JP2004305012A

JP2004305012A - Method for producing decaffeinated natural plant extract

Info

Publication number: JP2004305012A
Application number: JP2003098784A
Authority: JP
Inventors: Eisei Nishitani; 栄盛西谷; Takanori Takihara; 孝宣瀧原; Hiroko Sagesaka; 裕子提坂
Original assignee: Ito En Ltd
Current assignee: Ito En Ltd
Priority date: 2003-04-02
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2023-04-02
Also published as: JP3727316B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing decaffeinated natural plant extract where only caffeine is selectively reduced without reducing useful component(s) such as polyphenol, amino acid and/or inorganic salt. <P>SOLUTION: The method for producing decaffeinated natural plant extract comprises the following process: subjecting tea to liquid extraction; making the thus-obtained tea extract (A) contact with porous polymerized resin; and successively passing the tea extract (A) through water and hydrated ethanol to obtain a water-soluble syneresis B containing amino acid at ≥80 wt.% based on the tea extract (A), saccharides and inorganic salt but containing no catechin and caffeine, and an ethanol-soluble syneresis C containing catechin and caffeine; and making the ethanol-soluble syneresis C contact to cation-exchange resin preliminarily displaced with hydrogen ions to obtain a liquid D containing ≥80 wt.% of catechin based on the tea extract (A) and containing ≤20 wt.% of caffeine based on the tea extract (A); and mixing the water-soluble syneresis B with the liquid D. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然植物の抽出成分からカフェインを選択的に低減して天然植物エキスを得る低カフェイン天然植物エキスの製造方法、特に茶を抽出して得られる低カフェイン茶エキスの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
茶、コーヒー、ココア、ガラナ、マテ、その他６０種類近くの天然植物にカフェインが含まれていると言われており、このような天然植物からカフェインを含んだ天然植物エキスを得ることができる。
しかし、カフェインは、利尿作用、眠気醒まし、疲労回復等の脳刺激作用などの有益な生理作用がある反面、中枢神経興奮作用や強心作用等の生理活性を備えているため、子供やカフェインに過敏な人にとっては、飲食物中にカフェインが含まれない方が望まれる。また、カフェインに特に過敏でない人であっても、カフェイン摂取量が過剰になると、食欲喪失や頭痛、神経過敏症などの様々な弊害を引き起こす可能性がある。更にまた、植物エキスを製造する過程において、カフェインはカテキン等との相互作用により不溶成分（クリームダウン）を形成し、カテキン等の収率を下げるとも指摘されている。
【０００３】
【従来の技術】
そこで従来、天然植物の抽出液、特に茶葉や茶抽出液からカフェインを低減させる種々の方法が開示されている。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開昭４８−４６９号）は、炭酸ガスの臨界温度、臨界圧力の臨界点を超えた領域で抽出を行うことによってカフェインを分離除去する超臨界炭酸ガス抽出法を開示している。
【０００５】
特許文献２（特開昭５９−２１９３８４号）は、茶葉を熱湯、メタノール水溶液、エタノール水溶液又はアセトン水溶液で抽出して得られる抽出成分を含む溶液をクロロホルムで洗浄し、酢酸エチル等の有機溶媒に転溶させることによってカフェインを低減する方法を開示している。
【０００６】
特許文献３（特開平１−１７５９７８号）は、茶葉から温水乃至熱水を用いて溶出した水溶性化合物を、ハイドロキシルプロピル化デキストリン又は親水性ビニルポリマーゲルを充填したカラムに注入し、次いで蒸留水、メタノール水溶液、エタノール水溶液又はアセトン水溶液を通液し、ゲルにカフェイン等を吸着分離する方法を開示している。
【０００７】
特許文献４（特開平２−６４９９（特公平６−８６４７１号））は、茶抽出液を限外濾過膜を通過させるポリフェノール類の製造方法を開示している。
【０００８】
特許文献５（特開平２−３１１４７４号）、特許文献６（特開平６−９６０７号）及び特許文献７（特開平８−１０９１７８号）は、茶葉抽出液を合成吸着剤処理し、親水性有機溶媒で溶出することによってカフェインを低減する方法を開示している。
【０００９】
特許文献８（特開平３−２７２４８号）は、ケイソウ土、セラミックス粉体、脱脂綿、粉末濾紙の少なくとも一種を充填したカラムに茶浸出液を注入し、ジクロロエタンまたはクロロホルムまたはその混合液を用いてカラムを洗浄してカフェインのみを溶出させる方法を開示している。
【００１０】
特許文献９（特開平６−１１６２５８号）は、茶抽出液をセラミック膜、限外濾過膜、逆浸透膜を組み合わせて処理する低カフェインの茶葉カテキン類の製造方法を開示している。
【００１１】
特許文献１０（特開平８−７０７７２号）は、緑茶・紅茶・ウーロン茶・マテ茶等のカフェインを含む茶類を素材とした茶の抽出時及び／又は抽出後、適量の活性炭を混合または添加して、カフェインを低減した茶類抽出液を得る方法を開示している。
【００１２】
特許文献１１（特開平１０−４９１９号）は、紅茶、ウーロン茶、緑茶等から水、温水、アルコール等にて抽出して得られる茶抽出液（カテキン類及びカフェインを含有）から溶剤による抽出分離、クロマト分離、活性炭（例：塩化亜鉛賦活炭、水蒸気賦活活性炭）による吸着処理などの方法、好ましくはβ−サイクロデキストリン共存下に活性炭にカフェインを吸着させてカフェインを分離低減する方法を開示している。
【００１３】
特許文献１２（特開平１１−２９２８７０号）は、茶類抽出液を陽イオン交換樹脂と接触処理した後、その処理液を多孔性重合樹脂と接触処理し、次いで該多孔性重合樹脂に吸着された茶葉タンニン類をエタノールで溶出することを特徴とする茶葉タンニン類の製造法を開示している。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭４８−４６９号公報
【特許文献２】
特開昭５９−２１９３８４号公報
【特許文献３】
特開昭５９−２１９３８４号公報
【特許文献４】
特開平２−６４９９号公報（特公平６−８６４７１号）
【特許文献５】
特開平２−３１１４７４号公報
【特許文献６】
特開平６−９６０７号公報
【特許文献７】
特開平８−１０９１７８号公報
【特許文献８】
特開平３−２７２４８号公報
【特許文献９】
特開平６−１１６２５８号公報
【特許文献１０】
特開平８−７０７７２号公報
【特許文献１１】
特開平１０−４９１９号公報
【特許文献１２】
特開平１１−２９２８７０号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリフェノール、アミノ酸、無機塩類など、カフェイン以外の有用な成分を低減することなく、カフェインのみを選択的に低減して得られる低カフェイン天然植物エキス、特に茶から得られる低カフェイン茶エキスを提供せんとするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の工程を備えた低カフェイン天然植物エキス、特に茶エキスの製造方法を提案する。
