【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物形燃料電池のアノードの作製方法に関し、より詳しくはアノードの作製に際して自由度を与える固体酸化物形燃料電池のアノードの作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物形燃料電池〔ＳＯＦＣ（＝Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）：以下適宜ＳＯＦＣと言う〕は、その作動温度が８５０〜１０００℃程度、通常１０００℃程度と高い。ＳＯＦＣの単電池すなわちセルは、固体酸化物電解質を挟んでアノードとカソードが配置され、アノード／電解質／カソードの三層ユニットで構成される。図１はＳＯＦＣを原理的に説明する図である。
【０００３】
ＳＯＦＣの運転時には、セルのアノード側に燃料を通し、カソード側に空気等の酸化剤を通して、両電極を外部負荷に接続することで電力が得られる。空気導管から供給される空気はカソードで酸化物イオン（Ｏ２−）となり、電解質膜を通ってアノードに至る。ここで燃料導管から供給される燃料と反応して電子を放出し、電気と反応生成物を生成する。ＳＯＦＣにおいては、水素と一酸化炭素が燃料となるが、メタンはアノードの構成成分である金属、例えばニッケルの触媒作用により水蒸気改質されて水素と一酸化炭素となるので、アノードへ導入する燃料としては水素、一酸化炭素を含む燃料のほか、これらとメタンを含む燃料も利用される。
【０００４】
しかし、燃料にメタン以外の炭化水素、すなわちエタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭素数Ｃ２以上の炭化水素が含まれていると、ＳＯＦＣへの配管やアノードで炭素を生成し、これが電気化学反応を阻害して電池性能を劣化させてしまう。このため、燃料にメタン以外の炭化水素が含まれていると、長期間、繰り返し作動して使用するＳＯＦＣにおいて致命的となるが、都市ガス、ＬＰガス、あるいは天然ガスなどの燃料にはＣ２以上の炭化水素が含まれている。
【０００５】
例えば都市ガス（１３Ａ）の組成は、その一例として、メタン８８．５％、エタン４．６％、プロパン５．４％、ブタン１．５％（％はｖｏｌ％、以下同じ）程度であり、主成分であるメタンに加え、炭素数Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素が約１１．５％も含まれている。このため、これをＳＯＦＣの燃料とするには、それら炭化水素を改質し、Ｃ２以上の炭化水素を除去しておく必要がある。
【０００６】
ところで、ＳＯＦＣには平板方式や円筒方式や一体積層方式などがあるが、これらは原理的には同じである。平板方式のＳＯＦＣは、電解質膜自体でその構造を保持するようになっており、自立膜式と称される。このため電解質膜の厚さは通常１００μｍ程度と厚く構成される。隣接するセルを電気的に直列に接続するとともに、アノードとカソードのそれぞれに燃料と空気を適正に分配、供給し、排出する目的で、セパレータとセルとが交互に積層される。
【０００７】
このような自立膜式のＳＯＦＣはその作動温度が８００〜１０００℃程度と高いが、最近では８００℃程度以下の６５０〜８００℃の範囲、例えば７５０℃程度の温度で作動するＳＯＦＣも開発されつつある。図２はそのＳＯＦＣの態様例を説明する図である。図２のとおり、セルは、アノードの上に電解質膜が配置され、電解質膜の上にカソードが配置されて構成される。セル一つでは高々１．０Ｖ程度の電圧しか得られないので、実用的な電力を得るために複数のセルを直列に接続される。
【０００８】
この形式のＳＯＦＣでは、電解質膜の膜厚を例えば１０μｍ程度というように薄くし、これを膜厚の厚いアノードで支持するように構成されており、支持膜式と称される。支持膜式においては電解質膜の膜厚を薄く構成できることなどから、前記自立膜式の場合に比べて、より低温で運転できる。このため、そのセパレータ等の構成材料として例えばフェライト系ステンレス鋼などの安価な材料の使用を可能とし、また小型化が可能であるなど各種利点を有する。
【０００９】
しかし、前記高温作動のＳＯＦＣの場合はもちろん、上記のような低温作動のＳＯＦＣにおいても、流通する燃料、空気、アノードオフガス、カソードオフガスはすべて酸化性や還元性の気体である。しかも、低温作動とは言え、支持膜式でも作動温度が６５０〜８００℃程度と、なお高いことから、このタイプのＳＯＦＣのアノードについてもレドックス（ｒｅｄｏｘ）耐性、すなわち酸化還元反応に対する耐性が求められる。
【００１０】
