JP4841379B2 - Metal oxide catalyst powder, method for producing the same, purification filter, method for decomposing volatile organic solvent, and method for decomposing nitrogen oxide - Google Patents
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Description
本発明は、揮発性有機溶媒の分解、窒素酸化物の分解等の触媒として用いられる金属酸化物触媒粉末及びその製造方法、並びに該金属酸化物触媒粉末が担持されている浄化フィルタに関し、また、該金属酸化物触媒粉末又は該浄化フィルタを用いる揮発性有機溶媒の分解方法及び窒素酸化物の分解方法に関する。 The present invention relates to a metal oxide catalyst powder used as a catalyst for decomposition of a volatile organic solvent, decomposition of nitrogen oxide and the like, a production method thereof, and a purification filter on which the metal oxide catalyst powder is supported, The present invention relates to a method for decomposing volatile organic solvents and a method for decomposing nitrogen oxides using the metal oxide catalyst powder or the purification filter.
揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）は、人体に有害であり、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、ホルムアルデヒド等の物質は、大気への排出が規制されている。ＶＯＣは、単に、人体への健康障害や、作業、居住環境における悪臭問題だけでなく、大気中に放出されると、オゾンや有機過酸化脱硝塩等の光化学オキシダントが合成される。そのため、ＶＯＣは、酸性雨や地球温暖化の原因の一つとして挙げられている。このため、印刷・塗装工場や、半導体製造・液晶製造工場の様に、装置からのＶＯＣの放出を完全に防止することができない各種工場・作業場等においては、ＶＯＣを含有する工場内・作業場の雰囲気の空気を集めて、浄化処理を行なうことが必要である。 Volatile organic solvents (VOC) are harmful to the human body. In particular, substances such as benzene, toluene, xylene, and formaldehyde are restricted from being released into the atmosphere. VOCs are not only a health hazard to the human body, but also a bad odor problem in the work and living environment, and when released into the atmosphere, photochemical oxidants such as ozone and organic peroxide denitration salts are synthesized. Therefore, VOC is cited as one of the causes of acid rain and global warming. For this reason, in various factories and workshops that cannot completely prevent VOC emissions from the equipment, such as printing / painting factories, semiconductor manufacturing / liquid crystal manufacturing factories, etc. It is necessary to collect atmospheric air and perform purification treatment.
従来より、ＶＯＣを含有する空気から、ＶＯＣを除去又は回収するために、種々の吸着剤及び装置が使われており、例えば、特許文献１の国際公開第９１／１６９７１号公報には、吸着剤が担持されているハニカムローターを備える回転式ＶＯＣ吸着装置が開示されている。該回転式ＶＯＣ吸着装置は、ＶＯＣを低濃度で含有する空気からも、効率よくＶＯＣを回収することができる。また、ＶＯＣを含有する空気（排気ガス）の燃焼酸化技術としては、古くからは直接燃焼法が、近年では、省エネと処理効率の観点から、貴金属触媒を使った触媒燃焼技術が採用されている（例えば、特許文献２の特開平８−０００９６３号公報）。 Conventionally, various adsorbents and apparatuses have been used to remove or recover VOC from air containing VOC. For example, International Publication No. 91/16971 of Patent Document 1 discloses an adsorbent. Discloses a rotary VOC adsorption device including a honeycomb rotor on which is supported. The rotary VOC adsorption device can efficiently recover VOC even from air containing VOC at a low concentration. In addition, as a combustion oxidation technique for air (exhaust gas) containing VOC, a direct combustion method has been used for a long time, and in recent years, a catalytic combustion technique using a noble metal catalyst has been adopted from the viewpoint of energy saving and processing efficiency. (For example, JP-A-8-000963 of Patent Document 2).
また、窒素酸化物（ＮＯＸ）は、自動車、発電設備、船舶等の排ガス中に含まれる大気汚染物質で、喘息などの原因物質であると共に、酸性雨の原因でもあるため、日本のみならず世界中で排出が規制されている。 Nitrogen oxide (NOX) is an air pollutant contained in exhaust gas from automobiles, power generation facilities, ships, etc., and it is a causative substance such as asthma and also causes acid rain. Emissions are regulated among them.
従来より、自動車の排ガス中のＮＯＸは、貴金属触媒により、直接窒素と酸素に分解され、また、発電設備、船舶等の排ガス中のＮＯＸは、酸化チタンにタングステンやバナジウムが担持された触媒と、アンモニア、尿素等の還元剤を用いて、窒素と酸素に分解されてきた（例えば、特許文献３の特開平５−１８４９３２号公報）。 Conventionally, NOX in exhaust gas of automobiles is directly decomposed into nitrogen and oxygen by a noble metal catalyst, and NOX in exhaust gas of power generation facilities, ships, etc., is a catalyst in which tungsten or vanadium is supported on titanium oxide, It has been decomposed into nitrogen and oxygen using a reducing agent such as ammonia and urea (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-184932 of Patent Document 3).
しかし、該回転式ＶＯＣ吸着装置からは、高濃度のＶＯＣを含有する排ガスが排出されるため、後処理装置、例えば、燃焼装置、液化回収装置等により、高濃度のＶＯＣを含有する排ガスを処理しなければならず、該回転式ＶＯＣ吸着装置には、設備投資が過大であるという問題があった。また、貴金属資源の限界及び価格の点から、非金属触媒への移行が期待されている。しかしながら、現在開発されているＣｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の金属酸化物を用いた触媒は、酸化性能が不十分であり、また、ＶＯＣ濃度の変動によって触媒の温度が高くなった時（例えば、６００℃以上）に、触媒活性種が粗粒化して、失活してしまうという問題があった。 However, since the exhaust gas containing high-concentration VOC is discharged from the rotary VOC adsorption device, the exhaust gas containing high-concentration VOC is processed by an aftertreatment device such as a combustion device or a liquefaction recovery device. Therefore, the rotary VOC adsorption device has a problem that the capital investment is excessive. In addition, the transition to non-metallic catalysts is expected due to the limitations and price of precious metal resources. However, currently developed catalysts using metal oxides such as Co, Cu, Mn, Cr, and V have insufficient oxidation performance, and when the temperature of the catalyst increases due to fluctuations in the VOC concentration. (For example, 600 ° C. or more) has a problem that the catalytically active species are coarsened and deactivated.
また、自動車の排ガス中のＮＯＸの分解には、貴金属触媒が使用されているので、コストが高いという問題、更に、貴金属触媒は被毒による劣化が大きいという問題もあった。これは、特に、リーンバーンエンジン及びディーゼルエンジンの排ガス中には過剰酸素が存在し、現状の三元触媒では酸素の吸着によって触媒活性が失われてしまうためである。また、発電設備、船舶等の排ガス中のＮＯＸの分解には、比較的安価で劣化の小さい上記触媒が使用されているものの、アンモニア、尿素等の有毒な還元剤が必要なために、該還元剤を保管する設備、噴霧するための装置や設置、これらの保守が必要であり、コストが高くなるという問題があった。 In addition, since noble metal catalysts are used for the decomposition of NOx in automobile exhaust gas, there is a problem that costs are high, and further, noble metal catalysts are greatly deteriorated by poisoning. This is particularly because excess oxygen is present in the exhaust gas of lean burn engines and diesel engines, and the current three-way catalyst loses its catalytic activity due to oxygen adsorption. In addition, although the above-mentioned catalyst that is relatively inexpensive and has little deterioration is used for the decomposition of NOX in exhaust gas from power generation facilities, ships, etc., a toxic reducing agent such as ammonia or urea is required. The equipment for storing the agent, the apparatus and installation for spraying, and maintenance of these are necessary, and there is a problem that the cost increases.
ところで、ペロブスカイト型の複合金属酸化物には、ＶＯＣの分解反応や、ＮＯＸの分解反応の触媒として機能するものがある。例えば、特許文献４の特開平５−４９９４３号公報には、ペロブスカイト型の複合金属酸化物が、ガス中の可燃性成分を直接酸化するための触媒として使用される旨が開示されている。そのため、ペロブスカイト型の複合金属酸化物は、ＶＯＣの分解反応やＮＯＸの分解用の触媒として期待される。
By the way, some perovskite-type composite metal oxides function as catalysts for VOC decomposition reaction and NOX decomposition reaction. For example, JP-A-5-49943 of
しかし、ペロブスカイト型の複合金属酸化物の触媒活性を向上させるためには、触媒を微細化する必要があるが、微細なペロブスカイト型の複合金属酸化物は、高温に曝されると、時間の経過と共に粗粒化してしまうので、長時間高い触媒活性を維持することができないという問題があった。つまり、ペロブスカイト型の複合金属酸化物には、触媒活性及び耐久性の両方を高くすることができないという問題があった。 However, in order to improve the catalytic activity of the perovskite-type composite metal oxide, it is necessary to refine the catalyst. However, when the fine perovskite-type composite metal oxide is exposed to a high temperature, the time elapses. At the same time, there is a problem that high catalyst activity cannot be maintained for a long time because the particles are coarsened. That is, the perovskite-type composite metal oxide has a problem that both the catalytic activity and the durability cannot be increased.
従って、本発明の課題は、貴金属を使わない触媒であって、触媒活性及び耐久性の両方が高い触媒を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a catalyst that does not use a noble metal and has both high catalytic activity and durability.
