JP2012035512A - Decorative sheet and metal decorative plate using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、住宅等の建築物における内外装材として好適な化粧シート及びこれを用いた金属化粧板に関する。 The present invention relates to a decorative sheet suitable as an interior / exterior material in a building such as a house and a metal decorative board using the decorative sheet.
住宅等の外装材である窓枠、玄関などに装飾を施すための化粧シートには、耐候性や耐熱性が求められる。このような化粧シートとしては、例えば、基材上にアクリル−ポリエステル−塩酢ビ系樹脂からなるヒートシール剤を介して表面樹脂層が積層されてなる化粧シートが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、その後、環境に対する配慮から非塩化ビニル系樹脂が使用されるようになってきており、非塩化ビニル系の化粧シートとして、厚みが２０μｍ〜８０μｍである透明熱可塑性樹脂層と着色熱可塑性樹脂基材層からなり、透明熱可塑性樹脂層が、ポリフッ化ビニリデン樹脂からなる最外層とポリメチルメタアクリレート樹脂からなる内側層を有する化粧シートが提案されている（特許文献２参照）。
このような化粧シートは、通常鋼板等に貼付し、曲げ加工等が施されるが、特許文献２に開示される化粧シートは、低温環境下で折り曲げ加工を行っても、その折り曲げ部位において、白化を防止することができるとされている（特許文献２、段落００１０参照）。
A decorative sheet for decorating a window frame, an entrance, or the like which is an exterior material of a house or the like is required to have weather resistance and heat resistance. As such a decorative sheet, for example, a decorative sheet is proposed in which a surface resin layer is laminated on a base material via a heat sealing agent made of an acrylic-polyester-vinyl acetate resin (Patent Document 1). reference).
However, since then, non-vinyl chloride resins have come to be used in consideration of the environment, and as a non-vinyl chloride decorative sheet, a transparent thermoplastic resin layer having a thickness of 20 μm to 80 μm and a colored thermoplastic resin There has been proposed a decorative sheet made of a base material layer, wherein the transparent thermoplastic resin layer has an outermost layer made of polyvinylidene fluoride resin and an inner layer made of polymethyl methacrylate resin (see Patent Document 2).
Such a decorative sheet is usually affixed to a steel plate or the like and is subjected to bending or the like, but the decorative sheet disclosed in Patent Document 2 is bent in a low-temperature environment, even in the bent portion, It is said that whitening can be prevented (see Patent Document 2, paragraph 0010).
特許文献２に記載される化粧シートは、最外層にポリフッ化ビニリデン樹脂からなる層を有し、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、及び耐汚染性が高いが、耐擦傷性に対しては、極めて性能が低く、また、耐候性においても不十分であった。例えば、耐擦傷性を付与する目的で最外層のポリフッ化ビニリデン樹脂上に耐擦傷性付与層などを設けることも考えられるが、そのような層構成とすると、密着性が十分得ることが困難であった。
このような課題に対して、本発明は、表面の耐擦傷性が高く、耐候性に優れ、かつ層間密着性の高い化粧シート及びこれを用いた金属化粧板を提供することを目的とするものである。
The decorative sheet described in Patent Document 2 has a layer made of polyvinylidene fluoride resin as the outermost layer, and has high acid resistance, alkali resistance, solvent resistance, and stain resistance, but for scratch resistance. The performance was extremely low and the weather resistance was insufficient. For example, it is conceivable to provide a scratch resistance imparting layer on the outermost polyvinylidene fluoride resin for the purpose of imparting scratch resistance, but with such a layer structure, it is difficult to obtain sufficient adhesion. there were.
In view of such problems, the present invention aims to provide a decorative sheet having high surface scratch resistance, excellent weather resistance and high interlayer adhesion, and a metal decorative board using the decorative sheet. It is.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、硬化性樹脂とフッ素樹脂からなる表面保護層を設けることで、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、基材上に接着層、透明熱可塑性樹脂層、フッ素樹脂層及び表面保護層をこの順に配してなる化粧シートであって、該表面保護層は、少なくとも硬化性樹脂とフッ素樹脂を含有する樹脂組成物を架橋硬化してなり、該硬化性樹脂が、２液硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくも１種であり、かつ以下の測定方法による表面保護層とフッ素樹脂層の層間剥離強度が１ｋｇ／ｃｍ以上である化粧シート及びこれを用いた金属化粧板を提供するものである。
（層間剥離強度の測定方法）
化粧シートの表面にセロファンテープ（ニチバン（株）製のセロファン粘着テープ、「セロテープ（登録商標）」２４ｍｍ幅）を貼り付け、該化粧シートの裏面を粘着力試験装置（「スリップ−ピールテスタＳＰ−１０２Ｃ−３Ｈ９０型」，インスツルメンターズ社）のキャリッジに固着し、該テープの端を該粘着力試験装置のフォースセンサに付着させて、角度９０°、速度３０ｃｍ／分の条件で基材から剥離し、層間剥離強度を測定した。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above problem can be solved by providing a surface protective layer made of a curable resin and a fluororesin. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention is a decorative sheet in which an adhesive layer, a transparent thermoplastic resin layer, a fluororesin layer, and a surface protective layer are arranged in this order on a substrate, and the surface protective layer includes at least a curable resin. A resin composition containing a fluororesin is crosslinked and cured, and the curable resin is at least one selected from the group consisting of a two-component curable resin, an ionizing radiation curable resin, and a thermosetting resin. The present invention also provides a decorative sheet having a delamination strength of 1 kg / cm or more between the surface protective layer and the fluororesin layer by the following measuring method and a metal decorative board using the decorative sheet.
(Measurement method of delamination strength)
Cellophane tape (cellophane adhesive tape manufactured by Nichiban Co., Ltd., “Cellotape (registered trademark)” 24 mm width) is pasted on the surface of the decorative sheet, and the back surface of the decorative sheet is attached to an adhesive strength test device (“Slip-Peel Tester SP-102C” -3H90 ”(Instrumenters), and the tape end is attached to the force sensor of the adhesion tester and peeled from the substrate at an angle of 90 ° and a speed of 30 cm / min. Then, the delamination strength was measured.
