JP2004300384A - Aqueous fluorescent resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光着色剤を内包した水性蛍光樹脂組成物及びその製造方法に関し、更に詳細には、耐候性に優れた表示物、塗装物等を形成することのできる塗料やインク等の用途に好適に適用可能な水性蛍光樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、蛍光着色剤はイベントやマリンスポーツにおける展示物、警告表示物等を中心にステッカー、ラベル等の表示物、塗装物等への需要が高まっている。
蛍光着色剤を水系の塗料やインクに用いる場合には、水溶性樹脂を用いて分散させる方法が知られている。しかし、そのような方法で得られる塗料やインクの分散安定性は十分ではなく、またそのような塗料やインクを用いて得られる表示物、塗装物の耐候性（特に耐光性）は十分ではなく、太陽光にさらされ続けた場合には、半年ほどで蛍光性が落ちたり、変色したり、色が無くなったり（色落ち）するという問題点があった。
【０００３】
また、アセトキシ基、フェニル基又は低級アルコキシカルボニル基を有するビニル系単量体及びシアノ基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得られる微粒子に蛍光着色剤を染着させたものを含有する水性インクを用いることにより耐候性を向上させ得ることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この方法で得られる微粒子では、蛍光着色剤が殆ど粒子表面に存在しているため、乾燥速度を制御するために用いられるアルコール等の水溶性有機溶媒と混合した場合に粒子の安定性が低下する傾向があり、また、より厳しい条件での耐候性が求められる場合には耐候性が不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１２１２０３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、耐候性に優れた表示物、塗装物等を形成することのできる塗料やインク等の用途に好適に適用できる水性蛍光樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、蛍光着色剤の存在下で、特定のエチレン性不飽和単量体混合物を乳化重合させ、得られる蛍光着色剤含有樹脂エマルションを特定の水溶性高分子化合物と反応させることにより、上記目的が確実に達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明の水性蛍光樹脂組成物の製造方法は、カルボキシル基に対して反応性がある官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、該単量体（ａ）との共重合が可能なその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とからなる単量体混合物（Ａ）を、水性媒体中で蛍光着色剤（Ｂ）の存在下で乳化重合させて蛍光着色剤含有樹脂（Ｃ）エマルションを製造し、次いで、該エマルションとカルボキシル基を有する水溶性高分子化合物（Ｄ）とを混合して該蛍光着色剤含有樹脂（Ｃ）中の該官能基と該高分子化合物（Ｄ）中のカルボキシル基とを反応させることを特徴とする。
また、本発明の水性蛍光樹脂組成物は上記の製造方法により得ることができるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について具体的に説明する。
＜単量体混合物（Ａ）＞
本発明の水性蛍光樹脂組成物の製造方法で使用する単量体混合物（Ａ）は、カルボキシル基に対して反応性がある官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、該単量体（ａ）との共重合が可能なその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とからなる。
【００１０】
カルボキシル基に対して反応性がある官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）として、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応により得られるエポキシ基を有する単量体やオリゴノマー；オキサゾリン基を有する単量体やオリゴノマー；アジリジン基を有する単量体やオリゴマー等を挙げることができる。
【００１１】
上記のエチレン性不飽和単量体（ａ）との共重合が可能なその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）として、メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；スチレンや、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコールや、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基を有する単量体；（メタ）アクリルアミドや、マレインアミド等のアミド基を有する単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等のアミノ基を有する単量体；その他Ｎ−メチロール基を有したＮ−メチロールアクリルアミドや、酢酸ビニル、塩化ビニル、更には、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレート等を代表的なものとして挙げることができる。これらは勿論１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明の水性蛍光樹脂組成物の製造方法においては、上記のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の一部として、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）及び／又は一分子中に重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を用いることもできる。
【００１３】
上記のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチル等を挙げることができる。
【００１４】
