JP2004299994A

JP2004299994A - Hydrogen production apparatus

Info

Publication number: JP2004299994A
Application number: JP2003096826A
Authority: JP
Inventors: Toyokazu Tanaka; 豊和田中
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP4187569B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen production apparatus in which the internal pressure of a hydrogen refining apparatus can be suppressed in evacuation and a cleaning stage causing the generation of off-gas, and a tank of relatively small capacity can be used as a tank for off-gas. <P>SOLUTION: The hydrogen production apparatus is provided with: a hydrogen refining apparatus 7 where impurities in hydrogen-rich gas are adsorbed on an adsorbent under pressure to refine high purity hydrogen, and the adsorbed impurities are desorbed from the adsorbent under reduced pressure; a tank 9 for off-gas where the off-gas from the hydrogen refining apparatus 7 is stored; and an off-gas using means 4a for using the off-gas from the hydrogen refining apparatus 7. The hydrogen refining apparatus 7 and the off gas using means 4a are connected by an off-gas feeding line L11 via the tank 9 for off-gas. The hydrogen refining apparatus 7 and the off-gas using means 4a are connected by a bypass line L14 bypassing the tank 9 for off-gas. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素リッチガス中の不純物を加圧下において吸着剤に吸着させて高純度水素を精製し、その吸着した不純物を減圧下において前記吸着剤から脱着させる水素精製装置と、その水素精製装置からのオフガスを貯蔵するオフガス用タンクと、前記水素精製装置からのオフガスを使用するオフガス使用手段を備え、前記水素精製装置とオフガス使用手段が、前記オフガス用タンクを介してオフガス供給路により接続されている水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は、燃料電池の燃料やバーナの燃料をはじめとして不飽和結合への添加用などの各種の用途に供されるもので、燃料ガスの変成法、液体燃料のガス化法、水の電解法、石炭やコークスのガス化法、コークス炉ガスの液化分離法、メタノールやアンモニアの分解法などの各種方法により製造される。
しかし、製造後の水素中に多量の不純物が含まれていると、用途によっては使用不能になる可能性があるため、水素中に含まれる不純物を除去して高純度の水素に精製する必要がある。
【０００３】
例えば、原料として都市ガスや天然ガスを使用して燃料ガス変成法により水素を製造する場合、主成分である水素の他にＣＯやＣＯ_２などの不純物が含まれている。そして、燃料電池のうち、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）の燃料として使用する場合には、ＣＯ含有量は１％が限度であり、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料として使用する場合には、１００ｐｐｍが限度であって、それを越えると電池性能が著しく劣化することになる。
また、不飽和結合への添加用として使用する場合にも、５規定（Ｎ）以上の純度が要求され、したがって、上述した水素精製装置などによって高純度の水素に精製する必要がある。
【０００４】
ところで、上述した水素精製装置は、吸着、均圧、減圧、洗浄、昇圧の各工程を繰り返して高純度の水素に精製するもので、その減圧と洗浄工程において、水素が一部含まれたオフガスが発生するため、通常、そのオフガスをオフガス使用手段の一例であるバーナに供給して燃料の一部として使用されている。
その場合、オフガスが水素精製装置から断続的に発生するのに対し、バーナには常にほぼ一定量のオフガスを供給する必要があり、従来では、水素精製装置とバーナとの間にオフガス用タンクを介装し、断続的に発生するオフガスを一時的に貯蔵して、バーナに対して常にほぼ一定量のオフガスを供給するように構成されている（実際に使用してはいるが、オフガス用タンクについて詳しく言及した特許文献などは見当たらない）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような水素精製装置では、水素リッチガス中の不純物を加圧下において吸着剤に吸着させた後、減圧と洗浄工程において水素精製装置の内圧を大気圧近くにまで減圧して、吸着した不純物を吸着剤から脱着させて洗浄し、その脱着と洗浄により発生したオフガスをオフガス用タンクに貯蔵することになる。
したがって、オフガスの発生を伴う減圧と洗浄工程では、不純物の脱着を所望どおりに行わせるため、水素精製装置の内圧を低く抑える必要があり、そのためには、オフガス用タンクの容量を大きくして水素精製装置の内圧上昇を抑制することが不可欠となり、従来の装置では、オフガス用タンクが大容量となって大きな占有空間を必要としていた。