（１）茶を液体で抽出して得られた茶抽出液Ａを、多孔質重合樹脂と接触させ、次いで水及び含水エタノールを順次通液して、茶抽出液Ａの８０％以上のアミノ酸、糖類及び無機塩類を含み、かつカテキン及びカフェインを含まない水溶離液Ｂと、カテキン及びカフェインを含むエタノール溶離液Ｃとを得る。但し、水溶離液Ｂは、カテキン、カフェイン、アミノ酸、糖類及び無機塩類以外の成分を含んでいてもよい。
（２）エタノール溶離液Ｃを、予め水素イオン置換した陽イオン交換樹脂に接触させて、茶抽出液Ａの８０重量％以上のカテキンを含み、かつ茶抽出液Ａの２０重量％以下のカフェインを含む液Ｄを得る。
（３）水溶離液Ｂと液Ｄとを混合する。
【００１７】
このような製造方法によれば、茶を液体で抽出して得られた茶抽出液Ａの８０重量％以上のカテキン及びアミノ酸を含み、かつ茶抽出液Ａの２０重量％以下のカフェインを含む低カフェイン茶エキスを得ることができる。
【００１８】
本発明は、カフェインの低減手段として簡便で安全な多孔質重合樹脂及び陽イオン交換樹脂との接触による方法を採用することにより、香味及び様々な薬理面などから重要な有用成分であるカテキン、アミノ酸、糖類及び無機塩類などは低減させることなく、カフェインを選択的に低減させることに成功した。
この際、茶抽出液Ａをそのまま陽イオン交換樹脂と接触させてカフェイン低減を図ると、香味及び様々な薬理面などから有用な成分であるアミノ酸や無機塩類なども同時に低減されてしまうが、本発明は、多孔質重合樹脂を用いて、予め、カフェイン及びカテキン以外の有用成分を含むがカフェイン及びカテキンは含まない水溶離液Ｂと、カテキン及びカフェインを含むエタノール溶離液Ｃとに分離しておき、次いで陽イオン交換樹脂を用いて、後者のエタノール溶離液Ｃからカフェインのみを除去し、その後水溶離液Ｂと混合するようにしたことにより、カフェインを選択的に低減しつつ、有用な成分を保った茶エキスを製造することができる。
【００１９】
上記の茶エキスの製造方法は、茶以外のカフェインを含有する天然植物から低カフェイン植物エキスを得る方法としても利用することができる。よって、本発明は、次の工程を備えた低カフェイン天然植物エキスの製造方法を提案する。
（１）カフェインを含有する天然植物を液体で抽出して得られた抽出液Ａを、多孔質重合樹脂と接触させ、次いで水及び含水エタノールを順次通液し、有用成分Ｘを含み、かつカフェインを含まない水溶離液Ｂと、カフェインを含むエタノール溶離液Ｃとを得る。
（２）エタノール溶離液Ｃを、予め水素イオン置換した陽イオン交換樹脂に接触させて、有用成分Ｘを含み、かつカフェインを含まない液Ｄを得る。
（３）水溶離液Ｂと液Ｄとを混合する。
【００２０】
この際、「有用成分Ｘ」は、製造するエキスにとって有用な任意な成分であればよく、製造者が任意に設定することができ、一種類の成分でも、二種類以上の組合わせからなる成分であってもよい。例えば茶エキスを製造する場合には、カテキン、アミノ酸、糖、無機塩類等のカフェイン以外の成分のいずれか一或いはこれらの二種類以上の組合わせ等を有用成分Ｘに設定して製造方法を設計すればよいし、又、他のカフェインを含有する天然植物のエキスを製造する場合には、例えばカテキン、タンニン、フラボノイドなどのポリフェノール、サポニン、アミノ酸、糖、無機塩類等のいずれか一或いはこれらの二種類以上の組合わせを有用成分Ｘに設定して製造方法を設計すればよい。
【００２１】
なお、本発明において、「次の工程を備えた」とは、他の工程を追加することは任意であるし、また、特許請求の範囲に挙げた各工程において他の処理を追加することも、本発明の効果を阻害しない限り任意であるという意を包含する。
「カフェインを含有する天然植物」とは、茶のほか、コーヒー、ココア、ガラナ、マテ、その他のカフェインを含有する天然植物を包含し、その植物の部位は問わない。
また、本発明が特定する数値範囲は、その上限値及び下限値から外れる場合であっても、当該数値範囲内と同一の作用効果を備えている限り、当該数値範囲と均等として本発明の範囲に含ませる意を包含する。
【００２２】
さらに、本発明において、「ポリフェノール」とは、タンニン類（縮合型タンニン、加水分解型タンニン、フロロタンニン、複合タンニンなど）、フラボノイド類（フラバノン、フラボン、フラボノール、イソフラボン、フラバノール、フラバン、フラバン−３−オール、カルコン、オーロン等及びそれらの配糖体）、アントシアニン類（アントシアニン、アントシアニジン）、カフェー酸誘導体（クロロゲン酸等）、ｐ−クマル酸誘導体等のように分子内にフェノール性水酸基を複数個もつ化合物のいずれか、或いはそれらの二種類以上の組合わせからなる混合物、例えば茶の場合、カテキン、タンニン、フラボノイド、テアフラビン、テアフラビジンのいずれか或いはその誘導体、或いはそれらの二種類以上の組合わせからなる混合物などを包含する意である。
また、「カテキン」とは、（−）−エピガロカテキンガレ−ト（ＥＧＣｇ）、（−）−エピガロカテキン（ＥＧＣ）、（−）−エピカテキンガレ−ト（ＥＣｇ）、（−）−エピカテキン（ＥＣ）、（±）−ガロカテキン（ＧＣ）、（±）−カテキン（Ｃ）等のいずれか、或いは二種類以上の組合わせからなる混合物などを包含する意である。
「アミノ酸」とは、テアニン、グルタミン酸、グルタミン、アスパラギン酸、アスパラギン、アルギニン、セリン等のいずれか、或いは二種類以上の組合わせからなる混合物などを包含する意である。
「糖」とは、ブドウ糖（グルコース）、セルロース、果糖（フラクトース）、しょ糖（砂糖、シュクロース）、でんぷん等のいずれか、或いは二種類以上の組合わせからなる混合物などを包含する意である。
「無機塩類」とは、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等のいずれか、或いは二種類以上の組合わせからなる混合物などを包含する意である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
なお、ここでは「茶」を原料とする製造方法について説明するが、他のカフェインを含有する天然植物についてもそれらを原料として同様に低カフェイン天然植物エキスを製造することができる。
【００２４】
本実施形態では、茶を液体で抽出して抽出液Ａを得、得られた抽出液Ａを多孔質重合樹脂と接触させて、カテキン及びカフェインを含まず、アミノ酸、糖、無機塩類を含む抽出成分Ｂを含有する液（「抽出成分Ｂ含有液」）と、カテキン及びカフェインを含む抽出成分Ｃを含有する液（「抽出成分Ｃ含有液」）とに分離し、抽出成分Ｃ含有液を陽イオン交換樹脂と接触させてカフェインを選択的に低減させて抽出成分Ｄ含有液を得、抽出成分Ｄ含有液と前記抽出成分Ｂ含有液とを混合し、必要に応じて濃縮、乾燥させて低カフェイン茶エキスを製造する。以下、詳細に説明する。
【００２５】
本発明が原料とする茶としては、茶樹（学名：Ｃａｍｅｌｌｉａｓｉｎｅｎｓｉｓ）から摘採した葉や茎であればその品種、産地、摘採時期、摘採方法、栽培方法などに限られず、どのような茶も使用することができる。また、生茶葉等（葉や茎を含む）の加工法を問わず対象とすることができる。例えば、煎茶、釜炒り茶、かぶせ茶、玉露、てん茶、抹茶、番茶、焙じ茶、蒸製玉緑茶、釜炒製玉緑茶等の不発酵茶、ジャスミン茶などの弱発酵茶、包種茶、鉄観音茶、ウーロン茶などの半発酵茶、紅茶、碁石茶などの発酵茶、阿波番茶、プアール茶などの後発酵茶のいずれか、或いはこれらの二種類以上の組合わせからなる混合物を原料として用いることができる。また、上記の茶に現在公知の仕上加工を施して得られる仕上茶も原料として用いることができる。
【００２６】
茶の抽出は、水、温水、熱水、或いはエタノール、メタノール、アセトンなどの有機溶媒、或いは当該有機溶媒と水との混合溶液（例えば３０〜８０％エタノール水溶液、３０〜８０％メタノール水溶液、３０〜８０％アセトン水溶液など）によって抽出することができる。但し、抽出する液をこれらに限定するものではない。
なお、有機溶媒や含水有機溶媒により抽出を行う場合は、有機溶媒を留去するか、或いは一旦乾燥した後に水に懸濁、溶解するかなどの手段で有機溶媒濃度を極力下げるのが好ましい。抽出液Ａに有機溶媒が含まれると、次工程の抽出成分Ｂ含有液中にカフェインが含まれる可能性が生じるからである。よって、好ましくは温水乃至熱水、特に抽出効率の点からすれば熱水で抽出するのが好ましい。
【００２７】
抽出方法は、通常行われている方法を採用すればよい。例えば、カラムに原料を充填し、当該カラムに熱水等の液を順次送水して抽出液を得る抽出装置、或いは、抽出釜に原料を充填し所定量の熱水等の液で一定時間浸漬するニーダーと呼ばれる抽出装置など、処理する原料の量などに応じて適宜好ましい抽出装置を選択して抽出を行い、通常の方法にて固液分離すればよい。その方法に格別の制限はなく、所望又は目的により選択することができる。
【００２８】
このようにして得られる抽出液Ａには、カテキン、タンニン、アミノ酸、カフェイン、糖、サポニン、その他の成分が含まれる。茶の抽出液の場合、一般的に、乾燥重量換算で１０〜１８重量％のカテキン、２〜４重量％のカフェイン、０．５〜６重量％のアミノ酸が含有される。
【００２９】
次に、得られた抽出液Ａを多孔質重合樹脂と接触させて、カテキン及びカフェインを含まず、アミノ酸、糖、無機塩類を含む抽出成分Ｂと、カテキン及びカフェインを含む抽出成分Ｃ含有液とを回収する。