ＳＯＦＣセルのアノードの構成材料としては、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットと呼ばれるＮｉとＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）との混合物の焼結体などが用いられ、電解質の材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が用いられる。カソードの構成材料としては、例えばＳｒドープＬａＭｎＯ３が用いられ、通常、これらを電解質材料の両面にアノードとカソードを焼き付けることによりセルが構成される。
【００１１】
アノードの作製方法については、これまで幾つかの作製法が提案されているが、ＮｉとＹＳＺの原料粉を混合後、プレス成形法や押し出し成形法、もしくはスクリーンプリント法等でアノード部分を形成し、高温で焼成する方法が一般的である。原料粉には、焼成後の多孔度を調整するためにポアフォーマーが添加されることもあるが、こうしてＮｉ／ＹＳＺサーメットのコンポジット構造体を形成する。支持膜式セルの場合には、アノードを成形後、その上に電解質材料を塗布し、共焼結により、カソードを除く一体型セルを焼成した後、電解質膜上にカソードを形成する。
【００１２】
ところで、ＳＯＦＣセルの作製に際して、上記のようにアノードとしてＮｉ／ＹＳＺサーメットのコンポジット構造体を用いる場合、アノードとしての特性や電池作動時におけるレドックス耐性を持たせるために、そのモホロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）すなわち結晶粒の構造が重要とされている。そのモホロジーを変化させる手法としては、原料粉の粒径を調整する方法をとるのが一般である。
【００１３】
Ｎｉ／ＹＳＺサーメットにおけるニッケル源としては酸化ニッケル（ＮｉＯ）が用いられるが、ＮｉＯの粒子の粒径が小さい場合には、ＮｉＯ粒子の焼結が進み、焼結後にＮｉの凝集が大きくなる。自立膜式セルの場合には、アノードを作製する場合の原料粉の粒径を調整することが可能であり、ある程度のモホロジーの調整ができる。一方、支持膜式セルの場合には、焼成過程でのアノードと電解質の焼結挙動と合わせる必要があり、自立膜式セルの場合に比べて、ＮｉＯの粒径が調整できる自由度が無くなり、そのモホロジーを調整することは困難である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
また、ＳＯＦＣにおいて、アノードの構成材料としてＮｉ／ＹＳＺサーメットを用いる場合には、前述のとおり、燃料中のメタンがアノードの構成成分であるＮｉの触媒作用により水蒸気改質されて水素とＣＯとなり、電気化学反応に寄与するが、その際、水蒸気量が不足すると、Ｎｉとメタンに由来する炭素が反応して炭化ニッケル（Ｎｉ３Ｃ）が生成する。この時、炭化ニッケルによるＮｉ部分の体積膨張が起こり、これに伴いアノード内部に大きな歪みが生じ、アノード部分が微細粉に粉砕されてしまう〔Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １０６（２００２）１０〕。このようにアノード部分が粉砕されてしまうと、セル劣化どころか、セルとしての体をなさなくなることを意味する。
【００１５】
本発明は、固体酸化物形燃料電池のアノード作製に関する以上のような問題点を解決するためになされたものであり、アノードの作製時にそのモホロジーを容易に調整でき、且つ、アノード部分の破損を防止できる固体酸化物形燃料電池におけるアノードの作製方法を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）固体酸化物形燃料電池におけるアノードを作製するに際し、その原料粉として酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合粉に炭化ニッケルを混合した原料粉を成形した後、焼成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池のアノード作製方法を提供する。
【００１７】
本発明は、（２）固体酸化物形燃料電池におけるアノードを作製するに際し、その原料粉として酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合粉に炭化ニッケルを混合した原料粉を成形した後、その上面に電解質を塗布して共焼結することを特徴とする固体酸化物形燃料電池のアノード作製方法を提供する。
【００１８】
