JP2004316031A

JP2004316031A - Surface sizing agent for clear coating and method for producing coated paper

Info

Publication number: JP2004316031A
Application number: JP2003112832A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Yokoi; 裕明横井; Takeshi Ikeda; 剛池田
Original assignee: Seiko PMC Corp
Current assignee: Seiko PMC Corp
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2023-04-17
Also published as: JP4599806B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface sizing agent for clear coating, capable of imparting a newsprint paper with excellent offset printability and an information business paper, especially an ink-jet printing paper with excellent ink-jet suitability and provide a newsprint paper and an information business paper having excellent printability. <P>SOLUTION: The surface sizing agent for clear coating is an aqueous dispersion of an alkali neutralized product of a copolymer produced by the emulsion polymerization of (a) 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and a total monomer component at least composed of (b) an alkyl (meth)acrylate and (c) an anionic monomer in the presence of (d) a surfactant. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クリアコート用表面サイズ剤、及び該表面サイズ剤を紙に塗工した塗工紙の製造方法に関する。更に詳細には、紙に優れたオフセット印刷適性もしくはインクジェット適性を付与することができ、且つ操業性に優れるクリアコート用表面サイズ剤、及び該表面サイズ剤を紙に塗工した塗工紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の新聞用紙は、軽量化、脱墨パルプの高配合化が求められており、また新聞印刷においてもオフセット化、印刷の高速化、カラー化が急速に進んでおり、印刷適性に対する要求がますます厳しくなっている。
【０００３】
従来、新聞用紙は、スチレン−マレイン酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、アルファオレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液等の溶液型表面サイズ剤が新聞原紙の表面に塗工されて成る。これらの溶液型表面サイズ剤を塗工して成る新聞用紙は、サイズ性能は比較的良好であるが、新聞用オフセットインキに対する印刷適性が十分とはいえない。
【０００４】
最近では従来の印刷インキは石油系の溶剤に芳香族成分が含まれることから、製造や使用の過程でこれらの成分が揮発して、環境や人体への影響が懸念されるなど環境上の理由から急速にエコインキへの置換が進んで来ている。しかし、植物油もしくは水素化鉱物油など、石油系でない溶剤を含有するエコインキで新聞用紙に印刷をした場合、上記の溶液型表面サイズ剤を塗工した新聞用紙は、インキの着肉性が劣るという欠点がある。
【０００５】
また、最近では、インクジェット専用紙のみならずＰＰＣ用紙にも、モノクロまたはカラーインクを用いたインクジェット方式で印刷された画質に要求される、印字濃度、フェザリング、ウィッキング、裏抜け及び境界にじみ等のインクジェット適性が要求されるようになってきている。
【０００６】
従来、ＰＰＣ用紙は、スチレン−マレイン酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、アルファオレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液等の溶液型表面サイズ剤がＰＰＣ原紙の表面に塗工されて成る。これらの溶液型表面サイズ剤を塗工して成るＰＰＣ用紙は、サイズ性能は比較的良好であるが、フェザリングやウィッキングをはじめとするインクジェット印刷適性が十分とはいえない。
【０００７】
類似する技術として、アルキル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系共重合体のアルカリ金属及び／又はアンモニウム塩の水溶液からなる表面サイズ剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この表面サイズ剤では、サイズ性能の向上にはある程度の効果があるものの、印刷適性の向上効果は十分とはいえない。
【０００８】
また、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを使用した、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体を、印刷適性に優れた塗工紙を製造するためのピグメントコート用保水剤が開示されている（例えば、特許文献２参照）が、該保水剤はピグメントコート用塗工液の保水性能に主眼が置かれており、クリアコート用の表面サイズ剤として使用した場合には、印刷適性向上効果が十分とはいえない。
【０００９】
また、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを使用した、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを構成成分とする共重合体を含有する、ロジン系エマルションサイズ剤用の分散剤が開示されている（例えば、特許文献３参照）が、該分散剤は、クリアコート用の表面サイズ剤として使用した場合には、印刷適性向上効果が十分とはいえない。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭５３−４１２３号公報
【特許文献２】
特開平１０−２２６９８８号公報
【特許文献３】
特開２００２−２５６１５０号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新聞用紙に優れたオフセット印刷適性を、また情報用紙、特にインクジェット用紙に対して優れたインクジェット適性を付与することができるクリアコート用表面サイズ剤、及び優れた印刷適性を有する新聞用紙及び情報用紙を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（以下、省略してＭＳＤともいう）（ａ）と、少なくともアルキル（メタ）アクリレート類（ｂ）及びアニオン性モノマー（ｃ）を、界面活性剤（ｄ）の存在下で乳化重合して得られる共重合体のアルカリ中和物の水分散液からなるクリアコート用表面サイズ剤が、優れた印刷適性向上効果を発現することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ａ）と、少なくともアルキル（メタ）アクリレート類（ｂ）及びアニオン性モノマー（ｃ）からなるモノマー成分を、界面活性剤（ｄ）の存在下で乳化重合して得られる共重合体のアルカリ中和物の水分散液からなることを特徴とするクリアコート用表面サイズ剤であり、
（２）アルキル（メタ）アクリレート類（ｂ）が、炭素数４以上のアルキル（メタ）アクリレート類、アニオン性モノマー（ｃ）が（メタ）アクリル酸である上記（１）のクリアコート用表面サイズ剤、
（３）界面活性剤（ｄ）が、重合性基と疎水性基を含み、且つスルホン酸塩、硫酸エステル塩或いはスルホコハク酸エステル塩を含む界面活性剤である上記（１）または（２）に記載のクリアコート用表面サイズ剤、
（４）少なくとも、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のクリアコート用表面サイズ剤、並びに澱粉類及び／又は水溶性高分子類を含有する塗工液を、紙に塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法
を提供するものである。
【００１３】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、（共）重合体の分子量制御が可能である。本発明においては、重合時にＭＳＤを存在させると、重合が緩やかに進行するため反応を制御しやすくなるとともに、得られる表面サイズ剤の性能が向上する。
【００１４】
本発明における共重合体を、後述する一連のアルキル（メタ）アクリレート類（ｂ）及び水溶性モノマー（ｃ）から重合する場合、上記２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの使用量としては、アルキル（メタ）アクリレート類（ｂ）と水溶性モノマー（ｃ）の合計量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。すなわち、０．１重量％未満では共重合体の分子量が大きくなって粘度が高くなる場合があり、また、５重量％を超えると共重合体の分子量が性能を引き出すために十分な分子量とならない場合がある。
【００１５】
本発明における共重合体の重合に際しては、連鎖移動剤をＭＳＤの一部として併用することも可能である。連鎖移動剤としては、例えば、ノルマルオクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、ノルマルオクタデシルメルカプタン、及びノルマルヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系化合物、ならびにチオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体、メルカプトエタノール、チオエタノール、チオリンゴ酸、及びチオサリチル酸等のメルカプタン誘導体等が挙げられる。
【００１６】
これらの連鎖移動剤は、２種以上併用してもよい。ＭＳＤの使用量は、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜２重量％が好ましい。
【００１７】
また、本発明で使用するアルキル（メタ）アクリレート類（ｂ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、炭素数４以上のアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、具体的には、ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが、印刷適性向上効果の面で特に好ましい。
【００１８】
上記（ｂ）成分以外の疎水性モノマーとして、スチレン、アルファメチルスチレン、該アルキル置換アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、マレイン酸及びフマル酸等のジアルキルジエステル類、ビニルエステル類、例えば炭素数５〜１０のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル類、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ブチルプロペニルエーテル等のビニルエーテル類モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、イソブテン、オクテン、デセン、ドデセンなども使用でき、これらを１種もしくは２種以上を使用することも可能である。
【００１９】
アニオン性モノマー（ｃ）としては、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和スルホン酸類及び不飽和ホスホン酸類等が挙げられる。
【００２０】
不飽和モノカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００２１】
不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００２２】
不飽和スルホン酸類としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００２３】
不飽和ホスホン酸類としては、ビニルホスホン酸、アルファフェニルビニルホスホン酸等が挙げられる。
【００２４】
かかるアニオン性モノマー（ｃ）のうち、不飽和モノカルボン酸類が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が印刷適性向上効果の面で特に好ましい。
【００２５】
上記アルキル（メタ）アクリレート類（ｂ）とアニオン性の水溶性モノマー（ｃ）成分の重量比は、３０〜９０／１０〜７０重量％、好ましくは５０〜７５／２５〜５０重量％である。上記アニオン性の水溶性モノマー（ｃ）が１０重量％未満、または７０重量％を超えると、印刷適性向上効果が不十分な場合がある。