具体的には、抽出液Ａを多孔質重合樹脂と接触させた後、水及び含水エタノールを用いて順次溶出させて、抽出成分Ｂ含有液としての水溶離液Ｂと、抽出成分Ｃ含有液としてのエタノール溶離液Ｃとを回収するのがよい。
【００３０】
この際、多孔質重合樹脂と接触させる前に、抽出液Ａの温度を４５℃以下に冷却するのが好ましい。４５℃よりも著しく高い温度の抽出液Ａを多孔質重合樹脂に接触させると、樹脂に残存する汚れなども同時に溶出してくる可能性がある。
【００３１】
多孔質重合樹脂と接触させる方法は、特に限定するものではなく、例えば、多孔質重合樹脂をカラムに充填し、カラム内に抽出液Ａを通液すればよい。この際、カラム容量、多孔質重合樹脂量、通液速度などを特に限定するものではないが、樹脂量の１倍〜５倍の抽出液ＡをＳＶ＝１〜５の流速で通液することを基準に適宜調整すればよい。また、タンク内等でバッチ式に接触させる方法を採用することもできるし、その他の接触方法を採用することもできる。
【００３２】
使用する多孔質重合樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体、エチルビニルベンゼンとジビニルベンゼン共重合体、２，６ジフェニル−９−フェニルオキサイドの重合体、及びメタアクリル酸とジオールの重縮合ポリマーなどを挙げることができる。具体的には、例えばＨＰ樹脂（三菱化学社製）、ＳＰ樹脂（三菱化学社製）、ＸＡＤ−４（ローム・ハス社製）などを挙げることができる。また、メタアクリル酸エステル系樹脂も例えばＸＡＤ−７およびＸＡＤ−８（ローム・ハス社製）なども使用可能である。
【００３３】
溶出に用いる水及び含水エタノールの容量は、カテキン、カフェイン以外の成分を充分に溶出させるため、それぞれ樹脂容量の１〜５倍程度、好ましくは３倍以上、具体的には、水の場合は５倍程度、含水エタノールの場合はエタノール濃度との関係で量を調整するのが好ましい。含水エタノールは、エタノール濃度により必要容量が変化し、高濃度である程必要とする容量を少なくすることができる。ちなみに、エタノール濃度は２０〜１００容量％（含水比率で言えば０〜８０容量％）、特に４０〜８０容量％とするのが好ましい。
なお、エタノール以外の溶媒として、メタノール、アセトンなども使用することは可能であるが、残留を考慮するとエタノールを使用するのが好ましい。
【００３４】
このようにして得られる水溶離液Ｂには、主として、抽出液Ａに含まれる８０重量％以上のアミノ酸、略全量のタンパク、糖及び無機塩類等が含まれ、カテキン及びカフェインは含まれない。但し、水溶離液Ｂは、カテキン、カフェイン、アミノ酸、タンパク、糖、無機塩類以外の成分も含んでいる。
他方、エタノール溶離液Ｃには、主としてカテキン及びカフェインが含まれ（ともに抽出液に含まれる量の略全量が回収される。）、そのほかフラボノイド、サポニンなども含まれる。
ちなみに、アミノ酸は多孔質重合樹脂には吸着されず、ほぼ素通りの状態で溶出するのに対し、カフェイン及びカテキンは、溶離液が水であれば吸着されて溶出しないが、溶離液に有機溶媒を添加すると、カテキン、次いでカフェインが溶出するようになる。
【００３５】
次に、抽出成分Ｃ含有液を陽イオン交換樹脂と接触させて、カフェインのみを吸着させ、当該樹脂に吸着されない成分として抽出成分Ｄを含有する液（「抽出成分Ｄ含有液」）を得る。
具体的には、エタノール溶離液Ｃを、水素イオン置換した陽イオン交換樹脂と接触させ、当該樹脂に吸着されない成分を含む液Ｄを得るようにするのが好ましい。
【００３６】
この際、エタノール溶離液Ｃは、そのまま陽イオン交換樹脂と接触させてもよいが、エタノール濃度を低下させる処理を行った後、陽イオン交換樹脂と接触させるようにするのが好ましい。
具体的には、エタノール溶離液Ｃのエタノール濃度を、好ましくは３〜２０容量％程度、特に好ましくは５〜１０容量％程度に下げた後、陽イオン交換樹脂と接触させるのが好ましい。
本発明者は、後述する試験において、濃度の異なるエタノール溶液に純品カフェインを溶かして陽イオン交換樹脂処理を実施した結果、エタノール濃度の上昇に伴い、カフェインの樹脂への吸着率が減少した結果を得た。これより、エタノール溶離液Ｃのエタノール含有量を低下させることによって、陽イオン交換樹脂処理におけるカフェインの除去率を高めることができることが判明した。
【００３７】
エタノール溶離液Ｃのエタノール濃度を低下させる方法については、水による希釈、或いはエタノールの留去（濃縮）などの方法を採用することができるが、これらに限定するものではない。但し、エタノールを留去により完全に除去した場合、クリームダウンが生じ、それによるカテキンの損失が起こる可能性がある。この点については、後述する試験において、エタノールが残存することによりクリームダウンが解消される結果を得ている。
【００３８】
陽イオン交換樹脂と接触させる方法としては、従来知られているイオン交換処理と同様に行えばよく、特に限定するものではない。例えば、陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、カラム内にエタノール溶離液Ｃを注入し、樹脂に吸着されないで通液して来る液体Ｄを回収する。
この際、カラム容量、陽イオン交換樹脂量、通液速度などを特に限定するものではないが、樹脂量の１倍〜５倍のエタノール溶離液ＣをＳＶ＝１〜５の流速で通液することを基準に適宜調整すればよい。また、タンク内等でバッチ式で接触させ、固液分離して樹脂に吸着されない液体Ｄを回収するなどの方法をとることができる。
【００３９】
使用する陽イオン交換樹脂は、強酸性又は弱酸性陽イオン交換樹脂、中でも強酸性陽イオン交換樹脂が効率的で好ましい。
また、使用する陽イオン交換樹脂は、反応基としての陽イオンを予め水素イオンに置換（水素イオン置換）した陽イオン交換樹脂を用いる必要がある。この点に関しては、カリウムイオン型及びナトリウムイオン型の陽イオン交換樹脂への通液では充分なカフェイン除去が起こらない結果を得ている。
陽イオン交換樹脂を水素イオン置換する方法としては、例えば適当な濃度の塩酸等の酸を樹脂に接触させるようにすればよい。但し、この方法に限定するものではない。
【００４０】
弱酸性陽イオン交換樹脂としてはダイヤイオンＷＫ−１０（三菱化学社製）などを、又、強酸性陽イオン交換樹脂としてはＩＲ−１２０Ｂなどを使用することができる。
なお、陽イオン交換樹脂は、スルホン酸型のものに限定する訳ではないが、スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂として、例えばダイヤイオンＳＫ１Ｂ等のＳＫシリーズ、ダイヤイオンＰＫ２０８等のＰＫシリーズ（以上、三菱化学社製）、ダウエックス５０Ｗ・Ｘ１等の５０Ｗシリーズ、ダウエックスＨＣＲシリーズ、ダウエックスＨＧＲシリーズ（以上、ダウケミカル社製）、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ等の１００番台のシリーズ、アンバーライトＩＲ−２００Ｃ等の２００番台のシリーズ（以上、ローム・アンド・ハース社製）などを挙げることができる。ただし、これらに限定するものではない。
【００４１】
このようにして液Ｄを回収すれば、カテキンについては茶抽出液Ａの８０重量％（固形物換算）以上、好ましくは９５重量％以上を回収することができ、カフェインについては、茶抽出液Ａの８０重量％（固形物換算）以上、好ましくは９５重量％以上を除去することができる。
【００４２】
そして、上記の如く得られた水溶離液Ｂと、液Ｄとを混合し、必要に応じて濃縮、乾燥させて低カフェイン茶エキスを得ることができる。
この際、得られた水溶離液Ｂと液Ｄとをそのまま全量混合することも可能であるが、所定の比率となるように調整して混合することも可能である。また、いずれか一方或いは両方を濃縮或いは希釈して混合することも可能である。
混合液の濃縮及び乾燥の方法は公知の方法を採用すればよく、濃縮方法としては例えば減圧濃縮など、乾燥方法としては凍結乾燥などを採用すればよい。
得られる低カフェイン茶エキス中のカフェイン含有量を０．０５重量％以下に制御することにより、このエキスが飲食品に配合された場合でもカフェインの生理活性作用を無視することができる。
【００４３】
本発明で得られた低カフェイン茶エキスは、飲食品の品質安定化或いは品質保存効果或いはまた香味改善効果とともに、虫歯予防、口臭低減、その他の薬理効果をも飲食品に付与することができるので、各種の飲料、冷菓類、菓子類、乳製品、魚肉製品、畜肉製品、各種麺類、加工食品などの広範囲な飲食品に配合することができる。例えば、コーヒー、紅茶、緑茶、ウーロン茶、清涼飲料、栄養飲料等の嗜好性飲料・ドリンク剤；アイスクリーム、アイスキャンディなどの冷菓類；チョコレート、キャラメル、クッキー、ビスケット、スナック、ゼリー、プリンなどの菓子類；バター、マーガリン、ヨーグルトなどの乳製品；ハム、ソーセージなどの魚肉・畜肉製品等の飲食品に添加してその商品価値を高めることができる。また、その他、口腔衛生品、香粧品、医薬品等に利用することもできる。
【００４４】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明の実施の態様を更に詳細に説明する。
【００４５】
（実施例１）
緑茶８０ｇを６０℃の熱水１２００ｍＬに浸して１５分間抽出して固液分離し、得られた抽出液を２５０ｍＬずつ各試験に使用した。
