JP4344893B2

JP4344893B2 - Method for producing composition for forming interlayer insulating film

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Publication number: JP4344893B2
Application number: JP11628699A
Authority: JP
Inventors: 孝彦黒澤; 利之秋池; 淳塩田; 欣司山田; 幸平後藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 1999-04-23
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2019-04-23
Also published as: JP2000303023A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間絶縁膜形成用組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも誘電率特性、塗膜の耐クラック性、低吸湿率などに優れた層間絶縁膜形成用組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ₂）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（ＳｐｉｎｏｎＧｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘電率の層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
【０００３】
そこで、特開平６−１８１２０１号公報には、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成物である。
【０００４】
また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコキシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プラズマ性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開示されている。
【０００５】
さらに、特開平３−２０３７７号公報には、電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布液を提供し、また、この塗布液を用いることにより、高温での硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であっても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを目的としている。そして、その構成は、所定のシラン化合物と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存在化で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用塗布液である。
【０００６】
しかし、上記のように、シラン化合物にチタンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合せた場合、塗膜の均一性が優れず、さらに誘電率、クラック耐性、低吸湿性などをバランスよく有するものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、低吸湿性などのバランスに優れた層間絶縁膜形成用組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶媒中、下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン（Ｉ）と下記一般式（II)で表されるオルガノシラン（II)との加水分解縮合物（以下「加水分解縮合物」ともいう）の存在下に、下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン（Ｉ）を、加水分解縮合物に用いられるオルガノシラン(Ｉ)〜（II）の合計モル数１モルに対し、０．０５〜０．５モル、さらに加えて加水分解し、縮合することを特徴とする層間絶縁膜形成用組成物（以下「膜形成用組成物」ともいう）の製造方法を提供するものである。
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃・・・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ ¹ はメチル基またはエチル基からなる1価の有機基を示し、Ｒ²は同一または異なり、アルキル基、アリール基またはアシル基を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ²）₄・・・・・（II)
（式中、Ｒ²は同一または異なり、アルキル基、アリール基またはアシル基を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、膜を形成するベースポリマーとなるオルガノシラン（Ｉ）および（II) の加水分解縮合物を溶媒に溶解し、この存在下で、さらにオルガノシラン（Ｉ）を加えて加水分解・縮合を行なうことによって、まず、アルコキシ基を三つ有するオルガノシラン（Ｉ）と、アルコキシシランを四つ有するオルガノシラン（II) の加水分解縮合物が三次元的な構造をとり、この構造中で、さらに、オルガノシラン（Ｉ）が、加水分解・縮合を繰り返すことによって、高度の三次元的構造と、かつ高分子量を有するポリオルガノシロキサンが生成するものである。そして、この生成されたポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する本発明の組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と熱縮重合を行なうと、ガラス質または巨大高分子の膜を形成することができる。得られる膜は、低誘電率であり、クラックの発生がない、低吸水率の厚膜の絶縁体を形成することができる。
以下、本発明に用いられる加水分解縮合物、オルガノシラン（Ｉ）、オルガノシラン（II) 、溶媒などについて説明し、次いで、本発明の製造方法について詳述する。
【００１０】
加水分解縮合物
本発明に用いられる加水分解縮合物は、溶媒の存在下で、オルガノシラン（Ｉ）とオルガノシラン（II) とを加水分解、縮合して得られる。
本発明においては、あらかじめ、オルガノシラン（Ｉ）とオルガノシラン（II) とを加水分解、縮合しておく必要がある。この加水分解縮合物を用いることによって、耐クラック性に優れた低吸水率の塗膜が得られるという効果が得られる。加水分解、縮合前のオルガノシラン（Ｉ）やオルガノシラン（II) 自体を用いたのでは、クラック耐性が劣り、好ましくない。
【００１１】
ここで、オルガノシラン（Ｉ）〜（II) の加水分解物は、オルガノシラン（Ｉ）〜（II) に含まれるＯＲ²基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの混合物であってもよい。
また、上記オルガノシラン（Ｉ）〜（II) の縮合物は、オルガノシラン（Ｉ）〜（II) の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【００１２】
オルガノシラン（Ｉ）
上記加水分解縮合物や後添加に用いられるオルガノシラン（Ｉ）は、上記一般式（Ｉ）で表される。
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹はメチル基またはエチル基からなる１価の有機基である。
【００１４】
また、Ｒ²のアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることでき、アシル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアシル基であり、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
一般式（Ｉ）中に複数個存在するＲ²は、相互に同一でも異なってもよい。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン（Ｉ）としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシランなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００１６】
オルガノシラン（ II)
上記加水分解縮合物に用いられるオルガノシラン（II) は、上記一般式（II)で表される。一般式（II) において、Ｒ²は、一般式（Ｉ）におけるＲ²と同義であり、同義の範囲内で異なっていてもよい。
【００１７】
上記一般式（II) で表されるオルガノシラン（II) としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、テトラフェノキシシシランなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００１８】
加水分解縮合物におけるオルガノシラン（Ｉ）とオルガノシラン（II) の割合は、オルガノシラン（Ｉ）５０〜９５モル％、好ましくは５５〜９０モル％、オルガノシラン（II) ５〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％〔ただし、（Ｉ）＋（II) ＝１００モル％〕である。オルガノシラン（II）が５モル％未満では、耐クラック特性に劣り、一方、５０モル％を超えると、溶液の保存安定性が劣化する可能性がある。
【００１９】
加水分解縮合物は、あらかじめ、オルガノシラン（Ｉ）〜（II) を加水分解・縮合させたものを使用することもできるが、本発明に用いられる溶媒の存在下にオルガノシラン（Ｉ）〜（II) を混合して、さらに適量の水を添加することにより、オルガノシラン（Ｉ）〜（II) を加水分解・縮合させて、加水分解縮合物とすることが好ましい。
加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，０００〜５０，０００である。
【００２０】
一方、溶媒中、上記加水分解縮合物の存在下に後添加されるオルガノシラン（Ｉ）は、加水分解縮合物において用いられるオルガノシラン（Ｉ）と同様である。
上記加水分解縮合物の存在下に、さらにオルガノシラン（Ｉ）を混合して、加水分解、縮合を行なうことにより、加水分解縮合物の三次元的な構造の中で、さらにオルガノシラン（Ｉ）が加水分解、縮合を繰り返すことにより、巨大高分子が形成されるのである。
この縮合物に対する後添加されるオルガノシラン（Ｉ）の割合は、加水分解縮合物に用いられるオルガノシラン（Ｉ）〜（II) の合計モル数１モルに対し、０．０５〜０．５モル、好ましくは、０．０５〜０．４モルである。０．０５モル未満では、塗膜の吸湿性が劣化する可能性があり、一方、０．５モルを超えると、耐クラック性が劣るものとなる。
【００２１】
