JP4014284B2

JP4014284B2 - Hard coat film

Info

Publication number: JP4014284B2
Application number: JP12054098A
Authority: JP
Inventors: 俊夫杉崎; 豊小野澤
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1998-04-30
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2018-04-30
Also published as: JPH11309813A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なハードコートフィルムに関し、さらに詳しくは、優れた耐擦傷性及び耐候性などを有し、特に窓ガラスや窓用プラスチックボードなどの外側表面貼付用として好適なハードコートフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、様々な目的のために、窓ガラスや窓用プラスチックボード貼付用として、プラスチックフィルムが用いられている。
例えば、窓ガラスから室内に入り込む太陽光には、可視光線以外に、紫外線や赤外線なども含まれている。太陽光に含まれる紫外線は日焼けの原因となり、人体に対する悪影響が最近指摘されており、また紫外線による包装材の劣化が原因で内容物の変質が生じることもよく知られていることである。一方、太陽に含まれる赤外線についても、直射日光による室内の温度上昇を引き起こし、夏場の冷房効果を低下させるなどの問題がある。したがって、このような好ましくない事態を避けるために、紫外線遮蔽フィルムや赤外線遮蔽フィルムが窓ガラスや窓用プラスチックボード貼付用として用いられている。
また、外部から室内が見えにくくする目的で、内部防視フィルムを窓ガラスや窓用プラスチックボードに貼付することもよく行われている。さらに地震などの災害で窓ガラスが破損した場合に、ガラス破片が飛散するのを防止するために、破片飛散防止フィルムが窓ガラス貼付用として用いられている。なお、前記の紫外線遮蔽フィルム、赤外線遮蔽フィルム、内部防視フィルムは、このような破片飛散防止効果も有している。
これらの窓ガラスや、窓用プラスチックボード貼付フィルム（以下、ウインドウフィルムと称すことがある）は、その表面に通常、耐擦傷性などを付与するために電離放射線硬化型樹脂、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系樹脂などを塗工し、硬化してなるハードコート層が設けられている。
ところで、該ハードコート層に耐候性を付与するために、紫外線散乱剤を添加した場合、ハードコート面の耐擦傷性を減少させる要因となるし、一方紫外線吸収剤を添加した場合は、電離放射線硬化を妨げたり、耐擦傷性を下げる要因となる。したがって、従来のハードコートフィルムでは、基材フィルムに対する満足な紫外線防止を得ることは困難であった。そのため、ウインドウフィルムは、一般に窓ガラスなどの内側表面に貼付されている。これは、外側表面に貼付した場合は、フィルム表面に設けられたハードコート層や基材フィルムの紫外線による劣化が激しく、かつ表面が汚れたりして、寿命が著しく短いからである。
ところで、近年、二酸化チタンなどの半導体は、強い光触媒作用を有することが見出されて以来、光触媒の開発や実用化研究が盛んに行われるようになってきた。この光触媒は、例えば二酸化チタンで代表される半導体を、そのバンドギャップ以上のエネルギーの光で励起すると、伝導帯に電子が生じ、かつ価電子帯に正孔が生じ、このエネルギーに富んだ電子−正孔対を利用するものであって、このような光触媒作用を応用して、例えば廃水中や廃ガス中の環境汚染上の問題となっている各種物質の分解・除去や、脱臭、防汚、抗菌、殺菌などが検討されている。
また、このような光触媒は、前記したように、バンドギャップ以上のエネルギーを有する光が照射されると、光触媒の伝導体に電子が、価電子帯に正孔が生成し、この電子及び／又は正孔の作用により、表面に極性が付与され、超親水化されることが知られている。
したがって、最近、このような光触媒の超親水性や防汚性能を利用して、ウインドウフィルムの表面に光触媒層を設け、このフィルムをガラス窓などの表側表面に貼付することが試みられている。この試みは、太陽光の照射と降雨の繰り返しにより、フィルム表面に付着した汚れ（有機物）を清掃することなく、その超親水性及び防汚性能を利用して、自然にクリーンにさせる（セルフクリーニング）と共に、窓ガラスの防曇や雨天視界確保などをねらったものである。
しかしながら、従来のウインドウフィルムにおいては、表面に設けられているハードコート層が、前記したように有機物である硬化樹脂を主体としているため、この上に光触媒層を設けた場合、その光触媒作用によって速やかにハードコート層が劣化する上、ウインドウフィルムが直接紫外線に曝されるために、基材フィルム自体の劣化も速く進行し、寿命が極めて短いなどの問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、優れた耐擦傷性及び耐候性などを有するとともに、表面に光触媒層を設けても、それによる劣化が少なく、また抗菌性を有する層を設けることも可能であり、特に窓ガラスや窓用プラスチックボードなどの外側表面貼付用として好適なハードコートフィルムを提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の優れた性能を有するハードコートフィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基材フィルムの一方の面に、紫外線遮蔽層及び特定の物質からなるハードコート層を順次設けると共に、所望によりその反対面に粘着剤層を介して剥離シートを設けた積層フィルムが、その目的に適合しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）紫外線遮蔽層として、無機系紫外線散乱剤を含有する層及び紫外線吸収剤を含有する層を有するハードコートフィルムにおいて、透明基材フィルムの一方の面に、（ａ）ケイ素系バインダー中に無機系紫外線散乱剤を含有する紫外線遮蔽層及び（ｂ）シロキサン結合をもつケイ素化合物を含有するハードコート層が順次設けられ、透明基材フィルムのハードコート層と反対の面に、（ｃ）有機系バインダー中に紫外線吸収剤を含有する紫外線遮蔽層を設けたハードコートフィルムであって、窓ガラス又はプラスチックボードの外側表面貼付用に用いることを特徴とするハードコートフィルム、
（２）紫外線遮蔽層として、無機系紫外線散乱剤を含有する層及び紫外線吸収剤を含有する層を有するハードコートフィルムにおいて、透明基材フィルムの一方の面に、基材フィルム側から、（ｃ）有機系バインダー中に紫外線吸収剤を含有する層と、（ａ）ケイ素系バインダー中に無機系紫外線散乱剤を含有する層を順次積層してなる二層構造である紫外線遮蔽層及び（ｂ）シロキサン結合をもつケイ素化合物を含有するハードコート層が順次設けられたハードコートフィルムであって、窓ガラス又はプラスチックボードの外側表面貼付用に用いることを特徴とするハードコートフィルム、
（３）ハードコート層が、表面に抗菌剤層を塗工したものである第 ( １ ) 又は第 ( ２ ) 項に記載のハードコートフィルム、
（４）ハードコート層が、表面に光触媒層を設けたものである第 ( １ ) ないし ( ３ ) 項のいずれかに記載のハードコートフィルム、
（５）紫外線遮蔽層と基材フィルムとの間にプライマー層を設けてなる第(１)ないし ( ４ ) 項のいずれかに記載のハードコートフィルム、
（６）シロキサン結合をもつケイ素化合物を含有するハードコート層が、無機シリカ系化合物及び／又はポリオルガノシロキサン系化合物を主成分として含有する層である第(１)ないし(５)項のいずれかに記載のハードコートフィルム、及び、
（７）透明基材フィルムのハードコート層が設けられた面の反対面に、粘着剤層を介して剥離シートが設けられてなる第(１)ないし(６)項のいずれかに記載のハードコートフィルム、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のハードコートフィルムに用いられる透明基材フィルムとしては特に制限はなく、様々な透明プラスチックフィルムの中から、状況に応じて適宜選択して用いることができる。この透明プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなるフィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられる。
この透明基材フィルムの厚さとしては特に制限はなく、使用目的に応じて適宜選定すればよいが、通常は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。
また、この透明基材フィルムは、所望により着色又は蒸着されていてもよく、また紫外線吸収剤を含んでいてもよい。さらに、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記透明基材フィルムの一方の面に、紫外線遮蔽層及びハードコート層が順次設けられる。
上記紫外線遮蔽層は、紫外線遮蔽材料として、紫外線散乱剤及び、紫外線吸収剤の中から選ばれた少なくとも１種を含有する層であって、これらの紫外線遮蔽材料を含有することにより、紫外線が効果的に遮断され、基材フィルムの紫外線による劣化が抑制される。
ここで、紫外線散乱剤とは、紫外線を散乱させることによって、紫外線遮断効果をもたらす材料のことであり、主に金属酸化物粉末などの無機系材料が用いられる。この紫外線散乱剤の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどを微粒子化した粉体、あるいは二酸化チタン微粒子を酸化鉄で複合化処理してなるハイブリッド無機粉体、酸化セリウム微粒子の表面を非結晶性シリカでコーティングしてなるハイブリッド無機粉体などが挙げられる。紫外線散乱効果は、粒子径に大きく影響を受け、本発明においては、前記紫外線散乱剤の平均粒子径は、３μｍ以下が好ましく、特に１nm〜１.５μｍの範囲が好ましい。
一方、紫外線吸収剤は、高エネルギーをもつ紫外線を吸収し、無害のエネルギーに転換し、再輻射することによって、紫外線遮断効果をもたらし、またプラスチックの耐光性や耐候性を向上させるものであって、一般に、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、その他に大別することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２,２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２′−ジヒドロキシ−４,４′−ジメトキシベンゾフェノン、２,２′,４,４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−３′,５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−アミル−５′−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′,５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（１,１,３,３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２−シアノ−３,３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３,３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、その他紫外線吸収剤としては、例えばレゾルシノールモノベンゾエート、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ′−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）蓚酸ジアミドなどが挙げられる。
【０００６】
なお、光安定剤として、ヒンダードアミン系のような、耐光性や耐候性を向上させるものも所望により、前記紫外線吸収剤と組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、これらの紫外線遮蔽材料は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、紫外線遮蔽層中の該紫外線遮蔽材料の含有量としては特に制限はなく、紫外線遮蔽材料の種類や基材フィルムの種類などに応じて適宜選定されるが、通常は０.０１〜１０重量％、好ましくは０.０５〜５重量％の範囲である。なお、紫外線遮蔽材料が、紫外線散乱剤である場合には、その含有量は０.１〜１０重量％の範囲が好ましく、特に１〜５重量％の範囲が好適である。一方、紫外線遮蔽材料が紫外線吸収剤や光安定剤である場合には、その含有量は０.０１〜１０重量％の範囲が好ましく、特に０.０５〜５重量％の範囲が好ましい。
【０００７】
本発明のハードコートフィルムにおける紫外線遮蔽層は適当なバインダーとそれに含まれる前記紫外線遮蔽材料とからなる層であって、単層であってもよいし、必要に応じ二層以上、例えば２〜１０層の積層構造を有していてもよい。
上記バインダーとしては特に制限はなく、無機及び有機物質のいずれも用いることができるが、紫外線遮蔽材料が無機系粒子の紫外線散乱剤である場合には、ケイ素系バインダーが好ましく、一方、紫外線吸収剤の場合は有機系バインダーが好ましい。
この紫外線遮蔽層の構成としては、例えば（１）ケイ素系バインダー中に無機系紫外線散乱剤を含有する層、（２）有機系バインダー中に紫外線吸収剤を含有する層及び（３）基材フィルム側から、有機系バインダー中に紫外線吸収剤を含有する層と、ケイ素系バインダー中に無機系紫外線散乱剤を含有する層を順次積層してなる二層構造のものが好適である。
上記ケイ素系バインダーとしては、特に制限はなく、例えば無機シリカ系（ポリケイ酸も含む）、ポリオルガノシロキサン系、あるいはこれらの混合系などを挙げることができる。これらは、従来公知の様々な方法によって製造することができる。
例えば、一般式［１］
Ｒ¹ _nＳｉ(ＯＲ²)_4-n …［１］
〔式中のＲ¹は非加水分解性基であって、アルキル基、置換アルキル基（置換基：ハロゲン原子、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基など）、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ²は低級アルキル基であり、ｎは０又は１〜３の整数である。Ｒ¹及びＯＲ²がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ¹は同一でも異なっていてもよく、また複数のＯＲ²は同一でも異なっていてもよい。〕で表されるアルコキシシラン化合物を、塩酸や硫酸などの無機酸、シュウ酸や酢酸などの有機酸を用いて部分又は完全加水分解し、重縮合させる方法が好ましく用いられる。
この場合、ｎが０の化合物、すなわちテトラアルコキシシランを完全加水分解すれば無機シリカ系のバインダーが得られるし、部分加水分解すれば、ポリオルガノシロキサン系バインダー又は無機シリカ系とポリオルガノシロキサン系との混合系バインダーが得られる。一方、ｎが１〜３の化合物では、非加水分解性基を有するので、部分又は完全加水分解により、ポリオルガノシロキサン系バインダーが得られる。この際、加水分解を均一に行うために、適当な有機溶媒を用いてもよい。
【０００８】
前記一般式［１］で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、この際、必要ならば、アルミニウム化合物、例えば塩化アルミニウムやトリアルコキシアルミニウムなどを適当量添加することができる。
さらに、別の方法として、原料のケイ素化合物にメタケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム又は水ガラス（ケイ酸ナトリウム混合物）を用い、塩酸、硫酸、硝酸などの酸又は塩化マグネシウム、硫酸カルシウムなどの金属化合物を作用させ、加水分解処理する方法を用いることができる。この加水分解処理により、遊離のケイ酸が生成するが、このものは重合しやすく、原料の種類によって異なるが、鎖状、環状、網目状のものの混合物である。水ガラスから得られたポリケイ酸は、一般式［２］
【化１】