当該抽出液を、多孔質重合樹脂（ＤＩＡＩＯＮＨＰ２０）を５０ｍＬ充填したカラムに注入した後、水、次いで６０％含水エタノールを１５０ｍＬずつ流し、「水溶離液」と「６０％エタノール溶離液」とを回収した。
【００４６】
次に、「６０％エタノール溶離液」を水で６倍に希釈してエタノール濃度を１０容量％まで低下させた後、このように調製した「６０％エタノール溶離液」９００ｍＬを、予め水素イオン置換処理を施した陽イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮＳＫ１Ｂ）を１００ｍＬ充填したカラムに通液し、通液して得られた「液」を減圧濃縮してエタノールを留去し、これと前記の「水溶離液」とを混合し、濃縮、凍結乾燥を行い、「低カフェイン緑茶エキス（発明品）」３．８ｇを得た。
【００４７】
（比較例１）
実施例１で調製した抽出液を、濃縮、凍結乾燥して「対照緑茶エキス１」を４．２ｇ得た。
【００４８】
（比較例２）
実施例１で調製した抽出液を、陽イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮＳＫ１Ｂ）を１００ｍＬ充填したカラムに通液し、通液して得られた液を濃縮、凍結乾燥して「対照緑茶エキス２」を３．２ｇ得た。
【００４９】
（比較例３）
実施例１で調製した抽出液を、陽イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮＳＫ１Ｂ）を１００ｍＬ充填したカラムに通液し、通液して得られた液を、多孔質重合樹脂（ＤＩＡＩＯＮＨＰ２０）を５０ｍＬ充填したカラムに注入し、水、６０％含水エタノールを順次１５０ｍＬずつ流し、６０％エタノール溶離液を濃縮、凍結乾燥して「対照緑茶エキス３」を１．０ｇ得た。
【００５０】
上記のようにして得られた「低カフェイン緑茶エキス」、「対照緑茶エキス１」、「対照緑茶エキス２」及び「対照緑茶エキス３」を、それぞれＨＰＬＣ（条件は下記参照）にて分析し、カフェイン、カテキン（７種）、アミノ酸（８種）の含有量を測定した（表１）。
【００５１】
（カテキン・カフェイン分析ＨＰＬＣ条件）
装置；島津ＬＣ−１０ＡｖｐＨＰＬＣシステム
カラム；Ｗａｋｏｓｉｌ−ＩＩ５Ｃ１８ＨＧ φ３．０×１５０ｍｍ
カラム温度；４０℃
検出；ＵＶ２８０ｎｍ
移動相Ａ；水：メタノール：リン酸（８５：１５：０．１）
移動相Ｂ；水：メタノール：酢酸エチル：リン酸（８５：１５：１：０．１）
グラジエントプログラム；移動相Ａ１００％、流速０．３Ｌ／ｍｉｎで分析開始時から１２分まで流し、その後１分間で流速を０．４５Ｌ／ｍｉｎにリニアに上昇させる。以降１９分まで流速を保持し、その後１分間で流速を１．０Ｌ／ｍｉｎに、移動相Ｂを０％から１００％にリニアに上昇させる。以降４０分まで流速を保持する。
【００５２】
（アミノ酸分析ＨＰＬＣ条件）
装置；島津ＬＣ−１０ＡｖｐＨＰＬＣシステム
カラム；Ｗａｋｏｓｉｌ−ＩＩ５Ｃ１８ＨＧ φ４．６×２５０ｍｍ
カラム温度；４０℃
流速；１ｍＬ／ｍｉｎ
検出；蛍光励起波長３４０ｎｍ、検出波長４５５ｎｍ
発色法；プレカラムＯＰＡ法
移動相Ａ；１０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ６．０）
移動相Ｂ；５０％アセトニトリル
グラジエントプログラム；分析開始時から７分まで移動相Ｂを２５％で流し、７分から２０分は移動相Ｂを３２％で流す。２０分から３０分は移動相Ｂを３６％で流し、その後５分間で移動相Ｂを１００％までリニアに上昇させる。
【００５３】
【表１】

【００５４】
低カフェイン緑茶エキス（発明品）と対照緑茶エキス１とを比較すると、低カフェイン緑茶エキス（発明品）はカフェイン以外の成分組成をほぼ保っており、収量にも大差はなく、カフェインのみが除去されていることが分る。
対照緑茶エキス２及び対照緑茶エキス３は、アミノ酸がほとんど除去されてしまっており、収量も対照緑茶エキス１の７６％、２５％と低く、カフェイン、アミノ酸以外の成分も損失していることが分る。そのため、カテキンの含有率が相対的に高くなっている。
「対照緑茶エキス２」又は「対照緑茶エキス３」をもとに本発明の「低カフェイン緑茶エキス」と同等のものを作製することは困難である。なぜならば、陽イオン交換樹脂に吸着された有効成分の回収が必要であるが、回収液中に含まれるカフェインを改めて除去する行程が必要となり、またイオン交換樹脂からの吸着物の回収工程では一般的に塩溶液を使用するために、原料にあまり含まれないはずの塩類が多量に含まれることになり、香味の点で同等とは言い難くなるからである。
【００５５】
（エタノール濃度低下試験１）
エタノール濃度０〜３０容量％の各種含水エタノールに純品カフェイン（ナカライテスク製）を溶解して０．１％カフェイン溶液（茶抽出液に相当）を調製し、各カフェイン溶液４００ｍＬを、陽イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮＳＫＩＢ）を５０ｍＬ充填したカラムに通液し、５０ｍＬずつ回収して、各画分のカフェイン含有量をＵＶ３００ｎｍの吸光度で測定した。測定結果を図１に示す。
その結果、０％含水エタノール（水）と１０％エタノールの場合はカフェインの除去率は９０％以上、１５％エタノールと２０％エタノールでは８０％以上であったのに対し、２５％エタノールでは７５％、３０％エタノールでは６２％であった。
【００５６】
（エタノール濃度低下試験２）
緑茶４０ｇを６０℃の熱水６００ｍＬに浸して１５分間抽出して固液分離し、固液分離して得られた得られた抽出液を、多孔質重合樹脂（ＤＩＡＩＯＮＨＰ２０）を１００ｍＬ充填したカラムに通液し、水、次いで６０％含水エタノールを３００ｍＬずつ通液し、「水溶離液」と「６０％エタノール溶離液」とを回収した。
【００５７】
次に、「６０％エタノール溶離液」を減圧濃縮してエタノールをほとんど含まない「５倍濃縮液」に調整した。この際、５倍濃縮液はクリームダウンを生じた。
クリームダウンを起している「５倍濃縮液」にエタノールを少量ずつ添加し、６６０ｎｍの透過率（Ｔ％）の測定と目視とによりクリームダウンを評価した。ちなみに、６６０ｎｍは通常茶飲料の濁度評価に用いている値である。また、５倍濃縮液を水で希釈して、３．３倍濃縮、２．５倍濃縮に相当する濃縮液を調整し、同様に評価を行った。結果を図２等に記載する。
【００５８】
透過度で評価すると、エタノール濃度５容量％以上でほぼ平衡に達しているが、目視では４容量％（２．５倍濃縮液では３％）でも透明になっている。
３．３倍、５倍濃縮液において、３％ではエタノール添加直後は略透明に見えるものの、経時的に混濁が起こる傾向が見られる。ただし、２．５倍濃縮液では３容量％エタノールでは透明状態が維持されたので、液の濃縮度合いにより３容量％でも問題ないものと考えられる。
【００５９】
（置換陽イオンの比較試験）
予め水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンに置換した陽イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮＳＫＩＢ）を５０ｍＬ充填したカラムに０．１％カフェイン水溶液４００ｍＬを通液し、５０ｍＬずつ回収して、各画分のカフェイン含有量をＵＶ３００ｎｍの吸光度で測定した。測定結果を図３に示す。
その結果、水素イオン置換では除去率９０％以上であるのに対して、ナトリウムイオン置換とカリウムイオン置換では１０％程度しか除去されなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】エタノール濃度低下試験１の結果、即ち各種エタノール濃度の含水エタノールにおけるカフェイン除去率を示したグラフである。
【図２】エタノール濃度低下試験２の結果、即ち多孔質重合樹脂との接触処理により得られた６０％エタノール溶離液からエタノールをほとんど含まない５倍濃縮液を調製し、これにエタノールを添加した際の、エタノール濃度と透過率（Ｔ％）との関係を示したグラフである。
【図３】置換陽イオンの比較試験の結果、即ち陽イオン交換樹脂の置換陽イオンによるカフェインの除去率を示したグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a low-caffeine natural plant extract by selectively reducing caffeine from an extract of a natural plant to obtain a natural plant extract, and particularly to a method for producing a low-caffeine tea extract obtained by extracting tea. About.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION
It is said that caffeine is contained in tea, coffee, cocoa, guarana, yerba mate, and nearly 60 other natural plants, from which natural plant extracts containing caffeine can be obtained. .
