【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光性有機材料およびエレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、略して「ＥＬ素子」という場合がある）をフルカラーフラットパネルディスプレイや照明用光源へ応用するためには、高輝度・高効率発光のほか高耐熱性・耐久性に優れることが求められる。
【０００３】
例えば、カーナビゲーションシステムへの応用に関しては１２０℃以上の耐熱性が求められている。有機ＥＬ素子用の発光材料に関して、これまでに様々なπ共役系分子が報告されているが、モルフォロジー安定性・耐熱性に優れるものは少ない。このため優れた発光輝度・効率を有し、かつ耐熱性に優れる有機ＥＬ素子の構築は困難であった。
【０００４】
また、耐久性に優れるＥＬ素子開発のためには、正孔および電子受容性いずれにも優れる発光材料が必要であることが報告されている（たとえば、Ｙ． Ｓｈｉｒｏｔａ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２２， １１０２１−１１０２２ （２０００）．）。これまでに様々なπ共役系分子が報告されているが、正孔および電子受容性いずれにも優れる発光材料は少ない。このため優れた輝度・効率を有し、かつ耐久性に優れる有機ＥＬ素子の構築は困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、有機ＥＬ素子を実用化するためには、その耐久性、耐熱性を向上させる必要がある。これを実現するためには、高いガラス転移温度を有するとともに安定なアモルファス薄膜を形成し、かつ正孔および電子受容性いずれにも優れる有機材料の開発が必要である。
【０００６】
本発明は、高い発光輝度、発光効率を有するとともに、耐熱性・耐久性に優れるＥＬ素子用発光材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のＥＬ素子は、基板と陽極と有機層と陰極を具え、前記有機層が一般式（１）で示される化合物を少なくともひとつ含むことを特徴とする有機ＥＬ素子である。
【化２】
ただし、式中Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ同一であるか、または異なり、水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基である。中心骨格Ｘは芳香族置換基であり、より好ましくは電子受容性の置換基である。
【０００８】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基である。
【０００９】
一般式（１）のＸの具体例としては、ビチオフェン、ターチオフェン、アントラセン、ピリジン、ビピリジン、フェナントレン、ピラジン、キノキサリン、キノリン、ベンゾチアジアゾール、チエニルベンゾチアジアゾールである。
【００１０】
一般式（１）の化合物は、公知の方法（スズキカップリング法：Ｎ． Ｍｉｙａｕｒａ， Ａ． Ｓｕｚｕｋｉ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ９５ （１９９５） ２４５７．）を用いて合成することができる。
【００１１】
一般式（１）で示される化合物は、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で示される化合物および触媒としてテトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（０））を、窒素置換条件においてテトラハイドロフランと２規定の炭酸カリウム水溶液との混合溶液中で還流攪拌し、反応（スズキカップリング反応）させる。次いで、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィおよびトルエンとヘキサンの混合溶媒からの再結晶することにより得る。
【化３】
【化４】
【００１２】
あるいは、一般式（１）で示される化合物は、一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で示される化合物および触媒としてテトラキス（トリフェニルフォスフィノパラジウム（０））を、窒素置換条件においてテトラハイドロフランと２規定の炭酸カリウム水溶液との混合溶液中で還流攪拌し、反応（スズキカップリング反応）させる。次いで、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィおよびトルエンとヘキサンの混合溶媒からの再結晶することにより得る。
【化５】
【化６】
【００１３】
あるいは、一般式（１）で示される化合物は、一般式（６）で表される化合物と一般式（７）で表される化合物および触媒としてテトラキス（トリフェニルフォスフィノパラジウム（０））を、窒素置換条件においてテトラハイドロフランと２規定の炭酸カリウム水溶液との混合溶液中で還流攪拌し、反応（スズキカップリング反応）させる。次いで、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィおよびトルエンとヘキサンの混合溶媒からの再結晶することにより得る。
【化７】
【化８】
ただし、式中Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ同一であるか、または異なり、水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基である。Ｘ１およびＸ２は芳香族置換基であり、それぞれ、同一であるか、または異なっていても良い。
【００１４】
一般式（６）および（７）のＲ１〜Ｒ８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基である。
【００１５】
一般式（６）および（７）のＸ１およびＸ２の具体例としては、チオフェン、ビチオフェン、ピリジン、ベンゾチアジアゾールである。
【００１６】
一般式（１）で示される化合物は、本発明者が合成した新規有機化合物である。一般式（１）で示される化合物は、真空蒸着あるいはスピンコート法により、均一・透明で安定なアモルファスガラスを容易に形成するとともに、そのガラス状態が長期間にわたって極めて安定である。
【００１７】
また、一般式（１）で示される化合物は、高いガラス転移温度を有しており、耐熱性に優れる。
【００１８】
また、一般式（１）で示される化合物は、正孔および電子受容性に優れる。
【００１９】
また、一般式（１）で示される化合物は発光性に優れる。
【００２０】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物［化９］から［化２０］を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００２１】
本発明のＥＬ素子の形態としては、特に限定するものではない。例えば、（Ａ）陽極／発光層／陰極（図１）、（Ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極（図２）、（Ｃ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極（図３）、（Ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（図４）、（Ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極（図５）である。
【００２２】
陽極、陰極は特に限定するものではないが、陽極としてはＩＴＯ被覆ガラス基板、陰極としては、マグネシウム−銀合金電極、あるいはアルミニウム電極、カルシウム電極、リチウム／アルミニウム積層電極、弗化リチウム／アルミニウム積層電極が好ましい。
【００２３】
本発明に従ったＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層のうちひとつは一般式（１）で表される化合物であることが必要である。一般式（１）で表される化合物は、好ましくは正孔注入層、正孔輸送層あるいは発光層、より好ましくは発光層に用いることが望ましい。
【００２４】
一般式（１）は、発光性ドーパント色素のホスト層として用いることもできる。
【００２５】
一般式（１）は、発光性ドーパントとして用いることもできる。
【００２６】
本発明において用いる発光性ドーパント色素は特に限定するものではないが、ジメチルキナクリドン、ジエチルキナクリドン、ルブレン、ペリレン、クマリン−６などが望ましい。
【００２７】
本発明において用いる一般式（１）で表される化合物以外の正孔輸送材料としては、トリアリールアミン誘導体が好ましく、より好ましくは［化２１］の化合物４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、略して「ｍ−ＭＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）、［化２２］の化合物４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、略して「１−ＴＮＡＴＡ」と呼ぶことがある）、［化２３］の化合物４，４’，４”−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、略して「２−ＴＮＡＴＡ」と呼ぶことがある）、［化２４］の化合物４，４’，４”−トリス［ビフェニル−２−イル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ｏ−ＰＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）、［化２５］の化合物４，４’，４”−トリス［ビフェニル−３−イル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ｍ−ＰＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）、［化２６］の化合物４，４’，４”−トリス［ビフェニル−４−イル（３−メチルフェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ｐ−ＰＭＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）、［化２７］の化合物４，４’、４”−トリス［９，９−ジメチル−２−フルオレニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ＴＦＡＴＡ」と呼ぶことがある）なる有機化合物のいずれか一つから構成されていることが望ましい。
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【００２８】
［化２１］から［化２７］の化合物は、すべて発明者らが発明した化合物であり、学術論文に掲載されている。
【００２９】
本発明において用いる一般式（１）で表される化合物以外の電子輸送性発光材料として好ましいのは、［化２８］の化合物トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、略して「Ａｌｑ３」と呼ぶことがある）、［化２９］の化合物１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチルフェニル―１，３，４−オキサジアゾリル）ベンゼン（以下、略して「ＴＰＯＢ」と呼ぶことがある）あるいは［化３０］の化合物１，３，５−トリス［５−（ジメシチルボリル）−２−チエニル］ベンゼン（以下、略して「ＴＭＢ−ＴＢ」と呼ぶことがある）［化３１］の化合物５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン（以下、略して「ＢＭＢ−２Ｔ」と呼ぶことがある）［化３２］の化合物５，５’’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（以下、略して「ＢＭＢ−３Ｔ」と呼ぶことがある）なる有機化合物のいずれか一つから構成されていることが望ましい。
