JP2004315560A

JP2004315560A - Environmentally responsive gasoline and method for producing the same

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Publication number: JP2004315560A
Application number: JP2003107458A
Authority: JP
Inventors: Koichi Matsushita; 康一松下
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Japan Energy Corp
Current assignee: Japan Petroleum Energy Center JPEC; Eneos Corp
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2023-04-11
Also published as: JP4212942B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide environmentally responsive gasoline reducing the sulfur content and aromatic content and ensuring sufficient practical performances in the gasoline mainly using a catalytically cracked gasoline base material, and to provide a method for producing the same. <P>SOLUTION: The environmentally responsive gasoline has ≤5 mass ppm content of sulfur, ≤5 vol.% content of aromatics, ≥91 research octane number, ≥5 vol.% content of ≥8C naphthenes, ≥10 vol.% content of ≥8C isoparaffins and ≤98°C of 50% recovered temperature. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は環境への影響を低減した無鉛ガソリン組成物に関し、詳しくは硫黄分、芳香族分を低減することで環境問題に配慮しつつかつ十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の高まりからガソリン自動車技術に種々の工夫が加えられ、硫黄分、芳香族分の低減が求められている。
ところで、ガソリンは、接触分解ガソリン基材、接触改質ガソリン基材、直留ナフサ、アルキレートなどの基材を配合して製造されている。
【０００３】
硫黄分は、接触分解ガソリン基材中に多く含まれているので、製品ガソリン中の硫黄分を低減するためには、接触分解ガソリン基材の配合量を抑えることが考えられるが、接触分解ガソリン基材の配合量を低減すると、オレフィン分含有量が下がり、オクタン価が低下するので、十分な運転性能が得られないという問題点を生じる。
【０００４】
また、芳香族分は、接触改質ガソリン基材中に多く含まれ、接触分解ガソリン基材、直留ナフサ中に含まれている。芳香族分は、相対的にオクタン価が高いので、これらを低減した場合、比較的沸点の高い成分のオクタン価が低下し、同様に十分な運転性能が得られない。
【０００５】
芳香族分以外で、比較的高沸点でオクタン価の高い成分としては、
ビニルシクロヘキサン、テトラヒドロインデン（特許文献１：特開平５−１２５３７０）、分子内にノボルネン骨格を有する化合物（特許文献２：特開平５−１１７６７０）、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、シクロオクタジエン（特許文献３：特開平５−２３０４７５）、炭素数６以下のオレフィン分およびナフテン分（特許文献４：特開平８−１２７７８３）、ナフテン系炭化水素、特にはメチルシクロヘキサン（特許文献５：特開平５−１７９２６４）、シクロヘキサン環以上のシクロ環、特には炭素数６〜１２（特許文献５：特開平５−３０２０９０）等が知られている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−１２５３７０号公報
【特許文献２】
特開平５−１１７６７０号公報
【特許文献３】
特開平５−２３０４７５号公報
【特許文献４】
特開平８−１２７７８３号公報
【特許文献５】
特開平５−１７９２６４号公報
【特許文献６】
特開平５−３０２０９０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした実情の下に、接触分解ガソリン基材を主に使用したガソリンにおいて、硫黄分、芳香族分を低下させ、かつ、十分な実用性能を確保した環境対応ガソリンおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、接触分解ガソリン基材の硫黄分の低減を検討した結果、高沸点留分と低沸点留分に含まれる硫黄化合物の特性に違いのあることに着目し、特に、高沸点留分は、水素化精製において脱硫とともに、核水添、さらには異性化などを行うことで、実用性能に必要なオクタン価を維持できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）流動接触分解油から少なくとも３５〜７０℃の沸点成分を含む軽質留分と、少なくとも１１０〜１８０℃の沸点成分を含む重質留分を分取する分留工程と、
前記軽質留分からメルカプタンを抽出除去した脱硫軽質留分とする脱硫工程と、
前記重質留分を核水添反応が進行する条件で水素化処理を行い水素化重質留分とする水素化処理工程と、
そして、前記脱硫工程により得られた脱硫軽質留分を少なくとも２１容量％と、前記水素化処理工程により得られた水素化重質留分を少なくとも２４容量％を配合する配合工程とを含む
環境対応ガソリンの製造方法、
（２）水素化処理工程において、開環反応及び異性化反応を行う請求項１記載の環境対応ガソリンの製造方法、
（３）配合工程において、２１〜６０容量％の脱硫軽質留分と、２４〜５０容量％の水素化重質留分と、１０容量％以下の改質ガソリン基材と、０〜２５容量％のアルキレート基材、３０容量％以下の他のガソリン基材を配合する請求項１記載の環境対応ガソリンの製造方法。
（４）硫黄分が５質量ｐｐｍ以下、芳香族分が５容量％以下、リサーチ法オクタン価が９１以上、炭素数８以上のナフテン分が５容量％以上、炭素数８以上のイソパラフィン分が１０容量％以上、かつ、５０％留出温度が９８℃以下である環境対応ガソリンに関する。
【００１０】
本発明の製造方法においては、特に流動接触分解油から前記のように軽質留分と重質留分を分留し、軽質留分からは、オレフィン分を低下させることなく、硫黄分のみを低減させ、また重質留分については、核水添反応が進行する水素化処理を行うことが重要であり、更に好ましくはその後に異性化することが重要である。これらの処理により炭素数８以上のものを含めてナフテン分の増大化を図り、また、炭素数８以上のものを含めてイソパラフィンの生成の増大化を図り、水素化によるオレフィンの低減及び芳香族分の低減に起因するオクタン価の低下を補填することにより、硫黄分及び芳香族分を低減して環境への影響を極力抑制する一方で、オクタン価を望ましい水準に維持することができる。
【００１１】
このようにして、前記の硫黄分を５質量ｐｐｍ以下、芳香族分を５容量％以下としても、リサーチ法オクタン価を９１以上に維持できる、炭素数８以上のナフテン分が５容量％以上、炭素数８以上のイソパラフィン分が１０容量％以上を少なくとも含有し、更にこの他の飽和分、オレフィン分から構成され、かつ、５０％留出温度が９８℃以下である本発明の環境対応ガソリンを得ることができる。
【００１２】
本発明の環境対応ガソリンは、硫黄分を５質量ｐｐｍ以下、芳香族分を５容量％以下で、リサーチ法オクタン価を９１以上、炭素数８以上のナフテン分を５容量％以上、より好ましくは、５〜２０容量％、炭素数８以上のイソパラフィン分を１０容量％以上、より好ましくは
２５〜４０容量％含有する。
【００１３】
