【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機蛍光顔料及び水性蛍光組成物に関し、ホルムアルデヒド含有量が０．０８ｐｐｍ以下かつスチレン含有量が０．０５ｐｐｍ以下の安全性が高い有機蛍光顔料、及び該有機蛍光顔料を含有する、色相鮮明で濃度が高くかつ分散性に優れ、かつ揮発性有機化合物（以下ＶＯＣという）を含有しない、もしくは殆ど含有しない安全性の高い蛍光塗料や蛍光インキなどに好適に利用される水性蛍光組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から水性蛍光塗料や水性蛍光インキに使用されている有機蛍光顔料はホルムアルデヒドとメラミンなどの化合物とトルエンスルホンアミドなどの化合物に蛍光染料で染着し、共縮重合させ平均粒子径が１．５〜１０．０μｍ程度の不定形樹脂粒子にしていた（特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
またアクリロニトリル、スチレン系のモノマーを水中で乳化重合させ平均粒子径が０．０５〜１．５０μｍ程度の有機蛍光顔料であった（特許文献４、５参照）。
【０００４】
それらの蛍光顔料はそれぞれ単独でまたは混合してバインダー、水その他の添加物からなる水性蛍光組成物としていた。しかし前者は色相濃度と蛍光強度が高いが、ホルムアルデヒドを含有することにより臭気が強く、シックハウス症などの環境面や安全面に問題があり、また比重が１．３０〜１．４５程度と高く水性蛍光組成物とした際分散安定性に問題があった。また後者のアクリロニトリル、スチレン系のモノマーで乳化重合させた蛍光顔料の粒子径の範囲は０．０５〜１．５０μｍと細かく、比重は１．２前後と低いが、濃度感が劣ると同時に若干の残留スチレンモノマーがあり、臭気もあり前者と同様、シックハウス症などの環境面や安全面でも問題があった。また、これら水性蛍光組成物は、通常エマルション型が代表的であるが、該組成物には、ＶＯＣである成膜助剤や凍結防止剤をかなり含有していた。
【０００５】
更に二つの蛍光顔料を混合した水性蛍光塗料や水性蛍光インキもあるが、共に上記の短所をもっているために問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
ＵＳＰ２９３８８７３号公報
【特許文献２】
ＵＳＰ３１１６２５６号公報
【特許文献３】
特公昭５１−５６７８号公報
【特許文献４】
特公昭５２−２９３３６号公報
【特許文献５】
特開２００１−１８１５４４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は従来の問題を解決し、原料としてホルムアルデヒドやスチレンモノマーを含有しないアクリル系モノマー類を重合させた後、洗浄・濾過・脱水・乾燥させ、球状粒子状の有機蛍光顔料とＶＯＣを含有しないもしくは殆ど含有しない多段乳化重合法により得られる安全性の高いバインダーとを使用し、更に水その他安全性の高い添加物を用いた水性蛍光塗料や水性蛍光インキを提供することである。
【０００８】
第２の目的は粒子形状が球状でありながら平均粒子径が１．５〜１５．０μｍと比較的汎用性のある従来の不定形粒子の有機蛍光顔料とほぼ同等であり、濃度もあり、蛍光強度が高く、隠ぺい性もあり、耐光性も良好な顔料とＶＯＣを含有しないもしくは殆ど含有しない多段乳化重合法により得られる安全性の高いバインダーとを使用し、水その他安全性の高い添加物を使用することにより、様々な分野で利用可能な水性蛍光塗料や水性インキを提供することにある。
【０００９】
第３の目的はこの方法でつくられた有機蛍光顔料の比重が低いため、エマルション樹脂粒子からなるバインダーを配合した水性蛍光塗料や水性蛍光インキに使用する場合、少量の添加剤を加えただけで分散安定性が向上する有機蛍光顔料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、従来の蛍光顔料と異なり、原料としてホルムアルデヒドやスチレンモノマー（但しスチレン誘導体モノマーは除く）を含有せず、アクリル系モノマー類を重合させて脱水乾燥させて得られた有機蛍光顔料は極めて安全性が高く、蛍光強度が高く、高鮮明性、高濃度で隠ぺい性があり、しかも該有機蛍光顔料を使用し、ＶＯＣを含有しないもしくは殆ど含有しない多段乳化重合法により得られる安全性の高いバインダーと水その他安全性の高い添加剤を使用した水性蛍光塗料や水性インキを作製することが可能になった。
【００１１】
またアクリル系樹脂粒子は平均粒子径が１．５〜１５．０μｍ好ましくは４〜８μｍ、更に比重は１．００〜１．２５好ましくは１．１５〜１．２０の範囲が良好であることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は蛍光染料で染着されたアクリル系球状樹脂粒子からなる有機蛍光顔料、バインダーとしての異相構造エマルション樹脂粒子、水その他添加物を配合し、ホルムアルデヒド含有量が０．０８ｐｐｍ以下かつスチレン含有量が０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とする臭気が少なく安全性が高い水性蛍光組成物である。
【００１３】
また、本発明は蛍光染料で染着され、平均粒子径が１．５〜１５．０μｍであり比重が１．００〜１．２５であるアクリル系球状樹脂粒子からなる有機蛍光顔料、バインダーとしてのエチレン性不飽和モノマーの多段乳化重合法により製造された異相構造エマルション樹脂粒子、水その他添加物を配合し、ホルムアルデヒド含有量が０．０８ｐｐｍ以下かつスチレン含有量が０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とする臭気が少なく安全性が高く、色相鮮明で濃度が高くかつ分散安定性に優れた水性蛍光組成物である。
【００１４】
更に、本発明は蛍光染料で染着され、平均粒子径が１．５〜１５．０μｍであり比重が１．００〜１．２５であるアクリル系球状樹脂粒子からなり、ホルムアルデヒド含有量が０．０８ｐｐｍ以下かつスチレン含有量が０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とする臭気が少なく安全性が高く、色相鮮明で濃度が高い有機蛍光顔料である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明の製造に使用する各構成成分及び製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
＜有機蛍光顔料＞
有機蛍光顔料は攪拌機、温度計、コンデンサーのついた重合釜のような容器の中で水と蛍光染料、予め湯水で溶解させたポリビニルアルコールを分散媒として昇温しながら加えていく。５０℃になったら混合したアクリル系モノマー類を仕込み、更に６０℃に昇温し、一定の時間、温度を保持させた後、水酸化ナトリウムなどでＰＨ調整をした後、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物であるラジカル重合開始剤を一括または分割で添加して、徐々に反応を進め約４時間程度保持する。時に発熱、発泡が生ずる時は、シリコン系消泡剤で発泡を抑え、液面を制御する。反応の終点はサンプリングにより、不揮発分、ＰＨを測定して確認する。混合アクリルモノマー類は別容器に入れ撹拌しながら、数時間かけて滴下をし、徐々に反応を進める方法も可能である。
【００１７】