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【００３０】
［化２８］の化合物は公知の化合物である。
【００３１】
［化２９］から［化３２］の化合物は、すべて発明者らが発明した化合物であり、学術論文に掲載されている。
【００３２】
本発明において用いる正孔阻止材料として好ましいのは、［化３３］の化合物１，３，５−トリ（４−ビフェニリル）ベンゼン（以下、略して「ＴＢＢ」と呼ぶことがある）、［化３４］の化合物１，３，５−トリス（４−フルオロビフェニル−４’−イル）ベンゼン（以下、略して「Ｆ−ＴＢＢ」と呼ぶことがある）［化３５］の化合物１，３，５−トリス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）ベンゼン（以下、略して「ＴＦＢ」と呼ぶことがある）、あるいは、［化３６］の化合物１，３，５−トリス｛４−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル｝ベンゼン（以下、略して「ＴＦＰＢ」と呼ぶことがある）なる有機化合物のいずれか一つから構成されていることが望ましい。
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【００３３】
［化３３］から［化３６］の化合物は、すべて発明者らが発明した化合物であり、学術論文に掲載されている。
【発明の実施の形態】
本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００３４】
以下、実施例により、本発明のＥＬ素子の具体例を示す。しかし、本発明は以下の実施例に限定されない。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、商品明Ｉｎｏｖａ−７５０（ｖａｒｉａｎ社、１Ｈ測定時７５０ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）であらわしている。内部標準にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｍおよびｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）および広域線（ｂｒｏａｄ）を表す。質量分析（ＭＳ）は、商品名ＲＰ（柳本製作所）を用いて行った。カラムクロマトグラフィー分離には、シリカゲル（商品名ワコーゲルＣ−３００、和光純薬工業株式会社）を用いた。全ての試薬は、試薬級であり、東京化成工業株式会社、和光純薬株式会社、ナカライテスク株式会社、関東化学株式会社およびＡｌｄｒｉｃｈ社から購入した。反応の冷却装置としてＥＹＥＬＡ低温撹拌装置ＰＳＬ−１８００を用いた。
【００３５】
（合成法）
合成した本発明の化合物群のうち、例として［化９］の化合物２，５’−ビス｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル｝−２，２’−ビチオフェン（以下、ＢＦＡ−２Ｔと呼ぶことがある）、［化１０］の化合物２，６−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル｝−ピリジン（以下、ＢＦＡ−１Ｐｙと呼ぶことがある）、［化１１］の化合物９，１０−ビス｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル｝−アントラセン（以下、ＢＦＡ−Ａｎと呼ぶことがある）、［化１９］の化合物４，７−ビス｛４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル｝ベンゾチアジアゾール（以下、ＢＦＡ−ＢＴと呼ぶことがある）、および、［化２０］の化合物４−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル｝−７−（５−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル｝チオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（以下、ＢＦＡ−ＢＴＴと呼ぶことがある）の合成実施例を以下に示す。
【００３６】
［化９］に示す化合物ＢＦＡ−２Ｔは、［００１１］に記載の手法により合成した。ここで、一般式（２）で示される化合物としてＮ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリン−４−ボロン酸（以下Ｂ（ＯＨ）２−Ｆ２ＰＡと略すことがある）を用い、一般式（３）で示される化合物として、５，５’−ジブロモビチオフェンを用いた。
【００３７】
（中間体Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４−ブロモアニリン（Ｂｒ−Ｆ２ＰＡ）の合成）
５００ｍｌマイヤーフラスコに、クロロホルム２００ｍｌ、公知の方法（Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ｖｏｌ． １５， ｐ６９９， ２００３年）で合成したＦ２ＰＡを１０ｇ（２１ｍｍｏｌ）加えた。これにＮ−ブロモスクシンイミド３．６ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、目的化合物である白色固体１１．３ｇ（収率９５％）を得た。融点１８９℃。
【００３８】
（中間体Ｂ（ＯＨ）２−Ｆ２ＰＡの合成）
撹拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた５００ｍｌ三口フラスコに、十分脱水した蒸留ＴＨＦ２００ｍｌと、Ｂｒ−Ｆ２ＰＡ １０ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えた。これにｔｅｒｔ−ブチルリチウム１．４９Ｍペンタン溶液 ２７ｍｌを加えた。一時間撹拌したのち、常圧蒸留したトリメチルホウ酸 ５．６ｇ（５４ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌した。この後、水 ５ｍｌを加えた。反応終了後、ＴＨＦを留去し、真空化で乾燥し薄緑色の粉末 ８．９ｇ（収率９５％）を得た。この中間体は精製・同定せず次の反応に用いた。
【００３９】
［合成実施例１、ＢＦＡ−２Ｔの合成］
撹拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた３００ｍｌ三口フラスコに、ＴＨＦ１００ｍｌと、２，５−ジブロモチオフェン １．４６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）とＢ（ＯＨ）２−Ｆ２ＰＡ ４．７ｇ（９．０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０） ８００ｍｇを加え、次に２規定（１Ｍ）の炭酸カリウム水溶液３５ｍｌを加えた。この溶液を７０℃で８時間加熱撹拌した。この後水層を分離し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、目的化合物である淡黄色固体 ５００ｍｇ（収率 １０％）を得た。以下この物性値を示す。
【００４０】
ＭＳ： ｍ／ｅ １１１７ （Ｍ＋）． 元素分析値：実測値 Ｃ， ８５．７２； Ｈ， ５．８１； Ｎ， ２．４６； Ｓ， ５．５５％． 計算値 Ｃ８０Ｈ６４Ｎ２Ｓ２： Ｃ， ８５．９８； Ｈ， ５．７７； Ｎ， ２．５１； Ｓ， ５．７４％． １Ｈ ＮＭＲ （ＴＨＦ−ｄ８）： δ（ｐｐｍ）＝ ７．６７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５５Ｈｚ）， ７．６５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１０Ｈｚ）， ７．５６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ）， ７．４０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５５Ｈｚ）， ７．３２（４Ｈ，ｓ）， ７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８４Ｈｚ）， ７．２７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４８Ｈｚ）， ７．２２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４８Ｈｚ）， ７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．７１Ｈｚ）， ７．１７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ）， ７．０９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１１Ｈｚ）， １．４１（２４Ｈ，ｓ）．
【００４１】
［化１０］に示す化合物ＢＦＡ−１Ｐｙは、［００１１］に記載の手法により合成した。ここで、一般式（２）で示される化合物としてＢ（ＯＨ）２−Ｆ２ＰＡを用い、一般式（３）で示される化合物として、２，６−ジブロモピリジンを用いた。
【００４２】
［合成実施例２、ＢＦＡ−１Ｐｙの合成］
撹拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた３００ｍｌ三口フラスコに、ＴＨＦ１００ｍｌと、２，６−ジブロモピリジン１．０ ｇ（４．５ ｍｍｏｌ）とＢ（ＯＨ）２−Ｆ２ＰＡ ４．７ｇ（９ ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０．８ｇを加え、次に２規定（１Ｍ）の炭酸カリウム水溶液３５ｍｌを加えた。この溶液を７０℃で８時間加熱撹拌した。この後水層を分離し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、目的化合物である淡黄色固体 ４２０ｍｇ（収率 ９％）を得た。以下この物性値を示す。
【００４３】
ＭＳ： ｍ／ｅ １０３０ （Ｍ＋）． 元素分析値：実測値 Ｃ， ８９．７６； Ｈ， ６．１６； Ｎ， ４．０８％． 計算値 ＣＨＮ： Ｃ， ８９．５０； Ｈ， ６．２０； Ｎ， ３．９２％． １Ｈ ＮＭＲ （ＴＨＦ−ｄ８）： δ（ｐｐｍ）＝ ８．０６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ）， ７．７６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８３Ｈｚ）， ７．６５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４２Ｈｚ）， ７．６２（６Ｈ，ｍ）， ７．３９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４２Ｈｚ）， ７．３１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５５Ｈｚ）， ７．２９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ）， ７．２８（４Ｈ，ｓ）， ７．２７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５５Ｈｚ）， ７．１２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２４Ｈｚ）， １．４２（２４Ｈ，ｓ）．
