JP2004298740A - 薬液調合用膜エレメント及び薬液調合装置 - Google Patents
薬液調合用膜エレメント及び薬液調合装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】薬液調合装置に配設されて、薬液流体を稀釈流体によって超稀釈濃度に稀釈し、稀釈薬液流体を正確に調合することが可能な薬液調合用膜エレメント及び薬液調合装置を提供する。
【解決手段】二つの端面２１，２２及び外周面２３を有し、流体の流路となる二つの端面間を貫通する貫通孔が形成された多孔質材料からなる基材２０と、貫通孔の内表面に形成されたセラミック膜とを備え、外周面２３から基材２０を透過して貫通孔内に流入した薬液流体４１を、一方の端面２１から貫通孔内に流入した稀釈流体４２によって高稀釈倍率で混合させて、稀釈薬液流体４０として、他方の端面２２から流出させる薬液調合用膜エレメント１００であって、セラミック膜の膜面積の合計が、それらを透過した稀釈薬液流体４０が所定の超低濃度（ｐＨ）となるように制御されてなることを特徴とする薬液調合用膜エレメント１００。
【選択図】 図１
【解決手段】二つの端面２１，２２及び外周面２３を有し、流体の流路となる二つの端面間を貫通する貫通孔が形成された多孔質材料からなる基材２０と、貫通孔の内表面に形成されたセラミック膜とを備え、外周面２３から基材２０を透過して貫通孔内に流入した薬液流体４１を、一方の端面２１から貫通孔内に流入した稀釈流体４２によって高稀釈倍率で混合させて、稀釈薬液流体４０として、他方の端面２２から流出させる薬液調合用膜エレメント１００であって、セラミック膜の膜面積の合計が、それらを透過した稀釈薬液流体４０が所定の超低濃度（ｐＨ）となるように制御されてなることを特徴とする薬液調合用膜エレメント１００。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、薬液調合用膜エレメント及び薬液調合装置に関する。さらに詳しくは、薬液調合装置に配設されて、薬液流体を稀釈流体によって高い稀釈倍率で（超稀釈濃度に）稀釈する際に、汚染の少ない超稀釈濃度の稀釈薬液流体を正確に調合することが可能な薬液調合用膜エレメント及び薬液調合装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、例えば、半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の製造工程で使用する洗浄液として、純水等に微量のアンモニアや硫酸を加えて機能を高めた機能水が用いられている。微量のアンモニア水や硫酸溶液等を純水等に加えてアンモニア等を微量含有する調合液すなわち機能水を製造する方法として、通常、純水等と低い濃度のアンモニア水等を準備し、純水等にアンモニア水等を少量加え混合して機能水を調合することが考えられる。
【０００３】しかしながら、例えば、アンモニア水等に対する純水等による稀釈倍率を１０００倍以上に大きくして、アンモニアを微量注入した調合液を得ようとすると、特に、連続式で、かつ全体の液量が少量の場合に、正確な濃度の調合液を得ることは極めて困難であるという問題があった。
【０００４】また、従来の制御弁、定量注入ポンプを用いようとしても、高稀釈倍率で全体の流量が少量の場合、装置として微小直径の配管を利用しなければならないが、そのような配管には通常の制御弁、定量注入ポンプ等は接続されることができず、また接続できる制御弁、定量注入ポンプは特殊なものであるため高価なものとならざるを得ないという問題があった。
【０００５】このような状況に鑑み、拡散注入法を利用した、第１の溶液と着目成分の濃度が第１の溶液よりも高い第２の溶液とを多孔質媒体を介して接触させ、拡散により第２の溶液を第１の溶液中へ注入することを特徴とする二液混合方法が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１４３６６０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この拡散注入法で用いられる多孔質媒体（セラミック膜フィルター）では、薬剤（例えば、アンモニア水）の透過量が多きすぎるため、アンモニア水等に対する純水等の稀釈倍率を１０００倍以上に大きくして、得られる機能水のｐＨを９〜１０に正確に制御することは極めて困難であるとともに、純水等が多孔質媒体（セラミック膜フィルター）の外表面を通過するため、得られる機能水に多孔質媒体（セラミック膜フィルター）の外表面から微粒子が混入するという問題があった。
【０００８】本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、薬液調合装置に配設されて、薬液流体を稀釈流体によって高い稀釈倍率で（超稀釈濃度に）稀釈する際に、汚染の少ない超稀釈濃度の稀釈薬液流体を正確に調合することが可能な薬液調合用膜エレメント及び薬液調合装を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的を達成するため種々研究した結果、流動状態下にある稀釈流体に薬液流体を注入してｐＨをインラインにて制御する時に、薬液流体の注入量の制御を、多孔質材料からなる基材がモノリス型の場合、貫通孔に形成されたセラミック膜の膜面積の合計（セラミック膜が形成された貫通孔の個数）、及びチューブラー型の場合、基材（貫通孔）に形成されたセラミック膜の膜面積を制御することによって、汚染の少ない超稀釈濃度の稀釈薬液流体を正確に調合することが可能な薬液調合用膜エレメントを実現することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
［１］ 二つの端面及び外周面を有し、流体の流路となる前記二つの端面間を貫通する複数の貫通孔が形成された多孔質材料からなる基材と、前記基材の前記貫通孔の内表面（内壁）に形成されたセラミック膜とを備え、前記外周面から前記基材及び前記セラミック膜を透過して前記貫通孔内に流入した薬液流体を、一方の前記端面から前記貫通孔内に流入した稀釈流体によって高稀釈倍率で前記貫通孔内で混合させて調合し、前記貫通孔を経由して、前記薬液流体よりも超低濃度の稀釈薬液流体として、他方の前記端面から流出させる薬液調合用膜エレメントであって、前記基材の前記貫通孔のそれぞれの内表面（内壁）に形成された前記セラミック膜の膜面積の合計が、それらを透過した前記稀釈薬液流体が所定の超低濃度（ｐＨ）となるように調合されることが可能な膜面積に制御されてなることを特徴とする薬液調合用膜エレメント。
【００１１】
［２］ 前記基材に形成された複数の前記貫通孔のうち、所定の貫通孔の内表面（内壁）に、前記セラミック膜に代えて、前記薬液流体を透過させない薬液流体不透過膜が形成されてなる前記［１］に記載の薬液調合用膜エレメント。
【００１２】
［３］ 前記基材が円柱状であり、前記貫通孔が最密充填構造で合計１９個又は３７個形成されてなる前記［１］又は［２］に記載の薬液調合用膜エレメント。
【００１３】
［４］ 前記貫通孔が、中心に１個、その周りに、同心にそれぞれ６個及び１２個形成されてなり、前記中心の１個及び最外周の１２個の前記貫通孔に前記薬液流体不透過膜が形成され、かつ中間の６個の前記貫通孔に前記セラミック膜が形成されてなる前記［３］に記載の薬液調合用膜エレメント。
【００１４】
［５］ 前記薬液流体不透過膜が、釉薬、フッ素樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の材料からなる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の薬液調合用膜エレメント。
【００１５】
［６］ 二つの端面及び外周面を有し、流体の流路となる前記二つの端面間を貫通する一つの貫通孔が形成された多孔質材料からなる基材と、前記基材の前記貫通孔の内表面（内壁）に形成されたセラミック膜とを備え、前記外周面から前記基材及び前記セラミック膜を透過して前記貫通孔内に流入した薬液流体を、一方の前記端面から前記貫通孔内に流入した稀釈流体によって高稀釈倍率で前記貫通孔内で混合させて調合し、前記貫通孔を経由して、前記薬液流体よりも超低濃度の稀釈薬液流体として、他方の前記端面から流出させる薬液調合用膜エレメントであって、前記基材の前記貫通孔の内表面（内壁）に形成された前記セラミック膜の膜面積が、それを透過した前記稀釈薬液流体が所定の超低濃度（ｐＨ）となるように調合されることが可能な膜面積（前記基材の長さ）に制御されてなることを特徴とする薬液調合用膜エレメント。
