JP2004300311A - Coating composition for forming silica film and method for forming silica film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating composition for forming a film capable of forming an insulating film excellent in heat resistance, adhesion properties and crack resistance and having a low dielectric constant, a method for forming a film using the same, and a film. <P>SOLUTION: The coating composition for forming a silica film comprises the following components (A)-(C). (A) is a hydrolyzate and/or a partial condensate of a compound represented by general formula (I) (wherein R<SP>1</SP>is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group; R<SP>2</SP>is an unsaturated bond-bearing organic group; R<SP>3</SP>is an alkyl group; n is 0-2; m is 1-3; and 0≤n+m≤3) and a compound represented by general formula (II) (wherein R<SP>4</SP>is an alkyl group or an aryl group; R<SP>5</SP>is a hydrogen atom; R<SP>6</SP>is an alkyl group; and p and q are each an integer satisfying 0≤p+q≤3). (B) is a powder of a hollow polymer fine particle. (C) is an organic solvent. The method for forming a film using the same and the silica film are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１０】
（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ^２は炭素数２〜１２の不飽和結合を有する有機基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０から２の整数、ｍは１から３の整数を表し、０≦ｎ＋ｍ≦３を満たすように選ばれる。）
一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化４】

（式中、Ｒ^４は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ^５は水素原子を示し、Ｒ^６は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｐ及びｑは、０≦ｐ＋ｑ≦３を満たすように選ばれる整数である。）
（Ｂ）中空ポリマー微粒子、及び
（Ｃ）有機溶剤
を含んでなるシリカ系皮膜形成用塗布組成物を提供するものである。
本発明はまた、上記シリカ系皮膜形成用塗布組成物を塗布し、乾燥することを特徴とするシリカ系皮膜の形成方法及びシリカ系皮膜を提供するものである。
【００１２】
本発明の成分（Ａ）の一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物の加水分解物及び／または部分縮合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物それぞれ単独の加水分解物及び／または部分縮合物の混合物であっても良いし、一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物を混合したものの加水分解物及び／または部分縮合物であっても良い。
【００１３】
本発明のポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子の膜を形成することができる。得られる膜は、耐熱性、密着性が良好で、低誘電率性に優れ、クラックの発生がない、厚膜の絶縁体を形成することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられる化合物について詳述する。
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物の加水分解物及び／または部分縮合物
一般式（Ｉ）
【００１５】
【化５】

【００１６】
（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ^２は炭素数２〜１２の不飽和結合を有する有機基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０から２の整数、ｍは１から３の整数を表し、０≦ｎ＋ｍ≦３を満たすように選ばれる。）
一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化６】

【００１８】
（式中、Ｒ^４は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ^５は水素原子を示し、Ｒ^６は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｐ及びｑは、０≦ｐ＋ｑ≦３を満たすように選ばれる整数である。）
【００１９】
上記炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。上記炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、アミノフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。以上のなかでもメチル基及びフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
炭素数２〜１２の不飽和結合を有する有機基としては、例えば、ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基、メタクリロキシ基、メタクリロキシプロピル基等のアルケニル基類、エチニル基、５−ヘキセニル基等のアルキニル基類、３−アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、アセテート基等のカルボニルを含む置換基類等が挙げられる。このなかでも、ビニル基及びアリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
【００２０】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
加水分解物及び／または部分縮合物中、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
また、本発明の塗布組成物中、成分（Ａ）の含有量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。
【００２１】
（Ｂ）中空ポリマー微粒子
次に本発明に使用される中空ポリマー微粒子について説明する。この中空ポリマー微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０３〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜３μｍ、就中０．１〜０．５μｍである。中空ポリマー微粒子の内径は、好ましくは外径の０．１〜０．９倍、さらに好ましくは０．２〜０．９倍、特に好ましくは０．３〜０．９倍である。また、中空ポリマー微粒子の平均比重は、好ましくは０．５〜１．２、さらに好ましくは０．６〜１．１である。中空ポリマー微粒子の平均粒子径、内径と外径との比、および平均比重が上記範囲にあると、得られる本発明の皮膜が低誘電率となる。
【００２２】
このような中空ポリマー微粒子は、架橋または非架橋であり、下記（Ｉ）〜（ＩＸ）の種々の方法で製造することができる（特公平４−６８３２４号公報等参照）。
（Ｉ）架橋ポリマー粒子中に発泡剤を含有させ、後にこの発泡剤を発泡させる方法。
（ＩＩ）架橋ポリマーにブタン等の揮発性物質を封入し、後にこの揮発性物質をガス化する方法。
（ＩＩＩ）架橋ポリマーを溶融し、これに空気等の気体ジェットを吹き込み、気泡を封入する方法。
（ＩＶ）架橋ポリマー粒子あるいは非架橋粒子の内部にアルカリ膨潤性の物質を浸透させて、アルカリ膨潤性の物質を膨潤させる方法。
（Ｖ）水中油型のモノマーエマルジョンを調製し、重合を行う方法。
（ＶＩ）不飽和ポリエステル溶液中に顔料を懸濁させ、該溶液中でモノマーを重合する方法。
（ＶＩＩ）架橋性ポリマー粒子をシードとして、該架橋性ポリマーと相溶性の無いポリマーをそのシード上に重合、架橋する二段架橋方法。
（ＶＩＩＩ）ポリマーの重合収縮により製造する方法。
（ＩＸ）架橋性ポリマー粒子を噴霧乾燥させる方法。
【００２３】
