JP2004298735A - Heat-regenerable chemical filter, its regenerating method, and ammonia removing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス状汚染物質であるアンモニアを除去するための加熱再生型ケミカルフィルタ、その再生方法、およびこの加熱再生型ケミカルフィルタを使用してアンモニアを除去するアンモニアの除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クリーンルームの空気清浄は、従来はＨＥＰＡフィルタ（高性能フィルタ）などにより空気中の微細な粒子状汚染物質を除去することが主であった。最近ではこれら粒子状汚染物質以外にｐｐｂオーダーの極低濃度のガス状汚染物質が半導体の生産性に影響することが判り、ケミカル汚染として問題となっている。
【０００３】
これらケミカル汚染の原因となるガス状汚染物質としては、（１）塩化水素、フッ化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物などの酸性ガス、（２）アンモニア 、アミンなどの塩基性ガス、（３）トルエンやフタル酸エステルなどの有機性ガスが挙げることができる。
【０００４】
本発明の加熱再生型ケミカルフィルタはこれらガス状汚染物質の中で特にアンモニアの除去に効果的である。アンモニアは半導体製造プロセスの露光工程に対して影響が大きく、化学増幅型のレジストのパターン形成を阻害したり、レンズを曇らせたりするため、線幅の微細化が進むに連れ、更に高度に除去することが求められるようになっている。
【０００５】
アンモニアを除去するためのケミカルフィルタとしては従来、酸性物質を添着した活性炭や陽イオン交換繊維が使用されている。これらケミカルフィルタは吸着容量に限界があり、高いレベルのクリーン度を維持するためには頻繁に交換する必要がありメンテナンスに手間とコストがかかるという問題があった。
【０００６】
更に従来のケミカルフィルタは使い捨てで使用されるケースがほとんどであるが、廃棄処理する際に更に費用が発生し、地球環境の観点からも好ましくない。また再生処理するには特別な装置や複雑な処理が必要であった。
【０００７】
酸性物質を添着した活性炭などの再生する方法としては、水洗などにより中和生成物を除去した後に、再び薬液を添着することが知られている。しかし上記方法では廃水が発生することが問題となる。例えば、天然ゼオライトなどの無機質多孔体に添着剤として硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、または酸性硫酸塩を担持、添着させた添着体が提案されている（特許文献１参照）。この文献には添着体の再生方法として使用後の脱臭剤を水や蒸気を用いて洗浄後、加熱再生処理を実施した後に、再び硫酸アルミニウムなどの薬剤を再度担持添着して再利用する方法が例示されている。しかし、上記再生方法では複雑な工程が必要であり、洗浄廃水が発生するなどの問題があった。
【０００８】
また耐水性の不織布もしくは多孔性膜をフィルタ基材に水溶性の酸性反応剤もしくは水溶性のアルカリ性反応剤を添着されたケミカルフィルタが提案されている（特許文献２参照）。この文献ではケミカルフィルタの再生方法として使用済みのケミカルフィルタを水洗する工程と、該ケミカルフィルタに水溶性の酸性反応剤もしくは水溶性のアルカリ性反応剤を水などで希釈して添着液として添着と乾燥を交互に複数回繰り返す方法が提案されている。この再生方法においても多くの工程が必要であり、洗浄廃水が発生する。
【０００９】
また、イオン交換繊維を用いたケミカルフィルタに関しても再生することは可能である。例えば使用した陽イオン交換繊維の再生方法としては塩酸などの酸に接触させてから洗浄するという方法が用いられている。しかし再生工程においてアンモニアや酸を含有する廃水が発生するため好ましくない。イオン交換タイプケミカルフィルタの再生方法として布状又は板状の陽イオン交換体と陰イオン交換体が積層したイオン交換ケミカルフィルタを、陽極の内側近くに設けた陰イオン交換膜と陰極の内側近くに設けた陽イオン交換膜との間に配置し、両電極間に直流を流すことにより、付着したイオンを系外に移動させることによりイオン吸着能を再生させることが提案されている（特許文献３参照）。この方法では特別な装置を用いることにより省資源・省エネルギーでケミカルフィルタの再生が実施されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２２４４６４号公報
【特許文献２】特開２０００−２５４４２１号公報
【特許文献３】特許第３３５５１１０号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は、処理ガス中に含まれるガス状汚染物質においてアンモニアを選択的に反応除去することのできる加熱再生型ケミカルフィルタ、その再生方法、およびこのような加熱再生型ケミカルフィルタを利用して効果的にアンモニアを除去する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の加熱再生型ケミカルフィルタとは、アンモニアを選択的に反応除去するためのケミカルフィルタであり、耐火性無機酸化物を担体として金属硫酸塩を３〜３０質量％担持されていることに要旨を有するものである。金属硫酸塩が亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、鉄およびマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属硫酸塩であることが好ましい。金属硫酸塩は耐火性無機酸化物に含浸担持して２００〜６００℃で焼成することにより無水金属硫酸塩として耐火性無機酸化物に担持することができる。
【００１２】
本発明の加熱再生型ケミカルフィルタにおいては、アンモニアは金属硫酸塩と反応して硫酸金属アンモニウムとして除去され、次に加熱すると硫酸金属アンモニウムからアンモニアが脱離して金属硫酸塩に戻る。また本発明の加熱再生型ケミカルフィルタは後述の再生方法を用いることによりアンモニア処理性能を新品に対してアンモニア除去容量で５０％以上回復することができる。
【００１３】
本発明の加熱再生型ケミカルフィルタの再生方法は、使用により性能低下したケミカルフィルタに１００〜２００℃に加熱した空気を導入し、アンモニアを脱離させることにより処理性能を回復せしめることに要旨を有するものである。
【００１４】
また本発明のアンモニア除去方法はアンモニア含有ガスを上記加熱再生型ケミカルフィルタと接触させて選択的にアンモニアを除去し、使用により処理性能の低下した際に加熱再生により性能を回復することで、ガス浄化と加熱再生とを交互に繰り返して効率的にアンモニアを除去することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ガス状汚染物質において特に問題となるアンモニアを選択的に除去するために有用な加熱再生型ケミカルフィルタを実現すべく、様々な角度から検討した。その結果、耐火性無機酸化物を担体として金属硫酸塩を３〜３０質量％担持せしめることによりアンモニアを効果的に除去できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