【００１６】
［７］ 前記稀釈流体が超純水で、前記薬液流体が濃度１〜３０％のアンモニア水で、前記稀釈薬液流体がｐＨ９〜１０のアンモニア水である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の薬液調合用膜エレメント。
【００１７】
［８］ 前記セラミック膜が、分画分子量が３，０００以上で細孔径が０．１μｍ以下のものである前記［１］〜［７］のいずれかに記載の薬液調合用膜エレメント。
【００１８】
［９］ 前記セラミック膜が、チタニア及び／又はジルコニアからなる前記［１］〜［８］のいずれかに記載の薬液調合用膜エレメント。
【００１９】
［１０］ 前記基材が、アルミナ、窒化珪素及びシリコンカーバイドからなる群から選ばれる少なくとも一種からなる前記［１］〜［９］のいずれかに記載の薬液調合用膜エレメント。
【００２０】
［１１］ 前記基材及び前記セラミック膜に代えて、膜面積が０．５×１０−３〜２．５×１０−３ｍ２で、単位膜面積当たりの透水量が２５〜１００リットル／ｍ２ｈの、ポリアクニロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリスルフォンからなる中空糸膜が用いられてなり、前記中空糸膜の膜面積が、その合計を透過した前記稀釈薬液流体が所定の超低濃度（ｐＨ）に調合されることが可能なように制御されてなる前記［１］に記載の薬液調合用膜エレメント。
【００２１】
［１２］ 前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の薬液調合用膜エレメントと、薬液流体流入手段と、稀釈流体流入手段とを備えることを特徴とする薬液調合装置。
【００２２】
［１３］ 超音波発生手段をさらに備える前記［１２］に記載の薬液調合装置。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の薬液調合用膜エレメント及び薬液調合装置を、その実施の形態によって図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００２４】図１は、本発明の薬液調合用膜エレメントの一の実施の形態を模式的に示す説明図である。図１に示すように、本実施の形態においては、流動状態下にある稀釈流体４２としての超純水に、薬液流体４１としての１〜３０％のアンモニア水を注入してｐＨをインラインにて制御する時に、薬液流体４１としてのアンモニア水の注入量の制御を、貫通孔に形成されたセラミック膜（図示せず）の膜面積の合計（セラミック膜が形成された貫通孔の個数）で行う場合を示している。すなわち、本発明の薬液調合用膜エレメント１００は、二つの端面２１，２２及び外周面２３を有し、流体の流路となる二つの端面間を貫通する１９個の貫通孔１〜１９が形成された多孔質材料からなる基材２０と、基材２０の貫通孔１〜１９の内表面（内壁）に形成されたセラミック膜（図示せず）とを備え、外周面２３から基材２０を透過して貫通孔１〜１９内に流入した薬液流体４１を、一方の端面２１から貫通孔１〜１９内に流入した稀釈流体４２によって高稀釈倍率で貫通孔１〜１９内で混合させて調合し、貫通孔１〜１９を経由して、薬液流体４１よりも超低濃度の稀釈薬液流体４０として、他方の端面２２から流出させる薬液調合用膜エレメント１００であって、基材２０の貫通孔の内表面（内壁）に形成されたセラミック膜の膜面積の合計が、それらを透過した稀釈薬液流体４０が所定の超低濃度（ｐＨ）となるように調合されることが可能な膜面積に制御されている。なお、本実施の形態の場合、貫通孔の個数は１９個でそのうちの１３個にはセラミック膜に代えて薬液流体不透過膜（図示せず）が形成されているので、セラミック膜が形成された貫通孔は合計６個である。
【００２５】本実施の形態においては、稀釈流体４２として超純水を、薬液流体４１としてアンモニア水を用いて、稀釈薬液流体４０としてｐＨ９〜１０のアンモニア水を得る場合を示しているが、薬液流体４１として、例えば、ｐＨ４〜５の酸性溶液を得る場合には、塩酸、硫酸、硝酸等であってもよく、また、上述のアンモニア水の場合と同様に、ｐＨ９〜１０のアルカリ性溶液を得る場合には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液等であってもよい。
【００２６】また、本実施の形態においては、基材２０の形状が円柱状のもの（モノリス型）を示すが、後述するように、チューブラー型であってもよく、セラミック膜の代わりに中空糸膜を用いたものであってもよい。
【００２７】また、本実施の形態においては、貫通孔として最密充填構造で合計１９個形成した場合を示しているが、同様に最密充填構造で３７個形成してもよい。
【００２８】また、本実施の形態においては、貫通孔が、中心に１個、その周りに、同心にそれぞれ６個及び１２個形成されてなり、中心の１個の貫通孔１９及び最外周の１２個の貫通孔１〜１２に薬液流体不透過膜が形成され、かつ中間の６個の貫通孔１３〜１８にセラミック膜が形成された場合を示している。
【００２９】本発明に用いられる基材としては、例えば、アルミナ、窒化珪素及びシリコンカーバイドからなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。中でも、耐蝕性に優れる点、及び全有機物量（ＴＯＣ）の溶出を防止する点から、アルミナが好ましい。
【００３０】本発明に用いられるセラミック膜としては、例えば、チタニア及び／又はジルコニアからなるものを挙げることができる。
【００３１】また、本発明に用いられるセラミック膜としては、それを透過する透過流体量が低いほど正確に制御することができるため、分画分子量が３，０００以上で細孔径０．１μｍ以下のものであることが好ましく、分画分子量１０，０００以上で細孔径０．１μｍ以下のものであることがさらに好ましい。
【００３２】また、本発明に用いられる薬液流体不透過膜としては、例えば、釉薬、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料からなるものを挙げることができる。中でも、基材及びセラミック膜との接触性、耐食性、及びシール性等の観点から、ガラス質の釉薬からなるものが好ましい。
【００３３】薬液流体不透過膜として釉薬を用いる場合、釉薬とセラミック膜との焼成温度の違いにより、端面と貫通孔の内壁との釉薬部分を８００〜１０００℃で焼成させた後、酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子を含んだコート液を用いてセラミック膜コートを行い、さらに３５０〜５５０℃で焼成して酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を得ることが好ましい。この逆の温度で焼成を行なうと、釉薬の焼成時にＴｉＯ２膜が取れてしまうことがある。また、長尺の基材の貫通孔の内壁に、細孔径が０．１μｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる膜を形成した後、所定の基材長さとなるように切断し、洗浄、乾燥を行い、次いで、両端面を釉薬でシールし、所定の貫通孔の内壁を釉薬でコートし、８００〜１０００℃で釉薬を焼成により焼結させ、その後、ＴｉＯ２粒子を含んだコート液で貫通孔の内壁をコートし、３５０〜５５０℃で焼成することが好ましい。
【００３４】また、超純水の流量を十分に保持した状態で、薬液流体の透過量を少なくするためにセラミック膜の膜面積の小さいものを用いることが好ましい。