上記方法のなかで、（ＶＩＩ）の方法が好ましい。方法（ＶＩＩ）を行うに当たって、下記の態様で行うことが極めて好ましい。即ち、（ａ）架橋性モノマー１〜５０質量％、（ｂ）親水性モノマーとして不飽和カルボン酸を使用する場合１〜４０質量％、その他の親水性モノマーを使用する場合５〜９９質量％、両者を併用する場合、不飽和カルボン酸の使用量は４０質量％未満、その他の親水性モノマーの使用量は５〜９９質量％（以下、「（ｂ）親水性モノマー」という）、ならびに（ｃ）共重合可能なその他の重合性モノマー（以下、「（ｃ）他の重合性モノマー」という）０〜８５質量％よりなる重合性モノマー成分１００質量部を、該重合性モノマー成分の重合により得られるポリマーとは異なるポリマー（以下、「異種ポリマー」という）（シードポリマー）１〜１００質量部の存在下において水中に分散し、次いで前記重合性モノマー成分を重合させる方法である（特開昭６２−１２７３３６号公報参照）。
【００２４】
なお、上記態様で得られた（架橋）中空ポリマー微粒子をシードポリマーとして、上記（ａ）架橋性モノマー、（ｂ）親水性モノマーおよび（ｃ）他の重合性モノマーから選ばれた少なくとも１種をシード重合することにより、本発明で用いることができる（架橋）中空ポリマー微粒子を製造することもできる（特開平２−１４０２７１号公報および同２−１４０２７２号公報参照）。
【００２５】
前記（ａ）架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等のジビニル系モノマー、あるいはトリビニル系モノマーを例示することができ、特に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
前記（ｂ）親水性モノマーとしては、ビニルピリジン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、酢酸ビニル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のビニル系モノマーを例示することができる。このうちメタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸が好ましい。
【００２６】
前記（ｃ）他の重合性モノマーとしては、ラジカル重合性を有するものであれば特に制限されず、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体；プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン等を例示することができ、特にスチレンが好ましい。
【００２７】
上記異種ポリマーは、少なくとも上記重合性モノマー（ａ）〜（ｃ）を重合して得られるポリマーとは、異なるポリマーである。ここで、「異なる」とは、重合モノマーの種類が異なる場合、共重合モノマーが同じであっても分子量が異なる場合、共重合モノマーが同じであっても共重合割合が異なる場合等を含む広い概念である。
【００２８】
このような異種ポリマーとしては、具体的にはポリスチレン、カルボキシ変性ポリスチレン、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリルエステルコポリマー、スチレン−メタクリルエステルコポリマー、スチレン−アクリルエステルコポリマー、メタクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性（スチレン−アクリルエステル）コポリマー、カルボキシ変性（スチレン−メタクリルエステル）コポリマー等が例示される。特に好ましい異種ポリマーは、ポリスチレンおよびスチレン成分を５０質量％以上含むスチレンコポリマーである。
【００２９】
中空ポリマー微粒子は、架橋していることが好ましい。そして架橋の程度は、加熱、加圧して、絶縁板を成形する際に、架橋中空ポリマー微粒子が粒子の形態を保つ程度に架橋していることが好ましい。
【００３０】
このような方法により、特に上記で詳述した（ＶＩＩ）の方法により、平均粒径の−２０％〜＋２０％の範囲内の粒径の粒子が７０質量％以上を占める粒子径の均一な微粒子が得られる。この微粒子を用いると本発明の目的が１段と優れて達成され、好ましい。
【００３１】
本発明の皮膜形成用組成物において、中空ポリマー微粒子の硬化性前駆体への配合は、本発明の皮膜の誘電率をいかなる値にするか、使用する硬化性前駆体の種類、中空ポリマー微粒子の種類あるいは添加量、その他の要因を考慮して、適宜決定することができるが、成分（Ａ）すなわち、通常ワニス状の皮膜形成用組成物の硬化性前駆体（固形分換算）１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは５〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部となるような割合で配合される。
【００３２】
中空ポリマー微粒子は、水分散体状もしくはアルコール等の有機溶媒の分散状あるいは乾燥粉体状で配合してもよいが、乾燥粉体状の中空ポリマー微粒子を硬化性前駆体のワニスに配合することが好ましい。
【００３３】
（Ｃ）有機溶剤
本発明の塗布組成物に使用される成分（Ｃ）の有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００３４】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００３５】
本発明の塗布組成物中、成分（Ｃ）の有機溶剤の含有量は、好ましくは１〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％である。
【００３６】
〔その他の添加剤〕
本発明の絶縁膜形成用材料には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸をメタノール、エタノール、イソプロパノール等の親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
【００３７】
〔膜形成用組成物の調製方法〕
〔（Ａ）成分の加水分解方法〕
（Ａ）成分を加水分解するに際しては、溶媒中に（Ａ）成分を連続的または断続的に添加して、加水分解し、縮合すればよく、特に限定されないが、（Ｃ）成分、水および（Ｂ）成分からなる混合物に、所定量の（Ａ）成分を加えて加水分解・縮合反応を行う方法がある。また、特開２００２−２０６８９記載の方法も同様に用いる事が出来る。
上記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解および／または縮合させるためには、触媒が使用される。この触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基および無機塩基などを挙げることができる。
【００３８】
触媒として用いられる金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
【００３９】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
【００４０】
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；その他を挙げることができる。
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸および酒石酸などを挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを挙げることができる。
【００４１】
有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
これらの触媒のうち、好ましいものは金属キレート化合物、 有機酸および無機酸であり、より好ましいものとしては、チタンキレート化合物および有機酸を挙げることができる。これらの触媒は、１種あるいは２種以上を併用することができる。
【００４２】
本発明の一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）のシラン化合物の加水分解および部分縮合を行うためには、シラン化合物の全体におけるアルコキシ基１モル当たり０．２５〜３モル、特に０．３〜２．５モルの水を加えることが好ましい。具体的には、シラン化合物を溶解させた有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加すればよい。触媒は、有機溶剤中に予め添加しておいてもよいし、添加される水に溶解あるいは分散させておいてもよい。この加水分解および部分縮合の反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
反応時間については、反応温度等に依るが、反応の確実性と、生産性との関係から、通常、０．５〜１００時間の範囲内の値とするのが好ましく、１〜２４時間の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００４３】
さらに、シラン化合物を加水分解、縮合した後、膜形成用組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、無水グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これらの化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４４】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、適宜選択される。
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００４５】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ_２ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００４６】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００４７】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、３００℃以下の温度で１分から１時間の第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンを架橋させ、次いで３００℃より高く４５０℃以下の温度で３０分から１０時間の第二の熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。第一の熱処理を３００℃以下とするのは、架橋が過度に進行しないようにして架橋の度合いを調節しやすくするためであり、第二の熱処理を３００℃より高く４５０℃以下の温度とするのは、この温度範囲がアニールにとって一般に都合がよいからである。