【００４４】
［化１１］に示す化合物ＢＦＡ−Ａｎは、［００１１］に記載の手法により合成した。ここで、一般式（２）で示される化合物としてＢ（ＯＨ）２−Ｆ２ＰＡを用い、一般式（３）で示される化合物として、９，１０−ジブロモアントラセンを用いた。
【００４５】
［合成実施例３、ＢＦＡ−Ａｎの合成］
撹拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた３００ｍｌ三口フラスコに、ＴＨＦ１００ｍｌと、９，１０−ジブロモアントラセン ０．６３８ｇ（１．９ｍｍｏｌ）とＢ（ＯＨ）２−Ｆ２ＰＡ ２．０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０） ４００ｍｇを加え、次に２規定（１Ｍ）の炭酸カリウム水溶液３５ｍｌを加えた。この溶液を７０℃で８時間加熱撹拌した。この後水層を分離し、溶媒を留去した。得られる粉末を水、メタノール、エタノールの順に還流下で洗浄した。次にこれをクロロホルム５００ｍｌに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。さらにこれをヘキサン、トルエンの順に還流下で洗浄し、目的化合物である淡黄色固体 ６６５ｍｇ（収率 ３１％）を得た。以下この物性値を示す。
【００４６】
ＭＳ： ｍ／ｅ １１２９ （Ｍ＋）． １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ（ｐｐｍ）＝ ７．９２（４Ｈ，ｄ）， ７．７０（４Ｈ，ｄ）， ７．６９（４Ｈ，ｄ）， ７．４５（４Ｈ，ｔ）， ７．４３（８Ｈ，ｍ）， ７．３９（４Ｈ，ｄ）， ７．３７（４Ｈ，ｓ）， ７．３４（４Ｈ，ｔ）， ７．３１（４Ｈ，ｄ）， ７．２８（４Ｈ，ｔ）， １．５６（２４Ｈ，ｓ）．
【００４７】
［化１９］に示す化合物ＢＦＡ−ＢＴは、［００１１］に記載の手法により合成した。ここで、一般式（２）で示される化合物としてＢ（ＯＨ）２−Ｆ２ＰＡを用い、一般式（３）で示される化合物として、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを用いた。
【００４８】
（中間体４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの合成）
三口フラスコ中、温度１３０℃、窒素置換条件下において、２，１，３−ベンゾチアジアゾール５．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）を４７％臭化水素酸３０ ｍｌに溶かした後、還流下においてＢｒ２ ８．６５ｇ（６ｍｌ、１０８ｍｍｏｌ） を三時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、４７％臭化水素酸２０ｍｌ を加えてさらに二時間還流した。反応終了後、吸引ろ過により固体をろ取した。得られた固体を水で十分に洗った後、ＴＨＦ：エタノールで再結晶を行い精製した。収量２．８ｇ（収率２７％）。
【００４９】
［合成実施例４、ＢＦＡ−ＢＴの合成］
三口フラスコ中、窒素雰囲気下において、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール２．８ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、Ｂ（ＯＨ）２−Ｆ２ＰＡ７．４５ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）１．０ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍｌに溶かし、さらに、２規定の炭酸カリウム水溶液５０ｍｌを加えた。この混合溶液を７０℃、８時間加熱攪拌し、その後、室温で一晩攪拌した。反応終了後、水層を分離し、溶媒を留去した後、塩化カルシウムで脱水した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒：トルエン） により精製し、粗精製物を得た。これをさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー （トルエン／ヘキサン＝３：７）、ＧＰＣおよび再結晶 （トルエン：ヘキサン） により精製した。収量３３１ｍｇ（収率２．１％）。以下、この化合物の同定データを示す。
【００５０】
ＴＯＦ−ＭＡＳ：ｍ／ｅ＝１０８６ （Ｍ＋）、元素分析値：実測値 Ｃ， ８５．８９；Ｈ， ５．８０；Ｎ， ５．１５；Ｓ， ２．８２ ％．計算値 Ｃ７８Ｈ６２Ｎ４Ｓ： Ｃ， ８６．１５；Ｈ， ５．７５；Ｎ， ５．１５；Ｓ， ２．９５ ％． １Ｈ−ＮＭＲ （７５０ ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ（ｐｐｍ） １．４２ （２４Ｈ， ｓ）， ７．２０ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．１１Ｈｚ）， ７．２５ （４Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．４２Ｈｚ）， ７．３３ （１２Ｈ， ｍ， Ｊ＝７．４０Ｈｚ）， ７．４０ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．４２Ｈｚ）， ７．６３ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．１０Ｈｚ），７．６７ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．４２Ｈｚ）， ７．８０ （ｓ， ２Ｈ）， ７．９５ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８Ｈｚ）．
【００５１】
［化２０］に示す化合物ＢＦＡ−ＢＴＴは、［００１３］に記載の手法により合成した。ここで、一般式（６）で示される化合物として２−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル｝チオフェン−５−ボロン酸を用い、一般式（７）で示される化合物として、４−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル｝−７−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを用いた。
【００５２】
（中間体２−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル｝チオフェンの合成）
三口フラスコ中、窒素雰囲気下において、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］ブロモベンゼン６．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、チオフェン−２−ボロン酸２．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）１．０ｇをＴＨＦ２５０ｍｌに溶かし、２規定の炭酸カリウム水溶液８０ｍｌを加えた。この混合溶液を７０ ℃、８時間加熱攪拌した。反応終了後、水層を分離し、溶媒を留去した後、塩化カルシウムで脱水した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒：トルエン） により精製し、粗精製物を得た。これをさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン＝１：４）、再結晶（ヘキサン）により精製した。 収量４．３ｇ（収率４５％）。
【００５３】
（中間体２−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル｝チオフェン−５−ボロン酸の合成）
三口フラスコ中、窒素雰囲気下において、２−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル｝チオフェン４．０ｇ（７．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液１０ｍｌを加えて、１時間攪拌した。次にトリメチルホウ酸３．４ｇを加えた後、室温に戻し一晩攪拌させた。反応溶液に水を加え有機層を抽出後、溶媒を留去した。この化合物は、精製せずに次の反応に用いた。
【００５４】
（中間体４−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル｝−７−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの合成）
三口フラスコ中、窒素雰囲気下において、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール２．８ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニルボロン酸７．５ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）１．０ｇをＴＨＦ２５０ｍｌに溶解させ、２規定の炭酸カリウム水溶液５０ｍｌを加えた。この混合溶液を７０ ℃において８時間加熱攪拌し、その後、室温で一晩攪拌した。反応終了後、水層を分離し、溶媒を留去した後、塩化カルシウムで脱水した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）により精製し、粗精製物を得た。これをさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン＝３：７）、再沈殿（トルエン：エタノール）により精製した。収量１．３ｇ（収率１３％）。
【００５５】
［合成実施例５、ＢＦＡ−ＢＴＴの合成］
三口フラスコ中、窒素雰囲気下において、４−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル｝−７−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１．２ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）、２−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル｝チオフェン−５−ボロン酸２．５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４００ｍｇをＴＨＦ２５０ｍｌに溶かし、２規定の炭酸カリウム水溶液５０ｍｌを加えた。この溶液を７０ ℃において８時間加熱攪拌した。反応終了後、水層を分離し、溶媒を留去した後、塩化カルシウムで脱水した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝１：１）、ＧＰＣ、再結晶（トルエン／ヘキサン／エタノール）により精製した。収量１００ｍｇ（収率４．９％）。以下、この化合物の同定データを示す。
【００５６】