前記蛍光染料としては、従来から蛍光顔料に使用されているものが特に制限なく利用可能であり、塩基性染料、酸性染料、分散染料、油溶性染料、蛍光増白染料などが代表的なものとして挙げられる。更に具体的にカラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ）で挙げると以下のようなものが例示される。Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ４０、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １１：１、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １３、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０、Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ ２２、Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７、Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １、Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ７、Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２、Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ７７、Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ９２、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ８２、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ １１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ５８、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ７、Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８５、Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ８、Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ９、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ６、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ５５、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ １１、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５４などがあるが、これらの染料の１種または２種以上の蛍光染料を原則として使用するが、時には蛍光性のない通常の染料を併用して使用することも可能である。
【００１８】
また前記分散媒としてのポリビニルアルコールは完全鹸化ポバールＰＶＡ−１２０（クラレ製）や部分鹸化ポバールＰＶＡ−２１０（同社製）が使用されるが、分散安定性については部分鹸化ポバールが好ましい。
【００１９】
前記アクリル系モノマー類としては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルやグリシジルメタアクリレートなどの１種または２種以上のモノマーを使用する。
【００２０】
尚、顔料のガラス転移点を上げ耐溶剤性を良好にするためにジメタクリル酸エチレングリコールやジビニルベンゼンなどの架橋性モノマーを加えると更に良質な粒子となる。出来上がった有機蛍光顔料は平均粒子径が１．５〜１５μｍ程度で好ましくは５〜８μｍの球状粒子で比較的シャープな粒度分布となり水中に分散懸濁した顔料粒子を冷却し、遠心分離器などのろ過機で十分に洗浄ろ過を行う。
【００２１】
その後プレスケーキをバットに移し、箱形熱風乾燥機で１００〜１４０℃の温度で１０〜２０時間好ましくは１２０〜１３０℃の温度で１０〜１５時間乾燥しモノマー類を十分に除去する。この時点では板状の顔料となっているので粗砕機にかけた後エア式粉砕機などで一次粒子にほぐすと鮮明で高濃度の球状の蛍光顔料粒子が出来る。
【００２２】
＜水性蛍光組成物の異相構造エマルション樹脂バインダー液＞
本発明で用いる水性蛍光組成物用の異相構造エマルション樹脂バインダー液は、基本的に水中にてエチレン性不飽和モノマーの多段乳化重合法により製造された異相構造エマルション粒子をバインダー樹脂として使用する。特許第３３２０６９８号中では水性塗料用樹脂組成物と明記されているが本発明については水性塗料用の他にグラビアや水性フレキソなどの印刷用インキとしても使用可能な形態にしている。
【００２３】
このバインダーとして使用する異相構造エマルション樹脂粒子は多段乳化重合法により製造される。多段乳化重合法の代表例としては、水中にて乳化剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤や乳化安定剤の存在下で、エチレン性不飽和モノマーを通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を複数段階、繰返し行う方法が挙げられる。前記乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基またはエステル基を有するモノマーのような反応性乳化剤などのアニオン性やノニオン性界面活性剤からなる乳化剤等が挙げられる。前記開始剤としては一般的にラジカル重合に使用されるものの中で水溶性タイプが好適であるが、例えば過硫酸カリウムなどの塩類として２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライド、４，４′−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレートなどのアゾ化合物、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。更にＬ−アスコルビン酸やチオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と硫酸第一鉄などを組み合わせたレドックス系も使用出来る。
【００２４】
前記連鎖移動剤としては例えばｎ−ドデシルメルカプタン類や芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素などを挙げることが出来る。
【００２５】
前記乳化安定剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを挙げることが出来る。また前記乳化重合はモノマーを一括して仕込む方法や、モノマーを連続して滴下する方法、モノマーと水と乳化剤とを予め混合乳化するプレ乳化する方法などがある。前述したこのバインダーとなる異相構造エマルション樹脂粒子を製造する場合、多段乳化重合の最終段階に加えられ、最外相を形成するエチレン性不飽和モノマーをポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖などの１種を有するエチレン性不飽和モノマーを、全エチレン性不飽和モノマー中１〜２０％、好ましくは、５〜１５％含有させた後、得られる最外相の乳化重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇという）が−５０〜０℃となるエチレン性不飽和モノマーを使用する。また内部相の少なくとも一相である乳化重合体のＴｇが３０〜１１０℃、好ましくは３４〜９０℃となるエチレン性不飽和モノマーを使用する。
【００２６】
またこのバインダーとしては最低造膜温度（以下ＭＦＴという）が１０℃以下、好ましくは５℃以下のものを使用する。このような条件を満たしたものを使用することにより、凍結−融解性や低温造膜性、耐ブロッキング性、耐水性に優れた塗膜の形成に寄与するバインダーとなる。
【００２７】
次に、異相構造エマルション樹脂粒子の形成に使用される前記ポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和モノマーについて説明する。
【００２８】
最外相を形成する乳化重合体に使用されるエチレン性不飽和モノマーは、以下の式（１）、（２）または（３）で示されるものである。
【００２９】
