JP3964165B2

JP3964165B2 - Hard coat film with photocatalytic function

Info

Publication number: JP3964165B2
Application number: JP2001217633A
Authority: JP
Inventors: 達也木村; 豊小野澤; 知生大類; 俊夫杉崎
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2021-07-18
Also published as: JP2003025479A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒機能を有するハードコートフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、光触媒機能を有すると共に、耐擦傷性及び耐候性に優れ、クラックの発生が少なく、特に高層ビルの窓ガラスや窓用プラスチックボードのセルフクリーニングのための外面貼付用、あるいはショーウインドウの貼付用などとして好適な光触媒機能を有するハードコートフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、様々な目的のために、窓ガラスや窓用プラスチックボード貼付フィルム（以下、ウインドウフィルムと称することがある。）として、各種の機能、例えば紫外線遮蔽機能、赤外線遮蔽機能、内部防視機能、防汚機能、破片飛散防止機能などを一つ又は二つ以上有するプラスチックフィルムが用いられている。
また、近年、二酸化チタンなどの半導体は、強い光触媒作用を有することが見出されて以来、光触媒の開発や実用化研究が盛んに行われるようになってきた。この光触媒は、例えば二酸化チタンで代表される半導体を、そのバンドギャップ以上のエネルギーの光で励起すると、伝導帯に電子が生じ、かつ価電子帯に正孔が生じ、このエネルギーに富んだ電子−正孔対を利用するものであって、このような光触媒作用を応用して、例えば廃水中や廃ガス中の環境汚染上の問題となっている各種物質の分解・除去や、脱臭、防汚、抗菌、殺菌などが検討されている。
【０００３】
また、このような光触媒は、前記したように、バンドギャップ以上のエネルギーを有する光が照射されると、光触媒の伝導体に電子が、価電子帯に正孔が生成し、この電子及び／又は正孔の作用により、表面に極性が付与され、超親水化されることが知られている。
したがって、このような光触媒の超親水性や防汚性能を利用して、ウインドウフィルムの表面に光触媒機能層を設け、このフィルムをガラス窓などの表側表面に貼付することが試みられている。この試みは、太陽光の照射と降雨の繰り返しにより、フィルム表面に付着した汚れ（有機物）を清掃することなく、その超親水性及び防汚性能を利用して、自然にクリーンにさせる（セルフクリーニング）と共に、窓ガラスの防曇や雨天視界確保などを狙ったものである。
【０００４】
このようなウインドウフィルムにおいては、通常、耐擦傷性などを付与する目的で、ハードコート層が設けられる。このハードコート層は有機系と無機系に大別され、有機系ハードコート層としては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系などの電離放射線硬化型樹脂組成物を塗布、硬化させてなる層が知られている。一方、無機系ハードコート層としては、ゾル−ゲル法により形成された金属酸化物層、例えばシロキサン結合を有するケイ素酸化物系ポリマー層などが知られている。
このようなハードコート層においては、その表面に、例えば光触媒機能層を設ける場合、有機系ハードコート層では、光触媒作用によって、該ハードコート層が速やかに劣化するため、無機系ハードコート層が有利である。しかしながら、無機系ハードコート層は、耐擦傷性に優れているものの、ゾル−ゲル法による金属酸化物からなる層を形成する場合、硬化時に収縮が起こり、カールが発生するのを免れない上、耐候性が充分ではなく、経時によりクラックが発生しやすいという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、基材上に耐擦傷性、耐候性に優れ、かつ、カール発生が抑制された無機系ハードコート層を介して光触媒機能層を有し、特に高層ビルの窓ガラスや窓用プラスチックボードのセルフクリーニングのための外面貼付用、あるいはショーウインドウの貼付用などとして好適な光触媒機能を有するハードコートフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有し、かつハードコート層がアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子とシラン化合物の硬化体とからなるハードコートフィルムが、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ポリエチレンテフタレート、塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂からなる基材の一方の面にプライマー層、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子とシラン化合物の硬化体とからなるハードコート層及び二酸化チタンとシリカを含む光触媒機能層を順次積層したことを特徴とする光触媒機能を有するハードコートフィルム、及び
（２）基材の他方の面に粘着剤層を設けてなる上記（１）の光触媒機能を有するハードコートフィルム、を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒機能を有するハードコートフィルムにおいては、基材の一方の面にプライマー層を介してハードコート層が設けられ、さらにその上に光触媒機能層が設けられた構造を有している。
本発明においては、基材としてポリエチレンテフタレート、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂からなる基材の中から、状況に応じて適宜選択して用いられる。
【０００８】
この基材の厚さとしては特に制限はなく、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍの範囲の中から、使用目的に応じて適宜選定することができる。
本発明において用いられる基材は透明なものが好ましいが、着色又は蒸着されていてもよく、また紫外線吸収剤を含んでいてもよい。さらに、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
【０００９】