本発明の加熱再生型ケミカルフィルタとは化学反応によりアンモニアを除去するものであり、選択的に低濃度のアンモニアを除去することができ、更に加熱により反応生成物が分解してアンモニアを脱離して、アンモニアの除去性能を回復することができるものである。従って本発明の加熱再生型ケミカルフィルタは、例えば活性炭やゼオライトなどの物理吸着によりガス状汚染物質を除去して、処理性能が低下した場合に加熱処理して脱離再生する吸着材とは処理原理が全く異っている。
【００１７】
すなわちアンモニアは本発明の加熱再生型ケミカルフィルタに担持されている金属硫酸塩と化学反応して硫酸金属アンモニウムを生成することによりアンモニアを除去することができる。上記化学反応は速やかに進行し、アンモニアを選択的に反応除去することができる。非常に速い反応であるためｐｐｂオーダーの極低濃度のアンモニアに対しても高い除去効率を達成することができる。また、生成した硫酸金属アンモニウムは比較的低温で加熱処理することにより元の金属硫酸塩に戻るため、本発明の加熱再生型ケミカルフィルタは加熱再生により繰り返し使用することが可能である。
【００１８】
耐火性無機酸化物としては、各種金属酸化物が使用可能であり、具体的には、例えば、活性アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、シリカゲル、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【００１９】
金属硫酸塩は上記耐火性無機酸化物に対して３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％で担持されている。３質量％未満では、アンモニアの除去容量が小さくなり、本発明の高い処理効果が得られなくなる。一方、３０質量％を超えるときは、担体への分散担持が困難となり、またそれ以上担持しても増量の効果は得られない。なお上記金属硫酸塩の担持率は無水金属硫酸塩に換算した値である。
【００２０】
金属硫酸塩としては、各種金属硫酸塩を使用することができるが、なかでも亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、鉄、マンガンなどの遷移金属の硫酸塩が好ましい。特に、アンモニア除去速度や低温での再生率から見て、亜鉛または銅の硫酸塩が好ましい。
【００２１】
金属硫酸塩を分散担持する担体としては、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の耐火性無機酸化物を使用することが好ましい。例えば、活性アルミナやゼオライトなどが使用可能である。比表面積が１００ｍ２／ｇ以下では金属硫酸塩の分散性が低下するため好ましくない。また、耐火性無機酸化物を担体とすることにより燃焼などの問題なく加熱再生を実施することができる。
【００２２】
より好ましい耐火性無機酸化物としては、チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物、チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸化物、ならびにチタン、ケイ素およびジルコニウムからなる三元系複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが好ましい。
【００２３】
上記に示す各チタン系複合酸化物は構成する元素単独では得られない効果を発揮できる。即ち、チタン、ケイ素およびジルコニウムの夫々の単独酸化物では酸性が弱く酸量も少ないが、チタンとケイ素および／またはジルコニウムとを組み合せた複合酸化物の形態とすることにより、顕著な固体酸性を発現することが知られている。従って単に金属硫酸塩の担体としてだけではなく、複合酸化物の固体酸性により塩基性ガスであるアンモニアやアミン類を吸着除去することができる。またチタン系複合酸化物は１００ｍ２／ｇ以上の高い比表面積を有しており、塩基性ガス以外のガス状汚染物質に対しても吸着効果を期待することができるものである。更にこれらチタン系複合酸化物は優れた耐熱性を有しており、吸着と加熱再生を繰り返しても結晶転位や比表面積低下はほとんど見られないため長期間使用することが可能である。またケミカルフィルタはガスとの接触効率が高く圧損が低いハニカム形状とすることが好ましいが、これらチタン系複合酸化物は優れた成形性を有しており、加圧成形や押し出し成形により所定の形状に容易に成形することができる。
【００２４】
本発明の加熱再生型ケミカルフィルタに使用されるチタン系複合酸化物はチタンの含有率が２０モル％以上で９５モル％以下、好ましくは５０モル％以上で８５モル％以下である。チタンの含有率が９５モル％以上あるいは２０モル％以下では上記複合酸化物による好ましい効果が得られない。なお、上記特性を最も発揮するという観点からしてチタンとケイ素との二元系複合酸化物を使用することが好ましい。
【００２５】
上記のようなチタン系複合酸化物を製造するにあたっては以下のようにすればよい。まず、チタン源として塩化チタン、硫酸チタンなどの無機性チタン化合物および蓚酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機性チタン化合物などが挙げられ、ケイ素源としてコロイド状シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素などの無機性のケイ素化合物およびテトラエチルシリケートなどの有機ケイ素化合物などが挙げられる。また、ジルコニウム源としては、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどの無機性ジルコニウム化合物および酢酸ジルコニウムなどの有機性ジルコニウム化合物などが挙げられる。
【００２６】
これらチタン系複合酸化物は上記チタン源、ケイ素源もしくはジルコニウム源を用いて、従来から公知の方法により製造することができる。例えば、チタンとケイ素からなる二元系複合酸化物を調製する方法としては、四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニアを添加して沈殿物を生成せしめ、この沈殿物を洗浄、乾燥後に３００〜６５０℃で１〜１０時間焼成することにより容易にチタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物を得ることができる。また同様にしてチタン源、ケイ素源およびジルコニウム源のモル比を適宜調整することにより、二元系もしくは三元系の複合酸化物を得ることができる。
【００２７】
本発明の加熱再生型ケミカルフィルタを調製するにあたって、金属硫酸塩を耐火性無機酸化物に担持せしめる方法としては下記▲１▼〜▲３▼の方法を例示することができる。
【００２８】
▲１▼耐火性無機酸化物と金属硫酸塩とを適当量の水で混練りして押し出し成形した後、乾燥、焼成する。
【００２９】
▲２▼耐火性無機酸化物の成形体に金属硫酸塩水溶液を含浸させた後、乾燥、焼成する。
【００３０】
▲３▼耐火性無機酸化物粉体に金属硫酸塩水溶液に含浸させた後。乾燥、焼成して固定化したものを湿式粉砕してスラリー化して成形体に塗布する。
【００３１】
上記調製方法により得られた本発明の加熱再生型ケミカルフィルタにおいて、金属硫酸塩は無水金属硫酸塩として耐火性無機酸化物に担持されていることが好ましい。金属硫酸塩は金属硫酸塩が無水金属硫酸塩となる温度は金属により異なり、あらかじめ示差熱分析などを実施することにより最適な焼成温度および焼成時間を確認することができる。具体的な焼成温度は２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃であり、焼成時間としては１〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成することにより無水金属硫酸塩として耐火性無機酸化物に固定化される。