式（１）：
ＣＨ２ ＝Ｃ（Ｒ１ ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［Ｘ−Ｏ］ｎ −Ｒ２
（式中、Ｒ１ は、Ｈ又はＣＨ３ であり、Ｒ２ は、Ｈ又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは、−（ＣＨ２ ）２ −、又は−ＣＨ２ ＣＨ（ＣＨ３ ）−であり、ｎは、１〜３０の整数である。）
式（２）：
ＣＨ２ ＝Ｃ（Ｒ１ ）−（ＣＨ２ ）ｍ −Ｏ−［Ｘ−Ｏ］ｎ −Ｒ２
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｘ及びｎは、上記式（１）と同一の意味であり、ｍは、１〜３０の整数である。）
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、上記式（１）と同一の意味であり、ｍ及びｎは、１〜３０の整数である。）
【００３０】
これら式で示されるモノマーが、最外相を形成する全エチレン性不飽和モノマー中、１質量％未満となると塗料の凍結−融解安定性が悪くなり、逆に２０質量％を越えると得られる塗膜の耐水性が悪くなるので好ましくない。これらのモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸やアリルアルコール等にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合反応させた後、必要に応じて、炭素数１〜８個のアルキル基でエーテル化することによって、容易に製造することができる。このようなモノマーとしては、例えば、商品名として、「ＭＡ−３０」、「ＭＡ−５０」「ＭＡ−１００」「ＭＡ−１５０」「ＭＰＧ−１３０ＭＡ」（以上、日本乳化剤（株）製）、「ブレンマ−ＰＥ」、「ブレンマ−ＰＰ」、「ブレンマ−ＡＰ−４００」、「ブレンマ−ＡＥ−３５０」、「ブレンマ−ＰＥＰ」（以上、日本油脂（株）製）等のモノマーが挙げられる。また、これらの式で示されるモノマーと共重合する共モノマーとしては、従来からアクリル樹脂の製造に使用されている各種エチレン性不飽和モノマーが、特に制限なく使用できる。
【００３１】
具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどの水酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２−アミノエチル（メタ）アクリレートや、ビニルピリジンなどのアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレートや、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と、活性水素原子を有するモノマーとの反応により得られるエポキシ基含有モノマーやオリゴマー；その他Ｎ−メチロール基を有した、Ｎ−メチロールアクリルアミドや、酢酸ビニル、さらには、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリルなどが代表的なものとして挙げられる。これら共モノマーは、前述の通り、最外相を形成する乳化重合体のＴｇが−５０〜１０℃になり、また、前記バインダーのＭＦＴが、１０℃以下になるよう適宜組合わせて使用すればよい。
【００３２】
また、異相構造エマルション粒子の内部相の少なくとも一相の乳化重合体に使用されるエチレン性不飽和モノマーとしては、前述のエチレン性不飽和モノマーと同様のものが使用出来るが、乳化重合体のＴｇが、３０〜１１０℃になり、また前記バインダーのＭＦＴが、１０℃以下になるように適宜組合わせて使用する必要がある。なお、最外相と、その内部相の一相を形成する乳化重合体は、前述のＴｇ、ＭＦＴを満足するモノマーを組合わせればよいが、さらに好ましくは、両者のＴｇ差が３０℃以上であり、かつ異相構造エマルション粒子からなるバインダーのＭＦＴが、両者の全モノマーを一段で均一に乳化重合して得られる重合体のＭＦＴより低くなるようなモノマーを選択し、使用するのが適当である。
【００３３】
＜水性蛍光組成物＞
水性蛍光組成物は上記有機蛍光顔料を５〜７０質量％好ましくは２０〜５０質量％、水性蛍光組成物用バインダーを５〜７０質量％好ましくは２０〜５０質量％、イオン交換水を５〜７０質量％好ましくは２０〜５０質量％、更に必要に応じてメチルセルロースなどのセルロース系増粘剤、特殊ポリカルボン酸系アニオン活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン活性剤、シリコン系消泡剤、ベンズイソチアゾリン系防腐剤、水酸化アンモニウムなどのＰＨ調整剤、粘度調整剤などを混合したものからなり刷毛、ローラー、スプレー、ナイフコーターなどの塗装適性やグラビア、フレキソなどの印刷適性をもつ水性蛍光組成物を使用する。
【００３４】
【実施例】
以下本発明について有機蛍光顔料の実施例、比較例及びその顔料を使用した水性蛍光組成物については水性蛍光塗料を代表した実施例、比較例についてより更に詳細に述べる。尚、文章中に「部」「％」は特に断らない限りは質量基準で表す。
【００３５】
＜有機蛍光顔料＞
（実施例１）
１Ｌのフラスコにイオン交換水３００部を仕込みデスパ型攪拌機により３００ｒｐｍで攪拌し、２０％ポリビニルアルコール水溶液１２部を添加し、蛍光染料Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １１：１を１．５部、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １：１を１．４部加え攪拌しながら５０℃まで昇温した。その時点でモノマー類のメチルメタアクリレート１００部、アクリロニトリル３０部、メタクリル酸１５部、グリシジルメタクリレート３０部を投入した。徐々に反応を進めながら２時間後水酸化ナトリウム０．７部を加えｐＨ調整をし、アゾ系開始剤２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルヴァレロニトリル３部を加え４時間かけて球状樹脂粒子にした。途中発熱反応が起こり液面が発泡、上昇したので消泡剤デフォーマー７７７（サンノプコ社製）を適量加えて反応を抑えた。反応終了後、冷却し、フラスコから反応物を取り出した。その後、遠心分離機でイオン交換水を加えながら洗浄ろ過を繰り返し、ポリビニルアルコールや残留モノマーを十分洗い流した。ろ過物をバットに受け、１２０℃、１２時間乾燥し反応終結させると共に残留モノマーを除去した。出来上がった板状の凝集した顔料を粗砕機で粒状にし、更にジェット式粉砕機で１次粒子にほぐすと目的の平均粒子径６μｍ、比重１．１９の鮮明で高濃度のピンクの球状粒子の蛍光顔料が得られた。この蛍光顔料を蛍光顔料Ａとする。
【００３６】
（実施例２）
１Ｌのフラスコにイオン交換水３００部を仕込みアンカー型攪拌機により３００ｒｐｍで攪拌し、約３０分間、５０℃まで昇温し、２０％ポリビニルアルコール水溶液１０部を添加し、次いで蛍光染料Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ４０を３．０部加え、攪拌しながら６０℃まで昇温させた。その時点でモノマー類のメチルメタクリレート８５．５部、アクリロニトリル３０部、メタアクリル酸３０部、グリシジルメタクリレート３０部、架橋剤としてジビニルベンゼン１５部を投入した。徐々に反応を進めながら２時間後、水酸化ナトリウム０．８部を加えてＰＨ調整をし、アゾ系開始剤２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルヴァレロニトリル３．５部を加え４時間かけて球状樹脂粒子にした。途中発熱反応が起こり液面が発泡、上昇したので消泡剤デフォーマー７７７（サンノプコ社製）を適量加えて抑えた。約１時間で反応を終了させた後、冷却し、フラスコから反応物を取り出した。その後、遠心分離機でイオン交換水を加えながら洗浄ろ過を繰り返し、ポリビニルアルコールや残留モノマーを十分洗い流した。ろ過物をバットに受け、１２５℃、１０時間乾燥し反応終結させると共に残留モノマーを除去した。出来上がった板状の顔料を粗砕機で粒状にし、更にジェット式粉砕機で１次粒子にほぐすと目的の平均粒子径６．５μｍ、比重１．１７の鮮明で高濃度のレモンイエローの球状粒子の蛍光顔料が得られた。この蛍光顔料を蛍光顔料Ｂとする。