本発明は、（３）酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合粉を原料粉として固体酸化物形燃料電池のアノードを作製するに際して、その原料粉に、固体酸化物形燃料電池のアノードとして利用済みの、炭化ニッケルを含むアノード粉末を混合してそのモホロジーを調整することを特徴とする固体酸化物形燃料電池のアノード作製方法を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明（１）は、ＳＯＦＣにおけるアノードを作製するに際し、その原料粉として酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合粉に炭化ニッケルを混合した原料粉を成形した後、焼成することを特徴とし、本発明（２）は、ＳＯＦＣにおけるアノードを作製するに際し、その原料粉として酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合粉に炭化ニッケルを混合した原料粉を成形した後、その上面に電解質を塗布して共焼結することを特徴とする。
【００２０】
上記炭化ニッケル源としては、既にＳＯＦＣのセルに使用されたアノードで、水蒸気供給量が不足したものには炭化ニッケルが生成しているので、このアノードの粉砕物を用いることもできる。もちろん、炭化ニッケルとして、別途製造したものを使用してもよい。
【００２１】
本発明（３）は、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合粉を原料粉として固体酸化物形燃料電池のアノードを作製するに際して、その原料粉に、固体酸化物形燃料電池のアノードとして利用済みの、炭化ニッケルを含むアノード粉末を混合してそのモホロジーを調整することを特徴とする。
【００２２】
アノードの構成材料としては、酸化ニッケルと炭化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアが用いられる。イットリア安定化ジルコニアとしては、好ましくは、式〔（Ｙ２Ｏ３）Ｘ（ＺｒＯ２）１−Ｘ（式中、ｘ＝０．０３〜０．１５）〕で表されるイットリア安定化ジルコニアが用いられる。また、酸化ニッケルと炭化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの全量のうち、酸化ニッケル粉と炭化ニッケル粉の量は、Ｎｉ換算で４０ｖｏｌ％以上であるのが好ましい。また、酸化ニッケルに対する炭化ニッケルの割合は、等量ないしそれ以上であるのが好ましい。
【００２３】
電解質の構成材料としては、イオン導電性を有する固体電解質であればよく、その例としては、下記（１）〜（４）の材料が挙げられる。（１）イットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ２Ｏ３）Ｘ（ＺｒＯ２）１−Ｘ（式中、ｘ＝０．０３〜０．１５）〕。（２）スカンジア安定化ジルコニア〔（Ｓｃ２Ｏ３）Ｘ（ＺｒＯ２）１−Ｘ（式中、ｘ＝０．０３〜０．１５）〕。（３）イットリアドープセリア〔（Ｙ２Ｏ３）Ｘ（ＣｅＯ２）１−Ｘ（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕。（４）ガドリアドープセリア〔（Ｇｄ２Ｏ３）Ｘ（ＣｅＯ２）１−Ｘ（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕。カソードの構成材料としては、例えばＳｒドープのＬａＭｎＯ３などが用いられる。
【００２４】
アノードは、その構成原料によりグリーン基板を作製し、次いでこれを焼結することにより作製するが、グリーン基板上に電解質膜を形成した後、両者を共焼結してもよい。本発明においては、そのグリーン基板の作製に際して、その原料として酸化ニッケルとＹＳＺに加えて、炭化ニッケルを用いることが必須であり、これにより原料粉の粒径の組み合わせの自由度を広げることができる。
【００２５】
また、セルにレドックス耐性を持たせるためには、各原料粉の粒径等、アノードのモホロジーを調整することが不可欠であるが、従来、支持膜式セルの場合には、アノードの調整が難しいために、レドックス耐性を持たせることが困難であるとされていた。これに対して、本発明によれば、アノードの原料として、従来の酸化ニッケルとＹＳＺに加え、炭化ニッケルを用いることにより、支持膜式セルにおいても、各原料粉の粒径等のモホロジーを多様に調整できることから、レドックス耐性を有するアノードを作製することができる。
【００２６】