【００２６】
前記モノマーを含有する共重合体は、前記モノマーを、界面活性剤（ｄ）を用いて水系で重合させる乳化重合により得ることができる。界面活性剤を用いないと分散が不十分になる。
【００２７】
前記重合において前記モノマーを添加する方法はどのような方法を用いてもよく、例えば、全てのモノマーを反応容器に一括で仕込んで重合する一括添加重合法、モノマーの一部又は全部を反応容器に分割して添加して重合する分割添加重合法、及びモノマーの一部又は全部を反応容器に連続的に滴下しながら重合する連続滴下重合法等を用いることができる。
【００２８】
前記重合時のモノマー濃度は、通常１５〜５０重量％である。１５重量％未満のモノマー濃度で重合し、濃縮操作により、１５重量％以上の濃度の共重合体を得ることも可能であるが、経済性の点から好ましくはない。また、５０重量％を超えるモノマー濃度で重合する場合は、重合熱の制御が困難となる場合がある。重合反応温度は、通常４０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、１〜２０時間である。また、共重合体の中和反応は、通常反応温度が６０〜９０℃であり、反応時間が０．５〜４時間である。
【００２９】
前記重合にあたって使用する重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、これらの過硫酸塩又は過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒等を挙げることができるが、特にこれらに限定されることはなく、他の公知慣用の重合開始剤も使用できる。これらの重合開始剤は、２種以上併用してもよい。
【００３０】
前記重合開始剤の使用量は、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜５モル％である。また、重合開始剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。
【００３１】
本発明で使用する界面活性剤（ｄ）としては、公知の界面活性剤を使用することができる。
【００３２】
界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できるものが使用可能であり、ノニオン性、アニオン性、及び両性の界面活性剤、並びに重合性基を有する界面活性剤が使用できる。
【００３３】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等が挙げられ、１種を単独で使用することもでき、また、２種以上を併用することもできる。
【００３４】
前記アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物のリン酸エステル塩、スルホン酸塩、コハク酸エステル塩、並びにスルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン塩、強化ロジン塩、並びにヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、及びヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物、並びに前記化合物の塩を挙げることができる。前記塩としては、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩等が挙げられ、１種を単独で使用することもでき、また、２種以上を併用することもできる。
【００３５】
前記両性界面活性剤は、アニオン性基とカチオン性基とを有する界面活性剤、及び前記界面活性剤においてアニオン性基がナトリウム塩等のアルカリ金属塩又はアミン塩になっているもの等が挙げられ１種単独で使用することもでき、また、２種以上でも使用できる。
【００３６】
前記重合性基を有する界面活性剤は、一般に反応性乳化剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び重合性基を有する界面活性剤を挙げることができる。前記重合性基は、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素−炭素二重結合を有する官能基を含む。
【００３７】
前記重合性基を有する界面活性剤としては、通常の乳化重合に適用できるものが使用可能であり、特に限定されるものではないが、具体例として分子中に前記重合性基を一つ以上有する、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル、及びポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物、並びにポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル及びポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物を挙げることができる。
【００３８】
前記重合性基を有する界面活性剤としては、他に、前記重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物及び前記ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物から誘導されるスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、前記重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物から誘導される脂肪族カルボン酸塩及び芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系化合物、並びにロジン−グリシジル（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられ、１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
【００３９】
上記界面活性剤のうち、重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物及び前記ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物から誘導されるスルホン酸塩、硫酸エステル塩又はスルホコハク酸エステル塩が、印刷適性向上効果、並びに該表面サイズ剤を含有してなる塗工液の操業性の面から特に好ましい。
【００４０】
本発明の表面サイズ剤は、前記重合により得られた共重合体をアルカリで中和することによって得られるアルカリ中和物を含有するものである。前記中和反応に用いるアルカリ化合物としては、アルカリ金属水酸化物およびアミン塩基等が挙げられ、この中でもアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
【００４１】
これらのアルカリ化合物の使用量は、本発明で使用する（メタ）アクリル酸のアニオン性基の当量即ちアニオン当量に対して、０．６〜１当量が印刷適性向上効果の点から好ましい。アルカリ化合物の使用量が０．６当量未満あるいは１当量を超える場合には、印刷適性が悪くなる場合がある。
【００４２】
本発明における表面サイズ剤は、重合生成液中で、通常、固形分濃度が１５〜５０重量％として得られる。この表面サイズ剤を含有する重合生成液は、通常、２５重量％の固形分濃度における粘度（ブルックフィールド回転粘度計：２５℃）が１０〜４，０００ｃｐｓであり、ｐＨが６〜１０である。
【００４３】
本発明の表面サイズ剤の適用される原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプ及びサルファイトパルプなどの晒又は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ及びサーモメカニカルパルプなどの晒又は未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、並びに段ボール古紙及び脱墨古紙などの古紙パルプを挙げることができる。
【００４４】
上記原紙を得るにあたり、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系又はアルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤などの添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、又は２種以上併用して用いてもよい。
【００４５】
本発明の表面サイズ剤を塗工するための塗工機としては、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、スプレー塗工機、及びカーテンコーター等を用いることができる。
【００４６】
本発明の表面サイズ剤を塗工する際には、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、両性澱粉及びカチオン化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、並びにポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子を塗工液に混合して使用することが、印刷適性向上効果の点で好ましい。また、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、及び染料等の添加物も使用できる。
【００４７】
本発明の表面サイズ剤を前記原紙に塗工して得ることができるサイジング紙としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙等の記録用紙、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、及び新聞用紙等の洋紙等のオフセット印刷適性又はインクジェット適性が要求される各種原紙が挙げられる。
【００４８】
本発明の表面サイズ剤を塗工する際の塗工液中の表面サイズ剤の濃度は、通常、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％である。前記表面サイズ剤濃度が０．０１重量％未満では印刷適性向上効果が不十分である場合があり、５重量％を超えて使用しても印刷適性の向上はほとんどなく経済的に不利益である。また、通常、表面サイズ剤の塗工量は、固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ^２、特に良く印刷適性効果が発現されるため、０．０１〜０．１ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
【００４９】
【実施例】
以下に合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下における「部」及び「％」はいずれも重量基準による。
【００５０】
（実施例１）
攪拌器、温度計、還流冷却管、及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水５９３部、イソブチルメタクリレート１２５部、８０％メタクリル酸１０４部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン６．３部、アントックスＭＳ−６０（ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩、日本乳化剤（株）製）２．１部を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、反応系内の酸素を充分に窒素ガスにて除去した後に、過硫酸アンモニウム８．２部を加えた。３０分後、反応系内の温度を９０℃まで昇温し、更に９０℃で２時間反応させた。その後、３０％苛性ソーダ１３９部（中和等量１）及び水２０部を加え、ｐＨ７．９、固形分濃度２５．２％、粘度８００ｃｐｓの水溶液重合体塩を得た。得られた水溶性共重合体塩溶液のモノマー等の組成を表１に、性状を表２にそれぞれ示す。
【００５１】
（実施例２〜８）
実施例１において、連鎖移動剤、アルキル（メタ）アクリレート類、アニオン性モノマー、その他のモノマーとして使用した疎水性モノマー、及び界面活性剤の種類を表１に示すような種類、及び配合比に変えた以外は合成例１と同様にして合成し、水溶性共重合体塩（実施例２〜８）溶液を得た。得られた水溶性共重合体塩溶液のモノマー等の組成を表１に、性状を表２にそれぞれ示す。
【００５２】
（比較例１）
実施例１において、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの代わりにノルマルドデシルメルカプタンを用いた以外は合成例１と同様にして合成し、水溶性共重合体塩（比較例１）溶液を得た。得られた水溶性共重合体塩溶液のモノマー等の組成を表１に、性状を表２にそれぞれ示す。
【００５３】
（比較例２）
実施例１において、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの代わりに２−メルカプトエタノールを用いた以外は合成例１と同様にして合成し、水溶性共重合体塩（比較例２）溶液を得た。得られた水溶性共重合体塩溶液のモノマー等の組成を表１に、性状を表２にそれぞれ示す。
【００５４】
（比較例３）
実施例１において、アルキル（メタ）アクリレート類の代わりにスチレンに変えた以外は合成例１と同様にして合成し、水溶性共重合体塩（比較例３）溶液を得た。得られた水溶性共重合体塩溶液のモノマー等の組成を表１に、性状を表２にそれぞれ示す。
【００５５】
【表１】

