JP2004299082A

JP2004299082A - Transfer film and resin laminate

Info

Publication number: JP2004299082A
Application number: JP2003091696A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Suzuki; 孝樹鈴木; Makoto Ihira; 誠井平; Yasushi Toyama; 泰外山
Original assignee: Takiron Co Ltd
Current assignee: Takiron Co Ltd
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin laminate with a photocatalyst layer having good weatherability, and a transfer film for use in the production of the resin laminate. <P>SOLUTION: The transfer film A is constituted by laminating the photocatalyst layer 2, an inorganic protective layer 3 and an organic adhesive layer 4 on the surface of a release film 1, and an ultraviolet absorber is added to the inorganic protective layer 3 or the organic adhesive layer 4. The resin laminate is obtained by transferring this transfer film and constituted by integrally laminating the organic adhesive layer, the inorganic protective layer and the photocatalyst layer on at least one side of a base material layer comprising a resin. The resin laminate good in weatherability and having the base material prevented from discoloration and deterioration is obtained by the ultraviolet absorber added to the inorganic protective layer 3 or organic adhesive layer 4. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒層を有する転写フィルム並びにこの転写フィルムを用いて樹脂基材に光触媒層を転写した樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、陶器や金属板や合成樹脂などの表面に光触媒層を形成し、光触媒機能を付与した積層体が開発されている。この積層体は、表面に露出する光触媒粒子により、悪臭を分解したり、抗菌・防黴作用をなしたり、親水性を発揮したりするため、クーラーや掃除機や鏡等の家庭用品、自動車の部品等に使用されたり、カーポートの屋根材等の建築資材、高速道路の防音板等の道路資材などに使用されつつある。
この積層体は、合成樹脂等の基材に、接着層と、光触媒から基材を保護するシリコーン等の無機系保護層と、光触媒酸化チタン粒子等を用いた光触媒層を積層一体にしてなる構造を有している（例えば、引用文献１、引用文献２）。
【０００３】
このような積層体は、▲１▼樹脂基材に接着層、保護層、光触媒層を直接塗布硬化する、▲２▼アクリルフィルムにシリカとバインダー樹脂とよりなる保護層と光触媒層を積層してなるラミネートフィルムを樹脂基材にラミネートする、▲３▼剥離フィルムに光触媒層と保護層と接着層とを積層した転写フィルムを使用して樹脂基材に転写する、などの方法を用いて樹脂基材に光触媒層を形成していた。
そして、該光触媒層付き積層体を屋外で使用すると、太陽光により光触媒が活性化し、悪臭を分解したり、親水性を発揮したりして汚れの付着を防止するし、屋内での使用においても光源からの光で光触媒が活性化して、悪臭を分解したり、抗菌・防黴作用をなしていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１８０９４８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６０５９７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、光触媒層付き積層体には、光触媒を活性化するための太陽光や光源光をあてる必要があり、この光が樹脂基材にも当たることとなる。このため、該樹脂基材に紫外線吸収剤を含有させ、この上に接着層、保護層を介して光触媒層を形成していた。この構成の光触媒層付き積層体は高コストであったり、基材もしくは接着層と保護層との界面から剥離したりする不都合があった。また、転写フィルムを使用した場合にも、同様な問題があった。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、転写により耐候性を有する光触媒層付き積層体を得るための転写フィルムを提供することを主な目的とする。
また、この転写フィルムを用いて転写された光触媒層を有する樹脂積層体を提供することも目的とする。
更には、耐候性を有する光触媒層付き樹脂積層板を提供することも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そのため、本発明に係る転写フィルムは、剥離フィルムの表面に、光触媒層と無機系保護層と有機系接着層とを積層した転写フィルムであって、無機系保護層に紫外線吸収剤を含有してなることを特徴とするものである。
【０００８】
この構成の転写フィルムを用いて、樹脂基材に有機系接着層、無機系保護層、光触媒層を転写し一体化して得られた樹脂積層体は、表面の光触媒層により光触媒機能を発揮すると共に、紫外線吸収剤を含有する無機系保護層により、その下層の樹脂基材等は耐候性を有して変色し難い積層体を得ることができる。
【０００９】
また、本発明の他の転写フィルムは、剥離フィルムの表面に、光触媒層と無機系保護層と有機系接着層とを積層した転写フィルムであって、有機系接着層に紫外線吸収剤を含有してなることを特徴とするものである。
【００１０】
この構成の転写フィルムを用いて転写して得られた樹脂積層体は、表面の光触媒層により光触媒機能を発揮すると共に、紫外線吸収剤を含有する有機系接着層により樹脂基材は耐候性を有し変色し難い積層体を得ることができる。
【００１１】
これらの無機系保護層や有機系接着層に含有させる紫外線吸収剤としては、その分子量が３９０以上であるものや、無機系保護層に含まれるバインダー樹脂又は有機系接着層の樹脂に反応して固定されているものや、無機系保護層に含まれるバインダー樹脂又は有機系接着層の樹脂と相溶性を良好にする水酸基、カルボニル基、アミノ基等を有してなるものが、好ましく用いられる。
【００１２】
これらの紫外線吸収剤を用いると、高分子量であるがために、或いは樹脂と反応して固定されているために、或いは樹脂との相溶性がよいために、該紫外線吸収剤が保護層や接着層からブリートアウトすることがなく、光触媒層表面まで紫外線吸収剤が移行することがないので、光触媒機能が直ちに発揮されることとなる。また、紫外線吸収剤が長期に亘って保護層や接着層に保有されるため、樹脂基材が長期間変色することがない。
【００１３】
また、本発明の樹脂積層体は、樹脂よりなる基材層の少なくとも片面に、上記の転写フィルムを転写して、基材層と有機系接着層と無機系保護層と光触媒層とを積層一体化してなることを特徴とするものである。
【００１４】
この樹脂積層体は、接着層或は保護層に紫外線吸収剤が含有されているため、樹脂基材の変色が少なくなり、結果的に積層体の長期に亘り変色し難く且つ光触媒機能を発揮するものが得られる。そのため、特に屋外で使用する建築資材や道路資材などとして有用に使用し得る。
【００１５】
また、本発明の樹脂積層体は、樹脂よりなる基材層の少なくとも片面に有機系接着層と無機系保護層と光触媒層とを積層一体化してなる積層体であって、有機系接着層又は無機系保護層のいずれか一層に或いは両層に紫外線吸収剤を含有させたことを特徴とするものである。
【００１６】