また、上記の一分子中に重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）として、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（ メタ） アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリットトリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルジシアヌレート、テトラアリルオキシエタン等を挙げることができる。これらは勿論１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明の水性蛍光樹脂組成物の製造方法においては、単量体混合物（Ａ）が上記のエチレン性不飽和単量体（ａ）を０．１〜１０質量％含有し、残部がその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）からなることが望ましい。単量体混合物（Ａ）中のエチレン性不飽和単量体（ａ）の配合量が０．１質量％未満の場合には、生成する蛍光着色剤含有樹脂（Ｃ）中の官能基の相対量が少なくなり、即ち、水溶性高分子化合物中のカルボキシル基との反応点が相対的に少なくなり、その結果、生成する水性蛍光樹脂組成物を水溶性有機溶媒と混合した時の安定性が不十分となる傾向があるので好ましくない。逆に１０質量％を越えると重合時の安定性が悪くなる傾向があるため好ましくない。
【００１６】
また、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の一部がエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）及び／又はエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）である場合には、単量体混合物（Ａ）がエチレン性不飽和単量体（ａ）を０．１〜１０質量％含有し、更にエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を０．１〜６質量％及び／又はエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を０．１〜３０質量％含有し、残部がその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）からなることが望ましい。
【００１７】
エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）の配合量が０．１質量％未満の場合には、そのような組成物を用いて得られる塗膜の耐候性の改善が不十分であり、逆に、６質量％を超える場合には、重合時の安定性が悪くなる傾向があるので好ましくない。また、エチレン性不飽和単量体（ｂ−２）の配合量が０．１質量％未満の場合には、そのような組成物を用いて得られる塗膜の耐候性の改善が不十分であり、逆に、３０質量％を超える場合には、重合時の安定性が悪くなる傾向があるので好ましくない。
【００１８】
蛍光着色剤（Ｂ）
本発明の水性蛍光樹脂組成物の製造方法で用いる蛍光着色剤（Ｂ）は蛍光染料又は蛍光顔料等の蛍光特性を有する着色剤である。そのような蛍光染料又は蛍光顔料として、従来より公知の各種の蛍光染料又は蛍光顔料を使用することができる。
【００１９】
蛍光染料としては、溶剤に溶け、水に溶解しないものであるならば、各種の蛍光染料を好適に使用することができる。そのような蛍光染料として、例えば、ブリリアント・スルフォフラビンＦＦ（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ ＦＦ ）や、ベーシック・イエローＨＧ（Ｂａｓｉｃ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ）、エオシン（Ｅｏｓｉｎｅ）、ローダミン６Ｇ（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ）、ローダミンＢ（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ ）等を好適なものとして挙げることができる。
【００２０】
蛍光顔料としては、例えば、電磁波で励起され、発光するものを好適なものとして挙げることができ、具体的には、ユーロピウムに、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキサイド等の配位子を１種又は２種以上配位させた錯体や、３−（２−キノリルメチレン）イソインドリン−１−オン、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー４０、Ｃ．Ｉ．フルオレッセントブライトニングエージェント５２、Ｃ．Ｉ．フルオレッセントブライトニングエージェント１３５等を挙げることができる。
【００２１】
＜蛍光着色剤含有樹脂（Ｃ）エマルション＞
本発明の水性蛍光樹脂組成物の製造方法においては、水性媒体中で蛍光着色剤（Ｂ）の存在下で単量体混合物（Ａ）を乳化重合させて蛍光着色剤含有樹脂（Ｃ）エマルションを製造する。
【００２２】
蛍光着色剤（Ｂ）の配合量については、単量体混合物（Ａ）と蛍光着色剤（Ｂ）との質量比が１００：０．１〜１０となる量であることが望ましい。蛍光着色剤（Ｂ）の相対量が上記の範囲よりも少ないと、蛍光発色性が十分でなくなるので好ましくない。一方、蛍光着色剤（Ｂ）の相対量が上記の範囲よりも多いと、重合時の安定性が悪くなるので好ましくない。
【００２３】
本発明の水性蛍光樹脂組成物の製造方法においては、乳化重合は、常法に従って、１段乳化重合法によって実施しても、多段乳化重合法によって実施してもよい。従って、得られる蛍光着色剤含有樹脂（Ｃ）エマルションは一相からなる乳化重合体を含有していても、二相以上の異相構造、即ち、最外相と一相以上の内部相とからなる乳化重合体を含有していてもよい。
【００２４】
乳化重合法の代表例として、水中で、乳化剤及び重合開始剤、更に、必要に応じて連鎖移動剤や乳化安定剤の存在下で単量体混合物（Ａ）を、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合させる方法、この乳化重合を複数回繰り返し行う方法を挙げることができる。
【００２５】