表１中の記号の説明
ＭＳＤ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ＮＤＭ：ノルマルドデシルメルカプタン
ＭＥＴ：２−メルカプトエタノール、ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート、ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート、ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ：スチレン、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＡＡ：アクリル酸、ＭＳ−６０：アントックスＭＳ−６０（ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩、日本乳化剤（株）製）、ＫＨ−１０：アクアロンＫＨ−１０（ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製）、Ｎ−２１０：ニューコール２１０（ドデシルベンゼンスルホン酸塩、日本乳化剤（株）製）
（＊１）アルキル（メタ）アクリレート類（ｂ）とアニオン性モノマー（ｃ）と（ｂ）以外の疎水性モノマーの合計量に対する重量％
【００５６】
【表２】

【００５７】
（試験例１）記録紙用中性紙の性能評価
（１）記録紙用中性原紙の抄造
カナディアン・スタンダード・フリーネス３８０まで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％の水性スラリーとし、これに対パルプ１％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）製；ＴＰ１２１Ｓ）と５％のタルク（富士タルク工業（株）製；ＮＤタルク）とを添加した。
【００５８】
次いで、対パルプ１．０％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０．３％（絶乾重量基準）の中性紙用ロジンサイズ剤（日本ＰＭＣ（株）製；ＣＣ１６７）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ４％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ^２となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００５９】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００日本食品化工（株）製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、前記酸化澱粉と、前記実施例１〜８及び比較例１〜３の表面サイズ剤の何れかと食塩とを、酸化澱粉の固形分濃度が６％になり、前記表面サイズ剤の固形分濃度が０．２５％になり、食塩の固形分濃度が０．３％になるように配合した。
【００６０】
（３）記録紙の製造
前記（１）で抄造した記録紙用原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレスで塗工し、記録紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿した。
【００６１】
（４）記録紙の評価
前記（３）で得られた試験紙のインクジェット適性試験を行った。
（インクジェット適性試験方法）
インクジェット適性の評価は、前記（３）で得られた試験紙をカレンダー処理した後、恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間以上調湿を行った後、キャノン（株）製インクジェットプリンターであるＢＪＣ−４５５Ｊを用いて以下の方法にて行った。結果を表３に示す。
【００６２】
（ａ）印字濃度試験
試験紙に黒のベタ印刷をし、ベタ部分の印字濃度をマクベスインク濃度計で測定した。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。
【００６３】
（ｂ）フェザリング試験
試験紙に直交する黒の線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを５段階で評価した。フェザリングの全く無いものを５とし、インクがにじんでしまって文字の判別がつかないものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は４以上である。
【００６４】
（ｃ）裏抜け試験
試験紙に黒のベタ印刷をし、ベタ印字部分裏側のインクのにじみ程度を、目視にて５段階で評価した。裏にインクがにじんでいないものを５とし、ベタ部分が完全に裏抜けしたものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は、４以上である。
【００６５】
（ｄ）境界ニジミ試験
試験紙に赤、黄、青のベタ印刷部に黒の線が重なる状態になるように印刷し、黒い線が赤、黄、青のベタ部分にどの程度ニジミ出ているのかを目視にて５段階で評価した。ニジミが全く無いものを５とし、ニジミの程度が大きく、黒い線の輪郭が全くわからなくなったものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は、４以上である。
【００６６】
【表３】インクジェット適性評価

【００６７】
表３のインクジェット記録用紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤は印字濃度、フェザリング、裏抜け、境界ニジミのインクジェット適性のバランスが良く、比較例の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【００６８】
（試験例２）オフセット印刷適性評価
（１）新聞原紙の製造
カナディアン・スタンダード・フリーネス１６０、濃度２．５％の脱墨パルプスラリーに、対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業（株）製；ＮＤタルク）、対パルプ１．５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．２％（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジン系サイズ剤（日本ＰＭＣ（株）製；ＡＬ１２０）を順次添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量５０ｇ／ｍ^２となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００６９】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００日本食品化工（株）製）を濃度１０％になるよう水に希釈し、９５℃で糊化を行い、これに前記実施例１〜８及び比較例１〜３の表面サイズ剤の何れかを加え、塗工液中の固形分濃度が酸化澱粉では４％、前記表面サイズ剤１では０．１％になるように塗工液を調製した。
【００７０】
（３）新聞用紙の製造
前記（１）で製造した酸性新聞原紙に、前記（２）で配合した塗工液をＮｏ．３バーコーターにて塗工し、酸性新聞用紙を得た。前記表面サイズ剤１の塗工量は固形分で０．０２ｇ／ｍ^２であった。得られた前記酸性新聞用紙を試験紙として恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した。
【００７１】
（４）新聞用紙の評価
前記（３）で得られた試験紙のオフセット印刷適性試験を行った。結果を表４に示す。
（着肉性の評価）
石川島産業機械（株）製ＲＩ印刷機（４色機）を用い、大日本インキ化学工業（株）製のオフセット用エコインキである高粘度ＡＦインキを使用し、３色目印刷用ゴムロールと金属ロールとの間に水の膜を作成してから印刷した。マクベス濃度計にてインキ濃度を測定した。数値が大きい程、着肉性が良好であることを示す。
【００７２】
【表４】オフセット印刷適性評価

