[0008]
3. The photosensitive resin composition is essential for (A) a prepolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000, (B) a reactive monomer having a polymerizable reactive group having a molecular weight of less than 1000, and (C) a photopolymerization initiator. As a component, the component (A) or (B) contains 1 to 70 wt% of the total weight of (A) and / or (B) the compound (D) in which an amino group having active hydrogen is present in the molecule, (A) 5 to 200 parts by weight of component (B) with respect to 100 parts by weight, and 0.1 to 10% by weight of component (C) with respect to the total weight of components (A) and (B) 2. The resin plate for concrete molds as described.
[0009]
4). The component (A) of the photosensitive resin composition is an unsaturated polyurethane prepolymer having a plurality of diol segments bonded through urethane bonds and having an ethylenically unsaturated group at least at one end, and the component (B) is 2. a reactive monomer having at least one ethylenically unsaturated bond; The resin plate for concrete molds as described.
5). Furthermore, it contains a filler having a hydroxyl group on the surface having a number average particle diameter of 0.01 μm or more and 100 μm or less. The resin plate for concrete molds as described.
[0010]
6). Non-photosensitive resin composition, or prepolymer and / or reactive monomer component in which raw material of resin plate contains 5 to 50 wt% of polymer containing 1 to 50% of monomer having amino group of all
7). 1. a step of treating the resin plate surface with a treatment liquid containing a compound containing an amino group and fixing the amino compound to the resin plate surface; The manufacturing method of the resin plate for concrete molds of description.
[0011]
8). 1. The resin plate is a resin plate having a convex pattern on the surface, and the method of forming the convex pattern is a method of removing the resin by irradiating a laser. A method for forming a resin plate for concrete formwork as described.
9. 1. Plasma treatment of the surface of the resin plate in a gas containing a nitrogen-containing compound A method for forming a resin plate for concrete formwork as described.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described with a focus on preferred embodiments.
The resin plate for concrete mold of the present invention has an amino group having active hydrogen on the surface, particularly the surface in contact with concrete, and a method for quantifying the amount of the amino group present is an X-ray photoelectron. Spectroscopic method (XPS method). This method is a method for identifying elements present on the sample surface by irradiating the sample surface with X-rays and measuring the kinetic energy of photoelectrons leaving the surface. The feature of this method is that it can obtain information on the surface near several nanometers and can observe the chemical state of the element. For example, in the case of a carbon atom, the kinetic energy of the photoelectron obtained differs depending on the type of atom adjacent to the carbon atom, so whether it is carbon derived from a carbonyl group, carbon derived from an ethylenically unsaturated group, carbon derived from an alkyl group, etc. Can be determined. However, when focusing on nitrogen atoms derived from amino groups, there is little difference in photoelectron kinetic energy to distinguish them from urethane-bonded nitrogen, urea-bonded nitrogen, etc. The abundance of amino groups cannot be quantified. Therefore, using a labeled compound that reacts specifically with an amino group, this labeled compound reacts with the amino group on the sample surface, and the element in the labeled compound is identified to quantify the surface amino group. it can. As a labeling compound to be used, a generally used compound can be used. For example, pentafluorobenzaldehyde introduced in Analytical Chemistry, Vol. 53, No. 4, 669 (1981) or Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 26, 559-572 (1988). And the element of interest is fluorine. This labeling compound reacts with primary amines or secondary amines having active hydrogen, but does not react with amide compounds, imide compounds, nitrile compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, urethane compounds, and urea compounds.
[0013]
Next, how to determine the ratio of the number of nitrogen atoms derived from an amino group to the number of carbon atoms will be described. Since one molecule of the labeling compound pentafluorobenzaldehyde reacts with one amino group, the spectrum intensity I (F) derived from a fluorine atom is reduced to 1/5, and the value of carbon atom The value obtained by taking the ratio with the spectral intensity I (C) and further correcting with the relative sensitivity coefficient of the fluorine atom and the carbon atom is the ratio of the number of nitrogen atoms derived from the amino group to the number of carbon atoms. A relative sensitivity coefficient is a numerical value peculiar to a measuring apparatus, and is calculated | required by measuring a known composition on the same conditions as a sample.
[0014]
The ratio of the number of nitrogen atoms derived from amino groups present on the surface of the resin plate for concrete molds of the present invention to the number of carbon atoms is from 0.1 atomic% to 20 atomic%. A more preferable range is 0.1 atomic percent or more and 10 atomic percent or less. When the content is less than 0.1 atomic%, the effect of improving the curability of the concrete surface is low. When the content exceeds 20 atomic%, the hygroscopicity and swelling are increased, or the resin is easily dissolved in an aqueous solution. The plate surface is altered and the dimensions of the convex pattern are likely to change.
[0015]
The resin plate for concrete molds of the present invention is a method in which a resin plate having a convex pattern formed on its surface is attached to a concrete mold using an adhesive or the like, and a concave pattern corresponding to the convex pattern is transferred to the concrete surface. It can be used for the purpose of forming and imparting design properties, and for the purpose of protecting the mold by attaching a resin plate having no convex pattern to the surface of the concrete mold.
[0016]
A method of forming a convex pattern on the surface of a resin plate is produced by forming a photosensitive resin layer on a sheet-like substrate and processing it using photolithography to cure the photosensitive resin layer by irradiating high energy rays. Surface of the mold by hot pressing a mold produced using photolithography and a thermoplastic resin plate, a thermosetting resin plate, or a rubber plate such as natural rubber, silicon rubber, etc. that is fluidized by heating This method is generally used such as a method of transferring a convex pattern, a method of engraving a resin plate or a rubber plate manually or automatically using a blade or a grinding tool, and a method of engraving a resin plate by irradiating it with a laser. You can use that method. In the convex pattern on the surface of the resin plate, the height of the convex portion is preferably 10 μm or more and 50 mm or less. The thickness is preferably 10 μm or more from the viewpoint of the design of the concrete surface pattern and 50 mm or less from the viewpoint of easy removal from the formwork of the hardened concrete.
[0017]
The sheet-like base material used in photolithography is preferably a material having high dimensional stability. A desirable range of linear thermal expansion coefficient is 100 ppm / ° C. or less, preferably 60 ppm / ° C. or less, and more preferably 50 ppm / ° C. or less.
In photolithography, a high energy beam from a xenon lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a laser, etc. is irradiated to cure the portion hit by the high energy beam, followed by a development process to remove the uncured portion. Go through. In the development step, a method of spraying or immersing the treatment liquid capable of dissolving or dispersing the uncured resin in the treatment liquid, a method of removing the uncured part by irradiating high-pressure steam, or applying heat to the resin plate and sponge For example, a method of melting the uncured portion with a sheet-like sheet and removing it by adsorption can be used.
[0018]
In the method of ablating and melting and removing the resin by irradiating laser light, a convex pattern can be formed directly without going through a development process. Examples of the laser to be used include those having an oscillation wavelength in the infrared region such as a carbon dioxide laser and a YAG laser, and those having an oscillation wavelength in the ultraviolet region such as the third and fourth harmonics of the YAG laser and an excimer laser. .
[0019]
The prepolymer having a number average molecular weight of 1,000 or more and 500,000 or less, which is an essential component (A) constituting the photosensitive resin composition according to
[0020]
In the photosensitive resin composition used in the present invention, an unsaturated polyurethane prepolymer is particularly preferable as the prepolymer component (A). First, a diol compound and a diisocyanate compound are reacted to obtain a polyurethane, and then this polyurethane is reacted with a hydroxyl group or amino group-containing ethylenically unsaturated compound or an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound.