（式中のｍは重合度を示し、Ｒは水素、ケイ素又はマグネシウムやアルミニウムなどの金属である。）
で表される鎖状構造のものが主体なる。
このようにして、完全な無機シリカ系バインダーが得られる。なお、無機シリカ系バインダーとして、シリカゲル（ＳｉＯ_X・ｎＨ₂Ｏ）も使用することができる。
この紫外線遮蔽層は、ハードコート性能は強いて必要ではなく、むしろ密着性の点から、完全な無機シリカ系バインダーよりも、ポリオルガノシロキサン系バインダー又は無機シリカ系とポリオルガノシロキサン系との混合系バインダーが好適である。
一方、有機系バインダーとしては特に制限はなく、従来公知のもの、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ブチラール系樹脂など、さらには電離放射線硬化型樹脂の硬化物などを挙げることができる。
ここで、電離放射線硬化型樹脂は、紫外線や電子線などの照射によって硬化する樹脂のことであり、その中でも特に、従来屋内用ウインドウフィルムのハードコート層の形成に多用されている紫外線硬化型樹脂が好適である。この紫外線硬化型樹脂としては、例えば紫外線硬化型ポリエステルアクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。この紫外線硬化型樹脂には、必要に応じ各種単官能モノマーや、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルなどの多官能モノマーを添加することができるし、また、通常光重合開始剤、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、フェニルケトン類などを添加して使用する。
【０００９】
本発明における紫外線遮蔽層は、前記バインダーと紫外線遮蔽材料を含む塗工液を調製し、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、基材フィルム上に塗工し、加熱又は電離放射線を照射して、硬化させることにより、形成することができる。この紫外線遮蔽層の厚さは、通常０.１〜２０μｍ、好ましくは０.５〜１０μｍの範囲である。
本発明においては、この紫外線遮蔽層と基材フィルムとの密着性を向上させるために、所望により、紫外線遮蔽層と基材フィルムとの間に、プライマー層を設けることができる。このプライマー層は、紫外線遮蔽層が、前記（１）の構成、すなわち、ケイ素系バインダー中に無機系紫外線散乱剤を含有する層である場合に設けると、特に効果的である。
このプライマーとしては特に制限はなく、従来公知のもの、例えばアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、シリコーン系、ゴム系などのプライマーを用いることができるが、耐久性及び密着性などの点から、アクリル系及びポリエステル系プライマーが好適である。このプライマーには、必要により紫外線吸収剤や光安定剤を含有させることができる。このプライマー層の厚さは、均質な塗布性及び密着性などの点から、０.１〜１０μｍの範囲が好ましく、特に０.５〜５μｍの範囲が好適である。
また、抗菌剤としては、リン酸ジルコニウムを担持体とした銀系無機抗菌剤、ゼオライトを担持体とした銀系無機抗菌剤、リン酸カルシウムを担持体とした銀系無機抗菌剤、シリカゲルを担持体とした銀系無機抗菌剤等の銀系無機抗菌剤、アミノ酸化合物を配合してなるアミノ酸系有機抗菌剤、窒素含有硫黄系化合物を配合してなる窒素含有硫黄系有機抗菌剤等、各種抗菌剤が使用され、使用する抗菌剤の種類や必要とされる抗菌性、その保持時間等に合わせて樹脂組成物中に適当量配合させればよい。
本発明のハードコートフィルムにおいては、このようにして形成された紫外線遮蔽層の上に、ハードコート層が設けられる。このハードコート層は、シロキサン結合を有するケイ素化合物を含有する層であって、例えば無機シリカ系化合物（ポリケイ酸も含む）及び／又はポリオルガノシロキサン系化合物を主成分とする層を好ましく挙げることができる。
この無機シリカ系化合物やポリオルガノシロキサン系化合物は、前記のシリカ系バインダーにおいて説明した方法により、同様に製造することができる。
このハードコート層においては、ハードコート性能が重要視されることから、必要な密着性が維持される範囲で、できるだけ無機シリカ系化合物を多く含む層が好適である。また、このハードコート層には、耐擦傷性が損なわれない範囲で、所望により前記の無機系紫外線散乱剤などを含有させることができる。
このハードコート層は、ハードコート材含有塗工液を、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、紫外線遮蔽層上に塗工し、加熱して硬化させることにより形成することができる。
また、無機シリカ系化合物からなるハードコート層を形成する場合には、真空蒸着法、スッパタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）を採用することもできる。
【００１０】
このようにして形成されたハードコート層の厚さは、通常０.０５〜３０μｍ、好ましくは０.０５〜２０μｍの範囲である。
本発明のハードコートフィルムにおいては、所望によりこのようにして基材フィルム上に紫外線遮蔽層及びハードコート層が設けられた側の反対面に、粘着剤層を介して剥離シートを設けることができる。
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては特に制限はなく、従来公知の様々な粘着剤の中から、状況に応じて適宜選択して用いることができるが、耐候性などの点から、特にアクリル系、ウレタン系及びシリコーン系粘着剤が好適である。この粘着剤層の厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。
また、この粘着剤層の上に設けられる剥離シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、ラミネート紙などの紙及び各種プラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗付したものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。なお、上記粘着剤層には、必要に応じ、紫外線吸収剤や光安定剤を含有させることができる。
本発明のハードコートフィルムは、特に窓ガラスや窓用プラスチックボードなどの外側表面貼付用として好適に用いられる。使用する場合は、剥離シートを剥がし、粘着剤層面が対象物に接するようにして貼付すればよい。
また、必要であれば、本発明のハードコートフィルムのハードコート層以外の任意の層に印刷を施すことができる。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例において作製したハードコートフィルムの物性は、下記の要領に従って求めた。
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００に準拠して、手かき法により測定した。
（２）耐候性
ウエザオメーター［スガ試験機械(株)製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型］を用い、１０００時間の促進耐候試験を実施し、外観を目視観察して、以下に示す判定基準に従って評価した。
○：劣化なし
×：劣化あり
（３）耐擦傷性
スチールウール♯００００でハードコート層表面を擦りつけ、外観を目視観察して、以下に示す判定基準に従って評価した。
○：傷が付かない
×：傷が付く
（４）抗菌性
フィルム上にＭＲＳＡ菌液（１０⁴個／ｍｌ）を接種（１０μｌ／ｃｍ²）し、２３℃、６５％ＲＨで３時間放置後、菌を洗い流し、菌数測定用培地にて生菌数を測定した。
（５）防汚性
屋外曝露５００時間後の汚れを目視観察して、下記の判定基準に従って評価した。
○：汚れなし
×：汚れあり
参考例１
基材フィルムとして、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［以下、ＰＥＴフィルムと略記する。東洋紡績(株)製「４１００」］を用い、この片面に、紫外線散乱剤である酸化セリウム粉末［日本無機化学工業(株)製「セリガードＳ３０１８−０２」、平均粒径１μｍ］２重量％とケイ素系バインダー［コルコート(株)製「Ｎ−１０３Ｘ」］９８重量％からなるコーティング剤を、乾燥膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーで塗工したのち、１００℃で１分間乾燥させ、紫外線遮蔽層を設けた。次いで、このコート面に無機シリカ系化合物を含むコーティング剤［(株)日興製「ＧＯ−１００ＳＸ」］を、乾燥膜厚が３μｍになるようにマイヤーバーで塗工したのち、１００℃で２分間乾燥させ、ハードコート層を設けた。
このハードコートフィルムの物性を第１表に示す。
参考例２
基材フィルムとして、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム［東レ(株)製「ルミラーＱ３７♯２５」、紫外線吸収剤含有］を用い、両面にコロナ放電処理を施したのち、その片面に、無機シリカ系バインダーを主成分とし、紫外線散乱剤である酸化セリウム粉末を少量分散させてなるコーティング剤［パーカー加工(株)製「セラスタッツ２７」］を、乾燥膜厚が３μｍになるようにマイヤーバーで塗工したのち、１２０℃で２分間乾燥させ、紫外線遮蔽層を設けた。次いで、このコート面に、ポリオルガノシロキサン化合物を含むコーティング剤［(株)日本触媒製「オルガノシリカゾルＣＸ−ＳＺ」］を、乾燥膜厚が５μｍになるようにマイヤーバーで塗工したのち、１２０℃で２分間乾燥させ、ハードコート層を設けた。