本発明において、加水分解縮合物に用いられるオルガノシラン（Ｉ）〜（II)や、後添加のオルガノシラン（Ｉ）を以上のような範囲で使用することで、より耐熱と低誘電性のバランスに優れた硬化物を形成することができる膜形成用組成物が得られる。
【００２２】
なお、本発明において、反応系には、任意の段階において、下記一般式（III)で表されるオルガノシラン（III)を全オルガノシラン中に、２０モル％以下程度併用することができる。
（Ｒ¹）₂Ｓｉ（ＯＲ²）₂ ・・・・・（III)
（式中、Ｒ¹は同一または異なり、１価の有機基を示し、Ｒ²は同一または異なり、アルキル基、アリール基またはアシル基を示す。）
一般式（III)において、Ｒ¹やＲ²は、一般式（Ｉ）におけるＲ¹やＲ²と同義であり、同義の範囲内で異なっていてもよい。
【００２３】
上記一般式（III)で表されるオルガノシラン（III)としては、具体的に、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００２４】
溶媒
本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。これらの有機溶媒は、上記オルガノシラン（Ｉ）〜（II) の合計量１００重量部に対して、２０〜４，０００重量部、好ましくは、１００〜２，０００重量部使用する。
【００２５】
水
本発明の組成物の製造方法においては、通常、上記溶媒のほかに、オルガノシラン（Ｉ）〜（II) の加水分解のために、水が使用される。
本発明において、水、好ましくはイオン交換水は、上記溶媒中、上記の加水分解縮合物の存在下に、オルガノシラン（Ｉ）〜（II) を加水分解・縮合するが、この際、水が、連続的もしくは断続的または一括添加される。
水を連続的に添加する場合には、水をオルガノシラン（Ｉ）〜（II) １モルに対して０．５当量／分以下、好ましくは０．００１〜０．０５当量／分、より好ましくは０．００１〜０．０１当量／分の速度で添加する。
また、断続的に添加する場合には、一回に添加する水の量がオルガノシラン（Ｉ）〜（II) １モルに対して０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルであり、各添加時の間は２〜２０分程度以上あけることが好ましい。
また、上記混合物に添加する水の合計量は、−ＯＲ²で表される基〔ここで、−ＯＲ²基としては、オルガノシラン（Ｉ）〜（II) すべてを含むものとする〕１モル当たり、通常、０．３〜３モル、好ましくは０．４〜２．５モルである。添加する水の合計量が−ＯＲ²で表される基１モル当たり０．３〜３モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下することがなく、また、膜形成用組成物の保存安定性が低下するおそれも少ないためである。
【００２６】
本発明において、反応系に添加する水は、有機溶媒を含んでいてもよい。水に含有させる有機溶媒としては、上記溶媒と同様のものを例示することができる。水に含有させることのできる有機溶媒の割合は、通常、重量で水の０〜２０倍量であり、好ましくは水の０．５〜１０倍量である。
水に有機溶媒を含有させておくことにより、ゲル化を抑えながらオルガノシラン（Ｉ）〜（II) の加水分解・縮合を行うことがより容易となる。
【００２７】
反応系に、水を連続的もしくは断続的または一括添加する際の、反応系の温度は：通常、１０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃である。
また、水の添加は、通常、混合物を攪拌しながら行う。
【００２８】
本発明の膜形成用組成物は、オルガノシランの加水分解・縮合反応によって得られるが、反応を促進させるため触媒を添加することが好ましい。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができる。
【００２９】
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。
【００３０】
有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。
無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
上記触媒の使用量は、上記オルガノシラン（Ｉ）〜（II）の合計量１００重量部に対して、通常、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００５〜２０重量部の範囲である。
【００３２】
本発明の膜形成用組成物は、さらに下記のような成分を添加してもよい。
β−ジケトン
β−ジケトンは、組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、このβ−ジケトンが上記ポリオルガノシロキサンと配位して、この化合物によるオルガノシラン（Ｉ）〜（II) の加水分解縮合物や、この加水分解縮合物とオルガノシラン（Ｉ）との共縮合反応を促進する作用を適度にコントロールすることにより、得られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用をなすものと考えられている。
【００３３】
上記β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどの１種または２種以上である。
本発明において、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶媒の１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とすることが好ましい。このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、膜形成用組成物の塗膜均一性などの特性が低下するおそれが少ない。また、β−ジケトンは、オルガノシラン（Ｉ）〜（II）の合計量１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．２〜８０重量部の範囲である。
このβ−ジケトンは、オルガノシランの加水分解、縮合反応後に添加することが好ましい。
【００３４】
その他の添加剤
本発明で得られた膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を上記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
本発明で得られた膜形成用組成物において、この膜形成用組成物中のナトリウム含量を２０ｐｐｂ以内の値とするのが好ましい。
このような範囲にナトリウム含量を限定することにより、半導体などの層間絶縁膜用材料に用いた場合でも、電気回路などの信頼性を低下させる恐れがない。また、腐食の発生をより効率的に防止しながら、均一な厚さの層間絶縁膜とすることができる。
【００３５】
さらに、膜形成用組成物を構成するにあたり、膜形成用組成物中の沸点１００℃以下のアルコールの含量が、２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、上記オルガノシラン（Ｉ）〜（III)の加水分解および／またはその縮合や、上記加水分解縮合物とオルガノシラン（Ｉ）との共縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。膜形成用組成物中の沸点１００℃以下のアルコールの含量を２０重量％以下であれば、塗膜の均一性を低下させる恐れがない。
【００３６】
膜形成用組成物の調製方法
本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、溶媒中、上記の加水分解縮合物の存在下に、上記オルガノシラン（Ｉ）を混合して、加水分解し、縮合すればよく、特に限定されない。しかしながら、上記金属キレート化合物とβ−ジケトン類を使用する場合には、組成物を調製後、最後にβ−ジケトンを添加する方法が採用される。
【００３７】
本発明の組成物の調製法の具体例としては、下記▲１▼〜▲８▼の方法などを挙げることができる。
▲１▼オルガノシラン（Ｉ）〜（II）および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、オルガノシラン（I) 、水および触媒を添加して、（I)の加水分解、縮合を行う方法。
▲２▼オルガノシラン（Ｉ）〜（II）および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去したのち、オルガノシラン（Ｉ) 、水および触媒を添加して、（I) の加水分解、縮合を行う方法。
【００３８】
▲３▼オルガノシラン（Ｉ）〜（II）および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、オルガノシラン（Ｉ) 、水および触媒を添加して、（Ｉ) の加水分解、縮合を行ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去する方法。
▲４▼オルガノシラン（Ｉ）〜（II）および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去したのち、オルガノシラン（Ｉ) 、水および触媒を添加して、（Ｉ) の加水分解、縮合を行ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去する方法。
【００３９】
▲５▼オルガノシラン（Ｉ）〜（II）および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、オルガノシラン（Ｉ) 、水および触媒を添加して、（Ｉ) の加水分解、縮合を行ったのち、得られる組成物に、β−ジケトンを添加する方法。
▲６▼オルガノシラン（Ｉ）〜（II）および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去したのち、オルガノシラン（Ｉ) 、水および触媒を添加して、（Ｉ) の加水分解、縮合を行ったのち、得られる組成物に、β−ジケトンを添加する方法。
【００４０】
▲７▼オルガノシラン（Ｉ）〜（II）および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、オルガノシラン（Ｉ) 、水および触媒を添加して、（Ｉ) の加水分解、縮合を行ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去したのち、得られる組成物に、β−ジケトンを添加する方法。
▲８▼オルガノシラン（Ｉ）〜（II）および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去したのち、オルガノシラン（Ｉ) 、水および触媒を添加して、（Ｉ) の加水分解、縮合を行ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去したのち、得られる組成物に、β−ジケトンを添加する方法。
【００４１】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２重量％未満であると得られる塗膜の膜厚が薄くなり過ぎ、３０重量％を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