ＴＯＦ−ＭＡＳ：ｍ／ｅ＝１１６８ （Ｍ＋）、 １Ｈ−ＮＭＲ （７５０ ＭＨｚ，ＴＨＦｄ８）：δ（ｐｐｍ） １．４３ （２４Ｈ，ｓ）， ７．１４ （２Ｈ，ｄ）， ７．１９ （２Ｈ，ｄ）， ７．２２ （２Ｈ，ｄ）， ７．２８ （６Ｈ，ｔ）， ７．３２ （８Ｈ，ｍ）， ７．３７ （１Ｈ，ｔ）， ７．４０ （４Ｈ，ｄ）， ７．６２ （６Ｈ，ｍ）， ７．６６ （４Ｈ，ｑ）， ７．７５ （１Ｈ，ｄ）， ７．９４ （３Ｈ，ｄ）， ８．１４ （１Ｈ，ｄ）。
【００５７】
合成した化合物群のうち、例として［化９］の化合物ＢＦＡ−２Ｔ、［化１０］の化合物ＢＦＡ−１Ｐｙ、［化１１］の化合物ＢＦＡ−Ａｎ、［化１９］の化合物ＢＦＡ−ＢＴ、および［化２０］の化合物ＢＦＡ−ＢＴＴのガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、Ａｇ／Ａｇ＋参照電極に対する陽極酸化電位（Ｅｏｘ）、Ａｇ／Ａｇ＋参照電極に対する陰極還元電位（Ｅｒｅｄ）、発光スペクトルの極大波長（λｍａｘ）および蛍光量子収率（Φ）を表１にまとめた。ガラス転移温度は示差走査熱量測定により測定した。酸化・還元電位はＢＦＡ−２ＴのＴＨＦ溶液のサイクリックボルタンメトリーにより決定した。発光スペクトルはＴＨＦ溶液に対して測定を行い、蛍光量子収率は硫酸キニーネあるいはローダミンＢを標準サンプルとして決定した。
表１
【表１】
【００５８】
表１から、ＢＦＡ−２Ｔ、ＢＦＡ−１Ｐｙ、ＢＦＡ−Ａｎ、ＢＦＡ−ＢＴおよびＢＦＡ−ＢＴＴは、１４５℃以上の高いガラス転移温度を示すことが分かる。
【００５９】
表１から、ＢＦＡ−２Ｔ、ＢＦＡ−１Ｐｙ、ＢＦＡ−Ａｎ、ＢＦＡ−ＢＴおよびＢＦＡ−ＢＴＴは、低い陽極酸化電位を有し、正孔を容易に受け入れることができ、ＥＬ素子の正孔輸送層および発光層として適切である。また、それらの陽極酸化過程はいずれも可逆過程であり、それらのラジカルカチオン種は安定である。
【００６０】
表１から、ＢＦＡ−２Ｔ、ＢＦＡ−１Ｐｙ、ＢＦＡ−Ａｎ、ＢＦＡ−ＢＴおよびＢＦＡ−ＢＴＴは、低い陰極還元電位を有し、電子を容易に受け入れることができ、ＥＬ素子の電子輸送層および発光層として適切である。また、それらの陰極還元過程はいずれも可逆過程であり、それらのラジカルアニオン種は安定である。
【００６１】
表１においてＢＦＡ−２Ｔ、ＢＦＡ−１Ｐｙ、ＢＦＡ−Ａｎ、ＢＦＡ−ＢＴおよびＢＦＡ−ＢＴＴは、高い蛍光量子収率を示し、ＥＬ素子の発光層として適切である。また、ＢＦＡ−ＢＴおよびＢＦＡ−ＢＴＴは、それぞれ、橙色および赤色に発光し、橙色および赤色発光有機ＥＬ素子用発光材料として好適である。
【００６２】
［ＥＬ素子１］
本実施例では、図３に示すＥＬ素子を作製した。
ＩＴＯガラス電極が形成されたガラス基板１を用い、このＩＴＯ電極上に、真空蒸着によって［化２７］の化合物、ＴＦＡＴＡから構成される厚さ３０ナノメートルの正孔注入層を、その一部がガラス基板の表面に接触するように形成した。次いで、正孔注入層上に、発光層として［化９］の化合物ＢＦＡ−２Ｔを真空蒸着により厚さ３５ナノメートルに形成した。次いで、発光層上に、電子輸送層として［化２８］で示される化合物Ａｌｑ３を真空蒸着により厚さ３５ナノメートルに形成した。その後、フッ化リチウムを厚さ０．５ナノメートルに形成し、この上から背面電極としてアルミニウムを面積４平方ミリメートルの電極を形成してＥＬ素子を作製した。
このようにして作製したＥＬ素子のＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間に２．５ボルト以上の電圧を印加するとＢＦＡ−２Ｔの発光に基づく緑色の発光が得られた。この素子の発光色のＣＩＥ式度座標は、（０．３０２， ０．６２８）と求まった。この素子の発光スペクトルを図６に示す。最高輝度は１０Ｖで５２０００ ｃｄ ｍ−２、３００ ｃｄ ｍ−２ 発光時における発光効率は １．８４ ｌｍ Ｗ−１、量子収率は０．７７％であり、高輝度・高効率の緑色発光が得られた。
【００６３】
実施例１の素子の耐熱性評価を行った。素子は、０．１Ｔｏｒｒの減圧下、定電流駆動したときの素子の輝度を各温度で測定することにより行った。この結果を図７に示す。温度上昇に伴う輝度の減衰はほとんどみられず、１７０℃の高温条件においても室温とほぼ同程度の輝度で発光した。このように、本発明の有機材料を用いることにより１７０℃近辺でも安定に駆動するＥＬ素子を作製することが可能となる。
【００６４】
［ＥＬ素子２］
本実施例では、図４に示すＥＬ素子を作製した。
ＩＴＯガラス電極が形成されたガラス基板１を用い、このＩＴＯ電極上に、真空蒸着によって［化２１］の化合物、ｍ−ＭＴＤＡＴＡから構成される厚さ５０ナノメートルの正孔注入層を、その一部がガラス基板の表面に接触するように形成した。次いで、正孔注入層上に、発光層として［化１０］の化合物ＢＦＡ−１Ｐｙを真空蒸着により厚さ２０ナノメートルに形成した。次いで、発光層上に、正孔阻止層として［化３４］で示される化合物Ｆ−ＴＢＢを真空蒸着により厚さ２０ナノメートルに形成した。次いで、電子輸送層として［化２８］で示される化合物Ａｌｑ３を真空蒸着により厚さ１０ナノメートルに形成した。その後、フッ化リチウムを厚さ０．５ナノメートルに形成し、この上から背面電極としてアルミニウムを面積４平方ミリメートルの電極を形成してＥＬ素子を作製した。
このようにして作製したＥＬ素子のＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間に４ボルト以上の電圧を印加するとＢＦＡ−２Ｔの発光に基づく深青色の発光が得られた。この素子の発光スペクトルを図８に示す。この素子の発光色のＣＩＥ式度座標は、（０．１５７， ０．０８４１）と求まった。最高輝度は１５Ｖで４、５００ ｃｄ ｍ−２、３００ ｃｄ ｍ−２ 発光時における発光効率は ０．６０ ｌｍ Ｗ−１、量子収率は２．０％であり、高輝度・高効率の深青色発光が得られた。
【００６５】
［ＥＬ素子３］
本実施例では、図３に示すＥＬ素子を作製した。
ＩＴＯガラス電極が形成されたガラス基板１を用い、このＩＴＯ電極上に、真空蒸着によって［化２７］の化合物、ＴＦＡＴＡから構成される厚さ６０ナノメートルの正孔注入層を、その一部がガラス基板の表面に接触するように形成した。次いで、正孔注入層上に、発光層として［化１１］の化合物ＢＦＡ−Ａｎを真空蒸着により厚さ２０ナノメートルに形成した。次いで、発光層上に、電子輸送層として［化２８］で示される化合物Ａｌｑ３を真空蒸着により厚さ２０ナノメートルに形成した。その後、フッ化リチウムを厚さ０．５ナノメートルに形成し、この上から背面電極としてアルミニウムを面積４平方ミリメートルの電極を形成してＥＬ素子を作製した。
このようにして作製したＥＬ素子のＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間に２．５ボルト以上の電圧を印加するとＢＦＡ−２Ｔの発光に基づく淡青色の発光が得られた。この素子の発光色のＣＩＥ式度座標は、（０．１８２， ０．４４５）と求まった。この素子の発光スペクトルを図９に示す。最高輝度は１０Ｖで３６９００ ｃｄ ｍ−２、３００ ｃｄ ｍ−２ 発光時における発光効率は ２．０２ ｌｍ Ｗ−１、量子収率は１．３３％であり、高輝度・高効率の淡青色発光が得られた。
【００６６】
［ＥＬ素子４］
本実施例では、図５に示すＥＬ素子を作製した。
ＩＴＯガラス電極が形成されたガラス基板１を用い、このＩＴＯ電極上に、真空蒸着によって［化２１］の化合物、ｍ−ＭＴＤＡＴＡから構成される厚さ５０ナノメートルの正孔注入層を、その一部がガラス基板の表面に接触するように形成した。次いで、正孔注入層上に、発光層として［化１９］の化合物ＢＦＡ−ＢＴを真空蒸着により厚さ２０ナノメートルに形成した。次いで、発光層上に、電子輸送層として［化３１］で示される化合物ＢＭＢ−２Ｔを真空蒸着により厚さ２０ナノメートルに形成し、さらにその上に電子輸送層として［化２８］で示される化合物Ａｌｑ３を真空蒸着により厚さ２０ナノメートルに形成した。その後、フッ化リチウムを厚さ０．５ナノメートルに形成し、この上から背面電極としてアルミニウムを面積４平方ミリメートルの電極を形成してＥＬ素子を作製した。
このようにして作製したＥＬ素子のＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間に２．５ボルト以上の電圧を印加するとＢＦＡ−ＢＴの発光に基づく橙色の発光が得られた。この素子の発光色のＣＩＥ式度座標は、（０．６４３、０．３５７）と求まった。この素子の発光スペクトルを図１０に示す。最高輝度は１０．５Ｖで２３８９０ ｃｄ ｍ−２、３００ ｃｄ ｍ−２ 発光時における発光効率および外部量子収率は、それぞれ、１．４０ ｌｍ Ｗ−１および２．１７％であり、高輝度・高効率の橙色発光が得られた。
【００６７】
［ＥＬ素子５］
本実施例では、図５に示すＥＬ素子を作製した。
ＩＴＯガラス電極が形成されたガラス基板１を用い、このＩＴＯ電極上に、真空蒸着によって［化２１］の化合物、ｍ−ＭＴＤＡＴＡから構成される厚さ５０ナノメートルの正孔注入層を、その一部がガラス基板の表面に接触するように形成した。次いで、正孔注入層上に、発光層として［化２０］の化合物ＢＦＡ−ＢＴＴを真空蒸着により厚さ２０ナノメートルに形成した。次いで、発光層上に、電子輸送層として［化３１］で示される化合物ＢＭＢ−２Ｔを真空蒸着により厚さ２０ナノメートルに形成し、さらにその上に電子輸送層として［化２８］で示される化合物Ａｌｑ３を真空蒸着により厚さ２０ナノメートルに形成した。その後、フッ化リチウムを厚さ０．５ナノメートルに形成し、この上から背面電極としてアルミニウムを面積４平方ミリメートルの電極を形成してＥＬ素子を作製した。
このようにして作製したＥＬ素子のＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間に２．５ボルト以上の電圧を印加するとＢＦＡ−ＢＴＴの発光に基づく赤色の発光が得られた。この素子の発光色のＣＩＥ式度座標は、（０．６９２、０．３０８）と求まった。この素子の発光スペクトルを図１１に示す。最高輝度は９．２５Ｖで４８３０ ｃｄ ｍ−２、３００ ｃｄ ｍ−２ 発光時における発光効率および外部量子収率は、それぞれ、０．１５ ｌｍ Ｗ−１および０．６８％であった。
【００６８】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明では、高いガラス転移温度を有する有機材料の合成と、それを用いる有機ＥＬ素子を開発した。本発明で開発した新規な有機材料を用いることにより、優れた発光効率を有する高耐熱性有機ＥＬ素子の構築が可能となり、その工業的価値は大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ素子構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のＥＬ素子構成の一例を示す概略図である。
【図３】本発明のＥＬ素子構成の一例を示す概略図である。
【図４】本発明のＥＬ素子構成の一例を示す概略図である。
【図５】本発明のＥＬ素子構成の一例を示す概略図である。
【図６】本発明のＥＬ素子１のＥＬスペクトルである。
【図７】本発明のＥＬ素子１の発光輝度の温度依存性を示すグラフである。
【図８】本発明のＥＬ素子２のＥＬスペクトルである。
【図９】本発明のＥＬ素子３のＥＬスペクトルである。
【図１０】本発明のＥＬ素子４のＥＬスペクトルである。
【図１１】本発明のＥＬ素子５のＥＬスペクトルである。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ 正孔注入層
６ 電子輸送層
７ 正孔阻止層
８ 電子輸送層１
９ 電子輸送層２
１０ ＥＬ素子[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a light-emitting organic material and an electroluminescent device.