本発明において、前記基材の一方の面に設けられるプライマー層としては、その上に設けられるハードコート層に対する密着性及び前記基材に対する密着性が良好なものであればよく、特に制限されず、従来公知のプライマー、例えばアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、シリコーン系、ゴム系などのプライマーを用いることができるが、耐久性及び密着性などの点から、アクリル系及びポリエステル系プライマーが好適である。このプライマーには、必要により紫外線吸収剤や光安定剤を含有させることができる。このプライマー層の厚さは、均質な塗布性及び密着性などの点から、０．１〜４０μｍの範囲が好ましく、特に０．５〜２０μｍの範囲が好適である。この厚さが０．１μｍ未満では密着性が不十分となるおそれがあり、一方４０μｍを超えるとハードコートフィルムの柔軟性が損なわれる原因となる。また、紫外線吸収剤や光安定剤を含有させる場合は、プライマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で含有させるのがよい。このプライマー層の形成は、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法などを用いて基材上に塗工し、乾燥処理することにより、行うことができる。
【００１０】
本発明においては、このようにして形成されたプライマー層上にハードコート層が設けられる。該ハードコート層は、アンチモンドープ酸化錫粒子とシラン化合物の硬化体とからなる層である。また、アンチモンドープ酸化錫粒子の平均粒径は、カール防止性及びハードコート性能などの点から、好ましくは１〜１００００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲である。
一方、シラン化合物としては、アルコキシシラン化合物やクロロシラン化合物が挙げられる。アルコキシシラン化合物としては、加水分解性のアルコキシル基を有するケイ素化合物であればよく、特に制限されず、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n …（Ｉ）
［式中、Ｒ¹は水素原子又は非加水分解性基、具体的にはアルキル基、置換アルキル基（置換基：ハロゲン原子、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基など）、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ²は低級アルキル基を示す。ｎは０〜２の整数であり、Ｒ¹及びＯＲ²がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ¹は同一でも異なっていてもよく、また複数のＯＲ²は同一でも異なっていてもよい］
で表される化合物を挙げることができる。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシランヒドリド、トリエトキシシランヒドリド、トリプロポキシシランヒドリド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
この場合、アルコキシシラン類として、ｎが０、又はｎが１〜２でＲ¹が水素原子である化合物を完全加水分解すれば無機シリカ系硬化物が得られるし、部分加水分解すれば、ポリオルガノシロキサン系硬化物又は無機シリカ系とポリオルガノシロキサン系との混合系硬化物が得られる。一方、ｎが１〜２で、Ｒ¹が非加水分解性基である化合物では、非加水分解性基を有するので、部分または完全加水分解により、ポリオルガノシロキサン系硬化物が得られる。
クロロシラン化合物としては、エチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどが挙げられる。
なお、本発明においては、このハードコート層上に、後述の光触媒機能層が設けられるので、ハードコート層におけるアルコキシシラン類の加水分解縮合物の硬化物が有機基を有しないものが好ましい。したがって、該アルコキシシラン類として、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランヒドリド、ジアルコキシシランジヒドリドを用い、完全加水分解するのが望ましいが、クラック発生の防止や光触媒機能層との容着性などの点から、アルキルトリアルコキシシランを併用することができる。
【００１３】
本発明におけるハードコート層を形成するには、まず適当な溶媒中に、アンチモンドープ酸化錫粒子とシラン化合物と少量の加水分解触媒を含む塗工液を調製する。次いで、前述のようにして形成されたプライマー層に上記塗工液を公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法などを用いて塗工し、８０〜１６０℃程度の温度で、３０秒ないし５分間程度加熱処理すればよい。この乾燥温度が８０℃未満では溶媒がハードコート層中に残存したり、硬化が不充分となるおそれがあり、一方１６０℃を超えると、基材の収縮により平滑性が失われる原因となる。
このようにして、アンチモンドープ酸化錫とシラン化合物の硬化体とからなる耐擦傷性、耐候性に優れ、クラックの発生が少ないハードコート層が形成される。該ハードコート層はゾル−ゲル法で形成されるが、アンチモンドープ酸化錫を含むことから、乾燥硬化時の収縮が抑制され、ハードコートフィルムのカール発生が防止される。この効果は、アンチモンドープ酸化錫が非晶性を有する粒子である場合に、シラン化合物の硬化体との親和性が良好であることから、効率よく発揮される。
【００１４】
ハードコート層におけるアンチモンドープ酸化錫粒子とシラン化合物の硬化体との含有割合は、重量比で８：２ないし２：８の範囲が好ましい。アンチモンドープ酸化錫粒子の量が上記範囲より多いとハードコート性能が充分に発揮されにくく、一方、上記範囲より少ないとカール発生の抑制効果が充分に発揮されないおそれや、光触媒機能層との密着性が低下するおそれがある。このアンチモンドープ酸化錫粒子とシラン化合物の硬化体とのより好ましい含有割合は、重量比で７：３ないし３：７の範囲で選定される。また、該ハードコート層の厚さは、通常１〜２０μｍの範囲である。この厚さが１μｍ未満では耐擦傷性や光触媒機能層との密着性が充分に発揮されにくく、一方２０μｍを超えるとハードコートフィルムの柔軟性が損なわれるおそれがある。
本発明においては、このハードコート層において、アンチモンドープ酸化錫粒子を使用することにより、該ハードコート層に、ハードコート機能以外にその他の機能、例えば赤外線遮蔽機能を付与することができる。
【００１５】
具体的には、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）粒子を用いることにより、該ハードコート層に赤外線を吸収することにより赤外線遮蔽機能が付与される。
【００１６】
本発明においては、前記ハードコート層上に、二酸化チタンとシリカを含む光触媒機能層が設けられる。該二酸化チタンは光触媒として機能するものであり、光触媒活性の点から、アナターゼ型を５０重量％以上含む二酸化チタンが好適である。一方、シリカは該二酸化チタンのバインダーとして作用すると共に、下層のハードコート層との密着性を向上させる作用を有する。