【０００６】
本発明は、このような従来の問題点に着目したもので、その目的は、オフガスの発生を伴う減圧と洗浄工程において、水素精製装置の内圧を低く抑えることができ、しかも、オフガス用タンクとして比較的小容量のタンクを使用することが可能な水素製造装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明の特徴構成は、水素リッチガス中の不純物を加圧下において吸着剤に吸着させて高純度水素を精製し、その吸着した不純物を減圧下において前記吸着剤から脱着させる水素精製装置と、その水素精製装置からのオフガスを貯蔵するオフガス用タンクと、前記水素精製装置からのオフガスを使用するオフガス使用手段を備え、前記水素精製装置とオフガス使用手段が、前記オフガス用タンクを介してオフガス供給路により接続されている水素製造装置であって、前記水素精製装置とオフガス使用手段が、前記オフガス用タンクをバイパスするバイパス路により接続されているところにある。
【０００８】
請求項１の発明の特徴構成によれば、水素精製装置とオフガス使用手段が、オフガス用タンクを介してオフガス供給路により接続されているので、減圧と洗浄工程において発生するオフガスを一時的にオフガス用タンクに貯蔵して、オフガス使用手段に対して常にほぼ一定量のオフガスを供給することが可能となり、さらに、その水素精製装置とオフガス使用手段が、オフガス用タンクをバイパスするバイパス路により接続されているので、必要に応じてオフガスの全部あるいは一部をバイパス路を介してオフガス使用手段に供給することができ、したがって、オフガス用タンクとして比較的小容量のタンクを使用しても、水素精製装置の内圧上昇を抑制することができる。
すなわち、減圧と洗浄工程において発生するオフガスをオフガス用タンクに一時的に貯蔵し、必要に応じてオフガス使用手段に供給したり、バイパス路を介してオフガス使用手段に直接供給することが可能となり、それらを適時使い分けることにより、減圧と洗浄工程において水素精製装置の内圧を低く抑えて所望どおりの脱着作用を期待することができ、しかも、オフガス用タンクとして比較的小容量のタンクを使用して、オフガス用タンクの占有空間の減少化を図ることができる。
【０００９】
請求項２の発明の特徴構成は、前記オフガス使用手段が、高温下において原料である炭化水素と水蒸気を反応させて水素リッチガスに改質する改質器用のバーナであり、前記水素精製装置が、その改質器により改質された水素リッチガスから高純度水素を精製するように構成されているところにある。
【００１０】
請求項２の発明の特徴構成によれば、オフガス使用手段が、高温下において原料である炭化水素と水蒸気を反応させて水素リッチガスに改質する改質器用のバーナであり、したがって、その改質器用のバーナにほぼ一定量のオフガスを供給することができ、さらに、水素精製装置が、その改質器により改質された水素リッチガスから高純度水素を精製するように構成されているので、一連の流れの中で高純度の水素を精製しながら、その精製時に発生するオフガスを有効に利用して、炭化水素と水蒸気との改質を効率良く実行することができる。
【００１１】
さらに、炭化水素から改質された水素リッチガスは不純物としてＣＯを含んでいて、減圧工程の初期に発生するオフガスには、比較的多量のＣＯが含まれ、減圧工程の後期や洗浄工程で発生するオフガスには、比較的多量の水素が含まれているという特徴がある。
したがって、例えば、減圧工程の初期に発生するオフガスについては、一時的にオフガス用タンクに貯蔵しておき、減圧工程の後期や洗浄工程で発生するオフガスについては、バイパス路を介して改質器用のバーナに直接供給するとともに、オフガス用タンク内のオフガスも改質器用のバーナに供給することにより、バーナにおける燃焼エネルギの均一化を図ることも可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明による水素製造装置の実施の形態を図面に基づいて説明する。
この水素製造装置は、例えば、原料である炭化水素として１３Ａなどの都市ガスを使用して高純度の水素を製造するもので、図１に示すように、コンプレッサ１、熱交換器２、脱硫器３、バーナ４ａを有する改質器４、変成器５、気液分離器６、水素精製装置７、水素貯蔵タンク８、オフガス用タンク９などを備えて構成されている。
コンプレッサ１は、第１配管ラインＬ１から供給される原料としての炭化水素ガスを圧縮して昇圧するもので、例えば、都市ガスにおける中圧ラインからのガスを原料とする場合であれば、０．１５ＭＰａあるいはそれ以上の圧力を有する炭化水素ガスを０．９８ＭＰａ程度にまで昇圧し、昇圧後の炭化水素ガスは、熱交換器２を有する第２配管ラインＬ２を通って脱硫器３に送られる。
【００１３】
脱硫器３は、昇圧後の炭化水素ガスから硫黄分をｐｐｂレベルにまで除去し、硫黄分除去後の炭化水素ガスは、第３配管ラインＬ３を通って改質器４に送られ、かつ、その改質器４には、第４配管ラインＬ４から水蒸気（スチーム）も供給される。
改質器４は、バーナ４ａの燃焼により７５０℃程度の高温に維持され、水蒸気改質用の触媒によって炭化水素ガスに水蒸気を反応させて水素リッチなガスに改質し、改質後の水素リッチガスは、第５配管ラインＬ５を通って熱交換器２によりコンプレッサ１からの炭化水素ガスを予熱して変成器５に送られる。
変成器５は、変成用の触媒により水素リッチガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ_２）に変成し、変成後の水素リッチガスは、第６配管ラインＬ６を通って気液分離器６に送られ、気液分離器６が、水素リッチガスを常温程度にまで冷却して余分な水分を凝縮除去し、その後、水素リッチガスは、第１電磁バルブＶ１を有する第７配管ラインＬ７を通って水素精製装置７に送られる。
【００１４】
水素精製装置７は、例えば、活性アルミナ、カーボンモレキュラーシーブ（ＣＭＳ）、ゼオライトなどの吸着剤を充填した圧力スイング式の水素精製装置で、加圧下において水素リッチガスから水、二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ_４）、窒素（Ｎ_２）などの不純物を吸着除去して高純度の水素を精製し、その吸着した不純物を減圧下において吸着剤から脱着させるものである。