【００３５】例えば、超純水の流量を保持するために、その流量として最大２０リットル／ｍｉｎの時に線速２ｍ／ｓｅｃ以下を確保した上で、圧力損失を低く抑えることができる構造として、基材が３０ｍｍ（直径）×２５ｍｍ（長さ）のモノリス型の場合で、最密充填構造とした場合、貫通孔の直径が４ｍｍで１９個のもの、又は直径が３ｍｍで３７個のものを用いることが好ましい。この場合、直径が４ｍｍで、個数が１９個の場合、１９個のうち、セラミック膜を形成するのは６個以下とし、直径が３ｍｍで、個数が３７個の場合は、３７個のうち、セラミック膜を形成するるのは７個以下とすることが好ましい。それ以外の貫通孔は、線速２ｍ／ｓｅｃ以下を保持するため、貫通孔を塞ぐのではなく、貫通孔の内表面（内壁）を、薬液流体不透過膜、例えば、ガラス質の釉薬でコートし、アンモニア水が透過しないようにすることが好ましい。この時、セラミック膜を透過したアンモニア水と超純水とを効率的に混合させるため、セラミック膜が形成された貫通孔１３〜１８は対称な配置にすることが好ましい（図１参照）。
【００３６】表１に、基材が３０ｍｍ（直径）×２５ｍｍ（長さ）のモノリス型の場合で、貫通孔に形成されたセラミック膜の膜面積の合計（セラミック膜が形成された貫通孔の個数）と、得られる稀釈薬液流体（アンモニア水）のｐＨとの関係を示す。半導体、液晶ガラス及びフォトマスク等の洗浄において、ｐＨは９〜１０の範囲内で行う必要があるため、基材がモノリス型の場合、表１から、セラミック膜が形成された貫通孔の個数（膜孔数）は１０以下（セラミック膜の膜面積の合計は、０．００３０ｍ２以下）に制御しなくてはならないことがわかる。以下に具体的な計算例を示す。
【００３７】分画分子量１０，０００のセラミック膜の単位膜面積当たりの透水量は、平均５０リットル／ｍ２ｈ（濾過圧力０．１ＭＰａ、濾過温度２０℃）であり、長さ２５ｍｍの薬液調合用膜エレメントの１貫通孔当たりの膜面積は、π×（４／１０００）×２５／１０００＝０．０００３ｍ２であり、超純水流量を、２０リットル／ｍｉｎ＝１２００リットル／ｈとし、添加アンモニア水原液濃度を５質量％とした時、混合された希薄なアンモニア水の濃度（単位（ｍｇ／リットル））は、０．０５×５０×０．０００３×（セラミック膜が形成された貫通孔の個数／１２００）×１０６より求められる。さらに、アンモニア濃度が判ったことから、濃度とｐＨとの関係を示す図４のグラフよりセラミック膜が形成された貫通孔の個数（セラミック膜の膜面積の合計）に対する混合後のｐＨを予測することが可能となる。ｐＨ計では応答性が遅いため、比抵抗計を代用することができる。一般的にｐＨと比抵抗との間には相関関係があり、実験結果から近似式で下記式に示すことができる。
ｐＨ＝−０．５×ｌｎ（比抵抗）＋８．４３
ｐＨ１０以下にするということは比抵抗を０．０４２ＭΩ・ｃｍ以上にすることに相当する。実際には、上記に示した単位膜面積当たりの透水量は平均であるため、透水量の上限値の８０リットル／ｍ２ｈ（濾過圧力０．１ＭＰａ、濾過温度２０℃）の場合を考慮しなくてはならない。混合後の希薄アンモニア水の濃度（単位（ｍｇ／リットル））は、０．０５×８０×０．０００３×（セラミック膜が形成された貫通孔の個数／１２００）×１０６より求められる。混合後の希薄アンモニア水中のアンモニア濃度がｐＨ１０以下を満たすには、図４に示すグラフより、６．６（ｍｇ／リットル）以下でなければならないので、０．０５×８０×０．０００３×（セラミック膜が形成された貫通孔の個数／１２００）×１０６≦６．６の式よりセラミック膜が形成された貫通孔の個数≦６が算出され、安全を考えると６個以下（セラミック膜の膜面積の合計は、０．００１８ｍ２以下）にしなくてはならないことがわかる。
【００３８】
【表１】
【００３９】また、図２及び図３に示すように、基材３０として、その内表面（内壁）にセラミック膜（図示せず）が形成されたチューブラー型を用いる場合、チューブラー型の基材３０の太さによりチューブラー型の基材３０の外側に稀釈流体（超純水）５２を流し、内側から外側へ薬液流体（アンモニア水）５１を透過させるか（図２参照）、又はチューブラー型の基材３０の内側に稀釈流体（超純水）５２を流し、外側から内側へ薬液流体（アンモニア水）５１を透過させる（図３参照）ことが好ましい。この場合、前述のように、稀釈流体（超純水）５２がセラミック膜部を通過する線速を２ｍ／ｓｅｃ以下にする必要があることから、外径が１０ｍｍで、内径が７ｍｍの場合は前者に、また、外径が３０ｍｍで内径が２２ｍｍの場合は、後者にすることが好ましい。
【００４０】表２に、基材が１０ｍｍ（外径）×７ｍｍ（内径）のチューブラー型の場合で、セラミック膜の膜面積と、得られる稀釈薬液流体５０のｐＨとの関係を示す。半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の洗浄において、ｐＨは９〜１０の範囲内で行う必要があるため、表２から、基材（貫通孔）の長さは１４０ｍｍ以下に制御しなくてはならないことがわかる。
【００４１】チューブラー型もモノリス型の場合と同様に計算することができる。すなわち、チューブラー型の場合、長さが１ｍ当たりの膜面積は０．０２２ｍ２であり、ある長さに対する混合後の希薄アンモニア水の濃度（単位（ｍｇ／リットル））は、分画分子量１０，０００のセラミック膜の単位膜面積当たりの透水量の平均値５０リットル／ｍ２ｈ（濾過圧力０．１ＭＰａ、濾過温度２０℃）の時０．０５×５０×０．０２２×（長さ／１０００／１２００）×１０６より求められる。混合後の希薄アンモニア水中のアンモニア濃度がｐＨ１０以下を満たすには、表２及び図４に示すグラフより、６．６（ｍｇ／リットル）以下でなければならないので０．０５×５０×０．０２２×（長さ／１０００／１２００）×１０６≦６．６の式より、長さ≦１４０ｍｍ（膜面積は、０．００３０８ｍ２以下）であることが算出される。また、安全を考え、透水量の上限値８０リットル／ｍ２ｈ（濾過圧力０．１ＭＰａ、濾過温度２０℃）の場合を考慮すると０．０５×８０×０．０２２×（長さ／１０００／１２００）×１０６≦６．６の式より、基材（貫通孔）の長さは９０ｍｍ以下（膜面積は、０．００１９８ｍ２以下）にしなくてはならないことがわかる。
【００４２】
【表２】
【００４３】また、使用する薬液流体により有機膜を用いることができる場合は、基材及びセラミック膜に代えて、中空糸膜を用いることもできる。中空糸膜としては、例えば、膜面積が０．５×１０−３〜２．５×１０−３ｍ２で、単位膜面積当たりの透水量が２５〜１００リットル／ｍ２ｈの、ポリアクニロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリスルフォンからなるものを挙げることができる。この場合、中空糸の本数又は長さにより膜面積を制御することが好ましい。この場合も、セラミック膜のチューブラー型と同様に超純水の線速の制限によってアンモニア水を外側から内側へ透過させるか、又は外側から内側へ透過させるかを決定することが好ましい。
【００４４】中空糸膜の場合、セラミック膜とは異なり、より小さい分画分子量の膜が存在する。例えば、材質がポリスルフォンで、分画分子量３，０００の場合、透水量は１１０リットル／ｍ２ｈ（濾過圧力０．１ＭＰａ、濾過温度２０℃）となる。内径が０．８ｍｍの中空糸を用いる場合、０．０５×１１０×（膜面積／（２０×６０））×１０６≦６．６より、表３及び図４に示すグラフを参照すると、膜面積は０．００１４３ｍ２以下でなければならないことがわかる。中空糸の内径が０．８ｍｍであることによりその長さは、π×（０．８／１０００）×長さ≦０．００１４３の式より、長さとしては、０．５７ｍ以下（５７０ｍｍ以下）（膜面積は、０．００１４３ｍ２以下）であればよいことがわかる。この場合、５７０ｍｍの中空糸１本でも、例えば、５７ｍｍの中空糸を１０本束ねたものであってもよく、合計の長さが５７０ｍｍ以下（膜面積は、０．００１４３ｍ２以下）であればよい。
【００４５】
【表３】
【００４６】以下、本発明の薬液調合装置の一の実施の形態について具体的に説明する。
【００４７】図５に示すように、本実施の形態の薬液調合装置２００は、上記の薬液調合用膜エレメント１００と、薬液流体流入手段６０と、稀釈流体流入手段７０と、薬液流体流入調整手段８０とを備えている。