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、層状金属酸化物の層間に、複合金属酸化物の微粒子を担持させた金属酸化物触媒粉末は、触媒活性を高く、且つ微細な複合金属酸化物粒子同士が、強固な骨格で形成されている狭い空間に閉じ込められているため、高温で使用しても、微細な複合金属酸化物粒子が粗粒化し難いこと、そのため、触媒活性及び耐久性の両方を高くすることができること等を見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems in the prior art, the present inventors have found that a metal oxide catalyst powder in which fine particles of a composite metal oxide are supported between layers of a layered metal oxide has a catalytic activity. The fine composite metal oxide particles are confined in a narrow space formed with a strong skeleton, so that even if used at high temperatures, the fine composite metal oxide particles are difficult to coarsen. Therefore, the inventors have found that both the catalytic activity and the durability can be enhanced, and have completed the present invention.
すなわち、本発明（１）は、層状金属酸化物と、
該層状金属酸化物の層間に担持されている下記一般式（１）：
ＡｘＤｙＥｚＯｎ（１）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄから選ばれる１種以上の金属元素を示し、Ｄは、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる１種以上の金属元素を示し、Ｅは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれる１種以上の金属元素を示し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＝１、２≦ｎ≦３、である。）
で表される複合金属酸化物内在粒子と、
からなり、
層状金属酸化物の塩に酸を接触させて、酸処理を行ない、酸処理層状化合物を得る酸処理工程と、
該酸処理層状化合物と、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれる２種以上の金属イオンを含有する複合金属塩溶液とを混合し、該酸処理層状化合物に該複合金属塩溶液を含浸させ、複合金属塩含浸層状化合物を得る複合金属塩含浸工程と、
該複合金属塩含浸層状化合物を、５００〜９００℃で焼成し、金属酸化物触媒粉末を得る焼成工程と、
を行い得られ、
Ｘ線回折分析において、２θが５〜７０°の範囲で、実質的に回折ピークが現れないこと、
を特徴とする金属酸化物触媒粉末を提供するものである。
That is , the present invention ( 1 ) includes a layered metal oxide,
The following general formula (1) supported between the layers of the layered metal oxide:
A x D y E z O n (1)
(In the formula, A represents one or more metal elements selected from La, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu and Gd, and D represents Na, K, Bi, Th, Ba, Sr. Represents one or more metal elements selected from Ca, Pb, Zn and Ag, and E represents Mg, Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Cu, V, Mo, W, Ta, Li, Ti, Zr 1 or more metal elements selected from Nb, Pd, Rh, Ru and Pt, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, x + y = 1, 2 ≦ n ≦ 3, .)
A composite metal oxide intrinsic particle represented by:
Consists of
An acid treatment step in which an acid is brought into contact with the salt of the layered metal oxide to perform an acid treatment to obtain an acid-treated layered compound; and
The acid-treated layered compound and La, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Na, K, Bi, Th, Ba, Sr, Ca, Mg, Pb, Zn, Ag, Mn, Co A composite metal salt solution containing two or more metal ions selected from Fe, Ni, Cr, Cu, V, Mo, W, Ta, Li, Ti, Zr, Nb, Pd, Rh, Ru, and Pt. Mixing, impregnating the acid-treated layered compound with the composite metal salt solution to obtain a composite metal salt-impregnated layered compound,
Calcining the composite metal salt impregnated layered compound at 500 to 900 ° C. to obtain a metal oxide catalyst powder;
Can be obtained,
In X-ray diffraction analysis, 2θ is in the range of 5 to 70 °, substantially no diffraction peak appears,
The metal oxide catalyst powder characterized by the above is provided.
また、本発明（２）は、層状金属酸化物の塩に酸を接触させて、酸処理を行ない、酸処理層状化合物を得る酸処理工程と、
該酸処理層状化合物と、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれる２種以上の金属イオンを含有する複合金属塩溶液とを混合し、該酸処理層状化合物に該複合金属塩溶液を含浸させ、複合金属塩含浸層状化合物を得る複合金属塩含浸工程と、
該複合金属塩含浸層状化合物を、５００〜９００℃で焼成し、金属酸化物触媒粉末を得る焼成工程と、
を行い得られること特徴とする金属酸化物触媒粉末を提供するものである。
Further, the present invention ( 2 ) includes an acid treatment step in which an acid is contacted with a salt of a layered metal oxide to perform an acid treatment to obtain an acid-treated layered compound,
The acid-treated layered compound, La, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Na, K, Bi, Th, Ba, Sr, Ca, Mg, Pb, Zn, Ag, Mn, Co A composite metal salt solution containing two or more metal ions selected from Fe, Ni, Cr, Cu, V, Mo, W, Ta, Li, Ti, Zr, Nb, Pd, Rh, Ru, and Pt. Mixing, impregnating the acid-treated layered compound with the composite metal salt solution to obtain a composite metal salt-impregnated layered compound,
Calcining the composite metal salt impregnated layered compound at 500 to 900 ° C. to obtain a metal oxide catalyst powder;
The present invention provides a metal oxide catalyst powder characterized in that
また、本発明（３）は、層状金属酸化物の塩に酸を接触させて、酸処理を行ない、酸処理層状化合物を得る酸処理工程と、
該酸処理層状化合物と、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれる２種以上の金属イオンを含有する複合金属塩溶液とを混合し、該酸処理層状化合物に該複合金属塩溶液を含浸させ、複合金属塩含浸層状化合物を得る複合金属塩含浸工程と、
該複合金属塩含浸層状化合物を、５００〜９００℃で焼成し、金属酸化物触媒粉末を得る焼成工程と、
を有することを特徴とする金属酸化物触媒粉末の製造方法を提供するものである。
Further, the present invention ( 3 ) includes an acid treatment step of bringing an acid into contact with a salt of a layered metal oxide to perform an acid treatment to obtain an acid-treated layered compound,
The acid-treated layered compound, La, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Na, K, Bi, Th, Ba, Sr, Ca, Mg, Pb, Zn, Ag, Mn, Co A composite metal salt solution containing two or more metal ions selected from Fe, Ni, Cr, Cu, V, Mo, W, Ta, Li, Ti, Zr, Nb, Pd, Rh, Ru, and Pt. Mixing, impregnating the acid-treated layered compound with the composite metal salt solution to obtain a composite metal salt-impregnated layered compound,
Calcining the composite metal salt impregnated layered compound at 500 to 900 ° C. to obtain a metal oxide catalyst powder;
A method for producing a metal oxide catalyst powder characterized by comprising:
また、本発明（４）は、前記本発明（１）又は（２）いずれか記載の金属酸化物触媒粉末が担持されていることを特徴とする浄化フィルタを提供するものである。 Moreover, this invention ( 4 ) provides the purification filter characterized by carrying | supporting the metal oxide catalyst powder in any one of the said invention (1) or ( 2 ).
また、本発明（５）は、前記本発明（１）又は（２）いずれか記載の金属酸化物触媒粉末又は前記本発明（４）記載の浄化フィルタに、揮発性有機溶媒を接触させ、該揮発性有機溶媒の酸化分解を行うことを特徴とする揮発性有機溶媒の分解方法を提供するものである。 Moreover, this invention ( 5 ) makes a volatile organic solvent contact the said metal oxide catalyst powder as described in this invention (1) or ( 2 ) or the purification filter as described in this said invention ( 4 ), and this The present invention provides a method for decomposing a volatile organic solvent, which comprises oxidatively decomposing a volatile organic solvent.
また、本発明（６）は、前記本発明（１）又は（２）いずれか記載の金属酸化物触媒粉末又は前記本発明（４）記載の浄化フィルタに、窒素酸化物を接触させ、該窒素酸化物の還元を行うことを特徴とする窒素酸化物の還元方法を提供するものである。 Moreover, this invention (6) makes a nitrogen oxide contact the said metal oxide catalyst powder as described in this invention (1) or ( 2 ) or the purification filter as described in the said invention ( 4 ), and this nitrogen. The present invention provides a method for reducing nitrogen oxide, which comprises reducing the oxide.
本発明によれば、貴金属を使用しない触媒であって、触媒活性及び耐久性の両方が高い触媒を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is a catalyst which does not use a noble metal, Comprising: A catalyst with both high catalyst activity and durability can be provided.
本発明の金属酸化物触媒粉末について、層状珪酸ナトリウム塩を原料に用いて製造される金属酸化物触媒粉末を例にとって、図１〜図６を参照して説明する。図１は、層状珪酸ナトリウム塩の模式的な斜視図である。図２は、二次元方向に骨格構造が広がっているシリケートを示す化学式である。図３は、該層状珪酸ナトリウム塩の模式的な端面図であり、該層状珪酸ナトリウム塩の端面の一部を拡大した拡大図である。図４は、酸処理層状珪酸化合物の模式的な端面図であり、該酸処理層状珪酸化合物の端面の一部を拡大した拡大図である。図５は、複合金属塩含浸層状珪酸化合物の模式的な端面図であり、該複合金属塩含浸層状珪酸化合物の端面の一部を拡大した拡大図である。図６は、本発明の金属酸化物触媒粉末の模式的な端面図である。 The metal oxide catalyst powder of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 6 by taking as an example a metal oxide catalyst powder produced using layered sodium silicate as a raw material. FIG. 1 is a schematic perspective view of a layered sodium silicate salt. FIG. 2 is a chemical formula showing a silicate having a skeletal structure spreading in a two-dimensional direction. FIG. 3 is a schematic end view of the layered sodium silicate salt, and is an enlarged view of a part of the end surface of the layered sodium silicate salt. FIG. 4 is a schematic end view of the acid-treated layered silicate compound, and is an enlarged view of a part of the end surface of the acid-treated layered silicate compound. FIG. 5 is a schematic end view of the composite metal salt-impregnated layered silicate compound, and is an enlarged view of a part of the end surface of the composite metal salt-impregnated layered silicate compound. FIG. 6 is a schematic end view of the metal oxide catalyst powder of the present invention.