このハードコートフィルムの物性を第１表に示す。
参考例３
基材フィルムとして、厚さ２５μｍの、ポリエーテルサルフォンフィルム［三井東圧化学(株)製「ＴＡＬＰＡ−１０００」］を用い、両面にコロナ放電処理を施したのち、その片面に、紫外線散乱剤である二酸化チタン粉末［石原テクノ(株)製、平均粒径２０ｎｍ］２重量％とケイ素系バインダー［コルコート(株)製「Ｎ−１０３Ｘ」］９８重量％とからなるコーティング剤を乾燥膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーで塗工したのち、１００℃で１分間乾燥させ、紫外線遮蔽層を設けた。次いで、このコート面に無機シリカ系化合物を含むコーティング剤［松下電工(株)製「フレッセラ」］を、乾燥膜厚が３μｍになるようにマイヤーバーで塗工したのち、１００℃で５分間乾燥させ、ハードコート層を設けた。
このハードコートフィルムの物性を第１表に示す。
参考例４
基材フィルムとして、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム［東洋紡績(株)製「４１００」］を用い、その片面に、紫外線吸収剤であるチヌビン１１３０［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製］０.１重量％と有機ウレタン系バインダー［第一工業製薬(株)製「スーパーフレックス４１０」］９９.９重量％とからなるコーティング剤を乾燥膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーで塗工したのち、１２０℃で２分間乾燥させ、紫外線遮蔽層を設けた。次いで、このコート面に、無機シリカ系化合物を含むコーティング剤［パーカー加工(株)製「セラスタッツ１７」］を乾燥膜厚が３μｍになるようにマイヤーバーで塗工したのち、１２０℃で２分間乾燥させ、ハードコート層を形成させた。
このハードコートフィルムの物性を第１表に示す。
参考例５
基材フィルムとして、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム［東洋紡績(株)製「４１００」］を用い、その片面に、紫外線吸収剤であるチヌビン１１３０［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製］０.１重量％と有機ウレタン系バインダー［第一工業製薬(株)製「スーパーフレックス４１０」］９９.９重量％とからなるコーティング剤を乾燥膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーで塗工したのち、１２０℃で２分間乾燥させ、紫外線遮蔽層を設けた。次いで、このコート面に、シリカゲル（ＳｉＯ_x・ｎＨ₂Ｏ）を温度１０００℃、圧力５×１０^-3Ｔｏｒｒの条件で真空蒸着させ、厚さ０.１μｍの酸化ケイ素膜からなるハードコート層を形成させた。
次に、このＰＥＴフィルムの反対面に、アクリル酸ブチル９７重量％とアクリル酸３重量％との共重合体４０重量％及びアルミニウムキレート０.５重量％を含むトルエン溶液を、コンマコーターにて塗工したのち、１００℃で２分間乾燥して厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、厚さ３８μｍの剥離フィルム［リンテック(株)製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１」］を貼り合わせ、ハードコート粘着フィルムを作製した。
このハードコートフィルムの物性を第１表に示す。
実施例１
基材フィルムとして、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム［東レ(株)製「ルミラー♯５０」］を用い、この両面をコロナ放電処理したのち、その片面に、紫外線吸収剤であるチヌビン１１３０［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製］２重量％と光重合開始剤であるイルガキュア［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製］４重量％と紫外線硬化型多官能アクリレート系バインダー［東亜合成(株)製「アロニックスＭ３０５」］９４重量％からなるコーティング剤を、硬化後の膜厚が１μｍになるようにマイヤーバーで塗工したのち、２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、硬化させ、第１の紫外線遮蔽層を設けた。さらにこの上に、紫外線散乱剤である酸化セリウム粉末［日本無機化学工業(株)製「セリガードＳ３０１８−０２」、平均粒径１μｍ］２重量％とケイ素系バインダー［コルコート(株)製「Ｎ−１０３Ｘ」］９８重量％とからなるコーティング剤を、乾燥膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーで塗工したのち、１００℃で１分間乾燥させ、第２の紫外線遮蔽層を設けた。次いで、このコート面に無機シリカ系化合物を含むコーティング剤［(株)日興製「ＧＯ−１００ＳＸ」］を、乾燥膜厚が３μｍになるようにマイヤーバーで塗工したのち、１００℃で２分間乾燥させ、ハードコート層を設けた。
次に、このＰＥＴフィルムの反対面に、ウレタン系粘着剤をコンマコーターにて塗工したのち、１４０℃で３分間乾燥して厚さ５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、厚さ３８μｍの剥離フィルム［リンテック(株)製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１」］を貼り合わせ、ハードコート粘着フィルムを作製した。
なお、上記ウレタン系粘着剤は、ポリウレタンエラストマー［大日本インキ化学(株)製「クリスボン５１５０Ｓ」、濃度５０重量％］９７重量％に、架橋剤［大日本インキ化学(株)製「クリスボンＮＸ」、濃度７５重量％］３重量％を添加したものである。
このハードコートフィルムの物性を第１表に示す。
実施例２
基材フィルムとして、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム［東レ(株)製「ルミラー♯５０」］を用い、この両面をコロナ放電処理したのち、その片面に、ポリエステル系プライマー［日本合成化学工業(株)製「ポリエスターＷＲ−９０１」］を、乾燥膜厚が１μｍになるようにマイヤーバーで塗工したのち、１００℃で２分間加熱してプライマー層を設けた。このプライマー層の上に、紫外線散乱剤である酸化セリウム粉末［日本無機化学工業(株)製「セリガードＳ３０１８−０２」、平均粒径１μｍ］２重量％とケイ素系バインダー［コルコート(株)製「Ｎ−１０３Ｘ」］９８重量％からなるコーティング剤を、乾燥膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーで塗工したのち、１００℃で１分間乾燥させ、紫外線遮蔽層を設けた。次いで、このコート面に無機シリカ系化合物を含むコーティング剤［(株)日興製「ＧＯ−１００ＳＸ」］を、乾燥膜厚が３μｍになるようにマイヤーバーで塗工したのち、１００℃で２分間乾燥させ、ハードコート層を設けた。
次に、このＰＥＴフィルムの反対面に、参考例５と同様にして、厚さ２０μｍの粘着剤層［ただし、紫外線吸収剤「スミソーブ９０」（住友化学社製）２重量％を含有］を設け、さらに剥離フィルムを貼り合わせ、ハードコート粘着フィルムを作製した。
このハードコートフィルムの物性を第１表に示す。
参考例６
参考例２のハードコート層上に、さらにポリエステル系樹脂［バイロン２０ＳＳ、東洋紡績(株)製］９９.５重量％に、銀イオン担持リン酸ジルコニウム系抗菌剤［ノバロンＡＧ３００、東亞合成化学(株)製、平均粒径０.５μｍ］を０.５重量％添加したものを、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤を用い、グラビアコーターにて乾燥後の厚みが０.２μｍになるように塗工し、１００℃で３０秒間乾燥処理した。
このハードコートフィルムの物性を第１表に示す。
参考例７
参考例２のハードコート層上に、さらに石原テクノ(株)製、酸化チタンＳＴ−Ｋ０３をグラビアコーターにて、乾燥後の厚みが０.５μｍとなるように塗工し、１４０℃で２０分間乾燥処理した。
このハードコートフィルムの物性を第１表に示す。
比較例１
参考例１において、紫外線散乱剤である酸化セリウム粉末を用いなかったこと以外は、参考例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
その物性を第１表に示す。
比較例２
基材フィルムとして、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム［東洋紡績(株)製「４１００」］を用い、その片面に、紫外線散乱剤である酸化セリウム粉末［日本無機化学工業(株)製「セリガードＳ３０１８−０２」、平均粒径１μｍ］２重量％と無機シリカ系化合物を含むバインダー［(株)日興製「ＧＯ−１００ＳＸ」］９８重量％からなるコーティング剤を、乾燥膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーで塗工したのち、１００℃で１分間乾燥させた。
このハードコートフィルムの物性を第１表に示す。
【００１２】
【表１】