また、このようにして得られる組成物中の全ポリオルガノシラン成分〔（Ｉ）〜（II) 〕の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１２０，０００、好ましくは１，２００〜１００，０００程度である。
【００４２】
このようにして得られる本発明の組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００４３】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００４４】
このようにして得られる膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の低吸湿性に優れるから、ＬＳＩ、システムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【００４６】
＜膜厚均一性＞
膜形成用組成物を、８インチシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数２，０００ｒｐｍ、２０秒の条件で以て塗布した。その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。
次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（ＲｕｄｏｌｐｈＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＳｐｅｃｔｒａＬａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基準で評価した。
○：塗膜の３σが１００ｎｍ未満
×：塗膜の３σが１００ｎｍ以上
【００４７】
＜誘電率＞
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４４０℃の窒素雰囲気オーブン中で６０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１００ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【００４８】
＜耐クラック性＞
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４４０℃の窒素雰囲気オーブン中で６０分基板を焼成した。最終的な塗膜の膜厚は１．０μｍに調整した。得られた塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。
○：塗膜表面にクラックが認められない、
×：塗膜表面にクラックが認められる。
【００４９】
＜耐湿熱性＞
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４４０℃の窒素雰囲気オーブン中で６０分基板を焼成した。基板をＰＣＴ（ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｏｋｅｒＴｅｓｔ）装置（平山製作所製、ＰＣ−２４２ＨＳ−Ａ）を用いて、１２７℃、１００％ＲＨ、２．５気圧、２時間の条件で湿熱処理を施した。その後、湿熱処理を施した塗膜に対して、ＪＩＳＫ５４００に準拠して碁盤目試験（テープ剥離試験）を施した。
そして、１００個の碁盤目のうち、剥がれずに下地としてのシリコンウエハから剥がれが生じなかった碁盤目数の平均値（ｎ）を算出し、下地に対する密着性として評価した。
○：ｎが１００
△：ｎが５０以上
×：ｎが５０未満
【００５０】
実施例１
膜形成用組成物の調製
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部、テトラメトキシシラン（ＴＭＳｉ）５０部、イソプロポキシチタンテトラエチルアセチルアセテート（ＴｉＥＡＡ）１部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＦＧ）１４０部とを混合したのち、スリーワンモーターで以て撹拌し、液温を５０℃に安定させた。次に、イオン交換水を１００部とＰＦＧ１００部の混合した溶液を１時間かけて連続的に添加した。その後、反応溶液を５０℃、４時間の条件で反応させた。この加水分解縮合物の重量平均分子量は、４，９００であった。
次いで、この反応系に、さらにＭＴＭＳｉ５０部を加えて、５０℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）５０部を添加し、さらに５０℃、１時間の条件で反応させた。室温まで反応溶液を放冷したのち、ＰＦＧを１５０部添加した。最後に、反応溶液からエバポレーションによってメタノールを含む溶媒１５０部を除去することによって膜形成用組成物を得た。得られた膜形成用組成物のメタノール含有量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、２％以下であった。以上のオルガノシランの縮合物の重量平均分子量は、５，９００であった。
膜形成用組成物の評価
先に示した評価条件で、塗膜における厚さの均一性、誘電率、耐クラック性、吸湿性を評価、測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２
膜形成用組成物の調製
ＭＴＭＳｉ２０３部、ＴＭＳｉ７０部、ＴｉＥＡＡ１部、ＰＦＧ１４０部とを混合したのち、スリーワンモーターで以て撹拌し、液温を５０℃に安定させた。次に、イオン交換水を１００部とＰＦＧ１００部の混合した溶液を１時間かけて連続的に添加した。その後、反応溶液を５０℃、４時間の条件で反応させた。
この加水分解縮合物の重量平均分子量は、５，４００であった。
次いで、この反応系に、さらにＭＴＭＳｉ５０部を加えて、５０℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）５０部を添加し、さらに５０℃、１時間の条件で反応させた。室温まで反応溶液を放冷したのち、ＰＦＧを１５０部添加した。最後に、反応溶液からエバポレーションによってメタノールを含む溶媒１５０部を除去することによって膜形成用組成物を得た。得られた膜形成用組成物のメタノール含有量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、２％以下であった。
膜形成用組成物の評価
実施例１と同様の条件で以て、塗膜における厚さの均一性、誘電率、耐クラック性、吸湿性を評価、測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
膜形成用組成物の調製
ＭＴＭＳｉ２０３部、ＴＭＳｉ７０部、とＰＦＧ２４０部とを混合したのち、スリーワンモーターで以て撹拌し、液温を５０℃に安定させた。次に、イオン交換水を１００部にシュウ酸３０部を溶解させた溶液を１時間かけて連続的に添加した。その後、反応溶液を５０℃、４時間の条件で反応させた。
この加水分解縮合物の重量平均分子量は、３，２００であった。
次いで、この反応系に、さらにＭＴＭＳｉを５０部加えて、５０℃で２時間反応させた。室温まで反応溶液を放冷したのち、ＰＦＧを１５０部添加した。最後に、反応溶液からエバポレーションによってメタノールを含む溶媒１５０部を除去することによって膜形成用組成物を得た。得られた膜形成用組成物のメタノール含有量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、２％以下であった。
膜形成用組成物の評価
実施例１と同様の条件で以て、塗膜における厚さの均一性、誘電率、耐クラック性、吸湿性を評価、測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
後添加するＭＴＭＳｉを、反応系に最初から添加する以外は、実施例１と同様にして膜形成用組成物を調製した。結果を表１に示す。
以上のオルガノシランの縮合物の重量平均分子量は、４，１００であった。
【００５４】
比較例２
後添加するＭＴＭＳｉを、反応系に最初から添加する以外は、実施例２とと同様にして膜形成用組成物を調製した。結果を表１に示す。
以上のオルガノシランの縮合物の重量平均分子量は、４，４００であった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【発明の効果】
本発明の膜形成用組成物の製造方法によれば、ろ過可能な膜形成用組成物が得られ、その結果、塗布膜における厚さの均一性、誘電率特性、耐クラック性、低吸湿性などのバランスに優れた膜形成用組成物を提供することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionInterlayer insulation filmMore specifically, a method for producing a composition for forming can form a coating film having an appropriate uniform thickness as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like, and has a dielectric constant characteristic, crack resistance of the coating film, low Excellent moisture absorption rateInterlayer insulation filmThe present invention relates to a method for producing a forming composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silica (SiO2) formed by a vacuum process such as a CVD method as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like.₂) Membranes are frequently used. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxylane as a main component has been used. It has become. In addition, with high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed.
However, with higher integration of semiconductor elements and the like, better electrical insulation between conductors is required, and therefore, a lower dielectric constant interlayer insulating film material has been demanded.