図１中、層状珪酸ナトリウム塩１は、本発明の金属酸化物触媒粉末を製造するための原料である。該層状珪酸ナトリウム塩１は、層状シリケート２１と、該層状シリケート２１の層間に存在するナトリウムイオンとからなる塩である。該層状シリケート２１は、二次元方向に骨格構造が広がっているシリケート２（以下、二次元方向に骨格構造が広がっているシリケートを、シート状シリケートとも記載する。）が、層状に積層した積層物である。該シート状シリケート２は、骨格の組成がＳｉＯ２であり、ＳｉＯ４四面体が二次元方向に結合することにより形成されている。そして、図３に示すように、該層状珪酸ナトリウム塩１では、該シート状シリケート２の酸素原子と、該層状シリケート２１の層間に存在しているナトリウムイオンとが結合している。なお、図３は、図１中の該層状珪酸ナトリウム塩１のシート状シリケートのうちの２ｐから２ｓの間の様子を示す。また、図３〜図５中、該シート状シリケート２の酸素原子と、ナトリウムイオン又は水素イオンとの結合を点線で示す。
In FIG. 1, layered sodium silicate salt 1 is a raw material for producing the metal oxide catalyst powder of the present invention. The layered sodium silicate salt 1 is a salt composed of a layered silicate 21 and sodium ions existing between the layers of the layered silicate 21. The layered silicate 21 is a laminate in which a
先ず、酸処理工程を行なう。該酸処理工程では、該層状珪酸ナトリウム塩１に酸を接触させて、酸処理を行うことにより、該層状珪酸ナトリウム塩１中のナトリウムイオンが、該酸の水素イオンでイオン交換されて、図４に示す酸処理層状珪酸化合物３が得られる。図４中、該酸処理層状珪酸化合物３では、該シート状シリケート２の酸素原子と、該層状シリケート２１の層間に存在している水素イオンとが結合している。
First, an acid treatment process is performed. In the acid treatment step, an acid is brought into contact with the layered sodium silicate salt 1 to carry out the acid treatment, whereby sodium ions in the layered sodium silicate salt 1 are ion-exchanged with hydrogen ions of the acid. The acid-treated layered
次いで、複合金属塩含浸工程を行なう。該複合塩含浸工程では、先ず、該酸処理層状珪酸化合物３と、２種以上の金属イオンを含有する複合金属塩溶液とを混合することにより、該酸処理層状珪酸化合物３中の層間空隙４に、該複合金属塩溶液を含浸させる。次いで、該複合金属塩溶液を含浸させた酸処理層状珪酸化合物を乾燥することにより、該複合金属塩溶液の溶媒を蒸発させると、図５に示すように、該層間空隙４に複合金属塩粒子５が析出する。このようにして、該複合金属塩含浸工程では、複合金属塩含浸層状珪酸化合物６が得られる。
Next, a composite metal salt impregnation step is performed. In the composite salt impregnation step, first, the
次いで、焼成工程を行う。該焼成工程では、該複合金属塩含浸層状珪酸化合物６を、５００〜９００℃で焼成することにより、該複合金属塩粒子５が酸化されて、複合金属酸化物内在粒子に変化すると共に、該シート状シリケート２中のＳｉ−Ｏ間の結合が切れ、該シート状シリケート２は、大きさが極めて小さい、シート状シリケート断片に分割される。これらのことにより、該焼成工程では、図６に示すように、シート状シリケート断片７の間に、複合金属酸化物内在粒子８が挟み込まれている金属酸化物触媒粉末９ａ、９ｂ、９ｃが得られる。
Next, a firing step is performed. In the firing step, the composite metal salt-impregnated
言い換えると、該金属酸化物触媒粉末９ａ、９ｂ、９ｃは、二層以上の該シート状シリケート断片７が層状に積層している層状シリケート、及び該層状シリケートの層間に担持されている該複合金属酸化物内在粒子８からなる。
In other words, the metal
すなわち、本発明の金属酸化物触媒粉末は、層状金属酸化物の塩に酸を接触させて、酸処理を行ない、酸処理層状化合物を得る酸処理工程と、
該酸処理層状化合物と、複合金属塩溶液とを混合し、複合金属塩含浸層状化合物を得る複合金属塩含浸工程と、
該複合金属塩含浸層状化合物を、５００〜９００℃で焼成し、金属酸化物触媒粉末を得る焼成工程と、
を行い得られる金属酸化物触媒粉末である。
That is, the metal oxide catalyst powder of the present invention is an acid treatment step in which an acid treatment is performed by bringing an acid into contact with a salt of a layered metal oxide to obtain an acid-treated layered compound,
A composite metal salt impregnation step of mixing the acid-treated layered compound and a composite metal salt solution to obtain a composite metal salt-impregnated layered compound;
Calcining the composite metal salt impregnated layered compound at 500 to 900 ° C. to obtain a metal oxide catalyst powder;
It is a metal oxide catalyst powder obtained by performing.
該酸処理工程に係る該層状金属酸化物の塩は、層状金属酸化物と、該層状金属酸化物の層間に存在する陰イオンとからなる塩である。該層状金属酸化物は、二次元方向に骨格構造が広がっている金属酸化物（以下、二次元方向に骨格構造が広がっている金属酸化物を、シート状金属酸化物とも記載する。）が層状に積層した積層物である。該シート状金属酸化物は、例えば、シート状シリケート、シート状チタネート等である。そして、該層状金属酸化物の塩では、該シート状金属酸化物と、該層状金属酸化物の層間に存在する陰イオンとが結合している。 The salt of the layered metal oxide according to the acid treatment step is a salt composed of the layered metal oxide and an anion existing between the layers of the layered metal oxide. In the layered metal oxide, a metal oxide having a skeleton structure spreading in a two-dimensional direction (hereinafter, a metal oxide having a skeleton structure spreading in a two-dimensional direction is also referred to as a sheet metal oxide) is layered. It is the laminated body laminated | stacked on. Examples of the sheet-like metal oxide include sheet-like silicate and sheet-like titanate. In the layered metal oxide salt, the sheet metal oxide is bonded to an anion existing between the layers of the layered metal oxide.
該層状金属酸化物の塩としては、特に制限されず、例えば、図１に示すような、層状珪酸ナトリウム塩が挙げられ、他には、カネマイト、ジ珪酸ナトリウム、マカタイト、アイラアイト、マガディアイト、ケニヤアイト等の層状ポリ珪酸塩；ハロサイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ソーコナイト、セリサイト等の層状複水酸化物塩；パイロフィライト、カオリナイト、ナクライト、ハロイサイト、滑石、アンティゴライト、スチブンサイト、バイデライト、クリノクロア、シャモサイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、バーミキュライト、白雲母、ヘクトライト、サポナイト等の層状粘土鉱物；ブルーサイト、層状チタン化合物等の層状金属水酸化物塩；ディッカイト、マーガライト等の層状金属塩が挙げられる。なお、上記層状金属酸化物の塩は、一般に、以下の化学式で表される。下記化学式中「，」は、「，」で区切られるカッコ内の元素のいずれか一方又は双方という意味である。
カネマイト：ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ、
ジ珪酸ナトリウム：Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５、
マカタイト：Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９・５Ｈ２Ｏ、
アイラアイト：Ｎａ２Ｓｉ８Ｏ１７・ｍＨ２Ｏ、
マガディアイト：Ｎａ２Ｓｉ１４Ｏ２９・ｍＨ２Ｏ、
ケニヤアイト：Ｎａ２Ｓｉ２０Ｏ４１・ｍＨ２Ｏ、
ハロサイト：Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）８・ｍＨ２Ｏ、
セピオライト：Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、
パリゴルスカイト：Ｍｇ５（Ｓｉ８Ｏ２０）（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、
ソーコナイト：Ｎａ０．３３Ｚｎ３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、
セリサイト：Ｋｐ（Ａｌ，Ｍｇ）２（ＯＨ）２（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０・ｍＨ２Ｏ、
パイロフィライト：Ａｌ２（ＯＨ）２Ｓｉ４Ｏ１０、
カオリナイト：Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）８、
ナクライト：Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４、
ハロイサイト：Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４、
滑石：Ｍｇ３（ＯＨ）２Ｓｉ４Ｏ１０、
アンティゴライト：Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４、
スチブンサイト：Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、
バイデライト：Ｎａ０．３３Ａｌ２．２２（Ｓｉ３Ａｌ）Ｏ１０（ＯＨ）、
クリノクロア：（Ｍｇ５Ａｌ）（Ｓｉ３Ａｌ）Ｏ１０（ＯＨ）８、
シャモサイト：（Ｆｅ２＋ ５Ａｌ）（Ｓｉ３Ａｌ）Ｏ１０（ＯＨ）８、
モンモリロナイト：Ｎａ０．３３（Ａｌ１．６７Ｍｇ０．３３）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、
ノントロナイト：Ｎａ０．３３Ｆｅ２ ３＋（Ｓｉ３．６７Ａｌ０．３３）Ｏ１０（ＯＨ）２、
バーミキュライト：（Ｍｇ，Ｃａ）ｐ／２Ｍｇ３（Ｓｉ４−ｐＡｌｐ）Ｏ１０（ＯＨ）２〜Ａｌｐ／３Ａｌ２（Ｓｉ４−ｐＡｌｐ）Ｏ１０（ＯＨ）２、
白雲母：ＫＡｌ２（Ｓｉ３Ａｌ）Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ）２、
ヘクトライト：Ｎａ０．３（Ｍｇ，Ｌｉ）３Ｓｉ４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）２、
サポナイト：（Ｃａ１／２，Ｎａ）０．３３（Ｍｇ，Ｆｅ２＋）３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０、
ブルーサイト：Ｍｇ（ＯＨ）２、
層状チタン化合物：Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、
ディッカイト：Ｎａ６Ｍｇ２（ＳＯ４）（ＣＯ３）４、
マーガライト：ＫＨＳＯ４
The salt of the layered metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include a layered sodium silicate salt as shown in FIG. 1, and other examples include kanemite, sodium disilicate, macatite, islayite, magadiite, and Kenyaite. Layered polysilicates such as halosite, sepiolite, palygorskite, soconite, sericite, etc .; pyrophyllite, kaolinite, nalite, halloysite, talc, antigolite, stevensite, beidellite, clinochlore, Layered clay minerals such as chamosite, montmorillonite, nontronite, vermiculite, muscovite, hectorite and saponite; layered metal hydroxide salts such as brucite and layered titanium compounds; and layered metal salts such as dickite and margarite It is done. The layered metal oxide salt is generally represented by the following chemical formula. In the following chemical formula, “,” means either or both of the elements in parentheses separated by “,”.