この樹脂積層体も耐候性を有し、初期から光触媒機能を発揮する。そして、紫外線吸収剤の分子量が３９０以上であると、紫外線吸収剤のブリードアウトがなく、光触媒機能及び耐候性付与機能を長期に亘り発揮する積層体となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を説明する。
【００１８】
図１は本発明の一実施形態を示す転写フィルムの断面図、図２は同転写フィルムを転写して得られた樹脂積層体の断面図である。
【００１９】
この転写フィルムＡは、剥離フィルム１の片面に光触媒層２と無機系保護層３と有機系接着層４とをこの順で塗布・硬化させて形成したものである。
【００２０】
剥離フィルム１としては、剥離性を有する公知の合成樹脂製フィルムが使用される。その中でもポリエチレンテレフタレートやポリオレフィンよりなる、厚さ１０〜２００μｍのフィルムは、剥離性、柔軟性、引張強度などに優れており、好ましく使用される。
【００２１】
この剥離フィルム１の表面に塗布・硬化して形成される光触媒層２は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、ＳｒＴ■Ｏ_３、ＷＯ_３等の光触媒機能を有する金属酸
化物微粒子を、バインダーに均一に混合して形成された層である。このバインダーとしては、シリカ、水ガラス、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、弗素樹脂、これらの混合物等が用いられ、これらのバインダ−に光触媒微粒子（金属酸化物微粒子）が添加され均一に混合されて塗料が作製される。この光触媒層２に紫外線のような光触媒を活性化させる光があたると、光触媒作用が発揮され、悪臭を分解したり、抗菌・坊黴作用をなしたり、親水性を発揮したりする。特に、酸化チタンからなる光触媒を用いた光触媒層２であると、親水性が非常に向上し、水との接触角が１０°以下となるため、汚れが付着しても雨水などにより流し落とされる。そのため、酸化チタンは屋根材や防音板等の屋外で使用される積層板の光触媒粒子として好ましく用いられる。この光触媒層２の厚みは、０．０１〜１０μｍ（ドライ）に形成することが好ましい。０．０１μｍより薄いと光触媒作用が発揮し難く、１０μｍより厚くしても光触媒機能の向上が見られない。
【００２２】
また、無機系保護層３としては、シリカ等の無機物を、ポリジメチルシロキサンやアクリル樹脂や弗素樹脂などのバインダー樹脂に均一に混合させた塗料を、光触媒層２の上に塗布・硬化して形成してなるものである。この無機系保護層３は、光触媒層２の光触媒作用が接着層４や樹脂基材５に及ぼさないようにするためのものである。その厚みは０．０１〜１０μｍに形成することが好ましく、０．０１μｍより薄いと光触媒機能の遮断ができず、接着層４や基材５に悪影響が及ぶので好ましくなく、１０μｍより厚くても保護層機能の更なる向上が見られないので好ましくない。
【００２３】
また、有機系接着層４としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、熱可塑性エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂などの接着性樹脂が用いられる。この接着層４は保護層３と基材５とを接着するものであり、保護層３のバインダー樹脂と基材樹脂とを勘案して適宜選択されるが、アクリル系樹脂が最も好ましく用いられる。その厚みは０．１〜５０μｍに塗布・硬化して形成することが好ましい。０．１μｍより薄いと接着性が乏しく剥離する恐れがあって好ましくなく、５０μｍより厚いと接着力の更なる向上が見られないので好ましくない。
【００２４】
さらに、これらの無機系保護層３又は有機系接着層４には紫外線吸収剤が含有されていて、紫外線を無機保護層３又は有機接着層４で遮断して樹脂基材５が劣化し黄変するのを防止している。保護層３に紫外線吸収剤が含有されている場合は、接着層４の劣化も防ぎ、接着効果を長期に亘り維持させることができる。紫外線吸収剤としては、その分子量が３９０以上のもの、無機系保護層に含まれるバインダー樹脂又は有機系接着層の樹脂に反応して固定されているもの、無機系保護層に含まれるバインダー樹脂又は有機系接着層の樹脂と相溶性を良好にする水酸基、カルボニル基、アミノ基等を導入してなるものが好ましく用いられる。
【００２５】
具体的には、分子量が３９０以上の紫外線吸収剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート（分子量約４３８）、１，６−ビス（４−ベンゾール−３−ヒドロキシフェノキシ）−ヘキサン（分子量約５１０）、１，４−ビス（４−ベンゾール−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン（分子量約４８３）、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール（分子量約４２５）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（分子量約４３９）、メチル３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートと分子量が略３００のポリエチレングリコールとの反応生成物（分子量約６００）、などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。これらの高分子量の紫外線吸収剤は、その分子量が３９０以上という高分子量であるがゆえに保護層や接着層からの移行がし難く樹脂内に留まることとなる。そのため、長期に亘り樹脂基材の劣化を防止する。特に、分子量が５００以上の紫外線吸収剤（メチル３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートと分子量が略３００のポリエチレングリコールとの反応生成物）は、より移行がしにくくなるので好ましい。分子量の上限は特に制限はないが、分子量が高いと溶剤に溶けにくくなるために、１０００００程度までである。そして、この紫外線吸収剤の添加量は、０．５〜１０００重量部、好ましくは３〜１００重量部である。
【００２６】
紫外線吸収剤としては、上記のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、トリアジン系のものが好ましく用いられるが、その他、光安定剤（ＨＡＬＳ）であっても同様の効果を奏するので、同様に用いることができ、紫外線吸収剤と記載した場合は、光安定剤も含む概念である。
【００２７】
また、無機系保護層３や有機系接着層４に使用される樹脂に反応する紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エステル結合のいずれか一種又は二種以上を持つものが用いられ、この際の樹脂としてはポリマー分子にエステル基、カルボキシル基、或は水酸基、アミノ基等を有するものが用いられる。紫外線吸収剤として、具体的には、２−ヒドロキシベンゾフェノン系又は２−ヒドロキシフェニルベンゾフェノール系は反応が良好であり好ましく、２−（２′−ヒドロキシ５′−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−オキシ酢酸などの水酸基を有するもの、或は、２−ヒドロキシ−４−（２′−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２′、４，４′、６，６′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２−（２′、４′−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２′−ヒドロキシエトキシ）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−５−（２′−ヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾールなどのカルボキシル基を有するもの、或は、２−（２′−ヒドロキシ−３′−アミノ−５′−ｔ−ブチル）ベンゾトリアゾールなどのアミノ基を有するもの、或は、２−ヒドロキシ−４−（２′−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−オキシ酢酸メチル、２−（２′−アクリロイルオキシ−５′−メチル）ベンゾトリアゾールなどのエステル基を有するものが、好ましく用いられる。そして、この紫外線吸収剤の添加量は、０．５〜１０００重量部、好ましくは３〜１００重量部である。
【００２８】