その水素精製装置７は、図２に詳しく示すように、例えば、３塔の水素精製装置７、つまり、第１水素精製装置７ａ、第２水素精製装置７ｂ、および、第３水素精製装置７ｃにより構成されて、それら第１〜第３の水素精製装置７ａ〜７ｃが並列に接続され、後に詳しく説明するように、各水素精製装置７ａ〜７ｃにおいて、吸着、均圧、減圧、洗浄、昇圧の各工程を順番に繰り返すことにより高純度の水素を連続的に精製するように構成されている。
【００１５】
各水素精製装置７ａ〜７ｃからの高純度水素は、第８配管ラインＬ８を通って水素貯蔵タンク８に送られ、供給側と需要側での流量変動を吸収して常時一定量の製品水素として供給できるように、その水素貯蔵タンク８に貯蔵され、需要に応じて、第９配管ラインＬ９から供給される。
そのため、各水素精製装置７ａ〜７ｃは、第２電磁バルブＶ２ａ〜Ｖ２ｃを有する第８補助配管ラインＬ８ａ〜Ｌ８ｃを介してそれぞれ第８配管ラインＬ８に接続され、さらに、第３電磁バルブＶ３ａ〜Ｖ３ｃを有する第１０補助配管ラインＬ１０ａ〜Ｌ１０ｃを介してそれぞれ第１０配管ラインＬ１０に接続されて、その第１０配管ラインＬ１０が、第８補助配管ラインＬ８ａ〜Ｌ８ｃの接続箇所よりも下手側において第８配管ラインＬ８に接続されている。
【００１６】
また、各水素精製装置７ａ〜７ｃからのオフガスは、オフガス供給路としての第１１配管ラインＬ１１を通って改質器４用のバーナ４ａ側に送られるように構成され、そのため、各水素精製装置７ａ〜７ｃは、第４電磁バルブＶ４ａ〜Ｖ４ｃを有する第１１補助配管ラインＬ１１ａ〜Ｌ１１ｃを介してそれぞれ第１１配管ラインＬ１１に接続され、その第１１配管ラインＬ１１にオフガス用タンク９が介装されるとともに、第１１補助配管ラインＬ１１ａ〜Ｌ１１ｃに対し、第１電磁バルブＶ１を構成する電磁バルブＶ１ａ〜Ｖ１ｃを有する第７補助配管ラインＬ７ａ〜Ｌ７ｃを介して第７配管ラインＬ７がそれぞれ接続されている。
各水素精製装置７ａ〜７ｃからのオフガスは、第１２配管ラインＬ１２から供給される１３Ａなどの都市ガスと共にバーナ４ａに供給され、燃焼後の排ガスは、第１３配管ラインＬ１３を通って装置外へ排出され、したがって、改質器４用のバーナ４ａは、水素精製装置７ａ〜７ｃからのオフガスを使用するオフガス使用手段として機能する。
【００１７】
第１１配管ラインＬ１１に介装のオフガス用タンク９は、各水素精製装置７ａ〜７ｃから供給されるオフガスを一時的に貯蔵して常時一定量のオフガスをバーナ４ａに供給するためのもので、オフガス用タンク９の前後には、第５電磁バルブＶ５と第１流量調整バルブＦＶ１が配設されている。
その第１１配管ラインＬ１１において、オフガス用タンク９を含んで前後の第５電磁バルブＶ５と第１流量調整バルブＦＶ１をバイパスする第１４配管ラインＬ１４が設けられ、その第１４配管ラインＬ１４には、第６電磁バルブＶ６と第２流量調整バルブＦＶ２が配設されている。
この第１４配管ラインＬ１４は、各水素精製装置７ａ〜７ｃと改質器４用のバーナ４ａとをオフガス用タンク９をバイパスして接続するバイパス路として機能するもので、第１４配管ラインＬ１４より下手側の第１１配管ラインＬ１１には流量計Ｆが配設されている。
そして、第７配管ラインＬ７における第１電磁バルブＶ１の上手側には、第７電磁バルブＶ７を備えたパージ用の第１５配管ラインＬ１５と、気液分離器６からの水素リッチガスの一部を第１配管ラインＬ１に戻す第１６配管ラインＬ１６が接続されている。
【００１８】
つぎに、この水素製造装置の作動について説明する。
まず、装置の循環系全体を所定の温度にまで昇温する起動運転を実行した後、水素精製運転を行うのであり、その水素精製運転では、原料である炭化水素ガスが、第１配管ラインＬ１から導入されてコンプレッサ１により所定の圧力にまで昇圧され、熱交換器２を通過した後、脱硫器３において硫黄分が除去され、改質器４において、バーナ４ａの燃焼による高温下で、水蒸気改質用の触媒により第４配管ラインＬ４からの水蒸気と反応して水素リッチガスに改質される。
改質後の水素リッチガスは、熱交換器２を通過して原料である炭化水素ガスを予熱し、変成器５において含有一酸化炭素が二酸化炭素に変成され、気液分離器６で余分な水分が除去された後、３塔ある水素精製装置７ａ〜７ｃのいずれかにおいて不純物が吸着除去されて高純度の水素に精製される。
【００１９】
例えば、図３の上段に示すように、水素リッチガスが第１水素精製装置７ａにおいて精製される場合であれば、図３の下段に示すように、時間ｔ１〜ｔ３の間、第１電磁バルブＶ１ａの開弁によって第１水素精製装置７ａに水素リッチガスが供給され、第１水素精製装置７ａが、加圧下において水素リッチガス中に含まれる水、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素などの不純物を吸着剤に吸着させる吸着工程を実行し、高純度の水素は、第２電磁バルブＶ２ａの開弁によって水素貯蔵タンク８へ送られて貯蔵される。
その際、第２水素精製装置７ｂは、洗浄工程が終了した直後の均圧工程にあり、第３水素精製装置７ｃは、吸着工程が終了した直後の均圧工程にあって、時間ｔ１の間、第３電磁バルブＶ３ｂ，Ｖ３ｃの開弁によって、図３における上段の左に示すように、第２と第３水素精製装置７ｂ，７ｃが均圧化される。
【００２０】
その後、第３電磁バルブＶ３ｂ，Ｖ３ｃが閉弁され、時間ｔ２の間、第２電磁バルブＶ２ｂと第４電磁バルブＶ４ｃの開弁によって、図３における上段の中央に示すように、第２水素精製装置７ｂが昇圧され、同時に、第３水素精製装置７ｃが減圧されて、その減圧下において吸着剤に吸着された不純物が脱着されてオフガスが発生する。
第３水素精製装置７ｃの減圧工程において、その初期の段階では、図４（ａ）に示すように、第５電磁バルブＶ５の開弁によって、比較的多量の一酸化炭素を含むオフガスがオフガス用タンク９に貯蔵され、後期の段階では、図４（ｂ）に示すように、第５電磁バルブＶ５が閉弁され、第６電磁バルブＶ６が開弁されて、比較的多量の水素を含むオフガスがバイパス路Ｌ１４を通り、オフガス用タンク９からのオフガスと混合されて改質器４のバーナ４ａに供給され、第１２配管ラインＬ１２からの都市ガスと共に燃焼される。
【００２１】