[0021]
Examples of the diol compound for obtaining the polyurethane include compounds having two hydroxyl groups in one molecule, such as polypropylene glycol adipate diol, polyneopentyl glycol adipate diol, polybutylene glycol adipate diol, polycaprolactone diol, and polyvalerolactone diol. Examples include polyester diols, polyether diols such as polyethylene glycol diol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, polycarbonate diols, and the like.
[0022]
The molecular weight determined from the hydroxyl value of the diol compound is preferably 400 to 5000, but it is more preferable to use a molecular weight of about 500 to 2500 from the viewpoint of obtaining a more flexible and strong polyurethane.
Examples of the diisocyanate compound for obtaining the polyurethane include compounds having two or more isocyanate groups, such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Of these, tolylene diisocyanate is preferred in that it does not increase the viscosity of the resulting polyurethane so much and is easy to obtain a flexible and strong one.
[0023]
Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound to be reacted with the polyurethane include hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, N-methylol acrylamide, polyoxyethylene glycol monomethacrylate, polyoxypropylene glycol monomethacrylate, etc. As an example. Of these, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate are preferable from the viewpoint of flexibility and strength, and hydroxypropyl methacrylate having excellent water resistance is most preferable.
[0024]
Examples of the isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound to be reacted with the polyurethane include compounds obtained by adding a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound and a diisocyanate compound in a ratio of 1: 1.
[0025]
When a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound is used for the preparation of the unsaturated polyurethane, first, a terminal-end isocyanate group polyurethane is synthesized by a reaction of the diol compound and the diisocyanate compound, and this is reacted with a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound. In this case, in order to suppress the side reaction and complete the reaction in a short time, the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound is usually added in an excess of about 2 to 5 times the equivalent amount with respect to the both-end isocyanate group polyurethane. It is preferable to obtain a mixture of a saturated bond-containing polyurethane and an excess of a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound.
[0026]
On the other hand, when using an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound for the preparation of unsaturated polyurethane, first, a hydroxyl group polyurethane at both ends is synthesized by reacting the diol compound and the diisocyanate compound, and this is reacted with an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound. Let In this case, the isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound is generally added in such a range that the number of isocyanate groups is the same as or less than the number of hydroxyl groups of both-end hydroxyl group polyurethane. In order to suppress side reactions, it is preferable to reduce the viscosity of the reaction system by adding a component that does not participate in the urethanization reaction as a diluent. When an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound is excessively added to the both-end hydroxyl group polyurethane, it is preferable to eliminate the excess isocyanate group by adding a compound having an active hydrogen such as a hydroxyl group after completion of the reaction.
[0027]
Furthermore, polar groups such as carboxyl groups can be introduced into the unsaturated polyurethane. The introduction of a carboxyl group into an unsaturated polyurethane is, for example, by adding an ethylenically unsaturated compound containing two hydroxyl groups to a polyurethane having both end isocyanate groups, and reacting one of the hydroxyl groups with an isocyanate group to react with the hydroxyl group. An unsaturated polyurethane having two ethylenically unsaturated bonds and an acid anhydride is added to cause a ring-opening reaction with the hydroxyl groups of the polyurethane, so that a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond are simultaneously formed at both ends. It can be an unsaturated polyurethane.
[0028]
As the ethylenically unsaturated compound containing two hydroxyl groups used here, a compound obtained by adding water to glycidyl methacrylate or acrylate to open an epoxy group, and having a hydroxyl group bonded to primary carbon and secondary carbon Is used. By utilizing the difference in reactivity between the primary carbon-bonded hydroxyl group and the secondary carbon-bonded hydroxyl group, an unsaturated polyurethane having hydroxyl groups at both ends in which only one hydroxyl group in the molecule has reacted with the isocyanate group can be obtained.
[0029]
Examples of the acid anhydride used for introducing a carboxyl group by ring-opening reaction with a hydroxyl group include succinic acid, phthalic anhydride, and maleic anhydride. In place of the unsaturated polyurethane, an unsaturated polyester can be used as an additive component. The unsaturated polyester is obtained by a dehydration condensation reaction between a diol compound and an ethylenically unsaturated bond-containing dicarboxylic acid compound. Alternatively, both terminal hydroxyl groups or both terminal carboxyl group polyesters are synthesized by dehydration condensation reaction from a diol compound and a dicarboxylic acid compound, and then an ethylenically unsaturated compound having a functional group capable of reacting with these terminal functional groups is reacted. Can also be obtained.
[0030]
Examples of the diol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, and butanediol.
Dicarboxylic acid compounds include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, succinic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid and other ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride. It can be illustrated.
[0031]
The reactive monomer having a polymerizable reactive group according to
A compound having an ethylenically unsaturated group and a ring-opening polymerizable reactive group simultaneously in the molecule may also be used. Furthermore, a monomer having an ethylenically unsaturated group and a monomer having a ring-opening polymerizable reactive group can be mixed and used.
[0032]
Specific examples of the monomer having an ethylenically unsaturated group used in the present invention include acrylamide (meth) acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl (meth) acrylate , Dicyclopentanediene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly Monofunctional monomers such as propylene glycol mono (meth) acrylate, methyltriethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate Bifunctional monomers such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tri (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylol Raise polyfunctional monomers such as propane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate be able to.
[0033]
Further, as a monomer having a ring-opening polymerizable reactive group, an epoxy compound, an oxetane compound, a cyclic ester compound, a dioxolane compound, a spiro ortho carbonate compound, a spiro ortho ester compound, a bicyclo ortho ester compound, a cyclosiloxane compound, a cyclic imino ether compound, Examples thereof include a cyclic imine compound, a bicyclic urea compound, a cyclic carbonate compound, a cyclic sulfite compound, and a lactam compound. The ring-opening polymerizable compound has 1 or more, preferably 2 or more ring-opening polymerizable reactive groups in the molecule.
[0034]
Among the ring-opening polymerization reactive monomers, the epoxy compound which is a particularly highly reactive compound is preferably a compound having two or more groups having an epoxy bond such as a glycidyl group or an epoxycyclohexyl group in the molecule. As specific examples, compounds obtained by reacting epichlorohydrin with polyols such as various diols and triols, that is, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, Polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl Ether, trimethylolpropane triglycidyl ether Bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, diglycidyl ether of a compound in which ethylene oxide or propylene oxide is added to bisphenol A, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, poly (propylene glycol adipate) diol diglycidyl ether , Poly (ethylene glycol adipate) diol diglycidyl ether, poly (caprolactone) diol diglycidyl ether, and the like. As another example, a polyepoxy compound obtained by reacting a compound having two or more olefins in the molecule with peracid such as peracetic acid, that is, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexyl. Carboxylate, 1-methyl-3, 4-epoxycyclohexylmethyl-1′-methyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexyl carboxylate, bis [1-methyl-3,4-epoxycyclohexyl] ester adipate, vinylcyclohexene Examples thereof include polyepoxy compounds obtained by reacting peracetic acid with polydienes such as diepoxide, polybutadiene and polyisoprene, and epoxidized soybean oil.