また、接着層４或は保護層３に用いられる樹脂は、上記紫外線吸収剤と反応することが必要であり、ポリマー分子の主鎖にエステル結合を持つポリマー、側鎖にエステル基やカルボキシル基や水酸基を持つポリマーが用いられる。具体的には、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、アクリル樹脂、側鎖にカルボキシル基を有するポリアクリル酸若しくはポリメタクリル酸、側鎖にメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基等を有するポリアクリル酸アルキルエステル若しくはポリメタクリル酸アルキルエステル、マレイン化したポリエチレンやマレイン化したポリスチレンなどが使用できる。
【００２９】
上記の紫外線吸収剤は、これらの樹脂とエステル交換反応やアルコリシス反応やアシドリシス反応やアミノリシス反応により、エステル結合やアミド結合して、上記樹脂に固定される。この場合、塩化鉄、酢酸コバルト、トリメチルアミンなどの触媒を樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部添加すると反応が促進される。
【００３０】
このように反応して、保護層３のバインダー樹脂又は接着層４の樹脂に紫外線吸収剤が反応して固定されると、この紫外線吸収剤は移行することがなく、揮散することもないので、光触媒層２に悪影響を与えることはないし、耐候性も長期に亘って維持できる。
【００３１】
さらに、無機保護層３や接着層４に使用される樹脂との相溶性を良好にした紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤に水酸基、カルボニル基、アミノ基等を導入した紫外線吸収剤が好ましく用いられる。これらの基を有する紫外線吸収剤は、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂やポリビニルアルコール系樹脂などの樹脂との相溶性が良好であり、紫外線吸収剤がこれらの樹脂から移行することがなくなるので、光触媒層２への悪影響もなく、また耐候性も長期に亘って維持できる。
【００３２】
以上のような構成を有する転写フィルムＡは次のようにして作製される。まず、剥離フィルム１の表面に、光触媒とバインダー樹脂とを含む光触媒用塗料を塗布・乾燥して光触媒層２を形成し、その上にシリカとバインダー樹脂と紫外線吸収剤とを含む保護層用塗料を塗布・乾燥して無機系保護層３を形成し、更にその上に接着剤樹脂よりなる接着層用塗料を塗布・乾燥して有機系接着層４を形成することにより、転写フィルムＡを作製する。或は、剥離フィルム１の表面に、光触媒とバインダー樹脂とを含む光触媒層用塗料を塗布・乾燥して光触媒層２を形成し、その上にシリカとバインダー樹脂とを含む保護層用塗料を塗布・乾燥して無機系保護層３を形成し、更にその上に紫外線吸収剤と接着剤樹脂を含む接着層用塗料を塗布・乾燥して有機系接着層４を形成することにより、転写フィルムＡを作製する。
【００３３】
このようにして作製された転写フィルムＡを用いて、樹脂基材５に接着層４、保護層３、光触媒層２を転写させるには、転写フィルムＡの接着層４を樹脂基材５側になるように重ねて加熱加圧することで、容易に転写させることができる。加熱温度は１００〜３００℃、圧力は１〜５ＭＰａで行なうと、強く接着して剥離しない積層板Ｂとすることができる。
【００３４】
この樹脂基材５としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂などの熱可塑性の樹脂が適宜用途に応じて使用される。その他、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂なども使用できる。この樹脂基材５としてポリカーボネートなどの透光性樹脂基材を用いると、透光性を有する光触媒層付き樹脂成形体を得ることができ、透光性を必要とするカーポート屋根材や家屋屋根材や高速道路の防音板などの用途に使用することができる。
【００３５】
このようにして転写された各層を有する樹脂積層板Ｂは、光触媒層２の光触媒粒子により光触媒作用を発揮し、悪臭を分解したり、抗菌・防黴作用をなしたり、親水性を発揮したりすると共に、紫外線吸収剤を含有する保護層３や接着層４により、その下層の樹脂基材４を保護し変色し難い積層体Ｂとすることができる。そして、接着層４又は保護層３に含まれる上記の紫外線吸収剤が移行したり揮散したりすることがなく、長期に亘り基材５の変色を防止することができる。また、初期においても、紫外線吸収剤が光触媒層２まで移行しないので、紫外線が光触媒層２に当たると直ちに光触媒機能が発揮されることとなる。
【００３６】
また、本発明の樹脂積層板は、転写フィルムＡを使用することなく光触媒層２を形成することもできる。即ち、樹脂基材に、直接、紫外線吸収剤を含有する接着層用塗料を塗布・乾燥して接着層を形成し、次に保護層用塗料を塗布・形成して保護層を形成し、最後に光触媒層用塗料を塗布・形成して光触媒層を形成することでも作製できる。他の方法としては、アクリル樹脂などの接着性フィルムに紫外線吸収剤を含有する保護層用塗料を塗布・形成して保護層を形成し、最後に光触媒層用塗料を塗布・形成して光触媒層を形成することでラミネートフィルムを作製し、このラミネートフィルムを樹脂基材にラミネートして、樹脂積層板を作製することもできる。
【００３７】
このようにして得られた樹脂積層板においても、光触媒層の光触媒により、光触媒機能を発揮するし、紫外線吸収剤により長期に亘り樹脂基材を保護して変色を防止することができる。
尚、上記実施形態においては、樹脂基材の片面のみに光触媒層を形成したが、基材の両面に形成してもよい。
【００３８】
以下、実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１、２）
光触媒酸化チタンの微粉末を、シリコーンよりなるバインダー樹脂に均一に混合して調製した光触媒層形成用塗料を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に０．２μｍの厚さに塗布し、１００℃の雰囲気中で３０分間、乾燥・硬化させて光触媒層を形成した。そして、この光触媒層の上に、シリカをポリジメチルシロキサンのバインダーに均一に混合して調製した無機系保護層形成用塗料を１．０μｍの厚さに塗布し、１００℃の雰囲気中に３０分間、乾燥・硬化させて無機系保護層を形成した。さらに、この無機系保護層の上に、アクリル系接着剤（コニシ（株）製のＶＰ２０００）、並びにこの接着剤１００重量部に対して分子量が約６００である紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ２１３（チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）製）を１重量部（実施例１）、５重量部（実施例２）均一に混合した接着層形成用塗料を５μｍに塗布し、１００℃の雰囲気中に３０分間、乾燥・硬化させて有機系接着層を形成することにより、転写フィルムを２種類作製した。
【００４０】
厚さ２ｍｍの透光性ポリカーボネートプレート（タキロン（株）製）の上側表面に、上記各転写フィルムを接着層がポリカーボネートプレート側となるように重ね合わせて、温度２７０℃、圧力２ＭＰａの条件で熱圧着し、転写フィルムの接着剤層、保護層、光触媒層を同時にポリカーボネートプレートの表面に転写後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、板状の樹脂積層板イ及び樹脂積層体ロの２種類をそれぞれ作製した。これを実施例１及び実施例２とする。
【００４１】
［接触角の測定］
この作製した各積層体イ、ロの光触媒層に、ＢＬＢランプにて０．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を０時間、２４時間、４８時間、７２時間、９６時間、１２０時間、１９２時間、２４０時間それぞれ照射して各試験片を作製した。この各試験片に、マイクロシリンジを用いてイオン交換水２０ｍｌを滴下し、各試験片上の水滴を画像処理接触角度計（協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ａ）を用いて、各試験片の接触角を３点法で測定した。
【００４２】
［耐候性の測定］
上記各積層体イ、ロの光触媒層に、ダイプラ・メタルウェザー（ダイプラウインテス（株）製、ＫＵ−Ｒ３）を用いて、メタルハライドランプによる照射（波長２９５〜７８０ｎｍ、照度３５〜１３０ｍＷ／ｃｍ^２、温度６３℃、湿度３０％、１６時間）とシャワー（５秒）と結露（温度３０℃、湿度９８％、６時間）とシャワー（５秒）と暗黒（温度６３℃、湿度７０％、２時間）のサイクルを４８０時間実施した。このサイクル時間の実施前と実施後に、ＪＩＳＫ７１０５に準拠した方法でヘーズ値および黄変度の測定を行なった。
これらの接触角測定結果を下記の表１に、また耐候性測定結果を下記の表２にそれぞれ記載する。
【００４３】
（実施例３、４）