引き続いて、時間ｔ３の間、図３における上段の右に示すように、第２水素精製装置７ｂが昇圧され、第３水素精製装置７ｃには、例えば、水素貯蔵タンク８内の水素が供給されて洗浄され、図４（ｂ）に示すように、その洗浄後のオフガスがバイパス路Ｌ１４を通り、オフガス用タンク９からのオフガスと混合されて改質器４のバーナ４ａに供給され、第１２配管ラインＬ１２からの都市ガスと共に燃焼される。
そして、第１〜第３の水素精製装置７ａ〜７ｃにおいて、このような工程を順次繰り返すことによって高純度の水素を連続的に精製するとともに、水素精製時に発生するオフガスを有効に利用して改質器４を加熱するのである。
【００２２】
以上の構成からなる水素製造装置を使用して、効果確認のための実験を行ったので、つぎに、その実験結果について言及する。
実験には、オフガス用タンクとして容量の異なる３つのタンク、つまり、従来どおりの大容量タンクと、その大容量タンクの１／２の容量を有する中容量タンク、および、その中容量タンクの２／５の容量、換言すると、従来の大容量タンクの１／５の容量を有する小容量タンクを準備した。そして、大容量タンクと中容量タンクについては従来の水素製造装置を使用し、小容量タンクについては本発明による水素製造装置を使用して実験した。
【００２３】
なお、原料である炭化水素には、温度が２０℃〜４０℃の範囲内の都市ガスを使用し、各水素精製装置７ａ〜７ｃの吸着工程において、吸着時間を１８０〜３５０秒、吸着圧力を８〜９ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、均圧工程において、均圧時間を１５〜３０秒、均圧圧力を４〜５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、減圧工程において、減圧時間を２０〜７０秒、減圧圧力を０〜１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、洗浄工程において、洗浄時間を１２０〜２５０秒、洗浄圧力を０〜１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲内とし、上述した３種類のオフガス用タンクに関し、オフガス用タンク内の圧力と減圧および吸着工程にある水素精製装置内の圧力を測定した。
その実験結果が図５の（イ）〜（ハ）に示すもので、横軸は時間、縦軸は圧力を表している。
【００２４】
この図５に示す実験結果から、従来どおりの大容量タンクを使用した場合には、図５（イ）に示すように、減圧および洗浄工程にある水素精製装置内の圧力が比較的低圧に維持され、オフガス用タンク内の圧力はほとんど上昇しないことが理解できる。
タンクの容量を１／２にすると、図５（ロ）に示すように、オフガス用タンク内の圧力が高くなり、そのタンク内圧の上昇に伴って、減圧および洗浄工程にある水素精製装置内の圧力も高くなることが理解できる。
そして、その状態で連続運転をしたところ、ＣＯとＣＨ_４の濃度が高くなり、水素の純度が著しく低下する結果となった。
【００２５】
それに対して、本発明による水素製造装置では、図５（ハ）に示すように、オフガス用タンク内の圧力は高くなるものの、減圧および洗浄工程にある水素精製装置内の圧力は、従来の大容量タンクの場合とあまり差異がなく、比較的低圧に維持されることが理解できる。
そして、その状態で連続運転をしたところ、ＣＯとＣＨ_４の濃度が低く抑えられて、高純度の水素を精製することができた。
以上の結果から、本発明によれば、オフガス用タンクの容量が従来の大容量タンクの１／５であるにもかかわらず、減圧および洗浄工程にある水素精製装置内の圧力を低く抑えて、所望どおりの脱着作用を実行できることが解る。
【００２６】
〔別実施形態〕
（１）先の実施形態では、燃料ガスの変成法により水素リッチガスを製造し、その水素リッチガスから高純度水素を精製する例を示したが、水素リッチガスの製造に関しては、燃料ガスの変成法以外にも、液体燃料のガス化法、水の電解法、石炭やコークスのガス化法、コークス炉ガスの液化分離法、メタノールやアンモニアの分解法などの各種方法により製造することができる。
また、オフガス使用手段の一例として改質器４用のバーナ４ａを示したが、オフガス使用手段は、特に改質器４用のバーナ４ａに限るものではなく、それ以外の各種のバーナは勿論のこと、バーナ以外の各種装置をも含むものである。
【００２７】
（２）先の実施形態では、３塔の水素精製装置７ａ〜７ｃを並列に接続して水素精製装置７を構成した例を示したが、例えば、水素精製装置を２塔使用する水素製造装置においても、また、４塔以上の水素精製装置を並列に接続して使用する水素製造装置においても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素製造装置の全体を示す概略構成図
【図２】水素製造装置の要部を示す概略構成図
【図３】水素精製装置の作動を示す説明図
【図４】水素精製装置の作動を示す説明図
【図５】実験結果を示す図表
【符号の説明】
４改質器
４ａオフガス使用手段としてのバーナ
７水素精製装置
９オフガス用タンク
Ｌ１１オフガス供給路
Ｌ１４バイパス路[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen purifying apparatus in which impurities in a hydrogen-rich gas are adsorbed on an adsorbent under pressure to purify high-purity hydrogen, and the adsorbed impurities are desorbed from the adsorbent under reduced pressure. An off-gas tank for storing the off-gas, and an off-gas using means for using the off-gas from the hydrogen purifier, wherein the hydrogen purifying apparatus and the off-gas using means are connected by an off-gas supply path via the off-gas tank. Hydrogen production equipment.