However, caffeine has beneficial physiological actions such as brain stimulation such as diuretic action, drowsiness, and recovery from fatigue.On the other hand, caffeine has physiological activities such as central nervous system excitatory action and inotropic action. For those who are hypersensitive to in, it is desirable that the food and drink do not contain caffeine. In addition, even if a person is not particularly sensitive to caffeine, excessive intake of caffeine may cause various adverse effects such as loss of appetite, headache, and nervousness. Furthermore, it has been pointed out that in the process of producing a plant extract, caffeine forms an insoluble component (cream down) by interacting with catechin or the like, thereby lowering the yield of catechin or the like.
[0003]
[Prior art]
Therefore, various methods for reducing caffeine from natural plant extracts, particularly tea leaves and tea extracts, have been disclosed.
[0004]
For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-469) discloses a supercritical carbon dioxide gas extraction method in which caffeine is separated and removed by performing extraction in a region exceeding a critical point of a critical temperature and a critical pressure of carbon dioxide. Has been disclosed.
[0005]
Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 59-219384) discloses that a solution containing an extraction component obtained by extracting tea leaves with boiling water, a methanol aqueous solution, an ethanol aqueous solution, or an acetone aqueous solution is washed with chloroform, and the solution is extracted with an organic solvent such as ethyl acetate. A method of reducing caffeine by inversion is disclosed.
[0006]
Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-175978) discloses that a water-soluble compound eluted from tea leaves using warm water or hot water is injected into a column filled with hydroxypropylated dextrin or a hydrophilic vinyl polymer gel, and then distilled. A method is disclosed in which water, an aqueous methanol solution, an aqueous ethanol solution, or an aqueous acetone solution is passed through to adsorb and separate caffeine and the like from the gel.
[0007]
Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-6499 (JP-B-6-86471)) discloses a method for producing polyphenols by passing a tea extract through an ultrafiltration membrane.
[0008]
Patent Literature 5 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-311474), Patent Literature 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-9607) and Patent Literature 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-109178) treat a tea leaf extract with a synthetic adsorbent and prepare a hydrophilic organic compound. A method for reducing caffeine by elution with a solvent is disclosed.
[0009]
Patent Document 8 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-27248) discloses that a tea leachate is injected into a column filled with at least one of diatomaceous earth, ceramic powder, absorbent cotton, and powdered filter paper, and the column is formed using dichloroethane or chloroform or a mixture thereof. A method of washing to elute only caffeine is disclosed.
[0010]
Patent Document 9 (JP-A-6-116258) discloses a method for producing low-caffeinated tea leaf catechins in which a tea extract is treated with a combination of a ceramic membrane, an ultrafiltration membrane, and a reverse osmosis membrane.
[0011]
Patent Document 10 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-70772) discloses mixing and / or adding an appropriate amount of activated carbon at the time of and / or after extraction of tea using caffeine-containing teas such as green tea, black tea, oolong tea, and mate tea. Thus, a method for obtaining a tea extract with reduced caffeine is disclosed.
[0012]
Patent Document 11 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-4919) discloses a tea extract (containing catechins and caffeine) obtained by extracting tea, oolong tea, green tea, and the like with water, warm water, alcohol, and the like using a solvent. , Chromatographic separation, adsorption treatment using activated carbon (eg, zinc chloride activated carbon, steam activated activated carbon), and preferably a method for adsorbing caffeine to activated carbon in the presence of β-cyclodextrin to separate and reduce caffeine are doing.
[0013]
Patent Document 12 (JP-A-11-292870) discloses that after a tea extract is subjected to a contact treatment with a cation exchange resin, the treated liquid is contacted with a porous polymer resin, and then the tea extract is adsorbed to the porous polymer resin. The present invention discloses a method for producing tea tannins, which comprises eluting the leached tea tannins with ethanol.
[0014]
[Patent Document 1]
JP-A-48-469
[Patent Document 2]
JP-A-59-219384
[Patent Document 3]
JP-A-59-219384
[Patent Document 4]
JP-A-2-6499 (JP-B-6-86471)
[Patent Document 5]
JP-A-2-311474
[Patent Document 6]
JP-A-6-9607
[Patent Document 7]
JP-A-8-109178
[Patent Document 8]
JP-A-3-27248
[Patent Document 9]
JP-A-6-116258
[Patent Document 10]
JP-A-8-70772
[Patent Document 11]
JP-A-10-4919
[Patent Document 12]
JP-A-11-292870
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a low-caffeine natural plant extract obtained by selectively reducing only caffeine, without reducing useful components other than caffeine, such as polyphenols, amino acids, and inorganic salts. It does not provide caffeine tea extract.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present invention proposes a method for producing a low-caffeine natural plant extract, particularly a tea extract, comprising the following steps.
(1) Tea extract A obtained by extracting tea with a liquid is brought into contact with a porous polymer resin, and then water and water-containing ethanol are sequentially passed through to obtain amino acids of 80% or more of tea extract A, A water eluent B containing saccharides and inorganic salts and containing no catechin and caffeine, and an ethanol eluent C containing catechin and caffeine are obtained. However, the water eluent B may contain components other than catechin, caffeine, amino acids, sugars and inorganic salts.
(2) Caffeine containing 80% by weight or more of catechin in tea extract A and 20% by weight or less in tea extract A by bringing ethanol eluent C into contact with a cation exchange resin which has been previously hydrogen-substituted. Is obtained.
(3) The water eluent B and the liquid D are mixed.
[0017]
According to such a production method, tea extract A obtained by extracting tea with a liquid contains catechin and amino acid of 80% by weight or more and caffeine of 20% by weight or less of tea extract A. Low caffeine tea extract can be obtained.
[0018]
The present invention employs a simple and safe method of contacting with a porous polymer resin and a cation exchange resin as a means for reducing caffeine, and thereby a catechin which is an important useful component from the viewpoint of flavor and various pharmacology, We succeeded in selectively reducing caffeine without reducing amino acids, sugars, inorganic salts, and the like.
At this time, if the tea extract A is brought into contact with the cation exchange resin as it is to reduce caffeine, amino acids and inorganic salts, which are useful components in terms of flavor and various pharmacological aspects, are also reduced at the same time, The present invention uses a porous polymer resin to previously form a water eluent B containing useful components other than caffeine and catechin but not containing caffeine and catechin, and an ethanol eluent C containing catechin and caffeine. The caffeine is selectively reduced by removing the caffeine only from the latter ethanol eluent C using a cation exchange resin and then mixing it with the water eluent B. Meanwhile, it is possible to produce a tea extract while maintaining useful components.