ハードコート層上に光触媒機能層を形成させる方法としては、以下に示す湿式法を採用するのが、操作が簡単で、かつ、該ハードコート層上に光触媒機能層を密着性よく形成し得るので有利である。
具体的には、適当な溶媒中に二酸化チタン粒子とアルコキシシラン化合物と少量の加水分解触媒を含む塗工液を調製し、この塗工液をハードコート層上に、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法などを用いて塗工し、８０〜１６０℃程度の温度で３０秒ないし５分間程度乾燥処理することにより、二酸化チタンと、アルコキシシラン化合物の加水分解により得られたシリカを含む光触媒機能層を形成することができる。この乾燥温度が８０℃未満では溶媒が光触媒機能層中に残存したり、硬化が不充分となるおそれがあり、一方１６０℃を超えると、基材の収縮により平滑性が失われる原因となる。
この際用いるアルコキシシラン化合物としては、非加水分解性有機基を有しないもの、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、トリメトキシシランヒドリド、トリエトキシシランヒドリド、トリプロポキシシランヒドリドなどのトリアルコキシシランヒドリドなどを好ましく挙げることができる。これらのアルコキシシラン類は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、クラック発生の防止などのために、アルキルトリアルコキシシランを併用してもよい。
ードコートフィルムの物性の評価結果を第１表に示す。
【００１７】
このようにして、二酸化チタン粒子とシリカを含む光触媒機能層が、ハードコート層上に密着性よく形成される。
この際使用する二酸化チタン粒子の平均粒径は、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲である。また、光触媒機能層における二酸化チタン粒子とシリカの含有割合は、重量比１：９ないし９：１の範囲が好ましい。シリカの量が上記範囲より多いと光触媒機能が充分に発揮されないおそれがあり、一方上記範囲より少ないとバインダーとしての機能が充分に発揮されにくい。より好ましい含有割合は３：７ないし７：３の範囲である。
この光触媒機能層の厚さは、通常０．０１〜１０μｍの範囲である。この厚さが０．０１μｍ未満では光触媒機能が充分に発揮されないおそれがあり、一方、１０μｍを超えるとハードコートフィルムの柔軟性が損なわれたり、クラックが発生して視認性が悪くなるなどの原因となる。
【００１８】
この光触媒機能層は、紫外線を照射することにより表面が活性化され、親水性が発揮されるが、屋外に設置して太陽光の紫外線で表面を活性化させようとすると所定の日数が必要であり、初期の段階では活性化が不充分であるため、親水性が得られず、防汚性が発揮されない。したがって、本発明においては、この光触媒機能層にコロナ放電処理やプラズマ放電処理、あるいはレーザー光の照射などを行い、初期の段階から親水性を付与する方法を用いることができる。
本発明においては、前述のハードコート層の形成において、シラン化合物として非加水分解性有機基を有するアルコキシシランを含むものを用いた場合、形成されるハードコート層中のシラン化合物の硬化体に有機基が導入されるため、前記光触媒機能層の光触媒作用によって、該ハードコート層が劣化するおそれがある。したがって、この場合には、ハードコート層と光触媒機能層との間に、実質上有機基を有さないシリカからなる層をゾルーゲル法などにより設けることが好ましい。
このようにして得られた本発明の光触媒機能を有するハードコートフィルムを被着体に貼付する用途に使用する場合には、その基材の光触媒機能層が設けられた側の反対面に、粘着剤層及び剥離シートを順次設けることができる。
【００１９】
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては特に制限はなく、従来公知の様々な粘着剤の中から、状況に応じて適宜選択して用いることができるが、耐候性などの点から、特にアクリル系、ウレタン系及びシリコーン系粘着剤が好適である。この粘着剤層の厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。
また、この粘着剤層の上に設けられる剥離シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、ラミネート紙などの紙及び各種プラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。なお、上記粘着剤層には、必要に応じ、紫外線吸収材や光安定剤を含有させることができる。
【００２０】
本発明の光触媒機能を有するハードコートフィルムは特に窓ガラスや窓用プラスチックボードなどのセルフクリーニングのための外側表面貼付用などとして好適に用いられる。使用する場合は、剥離シートを剥がし、粘着剤層面が対象物に接するようにして貼付すればよい。
図１は、本発明の光触媒機能を有するハードコートフィルムの一例の構成を示す断面図であって、光触媒機能を有するハードコートフィルム１０は、基材１の一方の面にプライマー層２を介してハードコート層３が設けられ、さらにその上に光触媒機能層４が設けられていると共に、基材１の反対面に、必要に応じ粘着剤層５及び剥離シート６が順次設けられた構造を有している。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例において作製した光触媒機能を有するハードコートフィルムの物性は、下記の要領に従って求めた。
（１）カール発生の程度
粘着剤を塗布する前のハードコートフィルムを、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切断し、平坦なガラス板上に置き、ハードコートフィルムの四つの角のガラス板からの距離を測定し、その平均値をカール高さとした。
（２）促進耐候性試験
ガラス板にハードコートフィルムを貼付し、サンシャインスーパーロングライフウエザオメーター［スガ試験機（株）製「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ」］を用いて、１００時間の促進耐候性試験を行ったのち、ハードコート性、基材の劣化及び親水性を評価した。
（イ）ハードコート性
光触媒機能層表面をスチールウール＃００００で３回擦り付けた際の変化を目視にて観察した。
（ロ）ハードコートフィルムの劣化
ハードコートフィルムのクラック発生の有無を目視により観察した。
（ハ）親水性
接触角測定器［協和界面科学製、商品名「ＣＡ−Ｘ１５０」］を用いてマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下したのち、３０秒後に水に対する接触角を測定した。