紫外線吸収剤として分子量が４２５であるＴＩＮＵＶＩＮ１５７７ＦＦ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）を１重量部（実施例３）、５重量部（実施例４）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂積層体ハ、ニを作製した。これを実施例３、４とする。この積層体ハ、ニに、実施例１と同様に紫外線を照射して各試験片を作製し、この各試験片の接触角を測定し、その結果を表１に併記する。また、この積層体ハ、ニの耐候性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に併記する。
【００４４】
（実施例５、６）
紫外線吸収剤として、分子量が３２６であるＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）を１重量部（実施例５）、５重量部（実施例６）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂積層体ホ、へを作製した。これを実施例５、６とする。この積層体ホ、ヘに、実施例１と同様に紫外線を照射して各試験片を作製し、この各試験片の接触角を測定し、その結果を表１に併記する。また、この積層体ホ、ヘの耐候性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に併記する。
【００４５】
（比較例１）
実施例１で使用したアクリル系接着剤に紫外線吸収剤を添加せずに該接着剤を塗布し乾燥・硬化させて接着層を形成した以外は、実施例１と同様にして転写フィルムを作製すると共にポリカーボネートプレートに転写して樹脂積層体トを作製する。この積層体トに、実施例１と同様に紫外線を照射して各試験片を作製し、この各試験片の接触角を測定し、その結果を表１に併記する。また、この積層体トの耐候性を実施例１と同様に測定し、その結果を表２に併記する。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
この表１より、紫外線吸収剤の分子量が６００である実施例１、２、及び分子量が４２５である実施例３、４及び紫外線吸収剤が含まれていない比較例１の各試験片は、紫外線を照射した２４時間後には接触角が１５°以下の数値にまで低下しており、光触媒による親水性機能が初期から良好に発揮されていることがわかる。しかし、紫外線吸収剤の分子量が３２６である実施例５、６は１９２時間照射しないと接触角が１５°以下の数値までは低下していない。これは、実施例５、６で使用した紫外線吸収剤の分子量が３２６と小さく、接着剤層に添加含有された該紫外線吸収剤が保護層、光触媒層を移行して積層体の表面に存在し、これが影響して照射初期において親水性機能を発揮できずに接触角が大きいのであろうと推測される。このことより、分子量が４２５以上である紫外線吸収剤を添加すれば初期から光触媒機能が発揮されるが、分子量が３２６まで低下すると初期の光触媒機能が発揮されないことがわかる。
【００４９】
実施例１、２のように、紫外線吸収剤の分子量が６００まで高くなると、添加量が１重量部であっても５重量部であっても、光触媒機能を発揮する時間即ち接触角が小さくなるまでの時間に差異がないことがわかる。また紫外線吸収剤の分子量が４２５であると、若干添加量により接触角が小さくなる時間に差異が生じている。これらのことより、紫外線吸収剤の分子量が大きくなるに従って、紫外線吸収剤の移行がなくなり、光触媒層に何ら影響を与えないことがわかる。特に、分子量が６００まで高くなると、添加量による差異がないことから、移行がないものと考えられる。
【００５０】
一方、表２より、紫外線吸収剤の分子量が６００である実施例１、２、及び分子量が４２５である実施例３、４のヘーズ値は、紫外線照射の時間経過と共に大きくなっているものの、比較例１のそれの約半分以下の数値を示し、透明性が優れていることがわかる。また、実施例１〜４の黄変度も比較例１より小さな数値を示し、添加された紫外線吸収剤が有効に働いていることがわかる。そして、紫外線吸収剤の添加量が５重量部である実施例２、４は、黄変度が大幅に小さな数値を示していて、良好な耐候性を有することがわかる。
【００５１】
一方、紫外線吸収剤の分子量が３２６である実施例５、６は、ヘーズ値が比較例１より若干小さな数値しか示さず、実施例１〜４より透明性に劣っている。黄変度も比較例１より小さな数値を示していて耐候性が向上しているものの、実施例１〜４より劣っている。これは、紫外線吸収剤が積層体表面の光触媒層まで移行し、光触媒粒子により分解されて、紫外線吸収剤の量自体が少なくなったためと推測される。しかし、この低分子量の紫外線吸収剤であっても、添加量が５重量部まで増えると黄変度は比較例１より大幅に向上していて良好な耐変色性を有している。
【００５２】
表１、２より、分子量が４００以上好ましくは５００以上の大きい紫外線吸収剤を３重量部程度以上添加含有させると、光触媒層により紫外線照射初期より光触媒機能を発揮すると共に、積層体の耐候性も良好に維持できることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の転写フィルムは無機系保護層又は有機系接着層に紫外線吸収剤を添加しているので、これを転写して得られた樹脂積層体は、耐候性を有し変色し難い積層体となる。そして、紫外線吸収剤として、分子量が３９０以上のもの、或は無機系保護層に含まれるバインダー樹脂又は有機系接着層の樹脂と反応するもの、或はこれらの樹脂と相溶性の良いものを使用したものは、表面の光触媒層による光触媒機能も紫外線が照射される初期から光触媒機能を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る転写フィルムの断面図である。
【図２】同転写フィルムを転写して得られた樹脂積層体の断面図である。
【符号の説明】
Ａ転写フィルム
Ｂ樹脂積層板
１剥離フィルム
２光触媒層
３無機系保護層
４有機系接着層
５樹脂基材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transfer film having a photocatalyst layer and a resin laminate obtained by transferring the photocatalyst layer to a resin substrate using the transfer film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a laminated body having a photocatalytic layer formed on a surface of a ceramic, a metal plate, a synthetic resin, or the like and having a photocatalytic function has been developed. This laminated body decomposes offensive odors, performs antibacterial and antifungal effects, and exhibits hydrophilicity by photocatalyst particles exposed on the surface, so that it is used for household goods such as coolers, vacuum cleaners and mirrors, and for automobiles. It is being used for parts and the like, building materials such as roofing materials for carports, and road materials such as soundproofing boards for expressways.
This laminate has a structure in which an adhesive layer, an inorganic protective layer such as silicone for protecting the substrate from a photocatalyst, and a photocatalyst layer using titanium oxide photocatalyst particles are integrally laminated on a substrate such as a synthetic resin. (For example, Citation 1 and Citation 2).