[0019]
The above-described method for producing a tea extract can also be used as a method for obtaining a low-caffeine plant extract from a natural plant containing caffeine other than tea. Therefore, the present invention proposes a method for producing a low-caffeine natural plant extract comprising the following steps.
(1) An extract A obtained by extracting a natural plant containing caffeine with a liquid is brought into contact with a porous polymer resin, and then water and water-containing ethanol are sequentially passed through to contain a useful component X, and A water eluent B containing no caffeine and an ethanol eluent C containing caffeine are obtained.
(2) The ethanol eluent C is brought into contact with a cation exchange resin which has been previously subjected to hydrogen ion substitution to obtain a solution D containing the useful component X and containing no caffeine.
(3) The water eluent B and the liquid D are mixed.
[0020]
At this time, the “useful component X” may be any component that is useful for the extract to be produced, and can be arbitrarily set by the manufacturer. A single component or a component composed of two or more combinations It may be. For example, when producing a tea extract, catechin, amino acids, sugars, any one of the components other than caffeine such as inorganic salts or a combination of two or more of these as a useful component X and the production method It may be designed, or when producing another natural plant extract containing caffeine, for example, catechins, tannins, polyphenols such as flavonoids, saponins, amino acids, sugars, any one of inorganic salts and the like or The production method may be designed by setting a combination of two or more of these as the useful component X.
[0021]
In the present invention, "including the following steps" means that it is optional to add other steps, and it is also possible to add other processing in each step recited in the claims. And the meaning that it is arbitrary as long as the effect of the present invention is not impaired.
The “natural plant containing caffeine” includes coffee, cocoa, guarana, yerba mate, and other natural plants containing caffeine in addition to tea, and the site of the plant is not limited.
In addition, the numerical range specified by the present invention is equivalent to the numerical range even if it deviates from the upper limit and the lower limit as long as it has the same operation and effect as the numerical range. Includes the meaning to include.
[0022]
Furthermore, in the present invention, “polyphenol” includes tannins (condensed tannin, hydrolyzed tannin, phlorotannin, complex tannin, etc.) and flavonoids (flavanone, flavone, flavonol, isoflavone, flavanol, flavan, flavan-3). -Multiple phenolic hydroxyl groups in the molecule such as all, chalcone, auron and their glycosides), anthocyanins (anthocyanins, anthocyanidins), caffeic acid derivatives (chlorogenic acid, etc.), p-coumaric acid derivatives, etc. Or a mixture of two or more of these compounds, for example, in the case of tea, from catechin, tannin, flavonoid, theaflavin, theaflavidine, or a derivative thereof, or a combination of two or more thereof A mixture It is intended to include the.
"Catechin" means (-)-epigallocatechin gallate (EGCg), (-)-epigallocatechin gallate (EGC), (-)-epicatechin gallate (ECg), (-)- It is intended to include any one of epicatechin (EC), (±) -gallocatechin (GC), (±) -catechin (C), or a mixture of two or more kinds.
The term "amino acid" is intended to include any one of theanine, glutamic acid, glutamine, aspartic acid, asparagine, arginine, serine and the like, and a mixture of two or more kinds.
The “sugar” is intended to include any of glucose (glucose), cellulose, fructose (fructose), sucrose (sugar, sucrose), starch, and the like, and a mixture of two or more kinds.
The term "inorganic salts" is intended to include any of sodium salts, potassium salts, calcium salts and the like, or a mixture of two or more kinds.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
In addition, although the manufacturing method using "tea" as a raw material is described here, a low-caffeine natural plant extract can be similarly manufactured using other natural plants containing caffeine as a raw material.
[0024]
In the present embodiment, tea is extracted with a liquid to obtain an extract A, and the obtained extract A is brought into contact with a porous polymer resin, and contains no catechin and caffeine, and contains amino acids, sugars, and inorganic salts. The liquid containing the extractive component B ("the liquid containing the extractive component B") and the liquid containing the extractive component C containing the catechin and caffeine (the "liquid containing the extractive component C") are separated. Is brought into contact with a cation exchange resin to selectively reduce caffeine to obtain a liquid containing extractive component D. The liquid containing extractive component D and the liquid containing extractive component B are mixed, and concentrated and dried if necessary. To produce low caffeine tea extract. The details will be described below.
[0025]
The tea used as a raw material in the present invention is not limited to its varieties, locality, harvesting time, harvesting method, cultivation method, etc., as long as leaves and stems are harvested from tea plant (scientific name: Camellia sinensis), and any tea can be used. can do. In addition, the present invention can be applied to any processing method for raw tea leaves and the like (including leaves and stems). For example, unfermented teas such as sencha, pot-roasted tea, kabuse-cha, gyokuro, tencha, matcha, bancha, roasted tea, steamed tama-green tea, pot-fried tama-green tea, weakly fermented tea such as jasmine tea, wrapped tea, iron Use as raw material any of semi-fermented tea such as Guanyin tea, oolong tea, fermented tea such as black tea, goishi tea, post-fermented tea such as Awabancha, Poual tea, or a combination of two or more of these. Can be. A finished tea obtained by subjecting the above tea to a currently known finishing process can also be used as a raw material.
[0026]
The extraction of tea is performed by using water, hot water, hot water, or an organic solvent such as ethanol, methanol, or acetone, or a mixed solution of the organic solvent and water (for example, a 30 to 80% aqueous ethanol solution, a 30 to 80% aqueous methanol solution, ~ 80% aqueous acetone). However, the liquid to be extracted is not limited to these.
In the case of performing extraction with an organic solvent or a water-containing organic solvent, it is preferable to reduce the organic solvent concentration as much as possible by distilling off the organic solvent, or once drying and suspending or dissolving in water. This is because if the extract A contains an organic solvent, caffeine may be contained in the extract B-containing solution in the next step. Therefore, it is preferable to extract with hot water or hot water, especially with hot water in terms of extraction efficiency.
[0027]
As the extraction method, a commonly used method may be adopted. For example, an extraction device in which a raw material is filled in a column and a liquid such as hot water is sequentially supplied to the column to obtain an extract, or an extraction vessel is filled with the raw material and immersed in a predetermined amount of a liquid such as hot water for a certain period of time Extraction may be performed by appropriately selecting a preferable extraction device such as an extraction device called a kneader, which is to be processed, depending on the amount of the raw material to be processed, and the solid-liquid separation may be performed by an ordinary method. There is no particular limitation on the method, and it can be selected according to the desired or purpose.
[0028]
The extract A thus obtained contains catechin, tannin, amino acid, caffeine, sugar, saponin, and other components. A tea extract generally contains 10 to 18% by weight of catechin, 2 to 4% by weight of caffeine, and 0.5 to 6% by weight of amino acid in terms of dry weight.
[0029]
Next, the obtained extract A is brought into contact with a porous polymer resin to contain an extract B containing amino acids, sugars and inorganic salts without containing catechin and caffeine, and an extract C containing catechin and caffeine. Collect the liquid.
Specifically, after the extract A is brought into contact with the porous polymer resin, the extract A is sequentially eluted with water and water-containing ethanol, and the aqueous eluent B as the extract B-containing liquid and the extract C as the extract C-containing liquid It is preferable to recover the ethanol eluent C.
[0030]
At this time, it is preferable to cool the temperature of the extract A to 45 ° C. or lower before contacting with the porous polymer resin. When the extract solution A at a temperature significantly higher than 45 ° C. is brought into contact with the porous polymer resin, dirt and the like remaining on the resin may be eluted at the same time.
[0031]
The method for bringing the porous polymer resin into contact with the porous polymer resin is not particularly limited. For example, the column may be filled with the porous polymer resin and the extract A may be passed through the column. At this time, the column volume, the amount of the porous polymerized resin, the flow rate, etc. are not particularly limited, but the extract A having a flow rate of 1 to 5 times the resin amount at a flow rate of SV = 1 to 5 is passed. May be adjusted as appropriate. Further, a method of contacting in a batch manner in a tank or the like can be employed, or another contact method can be employed.
[0032]
The porous polymer resin used is a copolymer of styrene and divinylbenzene, a copolymer of ethylvinylbenzene and divinylbenzene, a polymer of 2,6 diphenyl-9-phenyloxide, and a polycondensation polymer of methacrylic acid and diol. And the like. Specifically, for example, HP resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), SP resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), XAD-4 (manufactured by Rohm Hass), and the like can be given. As the methacrylate resin, for example, XAD-7 and XAD-8 (manufactured by Rohm and Has) can be used.