[0002]
[Prior art]
In order to apply an organic electroluminescence device (hereinafter, sometimes abbreviated as “EL device”) to a full-color flat panel display or a light source for lighting, it has excellent heat resistance and durability in addition to high brightness and high efficiency light emission. Is required.
[0003]
For example, heat resistance of 120 ° C. or higher is required for application to a car navigation system. Various π-conjugated molecules have been reported as light emitting materials for organic EL devices, but few have excellent morphological stability and heat resistance. Therefore, it has been difficult to construct an organic EL device having excellent light emission luminance and efficiency and excellent heat resistance.
[0004]
In addition, it has been reported that a light-emitting material having both excellent hole and electron accepting properties is necessary for developing an EL device having excellent durability (for example, Y. Shirota et al., J. Am. Chem. Soc., 122, 11021-11022 (2000).). Various π-conjugated molecules have been reported so far, but few luminescent materials are excellent in both hole and electron accepting properties. For this reason, it has been difficult to construct an organic EL device having excellent brightness and efficiency and excellent durability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in order to put an organic EL element into practical use, it is necessary to improve its durability and heat resistance. To achieve this, it is necessary to develop an organic material that has a high glass transition temperature, forms a stable amorphous thin film, and has excellent hole and electron accepting properties.
[0006]
An object of the present invention is to provide a light emitting material for an EL element which has high light emission luminance and light emission efficiency and is excellent in heat resistance and durability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The EL device of the present invention is an organic EL device comprising a substrate, an anode, an organic layer, and a cathode, wherein the organic layer contains at least one compound represented by the general formula (1).
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[0008]
Specific examples of R1 to R8 in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a sec-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a methoxy group, and an ethoxy group. Group.
[0009]
Specific examples of X in the general formula (1) include bithiophene, terthiophene, anthracene, pyridine, bipyridine, phenanthrene, pyrazine, quinoxaline, quinoline, benzothiadiazole, and thienylbenzothiadiazole.
[0010]
The compound of the general formula (1) can be synthesized using a known method (Suzuki coupling method: N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 95 (1995) 2457.).
[0011]
The compound represented by the general formula (1) is obtained by substituting the compound represented by the general formula (2), the compound represented by the general formula (3) and tetrakis (triphenylphosphino) palladium (0) as a catalyst with nitrogen. Under the conditions, the mixture is refluxed and stirred in a mixed solution of tetrahydrofuran and a 2N aqueous potassium carbonate solution to cause a reaction (Suzuki coupling reaction). Then, after the solvent is distilled off, the residue is obtained by silica gel column chromatography and recrystallization from a mixed solvent of toluene and hexane.
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Alternatively, the compound represented by the general formula (1) can be obtained by converting a compound represented by the general formula (4), a compound represented by the general formula (5), and tetrakis (triphenylphosphino palladium (0)) as a catalyst to nitrogen Under a substitution condition, the mixture is refluxed and stirred in a mixed solution of tetrahydrofuran and a 2N aqueous potassium carbonate solution to cause a reaction (Suzuki coupling reaction). Then, after the solvent is distilled off, the residue is obtained by silica gel column chromatography and recrystallization from a mixed solvent of toluene and hexane.
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Alternatively, the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (6), a compound represented by the general formula (7), and tetrakis (triphenylphosphino palladium (0)) as a catalyst; The mixture is refluxed and stirred in a mixed solution of tetrahydrofuran and a 2N aqueous potassium carbonate solution under nitrogen replacement conditions to cause a reaction (Suzuki coupling reaction). Then, after the solvent is distilled off, the residue is obtained by silica gel column chromatography and recrystallization from a mixed solvent of toluene and hexane.
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[0014]
Specific examples of R1 to R8 in the general formulas (6) and (7) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a sec-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, A methoxy group and an ethoxy group.
[0015]
Specific examples of X1 and X2 in the general formulas (6) and (7) include thiophene, bithiophene, pyridine, and benzothiadiazole.
[0016]
The compound represented by the general formula (1) is a novel organic compound synthesized by the present inventors. The compound represented by the general formula (1) easily forms a uniform, transparent and stable amorphous glass by vacuum evaporation or spin coating, and its glass state is extremely stable for a long period of time.
[0017]
Further, the compound represented by the general formula (1) has a high glass transition temperature and is excellent in heat resistance.
[0018]
Further, the compound represented by the general formula (1) is excellent in hole and electron accepting properties.
[0019]
Further, the compound represented by the general formula (1) is excellent in light emitting properties.
[0020]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) according to the present invention include, for example, the following compounds [Formula 9] to [Formula 20], but the present invention is not limited thereto. is not.
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The form of the EL element of the present invention is not particularly limited. For example, (A) anode / light-emitting layer / cathode (FIG. 1), (B) anode / hole transport layer / light-emitting layer / cathode (FIG. 2), (C) anode / hole injection layer / hole transport layer / Light emitting layer / cathode (FIG. 3), (D) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (FIG. 4), (E) anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / Electron transport layer / cathode (FIG. 5).
[0022]
The anode and cathode are not particularly limited, but the anode is an ITO-coated glass substrate, and the cathode is a magnesium-silver alloy electrode or aluminum electrode, calcium electrode, lithium / aluminum laminated electrode, lithium fluoride / aluminum laminated electrode. Is preferred.
[0023]
One of the hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, hole blocking layer, and electron transport layer of the EL device according to the present invention needs to be a compound represented by the general formula (1). . The compound represented by the general formula (1) is preferably used for a hole injection layer, a hole transport layer or a light emitting layer, more preferably for a light emitting layer.
[0024]
Formula (1) can also be used as a host layer of a luminescent dopant dye.
[0025]
General formula (1) can also be used as a luminescent dopant.
[0026]
The luminescent dopant dye used in the present invention is not particularly limited, but dimethylquinacridone, diethylquinacridone, rubrene, perylene, coumarin-6 and the like are desirable.
[0027]
As the hole transporting material other than the compound represented by the general formula (1) used in the present invention, a triarylamine derivative is preferable, and more preferably, the compound 4,4 ′, 4 ″ -tris (3 -Methylphenylphenylamino) triphenylamine (hereinafter sometimes abbreviated as “m-MTDATA”), compound 4,4 ′, 4 ″ -tris (1-naphthylphenylamino) triphenyl of [Chemical Formula 22] Amine (hereinafter may be abbreviated as “1-TNATA”), compound 4,4 ′, 4 ″ -tris (2-naphthylphenylamino) triphenylamine (hereinafter abbreviated as “2 -TNATA "), 4,4 ', 4" -tris [biphenyl-2-yl (phenyl) amino] triphenylamine (hereinafter abbreviated as "o -PTDATA "), 4,4 ', 4" -tris [biphenyl-3-yl (phenyl) amino] triphenylamine (hereinafter abbreviated as "m-PTDATA") The compound 4,4 ′, 4 ″ -tris [biphenyl-4-yl (3-methylphenyl) amino] triphenylamine (hereinafter referred to as “p-PMTDATA” for short) Compound 4), 4 ′, 4 ″ -tris [9,9-dimethyl-2-fluorenyl (phenyl) amino] triphenylamine (hereinafter may be abbreviated as “TFATA”). It is desirable that the organic compound be composed of any one of the following organic compounds.
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The compounds of [Formula 21] to [Formula 27] are all compounds invented by the inventors and have been published in academic papers.
[0029]
Preferred as the electron-transporting light-emitting material other than the compound represented by the general formula (1) used in the present invention is a compound of the following formula: 1), 3,3,5-tris (4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazolyl) benzene (hereinafter sometimes abbreviated as “TPOB”) or [ [Chemical Formula 30] Compound 1,3,5-tris [5- (dimesitylboryl) -2-thienyl] benzene (hereinafter sometimes abbreviated as “TMB-TB”) [Compound 31] Compound 5,5 ′ -Bis (dimesitylboryl) -2,2'-bithiophene (hereinafter sometimes abbreviated as "BMB-2T") [Formula 32] Compound 5,5 ''-bis (dimesitylboryl) -2, It is desirable to be composed of any one of the organic compounds 2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene (hereinafter may be simply referred to as “BMB-3T”).