さらに、アノード上には電解質膜を形成するが、本発明によれば、アノードの原料として、従来の酸化ニッケルとＹＳＺに加え、炭化ニッケルを用いることにより、アノード部分のモホロジーを調整し、その焼成過程における電解質とアノード部分の焼結挙動を合わせることができる。
【００２７】
図３は、本発明を適用してアノード／電解質／カソードの三層ユニットを作製する工程例を示す図である。図３では、グリーン基板上に電解質を塗布した後、両者を共焼結する場合を示しているが、グリーン基板への電解質膜の塗布前に、グリーン基板を焼成してもよい。本発明においては、その原料粉として、酸化ニッケルとＹＳＺに加えて、炭化ニッケルを混合した原料粉を用いることが重要である。
【００２８】
図３のとおり、原料粉を混合した後、造粒し、次いでプレス成形等によりグリーン基板を作製する。なお、原料粉には、成形を容易にするとともに、焼結時にポアフォーマー、すなわち多孔質とするための補助材として例えばグラファイトが加えられる。次いで、グリーン基板上に、電解質の水性スラリーをスクリーン印刷等により塗布することで電解質膜を形成した後、両者を共焼結する。次いで、共焼結体のうち、電解質膜面上にカソード材料をスクリーン印刷等により塗布した後、焼成する。なお、図３の例では、スクリーン印刷に際して、アノードの上面周縁を残して印刷する場合を示しているが、アノードの上面全面に印刷してもよい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。比較例では従来の工程に従いセルを作製し、実施例では、図３に示す工程に従いグリーン基板を作製し、それ以降は従来の工程に従いセルを作製した。
【００３０】
〈比較例〉
一酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末とイットリア安定化ジルコニア粉末を重量比３：７の割合で混合した粉末に、水、分散剤を加え、ボールミルで混合して造粒した後、プレス成形してグリーン基板を作製した。次いで、イットリア安定化ジルコニアに、有機溶媒（トルエンと２−プロパノールの混合溶媒）、バインダー、分散剤を添加し、ボールミルで混合してスラリーを作製した。
【００３１】
このスラリーを用いてスクリーン印刷によりグリーン基板上に印刷した後、１５００℃で、３時間熱処理して共焼結した。以降、セリアゾルを用いたディッピング及び焼成工程に続き、前記イットリア安定化ジルコニアの電解質膜面にＳｒドープのＬａＭｎＯ３のスラリーを用いてスクリーン印刷し、１１５０℃、３時間熱処理してカソードを形成して単電池を作製した。
【００３２】
〈実施例〉
一酸化ニッケル（ＮｉＯ）と炭化ニッケル（Ｎｉ３Ｃ）とイットリア安定化ジルコニアを重量比２：２：６の割合で混合した粉末に、分散剤を加え、ボールミルで混合して造粒した後、プレス成形してグリーン基板を作製した。次いで、イットリア安定化ジルコニアに、有機溶媒（トルエンと２−プロパノールの混合溶媒）、バインダー、分散剤を添加し、ボールミルで混合してスラリーを作製した。これ以降は、上記比較例と同様にして単電池を作製した。
【００３３】
図４及び図５は、それぞれ、比較例及び実施例で得られたセルのうち、プレス成形後のアノードの断面を光学顕微鏡で観察した結果を図面化した図である。図４のとおり、比較例のアノードでは、比較的大粒のＹＳＺ粒子間にＮｉＯ粒子が存在している。これに対して、実施例のアノードでは、比較的大粒のＹＳＺ粒子間にＮｉＯの粒子と炭化ニッケル（図５中「ＮｉＣ」と記載している）の粒子が存在している。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、固体酸化物形燃料電池のアノードを作製するに際して、アノードの作製時にそのモホロジーを容易に調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＯＦＣセルを原理的に説明する図
【図２】支持膜式ＳＯＦＣセルの態様例を説明する図
【図３】本発明に係るＳＯＦＣのアノード作製方法を実施する態様を説明する図
【図４】比較例で得られた単電池のうちプレス成形後のアノードの断面を図面化した図
【図５】実施例で得られた単電池のうちプレス成形後のアノードの断面を図面化した図[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an anode of a solid oxide fuel cell, and more particularly, to a method for producing an anode of a solid oxide fuel cell which gives flexibility in producing the anode.