[0035]
Moreover, as an oxetane compound used by this invention, the compound used normally can be used, Although it does not specifically limit, Xylylene oxetane (the Toagosei Co., Ltd. brand name "OXT-121") , 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (trade name “OXT-101” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), trade names “OXT-221”, “PNOX-1009” produced by Toa Gosei Co., Ltd., and the like. Examples of the cyclic ester compound include compounds having an ε-caprolactone ring, a γ-butyrolactone ring, and a β-propionlactone ring. Further, it may be a compound having different ring-opening polymerizable reactive groups in one molecule.
[0036]
Examples of the photopolymerization initiator according to
As the photoradical generator, those usually used can be used. Specific examples include 4-phenoxydichloroacetophenone, 2-t-butyltrichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2. -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl (4-dodecyl) propan-1-one, 4- (2-hydroxydiphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl Ether, benzy Dimethyl ketal, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, chlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-isopropylthioxanthone, α-acyloxime ester, Acylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, benzyl, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butyl -Oxycarbonyl) benzophenone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, Michlerketone, 4,4'-diethylaminophenone, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid (N-butoxy) ethyl, 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminobenzoic acid.
[0037]
As a specific example of the photoacid generator, BF is used as a counter ion. Four -Or PF 6 -SbF 6 A triarylsulfonium salt, a diaryliodonium salt, an aryldiazonium salt, and the like, and a commercially available photocationic polymerization initiator such as triarylsulfonium hexafluorophosphate, p-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate may be used. it can. These act to generate a curing reaction by generating acids such as Lewis acid and Bronsted acid by irradiation of actinic radiation. From the viewpoint of curability, triarylsulfonium salts are preferred. Of these, triarylsulfonium hexafluorophosphate is excellent in terms of thick film curability.
[0038]
Photobase generators include oxime ester compounds that generate Schiff bases upon irradiation with high energy rays, ammonium compounds that generate amines, dimethoxybenzyl urethane compounds, benzoin compounds, orthonitrobenzyl urethane compounds, hydroxy ions Can be used. Moreover, the photobase generator described in the publication of published patent 2000-330270 can also be used.
[0039]
It is preferable that the photoinitiator used by this invention contains 0.1-10 wt% with respect to the total weight of a prepolymer component (A) and a reactive monomer component (B). It is preferably 0.1 wt% or more in terms of sufficient curing, and 10 wt% or less in terms of mechanical properties of the cured product.
In the present invention, the resin plate preferably contains a filler having a number average particle size of 0.01 μm to 100 μm, more preferably 0.1 μm to 50 μm, and still more preferably 0.5 μm to 20 μm. Can do. From the viewpoint of suppressing an extreme increase in viscosity and thixotropy of the resin composition, it is preferably 0.01 μm or more, and 100 μm or less in order not to make excessive irregularities on the surface.
[0040]
Specific examples of fillers include metal oxides such as titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, and alumina, talc, chromate, ferrocyanide, various metal sulfates, sulfides, selenides, phosphates, etc. Inorganic pigments, carbon black, gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, aluminum, silicon, brass, or other simple metals or alloy powders, or metal powders coated with dissimilar metals, organic compounds Examples thereof include colored fillers in which pigments or dyes are dispersed in fine particles.
[0041]
In particular, a filler having a hydroxyl group on the surface is preferable. Examples of the filler having a hydroxyl group on the surface include metal oxides such as alumina, silica, titanium oxide, and zeolite, and natural organic fine particles such as cellulose. The filler having a hydroxyl group has high adhesion to the resin, and a silane coupling agent having an amino group can be reactively fixed to the surface hydroxyl group of the filler exposed on the surface of the resin plate.
In addition, when the particle size distribution is wide, the filling rate increases when the colorant is contained at a high concentration, so that the permeability of the active ray is lowered. The shape of the filler used in the present invention is not particularly limited, and any shape such as a spherical shape, a flat shape, or a polyhedral shape may be used.
[0042]
The content of the filler used in the present invention is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and still more preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin composition. From the viewpoint of curability inside the resin plate, 50 parts by weight or less is preferable.
In addition, by including the organic fine particles, particularly fluorine fine particles such as tetrafluoroethylene, it is possible to improve releasability from concrete. Furthermore, wear resistance can also be improved by containing ceramic fine particles such as boron nitride, silicon nitride and silicon carbide.
[0043]
Moreover, the photosensitive resin composition of this invention can also contain a pigment | dye, and can also adjust the transmittance | permeability of a high energy ray. As pigments to be added, organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, isoindolinones, perinones, dioxazines, or azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acridine dyes, And dyes such as cyanine pigments.
[0044]
An example of a method for introducing an amino group on the surface of the resin plate in the present invention will be described. Here, the surface means at least a part of the entire surface, and particularly refers to a surface in contact with concrete.
First, the first method is a method of adding a compound containing an amino group to a resin composition when producing a sheet-shaped resin plate. In this method, it is necessary to add a compound having an amino group to such an extent that the amino group is exposed on the surface of the resin plate, and it is necessary to devise so that the amino group does not leave. In the case of a resin composition having no photosensitivity, the monomer unit constituting the polymer may contain a polymer containing an amino group-containing monomer in an amount of 1 to 50% of the total monomer unit in an amount of 5 to 50 wt% of the total polymer weight. preferable. In this method, a method in which a polymer is dissolved in a solvent and applied, and then the solvent is dried and removed, or a method in which the polymer is melted by heating to form a sheet is taken.
[0045]
In the case of a photosensitive resin composition having the property of being cured by irradiation with high energy rays, the polymerization reactivity having an amino group in the prepolymer component and / or reactive monomer component constituting the photosensitive resin composition. A compound containing 1 to 70 wt%, preferably 5 to 50 wt%, more preferably 10 to 40 wt%, and curing the photosensitive resin composition by irradiation with high energy rays, and at the same time polymerization reaction having an amino group This is a method of immobilizing a compound in a cured product. When the prepolymer or reactive monomer having an amino group exceeds 70 wt%, the hydrophilicity of the resin plate is increased and the resin plate is easily dissolved or swelled in an aqueous solution. Therefore, the resin plate swells or dissolves when it comes into contact with ready-mixed concrete containing a large amount of moisture. Moreover, when it is less than 1 wt%, the density | concentration of the amino group exposed on the surface is low, and the effect of accelerating the curability of concrete is low. Reactive monomers having an ethylenically unsaturated group are preferred, and specific examples include allylamine, vinylethylamine, allylmethylamine, o-aminostyrene, m-aminostyrene, p-aminostyrene, p-amino-α-methylstyrene, m-amino-α-methylstyrene, o-amino-α-methylstyrene, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-methylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (Meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-methylaminopropyl (meth) acrylate, 3-methylaminopropyl (meth) acrylate, N- (2-aminoethyl) (meth) acrylamide, N- ( 3-methylaminopropyl) (meth) acrylami , It may be mentioned vinyl piperidine, vinyl piperazine, vinyl amine, a low molecular compound such as vinyl methyl amine.
[0046]
As a method for introducing an amino group into the prepolymer, a method in which the prepolymer having an ethylenically unsaturated group in the molecular chain is reacted with the polymerization reactive monomer having an amino group, or a prepolymer having a hydroxyl group in the molecular chain is used. A method of reacting an amino group-containing silane coupling agent or a titanium coupling agent with a polymer, a method of adding a compound having a plurality of amino groups to a prepolymer having an isocyanate group or an epoxy group in the molecular chain, and reacting them. Etc. In addition, a natural polymer having an amino group such as chitosan or a derivative obtained by reacting a compound having an ethylenically unsaturated bond with a hydroxyl group in the molecule while protecting the amino group of chitosan can be used.