本発明によれば、表面の耐擦傷性が高く、耐候性に優れ、かつ層間密着性の高い化粧シート及びこれを用いた金属化粧板を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a decorative sheet having a high surface scratch resistance, excellent weather resistance, and high interlayer adhesion, and a metal decorative board using the decorative sheet.
以下、図１を参照しつつ、本発明の化粧シートの構成について詳細に説明する。本発明の化粧シート１０は、基材１１上に接着層１２、透明熱可塑性樹脂層１３、フッ素樹脂層１４及び表面保護層１５をこの順に配してなる。
Hereinafter, the configuration of the decorative sheet of the present invention will be described in detail with reference to FIG. The
［基材］
本発明の化粧シートにおける基材１１としては、通常化粧シートに用いられるものであれば、特に制限はなく、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂などからなるものが好ましく挙げられる。
基材の厚さとして、特に制限はないが、耐久性及び汎用性の観点から、通常２０〜２００μｍ程度、好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。
また、該基材は、基材と他の層との層間密着性や、各種の被着材との接着性の強化などのためのプライマー層や、裏面プライマー層を形成するなどの処理を施してもよい。プライマー層の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。なお、裏面プライマー層に用いられる材料は被着材によって、適宜選択される。
[Base material]
The
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of a base material, From a durable and versatile viewpoint, it is about 20-200 micrometers normally, Preferably it is the range of 30-150 micrometers.
In addition, the base material is subjected to a treatment such as forming a primer layer for reinforcing interlayer adhesion between the base material and another layer, adhesion to various adherends, or a back surface primer layer. May be. The material used for forming the primer layer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyesters, polyurethanes, chlorinated polypropylenes, and chlorinated polyethylenes. The material used for the back primer layer is appropriately selected depending on the adherend.
［接着層］
本発明の化粧シートにおける接着層１２としては、通常化粧シートで用いられる接着剤又はヒートシール剤を用いることができ、その厚さは０．１〜５μｍ程度である。
接着剤としては、特に制限はなく、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系、塩化ビニル系、アクリル系、セルロース系、ゴム系、ウレタン系などを用いることができる。これらのうち、ポリエステル系、及びウレタン系の一種であるポリカーボネートポリエステルウレタン系が耐候性及び層間密着性の点で好ましい。
[Adhesive layer]
As the
The adhesive is not particularly limited, and epoxy, polyester, polyurethane, vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic, cellulose, rubber, urethane, and the like can be used. . Among these, polyester and urethane polyester which is a kind of urethane are preferable in terms of weather resistance and interlayer adhesion.
また、ヒートシール剤としては、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などの樹脂を挙げることができる。これらのうち、接着性及び環境の観点からアクリル系樹脂が好ましい。
また、ヒートシール剤としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上であるものが好ましい。Ｔｇが６０℃以上であると、基材と上層との十分な密着性が得られる。また、Ｔｇの上限値にはついては、特に制限はないが、通常１５０℃以下である。
なお、ヒートシールの条件としては、通常８０〜１７０℃の範囲、好ましくは１００〜１５０℃の範囲、特に好ましくは１２０〜１４０℃の範囲である。また、ヒートシールの時間としては、５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度である。
In addition, heat sealants include resins such as acrylic resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, styrene-acrylic copolymer resins, polyester resins, and polyamide resins. Can be mentioned. Of these, acrylic resins are preferred from the viewpoints of adhesiveness and environment.
Moreover, as a heat-sealing agent, what has a glass transition point (Tg) of 60 degreeC or more is preferable. When Tg is 60 ° C. or higher, sufficient adhesion between the substrate and the upper layer can be obtained. The upper limit of Tg is not particularly limited, but is usually 150 ° C. or lower.
In addition, as heat sealing conditions, it is the range of 80-170 degreeC normally, Preferably it is the range of 100-150 degreeC, Most preferably, it is the range of 120-140 degreeC. The heat sealing time is about 5 to 60 minutes, preferably about 10 to 30 minutes.
［透明熱可塑性樹脂層］
本発明の化粧シートは、好ましくは鋼板に貼付して使用されるが、透明熱可塑性樹脂層１３は、化粧シートを鋼板に貼付し、曲げ加工した際に、クラックを生じさせないためのものである。また、透明熱可塑性樹脂層を設けることで、本発明の化粧シートに耐候性を付与することができ、紫外線吸収剤や光安定剤などの耐候剤を含有させることにより、さらなる優れた耐候性の付与も可能となる。
本発明では、該透明熱可塑性樹脂層としては、透明性を有していれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−オレフィン共重合体樹脂、塩化酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ樹脂）、アイオノマー樹脂、オレフィン−αオレフィン共重合体樹脂などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、後述するフッ素樹脂層との接着性の観点から、特に（メタ）アクリル樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ樹脂）が好ましい。
[Transparent thermoplastic resin layer]
The decorative sheet of the present invention is preferably used by being attached to a steel plate, but the transparent
In the present invention, the transparent thermoplastic resin layer is not particularly limited as long as it has transparency. For example, (meth) acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, (meth) acrylic acid ester- Examples include olefin copolymer resins, vinyl chloroacetate resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins (EVA resins), ionomer resins, and olefin-α olefin copolymer resins. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
Among these, (meth) acrylic resin and ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA resin) are particularly preferable from the viewpoint of adhesiveness to the fluororesin layer described later.
［フッ素樹脂層］
本発明の化粧シートにおけるフッ素樹脂層１４は、本発明の化粧シートに、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性を付与するものであり、フッ素樹脂から構成されるものである。フッ素樹脂としては、既知のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレンペルフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン・エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニルフロライド（ＰＶＦ）等が使用可能であり、特には折り曲げ白化性、前述の透明熱可塑性樹脂層との密着性の点でポリフッ化ビニリデンが好適である。なお、ポリフッ化ビニリデンのガラス転移点（Ｔｇ）は、−３９℃である。
フッ素樹脂層は、前記透明熱可塑性樹脂層の厚さに対する比率（フッ素樹脂層の厚さ／透明熱可塑性樹脂層の厚さ）として、折り曲げ時加工時の耐白化性の観点から、０．４〜１．０が好ましい。
[Fluororesin layer]
The
The ratio of the fluororesin layer to the thickness of the transparent thermoplastic resin layer (the thickness of the fluororesin layer / the thickness of the transparent thermoplastic resin layer) is 0.4 from the viewpoint of whitening resistance at the time of bending. -1.0 is preferred.