【００１３】
【発明の効果】
本発明のハードコートフィルムは、優れた耐擦傷性及び耐候性などを有し、しかも光触媒層を設けてもそれによる劣化が少なく、抗菌性を有する層を設けることも可能であり、特に窓ガラスや窓用プラスチックボードなどの外側表面貼付用として、好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel hard coat film, and more particularly to a hard coat film having excellent scratch resistance and weather resistance, and particularly suitable for application to an outer surface of a window glass or a plastic board for windows. is there.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a plastic film is used for pasting a window glass or a window plastic board for various purposes.
For example, sunlight entering a room through a window glass includes ultraviolet rays and infrared rays in addition to visible rays. Ultraviolet rays contained in sunlight cause sunburn, and adverse effects on the human body have recently been pointed out. It is also well known that deterioration of contents occurs due to deterioration of packaging materials due to ultraviolet rays. On the other hand, infrared rays contained in the sun also have problems such as causing an increase in indoor temperature due to direct sunlight and reducing the cooling effect in summer. Therefore, in order to avoid such an unfavorable situation, an ultraviolet shielding film or an infrared shielding film is used for attaching a window glass or a plastic board for windows.
In addition, for the purpose of making it difficult to see the room from the outside, it is often practiced to attach an internal visual protection film to a window glass or a plastic board for windows. Furthermore, in order to prevent glass fragments from being scattered when a window glass is damaged due to a disaster such as an earthquake, a fragment scattering prevention film is used for attaching window glass. In addition, the said ultraviolet shielding film, an infrared shielding film, and an internal visual protection film also have such a fragment scattering prevention effect.
These window glass and window plastic board affixing films (hereinafter sometimes referred to as window films) are usually ionizing radiation curable resins such as polyester acrylates to impart scratch resistance to their surfaces. A hard coat layer is formed by coating and curing epoxy acrylate, urethane acrylate, polyol acrylate, or the like.
By the way, in order to impart weather resistance to the hard coat layer, when an ultraviolet scattering agent is added, it becomes a factor of reducing the scratch resistance of the hard coat surface, whereas when an ultraviolet absorber is added, ionizing radiation is added. This can hinder curing and reduce scratch resistance. Therefore, it has been difficult for conventional hard coat films to obtain satisfactory UV protection for substrate films. Therefore, the window film is generally attached to the inner surface of a window glass or the like. This is because, when affixed to the outer surface, the hard coat layer and the base film provided on the film surface are severely deteriorated by ultraviolet rays, and the surface becomes dirty, so that the lifetime is remarkably short.
By the way, in recent years, since it has been found that semiconductors such as titanium dioxide have a strong photocatalytic action, research and development of photocatalysts have been actively conducted. This photocatalyst, for example, when a semiconductor typified by titanium dioxide is excited with light having an energy higher than its band gap, electrons are generated in the conduction band and holes are generated in the valence band. Applying such photocatalytic action, for example, decomposition / removal of various substances that cause environmental pollution in wastewater and waste gas, deodorization, antifouling, etc. Antibacterial and sterilization are being studied.
Further, as described above, when such a photocatalyst is irradiated with light having energy greater than or equal to the band gap, electrons are generated in the photocatalyst conductor and holes are generated in the valence band. It is known that polarity is imparted to the surface by the action of holes to make it superhydrophilic.
Therefore, recently, an attempt has been made to provide a photocatalyst layer on the surface of a window film by using the superhydrophilicity and antifouling performance of such a photocatalyst and attach this film to the front surface of a glass window or the like. This attempt was made to clean naturally (self-cleaning) by using its super-hydrophilicity and antifouling performance without cleaning dirt (organic matter) adhering to the film surface by repeating sunlight irradiation and rainfall. ) And anti-fogging of window glass and ensuring rainy weather visibility.
However, in the conventional window film, the hard coat layer provided on the surface is mainly composed of a cured resin which is an organic substance as described above. In addition, the hard coat layer deteriorates and the window film is directly exposed to ultraviolet rays, so that the base film itself deteriorates rapidly and has a very short life.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention has excellent scratch resistance, weather resistance, etc., and even if a photocatalyst layer is provided on the surface, there is little deterioration due to this, and an antibacterial layer is provided. In particular, the present invention has been made for the purpose of providing a hard coat film suitable for application to an outer surface such as a window glass or a plastic board for windows.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive research to develop a hard coat film having the above-described excellent performance, the present inventors have sequentially formed a UV coat layer and a hard coat layer made of a specific substance on one surface of the base film. When it was provided, it was found that a laminated film provided with a release sheet on the opposite surface through an adhesive layer as desired could meet the purpose, and the present invention was completed based on this finding.
  That is, the present invention
(1)In the hard coat film having a layer containing an inorganic ultraviolet scattering agent and a layer containing an ultraviolet absorber as the ultraviolet shielding layer,On one side of the transparent substrate film,(A)An ultraviolet shielding layer containing an inorganic ultraviolet scattering agent in a silicon binder, and(B)A hard coat layer containing a silicon compound having a siloxane bond is sequentially provided.A hard coat film provided with an ultraviolet shielding layer containing an ultraviolet absorber in an organic binder on the surface opposite to the hard coat layer of the transparent substrate film,A hard coat film characterized by being used for attaching an outer surface of a window glass or a plastic board,
(2)In the hard coat film having a layer containing an inorganic ultraviolet scattering agent and a layer containing an ultraviolet absorber as the ultraviolet shielding layer,On one side of the transparent substrate film,From the base film side, it is a two-layer structure in which (c) a layer containing an ultraviolet absorber in an organic binder and (a) a layer containing an inorganic ultraviolet scattering agent in a silicon binder are sequentially laminated. A hard coat film in which a certain ultraviolet shielding layer and (b) a hard coat layer containing a silicon compound having a siloxane bond are sequentially provided,A hard coat film characterized by being used for attaching an outer surface of a window glass or a plastic board,
(3) The hard coat layer is obtained by applying an antibacterial agent layer to the surface. ( 1 ) Or the second ( 2 ) Hard coat film according to item,
(4) The hard coat layer is provided with a photocatalyst layer on the surface. ( 1 ) Or ( 3 ) The hard coat film according to any one of Items,
(5(1) A primer layer is provided between the ultraviolet shielding layer and the base film.Or ( 4 ) Any of the termsHard coat film as described,
(6(1) to (1), wherein the hard coat layer containing a silicon compound having a siloxane bond is a layer containing an inorganic silica compound and / or a polyorganosiloxane compound as a main component.5) Hard coat film according to any one of itemsas well as,
(7(1) to (1) to (3), wherein a release sheet is provided on the opposite side of the surface of the transparent base film provided with the hard coat layer via an adhesive layer.6) Hard coat film according to any one of items
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