【００３２】
無水金属硫酸塩として担持することによる効果は明確ではないが、結晶水の消失によりポアを生成がされること、吸湿性が抑制されることなどにより担体に分散担持することができると推定される。これにより、多量に金属硫酸塩を担持してもガスとの接触性が阻害されることなく、アンモニア除去容量を高めることが可能となる。
【００３３】
焼成温度が２００℃未満では、十分なアンモニア除去性能が得られず、またケミカルフィルタの加熱による再生特性が低下する。この再生率の低下は、硫酸根がアンモニアと反応して硫酸アンモニウムを生成することが原因となり、低温で十分再生されなくなったと推定される。一方、６００℃を超える温度で焼成すると硫酸塩の分解によりアンモニア処理性能が低下する。
【００３４】
また本発明の加熱再生型ケミカルフィルタの形状については限定されるものではなく、従来のケミカルフィルタと同様に、ハニカム状、コルゲート状、プリーツ状、シート状などの形状とすることができる。
【００３５】
クリーンルームなどにおいてガス状汚染物質を除去するにあたり、本発明の加熱再生型ケミカルフィルタに処理ガスを導入することによりアンモニアを選択的に除去することができる。具体的な設置場所としてはクリーンルーム天井に設置されているファンフィルターユニット内や半導体製造装置内の空気循環部などが挙げられる。
【００３６】
使用される温度については特に限定されるものではないが、クリーンルーム室内環境は当然ながら、０〜７０℃の幅広い範囲の温度条件で使用することができる。また湿度に関しても相対湿度が高くて結露が起こるような条件は避ける必要があり、相対湿度が９５％以下で使用することができる。
【００３７】
本発明の加熱再生型ケミカルフィルタにアンモニア含有ガスを導入して、処理ガスをケミカルフィルタと接触させる際の空間速度については、アンモニア濃度などによって異なるが、通常１０００〜５００００ｈｒ−１程度とするのが好ましい。特にｐｐｂオーダーを対象とするクリーンルーム用途においては空間速度３０００〜３００００ｈｒ−１にて再生頻度を１年程度で繰り返し使用することができる。また、再生頻度を多くすれば更に空間速度を大きくすることが可能である。
【００３８】
本発明の加熱再生型ケミカルフィルタの再生方法は、使用して処理性能の低下したケミカルフィルタに１００〜２００℃に加熱した空気を導入して性能回復することを特徴としている。処理原理よりガス中のアンモニアと接触して金属硫酸塩が硫酸金属アンモニウムに変化するため、使用するにつれてアンモニア処理性能は低下してくる。生成した硫酸金属アンモニウムは１００〜２００℃の低い温度で分解してアンモニアを脱離するため、本発明のケミカルフィルタは廃水などを発生することなく乾式で容易に性能を回復させることができる。
【００３９】
加熱空気が１００℃未満である場合は、加熱再生型ケミカルフィルタの再生が不十分となり処理性能を完全に回復することができないため好ましくない。また加熱温度が２００℃を超える場合は空気を加熱するための燃料コストが高くなったり、各種構成部品に耐熱材料を用いる必要があるため好ましくない。
【００４０】
本発明に加熱再生型ケミカルフィルタは、使用により性能が低下した際に、前述のように１００〜２００℃に加熱した空気を導入して再生処理を施すことにより、アンモニア処理性能がアンモニア除去容量（Ｋｇ／ｍ３）において新品時に対して５０％以上回復させることができる。
【００４１】
上記アンモニア処理性能はケミカルフィルタに所定濃度のアンモニア含有ガスを通ガスし、ケミカルフィルタの前後のアンモニア濃度を連続的に処理効率を測定し、出口アンモニア濃度が入口アンモニア濃度と同じになるまで試験することにより求められる。ここでアンモニア除去容量は上記試験においてケミカルフィルタで除去されたアンモニア量（Ｋｇ）をケミカルフィルタの容量（ｍ３）で除したものを示している。試験するフィルタの形状、ガス濃度、空間速度などによりアンモニア除去容量は異なった値となるが、同一試験条件で実施した新品時と使用して再生処理後の測定値からケミカルフィルタ再生率をもとめることにより汎用性のある数値として使用できる。
再生率（％）＝（再生後の除去容量／新品時の除去容量）×１００
本発明の加熱再生型ケミカルフィルタは化学反応によりアンモニアを除去するにもかかわらず１００〜２００℃いう物理吸着材と同程度の再生温度で高い再生率を得ることができる。再生率が５０％未満である場合は処理効率の低下が大きく安定した処理性能を得ることができない。好ましくは加熱温度や加熱時間を調整して再生率が９０％以上となる条件で再生処理を施すことが好ましい。
【００４２】
また本発明のアンモニア除去方法は上記加熱再生型ケミカルフィルタをアンモニア含有ガスと接触させて選択的にアンモニアを除去すること、次に使用により処理性能の低下した際に該ケミカルフィルタを加熱再生により性能を回復すること、このようにガス浄化と加熱再生とを交互に繰り返して効率的にアンモニアを除去することができる。
【００４３】
加熱再生型ケミカルフィルタの再生は設置場所から取り出してクリーンルームの外で別の場所にある専用の再生装置を用いて実施したり、あるいは装置内に再生設備を設けて設置場所で再生処理を実施することができる。再生に必要な設備としてはガスを加熱するためのヒーターと送風機などで構成される簡便な装置で対応することができる。
【００４４】
再生処理のために送風するガス量はできるだけ少なくすることにより、空気の加熱に要する燃料コストを低減することができる。具体的には、使用時のガス量の１／２から１／１００程度のガス量とすることが好ましい。
【００４５】
また、使用して処理性能が低下した加熱再生型ケミカルフィルタに加熱した空気を導入すると、高濃度のアンモニアが脱離してくるため、ケミカルフィルタの後段に酸化触媒を設置することにより、脱離したアンモニアを問題なく処理することができる。アンモニアの酸化分解には、一般に知られた酸化触媒を使用することができる。例えば、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇなどの遷移金属酸化物やＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどの白金族金属を１種以上担持したものが使用可能であるが、低温での高い処理性能を有する白金族金属系のものを使用することが好ましい。
【００４６】
また、本発明の加熱再生型ケミカルフィルタにあらかじめ前記の遷移金属や白金族金属を担持せしめておけば、加熱した空気を導入することによりケミカルフィルタの再生と脱離したガスの無害化を同時に実施することもできる。尚、この際に循環ファンなどを用いて加熱再型ケミカルフィルタを閉鎖経路内に設置すればより効率良く処理することが可能である。
【００４７】
更には本発明の加熱再生型ケミカルフィルタを充填した反応器を２セット以上設けて、ガス浄化と加熱再生を交互に繰り返すことにより、連続的にアンモニアを除去することができる。またガス浄化と加熱再生を連続的に実施する方法として加熱再生式ケミカルフィルタを回転ロータに充填して、ロータを駆動することによりガス浄化、加熱再生と冷却を連続的に実施することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示すが、下記実施例は本発明方法を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
