JP4678080B2

JP4678080B2 - Film forming composition, film forming method, and silica-based film

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Publication number: JP4678080B2
Application number: JP2000157639A
Authority: JP
Inventors: 通則西川; 欣司山田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-05-29
Filing date: 2000-05-29
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2020-05-29
Also published as: JP2001335744A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、ＰＣＴ（ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｏｋｅｒＴｅｓｔ）後の比誘電率特性、ＰＣＴ後のクラック耐性、ＰＣＴ後の基板との密着性に優れたシリカ系膜が形成可能な膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（ＳｐｉｎｏｎＧｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
特に半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率でかつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
【０００３】
低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５３１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料は、反応の生成物の性質が安定せず、ＰＣＴ後の比誘電率特性、ＰＣＴ後のクラック耐性、ＰＣＴ後の基板との密着性などの膜特性のバラツキも大きいため、工業的生産には不向きであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＰＣＴ後の比誘電率特性、ＰＣＴ後のクラック耐性、ＰＣＴ後の基板との密着性に優れた膜形成用組成物および該組成物から得られるシリカ系膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という）、
Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
（Ａ−２）下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という）および
Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。）
（Ａ−３）下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」という）
Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂ ）_n −で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
の群から選ばれた少なくとも１種の化合物をアルカリ触媒の存在下に、加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物、
（Ｂ）チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、タンタル化合物、ボロン化合物、リン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物
ならびに（Ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とする膜形成用組成物に関する。
次に、本発明は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法に関する。
次に、本発明は、上記膜の形成方法によって得られるシリカ系膜に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ａ）加水分解縮合物とは、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種の加水分解物および／またはその縮合物である。
ここで、（Ａ）成分における加水分解物とは、上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）に含まれるＲ¹Ｏ−基、Ｒ²Ｏ−基、Ｒ⁴Ｏ−基およびＲ⁵Ｏ−基のすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの混合物であってもよい。
また、（Ａ）成分における縮合物は、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【０００７】
（Ａ）加水分解縮合物
（Ａ）加水分解縮合物は、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を（Ｂ）成分の存在下に、加水分解、縮合して得られる。
化合物（１）；
上記一般式（１）において、ＲおよびＲ¹ の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【０００８】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
【０００９】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
【００１０】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；
を挙げることができる。
【００１１】
化合物（１）として好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１２】
化合物（２）；
上記一般式（２）において、Ｒ²で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。
【００１３】
化合物（３）；
上記一般式（３）において、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
一般式（３）のうち、Ｒ⁷ が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００１４】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００１５】
また、一般式（３）において、ｄが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００１６】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００１７】
さらに、一般式（３）において、Ｒ⁷ が−（ＣＨ₂ ）_n −で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００１８】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００１９】
本発明において、上記化合物（１）、（２）および（３）は１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００２０】
なお、上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、（Ａ）成分１モル当たり２０モルを越え１５０モル以下の水を用いることが好ましく、２０モルを越え１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が２０モル以下であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００２１】
本発明の（Ａ）加水分解縮合物を製造するに際しては、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、アルカリ触媒を用いることが特徴である。
アルカリ触媒を用いることにより、低比誘電率のシリカ系膜を得ることができる。
本発明で使用することのできるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、より好ましくは有機アミンであり、アンモニア、アルキルアミンおよびテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドがシリカ系膜の基板への密着性の点から特に好ましい。
これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００２２】
上記アルカリ触媒の使用量は、化合物（１）〜（３）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−基およびＲ⁵ Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。アルカリ触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００２３】
このようにして得られる（Ａ）加水分解縮合物の慣性半径は、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱測定）法による慣性半径で、好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは８〜４０ｎｍ、特に好ましくは９〜２０ｎｍである。加水分解縮合物の慣性半径が５〜５０ｎｍであると、得られるシリカ系膜の比誘電率、弾性率および膜の均一性に特に優れるものとできる。
また、このようにして得られる（Ａ）加水分解縮合物は、粒子状の形態をとっていないことにより、基板状への塗布性が優れるという特徴を有している。粒子状の形態をとっていないことは、例えば透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）により確認される。
【００２４】
なお、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、化合物（２）は、化合物（１）〜（３）の総量中、５〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％である。また、化合物（１）および／または（３）は、化合物（１）〜（３）の総量中、９５〜２５重量％、好ましくは９０〜３０重量％、さらに好ましくは８５〜３０重量％である。化合物（２）が、化合物（１）〜（３）の総量中、５〜７５重量％であることが、得られる塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に特に優れる。
ここで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合物（１）〜（３）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−基およびＲ⁵ Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
また、（Ａ）成分としては、得られる組成物の貯蔵安定性がより優れるので、化合物（１）および化合物（２）の加水分解縮合物であることが好ましい。
【００２５】
さらに、（Ａ）加水分解縮合物では、化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、アルカリ触媒の存在下に加水分解・縮合して、加水分解縮合物とし、好ましくはその慣性半径を５万〜１，０００万となすが、その後、組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。
ｐＨを調整する方法としては、
▲１▼ｐＨ調整剤を添加する方法、
▲２▼常圧または減圧下で、組成物中よりアルカリ触媒を留去する方法、
▲３▼窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中からアルカリ触媒を除去する方法、
▲４▼イオン交換樹脂により、組成物中からアルカリ触媒を除く方法、
▲５▼抽出や洗浄によってアルカリ触媒を系外に除去する方法、
などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。
また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。
これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２７】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。このように、加水分解縮合物の慣性半径を５〜５０ｎｍとなしたのち、上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。
ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。
【００２８】
（Ｂ）成分
本発明に使用する（Ｂ）成分としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、タンタル化合物、ボロン化合物、リン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
かかる（Ｂ）成分としては、例えば、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタンなどのチタンアルコキシド、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート；
テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシド、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート；
トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウムなどのアルミニウムアルコキシド、ジエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、エトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、エトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート；
ペンタエトキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタルなどのタンタルアルコキシド、テトラエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）タンタル、テトラ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）タンタル、テトラ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）タンタル、テトラ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）タンタル、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）タンタル、テトラ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）タンタル、テトラエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）タンタル、テトラ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）タンタル、テトラ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）タンタル、テトラ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）タンタル、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）タンタル、テトラ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）タンタル、トリエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）タンタル、トリ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）タンタル、トリ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）タンタル、トリ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）タンタル、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）タンタル、トリ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）タンタル、トリエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）タンタル、トリ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）タンタル、トリ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）タンタル、トリ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）タンタル、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）タンタル、トリ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）タンタル、ジエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）タンタル、ジ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）タンタル、ジ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）タンタル、ジ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）タンタル、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）タンタル、ジ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）タンタル、ジエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）タンタル、ジ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）タンタル、ジ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）タンタル、ジ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）タンタル、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）タンタル、ジ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）タンタル、エトキシ・テトラキス（アセチルアセトナート）タンタル、−ｎ−プロポキシ・テトラキス（アセチルアセトナート）タンタル、ｉ−プロポキシ・テトラキス（アセチルアセトナート）タンタル、ｎ−ブトキシ・テトラキス（アセチルアセトナート）タンタル、ｓｅｃ−ブトキシ・テトラキス（アセチルアセトナート）タンタル、ｔ−ブトキシ・テトラキス（アセチルアセトナート）タンタル、エトキシ・テトラキス（エチルアセトアセテート）タンタル、ｎ−プロポキシ・テトラキス（エチルアセトアセテート）タンタル、ｉ−プロポキシ・テトラキス（エチルアセトアセテート）タンタル、ｎ−ブトキシ・テトラキス（エチルアセトアセテート）タンタル、ｓｅｃ−ブトキシ・テトラキス（エチルアセトアセテート）タンタル、ｔ−ブトキシ・テトラキス（エチルアセトアセテート）タンタル、ペンタキス（アセチルアセトナート）タンタル、ペンタキス（エチルアセトアセテート）タンタルなどのタンタルキレート；
トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔ−ブトキシボロンなどのボロンアルコキシド、ジエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ボロン、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ボロン、ジ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ボロン、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ボロン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ボロン、ジ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ボロン、エトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ボロン、ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ボロン、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ボロン、ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ボロン、ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ボロン、ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ボロン、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ボロン、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ボロン、ジ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ボロン、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ボロン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ボロン、ジ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ボロン、エトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ボロン、ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ボロン、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ボロン、ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ボロン、ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ボロン、ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ボロン、トリス（アセチルアセトナート）ボロン、トリス（エチルアセトアセテート）ボロンキレート、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸塩、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウムなどのリン酸塩を挙げることができる。
【００２９】
膜形成用組成物中の（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して０．０１〜２０重量部であり、より好ましくは０．０２〜１０重量部である。（Ｂ）成分の添加量が０．０１重量部未満であるとＰＣＴ後のクラック耐性が劣る場合があり、２０重量部を越えると溶液の塗布均一性が劣る場合がある。
これら（Ｂ）成分が２種以上を同時に使用しても良い。
【００３０】
（Ｃ）有機溶媒
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、通常、（Ｃ）有機溶媒に溶解または分散してなる。
この（Ｃ）有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。
これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３２】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３３】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
【００３４】
これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式（４）で表される有機溶剤が特に好ましい。
Ｒ⁸Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_eＲ⁹ ・・・・・（４）
（Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ｅは１〜２の整数を表す。）
以上の（Ｃ）有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を加水分解、縮合する際に、同様の溶媒を使用することができる。
【００３６】
具体的には、化合物（１）〜（３）を溶解させた溶媒中に水または溶媒で希釈した水を断続的あるいは連続的に添加する。この際、アルカリ触媒は溶媒中に予め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。
【００３７】
その他の添加剤
本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００３８】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−
−（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−（Ｘ）l-
（式中、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｙは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す）
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３９】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００４０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００４１】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【００４２】
界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４３】
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４４】
ラジカル発生剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。
【００４５】
ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４６】
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４７】
膜形成用組成物の調製方法
本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、例えば、溶媒中化合物（１）〜（３）を混合して、水を連続的または断続的に添加して、加水分解し、縮合し、（Ａ）成分を調製したのち、これに（Ｄ）成分を添加すればよく、特に限定されない。
【００４８】
本発明の組成物の調製方法の具体例としては、下記1)〜11)の方法などを挙げることができる。
1)（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、（Ｂ）成分および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。
2)（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、（Ｂ）成分および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行う方法。
3)（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水および（Ｂ）成分を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。
4)（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）および有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および（Ｂ）成分を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行う方法。
5)有機溶剤、水および（Ｂ）成分からなる混合物に、所定量の（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。
6)有機溶剤、水および（Ｂ）成分からなる混合物に、所定量の（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行う方法。
7)有機溶剤、水および（Ｂ）成分からなる混合物に、所定量の（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を加えて、加水分解・縮合反応を行い、ｐＨ調整剤を添加する方法。
8)有機溶剤、水および（Ｂ）成分からなる混合物に、所定量の（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を加えて、加水分解・縮合反応を行い、溶液の一定濃度に濃縮した後ｐＨ調整剤を添加する方法。
9)上記1)〜8)の方法で得られた溶液を、別な有機溶剤で抽出する方法。
10)上記1)〜8)の方法で得られた溶液を、別な有機溶剤で置換する方法。
11)上記1)〜8)の方法で得られた溶液を、別な有機溶剤で抽出した後、更に別な有機溶剤で置換する方法。
【００４９】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上記（Ｄ）有機溶剤による希釈によって行われる。
【００５０】
本発明の組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００５１】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。
また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。
このようにして得られる本発明のシリカ系膜は、膜密度が、通常、０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ³ である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ³ 未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、１．２ｇ／ｃｍ³ を超えると低比誘電率が得られない。
また、本発明のシリカ系膜は、ＢＪＨ法による細孔分布測定において、１０ｎｍ以上の空孔が認められず、微細配線間の層間絶縁膜材料として好ましい。
さらに、本発明のシリカ系膜は、吸水性が低い点に特徴を有し、例えば、塗膜を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％ＲＨの環境に１時間放置した場合、放置後の塗膜のＩＲスペクトル観察からは塗膜への水の吸着は認められない。
この吸水性は、本発明における膜形成用組成物に用いられる化合物（１）のテトラアルコキシシラン類の量により、調整することができる。
さらに、本発明のシリカ系膜の比誘電率は、通常、２．６〜１．２、好ましくは２．５〜１．２、さらに好ましくは２．４〜１．２である。
【００５２】
このようにして得られる層間絶縁膜は、ＰＣＴ後の比誘電率特性、ＰＣＴ後のクラック耐性、ＰＣＴ後の基板との密着性を示すことから、ＬＳＩ、システムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、各種の評価は、次のようにして行なった。
【００５４】
慣性半径
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（屈折率，粘度，光散乱測定）法により測定した。