[0002]
[Prior art]
Hydrogen is used for various purposes, such as fuel cell fuel and burner fuel, and for addition to unsaturated bonds. It is used for fuel gas conversion, liquid fuel gasification, and water electrolysis. It is produced by various methods such as gasification of coal or coke, liquefaction and separation of coke oven gas, and decomposition of methanol and ammonia.
However, if a large amount of impurities are contained in hydrogen after production, it may become unusable depending on the application.Therefore, it is necessary to remove impurities contained in hydrogen and purify it to high-purity hydrogen. is there.
[0003]
For example, when hydrogen is produced by a fuel gas conversion method using city gas or natural gas as a raw material, impurities such as CO and CO ₂ are contained in addition to hydrogen as a main component. When the fuel cell is used as a fuel for a phosphoric acid fuel cell (PAFC), the CO content is limited to 1%, and the fuel cell is used as a fuel for a polymer electrolyte fuel cell (PEFC). , The limit is 100 ppm, beyond which the battery performance will be significantly degraded.
Also, when used for addition to an unsaturated bond, a purity of 5 N (N) or more is required, and therefore, it is necessary to purify to high purity hydrogen by the above-described hydrogen purifier or the like.
[0004]
By the way, the above-mentioned hydrogen purification apparatus purifies to high-purity hydrogen by repeating each of the steps of adsorption, pressure equalization, decompression, washing, and pressure increase. In the decompression and washing steps, off-gas partially containing hydrogen is used. Therefore, the off-gas is usually supplied to a burner which is an example of the off-gas using means, and is used as a part of the fuel.
In that case, while the off-gas is generated intermittently from the hydrogen purifier, it is necessary to always supply a substantially constant amount of off-gas to the burner.Conventionally, an off-gas tank is provided between the hydrogen purifier and the burner. It is configured to interpose and temporarily store intermittently generated off-gas, and to supply an almost constant amount of off-gas to the burner at all times. There is no patent document that mentions in detail).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In such a hydrogen purifier, the impurities in the hydrogen-rich gas are adsorbed to the adsorbent under pressure, and then the internal pressure of the hydrogen purifier is reduced to near atmospheric pressure in the decompression and washing steps to adsorb the adsorbed impurities. It is desorbed from the agent and washed, and off-gas generated by the desorption and washing is stored in an off-gas tank.
Therefore, in the decompression and washing steps accompanied by the generation of off-gas, it is necessary to keep the internal pressure of the hydrogen purifier low in order to perform the desorption of impurities as desired. It is essential to suppress an increase in the internal pressure of the refining device, and in the conventional device, the off-gas tank has a large capacity and requires a large occupied space.
[0006]
The present invention focuses on such conventional problems, and its object is to reduce the internal pressure of the hydrogen purifier in the decompression and cleaning steps accompanied by the generation of off-gas, and furthermore, as an off-gas tank. It is an object of the present invention to provide a hydrogen production apparatus capable of using a relatively small capacity tank.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
A feature of the invention according to claim 1 is that a hydrogen purifying apparatus is configured to adsorb impurities in a hydrogen-rich gas to an adsorbent under pressure to purify high-purity hydrogen, and desorb the adsorbed impurities from the adsorbent under reduced pressure. An off-gas tank for storing off-gas from the hydrogen purifier, and off-gas using means for using off-gas from the hydrogen purifying apparatus, wherein the hydrogen purifying apparatus and the off-gas using means are connected to the off-gas tank via the off-gas tank. A hydrogen production apparatus connected by a supply path, wherein the hydrogen purification apparatus and off-gas use means are connected by a bypass path that bypasses the off-gas tank.
[0008]
According to the characteristic configuration of the first aspect of the present invention, since the hydrogen purifier and the off-gas use means are connected by the off-gas supply path via the off-gas tank, the off-gas generated in the depressurization and cleaning steps is temporarily reduced to the off-gas. It is possible to always supply a substantially constant amount of off-gas to the off-gas using means by storing it in the off-gas tank, and furthermore, the hydrogen purifier and the off-gas using means are connected by a bypass which bypasses the off-gas tank. Therefore, if necessary, all or part of the off-gas can be supplied to the off-gas using means via the bypass path. Therefore, even if a relatively small-capacity tank is used as the off-gas tank, the hydrogen purification can be performed. An increase in the internal pressure of the device can be suppressed.
That is, it is possible to temporarily store the off-gas generated in the depressurization and the cleaning process in the off-gas tank and supply it to the off-gas using means as needed, or to directly supply the off-gas using means via the bypass path, By properly using them, the internal pressure of the hydrogen purifier can be suppressed to a low level in the decompression and washing steps, and a desired desorption effect can be expected.In addition, a relatively small-capacity tank is used as an off-gas tank. The space occupied by the off-gas tank can be reduced.