［表面保護層］
本発明の化粧シートにおける表面保護層１５は、本発明の化粧シートに耐擦傷性等を付与するものである。該表面保護層１５は、フッ素樹脂層１４の上に直接又は他の層を介して、フッ素樹脂と硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を塗工し、これを架橋硬化したもので構成される。架橋硬化された硬化性樹脂を含有することで、化粧シートの表面特性を向上させることができ、かつフッ素樹脂を含有することで、フッ素樹脂層との高い層間密着性が得られる。
本発明の化粧シートは、表面保護層とフッ素樹脂層との以下の測定方法による層間剥離強度が１ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とし、好ましくは、１．５ｋｇ／ｃｍ以上である。ここで、層間剥離強度は、化粧シートの表面にセロファンテープ（ニチバン（株）製のセロファン粘着テープ、「セロテープ（登録商標）」２４ｍｍ幅）を貼り付け、該化粧シートの裏面を粘着力試験装置（「スリップ−ピールテスタＳＰ−１０２Ｃ−３Ｈ９０型」，インスツルメンターズ社）のキャリッジに固着し、該テープの端を該粘着力試験装置のフォースセンサに付着させて、角度９０°、速度３０ｃｍ／分の条件で基材から剥離し、測定したものである。
[Surface protective layer]
The surface
The decorative sheet of the present invention is characterized in that the delamination strength according to the following measuring method between the surface protective layer and the fluororesin layer is 1 kg / cm or more, and preferably 1.5 kg / cm or more. Here, the delamination strength is obtained by sticking a cellophane tape (cellophane adhesive tape manufactured by Nichiban Co., Ltd., “Cellotape (registered trademark)” 24 mm width) to the surface of the decorative sheet, and the back surface of the decorative sheet is adhered to the adhesive strength test device. ("Slip-Peel Tester SP-102C-3H90 Model", Instrumenters), and the end of the tape is attached to the force sensor of the adhesive strength test apparatus, at an angle of 90 ° and a speed of 30 cm / It was peeled off from the substrate under the condition of minutes and measured.
表面保護層で用いられるフッ素樹脂としては、上述したフッ素樹脂層で用いられるものと同様のものを用いることができる。また、硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂や２液硬化性樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられ、これらを複数用いる、例えば、電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を併用する、いわゆるハイブリッドタイプであってもよい。
これらのうち、表面保護層を形成する樹脂の架橋密度を高め、表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させ得るとの観点から、電離放射線硬化性樹脂が好ましく、また、無溶媒で塗工することができ、取り扱いが容易との観点から、電子線硬化性樹脂がさらに好ましい。
一方、加工性を考慮した場合には、硬化性樹脂として後に詳述する２液硬化性樹脂を用いることが好ましい。
As the fluororesin used in the surface protective layer, the same resin as that used in the fluororesin layer described above can be used. Moreover, as the curable resin, a thermosetting resin such as an ionizing radiation curable resin or a two-component curable resin is used, and a plurality of these are used, for example, an ionizing radiation curable resin and a thermosetting resin are used in combination. A so-called hybrid type may be used.
Of these, ionizing radiation curable resins are preferred from the viewpoint of increasing the crosslink density of the resin forming the surface protective layer and improving the surface wear resistance and scratch resistance, and are coated without solvent. In view of easy handling and handling, an electron beam curable resin is more preferable.
On the other hand, when workability is taken into consideration, it is preferable to use a two-component curable resin described in detail later as the curable resin.
（電離放射線硬化性樹脂）
電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Ionizing radiation curable resin)
The ionizing radiation curable resin refers to a resin having an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, a resin that is crosslinked and cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. Specifically, it can be appropriately selected from polymerizable monomers, polymerizable oligomers, or prepolymers conventionally used as ionizing radiation curable resins.
Typically, a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable as the polymerizable monomer, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”, and other similar ones have the same meaning. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Next, as the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate The system etc. are mentioned. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートなどとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be appropriately used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate and the like within a range that does not impair the object of the present invention, for the purpose of reducing the viscosity. . These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
また、電離放射線硬化性樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量）が、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、加工性に優れ、コーティング剤組成物が適度なチクソ性が得られるので、表面保護層の形成が容易となる。 Moreover, it is preferable that the number average molecular weights (polystyrene conversion number average molecular weight measured by GPC method) of ionizing radiation-curable resin are 1000-10000, and 2000-10000 are more preferable. When the number average molecular weight is within the above range, the processability is excellent, and the coating agent composition has an appropriate thixotropy, so that the surface protective layer can be easily formed.
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、水酸基官能性アクリル樹脂、カルボキシル官能性アクリル樹脂、アミド官能性共重合体、ウレタン樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂の架橋硬化の態様としては特に限定されず、以下のような態様がある。エポキシ樹脂は、アミン、酸触媒、カルボン酸、酸無水物、水酸基、ジシアンジアミド又はケチミンとの反応、フェノール樹脂は、塩基触媒と過剰なアルデヒドとの反応、ユリア樹脂はアルカリ性または酸性下での重縮合反応、不飽和ポリエステル樹脂は無水マレイン酸とジオールとの共縮合反応、メラミン樹脂はメチロールメラミンの加熱重縮合反応、アルキド樹脂は、側鎖などに導入された不飽和基同士の空気酸化による反応、ポリイミド樹脂は、酸または弱アルカリ触媒の存在下での反応、又はイソシアネート化合物との反応(２液型の場合)、シリコーン樹脂は、シラノール基の酸触媒の存在下での縮合反応、水酸基官能性アクリル樹脂は、水酸基と自身が持つアミノ樹脂との反応(１液型の場合)、カルボキシル官能性アクリル樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸などのカルボン酸とエポキシ化合物による反応、アミド官能性共重合体は水酸基との反応または自己縮合反応、ウレタン樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂等の樹脂とイソシアネート化合物又はその変性物との反応などにより架橋硬化が促進される。これらの反応を利用した架橋剤または硬化剤が通常用いられる。
(Thermosetting resin)
Thermosetting resins include epoxy resin, phenol resin, urea resin, unsaturated polyester resin, melamine resin, alkyd resin, polyimide resin, silicone resin, hydroxyl functional acrylic resin, carboxyl functional acrylic resin, amide functional copolymer Examples include coalescence and urethane resin.