[0003]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-181001 discloses a coating composition for forming an insulating film having a lower dielectric constant as an interlayer insulating film material. This coating-type composition is intended to provide an insulating film of a semiconductor device having low water absorption and excellent crack resistance, and has a constitution of at least one selected from titanium, zirconium, niobium and tantalum. A coating composition for forming an insulating film comprising, as a main component, an oligomer having a number average molecular weight of 500 or more, obtained by polycondensing an organometallic compound containing an element and an organosilicon compound having at least one alkoxy group in the molecule. It is.
[0004]
Further, WO96 / 00758 discloses that a thick film coating made of an alkoxysilane, a metal alkoxide other than silane, an organic solvent, and the like used for forming an interlayer insulating film of a multilayer wiring board can be applied, and is oxygen resistant. A silica-based insulating film forming material having excellent plasma properties is disclosed.
[0005]
Further, JP-A-3-20377 discloses a coating liquid for forming an oxide film useful for surface flattening of electronic parts and the like, interlayer insulation, and the like. This coating solution for forming an oxide film provides a uniform coating solution without generation of a gel-like material, and is a case where the coating solution is used for curing at high temperature and treatment with oxygen plasma. However, it aims at obtaining the favorable oxide film without a crack. And the structure is a coating liquid for oxide film formation obtained by hydrolyzing and polymerizing a predetermined silane compound and a predetermined chelate compound in the presence of an organic solvent.
[0006]
However, as described above, when a metal chelate compound such as titanium or zirconium is combined with a silane compound, the uniformity of the coating film is not excellent, and further, the dielectric constant, crack resistance, low hygroscopicity, etc. are not well balanced. .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has an excellent balance of uniformity of coating film, dielectric constant characteristics, crack resistance of coating film, low moisture absorption, etc.Interlayer insulation filmIt aims at providing the manufacturing method of the composition for formation.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides a hydrolyzed condensate (hereinafter referred to as “hydrolytic condensate”) of an organosilane (I) represented by the following general formula (I) and an organosilane (II) represented by the following general formula (II) in a solvent. Organosilane (I) represented by the following general formula (I) in the presence of0.05 to 0.5 moles with respect to 1 mole of the total number of moles of organosilanes (I) to (II) used in the hydrolysis condensate,In addition, the present invention provides a method for producing an interlayer insulating film forming composition (hereinafter also referred to as “film forming composition”) characterized by hydrolysis and condensation.
  R¹Si (OR²)_Three(I)
(WhereR ¹ Consists of methyl or ethyl groupsRepresents a monovalent organic group, R²Are the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group or an acyl group. )
  Si (OR²)_Four(II)
(Wherein R²Are the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group or an acyl group. )
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a hydrolyzed condensate of organosilanes (I) and (II) as a base polymer for forming a film is dissolved in a solvent, and in this presence, organosilane (I) is further added to hydrolyze and condense. First, a hydrolytic condensate of organosilane (I) having three alkoxy groups and organosilane (II) having four alkoxysilanes has a three-dimensional structure, and in this structure, Further, polyorganosiloxane having a high degree of three-dimensional structure and high molecular weight is generated by repeating hydrolysis and condensation of organosilane (I). Then, when the composition of the present invention containing the produced polyorganosiloxane as a base polymer is applied to a substrate such as a silicon wafer by dipping or spin coating, for example, grooves between fine patterns are sufficiently formed. When the organic solvent is removed and heat condensation polymerization is performed by heating, a vitreous or giant polymer film can be formed. The resulting film has a low dielectric constant, and can form a thick film insulator having a low water absorption without cracks.
Hereinafter, the hydrolysis condensate, organosilane (I), organosilane (II), solvent and the like used in the present invention will be described, and then the production method of the present invention will be described in detail.
[0010]
Hydrolysis condensate
The hydrolysis condensate used in the present invention is obtained by hydrolyzing and condensing organosilane (I) and organosilane (II) in the presence of a solvent.