[0002]
[Prior art]
The operating temperature of a solid oxide fuel cell [SOFC (= Solid Oxide Fuel Cell): hereinafter appropriately referred to as SOFC] is as high as about 850 to 1000 ° C., usually about 1000 ° C. A single cell or cell of an SOFC has an anode and a cathode disposed with a solid oxide electrolyte interposed therebetween, and is constituted by a three-layer unit of anode / electrolyte / cathode. FIG. 1 is a diagram for explaining the SOFC in principle.
[0003]
During operation of the SOFC, power is obtained by connecting both electrodes to an external load by passing fuel through the anode side of the cell and passing an oxidant such as air through the cathode side. Air supplied from the air conduit becomes oxide ions (O 2− ) at the cathode and reaches the anode through the electrolyte membrane. Here, it reacts with the fuel supplied from the fuel conduit and emits electrons to generate electricity and a reaction product. In an SOFC, hydrogen and carbon monoxide are used as fuel, but methane is converted into hydrogen and carbon monoxide by steam reforming by the catalytic action of a metal, for example, nickel, which is a component of the anode. Fuels containing hydrogen and carbon monoxide as well as fuels containing these and methane are also used.
[0004]
However, if the fuel contains hydrocarbons other than methane, that is, ethane, ethylene, propane, butane, and other hydrocarbons having a carbon number of 2 or more, carbon is generated in the pipe to the SOFC and the anode, and this is electrochemically generated. This inhibits the reaction and degrades battery performance. For this reason, if hydrocarbons other than methane are contained in the fuel, it will be fatal in SOFCs that are repeatedly operated for a long period of time and used. However, fuel such as city gas, LP gas, or natural gas contains C 2 Contains the above hydrocarbons.
[0005]
For example, the composition of city gas (13A) is, for example, about 88.5% methane, 4.6% ethane, 5.4% propane, and 1.5% butane (% is vol%, the same applies hereinafter), In addition to methane as a main component, about 11.5% of hydrocarbons having C 2 to C 4 is also contained. Therefore, this to the fuel of the SOFC, reforming them hydrocarbons, it is necessary to remove the C 2 or more hydrocarbons.
[0006]
By the way, there are a flat plate type, a cylindrical type, an integrated lamination type and the like in the SOFC, but these are the same in principle. The flat-plate type SOFC retains its structure with the electrolyte membrane itself, and is called a self-supporting membrane type. For this reason, the thickness of the electrolyte membrane is usually as thick as about 100 μm. Adjacent cells are electrically connected in series, and separators and cells are alternately stacked for the purpose of properly distributing, supplying, and discharging fuel and air to each of the anode and cathode.
[0007]
Although the operating temperature of such a self-supporting film type SOFC is as high as about 800 to 1000 ° C., recently, an SOFC that operates at a temperature of about 650 ° C. or less of about 800 ° C. or less, for example, about 750 ° C. is being developed. is there. FIG. 2 is a view for explaining an example of the mode of the SOFC. As shown in FIG. 2, the cell is configured such that an electrolyte membrane is arranged on an anode and a cathode is arranged on the electrolyte membrane. Since only one cell can obtain a voltage of at most about 1.0 V, a plurality of cells are connected in series to obtain practical power.
[0008]
In this type of SOFC, the thickness of the electrolyte membrane is reduced to, for example, about 10 μm, and the electrolyte membrane is supported by a thick anode. This is called a support membrane type. The supporting membrane type can be operated at a lower temperature than the self-standing membrane type, because the thickness of the electrolyte membrane can be reduced. For this reason, it is possible to use an inexpensive material such as ferritic stainless steel as a constituent material of the separator and the like, and it has various advantages such as downsizing.