【００４８】本発明の薬液調合装置２００は、超音波発生手段９２をさらに備えることが好ましい（本実施の形態においては、超音波発生手段９２を後述する洗浄機９０の内部に配設した場合（洗浄機９０に内蔵された場合）を示す）。ｐＨを９〜１０に調節したアンモニア水と超音波を用いることで微粒子の除去効率を向上させることができる。一般的に、微粒子はマイナスに帯電しており、静電気力によって洗浄対象物に付着している。そこへ５０ｋＨｚ〜３ＭＨｚの超音波を用いて微粒子を洗浄対象物より強制的に剥離させ、同時に、アルカリ水（希薄なアンモニア水）を使用すると洗浄対象物の表面がマイナスに帯電し、電気的な反発力により一旦剥離した微粒子の洗浄対象物への再付着を防止することが可能となる。この時、アルカリとして、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のような金属イオンを含んだ薬液ではなく、アンモニアを用いることで、薬液による金属汚染を防ぐこともできる。ｐＨが高すぎると（アンモニア濃度が高すぎると）洗浄対象物によっては表面をエッチングしてしまうため、ｐＨは１０以下にしなくてはならない。
【００４９】薬液流体４１（５１）を流入させる薬液流体流入手段６０としては、例えば、薬液流体４１（５１）を貯留したキャニスター缶６１に加圧窒素ガス６２を圧入することを挙げることができる。なお、加圧窒素ガス６２の圧入配管には、微粒子除去用のフィルタ６３が配設されることが好ましい。
【００５０】稀釈流体４２（５２）を流入させる稀釈流体流入手段７０としては、例えば、ポンプを挙げることができるが、加圧された所定の流量の超純水を用いる場合は、ポンプを用いなくてもよい。
【００５１】薬液流体流入調整手段８０としては、例えば、ｐＨ計又は比抵抗計若しくは導電率計と電磁弁とを備えたものを挙げることができる。図５においては、高速電磁弁（Ｓ）と導電率計（ＸＩＳ）とを用いた場合を示す。セラミック膜によりアンモニア水は超純水中に微量に添加されるが、超純水の流量変動に対応するため、ｐＨ計と電磁弁とによりアンモニア水の添加をフィードバック制御することが好ましい。この場合、ｐＨ計は応答速度が遅いため、相関関係にある導電率計又は比抵抗計を用いることもできる。なお、薬液流体流入調整手段８０は、必ずしも用いなくてもよい。
【００５２】超音波発生手段としては、例えば、超音波発振器を挙げることができる。
【００５３】図５は、本発明の薬液調合装置２００で得られた稀釈薬液流体４０が、洗浄対象物９１が収納されるとともに超音波発生手段（超音波発振器）９２が配設された洗浄機９０に送られる場合を示す。
【００５４】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
【００５５】（実施例１）
基材（材質アルミナ）の寸法が３０ｍｍ（直径）×２５ｍｍ（長さ）のモノリス型で、セラミック膜の材質がチタニアで、貫通孔の直径が４ｍｍで、個数が１９個で、かつ中心１個と最外周１２個が釉薬（材質ＳｉＯ２）でコートされたモノリス型のセラミック膜エレメントを用い、貫通孔に流入させた超純水に、基材を透過させた５質量％のアンモニア水を添加することによって、比抵抗が０．２ＭΩ・ｃｍに制御された超稀釈アンモニア水が得られた。なお、図６に示すように、後段に設置された洗浄機の稼動状況に対応して薬液調合装置を通過する超純水の流量は２〜２０リットル／分と変化するが、得られた超稀釈アンモニア水の比抵抗値は０．１〜０．２ＭΩ・ｃｍの制御範囲内に収まることが確認された。この比抵抗の０．１ＭΩ・ｃｍはｐＨ９．６に相当し、０．２ＭΩ・ｃｍはｐＨ９．２に相当することから非常に狭い範囲内でｐＨの制御が可能であることがわかる。また、得られた超稀釈アンモニア水を用いて浸漬式洗浄機内でガラス基板を洗浄した。洗浄後のガラス基板上に残存する微粒子数は、後述する比較例１の場合における微粒子残存量を１００個とした場合、５０個であった。このことから、本実施例で得られた超稀釈アンモニア水は、洗浄性が高いことがわかる。なお、微粒子のカウントは０．２μｍ以上のものを直顕法により測定を行った。
【００５６】（実施例２）
実施例１における場合と同様の材質からなる基材の寸法が１０ｍｍ（外径）×７ｍｍ（内径）×９０ｍｍ（長さ）のチューブラー型で、実施例１における場合と同様のセラミック膜を用いたチューブラー型のセラミック膜エレメントを用い、基材の外側に流入させた超純水に、基材を内側から透過させた５質量％のアンモニア水を添加することによって、比抵抗が０．２ＭΩ・ｃｍに制御された超稀釈アンモニア水が得られた。図６に示すように、実施例１場合と同様に、得られた超稀釈アンモニア水の比抵抗値は０．１〜０．２ＭΩ・ｃｍの制御範囲内に収まることが確認された。洗浄後のガラス基板上に残存する微粒子数は６０個であった。
【００５７】（実施例３）
超音波発振器が内臓された浸漬式洗浄機を用いて、基板を１ｋＨｚで振動させながら、得られた超稀釈アンモニア水で基板を洗浄したこと以外は、実施例１と同様にした。洗浄後のガラス基板上に残存する微粒子数は４０個であった。
【００５８】（実施例４）
超音波発振器が内臓された浸漬式洗浄機を用いて、基板を１ｋＨｚで振動させながら、得られた超稀釈アンモニア水で基板を洗浄したこと以外は、実施例２と同様にした。洗浄後のガラス基板上に残存する微粒子数は５０個であった。
【００５９】（比較例１）
基材（材質アルミナ）の寸法が、３０ｍｍ（直径）×２５ｍｍ（長さ）のモノリス型で、セラミック膜の材質がチタニアで、貫通孔の直径が４ｍｍで、個数が１９個で、１９個全てにセラミック膜をつけたモノリス型のセラミック膜エレメントを用い、貫通孔に流入させた超純水に、基材を透過させた５質量％のアンモニア水を添加することによって希釈アンモニア水を得た。得られた稀釈アンモニア水の比抵抗値は０．１〜０．２ＭΩ・ｃｍの制御範囲内に収まらず、最小０．０２９ＭΩ・ｃｍであることが確認された。得られた稀釈アンモニア水を用いて、実施例１と同様にしてガラス基板の洗浄を行なった。この場合の微粒子残存量を１００個とした。
【００６０】実施例１〜４及び比較例１における洗浄後のガラス基板上に残存する微粒子数をまとめて表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、薬液調合装置に配設されて、薬液流体を稀釈流体によって高い稀釈倍率で（超稀釈濃度に）稀釈する際に、汚染の少ない超稀釈濃度の稀釈薬液流体を正確に調合することが可能な薬液調合用膜エレメント及び薬液調合装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薬液調合用膜エレメント（モノリス型）の一の実施の形態を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の薬液調合用膜エレメント（チューブラー型）の一の実施の形態を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明の薬液調合用膜エレメント（チューブラー型）の一の実施の形態を模式的に示す説明図である。
【図４】本発明における、アンモニア濃度とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図５】本発明の薬液調合装置の一の実施の形態を模式的に示す説明図である。
【図６】本発明の薬液調合用膜エレメントの実施例１及び実施例２において得られた超稀釈アンモニア水の比抵抗値が、０．１〜０．２ＭΩ・ｃｍの制御範囲内に収まることを確認的に示すグラフである。
【符号の説明】
１〜１９…貫通孔、２０，３０…基材、２１，２２…端面、２３…外周面、４０，５０…稀釈薬液流体、４１，５１…薬液流体（アンモニア水）、４２，５２…稀釈流体（超純水）、６０…薬液流体流入手段、６１…キャニスター缶、６２…加圧窒素ガス、６３…微粒子除去用フィルタ、７０…稀釈流体流入手段、８０…薬液流体流入調整手段、９０…洗浄機、９１…洗浄対象物、９２…超音波発生手段（超音波発振器）、１００…薬液調合用膜エレメント、２００…薬液調合装置、Ｓ…高速電磁弁、ＸＩＳ…導電率計。