In the present invention, it is necessary to hydrolyze and condense organosilane (I) and organosilane (II) in advance. By using this hydrolysis-condensation product, the effect that the coating film of the low water absorption excellent in crack resistance is obtained is acquired. Use of organosilane (I) or organosilane (II) itself before hydrolysis and condensation is not preferable because of poor crack resistance.
[0011]
Here, the hydrolyzate of organosilanes (I) to (II) is OR contained in organosilanes (I) to (II).²It is not necessary that all the groups are hydrolyzed. For example, only one group is hydrolyzed, two or more groups are hydrolyzed, or a mixture thereof.
In addition, the condensates of organosilanes (I) to (II) are those in which the silanol groups of the hydrolyzates of organosilanes (I) to (II) are condensed to form Si—O—Si bonds. In the present invention, it is not necessary that all the silanol groups are condensed, and it is a concept including a mixture of a small part of the silanol groups or a mixture of those having different degrees of condensation.
[0012]
  Organosilane (I)
  The organosilane (I) used for the hydrolysis condensate and post-addition is represented by the general formula (I).
  In general formula (I), R¹IsIt is a monovalent organic group consisting of a methyl group or an ethyl group.
[0014]
R²The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t- A butyl group, n-pentyl group, etc. can be mentioned, As an aryl group, a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, a fluorophenyl group etc. can be mentioned, As an acyl group, Preferably, it is a C1-C6 acyl group, for example, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, a caproyl group etc. can be mentioned.
A plurality of R present in the general formula (I)²May be the same as or different from each other.
[0015]
  Specific examples of the organosilane (I) represented by the general formula (I) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, and methyltri-n. -Butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n -Butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane,Such as ethyltriphenoxysilane1 type or 2 types or more are mentioned.
[0016]
Organosilane ( II)
The organosilane (II) used in the hydrolysis condensate is represented by the general formula (II). In the general formula (II), R²R in general formula (I)²And may be different within the range of the same meaning.
[0017]
Specific examples of the organosilane (II) represented by the general formula (II) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, and tetra-n-butoxy. One type or two or more types of silane, tetra-sec-butoxy silane, tetra-tert-butoxy silane, tetraphenoxy silane, and the like can be given.
[0018]
The proportion of organosilane (I) and organosilane (II) in the hydrolyzed condensate is 50 to 95 mol%, preferably 55 to 90 mol%, organosilane (II) 5 to 50 mol%, Preferably it is 10-45 mol% [however, (I) + (II) = 100 mol%]. If the organosilane (II) is less than 5 mol%, the crack resistance is inferior, whereas if it exceeds 50 mol%, the storage stability of the solution may be deteriorated.
[0019]
As the hydrolysis condensate, those obtained by previously hydrolyzing and condensing organosilanes (I) to (II) can be used, but organosilanes (I) to (I) in the presence of the solvent used in the present invention. It is preferable that the organosilanes (I) to (II) are hydrolyzed and condensed to form a hydrolyzed condensate by mixing II) and further adding an appropriate amount of water.
The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) of the hydrolyzed condensate is preferably 800 to 100,000, and more preferably 1,000 to 50,000.
[0020]
On the other hand, the organosilane (I) to be added later in the solvent in the presence of the hydrolysis condensate is the same as the organosilane (I) used in the hydrolysis condensate.
In the presence of the hydrolysis condensate, the organosilane (I) is further mixed and subjected to hydrolysis and condensation, whereby the three-dimensional structure of the hydrolysis condensate further contains the organosilane (I). As a result of repeated hydrolysis and condensation, macromolecules are formed.
The proportion of the organosilane (I) to be added later to this condensate is 0.05 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the total number of moles of organosilanes (I) to (II) used in the hydrolysis condensate. The amount is preferably 0.05 to 0.4 mol. If it is less than 0.05 mol, the hygroscopicity of the coating film may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 0.5 mol, the crack resistance is inferior.
[0021]
In the present invention, the use of organosilanes (I) to (II) and post-added organosilane (I) used in the hydrolyzed condensate in the above ranges allows a balance between heat resistance and low dielectric constant. A film-forming composition capable of forming a cured product excellent in the above can be obtained.
[0022]
In the present invention, in the reaction system, organosilane (III) represented by the following general formula (III) can be used in combination with about 20 mol% or less in all organosilanes at any stage.
(R¹)₂Si (OR²)₂  (III)
(Wherein R¹Are the same or different and each represents a monovalent organic group, R²Are the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group or an acyl group. )
In general formula (III), R¹Or R²R in general formula (I)¹Or R²And may be different within the range of the same meaning.
[0023]
Specific examples of the organosilane (III) represented by the general formula (III) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, and dimethyl. -Di-n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl -Di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec-butoxysilane, diethyl-di-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di- n-propyldiethoxysilane Di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di-n-propyl-di-iso-propoxysilane, di-n-propyl-di-n-butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxy Silane, di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-propyl-di-phenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di N-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, di-iso-propyl-di-n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl -Di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane Di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-propoxysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di-n-butoxysilane, di -N-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert-butoxysilane, di-n-butyl-di-phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldi Ethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl-di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di-n-butoxysilane, di-sec-butyl-di- sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec-butyl-di-phenoxysilane, di-tert-butyldimethyl Xysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert-butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane, di-tert-butyl-di-n-butoxysilane, Di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di-tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl- 1 such as di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxysilane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane Species or 2 or more types
[0024]
solvent
Examples of the organic solvent used in the present invention include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i -Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane, methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as di-i-propyl benzene, n-amyl naphthalene, trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol , N- Butanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, Heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl Alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol Monoalcohol solvents such as ethylene, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5 , Heptanediol-2,4,2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin and other polyhydric alcohol solvents; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl Ketone, methyl-n-butylketone, diethylketone, methyl-i-butylketone, methyl-n-pentylketone, ethyl-n-butylketone, methyl-n-hexylketone, di-i-butylketone, trimethylnonanone, cyclohexa Ketone solvents such as non, methylcyclohexanone, 2-hexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, fenchon; ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl Ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di -N-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, te Ether solvents such as lahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, Sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene acetate monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethyl acetate Glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, diacetic acid Glycol, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate Ester solvents such as diethyl malonate, dimethyl phthalate and diethyl phthalate; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylform Nitrogen-containing solvents such as muamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1 And sulfur-containing solvents such as 3-propane sultone. These may be used alone or in combination of two or more. These organic solvents are used in an amount of 20 to 4,000 parts by weight, preferably 100 to 2,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the organosilanes (I) to (II).