第一の熱処理によるシロキサンの架橋は、酸化によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成によって進行するため、この第一の熱処理は大気中で有利に行うことができる。また、形成した絶縁膜の示す誘電率を調節するために架橋の度合いを調整してもよく、この架橋度合いの調整は熱処理温度と時間を調整することで行うことができる。
【００４８】
更に本発明では、絶縁膜形成時に空孔率を制御することで多孔質化を行うことにより、更に誘電率の低い絶縁膜、すなわち、誘電率が２．５以下、好ましくは２．１以下の多孔質膜を得ることができる。
【００４９】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【００５１】
〔誘電率〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
〔密着性〕
上記皮膜上に、膜厚０．１μｍのＳｉＯ_２膜（ＣＶＤ法）を積層した膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目試験（テープ剥離試験）を行った。
（評価基準）
膜剥がれ無し：○
膜剥がれ有り：×
【００５２】
〔耐クラック性〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間基板を焼成した。この際の塗膜の膜厚は１μｍに設定した。得られた塗膜を純水中に１時間浸漬した後、塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。
○：塗膜表面にクラックが認められない、
×：塗膜表面にクラックが認められる。
【００５３】
合成例１
石英製セパラブルフラスコに、エタノール４７１ｇ、イオン交換水２３７ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にビニルトリエトキシシラン２０ｇ、メチルトリメトキシシラン３０ｇとテトラエトキシシラン５０ｇの混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったまま２時間反応を行った。この溶液に２０％マレイン酸水溶液２８ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル４４０ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。この溶液に酢酸エチル３００ｇとイオン交換水３００ｇを添加し、液々抽出を行った。上層の溶液を取り出し、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、反応液１を得た。
【００５４】
中空ポリマー微粒子１の合成例
スチレン８０部、ブタジエン１８部、イタコン酸２部およびｔ−ドデシルメルカプタン１０部に、水２００部にラウリル硫酸ナトリウム０．５部および過硫酸カリウム１．０部を溶かした水溶液を攪拌しながら加え、６５℃で６時間重合してポリマー粒子を得た。このポリマー粒子の平均粒子径は０．２５μｍ、トルエン不溶解分は４％、ＧＰＣによる数平均分子量は５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
次に、このポリマー粒子をシードポリマーとして用いて、以下の重合を行った。即ち、このポリマー粒子１０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．１部、ラウリル硫酸ナトリウム０．４部および過硫酸カリウム０．５部を水９００部に分散した。これにメチルメタクリレート３０部、ジビニルベンゼン５０部、α−メチルスチレン２０部およびトルエン２０部の混合物を加えて、６５℃で５時間重合したところ、重合収率９８％でトルエンを粒子内部に含むカプセル粒子の分散液が得られた。この分散液に対してスチームストリップ処理を行った後、ポリマー粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、このポリマー粒子は中央部が透けており、完全な球形の中空ポリマー微粒子であった。この粒子は、外径が０．４４μｍ、内径が０．３μｍ、比重が０．７２であった。得られた中空ポリマー微粒子について、スプレードライ処理を行い、中空ポリマー微粒子粉末１を得た。得られた中空ポリマー微粒子の平均粒径は０．４５μｍであり、平均粒径の−２０％〜＋２０％の範囲の粒径を有する粒子が占める割合は、８０質量％以上である。
【００５５】
実施例１
合成例１で得られた反応液１の（Ａ）成分１００質量部に対して、中空ポリマー微粒子粉末１を３０質量部添加した。その溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２
合成例１において、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに２５％マレイン酸テトラメチルアンモニウム水溶液を使用した以外は合成例１と同様にして、反応液を得た。この溶液を実施例１と同様にして評価を行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５７】
実施例３
合成例１において、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに２５％ジアザビシクロウンデセン酢酸塩水溶液を使用し、実施例１において中空ポリマー微粒子粉末１の添加量を５５質量部にした以外は実施例１と同様にして評価を行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５８】
実施例４
合成例１において、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに２５％塩化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用し、実施例１において、中空ポリマー微粒子粉末１の添加量を８０質量部にした以外は実施例１と同様にして評価を行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
合成例１において、ビニルトリエトキシシラン２０ｇを使用しなかった以外は合成例１と同様にして、反応液を得た。この溶液を実施例１と同様にして評価を行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００６０】
比較例２
実施例１において、中空ポリマー微粒子粉末１の代わりにポリメチルメタクリレートを使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００６１】
比較例３
実施例１において、中空ポリマー微粒子粉末１を使用しなかった以外は実施例１と同様にして評価を行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
表１から、本発明の組成物から得られた実施例１〜４の皮膜は、誘電率が低く、密着性及び耐クラック性に優れているのに対して、一般式（Ｉ）の化合物を使用していない比較例１の皮膜は、密着性が低く、中空ポリマー微粒子粉末を使用していない比較例２及び３の皮膜は、密着性は高いが、誘電率が高く、耐クラック性が低い。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する組成物は、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子の膜形成することができる。こうして得られる膜は、耐熱性、密着性が良好で、誘電率が低く、クラックの発生がない、厚膜の絶縁体を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an insulating film forming material, and more specifically, can form a coating film having a uniform thickness suitable as an interlayer insulating film material in a semiconductor element and the like, and is less prone to cracking, and has a dielectric constant characteristic. The present invention relates to an insulating film forming material having excellent adhesion to an adjacent film, and more particularly to an insulating film forming material suitable for obtaining a porous insulating film, an insulating film forming method using the same, and an insulating film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a silica (SiO ₂ ) film formed by a vacuum process such as a CVD method is frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxysilane as a main component has been used. It has become. In addition, with high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed.