【００２２】
実施例１
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［東洋紡績（株）製、商品名「Ａ４１００」］の片面に、ポリエステル樹脂［東洋紡績（株）製、商品名「バイロン２０ＳＳ」］の樹脂成分１００重量部に対し紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを２重量部添加し、それを乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥処理してプライマー層を形成した。次に、テトラメトキシシラン５０重量部、メチルトリメトキシシラン４５重量部及びトリメトキシシランヒドリド５重量部からなるシラン化合物の混合物にメタノールと触媒量の硝酸を加えた液に、金属の酸化物粒子としてアンチモンドープ酸化錫［ＡＴＯ］［石原テクノ（株）製、平均粒径１００ｎｍ］を４２重量部添加して塗工液を調製した。
この塗工液を前記プライマー層に乾燥後の厚みが１０μｍになるように塗工し、１３０℃で３０分間加熱乾燥処理してハードコート層を形成した。このハードコート層におけるＡＴＯとシラン化合物の硬化体との重量比は５：５であった。次いで、このハードコート層上に、二酸化チタン分散液［大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ＴＦ２３Ｂ」、固形分濃度１０重量％、平均粒径１００ｎｍ］１００重量部とアルコキシシラン溶液［コルコート（株）製、商品名「コルコートＰ」、固形分濃度２重量％］１３２０重量部を混合してなる塗工液を、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間加熱乾燥処理して、二酸化チタンとシリカの重量比が５：５の光触媒機能層を形成した。
次に、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの他方の面にアクリル系粘着剤［リンテック（株）製、商品名「ＰＵ−Ｖ」］を乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布して乾燥処理後、剥離シート［リンテック（株）製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ２５１１」］と貼り合わせることにより、光触媒機能層を有するハードコートフィルムを作製した。このハードコートフィルムの物性の評価結果を第１表に示す。
【００２３】
実施例２
実施例１において、基材フィルムとして、厚さ５０μｍのポリ塩化ビニルフィルム［日本カーバイド工業（株）社製、商品名「ＥＰ５０８０Ｅ−８」］を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、光触媒機能層を有するハードコートフィルムを作製した。このハードコートフィルムの物性の評価結果を第１表に示す。
【００２４】
実施例３
実施例１において、基材フィルムとして、厚さ５０μｍのポリメチルメタクリレートフィルム［朝日化学工業（株）社製、商品名「ＡＣ−０５０Ｓ」］を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、光触媒機能を有するハードコートフィルムを作製した。このハードコートフィルムの物性の評価結果を第１表に示す。
【００２５】
比較例１
実施例１におけるハードコート層の形成において、ＡＴＯを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして光触媒機能を有するフィルムを作製し、物性を評価した。結果を第１表に示す。
サンシャインスーパーロングライフウエザオメーターによる１００時間の促進耐候性試験でクラックの発生が認められた。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【発明の効果】
本発明の光触媒機能を有するハードコートフィルムは、基材上に耐擦傷性、耐候性に優れ、かつカール発生が抑制された無機系ハードコート層を介して、光触媒機能層を有し、特に高層ビルの窓ガラスや窓用プラスチックボードのセルフクリーニングのための外面貼付用、あるいはショーウインドウの貼付用などとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒機能を有するハードコートフィルムの構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１基材
２プライマー層
３ハードコート層
４光触媒機能層
５粘着剤層
６剥離シート
１０光触媒機能を有するハードコートフィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hard coat film having a photocatalytic function. More specifically, the present invention has a photocatalytic function, is excellent in scratch resistance and weather resistance, is less likely to generate cracks, and particularly for external application for self-cleaning of glass windows and plastic boards for windows in high-rise buildings, Alternatively, the present invention relates to a hard coat film having a photocatalytic function suitable for attaching a show window.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for various purposes, various functions such as a window glass and a plastic board affixing film for windows (hereinafter sometimes referred to as a window film), such as an ultraviolet shielding function, an infrared shielding function, an internal visual protection function, A plastic film having one or more antifouling functions, fragment scattering prevention functions, and the like is used.