[0003]
Such a laminate is composed of (1) an adhesive layer, a protective layer and a photocatalyst layer which are directly applied and cured on a resin substrate. And (3) transferring to a resin substrate using a transfer film in which a photocatalyst layer, a protective layer and an adhesive layer are laminated on a release film. A photocatalyst layer was formed on the material.
And, when the laminate with the photocatalyst layer is used outdoors, the photocatalyst is activated by sunlight, and decomposes offensive odors or exerts hydrophilicity to prevent the adhesion of dirt, and even when used indoors. The light from the light source activates the photocatalyst, decomposing odors, and has an antibacterial and antifungal action.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-10-180948
[Patent Document 2]
JP 2001-260597 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, it is necessary to shine sunlight or light source light for activating the photocatalyst on the laminate with a photocatalyst layer, and this light impinges on the resin base material. For this reason, an ultraviolet absorber is contained in the resin base material, and a photocatalytic layer is formed thereon via an adhesive layer and a protective layer. The laminate with a photocatalyst layer having this configuration has disadvantages such as high cost and peeling from the interface between the base material or the adhesive layer and the protective layer. In addition, a similar problem occurs when a transfer film is used.
[0006]
The present invention has been made to solve the above problems, and has as its main object to provide a transfer film for obtaining a laminate with a photocatalytic layer having weather resistance by transfer.
Another object is to provide a resin laminate having a photocatalyst layer transferred using the transfer film.
Still another object is to provide a resin laminate having a photocatalytic layer having weather resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the transfer film according to the present invention is a transfer film in which a photocatalyst layer, an inorganic protective layer, and an organic adhesive layer are laminated on the surface of a release film, and the inorganic protective layer contains an ultraviolet absorber. It is characterized by becoming.
[0008]
Using a transfer film of this configuration, a resin laminate obtained by transferring and integrating an organic adhesive layer, an inorganic protective layer, and a photocatalyst layer onto a resin substrate exhibits a photocatalytic function by the photocatalyst layer on the surface. By using the inorganic protective layer containing an ultraviolet absorber, a resin base material and the like under the inorganic protective layer can provide a laminate having weather resistance and hardly discoloring.
[0009]
Further, another transfer film of the present invention is a transfer film in which a photocatalyst layer, an inorganic protective layer, and an organic adhesive layer are laminated on the surface of a release film, and the organic adhesive layer contains an ultraviolet absorber. It is characterized by becoming.
[0010]
The resin laminate obtained by transferring using the transfer film having this configuration exhibits a photocatalytic function by the photocatalyst layer on the surface, and the resin substrate has weather resistance by the organic adhesive layer containing the ultraviolet absorbent. It is possible to obtain a laminate that is hardly discolored.
[0011]
The ultraviolet absorber to be contained in the inorganic protective layer or the organic adhesive layer has a molecular weight of 390 or more, or reacts with a binder resin contained in the inorganic protective layer or a resin of the organic adhesive layer. What is fixed and those having a hydroxyl group, a carbonyl group, an amino group or the like for improving compatibility with the binder resin contained in the inorganic protective layer or the resin of the organic adhesive layer are preferably used.
[0012]
When these UV absorbers are used, they have a high molecular weight, or are fixed by reacting with the resin, or have good compatibility with the resin. Since the ultraviolet absorber does not migrate out to the surface of the photocatalyst layer without being bleached out of the layer, the photocatalytic function is immediately exhibited. In addition, since the ultraviolet absorber is retained in the protective layer or the adhesive layer for a long period of time, the resin substrate does not discolor for a long period of time.
[0013]
Further, in the resin laminate of the present invention, the above-mentioned transfer film is transferred onto at least one surface of a base layer made of resin, and the base layer, the organic adhesive layer, the inorganic protective layer, and the photocatalyst layer are integrally laminated. It is characterized by becoming
[0014]
In this resin laminate, since the adhesive layer or the protective layer contains an ultraviolet absorber, discoloration of the resin base material is reduced, and as a result, the laminate is hardly discolored over a long period of time and exhibits a photocatalytic function. Things are obtained. Therefore, it can be usefully used especially as a building material or a road material used outdoors.
[0015]
The resin laminate of the present invention is a laminate obtained by laminating and integrating an organic adhesive layer, an inorganic protective layer, and a photocatalyst layer on at least one surface of a base layer made of a resin, and the organic adhesive layer or An ultraviolet absorber is contained in one or both of the inorganic protective layers.
[0016]
This resin laminate also has weather resistance and exhibits a photocatalytic function from the beginning. When the molecular weight of the ultraviolet absorbent is 390 or more, the laminate has no bleed-out of the ultraviolet absorbent and exhibits a photocatalytic function and a weather resistance imparting function for a long period of time.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
[0018]
FIG. 1 is a sectional view of a transfer film showing one embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a sectional view of a resin laminate obtained by transferring the transfer film.
[0019]
The transfer film A is formed by applying and curing a photocatalyst layer 2, an inorganic protective layer 3, and an organic adhesive layer 4 in this order on one surface of a release film 1.
[0020]
As the release film 1, a known synthetic resin film having releasability is used. Among them, a film made of polyethylene terephthalate or polyolefin and having a thickness of 10 to 200 μm is excellent in releasability, flexibility, tensile strength and the like, and is preferably used.
[0021]
The photocatalyst layer 2 formed by applying and curing the surface of the release film 1 is made of titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, SrT ■ O ₃ , WO ₃ Metallic acid having photocatalytic function such as
Is a layer formed by uniformly mixing oxide fine particles with a binder. As the binder, silica, water glass, silicone resin, acrylic resin, fluorine resin, a mixture thereof, or the like is used. Photocatalyst fine particles (metal oxide fine particles) are added to these binders, and they are uniformly mixed to form a paint. It is made. When the photocatalyst layer 2 is exposed to light for activating the photocatalyst, such as ultraviolet light, a photocatalytic action is exerted, thereby decomposing a bad smell, performing an antibacterial / fungus action, and exhibiting hydrophilicity. In particular, in the case of the photocatalyst layer 2 using a photocatalyst made of titanium oxide, the hydrophilicity is greatly improved, and the contact angle with water becomes 10 ° or less. . Therefore, titanium oxide is preferably used as photocatalyst particles of a laminate used outdoors such as a roofing material and a soundproofing plate. It is preferable that the thickness of the photocatalyst layer 2 is 0.01 to 10 μm (dry). When the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to exert a photocatalytic action, and when the thickness is more than 10 μm, no improvement in the photocatalytic function is observed.
[0022]
The inorganic protective layer 3 is formed by applying and curing a coating material in which an inorganic substance such as silica is uniformly mixed with a binder resin such as polydimethylsiloxane, an acrylic resin or a fluorine resin, on the photocatalytic layer 2. It is made. The inorganic protective layer 3 is for preventing the photocatalytic action of the photocatalyst layer 2 from affecting the adhesive layer 4 and the resin substrate 5. The thickness is preferably 0.01 to 10 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, the photocatalytic function cannot be blocked, and the adhesive layer 4 and the base material 5 are adversely affected. It is not preferable because no further improvement in the layer function is observed.