実施例１
比表面積１５０ｍ２／ｇである活性アルミナに適当量の水と成形助剤として澱粉を加えて混合しニーダーで十分に混練した後、押し出し成形機でハニカム形状（目開き：２．１ｍｍ、肉厚：０．４ｍｍ）に成形した。次いで８０℃で乾燥した後、４５０℃で２時間空気雰囲気にて焼成してハニカム成形体を得た。このハニカム成形体に硫酸亜鉛水溶液を含浸し、１５０℃で通風乾燥した後に４００℃で２時間焼成して無水硫酸亜鉛として２０質量％担持されているケミカルフィルタＡを得た。
実施例２
実施例１において硫酸亜鉛水溶液の濃度を調整して担持量を変えた以外は実施例１と同様にして、無水硫酸亜鉛として５質量％担持されているケミカルフィルタＢを得た。
実施例３
実施例１で得られた活性アルミナの成形体を硫酸銅水溶液に含浸し、１５０℃で通風乾燥した後に５００℃で２時間焼成して無水硫酸銅として５質量％担持されているケミカルフィルタＣを得た。
実施例４
最初にチタン及びケイ素からなる二元系複合酸化物を以下に述べる方法で調製した。シリカゾル２４ｋｇ（日産化学製ＮＣＳ−３０）にアンモニア水２８０Ｌ（濃度２５％）と水４００Ｌを添加して溶液ａを得た。一方、硫酸チタニルの硫酸水溶液１５３Ｌ（ＴｉＯ２濃度：２５０ｇ／Ｌ、全硫酸濃度１１００ｇ／Ｌ）を水３００Ｌで希釈して溶液ｂを得た。次に、溶液ａを攪拌しながら徐々に溶液ｂを滴下して共沈ゲルを生成し１５時間静置した。得られたゲルをろ過、水洗後２００℃で１０時間乾燥し、５５０℃で６時間焼成してチタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物ＴＳ−１を得た。ＴＳ−１の組成は、Ｔｉ／Ｓｉ（モル比）＝８５／１５で、ＢＥＴ表面積は１５０ｍ２／ｇであった。
【００４９】
このようにして得られたＴＳ−１粉体を、実施例１と同様にして、ハニカム成形体とし、次いで硫酸亜鉛水溶液を含浸して、１５０℃で通風乾燥後に４００℃で２時間焼成して無水硫酸亜鉛として１０質量％含有するケミカルフィルタＤを得た。
実施例５
チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸化物を以下に述べる方法で調製した。水１０００Ｌにオキシ塩化ジルコニウム１９．３ｋｇを溶解させ、これと硫酸チタニルの硫酸水溶液７８Ｌ（ＴｉＯ２濃度：２５０ｇ／Ｌ、全硫酸濃度１１００ｇ／Ｌ）を混合して混合溶液を得た。次に、この混合溶液を攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨを７として共沈ゲルを生成し、１５時間静置した。得られたゲルをろ過、水洗後２００℃で１０時間乾燥し、４５０℃で６時間焼成してチタンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸化物ＴＺ−１粉体を得た。ＴＺ−１粉体の組成は、Ｔｉ／Ｚｒ（モル比）＝８０／２０で、ＢＥＴ表面積が１２０ｍ２／ｇであった。以下、実施例１と同様にしてチタンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸化物よりなるハニカム成形体とし、次いで硫酸銅水溶液を含浸して、１５０℃で通風乾燥後に５００℃で２時間焼成して無水硫酸銅として１０質量％含有するケミカルフィルタＥを得た。
実施例６
実施例１において硫酸亜鉛含浸後の熱処理温度を１５０℃の乾燥のみとした以外は実施例１と同様にしてケミカルフィルタＦを得た。
実施例７
実施例２において硫酸亜鉛含浸後の熱処理温度を１５０℃の乾燥のみとした以外は実施例２と同様にしてケミカルフィルタＧを得た。
比較例１
市販の活性炭ハニカム（目開き１．８ｍｍ、肉厚０．２ｍｍ）に硫酸水溶液を含浸し８０℃で乾燥して、硫酸として５質量％担持されたケミカルフィルタａを得た。
比較例２
比較例１と同じ活性炭ハニカムにリン酸水溶液を含浸して８０℃で乾燥し、活性炭ハニカムにリン酸として５質量％担持されたケミカルフィルタｂを得た。
比較例３
比較例１と同じ活性炭ハニカムに硝酸亜鉛水溶液を含浸して８０℃で乾燥し、活性炭ハニカムに硝酸亜鉛が無水物に換算して５質量％担持されたケミカルフィルタｃを得た。
＜試験例＞
上記実施例１〜７および比較例１〜２で製造したケミカルフィルタの担体、金属硫酸塩担持量および焼成温度を表１に示した。
【００５０】
【表１】
試験例１
表１に示す各試験片をガス流通試験装置に充填し、アンモニア濃度１００ｐｐｍ、ガス温２３℃、湿度４５％ＲＨ、空間速度２００００ｈｒ−１の条件でアンモニア除去試験を実施した。出口アンモニア濃度を連続的にモニターし、ケミカルフィルタが破過して出口濃度が入口濃度と同じになるまで試験してアンモニア除去容量（Ｋｇ／ｍ３）を求めた。その結果を表２に示した。
評価例２
上記試験例１で試験した各ケミカルフィルタを反応器から取り出して１２０℃または１８０℃で３時間加熱再生を実施してから、試験例１と同様のアンモニア除去試験を実施した。新品時と再生後のアンモニア除去容量から再生率を計算して結果を表２に示した。
【００５２】
【表２】
表２の結果から明らかなように、本発明のケミカルフィルタは、優れたアンモニア除去容量を有しており、低温で高い再生率を得ることができている。これにより比較例のケミカルフィルタと比較して使用量を低減しても長期にわたり高い処理効率を維持することができる。また加熱により容易に処理性能が回復するため繰り返し使用が可能であり、従来のケミカルフィルタと比較して著しく経済的にアンモニア含有ガスを処理することができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、ガス状汚染物質において、特にアンモニアを効率良く除去するための加熱再生型ケミカルフィルタが実現できた。また、このケミカルフィルタを利用することによって、アンモニアを含有するガスを効果的に処理することができるようになった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat regeneration type chemical filter for removing ammonia which is a gaseous pollutant, a regeneration method thereof, and a method for removing ammonia using the heat regeneration type chemical filter to remove ammonia.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, air cleaning in a clean room has mainly been performed by removing fine particulate contaminants in the air using a HEPA filter (high-performance filter) or the like. Recently, it has been found that, besides these particulate contaminants, extremely low concentrations of gaseous contaminants on the order of ppb affect the productivity of semiconductors, which is a problem as chemical contamination.