本発明によるガソリンの製造方法の前記配合工程においては、２１〜６０容量％の脱硫軽質留分と、２４〜５０容量％の水素化重質留分と５容量％以下の改質ガソリン基材と、５〜２５容量％のアルキレート基材、１０容量％以下の他のガソリン基材を配合することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の環境対応ガソリン及びその製造方法について更に説明する。
〔硫黄分〕
本発明の環境対応ガソリンは、硫黄分含有量が５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下である。この硫黄分は、ＪＩＳＫ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の微量電量滴定式酸化法により測定できる。
【００１５】
〔芳香族分〕
本発明の環境対応ガソリンは、芳香族分含有量が５容量％以下、好ましくは１容量％以下である。この芳香族分は、ＪＩＳＫ２５３６のＦＩＡ分析法（蛍光指示薬吸着分析法）により測定できる。芳香族分のうち、ベンゼン含有量が１．０容量％以下、特には０．３容量％以下が好ましい。ベンゼン含有量は、ＪＩＳＫ２５３６「石油製品−成分試験方法」により測定できる。
【００１６】
〔オレフィン分〕
本発明の環境対応ガソリンは、オレフィン分含有量が２５容量％以下、特には１０〜２０容量％が好ましい。このオレフィン分は、ＪＩＳＫ２５３６のＦＩＡ分析法（蛍光指示薬吸着分析法）により測定できる。特に炭素数７以上のオレフィン分は１容量％以下が好ましい。
【００１７】
〔オクタン価〕
本発明の環境対応ガソリンは、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９１以上であり、９１〜９６が好ましい。ＲＯＮは、ＪＩＳＫ２２８０のリサーチ法オクタン価試験方法により測定できる。
【００１８】
〔飽和分〕
本発明の環境対応ガソリンは、飽和分含有量が７５容量％以上、特には８０〜９５容量％が好ましい。飽和分は、ＪＩＳＫ２５３６のＦＩＡ分析法（蛍光指示薬吸着分析法）により測定できる。さらに、飽和分は、環状（ナフテン）、直鎖（ノルマルパラフィン）、分岐（イソパラフィン）に分類できる。この分析は、ＧＣ−ＰＩＯＮＡにより測定できる。ＧＣ−ＰＩＯＮＡとは、ガスクロマトグラフィーにより、各成分を同定し、直鎖（Ｐ）、分岐（Ｉ）、オレフィン（Ｏ）、環状（Ｎ）、及び芳香族分（Ａ）に分類する方法である。
【００１９】
〔ナフテン分〕
本発明の環境対応ガソリンは、ナフテン分含有量が５容量％以上、特には１０〜２０容量％が好ましい。また、炭素数８以上のナフテン分が５容量％以上、好ましくは５〜１５容量％であり、炭素数８未満のナフテン分は５容量％以上、特には５〜１５容量％が好ましい。ナフテン分は、単環の環状飽和炭化水素またはその水素の一部がアルキル基で置換された化合物である。
【００２０】
炭素数８以上のナフテン分としては、ジメチルシクロヘキサン類、エチルシクロヘキサン、トリメチルシクロペンタン類、メチルエチルシクロペンタン類プロピルシクロペンタン類などの化合物を含み、このうち、特に、ジメチルシクロへキサン類、トリメチルシクロペンタン類が好ましい。
炭素数８未満のナフテン分としては、メチルシクロへキサン、１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタンなどの化合物を含み、このうち、特に、１，１−ジメチルシクロペンタンが好ましい。
【００２１】
〔イソパラフィン分〕
本発明の環境対応ガソリンは、イソパラフィン分含有量が３５容量％以上、特には５５〜７５容量％が好ましい。また、炭素数８以上のイソパラフィン分が１０容量％以上、好ましくは１０〜４０容量％、特に好ましくは２５〜３５容量％であり、炭素数８未満のイソパラフィン分は１０容量％以上、特には２０〜５０容量％が好ましい。イソパラフィン分は、少なくとも１つの分岐を有する鎖状飽和炭化水素である。
【００２２】
炭素数８以上のイソパラフィン分としては、メチルヘプタン類、ジメチルヘキサン類、トリメチルペンタン類などの化合物を例示でき、このうち、特に、トリメチルペンタンが好ましい。
炭素数８未満のイソパラフィン分としては、メチルへキサン類、ジメチルペンタン類、２，２，３−トリメチルブタン類などの化合物を例示でき、このうち、特に、２，２，３−トリメチルブタンが好ましい。
【００２３】
〔蒸留性状〕
本発明の環境対応ガソリンは、５０％留出温度が９８℃以下、好ましくは８０〜９５℃である。１０％留出温度は４５〜５５℃が、９０％留出温度は１１５〜１６５℃が、また、９５％留出温度は１３５〜１８０℃が好ましい。蒸留性状はＪＩＳＫ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」の常圧法蒸留試験方法（減失加算）により測定できる。
【００２４】
〔接触分解油〕
本発明の環境対応ガソリンの原料である接触分解油を製造するプロセスは、接触分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して接触分解油を得る装置である。例えば石油学会編「新石油精製プロセス」に記載のあるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などがある。この接触分解油には高オクタン価ガソリン基材が含まれる。
【００２５】
接触分解油の軽質留分は、流動接触分解油から蒸留操作などにより分取された少なくとも３５〜７０℃の、好ましくは３５〜８０℃の沸点成分を含む留分である。好ましい留出温度は、１０％留出温度が３８〜４２℃、９０％留出温度が６０〜６８℃、９５％留出温度が７０〜７４℃である。この軽質留分の芳香族分の含有量は、０〜１．０容量％が好ましい。必要に応じて、ベンゼンをスルフォラン（Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）抽出法のような溶剤抽出法などの方法により除去する。
【００２６】
接触分解油の重質留分は、流動接触分解油から蒸留操作などにより分取された少なくとも１１０〜１８０℃の、好ましくは９０〜１９０℃の沸点成分を含む留分であり、好ましい留出温度は、１０％留出温度が１０５〜１１２℃、９０％留出温度が１８８〜２０２℃、９５％留出温度が２１０〜２１４℃である。この重質留分の芳香族分の含有量は、２０〜４０容量％が好ましい。
【００２７】
〔メルカプタン抽出除去〕
この抽出除去により接触分解油の軽質留分中の硫黄分を３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下とすることができる。抽出除去には、好ましくは、いわゆるマーロックス法を用いる。マーロックス法とは、水酸化ナトリウム水溶液によって、メルカプタン類を抽出・除去するプロセスである。
【００２８】
〔水素化精製〕
水素化精製は、前段の水素化脱硫と後段の核水添を組み合わせて用いることが好ましいが、一段階で両者の反応を行わせることもできる。接触分解油の重質留分を水素化精製して得られた精製油の典型的な特性は、硫黄分が１ｐｐｍ以下、芳香族分が０．１容量％以下、オレフィン分が０．１容量％以下、飽和分が９９容量％以上、ナフテン分が２５〜６０容量％、好ましくは３０〜６０容量％（このうち、炭素数８以上のナフテン分が１０〜４０容量％、好ましくは１５〜３０容量％、炭素数８未満のナフテン分が１０〜３０容量％、好ましくは１０〜２０容量％）、イソパラフィン分が３５〜８５容量％、好ましくは５０〜７５容量％（このうち、炭素数８以上のイソパラフィン分が１５〜５０容量％、好ましくは２０〜４０容量％、炭素数８未満のイソパラフィン分が１５〜５０容量％、好ましくは２０〜４０容量％）
である。
【００２９】
前段となる水素化脱硫の好ましい態様としては、用いる触媒は、モリブデン、ニッケル、コバルト、リンのうち少なくとも１種を含む触媒であり、反応条件は、反応温度１５０〜３００℃、反応圧力０．５〜３．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ２．０〜１０ｈ^−１である。特に好ましい反応条件は、反応温度１８０〜２２０℃、反応圧力１．８〜２．２ＭＰａ、ＬＨＳＶ４．０〜６．０ｈ^−１である。この工程で、硫黄分が１ｐｐｍ以下、オレフィン分が０．１容量％以下とすることができる。
【００３０】
