JP2004303795A

JP2004303795A - Hafnium oxide etchant and etching method

Info

Publication number: JP2004303795A
Application number: JP2003092128A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Hara; 靖原; Fumiharu Takahashi; 史治高橋
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP4305024B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an etchant which can etch hafnium oxide for use in an insulating film or the like of a semiconductor device without damaging the semiconductor device, and to provide an etching method using the etchant. <P>SOLUTION: The hafnium oxide etchant contains ammonium fluoride, fluorideses like the fourth class of ammonium fluorinated, hydrogen peroxide and solvent of these. Water and a water-soluble organic solvent, etc. are usable for the solvent. Hafnium oxide can be etched suitably in a temperature range of 10-100°C. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化ハフニウムのエッチング剤及びエッチング方法に関する。更に詳しくは、半導体デバイスの絶縁膜に使用される酸化ハフニウムのエッチング剤及びエッチング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化技術の急速な進展に伴い大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が成される動向にあり、そのため新しい材料の導入が検討されている。微細化に伴い、絶縁膜も薄くなっており、従来使用されてきた酸化ケイ素絶縁膜では限界となっている。そのため新しい絶縁膜としていわゆるＨｉｇｈ−ｋ材が検討されている。
【０００３】
Ｈｉｇｈ−ｋ材としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等が候補としてあるが、酸化ハフニウムが最も有力視されている。
【０００４】
半導体回路の微細加工のためには酸化ハフニウムを成膜した後、エッチングする必要がある。しかし、酸化ハフニウムは非常に侵され難い化合物であるため、他のダメージを受けやすい半導体材料を侵すことなく、酸化ハフニウムを実用的な速度でエッチングする方法は知られていない。
【０００５】
また酸化ハフニウムの成膜など、半導体製造工程で酸化ハフニウムが望ましくない場所に付着した場合、これらを除去、洗浄する必要があるが、この場合においても酸化ハフニウムを除去できる有効な方法は知られていない。
【０００６】
このように、半導体のＨｉｇｈ−ｋ材として有力視されている酸化ハフニウムを加工できるエッチング剤が、市場から望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題に鑑みて、酸化ハフニウムをエッチングする剤及びエッチング方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸化ハフニウムのエッチングについて鋭意検討した結果、フッ化物、過酸化水素及びこれらの溶媒を含んでなる剤が酸化ハフニウムをエッチングできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明はフッ化物、過酸化水素及びこれらの溶媒を含んでなる、酸化ハフニウムのエッチング剤およびこのエッチング剤を用いたエッチング方法である。
【００１０】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明のエッチング剤のエッチングにかかる必須成分は、フッ化物及び過酸化水素である。
【００１２】
本発明のエッチング剤に使用できるフッ化物は、フッ酸、フッ化物塩など特に制限は無いが、半導体材料及び装置にダメージを与えることなく、また人体に対する影響の小さいフッ化物塩を使用するのが好ましい。フッ化物塩としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなど多数のフッ化物塩が知られているが、金属成分を嫌う半導体分野で使用するため、フッ化アンモニウム、フッ化第四級アンモニウムなどの使用が特に好ましい。
【００１３】
フッ化物だけでも酸化ハフニウムをエッチングすることは可能であるが、半導体材料、特にシリコンに対するダメージが大きく、工業的には好ましくない。シリコンに対するダメージを低減させるために、本発明のエッチング剤においては過酸化水素を併用する。
【００１４】
本発明のエッチング剤に使用できる過酸化水素は特に制限はない。過酸化水素は、通常水溶液、過酸化尿素のような過酸化水素アダクツとして流通しているが、どの過酸化水素でも特に支障なく使用することができる。水溶液を使用する場合は、その安全性のために３５％以下の濃度のものが流通しているが、３５％を超える濃度の過酸化水素も本発明のエッチング剤に使用することができる。
【００１５】
本発明のエッチング剤に用いる溶媒としては、フッ化物及び過酸化水素の溶媒となり得るものであれば、特に制限はなく、一般的には水を添加して水溶液として使用すればよいが、水溶性の有機溶媒を添加しても良い。水溶性有機溶媒を例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類などが挙げられる。
【００１６】
本発明のエッチング剤には、その他一般に使用されている防食剤、界面活性剤も添加することができる。防食剤については、本発明のエッチング剤は半導体材料への腐食性が低いため、一般的に添加されている量より、少ない量の防食剤の添加で効果が現れる。
【００１７】
また、本発明のエッチング剤には、洗浄性能の向上のため、あるいはｐＨ調整のため、必要に応じて酸、塩基、塩類を添加しても良い。
【００１８】
本発明のエッチング剤のフッ化物、過酸化水素の比率は、それぞれ使用する化合物が異なると、変化するため限定することは困難であるが、例えば、フッ化物が０．０１〜３０重量％、過酸化水素が０．１〜５０重量％、残部が溶媒である組成を示すことができる。ある。この範囲をはずれても使用できないことはないが、エッチング能力が低下する場合がある。
【００１９】
本発明のエッチング剤は、エッチングする際に各成分を添加して使用しても良いし、あらかじめ各成分を混合しておいてから使用しても良い。
【００２０】
本発明のエッチング剤は、酸化ハフニウムのエッチング、特に半導体デバイスの絶縁膜として使用される酸化ハフニウムのエッチングに利用できる。半導体デバイスにおいて、酸化ハフニウムはいわゆるＨｉｇｈ−ｋ材として使用される。酸化ハフニウムは、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）などで成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング剤を使用すれば、他の半導体材料にダメージを与えることなく、酸化ハフニウムをエッチングすることができる。
【００２１】
また、半導体は多段階のプロセスを経て製造されるが、その際、酸化ハフニウムが望ましくない形で、望ましくない場所に付着してしまうことがある。この酸化ハフニウムをエッチング、除去、洗浄する際にも本発明のエッチング剤を使用することができる。
【００２２】
本発明のエッチング剤を使用する時の温度は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。１００℃を超える温度では、ハフニウム以外の半導体材料に対してダメージが発生し、２０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度で酸化ハフニウムをエッチングすることができない場合がある。
【００２３】
本発明のエッチング剤を使用し、酸化ハフニウムをエッチングする際、超音波などを使用し、エッチングを促進しても良い。
【００２４】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００２６】
ＮＨ_４Ｆ：フッ化アンモニウム
ＴＭＡＦ：フッ化テトラメチルアンモニウム
実施例１〜７、比較例１〜２
表１に示したエッチング液に、表に記載の温度で１時間、ハフニウム金属箔を浸漬した。その結果、ハフニウム金属箔の表面にある酸化ハフニウムがエッチングされ、変色した場合を○、変色しなかった場合を×として、表に示した。なお、表１のエッチング液の残部は水である。
【００２７】
さらに、酸化ハフニウム以外の、半導体デバイスを構成する部材への影響を調べるため、表に示したエッチング液に、ポリシリコンでパターニングしたウエハを表記載の温度で、１時間浸漬した。浸漬後、ＳＥＭ観察し、ポリシリコンに変化が無かったものを○、ポリシリコンが侵され、パターンにダメージがあったものを×とし、表に結果を示した。
【００２８】
【表１】