[0047]
In the present invention, the second method for introducing an amino group to the resin plate surface is to apply a treatment liquid containing a compound containing an amino group to the resin plate surface, and to introduce an ethylenically unsaturated group or hydroxyl group present on the resin plate surface. In this method, the amino compound is reacted with an ethylenically unsaturated group or a reactive group such as an ethoxysilyl group, a methoxysilyl group, or a trichlorosilyl group. The compound containing an amino group is an amino compound having an ethylenically unsaturated group, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent having an amino group, a compound having a hydroxyl group and an amino group at the same time, an amino group And the like. Examples of the silane coupling agent having an amino group include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ. Mention may be made of aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane and N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane. Examples of the titanium coupling agent having an amino group include isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate. These compounds react with hydroxyl groups on the surface of the resin plate. Examples of a method for introducing a hydroxyl group into the surface of the resin plate include a method of mixing a compound having a hydroxyl group in the resin forming the resin plate, a method of generating a hydroxyl group by post-treating the surface of the resin plate.
[0048]
The coupling agent treatment method in the present invention will be described. The treatment liquid containing the coupling agent is applied to a resin plate for concrete formwork. The method for applying the coupling agent treatment liquid is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, a roll coating method, a brush coating method, or the like can be applied. Further, the coating treatment temperature and the coating treatment time are not particularly limited, but are preferably 5 to 60 ° C., and the treatment time is preferably 0.1 to 60 seconds. Furthermore, it is preferable to dry the treatment liquid layer on the surface of the resin plate under heating, and the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C. The hydroxyl group on the surface of the resin plate is derived from an organic compound constituting the resin, or derived from a filler in the resin plate.
[0049]
In the case of an amino compound having an ethylenically unsaturated group, a photoradical generator is added to the treatment liquid, and irradiation with high energy rays causes a photopolymerization reaction with the ethylenically unsaturated group present on the surface of the resin plate to fix. Can be
When the resin plate surface has an isocyanate group, the amino compound can be immobilized on the resin plate surface by reacting the isocyanate group with one amino group of a compound having a plurality of amino groups. As a method for introducing an isocyanate group on the surface of the resin plate, a resin introduced by a method of mixing a compound having a hydroxyl group in the resin forming the resin plate, a method of generating a hydroxyl group by post-treating the surface of the resin plate, etc. The method of making the hydroxyl group of a plate surface and a diisocyanate compound react can be mentioned. By these methods, a resin plate having an isocyanate group exposed on the surface can be formed.
[0050]
In addition, when the resin plate surface has a carboxyl group, the amino compound can be immobilized on the resin plate surface by subjecting one amino group of the compound having a carboxyl group and a plurality of amino groups to a dehydration condensation reaction. . Examples of a method for introducing a carboxyl group into the resin plate surface include a method of mixing a compound having a carboxyl group in the resin forming the resin plate, a method of generating a carboxyl group by post-treating the resin plate surface, and the like. Can do.
[0051]
As a method for generating a hydroxyl group or a carboxyl group on the surface of the resin plate, there is a method of irradiating the surface of the resin plate with active energy rays. The irradiation of the active energy ray is preferably performed before the treatment liquid having amino groups is applied to the resin plate surface. The active energy ray used in the present invention is light having a wavelength of 300 nm or less, laser light, electron beam, X-ray, ion beam, or plasma. By irradiating these active energy rays, hydroxyl groups or carboxyl groups can be efficiently generated on the surface of the resin plate. Moreover, as an atmosphere which irradiates these active energy rays, the state containing oxygen or ozone is preferable. A particularly simple method is a method of irradiating light from a xenon excimer lamp having a wavelength of 172 nm. When a siloxane compound is present on the surface of the resin plate, hydroxyl groups can be generated with high efficiency by irradiating light from the excimer lamp. Confirmation of the siloxane compound present on the surface of the resin plate is carried out using the X-ray photoelectron spectroscopy.
[0052]
When the resin plate exhibits elastomeric properties and can be stretched and contracted, the resin plate is stretched, irradiated with active energy rays, and further stretched, and then treated with the amino compound-containing treatment solution. By returning the resin plate to the original dimensions, amino groups can be introduced at high density.
The third method for introducing an amino group into the surface of the resin plate in the present invention is a method in which the resin plate is plasma-treated in a gas containing a nitrogen-containing compound. Nitrogen-containing compounds are nitrogen, ammonia, organic amine compounds having a vapor pressure at room temperature, and the like. The nitrogen-containing compound can be used alone, or can be used after diluted with oxygen, an inert gas, or the like. By this method, amino groups can be directly introduced into the resin plate surface at a high concentration.
[0053]
In the present invention, there are a method of using the prepared resin plate for concrete form by pasting it on the surface of the concrete form through an adhesive layer, a method of using by applying a liquid resin to the surface of the concrete form and curing it. . As the adhesive, those which are usually available such as a double-sided adhesive sheet and a spray adhesive can be used. In particular, when a resin plate is used after being replaced, it is necessary to remove it easily. Therefore, an adhesive sheet of a type that is foamed by heating and whose adhesive strength becomes extremely small, such as a trademark “River” manufactured by Nitto Denko Corporation. It is also effective to use “alpha”. In particular, resin plates with low flexibility in the cured state, such as resin plates such as epoxy resins or thick resin plates, are difficult to bend and affixed to the concrete formwork. It is preferable to cure by high energy ray irradiation or heat.
[0054]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0055]
[Example 1]
[Prepolymer production]
80 parts by weight of a polyoxyethylene (EO) -polyoxypropylene (PO) block copolymer diol having a number average molecular weight of 2500 (EO /
[0056]
[Adjustment of photosensitive resin composition]
For 70 parts by weight of unsaturated polyurethane prepolymer a, ethylene glycol dimethacrylate 20 parts by weight, 2-aminopropyl methacrylate 10 parts by weight,
[0057]
[Preparation of resin plate]
A negative film for forming a convex pattern was placed on the glass surface of Asahi Kasei Co., Ltd., flexographic plate making machine, and trademark “AWF plate making machine”, and a polyethylene terephthalate cover film having a thickness of 20 μm was placed on the negative film for vacuum contact. Next, the photosensitive resin composition A was formed on the cover film to a thickness of 2.5 mm using a carriage manufactured by Asahi Kasei Corporation. Furthermore, a base film for a photosensitive resin plate in which an adhesive having a thickness of several μm is applied on one side of a transparent polyethylene terephthalate film having a thickness of 180 μm on the photosensitive resin composition A layer is applied with an adhesive layer. Laminate so that the surface is facing down. FIG. 1A shows this state. The carriage is a traveling molding and spreading device having a laminate roller, a bucket (resin reservoir), a guide, and the like, on a spacer (a rail that moves up and down to regulate the thickness of the plate) along the glass surface. The photosensitive resin composition is cast while being run, and the photosensitive resin composition layer is spread (coated) to a predetermined thickness while feeding the base film. The negative film has a heat-sensitive material coated on one side of a 120 μm-thick transparent polyester film, and has been previously designated by the user with CAD data using a thermal head printer (trademark “thermal plotter” manufactured by Ricoh). It is a negative film of a resin plate for concrete molds produced by outputting an image in which characters are input. Since the heat-sensitive material in contact with the thermal head changes to black, in the negative film, the blackened portion does not transmit high energy rays. The reason why the cover film is placed between the negative film and the photosensitive resin layer is to prevent the photosensitive resin from adhering to the negative film.