[0025]
water
In the method for producing the composition of the present invention, water is usually used for hydrolysis of organosilanes (I) to (II) in addition to the above solvent.
In the present invention, water, preferably ion-exchanged water, hydrolyzes and condenses organosilanes (I) to (II) in the above solvent in the presence of the above hydrolysis condensate. Added continuously, intermittently or in batches.
When water is continuously added, the water is added in an amount of 0.5 equivalent / min or less, preferably 0.001 to 0.05 equivalent / min, more preferably 1 mol of organosilane (I) to (II). Is added at a rate of 0.001 to 0.01 equivalent / min.
Moreover, when adding intermittently, the quantity of the water added at once is 0.01-0.2 mol with respect to 1 mol of organosilane (I)-(II), Preferably it is 0.05-0. It is preferable to leave about 2 to 20 minutes or more during each addition.
The total amount of water added to the mixture is -OR²A group represented by the formula: wherein -OR²The group includes all of organosilanes (I) to (II)], and is usually 0.3 to 3 mol, preferably 0.4 to 2.5 mol, per mol. The total amount of water added is -OR²If the value is within the range of 0.3 to 3 moles per mole of the group represented by the formula, the uniformity of the coating film is not lowered, and the storage stability of the film-forming composition may be lowered. This is because there are few.
[0026]
In the present invention, the water added to the reaction system may contain an organic solvent. Examples of the organic solvent contained in water include the same solvents as those described above. The ratio of the organic solvent that can be contained in water is usually 0 to 20 times the amount of water by weight, and preferably 0.5 to 10 times the amount of water.
By containing an organic solvent in water, it becomes easier to hydrolyze and condense organosilanes (I) to (II) while suppressing gelation.
[0027]
The temperature of the reaction system when water is continuously, intermittently or collectively added to the reaction system is usually 10 to 90 ° C, preferably 20 to 70 ° C.
The addition of water is usually performed while stirring the mixture.
[0028]
The film-forming composition of the present invention can be obtained by hydrolysis / condensation reaction of organosilane, but it is preferable to add a catalyst to accelerate the reaction. Examples of the catalyst used at this time include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n- Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di- n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetate) Natto) titanium, di-t-butoxy bi (Acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n- Butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy-mono ( Ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri- se -Butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di -I-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (ethyl) Acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy Tris (ethylacetoa Cetate) titanium, mono-sec-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate) titanium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetate) Titanium chelate compounds such as acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetate) Acetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis ( Ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di- sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n- Propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) Zirconium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Zirconium chelate compounds such as zirconium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium;
Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum;
And so on.
[0029]
Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid Acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfone Examples thereof include acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid.
Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
[0030]
Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicycloocrane, diazabicyclo. Nonane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, and the like can be given.
Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
Of these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferred, and titanium chelate compounds and organic acids are more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The amount of the catalyst used is usually in the range of 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.005 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organosilanes (I) to (II). .
[0032]
The film forming composition of the present invention may further contain the following components.
β-diketone
The β-diketone acts as a stability improver for the composition. That is, the β-diketone is coordinated with the polyorganosiloxane, and the hydrolyzed condensate of organosilanes (I) to (II) or the hydrolyzed condensate of organosilane (I) with this compound. It is considered that by appropriately controlling the effect of promoting the condensation reaction, the effect of further improving the storage stability of the resulting composition is achieved.
[0033]
Examples of the β-diketone include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro- One or more of 2,4-heptanedione, dimethyl malonate, diethyl malonate and the like.
In the present invention, the β-diketone content in the film-forming composition is preferably 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight of the total solvent. If β-diketone is added in such a range, a certain storage stability can be obtained, and the characteristics such as the coating film uniformity of the film-forming composition are less likely to deteriorate. Moreover, (beta) -diketone is 0.1-100 weight part normally with respect to 100 weight part of total amounts of organosilane (I)-(II), Preferably it is the range of 0.2-80 weight part.
This β-diketone is preferably added after hydrolysis and condensation reaction of organosilane.
[0034]
Other additives
Components such as colloidal silica, colloidal alumina, an organic polymer, and a surfactant may be further added to the film-forming composition obtained in the present invention.
Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in the above hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle diameter is 5 to 30 mμ, preferably 10 to 20 mμ, and the solid content concentration is 10 to 10 μm. About 40% by weight. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Chemical Industries, Ltd., Oscar.
Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100, and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10, and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like.
Examples of organic polymers include compounds having a polyalkylene oxide structure, compounds having a sugar chain structure, vinylamide polymers, (meth) acrylate compounds, aromatic vinyl compounds, dendrimers, polyimides, polyamic acids, polyarylenes, polyamides, Examples thereof include polyquinoxaline, polyoxadiazole, and a fluorine-based polymer.
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and further, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants. Agents, fluorine-containing surfactants, and the like.
In the film-forming composition obtained in the present invention, the sodium content in the film-forming composition is preferably set to a value within 20 ppb.
By limiting the sodium content to such a range, there is no risk of reducing the reliability of an electric circuit or the like even when used as a material for an interlayer insulating film such as a semiconductor. In addition, the interlayer insulating film having a uniform thickness can be obtained while preventing the occurrence of corrosion more efficiently.
[0035]
Furthermore, in constituting the film-forming composition, the content of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less in the film-forming composition is preferably 20% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less. Alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower may be generated during hydrolysis and / or condensation of the above organosilanes (I) to (III) and cocondensation of the hydrolysis condensate with organosilane (I). The content is preferably removed by distillation or the like so that the content thereof is 20 wt% or less, preferably 5 wt% or less. If the content of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less in the film-forming composition is 20% by weight or less, there is no fear of reducing the uniformity of the coating film.
[0036]
Method for preparing film-forming composition
In preparing the film-forming composition of the present invention, the organosilane (I) may be mixed in a solvent in the presence of the hydrolysis-condensation product, hydrolyzed, and condensed. Not. However, when the metal chelate compound and β-diketone are used, a method of adding the β-diketone lastly after preparing the composition is employed.
[0037]
Specific examples of the method for preparing the composition of the present invention include the following methods (1) to (8).