[0009]
However, the fuel, air, anode off-gas, and cathode off-gas are all oxidizing and reducing gases in the above-described low-temperature SOFC as well as in the high-temperature SOFC. In addition, although the operation is at a low temperature, the operating temperature of the supporting membrane type is still as high as about 650 to 800 ° C. Therefore, the anode of this type of SOFC is required to have redox resistance, that is, resistance to oxidation-reduction reaction. .
[0010]
As a constituent material of the anode of the SOFC cell, a sintered body of a mixture of Ni and YSZ (yttria-stabilized zirconia) called Ni / YSZ cermet is used. As an electrolyte material, for example, yttria-stabilized zirconia (YSZ) ) Is used. As the constituent material of the cathode, for example, Sr-doped LaMnO 3 is used. Usually, these are formed by baking the anode and the cathode on both surfaces of an electrolyte material.
[0011]
Several methods have been proposed for producing the anode. However, after mixing the raw material powders of Ni and YSZ, the anode portion is formed by a press molding method, an extrusion molding method, a screen printing method, or the like. And firing at a high temperature is common. In some cases, a pore former is added to the raw material powder in order to adjust the porosity after firing. In this way, a Ni / YSZ cermet composite structure is formed. In the case of the support membrane type cell, after forming the anode, an electrolyte material is applied thereon, and the integrated cell except for the cathode is sintered by co-sintering, and then the cathode is formed on the electrolyte membrane.
[0012]
By the way, when a composite structure of Ni / YSZ cermet is used as an anode as described above in the production of an SOFC cell, its morphology, that is, its crystal, is used in order to impart characteristics as an anode and redox resistance during battery operation. Grain structure is considered important. As a method of changing the morphology, a method of adjusting the particle size of the raw material powder is generally used.
[0013]
Nickel oxide (NiO) is used as a nickel source in the Ni / YSZ cermet. When the particle size of the NiO particles is small, sintering of the NiO particles proceeds, and after the sintering, agglomeration of Ni increases. In the case of a self-supporting membrane cell, it is possible to adjust the particle size of the raw material powder when producing the anode, and it is possible to adjust the morphology to some extent. On the other hand, in the case of the support membrane cell, it is necessary to match the sintering behavior of the anode and the electrolyte during the firing process, and there is no freedom to adjust the particle size of NiO as compared with the case of the self-standing membrane cell. It is difficult to adjust its morphology.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Further, in the case of using a Ni / YSZ cermet as a constituent material of the anode in the SOFC, as described above, methane in the fuel is steam reformed by the catalytic action of Ni, which is a constituent of the anode, to become hydrogen and CO, Although it contributes to the electrochemical reaction, when the amount of water vapor is insufficient, Ni and carbon derived from methane react to generate nickel carbide (Ni 3 C). At this time, the volume expansion of the Ni portion due to nickel carbide occurs, causing a large distortion inside the anode, and the anode portion is pulverized into fine powder [R. J. Gorte et al. , J. et al. Power Sources 106 (2002) 10]. If the anode portion is pulverized in this way, it means that the cell does not form a cell, rather than deteriorate.
[0015]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems relating to the production of the anode of the solid oxide fuel cell. The morphology can be easily adjusted at the time of producing the anode, and the damage of the anode portion can be prevented. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing an anode in a solid oxide fuel cell which can prevent the occurrence of an anode.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, (1) when producing an anode in a solid oxide fuel cell, forming a raw material powder obtained by mixing nickel carbide with a mixed powder of nickel oxide and yttria-stabilized zirconia as the raw material powder, followed by firing. The present invention provides a method for producing an anode of a solid oxide fuel cell, characterized by the following.
[0017]
The present invention provides (2) a method for producing an anode in a solid oxide fuel cell, in which a raw material powder obtained by mixing nickel carbide with a mixed powder of nickel oxide and yttria-stabilized zirconia is formed on the upper surface thereof, Provided is a method for producing an anode of a solid oxide fuel cell, comprising applying an electrolyte and co-sintering the electrolyte.