[0058]
Next, the photosensitive resin composition A was cured by irradiating ultraviolet rays (downward arrow in FIG. 1 (b)) from the upper part of the obtained laminate with an exposure apparatus provided in the plate making machine. FIGS. 1B and 1C show this state. After completion of the exposure, the negative film is peeled off, and the uncured portion that has not been irradiated with ultraviolet light is scraped off and collected, and then the uncured portion is completely removed with a weak alkaline detergent (trademark “W-10” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.). Removed. Furthermore, ultraviolet rays were irradiated in water to completely cure the resin plate, and then water was removed using a hot air dryer to obtain a resin plate for concrete formwork. That is, a resin plate (A) having a convex pattern with a height of 2.5 mm was obtained on a sheet-like substrate having a thickness of 180 μm. The thickness of the resin plate was uniform, and the accuracy was within ± 10 μm. FIG. 1 (d) shows this state.
[0059]
The linear thermal expansion coefficient of the base film made of polyethylene terephthalate which is the sheet-like base material is 50 ppm / ° C. as a result of measurement using a thermomechanical measuring device (trademark “TMA-50” manufactured by Shimadzu Corporation). The melting temperature measured with a differential scanning calorimeter (trade name “DSC-50” manufactured by Shimadzu Corporation) was 245 ° C.
[0060]
The ratio of amino group-derived nitrogen atoms to carbon atoms on the surface of the obtained resin plate was determined using X-ray photoelectron spectroscopy. First, the photosensitive resin composition was cured by irradiating with ultraviolet rays to a thickness of 2.5 mm, 3 × 5 cm 2 A resin plate sample was prepared. Next, 300 μl of pentafluorobenzaldehyde was dissolved in 15 ml of pentane, and the resin plate sample was reacted at 35 to 40 ° C. for 2 hours. After the resin plate sample was washed with pentane, unreacted substances were extracted with pentane for 12 hours using a Soxhlet extractor. The center part of the sample was cut out to obtain a sample for X-ray photoelectron spectroscopy. As a result of obtaining the peak intensity derived from the 1S orbital of the fluorine atom and the peak intensity derived from the 1S orbital of the carbon atom, correcting with the relative sensitivity coefficient of fluorine and carbon, and determining the ratio of the number of nitrogen atoms derived from the amino group to the number of carbon atoms, It was 1 atomic%. The XPS apparatus used was a trademark “ESCA-5400” manufactured by ULVAC-PHI.
[0061]
[Paste to concrete formwork]
A spray adhesive was applied to the surface of the resin mold (a) for concrete mold obtained as described above on the side where the convex pattern does not exist, and was attached to an iron concrete mold.
[0062]
[Transfer of pattern to concrete surface]
Poured ready-mixed concrete consisting of 100 parts by weight of Pordoland cement, 200 parts by weight of sand, 300 parts by weight of gravel and 60 parts by weight of water in a mold, heated in a steam bath at 70-75 ° C. for 4 hours, and then at room temperature. The concrete was hardened by cooling for 30 minutes. Hardened concrete is easily released from the metal formwork, and the resulting concrete surface is smooth and free of any deposits. The photosensitive resin applied in the formwork is also completely on the formwork surface. It remained attached. On the surface of the hardened concrete, a concave pattern in which the convex pattern of the resin plate was completely transferred was obtained.
[0063]
"Evaluation of hardness of concrete surface"
Hardened concrete is easily released from the metal formwork, the surface of the resulting concrete is smooth and free from any deposits, and the release agent applied in the formwork is completely removed from the formwork surface. It remained attached. When a test was performed in which the surface of the concrete taken out from the mold was hammered with a hammer, several recesses less than 1 mm occurred on the surface, but no cracks or the like occurred. The material of the hammer used was steel, the surface to be downed was flat, circular with a diameter of about 50 mm, and the weight was about 2 kg. The same location on the concrete surface was struck 5 times by dropping the hammer from its height of about 30 cm with its own weight without applying force.
[0064]
In addition, it was confirmed that the time until complete curing was 10 days, which can be significantly shortened compared to 30 days of the conventional method.
Furthermore, the metal mold was repeatedly used without applying the mold release agent. However, the mold could still be released smoothly after repeated use, and the surface of the obtained concrete was smooth. There was no deposit.
Furthermore, it was found that rust does not occur on the surface of the formwork and has a rust prevention effect.
In addition, a steel ball having a diameter of 10.9 mm and a weight of 5.4 g was dropped from a height of 30 cm onto the concrete surface immediately after being taken out of the formwork, and the height at which the steel ball was repelled was 11 cm. .
[0065]
[Example 2]
[Prepolymer production]
A 1-L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a refluxer is a polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., 100 parts by weight of a trademark “PCDL L4672” (number average molecular weight 1990, OH number 56.4) and tolylene diisocyanate. After adding 6.9 parts by weight and reacting at 80 ° C. with heating for about 3 hours, adding 3.3 parts by weight of 2-methacryloyloxyisocyanate and further reacting for about 3 hours, the terminal is a methacrylic group ( A prepolymer b having a number average molecular weight of about 10,000 having an average number of polymerizable unsaturated groups in the molecule of about 2 per molecule) was produced. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
[0066]
[Adjustment of photosensitive resin composition]
For 70 parts by weight of the prepolymer b, benzyl methacrylate 10 parts by weight, cyclohexyl methacrylate 10 parts by weight, diethylene glycol monobutyl ether monomethacrylate 10 parts by weight,
[0067]
[Preparation of resin plate]
A 2.5 mm thick cured photosensitive resin composition was formed on the surface of the sheet-like substrate in the same manner as in Example 1 except that a laminate film made of a completely transparent polyester film having a thickness of 150 μm was used instead of the negative film. A sheet-like laminate in which physical layers were laminated was formed. However, since the entire surface of the photosensitive resin composition layer is exposed, it is not necessary to remove the uncured portion.
[0068]
Next, using a carbon dioxide laser engraving machine, a convex pattern was formed on the photosensitive resin cured product layer of the sheet-like laminate by digging up to the place where the sheet-like substrate was exposed. The laser engraving machine used was a trade mark “TYP STAMPLAS SN 09” manufactured by BAASEL. In this apparatus, a laser beam can be computer-controlled to form a pattern on the cured photosensitive resin layer faithfully according to CAD data.
[0069]
Next, the resin plate surface on which the convex pattern was formed was treated with a silane coupling agent having an amino group to introduce amino groups on the resin plate surface. First, 5 g of γ-aminopropyltrimethoxysilane, 332 g of methanol, and 663 g of water were mixed to prepare a silane coupling agent treatment solution. Thereafter, the prepared silane coupling agent treatment liquid was uniformly and thinly applied to the surface of the resin plate, and dried at 80 ° C. for 10 minutes.
[0070]
Through the above-described steps, a resin plate for concrete mold (I) in which a convex pattern was formed on the surface of the sheet-like substrate was produced.
As a result of obtaining the ratio of the number of nitrogen atoms derived from the amino group to the number of carbon atoms in the same manner as in Example 1, it was 1.5 atomic%.
[0071]
[Paste to concrete formwork]
A spray-type adhesive was applied to the surface of the resin mold (a) for concrete mold obtained as described above where the convex pattern was not present, and was stuck to an iron concrete mold.