Kanemite: NaHSi 2 O 5 · 3H 2 O,
Sodium disilicate: Na 2 Si 2 O 5 ,
Makatite: Na 2 Si 4 O 9 · 5H 2 O,
Iraite: Na 2 Si 8 O 17 · mH 2 O,
Magadiite: Na 2 Si 14 O 29 · mH 2 O,
Kenyaite: Na 2 Si 20 O 41 · mH 2 O,
Halosite: Al 4 Si 4 O 10 (OH) 8 · mH 2 O,
Sepiolite: Mg 8 Si 12 O 30 ( OH) 2 · 8H 2 O,
Palygorskite: Mg 5 (Si 8 O 20 ) (OH) 2 .8H 2 O,
Sauconite: Na 0.33 Zn 3 (Si, Al) 4 O 10 (OH) 2 .4H 2 O,
Sericite: K p (Al, Mg) 2 (OH) 2 (Si, Al) 4
Pyrophyllite: Al 2 (OH) 2 Si 4 O 10 ,
Kaolinite: Al 4 Si 4 O 10 (OH) 8 ,
Naclite: Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ,
Halloysite: Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ,
Talc: Mg 3 (OH) 2 Si 4 O 10 ,
Antigolite: Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 ,
Steven site: Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ,
Baydelite: Na 0.33 Al 2.22 (Si 3 Al) O 10 (OH),
Clinochlore: (Mg 5 Al) (Si 3 Al) O 10 (OH) 8 ,
Chamosite: (Fe 2+ 5 Al) (Si 3 Al) O 10 (OH) 8 ,
Montmorillonite: Na 0.33 (Al 1.67 Mg 0.33 ) Si 4 O 10 (OH) 2 ,
Nontronite: Na 0.33 Fe 2 3+ (Si 3.67 Al 0.33 ) O 10 (OH) 2 ,
Vermiculite: (Mg, Ca) p / 2 Mg 3 (Si 4-p Al p) O 10 (OH) 2 ~Al p / 3 Al 2 (Si 4-p Al p) O 10 (OH) 2,
Muscovite: KAl 2 (Si 3 Al) O 10 (OH, F) 2 ,
Hectorite: Na 0.3 (Mg, Li) 3 Si 4 O 10 (F, OH) 2 ,
Saponite: (Ca 1/2 , Na) 0.33 (Mg, Fe 2+ ) 3 (Si, Al) 4 O 10 ,
Bluesite: Mg (OH) 2 ,
Layered titanium compound: H 2 Ti 4 O 9 ,
Dickite: Na 6 Mg 2 (SO 4 ) (CO 3 ) 4 ,
Margarite: KHSO 4
該酸処理工程に係る該酸は、無機酸であれば、特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。 If the acid which concerns on this acid treatment process is an inorganic acid, it will not restrict | limit in particular, For example, hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid etc. are mentioned.
該層状金属酸化物の塩に該酸を接触させる方法としては、特に制限されず、例えば、先ず、水に、該層状金属酸化物の塩を混合し分散させて、スラリーを作成し、次いで、撹拌しながら、該スラリーに該酸を滴下する方法が挙げられる。他には、酸を水に混合し、次いで、該層状金属酸化物の塩を加えて、撹拌する方法が挙げられる。 The method of bringing the acid into contact with the layered metal oxide salt is not particularly limited. For example, first, the layered metal oxide salt is mixed and dispersed in water to prepare a slurry, and then, A method in which the acid is dropped into the slurry while stirring can be mentioned. In another method, an acid is mixed with water, and then the layered metal oxide salt is added and stirred.
該酸処理工程では、該酸処理層状化合物が分散されている水のｐＨが、０〜４となるまで、好ましくは１〜４となるまで、酸処理を行う。該酸処理層状化合物が分散されている水のｐＨが、上記範囲内となるまで、酸処理を行なうことにより、結晶性の該酸処理層状化合物が得られる。一方、該酸処理層状化合物が分散されている水のｐＨが、上記範囲外になると、酸処理後の該酸処理層状化合物の結晶性が悪くなるか又は結晶性が無くなる、すなわち、シート状金属酸化物の一部が剥離したり、あるいは、酸処理層状化合物の層状構造が壊れ、シート状金属酸化物がばらばらになる。 In the acid treatment step, acid treatment is performed until the pH of the water in which the acid-treated layered compound is dispersed becomes 0 to 4, preferably 1 to 4. By performing the acid treatment until the pH of the water in which the acid-treated layered compound is dispersed is within the above range, the crystalline acid-treated layered compound can be obtained. On the other hand, if the pH of the water in which the acid-treated layered compound is dispersed is out of the above range, the acid-treated layered compound after acid treatment will have poor or no crystallinity, that is, a sheet metal Part of the oxide is peeled off, or the layered structure of the acid-treated layered compound is broken, and the sheet-like metal oxide is separated.
また、該酸処理工程に係る酸処理の際の酸濃度は、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。また、該酸処理工程に係る酸処理の際の温度は、好ましくは５〜５０℃、特に好ましくは１０〜３０℃である。 Moreover, the acid concentration in the acid treatment according to the acid treatment step is preferably 10 to 50% by mass, particularly preferably 20 to 40% by mass. Moreover, the temperature at the time of the acid treatment which concerns on this acid treatment process becomes like this. Preferably it is 5-50 degreeC, Most preferably, it is 10-30 degreeC.
該酸処理工程において、該酸処理を行った後、該酸処理層状化合物を、固液分離する。また、次いで、必要に応じて、水洗又は乾燥を行なうことができる。 In the acid treatment step, after the acid treatment, the acid-treated layered compound is subjected to solid-liquid separation. Then, washing or drying can be performed as necessary.
該複合金属塩含浸工程に係る該複合金属塩溶液は、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれる２種以上の金属イオンを含有する溶液であり、該金属イオンの金属塩を、水又はアルコール溶媒に溶解させた溶液である。また、該複合金属塩溶液に係る金属塩の種類としては、塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。 The composite metal salt solution relating to the composite metal salt impregnation step is La, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Na, K, Bi, Th, Ba, Sr, Ca, Mg, Pb. Zn, Ag, Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Cu, V, Mo, W, Ta, Li, Ti, Zr, Nb, Pd, Rh, Ru, and Pt. A solution containing a metal salt of the metal ion dissolved in water or an alcohol solvent. Examples of the metal salt related to the composite metal salt solution include chloride salt, sulfate salt, nitrate salt and the like.
該複合金属塩溶液に含有されている金属元素の組み合わせは、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄから選ばれる１種以上の金属元素（前記一般式（１）中のＡのうちの１種以上）と、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる１種以上の金属元素（前記一般式（１）中のＤのうちの１種以上）との組み合わせか、あるいは、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄから選ばれる１種以上の金属元素（前記一般式（１）中のＡのうちの１種以上）と、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる１種以上の金属元素（前記一般式（１）中のＤのうちの１種以上）と、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれる１種以上の金属元素（前記一般式（１）中のＥのうちの１種以上）との組み合わせである。該複合金属塩溶液に含有されている金属元素の組み合わせは、ペロブスカイト型の複合金属酸化物を構成する金属元素の組み合わせであることが好ましい。例えば、該複合金属塩溶液に含有されている金属元素の組み合わせは、該複合金属酸化物内在粒子がＬａＦｅＯ３の場合は、Ｌａ及びＦｅであり、ＬａＣｏＯ３の場合は、Ｌａ及びＣｏであり、ＳｒＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３の場合は、Ｓｒ、Ｆｅ及びＣｏであり、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３の場合は、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏであり、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３の場合は、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎである。 The combination of metal elements contained in the composite metal salt solution is one or more metal elements selected from La, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu and Gd (in the general formula (1) And one or more metal elements selected from Na, K, Bi, Th, Ba, Sr, Ca, Pb, Zn and Ag (of D in the general formula (1)). One or more of them, or one or more metal elements selected from La, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, and Gd (of A in the general formula (1)) One or more of them) and one or more metal elements selected from Na, K, Bi, Th, Ba, Sr, Ca, Pb, Zn and Ag (1 of D in the general formula (1)) And more), Mg, Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Cu, V, Mo, W, Ta, i, is a combination of Ti, Zr, Nb, Pd, Rh, and at least one metal element selected from Ru and Pt (1 or more of E in the general formula (1)). The combination of metal elements contained in the complex metal salt solution is preferably a combination of metal elements constituting the perovskite complex metal oxide. For example, the combination of metal elements contained in the composite metal salt solution is La and Fe when the composite metal oxide intrinsic particles are LaFeO 3 , and La and Co when LaCoO 3 is used, In the case of SrFe 0.5 Co 0.5 O 3 , it is Sr, Fe and Co. In the case of La 0.8 Sr 0.2 CoO 3 , it is La, Sr and Co, and La 0.8 Sr 0 .2 In the case of MnO 3 , it is La, Sr and Mn.