また、乳化重合法として、単量体混合物（Ａ）を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体混合物（Ａ）を連続して滴下する単量体滴下法、単量体混合物（Ａ）と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法等を挙げることができるが、本発明の水性蛍光樹脂組成物の製造方法においては、蛍光着色剤（Ｂ）は単量体混合物（Ａ）中に溶解しており、この単量体混合物（Ａ）と蛍光着色剤（Ｂ）との混合溶液が水中に分散している状態で乳化重合させることが好ましい。
【００２６】
上記の乳化剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する反応性乳化剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２７】
上記の重合開始剤として、従来から一般的にラジカル重合に使用されている化合物を使用することができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロラドや、４，４’−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレート等のアゾ系化合物；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。更に、Ｌ−アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせたレドックス系も使用することができる。
【００２８】
上記の連鎖移動剤として、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等の長鎖のアルキルメルカプタン類や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。
上記の乳化安定剤としては、ポリビニルアルコールや、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００２９】
＜水溶性高分子化合物（Ｄ）＞
本発明の水性蛍光樹脂組成物の製造方法においては、上記のようにして得られた蛍光着色剤含有樹脂（Ｃ）エマルションとカルボキシル基を有する水溶性高分子化合物（Ｄ）とを混合し、該蛍光着色剤含有樹脂（Ｃ）中の該官能基と該高分子化合物（Ｄ）中のカルボキシル基とを反応させて水性蛍光樹脂組成物を製造する。
【００３０】
上記の水溶性高分子化合物（Ｄ）として、カルボキシル基を含有しており且つ水溶性である高分子化合物であれば、いかなる高分子化合物も好適に使用することができる。例えば、前記したエチレン性不飽和単量体（ｂ）中の一種類もしくは二種類以上の化合物と前記したカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）中の一種類もしくは二種類以上の化合物とを任意の割合で共重合させることにより得られる水溶性高分子化合物；前記したカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）中の一種類の化合物を重合させて得られる水溶性高分子化合物もしくは二種類以上の化合物を任意の割合で共重合させて得られる水溶性高分子化合物；カルボキシメチルセルロース、ケラチン等のカルボキシル基を有する水溶性の天然高分子化合物等を挙げることができる。
【００３１】
蛍光着色剤含有樹脂（Ｃ）エマルションと水溶性高分子化合物（Ｄ）との混合方法としては、蛍光着色剤含有樹脂（Ｃ）エマルションの乳化重合反応の終了後に、引き続きその乳化重合温度（通常は６０〜９０℃）に維持したエマルション中に水溶性高分子化合物（Ｄ）水溶液を一定時間をかけて滴下し、さらに一定時間加温状態を保つことが望ましいが、重合直後ではなく、貯蔵していた蛍光着色剤含有樹脂（Ｃ）エマルションを再度加温した状態で水溶性高分子化合物（Ｄ）水溶液を滴下してもよい。しかし、加温していない蛍光着色剤含有樹脂（Ｃ）エマルションに水溶性高分子化合物（Ｄ）水溶液を添加しても問題はない。また、上記添加方法が、滴下ではなく一括投入であってもかまわない。
【００３２】
蛍光着色剤含有樹脂（Ｃ）エマルション及び水溶性高分子化合物（Ｄ）の配合量については、蛍光着色剤含有樹脂（Ｃ）と水溶性高分子化合物（Ｄ）との質量比で１００：１〜１００００となる量であることが望ましい。水溶性高分子化合物の配合量が質量比で１未満である場合には、得られる水性蛍光樹脂組成物をアルコール類等の水溶性有機溶媒と混合した時の安定性及び耐候性が不十分となる傾向があるので好ましくない。一方、１００００を越える場合には、得られる水性蛍光樹脂組成物の蛍光発色性が不十分となるので好ましくない。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」及び「％」は質量基準に基づく値である。
【００３４】
＜水溶性高分子化合物（Ｄ−１）水溶液の調製＞
攪拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコにメチルエチルケトン１００部を仕込んだ後、フラスコ内部を窒素で置換しながら７８℃まで昇温させた。その後、スチレン３０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部及びメタクリル酸４０部からなる単量体混合物に、アゾビスイソブチロニトリル１部を溶解させた混合物を３時間かけて連続滴下した。さらに昇温させ、引き続き還流下で２時間攪拌しながら熟成してから３０℃まで冷却した後に、ジメチルエタノールアミンとイオン交換水を添加した。次いで、エバポレーターにてメチルエチルケトンを除去してＰＨ８．０、不揮発分３０％の高分子化合物（酸価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ｄ−１）水溶液を調製した。
【００３５】
＜水溶性高分子化合物（Ｄ−２）水溶液の調製＞
メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部及びメタクリル酸２０部からなる単量体混合物単を用いた以外は、上記の高分子化合物（Ｄ−１）水溶液の製造方法と同様に実施して、ｐＨ８．０、不揮発分３０％の高分子化合物（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ｄ−２）水溶液を調製した。
【００３６】
＜実施例１＞