[0072]
[Transfer of pattern to concrete surface]
Poured ready-mixed concrete consisting of 100 parts by weight of Pordoland cement, 200 parts by weight of sand, 300 parts by weight of gravel and 60 parts by weight of water in a mold, heated in a steam bath at 70-75 ° C. for 4 hours, and then at room temperature. The concrete was hardened by cooling for 30 minutes. Hardened concrete is easily released from the metal formwork, and the resulting concrete surface is smooth and free of any deposits. The photosensitive resin applied in the formwork is also completely on the formwork surface. It remained attached. On the surface of the hardened concrete, a concave pattern in which the convex pattern of the resin plate was completely transferred was obtained.
[0073]
"Evaluation of hardness of concrete surface"
Hardened concrete is easily released from the metal formwork, the surface of the resulting concrete is smooth and free from any deposits, and the release agent applied in the formwork is completely removed from the formwork surface. It remained attached. When a test was performed in which the surface of the concrete taken out from the mold was hammered with a hammer, several recesses less than 1 mm occurred on the surface, but no cracks or the like occurred. The material of the hammer used was steel, the surface to be downed was flat, circular with a diameter of about 50 mm, and the weight was about 2 kg. The same location on the concrete surface was struck 5 times by dropping the hammer from its height of about 30 cm with its own weight without applying force.
[0074]
In addition, it was confirmed that the time until complete curing was 10 days, which can be significantly shortened compared to 30 days of the conventional method.
Furthermore, the metal mold was repeatedly used without applying the mold release agent. However, the mold could still be released smoothly after repeated use, and the surface of the obtained concrete was smooth. There was no deposit.
Furthermore, it was found that rust does not occur on the surface of the formwork and has a rust prevention effect.
In addition, a steel ball having a diameter of 10.9 mm and a weight of 5.4 g was dropped from a height of 30 cm onto the concrete surface immediately after being taken out from the mold, and the height at which the steel ball repelled was measured to be 12 cm. .
[0075]
[Example 3]
[Preparation of resin form for concrete formwork]
A resin plate (c) for concrete formwork was prepared in the same manner as in Example 1 except that a wholly aromatic polyamide film having a thickness of 50 μm (trade name “Aramika” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used as the sheet-like substrate. The surface of the wholly aromatic polyamide film used as the sheet-like substrate is subjected to plasma treatment in order to improve the adhesion with the substrate to be laminated, and an epoxy adhesive having a thickness of several μm is provided on one side of the film. A layer was formed. Moreover, the linear thermal expansion coefficient of the wholly aromatic polyamide film was 4 ppm / ° C. Furthermore, the heat distortion temperature was 250 ° C. or higher.
The ratio of the number of nitrogen atoms derived from the amino group to the number of carbon atoms was determined in the same manner as in Example 1, and the result was 1.0 atomic%.
[0076]
[Paste to concrete formwork]
A double-sided adhesive tape was affixed to the surface of the resin plate for concrete mold (c) produced as described above where the convex pattern was not formed, and affixed to the iron concrete mold.
[0077]
[Transfer of pattern to concrete surface]
Poured ready-mixed concrete consisting of 100 parts by weight of Pordoland cement, 200 parts by weight of sand, 300 parts by weight of gravel and 60 parts by weight of water in a mold, heated in a steam bath at 70-75 ° C. for 4 hours, and then at room temperature. The concrete was hardened by cooling for 30 minutes. Hardened concrete is easily released from the metal formwork, and the resulting concrete surface is smooth and free of any deposits. The photosensitive resin applied in the formwork is also completely on the formwork surface. It remained attached. On the surface of the hardened concrete, a concave pattern in which the convex pattern of the resin plate was completely transferred was obtained.
[0078]
"Evaluation of hardness of concrete surface"
Hardened concrete is easily released from the metal formwork, the surface of the resulting concrete is smooth and free from any deposits, and the release agent applied in the formwork is completely removed from the formwork surface. It remained attached. When a test was performed in which the surface of the concrete taken out from the mold was hammered with a hammer, several recesses less than 1 mm occurred on the surface, but no cracks or the like occurred. The material of the hammer used was steel, the surface to be downed was flat, circular with a diameter of about 50 mm, and the weight was about 2 kg. The same location on the concrete surface was struck 5 times by dropping the hammer from its height of about 30 cm with its own weight without applying force.
[0079]
In addition, it was confirmed that the time until complete curing was 10 days, which can be significantly shortened compared to 30 days of the conventional method.
Furthermore, the metal mold was repeatedly used without applying the mold release agent. However, the mold could still be released smoothly after repeated use, and the surface of the obtained concrete was smooth. There was no deposit.
Furthermore, it was found that rust does not occur on the surface of the formwork and has a rust prevention effect.
In addition, a steel ball having a diameter of 10.9 mm and a weight of 5.4 g was dropped from a height of 30 cm onto the concrete surface immediately after being taken out of the formwork, and the height at which the steel ball was repelled was 11 cm. .
[0080]
[Example 4]
[Preparation of resin form for concrete formwork]
A resin plate for a concrete form having a convex pattern on the surface of the sheet-like substrate was produced in the same manner as in Example 2 except that a wholly aromatic polyamide film having a thickness of 50 μm was used as the sheet-like substrate. The surface of the resin plate was modified by treating it with a silane coupling agent having the same amino group as in Example 2. This treatment liquid was applied uniformly and thinly on the surface of the resin mold for concrete formwork, and dried at 100 ° C. for 10 minutes. Thus, a resin plate (d) for concrete mold was obtained.
As a result of obtaining the ratio of the number of nitrogen atoms derived from the amino group to the number of carbon atoms in the same manner as in Example 1, it was 1.5 atomic%.
[0081]
[Paste to concrete formwork]
A double-sided adhesive tape was affixed to the surface of the concrete mold resin plate (d) produced as described above where the convex pattern was not formed, and affixed to the iron concrete mold.
[0082]
[Transfer of pattern to concrete surface]
Poured ready-mixed concrete consisting of 100 parts by weight of Pordoland cement, 200 parts by weight of sand, 300 parts by weight of gravel and 60 parts by weight of water in a mold, heated in a steam bath at 70-75 ° C. for 4 hours, and then at room temperature. The concrete was hardened by cooling for 30 minutes.
Hardened concrete is easily released from the metal formwork, and the resulting concrete surface is smooth and free of any deposits. The photosensitive resin applied in the formwork is also completely on the formwork surface. It remained attached. On the surface of the hardened concrete, a concave pattern in which the convex pattern of the resin plate was completely transferred was obtained. Further, the height of the portion having the concave pattern of the hardened concrete was lowered by the thickness of the sheet-like base material from the height defined by the dimensions of the mold.
[0083]
"Evaluation of hardness of concrete surface"
Hardened concrete is easily released from the metal formwork, the surface of the resulting concrete is smooth and free from any deposits, and the release agent applied in the formwork is completely removed from the formwork surface. It remained attached. When a test was performed in which the surface of the concrete taken out from the mold was hammered with a hammer, several recesses less than 1 mm occurred on the surface, but no cracks or the like occurred. The material of the hammer used was steel, the surface to be downed was flat, circular with a diameter of about 50 mm, and the weight was about 2 kg. The same location on the concrete surface was struck 5 times by dropping the hammer from its height of about 30 cm with its own weight without applying force.