The mode of crosslinking and curing of these resins is not particularly limited, and includes the following modes. Epoxy resin is reaction with amine, acid catalyst, carboxylic acid, acid anhydride, hydroxyl group, dicyandiamide or ketimine, phenol resin is reaction between base catalyst and excess aldehyde, urea resin is polycondensation under alkaline or acidic conditions Reaction, unsaturated polyester resin is a co-condensation reaction of maleic anhydride and diol, melamine resin is a heat polycondensation reaction of methylol melamine, alkyd resin is a reaction by air oxidation of unsaturated groups introduced into side chains, The polyimide resin is a reaction in the presence of an acid or a weak alkali catalyst, or a reaction with an isocyanate compound (in the case of a two-component type), the silicone resin is a condensation reaction in the presence of an acid catalyst of a silanol group, hydroxyl group functionality Acrylic resin is a reaction between hydroxyl group and amino resin of its own (in the case of 1-pack type), carboxyl functional acrylic resin is Reactions with carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid and epoxy compounds, amide functional copolymers react with hydroxyl groups or self-condensation reactions, urethane resins include hydroxyl group-containing polyester resins, polyether resins, acrylic resins, etc. Crosslinking and curing are promoted by reaction of the resin with an isocyanate compound or a modified product thereof. A crosslinking agent or a curing agent utilizing these reactions is usually used.
熱硬化性樹脂の中では、２液硬化性樹脂が好ましく、ポリオールとイソシアネートとの２液硬化性の樹脂が好ましい。
ここで、ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、エポキシポリオール等、種々のものがあるが、アクリルポリオールが好ましい。このアクリルポリオールとしては、塩化ビニル変性アクリルポリオール、塩化ビニル−酢酸ビニル変性アクリルポリオール、塩素化ポリオレフィン変性アクリルポリオール、メチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、オクチル（メタ）アクリレート−エチルヘキシル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等が挙げられるが、塩化ビニル変性アクリルポリオールが特に好ましい。
Among thermosetting resins, two-component curable resins are preferable, and two-component curable resins of polyol and isocyanate are preferable.
Here, there are various polyols such as an acrylic polyol, a polyester polyol, and an epoxy polyol, and an acrylic polyol is preferable. As this acrylic polyol, vinyl chloride modified acrylic polyol, vinyl chloride-vinyl acetate modified acrylic polyol, chlorinated polyolefin modified acrylic polyol, methyl (meth) acrylate-2 hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, octyl (meth) acrylate -Ethylhexyl (meth) acrylate-2 hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate-2 hydroxyethyl (meth) acrylate-styrene copolymer, etc. A modified acrylic polyol is particularly preferred.
また、イソシアネートとしては、従来公知の化合物を適宜使用すれば良い。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネート等のポリイソシアネートが用いられる。或いはまた、これら各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等も用いられる。 Moreover, what is necessary is just to use a conventionally well-known compound suitably as isocyanate. For example, aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), xylene diisocyanate (XDI), naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or 1,6-hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate Polyisocyanates such as aliphatic (or alicyclic) isocyanates such as (IPDI), methylene diisocyanate (MDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are used. Alternatively, an adduct or a multimer of these various isocyanates, for example, an adduct of tolylene diisocyanate, a tolylene diisocyanate trimer, or the like may be used.
（添加剤）
本発明における硬化性樹脂組成物には、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）及び／又は光安定剤を含有させることが、本発明の化粧シートに耐候性を付与する点で好ましい。
紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系などが好ましく挙げることができる。なかでも、紫外線吸収能が高く、また紫外線などの高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。
(Additive)
The curable resin composition in the present invention preferably contains an ultraviolet absorber (UVA) and / or a light stabilizer in terms of imparting weather resistance to the decorative sheet of the present invention.
The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic, and as the inorganic ultraviolet absorber, titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide or the like having an average particle size of about 5 to 120 nm can be preferably used. Moreover, as an organic type ultraviolet absorber, a benzotriazole type, a triazine type, a benzophenone type, a salicylate type, an acrylonitrile type etc. can be mentioned preferably, for example. Of these, triazines are preferred because they have a high ability to absorb ultraviolet rays and do not easily deteriorate even with high energy such as ultraviolet rays.
トリアジン系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２'−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。 As a triazine type ultraviolet absorber, a hydroxyphenyl triazine type ultraviolet absorber is preferable, for example, 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl). ) -1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazine, 2,4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4- [ (2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-tria 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2′-ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 Preferable examples include 5-triazine, and these can be used alone or in combination of two or more.
トリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であれば、該吸収剤がブリードアウトすることなく、また十分な紫外線吸収能が得られるので、優れた耐候性が得られる。 The content of the triazine-based ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and still more preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin. If the content of the triazine-based ultraviolet absorber is within the above range, the absorber does not bleed out and sufficient ultraviolet absorbing ability can be obtained, so that excellent weather resistance can be obtained.
次に、光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが好ましく挙げられる。
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などが挙げられる。
Next, as a light stabilizer, a hindered amine light stabilizer (HALS) etc. are mentioned preferably.
Examples of the hindered amine light stabilizer (HALS) used in the present invention include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl). -4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, methyl (1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, 2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino ] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine) and the like.
ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が上記範囲内であれば、該光安定剤がブリードアウトすることなく、また十分な光安定性が得られるので、優れた耐候性が得られる。 The content of the hindered amine light stabilizer is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and still more preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin. If the content of the hindered amine light stabilizer is within the above range, the light stabilizer does not bleed out and sufficient light stability is obtained, so that excellent weather resistance is obtained.