There is no restriction | limiting in particular as a transparent base film used for the hard coat film of this invention, It can select suitably from various transparent plastic films according to a condition, and can use it. Examples of the transparent plastic film include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1, and polybutene-1, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate resins, and polyvinyl chloride resins. Film made of cellulose resin such as polyphenylene sulfide resin, polyether sulfone resin, polyethylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, styrene resin, acrylic resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose acetate Or these laminated | multilayer films are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as thickness of this transparent base film, Although what is necessary is just to select suitably according to the intended purpose, Usually, it is 5-200 micrometers, Preferably it is the range of 10-100 micrometers.
Moreover, this transparent base film may be colored or vapor-deposited as desired, and may contain an ultraviolet absorber. Furthermore, for the purpose of improving the adhesion with the layer provided on the surface, one or both sides can be subjected to a surface treatment by an oxidation method or an unevenness method, if desired. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment and the like, and examples of the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. Is mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the base film, but generally, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
In the hard coat film of the present invention, an ultraviolet shielding layer and a hard coat layer are sequentially provided on one surface of the transparent substrate film.
The ultraviolet shielding layer is a layer containing at least one selected from an ultraviolet scattering agent and an ultraviolet absorber as an ultraviolet shielding material, and ultraviolet rays are effective by containing these ultraviolet shielding materials. Is blocked, and deterioration of the base film due to ultraviolet rays is suppressed.
Here, the ultraviolet light scattering agent is a material that provides an ultraviolet blocking effect by scattering ultraviolet light, and inorganic materials such as metal oxide powder are mainly used. Examples of this ultraviolet scattering agent include powders obtained by atomizing titanium dioxide, zinc oxide, cerium oxide, etc., hybrid inorganic powders obtained by complexing titanium dioxide fine particles with iron oxide, and the surface of cerium oxide fine particles. Examples include hybrid inorganic powders coated with amorphous silica. The ultraviolet scattering effect is greatly influenced by the particle diameter, and in the present invention, the average particle diameter of the ultraviolet scattering agent is preferably 3 μm or less, particularly preferably in the range of 1 nm to 1.5 μm.
UV absorbers, on the other hand, absorb ultraviolet rays with high energy, convert them to harmless energy, and re-radiate them, thereby providing an ultraviolet blocking effect and improving the light resistance and weather resistance of plastics. Generally, salicylates, benzophenones, benzotriazoles, substituted acrylonitriles, and others can be roughly classified.
Examples of salicylate-based UV absorbers include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate and the like. Examples of benzophenone-based UV absorbers include 2,2′-dihydroxy-4- Methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2- And hydroxy-4-octoxybenzophenone. Examples of benzotriazole ultraviolet absorbers include 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3). '-Tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'- Tilphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(1,1,3,3-tetramethyl) phenyl] benzotriazole, and the like. Examples of substituted acrylonitrile-based ultraviolet absorbers include 2- Examples include ethyl cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, and the like. Further, as other ultraviolet absorbers, for example, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, N- (2-ethylphenyl) -N '-(2-Ethoxy-5-t-butylphenyl) succinic acid diamide and the like can be mentioned.
[0006]
In addition, as the light stabilizer, a hindered amine-based material that improves light resistance and weather resistance may be used in combination with the ultraviolet absorber if desired.
In the present invention, these ultraviolet shielding materials may be used alone or in combination of two or more. Further, the content of the ultraviolet shielding material in the ultraviolet shielding layer is not particularly limited and is appropriately selected according to the kind of the ultraviolet shielding material, the kind of the substrate film, etc., but is usually 0.01 to 10 weights. %, Preferably 0.05 to 5% by weight. When the ultraviolet shielding material is an ultraviolet scattering agent, the content is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, and particularly preferably in the range of 1 to 5% by weight. On the other hand, when the ultraviolet shielding material is an ultraviolet absorber or a light stabilizer, the content thereof is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, particularly preferably in the range of 0.05 to 5% by weight.
[0007]
The ultraviolet shielding layer in the hard coat film of the present invention is a layer comprising an appropriate binder and the ultraviolet shielding material contained therein, and may be a single layer, or two or more layers, for example, 2 to 10 as necessary. You may have the laminated structure of a layer.
The binder is not particularly limited, and both inorganic and organic substances can be used. However, when the ultraviolet shielding material is an ultraviolet scattering agent for inorganic particles, a silicon binder is preferable, while an ultraviolet absorber is used. In this case, an organic binder is preferable.
Examples of the constitution of the ultraviolet shielding layer include (1) a layer containing an inorganic ultraviolet scattering agent in a silicon binder, (2) a layer containing an ultraviolet absorber in an organic binder, and (3) a substrate film. A two-layer structure in which a layer containing an ultraviolet absorber in an organic binder and a layer containing an inorganic ultraviolet scattering agent in a silicon binder are sequentially laminated from the side is preferable.
The silicon binder is not particularly limited, and examples thereof include inorganic silica (including polysilicic acid), polyorganosiloxane, and a mixture thereof. These can be produced by various conventionally known methods.
For example, the general formula [1]
R¹ _nSi (OR²)_4-n                     ... [1]
[R in the formula¹Is a non-hydrolyzable group, an alkyl group, a substituted alkyl group (substituent: halogen atom, epoxy group, (meth) acryloyloxy group etc.), alkenyl group, aryl group or aralkyl group, R²Is a lower alkyl group, and n is an integer of 0 or 1-3. R¹And OR²When there are a plurality of each, a plurality of R¹May be the same or different, and multiple ORs²May be the same or different. A method of partially or completely hydrolyzing and polycondensing the alkoxysilane compound represented by the above using an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or an organic acid such as oxalic acid or acetic acid is preferably used.
In this case, if n is 0, that is, tetraalkoxysilane is completely hydrolyzed, an inorganic silica binder can be obtained. If it is partially hydrolyzed, a polyorganosiloxane binder or inorganic silica and polyorganosiloxane are obtained. A mixed system binder is obtained. On the other hand, since a compound having n of 1 to 3 has a non-hydrolyzable group, a polyorganosiloxane-based binder can be obtained by partial or complete hydrolysis. At this time, an appropriate organic solvent may be used in order to perform hydrolysis uniformly.
[0008]
Examples of the alkoxysilane compound represented by the general formula [1] include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, Tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, Butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyl Trimethoxysilane, dimethyl dimethoxysilane, methylphenyl dimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, divinyl dimethoxysilane, divinyl diethoxy silane, trivinyl silane, such as trivinyl silane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
At this time, if necessary, an appropriate amount of an aluminum compound such as aluminum chloride or trialkoxyaluminum can be added.
Furthermore, as another method, sodium metasilicate, sodium orthosilicate or water glass (sodium silicate mixture) is used as a raw material silicon compound, and an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid or a metal compound such as magnesium chloride or calcium sulfate is added. A method of acting and hydrolyzing can be used. By this hydrolysis treatment, free silicic acid is produced, which is easily polymerized and is a mixture of chain, ring, and network, depending on the type of raw material. The polysilicic acid obtained from water glass has the general formula [2]
[Chemical 1]