【００３７】
（比較例１）
１Ｌのフラスコにパラトルエンスルホンアミド３００部、パラホルムアルデヒド１２５部、メラミン７５部と蛍光染料Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １１：１を３．５部、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １：１を３．４部を加えオイルバスで３０分間かけて１２０℃まで加熱した。樹脂が溶融し始めたらスクリュー型攪拌機により１５０ｒｐｍで攪拌し均一に縮重合するように加熱した。反応が進んで、１時間ほどで粘度が急激に上昇し始めたので流動性がなくなる寸前に、バットに反応物を移し、更に熱風乾燥機にて１６０℃、４時間加熱し、反応を終結させた。その後板状の反応物を冷却した後、粗砕機で数ｍｍに粗砕し、その後ジェット式粉砕機で定量フィードし粉砕すると平均粒子径が４．５μｍ、比重１．３７の鮮明で高濃度な不定形粒子のピンクの蛍光顔料が得られた。この蛍光顔料を蛍光顔料Ｃとする。
【００３８】
（比較例２）
１Ｌのフラスコにイオン交換水２５０部、ベンゾグアナミン９０部、パラホルムアルデヒド３０部、蛍光染料Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ Ｙｅｌｌｏｗ８２ ３部、１０％炭酸ナトリウム０．５部を仕込み、９０℃までデスパ型攪拌機により３００ｒｐｍで攪拌しながら昇温した。３時間反応を進めた後、回転数を９００ｒｐｍに上げ、１０％ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ製）を１８０部加え乳化し、球状の粒子をつくり更にリン酸を徐々に加え、その粒子を硬化させた。出来上がった粒子は水中に懸濁した状態で平均粒子径３μｍの球状粒子の顔料であった。反応物を十分にろ過機で水洗ろ過し、更にバットに受け、箱形乾燥機で１４０℃で４時間かけて乾燥させた。冷却した後、板状の顔料を粗砕機で粒状にし、更にジェット式粉砕機で１次粒子にほぐすと高濃度の平均粒子径３μｍでレモンイエローの球状粒子の蛍光顔料が得られた。この蛍光顔料を蛍光顔料Ｄとする。
【００３９】
＜水性蛍光組成物＞
実施例の水性蛍光組成物として代表して水性蛍光塗料の配合で行いその評価結果について表１に記載した。
【００４０】
＜水性蛍光組成物の異相構造エマルション樹脂バインダー液＞
［水性蛍光組成物の異相構造エマルション樹脂バインダー液の実施例］
１Ｌのフラスコにイオン交換水２００部、ＰＨ調整剤として炭酸水素ナトリウム１部、乳化剤ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸アンモニウム塩３部を仕込み、フラスコ内部を窒素置換しながら、フルゾーン攪拌機により１５０ｒｐｍで撹拌し、８０℃まで昇温して重合開始剤過硫酸カリウム１部を加える。続けてメチルメタクリレート２２５部、ブチルアクリレート１５部、アクリル酸１０部、乳化剤ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸アンモニウム塩４部、イオン交換水１２０部を予め６００ｍＬのフラスコ内で撹拌混合しておいた乳化物を３時間かけて連続滴下した。１段目滴下終了後１時間かけて反応温度を７０℃まで下げた。続いて１段目と同様にメチルメタクリレート９０部、ブチルアクリレート１２５部、アクリル酸１０部、ポリエチレングリコールモノマー２５部、乳化剤ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸アンモニウム塩４部、イオン交換水１２０部を予め５００ｍＬのフラスコ内で撹拌混合しておいた乳化物を同じく３時間かけて連続滴下した。滴下終了後、７０℃と同温度で２時間撹拌を続けながら熟成し、２５℃まで冷却した後、２８％アンモニア水でＰＨ８．５に調整して二相からなる異相構造エマルション樹脂粒子が分散した水性樹脂組成物を調整したものを水性蛍光組成物のバインダー液として使用した。尚、内部相の乳化重合体のＴｇは８９℃、最外相の乳化重合体のＴｇは−９℃、バインダーのＭＦＴは５℃≧であった。
【００４１】
＜水性蛍光組成物配合及び評価方法と結果＞
表１に示すように、配合は比較し易いように蛍光顔料を除いてほぼ共通とした。
【００４２】
塗料の試料の作製はデスパ型攪拌機を使用した。
【００４３】
評価項目の内、塗料の状態は水性蛍光塗料の状態で評価した。基本的にＪＩＳ−Ｋ−５４００の試験法により測定及び評価をした。
【００４４】
塗料の外観、色相、分散度、粘度、ｐＨその他は分散後、目視により蛍光顔料や体質顔料などの色別れが無く良好であるか否かで評価した。
【００４５】
塗装作業性は刷毛を使用して塗装がし易いか否かで評価した。
【００４６】
乾燥性は指触と硬化の２段階評価を時間単位で評価した。
【００４７】
貯蔵安定性は５０℃、４週間恒温槽中に浸漬し組成物の状態、粘度、ＰＨ、色相などの変化で評価した。
【００４８】
塗膜の評価はスレート部、鉄部にシーラーや錆止め塗料を塗布し、十分に乾燥させた後、蛍光塗料を塗装し、乾燥した塗膜状態の塗板をＪＩＳ−Ｋ−５４００の試験方法で試験した結果である。
【００４９】
耐光性はカーボンアーク式フェードメーターで２００時間照射してブルースケールで評価した。
【００５０】
臭気についてはホルムアルデヒドは吸光光度法により測定、スチレンモノマーについてはガスクロマトグラフ法により測定評価した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、ホルムアルデヒドやスチレンモノマーを原料として全く使用せず、モノマー類の残留量を極力減じた有機蛍光顔料及びＶＯＣを含有しないかもしくはほとんど含有しない安全性の高い水性蛍光塗料や水性蛍光インキなどの水性蛍光組成物を提供することが出来る。更に粒子形状が球状でありながら平均粒子径が１．５〜１５．０μｍと比較的汎用の有機蛍光顔料とほぼ同等であり、蛍光強度が高く、濃度や隠ぺい性もあり、耐光性も良好な顔料を使用することにより、様々な分野で利用可能な水性蛍光組成物を提供することが出来る。
【００５３】
更に、一般的な粒子径の熱硬化性有機蛍光顔料の比重は１．３以上であるのに対し本発明の蛍光顔料は、蛍光顔料を除いた水性蛍光塗料や水性蛍光インキなどの水性蛍光組成物に比べ比重が１．２前後と低いため塗料やインキに使用する場合、少量で適量の添加剤を加えるのみで分散性が優れ、貯蔵安定性が優れるという効果がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic fluorescent pigment and an aqueous fluorescent composition, a highly safe organic fluorescent pigment having a formaldehyde content of 0.08 ppm or less and a styrene content of 0.05 ppm or less, and a clear hue containing the organic fluorescent pigment. In addition, the present invention relates to an aqueous fluorescent composition that is suitable for use in highly safe fluorescent paints and fluorescent inks that are high in concentration, excellent in dispersibility, and contain little or no volatile organic compound (hereinafter referred to as VOC).