試料溶液：シラン化合物の加水分解縮合物を、固形分濃度が０．２５％となるように、１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメタノールで希釈し、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱測定）用試料溶液とした。

【００５５】
ＰＣＴ後の比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに３９０℃の真空（５０ｍＴｏｒｒ）ホットプレートで３０分基板を焼成した。得られた膜に対して１００℃、湿度１００％ＲＨ、２気圧の条件でＰＣＴを１時間行い、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。
【００５６】
ＰＣＴ後のクラック耐性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに３９０℃の真空（５０ｍＴｏｒｒ）ホットプレートで３０分基板を焼成した。この際の塗膜の膜厚は２．２μｍとした。得られた膜に対して１００℃、湿度１００％ＲＨ、２気圧の条件でＰＣＴを１時間行った。得られた塗膜の一部をナイフで傷を付け、純水中に４時間浸漬した。塗膜中のナイフの傷跡を顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
○：クラックの伝播認められない。
×：クラックの伝播認められる
【００５７】
塗膜の密着性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに３９０℃の真空（５０ｍＴｏｒｒ）ホットプレートで３０分基板を焼成した。得られた膜に対して１００℃、湿度１００％ＲＨ、２気圧の条件でＰＣＴを１時間行った。得られた基板上にエポキシ樹脂を用いてスタッドピン１０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンをセバスチャン法を用いて引き抜き試験行い、以下の基準で密着性を評価した。
○：スタッドピン１０本共シリコンウエハと塗膜の界面での剥離無し
×：シリコンウエハと塗膜の界面での剥離発生
【００５８】
合成例１
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％ジメチルアミン水溶液９０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン１３．６ｇとテトラエトキシシラン２０．９ｇの混合物を３０分間かけて添加した。溶液を６５℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３０００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。この溶液１０％マレイン酸のプロピレングリコール溶液を添加し、溶液のｐＨを４とすることで反応液▲１▼を得た。
このようにして得られた縮合物等の慣性半径は、１３．３ｎｍであった。
【００５９】
比較合成例１
合成例１において、１０％メチルアミンの代わりにコハク酸２．４ｇを使用した以外は合成例１と同様にして反応液▲２▼を得た。
このようにして得られた縮合物等の慣性半径は、０．２ｎｍであった。
【００６０】
実施例１
合成例１で得られた反応液▲１▼を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
塗膜のＰＣＴ後の比誘電率は２．２１と非常に低い値であり、ＰＣＴ後の塗膜を水浸漬してもクラックの伝播は認められなかった。また、ＰＣＴ後の塗膜の密着性も良好であった。
実施例２〜７
表１に示す組成で膜形成用組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
比較例１
合成例１で得られた反応液▲１▼のみを使用した以外は実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。
塗膜のＰＣＴ後の比誘電率は２．24と低い値であったが、ＰＣＴ後の塗膜を水浸漬したところクラックの伝播が認められた。
【００６３】
比較例２
比較合成例１で得られた反応液▲２▼１００ｇにテトラキス（エチルアセトアセテート）チタン０．２ｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。
ＰＣＴ後の塗膜の比誘電率は３．１６と高い値であり、ＰＣＴ後の塗膜を水浸漬したところクラックの伝播が認められた。また、ＰＣＴ後の塗膜の密着性評価を行ったところ、スタッドプルピンの４本でシリコンウエハと塗膜の界面での剥離が発生した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ触媒で加水分解したアルコキシシラン加水分解重合体に特定の金属化合物を添加することで、ＰＣＴ後の比誘電率特性、ＰＣＴ後のクラック耐性、ＰＣＴ後の基板との密着性に優れた膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film-forming composition, and more particularly, as an interlayer insulating film material in a semiconductor element or the like, as a dielectric constant characteristic after PCT (Pressure Cooker Test), crack resistance after PCT, and a substrate after PCT. The present invention relates to a film-forming composition capable of forming a silica-based film having excellent adhesion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silica (SiO2) formed by a vacuum process such as a CVD method as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like.₂ ) Membranes are frequently used. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxylane as a main component has been used. It has become. In addition, with high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low relative dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed.
In particular, with further higher integration and multi-layering of semiconductor elements and the like, better electrical insulation between conductors is required. Therefore, an interlayer insulating film material having a lower relative dielectric constant and excellent crack resistance is required. It is like that.
[0003]
As a material having a low relative dielectric constant, a composition comprising a mixture of fine particles obtained by condensing alkoxysilane in the presence of ammonia and a basic partial hydrolyzate of alkoxysilane (JP-A-5-263045 and 5- 315319) and coating solutions obtained by condensing a basic hydrolyzate of polyalkoxysilane in the presence of ammonia (JP-A-11-340219 and 11-340220) have been proposed. The resulting material is unstable in the properties of the reaction product, and has a large variation in film properties such as the dielectric constant characteristics after PCT, crack resistance after PCT, and adhesion to the substrate after PCT. It was unsuitable for production.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a film-forming composition for solving the above-described problems, and more specifically, as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like, a dielectric constant characteristic after PCT, crack resistance after PCT, a substrate after PCT An object of the present invention is to provide a film-forming composition excellent in adhesiveness with a silica-based film obtained from the composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(A) (A-1) a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “compound (1)”),
R_a Si (OR¹ )_4-a   (1)
(Wherein R is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R¹ Represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2. )
(A-2) a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as “compound (2)”) and
Si (OR² )_Four         (2)
(Wherein R² Represents a monovalent organic group. )
(A-3) Compound represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as “compound (3)”)
R^Three _b(R^FourO)_3-b Si- (R⁷)_d-Si (OR^Five)_3-cR⁶ _c (3)
[In the formula, R^Three ~ R⁶ Are the same or different, and each is a monovalent organic group, b to c are the same or different, an integer of 0 to 2, R⁷ Is an oxygen atom, a phenylene group or-(CH₂ )_n A group represented by-(wherein n is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1; ]
A hydrolytic condensate obtained by hydrolyzing and condensing at least one compound selected from the group of groups in the presence of an alkali catalyst,
(B) At least one compound selected from the group consisting of titanium compounds, zirconium compounds, aluminum compounds, tantalum compounds, boron compounds, and phosphorus compounds
And (C) a film-forming composition comprising an organic solvent.
Next, the present invention relates to a method for forming a film, wherein the film forming composition is applied to a substrate and heated.
Next, the present invention relates to a silica-based film obtained by the film forming method.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the (A) hydrolysis condensate is at least one hydrolyzate selected from the group of the compounds (1) to (3) and / or a condensate thereof.
Here, the hydrolyzate in the component (A) is R contained in the compounds (1) to (3) constituting the component (A).¹O-group, R²O-group, R^FourO-group and R^FiveIt is not necessary that all of the O-groups are hydrolyzed. For example, only one of them may be hydrolyzed, two may be hydrolyzed, or a mixture thereof.
Moreover, the condensate in the component (A) is a product in which the silanol groups of the hydrolyzates of the compounds (1) to (3) constituting the component (A) are condensed to form a Si—O—Si bond. In the present invention, it is not necessary that all the silanol groups are condensed, and it is a concept including a mixture of a small part of the silanol groups or a mixture of those having different degrees of condensation.
[0007]
(A) Hydrolysis condensate
(A) A hydrolysis-condensation product is obtained by hydrolyzing and condensing at least one silane compound selected from the group of the compounds (1) to (3) in the presence of the component (B).
Compound (1);
In the general formula (1), R and R¹ Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. In the general formula (1), R is preferably a monovalent organic group, particularly an alkyl group or a phenyl group.
Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and preferably 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
In the general formula (1), examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
[0008]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-iso-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxy. Silane, tri-tert-butoxysilane, triphenoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-iso-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri- sec-butoxysilane, fluorotri-tert-butoxysilane, fluorotriphenoxysilane and the like;
[0009]
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, vinyltri-n-butoxy Vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri- iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i -Propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec-butoxysilane, i-propyltri -Ter -Butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxy Silane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxy Silane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec-butyl- Triphenoki Sisilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxy Silane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxy Silane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxysilane, and the like;
[0010]
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert -Butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec -Butoxysilane, diethyl-di-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di- n-propyl- -Iso-propoxysilane, di-n-propyl-di-n-butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-propyl -Di-phenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, di -Iso-propyl-di-n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane, di -N-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-pro Xysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di-n-butoxysilane, di-n-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert -Butoxysilane, di-n-butyl-di-phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl -Di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di-n-butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec -Butyl-di-phenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert -Butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane, di-tert-butyl-di-n-butoxysilane, di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di -Tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxy Silane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane and the like;
Can be mentioned.
[0011]
Preferred compounds as the compound (1) are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltri Examples thereof include ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Compound (2);
In the general formula (2), R²As the monovalent organic group represented by formula (1), the same organic group as in the general formula (1) can be exemplified.
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-sec-butoxysilane. , Tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like.
[0013]
Compound (3);
In the general formula (3), R^Three ~ R⁶ As the monovalent organic group represented by formula (1), the same organic group as in the general formula (1) can be exemplified.
R in general formula (3)⁷ Examples of the compound having an oxygen atom include hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexaphenoxydisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3, 3-pentaethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-ethyldisiloxane, 1 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy- 3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-phenyldisiloxane, , 1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1, 3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3, 3-tetraphenoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-diphenyldisiloxane 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3 -Trimethyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-triethyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy -1,3,3-triethyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-triethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane 1,1,3-triethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diphenoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-diphenoxy-1,1,3,3- Tetraethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diphenoxy-1, Examples include 1,3,3-tetraphenyldisiloxane.
[0014]
Of these, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane Siloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane and the like are preferable. As an example.
[0015]
In addition, in the general formula (3), as the compound in which d is 0, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1 1,1,2,2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-ethyldisilane 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy- 2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-phenyldisilane, 1,1,2,2-tetramethyl Xyl-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2, , 2-tetramethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-diethyldisilane, , 1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2- Diphenyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2, 2- Limethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1 , 2,2-triethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1, 2-triphenoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2- Tetraethyl Disilane, 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2 -Tetraphenyldisilane, 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, etc. can be mentioned.
[0016]
Of these, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1, 1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyl Preferred examples include disilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, and the like.
[0017]
Furthermore, in general formula (3), R⁷ Is-(CH₂ )_n Examples of the compound represented by-include bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (tri-n-propoxysilyl) methane, bis (tri-i-propoxysilyl) methane, bis (Tri-n-butoxysilyl) methane, bis (tri-sec-butoxysilyl) methane, bis (tri-t-butoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis ( Triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-i-propoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) ethane 1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-t-butoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) ) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (di-n-propoxymethylsilyl) -1- (tri-n-propoxysilyl) ) Methane, 1- (di-i-propoxymethylsilyl) -1- (tri-i-propoxysilyl) methane, 1- (di-n-butoxymethylsilyl) -1- (tri-n-butoxysilyl) methane 1- (di-sec-butoxymethylsilyl) -1- (tri-sec-butoxysilyl) methane, 1- (di-t-butoxymethylsilyl) -1- (tri-t-butoxysilyl) methane, -(Dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (diethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, 1- (di-n-propoxy) Methylsilyl) -2- (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1- (di-i-propoxymethylsilyl) -2- (tri-i-propoxysilyl) ethane, 1- (di-n-butoxymethylsilyl) 2- (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1- (di-sec-butoxymethylsilyl) -2- (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1- (di-t-butoxymethylsilyl) -2 -(Tri-t-butoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, bis (di-n-propoxymethylsilyl) methane, bis (di-i-propoxymethylsilyl) Methane, bis (di-n-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-sec-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-t-butoxyme) Tilsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (diethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-n-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (Di-i-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-n-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-sec-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di -T-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1, 2-bis (tri-i-propoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) , 1,2-bis (tri-t-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-n) -Propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-i-propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-sec-butoxysilyl) benzene 1,3-bis (tri-t-butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-n- Propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-i-propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-s c- butoxysilyl) benzene, can be cited such as 1,4-bis (tri -t- butoxysilyl) benzene.
[0018]
Of these, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) ) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (di Ethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di Ethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxy) Silyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) Benzene etc. can be mentioned as a preferable example.
[0019]
In the present invention, the compounds (1), (2) and (3) may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
In addition, when hydrolyzing and condensing at least one silane compound selected from the group of the compounds (1) to (3) constituting the component (A), the amount exceeds 20 mol per mol of the component (A). It is preferred to use 150 moles or less of water, and it is particularly preferred to add more than 20 moles and 130 moles of water. If the amount of water added is 20 mol or less, the crack resistance of the coating film may be inferior, and if it exceeds 150 mol, polymer precipitation or gelation may occur during hydrolysis and condensation reactions.
[0021]
In producing the hydrolyzed condensate (A) of the present invention, an alkali catalyst is used when hydrolyzing and condensing at least one silane compound selected from the group of the compounds (1) to (3). It is a feature.
By using an alkali catalyst, a silica-based film having a low relative dielectric constant can be obtained.
Examples of the alkali catalyst that can be used in the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, Monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, pentylamine, Octylamine, nonylamine, decylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutyl Min, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, cyclohexylamine, trimethylimidine, 1-amino-3-methylbutane, dimethylglycine, 3-amino-3-methylamine, and more preferably organic. Among them, ammonia, alkylamine, and tetramethylammonium hydroxide are particularly preferable from the viewpoint of adhesion of the silica-based film to the substrate.
These alkali catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The amount of the alkali catalyst used is R in the compounds (1) to (3).¹ O-group, R² O-group, R^Four O-group and R^Five It is 0.00001-10 mol normally with respect to 1 mol of total amounts of group represented by O-group, Preferably it is 0.00005-5 mol. If the usage-amount of an alkali catalyst is in the said range, there is little possibility of polymer precipitation or gelation during reaction.
[0023]
The radius of inertia of the hydrolyzed condensate (A) thus obtained is the radius of inertia according to the GPC (refractive index, viscosity, light scattering measurement) method, preferably 5 to 50 nm, more preferably 8 to 40 nm, particularly preferably. Is 9-20 nm. When the inertial radius of the hydrolysis-condensation product is 5 to 50 nm, the silica-based film obtained can be particularly excellent in relative dielectric constant, elastic modulus and film uniformity.
In addition, the hydrolyzed condensate (A) obtained in this way has a feature that it is excellent in applicability to a substrate because it is not in a particulate form. The absence of the particulate form is confirmed, for example, by transmission electron microscope observation (TEM).