[0003]
However, it is a CVD-SiO ₂ film showing the lowest dielectric constant among the inorganic material films, and the dielectric constant is about 4. The SiOF film, which has been recently studied as a low dielectric constant CVD film, has a dielectric constant of about 3.3 to 3.5. This film has high hygroscopicity, and the dielectric constant increases while being used. There is a problem of doing.
[0004]
On the other hand, an organic polymer film having a low dielectric constant of 2.5 to 3.0 has a low glass transition temperature of 200 to 350 ° C. and a high coefficient of thermal expansion. ing. In addition, the SOG film has a problem that cracks are likely to occur due to volume shrinkage during curing. Further, the organic SOG film has a defect that it is oxidized by oxygen plasma ashing used for resist stripping or the like when forming a multilayer wiring pattern, and cracks are generated.
In addition, since an organic resin containing organic SOG has low adhesion to aluminum and aluminum-based alloys, and copper and copper-based alloys, which are wiring materials, a void (wiring and insulating material and Between the wiring layers when misalignment occurs when opening a via hole for forming a multi-layer wiring. There is a problem in that the short circuit is caused and the reliability is lowered.
[0005]
Under such circumstances, a coating composition for forming an insulating film containing organopolysiloxane is known as an insulating film material excellent in insulation, heat resistance, and durability (see Patent Document 1). In addition, a method for increasing adhesion by using polysiloxane having an unsaturated bond is known, and a thermal decomposition polymer is used to make it porous to lower the dielectric constant (see Patent Document 2). However, this method has a problem that cracks occur during heating. Also known is a method of reducing the dielectric constant by using a compound having a boiling point or decomposition temperature of 250 ° C. to 450 ° C. to make the organopolysiloxane porous (see Patent Document 3).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-329217 A [Patent Document 2]
JP 2001-279163 A [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-285086
[Problems to be solved by the invention]
However, with higher integration and multi-layering of semiconductor elements and the like, better electrical insulation between conductors is required, and interlayer insulation films with lower dielectric constant and excellent crack resistance, heat resistance, and adhesion Materials are being sought. The insulating film forming material containing the known polysiloxane as described above still has insufficient heat resistance, crack resistance, adhesion, and dielectric constant characteristics.
Accordingly, the present invention relates to a film-forming composition for solving the above-described problems, and more specifically, can form a coating film having an appropriate uniform thickness as an interlayer insulating film in a semiconductor element and the like, and is heat resistant. An object of the present invention is to provide a film-forming composition that is excellent in properties and adhesion, hardly cracks, and has excellent dielectric constant characteristics.
It is another object of the present invention to provide a film forming method using the film forming composition and a film obtained from the film forming composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes (A) a compound represented by general formula (I) and a hydrolyzate and / or partial condensate of the compound represented by general formula (II),
Formula (I)
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
Wherein R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, R ² represents an organic group having an unsaturated bond having 2 to 12 carbon atoms, R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 2, m represents an integer of 1 to 3, and is selected so as to satisfy 0 ≦ n + m ≦ 3.
Formula (II)
[0011]
[Formula 4]

(In the formula, R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, R ⁵ represents a hydrogen atom, R ⁶ represents an alkyl group having 1 to ⁶ carbon atoms, p And q are integers selected so as to satisfy 0 ≦ p + q ≦ 3.)
The present invention provides a coating composition for forming a silica-based film comprising (B) hollow polymer fine particles and (C) an organic solvent.
The present invention also provides a method for forming a silica-based film and a silica-based film, wherein the silica-based film-forming coating composition is applied and dried.
[0012]
The compound represented by the general formula (I) and the hydrolyzate and / or partial condensate of the compound represented by the general formula (II) of the component (A) of the present invention are represented by the general formula (I). The compound and the compound represented by the general formula (II) may be a mixture of a single hydrolyzate and / or partial condensate, or a mixture of the compound of the general formula (I) and the compound of the general formula (II). It may be a hydrolyzate and / or a partial condensate.
[0013]
When the composition containing the polyorganosiloxane of the present invention as a base polymer is applied to a substrate such as a silicon wafer by dipping or spin coating, for example, grooves between fine patterns can be sufficiently filled, and heating is performed. Thus, when the organic solvent is removed and a crosslinking reaction is performed, a glassy or macromolecular film can be formed. The resulting film has good heat resistance and adhesion, is excellent in low dielectric constant, and can form a thick insulator without cracks.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereafter, the compound used for this invention is explained in full detail.