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[0030]
The compound of [Formula 28] is a known compound.
[0031]
The compounds of [Formula 29] to [Formula 32] are all compounds invented by the inventors and have been published in scientific articles.
[0032]
Preferred examples of the hole-blocking material used in the present invention include the compounds of the following formulas 1,3,5-tri (4-biphenylyl) benzene (hereinafter sometimes abbreviated as “TBB”), 1,3,5-tris (4-fluorobiphenyl-4′-yl) benzene (hereinafter may be abbreviated as “F-TBB”). Tris (9,9-dimethylfluoren-2-yl) benzene (hereinafter sometimes abbreviated as “TFB”), or compound 1,3,5-tris {4- (9, It is desirable to be composed of any one of the organic compounds 9-dimethylfluoren-2-yl) phenyl} benzene (hereinafter sometimes abbreviated as “TFB”).
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[0033]
The compounds of [Formula 33] to [Formula 36] are all compounds invented by the inventors and have been published in academic papers.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in detail based on an embodiment of the present invention.
[0034]
Hereinafter, specific examples of the EL device of the present invention will be described by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
The nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum was measured using a commercial product Inova-750 (Varian, 750 MHz at 1H measurement). Chemical shifts are expressed in parts per million (ppm). Tetramethylsilane (TMS) was used as an internal standard. Coupling constants (J) are given in Hertz, and the abbreviations s, d, m and br are singlet, doublet, triplet, multiplet and multiplet, respectively. Represents a broad line. Mass spectrometry (MS) was performed using trade name RP (Yanagimoto Seisakusho). Silica gel (trade name: Wakogel C-300, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used for column chromatography separation. All reagents were reagent grade and purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Nacalai Tesque, Inc., Kanto Chemical Co., Ltd. and Aldrich. The EYELA low-temperature stirring device PSL-1800 was used as a cooling device for the reaction.
[0035]
(Synthetic method)
Among the synthesized compounds of the present invention, as an example, compound 2,5′-bis {4- [N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] phenyl}- 2,2'-bithiophene (hereinafter sometimes referred to as BFA-2T), compound 2,6- {4- [N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl)] Amino] phenyl} -pyridine (hereinafter sometimes referred to as BFA-1Py), compound 9,10-bis {4- [N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) of Chemical Formula 11] ) Amino] phenyl} -anthracene (hereinafter sometimes referred to as BFA-An), a compound of the formula [19], 4,7-bis {4- [bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] Phenyl benzothiadiazole (hereinafter referred to as BFA- T) and 4- [4- [N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] phenyl} -7- (5-} 4- [N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] phenyl} thiophen-2-yl) -2,1,3-benzothiadiazole (hereinafter sometimes referred to as BFA-BTT) The synthesis examples of ()) are shown below.
[0036]
Compound BFA-2T shown in [Chemical formula 9] was synthesized by the method described in [0011]. Here, as the compound represented by the general formula (2), N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) aniline-4-boronic acid (hereinafter, may be abbreviated as B (OH) 2-F2PA). ), And 5,5′-dibromobithiophene was used as the compound represented by the general formula (3).
[0037]
(Synthesis of Intermediate N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) -4-bromoaniline (Br-F2PA))
200 ml of chloroform and 10 g (21 mmol) of F2PA synthesized by a known method (Chem. Mater. Vol. 15, p699, 2003) were added to a 500 ml Meyer flask. To this was added 3.6 g (21 mmol) of N-bromosuccinimide. The obtained solution was washed with water and purified by silica gel column chromatography and recrystallization to obtain 11.3 g (yield: 95%) of the target compound as a white solid. 189 ° C.
[0038]
(Synthesis of Intermediate B (OH) 2-F2PA)
In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen inlet tube, 200 ml of sufficiently dehydrated distilled THF and 10 g (18 mmol) of Br-F2PA were added. To this was added 27 ml of a 1.49 M tert-butyllithium pentane solution. After stirring for 1 hour, 5.6 g (54 mmol) of trimethyl boric acid distilled under normal pressure was added, and the mixture was stirred for 3 hours. Thereafter, 5 ml of water was added. After completion of the reaction, THF was distilled off, and the residue was dried under vacuum to obtain 8.9 g of a light green powder (yield: 95%). This intermediate was used for the next reaction without purification or identification.
[0039]
[Synthesis Example 1, Synthesis of BFA-2T]
In a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen inlet tube, 100 ml of THF, 1.46 g (4.5 mmol) of 2,5-dibromothiophene and 4.7 g (9.0 mmol) of B (OH) 2-F2PA. And 800 mg of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), and then 35 ml of a 2N (1M) aqueous potassium carbonate solution. This solution was heated and stirred at 70 ° C. for 8 hours. Thereafter, the aqueous layer was separated, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography, gel permeation chromatography and recrystallization to obtain 500 mg (yield 10%) of the target compound as a pale yellow solid. The physical properties are shown below.
[0040]
MS: m / e 1117 (M +). Elemental analysis: Found C, 85.72; H, 5.81; N, 2.46; S, 5.55%. Calculated C80H64N2S2: C, 85.98; H, 5.77; N, 2.51; S, 5.74%. 1H NMR (THF-d8): δ (ppm) = 7.67 (4H, d, J = 7.55 Hz), 7.65 (4H, d, J = 8.10 Hz), 7.56 (4H, d) , J = 8.79 Hz), 7.40 (4H, d, J = 7.55 Hz), 7.32 (4H, s), 7.28 (2H, d, J = 3.84 Hz), 7.27 (4H, t, J = 7.48 Hz), 7.22 (4H, t, J = 7.48 Hz), 7.20 (2H, d, J = 3.71 Hz), 7.17 (4H, d, J = 8.79 Hz), 7.09 (4H, d, J = 8.11 Hz), 1.41 (24H, s).
[0041]
Compound BFA-1Py represented by [Chemical Formula 10] was synthesized by the method described in [0011]. Here, B (OH) 2-F2PA was used as the compound represented by the general formula (2), and 2,6-dibromopyridine was used as the compound represented by the general formula (3).
[0042]
[Synthesis Example 2, Synthesis of BFA-1Py]
In a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a nitrogen inlet, 100 ml of THF, 1.0 g (4.5 mmol) of 2,6-dibromopyridine and 4.7 g (9 mmol) of B (OH) 2-F2PA were added. ) And 0.8 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), and then 35 ml of a 2N (1M) aqueous potassium carbonate solution. This solution was heated and stirred at 70 ° C. for 8 hours. Thereafter, the aqueous layer was separated, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography, gel permeation chromatography and recrystallization to obtain 420 mg (yield: 9%) of the target compound as a pale yellow solid. The physical properties are shown below.
[0043]
MS: m / e 1030 (M +). Elemental analysis: Found C, 89.76; H, 6.16; N, 4.08%. Calculated value CHN: C, 89.50; H, 6.20; N, 3.92%. 1H NMR (THF-d8): δ (ppm) = 8.06 (4H, d, J = 8.79 Hz), 7.76 (1H, t, J = 7.83 Hz), 7.65 (4H, d) , J = 7.42 Hz), 7.62 (6H, m), 7.39 (4H, d, J = 7.42 Hz), 7.31 (4H, t, J = 7.55 Hz), 7.29 (4H, d, J = 8.79 Hz), 7.28 (4H, s), 7.27 (4H, d, J = 7.55 Hz), 7.12 (4H, d, J = 8.24 Hz) , 1.42 (24H, s).
[0044]
Compound BFA-An shown in [Chemical Formula 11] was synthesized by the method described in [0011]. Here, B (OH) 2-F2PA was used as the compound represented by the general formula (2), and 9,10-dibromoanthracene was used as the compound represented by the general formula (3).
[0045]
[Synthesis Example 3, Synthesis of BFA-An]
In a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen inlet tube, 100 ml of THF, 0.638 g (1.9 mmol) of 9,10-dibromoanthracene and 2.0 g (3.8 mmol) of B (OH) 2-F2PA. And 400 mg of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), and then 35 ml of a 2N (1M) aqueous potassium carbonate solution. This solution was heated and stirred at 70 ° C. for 8 hours. Thereafter, the aqueous layer was separated, and the solvent was distilled off. The resulting powder was washed with water, methanol and ethanol in that order under reflux. Next, this was dissolved in 500 ml of chloroform and purified by silica gel column chromatography. Further, this was washed under reflux in the order of hexane and toluene to obtain 665 mg (yield 31%) of the target compound as a pale yellow solid. The physical properties are shown below.
[0046]
MS: m / e 1129 (M +). 1 H NMR (CDCl 3 ): Δ (ppm) = 7.92 (4H, d), 7.70 (4H, d), 7.69 (4H, d), 7.45 (4H, t), 7.43 (8H, m) ), 7.39 (4H, d), 7.37 (4H, s), 7.34 (4H, t), 7.31 (4H, d), 7.28 (4H, t), 1.56 (24H, s).