(1) A hydrolysis / condensation reaction is carried out by adding a predetermined amount of water and a catalyst to a mixture comprising organosilanes (I) to (II) and a necessary amount of an organic solvent, and then organosilane (I), water and A method of hydrolyzing and condensing (I) by adding a catalyst.
(2) After a predetermined amount of water and a catalyst are added to a mixture of organosilanes (I) to (II) and a necessary amount of an organic solvent to carry out a hydrolysis / condensation reaction, the alcohol component produced by the reaction is reduced in pressure. A method of hydrolyzing and condensing (I) by adding organosilane (I), water and a catalyst after removal.
[0038]
(3) A predetermined amount of water and a catalyst are added to a mixture composed of organosilanes (I) to (II) and a necessary amount of an organic solvent to carry out a hydrolysis / condensation reaction, and then organosilane (I), water and A method in which a catalyst is added to hydrolyze and condense (I), and then an alcohol component generated by the reaction is removed under reduced pressure.
(4) A predetermined amount of water and a catalyst are added to a mixture composed of organosilanes (I) to (II) and a necessary amount of an organic solvent to carry out a hydrolysis / condensation reaction, and then the alcohol component produced by the reaction is reduced in pressure. A method in which after removal, organosilane (I), water and a catalyst are added to hydrolyze and condense (I), and then the alcohol component produced by the reaction is removed under reduced pressure.
[0039]
(5) Hydrolysis / condensation reaction is carried out by adding a predetermined amount of water and a catalyst to a mixture comprising organosilanes (I) to (II) and a necessary amount of organic solvent, and then organosilane (I), water and A method of adding a β-diketone to the resulting composition after adding a catalyst to hydrolyze and condense (I).
(6) Hydrolysis / condensation reaction is carried out by adding a predetermined amount of water and catalyst to a mixture comprising organosilanes (I) to (II) and a necessary amount of organic solvent, and then the alcohol component produced by the reaction is reduced in pressure. A method in which after removal, organosilane (I), water and a catalyst are added to hydrolyze and condense (I), and then β-diketone is added to the resulting composition.
[0040]
(7) A predetermined amount of water and a catalyst are added to a mixture of organosilanes (I) to (II) and a necessary amount of an organic solvent, followed by hydrolysis / condensation reaction, and then organosilane (I), water and A method in which a catalyst is added to hydrolyze and condense (I), and then an alcohol component produced by the reaction is removed under reduced pressure, and then a β-diketone is added to the resulting composition.
(8) Hydrolysis / condensation reaction is carried out by adding a predetermined amount of water and catalyst to a mixture comprising organosilanes (I) to (II) and a necessary amount of organic solvent, and then the alcohol component produced by the reaction is reduced in pressure. After removal, organosilane (I), water and catalyst are added to hydrolyze and condense (I), and then the alcohol component produced by the reaction is removed under reduced pressure. -Method of adding diketone.
[0041]
The total solid concentration of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition is less than 2% by weight, the film thickness of the resulting coating film becomes too thin, and when it exceeds 30% by weight, the storage stability tends to decrease.
The weight average molecular weight of all the polyorganosilane components [(I) to (II)] in the composition thus obtained is usually 1,000 to 120,000, preferably 1,200 to 100, About 000.
[0042]
The composition of the present invention thus obtained is used as a silicon wafer, SiO.₂When applying to a substrate such as a wafer or SiN wafer, a coating means such as a spin coat method, a dipping method, a roll coat method, or a spray method is used.
[0043]
In this case, as a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.05 to 1.5 μm by one coating and a thickness of about 0.1 to 3 μm by two coatings. Thereafter, it is dried at room temperature, or usually heated at a temperature of about 80 to 600 ° C. for about 5 to 240 minutes to dry, whereby a glassy or macromolecular insulating film can be formed. As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do.
[0044]
The film thus obtained has excellent insulating properties, coating film uniformity, dielectric constant characteristics, coating film crack resistance, and coating film low moisture absorption. Therefore, LSI, system L, DRAM, SDRAM Useful in applications such as interlayer insulation films for semiconductor elements such as RDRAM and D-RDRAM, protective films such as surface coating films for semiconductor elements, interlayer insulation films for multilayer wiring boards, protective films for liquid crystal display elements, and insulation prevention films It is.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example have shown that they are a weight part and weight%, respectively. Moreover, evaluation of the composition for film formation in an Example is measured as follows.
[0046]
<Thickness uniformity>
The film-forming composition was applied on an 8-inch silicon wafer using a spin coater under the conditions of a rotational speed of 2,000 rpm and 20 seconds. Thereafter, using a hot plate maintained at a temperature of 80 ° C., the silicon wafer coated with the film-forming composition was heated for 5 minutes to scatter the organic solvent.
Next, using a hot plate maintained at a temperature of 200 ° C., the silicon wafer coated with the film-forming composition was heated for 5 minutes to form a coating film on the silicon wafer. The film thickness of the coating film thus obtained was measured at 50 points within the coating film surface using an optical film thickness meter (Rudolph Technologies, Spectra Laser200). 3σ of the obtained film thickness was calculated and evaluated according to the following criteria.
○: 3σ of coating film is less than 100 nm
X: 3σ of the coating film is 100 nm or more
[0047]
<Dielectric constant>
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and at 200 ° C. for 5 minutes, and further in a nitrogen atmosphere oven at 440 ° C. for 60 minutes. The substrate was baked. Aluminum was vapor-deposited on the obtained substrate to produce a dielectric constant evaluation substrate. The dielectric constant was calculated from the capacitance value at 100 kHz using a HP16451B electrode and HP4284A Precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd.
[0048]
<Crack resistance>
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and at 200 ° C. for 5 minutes, and further in a nitrogen atmosphere oven at 440 ° C. for 60 minutes. The substrate was baked. The film thickness of the final coating film was adjusted to 1.0 μm. The appearance of the obtained coating film was observed with a 350,000 lux surface observation lamp and evaluated according to the following criteria.
○: No cracks are observed on the coating surface,
X: Cracks are observed on the coating film surface.
[0049]
<Heat and heat resistance>
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and at 200 ° C. for 5 minutes, and further in a nitrogen atmosphere oven at 440 ° C. for 60 minutes. The substrate was baked. The substrate was subjected to a wet heat treatment using a PCT (Pressure Cooker Test) apparatus (PC-242HS-A, manufactured by Hirayama Seisakusho) under the conditions of 127 ° C., 100% RH, 2.5 atm, and 2 hours. Thereafter, a cross-cut test (tape peeling test) was performed on the coating film subjected to the wet heat treatment in accordance with JIS K5400.