(A) Hydrolyzate and / or partial condensate of the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II)
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
Wherein R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, R ² represents an organic group having an unsaturated bond having 2 to 12 carbon atoms, R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 2, m represents an integer of 1 to 3, and is selected so as to satisfy 0 ≦ n + m ≦ 3.
Formula (II)
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
(In the formula, R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, R ⁵ represents a hydrogen atom, R ⁶ represents an alkyl group having 1 to ⁶ carbon atoms, p And q are integers selected so as to satisfy 0 ≦ p + q ≦ 3.)
[0019]
Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, Examples include cyclohexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, octadecyl group and the like. Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, an aminophenyl group, and a naphthyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
Examples of the organic group having an unsaturated bond having 2 to 12 carbon atoms include alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, cyclohexenyl group, methacryloxy group, methacryloxypropyl group, ethynyl group, 5-hexenyl group and the like. Substituents containing carbonyl such as alkynyl group, 3-acryloxypropyl group, methacryloxypropyl group, acetate group and the like can be mentioned. Among these, a vinyl group and an allyl group are preferable, and a vinyl group is more preferable.
[0020]
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, hexyl, and cyclohexyl. Groups and the like, and a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
In the hydrolyzate and / or partial condensate, the content of the compound represented by the general formula (I) is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
Moreover, content of a component (A) in the coating composition of this invention becomes like this. Preferably it is 1-50 mass%, More preferably, it is 1-30 mass%.
[0021]
(B) Hollow polymer fine particles Next, the hollow polymer fine particles used in the present invention will be described. The average particle diameter of the hollow polymer fine particles is preferably 0.03 to 10 μm, more preferably 0.05 to 3 μm, and most preferably 0.1 to 0.5 μm. The inner diameter of the hollow polymer fine particles is preferably 0.1 to 0.9 times, more preferably 0.2 to 0.9 times, and particularly preferably 0.3 to 0.9 times the outer diameter. Moreover, the average specific gravity of the hollow polymer fine particles is preferably 0.5 to 1.2, more preferably 0.6 to 1.1. When the average particle diameter, the ratio between the inner diameter and the outer diameter, and the average specific gravity of the hollow polymer fine particles are within the above ranges, the resulting coating of the present invention has a low dielectric constant.
[0022]
Such hollow polymer fine particles are crosslinked or non-crosslinked, and can be produced by the following various methods (I) to (IX) (see Japanese Patent Publication No. 4-68324).
(I) A method in which a foaming agent is contained in the crosslinked polymer particles, and this foaming agent is foamed later.
(II) A method of encapsulating a volatile substance such as butane in a cross-linked polymer and gasifying the volatile substance later.
(III) A method in which a crosslinked polymer is melted and a gas jet such as air is blown into the polymer to enclose bubbles.
(IV) A method in which an alkali-swellable substance is infiltrated into the crosslinked polymer particles or non-crosslinked particles to swell the alkali-swellable substance.
(V) A method in which an oil-in-water monomer emulsion is prepared and polymerized.
(VI) A method of suspending a pigment in an unsaturated polyester solution and polymerizing monomers in the solution.
(VII) A two-stage crosslinking method in which a polymer having no compatibility with the crosslinkable polymer is polymerized and crosslinked on the seed using the crosslinkable polymer particles as a seed.
(VIII) A method for production by polymerization shrinkage of a polymer.
(IX) A method of spray-drying crosslinkable polymer particles.
[0023]
Among the above methods, the method (VII) is preferable. In carrying out the method (VII), it is highly preferred to carry out the method in the following manner. That is, (a) 1-50 mass% of crosslinkable monomer, (b) 1-40 mass% when using unsaturated carboxylic acid as hydrophilic monomer, 5-99 mass% when using other hydrophilic monomer, When both are used in combination, the amount of unsaturated carboxylic acid used is less than 40% by weight, the amount of other hydrophilic monomer used is 5 to 99% by weight (hereinafter referred to as “(b) hydrophilic monomer”), and (c ) Other polymerizable monomer copolymerizable (hereinafter referred to as “(c) other polymerizable monomer”) 100 parts by mass of polymerizable monomer component consisting of 0 to 85% by mass is obtained by polymerization of the polymerizable monomer component. A polymer different from the polymer to be obtained (hereinafter referred to as “different polymer”) (seed polymer) is dispersed in water in the presence of 1 to 100 parts by mass, and then the polymerizable monomer component is polymerized A method (see JP-A-62-127336).
[0024]
In addition, with the (crosslinked) hollow polymer fine particles obtained in the above embodiment as a seed polymer, at least one selected from (a) a crosslinkable monomer, (b) a hydrophilic monomer, and (c) another polymerizable monomer is used. By seed polymerization, (crosslinked) hollow polymer fine particles that can be used in the present invention can also be produced (see JP-A-2-140271 and JP-A-2-140272).
[0025]
Examples of the crosslinkable monomer (a) include divinyl monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate, or trivinyl monomers. In particular, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate are preferred.
Examples of the hydrophilic monomer (b) include vinyl pyridine, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid. Examples thereof include vinyl monomers such as acid, sodium styrenesulfonate, vinyl acetate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. Of these, methacrylic acid, itaconic acid and acrylic acid are preferred.
[0026]
The other polymerizable monomer (c) is not particularly limited as long as it has radical polymerizability, and is an aromatic vinyl monomer such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, or halogenated styrene; Vinyl esters such as vinyl propionate; ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, and other ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl esters; phenyl maleimide, cyclohexyl maleimide, etc. And conjugated diolefins such as butadiene and isoprene, and styrene is particularly preferable.