後段となる核水添の好ましい態様としては、用いる触媒は、白金、パラジウム、ルテニウムのうち少なくとも１種を含む触媒であり、反応条件は、反応温度１５０〜２５０℃、反応圧力０．５〜３．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．０〜１０ｈ^−１である。特に好ましい反応条件としては、反応温度１８０〜２２０℃、反応圧力１．８〜２．２ＭＰａ、ＬＨＳＶ４．０〜６．０ｈ^−１である。この工程で、芳香族分がナフテン分に核水添され、芳香族分含有量が０．５容量％以下となる。
【００３１】
この工程においては、触媒として、ジルコニアと硫酸分を含む担体に白金を担持した「白金硫酸ジルコニア」、ジルコニアとタングステンの酸化物成分を含む担体に白金を担持した「白金タングステン酸ジルコニア」などに代表される固体酸触媒が好ましく用いられる。
白金硫酸ジルコニアの担体は、金属酸化物の少なくとも一部分の金属成分がジルコニウムであるジルコニア部分と、金属酸化物の少なくとも一部分の金属成分がアルミニウムであるアルミナ部分を含むことが好ましい。固体酸触媒は、触媒中にジルコニウムをジルコニウム元素重量として２０〜７２重量％、特には３０〜６０重量％含むことが好ましい。
【００３２】
また、触媒中にアルミニウムをアルミニウム元素重量として５〜３０％、特には８〜２５重量％含むことが好ましい。または、ゼオライトなどの複合金属酸化物として含んでもよい。ジルコニア部分は実質的に正方晶ジルコニアからなることが好ましい。白金硫酸ジルコニアは、硫酸分を含有し、触媒中に占める硫酸分の割合は、硫黄元素重量として０．７〜７重量％、好ましくは１〜６重量％、特には２〜５重量％である。
【００３３】
白金タングステン酸ジルコニアは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれるＩＶ族金属成分の１種とタングステンおよびモリブデンから選ばれるＶＩ族金属成分の１種とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持されたものである。ＩＶ族金属成分としてはジルコニウムが好ましく、ＶＩ族金属成分としてはタングステンが好ましい。触媒中にＩＶ族金属成分を金属元素重量として１０〜７２重量％、特には２０〜６０重量％含むことが好ましい。また、触媒中にＶＩ族金属成分を金属元素重量として２〜３０重量％、特に５〜２５重量％、さらには１０〜２０重量％含むことが好ましい。通常、白金タングステン酸ジルコニア触媒中に占める硫酸分の割合は、硫黄元素重量として０．１重量％以下である。担体は、実質的には金属酸化物から構成されることが好ましい。なお、金属酸化物は、含水金属酸化物を含むものとして定義される。
【００３４】
用いられる固体酸触媒中には、白金族金属から選ばれる１種以上の金属を含有する。ここでの白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムが挙げられる。好ましくは白金、パラジウム、ルテニウム、特には白金が好ましく用いられる。触媒中に占める白金族金属成分の割合（白金族金属成分濃度の平均値）は、金属元素重量として、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、特には０．１〜２重量％である。白金族金属成分の含有量が少なすぎると、触媒性能向上効果が低く好ましくない。白金族金属成分の含有量が多すぎると、触媒の比表面積や細孔容積の低下を引き起こすため好ましくない。
【００３５】
固体酸触媒の比表面積は５０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇ、特には１４０〜２００ｍ^２／ｇである。比表面積は通常知られているＢＥＴ法によって測定できる。本発明の固体酸触媒の細孔構造は、細孔直径０．００２〜０．０５μｍの範囲については窒素吸着法、細孔直径０．０５〜１０μｍの範囲は水銀圧入法により測定できる。細孔直径０．００２〜１０μｍの細孔容積は０．２ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上、特には０．３５ｃｍ^３／ｇ〜１．０ｃｍ^３／ｇである。好ましくは、固体酸触媒は粉体でなく、成形された形状、いわゆるペレット状であり、０．５〜２０ｍｍの大きさのものを容易に得ることができ、通常、平均粒径として、０．５〜２０ｍｍ、特には０．６〜５ｍｍが好ましく用いられる。
【００３６】
反応条件を反応温度１２０〜２５０℃、反応圧力０．５〜５．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜５ｈ^−１とすることにより、ナフテン分の一部が開環され、同時にノルマルパラフィンが異性化されてイソパラフィンが増加する。前記の反応条件の中でも特に好ましい反応条件としては、例えば、反応温度１８０〜２２０℃、反応圧力１．８〜２．２ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．５〜３．０ｈ^−１である。
【００３７】
〔配合工程〕
本発明の環境対応ガソリンは、前記のように処理して得られたガソリン基材を配合することによって製造することができる。本発明の配合工程においては、少なくとも２１容量％以上、好ましくは３５〜６０容量％の脱硫軽質留分と２４容量％以上、好ましくは３０〜５０容量％の水素化重質留分を配合する。脱硫軽質留分が２１容量％より少ないと、オクタン価が低くなり、また、水素化重質留分の配合量が２４容量％よりも少ないと蒸気圧が高くなる。
本発明においてより好ましい配合例をあげると、２１〜６０容量％、特には３５〜５５容量％の脱硫軽質留分と、２４〜５０容量％、特には３０〜５０容量％の水素化重質留分と、５容量％以下、特には３容量％以下の改質ガソリン基材と、０〜２５容量％、特には１５〜２２容量％のアルキレート基材と、３０容量％以下、特には０〜１０容量％の他のガソリン基材を配合したものがある。
【００３８】
本発明の環境対応ガソリンの配合ガソリン基材であるアルキレート基材とは、低級オレフィンとイソブタンなどを酸触媒下で反応させて得られた基材である。また、改質ガソリン基材とは、ナフサ留分などの接触改質により得られた基材である。更に、他のガソリン基材としては、直留ナフサを脱硫処理した脱硫ナフサ、軽質ナフサを異性化してオクタン価を高めたアイソメレート、原油や各種の２次精製装置から回収されるＬＰＧ留分や軽質ナフサなどを精密蒸留して得られるブタン、イソペンタンなどがある。
本発明の環境対応ガソリンは、エタノール、メタノールなどの含酸素化合物と組み合わせて用いることもできる。配合例としては、本発明の環境対応ガソリン８０〜９７容量部に対して、２０〜３容量部の含酸素化合物を配合して利用することもできる。
【００３９】
本発明の環境対応ガソリンとして好ましい態様である無鉛ガソリン組成物には、必要に応じて公知の燃料添加剤を配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計量として０．１重量％以下とすることが好ましい。本発明の無鉛ガソリン組成物で使用可能な添加剤を例示すれば、アミン系、フェノール系、アミノフェノール系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコールやそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸エステルなどのさび止め剤、キニザリン、クマリンなどの識別剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例に基づいて、より具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４１】
密度（１５℃）はＪＩＳＫ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」の振動式密度試験方法により、蒸留性状はＪＩＳＫ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」の常圧法蒸留試験方法（減失加算）により、ベンゼン含有量はＪＩＳＫ２５３６のタンデム式ガスクロによる成分試験方法により、リード法蒸気圧はＪＩＳＫ２２５８により、硫黄分はＪＩＳＫ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の微量電量滴定式酸化法により、ＲＯＮはＪＩＳＫ２２８０のリサーチ法オクタン価試験方法により求めた。
【００４２】
〔流動接触分解油〕