該複合金属塩溶液中の各金属元素のモル比を調節することにより、得られる金属酸化物触媒粉末中の該複合金属酸化物内在粒子の組成比を調節することができる。 By adjusting the molar ratio of each metal element in the composite metal salt solution, the composition ratio of the composite metal oxide inherent particles in the obtained metal oxide catalyst powder can be adjusted.
該複合金属塩溶液の金属元素濃度により、得られる金属酸化物触媒粉末中の複合金属酸化物内在粒子の粒径を調節することができる。そのため、該複合金属塩溶液の金属元素濃度により、得られる金属酸化物触媒粉末に係る層状金属酸化物の層間の幅を調節することができる。そして、該複合金属塩溶液の金属元素濃度が、１〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、２〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。該複合金属塩溶液の金属元素濃度が、上記範囲にあることにより、微細な粒径の複合金属酸化物内在粒子が担持されている金属酸化物触媒粉末が得られる。なお、該複合金属塩溶液の金属元素濃度は、全金属元素の合計モル数の濃度である。 The particle size of the composite metal oxide inherent particles in the obtained metal oxide catalyst powder can be adjusted by the metal element concentration of the composite metal salt solution. Therefore, the width between the layers of the layered metal oxide according to the obtained metal oxide catalyst powder can be adjusted by the metal element concentration of the composite metal salt solution. And it is preferable that the metal element density | concentration of this composite metal salt solution is 1-20 mol / L, and it is especially preferable that it is 2-10 mol / L. When the metal element concentration of the composite metal salt solution is in the above range, a metal oxide catalyst powder carrying fine composite metal oxide particles with a fine particle diameter can be obtained. In addition, the metal element concentration of the composite metal salt solution is a concentration of the total number of moles of all metal elements.
該酸処理層状化合物と、該複合金属塩溶液とを混合する方法としては、例えば、該複合金属塩溶液に、該酸処理層状化合物を加え、撹拌する方法が挙げられる。他には、該複合金属塩溶液を撹拌しながら、該複合金属塩溶液中に該酸処理層状化合物を浸漬し、次いで、引き上げる方法が挙げられる。 Examples of the method of mixing the acid-treated layered compound and the complex metal salt solution include a method of adding the acid-treated layered compound to the complex metal salt solution and stirring. Other examples include a method of immersing the acid-treated layered compound in the composite metal salt solution while stirring the composite metal salt solution, and then pulling it up.
該酸処理層状化合物と、該複合金属塩溶液とを混合する際の混合時間は、特に制限されないが、通常、１分〜３時間、好ましくは５分〜１時間である。また、該酸処理層状化合物と、該複合金属塩溶液とを混合する際の混合温度は、特に制限されず、通常、１０〜３０℃である。 The mixing time for mixing the acid-treated layered compound and the composite metal salt solution is not particularly limited, but is usually 1 minute to 3 hours, preferably 5 minutes to 1 hour. Moreover, the mixing temperature at the time of mixing this acid treatment layered compound and this composite metal salt solution is not restrict | limited, Usually, it is 10-30 degreeC.
該複合金属塩含浸工程において、該酸処理層状化合物と、該複合金属塩溶液との混合が終わった後、該複合金属塩含浸層状化合物を、固液分離して取り出す。また、次いで、必要に応じて、乾燥、中和又は水洗を行うことができる。 In the composite metal salt impregnation step, after the mixing of the acid-treated layered compound and the composite metal salt solution is completed, the composite metal salt impregnated layered compound is taken out by solid-liquid separation. Then, drying, neutralization, or water washing can be performed as necessary.
該焼成工程において、該複合金属塩含浸層状化合物を焼成する際の焼成温度は、５００〜９００℃、好ましくは７００〜８００℃である。該複合金属塩含浸層状化合物を焼成する際の焼成温度が、上記範囲内にあることにより、微細な金属酸化物触媒粉末が得られる。 In the firing step, the firing temperature when firing the composite metal salt-impregnated layered compound is 500 to 900 ° C, preferably 700 to 800 ° C. A fine metal oxide catalyst powder can be obtained when the firing temperature when firing the composite metal salt-impregnated layered compound is within the above range.
該焼成工程では、上記温度範囲で焼成を行うことにより、該複合金属塩含浸層状化合物中の複合金属塩粒子が、該複合金属酸化物内在粒子に変化する。また、該焼成工程では、該複合金属塩含浸層状化合物の層を形成しているシート状金属酸化物中の一部の結合が切れると共に、部分的に層状構造が壊れて、微細な複合金属酸化物触媒粉末になる。 In the firing step, the composite metal salt particles in the composite metal salt-impregnated layered compound are changed to the composite metal oxide-containing particles by firing in the above temperature range. Further, in the firing step, a part of the bond in the sheet metal oxide forming the layer of the composite metal salt-impregnated layer compound is broken, and the layer structure is partially broken, resulting in fine composite metal oxidation. Product catalyst powder.
該複合金属塩含浸層状化合物を焼成する際の焼成時間は、特に制限されないが、好ましくは１〜１０時間、特に好ましくは３〜７時間である。 The firing time when firing the composite metal salt-impregnated layered compound is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 hours, and particularly preferably 3 to 7 hours.
そして、該焼成工程を行うことにより、本発明の金属酸化物触媒粉末が得られる。 And the metal oxide catalyst powder of this invention is obtained by performing this baking process.
このようにして得られる本発明の金属酸化物触媒粉末は、層状金属酸化物及び該層状金属酸化物の層間に担持されている複合金属酸化物内在粒子からなる。 The metal oxide catalyst powder of the present invention thus obtained comprises a layered metal oxide and composite metal oxide resident particles supported between the layers of the layered metal oxide.
本発明の金属酸化物触媒粉末の模式的な形態例を、図７に示す。（７−１）の形態例では、金属酸化物触媒粉末１０ａは、二次元方向に骨格構造が広がっている金属酸化物片１１ａ、１１ｂ（以下、二次元方向に骨格構造が広がっている金属酸化物片を、シート状金属酸化物片とも記載する。）が二層積層している層状金属酸化物１１１と、該層状金属酸化物１１１の層間に挟み込まれて担持されている複合金属酸化物内在粒子１２とからなる。
FIG. 7 shows a schematic form example of the metal oxide catalyst powder of the present invention. In the embodiment of (7-1), the metal
該複合金属酸化物内在粒子１２の数は、１以上であればよいので、複数の該複合金属酸化物内在粒子１２が、横方向又は二次元方向に並んで担持されていてもよい。複数の該複合金属酸化物内在粒子１２が、横方向に並んで担持されている形態例が、（７−２）に示す金属酸化物触媒粉末１０ｂであり、二次元方向に並んで担持されている形態例が、（７−３）に示す金属酸化物触媒粉末１０ｃである。
Since the number of the composite metal oxide
また、該層状金属酸化物中の該シート状金属酸化物片の数は、２以上であればよいので、該層状金属酸化物は、３以上のシート状金属酸化物片により形成されていてもよい。該層状金属酸化物が、三層のシート状金属酸化物片により形成されている形態例が、（７−４）に示す金属酸化物触媒粉末１０ｄ及び（７−５）に示す金属酸化物触媒粉末１０ｅである。例えば、（７−１）の形態例の場合、シート状金属酸化物片１１ａ及び１１ｂにより、該層状金属酸化物が形成されており、（７−４）の形態例の場合、シート状金属酸化物片１１ｃ、１１ｄ及び１１ｅにより、該層状金属酸化物が形成されている。また、本発明の金属酸化物触媒粉末の外観は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる分析により確認することができる。
Moreover, since the number of the sheet-like metal oxide pieces in the layered metal oxide may be two or more, the layered metal oxide may be formed of three or more sheet-like metal oxide pieces. Good. The metal
なお、図６又は図７には、本発明の金属酸化物触媒粉末の一次粒子を示しており、本発明の金属酸化物触媒粉末は、図６又は図７に示すような一次粒子の集合体であるか、又は該一次粒子が凝集した二次粒子の集合体である。 FIG. 6 or FIG. 7 shows primary particles of the metal oxide catalyst powder of the present invention, and the metal oxide catalyst powder of the present invention is an aggregate of primary particles as shown in FIG. 6 or FIG. Or an aggregate of secondary particles in which the primary particles are aggregated.