【発明の属する技術分野】本発明は、薬液調合用膜エレメント及び薬液調合装置に関する。さらに詳しくは、薬液調合装置に配設されて、薬液流体を稀釈流体によって高い稀釈倍率で（超稀釈濃度に）稀釈する際に、汚染の少ない超稀釈濃度の稀釈薬液流体を正確に調合することが可能な薬液調合用膜エレメント及び薬液調合装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、例えば、半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の製造工程で使用する洗浄液として、純水等に微量のアンモニアや硫酸を加えて機能を高めた機能水が用いられている。微量のアンモニア水や硫酸溶液等を純水等に加えてアンモニア等を微量含有する調合液すなわち機能水を製造する方法として、通常、純水等と低い濃度のアンモニア水等を準備し、純水等にアンモニア水等を少量加え混合して機能水を調合することが考えられる。
【０００３】しかしながら、例えば、アンモニア水等に対する純水等による稀釈倍率を１０００倍以上に大きくして、アンモニアを微量注入した調合液を得ようとすると、特に、連続式で、かつ全体の液量が少量の場合に、正確な濃度の調合液を得ることは極めて困難であるという問題があった。
【０００４】また、従来の制御弁、定量注入ポンプを用いようとしても、高稀釈倍率で全体の流量が少量の場合、装置として微小直径の配管を利用しなければならないが、そのような配管には通常の制御弁、定量注入ポンプ等は接続されることができず、また接続できる制御弁、定量注入ポンプは特殊なものであるため高価なものとならざるを得ないという問題があった。
【０００５】このような状況に鑑み、拡散注入法を利用した、第１の溶液と着目成分の濃度が第１の溶液よりも高い第２の溶液とを多孔質媒体を介して接触させ、拡散により第２の溶液を第１の溶液中へ注入することを特徴とする二液混合方法が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１４３６６０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この拡散注入法で用いられる多孔質媒体（セラミック膜フィルター）では、薬剤（例えば、アンモニア水）の透過量が多きすぎるため、アンモニア水等に対する純水等の稀釈倍率を１０００倍以上に大きくして、得られる機能水のｐＨを９〜１０に正確に制御することは極めて困難であるとともに、純水等が多孔質媒体（セラミック膜フィルター）の外表面を通過するため、得られる機能水に多孔質媒体（セラミック膜フィルター）の外表面から微粒子が混入するという問題があった。
【０００８】本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、薬液調合装置に配設されて、薬液流体を稀釈流体によって高い稀釈倍率で（超稀釈濃度に）稀釈する際に、汚染の少ない超稀釈濃度の稀釈薬液流体を正確に調合することが可能な薬液調合用膜エレメント及び薬液調合装を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的を達成するため種々研究した結果、流動状態下にある稀釈流体に薬液流体を注入してｐＨをインラインにて制御する時に、薬液流体の注入量の制御を、多孔質材料からなる基材がモノリス型の場合、貫通孔に形成されたセラミック膜の膜面積の合計（セラミック膜が形成された貫通孔の個数）、及びチューブラー型の場合、基材（貫通孔）に形成されたセラミック膜の膜面積を制御することによって、汚染の少ない超稀釈濃度の稀釈薬液流体を正確に調合することが可能な薬液調合用膜エレメントを実現することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
［１］ 二つの端面及び外周面を有し、流体の流路となる前記二つの端面間を貫通する複数の貫通孔が形成された多孔質材料からなる基材と、前記基材の前記貫通孔の内表面（内壁）に形成されたセラミック膜とを備え、前記外周面から前記基材及び前記セラミック膜を透過して前記貫通孔内に流入した薬液流体を、一方の前記端面から前記貫通孔内に流入した稀釈流体によって高稀釈倍率で前記貫通孔内で混合させて調合し、前記貫通孔を経由して、前記薬液流体よりも超低濃度の稀釈薬液流体として、他方の前記端面から流出させる薬液調合用膜エレメントであって、前記基材の前記貫通孔のそれぞれの内表面（内壁）に形成された前記セラミック膜の膜面積の合計が、それらを透過した前記稀釈薬液流体が所定の超低濃度（ｐＨ）となるように調合されることが可能な膜面積に制御されてなることを特徴とする薬液調合用膜エレメント。
【００１１】
［２］ 前記基材に形成された複数の前記貫通孔のうち、所定の貫通孔の内表面（内壁）に、前記セラミック膜に代えて、前記薬液流体を透過させない薬液流体不透過膜が形成されてなる前記［１］に記載の薬液調合用膜エレメント。
【００１２】
［３］ 前記基材が円柱状であり、前記貫通孔が最密充填構造で合計１９個又は３７個形成されてなる前記［１］又は［２］に記載の薬液調合用膜エレメント。
【００１３】
［４］ 前記貫通孔が、中心に１個、その周りに、同心にそれぞれ６個及び１２個形成されてなり、前記中心の１個及び最外周の１２個の前記貫通孔に前記薬液流体不透過膜が形成され、かつ中間の６個の前記貫通孔に前記セラミック膜が形成されてなる前記［３］に記載の薬液調合用膜エレメント。
【００１４】
［５］ 前記薬液流体不透過膜が、釉薬、フッ素樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の材料からなる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の薬液調合用膜エレメント。
【００１５】
［６］ 二つの端面及び外周面を有し、流体の流路となる前記二つの端面間を貫通する一つの貫通孔が形成された多孔質材料からなる基材と、前記基材の前記貫通孔の内表面（内壁）に形成されたセラミック膜とを備え、前記外周面から前記基材及び前記セラミック膜を透過して前記貫通孔内に流入した薬液流体を、一方の前記端面から前記貫通孔内に流入した稀釈流体によって高稀釈倍率で前記貫通孔内で混合させて調合し、前記貫通孔を経由して、前記薬液流体よりも超低濃度の稀釈薬液流体として、他方の前記端面から流出させる薬液調合用膜エレメントであって、前記基材の前記貫通孔の内表面（内壁）に形成された前記セラミック膜の膜面積が、それを透過した前記稀釈薬液流体が所定の超低濃度（ｐＨ）となるように調合されることが可能な膜面積（前記基材の長さ）に制御されてなることを特徴とする薬液調合用膜エレメント。
【００１６】
［７］ 前記稀釈流体が超純水で、前記薬液流体が濃度１〜３０％のアンモニア水で、前記稀釈薬液流体がｐＨ９〜１０のアンモニア水である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の薬液調合用膜エレメント。
【００１７】
［８］ 前記セラミック膜が、分画分子量が３，０００以上で細孔径が０．１μｍ以下のものである前記［１］〜［７］のいずれかに記載の薬液調合用膜エレメント。
【００１８】
［９］ 前記セラミック膜が、チタニア及び／又はジルコニアからなる前記［１］〜［８］のいずれかに記載の薬液調合用膜エレメント。
【００１９】
［１０］ 前記基材が、アルミナ、窒化珪素及びシリコンカーバイドからなる群から選ばれる少なくとも一種からなる前記［１］〜［９］のいずれかに記載の薬液調合用膜エレメント。
【００２０】
［１１］ 前記基材及び前記セラミック膜に代えて、膜面積が０．５×１０−３〜２．５×１０−３ｍ２で、単位膜面積当たりの透水量が２５〜１００リットル／ｍ２ｈの、ポリアクニロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリスルフォンからなる中空糸膜が用いられてなり、前記中空糸膜の膜面積が、その合計を透過した前記稀釈薬液流体が所定の超低濃度（ｐＨ）に調合されることが可能なように制御されてなる前記［１］に記載の薬液調合用膜エレメント。
【００２１】
［１２］ 前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の薬液調合用膜エレメントと、薬液流体流入手段と、稀釈流体流入手段とを備えることを特徴とする薬液調合装置。
【００２２】