In recent years, since semiconductors such as titanium dioxide have been found to have a strong photocatalytic action, research and development of photocatalysts have been actively conducted. This photocatalyst, for example, when a semiconductor typified by titanium dioxide is excited with light having an energy higher than its band gap, electrons are generated in the conduction band and holes are generated in the valence band. Applying such photocatalytic action, for example, decomposition / removal of various substances that cause environmental pollution in wastewater and waste gas, deodorization, antifouling, etc. Antibacterial and sterilization are being studied.
[0003]
Further, as described above, when such a photocatalyst is irradiated with light having energy greater than or equal to the band gap, electrons are generated in the photocatalyst conductor and holes are generated in the valence band. It is known that polarity is imparted to the surface by the action of holes to make it superhydrophilic.
Therefore, an attempt has been made to provide a photocatalytic functional layer on the surface of a window film, and to apply the film to a front surface such as a glass window, utilizing the superhydrophilicity and antifouling performance of such a photocatalyst. This attempt was made to clean naturally (self-cleaning) by using its super hydrophilicity and antifouling performance without cleaning dirt (organic matter) adhering to the film surface by repeating sunlight irradiation and rainfall. ) And anti-fogging of the window glass and ensuring rainy weather visibility.
[0004]
In such a window film, a hard coat layer is usually provided for the purpose of imparting scratch resistance and the like. This hard coat layer is roughly classified into an organic type and an inorganic type. As the organic hard coat layer, for example, an ionizing radiation curable resin composition such as a polyester acrylate type, an epoxy acrylate type, a urethane acrylate type or a polyol acrylate type is applied. A layer obtained by curing is known. On the other hand, as the inorganic hard coat layer, a metal oxide layer formed by a sol-gel method, for example, a silicon oxide polymer layer having a siloxane bond is known.
In such a hard coat layer, for example, when a photocatalytic functional layer is provided on the surface, the organic hard coat layer is rapidly deteriorated by the photocatalytic action, and therefore the inorganic hard coat layer is advantageous. It is. However, although the inorganic hard coat layer is excellent in scratch resistance, when a layer made of a metal oxide by a sol-gel method is formed, shrinkage occurs during curing, and curling is unavoidable. There is a problem that the weather resistance is not sufficient and cracks are likely to occur over time.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention has a photocatalytic functional layer on a base material through an inorganic hard coat layer that has excellent scratch resistance and weather resistance and curling is suppressed, and is particularly high-rise building. It is an object of the present invention to provide a hard coat film having a photocatalytic function suitable for external surface sticking for self-cleaning of glass windows and plastic boards for windows, or for sticking show windows.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have a specific structure, and the hard coat layer is composed of antimony-doped tin oxide (ATO) particles and a cured product of a silane compound. It has been found that the coated film can be adapted to its purpose. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) A primer layer on one surface of a base material made of polyethylene terephthalate, vinyl chloride resin or acrylic resin, a hard coat layer made of antimony-doped tin oxide (ATO) particles and a cured product of a silane compound, and titanium dioxide And (2) the photocatalytic function according to (1) above, in which an adhesive layer is provided on the other surface of the substrate. The hard coat film which has is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hard coat film having a photocatalytic function of the present invention has a structure in which a hard coat layer is provided on one surface of a substrate via a primer layer, and a photocatalytic function layer is further provided thereon.
In the present invention, the base material is suitably selected from base materials made of polyethylene terephthalate, vinyl chloride resin, and acrylic resin according to the situation.
[0008]
There is no restriction | limiting in particular as thickness of this base material, According to the intended purpose, it can select suitably from the range of 5-500 micrometers normally, Preferably it is 10-300 micrometers, More preferably, it is 10-200 micrometers.
The substrate used in the present invention is preferably transparent, but may be colored or vapor-deposited and may contain an ultraviolet absorber. Furthermore, for the purpose of improving the adhesion with the layer provided on the surface, one or both sides can be subjected to a surface treatment by an oxidation method or an unevenness method, if desired. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment and the like, and examples of the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. Is mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected depending on the type of the substrate, but in general, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
[0009]
In the present invention, the primer layer provided on one surface of the substrate is not particularly limited as long as it has good adhesion to the hard coat layer provided thereon and adhesion to the substrate. In addition, conventionally known primers such as acrylic, polyester, polyurethane, silicone, and rubber primers can be used, but acrylic and polyester primers are preferred from the viewpoint of durability and adhesion. is there. This primer can contain an ultraviolet absorber and a light stabilizer, if necessary. The thickness of the primer layer is preferably in the range of 0.1 to 40 [mu] m, particularly preferably in the range of 0.5 to 20 [mu] m, from the viewpoints of uniform coatability and adhesion. If the thickness is less than 0.1 μm, the adhesion may be insufficient. On the other hand, if the thickness exceeds 40 μm, the flexibility of the hard coat film is impaired. Moreover, when it contains a ultraviolet absorber and a light stabilizer, it is good to make it contain in 0.01-10 weight part normally with respect to 100 weight part of primers, Preferably it is 0.1-5 weight part. The primer layer is formed on a substrate using a conventionally known method such as a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or a curtain coating method. It can be performed by drying treatment.