And the average value (n) of the number of grids which did not peel from the silicon wafer as a foundation | substrate among the 100 grids was calculated, and it evaluated as adhesiveness with respect to a foundation | substrate.
○: n is 100
Δ: n is 50 or more
X: n is less than 50
[0050]
Example 1
Preparation of film-forming composition
After mixing 203 parts of methyltrimethoxysilane (MTSi), 50 parts of tetramethoxysilane (TMSi), 1 part of isopropoxytitanium tetraethylacetylacetate (TiEAA) and 140 parts of propylene glycol monopropyl ether (PFG) The mixture was stirred to stabilize the liquid temperature at 50 ° C. Next, a mixed solution of 100 parts of ion exchange water and 100 parts of PFG was continuously added over 1 hour. Thereafter, the reaction solution was reacted at 50 ° C. for 4 hours. The hydrolysis-condensation product had a weight average molecular weight of 4,900.
Next, 50 parts of MTMSi was further added to the reaction system and reacted at 50 ° C. for 2 hours, and then 50 parts of acetylacetone (AcAc) was added and further reacted at 50 ° C. for 1 hour. After allowing the reaction solution to cool to room temperature, 150 parts of PFG was added. Finally, 150 parts of a solvent containing methanol was removed from the reaction solution by evaporation to obtain a film-forming composition. When the methanol content of the obtained film-forming composition was measured by gas chromatography, it was 2% or less. The weight average molecular weight of the above organosilane condensate was 5,900.
Evaluation of film-forming composition
Under the evaluation conditions shown above, the thickness uniformity, dielectric constant, crack resistance, and hygroscopicity of the coating film were evaluated and measured. Each measurement result is shown in Table 1.
[0051]
Example 2
Preparation of film-forming composition
After mixing 203 parts of MTMSi, 70 parts of TMSi, 1 part of TiEAA and 140 parts of PFG, the mixture was stirred with a three-one motor to stabilize the liquid temperature at 50 ° C. Next, a mixed solution of 100 parts of ion exchange water and 100 parts of PFG was continuously added over 1 hour. Thereafter, the reaction solution was reacted at 50 ° C. for 4 hours.
The hydrolysis-condensation product had a weight average molecular weight of 5,400.
Next, 50 parts of MTMSi was further added to the reaction system and reacted at 50 ° C. for 2 hours, and then 50 parts of acetylacetone (AcAc) was added and further reacted at 50 ° C. for 1 hour. After allowing the reaction solution to cool to room temperature, 150 parts of PFG was added. Finally, 150 parts of a solvent containing methanol was removed from the reaction solution by evaporation to obtain a film-forming composition. When the methanol content of the obtained film-forming composition was measured by gas chromatography, it was 2% or less.
Evaluation of film-forming composition
Under the same conditions as in Example 1, thickness uniformity, dielectric constant, crack resistance, and hygroscopicity in the coating film were evaluated and measured. Each measurement result is shown in Table 1.
[0052]
Example 3
Preparation of film-forming composition
After mixing 203 parts of MTMSi, 70 parts of TMSi, and 240 parts of PFG, the mixture was stirred with a three-one motor to stabilize the liquid temperature at 50 ° C. Next, a solution in which 30 parts of oxalic acid was dissolved in 100 parts of ion-exchanged water was continuously added over 1 hour. Thereafter, the reaction solution was reacted at 50 ° C. for 4 hours.
The hydrolysis-condensation product had a weight average molecular weight of 3,200.
Next, 50 parts of MTMSi was further added to the reaction system and reacted at 50 ° C. for 2 hours. After allowing the reaction solution to cool to room temperature, 150 parts of PFG was added. Finally, 150 parts of a solvent containing methanol was removed from the reaction solution by evaporation to obtain a film-forming composition. When the methanol content of the obtained film-forming composition was measured by gas chromatography, it was 2% or less.
Evaluation of film-forming composition
Under the same conditions as in Example 1, thickness uniformity, dielectric constant, crack resistance, and hygroscopicity in the coating film were evaluated and measured. Each measurement result is shown in Table 1.
[0053]
Comparative Example 1
A film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that MTMSi to be added later was added to the reaction system from the beginning. The results are shown in Table 1.
The weight average molecular weight of the organosilane condensate was 4,100.
[0054]
Comparative Example 2
A film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that MTMSi to be added later was added to the reaction system from the beginning. The results are shown in Table 1.
The weight average molecular weight of the organosilane condensate was 4,400.
[0055]
[Table 1]
[0056]
【The invention's effect】
According to the method for producing a film-forming composition of the present invention, a filterable film-forming composition is obtained. It is possible to provide a film-forming composition having an excellent balance.

Claims

In the presence of a hydrolysis condensate of an organosilane (I) represented by the following general formula (I) and an organosilane (II) represented by the following general formula (II) in a solvent, the following general formula (I ) Is further added to 0.05 to 0.5 moles per 1 mole of the total number of moles of organosilanes (I) to (II) used in the hydrolysis condensate. A method for producing a composition for forming an interlayer insulating film, which comprises decomposing and condensing.
R ¹ Si (OR ² ) ₃ (I)
(In the formula, R ¹ represents a monovalent organic group consisting of a methyl group or an ethyl group , and R ² is the same or different and represents an alkyl group, an aryl group or an acyl group.)
Si (OR ² ) ₄ (II)
(In the formula, R ² is the same or different and represents an alkyl group, an aryl group or an acyl group.)

The proportions of organosilane (I) and organosilane (II) in the hydrolyzed condensate are 50 to 95 mol% of organosilane (I), 50 to 5 mol% of organosilane (II) [provided that (I) + (II ) = 100 mol%). The method for producing a composition for forming an interlayer insulating film according to claim 1.

The method for producing a composition for forming an interlayer insulating film according to claim 1 or 2, wherein the hydrolysis-condensation product has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 800 to 100,000.

The composition for forming an interlayer insulating film according to any one of claims 1 to 3 , wherein β-diketone is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of organosilanes (I) to (II). Manufacturing method.

All the polyorganosiloxane component in the composition [(I) ~ (II) ] The weight average molecular weight of the interlayer insulating film forming composition according to a is any one of claims 1-4 1,000～120,000 of Production method.