(In the formula, m represents the degree of polymerization, and R is hydrogen, silicon, or a metal such as magnesium or aluminum.)
A chain structure represented by
In this way, a complete inorganic silica-based binder is obtained. As an inorganic silica-based binder, silica gel (SiO_X・ NH₂O) can also be used.
This UV shielding layer is not necessary because of its strong hard coat performance. Rather, in terms of adhesion, it is a polyorganosiloxane binder or a mixed binder of inorganic silica and polyorganosiloxane rather than a complete inorganic silica binder. Is preferred.
On the other hand, the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known ones such as acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, butyral resins, and further cured products of ionizing radiation curable resins. it can.
Here, the ionizing radiation curable resin is a resin that is cured by irradiation with ultraviolet rays, electron beams, and the like, and in particular, an ultraviolet curable resin that has been widely used for forming a hard coat layer of an indoor window film. Is preferred. Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, and an ultraviolet curable urethane acrylate resin. To this ultraviolet curable resin, various monofunctional monomers and polyfunctional monomers such as esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid can be added as needed, and usually a photopolymerization initiator, For example, acetophenones, benzophenones, benzoins, phenyl ketones and the like are added and used.
[0009]
The ultraviolet shielding layer in the present invention is prepared by preparing a coating solution containing the binder and the ultraviolet shielding material, and conventionally known methods such as bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating. It can be formed by coating on a base film using a method, etc., and curing by irradiation with ionizing radiation. The thickness of the ultraviolet shielding layer is usually in the range of 0.1 to 20 μm, preferably 0.5 to 10 μm.
In this invention, in order to improve the adhesiveness of this ultraviolet shielding layer and a base film, a primer layer can be provided between an ultraviolet shielding layer and a base film as needed. This primer layer is particularly effective when it is provided when the ultraviolet shielding layer has the constitution (1), that is, a layer containing an inorganic ultraviolet scattering agent in a silicon binder.
The primer is not particularly limited, and conventionally known primers such as acrylic, polyester, polyurethane, silicone, and rubber can be used. From the viewpoint of durability and adhesion, acrylic System and polyester primers are preferred. This primer can contain an ultraviolet absorber and a light stabilizer, if necessary. The thickness of the primer layer is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, particularly preferably in the range of 0.5 to 5 μm, from the viewpoints of uniform coatability and adhesion.
The antibacterial agent includes a silver inorganic antibacterial agent using zirconium phosphate as a carrier, a silver inorganic antibacterial agent using zeolite as a carrier, a silver inorganic antibacterial agent using calcium phosphate as a carrier, and a silica gel carrier. Various antibacterial agents such as silver inorganic antibacterial agents such as silver inorganic antibacterial agents, amino acid organic antibacterial agents containing amino acid compounds, and nitrogen-containing sulfur organic antibacterial agents containing nitrogen-containing sulfur compounds What is necessary is just to mix | blend an appropriate quantity in a resin composition according to the kind of antibacterial agent used, the antibacterial property required, its retention time, etc.
In the hard coat film of the present invention, a hard coat layer is provided on the ultraviolet shielding layer thus formed. This hard coat layer is a layer containing a silicon compound having a siloxane bond, and preferably includes, for example, a layer mainly composed of an inorganic silica compound (including polysilicic acid) and / or a polyorganosiloxane compound. it can.
This inorganic silica-based compound and polyorganosiloxane-based compound can be similarly produced by the method described in the silica-based binder.
In this hard coat layer, since hard coat performance is regarded as important, a layer containing as much inorganic silica compound as possible is preferable as long as necessary adhesion is maintained. In addition, the hard coat layer may contain the above-described inorganic ultraviolet scattering agent or the like as desired as long as the scratch resistance is not impaired.
This hard coat layer is obtained by applying a hard coat material-containing coating solution using a known method such as a bar coat method, a knife coat method, a roll coat method, a blade coat method, a die coat method, or a gravure coat method. It can be formed by coating on and heating to cure.
Moreover, when forming the hard-coat layer which consists of an inorganic silica type compound, physical vapor deposition methods (PVD method), such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, and an ion plating method, can also be employ | adopted.
[0010]
The thickness of the hard coat layer thus formed is usually in the range of 0.05 to 30 μm, preferably 0.05 to 20 μm.
In the hard coat film of the present invention, a release sheet can be provided via an adhesive layer on the opposite surface of the base film on the side where the ultraviolet shielding layer and the hard coat layer are provided as described above. .
There is no restriction | limiting in particular as an adhesive which comprises the said adhesive layer, Although it can select and use suitably according to a condition from conventionally well-known various adhesives, it is acrylic especially from points, such as a weather resistance. System, urethane and silicone adhesives are preferred. The thickness of this pressure-sensitive adhesive layer is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 60 μm.
Examples of the release sheet provided on the pressure-sensitive adhesive layer include papers such as glassine paper, coated paper, and laminated paper, and various plastic films coated with a release agent such as a silicone resin. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of this peeling sheet, Usually, it is about 20-150 micrometers. The pressure-sensitive adhesive layer can contain an ultraviolet absorber or a light stabilizer as necessary.
The hard coat film of the present invention is particularly suitably used for sticking the outer surface of a window glass, a window plastic board or the like. When used, the release sheet may be peeled off and attached so that the pressure-sensitive adhesive layer surface is in contact with the object.
Moreover, if necessary, it can print on arbitrary layers other than the hard-coat layer of the hard coat film of this invention.
[0011]
【Example】
  EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
  In addition, the physical property of the hard coat film produced in each example was calculated | required according to the following point.
(1) Pencil hardness
  Based on JIS K 5400, it measured by the hand-drawing method.
(2) Weather resistance
  Using a weatherometer [manufactured by Suga Test Machine Co., Ltd., WEL-SUN-DC type], an accelerated weathering test for 1000 hours was carried out, and the appearance was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  ○: No deterioration
  ×: Deteriorated
(3) Scratch resistance
  The surface of the hard coat layer was rubbed with steel wool # 0000, the appearance was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  ○: Not scratched
  ×: Scratched
(4) Antibacterial
  MRSA fungal solution (10^FourInoculation (10 μl / cm)²And after standing at 23 ° C. and 65% RH for 3 hours, the bacteria were washed away, and the number of viable bacteria was measured using a medium for measuring the number of bacteria.
(5) Antifouling property
  The dirt after 500 hours of outdoor exposure was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  ○: No dirt
  ×: Dirt
Reference example1
  As a substrate film, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm [hereinafter abbreviated as PET film. "4100" manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used, and on one side thereof, cerium oxide powder as an ultraviolet scattering agent ["Seriguard S3018-02" manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 1 μm] was 2% by weight. A coating agent composed of 98% by weight of a silicon-based binder [“N-103X” manufactured by Colcoat Co., Ltd.] was applied with a Meyer bar so that the dry film thickness was 2 μm, and then dried at 100 ° C. for 1 minute, and then UV A shielding layer was provided. Next, a coating agent containing an inorganic silica compound on the coated surface [“GO-100SX” manufactured by Nikko Co., Ltd.] was applied with a Mayer bar so that the dry film thickness was 3 μm, and then at 100 ° C. for 2 minutes. It dried and provided the hard-coat layer.
  The physical properties of this hard coat film are shown in Table 1.
Reference example2