[0033]
The volumes of water and hydrous ethanol used for elution are about 1 to 5 times, preferably 3 times or more, respectively, of the resin volume, in order to sufficiently elute components other than catechin and caffeine. It is preferable to adjust the amount by about 5 times in the case of hydrous ethanol in relation to the ethanol concentration. The required volume of hydrous ethanol changes depending on the ethanol concentration, and the higher the concentration, the smaller the required volume. Incidentally, the ethanol concentration is preferably 20 to 100% by volume (0 to 80% by volume in terms of water content), particularly preferably 40 to 80% by volume.
In addition, as a solvent other than ethanol, methanol, acetone or the like can be used, but it is preferable to use ethanol in consideration of the residual.
[0034]
The water eluent B thus obtained mainly contains 80% by weight or more of amino acids, almost all amounts of proteins, sugars, inorganic salts, and the like contained in the extract A, and does not contain catechin and caffeine. . However, the water eluent B also contains components other than catechin, caffeine, amino acids, proteins, sugars, and inorganic salts.
On the other hand, the ethanol eluent C mainly contains catechin and caffeine (both substantially all of the amount contained in the extract is recovered), as well as flavonoids, saponins and the like.
By the way, amino acids are not adsorbed on the porous polymer resin and are eluted almost as they are, whereas caffeine and catechin are adsorbed and not eluted if the eluent is water, but the organic solvent is contained in the eluent. Catechin and then caffeine elute.
[0035]
Next, the extract component C-containing liquid is brought into contact with a cation exchange resin to adsorb only caffeine to obtain a liquid containing extract component D as a component not adsorbed by the resin (“extract component D-containing liquid”). .
Specifically, it is preferable that the ethanol eluent C is brought into contact with a cation exchange resin substituted with hydrogen ions to obtain a liquid D containing a component not adsorbed by the resin.
[0036]
At this time, the ethanol eluent C may be brought into contact with the cation exchange resin as it is, but it is preferable that the ethanol eluent C be brought into contact with the cation exchange resin after performing a treatment for lowering the ethanol concentration.
Specifically, it is preferable that the ethanol concentration of the ethanol eluent C is reduced to preferably about 3 to 20% by volume, particularly preferably about 5 to 10% by volume, and then contacted with the cation exchange resin.
In the test described below, the present inventor performed a cation exchange resin treatment by dissolving pure caffeine in ethanol solutions having different concentrations, and as a result, the adsorption rate of caffeine to the resin decreased as the ethanol concentration increased. The result was obtained. From this, it was found that by reducing the ethanol content of the ethanol eluent C, the caffeine removal rate in the cation exchange resin treatment could be increased.
[0037]
As a method for lowering the ethanol concentration of the ethanol eluent C, a method such as dilution with water or distillation (concentration) of ethanol can be employed, but is not limited thereto. However, when ethanol is completely removed by distillation, cream down occurs, which may cause loss of catechin. In this regard, in a test described later, a result was obtained in which cream down was eliminated by remaining ethanol.
[0038]
The method of contacting with the cation exchange resin may be the same as the conventionally known ion exchange treatment, and is not particularly limited. For example, a column is filled with a cation exchange resin, an ethanol eluent C is injected into the column, and a liquid D that is passed without being adsorbed by the resin is recovered.
At this time, although the column capacity, the amount of the cation exchange resin, the flow rate, and the like are not particularly limited, the ethanol eluent C, which is 1 to 5 times the resin amount, is passed at a flow rate of SV = 1 to 5. What is necessary is just to adjust suitably based on this. Alternatively, a method of contacting in a batch manner in a tank or the like and collecting the liquid D not adsorbed to the resin by solid-liquid separation can be employed.
[0039]
The cation exchange resin to be used is preferably a strongly acidic or weakly acidic cation exchange resin, and among them, a strongly acidic cation exchange resin is efficient and preferred.
Further, as the cation exchange resin to be used, it is necessary to use a cation exchange resin in which a cation as a reactive group is previously substituted with a hydrogen ion (hydrogen ion substitution). In this regard, it has been found that sufficient passage of potassium ions and sodium ions into a cation exchange resin does not sufficiently remove caffeine.
As a method for replacing the cation exchange resin with hydrogen ions, for example, an appropriate concentration of an acid such as hydrochloric acid may be brought into contact with the resin. However, it is not limited to this method.
[0040]
Diaion WK-10 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like can be used as the weakly acidic cation exchange resin, and IR-120B and the like can be used as the strongly acidic cation exchange resin.
The cation exchange resin is not limited to the sulfonic acid type, but as the sulfonic acid type strongly acidic cation exchange resin, for example, SK series such as Diaion SK1B, PK series such as Diaion PK208 (above) 50W series such as Dowex 50W / X1, Dowex HCR series, Dowex HGR series (both manufactured by Dow Chemical Company), 100 series such as Amberlite IR-120B, Amberlite IR Series 200 series such as -200C (all manufactured by Rohm and Haas). However, it is not limited to these.
[0041]
By recovering the liquid D in this way, it is possible to recover at least 80% by weight (in terms of solids), preferably at least 95% by weight of the tea extract A for catechin, and to recover at least 95% by weight for caffeine. At least 80% by weight (in terms of solids), preferably at least 95% by weight of A can be removed.
[0042]
Then, the water eluent B obtained as described above and the liquid D are mixed, concentrated and dried as necessary to obtain a low-caffeine tea extract.
At this time, the obtained water eluent B and liquid D can be mixed in their entirety as they are, but they can also be mixed and adjusted so as to have a predetermined ratio. Further, one or both of them can be concentrated or diluted and mixed.
A known method may be adopted as a method of concentrating and drying the mixed solution. For example, a concentration method under reduced pressure may be used, and a freeze-drying method may be used as a drying method.
By controlling the caffeine content in the obtained low-caffeine tea extract to 0.05% by weight or less, the physiologically active action of caffeine can be neglected even when this extract is added to food or drink.
[0043]
The low-caffeine tea extract obtained by the present invention can impart to foods and drinks the prevention of tooth decay, reduction of bad breath, and other pharmacological effects, as well as the quality stabilization or quality preservation effect or the flavor improving effect of foods and drinks. Therefore, it can be blended in a wide range of foods and drinks such as various drinks, frozen desserts, confectioneries, dairy products, fish meat products, animal meat products, various noodles, processed foods, and the like. For example, palatable beverages and drinks such as coffee, black tea, green tea, oolong tea, soft drinks, nutritional drinks, etc .; frozen desserts such as ice cream, popsicles, etc .; Dairy products such as butter, margarine and yogurt; and foods and drinks such as ham and sausage such as fish meat and animal meat products to enhance their commercial value. In addition, it can also be used for oral hygiene products, cosmetics, pharmaceuticals, and the like.
[0044]
【Example】
Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[0045]
(Example 1)
80 g of green tea was immersed in 1200 mL of hot water at 60 ° C. and extracted for 15 minutes to perform solid-liquid separation, and the obtained extract was used in 250 mL each for each test.
The extract was injected into a column packed with 50 mL of a porous polymerization resin (DIAION HP20), and then water and then 60% aqueous ethanol were passed through each at 150 mL to separate the “water eluent” and “60% ethanol eluent”. Collected.
[0046]
Next, the “60% ethanol eluate” was diluted 6-fold with water to reduce the ethanol concentration to 10% by volume, and 900 mL of the “60% ethanol eluate” thus prepared was replaced with hydrogen ions in advance. The treated cation exchange resin (DIAION SK1B) was passed through a column packed with 100 mL, and the "liquid" obtained through the passage was concentrated under reduced pressure to distill off ethanol. , And concentrated and freeze-dried to obtain 3.8 g of "low caffeine green tea extract (invention)".
[0047]
(Comparative Example 1)
The extract prepared in Example 1 was concentrated and freeze-dried to obtain 4.2 g of “Control Green Tea Extract 1”.
[0048]
(Comparative Example 2)
The extract prepared in Example 1 was passed through a column filled with 100 mL of cation exchange resin (DIAION SK1B), and the resulting liquid was concentrated and freeze-dried to obtain “Control Green Tea Extract 2”. 3.2 g were obtained.
[0049]
(Comparative Example 3)
The extract prepared in Example 1 was passed through a column packed with 100 mL of a cation exchange resin (DIAION SK1B), and the resulting liquid was packed with 50 mL of a porous polymer resin (DIAION HP20). The mixture was injected into the column, water and 60% aqueous ethanol were successively flowed in 150 mL portions, and the 60% ethanol eluate was concentrated and freeze-dried to obtain 1.0 g of “Control Green Tea Extract 3”.