本発明の化粧シートの表面保護層を構成する樹脂組成物中には、その性能を阻害しない範囲で、上記以外の各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。 Various additives other than the above can be contained in the resin composition constituting the surface protective layer of the decorative sheet of the present invention as long as the performance is not impaired. Examples of various additives include polymerization inhibitors, crosslinking agents, antistatic agents, adhesion improvers, antioxidants, leveling agents, thixotropic agents, coupling agents, plasticizers, antifoaming agents, fillers, and solvents. Etc.
表面保護層を形成するための、樹脂組成物の塗工は、硬化後の厚さが通常１〜２０μｍ程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには透明性と防汚性とを得る観点から、硬化後の厚さは、好ましくは２〜２０μｍである。 The coating of the resin composition for forming the surface protective layer is such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, comma coating so that the thickness after curing is usually about 1 to 20 μm. It is carried out by a known method, preferably gravure coating. Moreover, from the viewpoint of obtaining excellent weather resistance and its durability, as well as transparency and antifouling properties, the thickness after curing is preferably 2 to 20 μm.
本発明において、電離放射線樹脂組成物の塗工により形成した未硬化樹脂層は、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して架橋硬化することで、表面保護層となる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。 In the present invention, the uncured resin layer formed by application of the ionizing radiation resin composition becomes a surface protective layer by irradiating with ionizing radiation such as an electron beam and ultraviolet rays and crosslinking and curing. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. preferable.
照射線量は、電離放射線硬化性樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
The irradiation dose is preferably such that the crosslinking density of the ionizing radiation curable resin is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).
The electron beam source is not particularly limited, and for example, various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. be able to.
When ultraviolet rays are used as ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
また、表面保護層は、凹部を有していてもよい。表面保護層に凹部を施す方法については特に制限はなく、例えばエンボス加工により施される。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用する通常の方法により行えばよい。 The surface protective layer may have a recess. There is no restriction | limiting in particular about the method of giving a recessed part to a surface protective layer, For example, it gives by embossing. The embossing may be performed by a normal method using a known single-wafer or rotary embossing machine.
［絵柄層］
本発明の化粧シートには、装飾性を付与する目的で、所望により、基材１１と接着層１２の間に絵柄層を設けてもよい（図示せず）。該絵柄層は、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。
また、印刷方法としては、通常の、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷などの輪転印刷、枚葉印刷のいずれをも適用できる。
なお、絵柄層の印刷に用いるインキとしては、特に制限はなく、バインダーに、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、酸化チタン、紺青、カーボンブラック、紅柄などの無機顔料やジスアゾ系顔料、イソインドリノン、ポリアゾ系顔料、キナクリドン、フタロシアニンブルーなどの有機顔料、アルミニウム粉、銅粉、金属蒸着合成樹脂フィルムの微細断裁片、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔などのパール状光沢をもつ顔料などを混合したものが用いられる。
[Picture layer]
The decorative sheet of the present invention may be provided with a pattern layer (not shown) between the
Moreover, as a printing method, any of normal rotary printing such as gravure printing, flexographic printing, silk screen printing, and sheet-fed printing can be applied.
The ink used for printing the pattern layer is not particularly limited, and the binder includes inorganic pigments such as yellow lead, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium oxide, bitumen, carbon black, red pattern, disazo pigments, Mixing organic pigments such as indolinone, polyazo pigments, quinacridone, phthalocyanine blue, aluminum powder, copper powder, finely cut pieces of metal-deposited synthetic resin film, titanium dioxide-coated mica, and pigments with pearly luster such as fish scale foil Used.
［化粧板］
本発明の化粧シートは、各種基板に必要に応じて接着剤を介して貼着して化粧版として使用することができる。被着体となる基板は、特に限定されず、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択することができる。本発明の化粧シートは、層間密着性の高いことから、折り曲げ加工した場合に、白化の原因となる微細なクラックが入りにくいため、この特性を活用する観点から、特に金属板を基材にすることが好ましい。
金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっき等によって施したものを使用することもできる。
[Decorative board]
The decorative sheet of the present invention can be used as a decorative plate by sticking to various substrates through an adhesive as necessary. The board | substrate used as a to-be-adhered body is not specifically limited, A wood board, such as a metal plate and a timber, a ceramic material, etc. can be suitably selected according to a use. Since the decorative sheet according to the present invention has high interlayer adhesion, when it is bent, it is difficult for fine cracks that cause whitening to occur. Therefore, from the viewpoint of utilizing this characteristic, a metal plate is used as a base material. It is preferable.
As a metal plate, what consists of aluminum, iron, stainless steel, or copper can be used, for example, and what gave these metals by plating etc. can also be used.
接着剤はスプレー、スプレッダー、バーコーター等の塗布装置を用いて塗布する。この接着剤には、酢酸ビニル樹脂系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、イソシアネート系等の接着剤を、単独であるいは任意混合した混合型接着剤として用いられる。接着剤には、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、クレー、チタン白等の無機質粉末、小麦粉、木粉、プラスチック粉、着色剤、防虫剤、防カビ剤等を添加混合して用いることができる。一般に、接着剤は固形分を３５〜８０質量％とし、塗布量３０〜３００ｇ／ｍ2の範囲で基板表面に塗布される。 The adhesive is applied using an application device such as a spray, spreader, or bar coater. As the adhesive, vinyl acetate resin-based, urea resin-based, melamine resin-based, phenol resin-based, isocyanate-based adhesives, etc., are used alone or as a mixed adhesive obtained by arbitrarily mixing them. As needed, talc, calcium carbonate, clay, titanium white and other inorganic powders, wheat flour, wood flour, plastic powder, coloring agents, insect repellents, fungicides and the like can be added and mixed in the adhesive. . In general, the adhesive is applied to the substrate surface with a solid content of 35 to 80% by mass and a coating amount of 30 to 300 g / m 2 .