実施例８
シリコンウエハ上に酸化ハフニウムを２０μｍの厚みで成膜した基板を実施例１と同じエッチング液に７０℃で浸漬した。１時間後、基板を取り出し、膜厚を測定し、エッチング速度を測定したところ、１６７ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のエッチング剤は、優れたエッチング能力を示すとともに、半導体材料にダメージを与えないエッチング剤として使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an etching agent and an etching method for hafnium oxide. More specifically, the present invention relates to an etching agent and an etching method for hafnium oxide used for an insulating film of a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid progress of information technology, large scale integrated circuits (LSI, ULSI, VLSI) have been miniaturized, densified, and highly integrated. Is being considered. With miniaturization, the thickness of the insulating film has become thinner, and the silicon oxide insulating film conventionally used has reached its limit. Therefore, a so-called High-k material is being studied as a new insulating film.
[0003]
As high-k materials, aluminum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and the like are candidates, but hafnium oxide is considered to be the most promising.
[0004]
For fine processing of a semiconductor circuit, it is necessary to etch after forming a hafnium oxide film. However, since hafnium oxide is a compound that is not easily attacked, there is no known method for etching hafnium oxide at a practical rate without attacking other easily damaged semiconductor materials.
[0005]
In addition, when hafnium oxide adheres to an undesired place in a semiconductor manufacturing process such as film formation of hafnium oxide, it is necessary to remove and wash the hafnium oxide. In this case, an effective method for removing hafnium oxide is known. Absent.
[0006]
Thus, an etchant capable of processing hafnium oxide, which is considered to be a promising High-k material for semiconductors, has been desired from the market.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an agent for etching hafnium oxide and an etching method in view of the above problems.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the etching of hafnium oxide, and as a result, have found that an agent containing fluoride, hydrogen peroxide, and a solvent thereof can etch hafnium oxide, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention is an etching agent for hafnium oxide containing fluoride, hydrogen peroxide and these solvents, and an etching method using the etching agent.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0011]
The essential components involved in the etching of the etching agent of the present invention are fluoride and hydrogen peroxide.
[0012]
Fluoride that can be used in the etching agent of the present invention is not particularly limited, such as hydrofluoric acid and a fluoride salt, but it is preferable to use a fluoride salt that does not damage semiconductor materials and devices and that has little effect on the human body. preferable. Numerous fluoride salts such as sodium fluoride and potassium fluoride are known as fluoride salts. However, since they are used in semiconductor fields that dislike metal components, ammonium fluoride and quaternary ammonium fluoride are used. Is particularly preferred.
[0013]
Although it is possible to etch hafnium oxide using only fluoride, it is not industrially preferable because the semiconductor material, particularly silicon, is greatly damaged. In order to reduce damage to silicon, the etching agent of the present invention uses hydrogen peroxide in combination.
[0014]
Hydrogen peroxide that can be used in the etching agent of the present invention is not particularly limited. Hydrogen peroxide is generally distributed as an aqueous solution or a hydrogen peroxide product such as urea peroxide, but any hydrogen peroxide can be used without any particular problem. When an aqueous solution is used, a solution having a concentration of 35% or less is distributed for the sake of safety, but hydrogen peroxide having a concentration of more than 35% can also be used as the etching agent of the present invention.
[0015]
The solvent used for the etching agent of the present invention is not particularly limited as long as it can be a solvent for fluoride and hydrogen peroxide, and generally, water may be added and used as an aqueous solution. May be added. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, benzyl alcohol, N, N-dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, Examples include amides such as N-methylpyrrolidone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and diglyme.
[0016]