本発明の環境対応ガソリンの原料油には、流動接触分解油を使用し、蒸留により軽質留分と重質留分に分離する。蒸留のカット温度は８５℃とした。表１にＦＣ軽質留分とＦＣ重質留分の性状を示す
【００４３】
〔抽出脱硫〕
流動接触分解油の軽質留分（ＦＣ軽質留分）を、マーロックス法処理によって、メルカプタン類を抽出・除去し、硫黄分を低減させ、脱硫軽質留分を得た。マーロックス法処理の条件は、常温、常圧下、水酸化ナトリウム水溶液の処理油に対する配合比は１０％である。表１に脱硫軽質留分の性状を示す
【００４４】
〔核水添処理〕
流動接触分解油の重質留分を核水素化することにより、核水添重質留分を得た。この核水添処理により、水素化脱硫による硫黄分の低減のみならず、オレフィン分、芳香族分を低減させることができる。
流動接触分解ガソリンの重質留分（ＦＨ）の核水添処理に用いた触媒は、アルミナを担体とし、金属として白金を０．４ｗｔ％、ニッケルを３．４ｗｔ％、モリブデンを１２．３ｗｔ％含有しているものである。反応条件は、反応温度：２００℃、反応圧力：２ＭＰａ、ＬＨＳＶ：５ｈ^−１、Ｈ_２／Ｏｉｌ：３００Ｌ／Ｌとした。
核水添処理後のＦＨ（核水添重質留分）を異性化して核水添異性化重質留分を得た。この異性化に用いた触媒（白金タングステン酸ジルコニア）は、金属として白金を１．６ｗｔ％、ジルコニアを３７．６ｗｔ％、タングステンを１５．５ｗｔ％、アルミニウムを１３．７ｗｔ％含有しているものである。反応条件は、反応温度：２００℃、反応圧力：２ＭＰａ、ＬＨＳＶ：２ｈ^−１、Ｈ_２／Ｏｉｌ：３００Ｌ／Ｌとした。
【００４５】
〔水素化脱硫処理〕
比較のために、流動接触分解油の重質留分を水素化脱硫することにより脱硫重質留分を得た。この水素化脱硫では、硫黄分、オレフィン分は低減するが、核水添反応は起こらず、芳香族分に変化はない。
流動接触分解ガソリンの重質留分（ＦＨ）の水素化脱硫処理に用いた触媒は、アルミナを担体とし、金属として、ニッケルを３．４ｗｔ％、モリブデンを１２．３ｗｔ％含有しているものである。反応条件は、反応温度：２００℃、反応圧力：２ＭＰａ、ＬＨＳＶ：５ｈ^−１、Ｈ_２／Ｏｉｌ：３００Ｌ／Ｌとした。
表１に脱硫重質留分、核水添重質留分及び核水添異性化重質留分の性状を示す。なお、表中の飽和分は、ノルマルパラフィン、イソパラフィン及びナフテンの総量である。
【００４６】
【表１】

【００４７】
脱硫軽質留分４０容量部と核水添異性化重質留分３５容量部を混合して核水添異性化ＦＣＣガソリン基材を調製した。また、脱硫軽質留分４０容量部と脱硫重質留分３５容量部を混合して脱硫ＦＣＣガソリン基材を調製した。表２に脱硫ＦＣＣガソリン基材及び核水添異性化ＦＣＣガソリン基材の性状を示す。
【００４８】
〔他の基材〕
脱硫軽質ナフサは、直留ナフサを水素化精製し、硫黄分などを低減した留分である。アルキレート基材は、低級オレフィンとイソブタンを酸触媒と接触させたイソオクタンを主成分とする基材である。表２に脱硫軽質ナフサ及びアルキレート基材の性状を示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
〔配合〕
硫黄濃度、蒸気圧および芳香族含有量が同じとなるように、表２に示す基材を使用して、表３に示すような配合量で実施例１、比較例１を配合した。製造されたガソリンの特性を表３に示す。
【００５１】
【表３】

【００５２】
表３、配合量の欄中、脱硫ＦＣＣガソリン基材は脱硫軽質留分と脱硫重質留分との合計量を示し、核水添異性化ＦＣＣガソリン基材は脱硫軽質留分と核水添異性化重質留分との合計量を示す。
【００５３】
【発明の効果】
流動接触分解油の軽質留分を抽出除去により脱硫し、流動接触分解油の重質留分を核水添反応が進行する条件で水素化処理を行い、両者を配合した環境対応ガソリンであり、その軽質留分はオレフィン分を低下することなく、硫黄分のみを下げることができ、また、その重質留分は核水添して、芳香族分をナフテン化し、さらには異性化することにより炭素数８以上を含むイソパラフィン分を増加させてオレフィン分及び芳香族分を低下させてもオクタン価が低下しない環境対応ガソリンを製造することが可能となる。
【００５４】
また、本発明による環境対応ガソリンは、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下、芳香族分が５容量％以下、リサーチ法オクタン価が９１以上、炭素数８以上のナフテン分が５容量％以上、炭素数８以上のイソパラフィン分が１０容量％以上、かつ、５０％留出温度が９８℃以下であり、炭素数８以上のナフテン分およびイソパラフィン分により、芳香族分やオレフィン分が低下しても十分な運転性能を確保することが可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lead-free gasoline composition having a reduced effect on the environment, and more particularly, to a lead-free gasoline composition which ensures sufficient operating characteristics while reducing environmental impact by reducing sulfur and aromatic components, and its production. About the method.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART In recent years, various ideas have been added to gasoline automobile technology due to an increase in environmental problems, and reduction in sulfur content and aromatic content has been demanded.
By the way, gasoline is produced by blending a base material such as a catalytic cracking gasoline base material, a catalytic reforming gasoline base material, a straight-run naphtha, or an alkylate.
[0003]
Since the sulfur content is high in the catalytic cracking gasoline base material, in order to reduce the sulfur content in the product gasoline, it is conceivable to reduce the amount of the catalytic cracking gasoline base material. When the amount of the base material is reduced, the content of the olefin decreases, and the octane value decreases, which causes a problem that sufficient operation performance cannot be obtained.
[0004]
Further, a large amount of aromatic components is contained in the catalytic reforming gasoline base material, and is contained in the catalytic cracking gasoline base material and straight-run naphtha. Since the aromatic component has a relatively high octane number, when these components are reduced, the octane number of a component having a relatively high boiling point decreases, and similarly, sufficient operation performance cannot be obtained.