【００７３】
表４の酸性新聞用紙の評価結果から、実施例の表面サイズ剤は、オフセット印刷の着肉性が比較例の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明は、新聞用紙に優れたオフセット印刷適性を、また情報用紙、特にインクジェット用紙に対して優れたインクジェット適性を付与することができるクリアコート用表面サイズ剤、並びに優れた印刷適性を有する新聞用紙及び情報用紙等の塗工紙の製造方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface sizing agent for a clear coat and a method for producing a coated paper obtained by applying the surface sizing agent to paper. More specifically, a surface sizing agent for a clear coat which can impart excellent offset printing suitability or ink jet suitability to paper and is excellent in operability, and production of coated paper obtained by applying the surface sizing agent to paper About the method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, newsprint is required to be lightweight and highly blended with deinked pulp.In newspaper printing, offset printing, high-speed printing, and colorization are rapidly progressing, and there is a demand for printability. It's getting tougher.
[0003]
Conventionally, newsprint has been prepared by using an aqueous solution of an alkali metal salt of a styrene-maleic acid copolymer, an aqueous solution of an alkali metal salt of a styrene- (meth) acrylic acid copolymer, an alpha olefin-maleic acid copolymer, or the like. A solution type surface sizing agent such as an aqueous solution of an alkali metal salt is applied to the surface of newsprint base paper. Newsprint papers coated with these solution-type surface sizing agents have relatively good size performance, but are not sufficiently printable with news offset inks.
[0004]
Recently, conventional printing inks contain aromatic components in petroleum-based solvents, and these components volatilize during the manufacturing and use processes, which may affect the environment and the human body. Is rapidly changing to eco-ink. However, when printing on newsprint with eco-ink containing a non-petroleum-based solvent, such as vegetable oil or hydrogenated mineral oil, newsprint coated with the above solution-type surface sizing agent is inferior in ink inking property. There are drawbacks.
[0005]
Recently, print density, feathering, wicking, strikethrough, border bleeding, etc., which are required for image quality printed by the inkjet method using monochrome or color inks, not only on ink-jet dedicated paper but also on PPC paper. Are required to be suitable for ink-jet printing.
[0006]
Conventionally, PPC paper is made of an aqueous solution of an alkali metal salt of a styrene-maleic acid copolymer, an aqueous solution of an alkali metal salt of a styrene- (meth) acrylic acid copolymer, an alpha olefin-maleic acid copolymer, or the like. A solution type surface sizing agent such as an aqueous solution of an alkali metal salt is applied to the surface of a PPC base paper. PPC papers coated with these solution-type surface sizing agents have relatively good sizing performance, but do not have sufficient ink jet printability such as feathering and wicking.
[0007]
As a similar technique, a surface sizing agent comprising an aqueous solution of an alkali metal and / or ammonium salt of an alkyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid-based copolymer is disclosed (for example, see Patent Document 1). Although this surface sizing agent has a certain effect in improving the size performance, it cannot be said that the effect of improving the printability is sufficient.
[0008]
Further, a copolymer of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer using 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene as a chain transfer agent can be used to produce a coated paper excellent in printability. Pigment coat water retention agents have been disclosed (see, for example, Patent Document 2). However, the water retention agents have been focused on the water retention performance of the pigment coat coating liquid, and are used as surface sizing agents for clear coats. In this case, the effect of improving printability is not sufficient.
[0009]
Further, for a rosin emulsion sizing agent, which contains a copolymer having 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene as a chain transfer agent and a (meth) acrylate ester monomer as a constituent component. Although a dispersant is disclosed (for example, see Patent Document 3), when the dispersant is used as a surface sizing agent for a clear coat, the effect of improving printability is not sufficient.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-B-53-4123
[Patent Document 2]
JP-A-10-226988
[Patent Document 3]
JP 2002-256150 A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a surface sizing agent for clear coat that can impart excellent offset printability to newsprint paper and excellent inkjet suitability to information paper, particularly inkjet paper, and has excellent printability. News paper and information paper are provided.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (hereinafter abbreviated as MSD) (a) and at least alkyl ( Surface for clear coating comprising an aqueous dispersion of an alkali neutralized copolymer obtained by emulsion polymerization of a meth) acrylate (b) and an anionic monomer (c) in the presence of a surfactant (d) The sizing agent was found to exhibit an excellent effect of improving printability, and the present invention was completed.
[0012]
That is, the present invention
(1) 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (a) and a monomer component comprising at least an alkyl (meth) acrylate (b) and an anionic monomer (c) are added to a surfactant (d) A clear coat surface sizing agent, which comprises an aqueous dispersion of an alkali neutralized product of a copolymer obtained by emulsion polymerization in the presence of
(2) The alkyl (meth) acrylates (b) are alkyl (meth) acrylates having 4 or more carbon atoms, and the anionic monomer (c) is (meth) acrylic acid. Agent,
(3) The above (1) or (2), wherein the surfactant (d) is a surfactant containing a polymerizable group and a hydrophobic group and containing a sulfonate, a sulfate or a sulfosuccinate. Surface sizing agent for clear coat described,
(4) At least a coating solution containing the surface sizing agent for clear coat described in any one of the above (1) to (3), and a starch and / or a water-soluble polymer is applied to paper. Coated paper manufacturing method characterized by the above-mentioned.
Is provided.
[0013]
Next, the present invention will be described in detail.
2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene used in the present invention can control the molecular weight of the (co) polymer. In the present invention, when MSD is present during the polymerization, the polymerization proceeds slowly, so that the reaction is easily controlled and the performance of the obtained surface sizing agent is improved.
[0014]
When the copolymer in the present invention is polymerized from a series of alkyl (meth) acrylates (b) and a water-soluble monomer (c) described below, the amount of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene used Is from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 3% by weight, based on the total amount of the alkyl (meth) acrylates (b) and the water-soluble monomer (c). That is, if the amount is less than 0.1% by weight, the molecular weight of the copolymer may increase and the viscosity may increase. If the amount exceeds 5% by weight, the molecular weight of the copolymer may not be a sufficient molecular weight to bring out the performance. There are cases.
[0015]
In the polymerization of the copolymer in the present invention, a chain transfer agent can be used in combination as a part of MSD. Examples of the chain transfer agent include, for example, normal octyl mercaptan, tertiary decyl mercaptan, normal dodecyl mercaptan, normal octadecyl mercaptan, and normal hexadecyl mercaptan, and other alkyl mercaptan-based compounds, as well as thioglycolic acid derivatives, mercaptopropionic acid derivatives, and mercaptoethanol. And mercaptan derivatives such as thioethanol, thiomalic acid, and thiosalicylic acid.