攪拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコにイオン交換水１７８部、炭酸水素ナトリウム１部及びエマール１０Ｎ（花王株式会社製）〔ラウリル硫酸ナトリウム〕１部をそれぞれ仕込み、フラスコ内部を窒素で置換しながら８０℃まで昇温させた。その後、過硫酸カリウム１部を加え、予め別容器で撹拌混合しておいたメタクリル酸メチル２０６部、アクリル酸ブチル１４２部、メタクリル酸グリシジル７部、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チェニル）−１，３−ブタンジオン・ユーロピウム錯体化合物４部、エマール１０Ｎ６部及びイオン交換水１７８部からなる蛍光着色剤含有単量体乳化物を３時間かけて連続滴下した。引き続いて上記の樹脂水溶液（Ｄ−１）１１９部を３０分かけて連続滴下した。その後１％過硫酸アンモニウム水溶液３５部を３０分かけて滴下し、８０℃で２時間攪拌を続けながら熟成して固形分濃度４０％の水性蛍光樹脂組成物を得た。
【００３７】
＜実施例２〜５及び比較例１〜２＞
単量体混合物（Ａ）の組成、蛍光着色剤（Ｂ）の配合量、水溶性高分子化合物（Ｄ）の調製に用いた単量体混合物の組成及び水溶性高分子化合物（Ｄ）の添加量を第１表に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、それぞれ固形分濃度４０％の水性蛍光樹脂組成物を得た。
【００３８】
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた水性蛍光樹脂組成物について、エタノール安定性、塗膜の初期蛍光発色性及び耐候性を下記の評価方法に従って評価した。
＜エタノール安定性＞
各水性蛍光樹脂組成物１０部に対してエタノール５０部を混合し、２４時間後の溶液状態の外観を目視で下記の判定基準で評価した。
○： ゲル化、凝集物・沈殿物の発生が全くない。
×： ゲル化、又は凝集物・沈殿物が発生する。
【００３９】
＜塗膜の初期蛍光発色性＞
各水性蛍光樹脂組成物を固形分濃度１０％に希釈した水溶液を、４ミルアプリケーターにてアート紙に塗装して室温で乾燥させた。この塗膜にブラックライトを照射した時の蛍光発光性を目視で下記の判定基準で評価した。
◎： 十分な蛍光発色性あり。
○： 蛍光発色性あり。
×： 蛍光発色性なし。
【００４０】
＜耐候性＞
上記の塗膜の初期蛍光発色性を評価した塗膜を、フェードメーターで１０時間照射した後に、再度ブラックライトを照射した時の蛍光発色性を目視で、上記の塗膜の初期蛍光発色性と比較して下記の判定基準で評価した。
◎： 変化なし。
○： 若干の低下あり。
×： 明らかな低下あり。
【００４１】
尚、第１表に示した原料の略号は、下記の意味を有する。
ＭＭＡ ： メタクリル酸メチル
ｎ−ＢＡ ： アクリル酸ｎ−ブチル
ＧＭＡ ： メタクリル酸グリシジル
ＭＡＡ ： メタクリル酸
ＥＧＤＭＡ： エチレングリコールジメタクリレート
ＳＴ ： スチレン
また、第１表において単量体混合物（Ａ）の組成及び水溶性高分子化合物（Ｄ）の組成は％で示してあり、蛍光着色剤の添加量は単量体混合物（Ａ）の量に対する％であり、（Ｃ）：（Ｄ）の比は質量比である。
【００４２】
【表１】
第１表に示す結果からも明らかように、本発明の製造方法で得られた実施例１〜５の水性蛍光樹脂組成物は、エタノール安定性、初期蛍光発色性及び耐候性の何れの性能にも優れていた。しかしながら、カルボキシル基に対して反応性がある官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）を含まない単量体混合物から得られた蛍光着色剤含有樹脂エマルションを用いた比較例１では、エタノール安定性が顕著に劣っており、耐候性も劣っていた。また、水溶性高分子化合物（Ｄ）を添加しなかった比較例２では、エタノール安定性が不十分であるだけでなく、耐候性も劣っていた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られる本発明の水性蛍光樹脂組成物は、耐候性に優れた表示物、塗装物等を形成することのできる塗料やインク等の用途に好適に適用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous fluorescent resin composition containing a fluorescent colorant and a method for producing the same, and more particularly, to a display material excellent in weather resistance, suitable for applications such as paints and inks capable of forming a coated product and the like. The present invention relates to an aqueous fluorescent resin composition applicable to the present invention and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, demands for fluorescent colorants for display items such as stickers and labels, painted objects, etc., mainly for exhibits in events and marine sports, warning displays, and the like.
When a fluorescent colorant is used in an aqueous paint or ink, a method of dispersing the fluorescent colorant using a water-soluble resin is known. However, the dispersion stability of paints and inks obtained by such a method is not sufficient, and the weather resistance (especially light resistance) of the display objects and coated objects obtained using such paints and inks is not sufficient. However, if it is continuously exposed to sunlight, there is a problem that the fluorescence decreases, discolors, or loses color (discoloration) in about six months.