[0005]
In addition to aromatic components, components with a relatively high boiling point and high octane number include:
Vinylcyclohexane, tetrahydroindene (Patent Document 1: JP-A-5-125370), a compound having a nobornene skeleton in the molecule (Patent Document 2: JP-A-5-117670), cycloheptatriene, cyclooctatetraene, cyclooctadiene ( Patent Document 3: JP-A-5-230475, olefins and naphthenes having 6 or less carbon atoms (Patent Document 4: JP-A-8-127783), naphthenic hydrocarbons, particularly methylcyclohexane (Patent Document 5: JP-A-5-205) 179264) and cyclohexane rings or more cyclo rings, particularly 6 to 12 carbon atoms (Patent Document 5: JP-A-5-302090).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-125370 [Patent Document 2]
JP-A-5-117670 [Patent Document 3]
JP-A-5-230475 [Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-127778 [Patent Document 5]
JP-A-5-179264 [Patent Document 6]
JP-A-5-302090
[Problems to be solved by the invention]
Under the above circumstances, the present invention provides an environmentally friendly gasoline which mainly uses a catalytic cracking gasoline base material, which has a reduced sulfur content and an aromatic content, and which has sufficient practical performance, and a method for producing the same. The purpose is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied the reduction of the sulfur content of the catalytic cracking gasoline base material, and have noticed that there is a difference in the characteristics of the sulfur compounds contained in the high-boiling fraction and the low-boiling fraction. The present inventors have found that octane number required for practical performance can be maintained by performing nuclear hydrogenation and further isomerization together with desulfurization in hydrorefining, and completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention
(1) a fractionation step of separating a light fraction containing a boiling point component of at least 35 to 70 ° C and a heavy fraction containing a boiling point component of at least 110 to 180 ° C from a fluidized catalytic cracking oil;
A desulfurization step of extracting and removing mercaptan from the light fraction to a desulfurized light fraction,
A hydrotreating step of subjecting the heavy fraction to hydrogenation under conditions in which the nuclear hydrogenation reaction proceeds to form a hydrogenated heavy fraction;
And an environmentally friendly method including a blending step of blending at least 21% by volume of the desulfurized light fraction obtained in the desulfurizing step and at least 24% by volume of the hydrogenated heavy fraction obtained in the hydrotreating step. Gasoline production method,
(2) The method for producing an environmentally friendly gasoline according to claim 1, wherein a ring opening reaction and an isomerization reaction are performed in the hydrotreating step.
(3) In the blending step, a desulfurized light fraction of 21 to 60% by volume, a hydrogenated heavy fraction of 24 to 50% by volume, a reformed gasoline base material of 10% by volume or less, and 0 to 25% by volume 2. The method for producing an environmentally friendly gasoline according to claim 1, wherein the alkylate base material is mixed with 30% by volume or less of another gasoline base material.
(4) Sulfur content is 5 mass ppm or less, aromatic content is 5 volume% or less, research method octane number is 91 or more, naphthenes having 8 or more carbon atoms are 5 volume% or more, and isoparaffins having 8 or more carbon atoms are 10 volumes. % And a 50% distillation temperature of 98 ° C. or less.
[0010]
In the production method of the present invention, the light fraction and the heavy fraction are particularly fractionated from the fluidized catalytic cracking oil as described above, and from the light fraction, only the sulfur content is reduced without reducing the olefin content. For the heavy fraction, it is important to carry out a hydrogenation treatment in which the nuclear hydrogenation reaction proceeds, and more preferably, it is important to perform isomerization thereafter. By these treatments, the naphthene content including those having 8 or more carbon atoms is increased, the production of isoparaffin is increased including those having 8 or more carbon atoms, olefins are reduced by hydrogenation, and aromatics are reduced. By compensating for the decrease in octane number resulting from the reduction of the octane number, the octane number can be maintained at a desirable level while the effect on the environment is minimized by reducing the sulfur content and the aromatic content.
[0011]
In this way, even when the sulfur content is 5 mass ppm or less and the aromatic content is 5 vol% or less, the octane number of the research method can be maintained at 91 or more. To obtain the environmentally friendly gasoline of the present invention in which isoparaffins of several tens or more contain at least 10% by volume, and are further composed of other saturates and olefins, and have a 50% distillation temperature of 98 ° C. or less. Can be.
[0012]
The environmentally friendly gasoline of the present invention has a sulfur content of 5 mass ppm or less, an aromatic content of 5 vol% or less, a research octane value of 91 or more, and a naphthene having 8 or more carbon atoms of 5 vol% or more, more preferably, It contains 5 to 20% by volume and 10% by volume or more, more preferably 25 to 40% by volume, of an isoparaffin having 8 or more carbon atoms.
[0013]
In the compounding step of the gasoline production method according to the present invention, the desulfurized light fraction of 21 to 60% by volume, the hydrogenated heavy fraction of 24 to 50% by volume, and the reformed gasoline base material of 5% by volume or less are used. , 5 to 25% by volume of an alkylate base material, and 10% by volume or less of another gasoline base material.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the environmentally friendly gasoline and the method for producing the same according to the present invention will be further described.
(Sulfur content)
The environmentally friendly gasoline of the present invention has a sulfur content of 5 ppm or less, preferably 1 ppm or less. This sulfur content can be measured by the microcoulometric titration oxidation method of JIS K 2541 "Crude oil and petroleum products-Sulfur content test method".
[0015]
(Aromatic component)
The environmentally friendly gasoline of the present invention has an aromatic content of 5% by volume or less, preferably 1% by volume or less. This aromatic content can be measured by FIA analysis (fluorescence indicator adsorption analysis) according to JIS K 2536. Of the aromatic components, the benzene content is preferably 1.0% by volume or less, particularly preferably 0.3% by volume or less. The benzene content can be measured according to JIS K 2536 "Petroleum products-component test method".
[0016]
[Olefin content]
The environment-friendly gasoline of the present invention preferably has an olefin content of 25% by volume or less, particularly preferably 10 to 20% by volume. This olefin content can be measured by the FIA analysis method (fluorescent indicator adsorption analysis method) of JIS K 2536. In particular, the content of the olefin having 7 or more carbon atoms is preferably 1% by volume or less.
[0017]
[Octane number]
The environmentally friendly gasoline of the present invention has a research octane number (RON) of 91 or more, preferably 91 to 96. RON can be measured by the research octane number test method of JIS K 2280.
[0018]
(Saturation)
The environment-friendly gasoline of the present invention preferably has a saturated content of 75% by volume or more, particularly preferably 80 to 95% by volume. The saturated component can be measured by the FIA analysis method (fluorescent indicator adsorption analysis method) of JIS K 2536. Further, the saturated component can be classified into cyclic (naphthene), linear (normal paraffin), and branched (isoparaffin). This analysis can be measured by GC-PIONA. GC-PIONA is a method of identifying each component by gas chromatography and classifying it into linear (P), branched (I), olefin (O), cyclic (N), and aromatic components (A). is there.
[0019]
[Naphthene content]
The environment-friendly gasoline of the present invention preferably has a naphthene content of 5% by volume or more, particularly preferably 10 to 20% by volume. The naphthene having 8 or more carbon atoms is 5% by volume or more, preferably 5 to 15% by volume, and the naphthene having less than 8 carbon atoms is preferably 5% by volume or more, particularly preferably 5 to 15% by volume. The naphthene component is a monocyclic saturated hydrocarbon or a compound in which a part of hydrogen is substituted with an alkyl group.