[0003]
The gaseous pollutants causing these chemical pollutions include (1) acid gases such as hydrogen chloride, hydrogen fluoride, sulfur oxides and nitrogen oxides; (2) basic gases such as ammonia and amines; ) Organic gases such as toluene and phthalates.
[0004]
The heat regeneration type chemical filter of the present invention is particularly effective for removing ammonia among these gaseous pollutants. Ammonia has a large effect on the exposure step of the semiconductor manufacturing process, and it inhibits the pattern formation of the chemically amplified resist and foggs the lens. Therefore, as the line width becomes finer, ammonia is removed at a higher level. Is required.
[0005]
Conventionally, activated carbon or cation exchange fiber impregnated with an acidic substance has been used as a chemical filter for removing ammonia. These chemical filters have a limit in their adsorption capacity, and in order to maintain a high level of cleanliness, they need to be replaced frequently, and there is a problem that maintenance is troublesome and costly.
[0006]
Further, conventional chemical filters are almost always disposable and used, but further costs are incurred for disposal, which is not preferable from the viewpoint of the global environment. In addition, a special device and complicated processing were required for the reproduction processing.
[0007]
As a method for regenerating activated carbon or the like to which an acidic substance has been impregnated, it has been known that a chemical solution is impregnated again after removing a neutralized product by washing with water or the like. However, the above method has a problem that wastewater is generated. For example, an impregnated body in which aluminum sulfate, zinc sulfate, or acidic sulfate is supported and impregnated as an impregnating agent on an inorganic porous body such as natural zeolite has been proposed (see Patent Document 1). This document describes a method for regenerating an impregnated body, in which a used deodorant is washed with water or steam, heated and regenerated, and then an agent such as aluminum sulfate is again supported and impregnated and reused. Is illustrated. However, the above-mentioned regenerating method requires a complicated process, and has a problem that washing wastewater is generated.
[0008]
Further, there has been proposed a chemical filter in which a water-resistant nonwoven fabric or a porous membrane is attached to a filter substrate with a water-soluble acidic reactant or a water-soluble alkaline reactant (see Patent Document 2). In this document, a step of washing a used chemical filter with water as a method of regenerating a chemical filter, and diluting a water-soluble acidic reactant or a water-soluble alkaline reactant with water or the like to the chemical filter, soaking and drying as an impregnating liquid. Are alternately repeated a plurality of times. This regeneration method also requires many steps, and generates washing wastewater.
[0009]
It is also possible to regenerate a chemical filter using ion exchange fibers. For example, as a method of regenerating the used cation exchange fiber, a method of contacting with an acid such as hydrochloric acid and then washing is used. However, wastewater containing ammonia and acid is generated in the regeneration step, which is not preferable. As a method of regenerating an ion-exchange type chemical filter, an ion-exchange chemical filter in which a cloth-like or plate-like cation exchanger and an anion exchanger are laminated is placed near an inside of an anion-exchange membrane and a cathode provided near the inside of an anode. It has been proposed that the ion-adsorbing ability is regenerated by disposing the cation exchange membrane between the two electrodes, and applying a direct current between the two electrodes to move the attached ions out of the system (Patent Document 3). reference). In this method, a special device is used to regenerate the chemical filter with resource saving and energy saving.
[0010]
[Patent Document 1] JP-A-8-224664
[Patent Document 2] JP-A-2000-254421
[Patent Document 3] Japanese Patent No. 3355110
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a heat regeneration type chemical filter capable of selectively reacting and removing ammonia from gaseous pollutants contained in a processing gas. Another object of the present invention is to provide a method for regenerating ammonia and a method for effectively removing ammonia by using such a heat regeneration type chemical filter.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The heat regeneration type chemical filter of the present invention, which has achieved the above object, is a chemical filter for selectively reacting and removing ammonia, and a metal sulfate containing 3 to 30% by mass of a refractory inorganic oxide as a carrier. It has the gist of being carried. Preferably, the metal sulfate is at least one metal sulfate selected from zinc, copper, cobalt, nickel, iron and manganese. The metal sulfate can be supported on the refractory inorganic oxide as an anhydrous metal sulfate by impregnating and supporting the refractory inorganic oxide and firing at 200 to 600 ° C.
[0012]
In the heat regeneration type chemical filter of the present invention, the ammonia reacts with the metal sulfate to be removed as metal ammonium sulfate, and when heated, the ammonia is desorbed from the metal ammonium sulfate to return to the metal sulfate. Further, the heat regeneration type chemical filter of the present invention can recover the ammonia treatment performance by 50% or more with respect to the new product by the ammonia removal capacity by using the regeneration method described later.
[0013]
The regeneration method of the heat regeneration type chemical filter of the present invention has a gist of recovering the treatment performance by introducing air heated to 100 to 200 ° C. into the chemical filter whose performance has been reduced by use and desorbing ammonia. Things.
[0014]
In addition, the ammonia removing method of the present invention selectively removes ammonia by bringing the ammonia-containing gas into contact with the heat-regenerating type chemical filter, and recovers the performance by heating and regenerating when the processing performance is reduced by use. Ammonia can be efficiently removed by alternately repeating purification and heating and regeneration.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have studied from various angles in order to realize a heat regeneration chemical filter useful for selectively removing ammonia, which is particularly problematic in gaseous pollutants. As a result, they have found that ammonia can be effectively removed by supporting 3 to 30% by mass of a metal sulfate using a refractory inorganic oxide as a carrier, thereby completing the present invention.