[0027]
The heterogeneous polymer is a polymer different from a polymer obtained by polymerizing at least the polymerizable monomers (a) to (c). Here, “different” includes a wide range of cases including different types of polymerization monomers, cases where the copolymerization monomers are the same even if the molecular weight is different, and cases where the copolymerization ratio is different even if the copolymerization monomers are the same. It is a concept.
[0028]
Specific examples of such different polymers include polystyrene, carboxy-modified polystyrene, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic ester copolymer, styrene-methacrylic ester copolymer, styrene-acrylic ester copolymer, and methacrylic ester. Examples include copolymers, carboxy-modified (styrene-acrylic ester) copolymers, carboxy-modified (styrene-methacrylic ester) copolymers, and the like. A particularly preferable heteropolymer is a styrene copolymer containing 50% by mass or more of polystyrene and a styrene component.
[0029]
The hollow polymer fine particles are preferably crosslinked. The degree of crosslinking is preferably such that the crosslinked hollow polymer fine particles are maintained in the form of particles when heated and pressurized to form an insulating plate.
[0030]
By such a method, in particular by the method of (VII) detailed above, fine particles having a uniform particle size in which particles having a particle size in the range of −20% to + 20% of the average particle size account for 70% by mass or more. Is obtained. The use of these fine particles is preferable because the object of the present invention is achieved more excellently.
[0031]
In the composition for forming a film of the present invention, the hollow polymer fine particles are blended into the curable precursor to determine the value of the dielectric constant of the film of the present invention, the type of the curable precursor to be used, the hollow polymer fine particle Although it can be appropriately determined in consideration of the type or addition amount, and other factors, the component (A), that is, 100 parts by mass of the curable precursor (in terms of solid content) of the varnish-like film-forming composition. On the other hand, it is preferably blended at a ratio of 1 to 200 parts by mass, more preferably 5 to 150 parts by mass, and even more preferably 10 to 100 parts by mass.
[0032]
The hollow polymer fine particles may be blended in the form of an aqueous dispersion, a dispersion of an organic solvent such as alcohol, or a dry powder. However, the dry polymer fine polymer particles should be blended in the curable precursor varnish. Is preferred.
[0033]
(C) Organic solvent Examples of the organic solvent of component (C) used in the coating composition of the present invention include, for example, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, Methanol, ethanol, dimethylimidazolidinone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, trie Lenglycol monomethyl ether, isopropanol, ethylene carbonate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide Dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, diisopropylbenzene, toluene, xylene, mesitylene and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.
[0034]
Among these, preferable solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl. Ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene carbonate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, xylene, Mention may be made of mesitylene and diisopropylbenzene.
[0035]
In the coating composition of the present invention, the content of the organic solvent of component (C) is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass.
[0036]
[Other additives]
Components such as colloidal silica, colloidal alumina, an organic polymer, and a surfactant may be further added to the insulating film forming material of the present invention.
Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in a hydrophilic organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, and the average particle size is usually 5 to 30 mμ, preferably 10 to 20 mμ, The solid concentration is about 10 to 40% by mass. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Chemical Industries, Ltd., Oscar. Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100 and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10 and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like.
As the organic polymer, for example, a compound having a polyalkylene oxide structure, a compound having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, a (meth) acrylate compound, an aromatic vinyl compound, a dendrimer, polyimide, polyamic acid, polyarylene, polyamide, Examples thereof include polyquinoxaline, polyoxadiazole, and a fluorine-based polymer.
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and further, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants. Agents, fluorine-containing surfactants, and the like.
[0037]
[Method for preparing film-forming composition]
[Method for hydrolysis of component (A)]
When the component (A) is hydrolyzed, the component (A) may be continuously or intermittently added to the solvent to be hydrolyzed and condensed, and is not particularly limited. There is a method of performing a hydrolysis / condensation reaction by adding a predetermined amount of the component (A) to a mixture comprising the component (B). Further, the method described in JP-A-2002-20687 can be used in the same manner.
In order to hydrolyze and / or condense the silane compound represented by the general formula (I) and the silane compound represented by the general formula (II), a catalyst is used. Examples of the catalyst include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
[0038]
Examples of the metal chelate compound used as the catalyst include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-iso-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri -N-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxy bis (acetylacetonato) titanium , Di-n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (Acetylacetona ) Titanium, di-tert-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-iso-propoxy tris ( Acetylacetonato) titanium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-tert-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis ( Acetylacetonate) titanium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-iso-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy Mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-sec-butoxy, mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-tert-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n -Propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-iso-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) ) Titanium, di-tert-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-iso-propoxy tris ( D Tylacetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-tert-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis ( Titanium such as ethyl acetoacetate), mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium Chelating compounds;
[0039]
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-iso-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Natto) zirconium, di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-tert-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-iso-propoxy tris (Acetylacetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-tert-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (Acetylacetonato) zirconium, triethoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-i o-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-tert-butoxy mono (ethyl aceto) Acetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-iso-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis ( Ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-tert-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (Ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-iso-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, Mono-sec-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-tert-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, Zirconium such as bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium Hexafluorophosphate chelate compounds;
[0040]
Examples include aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum;
Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid Acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfone Examples include acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like.