[0024]
In addition, when each component is converted into a complete hydrolysis condensate in the component (A), the compound (2) is 5 to 75% by weight, preferably 10 to 10% in the total amount of the compounds (1) to (3). 70% by weight, more preferably 15 to 70% by weight. Further, the compound (1) and / or (3) is 95 to 25% by weight, preferably 90 to 30% by weight, and more preferably 85 to 30% by weight in the total amount of the compounds (1) to (3). . When the compound (2) is 5 to 75% by weight in the total amount of the compounds (1) to (3), the resulting coating film has a high elastic modulus and is particularly excellent in low dielectric constant.
Here, in the present invention, the completely hydrolyzed condensate means R in the compounds (1) to (3).¹ O-group, R² O-group, R^Four O-group and R^Five The O-group is 100% hydrolyzed to become a SiOH group, and is further completely condensed to a siloxane structure.
The component (A) is preferably a hydrolytic condensate of the compound (1) and the compound (2) because the storage stability of the resulting composition is more excellent.
[0025]
Further, in (A) the hydrolysis condensate, at least one silane compound selected from the group of the compounds (1) to (3) is hydrolyzed and condensed in the presence of an alkali catalyst to obtain a hydrolysis condensate. Preferably, the inertial radius is 50,000 to 10 million, but it is preferable to adjust the pH of the composition to 7 or less thereafter.
As a method of adjusting the pH,
(1) A method of adding a pH adjusting agent,
(2) A method of distilling off the alkali catalyst from the composition under normal pressure or reduced pressure
(3) A method for removing an alkali catalyst from a composition by bubbling a gas such as nitrogen or argon,
(4) A method of removing an alkali catalyst from a composition by an ion exchange resin,
(5) A method of removing the alkali catalyst out of the system by extraction or washing,
Etc. Each of these methods may be used in combination.
[0026]
Here, examples of the pH adjusting agent include inorganic acids and organic acids.
Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid, oxalic acid, and the like.
Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, and sebacic acid. Gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, Benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid , Malic acid, glutaric acid hydrolyzate, maleic anhydride hydrolyzate, phthalic anhydride Water decomposition products, and the like.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The pH of the composition by the pH adjuster is adjusted to 7 or less, preferably 1 to 6. Thus, after making the inertial radius of a hydrolysis-condensation product into 5-50 nm, the effect that the storage stability of the composition obtained improves by adjusting pH in the said range with the said pH adjuster. can get.
The amount of the pH adjuster used is an amount that makes the pH of the composition within the above range, and the amount used is appropriately selected.
[0028]
(B) component
The component (B) used in the present invention is at least one compound selected from the group consisting of titanium compounds, zirconium compounds, aluminum compounds, tantalum compounds, boron compounds, and phosphorus compounds.
Examples of the component (B) include tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-i-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-i-butoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium, tetra -Titanium alkoxides such as t-butoxy titanium, triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri- n-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, Di-n-propoxy bis Acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di- t-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy tris (acetylacetonato) titanium , Mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium , Triethoxy mono ( Tylacetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri- sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, Di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis ( Ethyl acetoacetate) titanium, Monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) ) Titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethyl acetoacetate) ) Titanium chelates such as titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;
Zirconium alkoxides such as tetraethoxyzirconium, tetra-n-propoxyzirconium, tetra-i-propoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetra-i-butoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium, tetra-t-butoxyzirconium, Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetate) Ruacetonato) zirconium, di-n-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec- Butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono -I-propoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono t-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, tetrakis (acetylacetonato) zirconium, triethoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-n-propoxymono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy · Mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, Diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium Konium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl) Acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec -Butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (ethyl acetoacetate) zirconium, mono (acetylacetate) Inert) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (chelate zirconium such as acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium;
Aluminum alkoxides such as triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, tri-i-propoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, tri-i-butoxyaluminum, tri-sec-butoxyaluminum, tri-t-butoxyaluminum, Diethoxy mono (acetylacetonato) aluminum, di-n-propoxy mono (acetylacetonato) aluminum, di-i-propoxy mono (acetylacetonato) aluminum, di-n-butoxy mono (acetylacetonate) Aluminum, di-sec-butoxy mono (acetylacetonato) aluminum, di-t-butoxy mono (acetylacetonato) aluminum, ethoxy bis (acetylacetonato) aluminium N-propoxy bis (acetylacetonato) aluminum, i-propoxy bis (acetylacetonato) aluminum, n-butoxy bis (acetylacetonato) aluminum, sec-butoxy bis (acetylacetonato) aluminum, t -Butoxy bis (acetylacetonato) aluminum, diethoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di N-butoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, Toxibis (ethyl acetoacetate) aluminum, n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, sec-butoxy Aluminum chelates such as bis (ethyl acetoacetate) aluminum, t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum;
Tantalum alkoxides such as pentaethoxy tantalum, penta-n-propoxy tantalum, penta-i-propoxy tantalum, penta-n-butoxy tantalum, penta-i-butoxy tantalum, penta-sec-butoxy tantalum, penta-t-butoxy tantalum, Tetraethoxy mono (acetylacetonato) tantalum, tetra-n-propoxy mono (acetylacetonato) tantalum, tetra-i-propoxy mono (acetylacetonato) tantalum, tetra-n-butoxy mono (acetylacetonate) ) Tantalum, tetra-sec-butoxy mono (acetylacetonato) tantalum, tetra-t-butoxy mono (acetylacetonato) tantalum, tetraethoxy mono (ethyl acetoacetate) tantalum, tetra-n Propoxy mono (ethyl acetoacetate) tantalum, tetra-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) tantalum, tetra-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) tantalum, tetra-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Tantalum, tetra-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) tantalum, triethoxy bis (acetylacetonato) tantalum, tri-n-propoxy bis (acetylacetonato) tantalum, tri-i-propoxy bis (acetylacetate) Natto) tantalum, tri-n-butoxy bis (acetylacetonato) tantalum, tri-sec-butoxy bis (acetylacetonato) tantalum, tri-t-butoxy bis (acetylacetonato) tantalum, trieth Si-bis (ethyl acetoacetate) tantalum, tri-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) tantalum, tri-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) tantalum, tri-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) Tantalum, tri-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) tantalum, tri-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) tantalum, diethoxy tris (acetylacetonate) tantalum, di-n-propoxy tris (acetylacetate) Natto) tantalum, di-i-propoxy tris (acetylacetonato) tantalum, di-n-butoxy tris (acetylacetonato) tantalum, di-sec-butoxy tris (acetylacetonato) tantalum, di-t- Butoxy Tri (Acetylacetonato) tantalum, diethoxy-tris (ethylacetoacetate) tantalum, di-n-propoxy-tris (ethylacetoacetate) tantalum, di-i-propoxy-tris (ethylacetoacetate) tantalum, di-n- Butoxy tris (ethyl acetoacetate) tantalum, di-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) tantalum, di-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) tantalum, ethoxy tetrakis (acetylacetonate) tantalum, -n -Propoxy tetrakis (acetylacetonato) tantalum, i-propoxy tetrakis (acetylacetonato) tantalum, n-butoxy tetrakis (acetylacetonato) tantalum, sec-butoxy tetrakis (acetate) Ruacetonato) tantalum, t-butoxy tetrakis (acetylacetonato) tantalum, ethoxy tetrakis (ethyl acetoacetate) tantalum, n-propoxy tetrakis (ethyl acetoacetate) tantalum, i-propoxy tetrakis (ethyl acetoacetate) tantalum, n-butoxy tetrakis (ethyl acetoacetate) tantalum, sec-butoxy tetrakis (ethyl acetoacetate) tantalum, t-butoxy tetrakis (ethyl acetoacetate) tantalum, pentakis (acetylacetonato) tantalum, pentakis (ethyl acetoacetate) Tantalum chelates such as tantalum;