[0016]
The heat regeneration type chemical filter of the present invention is for removing ammonia by a chemical reaction, can selectively remove low-concentration ammonia, and further decomposes ammonia by heating to decompose the reaction product. , Which can restore the performance of removing ammonia. Therefore, the heat regeneration type chemical filter of the present invention is based on the principle of treatment with an adsorbent that removes gaseous pollutants by physical adsorption such as activated carbon or zeolite and performs heat treatment to desorb and regenerate when the treatment performance is reduced. Are completely different.
[0017]
That is, ammonia can be removed by chemically reacting with the metal sulfate carried on the heat regeneration type chemical filter of the present invention to produce metal ammonium sulfate. The above chemical reaction proceeds quickly, and ammonia can be selectively removed by reaction. Since the reaction is very fast, a high removal efficiency can be achieved even for an extremely low concentration of ammonia on the order of ppb. In addition, since the produced metal ammonium sulfate returns to the original metal sulfate by heat treatment at a relatively low temperature, the heat regeneration type chemical filter of the present invention can be repeatedly used by heat regeneration.
[0018]
Various metal oxides can be used as the refractory inorganic oxide, and specific examples thereof include activated alumina, silica alumina, zeolite, silica gel, titanium oxide, zirconium oxide, and the like.
[0019]
The metal sulfate is supported at 3 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass, based on the refractory inorganic oxide. If the amount is less than 3% by mass, the removal capacity of ammonia becomes small, and the high treatment effect of the present invention cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, it is difficult to carry the dispersion on the carrier, and even if it is carried more, the effect of increasing the amount cannot be obtained. The loading rate of the metal sulfate is a value converted to anhydrous metal sulfate.
[0020]
Various metal sulfates can be used as the metal sulfate, and among them, sulfates of transition metals such as zinc, copper, cobalt, nickel, iron, and manganese are preferable. In particular, zinc or copper sulfate is preferred in view of the ammonia removal rate and the low-temperature regeneration rate.
[0021]
As a carrier for dispersing and supporting metal sulfate, the specific surface area is 100 m 2 / G or more of the refractory inorganic oxide is preferably used. For example, activated alumina and zeolite can be used. Specific surface area is 100m 2 / G or less is not preferred because the dispersibility of the metal sulfate decreases. Further, by using a refractory inorganic oxide as a carrier, heat regeneration can be performed without problems such as combustion.
[0022]
More preferred refractory inorganic oxides are selected from binary composite oxides composed of titanium and silicon, binary composite oxides composed of titanium and zirconium, and ternary composite oxides composed of titanium, silicon and zirconium. Those containing at least one of them are preferred.
[0023]
Each of the titanium-based composite oxides described above can exhibit effects that cannot be obtained by the constituent elements alone. That is, the single oxide of each of titanium, silicon and zirconium has weak acidity and a small amount of acid, but by forming a complex oxide of titanium and silicon and / or zirconium, a remarkable solid acidity is exhibited. It is known to Therefore, not only as a carrier for the metal sulfate, but also ammonia and amines, which are basic gases, can be adsorbed and removed by the solid acidity of the composite oxide. The titanium-based composite oxide is 100 m 2 / G or more, and can be expected to have an adsorption effect on gaseous pollutants other than the basic gas. Furthermore, these titanium-based composite oxides have excellent heat resistance, and can be used for a long period of time because crystal dislocations and specific surface area decreases are hardly observed even after repeated adsorption and heating and regeneration. The chemical filter preferably has a honeycomb shape having a high contact efficiency with gas and a low pressure loss.However, these titanium-based composite oxides have excellent formability, and have a predetermined shape by pressure molding or extrusion molding. It can be easily molded.
[0024]
The titanium-based composite oxide used in the heat regeneration type chemical filter of the present invention has a titanium content of 20 mol% or more and 95 mol% or less, preferably 50 mol% or more and 85 mol% or less. If the content of titanium is 95 mol% or more or 20 mol% or less, the desired effect of the above composite oxide cannot be obtained. It is preferable to use a binary composite oxide of titanium and silicon from the viewpoint of exhibiting the above characteristics most.
[0025]
In producing the titanium-based composite oxide as described above, the following may be performed. First, inorganic titanium compounds such as titanium chloride and titanium sulfate and organic titanium compounds such as titanium oxalate and tetraisopropyl titanate are listed as titanium sources, and inorganic sources such as colloidal silica, water glass, and silicon tetrachloride are used as silicon sources. And organic silicon compounds such as tetraethyl silicate. Examples of the zirconium source include inorganic zirconium compounds such as zirconium chloride and zirconium sulfate, and organic zirconium compounds such as zirconium acetate.
[0026]
These titanium-based composite oxides can be produced by a conventionally known method using the above-mentioned titanium source, silicon source or zirconium source. For example, as a method for preparing a binary composite oxide composed of titanium and silicon, titanium tetrachloride is mixed with silica sol, ammonia is added to form a precipitate, and the precipitate is washed, dried, and then dried. By firing at 650 ° C. for 1 to 10 hours, a binary composite oxide composed of titanium and silicon can be easily obtained. Similarly, by appropriately adjusting the molar ratio of the titanium source, the silicon source and the zirconium source, a binary or ternary composite oxide can be obtained.
[0027]
In preparing the heat-regeneration chemical filter of the present invention, the following methods (1) to (3) can be exemplified as a method for supporting the metal sulfate on the refractory inorganic oxide.
[0028]
{Circle around (1)} A refractory inorganic oxide and a metal sulfate are kneaded with an appropriate amount of water, extruded, dried and fired.
[0029]
{Circle around (2)} The molded body of the refractory inorganic oxide is impregnated with an aqueous metal sulfate solution, and then dried and fired.
[0030]
(3) After impregnating the refractory inorganic oxide powder with an aqueous solution of metal sulfate. The solid that has been dried, fired and fixed is wet-pulverized into a slurry and applied to a molded body.
[0031]
In the heat regeneration type chemical filter of the present invention obtained by the above-mentioned preparation method, it is preferable that the metal sulfate is supported on the refractory inorganic oxide as an anhydrous metal sulfate. The temperature at which the metal sulfate becomes an anhydrous metal sulfate varies depending on the metal, and the optimum firing temperature and firing time can be confirmed by performing a differential thermal analysis or the like in advance. The specific calcination temperature is 200 to 600 ° C, preferably 300 to 500 ° C, and the calcination time is 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours to form a refractory inorganic oxide as anhydrous metal sulfate. Be fixed.