[0009]
The feature configuration of the invention of claim 2 is that the off-gas using means is a burner for a reformer that reforms a hydrogen-rich gas by reacting a raw material hydrocarbon and steam at a high temperature, and the hydrogen purifying apparatus includes: It is configured to purify high-purity hydrogen from a hydrogen-rich gas reformed by the reformer.
[0010]
According to the characteristic structure of the invention of claim 2, the off-gas use means is a burner for a reformer for reforming a raw material hydrocarbon and steam at a high temperature to produce a hydrogen-rich gas, and An almost constant amount of off-gas can be supplied to a dexterous burner, and the hydrogen purifier is configured to purify high-purity hydrogen from hydrogen-rich gas reformed by the reformer. While purifying high-purity hydrogen in a stream, the offgas generated during the purification can be effectively used to efficiently reform hydrocarbons and steam.
[0011]
Furthermore, the hydrogen-rich gas reformed from hydrocarbons contains CO as an impurity, and the off-gas generated at the beginning of the depressurization process contains a relatively large amount of CO, which is generated at a later stage of the depressurization process and in the cleaning process. The off-gas is characterized by containing a relatively large amount of hydrogen.
Therefore, for example, the off-gas generated in the early stage of the depressurization step is temporarily stored in the off-gas tank, and the off-gas generated in the latter half of the depressurization step or the washing step is supplied to the reformer through the bypass path. By supplying the burner directly to the burner and also supplying the off-gas in the off-gas tank to the burner for the reformer, the combustion energy in the burner can be made uniform.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of a hydrogen production apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings.
This hydrogen production apparatus produces high-purity hydrogen using, for example, city gas such as 13A as a raw material hydrocarbon. As shown in FIG. 1, a compressor 1, a heat exchanger 2, a desulfurizer 3, a reformer 4 having a burner 4a, a shift converter 5, a gas-liquid separator 6, a hydrogen purifier 7, a hydrogen storage tank 8, an off-gas tank 9, and the like.
The compressor 1 compresses and pressurizes a hydrocarbon gas as a raw material supplied from the first piping line L1. The hydrocarbon gas having a pressure of 15 MPa or more is pressurized to about 0.98 MPa, and the pressurized hydrocarbon gas is sent to the desulfurizer 3 through the second pipe line L2 having the heat exchanger 2.
[0013]
The desulfurizer 3 removes the sulfur content from the pressurized hydrocarbon gas to the ppb level, and the hydrocarbon gas from which the sulfur content has been removed is sent to the reformer 4 through the third piping line L3, and Steam (steam) is also supplied to the reformer 4 from the fourth piping line L4.
The reformer 4 is maintained at a high temperature of about 750 ° C. by the combustion of the burner 4a, reacts steam with hydrocarbon gas by a steam reforming catalyst to reform the gas into a hydrogen-rich gas, The rich gas passes through the fifth pipe line L5 and is preheated by the heat exchanger 2 to the hydrocarbon gas from the compressor 1 and sent to the transformer 5.
The shift converter 5 shifts carbon monoxide (CO) in the hydrogen-rich gas into carbon dioxide (CO ₂ ) by a shift catalyst, and the shifted hydrogen-rich gas passes through the sixth pipe line L6 to be converted into a gas-liquid separator. 6, the gas-liquid separator 6 cools the hydrogen-rich gas to about room temperature to condense and remove excess water, and then the hydrogen-rich gas passes through a seventh piping line L7 having a first solenoid valve V1. And sent to the hydrogen purifier 7.
[0014]
The hydrogen purifier 7 is, for example, a pressure swing type hydrogen purifier filled with an adsorbent such as activated alumina, carbon molecular sieve (CMS), or zeolite. The hydrogen purifier 7 converts water, carbon dioxide (CO ₂ ), High-purity hydrogen is purified by adsorbing and removing impurities such as carbon monoxide (CO), methane (CH ₄ ), and nitrogen (N ₂ ), and the adsorbed impurities are desorbed from the adsorbent under reduced pressure. .
As shown in detail in FIG. 2, the hydrogen purifier 7 includes, for example, a three-column hydrogen purifier 7, that is, a first hydrogen purifier 7a, a second hydrogen purifier 7b, and a third hydrogen purifier 7c. The first to third hydrogen purifiers 7a to 7c are connected in parallel, and as described in detail later, in each of the hydrogen purifiers 7a to 7c, adsorption, pressure equalization, reduced pressure, washing, and pressure increase are performed. It is configured to continuously purify high-purity hydrogen by repeating each step in order.
[0015]
High-purity hydrogen from each of the hydrogen purifiers 7a to 7c is sent to the hydrogen storage tank 8 through the eighth piping line L8, and absorbs fluctuations in flow rates on the supply side and the demand side to always produce a constant amount of product hydrogen. It is stored in the hydrogen storage tank 8 so that it can be supplied, and supplied from the ninth piping line L9 according to demand.
Therefore, each of the hydrogen purifiers 7a to 7c is connected to the eighth piping line L8 via the eighth auxiliary piping lines L8a to L8c having the second electromagnetic valves V2a to V2c, respectively, and further, the third electromagnetic valves V3a to V3c Are connected to the tenth piping line L10 via the tenth auxiliary piping lines L10a to L10c, respectively, and the tenth piping line L10 is located on the lower side of the connection point of the eighth auxiliary piping lines L8a to L8c. It is connected to the piping line L8.