  As a base film, a PET film having a thickness of 25 μm [“Lumirror Q37 # 25” manufactured by Toray Industries, Inc., containing an ultraviolet absorber] was subjected to corona discharge treatment on both sides, and then an inorganic silica binder on one side. Was coated with a Meyer bar so that the dry film thickness would be 3 μm, which is a coating agent in which a small amount of cerium oxide powder as a UV scattering agent is dispersed in a small amount. After that, it was dried at 120 ° C. for 2 minutes to provide an ultraviolet shielding layer. Next, a coating agent containing a polyorganosiloxane compound [“organosilica sol CX-SZ” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] was applied to this coated surface with a Mayer bar so that the dry film thickness was 5 μm. It was dried at 0 ° C. for 2 minutes to provide a hard coat layer.
  The physical properties of this hard coat film are shown in Table 1.
Reference example3
  Using a polyethersulfone film [“TALPA-1000” manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.] having a thickness of 25 μm as the base film, and performing corona discharge treatment on both sides, an ultraviolet scattering agent on one side The coating thickness of the titanium dioxide powder [Ishihara Techno Co., Ltd., average particle size 20 nm] 2% by weight and silicon binder [Colcoat Co. Ltd. “N-103X”] 98% by weight has a dry film thickness. After coating with a Meyer bar so as to be 2 μm, it was dried at 100 ° C. for 1 minute to provide an ultraviolet shielding layer. Next, a coating agent containing “inorganic silica-based compound” (“Fressera” manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.) was applied to the coated surface with a Mayer bar so that the dry film thickness was 3 μm, and then dried at 100 ° C. for 5 minutes. And a hard coat layer was provided.
  The physical properties of this hard coat film are shown in Table 1.
Reference example4
  As a base film, a PET film having a thickness of 50 μm [“4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.] was used, and on one side thereof, Tinuvin 1130 [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] 0.1, an ultraviolet absorber. After coating a coating agent consisting of 9% by weight and organic urethane-based binder ["Superflex 410" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] with a Meyer bar so that the dry film thickness is 2 μm, The film was dried at 120 ° C. for 2 minutes to provide an ultraviolet shielding layer. Next, a coating agent containing an inorganic silica compound [“Cerlasts 17” manufactured by Parker Processing Co., Ltd.] was applied to the coated surface with a Meyer bar so that the dry film thickness was 3 μm, and then at 120 ° C. for 2 minutes. It was dried to form a hard coat layer.
  The physical properties of this hard coat film are shown in Table 1.
Reference example5
  As a base film, a PET film having a thickness of 50 μm [“4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.] was used, and on one side thereof, Tinuvin 1130 [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] 0.1, an ultraviolet absorber. After coating a coating agent consisting of 9% by weight and organic urethane-based binder ["Superflex 410" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] with a Meyer bar so that the dry film thickness is 2 μm, The film was dried at 120 ° C. for 2 minutes to provide an ultraviolet shielding layer. Next, silica gel (SiO 2) is applied to the coated surface._x・ NH₂O) at a temperature of 1000 ° C. and a pressure of 5 × 10^-3Vacuum deposition was performed under the condition of Torr to form a hard coat layer made of a silicon oxide film having a thickness of 0.1 μm.
  Next, a toluene solution containing 40% by weight of a copolymer of 97% by weight of butyl acrylate and 3% by weight of acrylic acid and 0.5% by weight of an aluminum chelate was applied to the opposite surface of this PET film with a comma coater. After being processed, it was dried at 100 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer having a thickness of 20 μm. Furthermore, a 38 μm-thick release film [“SP-PET3811” manufactured by LINTEC Co., Ltd.] was bonded to prepare a hard coat adhesive film.
  The physical properties of this hard coat film are shown in Table 1.
Example1
  As a base film, a PET film having a thickness of 50 μm [“Lumirror # 50” manufactured by Toray Industries, Inc.] was subjected to corona discharge treatment on both sides, and on one side, Tinuvin 1130 [Ciba Specialty, which is an ultraviolet absorber, was used.・ Chemicals Co., Ltd.] 2 wt%, photopolymerization initiator Irgacure [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] 4 wt%, UV curable polyfunctional acrylate binder [Toa Gosei Co., Ltd. “Aronix” M305 "] After coating a 94 wt% coating agent with a Mayer bar so that the film thickness after curing is 1 µm, 200 mJ / cm²The first ultraviolet ray shielding layer was provided by irradiating and curing the ultraviolet ray. Furthermore, cerium oxide powder [Nippon Inorganic Chemical Co., Ltd. “Ceriguard S3018-02”, average particle size 1 μm] 2% by weight and silicon binder [Colcoat Co. Ltd. “N- The coating agent consisting of 98% by weight was coated with a Meyer bar so that the dry film thickness was 2 μm, and then dried at 100 ° C. for 1 minute to provide a second ultraviolet shielding layer. Next, a coating agent containing an inorganic silica compound on the coated surface [“GO-100SX” manufactured by Nikko Co., Ltd.] was applied with a Mayer bar so that the dry film thickness was 3 μm, and then at 100 ° C. for 2 minutes. It dried and provided the hard-coat layer.
  Next, a urethane adhesive was applied to the opposite surface of the PET film with a comma coater, and then dried at 140 ° C. for 3 minutes to form an adhesive layer having a thickness of 50 μm. Furthermore, a 38 μm-thick release film [“SP-PET3811” manufactured by LINTEC Co., Ltd.] was bonded to prepare a hard coat adhesive film.
  In addition, the urethane-based adhesive is a polyurethane elastomer [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. “Chrisbon 5150S”, concentration 50% by weight] 97 wt%, and a crosslinking agent [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. “Chrisbon NX”. , 75% by weight] and 3% by weight.
  The physical properties of this hard coat film are shown in Table 1.
Example2
  As a base film, a PET film having a thickness of 50 μm [“Lumirror # 50” manufactured by Toray Industries, Inc.] was used, and both sides were subjected to corona discharge treatment. Then, a polyester primer [Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. “Polyester WR-901” manufactured by] was coated with a Mayer bar so that the dry film thickness was 1 μm, and then heated at 100 ° C. for 2 minutes to provide a primer layer. On this primer layer, cerium oxide powder as an ultraviolet scattering agent [“Seriguard S3018-02” manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 1 μm] 2% by weight and silicon binder [manufactured by Colcoat Co., Ltd. “ N-103X ”] was coated with a Meyer bar so that the dry film thickness was 2 μm, and then dried at 100 ° C. for 1 minute to provide an ultraviolet shielding layer. Next, a coating agent containing an inorganic silica compound on the coated surface [“GO-100SX” manufactured by Nikko Co., Ltd.] was applied with a Mayer bar so that the dry film thickness was 3 μm, and then at 100 ° C. for 2 minutes. It dried and provided the hard-coat layer.
  Next, on the opposite side of this PET film,Reference example5 is provided with a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 20 μm (however, containing 2% by weight of an ultraviolet absorber “Sumisorb 90” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)). Produced.
  The physical properties of this hard coat film are shown in Table 1.
Reference Example 6
  Reference exampleIn addition, 99.5% by weight of a polyester resin [Byron 20SS, manufactured by Toyobo Co., Ltd.] on the hard coat layer 2 and silver phosphate-supported zirconium phosphate antibacterial agent [Novaron AG300, manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.] , With an average particle size of 0.5 μm] added, 0.5 wt% was applied using a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone so that the thickness after drying with a gravure coater was 0.2 μm. Drying was carried out at 30 ° C. for 30 seconds.
  The physical properties of this hard coat film are shown in Table 1.
Reference Example 7
  Reference exampleOn the hard coat layer of No. 2, a titanium oxide ST-K03 manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd. was further coated with a gravure coater so that the thickness after drying was 0.5 μm, followed by drying at 140 ° C. for 20 minutes. did.
  The physical properties of this hard coat film are shown in Table 1.
Comparative Example 1
  Reference example1 except that the cerium oxide powder, which is an ultraviolet scattering agent, was not used.Reference exampleIn the same manner as in Example 1, a hard coat film was produced.
  The physical properties are shown in Table 1.
Comparative Example 2
  As a base film, a PET film having a thickness of 50 μm [“4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.] was used, and on one side thereof, cerium oxide powder as an ultraviolet scattering agent [“Seriguard S3018− manufactured by Nippon Inorganic Chemical Co., Ltd.” was used. 02 ”, a binder comprising 2% by weight of an average particle size of 1 μm] and 98% by weight of a binder containing an inorganic silica compound [“ GO-100SX ”manufactured by Nikko Co., Ltd.], Meyer so that the dry film thickness becomes 2 μm. After coating with a bar, it was dried at 100 ° C. for 1 minute.
  The physical properties of this hard coat film are shown in Table 1.
[0012]
[Table 1]