本発明の金属酸化物触媒粉末を構成する該シート状金属酸化物片は、該層状金属酸化物の塩を構成する該シート状金属酸化物と、大きさが異なるものの、骨格構造は同様である。つまり、該シート状金属酸化物片は、例えば、二次元方向に骨格構造が広がっているシリケート、二次元方向に骨格構造が広がっているチタネート等であり、本発明の金属酸化物触媒粉末に係る該層状金属酸化物は、該シート状金属酸化物片が層状に積層した積層物である。 Although the sheet-like metal oxide piece constituting the metal oxide catalyst powder of the present invention is different in size from the sheet-like metal oxide constituting the layered metal oxide salt, the skeleton structure is the same. . That is, the sheet-like metal oxide piece is, for example, silicate having a skeletal structure spreading in a two-dimensional direction, titanate having a skeletal structure spreading in a two-dimensional direction, and the like according to the metal oxide catalyst powder of the present invention. The layered metal oxide is a laminate in which the sheet metal oxide pieces are layered.
本発明の金属酸化物触媒粉末に係る該複合金属酸化物内在粒子は、下記一般式（１）：
ＡｘＤｙＥｚＯｎ （１）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄから選ばれる１種以上の金属元素を示し、Ｄは、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる１種以上の金属元素を示し、Ｅは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれる１種以上の金属元素を示し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＝１、２≦ｎ≦３、である。）
で表される複合金属酸化物であり、２種以上の金属元素で構成される金属酸化物である。なお、Ａが２種以上の金属元素の場合、ｘの値は、該２種以上の金属元素の合計の値である。また、Ｄが２種以上の金属元素の場合、ｙの値は、該２種以上の金属元素の合計の値である。また、Ｅが２種以上の金属元素の場合、ｚの値は、該２種以上の金属元素の合計の値である。
The composite metal oxide-containing particles according to the metal oxide catalyst powder of the present invention have the following general formula (1):
A x D y E z O n (1)
(In the formula, A represents one or more metal elements selected from La, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu and Gd, and D represents Na, K, Bi, Th, Ba, Sr. Represents one or more metal elements selected from Ca, Pb, Zn and Ag, and E represents Mg, Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Cu, V, Mo, W, Ta, Li, Ti, Zr 1 or more metal elements selected from Nb, Pd, Rh, Ru and Pt, 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, x + y = 1, 2 ≦ n ≦ 3, .)
And a metal oxide composed of two or more metal elements. When A is two or more metal elements, the value of x is a total value of the two or more metal elements. When D is two or more metal elements, the value of y is the total value of the two or more metal elements. When E is two or more kinds of metal elements, the value of z is a total value of the two or more kinds of metal elements.
該複合金属酸化物内在粒子は、ペロブスカイト型の複合金属酸化物粒子であることが、触媒活性が高くなる点で好ましい。該ペロブスカイト型の複合金属酸化物粒子とは、結晶構造がペロブスカイト型であり、２種以上の金属元素で構成される金属酸化物である。該複合金属酸化物内在粒子が、ペロブスカイト型であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる分析により確認することができる。 The composite metal oxide-containing particles are preferably perovskite-type composite metal oxide particles from the viewpoint of high catalytic activity. The perovskite composite metal oxide particles are metal oxides having a perovskite crystal structure and composed of two or more metal elements. It can be confirmed by analysis using a transmission electron microscope (TEM) that the composite metal oxide-containing particles are of the perovskite type.
本発明の金属酸化物触媒粉末の一次粒子の平均粒径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜６０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍである。なお、本発明の金属酸化物触媒粉末の一次粒子の平均粒径は、レーザー粒度分布計で測定される値であり、該レーザー粒度分布計では、個々の一次粒子の最も長い径が粒径として測定される。 The average particle diameter of the primary particles of the metal oxide catalyst powder of the present invention is 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 60 μm, particularly preferably 1 to 30 μm. The average particle size of the primary particles of the metal oxide catalyst powder of the present invention is a value measured with a laser particle size distribution meter. In the laser particle size distribution meter, the longest diameter of each primary particle is the particle size. Measured.
また、本発明の金属酸化物触媒粉末は、Ｘ線回折分析において、２θが５〜７０°の範囲で、実質的に回折ピークが現れない粉末である。通常、複合金属酸化物粒子をＸ線回折分析すると、２θが５〜７０°の範囲に、特定の結晶構造の存在を示す強い回折ピークが現れる。ところが、本発明の金属酸化物触媒粉末の場合、本発明の金属酸化物触媒粉末中に担持されている複合金属酸化物内在粒子が小さ過ぎるため、回折ピークが現れない。つまり、「本発明の金属酸化物触媒粉末は、Ｘ線回折分析において、２θが５〜７０°の範囲で、実質的に回折ピークが現れない」とは、本発明の金属酸化物触媒粉末の粒径が極めて小さいことを示す。なお、本発明において、「実質的に回折ピークが現れない」とは、Ｘ線回折チャート中に、結晶構造の存在を示す強くてシャープな回折ピークが見られないということを指し、更に具体的には、Ｘ線回折チャート中にピークが見られたとしても、いずれのピークも、バックグラウンドの平均強度の１２０％以下であることを指す。 Further, the metal oxide catalyst powder of the present invention is a powder in which a diffraction peak does not substantially appear in the range of 2θ of 5 to 70 ° in X-ray diffraction analysis. Usually, when X-ray diffraction analysis of composite metal oxide particles is performed, a strong diffraction peak indicating the presence of a specific crystal structure appears in the range of 2θ of 5 to 70 °. However, in the case of the metal oxide catalyst powder of the present invention, the diffraction peak does not appear because the composite metal oxide intrinsic particles supported in the metal oxide catalyst powder of the present invention are too small. That is, “the metal oxide catalyst powder of the present invention has substantially no diffraction peak in the range of 2θ of 5 to 70 ° in X-ray diffraction analysis” means that the metal oxide catalyst powder of the present invention does not appear. The particle size is very small. In the present invention, “substantially no diffraction peak” means that a strong and sharp diffraction peak indicating the presence of a crystal structure is not observed in the X-ray diffraction chart, and more specifically. Means that even if a peak is observed in the X-ray diffraction chart, any peak is 120% or less of the average intensity of the background.
すなわち、本発明の金属酸化物触媒粉末は、層状金属酸化物と、
該層状金属酸化物の層間に担持されている下記一般式（１）：
ＡｘＤｙＥｚＯｎ （１）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄから選ばれる１種以上の金属元素を示し、Ｄは、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる１種以上の金属元素を示し、Ｅは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれる１種以上の金属元素を示し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＝１、２≦ｎ≦３、である。）
で表される複合金属酸化物内在粒子と、
からなる、
金属酸化物触媒粉末である。
That is, the metal oxide catalyst powder of the present invention comprises a layered metal oxide,
The following general formula (1) supported between the layers of the layered metal oxide:
A x D y E z O n (1)
(In the formula, A represents one or more metal elements selected from La, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu and Gd, and D represents Na, K, Bi, Th, Ba, Sr. Represents one or more metal elements selected from Ca, Pb, Zn and Ag, and E represents Mg, Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Cu, V, Mo, W, Ta, Li, Ti, Zr 1 or more metal elements selected from Nb, Pd, Rh, Ru and Pt, 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, x + y = 1, 2 ≦ n ≦ 3, .)
A composite metal oxide intrinsic particle represented by:
Consist of,
Metal oxide catalyst powder.
また、本発明の金属酸化物触媒粉末は、層状金属酸化物と、
該層状金属酸化物の層間に担持されている下記一般式（１）：
ＡｘＤｙＥｚＯｎ （１）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄから選ばれる１種以上の金属元素を示し、Ｄは、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる１種以上の金属元素を示し、Ｅは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれる１種以上の金属元素を示し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＝１、２≦ｎ≦３、である。）
で表される複合金属酸化物内在粒子と、
からなり、
Ｘ線回折分析において、２θが５〜７０°の範囲で、実質的に回折ピークが現れない、
金属酸化物触媒粉末である。
The metal oxide catalyst powder of the present invention includes a layered metal oxide,
The following general formula (1) supported between the layers of the layered metal oxide:
A x D y E z O n (1)
(In the formula, A represents one or more metal elements selected from La, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu and Gd, and D represents Na, K, Bi, Th, Ba, Sr. Represents one or more metal elements selected from Ca, Pb, Zn and Ag, and E represents Mg, Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Cu, V, Mo, W, Ta, Li, Ti, Zr 1 or more metal elements selected from Nb, Pd, Rh, Ru and Pt, 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, x + y = 1, 2 ≦ n ≦ 3, .)
A composite metal oxide intrinsic particle represented by:
Consists of
In X-ray diffraction analysis, 2θ is in the range of 5 to 70 °, and substantially no diffraction peak appears.
Metal oxide catalyst powder.
本発明の金属酸化物触媒粉末の層間幅（図７の（７−１）中の符号１３）について説明するが、特定の金属酸化物触媒粉末の特定の箇所の層間幅であれば、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる分析により、測定することが可能であるが、ＳＥＭを用いる分析では、本発明の金属酸化物触媒粒子の平均層間幅を、求めることは非常に困難である。本発明者らは、種々検討したところ、ＳＥＭ写真で観察される層間幅の大小と、窒素吸着法で測定した平均細孔径の値の大小が、よく相関していることがわかった。そこで、本発明においては、本発明の金属酸化物触媒粉末の平均層間幅の大小を表す指標として、窒素吸着法で測定した平均細孔径の値を用いる。そして、本発明の金属酸化物触媒粉末は、窒素吸着法で測定した平均細孔径が、好ましくは０．１〜１０ｎｍ、特に好ましくは１〜５ｎｍである。窒素吸着法で測定した平均細孔径が、上記範囲にあることにより、金属酸化物触媒粉末の触媒活性が高くなる。また、窒素吸着法で測定した平均細孔径が、小さいということは、本発明の金属酸化物触媒粉末に担持されている該複合金属酸化物内在粒子の粒径が小さいことを示す。
The interlayer width of the metal oxide catalyst powder of the present invention (
本発明の金属酸化物触媒粉末中、該複合金属酸化物内在粒子の担持量は、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。該複合金属酸化物内在粒子の担持量が、０．１質量％より少ないと、金属酸化物触媒粉末の触媒活性が低くなり、また、５０質量％を超えると、該複合金属酸化物内在粒子を層間に保持することが困難となり易い。 In the metal oxide catalyst powder of the present invention, the supported amount of the composite metal oxide intrinsic particles is preferably 0.1 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 40% by mass, and further preferably 5 to 30% by mass. is there. When the supported amount of the composite metal oxide intrinsic particles is less than 0.1% by mass, the catalytic activity of the metal oxide catalyst powder becomes low, and when it exceeds 50% by mass, the composite metal oxide intrinsic particles are reduced. It tends to be difficult to hold between the layers.