[0023]
Further, as the organic adhesive layer 4, an adhesive resin such as a urethane resin, an acrylic resin, a polyvinyl alcohol resin, a vinyl acetate resin, a thermoplastic epoxy resin, or a silicone resin is used. The adhesive layer 4 bonds the protective layer 3 and the substrate 5 and is appropriately selected in consideration of the binder resin and the substrate resin of the protective layer 3, but an acrylic resin is most preferably used. The thickness is preferably formed by coating and curing to a thickness of 0.1 to 50 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, the adhesiveness is poor, and there is a risk of peeling off. If the thickness is more than 50 μm, no further improvement in the adhesive strength is observed.
[0024]
Furthermore, the inorganic protective layer 3 or the organic adhesive layer 4 contains an ultraviolet absorber, and the ultraviolet rays are blocked by the inorganic protective layer 3 or the organic adhesive layer 4 to deteriorate the resin base material 5 and cause yellowing. Is prevented from doing so. When the protective layer 3 contains an ultraviolet absorbent, the adhesive layer 4 can be prevented from deteriorating, and the adhesive effect can be maintained for a long time. As the ultraviolet absorber, those having a molecular weight of 390 or more, those fixed by reacting with the binder resin contained in the inorganic protective layer or the resin of the organic adhesive layer, the binder resin contained in the inorganic protective layer or Those obtained by introducing a hydroxyl group, a carbonyl group, an amino group or the like for improving the compatibility with the resin of the organic adhesive layer are preferably used.
[0025]
Specifically, as an ultraviolet absorber having a molecular weight of 390 or more, 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate (molecular weight: about 438); 1,6-bis (4-benzol-3-hydroxyphenoxy) -hexane (molecular weight: about 510), 1,4-bis (4-benzol-3-hydroxyphenoxy) -butane (molecular weight: about 483), 2- (4 , 6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] phenol (molecular weight about 425), 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di- t-butyl-4-hydroxybenzoate (molecular weight about 439), methyl 3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate A reaction product with the molecular weight of the polyethylene glycol of about 300 (molecular weight approximately 600), benzotriazole such as benzophenone, triazine, benzoate-based ultraviolet absorbers are preferably used. Since these high molecular weight ultraviolet absorbers have a high molecular weight of 390 or more, they do not easily migrate from the protective layer or the adhesive layer and remain in the resin. Therefore, deterioration of the resin base material is prevented over a long period of time. In particular, an ultraviolet absorber having a molecular weight of 500 or more (methyl 3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate and polyethylene glycol having a molecular weight of about 300 is used. Reaction product) is preferred because it is less likely to migrate. Although the upper limit of the molecular weight is not particularly limited, it is difficult to dissolve in a solvent when the molecular weight is high. And the addition amount of this ultraviolet absorber is 0.5 to 1000 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight.
[0026]
As the ultraviolet absorber, the above-mentioned benzotriazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, and triazine-based ones are preferably used. In addition, a light stabilizer (HALS) has the same effect, and thus is similarly used. When the term "ultraviolet absorber" is described, the concept includes a light stabilizer.
[0027]
Further, as the ultraviolet absorber reacting with the resin used for the inorganic protective layer 3 or the organic adhesive layer 4, the ultraviolet absorber may be any one or more of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an ester bond. In this case, a resin having an ester group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or the like in a polymer molecule is used. As the ultraviolet absorber, specifically, 2-hydroxybenzophenone type or 2-hydroxyphenyl benzophenol type is preferable because of good reaction, and 2- (2′-hydroxy 5′-carboxyphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy Those having a hydroxyl group such as benzophenone-4-oxyacetic acid, 2-hydroxy-4- (2'-hydroxyethoxy) benzophenone, 2,2 ', 4,4', 6,6'-hexahydroxybenzophenone, Carboxyl groups such as 2- (2 ', 4'-dihydroxyphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4- (2'-hydroxyethoxy) benzotriazole, 2-hydroxy-5- (2'-hydroxyethyl) benzotriazole Or 2- (2'-hydroxy-3'- Those having an amino group such as mino-5'-t-butyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4- (2'-methacryloyloxyethoxy) benzophenone, 2,4-di-t-butylphenyl- ( Ester groups such as 3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxy) benzophenone, methyl 2-hydroxybenzophenone-4-oxyacetate, and 2- (2'-acryloyloxy-5'-methyl) benzotriazole Those having the following are preferably used. And the addition amount of this ultraviolet absorber is 0.5 to 1000 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight.
[0028]
Further, the resin used for the adhesive layer 4 or the protective layer 3 needs to react with the above-mentioned ultraviolet absorbent, and has a polymer having an ester bond in the main chain of the polymer molecule, and an ester group or a carboxyl group in the side chain. A polymer having a hydroxyl group is used. Specifically, a polyester resin such as polycarbonate or polyethylene terephthalate, an acrylic resin, polyacrylic acid or polymethacrylic acid having a carboxyl group in the side chain, and a polyester having a methyl ester group, an ethyl ester group, or a propyl ester group in the side chain. Alkyl acrylate or polymethacrylate, maleated polyethylene, maleated polystyrene, and the like can be used.
[0029]
The above-mentioned ultraviolet absorber is fixed to the above-mentioned resin through ester exchange reaction, alcoholysis reaction, acidolysis reaction or aminolysis reaction with these resins through ester bond or amide bond. In this case, if a catalyst such as iron chloride, cobalt acetate, or trimethylamine is added in an amount of 0.001 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the resin, the reaction is promoted.
[0030]
When the ultraviolet absorbent reacts and is fixed to the binder resin of the protective layer 3 or the resin of the adhesive layer 4 by reacting in this manner, the ultraviolet absorbent does not migrate and does not volatilize. The photocatalyst layer 2 is not adversely affected, and the weather resistance can be maintained for a long time.
[0031]
Further, as the ultraviolet absorber having improved compatibility with the resin used for the inorganic protective layer 3 and the adhesive layer 4, an ultraviolet absorber obtained by introducing a hydroxyl group, a carbonyl group, an amino group, or the like into the ultraviolet absorber is preferably used. Can be UV absorbers having these groups have good compatibility with resins such as ester resins, urethane resins, acrylic resins and polyvinyl alcohol resins, and the UV absorbers may migrate from these resins. Therefore, there is no adverse effect on the photocatalyst layer 2 and the weather resistance can be maintained for a long time.