[0018]
In the present invention, (3) when an anode of a solid oxide fuel cell is manufactured using a mixed powder of nickel oxide and yttria-stabilized zirconia as a raw material powder, the raw material powder is used as an anode of the solid oxide fuel cell. A method for preparing an anode for a solid oxide fuel cell, comprising mixing an anode powder containing nickel carbide to adjust the morphology.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention (1) is characterized in that, when producing an anode in an SOFC, a raw material powder in which nickel carbide is mixed with a mixed powder of nickel oxide and yttria-stabilized zirconia as a raw material powder is molded and then fired. In the invention (2), when producing an anode in an SOFC, a raw material powder obtained by mixing nickel carbide with a mixed powder of nickel oxide and yttria-stabilized zirconia is molded as the raw material powder, and an electrolyte is applied to the upper surface thereof to form a common anode. It is characterized by sintering.
[0020]
As the nickel carbide source, an anode already used in the cell of the SOFC, and a deficiency in the amount of supplied steam, nickel carbide is generated, and thus a pulverized product of the anode can be used. Of course, separately manufactured nickel carbide may be used.
[0021]
In the present invention (3), when an anode of a solid oxide fuel cell is manufactured using a mixed powder of nickel oxide and yttria-stabilized zirconia as a raw material powder, the raw material powder is used as an anode of the solid oxide fuel cell. Wherein the morphology is adjusted by mixing an anode powder containing nickel carbide.
[0022]
As a constituent material of the anode, nickel oxide, nickel carbide, and yttria-stabilized zirconia are used. The yttria-stabilized zirconia, preferably, [1-X (where, x = 0.03~0.15) (Y 2 O 3) X (ZrO 2) ] expression is yttria stabilized zirconia represented by Used. Further, of the total amount of nickel oxide, nickel carbide, and yttria-stabilized zirconia, the amount of nickel oxide powder and nickel carbide powder is preferably at least 40 vol% in terms of Ni. Also, the ratio of nickel carbide to nickel oxide is preferably equal to or more than that.
[0023]
The constituent material of the electrolyte may be any solid electrolyte having ionic conductivity, and examples thereof include the following materials (1) to (4). (1) yttria stabilized zirconia [YSZ: (Y 2 O 3) X (ZrO 2) 1-X ( wherein, x = 0.03 to 0.15)]. (2) scandia stabilized zirconia [(Sc 2 O 3) X ( ZrO 2) 1-X ( wherein, x = 0.03 to 0.15)]. (3) yttria-doped ceria [(Y 2 O 3) X ( CeO 2) 1-X ( wherein, x = 0.02 to 0.4)]. (4) Gadria-doped ceria [(Gd 2 O 3 ) X (CeO 2 ) 1 -X (where x = 0.02 to 0.4)]. As a constituent material of the cathode, for example, Sr-doped LaMnO 3 is used.
[0024]
The anode is prepared by preparing a green substrate from the constituent materials and then sintering the green substrate. Alternatively, after forming an electrolyte film on the green substrate, both may be co-sintered. In the present invention, at the time of manufacturing the green substrate, it is essential to use nickel carbide in addition to nickel oxide and YSZ as the raw material, and thereby the degree of freedom of the combination of the particle diameters of the raw material powder can be increased. .
[0025]
In addition, in order to make the cell have redox resistance, it is essential to adjust the morphology of the anode, such as the particle size of each raw material powder, but conventionally, in the case of a supporting membrane type cell, it is difficult to adjust the anode. Therefore, it has been said that it is difficult to provide redox resistance. On the other hand, according to the present invention, the use of nickel carbide in addition to the conventional nickel oxide and YSZ as the raw material for the anode allows the morphology such as the particle size of each raw material powder to be varied in the supporting membrane type cell. Therefore, an anode having redox resistance can be manufactured.