[0003]
Further, a fluorescent colorant is dyed on fine particles obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a vinyl monomer having an acetoxy group, a phenyl group or a lower alkoxycarbonyl group and a vinyl monomer having a cyano group. It has been reported that weather resistance can be improved by using an aqueous ink containing the ink (see, for example, Patent Document 1).
[0004]
However, in the fine particles obtained by this method, since the fluorescent colorant is almost present on the particle surface, the stability of the particles when mixed with a water-soluble organic solvent such as alcohol used for controlling the drying speed is reduced. When the weather resistance under more severe conditions was required, the weather resistance was insufficient.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2002-121203 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the problems of the conventional technology as described above, and is suitably applied to uses such as paints and inks capable of forming a display material having excellent weather resistance, a painted product, and the like. It is an object of the present invention to provide an aqueous fluorescent resin composition that can be used and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, in the presence of a fluorescent colorant, emulsion polymerization of a specific ethylenically unsaturated monomer mixture to obtain a fluorescent colorant-containing resin emulsion obtained. It has been found that the above object can be surely achieved by reacting with a specific water-soluble polymer compound, and the present invention has been achieved.
[0008]
That is, the method for producing the aqueous fluorescent resin composition of the present invention comprises the step of co-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (a) having a functional group reactive with a carboxyl group with the monomer (a). A monomer mixture (A) comprising a polymerizable other ethylenically unsaturated monomer (b) is emulsion-polymerized in an aqueous medium in the presence of a fluorescent colorant (B) to contain a fluorescent colorant. A resin (C) emulsion is produced, and then the emulsion is mixed with a water-soluble polymer compound (D) having a carboxyl group to form the functional group and the polymer compound in the fluorescent colorant-containing resin (C). (D) reacting with a carboxyl group.
Further, the aqueous fluorescent resin composition of the present invention can be obtained by the above-mentioned production method.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
<Monomer mixture (A)>
The monomer mixture (A) used in the method for producing the aqueous fluorescent resin composition of the present invention comprises: an ethylenically unsaturated monomer (a) having a functional group reactive with a carboxyl group; And another ethylenically unsaturated monomer (b) copolymerizable with the monomer (a).
[0010]
As an ethylenically unsaturated monomer (a) having a functional group reactive to a carboxyl group, glycidyl (meth) acrylate or allyl glycidyl ether, an epoxy compound having two or more glycidyl groups, and an active hydrogen atom Monomers and oligomers having an epoxy group obtained by reaction with an ethylenically unsaturated monomer having the same; monomers and oligomers having an oxazoline group; and monomers and oligomers having an aziridine group.
[0011]
Other ethylenically unsaturated monomers (b) copolymerizable with the above-mentioned ethylenically unsaturated monomers (a) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-propyl ( (Meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate, α-chloroethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxy (Meth) acrylate monomers such as propyl (meth) acrylate; styrene monomers such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene and methoxystyrene; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2 (3)- Monomers having a hydroxyl group such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, allyl alcohol and mono (meth) acrylate of polyhydric alcohol; amide groups such as (meth) acrylamide and maleamide Having an amino group such as 2-aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-butylaminoethyl (meth) acrylate, and vinylpyridine Monomer; other N-methylol group Typical examples thereof include N-methylolacrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, and ethylene, butadiene, acrylonitrile, and dialkyl fumarate. Of course, only one of these may be used, or two or more of them may be appropriately mixed and used.
[0012]
In the method for producing the aqueous fluorescent resin composition of the present invention, as a part of the ethylenically unsaturated monomer (b), an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group (b-1) and / or Ethylenically unsaturated monomers (b-2) having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule can also be used.
[0013]
Specific examples of the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group (b-1) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monoethyl maleate, and monoethyl itaconate. And the like.
[0014]
As the ethylenically unsaturated monomer (b-2) having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule, specifically, divinylbenzene, divinyl adipate, ethylene glycol di ( (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene Glycol di (meth) acrylate, 1,3-butyldi (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, diallylphthale , Triallyl di cyanurate, mention may be made of tetraallyloxyethane like. Of course, only one of these may be used, or two or more of them may be appropriately mixed and used.
[0015]
In the method for producing the aqueous fluorescent resin composition of the present invention, the monomer mixture (A) contains the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer (a) in an amount of 0.1 to 10% by mass, and the balance is other ethylene. It is desirable that the polymer be composed of the unsaturated monomer (b). When the amount of the ethylenically unsaturated monomer (a) in the monomer mixture (A) is less than 0.1% by mass, the relative amount of the functional group in the resulting fluorescent colorant-containing resin (C) is reduced. The amount is smaller, that is, the number of reaction points with the carboxyl group in the water-soluble polymer compound is relatively reduced, and as a result, the stability when the resulting aqueous fluorescent resin composition is mixed with the water-soluble organic solvent is reduced. It is not preferable because it tends to be insufficient. Conversely, if it exceeds 10% by mass, the stability during polymerization tends to deteriorate, which is not preferable.