[0084]
In addition, it was confirmed that the time until complete curing was 10 days, which can be significantly shortened compared to 30 days of the conventional method.
Furthermore, the metal mold was repeatedly used without applying the mold release agent. However, the mold could still be released smoothly after repeated use, and the surface of the obtained concrete was smooth. There was no deposit.
Furthermore, it was found that rust does not occur on the surface of the formwork and has a rust prevention effect.
In addition, a steel ball having a diameter of 10.9 mm and a weight of 5.4 g was dropped from a height of 30 cm onto the concrete surface immediately after being taken out of the formwork, and the height at which the steel ball was repelled was 11 cm. .
[0085]
[Example 5]
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexyl carboxylate (Union Carbide: Trademark “UVR-6110”) 71 parts by weight, 1,9-nonanediol diacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Trademark) “
[0086]
The surface tension of the obtained liquid photosensitive resin composition was 42 mN / m when measured with a surface tension meter “CBVP-Z” (trademark, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) at 25 ° C.
The photosensitive resin composition is applied to the surface of a metal concrete mold with a thickness of about 100 μm, and then 1800 mJ / cm in air at room temperature using a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp. 2 When the ultraviolet rays were irradiated, a cured product was obtained. Next, the surface of the cured epoxy resin was irradiated with an excimer lamp having a wavelength of 172 nm in an air atmosphere to modify the surface of the epoxy resin. The excimer lamp used was a trademark “UER65783” manufactured by USHIO INC.
[0087]
Furthermore, the amino group was introduce | transduced into the epoxy resin surface by processing the said epoxy resin surface using the silane coupling agent processing liquid which has the same amino group as Example 2. FIG.
When the ratio of the number of nitrogen atoms derived from the amino group to the number of carbon atoms was determined in the same manner as in Example 1, it was 2.5 atomic%.
[0088]
Next, in the same manner as in Example 1, concrete was poured into the mold and cured. Hardened concrete is easily released from the metal formwork, the resulting concrete surface is smooth and free of any deposits, and the epoxy resin layer applied in the formwork is completely on the formwork surface. It remained attached.
[0089]
Hardened concrete can be easily released from metal molds without having to apply a mold release agent to the mold surface. The resulting concrete surface is smooth, free from any deposits, The release agent applied in the frame also remained completely attached to the mold surface. When a test was performed in which the surface of the concrete taken out from the mold was hammered with a hammer, several recesses less than 1 mm occurred on the surface, but no cracks or the like occurred. The material of the hammer used was steel, the surface to be downed was flat, circular with a diameter of about 50 mm, and the weight was about 2 kg. The same location on the concrete surface was struck 5 times by dropping the hammer from its height of about 30 cm with its own weight without applying force.
[0090]
In addition, it was confirmed that the time until complete curing was 10 days, which can be significantly shortened compared to 30 days of the conventional method.
Furthermore, the metal mold was repeatedly used without applying the mold release agent. However, the mold could still be released smoothly after repeated use, and the surface of the obtained concrete was smooth. There was no deposit.
Furthermore, it was found that rust does not occur on the surface of the formwork and has a rust prevention effect.
In addition, a steel ball having a diameter of 10.9 mm and a weight of 5.4 g was dropped from a height of 30 cm onto the concrete surface immediately after being taken out from the mold, and the height at which the steel ball repelled was measured to be 12 cm. .
[0091]
[Example 6]
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate (manufactured by Union Carbide: trademark "UVR-6110") 51 parts by weight, trifunctional epoxy compound having a secondary hydroxyl group (manufactured by Nagase Chemical Industries) , Trademark "Deconal EX-421") 20 parts by weight, 1,9-nonanediol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: trademark "
[0092]
The photosensitive resin composition is applied to the surface of a metal concrete mold with a thickness of about 100 μm, and then 1800 mJ / cm in air at room temperature using a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp. 2 When the ultraviolet rays were irradiated, a cured product was obtained.
Furthermore, the amino group was introduce | transduced into the epoxy resin surface by processing the said epoxy resin surface using the silane coupling agent processing liquid which has the same amino group as Example 2. FIG.
When the ratio of the number of nitrogen atoms derived from an amino group to the number of carbon atoms was determined in the same manner as in Example 1, it was 2.0 atomic%.
Next, in the same manner as in Example 1, concrete was poured into the mold and cured. Hardened concrete is easily released from the metal formwork, the resulting concrete surface is smooth and free of any deposits, and the epoxy resin layer applied in the formwork is completely on the formwork surface. It remained attached.
[0093]
Hardened concrete can be easily released from metal molds without having to apply a mold release agent to the mold surface. The resulting concrete surface is smooth, free from any deposits, The release agent applied in the frame also remained completely attached to the mold surface. When a test was performed in which the surface of the concrete taken out from the mold was hammered with a hammer, several recesses less than 1 mm occurred on the surface, but no cracks or the like occurred. The material of the hammer used was steel, the surface to be downed was flat, circular with a diameter of about 50 mm, and the weight was about 2 kg. The same location on the concrete surface was struck 5 times by dropping the hammer from its height of about 30 cm with its own weight without applying force.
[0094]
Furthermore, it was found that rust does not occur on the surface of the formwork and has a rust prevention effect.
In addition, a steel ball having a diameter of 10.9 mm and a weight of 5.4 g was dropped from a height of 30 cm onto the concrete surface immediately after taking out from the mold, and the height at which the steel ball repels was measured. there were.
[0095]
[Example 7]
By applying and heating an epoxy adhesive with a thickness of 20 μm on a 50 μm thick wholly aromatic polyamide film (trade name “Aramika” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) having fine irregularities formed by wet blasting on the surface. Semi-cured state. Further, a laminated body bonded by hot pressing silicon rubber having a thickness of 2.5 mm on the adhesive layer was obtained.
[0096]
Next, in the same manner as in Example 2, the silicon rubber layer was engraved with a carbon dioxide laser until the epoxy resin layer was exposed to obtain a resin plate having a convex pattern formed on the aramid film.
The surface of the obtained resin plate was irradiated with excimer lamp light having a wavelength of 172 nm in an air atmosphere to generate hydroxyl groups on the surface of the resin plate.
By treating the obtained resin plate surface with the same silane coupling agent treatment solution having an amino group as in Example 2, amino groups were introduced onto the resin plate surface.
[0097]
When the ratio of the number of nitrogen atoms derived from the amino group to the number of carbon atoms was determined in the same manner as in Example 1, it was 2.5 atomic%.
Next, in the same manner as in Example 1, concrete was poured into the mold and cured. Hardened concrete is easily released from the metal formwork, the resulting concrete surface is smooth and free of any deposits, and the epoxy resin layer applied in the formwork is completely on the formwork surface. It remained attached.
[0098]
Hardened concrete can be easily released from metal molds without having to apply a mold release agent to the mold surface. The resulting concrete surface is smooth, free from any deposits, The release agent applied in the frame also remained completely attached to the mold surface. The concave pattern corresponding to the convex pattern on the surface of the resin plate could be faithfully transferred to the concrete surface.
When a test was performed in which the surface of the concrete taken out from the mold was hammered with a hammer, several recesses less than 1 mm occurred on the surface, but no cracks or the like occurred. The material of the hammer used was steel, the surface to be downed was flat, circular with a diameter of about 50 mm, and the weight was about 2 kg. The same location on the concrete surface was struck 5 times by dropping the hammer from its height of about 30 cm with its own weight without applying force.