[0016]
These chain transfer agents may be used in combination of two or more. The amount of MSD used is usually preferably 0.01 to 2% by weight based on the total amount of the monomers used in the present invention.
[0017]
The alkyl (meth) acrylates (b) used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Tertiary butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like, and alkyl (meth) acrylates having 4 or more carbon atoms. Preferably, specifically, butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are particularly preferable in view of the effect of improving printability.
[0018]
As the hydrophobic monomer other than the component (b), styrene, alpha methyl styrene, the alkyl-substituted alpha methyl styrene, styrene derivatives such as vinyl toluene and divinyl benzene, dialkyl diesters such as maleic acid and fumaric acid, vinyl esters, For example, vinyl tertiary carboxylate and vinyl propionate having 5 to 10 carbon atoms, acrylonitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, monomers of vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and n-butyl propenyl ether, vinyl chloride , Vinylidene chloride, vinyl acetate, butadiene, chloroprene, isoprene, isobutene, octene, decene, dodecene, etc., and one or more of these can be used. A.
[0019]
Examples of the anionic monomer (c) include unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, and unsaturated phosphonic acids.
[0020]
Examples of unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like.
[0021]
Examples of unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like.
[0022]
Examples of the unsaturated sulfonic acids include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and the like.
[0023]
Examples of the unsaturated phosphonic acids include vinyl phosphonic acid and alpha phenyl vinyl phosphonic acid.
[0024]
Among such anionic monomers (c), unsaturated monocarboxylic acids are preferred, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred in view of the effect of improving printability.
[0025]
The weight ratio of the alkyl (meth) acrylates (b) to the anionic water-soluble monomer (c) is 30 to 90/10 to 70% by weight, preferably 50 to 75/25 to 50% by weight. When the amount of the anionic water-soluble monomer (c) is less than 10% by weight or more than 70% by weight, the effect of improving printability may be insufficient.
[0026]
The copolymer containing the monomer can be obtained by emulsion polymerization in which the monomer is polymerized in an aqueous system using a surfactant (d). If no surfactant is used, dispersion becomes insufficient.
[0027]
Any method may be used for the method of adding the monomer in the polymerization, for example, a batch addition polymerization method in which all the monomers are charged in a reaction vessel at a time, and a part or all of the monomers are added to the reaction vessel. A division addition polymerization method in which the polymerization is divided and added, and a continuous drop polymerization method in which a part or all of the monomer is continuously dropped into the reaction vessel to carry out polymerization can be used.
[0028]
The monomer concentration during the polymerization is usually 15 to 50% by weight. It is possible to obtain a copolymer having a concentration of 15% by weight or more by polymerizing at a monomer concentration of less than 15% by weight and performing a concentration operation, but this is not preferable in terms of economy. When the polymerization is performed at a monomer concentration exceeding 50% by weight, it may be difficult to control the heat of polymerization. The polymerization reaction temperature is usually 40 to 95 ° C, preferably 50 to 90 ° C, and the reaction time is 1 to 20 hours. The neutralization reaction of the copolymer usually has a reaction temperature of 60 to 90 ° C. and a reaction time of 0.5 to 4 hours.
[0029]
Examples of the polymerization initiator used in the polymerization include ammonium persulfate, potassium persulfate, and persulfates such as sodium persulfate, peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide, and persulfates and peroxides thereof. Redox polymerization catalysts in combination with reducing agents, and azo catalysts such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2-methylpropionamidine dihydrochloride can be exemplified. The polymerization initiator is not particularly limited thereto, and other known and commonly used polymerization initiators can be used. Two or more of these polymerization initiators may be used in combination.
[0030]
The amount of the polymerization initiator to be used is usually 0.01 to 5 mol% based on the total amount of the monomers used in the present invention. Further, the polymerization initiator may be charged together with the monomer into the reaction vessel, or may be continuously dropped.
[0031]
As the surfactant (d) used in the present invention, a known surfactant can be used.
[0032]
As the surfactant, those which can be generally applied to emulsion polymerization can be used, and nonionic, anionic, and amphoteric surfactants, and surfactants having a polymerizable group can be used.
[0033]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkylphenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxypropylene polyoxyethylene glycol glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, and polyoxyalkylene alkyl ester. Oxyethylene sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, fatty acid diethanolamide, polyoxypropylene polyoxyethylene glycol, and the like, and one can be used alone, or And two or more kinds can be used in combination.
[0034]
Examples of the anionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene monostyryl phenyl ether, polyoxyalkylene distyryl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, and phosphoric acid of compounds such as polyoxyalkylene fatty acid ester. Ester salts, sulfonates, succinate salts, and sulfosuccinate salts, alkylbenzene sulfonates, naphthalenesulfonic acid formalin condensate salts, alkenyl succinate salts, rosin salts, fortified rosin salts, and hexyl diphenyl ether disulfonic acid, decyl Alkyl diphenyl ethers such as diphenyl ether disulfonic acid, dodecyl diphenyl ether disulfonic acid, and hexadecyl diphenyl ether disulfonic acid Sulfonic acid compounds, and it can be exemplified salts of said compounds. Examples of the salt include an alkali metal salt such as a sodium salt and a potassium salt, an ammonium salt, an amine salt, and the like. One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
[0035]
Examples of the amphoteric surfactant include a surfactant having an anionic group and a cationic group, and a surfactant in which the anionic group is an alkali metal salt such as a sodium salt or an amine salt in the surfactant. One type may be used alone, or two or more types may be used.
[0036]
The surfactant having a polymerizable group is generally called a reactive emulsifier, and examples thereof include a surfactant having a hydrophobic group, a hydrophilic group, and a polymerizable group in a molecule. The polymerizable group has a carbon-carbon double bond such as a (meth) allyl group, a 1-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, an isopropenyl group, a vinyl group, and a (meth) acryloyl group. Including functional groups.
[0037]
As the surfactant having a polymerizable group, those applicable to ordinary emulsion polymerization can be used, and are not particularly limited, but have, as a specific example, one or more polymerizable groups in a molecule. , Polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene aralkyl ethers, and polymerizable group-containing polyoxyalkylene ether compounds such as polyoxyalkylene phenyl ethers, and polyoxyalkylene monostyryl phenyl ethers and polyoxyalkylene distyryl phenyl ethers Polyoxyalkylene styryl phenyl ether compounds can be mentioned.
[0038]