[0002]
[Prior art]
Conventional organic fluorescent pigments used in water-based fluorescent paints and water-based fluorescent inks are dyed with compounds such as formaldehyde and melamine and compounds such as toluenesulfonamide with fluorescent dyes and co-condensation polymerized to give an average particle size of 1.5. It was made into the irregular-shaped resin particle of about-10.0 micrometers (refer patent document 1, 2, 3).
[0003]
Further, an organic fluorescent pigment having an average particle size of about 0.05 to 1.50 μm obtained by emulsion polymerization of acrylonitrile and a styrene monomer in water (see Patent Documents 4 and 5).
[0004]
These fluorescent pigments were used alone or mixed to form an aqueous fluorescent composition comprising a binder, water and other additives. However, the former has a high hue concentration and high fluorescence intensity, but it has a strong odor due to the inclusion of formaldehyde, and has problems in terms of environment and safety such as sick house disease, and has a high specific gravity of about 1.30 to 1.45 and is water-based. There was a problem in dispersion stability when the phosphor composition was used. The particle size of the fluorescent pigment emulsion-polymerized with the latter acrylonitrile and styrene monomer is as small as 0.05 to 1.50 μm, and the specific gravity is as low as around 1.2. There was a residual styrene monomer and there was also an odor. As with the former, there were problems in terms of environment and safety such as sick house disease. In addition, these aqueous fluorescent compositions are typically emulsion type, but the composition contains a considerable amount of VOC film forming aids and antifreeze agents.
[0005]
Furthermore, there are water-based fluorescent paints and water-based fluorescent inks in which two fluorescent pigments are mixed, but both have the above disadvantages.
[0006]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 2,938,873
[Patent Document 2]
USP 3116256 Publication
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No.51-5678
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No.52-29336
[Patent Document 5]
JP 2001-181544 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is to solve the conventional problems, polymerize acrylic monomers that do not contain formaldehyde or styrene monomers as raw materials, and then wash, filter, dehydrate, and dry to form spherical organic fluorescent pigments And a highly safe binder obtained by a multistage emulsion polymerization method containing no or almost no VOC, and further providing water-based fluorescent paint and water-based fluorescent ink using water and other highly safe additives. is there.
[0008]
The second purpose is that the particle shape is spherical, but the average particle size is 1.5 to 15.0 μm, which is almost the same as the organic fluorescent pigment of the conventional amorphous particles, which is relatively versatile, has a concentration, and is fluorescent. Uses pigments with high strength, concealment, good light resistance, and highly safe binders obtained by a multi-stage emulsion polymerization method that contains little or no VOC, and uses water and other highly safe additives. By using it, it is providing the water-based fluorescent paint and water-based ink which can be utilized in various fields.
[0009]
The third purpose is that the specific gravity of the organic fluorescent pigment produced by this method is low, so when using it in water-based fluorescent paints and water-based fluorescent inks that contain a binder composed of emulsion resin particles, a small amount of additives must be added. An object of the present invention is to provide an organic fluorescent pigment having improved dispersion stability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present invention differs from conventional fluorescent pigments in that it does not contain formaldehyde or styrene monomers (except for styrene derivative monomers) as raw materials and polymerizes acrylic monomers to dehydrate them. The organic fluorescent pigment obtained by drying is extremely safe, has high fluorescence intensity, high sharpness, high concentration and concealment, and uses the organic fluorescent pigment and contains little or no VOC. It has become possible to produce water-based fluorescent paints and water-based inks using a highly safe binder obtained by the multi-stage emulsion polymerization method, water and other highly safe additives.
[0011]
The acrylic resin particles have an average particle diameter of 1.5 to 15.0 μm, preferably 4 to 8 μm, and a specific gravity of 1.00 to 1.25, preferably 1.15 to 1.20. I found it.
[0012]
That is, the present invention contains an organic fluorescent pigment composed of acrylic spherical resin particles dyed with a fluorescent dye, heterophasic emulsion resin particles as a binder, water and other additives, and has a formaldehyde content of 0.08 ppm or less and styrene. It is an aqueous fluorescent composition with low odor and high safety, characterized in that the content is 0.05 ppm or less.
[0013]
In addition, the present invention is an organic fluorescent pigment, which is dyed with a fluorescent dye and has an average particle diameter of 1.5 to 15.0 μm and a specific gravity of 1.00 to 1.25, and is used as a binder. It is characterized by blending heterophasic emulsion resin particles produced by a multistage emulsion polymerization method of ethylenically unsaturated monomers, water and other additives, and having a formaldehyde content of 0.08 ppm or less and a styrene content of 0.05 ppm or less. It is an aqueous fluorescent composition that has low odor, high safety, clear hue, high concentration, and excellent dispersion stability.
[0014]
Furthermore, the present invention comprises acrylic spherical resin particles dyed with a fluorescent dye and having an average particle diameter of 1.5 to 15.0 μm and a specific gravity of 1.00 to 1.25, and the formaldehyde content is 0.00. It is an organic fluorescent pigment having low odor, high safety, clear hue, and high concentration, characterized by having a styrene content of not more than 08 ppm and not more than 0.05 ppm.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, each component used for manufacture of this invention and a manufacturing method are demonstrated in detail.
[0016]
<Organic fluorescent pigment>
The organic fluorescent pigment is added while raising the temperature as a dispersion medium using water, a fluorescent dye, and polyvinyl alcohol previously dissolved in hot water in a container such as a polymerization vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser. When the temperature reaches 50 ° C., the mixed acrylic monomers are charged, the temperature is further raised to 60 ° C., the temperature is maintained for a certain period of time, pH is adjusted with sodium hydroxide, etc., and azobisisobutyronitrile is then added. The radical polymerization initiator, which is an azo compound, is added all at once or dividedly, and the reaction is gradually advanced and maintained for about 4 hours. When heat generation and foaming occur occasionally, the foam level is suppressed with a silicon-based antifoaming agent and the liquid level is controlled. The end point of the reaction is confirmed by measuring the nonvolatile content and pH by sampling. It is also possible to add the mixed acrylic monomers in a separate container, drop them over several hours while stirring, and gradually advance the reaction.