本発明の金属酸化物触媒粉末の製造方法は、層状金属酸化物の塩に酸を接触させて、酸処理を行ない、酸処理層状化合物を得る酸処理工程と、
該酸処理層状化合物と、複合金属塩溶液とを混合し、複合金属塩含浸層状化合物を得る複合金属塩含浸工程と、
該複合金属塩含浸層状化合物を、５００〜９００℃で焼成し、金属酸化物触媒粉末を得る焼成工程と、
を有する金属酸化物触媒粉末の製造方法である。
The method for producing a metal oxide catalyst powder according to the present invention includes an acid treatment step of bringing an acid into contact with a salt of a layered metal oxide, performing an acid treatment, and obtaining an acid-treated layered compound;
A composite metal salt impregnation step of mixing the acid-treated layered compound and a composite metal salt solution to obtain a composite metal salt-impregnated layered compound;
Calcining the composite metal salt impregnated layered compound at 500 to 900 ° C. to obtain a metal oxide catalyst powder;
It is a manufacturing method of the metal oxide catalyst powder which has this.
本発明の金属酸化物触媒粉末の製造方法に係る層状金属酸化物の塩、酸、酸処理層状化合物、酸処理工程、複合金属塩溶液、複合金属塩含浸層状化合物、複合金属塩含浸工程、焼成工程は、前記本発明の金属酸化物触媒粉末に係る層状金属酸化物の塩、酸、酸処理層状化合物、酸処理工程、複合金属塩溶液、複合金属塩含浸層状化合物、複合金属塩含浸工程、焼成工程と同様である。 Layered metal oxide salt, acid, acid-treated layered compound, acid treatment step, composite metal salt solution, composite metal salt-impregnated layered compound, composite metal salt impregnation step, firing according to the method for producing metal oxide catalyst powder of the present invention The step includes a layered metal oxide salt, acid, acid-treated layered compound, acid treatment step, composite metal salt solution, composite metal salt-impregnated layered compound, composite metal salt impregnated step according to the metal oxide catalyst powder of the present invention, This is the same as the firing step.
本発明の浄化フィルタは、本発明の金属酸化物触媒粉末が、担体に担持されているフィルタである。 The purification filter of the present invention is a filter in which the metal oxide catalyst powder of the present invention is supported on a carrier.
本発明の浄化フィルタに係る担体は、特に制限されず、例えば、無機繊維質担体、有機繊維質担体、プラスチック担体、無機酸化物押し出し成形担体、金属担体等が挙げられる。 The carrier according to the purification filter of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic fiber carrier, an organic fiber carrier, a plastic carrier, an inorganic oxide extruded carrier, and a metal carrier.
本発明の金属酸化物触媒粉末に係る該複合金属酸化物内在粒子は、該複合金属酸化物内在粒子を構成する金属元素の種類又は組み合わせにより、触媒作用を示す反応が異なる。すなわち、該複合金属酸化物内在粒子の金属元素の種類又は組み合わせを種々選択することにより、本発明の金属酸化物触媒粉末を、例えば、揮発性有機溶媒の酸化分解触媒として用いることや、ＮＯＸの分解触媒として用いることや、異臭物質の分解により脱臭を行なう脱臭触媒して用いることや、オゾン分解触媒として用いることができる。 The composite metal oxide-containing particles according to the metal oxide catalyst powder of the present invention have different reactions that exhibit catalytic action depending on the type or combination of metal elements constituting the composite metal oxide-containing particles. That is, the metal oxide catalyst powder of the present invention can be used, for example, as an oxidative decomposition catalyst of a volatile organic solvent, by selecting various types or combinations of metal elements of the composite metal oxide inherent particles, It can be used as a decomposing catalyst, used as a deodorizing catalyst for deodorizing by decomposing an off-flavor substance, or used as an ozone decomposing catalyst.
よって、本発明の金属酸化物触媒粉末又は本発明の浄化フィルタに、揮発性有機溶媒を接触させることにより、該揮発性有機溶媒の酸化分解を行うことができる。また、本発明の金属酸化物触媒粉末又は本発明の浄化フィルタに、ＮＯＸを接触させることにより、該ＮＯＸの還元を行うことができる。 Therefore, the volatile organic solvent can be oxidatively decomposed by bringing the volatile organic solvent into contact with the metal oxide catalyst powder of the present invention or the purification filter of the present invention. Further, NOX can be reduced by bringing NOX into contact with the metal oxide catalyst powder of the present invention or the purification filter of the present invention.
本発明の金属酸化物触媒粉末は、極めて微細なので、反応系中で、複合金属酸化物内在粒子が、極めて微細な状態で存在できる。そのため、本発明の金属酸化物触媒粉末は、従来の触媒に比べ、触媒活性が高い。 Since the metal oxide catalyst powder of the present invention is extremely fine, the composite metal oxide-containing particles can exist in a very fine state in the reaction system. Therefore, the metal oxide catalyst powder of the present invention has higher catalytic activity than conventional catalysts.
また、本発明の金属酸化物触媒粉末では、複合金属酸化物内在粒子が、層状金属酸化物に挟み込まれているため、他の金属酸化物触媒粉末中の複合金属酸化物内在粒子と、直接接触しない。そのため、本発明の金属酸化物触媒粉末によれば、複合金属酸化物内在粒子の粗粒化を防ぐことができる。従って、本発明の金属酸化物触媒粉末は、耐久性が高い。 Further, in the metal oxide catalyst powder of the present invention, the composite metal oxide embedded particles are sandwiched between the layered metal oxides, so that they are in direct contact with the composite metal oxide inherent particles in other metal oxide catalyst powders. do not do. Therefore, according to the metal oxide catalyst powder of the present invention, coarsening of the composite metal oxide inherent particles can be prevented. Therefore, the metal oxide catalyst powder of the present invention has high durability.
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this is only an illustration and does not restrict | limit this invention.
（実施例１）
（金属酸化物触媒粉末の製造）
層状珪酸ナトリウム塩Ａ（Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２）５０ｇを、水２００ｇに加え、室温で３０分撹拌し、スラリーを調製した。次いで、撹拌しながら、該スラリーに、１５〜２０℃で、５ｍｏｌ／Ｌの硝酸を滴下し、ｐＨが１になるまで滴下を続け、滴下終了後、更に２時間撹拌を続けた。撹拌後、固形物をろ別し、１０００ｍｌの水で洗浄した。次いで、固形物を、８０℃で１２時間乾燥して、酸処理層状珪酸化合物Ｂ ３６ｇを得た。
Example 1
(Production of metal oxide catalyst powder)
50 g of layered sodium silicate A (Na 2 O.3SiO 2 ) was added to 200 g of water and stirred at room temperature for 30 minutes to prepare a slurry. Next, while stirring, 5 mol / L of nitric acid was dropped into the slurry at 15 to 20 ° C., and dropping was continued until the pH became 1, and stirring was further continued for 2 hours after the dropping. After stirring, the solid was filtered off and washed with 1000 ml of water. Next, the solid was dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain 36 g of acid-treated layered silicate compound B.
次いで、Ｌａ（ＮＯ３）３６．７５ｇとＭｎ（ＮＯ３）２４．４６ｇを、５ｇの水に加え、撹拌し、Ｌａ−Ｍｎ複合金属塩溶液を調製した。次いで、該Ｌａ−Ｍｎ複合金属塩溶液に、該酸処理層状珪酸化合物Ｂ １５ｇを加え、１５〜２０℃で撹拌した。撹拌終了後、固形物をろ別し、８０℃で２時間乾燥した。次いで、乾燥物を１０質量％のアンモニア水に加え、中和を行なう。続いて、固形物をろ別し、１１０℃で１時間乾燥し、複合金属塩含浸層状珪酸化合物Ｃを得た。 Next, 6.75 g of La (NO 3 ) 3 and 4.46 g of Mn (NO 3 ) 2 were added to 5 g of water and stirred to prepare a La-Mn composite metal salt solution. Next, 15 g of the acid-treated layered silicic acid compound B was added to the La-Mn composite metal salt solution, and the mixture was stirred at 15 to 20 ° C. After completion of stirring, the solid was filtered off and dried at 80 ° C. for 2 hours. Next, the dried product is added to 10% by mass of ammonia water for neutralization. Subsequently, the solid was filtered off and dried at 110 ° C. for 1 hour to obtain a composite metal salt-impregnated layered silicate compound C.