[0032]
The effect of supporting as an anhydrous metal sulfate is not clear, but it is presumed that pores can be generated by disappearance of water of crystallization, and can be dispersed and supported on a carrier by suppressing hygroscopicity. . Thereby, even if a large amount of metal sulfate is supported, it is possible to increase the ammonia removal capacity without inhibiting the contact with the gas.
[0033]
If the sintering temperature is lower than 200 ° C., sufficient ammonia removal performance cannot be obtained, and the regenerating characteristics of the chemical filter due to heating deteriorate. This decrease in the regeneration rate is presumed to be due to the fact that the sulfate groups react with ammonia to produce ammonium sulfate, and the regeneration is not sufficiently performed at low temperatures. On the other hand, when calcination is performed at a temperature exceeding 600 ° C., ammonia treatment performance is reduced due to decomposition of sulfate.
[0034]
Further, the shape of the heat regeneration type chemical filter of the present invention is not limited, and can be formed into a honeycomb shape, a corrugated shape, a pleated shape, a sheet shape, or the like, similarly to a conventional chemical filter.
[0035]
In removing a gaseous pollutant in a clean room or the like, ammonia can be selectively removed by introducing a processing gas into the heat-regeneration type chemical filter of the present invention. Specific locations include a fan filter unit installed on the ceiling of a clean room, an air circulation unit in a semiconductor manufacturing apparatus, and the like.
[0036]
The temperature to be used is not particularly limited, but it can be used in a wide range of temperature conditions from 0 to 70 ° C. in a clean room indoor environment. In addition, it is necessary to avoid a condition where dew condensation occurs due to a high relative humidity, and the device can be used at a relative humidity of 95% or less.
[0037]
The space velocity when introducing the ammonia-containing gas into the heating-regeneration type chemical filter of the present invention and bringing the processing gas into contact with the chemical filter varies depending on the ammonia concentration and the like, but is usually 1000 to 50,000 hr. -1 It is preferable to set the degree. Especially in clean room applications targeting the ppb order, the space velocity is 3000 to 30000 hr -1 Can be used repeatedly with a reproduction frequency of about one year. If the reproduction frequency is increased, the space velocity can be further increased.
[0038]
The method for regenerating a heat regeneration type chemical filter of the present invention is characterized in that the performance is restored by introducing air heated to 100 to 200 ° C. into a chemical filter having a reduced processing performance. According to the treatment principle, the metal sulfate changes into metal ammonium sulfate upon contact with ammonia in the gas, so that the ammonia treatment performance decreases as it is used. Since the produced metal ammonium sulfate decomposes at a low temperature of 100 to 200 ° C. to desorb ammonia, the chemical filter of the present invention can easily recover its performance in a dry manner without generating wastewater or the like.
[0039]
If the temperature of the heated air is lower than 100 ° C., the regeneration of the heating / regenerating type chemical filter is insufficient and the processing performance cannot be completely recovered, which is not preferable. If the heating temperature is higher than 200 ° C., it is not preferable because the fuel cost for heating the air is increased and a heat-resistant material must be used for various components.
[0040]
When the performance of the heat-regeneration type chemical filter according to the present invention is reduced due to use, the ammonia treatment performance is improved by introducing air heated to 100 to 200 ° C. and performing the regeneration treatment as described above. Kg / m 3 ) Can be recovered by 50% or more with respect to a new product.
[0041]
The above ammonia treatment performance is measured by passing a predetermined concentration of ammonia-containing gas through the chemical filter, continuously measuring the ammonia concentration before and after the chemical filter, and testing until the outlet ammonia concentration becomes equal to the inlet ammonia concentration. It is required by Here, the ammonia removal capacity is determined by measuring the amount of ammonia (Kg) removed by the chemical filter in the above test by the capacity (m) of the chemical filter. 3 ). The ammonia removal capacity varies depending on the shape of the filter to be tested, gas concentration, space velocity, etc.However, the chemical filter regeneration rate should be determined from the measured value after regeneration processing when using a new filter under the same test conditions. Can be used as a versatile numerical value.
Regeneration rate (%) = (removal capacity after regeneration / removal capacity when new) × 100
The heat regeneration type chemical filter of the present invention can obtain a high regeneration rate at a regeneration temperature of 100 to 200 ° C., which is about the same as a physical adsorbent, despite removing ammonia by a chemical reaction. When the reproduction rate is less than 50%, the processing efficiency is greatly reduced and stable processing performance cannot be obtained. Preferably, the regeneration treatment is performed under the condition that the regeneration rate is 90% or more by adjusting the heating temperature and the heating time.
[0042]
Further, the ammonia removing method of the present invention is to selectively remove ammonia by contacting the above-mentioned heat regeneration type chemical filter with an ammonia-containing gas. And ammonia can be efficiently removed by alternately repeating gas purification and heating and regeneration.
[0043]
The regeneration of the heat regeneration type chemical filter is taken out of the installation place and carried out using a dedicated regeneration device located at another place outside the clean room, or a regeneration facility is provided in the apparatus and the regeneration processing is carried out at the installation place be able to. As equipment required for regeneration, a simple device including a heater for heating gas and a blower can be used.
[0044]
By reducing the amount of gas sent for the regeneration process as much as possible, the fuel cost required for heating the air can be reduced. Specifically, the gas amount is preferably about 1/2 to 1/100 of the gas amount at the time of use.
[0045]
Also, when heated air is introduced into the heat-regeneration type chemical filter whose processing performance has been reduced by use, high-concentration ammonia is desorbed, so the desorption is performed by installing an oxidation catalyst in the latter stage of the chemical filter. Ammonia can be treated without any problem. For the oxidative decomposition of ammonia, a generally known oxidation catalyst can be used. For example, those which support one or more transition metal oxides such as Mn, Cu, Fe, Ni, Cr, Co, and Ag and platinum group metals such as Pt, Pd, Rh, and Ru can be used. It is preferable to use a platinum group metal-based material having high processing performance.
[0046]
Further, if the transition metal or platinum group metal is previously supported on the heat regeneration type chemical filter of the present invention, the regeneration of the chemical filter and the detoxification of the desorbed gas are simultaneously performed by introducing heated air. You can also. In this case, if a heating re-type chemical filter is installed in a closed path using a circulation fan or the like, it is possible to perform processing more efficiently.
[0047]
Furthermore, by providing two or more sets of reactors filled with the heat regeneration type chemical filter of the present invention and repeating gas purification and heat regeneration alternately, ammonia can be continuously removed. In addition, as a method for continuously performing gas purification and heating / regeneration, by filling a rotary rotor with a heating / regeneration-type chemical filter and driving the rotor, gas purification, heating / regeneration and cooling can be continuously performed.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the working effects of the present invention will be more specifically shown by examples.However, the following examples do not limit the method of the present invention. It is within the technical scope of the invention.