[0047]
Compound BFA-BT shown in [Chemical Formula 19] was synthesized by the method described in [0011]. Here, B (OH) 2-F2PA is used as the compound represented by the general formula (2), and 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole is used as the compound represented by the general formula (3). Was.
[0048]
(Synthesis of Intermediate 4,7-Dibromo-2,1,3-benzothiadiazole)
After dissolving 5.0 g (36 mmol) of 2,1,3-benzothiadiazole in 30 ml of 47% hydrobromic acid in a three-necked flask at a temperature of 130 ° C. and under a nitrogen atmosphere, Br was refluxed to obtain Br. 2 8.65 g (6 ml, 108 mmol) was slowly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, 20 ml of 47% hydrobromic acid was added, and the mixture was refluxed for another 2 hours. After completion of the reaction, a solid was collected by suction filtration. After the obtained solid was sufficiently washed with water, it was purified by recrystallization from THF: ethanol. Yield 2.8 g (27% yield).
[0049]
[Synthesis Example 4, Synthesis of BFA-BT]
In a three-necked flask under a nitrogen atmosphere, 2.8 g (9.5 mmol) of 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole, 7.45 g (14.3 mmol) of B (OH) 2-F2PA, 1.0 g (0.83 mmol) of phenylphosphine) palladium (0) was dissolved in 250 ml of THF, and 50 ml of a 2N aqueous potassium carbonate solution was added. This mixed solution was heated and stirred at 70 ° C. for 8 hours, and then stirred at room temperature overnight. After completion of the reaction, the aqueous layer was separated, the solvent was distilled off, and the mixture was dehydrated with calcium chloride. This was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene) to obtain a crude product. This was further purified by silica gel column chromatography (toluene / hexane = 3: 7), GPC and recrystallization (toluene: hexane). Yield 331 mg (2.1% yield). Hereinafter, the identification data of this compound is shown.
[0050]
TOF-MAS: m / e = 1086 (M + ), Elemental analysis: Found C, 85.89; H, 5.80; N, 5.15; S, 2.82%. Calculated C78H62N4S: C, 86.15; H, 5.75; N, 5.15; S, 2.95%. 1 H-NMR (750 MHz, THF-d 8 ): Δ (ppm) 1.42 (24H, s), 7.20 (4H, d, J = 8.11 Hz), 7.25 (4H, t, J = 7.42 Hz), 7.33 (12H) , M, J = 7.40 Hz), 7.40 (4H, d, J = 7.42 Hz), 7.63 (4H, d, J = 8.10 Hz), 7.67 (4H, d, J = 7.42 Hz), 7.80 (s, 2H), 7.95 (4H, d, J = 8.8 Hz).
[0051]
Compound BFA-BTT shown in [Chemical Formula 20] was synthesized by the method described in [0013]. Here, 2- {4- [N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] phenyl} thiophen-5-boronic acid is used as the compound represented by the general formula (6). As the compound represented by the formula (7), 4- {4- [N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] phenyl} -7-bromo-2,1,3-benzothiadiazole Was used.
[0052]
(Synthesis of Intermediate 2- {4- [N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] phenyl} thiophene)
In a three-necked flask under a nitrogen atmosphere, 6.7 g (12 mmol) of 4- [N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] bromobenzene and 2.0 g of thiophen-2-boronic acid ( 15 mmol) and 1.0 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) were dissolved in 250 ml of THF, and 80 ml of a 2N aqueous potassium carbonate solution was added. This mixed solution was heated and stirred at 70 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the aqueous layer was separated, the solvent was distilled off, and the mixture was dehydrated with calcium chloride. This was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene) to obtain a crude product. This was further purified by silica gel column chromatography (toluene / hexane = 1: 4) and recrystallization (hexane). Yield 4.3 g (yield 45%).
[0053]
(Synthesis of Intermediate 2- {4- [N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] phenyl} thiophen-5-boronic acid)
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 4.0 g (7.1 mmol) of 2- {4- [N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] phenyl} thiophene was dissolved in 200 ml of THF. At −78 ° C., 10 ml of a 1.6 M hexane solution of n-butyllithium was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Next, after adding 3.4 g of trimethylboric acid, the mixture was returned to room temperature and stirred overnight. After adding water to the reaction solution and extracting the organic layer, the solvent was distilled off. This compound was used for the next reaction without purification.
[0054]
(Synthesis of Intermediate 4- {4- [N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] phenyl} -7-bromo-2,1,3-benzothiadiazole)
Under a nitrogen atmosphere in a three-necked flask, 2.8 g (9.5 mmol) of 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole, 4- [N, N-bis (9,9-dimethylfluorene-2-) were used. 7.5 g (14.3 mmol) of yl) amino] phenylboronic acid and 1.0 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) were dissolved in 250 ml of THF, and 50 ml of a 2N aqueous potassium carbonate solution was added. This mixed solution was heated and stirred at 70 ° C. for 8 hours, and then stirred at room temperature overnight. After completion of the reaction, the aqueous layer was separated, the solvent was distilled off, and the mixture was dehydrated with calcium chloride. This was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene) to obtain a crudely purified product. This was further purified by silica gel column chromatography (toluene / hexane = 3: 7) and reprecipitation (toluene: ethanol). Yield 1.3 g (13% yield).
[0055]
[Synthesis Example 5, Synthesis of BFA-BTT]
4- {4- [N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] phenyl} -7-bromo-2,1,3-benzothiadiazole 1 in a three-neck flask under a nitrogen atmosphere .2 g (1.73 mmol), 2.5 g (4.5 mmol) of 2- {4- [N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] phenyl} thiophen-5-boronic acid, 400 mg of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was dissolved in 250 ml of THF, and 50 ml of a 2N aqueous potassium carbonate solution was added. This solution was heated and stirred at 70 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the aqueous layer was separated, the solvent was distilled off, and the mixture was dehydrated with calcium chloride. This was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene / hexane = 1: 1), GPC, and recrystallization (toluene / hexane / ethanol). Yield 100 mg (4.9% yield). Hereinafter, the identification data of this compound is shown.
[0056]
TOF-MAS: m / e = 1168 (M + ), 1 H-NMR (750 MHz, THFd 8 ): Δ (ppm) 1.43 (24H, s), 7.14 (2H, d), 7.19 (2H, d), 7.22 (2H, d), 7.28 (6H, t) , 7.32 (8H, m), 7.37 (1H, t), 7.40 (4H, d), 7.62 (6H, m), 7.66 (4H, q), 7.75 ( 1H, d), 7.94 (3H, d), 8.14 (1H, d).
[0057]
Among the synthesized compound groups, as an example, compound BFA-2T of Chemical Formula 9, compound BFA-1Py of Chemical Formula 10, compound BFA-An of Chemical Formula 11, compound BFA-BT of Chemical Formula 19, and Glass transition temperature (Tg), melting point (Tm), anodic oxidation potential (Eox) for Ag / Ag + reference electrode, cathode reduction potential (Ered) for Ag / Ag + reference electrode, and emission spectrum of compound BFA-BTT of [Formula 20] Table 1 summarizes the maximum wavelength (λmax) and the fluorescence quantum yield (Φ) of Glass transition temperature was measured by differential scanning calorimetry. The oxidation / reduction potential was determined by cyclic voltammetry of a THF solution of BFA-2T. The emission spectrum was measured for a THF solution, and the fluorescence quantum yield was determined using quinine sulfate or rhodamine B as a standard sample.
Table 1
[Table 1]
[0058]
From Table 1, it can be seen that BFA-2T, BFA-1Py, BFA-An, BFA-BT and BFA-BTT exhibit a high glass transition temperature of 145 ° C. or higher.
[0059]
From Table 1, it can be seen that BFA-2T, BFA-1Py, BFA-An, BFA-BT and BFA-BTT have a low anodic oxidation potential, can easily accept holes, and have a hole transport layer of an EL device. And a light-emitting layer. Further, all of these anodizing processes are reversible processes, and their radical cation species are stable.
[0060]
From Table 1, it can be seen that BFA-2T, BFA-1Py, BFA-An, BFA-BT and BFA-BTT have a low cathodic reduction potential, can easily accept electrons, and have an electron transport layer and light emission of an EL device. Suitable as a layer. In addition, all of these cathodic reduction processes are reversible processes, and their radical anion species are stable.
[0061]
In Table 1, BFA-2T, BFA-1Py, BFA-An, BFA-BT and BFA-BTT show high fluorescence quantum yields and are suitable as the light emitting layer of the EL device. BFA-BT and BFA-BTT emit orange and red light, respectively, and are suitable as light-emitting materials for orange and red light-emitting organic EL devices.
[0062]
[EL element 1]
In this example, the EL device shown in FIG. 3 was manufactured.