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）耐傷性
各実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、スチールウールを用いて、３００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて５往復擦り、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○ ：外観にほとんど変化なかった
△ ：外観に若干の傷つきや艶変化があった
× ：外観に傷つきがあり、艶変化があった
（２）耐候性の評価（耐候性試験）
実施例及び比較例で得られた化粧シートを、ダイプラ・ウィンテス株式会社製メタルウェザーにセットし、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、層内湿度５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度３０℃、層内湿度９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後１０秒間）の条件で５００時間放置する耐候性試験を行った。該試験後、２５℃、５０％ＲＨの条件下で２日間保持してから、シート表面のクラックや白化などの外観を下記の基準で評価した。
◎ ：外観変化は全くなかった
○ ：外観変化はほとんどなかった
△ ：外観変化は若干あるが、実用上問題なかった
× ：外観変化が著しかった
（３）剥離試験
実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、その表面にニチバン株式会社製のセロファン粘着テープ、「セロテープ（登録商標）」２５ｍｍ幅を貼付けて、化粧シート表面と９０度の方向に、急激に剥離する操作を１回行った。このときの、基材上に設けた各層が剥離するかどうかを肉眼観察により確認し、下記の基準で評価した。
○ ：層の剥離は全くなかった
△ ：層の剥離は若干あるが、実用上問題なかった
× ：層の剥離が著しかった
（４）層間剥離強度（ｋｇ／ｃｍ）
各実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、明細書本文中に記載の方法で、表面保護層とフッ素樹脂層間の層間剥離強度を測定した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation methods)
(1) Scratch resistance The decorative sheets obtained in each Example and Comparative Example were rubbed 5 times with a load of 300 g / cm 2 using steel wool, and the appearance was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: Almost no change in appearance Δ: Slight scratch or gloss change in appearance X: Scratch in appearance, gloss change (2) Evaluation of weather resistance (weather resistance test)
The decorative sheets obtained in Examples and Comparative Examples were set in a metal weather manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd., and the light conditions (illuminance: 60 mW / cm 2 , black panel temperature 63 ° C., inner layer humidity 50% RH) were 20 Weather resistance test for 4 hours under time and condensation conditions (illuminance: 0 mW / cm 2 , black panel temperature 30 ° C., inner layer humidity 98% RH) and 500 hours under water spray conditions (10 seconds before and after the condensation conditions) Went. After the test, after maintaining for 2 days under the conditions of 25 ° C. and 50% RH, the appearance of the sheet surface such as cracks and whitening was evaluated according to the following criteria.
◎: No change in appearance ◯: Little change in appearance △: Some change in appearance, but no problem in practical use ×: Significant change in appearance (3) Peel test Obtained in Examples and Comparative Examples The cellophane adhesive tape manufactured by Nichiban Co., Ltd., “Cellotape (registered trademark)” 25 mm width was applied to the surface of the decorative sheet, and the operation of abruptly peeling in the direction of 90 degrees from the decorative sheet surface was performed once. . At this time, whether or not each layer provided on the substrate was peeled was confirmed by visual observation and evaluated according to the following criteria.
○: There was no layer peeling Δ: There was some layer peeling, but there was no problem in practical use ×: Layer peeling was remarkable (4) Interlaminar peel strength (kg / cm)
About the decorative sheet obtained by each Example and the comparative example, the delamination strength between a surface protective layer and a fluororesin layer was measured by the method as described in the specification text.
実施例１
基材１１として、着色ポリプロピレン樹脂（厚さ８０μｍ）からなる樹脂シートを準備した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面に木目柄をグラビア印刷により形成し、絵柄層１６を得た。一方、裏面には、ウレタン系樹脂をバインダーとした裏面プライマー層（厚さ２μｍ）をグラビア印刷により形成した。
次いで、ポリフッ化ビニリデン樹脂とメチルメタクリレート樹脂をＴダイで溶融して、押し出し、フッ素樹脂層１４と透明熱可塑性樹脂層１３からなる積層体（厚さ８０μｍ、以下「積層体Ａ」と称する。）を形成した。次いで、上記絵柄層１６の上に２液硬化性ウレタン樹脂からなる塗液を塗工して接着層１２（乾燥状態での厚さ１５μｍ）を形成した上に、該積層体Ａをドライラミネート法により積層させた。
次に、該積層体Ａ上に下記のプライマー層形成用組成物によりプライマー層（２．５ｇ／ｍ2）を形成し、その上に電離放射線硬化性樹脂組成物(カプロラクトン系ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能，分子量：約１２００、表中では「ＥＢ」と記載する）：１００質量部、トリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４７９（商品名）」，２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、チバ・ジャパン株式会社製）：２質量部、反応性官能基を有する光安定剤（商品名「サノールＬＳ−３４１０」，１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、チバ・ジャパン株式会社製）：６質量部、及びフッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン）：１質量部を用いて、グラビアコートにて塗膜を形成した。その後、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層（５ｇ／ｍ2）を形成させて化粧シートを得た。なお、表面保護層の厚さは５μｍであった。
次に、化粧シートの表面を赤外線非接触方式のヒーターで加熱し、化粧シートの表面を柔らかくした。その後、直ちに基材と反対側の表面保護層の表面に対し熱圧によるエンボス加工を行い、木目導管溝模様の凹凸模様を賦形した。
上記評価方法にて評価した結果を第１表に示す。
（プライマー層形成用組成物）
以下の樹脂組成物と硬化剤とを１００：５（質量比）の割合で混合して得られる組成物である。
樹脂組成物：
ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（ポリカーボネート系ウレタンアクリレートにおけるウレタン成分とアクリル成分の質量比：７０／３０）：１００質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４００（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：１５質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４７９（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：５質量部
ヒンダードアミン系光安定剤（「チヌビン１２３（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：６質量部
硬化剤：
ヘキサンメチレンジイソシアネート
Example 1
A resin sheet made of a colored polypropylene resin (thickness 80 μm) was prepared as the
Next, a polyvinylidene fluoride resin and a methyl methacrylate resin are melted with a T-die and extruded, and a laminate composed of a
Next, a primer layer (2.5 g / m 2 ) is formed on the laminate A from the following primer layer forming composition, and an ionizing radiation curable resin composition (caprolactone-based urethane acrylate oligomer (3 Functionality, molecular weight: about 1200, described in the table as “EB”: 100 parts by mass, triazine-based ultraviolet absorber (“Tinuvin 479 (trade name)”, 2- (2-hydroxy-4- [1-octyl) Oxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.): 2 parts by mass, light stabilizer having a reactive functional group (product) Name “Sanol LS-3410”, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate, manufactured by Ciba Japan Ltd.): 6 parts by mass, and fluororesin (Polyvinylidene fluoride): A coating film was formed by gravure coating using 1 part by mass, and then the coating film was crosslinked and cured by irradiation with an electron beam under the conditions of 175 keV and 5 Mrad (50 kGy). A decorative sheet was obtained by forming a surface protective layer (5 g / m 2 ), and the thickness of the surface protective layer was 5 μm.