Examples of the surfactant having a polymerizable group include a sulfonate, a sulfate salt, and a phosphoric acid salt derived from the polymerizable group-containing polyoxyalkylene ether-based compound and the polyoxyalkylenestyrylphenyl ether-based compound. Ester salt and sulfosuccinate ester salt, aliphatic carboxylate and aromatic carboxylate derived from the polymerizable group-containing polyoxyalkylene ether-based compound, acidic phosphoric acid (meth) acrylate-based compound, and rosin- Glycidyl (meth) acrylate-based compounds and the like can be mentioned, and one kind can be used alone or two or more kinds can be used in combination.
[0039]
Among the surfactants, a sulfonate, a sulfate salt or a sulfosuccinate salt derived from the polymerizable group-containing polyoxyalkylene ether-based compound and the polyoxyalkylenestyrylphenyl ether-based compound has an effect of improving printability, It is particularly preferable from the viewpoint of the operability of the coating liquid containing the surface sizing agent.
[0040]
The surface sizing agent of the present invention contains an alkali neutralized product obtained by neutralizing the copolymer obtained by the polymerization with an alkali. Examples of the alkali compound used in the neutralization reaction include an alkali metal hydroxide and an amine base. Among them, an alkali metal hydroxide is preferable, and specifically, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
[0041]
The amount of the alkali compound to be used is preferably 0.6 to 1 equivalent to the equivalent of the anionic group of (meth) acrylic acid used in the present invention, that is, the equivalent of anion, from the viewpoint of improving the printability. When the use amount of the alkali compound is less than 0.6 equivalent or more than 1 equivalent, printability may be deteriorated.
[0042]
The surface sizing agent in the present invention is usually obtained as a solid content concentration of 15 to 50% by weight in the polymerization product liquid. The polymerization product liquid containing this surface sizing agent usually has a viscosity (Brookfield rotational viscometer: 25 ° C.) of 10 to 4,000 cps and a pH of 6 to 10 at a solid content concentration of 25% by weight.
[0043]
The pulp used for the base paper to which the surface sizing agent of the present invention is applied includes bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp and sulfite pulp, bleached or unbleached chemical pulp, mechanical pulp, and thermomechanical pulp. Yield pulp, wastepaper pulp, used newspaper, magazine wastepaper, and wastepaper pulp such as cardboard wastepaper and deinked wastepaper can be mentioned.
[0044]
In obtaining the base paper, fillers, dyes, sizing agents for acidic papermaking, sizing agents for alkylketene dimer or alkenylsuccinic anhydride-based neutralizing papers, rosin-based sizing agents for neutral papermaking, drying, etc. Additives such as paper strength agents, wet strength agents, retention agents, drainage improvers, and defoamers are also used as necessary to express the physical properties required for each paper type. Is also good. Fillers include clay, talc, titanium oxide, heavy or light calcium carbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Examples of a coating machine for applying the surface sizing agent of the present invention include a size press, a film press, a gate roll coater, a simsizer, a blade coater, a calender, a bar coater, a knife coater, an air knife coater, and a spray coater. , And a curtain coater can be used.
[0046]
When applying the surface sizing agent of the present invention, oxidized starch, phosphate esterified starch, enzyme-modified starch, starch such as amphoteric starch and cationized starch, celluloses such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohols, It is preferable to use a mixture of a water-soluble polymer such as acrylamides and sodium alginate in a coating solution from the viewpoint of improving printability. In addition, other additives such as a surface sizing agent, an anti-slip agent, an antiseptic, a rust inhibitor, an antifoaming agent, a viscosity modifier, and a dye can also be used.
[0047]
Examples of sizing paper that can be obtained by applying the surface sizing agent of the present invention to the base paper include PPC paper, inkjet recording paper, laser printer paper, recording paper such as foam paper, notebook paper, book paper, printing paper, And various base papers that require offset printing suitability or ink jet suitability such as Western paper such as newsprint.
[0048]
When applying the surface sizing agent of the present invention, the concentration of the surface sizing agent in the coating solution is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. 05 to 2% by weight. If the surface sizing agent concentration is less than 0.01% by weight, the effect of improving printability may be insufficient, and if it exceeds 5% by weight, printability is hardly improved, and it is economically disadvantageous. . Further, the coating amount of the surface sizing agent is usually 0.1% in solid content. 01 to 1 g / m ² In particular, since the printability effect is particularly well exhibited, 01-0. 1g / m ² It is preferable that
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following, “parts” and “%” are based on weight.
[0050]
(Example 1)
In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, 593 parts of water, 125 parts of isobutyl methacrylate, 104 parts of 80% methacrylic acid, 2,4-diphenyl-4- 6.3 parts of methyl-1-pentene and 2.1 parts of Antox MS-60 (bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate sulfate, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. did. Next, after sufficiently removing oxygen in the reaction system with nitrogen gas, 8.2 parts of ammonium persulfate was added. After 30 minutes, the temperature in the reaction system was raised to 90 ° C, and the reaction was further performed at 90 ° C for 2 hours. Thereafter, 139 parts of 30% caustic soda (neutralization equivalent: 1) and 20 parts of water were added to obtain an aqueous polymer salt having a pH of 7.9, a solid concentration of 25.2% and a viscosity of 800 cps. Table 1 shows the composition of monomers and the like in the obtained water-soluble copolymer salt solution, and Table 2 shows properties.
[0051]
(Examples 2 to 8)
In Example 1, the types of the chain transfer agent, the alkyl (meth) acrylates, the anionic monomer, the hydrophobic monomer used as the other monomer, and the surfactant were changed to those shown in Table 1 and the mixing ratio. Other than the above, synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a solution of a water-soluble copolymer salt (Examples 2 to 8). Table 1 shows the composition of monomers and the like in the obtained water-soluble copolymer salt solution, and Table 2 shows properties.
[0052]
(Comparative Example 1)
A water-soluble copolymer salt was prepared in the same manner as in Example 1 except that normal dodecyl mercaptan was used in place of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene in Comparative Example 1 (Comparative Example 1). A solution was obtained. Table 1 shows the composition of monomers and the like in the obtained water-soluble copolymer salt solution, and Table 2 shows properties.
[0053]
(Comparative Example 2)
A water-soluble copolymer salt (Comparative Example 2) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 2-mercaptoethanol was used instead of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene. ) A solution was obtained. Table 1 shows the composition of monomers and the like in the obtained water-soluble copolymer salt solution, and Table 2 shows properties.
[0054]
(Comparative Example 3)
Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that styrene was used instead of the alkyl (meth) acrylates in Example 1, to obtain a water-soluble copolymer salt (Comparative Example 3) solution. Table 1 shows the composition of monomers and the like in the obtained water-soluble copolymer salt solution, and Table 2 shows properties.
[0055]
[Table 1]