［１３］ 超音波発生手段をさらに備える前記［１２］に記載の薬液調合装置。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の薬液調合用膜エレメント及び薬液調合装置を、その実施の形態によって図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００２４】図１は、本発明の薬液調合用膜エレメントの一の実施の形態を模式的に示す説明図である。図１に示すように、本実施の形態においては、流動状態下にある稀釈流体４２としての超純水に、薬液流体４１としての１〜３０％のアンモニア水を注入してｐＨをインラインにて制御する時に、薬液流体４１としてのアンモニア水の注入量の制御を、貫通孔に形成されたセラミック膜（図示せず）の膜面積の合計（セラミック膜が形成された貫通孔の個数）で行う場合を示している。すなわち、本発明の薬液調合用膜エレメント１００は、二つの端面２１，２２及び外周面２３を有し、流体の流路となる二つの端面間を貫通する１９個の貫通孔１〜１９が形成された多孔質材料からなる基材２０と、基材２０の貫通孔１〜１９の内表面（内壁）に形成されたセラミック膜（図示せず）とを備え、外周面２３から基材２０を透過して貫通孔１〜１９内に流入した薬液流体４１を、一方の端面２１から貫通孔１〜１９内に流入した稀釈流体４２によって高稀釈倍率で貫通孔１〜１９内で混合させて調合し、貫通孔１〜１９を経由して、薬液流体４１よりも超低濃度の稀釈薬液流体４０として、他方の端面２２から流出させる薬液調合用膜エレメント１００であって、基材２０の貫通孔の内表面（内壁）に形成されたセラミック膜の膜面積の合計が、それらを透過した稀釈薬液流体４０が所定の超低濃度（ｐＨ）となるように調合されることが可能な膜面積に制御されている。なお、本実施の形態の場合、貫通孔の個数は１９個でそのうちの１３個にはセラミック膜に代えて薬液流体不透過膜（図示せず）が形成されているので、セラミック膜が形成された貫通孔は合計６個である。
【００２５】本実施の形態においては、稀釈流体４２として超純水を、薬液流体４１としてアンモニア水を用いて、稀釈薬液流体４０としてｐＨ９〜１０のアンモニア水を得る場合を示しているが、薬液流体４１として、例えば、ｐＨ４〜５の酸性溶液を得る場合には、塩酸、硫酸、硝酸等であってもよく、また、上述のアンモニア水の場合と同様に、ｐＨ９〜１０のアルカリ性溶液を得る場合には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液等であってもよい。
【００２６】また、本実施の形態においては、基材２０の形状が円柱状のもの（モノリス型）を示すが、後述するように、チューブラー型であってもよく、セラミック膜の代わりに中空糸膜を用いたものであってもよい。
【００２７】また、本実施の形態においては、貫通孔として最密充填構造で合計１９個形成した場合を示しているが、同様に最密充填構造で３７個形成してもよい。
【００２８】また、本実施の形態においては、貫通孔が、中心に１個、その周りに、同心にそれぞれ６個及び１２個形成されてなり、中心の１個の貫通孔１９及び最外周の１２個の貫通孔１〜１２に薬液流体不透過膜が形成され、かつ中間の６個の貫通孔１３〜１８にセラミック膜が形成された場合を示している。
【００２９】本発明に用いられる基材としては、例えば、アルミナ、窒化珪素及びシリコンカーバイドからなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。中でも、耐蝕性に優れる点、及び全有機物量（ＴＯＣ）の溶出を防止する点から、アルミナが好ましい。
【００３０】本発明に用いられるセラミック膜としては、例えば、チタニア及び／又はジルコニアからなるものを挙げることができる。
【００３１】また、本発明に用いられるセラミック膜としては、それを透過する透過流体量が低いほど正確に制御することができるため、分画分子量が３，０００以上で細孔径０．１μｍ以下のものであることが好ましく、分画分子量１０，０００以上で細孔径０．１μｍ以下のものであることがさらに好ましい。
【００３２】また、本発明に用いられる薬液流体不透過膜としては、例えば、釉薬、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料からなるものを挙げることができる。中でも、基材及びセラミック膜との接触性、耐食性、及びシール性等の観点から、ガラス質の釉薬からなるものが好ましい。
【００３３】薬液流体不透過膜として釉薬を用いる場合、釉薬とセラミック膜との焼成温度の違いにより、端面と貫通孔の内壁との釉薬部分を８００〜１０００℃で焼成させた後、酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子を含んだコート液を用いてセラミック膜コートを行い、さらに３５０〜５５０℃で焼成して酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を得ることが好ましい。この逆の温度で焼成を行なうと、釉薬の焼成時にＴｉＯ２膜が取れてしまうことがある。また、長尺の基材の貫通孔の内壁に、細孔径が０．１μｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる膜を形成した後、所定の基材長さとなるように切断し、洗浄、乾燥を行い、次いで、両端面を釉薬でシールし、所定の貫通孔の内壁を釉薬でコートし、８００〜１０００℃で釉薬を焼成により焼結させ、その後、ＴｉＯ２粒子を含んだコート液で貫通孔の内壁をコートし、３５０〜５５０℃で焼成することが好ましい。
【００３４】また、超純水の流量を十分に保持した状態で、薬液流体の透過量を少なくするためにセラミック膜の膜面積の小さいものを用いることが好ましい。
【００３５】例えば、超純水の流量を保持するために、その流量として最大２０リットル／ｍｉｎの時に線速２ｍ／ｓｅｃ以下を確保した上で、圧力損失を低く抑えることができる構造として、基材が３０ｍｍ（直径）×２５ｍｍ（長さ）のモノリス型の場合で、最密充填構造とした場合、貫通孔の直径が４ｍｍで１９個のもの、又は直径が３ｍｍで３７個のものを用いることが好ましい。この場合、直径が４ｍｍで、個数が１９個の場合、１９個のうち、セラミック膜を形成するのは６個以下とし、直径が３ｍｍで、個数が３７個の場合は、３７個のうち、セラミック膜を形成するるのは７個以下とすることが好ましい。それ以外の貫通孔は、線速２ｍ／ｓｅｃ以下を保持するため、貫通孔を塞ぐのではなく、貫通孔の内表面（内壁）を、薬液流体不透過膜、例えば、ガラス質の釉薬でコートし、アンモニア水が透過しないようにすることが好ましい。この時、セラミック膜を透過したアンモニア水と超純水とを効率的に混合させるため、セラミック膜が形成された貫通孔１３〜１８は対称な配置にすることが好ましい（図１参照）。
【００３６】表１に、基材が３０ｍｍ（直径）×２５ｍｍ（長さ）のモノリス型の場合で、貫通孔に形成されたセラミック膜の膜面積の合計（セラミック膜が形成された貫通孔の個数）と、得られる稀釈薬液流体（アンモニア水）のｐＨとの関係を示す。半導体、液晶ガラス及びフォトマスク等の洗浄において、ｐＨは９〜１０の範囲内で行う必要があるため、基材がモノリス型の場合、表１から、セラミック膜が形成された貫通孔の個数（膜孔数）は１０以下（セラミック膜の膜面積の合計は、０．００３０ｍ２以下）に制御しなくてはならないことがわかる。以下に具体的な計算例を示す。
【００３７】分画分子量１０，０００のセラミック膜の単位膜面積当たりの透水量は、平均５０リットル／ｍ２ｈ（濾過圧力０．１ＭＰａ、濾過温度２０℃）であり、長さ２５ｍｍの薬液調合用膜エレメントの１貫通孔当たりの膜面積は、π×（４／１０００）×２５／１０００＝０．０００３ｍ２であり、超純水流量を、２０リットル／ｍｉｎ＝１２００リットル／ｈとし、添加アンモニア水原液濃度を５質量％とした時、混合された希薄なアンモニア水の濃度（単位（ｍｇ／リットル））は、０．０５×５０×０．０００３×（セラミック膜が形成された貫通孔の個数／１２００）×１０６より求められる。さらに、アンモニア濃度が判ったことから、濃度とｐＨとの関係を示す図４のグラフよりセラミック膜が形成された貫通孔の個数（セラミック膜の膜面積の合計）に対する混合後のｐＨを予測することが可能となる。ｐＨ計では応答性が遅いため、比抵抗計を代用することができる。一般的にｐＨと比抵抗との間には相関関係があり、実験結果から近似式で下記式に示すことができる。