[0016]
When a part of the ethylenically unsaturated monomer (b) is the ethylenically unsaturated monomer (b-1) and / or the ethylenically unsaturated monomer (b-2), The monomer mixture (A) contains 0.1 to 10% by mass of the ethylenically unsaturated monomer (a), and further contains 0.1 to 6% by mass of the ethylenically unsaturated monomer (b-1). And / or 0.1 to 30% by mass of the ethylenically unsaturated monomer (b-2), and the remainder is desirably composed of another ethylenically unsaturated monomer (b).
[0017]
When the amount of the ethylenically unsaturated monomer (b-1) is less than 0.1% by mass, the weather resistance of a coating film obtained using such a composition is insufficiently improved, Conversely, if it exceeds 6% by mass, the stability during polymerization tends to deteriorate, which is not preferable. When the amount of the ethylenically unsaturated monomer (b-2) is less than 0.1% by mass, the weather resistance of the coating film obtained using such a composition is insufficiently improved. On the contrary, if it exceeds 30% by mass, the stability at the time of polymerization tends to deteriorate, which is not preferable.
[0018]
Fluorescent colorant (B)
The fluorescent colorant (B) used in the method for producing the aqueous fluorescent resin composition of the present invention is a colorant having a fluorescent property such as a fluorescent dye or a fluorescent pigment. As such a fluorescent dye or fluorescent pigment, various types of conventionally known fluorescent dyes or fluorescent pigments can be used.
[0019]
As the fluorescent dye, various fluorescent dyes can be suitably used as long as they are soluble in a solvent and not soluble in water. As such a fluorescent dye, for example, Brilliant sulfoflavine FF, Basic Yellow HG (Basic yellow HG), Eosine, Eosine, Rhodamine 6G, Rhodamine B (Rhodamine B) And the like can be mentioned as preferable ones.
[0020]
As the fluorescent pigment, for example, those which emit light by being excited by an electromagnetic wave can be mentioned as preferable examples. Specifically, 4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl)-is added to europium. Complexes in which one or more ligands such as 1,3-butanedione, 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione, tri-n-octylphosphine oxide are coordinated And 3- (2-quinolylmethylene) isoindoline-1-one, C.I. I. Basic Yellow 40, C.I. I. Fluorescing brightening agent 52, C.I. I. Fluorescent brightening agent 135 and the like.
[0021]
<Fluorescent colorant-containing resin (C) emulsion>
In the method for producing the aqueous fluorescent resin composition of the present invention, the monomer mixture (A) is emulsion-polymerized in an aqueous medium in the presence of the fluorescent colorant (B) to obtain a fluorescent colorant-containing resin (C) emulsion. To manufacture.
[0022]
About the compounding quantity of a fluorescent coloring agent (B), it is desirable that the mass ratio of a monomer mixture (A) and a fluorescent coloring agent (B) becomes 100: 0.1-10. If the relative amount of the fluorescent colorant (B) is less than the above range, the fluorescent coloring property becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the relative amount of the fluorescent colorant (B) is larger than the above range, the stability during polymerization is deteriorated, which is not preferable.
[0023]
In the method for producing the aqueous fluorescent resin composition of the present invention, the emulsion polymerization may be performed by a one-stage emulsion polymerization method or a multi-stage emulsion polymerization method according to a conventional method. Therefore, even if the obtained fluorescent colorant-containing resin (C) emulsion contains an emulsion polymer consisting of one phase, the emulsion containing two or more phases, ie, an emulsion consisting of the outermost phase and one or more internal phases, is obtained. It may contain a polymer.
[0024]
As a typical example of the emulsion polymerization method, a monomer mixture (A) is usually added at a temperature of 60 to 90 ° C. in water in the presence of an emulsifier and a polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent and an emulsion stabilizer. A method in which emulsion polymerization is performed at a temperature and a method in which this emulsion polymerization is repeated a plurality of times can be cited.
[0025]
Further, as the emulsion polymerization method, a monomer batch charging method in which the monomer mixture (A) is charged all at once, a monomer dropping method in which the monomer mixture (A) is continuously dropped, a monomer mixture method, A pre-emulsion method in which (A), water and an emulsifier are previously mixed and emulsified and then added dropwise, or a method in which these are combined can be mentioned. Is a state in which the fluorescent colorant (B) is dissolved in the monomer mixture (A), and the mixed solution of the monomer mixture (A) and the fluorescent colorant (B) is dispersed in water. It is preferable to carry out emulsion polymerization.