Boron alkoxides such as triethoxyboron, tri-n-propoxyboron, tri-i-propoxyboron, tri-n-butoxyboron, tri-i-butoxyboron, tri-sec-butoxyboron, tri-t-butoxyboron, etc. Diethoxy mono (acetylacetonato) boron, di-n-propoxy mono (acetylacetonato) boron, di-i-propoxy mono (acetylacetonato) boron, di-n-butoxy mono (acetylacetonate) Boron, di-sec-butoxy mono (acetylacetonato) boron, di-t-butoxy mono (acetylacetonato) boron, ethoxy bis (acetylacetonato) boron, n-propoxy bis (acetylacetonate) Boron, i-propoxy bis (acetylacetate Nato) boron, n-butoxy bis (acetylacetonato) boron, sec-butoxy bis (acetylacetonato) boron, t-butoxy bis (acetylacetonato) boron, diethoxy mono (ethylacetoacetate) boron, Di-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) boron, di-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) boron, di-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) boron, di-sec-butoxy mono ( Ethyl acetoacetate) boron, di-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) boron, ethoxy bis (ethyl acetoacetate) boron, n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) boron, i-propoxy bis (ethyl aceto) Acetate) boron, -Butoxy bis (ethyl acetoacetate) boron, sec-Butoxy bis (ethyl acetoacetate) boron, t-Butoxy bis (ethyl acetoacetate) boron, Tris (acetylacetonate) boron, Tris (ethyl acetoacetate) boron Examples thereof include borates such as chelate, boric acid, sodium borate, potassium borate, and ammonium borate, and phosphates such as phosphoric acid, sodium phosphate, potassium phosphate, and ammonium phosphate.
[0029]
The amount of component (B) used in the film-forming composition is 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.02 based on 100 parts by weight of component (A) (in terms of complete hydrolysis condensate). -10 parts by weight. If the amount of component (B) added is less than 0.01 parts by weight, the crack resistance after PCT may be inferior, and if it exceeds 20 parts by weight, the coating uniformity of the solution may be inferior.
Two or more of these components (B) may be used simultaneously.
[0030]
(C) Organic solvent
The film-forming composition of the present invention is obtained by dissolving or dispersing the component (A) and the component (B) in an organic solvent (C).
Examples of the organic solvent (C) include at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, and aprotic solvents.
Here, as the alcohol solvent, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methyl Butanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2- Ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol Phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, mono-alcohol solvents such as diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol solvents such as ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether;
And so on.
These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl. In addition to ketones, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchon, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2 , 4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3, - heptanedione, 1,1,1,5,5,5 beta-diketones such as hexafluoro-2,4-heptane dione and the like.
These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Examples of amide solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine, etc. Can be mentioned.
These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Examples of ester solvents include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, and i-acetate. -Butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-acetate -Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetate Glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate Examples include amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate.
These ester solvents may be used alone or in combination of two or more.
As aprotic solvents, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ′, N′-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, N -Methyl-Δ3-pyrroline, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N-methyl-2-piperidone, N-methyl-2 -Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone and the like can be mentioned.
[0034]
Among these organic solvents, an organic solvent represented by the following general formula (4) is particularly preferable.
R⁸O (CHCH_ThreeCH₂O)_eR⁹      (4)
(R⁸And R⁹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or CH._ThreeThe monovalent organic group chosen from CO- is shown, e represents the integer of 1-2. )
The above (C) organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The film-forming composition of the present invention can use the same solvent when hydrolyzing and condensing the compounds (1) to (3) constituting the component (A).
[0036]
Specifically, water or water diluted with a solvent is intermittently or continuously added to the solvent in which the compounds (1) to (3) are dissolved. At this time, the alkali catalyst may be added in advance to the solvent, or may be dissolved or dispersed in water when water is added. As reaction temperature in this case, it is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 15-90 degreeC.
[0037]
Other additives
The film-forming composition obtained in the present invention may further contain components such as colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer, surfactant, silane coupling agent, radical generator, and triazene compound.
Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in the hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle size is 5 to 30 nm, preferably 10 to 20 nm, and the solid content concentration is 10 to 10. About 40% by weight. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Chemical Industries, Ltd., Oscar.
Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100 and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10 and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like.
Examples of the organic polymer include a compound having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, a (meth) acrylic polymer, an aromatic vinyl compound, a dendrimer, a polyimide, a polyamic acid, a polyarylene, a polyamide, a polyquinoxaline, and a polyoxadi. Examples thereof include azoles, fluorine-based polymers, and compounds having a polyalkylene oxide structure.
[0038]
Examples of the compound having a polyalkylene oxide structure include a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure.
Specifically, polyoxymethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene poly Ether type compounds such as oxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, etc. Ether ester type compound, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fat Esters, fatty acid monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and the like ether ester type compounds such as sucrose fatty acid esters.
Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer include compounds having the following block structure.
-(X) j- (Y) k-
-(X) j- (Y) k- (X) l-
Wherein X is —CH₂CH₂In the group represented by O—, Y represents —CH₂CH (CH_Three) Represents a group represented by O-, j represents 1 to 90, k represents 10 to 99, and l represents 0 to 90)
Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, More preferred examples include ether type compounds.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and further, fluorine surfactants, silicone surfactants, Polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants and the like can be mentioned, and fluorine surfactants and silicone surfactants can be preferably mentioned.
[0040]
Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octa Ethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2, , 2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,8,8 , 9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (perfluoroo Tansulfonamido) propyl] -N, N′-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorophosphate) Octylsulfonyl-N-ethylaminoethyl), monoperfluoroalkylethyl phosphate ester, etc., a fluorine-based surfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at least at any one of its terminal, main chain and side chain Can be mentioned.
Commercially available products include MegaFuck F142D, F172, F173, and F183 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), F-Top EF301, 303, and 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei). , FLORARD FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC -105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), NBX-15 (Neos Co., Ltd.), etc. Mention may be made of surfactants. Among these, the above-mentioned Megafac F172, BM-1000, BM-1100, and NBX-15 are particularly preferable.