[0017]
As the fluorescent dye, those conventionally used for fluorescent pigments can be used without particular limitation, and basic dyes, acid dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, fluorescent whitening dyes and the like are representative. Can be mentioned. More specific examples of color index numbers (CI No.) are as follows. Basic Yellow 1, Basic Yellow 40, Basic Red 11: 1, Basic Red 1, Basic Red 13, Basic Violet 7, Basic Violet 10, Basic Orange 22, Basic Blue Y 7, Basic Green I, Basic Green 7 Acid Red 52, Acid Red 77, Acid Red 92, Acid Blue 9, Disperse Yellow 82, Disperse Orange 11, Disperse Red 58, Disperse Blue 7, Direct Yellow 8, Direct Yellow 85, Direct Yellow 85, Direct Yellow 85, Direct Yellow 8 2, Direct Green 6, Fluorescent Brightening Agent 55, Fluorescent 11, Fluorescent Brightening Agent 52, Solvent Yellow 44, Solvent Yellow 116, Solvent Red 49, Solvent Blue 5, Solvent Green 7, Pigment Yellow 1, Pigment Blue 15, Pigment Red 53 Pigment Red 54, etc., one or more fluorescent dyes of these dyes are used in principle, but it is also possible to use ordinary dyes that are not fluorescent at the same time.
[0018]
As the dispersion medium, fully saponified PVA PVA-120 (Kuraray) or partially saponified PVA P210-210 (manufactured by Kuraray) is used, and partially saponified PVA is preferred for dispersion stability.
[0019]
As the acrylic monomers, one or more monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile and glycidyl methacrylate are used.
[0020]
If a crosslinkable monomer such as ethylene glycol dimethacrylate or divinylbenzene is added in order to increase the glass transition point of the pigment and improve the solvent resistance, the particles will be of higher quality. The finished organic fluorescent pigment has an average particle size of about 1.5 to 15 μm, preferably 5 to 8 μm, and has a relatively sharp particle size distribution. The pigment particles dispersed and suspended in water are cooled, and a centrifugal separator is used. Thoroughly wash and filter with a filter.
[0021]
Thereafter, the press cake is transferred to a vat and dried in a box-type hot air dryer at a temperature of 100 to 140 ° C. for 10 to 20 hours, preferably at a temperature of 120 to 130 ° C. for 10 to 15 hours to sufficiently remove the monomers. At this time, since the pigment is a plate-like pigment, if it is subjected to a coarse crusher and then loosened to primary particles with an air-type pulverizer or the like, clear and high-density spherical fluorescent pigment particles are formed.
[0022]
<Aqueous fluorescent composition heterophasic emulsion resin binder liquid>
The heterophasic emulsion resin binder liquid for the aqueous fluorescent composition used in the present invention basically uses heterophasic emulsion particles produced by a multistage emulsion polymerization method of ethylenically unsaturated monomers in water as a binder resin. In Japanese Patent No. 3320698, it is specified as a resin composition for water-based paints, but the present invention is in a form that can be used for printing inks such as gravure and water-based flexo in addition to water-based paints.
[0023]
The heterophasic emulsion resin particles used as the binder are produced by a multistage emulsion polymerization method. As a representative example of the multi-stage emulsion polymerization method, an ethylenically unsaturated monomer is usually heated at 60 to 90 ° C. in the presence of an emulsifier and a polymerization initiator in water and, if necessary, a chain transfer agent or an emulsion stabilizer. There is a method in which emulsion polymerization is carried out below and this step is repeated a plurality of stages. The emulsifier is a reactive emulsifier such as a fatty acid salt such as sodium lauryl sulfate, a higher alcohol sulfate ester salt, dodecylbenzene sulfonate salt, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether sulfate salt, a monomer having a sulfonic acid group or an ester group. And emulsifiers composed of anionic and nonionic surfactants. The initiator is preferably a water-soluble type among those generally used for radical polymerization. For example, 2,2′-azobis (2-aminodipropane) hydrochloride as a salt such as potassium persulfate, Azo compounds such as 4,4'-azobis-cyanovaleric acid, 2,2'-azobis (2-methylbutanamidooxime) dihydrochloride tetrahydrate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, etc. A peroxide is mentioned. Furthermore, a redox system in which a reducing agent such as L-ascorbic acid or sodium thiosulfate is combined with ferrous sulfate can also be used.
[0024]
Examples of the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptans, aromatic mercaptans, and halogenated hydrocarbons.
[0025]
Examples of the emulsion stabilizer include polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. The emulsion polymerization includes a method of charging monomers in a lump, a method of continuously dropping monomers, a pre-emulsification method in which a monomer, water and an emulsifier are mixed and emulsified in advance. When producing the above-mentioned heterophasic emulsion resin particles serving as a binder, the ethylenically unsaturated monomer that is added to the final stage of the multistage emulsion polymerization and forms the outermost phase has one kind such as a polyethylene glycol chain and a polypropylene glycol chain. After the ethylenically unsaturated monomer is contained in the total ethylenically unsaturated monomer in an amount of 1 to 20%, preferably 5 to 15%, the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the obtained outermost emulsion polymer is − An ethylenically unsaturated monomer that results in 50 to 0 ° C. is used. Further, an ethylenically unsaturated monomer having an emulsion polymer which is at least one phase of the internal phase has a Tg of 30 to 110 ° C., preferably 34 to 90 ° C. is used.
[0026]
As the binder, one having a minimum film-forming temperature (hereinafter referred to as MFT) of 10 ° C. or lower, preferably 5 ° C. or lower is used. By using a material satisfying such conditions, it becomes a binder that contributes to the formation of a coating film excellent in freeze-thaw property, low-temperature film-forming property, blocking resistance, and water resistance.
[0027]
Next, the ethylenically unsaturated monomer having the polyethylene glycol chain or the polypropylene glycol chain used for forming the heterophasic emulsion resin particles will be described.
[0028]
The ethylenically unsaturated monomer used in the emulsion polymer forming the outermost phase is one represented by the following formula (1), (2) or (3).
[0029]
Formula (1):
CH2= C (R1) -C (= O) -O- [XO]n-R2
(Wherein R1Is H or CH3And R2Is H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X is — (CH2)2-Or -CH2CH (CH3)-, And n is an integer of 1-30. )
Formula (2):
CH2= C (R1)-(CH2)m-O- [XO]n-R2
(Wherein R1, R2, X and n have the same meaning as in the above formula (1), and m is an integer of 1 to 30. )
(Wherein R1And R2Is the same meaning as in the above formula (1), and m and n are integers of 1 to 30. )
[0030]
When the monomer represented by these formulas is less than 1% by mass in the total ethylenically unsaturated monomer forming the outermost phase, the freeze-thaw stability of the coating deteriorates, and conversely, when it exceeds 20% by mass, the resulting coating film is obtained. This is not preferable because the water resistance is poor. These monomers are, for example, subjected to addition polymerization reaction of ethylene oxide and / or propylene oxide with (meth) acrylic acid or allyl alcohol, and then etherified with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as necessary. Therefore, it can be manufactured easily. As such a monomer, for example, “MA-30”, “MA-50”, “MA-100”, “MA-150”, “MPG-130MA” (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), as trade names, Monomers such as “Blemma-PE”, “Blemma-PP”, “Blemma-AP-400”, “Blemma-AE-350”, “Blemma-PEP” (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) can be used. Moreover, as a comonomer copolymerized with the monomer shown by these formula | equation, the various ethylenically unsaturated monomer conventionally used for manufacture of an acrylic resin can be especially used without a restriction | limiting.