[0026]
Examples of the emulsifiers include fatty acid salts such as sodium lauryl sulfate, higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfonic acid. Salts, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol ether sulfate, anionic surfactants such as so-called reactive emulsifiers having a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond and a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule A polyoxyethylene alkyl ether, a polyoxyethylene nonylphenyl ether, a sorbitan fatty acid ester, a polyoxyethylene fatty acid ester, a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, or the aforementioned Nonionic surfactants such as reactive emulsifiers having a highly polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule; and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Can be.
[0027]
As the above-mentioned polymerization initiator, compounds generally used in conventional radical polymerization can be used. For example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2- Azo compounds such as aminodipropane) hydrochloride, 4,4'-azobis-cyanovaleric acid, and 2,2'-azobis (2-methylbutanamidooxime) dihydrochloride tetrahydrate; hydrogen peroxide And peroxides such as t-butyl hydroperoxide. Further, a redox system combined with a reducing agent such as L-ascorbic acid, sodium thiosulfate, and ferrous sulfate can also be used.
[0028]
Examples of the chain transfer agent include long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, aromatic mercaptans, and halogenated hydrocarbons.
Examples of the above emulsion stabilizer include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, and the like.
[0029]
<Water-soluble polymer compound (D)>
In the method for producing the aqueous fluorescent resin composition of the present invention, the emulsion containing the fluorescent colorant-containing resin (C) obtained as described above is mixed with the water-soluble polymer compound (D) having a carboxyl group. The functional group in the fluorescent colorant-containing resin (C) is reacted with the carboxyl group in the polymer compound (D) to produce an aqueous fluorescent resin composition.
[0030]
As the water-soluble polymer compound (D), any polymer compound containing a carboxyl group and being water-soluble can be suitably used. For example, one or two or more compounds in the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer (b) and one or two kinds in the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer (b-1) having a carboxyl group A water-soluble polymer compound obtained by copolymerizing the above compound with an arbitrary ratio; by polymerizing one kind of compound in the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer (b-1) having a carboxyl group A water-soluble polymer compound obtained by copolymerizing the obtained water-soluble polymer compound or two or more compounds at an arbitrary ratio; a water-soluble natural polymer compound having a carboxyl group such as carboxymethyl cellulose and keratin; be able to.
[0031]
As a method of mixing the fluorescent colorant-containing resin (C) emulsion with the water-soluble polymer compound (D), after the emulsion polymerization reaction of the fluorescent colorant-containing resin (C) emulsion is completed, the emulsion polymerization temperature (normally, It is desirable that the aqueous solution of the water-soluble polymer compound (D) is dropped into the emulsion maintained at 60 to 90 ° C. over a certain period of time, and the heated state is further maintained for a certain period of time. The aqueous solution of the water-soluble polymer compound (D) may be added dropwise while the emulsion of the fluorescent colorant-containing resin (C) is heated again. However, there is no problem even if the aqueous solution of the water-soluble polymer compound (D) is added to the unheated fluorescent colorant-containing resin (C) emulsion. Further, the addition method may be batch addition instead of dropping.
[0032]
About the compounding amount of the fluorescent colorant-containing resin (C) emulsion and the water-soluble polymer compound (D), the mass ratio of the fluorescent colorant-containing resin (C) and the water-soluble polymer compound (D) is 100: 1 to 1 It is desirable that the amount be 10,000. When the compounding amount of the water-soluble polymer compound is less than 1 by mass ratio, the stability and weather resistance when the obtained aqueous fluorescent resin composition is mixed with a water-soluble organic solvent such as alcohols is insufficient. This is not preferred because of the tendency to occur. On the other hand, when it exceeds 10,000, the resulting aqueous fluorescent resin composition is not preferable because the fluorescent coloring property of the obtained aqueous fluorescent resin composition becomes insufficient.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” are values based on mass.
[0034]
<Preparation of aqueous solution of water-soluble polymer compound (D-1)>
After charging 100 parts of methyl ethyl ketone into a four-neck separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a dropping device, the temperature was raised to 78 ° C. while replacing the inside of the flask with nitrogen. Thereafter, a mixture obtained by dissolving 1 part of azobisisobutyronitrile in a monomer mixture composed of 30 parts of styrene, 30 parts of n-butyl acrylate and 40 parts of methacrylic acid was continuously dropped over 3 hours. The temperature was further increased, and the mixture was aged while stirring under reflux for 2 hours, and then cooled to 30 ° C., and then dimethylethanolamine and ion-exchanged water were added. Next, methyl ethyl ketone was removed by an evaporator to prepare a polymer compound (acid value: 260 mg KOH / g) (D-1) aqueous solution having a pH of 8.0 and a nonvolatile content of 30%.