[0041]
As the silicone surfactant, for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., etc.) can be used. Among these, the above-mentioned SH28PA and SH30PA are particularly preferable.
[0042]
The usage-amount of surfactant is 0.0001-10 weight part normally with respect to (A) component (complete hydrolysis-condensation product).
These may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminoglycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 1- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4 , 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N -Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (Oxyethylene)- - aminopropyltrimethoxysilane, etc. N- bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Examples of the radical generator include isobutyryl peroxide, α, α ′ bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, di-npropylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, di-2 -Ethoxyethyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexylperoxy) dicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) Dicarbonate, t- Butyl peroxyneodecanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, Lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl) Peroxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, m-toluoyl Andbenzoyl peroxide, benzoy Peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -Bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2 -Bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclodecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t -Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2 5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5- Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4- Bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α′bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- Di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl Peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3 , 3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, and the like.
[0045]
The blending amount of the radical generator is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Examples of the triazene compound include 1,2-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, 1,3-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, and 1,4-bis (3,3 -Dimethyltriazenyl) benzene, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) ether, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) methane, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) sulfone, Bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) sulfide, 2,2-bis [4- (3,3-dimethyltriazenylphenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propane, 2,2-bis [4- (3,3-dimethyltriazenylphenoxy) phenyl] propane, 1,3,5-tris (3,3-dimethyltriazenyl) ben 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3- Dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-methyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9, 9-bis [3-phenyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-propenyl- 4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-fluoro-4- (3,3-dimethyl) Triazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis ( , 3-Dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3,5-difluoro-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazeni) ) -9,9-bis [3-trifluoromethyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Method for preparing film-forming composition
In preparing the film forming composition of the present invention, for example, the compounds (1) to (3) are mixed in a solvent, water is added continuously or intermittently, hydrolyzed, condensed, After preparing (A) component, (D) component should just be added to this, and it does not specifically limit.
[0048]
Specific examples of the method for preparing the composition of the present invention include the following methods 1) to 11).
1) A method in which a predetermined amount of water is added to a mixture composed of the compounds (1) to (3), (B) and an organic solvent constituting the component (A) to carry out a hydrolysis / condensation reaction.
2) Hydrolysis and condensation reaction by adding a predetermined amount of water continuously or intermittently to a mixture comprising the compounds (1) to (3), (B) and the organic solvent constituting the component (A). How to do.
3) A method in which a predetermined amount of water and the component (B) are added to a mixture comprising the compounds (1) to (3) constituting the component (A) and an organic solvent, and a hydrolysis / condensation reaction is performed.
4) A predetermined amount of water and the component (B) are added continuously or intermittently to a mixture comprising the compounds (1) to (3) and the organic solvent constituting the component (A), followed by hydrolysis and condensation reaction. How to do.
5) A method of carrying out a hydrolysis / condensation reaction by adding a predetermined amount of the compounds (1) to (3) constituting the component (A) to a mixture comprising an organic solvent, water and the component (B).
6) Hydrolysis / condensation reaction by continuously or intermittently adding a predetermined amount of the compounds (1) to (3) constituting the component (A) to a mixture comprising an organic solvent, water and the component (B) How to do.
7) Add a predetermined amount of the compounds (1) to (3) constituting the component (A) to a mixture composed of an organic solvent, water and the component (B), and perform a hydrolysis / condensation reaction. How to add.
8) A predetermined amount of the compounds (1) to (3) constituting the component (A) is added to a mixture composed of an organic solvent, water and the component (B), and a hydrolysis / condensation reaction is performed to obtain a constant concentration of the solution. A method of adding a pH adjusting agent after concentrating.
9) A method of extracting the solution obtained by the methods 1) to 8) with another organic solvent.
10) A method of replacing the solution obtained by the above methods 1) to 8) with another organic solvent.
11) A method in which the solution obtained by the above methods 1) to 8) is extracted with another organic solvent and then replaced with another organic solvent.
[0049]
The total solid concentration of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid concentration of the composition is 2 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is further improved.
In addition, adjustment of this total solid content density | concentration is performed by the concentration and the dilution with the said (D) organic solvent if necessary.
[0050]
The composition of the present invention is applied to a silicon wafer, SiO.₂When applying to a substrate such as a wafer or SiN wafer, a coating means such as spin coating, dipping, roll coating, or spraying is used.
[0051]
In this case, as a dry film thickness, a coating film having a thickness of about 0.05 to 2.5 μm can be formed by one coating, and a coating film having a thickness of about 0.1 to 5.0 μm can be formed by two coatings. . Thereafter, it is dried at normal temperature, or usually heated for about 5 to 240 minutes at a temperature of about 80 to 600 ° C., whereby a glassy or giant polymer insulating film can be formed.
As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do.
Moreover, a coating film can be formed also by irradiating an electron beam or an ultraviolet-ray.
Moreover, in order to control the curing rate of the coating film, it is possible to heat stepwise or select an atmosphere such as nitrogen, air, oxygen, reduced pressure, etc. as necessary.
The silica-based film of the present invention thus obtained has a film density of usually 0.35 to 1.2 g / cm.^Three , Preferably 0.4 to 1.1 g / cm^Three More preferably, 0.5 to 1.0 g / cm^Three It is. Film density is 0.35 g / cm^Three Is less than 1.2 g / cm.^Three If it exceeds 1, a low relative dielectric constant cannot be obtained.
Further, the silica-based film of the present invention is preferable as an interlayer insulating film material between fine wirings because pores of 10 nm or more are not observed in pore distribution measurement by the BJH method.
Furthermore, the silica-based film of the present invention is characterized by low water absorption. For example, when the coating film is left in an environment of 127 ° C., 2.5 atm, 100% RH for 1 hour, the coating film after being left standing is used. From the IR spectrum observation, water adsorption to the coating film is not observed.
This water absorption can be adjusted by the amount of the tetraalkoxysilane of the compound (1) used in the film-forming composition in the present invention.
Furthermore, the relative dielectric constant of the silica-based film of the present invention is generally 2.6 to 1.2, preferably 2.5 to 1.2, and more preferably 2.4 to 1.2.
[0052]
The interlayer insulating film thus obtained exhibits a dielectric constant characteristic after PCT, crack resistance after PCT, and adhesion to the substrate after PCT. Therefore, LSI, system L, DRAM, SDRAM, RDRAM, Interlayer insulating film for semiconductor elements such as D-RDRAM, etching stopper film, protective film such as surface coat film of semiconductor element, intermediate layer of semiconductor manufacturing process using multilayer resist, interlayer insulating film of multilayer wiring board, liquid crystal display element It is useful for applications such as protective films and insulating films.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following description shows the example of an aspect of this invention generally, and this invention is not limited by this description without a particular reason.
In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example have shown that they are a weight part and weight%, respectively.
Various evaluations were performed as follows.