[0010]
In the present invention, a hard coat layer is provided on the primer layer thus formed. The hard coat layer is a layer comprising antimony-doped tin oxide particles and a cured product of a silane compound. In addition, the average particle diameter of the antimony-doped tin oxide particles is preferably in the range of 1 to 10,000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and still more preferably 20 to 200 nm, from the viewpoint of curling prevention properties and hard coat performance.
On the other hand, examples of the silane compound include alkoxysilane compounds and chlorosilane compounds. The alkoxysilane compound is not particularly limited as long as it is a silicon compound having a hydrolyzable alkoxyl group. For example, the compound represented by the general formula (I)
R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (I)
[Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a non-hydrolyzable group, specifically an alkyl group, a substituted alkyl group (substituent: halogen atom, epoxy group, (meth) acryloyloxy group etc.), alkenyl group, aryl group. Or, it represents an aralkyl group, and R ² represents a lower alkyl group. n is an integer of 0 to 2, and when there are a plurality of R ¹ and OR ^{2 s} , the plurality of R ¹ may be the same or different, and the plurality of OR ² may be the same or different.
The compound represented by these can be mentioned.
[0011]
Examples of the alkoxysilane compound represented by the general formula (I) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, Tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, trimethoxysilane hydride, triethoxysilane hydride, tripropoxysilane hydride, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropi Trimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
In this case, as an alkoxysilane, an inorganic silica-based cured product can be obtained by completely hydrolyzing a compound in which n is 0, or n is 1 to 2 and R ¹ is a hydrogen atom. An organosiloxane cured product or a mixed cured product of an inorganic silica type and a polyorganosiloxane type is obtained. On the other hand, a compound in which n is 1 to 2 and R ¹ is a non-hydrolyzable group has a non-hydrolyzable group, so that a polyorganosiloxane-based cured product is obtained by partial or complete hydrolysis.
Examples of the chlorosilane compound include ethyldichlorosilane, ethyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trichlorosilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, and methyltrichlorosilane.
In the present invention, since a photocatalytic functional layer described later is provided on this hard coat layer, it is preferable that the cured product of the hydrolysis-condensation product of alkoxysilanes in the hard coat layer does not have an organic group. Therefore, it is desirable to use tetraalkoxysilane, trialkoxysilane hydride, dialkoxysilane dihydride as the alkoxysilane, and complete hydrolysis, but it is possible to prevent cracking and adherence to the photocatalytic functional layer. Therefore, alkyltrialkoxysilane can be used in combination.
[0013]
In order to form the hard coat layer in the present invention, first, a coating solution containing antimony-doped tin oxide particles, a silane compound and a small amount of hydrolysis catalyst is prepared in a suitable solvent. Then, the above-mentioned coating liquid is applied to the primer layer formed as described above by a known method such as a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, a curtain coating method, etc. And then heat-treat at a temperature of about 80 to 160 ° C. for about 30 seconds to 5 minutes. If the drying temperature is less than 80 ° C., the solvent may remain in the hard coat layer or the curing may be insufficient. On the other hand, if the drying temperature exceeds 160 ° C., smoothness is lost due to shrinkage of the substrate.
In this way, a hard coat layer comprising antimony-doped tin oxide and a cured product of a silane compound is formed which is excellent in scratch resistance and weather resistance and has few cracks. Although the hard coat layer is formed by a sol-gel method, since it contains antimony-doped tin oxide , shrinkage during drying and curing is suppressed, and curling of the hard coat film is prevented. This effect is efficiently exhibited when the antimony-doped tin oxide is a non-crystalline particle because the affinity of the silane compound with the cured product is good.
[0014]
The content ratio of the antimony-doped tin oxide particles and the cured silane compound in the hard coat layer is preferably in the range of 8: 2 to 2: 8 by weight. When the amount of the antimony-doped tin oxide particles is larger than the above range, the hard coat performance is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount is smaller than the above range, the curling generation suppressing effect may not be sufficiently exhibited, or the adhesion with the photocatalytic functional layer May decrease. A more preferable content ratio of the antimony-doped tin oxide particles and the cured product of the silane compound is selected in a range of 7: 3 to 3: 7 by weight ratio. The thickness of the hard coat layer is usually in the range of 1 to 20 μm. When the thickness is less than 1 μm, the scratch resistance and the adhesion with the photocatalytic functional layer are not sufficiently exhibited. On the other hand, when the thickness exceeds 20 μm, the flexibility of the hard coat film may be impaired.
In the present invention, and have contact to the hard coat layer, by using an antimony-doped tin oxide particles, on the hard coat layer, and other functions than the hard coat function, to impart infrared shielding function For example it can.
[0015]
Specifically, by using the A TO (antimony-doped tin oxide) particles child, infrared shielding function is imparted by absorbing infrared to the hard coat layer.