Next, the surface of the decorative sheet was heated with an infrared non-contact type heater to soften the surface of the decorative sheet. Immediately thereafter, the surface of the surface protective layer on the side opposite to the substrate was embossed by hot pressure to form an uneven pattern of a wood grain conduit groove pattern.
The results of evaluation by the above evaluation method are shown in Table 1.
(Primer layer forming composition)
It is a composition obtained by mixing the following resin composition and curing agent in a ratio of 100: 5 (mass ratio).
Resin composition:
Polycarbonate urethane acrylate (mass ratio of urethane component and acrylic component in polycarbonate urethane acrylate: 70/30): 100 parts by mass Hydroxyphenyltriazine ultraviolet absorber (“Tinuvin 400 (trade name)”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd. ): 15 parts by mass of a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber (“Tinuvin 479 (trade name)”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.): 5 parts by mass of a hindered amine light stabilizer (“Tinuvin 123 (trade name)”, Ciba Japan Co., Ltd.): 6 parts by mass curing agent:
Hexane methylene diisocyanate
実施例２
実施例１において、表面保護層として、２液硬化性樹脂(主剤としてアクリルポリオール：１００質量部、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン）：１質量部、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート：６質量部、表中では「２液」と記載する）：０．１質量部、表中では「ＵＶ」と記載する)をグラビアコート法により塗工したこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Example 2
In Example 1, as a surface protective layer, a two-part curable resin (acrylic polyol: 100 parts by mass as a main agent, fluororesin (polyvinylidene fluoride): 1 part by mass, hexamethylene diisocyanate: 6 parts by mass as a curing agent, in the table In this case, a decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 parts by mass and “UV” in the table) were applied by the gravure coating method. . The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
実施例３
実施例１において、表面保護層として紫外線硬化性樹脂組成物（ウレタンアクリレート系オリゴマー：１００質量部、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン）：１質量部、光重合開始剤（「イルガキュア１８４（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：０．１質量部、表中では「ＵＶ」と記載する)を用い、また、電子線の照射に代えて、紫外線照射装置（フュージョン社製、Ｈバルブ）を用いて紫外線２００ｍＪ／ｃｍ2（照射量測定はフュージョン社製、ＵＶ Ｐｏｗｅｒ ＭＡＰにて測定、以下同じ)を照射して表面保護層（膜厚６．５ｇ／ｍ2）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Example 3
In Example 1, UV curable resin composition (urethane acrylate oligomer: 100 parts by mass, fluororesin (polyvinylidene fluoride): 1 part by mass, photopolymerization initiator (“Irgacure 184 (trade name)”) as a surface protective layer , Manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.): 0.1 part by mass, described as “UV” in the table), and instead of irradiating with an electron beam, an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion, H bulb) was used. Except that the surface protective layer (film thickness 6.5 g / m 2 ) was formed by irradiating ultraviolet rays 200 mJ / cm 2 (irradiation amount measurement was made by Fusion, measured by UV Power MAP, the same applies hereinafter), A decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、プライマー層及び表面保護層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, a decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the primer layer and the surface protective layer were not provided. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
比較例２
実施例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物からフッ素樹脂を除いたものとし、メチルメタクリレート樹脂の代わりにポリプロピレン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 2
In Example 1, a decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fluororesin was removed from the ionizing radiation curable resin composition and a polypropylene resin was used instead of the methyl methacrylate resin. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
本発明によれば、表面の耐擦傷性が高く、耐候性に優れ、かつ層間密着性の高い化粧シートを提供することができる。該化粧シートは、特に鋼板に貼着して鋼板用化粧シートとして用いることが好ましく、鋼板を折り曲げ加工した場合に、白化の原因となる微細なクラックが入りにくい。しかも、該鋼板に良好な表面の耐擦傷性、耐候性及び層間密着を付与することができるため、鋼板用化粧シートとして有用である。 According to the present invention, it is possible to provide a decorative sheet having high surface scratch resistance, excellent weather resistance, and high interlayer adhesion. The decorative sheet is particularly preferably used as a decorative sheet for a steel sheet by sticking to a steel sheet. When the steel sheet is bent, fine cracks that cause whitening are difficult to enter. In addition, since the steel sheet can be provided with good surface scratch resistance, weather resistance and interlayer adhesion, it is useful as a decorative sheet for steel sheets.
１０ 化粧シート
１１ 基材
１２ 接着層
１３ 透明熱可塑性樹脂層
１４ フッ素樹脂層
１５ 表面保護層
DESCRIPTION OF
Claims (5)
（層間剥離強度の測定方法）
化粧シートの表面にセロファンテープ（ニチバン（株）製のセロファン粘着テープ、「セロテープ（登録商標）」２４ｍｍ幅）を貼り付け、該化粧シートの裏面を粘着力試験装置（「スリップ−ピールテスタＳＰ−１０２Ｃ−３Ｈ９０型」，インスツルメンターズ社）のキャリッジに固着し、該テープの端を該粘着力試験装置のフォースセンサに付着させて、角度９０°、速度３０ｃｍ／分の条件で基材から剥離し、層間剥離強度を測定した。 A decorative sheet comprising an adhesive layer, a transparent thermoplastic resin layer, a fluororesin layer, and a surface protective layer arranged in this order on a substrate, the surface protective layer comprising at least a curable resin and a fluororesin The composition is formed by crosslinking and curing, and the curable resin is at least one selected from the group consisting of a two-component curable resin, an ionizing radiation curable resin, and a thermosetting resin, and according to the following measurement method. A decorative sheet having a delamination strength of 1 kg / cm or more between the surface protective layer and the fluororesin layer.