ｐＨ＝−０．５×ｌｎ（比抵抗）＋８．４３
ｐＨ１０以下にするということは比抵抗を０．０４２ＭΩ・ｃｍ以上にすることに相当する。実際には、上記に示した単位膜面積当たりの透水量は平均であるため、透水量の上限値の８０リットル／ｍ２ｈ（濾過圧力０．１ＭＰａ、濾過温度２０℃）の場合を考慮しなくてはならない。混合後の希薄アンモニア水の濃度（単位（ｍｇ／リットル））は、０．０５×８０×０．０００３×（セラミック膜が形成された貫通孔の個数／１２００）×１０６より求められる。混合後の希薄アンモニア水中のアンモニア濃度がｐＨ１０以下を満たすには、図４に示すグラフより、６．６（ｍｇ／リットル）以下でなければならないので、０．０５×８０×０．０００３×（セラミック膜が形成された貫通孔の個数／１２００）×１０６≦６．６の式よりセラミック膜が形成された貫通孔の個数≦６が算出され、安全を考えると６個以下（セラミック膜の膜面積の合計は、０．００１８ｍ２以下）にしなくてはならないことがわかる。
【００３８】
【表１】
【００４０】表２に、基材が１０ｍｍ（外径）×７ｍｍ（内径）のチューブラー型の場合で、セラミック膜の膜面積と、得られる稀釈薬液流体５０のｐＨとの関係を示す。半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の洗浄において、ｐＨは９〜１０の範囲内で行う必要があるため、表２から、基材（貫通孔）の長さは１４０ｍｍ以下に制御しなくてはならないことがわかる。
【００４１】チューブラー型もモノリス型の場合と同様に計算することができる。すなわち、チューブラー型の場合、長さが１ｍ当たりの膜面積は０．０２２ｍ２であり、ある長さに対する混合後の希薄アンモニア水の濃度（単位（ｍｇ／リットル））は、分画分子量１０，０００のセラミック膜の単位膜面積当たりの透水量の平均値５０リットル／ｍ２ｈ（濾過圧力０．１ＭＰａ、濾過温度２０℃）の時０．０５×５０×０．０２２×（長さ／１０００／１２００）×１０６より求められる。混合後の希薄アンモニア水中のアンモニア濃度がｐＨ１０以下を満たすには、表２及び図４に示すグラフより、６．６（ｍｇ／リットル）以下でなければならないので０．０５×５０×０．０２２×（長さ／１０００／１２００）×１０６≦６．６の式より、長さ≦１４０ｍｍ（膜面積は、０．００３０８ｍ２以下）であることが算出される。また、安全を考え、透水量の上限値８０リットル／ｍ２ｈ（濾過圧力０．１ＭＰａ、濾過温度２０℃）の場合を考慮すると０．０５×８０×０．０２２×（長さ／１０００／１２００）×１０６≦６．６の式より、基材（貫通孔）の長さは９０ｍｍ以下（膜面積は、０．００１９８ｍ２以下）にしなくてはならないことがわかる。
【００４２】
【表２】
【００４４】中空糸膜の場合、セラミック膜とは異なり、より小さい分画分子量の膜が存在する。例えば、材質がポリスルフォンで、分画分子量３，０００の場合、透水量は１１０リットル／ｍ２ｈ（濾過圧力０．１ＭＰａ、濾過温度２０℃）となる。内径が０．８ｍｍの中空糸を用いる場合、０．０５×１１０×（膜面積／（２０×６０））×１０６≦６．６より、表３及び図４に示すグラフを参照すると、膜面積は０．００１４３ｍ２以下でなければならないことがわかる。中空糸の内径が０．８ｍｍであることによりその長さは、π×（０．８／１０００）×長さ≦０．００１４３の式より、長さとしては、０．５７ｍ以下（５７０ｍｍ以下）（膜面積は、０．００１４３ｍ２以下）であればよいことがわかる。この場合、５７０ｍｍの中空糸１本でも、例えば、５７ｍｍの中空糸を１０本束ねたものであってもよく、合計の長さが５７０ｍｍ以下（膜面積は、０．００１４３ｍ２以下）であればよい。
【００４５】
【表３】
【００４７】図５に示すように、本実施の形態の薬液調合装置２００は、上記の薬液調合用膜エレメント１００と、薬液流体流入手段６０と、稀釈流体流入手段７０と、薬液流体流入調整手段８０とを備えている。
【００４８】本発明の薬液調合装置２００は、超音波発生手段９２をさらに備えることが好ましい（本実施の形態においては、超音波発生手段９２を後述する洗浄機９０の内部に配設した場合（洗浄機９０に内蔵された場合）を示す）。ｐＨを９〜１０に調節したアンモニア水と超音波を用いることで微粒子の除去効率を向上させることができる。一般的に、微粒子はマイナスに帯電しており、静電気力によって洗浄対象物に付着している。そこへ５０ｋＨｚ〜３ＭＨｚの超音波を用いて微粒子を洗浄対象物より強制的に剥離させ、同時に、アルカリ水（希薄なアンモニア水）を使用すると洗浄対象物の表面がマイナスに帯電し、電気的な反発力により一旦剥離した微粒子の洗浄対象物への再付着を防止することが可能となる。この時、アルカリとして、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のような金属イオンを含んだ薬液ではなく、アンモニアを用いることで、薬液による金属汚染を防ぐこともできる。ｐＨが高すぎると（アンモニア濃度が高すぎると）洗浄対象物によっては表面をエッチングしてしまうため、ｐＨは１０以下にしなくてはならない。
【００４９】薬液流体４１（５１）を流入させる薬液流体流入手段６０としては、例えば、薬液流体４１（５１）を貯留したキャニスター缶６１に加圧窒素ガス６２を圧入することを挙げることができる。なお、加圧窒素ガス６２の圧入配管には、微粒子除去用のフィルタ６３が配設されることが好ましい。
【００５０】稀釈流体４２（５２）を流入させる稀釈流体流入手段７０としては、例えば、ポンプを挙げることができるが、加圧された所定の流量の超純水を用いる場合は、ポンプを用いなくてもよい。
【００５１】薬液流体流入調整手段８０としては、例えば、ｐＨ計又は比抵抗計若しくは導電率計と電磁弁とを備えたものを挙げることができる。図５においては、高速電磁弁（Ｓ）と導電率計（ＸＩＳ）とを用いた場合を示す。セラミック膜によりアンモニア水は超純水中に微量に添加されるが、超純水の流量変動に対応するため、ｐＨ計と電磁弁とによりアンモニア水の添加をフィードバック制御することが好ましい。この場合、ｐＨ計は応答速度が遅いため、相関関係にある導電率計又は比抵抗計を用いることもできる。なお、薬液流体流入調整手段８０は、必ずしも用いなくてもよい。
【００５２】超音波発生手段としては、例えば、超音波発振器を挙げることができる。
【００５３】図５は、本発明の薬液調合装置２００で得られた稀釈薬液流体４０が、洗浄対象物９１が収納されるとともに超音波発生手段（超音波発振器）９２が配設された洗浄機９０に送られる場合を示す。
【００５４】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
【００５５】（実施例１）
基材（材質アルミナ）の寸法が３０ｍｍ（直径）×２５ｍｍ（長さ）のモノリス型で、セラミック膜の材質がチタニアで、貫通孔の直径が４ｍｍで、個数が１９個で、かつ中心１個と最外周１２個が釉薬（材質ＳｉＯ２）でコートされたモノリス型のセラミック膜エレメントを用い、貫通孔に流入させた超純水に、基材を透過させた５質量％のアンモニア水を添加することによって、比抵抗が０．２ＭΩ・ｃｍに制御された超稀釈アンモニア水が得られた。なお、図６に示すように、後段に設置された洗浄機の稼動状況に対応して薬液調合装置を通過する超純水の流量は２〜２０リットル／分と変化するが、得られた超稀釈アンモニア水の比抵抗値は０．１〜０．２ＭΩ・ｃｍの制御範囲内に収まることが確認された。この比抵抗の０．１ＭΩ・ｃｍはｐＨ９．６に相当し、０．２ＭΩ・ｃｍはｐＨ９．２に相当することから非常に狭い範囲内でｐＨの制御が可能であることがわかる。また、得られた超稀釈アンモニア水を用いて浸漬式洗浄機内でガラス基板を洗浄した。洗浄後のガラス基板上に残存する微粒子数は、後述する比較例１の場合における微粒子残存量を１００個とした場合、５０個であった。このことから、本実施例で得られた超稀釈アンモニア水は、洗浄性が高いことがわかる。なお、微粒子のカウントは０．２μｍ以上のものを直顕法により測定を行った。
【００５６】（実施例２）