Example 1
Specific surface area 150m 2 / G of activated alumina, and an appropriate amount of water and starch as a molding aid were added and mixed, kneaded well with a kneader, and then extruded into a honeycomb shape (opening: 2.1 mm, wall thickness: 0.4 mm). ). Next, after drying at 80 ° C., it was fired at 450 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a honeycomb formed body. The honeycomb formed body was impregnated with an aqueous solution of zinc sulfate, dried by ventilation at 150 ° C., and fired at 400 ° C. for 2 hours to obtain a chemical filter A supporting 20% by mass as anhydrous zinc sulfate.
Example 2
A chemical filter B carrying 5% by mass of anhydrous zinc sulfate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the aqueous solution of zinc sulfate was adjusted to change the supported amount.
Example 3
The activated alumina compact obtained in Example 1 was impregnated with an aqueous solution of copper sulfate, air-dried at 150 ° C., and then calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a chemical filter C carrying 5% by mass of anhydrous copper sulfate. Obtained.
Example 4
First, a binary composite oxide composed of titanium and silicon was prepared by the method described below. A solution a was obtained by adding 280 L of ammonia water (concentration 25%) and 400 L of water to 24 kg of silica sol (Nissan Chemical NCS-30). On the other hand, 153 L of an aqueous solution of titanyl sulfate in sulfuric acid (TiO 2 2 (Concentration: 250 g / L, total sulfuric acid concentration: 1100 g / L) was diluted with 300 L of water to obtain a solution b. Next, while the solution a was being stirred, the solution b was gradually added dropwise to form a coprecipitated gel, which was allowed to stand for 15 hours. The obtained gel was filtered, washed with water, dried at 200 ° C. for 10 hours, and calcined at 550 ° C. for 6 hours to obtain a binary composite oxide TS-1 composed of titanium and silicon. The composition of TS-1 was Ti / Si (molar ratio) = 85/15, and the BET surface area was 150 m. 2 / G.
[0049]
The TS-1 powder thus obtained was formed into a honeycomb formed body in the same manner as in Example 1, then impregnated with an aqueous solution of zinc sulfate, dried by ventilation at 150 ° C, and fired at 400 ° C for 2 hours. A chemical filter D containing 10% by mass as anhydrous zinc sulfate was obtained.
Example 5
A binary composite oxide composed of titanium and zirconium was prepared by the method described below. 19.3 kg of zirconium oxychloride is dissolved in 1000 L of water, and this is mixed with 78 L of an aqueous solution of titanyl sulfate in sulfuric acid (TiO 2). 2 (Concentration: 250 g / L, total sulfuric acid concentration: 1100 g / L) to obtain a mixed solution. Next, aqueous ammonia was gradually added dropwise while stirring the mixed solution to adjust the pH to 7 to form a coprecipitated gel, which was allowed to stand for 15 hours. The obtained gel was filtered, washed with water, dried at 200 ° C. for 10 hours, and calcined at 450 ° C. for 6 hours to obtain a binary composite oxide TZ-1 powder composed of titanium and zirconium. The composition of the TZ-1 powder is Ti / Zr (molar ratio) = 80/20, and the BET surface area is 120 m. 2 / G. Hereinafter, a honeycomb formed body made of a binary composite oxide composed of titanium and zirconium was formed in the same manner as in Example 1, then impregnated with an aqueous solution of copper sulfate, dried at 150 ° C. with ventilation, and fired at 500 ° C. for 2 hours. A chemical filter E containing 10% by mass as anhydrous copper sulfate was obtained.
Example 6
A chemical filter F was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature after impregnation with zinc sulfate was changed to only drying at 150 ° C.
Example 7
A chemical filter G was obtained in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment temperature after impregnation with zinc sulfate was only drying at 150 ° C.
Comparative Example 1
A commercially available activated carbon honeycomb (aperture 1.8 mm, wall thickness 0.2 mm) was impregnated with a sulfuric acid aqueous solution and dried at 80 ° C. to obtain a chemical filter a supporting 5% by mass of sulfuric acid.
Comparative Example 2
The same activated carbon honeycomb as in Comparative Example 1 was impregnated with a phosphoric acid aqueous solution and dried at 80 ° C. to obtain a chemical filter b in which 5% by mass of phosphoric acid was loaded on the activated carbon honeycomb.
Comparative Example 3
The same activated carbon honeycomb as in Comparative Example 1 was impregnated with an aqueous solution of zinc nitrate and dried at 80 ° C. to obtain a chemical filter c in which activated carbon honeycomb was loaded with 5% by mass of zinc nitrate in terms of anhydride.
<Test example>
Table 1 shows the carriers, the supported amounts of metal sulfates, and the firing temperatures of the chemical filters produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2.
[0050]
[Table 1]
Test example 1
Each test piece shown in Table 1 was charged into a gas flow test apparatus, and the ammonia concentration was 100 ppm, the gas temperature was 23 ° C., the humidity was 45% RH, and the space velocity was 20,000 hr. -1 The ammonia removal test was performed under the following conditions. The outlet ammonia concentration is continuously monitored, and the ammonia removal capacity (Kg / m 2) is measured by testing until the chemical filter breaks through and the outlet concentration becomes the same as the inlet concentration. 3 ). The results are shown in Table 2.
Evaluation example 2
Each of the chemical filters tested in Test Example 1 was taken out of the reactor, heated and regenerated at 120 ° C. or 180 ° C. for 3 hours, and then subjected to the same ammonia removal test as in Test Example 1. The regeneration rate was calculated from the ammonia removal capacity at the time of new article and after regeneration, and the results are shown in Table 2.
[0052]
[Table 2]
As is clear from the results in Table 2, the chemical filter of the present invention has an excellent ammonia removal capacity, and a high regeneration rate can be obtained at a low temperature. As a result, high processing efficiency can be maintained for a long time even if the used amount is reduced as compared with the chemical filter of the comparative example. Further, since the processing performance is easily recovered by heating, it can be repeatedly used, and the ammonia-containing gas can be processed extremely economically as compared with a conventional chemical filter.
[0054]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and a heat regeneration type chemical filter for efficiently removing gaseous pollutants, particularly ammonia, can be realized. Further, by using this chemical filter, a gas containing ammonia can be effectively treated.
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