[0026]
Further, an electrolyte membrane is formed on the anode. According to the present invention, the morphology of the anode portion is adjusted by using nickel carbide in addition to the conventional nickel oxide and YSZ as a raw material for the anode, and the calcination thereof is performed. The sintering behavior of the electrolyte and the anode part in the process can be matched.
[0027]
FIG. 3 is a diagram showing an example of a process for producing a three-layer unit of anode / electrolyte / cathode by applying the present invention. FIG. 3 shows a case in which the electrolyte is applied on the green substrate and the two are co-sintered. However, the green substrate may be fired before the application of the electrolyte film on the green substrate. In the present invention, it is important to use, as the raw material powder, a raw material powder obtained by mixing nickel carbide in addition to nickel oxide and YSZ.
[0028]
As shown in FIG. 3, after mixing the raw material powder, granulation is performed, and then a green substrate is manufactured by press molding or the like. The raw material powder is added with a pore former at the time of sintering, that is, graphite as an auxiliary material for making it porous, in addition to facilitating molding. Next, an aqueous slurry of the electrolyte is applied on the green substrate by screen printing or the like to form an electrolyte membrane, and the two are co-sintered. Next, the cathode material is applied on the surface of the electrolyte membrane of the co-sintered body by screen printing or the like, and then fired. In addition, in the example of FIG. 3, the case where the printing is performed while leaving the upper peripheral edge of the anode at the time of screen printing, but the printing may be performed on the entire upper surface of the anode.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to Examples. In the comparative example, a cell was manufactured according to the conventional process. In the example, a green substrate was manufactured according to the process illustrated in FIG. 3, and thereafter, the cell was manufactured according to the conventional process.
[0030]
<Comparative example>
To a powder obtained by mixing nickel monoxide (NiO) powder and yttria-stabilized zirconia powder in a weight ratio of 3: 7, water and a dispersant are added, mixed by a ball mill, granulated, and then press-formed to form a green substrate. Was prepared. Next, an organic solvent (a mixed solvent of toluene and 2-propanol), a binder, and a dispersant were added to the yttria-stabilized zirconia, and mixed with a ball mill to prepare a slurry.
[0031]
After printing on a green substrate by screen printing using this slurry, it was co-sintered by heat treatment at 1500 ° C. for 3 hours. Thereafter, following the dipping and baking steps using ceria sol, screen printing was performed on the electrolyte membrane surface of the yttria-stabilized zirconia using a slurry of Sr-doped LaMnO 3 , and heat treatment was performed at 1150 ° C. for 3 hours to form a cathode. A single cell was produced.
[0032]
<Example>
After adding a dispersing agent to a powder obtained by mixing nickel monoxide (NiO), nickel carbide (Ni 3 C) and yttria-stabilized zirconia at a weight ratio of 2: 2: 6, mixing by a ball mill and granulating, Press molding was performed to produce a green substrate. Next, an organic solvent (a mixed solvent of toluene and 2-propanol), a binder, and a dispersant were added to the yttria-stabilized zirconia, and mixed with a ball mill to prepare a slurry. Thereafter, a unit cell was manufactured in the same manner as in the above comparative example.
[0033]
FIGS. 4 and 5 are diagrams illustrating the results of observing the cross section of the anode after press molding with an optical microscope in the cells obtained in the comparative example and the example, respectively. As shown in FIG. 4, in the anode of the comparative example, NiO particles exist between relatively large YSZ particles. On the other hand, in the anode of the example, NiO particles and nickel carbide particles (described as “NiC” in FIG. 5) exist between relatively large YSZ particles.
[0034]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when producing the anode of a solid oxide fuel cell, the morphology at the time of producing an anode can be adjusted easily.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining an SOFC cell in principle. FIG. 2 is a diagram for explaining an example of an embodiment of a supporting film type SOFC cell. FIG. 3 is a diagram for explaining an embodiment of a method for producing an anode of a SOFC according to the present invention. FIG. 4 is a drawing of a cross section of the anode after press molding of the unit cells obtained in the comparative example. FIG. 5 is a drawing of a cross section of the anode after press molding of the unit cells obtained in the example. Figure