[0041]
Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, Examples thereof include diazabicycloundecene and tetramethylammonium hydroxide. Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
Among these catalysts, preferred are metal chelate compounds, organic acids and inorganic acids, and more preferred are titanium chelate compounds and organic acids. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
In order to carry out hydrolysis and partial condensation of the silane compounds of the general formula (I) and general formula (II) of the present invention, 0.25 to 3 mol, especially 0.3 It is preferred to add ~ 2.5 moles of water. Specifically, water may be added intermittently or continuously in an organic solvent in which a silane compound is dissolved. The catalyst may be added in advance to the organic solvent, or may be dissolved or dispersed in the added water. The reaction temperature for this hydrolysis and partial condensation is usually 0 to 100 ° C, preferably 15 to 80 ° C.
About reaction time, although depending on reaction temperature etc., it is usually preferable to set it as a value within the range of 0.5 to 100 hours from the relation between the certainty of reaction and productivity, and the range of 1 to 24 hours A value within the range is more preferable.
[0043]
Furthermore, it is preferable to adjust the pH of the film-forming composition to 7 or less after hydrolyzing and condensing the silane compound. Examples of the pH adjuster include inorganic acids and organic acids. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, and glutaric anhydride hydrolyzate. And a hydrolyzate of maleic anhydride, a hydrolyzate of phthalic anhydride, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
The pH of the composition by the pH adjuster is adjusted to 7 or less, preferably 1 to 6. By adjusting the pH within the above range, an effect of improving the storage stability of the resulting composition can be obtained. The amount of the pH adjuster used is appropriately selected.
The total solid content concentration of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by mass, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition is 2 to 30% by mass, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent.
[0045]
When the insulating film forming material of the present invention thus obtained is applied to a substrate such as a silicon wafer, a SiO ₂ wafer, or a SiN wafer, spin coating, dipping, roll coating, spraying, etc. Painting means are used.
[0046]
In this case, as a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.05 to 1.5 μm by one coating and a thickness of about 0.1 to 3 μm by two coatings. Thereafter, it is dried at room temperature, or usually heated at a temperature of about 80 to 600 ° C. for about 5 to 240 minutes to dry, thereby forming an insulating film of glassy or giant polymer, or a mixture thereof. Can do. As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do.
[0047]
More specifically, the insulating film forming material of the present invention is applied onto a substrate (usually a substrate having metal wiring) by, for example, a spin coating method, and the first film is formed at a temperature of 300 ° C. or lower for 1 minute to 1 hour. By drying the solvent by performing a heat treatment, crosslinking the siloxane contained in the film-forming composition, and then performing a second heat treatment (anneal) for 30 minutes to 10 hours at a temperature higher than 300 ° C. and lower than 450 ° C. An insulating film having a low dielectric constant can be formed. The reason why the first heat treatment is set to 300 ° C. or lower is to make it easy to adjust the degree of cross-linking so that crosslinking does not proceed excessively, and the second heat treatment is set to a temperature higher than 300 ° C. and lower than 450 ° C. This is because this temperature range is generally convenient for annealing.
Since crosslinking of siloxane by the first heat treatment proceeds by formation of Si—O—Si bonds by oxidation, this first heat treatment can be advantageously performed in the air. Further, the degree of crosslinking may be adjusted in order to adjust the dielectric constant exhibited by the formed insulating film, and this degree of crosslinking can be adjusted by adjusting the heat treatment temperature and time.
[0048]
Furthermore, in the present invention, by forming porosity by controlling the porosity during the formation of the insulating film, the insulating film having a lower dielectric constant, that is, the dielectric constant is 2.5 or less, preferably 2.1 or less. A porous membrane can be obtained.
[0049]
The interlayer insulating film thus obtained has excellent insulating properties, coating film uniformity, dielectric constant characteristics, coating film crack resistance, and coating film surface hardness, so that LSI, system LSI, DRAM, For applications such as interlayer insulation films for semiconductor elements such as SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, protective films such as surface coating films for semiconductor elements, interlayer insulation films for multilayer wiring boards, protective films for liquid crystal display elements and insulation prevention films Useful.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example have shown that they are the mass part and the mass%, respectively. Moreover, evaluation of the composition for film formation in an Example is measured as follows.
[0051]
[Dielectric constant]
A composition sample is applied onto a 6-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and at 200 ° C. for 5 minutes, and further in an oven at 450 ° C. in a nitrogen atmosphere. The substrate was baked for 60 minutes. Aluminum was vapor-deposited on the obtained substrate to produce a dielectric constant evaluation substrate. The dielectric constant was calculated from the capacitance value at 10 kHz using an HP16451B electrode and an HP4284A precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd.
[Adhesion]
A cross-cut test (tape peeling test) was performed on the film obtained by laminating a 0.1 μm-thick SiO ₂ film (CVD method) on the film according to JIS K5400.
(Evaluation criteria)
No film peeling: ○
There is film peeling: ×
[0052]
[Crack resistance]
A composition sample is applied onto a 6-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and at 200 ° C. for 5 minutes, and further in an oven at 450 ° C. in a nitrogen atmosphere. The substrate was baked for 60 minutes. The film thickness of the coating at this time was set to 1 μm. After the obtained coating film was immersed in pure water for 1 hour, the appearance of the coating film was observed with a 350,000 lux surface observation lamp and evaluated according to the following criteria.
○: No cracks are observed on the coating surface,
X: Cracks are observed on the coating film surface.
[0053]
Synthesis example 1
Into a quartz separable flask, 471 g of ethanol, 237 g of ion-exchanged water, and 17.2 g of 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution were added and stirred uniformly. A mixture of 20 g of vinyltriethoxysilane, 30 g of methyltrimethoxysilane and 50 g of tetraethoxysilane was added to this solution. The reaction was carried out for 2 hours while maintaining the solution at 55 ° C. To this solution, 28 g of 20% maleic acid aqueous solution and 440 g of propylene glycol monomethyl ether were added, and then the solution was concentrated to 10% (in terms of complete hydrolysis condensate) using an evaporator at 50 ° C. To this solution, 300 g of ethyl acetate and 300 g of ion exchange water were added, and liquid-liquid extraction was performed. The upper layer solution was taken out and concentrated to 10% (in terms of complete hydrolysis condensate) using a 50 ° C. evaporator to obtain a reaction solution 1.