Using a glass substrate 1 on which an ITO glass electrode was formed, a 30-nm-thick hole injection layer composed of a compound of the formula [27] and TFATA was formed on the ITO electrode by vacuum evaporation. It was formed so as to contact the surface of the glass substrate. Next, on the hole injection layer, a compound BFA-2T of [Chemical Formula 9] was formed as a light emitting layer to a thickness of 35 nm by vacuum evaporation. Next, a compound Alq3 represented by [Chemical Formula 28] was formed to a thickness of 35 nm on the light emitting layer by vacuum evaporation as an electron transporting layer. Thereafter, lithium fluoride was formed to a thickness of 0.5 nanometer, and an electrode having an area of 4 square millimeters of aluminum was formed as a back electrode from above to manufacture an EL element.
When a voltage of 2.5 volts or more was applied between the ITO electrode and the aluminum electrode of the EL device thus manufactured, green light emission based on light emission of BFA-2T was obtained. The CIE degree coordinate of the emission color of this element was determined as (0.302, 0.628). FIG. 6 shows the emission spectrum of this device. Maximum luminance is 52000 cdm at 10V -2 , 300 cd m -2 The luminous efficiency at the time of light emission is 1.84 lm W -1 , The quantum yield was 0.77%, and green light with high luminance and high efficiency was obtained.
[0063]
The heat resistance of the device of Example 1 was evaluated. The device was measured by measuring the luminance of the device at each temperature when driven at a constant current under a reduced pressure of 0.1 Torr. The result is shown in FIG. The luminance was hardly attenuated due to the temperature rise, and the light was emitted at almost the same luminance as that at room temperature even at a high temperature of 170 ° C. As described above, by using the organic material of the present invention, it is possible to manufacture an EL element which is driven stably even at around 170 ° C.
[0064]
[EL element 2]
In this example, the EL device shown in FIG. 4 was manufactured.
Using a glass substrate 1 on which an ITO glass electrode was formed, a 50-nm-thick hole injection layer composed of m-MTDATA and a compound of the formula [21] was formed on the ITO electrode by vacuum evaporation. The portion was formed so as to contact the surface of the glass substrate. Next, on the hole injection layer, a compound BFA-1Py of [Chemical Formula 10] was formed as a light emitting layer by vacuum evaporation to a thickness of 20 nm. Next, a compound F-TBB represented by [Formula 34] was formed as a hole blocking layer to a thickness of 20 nm on the light emitting layer by vacuum evaporation. Next, a compound Alq3 represented by Chemical Formula 28 was formed to a thickness of 10 nm by vacuum evaporation as an electron transporting layer. Thereafter, lithium fluoride was formed to a thickness of 0.5 nanometer, and an electrode having an area of 4 square millimeters of aluminum was formed as a back electrode from above to manufacture an EL element.
When a voltage of 4 volts or more was applied between the ITO electrode and the aluminum electrode of the EL device thus manufactured, deep blue light emission based on the light emission of BFA-2T was obtained. FIG. 8 shows the emission spectrum of this device. The CIE degree coordinate of the emission color of this element was determined as (0.157, 0.0841). Maximum brightness is 4,500 cdm at 15V -2 , 300 cd m -2 The luminous efficiency during light emission is 0.60 lm W -1 The quantum yield was 2.0%, and deep blue light with high luminance and high efficiency was obtained.
[0065]
[EL element 3]
In this example, the EL device shown in FIG. 3 was manufactured.
Using a glass substrate 1 on which an ITO glass electrode was formed, a 60-nm-thick hole injection layer composed of a compound of formula 27 and TFATA was formed on the ITO electrode by vacuum evaporation. It was formed so as to be in contact with the surface of the glass substrate. Next, on the hole injection layer, a compound BFA-An of [Formula 11] was formed as a light emitting layer to a thickness of 20 nm by vacuum evaporation. Next, a compound Alq3 represented by [Chemical Formula 28] was formed on the light-emitting layer to a thickness of 20 nm by vacuum evaporation. Thereafter, lithium fluoride was formed to a thickness of 0.5 nanometer, and an electrode having an area of 4 square millimeters of aluminum was formed as a back electrode from above to manufacture an EL element.
When a voltage of 2.5 volts or more was applied between the ITO electrode and the aluminum electrode of the EL device thus manufactured, light blue light emission based on light emission of BFA-2T was obtained. The CIE degree coordinate of the emission color of this element was determined as (0.182, 0.445). FIG. 9 shows the emission spectrum of this device. Maximum brightness is 36900 cd m at 10V -2 , 300 cd m -2 The luminous efficiency during light emission is 2.02 lm W -1 , The quantum yield was 1.33%, and high-luminance, high-efficiency light blue light emission was obtained.
[0066]
[EL element 4]
In this example, the EL device shown in FIG. 5 was manufactured.
Using a glass substrate 1 on which an ITO glass electrode was formed, a 50-nm-thick hole injection layer composed of m-MTDATA and a compound of the formula [21] was formed on the ITO electrode by vacuum evaporation. The portion was formed so as to contact the surface of the glass substrate. Next, on the hole injection layer, a compound BFA-BT of [Chemical Formula 19] was formed to a thickness of 20 nm by vacuum evaporation as a light emitting layer. Next, on the light emitting layer, a compound BMB-2T represented by [Chemical Formula 31] is formed to a thickness of 20 nm by vacuum evaporation as an electron transport layer, and further thereon, represented by [Chemical Formula 28] as an electron transport layer. Compound Alq3 was formed to a thickness of 20 nm by vacuum evaporation. Thereafter, lithium fluoride was formed to a thickness of 0.5 nanometer, and an electrode having an area of 4 square millimeters of aluminum was formed as a back electrode from above to manufacture an EL element.
When a voltage of 2.5 volts or more was applied between the ITO electrode and the aluminum electrode of the EL device thus manufactured, orange light emission based on light emission of BFA-BT was obtained. The CIE degree coordinate of the emission color of this element was determined as (0.643, 0.357). FIG. 10 shows the emission spectrum of this device. The highest brightness is 23890 cdm at 10.5V -2 , 300 cd m -2 The luminous efficiency and external quantum yield during light emission were 1.40 lmW, respectively. -1 And 2.17%, and orange light emission with high luminance and high efficiency was obtained.
[0067]
[EL element 5]
In this example, the EL device shown in FIG. 5 was manufactured.
Using a glass substrate 1 on which an ITO glass electrode was formed, a 50-nm-thick hole injection layer composed of m-MTDATA, a compound of the formula [21], was formed on the ITO electrode by vacuum evaporation. The portion was formed so as to contact the surface of the glass substrate. Next, on the hole injection layer, a compound BFA-BTT of [Chemical Formula 20] was formed to a thickness of 20 nm by vacuum evaporation as a light emitting layer. Next, on the light-emitting layer, a compound BMB-2T represented by [Chemical Formula 31] is formed as an electron transport layer to a thickness of 20 nm by vacuum evaporation, and further thereon, an electron transport layer represented by [Chemical Formula 28]. Compound Alq3 was formed to a thickness of 20 nm by vacuum evaporation. Thereafter, lithium fluoride was formed to a thickness of 0.5 nanometer, and an electrode having an area of 4 square millimeters of aluminum was formed as a back electrode from above to manufacture an EL element.
When a voltage of 2.5 volts or more was applied between the ITO electrode and the aluminum electrode of the EL device thus manufactured, red light emission based on light emission of BFA-BTT was obtained. The CIE degree coordinates of the emission color of this element were determined as (0.692, 0.308). FIG. 11 shows the emission spectrum of this device. The highest brightness is 4.830 cdm at 9.25V -2 , 300 cd m -2 The luminous efficiency and external quantum yield during light emission were 0.15 lm W, respectively. -1 And 0.68%.
[0068]
As described above, the present invention has been described in detail based on the embodiments of the present invention with specific examples, but the present invention is not limited to the above contents, and all modifications and changes may be made without departing from the scope of the present invention. It is possible.
[0069]
【The invention's effect】
As described in detail above, in the present invention, an organic material having a high glass transition temperature has been synthesized, and an organic EL device using the same has been developed. By using the novel organic material developed in the present invention, a high heat-resistant organic EL device having excellent luminous efficiency can be constructed, and its industrial value is large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an EL device configuration according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of the configuration of an EL device of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing an example of an EL element configuration according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing an example of an EL element configuration according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic view showing an example of an EL element configuration according to the present invention.
FIG. 6 is an EL spectrum of the EL device 1 of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the temperature dependence of the emission luminance of the EL element 1 of the present invention.
FIG. 8 is an EL spectrum of EL element 2 of the present invention.
FIG. 9 is an EL spectrum of the EL device 3 of the present invention.
FIG. 10 is an EL spectrum of EL element 4 of the present invention.
FIG. 11 is an EL spectrum of EL element 5 of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Glass substrate
2 Anode
3 Light-emitting layer
4 Cathode
5 hole injection layer
6 electron transport layer
7 Hole blocking layer
8 electron transport layer 1
9 Electron transport layer 2
10 EL element