[0031]
Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, α-chloroethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate monomers such as phenyl (meth) acrylate and ethoxypropyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 (3) -hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, many Hydroxyl group-containing monomers such as mono (meth) acrylic acid esters of monohydric alcohol; amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide; amino group-containing monomers such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and vinylpyridine; An epoxy group-containing monomer or oligomer obtained by reaction of a ru (meth) acrylate or an epoxy compound having two or more glycidyl groups with a monomer having an active hydrogen atom; N-methylol having an N-methylol group Typical examples include acrylamide, vinyl acetate, ethylene, butadiene, acrylonitrile, and the like. As described above, these comonomers may be used in appropriate combination so that the emulsion polymer forming the outermost phase has a Tg of −50 to 10 ° C., and the binder has an MFT of 10 ° C. or less. .
[0032]
Further, as the ethylenically unsaturated monomer used in the emulsion polymer of at least one phase of the internal phase of the heterophasic structure emulsion particles, the same ethylenically unsaturated monomer as described above can be used, but the Tg of the emulsion polymer can be used. However, it is necessary to use it in an appropriate combination so that the MFT of the binder becomes 10 ° C. or lower. The emulsion polymer that forms one phase of the outermost phase and the inner phase may be a combination of monomers satisfying the above-mentioned Tg and MFT, but more preferably, the difference in Tg between them is 30 ° C. or more. In addition, it is appropriate to select and use a monomer such that the MFT of the binder composed of the emulsion particles of different phase structure is lower than the MFT of the polymer obtained by uniformly emulsion-polymerizing both monomers in one step.
[0033]
<Aqueous fluorescent composition>
The aqueous fluorescent composition contains the organic fluorescent pigment in an amount of 5 to 70% by mass, preferably 20 to 50% by mass, the binder for the aqueous fluorescent composition in an amount of 5 to 70% by mass, preferably 20 to 50% by mass, and ion-exchanged water in an amount of 5 to 70%. % By mass, preferably 20 to 50% by mass, and further, if necessary, cellulose thickeners such as methylcellulose, special polycarboxylic acid anion activator, polyoxyethylene alkyl ether nonionic activator, silicon antifoaming agent, benz Aqueous fluorescent composition composed of a mixture of isothiazoline preservatives, pH adjusters such as ammonium hydroxide, viscosity adjusters, etc., and has paintability such as brushes, rollers, sprays and knife coaters, and printability such as gravure and flexo. Is used.
[0034]
【Example】
Hereinafter, examples and comparative examples of organic fluorescent pigments and aqueous fluorescent compositions using the pigments will be described in more detail with respect to examples and comparative examples that are representative of aqueous fluorescent paints. In the text, “parts” and “%” are expressed on a mass basis unless otherwise specified.
[0035]
<Organic fluorescent pigment>
(Example 1)
Into a 1 L flask, 300 parts of ion-exchanged water was charged and stirred at 300 rpm with a Despa stirrer, and 12 parts of a 20% polyvinyl alcohol aqueous solution was added. I. 1.5 parts of Basic Violet 11: 1, C.I. I. 1.4 parts of Basic Red 1: 1 was added and heated to 50 ° C. with stirring. At that time, 100 parts of monomers methyl methacrylate, 30 parts of acrylonitrile, 15 parts of methacrylic acid and 30 parts of glycidyl methacrylate were added. 2 hours later, 0.7 parts of sodium hydroxide was added to adjust pH, and 3 parts of azo initiator 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile was added over 4 hours. Spherical resin particles were used. An exothermic reaction occurred and the liquid level foamed and rose, so an appropriate amount of antifoam deformer 777 (manufactured by San Nopco) was added to suppress the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and the reaction product was taken out from the flask. Thereafter, washing filtration was repeated while adding ion exchange water with a centrifuge, and polyvinyl alcohol and residual monomers were sufficiently washed away. The filtrate was received in a vat and dried at 120 ° C. for 12 hours to complete the reaction and remove residual monomers. The resulting plate-like agglomerated pigment is granulated with a pulverizer and further disintegrated into primary particles with a jet pulverizer, and the fluorescence of clear, high-concentration pink spherical particles having a target average particle diameter of 6 μm and a specific gravity of 1.19 is obtained. A pigment was obtained. This fluorescent pigment is designated as fluorescent pigment A.
[0036]
(Example 2)
Charge 300 parts of ion-exchanged water into a 1 L flask, stir at 300 rpm with an anchor stirrer, raise the temperature to 50 ° C. for about 30 minutes, add 10 parts of a 20% aqueous polyvinyl alcohol solution, and then add fluorescent dye C.I. I. 3.0 parts of Basic Yellow 40 was added and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring. At that time, 85.5 parts of monomers methyl methacrylate, 30 parts of acrylonitrile, 30 parts of methacrylic acid, 30 parts of glycidyl methacrylate and 15 parts of divinylbenzene as a crosslinking agent were added. After 2 hours while gradually proceeding with the reaction, the pH was adjusted by adding 0.8 part of sodium hydroxide, and 3.5 parts of azo initiator 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile was added. The spherical resin particles were formed over 4 hours. An exothermic reaction occurred and the liquid level foamed and rose, so an appropriate amount of antifoam deformer 777 (manufactured by San Nopco) was added and suppressed. After the reaction was completed in about 1 hour, it was cooled and the reaction product was taken out from the flask. Thereafter, washing filtration was repeated while adding ion exchange water with a centrifuge, and polyvinyl alcohol and residual monomers were sufficiently washed away. The filtrate was received in a vat and dried at 125 ° C. for 10 hours to complete the reaction and remove residual monomers. The resulting plate-like pigment is granulated with a coarse crusher and further disintegrated into primary particles with a jet type crusher, and the target particles have a mean particle diameter of 6.5 μm and a specific gravity of 1.17. A fluorescent pigment was obtained. This fluorescent pigment is designated as fluorescent pigment B.