[0013]
【The invention's effect】
The hard coat film of the present invention has excellent scratch resistance, weather resistance, etc., and even if a photocatalyst layer is provided, there is little deterioration due to it, and it is possible to provide an antibacterial layer, particularly window glass. It is suitable for application on the outer surface of a plastic board for windows and windows.

Claims

In a hard coat film having a layer containing an inorganic ultraviolet scattering agent and a layer containing an ultraviolet absorber as an ultraviolet shielding layer , (a) an inorganic ultraviolet ray in a silicon binder on one surface of the transparent substrate film An ultraviolet shielding layer containing a scattering agent and (b) a hard coat layer containing a silicon compound having a siloxane bond are sequentially provided , and (c) in an organic binder on the surface opposite to the hard coat layer of the transparent substrate film A hard coat film provided with an ultraviolet shielding layer containing an ultraviolet absorber, wherein the hard coat film is used for attaching an outer surface of a window glass or a plastic board.

In the hard coat film having a layer containing an inorganic ultraviolet scattering agent and a layer containing an ultraviolet absorber as the ultraviolet shielding layer , (c) an organic system on one surface of the transparent substrate film from the substrate film side An ultraviolet shielding layer having a two-layer structure in which a layer containing an ultraviolet absorber in a binder and (a) a layer containing an inorganic ultraviolet scattering agent in a silicon binder are sequentially laminated; and (b) a siloxane bond. A hard coat film provided with a hard coat layer containing a silicon compound, and used for sticking an outer surface of a window glass or a plastic board.

The hard coat film according to claim 1 or 2, wherein the hard coat layer has a surface coated with an antibacterial agent layer.

The hard coat film according to any one of claims 1 to 3, wherein the hard coat layer is provided with a photocatalyst layer on the surface.

The hard coat film according to claim 1, wherein a primer layer is provided between the ultraviolet shielding layer and the base film.

The hard coat film according to any one of claims 1 to 5 , wherein the hard coat layer containing a silicon compound having a siloxane bond is a layer containing an inorganic silica compound and / or a polyorganosiloxane compound as a main component.

The hard coat film according to any one of claims 1 to 6 , wherein a release sheet is provided on an opposite surface of the transparent substrate film to the surface on which the hard coat layer is provided via an adhesive layer.