[0016]
Further, the off-gas from each of the hydrogen purifiers 7a to 7c is configured to be sent to the burner 4a side for the reformer 4 through an eleventh piping line L11 as an off-gas supply path, and therefore, each of the hydrogen purifiers 7a to 7c are respectively connected to eleventh piping line L11 via eleventh auxiliary piping lines L11a to L11c having fourth electromagnetic valves V4a to V4c, and an off-gas tank 9 is interposed in the eleventh piping line L11. The seventh piping line L7 is connected to the eleventh auxiliary piping lines L11a to L11c via the seventh auxiliary piping lines L7a to L7c having the electromagnetic valves V1a to V1c constituting the first electromagnetic valve V1, respectively. I have.
The off-gas from each of the hydrogen purifiers 7a to 7c is supplied to the burner 4a together with the city gas such as 13A supplied from the twelfth piping line L12, and the exhaust gas after combustion passes through the thirteenth piping line L13 to the outside of the device. The burner 4a for the reformer 4 is discharged, and thus functions as an off-gas using unit that uses off-gas from the hydrogen purifiers 7a to 7c.
[0017]
The off-gas tank 9 interposed in the eleventh piping line L11 is for temporarily storing the off-gas supplied from each of the hydrogen purifiers 7a to 7c and constantly supplying a constant amount of the off-gas to the burner 4a. A fifth solenoid valve V5 and a first flow control valve FV1 are provided before and after the off-gas tank 9.
In the eleventh piping line L11, a fourteenth piping line L14 that includes the off-gas tank 9 and bypasses the front and rear fifth electromagnetic valves V5 and the first flow rate adjustment valve FV1 is provided, and the fourteenth piping line L14 includes: A sixth electromagnetic valve V6 and a second flow control valve FV2 are provided.
The fourteenth piping line L14 functions as a bypass connecting the hydrogen purifiers 7a to 7c and the burner 4a for the reformer 4 by bypassing the off-gas tank 9. A flow meter F is provided in the lower eleventh piping line L11.
On the upstream side of the first electromagnetic valve V1 in the seventh piping line L7, a fifteenth piping line L15 for purging provided with the seventh electromagnetic valve V7 and a part of the hydrogen-rich gas from the gas-liquid separator 6 are placed. A sixteenth piping line L16 returning to the first piping line L1 is connected.
[0018]
Next, the operation of the hydrogen production apparatus will be described.
First, after performing a start-up operation for raising the temperature of the entire circulating system of the apparatus to a predetermined temperature, a hydrogen refining operation is performed. In the hydrogen refining operation, hydrocarbon gas as a raw material is supplied to the first piping line L1. , The pressure is increased to a predetermined pressure by the compressor 1, and after passing through the heat exchanger 2, the sulfur content is removed in the desulfurizer 3. The reforming catalyst reacts with the steam from the fourth piping line L4 to be reformed into a hydrogen-rich gas.
The reformed hydrogen-rich gas passes through the heat exchanger 2 to preheat the raw material hydrocarbon gas, and the carbon monoxide contained therein is converted into carbon dioxide in the shift converter 5, and the excess moisture is converted in the gas-liquid separator 6. Is removed, impurities are adsorbed and removed in any of the three tower hydrogen purifiers 7a to 7c and purified into high-purity hydrogen.
[0019]
For example, as shown in the upper part of FIG. 3, if the hydrogen-rich gas is purified in the first hydrogen purifier 7a, as shown in the lower part of FIG. A hydrogen-rich gas is supplied to the first hydrogen purifier 7a by opening the valve, and the first hydrogen purifier 7a removes impurities such as water, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, and nitrogen contained in the hydrogen-rich gas under pressure. An adsorption step of causing the adsorbent to adsorb is performed, and high-purity hydrogen is sent to and stored in the hydrogen storage tank 8 by opening the second electromagnetic valve V2a.
At this time, the second hydrogen purifier 7b is in the pressure equalizing step immediately after the end of the cleaning step, and the third hydrogen purifier 7c is in the pressure equalizing step immediately after the end of the adsorption step. By opening the third solenoid valves V3b and V3c, the pressures of the second and third hydrogen purifiers 7b and 7c are equalized as shown in the upper left portion of FIG.
[0020]
Thereafter, the third electromagnetic valves V3b and V3c are closed, and during the time t2, the second hydrogen purification is performed by opening the second electromagnetic valve V2b and the fourth electromagnetic valve V4c as shown in the center of the upper stage in FIG. The pressure of the device 7b is increased, and at the same time, the pressure of the third hydrogen purifier 7c is reduced. Under the reduced pressure, impurities adsorbed by the adsorbent are desorbed to generate off-gas.
In the initial stage of the decompression step of the third hydrogen purifier 7c, as shown in FIG. 4A, the off-gas containing a relatively large amount of carbon monoxide is turned off by opening the fifth solenoid valve V5. In a later stage, as shown in FIG. 4 (b), the fifth solenoid valve V5 is closed, the sixth solenoid valve V6 is opened, and the off-gas containing a relatively large amount of hydrogen is stored. Is mixed with the off-gas from the off-gas tank 9 through the bypass passage L14, supplied to the burner 4a of the reformer 4, and burned together with the city gas from the twelfth piping line L12.
[0021]
Subsequently, during the time t3, as shown in the upper right of FIG. 3, the pressure of the second hydrogen purifier 7b is increased, and the hydrogen in the hydrogen storage tank 8, for example, is supplied to the third hydrogen purifier 7c. As shown in FIG. 4B, the washed off-gas is mixed with the off-gas from the off-gas tank 9 through the bypass path L14 and supplied to the burner 4a of the reformer 4, and the It is burned together with city gas from the piping line L12.