[0020]
Examples of the naphthene component having 8 or more carbon atoms include compounds such as dimethylcyclohexanes, ethylcyclohexane, trimethylcyclopentanes, methylethylcyclopentanes, and propylcyclopentanes. Among them, dimethylcyclohexanes and trimethylcyclohexane are particularly preferable. Pentane is preferred.
Examples of the naphthene component having less than 8 carbon atoms include compounds such as methylcyclohexane, 1,1-dimethylcyclopentane, 1,2-dimethylcyclopentane, and 1,3-dimethylcyclopentane. 1-dimethylcyclopentane is preferred.
[0021]
(Isoparaffin content)
The environment-friendly gasoline of the present invention preferably has an isoparaffin content of 35% by volume or more, particularly preferably 55 to 75% by volume. The isoparaffin having 8 or more carbon atoms is 10% by volume or more, preferably 10 to 40% by volume, particularly preferably 25 to 35% by volume, and the isoparaffin having less than 8 carbon atoms is 10% by volume or more, particularly 20% by volume. ~ 50% by volume is preferred. The isoparaffin component is a chain saturated hydrocarbon having at least one branch.
[0022]
Examples of the isoparaffin having 8 or more carbon atoms include compounds such as methylheptanes, dimethylhexanes, and trimethylpentanes, and among them, trimethylpentane is particularly preferable.
Examples of the isoparaffin having less than 8 carbon atoms include compounds such as methylhexanes, dimethylpentanes, and 2,2,3-trimethylbutane, and among them, 2,2,3-trimethylbutane is particularly preferable. .
[0023]
(Distillation properties)
The environment-friendly gasoline of the present invention has a 50% distillation temperature of 98 ° C or lower, preferably 80 to 95 ° C. The 10% distillation temperature is preferably 45 to 55 ° C, the 90% distillation temperature is preferably 115 to 165 ° C, and the 95% distillation temperature is preferably 135 to 180 ° C. Distillation properties can be measured by the atmospheric pressure distillation test method (loss addition) of JIS K 2254 "Petroleum products-Distillation test method".
[0024]
(Catalytic cracking oil)
The process for producing the catalytic cracking oil which is the raw material of the environmentally friendly gasoline of the present invention is not particularly limited to the catalytic cracking device, the raw material oil, and the operating conditions, and any known production process can be adopted. The catalytic cracking unit uses catalysts such as amorphous silica alumina and zeolite to separate petroleum fractions from gas oil to vacuum gas oil, as well as direct gas oil obtained from heavy oil indirect desulfurization unit and direct oil obtained from heavy oil direct desulfurization unit. It is a device to obtain catalytic cracked oil by catalytic cracking of heavy oil, residual oil under normal pressure and the like. For example, fluid catalytic cracking methods such as UOP catalytic cracking method, flexicracking method, ultra-ortho-flow method, and Texaco fluid catalytic cracking method described in "The New Petroleum Refining Process" edited by the Petroleum Institute, and residual oils such as RCC method and HOC method There is a fluid catalytic cracking method and the like. The catalytic cracking oil contains a high octane number gasoline base stock.
[0025]
The light fraction of the catalytic cracking oil is a fraction containing a boiling point component of at least 35 to 70 ° C, preferably 35 to 80 ° C, which is fractionated from the fluid catalytic cracking oil by a distillation operation or the like. Preferred distilling temperatures are a 10% distilling temperature of 38 to 42 ° C, a 90% distilling temperature of 60 to 68 ° C, and a 95% distilling temperature of 70 to 74 ° C. The aromatic content of this light fraction is preferably from 0 to 1.0% by volume. If necessary, benzene is removed by a method such as a solvent extraction method such as a sulfolane extraction method.
[0026]
The heavy fraction of the catalytic cracking oil is a fraction containing a boiling point component of at least 110 to 180 ° C, preferably 90 to 190 ° C, which is fractionated from the fluid catalytic cracking oil by a distillation operation or the like, and is preferably a distillation temperature. The 10% distillation temperature is 105-112 ° C, the 90% distillation temperature is 188-202 ° C, and the 95% distillation temperature is 210-214 ° C. The content of aromatics in the heavy fraction is preferably 20 to 40% by volume.
[0027]
(Mercaptan extraction removal)
By this extraction and removal, the sulfur content in the light fraction of the catalytic cracking oil can be reduced to 3 ppm or less, preferably 1 ppm or less. For extraction and removal, the so-called Marlox method is preferably used. The Marlox method is a process for extracting and removing mercaptans with an aqueous sodium hydroxide solution.
[0028]
(Hydrogenation purification)
In the hydrorefining, it is preferable to use a combination of the first-stage hydrodesulfurization and the second-stage nuclear hydrogenation, but it is also possible to carry out the reaction of both in a single stage. Typical characteristics of the refined oil obtained by hydrorefining the heavy fraction of the catalytic cracking oil include a sulfur content of 1 ppm or less, an aromatic content of 0.1 volume% or less, and an olefin content of 0.1 volume%. %, The saturated content is 99% by volume or more, and the naphthene content is 25 to 60% by volume, preferably 30 to 60% by volume (of which the naphthene having 8 or more carbon atoms is 10 to 40% by volume, preferably 15 to 30% by volume. %, A naphthene having less than 8 carbon atoms is 10 to 30% by volume, preferably 10 to 20% by volume), and an isoparaffin content is 35 to 85% by volume, preferably 50 to 75% by volume (of which 8 or more carbon atoms are present) Is 15 to 50% by volume, preferably 20 to 40% by volume, and the isoparaffin having less than 8 carbon atoms is 15 to 50% by volume, preferably 20 to 40% by volume.)
It is.
[0029]
In a preferred embodiment of the first stage hydrodesulfurization, the catalyst used is a catalyst containing at least one of molybdenum, nickel, cobalt and phosphorus, and the reaction conditions are a reaction temperature of 150 to 300 ° C. and a reaction pressure of 0.5. ３3.0 MPa, LHSV 2.0 to 10 h ⁻¹ . Particularly preferred reaction conditions are a reaction temperature of 180 to 220 ° C., a reaction pressure of 1.8 to 2.2 MPa, and an LHSV of 4.0 to 6.0 h ⁻¹ . In this step, the sulfur content can be 1 ppm or less and the olefin content can be 0.1 volume% or less.
[0030]
In a preferred embodiment of the subsequent stage of nuclear hydrogenation, the catalyst used is a catalyst containing at least one of platinum, palladium and ruthenium, and the reaction conditions are a reaction temperature of 150 to 250 ° C. and a reaction pressure of 0.5 to 3 0.0MPa, LHSV1.0 to 10h- ¹ . Particularly preferred reaction conditions are a reaction temperature of 180 to 220 ° C., a reaction pressure of 1.8 to 2.2 MPa, and an LHSV of 4.0 to 6.0 h ⁻¹ . In this step, the aromatic component is nuclear-hydrogenated to the naphthene component, and the aromatic content becomes 0.5% by volume or less.
[0031]
In this step, as a catalyst, typical examples include "platinum sulfate zirconia" in which platinum is supported on a carrier containing zirconia and sulfuric acid, and "platinum tungstate zirconia" in which platinum is supported on a carrier containing an oxide component of zirconia and tungsten. The solid acid catalyst used is preferably used.