[0035]
<Preparation of aqueous solution of water-soluble polymer compound (D-2)>
Except that a monomer mixture consisting of 40 parts of methyl methacrylate, 40 parts of n-butyl acrylate, and 20 parts of methacrylic acid was used, the same procedure as in the method for producing the aqueous solution of the polymer compound (D-1) was carried out. Thus, an aqueous solution of a polymer compound (acid value 130 mgKOH / g) (D-2) having a pH of 8.0 and a nonvolatile content of 30% was prepared.
[0036]
<Example 1>
178 parts of ion-exchanged water, 1 part of sodium bicarbonate and 1 part of Emal 10N (manufactured by Kao Corporation) [sodium lauryl sulfate] were placed in a four-neck separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and a dropping device. Each was charged and heated to 80 ° C. while replacing the inside of the flask with nitrogen. Thereafter, 1 part of potassium persulfate was added, and 206 parts of methyl methacrylate, 142 parts of butyl acrylate, 7 parts of glycidyl methacrylate, and 4,4,4-trifluoro-1- () were stirred and mixed in a separate container in advance. A fluorescent colorant-containing monomer emulsion composed of 4 parts of (2-chenyl) -1,3-butanedione / europium complex compound, 6 parts of emal 10N and 178 parts of ion-exchanged water was continuously dropped over 3 hours. Subsequently, 119 parts of the above resin aqueous solution (D-1) was continuously dropped over 30 minutes. Thereafter, 35 parts of a 1% aqueous solution of ammonium persulfate was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was aged at 80 ° C. for 2 hours while stirring to obtain an aqueous fluorescent resin composition having a solid concentration of 40%.
[0037]
<Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2>
Composition of monomer mixture (A), blending amount of fluorescent colorant (B), composition of monomer mixture used for preparation of water-soluble polymer compound (D), and addition of water-soluble polymer compound (D) An aqueous fluorescent resin composition having a solid content of 40% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts were changed as shown in Table 1.
[0038]
The aqueous fluorescent resin compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for ethanol stability, initial fluorescent coloring and weather resistance of the coating film according to the following evaluation methods.
<Ethanol stability>
50 parts of ethanol was mixed with 10 parts of each aqueous fluorescent resin composition, and the appearance of the solution state after 24 hours was visually evaluated according to the following criteria.
：: No gelation, no generation of aggregates and precipitates.
×: Gelation or aggregates / precipitates are generated.
[0039]
<Initial fluorescent color development of coating film>
An aqueous solution obtained by diluting each aqueous fluorescent resin composition to a solid concentration of 10% was applied to art paper using a 4 mil applicator and dried at room temperature. The fluorescent property when this coating film was irradiated with black light was visually evaluated according to the following criteria.
A: Sufficient fluorescent coloring property.
：: Fluorescent.
×: No fluorescent coloring.
[0040]
<Weather resistance>
After irradiating the coating film for evaluating the initial fluorescence coloring property of the above-mentioned coating film with a fade meter for 10 hours, the fluorescence coloring property when irradiating the black light again is visually observed, and the initial fluorescence coloring property of the coating film is determined. In comparison, evaluation was made according to the following criteria.
：: No change.
：: slight decrease.
X: There is a clear decrease.
[0041]
The abbreviations of the raw materials shown in Table 1 have the following meanings.
MMA: methyl methacrylate n-BA: n-butyl acrylate GMA: glycidyl methacrylate MAA: EGDMA methacrylate: ethylene glycol dimethacrylate ST: styrene Also, in Table 1, the composition and water solubility of the monomer mixture (A) The composition of the polymer compound (D) is shown in%, the amount of the fluorescent colorant added is% with respect to the amount of the monomer mixture (A), and the ratio of (C) :( D) is a mass ratio. .
[0042]
[Table 1]
As is evident from the results shown in Table 1, the aqueous fluorescent resin compositions of Examples 1 to 5 obtained by the production method of the present invention exhibited excellent performance in any of ethanol stability, initial fluorescent coloring property and weather resistance. Was also excellent. However, in Comparative Example 1 using a fluorescent colorant-containing resin emulsion obtained from a monomer mixture containing no ethylenically unsaturated monomer (a) having a functional group reactive to a carboxyl group, The ethanol stability was significantly poor and the weather resistance was also poor. In Comparative Example 2 in which the water-soluble polymer compound (D) was not added, not only the ethanol stability was insufficient but also the weather resistance was poor.
[0044]
【The invention's effect】
The aqueous fluorescent resin composition of the present invention obtained by the production method of the present invention can be suitably applied to applications such as paints and inks capable of forming a display material, a coated product, and the like having excellent weather resistance.
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