[0037]
(Comparative Example 1)
In a 1 L flask, 300 parts of paratoluenesulfonamide, 125 parts of paraformaldehyde, 75 parts of melamine and fluorescent dye C.I. I. 3.5 parts of Basic Violet 11: 1, C.I. I. After adding 3.4 parts of Basic Red 1: 1, the mixture was heated to 120 ° C. in an oil bath for 30 minutes. When the resin started to melt, it was stirred with a screw type stirrer at 150 rpm and heated so as to be uniformly condensed. As the reaction progresses, the viscosity starts to increase rapidly in about 1 hour, so that the fluidity is about to disappear, and the reaction product is transferred to a vat, and further heated in a hot air dryer at 160 ° C. for 4 hours to complete the reaction. It was. Then, after cooling the plate-like reaction product, it is crushed to a few millimeters with a crusher, then quantitatively fed with a jet crusher and pulverized to obtain a clear and high concentration having an average particle diameter of 4.5 μm and a specific gravity of 1.37. A pink fluorescent pigment with irregular shaped particles was obtained. This fluorescent pigment is designated as fluorescent pigment C.
[0038]
(Comparative Example 2)
In a 1 L flask, 250 parts of ion-exchanged water, 90 parts of benzoguanamine, 30 parts of paraformaldehyde, fluorescent dye C.I. I. Dispersed Yellow 82 (3 parts) and 10% sodium carbonate (0.5 parts) were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring at 300 rpm with a Despera-type stirrer. After the reaction was continued for 3 hours, the rotation speed was increased to 900 rpm, 180 parts of 10% polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray) was added and emulsified to form spherical particles, and phosphoric acid was gradually added to cure the particles. I let you. The finished particles were spherical pigments having an average particle diameter of 3 μm in a state suspended in water. The reaction product was sufficiently washed with a filter and filtered with water, further received in a vat, and dried at 140 ° C. for 4 hours with a box dryer. After cooling, the plate-like pigment was granulated with a coarse crusher, and further disaggregated into primary particles with a jet crusher to obtain a fluorescent pigment of lemon yellow spherical particles having a high concentration average particle diameter of 3 μm. This fluorescent pigment is designated as fluorescent pigment D.
[0039]
<Aqueous fluorescent composition>
The results are shown in Table 1 with respect to the results of the water-based fluorescent paints used in the examples.
[0040]
<Aqueous fluorescent composition heterophasic emulsion resin binder liquid>
[Examples of heterophasic emulsion resin binder liquid of aqueous fluorescent composition]
A 1 L flask was charged with 200 parts of ion-exchanged water, 1 part of sodium hydrogen carbonate as a pH adjuster and 3 parts of an emulsifier polyoxyethylene alkylphenyl ammonium sulfate, and stirred at 150 rpm with a full-zone stirrer while replacing the inside of the flask with nitrogen. The temperature is raised to 0 ° C., and 1 part of polymerization initiator potassium persulfate is added. Subsequently, 225 parts of methyl methacrylate, 15 parts of butyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 4 parts of emulsifier polyoxyethylene alkylphenyl ammonium sulfate salt and 120 parts of ion-exchanged water were stirred and mixed in a 600 mL flask in advance. It was continuously dropped over time. The reaction temperature was lowered to 70 ° C. over 1 hour after completion of the first-stage dropping. Subsequently, as in the first stage, 90 parts of methyl methacrylate, 125 parts of butyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 25 parts of polyethylene glycol monomer, 4 parts of emulsifier polyoxyethylene alkylphenyl ammonium sulfate, and 120 parts of ion-exchanged water are preliminarily placed in a 500 mL flask. The emulsion that had been stirred and mixed therein was continuously added dropwise over the course of 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged while continuing stirring at the same temperature as 70 ° C. for 2 hours, cooled to 25 ° C., adjusted to pH 8.5 with 28% ammonia water, and dispersed in two-phase emulsion resin particles. What prepared the aqueous resin composition was used as the binder liquid of an aqueous fluorescent composition. The Tg of the emulsion polymer in the internal phase was 89 ° C., the Tg of the emulsion polymer in the outermost phase was −9 ° C., and the MFT of the binder was 5 ° C. ≧.
[0041]
<Aqueous fluorescent composition formulation and evaluation method and results>
As shown in Table 1, the composition was almost the same except for the fluorescent pigment for easy comparison.
[0042]
A despa-type stirrer was used to prepare the paint sample.
[0043]
Among the evaluation items, the state of the paint was evaluated in the state of a water-based fluorescent paint. Basically, measurement and evaluation were performed by the test method of JIS-K-5400.
[0044]
The appearance, hue, dispersity, viscosity, pH, etc. of the paint were evaluated by visual observation after the dispersion and whether they were good without any color separation of fluorescent pigments and extender pigments.
[0045]
The painting workability was evaluated based on whether or not painting was easy using a brush.
[0046]
Dryness was evaluated in units of time by two-step evaluation of finger touch and curing.
[0047]
Storage stability was evaluated by changes in the state of the composition, viscosity, pH, hue, etc. after immersion in a thermostatic bath at 50 ° C. for 4 weeks.
[0048]
The coating film is evaluated by applying a sealer or rust preventive paint on the slate part and iron part, drying it thoroughly, and then applying a fluorescent paint, and testing the coated sheet in the dried state with the test method of JIS-K-5400. It is the result.
[0049]
Light resistance was evaluated on a blue scale after 200 hours of irradiation with a carbon arc fade meter.
[0050]
For odor, formaldehyde was measured by absorptiometric method, and for styrene monomer, gas chromatographic method was used for evaluation.
[0051]
[Table 1]
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, formaldehyde and styrene monomers are not used as raw materials at all, and organic fluorescent pigments with a reduced residual amount of monomers as much as possible and highly safe water-based fluorescent paints and water-based fluorescent materials that contain little or no VOC. An aqueous fluorescent composition such as ink can be provided. Furthermore, although the particle shape is spherical, the average particle diameter is 1.5 to 15.0 μm, which is almost the same as that of a relatively general-purpose organic fluorescent pigment, has high fluorescence intensity, has high density and concealment, and has good light resistance. By using a pigment, an aqueous fluorescent composition that can be used in various fields can be provided.
[0053]
Furthermore, the specific gravity of thermosetting organic fluorescent pigments having a general particle size is 1.3 or more, whereas the fluorescent pigments of the present invention are aqueous fluorescent compositions such as aqueous fluorescent paints and aqueous fluorescent inks excluding fluorescent pigments. Since the specific gravity is as low as about 1.2 as compared with the product, when used in paints and inks, only a small amount of an appropriate amount of additive is added, so that the dispersibility is excellent and the storage stability is excellent.