[0050]
The “low caffeine green tea extract”, “control green tea extract 1”, “control green tea extract 2” and “control green tea extract 3” obtained as described above were analyzed by HPLC (see below for conditions). , Caffeine, catechin (7 types) and amino acids (8 types) were measured (Table 1).
[0051]
(Catechin-caffeine analysis HPLC conditions)
Apparatus: Shimadzu LC-10Avp HPLC system
Column: Wakosil-II5C18HG φ3.0 × 150mm
Column temperature; 40 ° C
Detection; UV 280 nm
Mobile phase A; water: methanol: phosphoric acid (85: 15: 0.1)
Mobile phase B; water: methanol: ethyl acetate: phosphoric acid (85: 15: 1: 0.1)
Gradient program: Flow from mobile phase A 100% at a flow rate of 0.3 L / min until the start of analysis for 12 minutes, and then linearly increase the flow rate to 0.45 L / min for 1 minute. Thereafter, the flow rate is maintained until 19 minutes, and thereafter, the flow rate is increased to 1.0 L / min and the mobile phase B is linearly increased from 0% to 100% in 1 minute. Thereafter, the flow rate is maintained until 40 minutes.
[0052]
(Amino acid analysis HPLC conditions)
Apparatus: Shimadzu LC-10Avp HPLC system
Column; Wakosil-II5C18HG φ4.6 × 250 mm
Column temperature; 40 ° C
Flow rate: 1 mL / min
Detection; fluorescence Excitation wavelength 340 nm, detection wavelength 455 nm
Coloring method; pre-column OPA method
Mobile phase A: 10 mM phosphate buffer (pH 6.0)
Mobile phase B; 50% acetonitrile
Gradient program: Flow mobile phase B at 25% from the start of analysis to 7 minutes, and flow mobile phase B at 32% from 7 minutes to 20 minutes. The mobile phase B is flowed at 36% for 20 to 30 minutes, and then the mobile phase B is linearly increased to 100% in 5 minutes.
[0053]
[Table 1]

[0054]
Comparing the low-caffeinated green tea extract (invention) with the control green tea extract 1, the low-caffeinated green tea extract (invention) has almost the same component composition as caffeine, and there is no great difference in the yield. Only one has been removed.
In the control green tea extract 2 and the control green tea extract 3, amino acids were almost completely removed, and the yield was as low as 76% and 25% of that of the control green tea extract 1, and components other than caffeine and amino acids were also lost. I understand. Therefore, the content of catechin is relatively high.
It is difficult to produce an equivalent of the “low caffeine green tea extract” of the present invention based on “control green tea extract 2” or “control green tea extract 3”. This is because it is necessary to recover the active ingredient adsorbed on the cation exchange resin, but it is necessary to remove caffeine contained in the recovered solution again.In the process of recovering the adsorbate from the ion exchange resin, In general, since a salt solution is used, a large amount of salts that should not be contained in the raw material is contained, and it is difficult to say that the salts are equivalent in terms of flavor.
[0055]
(Ethanol concentration reduction test 1)
Pure caffeine (manufactured by Nacalai Tesque) is dissolved in various types of aqueous ethanol having an ethanol concentration of 0 to 30% by volume to prepare a 0.1% caffeine solution (corresponding to a tea extract). A cation exchange resin (DIAION SKIB) was passed through a column filled with 50 mL, and 50 mL of each was collected, and the caffeine content of each fraction was measured by absorbance at UV 300 nm. FIG. 1 shows the measurement results.
As a result, in the case of 0% aqueous ethanol (water) and 10% ethanol, the removal rate of caffeine was 90% or more, and in the case of 15% ethanol and 20% ethanol, it was 80% or more. % And 62% with 30% ethanol.
[0056]
(Ethanol concentration reduction test 2)
A column in which 40 g of green tea is immersed in 600 mL of hot water at 60 ° C. and extracted for 15 minutes to perform solid-liquid separation, and the obtained extract obtained by solid-liquid separation is packed with 100 mL of a porous polymer resin (DIAION HP20). , And then 300 mL of water and then 60% aqueous ethanol were passed through each to collect "water eluent" and "60% ethanol eluent".
[0057]
Next, the “60% ethanol eluate” was concentrated under reduced pressure to prepare a “5-fold concentrated solution” containing almost no ethanol. At this time, the 5-fold concentrate caused cream down.
Ethanol was added little by little to the “5-fold concentrated solution” causing the cream-down, and the cream-down was evaluated by measuring the transmittance (T%) at 660 nm and visually. Incidentally, 660 nm is a value usually used for turbidity evaluation of tea beverages. Further, a 5-fold concentrated solution was diluted with water to prepare concentrated solutions corresponding to 3.3-fold concentrated and 2.5-fold concentrated, and the same evaluation was performed. The results are shown in FIG.
[0058]
When evaluated by transmittance, the equilibrium is almost reached at an ethanol concentration of 5% by volume or more, but it is transparent even at 4% by volume (3% for a 2.5-fold concentrated solution).
In the 3.3 times and 5 times concentrated solutions, at 3%, although it looks almost transparent immediately after addition of ethanol, there is a tendency that turbidity occurs over time. However, in the 2.5-fold concentrated liquid, since the transparent state was maintained with 3% by volume of ethanol, it is considered that there is no problem even with 3% by volume depending on the concentration of the liquid.
[0059]
(Comparison test of substituted cations)
400 mL of 0.1% caffeine aqueous solution was passed through a column packed with 50 mL of a cation exchange resin (DIAION SKIB) previously substituted with hydrogen ions, sodium ions, and potassium ions, and 50 mL of each solution was collected. The in content was measured by UV 300 nm absorbance. FIG. 3 shows the measurement results.
As a result, while the removal rate was 90% or more in the hydrogen ion replacement, only about 10% was removed in the sodium ion replacement and the potassium ion replacement.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the results of a test 1 for lowering the concentration of ethanol, that is, the rate of caffeine removal in hydrous ethanol at various ethanol concentrations.
FIG. 2 shows the results of ethanol concentration reduction test 2, that is, a 5-fold concentrated solution containing almost no ethanol was prepared from a 60% ethanol eluate obtained by contact treatment with a porous polymer resin, and ethanol was added thereto. 4 is a graph showing the relationship between ethanol concentration and transmittance (T%) at that time.
FIG. 3 is a graph showing the results of a comparative test of substituted cations, that is, the rate of removal of caffeine by the substituted cations of a cation exchange resin.

Claims

A method for producing a low-caffeine natural plant extract comprising the following steps.
1) Tea extract A obtained by extracting tea with a liquid is brought into contact with a porous polymer resin, and then water and water-containing ethanol are successively passed through, so that 80% or more amino acids and saccharides of tea extract A are obtained. And an aqueous eluent B containing catechins and caffeine, and an aqueous eluent B containing catechins and caffeine.
2) The ethanol eluent C is brought into contact with a cation exchange resin which has been subjected to hydrogen ion replacement in advance to remove caffeine containing 80% by weight or more of catechin of tea extract A and 20% by weight or less of tea extract A. A liquid D is obtained.
3) Mix water eluent B and liquid D.

A method for producing a low-caffeine natural plant extract comprising the following steps.
1) An extract A obtained by extracting a natural plant containing caffeine with a liquid is brought into contact with a porous polymer resin, and then water and water-containing ethanol are passed in sequence to contain a useful component X, and A water eluent B containing no yne and an ethanol eluent C containing caffeine are obtained.
2) The ethanol eluent C is brought into contact with a cation exchange resin which has been previously subjected to hydrogen ion replacement to obtain a liquid D containing the useful component X and containing no caffeine.
3) Mix water eluent B and liquid D.

The method for producing a low-caffeine natural plant extract according to claim 2, wherein the useful component X is any one of polyphenols, saponins, amino acids, sugars, proteins, and inorganic salts, or a combination of two or more thereof.

The low-caffeine natural plant according to any one of claims 1 to 3, wherein a treatment for reducing the ethanol concentration of the ethanol eluent C is performed before the ethanol eluent C is brought into contact with the cation exchange resin. Extract manufacturing method.

A low-caffeine tea extract containing 80% by weight or more of catechins and amino acids of tea extract A obtained by extracting tea with a liquid, and containing 20% by weight or less of caffeine of tea extract A.