実施例１における場合と同様の材質からなる基材の寸法が１０ｍｍ（外径）×７ｍｍ（内径）×９０ｍｍ（長さ）のチューブラー型で、実施例１における場合と同様のセラミック膜を用いたチューブラー型のセラミック膜エレメントを用い、基材の外側に流入させた超純水に、基材を内側から透過させた５質量％のアンモニア水を添加することによって、比抵抗が０．２ＭΩ・ｃｍに制御された超稀釈アンモニア水が得られた。図６に示すように、実施例１場合と同様に、得られた超稀釈アンモニア水の比抵抗値は０．１〜０．２ＭΩ・ｃｍの制御範囲内に収まることが確認された。洗浄後のガラス基板上に残存する微粒子数は６０個であった。
【００５７】（実施例３）
超音波発振器が内臓された浸漬式洗浄機を用いて、基板を１ｋＨｚで振動させながら、得られた超稀釈アンモニア水で基板を洗浄したこと以外は、実施例１と同様にした。洗浄後のガラス基板上に残存する微粒子数は４０個であった。
【００５８】（実施例４）
超音波発振器が内臓された浸漬式洗浄機を用いて、基板を１ｋＨｚで振動させながら、得られた超稀釈アンモニア水で基板を洗浄したこと以外は、実施例２と同様にした。洗浄後のガラス基板上に残存する微粒子数は５０個であった。
【００５９】（比較例１）
基材（材質アルミナ）の寸法が、３０ｍｍ（直径）×２５ｍｍ（長さ）のモノリス型で、セラミック膜の材質がチタニアで、貫通孔の直径が４ｍｍで、個数が１９個で、１９個全てにセラミック膜をつけたモノリス型のセラミック膜エレメントを用い、貫通孔に流入させた超純水に、基材を透過させた５質量％のアンモニア水を添加することによって希釈アンモニア水を得た。得られた稀釈アンモニア水の比抵抗値は０．１〜０．２ＭΩ・ｃｍの制御範囲内に収まらず、最小０．０２９ＭΩ・ｃｍであることが確認された。得られた稀釈アンモニア水を用いて、実施例１と同様にしてガラス基板の洗浄を行なった。この場合の微粒子残存量を１００個とした。
【００６０】実施例１〜４及び比較例１における洗浄後のガラス基板上に残存する微粒子数をまとめて表４に示す。
【００６１】
【表４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、薬液調合装置に配設されて、薬液流体を稀釈流体によって高い稀釈倍率で（超稀釈濃度に）稀釈する際に、汚染の少ない超稀釈濃度の稀釈薬液流体を正確に調合することが可能な薬液調合用膜エレメント及び薬液調合装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薬液調合用膜エレメント（モノリス型）の一の実施の形態を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の薬液調合用膜エレメント（チューブラー型）の一の実施の形態を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明の薬液調合用膜エレメント（チューブラー型）の一の実施の形態を模式的に示す説明図である。
【図４】本発明における、アンモニア濃度とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図５】本発明の薬液調合装置の一の実施の形態を模式的に示す説明図である。
【図６】本発明の薬液調合用膜エレメントの実施例１及び実施例２において得られた超稀釈アンモニア水の比抵抗値が、０．１〜０．２ＭΩ・ｃｍの制御範囲内に収まることを確認的に示すグラフである。
【符号の説明】
１〜１９…貫通孔、２０，３０…基材、２１，２２…端面、２３…外周面、４０，５０…稀釈薬液流体、４１，５１…薬液流体（アンモニア水）、４２，５２…稀釈流体（超純水）、６０…薬液流体流入手段、６１…キャニスター缶、６２…加圧窒素ガス、６３…微粒子除去用フィルタ、７０…稀釈流体流入手段、８０…薬液流体流入調整手段、９０…洗浄機、９１…洗浄対象物、９２…超音波発生手段（超音波発振器）、１００…薬液調合用膜エレメント、２００…薬液調合装置、Ｓ…高速電磁弁、ＸＩＳ…導電率計。
Claims (13)
- 二つの端面及び外周面を有し、流体の流路となる前記二つの端面間を貫通する複数の貫通孔が形成された多孔質材料からなる基材と、前記基材の前記貫通孔の内表面（内壁）に形成されたセラミック膜とを備え、前記外周面から前記基材及び前記セラミック膜を透過して前記貫通孔内に流入した薬液流体を、一方の前記端面から前記貫通孔内に流入した稀釈流体によって高稀釈倍率で前記貫通孔内で混合させて調合し、前記貫通孔を経由して、前記薬液流体よりも超低濃度の稀釈薬液流体として、他方の前記端面から流出させる薬液調合用膜エレメントであって、
前記基材の前記貫通孔のそれぞれの内表面（内壁）に形成された前記セラミック膜の膜面積の合計が、それらを透過した前記稀釈薬液流体が所定の超低濃度（ｐＨ）となるように調合されることが可能な膜面積に制御されてなることを特徴とする薬液調合用膜エレメント。 - 前記基材に形成された複数の前記貫通孔のうち、所定の貫通孔の内表面（内壁）に、前記セラミック膜に代えて、前記薬液流体を透過させない薬液流体不透過膜が形成されてなる請求項１に記載の薬液調合用膜エレメント。
- 前記基材が円柱状であり、前記貫通孔が最密充填構造で合計１９個又は３７個形成されてなる請求項１又は２に記載の薬液調合用膜エレメント。
- 前記貫通孔が、中心に１個、その周りに、同心にそれぞれ６個及び１２個形成されてなり、前記中心の１個及び最外周の１２個の前記貫通孔に前記薬液流体不透過膜が形成され、かつ中間の６個の前記貫通孔に前記セラミック膜が形成されてなる請求項３に記載の薬液調合用膜エレメント。
- 前記薬液流体不透過膜が、釉薬、フッ素樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の材料からなる請求項１〜４のいずれかに記載の薬液調合用膜エレメント。
- 二つの端面及び外周面を有し、流体の流路となる前記二つの端面間を貫通する一つの貫通孔が形成された多孔質材料からなる基材と、前記基材の前記貫通孔の内表面（内壁）に形成されたセラミック膜とを備え、前記外周面から前記基材及び前記セラミック膜を透過して前記貫通孔内に流入した薬液流体を、一方の前記端面から前記貫通孔内に流入した稀釈流体によって高稀釈倍率で前記貫通孔内で混合させて調合し、前記貫通孔を経由して、前記薬液流体よりも超低濃度の稀釈薬液流体として、他方の前記端面から流出させる薬液調合用膜エレメントであって、
前記基材の前記貫通孔の内表面（内壁）に形成された前記セラミック膜の膜面積が、それを透過した前記稀釈薬液流体が所定の超低濃度（ｐＨ）となるように調合されることが可能な膜面積（前記基材の長さ）に制御されてなることを特徴とする薬液調合用膜エレメント。 - 前記稀釈流体が超純水で、前記薬液流体が濃度１〜３０％のアンモニア水で、前記稀釈薬液流体がｐＨ９〜１０のアンモニア水である請求項１〜６のいずれかに記載の薬液調合用膜エレメント。
- 前記セラミック膜が、分画分子量が３，０００以上で細孔径が０．１μｍ以下のものである請求項１〜７のいずれかに記載の薬液調合用膜エレメント。
- 前記セラミック膜が、チタニア及び／又はジルコニアからなる請求項１〜８のいずれかに記載の薬液調合用膜エレメント。
- 前記基材が、アルミナ、窒化珪素及びシリコンカーバイドからなる群から選ばれる少なくとも一種からなる請求項１〜９のいずれかに記載の薬液調合用膜エレメント。
- 前記基材及び前記セラミック膜に代えて、膜面積が０．５×１０−３〜２．５×１０−３ｍ２で、単位膜面積当たりの透水量が２５〜１００リットル／ｍ２ｈの、ポリアクニロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリスルフォンからなる中空糸膜が用いられてなり、前記中空糸膜の膜面積が、その合計を透過した前記稀釈薬液流体が所定の超低濃度（ｐＨ）に調合されることが可能なように制御されてなる請求項１に記載の薬液調合用膜エレメント。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載の薬液調合用膜エレメントと、薬液流体流入手段と、稀釈流体流入手段とを備えることを特徴とする薬液調合装置。
- 超音波発生手段をさらに備える請求項１２に記載の薬液調合装置。
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