Preferably, the support of platinum sulphate zirconia comprises a zirconia part in which at least a part of the metal component of the metal oxide is zirconium and an alumina part in which at least a part of the metal oxide is aluminum. The solid acid catalyst preferably contains zirconium in the catalyst in an amount of 20 to 72% by weight, particularly 30 to 60% by weight as zirconium element weight.
[0032]
The catalyst preferably contains 5 to 30%, particularly 8 to 25% by weight of aluminum in terms of aluminum element weight. Alternatively, it may be contained as a composite metal oxide such as zeolite. Preferably, the zirconia portion consists essentially of tetragonal zirconia. Platinum sulphate zirconia contains sulfuric acid, and the proportion of sulfuric acid in the catalyst is 0.7 to 7% by weight, preferably 1 to 6% by weight, particularly 2 to 5% by weight as elemental sulfur. .
[0033]
Platinum tungstate zirconia has a platinum group metal component supported on a carrier containing, as a metal component, one group IV metal component selected from titanium, zirconium and hafnium and one group VI metal component selected from tungsten and molybdenum. It is a thing. The group IV metal component is preferably zirconium, and the group VI metal component is preferably tungsten. The catalyst preferably contains a Group IV metal component in an amount of 10 to 72% by weight, particularly 20 to 60% by weight as a metal element weight. The catalyst preferably contains a Group VI metal component in an amount of 2 to 30% by weight, particularly 5 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight as a metal element weight. Usually, the proportion of sulfuric acid in the platinum tungstate zirconia catalyst is 0.1% by weight or less in terms of elemental sulfur. Preferably, the support is substantially composed of a metal oxide. The metal oxide is defined as including a hydrated metal oxide.
[0034]
The solid acid catalyst used contains one or more metals selected from platinum group metals. Examples of the platinum group metal include platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, and osmium. Preferably, platinum, palladium, ruthenium, particularly platinum is used. The proportion of the platinum group metal component in the catalyst (the average value of the concentration of the platinum group metal component) is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, particularly 0.1 to 0.1% by weight as the metal element weight. ~ 2% by weight. If the content of the platinum group metal component is too small, the effect of improving the catalyst performance is low, which is not preferable. If the content of the platinum group metal component is too large, the specific surface area and pore volume of the catalyst are undesirably reduced.
[0035]
The specific surface area of the solid acid catalyst is 50 to 500 m ² / g, preferably 100 to 300 m ² / g, particularly 140 to ²⁰⁰ m ² / g. The specific surface area can be measured by a generally known BET method. The pore structure of the solid acid catalyst of the present invention can be measured by a nitrogen adsorption method in a pore diameter range of 0.002 to 0.05 μm, and by a mercury intrusion method in a pore diameter range of 0.05 to 10 μm. Pore volume of pores having a pore diameter 0.002~10μm is 0.2 cm ³ / g or more, preferably 0.3 cm ³ / g or more, particularly 0.35cm ^³ /g~1.0cm ³ / g. Preferably, the solid acid catalyst is not a powder but has a molded shape, that is, a so-called pellet shape, and can easily have a size of 0.5 to 20 mm. 5 to 20 mm, particularly 0.6 to 5 mm is preferably used.
[0036]
By setting the reaction conditions to a reaction temperature of 120 to 250 ° C., a reaction pressure of 0.5 to 5.0 MPa, and an LHSV of 0.5 to 5 h ⁻¹ , a part of the naphthene is opened and at the same time normal paraffin is isomerized. Isoparaffin increases. Among the above reaction conditions, particularly preferable reaction conditions include, for example, a reaction temperature of 180 to 220 ° C., a reaction pressure of 1.8 to 2.2 MPa, and an LHSV of 1.5 to 3.0 h ⁻¹ .
[0037]
(Blending process)
The eco-friendly gasoline of the present invention can be produced by blending the gasoline base material obtained by the treatment as described above. In the blending step of the present invention, at least 21% by volume or more, preferably 35 to 60% by volume of the desulfurized light fraction and 24% by volume or more, preferably 30 to 50% by volume of the hydrogenated heavy fraction are blended. If the desulfurized light fraction is less than 21% by volume, the octane number will be low, and if the blended amount of the hydrogenated heavy fraction is less than 24% by volume, the vapor pressure will be high.
In the present invention, more preferred examples of the composition include a desulfurized light fraction of 21 to 60% by volume, particularly 35 to 55% by volume, and a hydrogenated heavy fraction of 24 to 50% by volume, particularly 30 to 50% by volume. Min, 5% by volume or less, particularly 3% by volume or less, a reformed gasoline substrate, 0 to 25% by volume, especially 15 to 22% by volume of an alkylate substrate, and 30% by volume or less, particularly 0% by volume. There is a blend of other gasoline base materials of up to 10% by volume.
[0038]
The alkylate base material, which is a blended gasoline base material for the environment-friendly gasoline of the present invention, is a base material obtained by reacting a lower olefin with isobutane or the like under an acid catalyst. The reformed gasoline base material is a base material obtained by catalytic reforming of a naphtha fraction or the like. Further, other gasoline base materials include desulfurized naphtha obtained by desulfurizing straight-run naphtha, isomerate obtained by isomerizing light naphtha to increase the octane number, LPG fraction recovered from crude oil and various secondary refining units, and light gas There are butane and isopentane obtained by precision distillation of naphtha and the like.
The environmentally friendly gasoline of the present invention can be used in combination with oxygen-containing compounds such as ethanol and methanol. As a blending example, 20 to 3 parts by volume of an oxygen-containing compound can be blended and used with 80 to 97 parts by volume of the environment-friendly gasoline of the present invention.
[0039]
A known fuel additive can be added to the unleaded gasoline composition, which is a preferred embodiment as the environmentally friendly gasoline of the present invention, if necessary. The amounts of these additives can be selected as appropriate, but it is usually preferable to set the total amount of additives to 0.1% by weight or less. Examples of additives that can be used in the unleaded gasoline composition of the present invention include amine-based, phenol-based, aminophenol-based antioxidants, Schiff-type compounds, metal deactivators such as thioamide-type compounds, and organic phosphorus. Surface ignition inhibitors such as system compounds, detergents and dispersants such as succinimides, polyalkylamines, and polyetheramines; antifreezing agents such as polyhydric alcohols and their ethers; alkali metal salts and alkaline earth metal salts of organic acids Auxiliary agents such as sulfates of higher alcohols, anionic surfactants, cationic surfactants, antistatic agents such as amphoteric surfactants, rust inhibitors such as alkenyl succinates, and discriminating agents such as quinizarin and coumarin And colorants such as azo dyes.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0041]
The density (15 ° C) is determined by the vibration density test method of JIS K 2249 “Crude oil and petroleum products-Density test method and density / mass / volume conversion table”, and the distillation property is determined by JIS K 2254 “Petroleum products-Distillation test method”. According to the distillation test method under normal pressure (addition of loss), the benzene content is determined by a component test method using a tandem gas chromatography according to JIS K 2536, the vapor pressure according to the Reed method is determined according to JIS K 2258, and the sulfur content is determined according to JIS K 2541 “Crude oil and petroleum products. RON was determined by the octane number test method of the research method of JIS K 2280 according to the microcoulometric titration oxidation method of “Sulfur content test method”.