[0032]
The transfer film A having the above configuration is produced as follows. First, a coating for a photocatalyst containing a photocatalyst and a binder resin is applied to the surface of the release film 1 and dried to form a photocatalyst layer 2, and a coating for a protective layer containing silica, a binder resin and an ultraviolet absorber is formed thereon. Is applied and dried to form an inorganic protective layer 3, and a coating for an adhesive layer made of an adhesive resin is further applied and dried to form an organic adhesive layer 4, thereby producing a transfer film A. I do. Alternatively, a coating for a photocatalyst layer containing a photocatalyst and a binder resin is applied and dried on the surface of the release film 1 to form a photocatalyst layer 2, and a coating for a protective layer containing silica and a binder resin is applied thereon. Drying to form an inorganic protective layer 3, and further applying a coating for an adhesive layer containing an ultraviolet absorbent and an adhesive resin thereon and drying to form an organic adhesive layer 4, whereby the transfer film A Is prepared.
[0033]
In order to transfer the adhesive layer 4, the protective layer 3, and the photocatalyst layer 2 to the resin substrate 5 using the transfer film A thus prepared, the adhesive layer 4 of the transfer film A is placed on the resin substrate 5 side. By performing heating and pressurization in such a manner, transfer can be easily performed. When the heating temperature is 100 to 300 ° C. and the pressure is 1 to 5 MPa, it is possible to obtain a laminate B which is strongly adhered and does not peel off.
[0034]
As the resin base material 5, a thermoplastic resin such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, acrylic resin, and vinyl chloride resin is appropriately used depending on the application. In addition, thermosetting resins such as epoxy resins and unsaturated polyester resins can also be used. When a translucent resin substrate such as polycarbonate is used as the resin substrate 5, a resin molded article having a photocatalytic layer having translucency can be obtained, and a carport roof material or a house roof requiring translucency can be obtained. It can be used for applications such as materials and soundproof boards for expressways.
[0035]
The resin laminate B having each layer transferred in this manner exerts a photocatalytic action by the photocatalyst particles of the photocatalyst layer 2, decomposes offensive odor, performs an antibacterial / antifungal action, and exhibits hydrophilicity. At the same time, the protective layer 3 and the adhesive layer 4 containing an ultraviolet absorber protect the resin substrate 4 under the protective layer 3 and the laminate B, which is hardly discolored. The above-mentioned ultraviolet absorber contained in the adhesive layer 4 or the protective layer 3 does not migrate or volatilize, and can prevent the base material 5 from being discolored for a long time. In addition, even in the initial stage, the ultraviolet absorbent does not migrate to the photocatalyst layer 2, so that the photocatalytic function is immediately exhibited when the ultraviolet rays hit the photocatalyst layer 2.
[0036]
Moreover, the photocatalyst layer 2 can also be formed on the resin laminate of the present invention without using the transfer film A. That is, a coating for an adhesive layer containing an ultraviolet absorber is directly applied to a resin base material and dried to form an adhesive layer, and then a coating for a protective layer is applied and formed to form a protective layer. It can also be produced by applying and forming a coating for a photocatalyst layer to form a photocatalyst layer. Another method is to apply and form a coating for a protective layer containing an ultraviolet absorber to an adhesive film such as an acrylic resin to form a protective layer, and finally apply and form a coating for a photocatalytic layer to form a photocatalytic layer. To form a laminate film, and laminating this laminate film on a resin substrate to produce a resin laminate.
[0037]
Also in the resin laminate thus obtained, the photocatalyst of the photocatalyst layer exerts a photocatalytic function, and the ultraviolet absorbing agent protects the resin base material for a long time to prevent discoloration.
In the above embodiment, the photocatalyst layer is formed only on one side of the resin substrate, but may be formed on both sides of the substrate.
[0038]
Hereinafter, a specific description will be given based on examples.
[0039]
(Examples 1 and 2)
A photocatalytic layer forming paint prepared by uniformly mixing a fine powder of photocatalytic titanium oxide with a binder resin made of silicone is applied to one side of a polyethylene terephthalate film to a thickness of 0.2 μm, and in an atmosphere of 100 ° C. The photocatalyst layer was formed by drying and curing for 30 minutes. Then, on this photocatalyst layer, an inorganic protective layer forming paint prepared by uniformly mixing silica with a polydimethylsiloxane binder was applied to a thickness of 1.0 μm, and the coating was carried out at 100 ° C. for 30 minutes. After drying and curing, an inorganic protective layer was formed. Further, an acrylic adhesive (VP2000 manufactured by Konishi Co., Ltd.) and an ultraviolet absorber TINUVIN 213 (Ciba Specialty) having a molecular weight of about 600 with respect to 100 parts by weight of the adhesive are provided on the inorganic protective layer. 1 part by weight (Example 1) and 5 parts by weight (Example 2) of Chemical Co., Ltd. were uniformly mixed to form a coating for forming an adhesive layer to a thickness of 5 μm, and dried in an atmosphere at 100 ° C. for 30 minutes. -Two types of transfer films were produced by curing to form an organic adhesive layer.
[0040]
Each transfer film is superimposed on the upper surface of a translucent polycarbonate plate (manufactured by Takiron Co., Ltd.) with a thickness of 2 mm so that the adhesive layer is on the polycarbonate plate side, and heated at a temperature of 270 ° C. and a pressure of 2 MPa. After bonding, the adhesive layer, protective layer, and photocatalyst layer of the transfer film are simultaneously transferred to the surface of the polycarbonate plate, and then the polyethylene terephthalate film is peeled off to produce two types of plate-shaped resin laminates A and B. did. This is referred to as Example 1 and Example 2.
[0041]
[Measurement of contact angle]
0.5 mW / cm was applied to the photocatalyst layer of each of the prepared laminates a and b using a BLB lamp. ² Was irradiated for 0 hour, 24 hours, 48 hours, 72 hours, 96 hours, 120 hours, 192 hours, and 240 hours, respectively, to produce each test piece. 20 ml of ion-exchanged water is dropped on each test piece using a micro syringe, and the water drop on each test piece is measured using an image processing contact angle meter (CA-A, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Was measured by a three-point method.
[0042]
[Measurement of weather resistance]
Irradiation by a metal halide lamp (wavelength: 295 to 780 nm, illuminance: 35 to 130 mW / cm) on the photocatalyst layer of each of the laminates (a) and (b) using Daipla Metal Weather (KU-R3 manufactured by Daipla Windes Co., Ltd.). ² 63 ° C., humidity 30%, 16 hours), shower (5 seconds), dew condensation (temperature 30 ° C., humidity 98%, 6 hours), shower (5 seconds), and dark (temperature 63 ° C., humidity 70%, 2 H) cycle for 480 hours. Before and after the execution of the cycle time, the haze value and the degree of yellowing were measured by a method according to JIS K7105.
The results of the contact angle measurement are shown in Table 1 below, and the results of the weather resistance measurement are shown in Table 2 below.