[0099]
Furthermore, it was found that rust does not occur on the surface of the formwork and has a rust prevention effect.
Further, a steel ball having a diameter of 10.9 mm and a weight of 5.4 g was dropped from a height of 30 cm onto the concrete surface, and the height at which the steel ball was repelled was measured to be 11 cm.
[0100]
[Example 8]
A silicon rubber plate with a thickness of 0.5 mm is attached to the mold, and a hydroxyl group is generated on the surface of the silicon rubber plate by irradiating light from an excimer lamp with a wavelength of 172 nm in an air atmosphere with the four sides extended by 10%. I let you.
Next, in the stretched state, the silicon rubber was treated with the same silane coupling agent having an amino group as that used in Example 2, and after the amino group was introduced to the rubber plate surface, it was removed from the mold, Returned to dimensions.
[0101]
When the ratio of the number of nitrogen atoms derived from the amino group to the number of carbon atoms was determined in the same manner as in Example 1, it was 3.0 atomic%.
The silicon rubber plate was bonded to the concrete mold with an adhesive so that the surface treated was exposed.
Next, in the same manner as in Example 1, concrete was poured into the mold and cured. Hardened concrete is easily released from the metal formwork, the resulting concrete surface is smooth and free of any deposits, and the epoxy resin layer applied in the formwork is completely on the formwork surface. It remained attached.
[0102]
Hardened concrete can be easily released from metal molds without having to apply a mold release agent to the mold surface. The resulting concrete surface is smooth, free from any deposits, The release agent applied in the frame also remained completely attached to the mold surface. When a test was performed in which the surface of the concrete taken out from the mold was hammered with a hammer, several recesses less than 1 mm occurred on the surface, but no cracks or the like occurred. The material of the hammer used was steel, the surface to be downed was flat, circular with a diameter of about 50 mm, and the weight was about 2 kg. The same place on the concrete surface was struck five times by dropping the hammer from its height of about 30 cm with its own weight without applying force.
[0103]
Furthermore, it was found that rust does not occur on the surface of the formwork and has a rust prevention effect.
In addition, a steel ball having a diameter of 10.9 mm and a weight of 5.4 g was dropped from a height of 30 cm onto the concrete surface immediately after being taken out from the mold, and the height at which the steel ball repelled was measured to be 12 cm. .
[0104]
[Example 9]
By exposing the surface of a polyethylene film having a thickness of 200 μm to a plasma of nitrogen gas containing 10% by volume of ammonia gas, amino groups were introduced on the surface of the polyethylene film. The plasma processing apparatus used was a trade mark “Plasma Asher PC1000-5030” manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. The temperature of the sample stage on which the sample is placed can be controlled, and the sample is cooled during plasma processing so that the temperature of the sample does not increase.
[0105]
When the ratio of the number of nitrogen atoms derived from the amino group to the number of carbon atoms was determined in the same manner as in Example 1, it was 1.5 atomic%.
The silicon rubber plate was bonded to the concrete mold with an adhesive so that the surface treated was exposed.
Next, in the same manner as in Example 1, concrete was poured into the mold and cured. Hardened concrete is easily released from the metal formwork, the resulting concrete surface is smooth and free of any deposits, and the epoxy resin layer applied in the formwork is completely on the formwork surface. It remained attached.
[0106]
Hardened concrete can be easily released from metal molds without having to apply a mold release agent to the mold surface. The resulting concrete surface is smooth, free from any deposits, The release agent applied in the frame also remained completely attached to the mold surface. When a test was performed in which the surface of the concrete taken out from the mold was hammered with a hammer, several recesses less than 1 mm occurred on the surface, but no cracks or the like occurred. The material of the hammer used was steel, the surface to be downed was flat, circular with a diameter of about 50 mm, and the weight was about 2 kg. The same place on the concrete surface was struck five times by dropping the hammer from its height of about 30 cm with its own weight without applying force.
[0107]
Furthermore, it was found that rust does not occur on the surface of the formwork and has a rust prevention effect.
In addition, a steel ball having a diameter of 10.9 mm and a weight of 5.4 g was dropped from a height of 30 cm onto the concrete surface immediately after being taken out of the formwork, and the height at which the steel ball was repelled was 11 cm. .
[0108]
[Comparative Example 1]
A concrete mold resin plate (v) having a convex pattern on the surface was prepared in the same manner as in Example 2 except that the surface of the resin plate was not treated with a silane coupling agent having an amino group. There are no amino groups on the surface of the resin plate.
[Paste to concrete formwork]
A double-sided adhesive tape was affixed to the surface of the concrete mold resin plate (d) produced as described above where the convex pattern was not formed, and affixed to the iron concrete mold.
[0109]
[Transfer of pattern to concrete surface]
Poured ready-mixed concrete consisting of 100 parts by weight of Pordoland cement, 200 parts by weight of sand, 300 parts by weight of gravel and 60 parts by weight of water in a mold, heated in a steam bath at 70-75 ° C. for 4 hours, and then at room temperature. The concrete was hardened by cooling for 30 minutes.
[0110]
Hardened concrete is easily released from the metal formwork, and the resulting concrete surface is smooth and free of any deposits. The photosensitive resin applied in the formwork is also completely on the formwork surface. It remained attached. On the surface of the hardened concrete, a concave pattern in which the convex pattern of the resin plate was almost completely transferred was obtained. There was a part where the concrete bite into the resin plate surface in a part of the minute pattern part.
[0111]
In the second concrete placement, a release agent made of mineral oil was sprayed on the surface of the resin plate so that the hardened concrete can be easily taken out from the mold, and the concrete was poured into the mold by the above method and cured. . Hardened concrete became easier to remove from the formwork.
On the surface of the concrete taken out from the mold for the second time, mineral oil as a release agent was transferred, and color unevenness was present on the surface. Further, it took 30 days to completely harden the concrete taken out from the mold. Furthermore, when the hardness of the concrete surface immediately after taking out from a formwork was evaluated by the method of dropping a steel ball in the same manner as in Example 1, the height of repulsion was 7 cm.
[0112]
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 2, the surface of a natural rubber plate having a thickness of 3 mm was irradiated with a carbon dioxide laser beam to engrave an uneven pattern having a depth of 1.5 mm, thereby producing a rubber plate for concrete formwork. Next, the rubber plate obtained in the same manner as in Example 1 was attached to a concrete formwork with the surface where the pattern was present facing up. No amino group was present on the surface of the rubber plate.
[0113]
Thereafter, in the same manner as in Example 1, concrete was poured into the mold and cured. When removing the hardened concrete from the formwork, it was difficult to remove the concrete, and some pieces of concrete dig into the rubber plate. Therefore, the surface of the produced concrete was not a complete transfer of the rubber plate pattern.
[0114]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is excellent in releasability, there is no chipping of the formed concrete at the time of demolding, and an uneven pattern is formed by faithfully copying the pattern of the resin plate on the surface of the obtained concrete. Resin plate for concrete formwork that has excellent durability that can be used repeatedly, has no traces of bubbles, no traces of bubbles, and has a hardened concrete surface that can be cured completely after being removed from the formwork. Can be provided.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory view showing a process for producing a resin plate of an embodiment of the present invention, wherein (a) to (d) show the process order.
[Explanation of symbols]
1 Base film
2 Photosensitive resin layer
3 Negative film
4 Cured photosensitive resin
5 Cover film
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