[0042]
(Fluidized catalytic cracking oil)
The fluidized catalytic cracking oil is used as the feedstock for the environmentally friendly gasoline of the present invention, and is separated into a light fraction and a heavy fraction by distillation. The cut temperature for distillation was 85 ° C. Table 1 shows the properties of the FC light fraction and the FC heavy fraction.
(Extraction desulfurization)
The light fraction (FC light fraction) of the fluidized catalytic cracking oil was subjected to the Marlox process to extract and remove mercaptans, reduce the sulfur content, and obtain a desulfurized light fraction. The conditions of the Marlox method treatment are as follows: the mixing ratio of the aqueous sodium hydroxide solution to the treated oil is 10% at normal temperature and normal pressure. Table 1 shows the properties of the desulfurized light fraction.
(Nuclear hydrogenation treatment)
Nuclear hydrogenation of the heavy fraction of the fluidized catalytic cracking oil gave a nuclear hydrogenated heavy fraction. This nuclear hydrogenation treatment can reduce not only the sulfur content by hydrodesulfurization but also the olefin content and the aromatic content.
The catalyst used in the nuclear hydrogenation treatment of the heavy fraction (FH) of the fluid catalytic cracking gasoline uses alumina as a carrier, and contains 0.4 wt% of platinum, 3.4 wt% of nickel, and 12.3 wt% of molybdenum as metals. It is contained. The reaction conditions were as follows: reaction temperature: 200 ° C., reaction pressure: 2 MPa, LHSV: 5 h ⁻¹ , and H ₂ / Oil: 300 L / L.
FH (nuclear hydrogenated heavy fraction) after the nuclear hydrogenation treatment was isomerized to obtain a nuclear hydrogenated isomerized heavy fraction. The catalyst (platinum tungstate zirconia) used for this isomerization contains 1.6 wt% of platinum, 37.6 wt% of zirconia, 15.5 wt% of tungsten, and 13.7 wt% of aluminum as metals. is there. The reaction conditions were as follows: reaction temperature: 200 ° C., reaction pressure: 2 MPa, LHSV: 2 h ⁻¹ , and H ₂ / Oil: 300 L / L.
[0045]
(Hydrodesulfurization treatment)
For comparison, a heavy fraction of fluidized catalytic cracking oil was hydrodesulfurized to obtain a desulfurized heavy fraction. In this hydrodesulfurization, the sulfur content and the olefin content are reduced, but the nuclear hydrogenation reaction does not occur, and the aromatic content remains unchanged.
The catalyst used in the hydrodesulfurization treatment of the heavy fraction (FH) of fluid catalytic cracking gasoline uses alumina as a carrier and contains 3.4 wt% of nickel and 12.3 wt% of molybdenum as metals. is there. The reaction conditions were as follows: reaction temperature: 200 ° C., reaction pressure: 2 MPa, LHSV: 5 h ⁻¹ , and H ₂ / Oil: 300 L / L.
Table 1 shows properties of the desulfurized heavy fraction, the nuclear hydrogenated heavy fraction, and the nuclear hydrogenated isomerized heavy fraction. In addition, the saturated component in the table is the total amount of normal paraffin, isoparaffin, and naphthene.
[0046]
[Table 1]

[0047]
40 parts by volume of the desulfurized light fraction and 35 parts by volume of the nuclear hydroisomerized heavy fraction were mixed to prepare a nuclear hydroisomerized FCC gasoline base material. Also, 40 parts by volume of the desulfurized light fraction and 35 parts by volume of the desulfurized heavy fraction were mixed to prepare a desulfurized FCC gasoline base material. Table 2 shows properties of the desulfurized FCC gasoline base material and the nuclear hydroisomerized FCC gasoline base material.
[0048]
(Other base materials)
Desulfurized light naphtha is a fraction obtained by hydrorefining straight-run naphtha to reduce sulfur content. The alkylate base material is a base material containing isooctane as a main component obtained by contacting a lower olefin and isobutane with an acid catalyst. Table 2 shows the properties of the desulfurized light naphtha and alkylate base materials.
[0049]
[Table 2]

[0050]
[Formulation]
Example 1 and Comparative Example 1 were blended in the amounts shown in Table 3 using the base materials shown in Table 2 so that the sulfur concentration, vapor pressure, and aromatic content were the same. Table 3 shows the characteristics of the produced gasoline.
[0051]
[Table 3]

[0052]
In Table 3, in the column of compounding amount, the desulfurized FCC gasoline base material indicates the total amount of the desulfurized light fraction and the desulfurized heavy fraction, Shows the total amount with the isomerized heavy fraction.
[0053]
【The invention's effect】
It is an environmentally friendly gasoline that is desulfurized by extracting and removing the light fraction of fluidized catalytic cracking oil by extraction and removing the heavy fraction of fluidized catalytic cracking oil under conditions where the nuclear hydrogenation reaction proceeds. The light fraction can reduce only the sulfur content without lowering the olefin content, and the heavy fraction is subjected to nuclear hydrogenation to naphthenic aromatic components and further isomerization. It is possible to produce an eco-friendly gasoline in which the octane value does not decrease even if the olefin content and the aromatic content are reduced by increasing the isoparaffin content containing 8 or more carbon atoms.
[0054]
The environmentally friendly gasoline according to the present invention has a sulfur content of 5 mass ppm or less, an aromatic content of 5 vol% or less, a research octane number of 91 or more, a naphthene having 8 or more carbon atoms of 5 vol% or more, and a carbon number of 8 or more. The above isoparaffin content is 10% by volume or more, the 50% distillation temperature is 98 ° C or less, and sufficient operation is performed even if the aromatic or olefin content is reduced by the naphthene or isoparaffin having 8 or more carbon atoms. It is possible to ensure performance.

Claims

A light fraction containing a boiling point component of at least 35 to 70 ° C from the fluidized catalytic cracking oil, and a fractionation step of fractionating a heavy fraction containing a boiling point component of at least 110 to 180 ° C,
A desulfurization step of extracting and removing mercaptan from the light fraction to a desulfurized light fraction,
A hydrotreating step of subjecting the heavy fraction to hydrogenation under conditions in which the nuclear hydrogenation reaction proceeds to form a hydrogenated heavy fraction;
And an environmentally friendly gasoline comprising a blending step of blending at least 21% by volume of the desulfurized light fraction obtained in the desulfurization step and at least 24% by volume of the hydrogenated heavy fraction obtained in the hydrotreating step. Manufacturing method.

The method for producing environmentally friendly gasoline according to claim 1, wherein a ring opening reaction and an isomerization reaction are performed in the hydrotreating step.

In the compounding step, 21 to 60% by volume of a desulfurized light fraction, 24 to 50% by volume of a hydrogenated heavy fraction, 10% by volume or less of a reformed gasoline base material, and 0 to 25% by volume of an alkylate The method for producing an environmentally friendly gasoline according to claim 1, wherein the base material is blended with another gasoline base material of 30% by volume or less.

A sulfur content of 5 mass ppm or less, an aromatic content of 5 volume% or less, a research octane value of 91 or more, a naphthene having 8 or more carbon atoms of 5 volume% or more, and an isoparaffin having 8 or more carbon atoms of 10 volume% or more; An environmentally friendly gasoline having a 50% distillation temperature of 98 ° C or lower.