Explanation of symbols in Table 1
MSD: 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, NDM: normal dodecyl mercaptan
MET: 2-mercaptoethanol, iBMA: isobutyl methacrylate, EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate, nBMA: normal butyl methacrylate, EHA: 2-ethylhexyl acrylate, St: styrene, MAA: methacrylic acid, AA: acrylic acid, MS-60: Antox MS-60 (bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate sulfate, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), KH-10: Aqualon KH-10 (polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl Ether sulfate, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), N-210: Newcol 210 (dodecylbenzenesulfonate, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
(* 1) Weight% based on the total amount of alkyl (meth) acrylates (b), anionic monomers (c) and hydrophobic monomers other than (b)
[0056]
[Table 2]

[0057]
(Test Example 1) Performance evaluation of neutral paper for recording paper
(1) Production of neutral base paper for recording paper
Pulp beaten to Canadian Standard Freeness 380 (mixed pulp with a hardwood to softwood pulp ratio of 9 to 1) was used as a 2.5% aqueous slurry, which was mixed with a 1% pulp (absolute dry basis) carbonic acid. Calcium (manufactured by Okutama Kogyo KK; TP121S) and 5% talc (manufactured by Fuji Talc Kogyo KK; ND talc) were added.
[0058]
Then, pulp: 0% (based on absolute dry weight) sulfuric acid band, against pulp 0. 5% (absolute dry weight basis) of amphoteric starch (manufactured by National Starch; Cato3210) and 0.1% of pulp. After sequentially adding 3% (based on absolute dry weight) of a rosin sizing agent for neutral paper (manufactured by Nippon PMC Co., Ltd .; CC167), the pulp slurry was diluted to a concentration of 0.25% with diluted water having a pH of 7.5. Diluted. Thereafter, the diluted pulp slurry was added with 4% (based on absolute dry weight) of calcium carbonate (TP121S, manufactured by Okutama Industry Co., Ltd.) based on pulp, and with a yield improver (0.01% based on absolute dry weight) based on pulp. NR12MLS), and the basis weight was 65 g / m on a Noble and Wood paper machine. ² Paper was made so that The papermaking pH at this time was 7.5. Drying of the wet paper was performed using a drum dryer at 100 ° C. for 80 seconds.
[0059]
(2) Coating liquid preparation method
Oxidized starch (MS3800, manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was diluted with water to a concentration of 10%, gelatinized at 95 ° C., and the oxidized starch and the surface sizes of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 Any of the agents and the salt are mixed so that the solid content of the oxidized starch becomes 6%, the solid content of the surface sizing agent becomes 0.25%, and the solid content of the salt becomes 0.3%. Was blended.
[0060]
(3) Production of recording paper
The coating liquid mixed in (2) was coated on the base paper for recording paper formed in (1) by a size press to obtain a recording paper. The obtained test paper was conditioned for 24 hours in a constant temperature and constant humidity (20 ° C., 65% relative humidity) environment.
[0061]
(4) Evaluation of recording paper
The test paper obtained in the above (3) was subjected to an inkjet suitability test.
(Inkjet suitability test method)
Evaluation of ink jet suitability was conducted by subjecting the test paper obtained in (3) above to a calender treatment, conditioning the moisture in an environment of constant temperature and humidity (20 ° C., 65% relative humidity) for at least 24 hours, and then measuring the quality of the test paper by Canon Inc. The following method was carried out using a BJC-455J inkjet printer. Table 3 shows the results.
[0062]
(A) Print density test
Black solid printing was performed on test paper, and the print density of the solid portion was measured with a Macbeth ink densitometer. The higher the value, the higher the print density.
[0063]
(B) Feathering test
A straight line and characters having a constant black line width were printed on the test paper, and the bleeding of the outer edges of the straight lines and the characters was visually evaluated on a five-point scale. The sample having no feathering was designated as 5, and the sample in which the ink was blurred and characters could not be identified was designated as 1. The print quality that can withstand normal use is 4 or more.
[0064]
(C) strikethrough test
Black solid printing was performed on the test paper, and the degree of bleeding of the ink on the back side of the solid printed portion was visually evaluated on a five-point scale. The sample with no ink bleeding on the back was designated as 5, and the sample with solid portion completely penetrated was designated as 1. The print quality that can withstand normal use is 4 or more.
[0065]
(D) Boundary blur test
Print on the test paper so that the black line overlaps the red, yellow, and blue solid printing areas, and visually check how much the black line is bleeding over the red, yellow, and blue solid portions. It was evaluated on a scale. A sample having no bleeding was designated as 5, and a sample having a large degree of bleeding and in which the outline of the black line was not recognized at all was designated as 1. The print quality that can withstand normal use is 4 or more.
[0066]
[Table 3] Evaluation of inkjet suitability