Other commonly used anticorrosives and surfactants can be added to the etching agent of the present invention. As for the anticorrosive, since the etching agent of the present invention has low corrosiveness to the semiconductor material, the effect can be obtained by adding a smaller amount of the anticorrosive than is generally added.
[0017]
In addition, an acid, a base, or a salt may be added to the etching agent of the present invention as needed to improve the cleaning performance or adjust the pH.
[0018]
It is difficult to limit the ratio of the fluoride and hydrogen peroxide of the etching agent of the present invention because the compounds used are different, and thus it is difficult to limit the ratio. A composition in which hydrogen oxide is 0.1 to 50% by weight and the balance is a solvent can be shown. is there. It is not impossible to use even if it is out of this range, but the etching ability may be reduced.
[0019]
The etching agent of the present invention may be used by adding each component at the time of etching, or may be used after mixing each component in advance.
[0020]
The etching agent of the present invention can be used for etching hafnium oxide, particularly for etching hafnium oxide used as an insulating film of a semiconductor device. In semiconductor devices, hafnium oxide is used as a so-called High-k material. Hafnium oxide is formed on a semiconductor substrate by a CVD method (chemical vapor deposition) or the like. To form an element or a circuit, it is necessary to remove an unnecessary portion by etching. By using the etching agent of the present invention, hafnium oxide can be etched without damaging other semiconductor materials.
[0021]
In addition, semiconductors are manufactured through a multi-step process, in which hafnium oxide may adhere in undesired forms to undesired locations. The etching agent of the present invention can also be used for etching, removing and cleaning the hafnium oxide.
[0022]
The temperature when using the etching agent of the present invention is 10 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C. At a temperature higher than 100 ° C., semiconductor materials other than hafnium may be damaged. At a temperature lower than 20 ° C., it may not be possible to etch hafnium oxide at an industrially satisfactory rate.
[0023]
When etching the hafnium oxide using the etching agent of the present invention, the etching may be promoted by using an ultrasonic wave or the like.
[0024]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0025]
The following abbreviations have been used to simplify the notation.
[0026]
NH ₄ F: ammonium fluoride TMAF: tetramethylammonium fluoride Examples 1-7, Comparative Examples 1-2
The hafnium metal foil was immersed in the etching solution shown in Table 1 at the temperature shown in the table for 1 hour. As a result, the hafnium oxide on the surface of the hafnium metal foil was etched and the color was changed. The remainder of the etching solution in Table 1 is water.
[0027]
Further, in order to investigate the influence on members constituting a semiconductor device other than hafnium oxide, a wafer patterned with polysilicon was immersed in the etching solution shown in the table at the temperature shown in the table for one hour. After the immersion, SEM observation was performed. The results were shown in the table, and the results were shown in the table.
[0028]
[Table 1]

Example 8
A substrate in which hafnium oxide was formed with a thickness of 20 μm on a silicon wafer was immersed in the same etching solution as in Example 1 at 70 ° C. One hour later, the substrate was taken out, the film thickness was measured, and the etching rate was measured. The result was 167 nm / min.
[0029]
【The invention's effect】
The etching agent of the present invention can be used as an etching agent which exhibits excellent etching ability and does not damage semiconductor materials.

Claims

An etching agent for hafnium oxide containing fluoride, hydrogen peroxide and a solvent thereof.

The etching agent according to claim 1, wherein the fluoride is ammonium fluoride and / or quaternary ammonium fluoride.

3. The etching agent according to claim 1, which etches hafnium oxide in a semiconductor device.

The etching agent according to any one of claims 1 to 3, which etches hafnium oxide used as an insulating film.

A method for etching hafnium oxide in a semiconductor device using the etching agent according to claim 1 or 2.

A method for etching an insulating film containing hafnium oxide using the etching agent according to claim 1.