[0043]
(Examples 3 and 4)
Example 1 was repeated except that 1 part by weight (Example 3) and 5 parts by weight (Example 4) of TINUVIN 1577FF (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) having a molecular weight of 425 were used as the ultraviolet absorber. Resin laminates C and D were produced in the same manner. These are Examples 3 and 4. The laminates C and D were irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 1 to prepare test pieces, and the contact angles of the test pieces were measured. The results are also shown in Table 1. The weather resistance of the laminates C and D was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0044]
(Examples 5 and 6)
Example 1 except that 1 part by weight (Example 5) and 5 parts by weight (Example 6) of CHIMASSORB 81 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) having a molecular weight of 326 were used as the ultraviolet absorber. In the same manner as in the above, a resin laminate E was prepared. This is referred to as Examples 5 and 6. The laminates (e) and (f) were irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 1 to prepare test pieces. The contact angles of the test pieces were measured, and the results are also shown in Table 1. The weather resistance of the laminates e and f was measured in the same manner as in Example 1, and the results are also shown in Table 2.
[0045]
(Comparative Example 1)
A transfer film is prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic adhesive used in Example 1 is coated with an adhesive without adding an ultraviolet absorber and dried and cured to form an adhesive layer. At the same time, and transferred to a polycarbonate plate to produce a resin laminate. This laminate was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 1 to prepare test pieces, and the contact angles of the test pieces were measured. The results are also shown in Table 1. The weather resistance of the laminate was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
As shown in Table 1, the test pieces of Examples 1 and 2 in which the molecular weight of the ultraviolet absorber was 600, Examples 3 and 4 in which the molecular weight was 425, and Comparative Example 1 in which the ultraviolet absorber was not included were the ultraviolet rays. 24 hours after irradiation, the contact angle was reduced to a value of 15 ° or less, indicating that the hydrophilic function of the photocatalyst was well exhibited from the beginning. However, in Examples 5 and 6 in which the molecular weight of the ultraviolet absorber was 326, the contact angle did not decrease to a value of 15 ° or less without irradiation for 192 hours. This is because the ultraviolet absorber used in Examples 5 and 6 has a small molecular weight of 326, and the ultraviolet absorber added and contained in the adhesive layer migrates through the protective layer and the photocatalyst layer and is present on the surface of the laminate. It is presumed that, due to this, the hydrophilic function could not be exerted in the early stage of irradiation and the contact angle would be large. This indicates that the addition of an ultraviolet absorber having a molecular weight of 425 or more exerts the photocatalytic function from the beginning, but the decrease in the molecular weight to 326 does not exert the initial photocatalytic function.
[0049]
As in Examples 1 and 2, when the molecular weight of the ultraviolet absorber is increased to 600, the time during which the photocatalytic function is exhibited, that is, the contact angle is reduced regardless of whether the amount is 1 part by weight or 5 parts by weight. It can be seen that there is no difference in the time until. Further, when the molecular weight of the ultraviolet absorber is 425, there is a difference in the time when the contact angle becomes small depending on the added amount. From these facts, it can be seen that as the molecular weight of the ultraviolet absorber increases, the migration of the ultraviolet absorber disappears, and does not affect the photocatalyst layer at all. In particular, when the molecular weight increases to 600, there is no difference due to the amount added, and it is considered that there is no migration.
[0050]
On the other hand, Table 2 shows that the haze values of Examples 1 and 2 in which the molecular weight of the ultraviolet absorber was 600 and Examples 3 and 4 in which the molecular weight of the ultraviolet absorber was 425 increased with the lapse of time of the ultraviolet irradiation. The value is about half or less of that of Example 1, indicating that the transparency is excellent. Also, the yellowing degree of Examples 1 to 4 is smaller than that of Comparative Example 1, indicating that the added ultraviolet absorber works effectively. In Examples 2 and 4 in which the amount of the ultraviolet absorber added was 5 parts by weight, the yellowing degree showed a significantly small value, indicating that the samples had good weather resistance.
[0051]
On the other hand, in Examples 5 and 6 in which the molecular weight of the ultraviolet absorber is 326, the haze value is slightly smaller than that of Comparative Example 1, and the transparency is inferior to Examples 1 to 4. The yellowing degree is smaller than that of Comparative Example 1 and the weather resistance is improved, but is inferior to Examples 1 to 4. This is presumably because the ultraviolet absorber migrated to the photocatalyst layer on the surface of the laminate, was decomposed by the photocatalyst particles, and the amount of the ultraviolet absorber itself was reduced. However, even with this low molecular weight ultraviolet absorber, the yellowing degree is significantly improved as compared with Comparative Example 1 when the amount of addition is increased to 5 parts by weight, and the discoloration resistance is good.
[0052]
As shown in Tables 1 and 2, when about 3 parts by weight or more of a large ultraviolet absorber having a molecular weight of 400 or more, preferably 500 or more is added and contained, the photocatalytic layer exerts a photocatalytic function from the beginning of ultraviolet irradiation and also has a weather resistance of the laminate. It can be seen that good maintenance is possible.
[0053]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, since the transfer film of the present invention has an ultraviolet absorber added to the inorganic protective layer or the organic adhesive layer, the resin laminate obtained by transferring the resin has a weather resistance. And a laminate that is hardly discolored. And, as the ultraviolet absorber, those having a molecular weight of 390 or more, or those which react with the binder resin contained in the inorganic protective layer or the resin of the organic adhesive layer, or those having good compatibility with these resins are used. In this case, the photocatalytic function of the photocatalytic layer on the surface can also be exerted from the initial stage of irradiation with ultraviolet rays.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a transfer film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view of a resin laminate obtained by transferring the transfer film.
[Explanation of symbols]
A transfer film
B resin laminate
1 Release film
2 Photocatalyst layer
3 Inorganic protective layer
4 Organic adhesive layer
5 Resin base material

Claims

A transfer film in which a photocatalytic layer, an inorganic protective layer, and an organic adhesive layer are laminated on the surface of a release film, wherein the inorganic protective layer contains an ultraviolet absorber.

A transfer film in which a photocatalytic layer, an inorganic protective layer, and an organic adhesive layer are laminated on a surface of a release film, wherein the organic adhesive layer contains an ultraviolet absorber.

3. The transfer film according to claim 1, wherein the ultraviolet absorber has a molecular weight of 390 or more.

The transfer film according to claim 1, wherein the ultraviolet absorber is fixed in response to a binder resin contained in the inorganic protective layer or a resin of the organic adhesive layer.

The ultraviolet absorber has a hydroxyl group, a carbonyl group, an amino group, or the like for improving compatibility with the binder resin contained in the inorganic protective layer or the resin of the organic adhesive layer. The transfer film according to claim 2.

Transferring the transfer film according to any one of claims 1 to 5 to at least one surface of a base layer made of a resin, laminating and integrating a base layer, an organic adhesive layer, an inorganic protective layer, and a photocatalyst layer. A resin laminate characterized by comprising:

At least one surface of the base material layer made of a resin, a laminate obtained by laminating and integrating an organic adhesive layer, an inorganic protective layer, and a photocatalyst layer, one of the organic adhesive layer or the inorganic protective layer Alternatively, a resin laminate comprising an ultraviolet absorber in both layers.

The resin molded product according to claim 7, wherein the ultraviolet absorber has a molecular weight of 390 or more.