[0054]
Radius of inertia
It was measured by gel permeation chromatography (GPC) (refractive index, viscosity, light scattering measurement) method under the following conditions.
Sample solution: A hydrolysis condensate of a silane compound is diluted with methanol containing 10 mM LiBr so that the solid content concentration is 0.25%, and a sample solution for GPC (refractive index, viscosity, light scattering measurement) did.

[0055]
Relative permittivity after PCT
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes, and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes, and further a vacuum of 390 ° C. (50 mTorr) The substrate was baked on a hot plate for 30 minutes. The obtained film was subjected to PCT for 1 hour under the conditions of 100 ° C., humidity 100% RH, and 2 atmospheres, and an aluminum electrode pattern was formed by vapor deposition to prepare a sample for measuring relative permittivity. The relative permittivity of the coating film was measured by the CV method using a HP16451B electrode and a HP4284A precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd. at a frequency of 100 kHz.
[0056]
Crack resistance after PCT
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes, and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes, and further a vacuum of 390 ° C. (50 mTorr) The substrate was baked on a hot plate for 30 minutes. The film thickness of the coating film at this time was 2.2 μm. The obtained film was subjected to PCT for 1 hour under the conditions of 100 ° C., humidity 100% RH, and 2 atmospheres. A part of the obtained coating film was scratched with a knife and immersed in pure water for 4 hours. The scar of the knife in the coating film was observed with a microscope and evaluated according to the following criteria.
○: No propagation of cracks.
×: Propagation of cracks observed
[0057]
Coating adhesion
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes, and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes, and further a vacuum of 390 ° C. (50 mTorr) The substrate was baked on a hot plate for 30 minutes. The obtained film was subjected to PCT for 1 hour under the conditions of 100 ° C., humidity 100% RH, and 2 atmospheres. Ten stud pins were fixed on the obtained substrate using epoxy resin and dried at 150 ° C. for 1 hour. The stud pin was pulled out using the Sebastian method, and adhesion was evaluated according to the following criteria.
○: No peeling at the interface between the silicon wafer and the coating film with 10 stud pins
×: Generation of peeling at the interface between the silicon wafer and the coating film
[0058]
Synthesis example 1
In a quartz separable flask, 570 g of distilled ethanol, 160 g of ion-exchanged water and 90 g of a 10% dimethylamine aqueous solution were added and stirred uniformly. A mixture of 13.6 g of methyltrimethoxysilane and 20.9 g of tetraethoxysilane was added to this solution over 30 minutes. The reaction was carried out for 2 hours while keeping the solution at 65 ° C. To this solution, 3000 g of propylene glycol monopropyl ether was added, and then the solution was concentrated to 10% (in terms of complete hydrolysis condensate) using an evaporator at 50 ° C. A 10% maleic acid propylene glycol solution was added to adjust the pH of the solution to 4 to obtain a reaction solution (1).
The inertia radius of the condensate thus obtained was 13.3 nm.
[0059]
Comparative Synthesis Example 1
A reaction solution (2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2.4 g of succinic acid was used instead of 10% methylamine in Synthesis Example 1.
The inertia radius of the condensate thus obtained was 0.2 nm.
[0060]
Example 1
The reaction solution {circle around (1)} obtained in Synthesis Example 1 was filtered with a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm to obtain the film forming composition of the present invention.
The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating.
The relative dielectric constant after PCT of the coating film was a very low value of 2.21, and no crack propagation was observed even when the coating film after PCT was immersed in water. Moreover, the adhesiveness of the coating film after PCT was also favorable.
Examples 2-7
A film-forming composition having the composition shown in Table 1 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are also shown in Table 1.
[0061]
[Table 1]

[0062]
Comparative Example 1
The coating film was evaluated in the same manner as in Example 1 except that only the reaction solution (1) obtained in Synthesis Example 1 was used.
Although the relative dielectric constant after PCT of the coating film was a low value of 2.24, the propagation of cracks was observed when the coating film after PCT was immersed in water.
[0063]
Comparative Example 2
The coating film was evaluated in the same manner as in Example 1, except that 0.2 g of tetrakis (ethylacetoacetate) titanium was added to 100 g of the reaction solution (2) obtained in Comparative Synthesis Example 1.
The relative dielectric constant of the coating film after PCT was as high as 3.16. When the coating film after PCT was immersed in water, propagation of cracks was observed. Moreover, when the adhesion evaluation of the coating film after PCT was performed, peeling at the interface between the silicon wafer and the coating film occurred with four stud pull pins.
[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention, by adding a specific metal compound to an alkoxysilane hydrolyzed polymer hydrolyzed with an alkali catalyst, the dielectric constant characteristics after PCT, the crack resistance after PCT, and the adhesion to the substrate after PCT It is possible to provide a film-forming composition (interlayer insulating film material) having excellent properties.

Claims

(A) (A-1) a compound represented by the following general formula (1),
R _a Si (OR ¹ ) _4-a (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ¹ represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
(A-2) A compound represented by the following general formula (2), and Si (OR ² ) ₄ (2)
(In the formula, R ² represents a monovalent organic group.)
(A-3) a compound R ³ _b (R ⁴ O) represented by the following general formula _{(3) 3-b Si- (} R 7) d -Si (OR 5) 3-c R 6 c ··· ( 3)
[Wherein, R ^{3 to} R ⁶ are the same or different and each is a monovalent organic group, b to c are the same or different, an integer of 0 to 2, R ⁷ is an oxygen atom, a phenylene group or — (CH ₂ ) _n] A group represented by-(wherein n is an integer of 1 to 6), d represents 0 or 1; ]
Hydrolysis / condensation of at least one compound selected from the group of the following in the presence of an alkali catalyst, and the resulting hydrolysis condensate and (B) titanium compound, zirconium compound, aluminum compound, tantalum compound, boron compound, A film-forming composition comprising at least one compound selected from the group of phosphorus compounds and (C) an organic solvent.

(B) component is titanium alkoxide, zirconium alkoxide, aluminum alkoxide, tantalum alkoxide, boron alkoxide, titanium chelate, zirconium chelate, aluminum chelate, tantalum chelate, boron chelate, boric acid, borate, phosphoric acid, phosphate 2. The film forming composition according to claim 1, wherein the composition is at least one compound selected from the group.

The amount of component (B) used is 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of component (A) (in terms of complete hydrolysis condensate). The composition for film formation as described.

(C) The film forming composition according to claim 1, wherein the organic solvent is a compound represented by the following general formula (4).
R ⁸ O (CHCH ₃ CH ₂ O) _e R ⁹ (4)
(R ⁸ and R ⁹ each independently represent a monovalent organic group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or CH ₃ CO—, and e represents an integer of 1 to 2)

A method for forming a film, comprising applying the film-forming composition according to claim 1 to a substrate and heating the composition.

A silica-based film obtained by the film forming method according to claim 5.