In the first to third hydrogen purifiers 7a to 7c, such steps are sequentially repeated to continuously purify high-purity hydrogen, and to effectively utilize off-gas generated during hydrogen purification to improve the efficiency. The porcelain 4 is heated.
[0022]
An experiment for confirming the effect was performed using the hydrogen production apparatus having the above configuration. Next, the experimental result will be described.
In the experiments, three tanks having different capacities as off-gas tanks were used: a conventional large-capacity tank, a medium-capacity tank having half the capacity of the large-capacity tank, and a two-half of the medium-capacity tank. A small capacity tank having a capacity of 5, in other words, a capacity 1/5 that of a conventional large capacity tank was prepared. For the large-capacity tank and the medium-capacity tank, an experiment was performed using a conventional hydrogen production apparatus, and for the small-capacity tank, an experiment was performed using the hydrogen production apparatus according to the present invention.
[0023]
In addition, for the hydrocarbon as a raw material, a city gas having a temperature in the range of 20 ° C. to 40 ° C. is used, and in the adsorption step of each of the hydrogen purifiers 7a to 7c, the adsorption time is 180 to 350 seconds and the adsorption pressure is 8-9 kg / cm ² G, in the pressure equalization step, the pressure equalization time is 15-30 seconds, in the pressure equalization pressure, 4-5 kg / cm ² G, in the pressure reduction step, the pressure reduction time is 20-70 seconds, and the pressure reduction pressure is 0. 1 kg / ^cm 2 G, in the washing step, the washing time from 120 to 250 seconds, washed pressure is in the range of 0~1kg / cm ² G, it relates three offgas tank described above, the pressure in the off-gas tank And the pressure in the hydrogen purifier in the pressure reduction and adsorption steps were measured.
The experimental results are shown in FIGS. 5A to 5C, in which the horizontal axis represents time and the vertical axis represents pressure.
[0024]
From the experimental results shown in FIG. 5, when a conventional large-capacity tank is used, as shown in FIG. 5 (a), the pressure in the hydrogen purifier in the decompression and washing steps is maintained at a relatively low pressure. Therefore, it can be understood that the pressure in the off-gas tank hardly increases.
When the capacity of the tank is reduced to half, as shown in FIG. 5 (b), the pressure in the off-gas tank increases, and as the tank internal pressure increases, the pressure in the hydrogen purifier in the decompression and cleaning process increases. It can be seen that the pressure also increases.
Then, when the continuous operation was performed in this state, the concentrations of CO and CH ₄ were increased, and the purity of hydrogen was significantly reduced.
[0025]
On the other hand, in the hydrogen production apparatus according to the present invention, as shown in FIG. 5 (c), although the pressure in the off-gas tank increases, the pressure in the hydrogen purification apparatus in the decompression and cleaning steps is higher than the conventional pressure. It can be seen that there is not much difference from the case of the capacity tank, and the pressure is maintained at a relatively low pressure.
Then, when the continuous operation was performed in this state, the concentrations of CO and CH ₄ were kept low, and high-purity hydrogen could be purified.
From the above results, according to the present invention, despite the fact that the capacity of the off-gas tank is 1/5 of that of the conventional large-capacity tank, the pressure in the hydrogen purifier in the decompression and cleaning steps is kept low, It can be seen that the desired desorption action can be performed.
[0026]
[Another embodiment]
(1) In the above embodiment, an example in which a hydrogen-rich gas is produced by a fuel gas conversion method and high-purity hydrogen is purified from the hydrogen-rich gas has been described. In addition, it can be produced by various methods such as gasification method of liquid fuel, water electrolysis method, gasification method of coal and coke, liquefaction separation method of coke oven gas, and decomposition method of methanol and ammonia.
Also, the burner 4a for the reformer 4 is shown as an example of the off-gas using means. However, the off-gas using means is not particularly limited to the burner 4a for the reformer 4, but other burners may be used. And various devices other than the burner.
[0027]
(2) In the above embodiment, an example is shown in which the hydrogen purifier 7 is configured by connecting three tower hydrogen purifiers 7a to 7c in parallel, but, for example, a hydrogen production apparatus using two hydrogen purifiers Also, the present invention can be applied to a hydrogen production apparatus using four or more hydrogen purification apparatuses connected in parallel.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing the entire hydrogen production device. FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a main part of the hydrogen production device. FIG. 3 is an explanatory diagram showing the operation of the hydrogen purification device. Explanatory diagram showing operation [Fig. 5] Chart showing experimental results [Explanation of reference numerals]
4 Reformer 4a Burner 7 as means for using off-gas 7 Hydrogen purifier 9 Off-gas tank L11 Off-gas supply path L14 Bypass path

Claims

A hydrogen purifier for purifying high-purity hydrogen by adsorbing impurities in the hydrogen-rich gas to an adsorbent under pressure and desorbing the adsorbed impurities from the adsorbent under reduced pressure, and storing off-gas from the hydrogen purifier A hydrogen producing apparatus, comprising: an off-gas tank to be used; and an off-gas using means for using off-gas from the hydrogen purifying apparatus, wherein the hydrogen purifying apparatus and the off-gas using means are connected by an off-gas supply path via the off-gas tank. And
A hydrogen producing apparatus, wherein the hydrogen purifier and off-gas use means are connected by a bypass that bypasses the off-gas tank.

The off-gas use means is a burner for a reformer that reforms a raw material hydrocarbon and steam at a high temperature to reform a hydrogen-rich gas, and the hydrogen purifier is a hydrogen reformer that is reformed by the reformer. The hydrogen production apparatus according to claim 1, wherein the apparatus is configured to purify high-purity hydrogen from rich gas.