[0016]
In the present invention, a photocatalytic functional layer containing titanium dioxide and silica is provided on the hard coat layer. The titanium dioxide functions as a photocatalyst, and titanium dioxide containing 50% by weight or more of anatase type is preferable from the viewpoint of photocatalytic activity. On the other hand, silica acts as a binder for the titanium dioxide and has an effect of improving adhesion to the lower hard coat layer.
As a method for forming the photocatalytic functional layer on the hard coat layer, the following wet method is adopted, because the operation is simple and the photocatalytic functional layer can be formed on the hard coat layer with good adhesion. It is advantageous.
Specifically, a coating solution containing titanium dioxide particles, an alkoxysilane compound and a small amount of hydrolysis catalyst in a suitable solvent is prepared, and this coating solution is applied to the hard coat layer by a known method such as bar coating. Coating using a coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method, die coating method, gravure coating method, curtain coating method, etc., and drying treatment at a temperature of about 80 to 160 ° C. for about 30 seconds to 5 minutes. Thus, a photocatalytic functional layer containing titanium dioxide and silica obtained by hydrolysis of an alkoxysilane compound can be formed. If the drying temperature is less than 80 ° C., the solvent may remain in the photocatalytic functional layer or the curing may be insufficient. On the other hand, if the drying temperature exceeds 160 ° C., smoothness is lost due to shrinkage of the substrate.
Examples of the alkoxysilane compound used in this case include those having no non-hydrolyzable organic groups, such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisosilane. Preferred examples include tetraalkoxysilanes such as butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane and tetra-tert-butoxysilane, trialkoxysilane hydrides such as trimethoxysilane hydride, triethoxysilane hydride and tripropoxysilane hydride. These alkoxysilanes may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Further, alkyltrialkoxysilane may be used in combination for preventing cracks and the like.
Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the coated film.
[0017]
In this way, a photocatalytic functional layer containing titanium dioxide particles and silica is formed on the hard coat layer with good adhesion.
The average particle diameter of the titanium dioxide particles used at this time is usually in the range of 1 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm. Further, the content ratio of titanium dioxide particles and silica in the photocatalytic functional layer is preferably in the range of a weight ratio of 1: 9 to 9: 1. If the amount of silica is more than the above range, the photocatalytic function may not be sufficiently exhibited, while if it is less than the above range, the function as a binder is not sufficiently exhibited. A more preferable content ratio is in the range of 3: 7 to 7: 3.
The thickness of this photocatalytic functional layer is usually in the range of 0.01 to 10 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, the photocatalytic function may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the thickness exceeds 10 μm, the flexibility of the hard coat film is impaired, or cracks occur and the visibility is deteriorated. It becomes.
[0018]
The surface of this photocatalytic functional layer is activated by irradiating with ultraviolet rays and exhibits hydrophilicity. However, when it is installed outdoors and the surface is activated with ultraviolet rays of sunlight, a predetermined number of days are required. In addition, since the activation is insufficient at the initial stage, the hydrophilicity cannot be obtained and the antifouling property is not exhibited. Therefore, in the present invention, a method of imparting hydrophilicity from the initial stage by performing corona discharge treatment, plasma discharge treatment, or laser light irradiation on the photocatalytic functional layer can be used.
In the present invention, in the formation of the hard coat layer described above, when a silane compound containing an alkoxysilane having a non-hydrolyzable organic group is used, the cured product of the silane compound in the formed hard coat layer is organic. Since the group is introduced, the hard coat layer may be deteriorated by the photocatalytic action of the photocatalytic functional layer. Therefore, in this case, it is preferable to provide a layer made of silica having substantially no organic group between the hard coat layer and the photocatalytic functional layer by a sol-gel method or the like.
When the hard coat film having the photocatalytic function of the present invention thus obtained is used for application to an adherend, an adhesive is applied to the opposite side of the substrate on which the photocatalytic function layer is provided. An agent layer and a release sheet can be sequentially provided.
[0019]
There is no restriction | limiting in particular as an adhesive which comprises the said adhesive layer, Although it can select and use suitably according to a condition from conventionally well-known various adhesives, it is acrylic especially from points, such as a weather resistance. System, urethane and silicone adhesives are preferred. The thickness of this pressure-sensitive adhesive layer is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 60 μm.
Examples of the release sheet provided on the pressure-sensitive adhesive layer include paper such as glassine paper, coated paper, and laminated paper, and various plastic films coated with a release agent such as a silicone resin. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of this peeling sheet, Usually, it is about 20-150 micrometers. The pressure-sensitive adhesive layer can contain an ultraviolet absorber or a light stabilizer as necessary.
[0020]
The hard coat film having a photocatalytic function of the present invention is particularly suitably used for sticking the outer surface for self-cleaning such as window glass and window plastic board. When used, the release sheet may be peeled off and attached so that the pressure-sensitive adhesive layer surface is in contact with the object.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of an example of a hard coat film having a photocatalytic function according to the present invention. A hard coat film 10 having a photocatalytic function is interposed on one surface of a substrate 1 with a primer layer 2 interposed therebetween. It has a structure in which a hard coat layer 3 is provided, a photocatalytic functional layer 4 is further provided thereon, and an adhesive layer 5 and a release sheet 6 are sequentially provided on the opposite surface of the substrate 1 as necessary. is doing.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the physical property of the hard coat film which has the photocatalytic function produced in each example was calculated | required according to the following point.