(Measurement method of delamination strength)
Cellophane tape (cellophane adhesive tape manufactured by Nichiban Co., Ltd., “Cellotape (registered trademark)” 24 mm width) is pasted on the surface of the decorative sheet, and the back surface of the decorative sheet is attached to an adhesive strength test device (“Slip-Peel Tester SP-102C” -3H90 ”(Instrumenters), and the tape end is attached to the force sensor of the adhesion tester and peeled from the substrate at an angle of 90 ° and a speed of 30 cm / min. Then, the delamination strength was measured.
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013244634A (en) * | 2012-05-24 | 2013-12-09 | Mitsubishi Plastics Inc | Transfer material, polycarbonate resin-based laminate sheet, and method of manufacturing the same |
| JP2014052497A (en) * | 2012-09-06 | 2014-03-20 | Dainippon Printing Co Ltd | Optical film, transfer body for optical film, image display device, and method for producing optical film |
| WO2015160570A1 (en) * | 2014-04-17 | 2015-10-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Transparent fluoropolymer coated films, building structures comprising these films and liquid fluoropolymer coating compositions |
| JP2016093968A (en) * | 2014-11-17 | 2016-05-26 | 株式会社トッパン・コスモ | Decorative sheet |
| JP2017039222A (en) * | 2015-08-17 | 2017-02-23 | 凸版印刷株式会社 | Decorative sheet and decorative plate |
| CN109789679A (en) * | 2016-10-11 | 2019-05-21 | 凸版印刷株式会社 | Cosmetic sheet and its manufacturing method and ornament materials |
| WO2020129983A1 (en) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | 凸版印刷株式会社 | Decorative sheet |
| JP2020163812A (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 大日本印刷株式会社 | Decorative material |
| CN112301797A (en) * | 2020-10-30 | 2021-02-02 | 广东福美新材料科技有限公司 | Weather-resistant decorative paper and preparation method thereof |
| US11660836B2 (en) * | 2018-04-25 | 2023-05-30 | Toppan Printing Co., Ltd. | Decorative sheet |
| WO2023194824A1 (en) * | 2022-04-05 | 2023-10-12 | 3M Innovative Properties Company | Decorative film for exteriors |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0789020A (en) * | 1994-07-28 | 1995-04-04 | Toppan Printing Co Ltd | Decorative sheet |
| JP2001225420A (en) * | 2000-02-18 | 2001-08-21 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet |
| JP2002103538A (en) * | 2000-10-02 | 2002-04-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method of manufacturing colored laminated sheet |
| JP2006007460A (en) * | 2004-06-23 | 2006-01-12 | Toppan Printing Co Ltd | Decorative sheet |
| JP2006123536A (en) * | 2004-09-30 | 2006-05-18 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet |
-
2010
- 2010-08-06 JP JP2010177811A patent/JP5521876B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0789020A (en) * | 1994-07-28 | 1995-04-04 | Toppan Printing Co Ltd | Decorative sheet |
| JP2001225420A (en) * | 2000-02-18 | 2001-08-21 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet |
| JP2002103538A (en) * | 2000-10-02 | 2002-04-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method of manufacturing colored laminated sheet |
| JP2006007460A (en) * | 2004-06-23 | 2006-01-12 | Toppan Printing Co Ltd | Decorative sheet |
| JP2006123536A (en) * | 2004-09-30 | 2006-05-18 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013244634A (en) * | 2012-05-24 | 2013-12-09 | Mitsubishi Plastics Inc | Transfer material, polycarbonate resin-based laminate sheet, and method of manufacturing the same |
| JP2014052497A (en) * | 2012-09-06 | 2014-03-20 | Dainippon Printing Co Ltd | Optical film, transfer body for optical film, image display device, and method for producing optical film |
| WO2015160570A1 (en) * | 2014-04-17 | 2015-10-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Transparent fluoropolymer coated films, building structures comprising these films and liquid fluoropolymer coating compositions |
| JP2016093968A (en) * | 2014-11-17 | 2016-05-26 | 株式会社トッパン・コスモ | Decorative sheet |
| JP2017039222A (en) * | 2015-08-17 | 2017-02-23 | 凸版印刷株式会社 | Decorative sheet and decorative plate |
| EP3527367A4 (en) * | 2016-10-11 | 2019-09-25 | Toppan Printing Co., Ltd. | Decorative sheet, manufacturing method therefor, and decorative material |
| KR20190070315A (en) * | 2016-10-11 | 2019-06-20 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | COSMETIC SHEET, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, |
| JPWO2018070356A1 (en) * | 2016-10-11 | 2019-07-25 | 凸版印刷株式会社 | Decorative sheet, method for producing the same, and cosmetic |
| CN109789679A (en) * | 2016-10-11 | 2019-05-21 | 凸版印刷株式会社 | Cosmetic sheet and its manufacturing method and ornament materials |
| US10710346B2 (en) | 2016-10-11 | 2020-07-14 | Toppan Printing Co., Ltd. | Decorative sheets, methods for producing the same, and decorative materials |
| JP6992762B2 (en) | 2016-10-11 | 2022-01-13 | 凸版印刷株式会社 | How to make a decorative sheet |
| KR102449688B1 (en) * | 2016-10-11 | 2022-10-05 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | Cosmetic sheet, manufacturing method thereof, and cosmetic material |
| US11660836B2 (en) * | 2018-04-25 | 2023-05-30 | Toppan Printing Co., Ltd. | Decorative sheet |
| WO2020129983A1 (en) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | 凸版印刷株式会社 | Decorative sheet |
| JP2020163812A (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 大日本印刷株式会社 | Decorative material |
| JP7293811B2 (en) | 2019-03-29 | 2023-06-20 | 大日本印刷株式会社 | decorative material |
| CN112301797A (en) * | 2020-10-30 | 2021-02-02 | 广东福美新材料科技有限公司 | Weather-resistant decorative paper and preparation method thereof |
| WO2023194824A1 (en) * | 2022-04-05 | 2023-10-12 | 3M Innovative Properties Company | Decorative film for exteriors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5521876B2 (en) | 2014-06-18 |
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