[0067]
From the evaluation results of the ink jet recording papers in Table 3, the surface sizing agents of Examples have a good balance of print density, feathering, strike-through, and bleeding at the boundary, and are better than the surface sizing agents of Comparative Examples. I understood.
[0068]
(Test Example 2) Evaluation of suitability for offset printing
(1) Newspaper base paper production
Canadian Standard Freeness 160, 2.5% density deinked pulp slurry, 15% pulp (by absolute dry weight) talc (manufactured by FUJI TALCO KOGYO CO., LTD .; ND talc), 1.5% pulp After sequentially adding a sulfuric acid band (based on absolute dry weight) and a rosin sizing agent for acid paper (manufactured by Nippon PMC; AL120) of 0.2% (based on absolute dry weight) pulp, the pH was adjusted to 4.5. This pulp slurry was diluted with diluting water to a concentration of 0.25%. Then, using a Noble and Wood paper machine, basis weight 50 g / m ² Paper was made so that The papermaking pH at this time was 4.5. Drying of the wet paper was performed using a drum dryer at 100 ° C. for 80 seconds.
[0069]
(2) Coating liquid preparation method
Oxidized starch (MS3800 manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was diluted with water to a concentration of 10%, gelatinized at 95 ° C., and the surface sizing agent of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 was added thereto. The coating liquid was prepared such that the solid content concentration in the coating liquid was 4% for oxidized starch and 0.1% for the surface sizing agent 1.
[0070]
(3) Manufacture of newsprint
The coating liquid blended in (2) above was added to the acidic newsprint base paper produced in (1) above. Coating was performed with a three-bar coater to obtain an acidic newsprint. The coating amount of the surface sizing agent 1 was 0.02 g / m in solid content. ² Met. The obtained acidic newsprint was used as a test paper and conditioned for 24 hours in a constant temperature and constant humidity (23 ° C., 50% relative humidity) environment.
[0071]
(4) Newspaper evaluation
The test paper obtained in the above (3) was subjected to an offset printing suitability test. Table 4 shows the results.
(Evaluation of inking property)
Using a high-viscosity AF ink which is an eco-ink for offset manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. using a RI printing machine (4-color machine) manufactured by Ishikawajima Sangyo Kikai Co., Ltd. A water film was created during printing. The ink density was measured with a Macbeth densitometer. The larger the value, the better the inking property.
[0072]
[Table 4] Offset printing suitability evaluation

[0073]
From the evaluation results of the acidic newsprint of Table 4, it was found that the surface sizing agent of the example had better inking property in offset printing than the surface sizing agent of the comparative example.
[0074]
【The invention's effect】
The present invention relates to a clear coat surface sizing agent capable of imparting excellent offset printing suitability to newsprint and to information paper, particularly inkjet printing paper, and newsprint having excellent printability. And a method for producing coated paper such as information paper.

Claims

2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (a) and a monomer component composed of at least an alkyl (meth) acrylate (b) and an anionic monomer (c) are mixed in the presence of a surfactant (d). A surface sizing agent for a clear coat, comprising an aqueous dispersion of an alkali-neutralized copolymer obtained by emulsion polymerization in (1).

The clear coat according to claim 1, wherein the alkyl (meth) acrylates (b) are alkyl (meth) acrylates having 4 or more carbon atoms, and the anionic monomer (c) is (meth) acrylic acid. Surface sizing agent.

The surface for a clear coat according to claim 1 or 2, wherein the surfactant (d) is a surfactant containing a polymerizable group and a hydrophobic group and containing a sulfonate, a sulfate or a sulfosuccinate. Sizing agent.

A coated paper, characterized in that at least a coating solution containing the surface sizing agent according to any one of claims 1 to 3 and starches and / or water-soluble polymers is applied to paper. Production method.