(1) Degree of curling The hard coat film before applying the adhesive is left for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and then cut into a 10 cm × 10 cm square shape to obtain a flat glass. Placed on the plate, the distance from the glass plate at the four corners of the hard coat film was measured, and the average value was taken as the curl height.
(2) Accelerated weather resistance test A hard coat film was applied to a glass plate, and an accelerated weather resistance of 100 hours using a sunshine super long life weatherometer ["WEL-SUN-HCH" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.] After the test, the hard coat property, the deterioration of the substrate and the hydrophilicity were evaluated.
(A) The change when the hard coat photocatalytic functional layer surface was rubbed three times with steel wool # 0000 was visually observed.
(B) Degradation of hard coat film The presence or absence of cracks in the hard coat film was visually observed.
(C) After a water droplet was dropped from the microsyringe onto the sample surface using a hydrophilic contact angle measuring instrument [trade name “CA-X150” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.], the contact angle with water was measured 30 seconds later.
[0022]
Example 1
100 μm thick polyethylene terephthalate film [trade name “A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.] on one side of 100 parts by weight of resin component of polyester resin [trade name “Byron 20SS” manufactured by Toyobo Co., Ltd.] As a UV absorber, 2 parts by weight of 2,4-dihydroxybenzophenone was added, applied so that the thickness after drying was 1 μm, and dried at 100 ° C. for 1 minute to form a primer layer. Next, 50 parts by weight of tetramethoxysilane, liquid plus nitrate of methanol and a catalytic amount to a mixture of methyl trimethoxysilane 45 parts by weight of a silane compound consisting of trimethoxysilane hydride 5 parts by weight, as the oxide particles of a metal A coating solution was prepared by adding 42 parts by weight of antimony-doped tin oxide [ATO] [manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd., average particle size of 100 nm].
This coating solution was applied to the primer layer so that the thickness after drying was 10 μm, and was heat-dried at 130 ° C. for 30 minutes to form a hard coat layer. The weight ratio of ATO to the cured silane compound in this hard coat layer was 5: 5. Next, on this hard coat layer, titanium dioxide dispersion [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name “TF23B”, solid content concentration 10% by weight, average particle size 100 nm] 100 parts by weight and alkoxysilane solution [ A coating liquid obtained by mixing 1320 parts by weight of a product name “COLCOAT P” manufactured by Colcoat Co., Ltd., having a solid content concentration of 2% by weight] was applied so that the thickness after drying would be 1 μm. The photocatalytic functional layer having a weight ratio of titanium dioxide to silica of 5: 5 was formed by heat drying for 5 minutes.
Next, an acrylic pressure-sensitive adhesive [manufactured by Lintec Co., Ltd., trade name “PU-V”] was applied to the other surface of the polyethylene terephthalate film so that the thickness after drying was 20 μm, and after drying treatment, A hard coat film having a photocatalytic functional layer was prepared by bonding with a release sheet [manufactured by Lintec Corporation, trade name “SP-PET2511”]. The evaluation results of the physical properties of this hard coat film are shown in Table 1.
[0023]
Example 2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that a polyvinyl chloride film having a thickness of 50 μm [manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., trade name “EP5080E-8”] was used as the base film. Then, a hard coat film having a photocatalytic function layer was produced. The evaluation results of the physical properties of this hard coat film are shown in Table 1.
[0024]
Example 3
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that a polymethylmethacrylate film having a thickness of 50 μm [manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd., trade name “AC-050S”] was used as the base film. And a hard coat film having a photocatalytic function was produced. The evaluation results of the physical properties of this hard coat film are shown in Table 1.
[0025]
Comparative Example 1
In the formation of the hard coat layer in Example 1, a film having a photocatalytic function was produced in the same manner as in Example 1 except that ATO was not added, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
Cracks were observed in a 100-hour accelerated weathering test using a sunshine super long life weatherometer.
[0026]
[Table 1]

[0027]
【The invention's effect】
The hard coat film having a photocatalytic function of the present invention has a photocatalyst functional layer on a base material through an inorganic hard coat layer that is excellent in scratch resistance and weather resistance, and curling is suppressed. It is suitably used for attaching an outer surface for self-cleaning of a window glass of a building or a plastic board for windows, or for attaching a show window.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a hard coat film having a photocatalytic function of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Primer layer 3 Hard coat layer 4 Photocatalyst functional layer 5 Adhesive layer 6 Release sheet 10 Hard coat film which has a photocatalytic function

Claims

One surface of a base material made of polyethylene terephthalate, vinyl chloride resin or acrylic resin contains a primer layer, a hard coat layer made of a cured product of antimony-doped tin oxide (ATO) particles and a silane compound, and titanium dioxide and silica. A hard coat film having a photocatalytic function, wherein photocatalytic functional layers are sequentially laminated.

The hard coat film having a photocatalytic function according to claim 1, wherein an adhesive layer is provided on the other surface of the substrate.