[0054]
Example of Synthesis of Hollow Polymer Fine Particle 1 In 80 parts of styrene, 18 parts of butadiene, 2 parts of itaconic acid and 10 parts of t-dodecyl mercaptan, 0.5 parts of sodium lauryl sulfate and 1.0 part of potassium persulfate were dissolved in 200 parts of water. The aqueous solution was added with stirring and polymerized at 65 ° C. for 6 hours to obtain polymer particles. The polymer particles had an average particle size of 0.25 μm, a toluene insoluble content of 4%, a number average molecular weight by GPC of 5,000, and a ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mw / Mn) was 2.6. It was.
Next, the following polymerization was performed using the polymer particles as a seed polymer. That is, 10 parts of the polymer particles, 0.1 part of polyoxyethylene nonylphenyl ether, 0.4 part of sodium lauryl sulfate and 0.5 part of potassium persulfate were dispersed in 900 parts of water. When a mixture of 30 parts of methyl methacrylate, 50 parts of divinylbenzene, 20 parts of α-methylstyrene and 20 parts of toluene was added and polymerized at 65 ° C. for 5 hours, a capsule containing toluene inside the particles with a polymerization yield of 98%. A dispersion of particles was obtained. After the steam strip treatment was performed on the dispersion, the polymer particles were observed with a transmission electron microscope. As a result, the polymer particles were transparent at the center and were completely spherical hollow polymer particles. The particles had an outer diameter of 0.44 μm, an inner diameter of 0.3 μm, and a specific gravity of 0.72. The obtained hollow polymer fine particles were spray-dried to obtain hollow polymer fine particle powder 1. The average particle diameter of the obtained hollow polymer fine particles is 0.45 μm, and the proportion of particles having a particle diameter in the range of −20% to + 20% of the average particle diameter is 80% by mass or more.
[0055]
Example 1
30 parts by mass of the hollow polymer fine particle powder 1 was added to 100 parts by mass of the component (A) of the reaction solution 1 obtained in Synthesis Example 1. The solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a film-forming composition of the present invention. The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating and then baked to obtain a coating film. The evaluation results of this coating film are shown in Table 1.
[0056]
Example 2
A reaction solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a 25% tetramethylammonium maleate aqueous solution was used instead of the 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution in Synthesis Example 1. This solution was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results of this coating film are shown in Table 1.
[0057]
Example 3
In Synthesis Example 1, a 25% diazabicycloundecene acetate aqueous solution was used in place of the 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and the addition amount of the hollow polymer fine particle powder 1 was changed to 55 parts by mass in Example 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results of this coating film are shown in Table 1.
[0058]
Example 4
In Synthesis Example 1, a 25% tetramethylammonium chloride aqueous solution was used in place of the 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and in Example 1, the amount of the hollow polymer fine particle powder 1 was changed to 80 parts by mass. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results of this coating film are shown in Table 1.
[0059]
Comparative Example 1
In Synthesis Example 1, a reaction solution was obtained in the same manner as Synthesis Example 1 except that 20 g of vinyltriethoxysilane was not used. This solution was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results of this coating film are shown in Table 1.
[0060]
Comparative Example 2
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that polymethyl methacrylate was used instead of the hollow polymer fine particle powder 1 in Example 1. The evaluation results of this coating film are shown in Table 1.
[0061]
Comparative Example 3
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the hollow polymer fine particle powder 1 was not used. The evaluation results of this coating film are shown in Table 1.
[0062]
[Table 1]

[0063]
From Table 1, the films of Examples 1 to 4 obtained from the compositions of the present invention have a low dielectric constant and excellent adhesion and crack resistance. The coating of Comparative Example 1 that is not used has low adhesion, and the coatings of Comparative Examples 2 and 3 that do not use the hollow polymer fine particle powder have high adhesion, but have a high dielectric constant and low crack resistance. .
[0064]
【The invention's effect】
When the composition containing the polyorganosiloxane of the present invention as a base polymer is applied to a substrate such as a silicon wafer, for example, grooves between fine patterns can be sufficiently filled, and the organic solvent is removed and crosslinked by heating. When the reaction is carried out, a glassy or giant polymer film can be formed. The film thus obtained can form a thick insulator having good heat resistance and adhesion, low dielectric constant, and no generation of cracks.

Claims (3)

(A) Hydrolyzate and / or partial condensate of the compound represented by general formula (I) and the compound represented by general formula (II),
Formula (I)

Wherein R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, R ² represents an organic group having an unsaturated bond having 2 to 12 carbon atoms, R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 2, m represents an integer of 1 to 3, and is selected so as to satisfy 0 ≦ n + m ≦ 3.
Formula (II)

(Wherein R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, R ⁵ represents a hydrogen atom, R ⁶ represents an alkyl group having 1 to ⁶ carbon atoms, p And q are integers selected so as to satisfy 0 ≦ p + q ≦ 3.)
(B) A coating composition for forming a silica-based film, comprising hollow polymer fine particles and (C) an organic solvent. A method for forming a silica-based coating, comprising: applying a coating composition for forming a silica-based coating according to claim 1 on a substrate; and drying the coating composition. A silica-based film obtained from the coating composition for forming a silica-based film according to claim 1.