次いで、該複合金属塩含浸層状珪酸化合物Ｃを、空気中、７００℃で５時間焼成し、金属酸化物触媒粉末Ｄ ８ｇを得た。 Next, the composite metal salt-impregnated layered silicate compound C was calcined in air at 700 ° C. for 5 hours to obtain 8 g of metal oxide catalyst powder D.
（金属酸化物触媒粉末の分析）
＜窒素吸着法による平均細孔径の測定＞
日本ベル社製の窒素吸着装置（ベルソープ１８）を用い、該金属酸化物触媒粉末Ｄの窒素吸着等温線を測定し、ＢＪＨ法により、該金属酸化物触媒粉末Ｄの平均細孔径を求めた。窒素吸着等温線の測定では、測定試料として、該金属酸化物触媒粉末Ｄを、０．２２４ｇ採取し、前処理として、３００℃で２時間脱気処理を行った。その結果、該金属酸化物触媒粉末Ｄの平均細孔径は、２ｎｍであった。また、図８に、細孔径を横軸に、微分細孔容積を縦軸にプロットしたグラフを示す。
(Analysis of metal oxide catalyst powder)
<Measurement of average pore size by nitrogen adsorption method>
The nitrogen adsorption isotherm of the metal oxide catalyst powder D was measured using a nitrogen adsorption device (Bell Soap 18) manufactured by Nippon Bell Co., Ltd., and the average pore diameter of the metal oxide catalyst powder D was determined by the BJH method. In the measurement of the nitrogen adsorption isotherm, 0.224 g of the metal oxide catalyst powder D was sampled as a measurement sample, and degassed at 300 ° C. for 2 hours as a pretreatment. As a result, the average pore diameter of the metal oxide catalyst powder D was 2 nm. FIG. 8 shows a graph in which the pore diameter is plotted on the horizontal axis and the differential pore volume is plotted on the vertical axis.
＜Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）＞
該酸処理層状珪酸化合物ＢのＸ線回折分析を行ない得られたチャート、及び該金属酸化物触媒粉末ＤのＸ線回折分析を行ない得られたチャートを、図９に示す（図９の上段が、該酸処理層状珪酸化合物Ｂであり、下段が、該金属酸化物触媒粉末Ｄである）。その結果、該酸処理層状珪酸化合物Ｂのチャート中には、２θが５〜７０°の範囲に、結晶構造の存在を示す強くてシャープな回折ピークが見られた。一方、該金属酸化物触媒粉末Ｄのチャート中、２θが５〜７０°の範囲に現れたピークのピーク強度は、いずれも３００ｃｐｓ以下であった。
・ＸＲＤの測定条件：電圧２０ｋＶ、電流１５ｍＡ
<X-ray diffraction analysis (XRD analysis)>
A chart obtained by performing X-ray diffraction analysis of the acid-treated layered silicic acid compound B and a chart obtained by performing X-ray diffraction analysis of the metal oxide catalyst powder D are shown in FIG. The acid-treated layered silicic acid compound B, and the lower part is the metal oxide catalyst powder D). As a result, in the chart of the acid-treated layered silicate compound B, a strong and sharp diffraction peak indicating the presence of a crystal structure was observed in the range of 2θ of 5 to 70 °. On the other hand, in the chart of the metal oxide catalyst powder D, the peak intensity at the peak where 2θ appeared in the range of 5 to 70 ° was 300 cps or less.
-XRD measurement conditions:
（金属酸化物触媒粉末の触媒活性の評価）
該金属酸化物触媒粉末Ｄの触媒活性の評価を、プロパンの分解反応で行なった。反応条件は、以下の通りである。各分解温度におけるプロパンの分解率を、図１０及び表１に示す。
＜反応条件＞
・触媒量：２ｇ
・反応ガス組成：プロパンガス／酸素ガス／窒素ガス＝０．８ｖｏｌ％／１０ｖｏｌ％／８９．２ｖｏｌ％
・総流速：１０００ｍｌ／ｍｉｎ．
・反応温度：２５０〜５００℃
(Evaluation of catalytic activity of metal oxide catalyst powder)
The catalytic activity of the metal oxide catalyst powder D was evaluated by a propane decomposition reaction. The reaction conditions are as follows. The decomposition rate of propane at each decomposition temperature is shown in FIG.
<Reaction conditions>
-Catalyst amount: 2g
Reaction gas composition: propane gas / oxygen gas / nitrogen gas = 0.8 vol% / 10 vol% / 89.2 vol%
Total flow rate: 1000 ml / min.
-Reaction temperature: 250-500 ° C
（比較例１）
Ｌａ（ＮＯ３）３ ６．６５ｇと、Ｍｎ（ＮＯ３）２ ４．４６ｇとを、５ｇの水に溶かし、Ｌａ−Ｍｎ複合金属塩溶液を得た。この水溶液に、１０重量％アンモニア水２０ｇを加えて、沈殿物を得た。この沈殿物を濾過後、１１０℃で１時間乾燥して、乾燥物を得た。この乾燥物と、実施例１と同様の方法で得た酸処理層状珪酸化合物Ｂ １５ｇとを混合し、空気中７００℃で５時間焼成し、触媒混合物Ｅを得た。なお、該触媒混合物Ｅは、ランタンマンガン複合金属酸化物と、該酸処理層状珪酸化合物Ｂの焼成物との、単なる粉体混合物である。
(Comparative Example 1)
La (NO 3 ) 3 6.65 g and Mn (NO 3 ) 2 4.46 g were dissolved in 5 g of water to obtain a La-Mn composite metal salt solution. To this aqueous solution, 20 g of 10% by weight aqueous ammonia was added to obtain a precipitate. The precipitate was filtered and dried at 110 ° C. for 1 hour to obtain a dried product. This dried product was mixed with 15 g of acid-treated layered silicic acid compound B obtained in the same manner as in Example 1, and calcined in the air at 700 ° C. for 5 hours to obtain catalyst mixture E. The catalyst mixture E is simply a powder mixture of the lanthanum manganese composite metal oxide and the fired product of the acid-treated layered silicate compound B.
実施例１と同様の方法で、該触媒混合物Ｅの触媒活性の評価を行なった。各分解温度におけるプロパンの分解率を、図１０及び表１に示す。 In the same manner as in Example 1, the catalytic activity of the catalyst mixture E was evaluated. The decomposition rate of propane at each decomposition temperature is shown in FIG.
１ 層状珪酸ナトリウム塩
２ シート状シリケート
３ 酸処理層状珪酸化合物
４ 層間空隙
５ 複合金属塩粒子
６ 複合金属塩含浸層状珪酸化合物
７ シート状シリケート断片
８、１２ 複合金属酸化物内在粒子
９、１０ 金属酸化物触媒粉末
１１ シート状金属酸化物片
１３ 層間幅
２１ 層状シリケート
１１１ 層状金属酸化物
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (11)
該層状金属酸化物の層間に担持されている下記一般式（１）：
ＡｘＤｙＥｚＯｎ（１）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄから選ばれる１種以上の金属元素を示し、Ｄは、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる１種以上の金属元素を示し、Ｅは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれる１種以上の金属元素を示し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＝１、２≦ｎ≦３、である。）
で表される複合金属酸化物内在粒子と、
からなり、
層状金属酸化物の塩に酸を接触させて、酸処理を行ない、酸処理層状化合物を得る酸処理工程と、
該酸処理層状化合物と、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれる２種以上の金属イオンを含有する複合金属塩溶液とを混合し、該酸処理層状化合物に該複合金属塩溶液を含浸させ、複合金属塩含浸層状化合物を得る複合金属塩含浸工程と、
該複合金属塩含浸層状化合物を、５００〜９００℃で焼成し、金属酸化物触媒粉末を得る焼成工程と、
を行い得られ、
Ｘ線回折分析において、２θが５〜７０°の範囲で、実質的に回折ピークが現れないこと、
を特徴とする金属酸化物触媒粉末。 A layered metal oxide;
The following general formula (1) supported between the layers of the layered metal oxide:
A x D y E z O n (1)
(In the formula, A represents one or more metal elements selected from La, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu and Gd, and D represents Na, K, Bi, Th, Ba, Sr. Represents one or more metal elements selected from Ca, Pb, Zn and Ag, and E represents Mg, Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Cu, V, Mo, W, Ta, Li, Ti, Zr 1 or more metal elements selected from Nb, Pd, Rh, Ru and Pt, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, x + y = 1, 2 ≦ n ≦ 3, .)
A composite metal oxide intrinsic particle represented by:
Consists of
An acid treatment step in which an acid is brought into contact with the salt of the layered metal oxide to perform an acid treatment to obtain an acid-treated layered compound; and
The acid-treated layered compound and La, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Na, K, Bi, Th, Ba, Sr, Ca, Mg, Pb, Zn, Ag, Mn, Co A composite metal salt solution containing two or more metal ions selected from Fe, Ni, Cr, Cu, V, Mo, W, Ta, Li, Ti, Zr, Nb, Pd, Rh, Ru, and Pt. Mixing, impregnating the acid-treated layered compound with the composite metal salt solution to obtain a composite metal salt-impregnated layered compound,
Calcining the composite metal salt impregnated layered compound at 500 to 900 ° C. to obtain a metal oxide catalyst powder;
Can be obtained,
In X-ray diffraction analysis, 2θ is in the range of 5 to 70 °, substantially no diffraction peak appears,
A metal oxide catalyst powder characterized by
該酸処理層状化合物と、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれる２種以上の金属イオンを含有する複合金属塩溶液とを混合し、該酸処理層状化合物に該複合金属塩溶液を含浸させ、複合金属塩含浸層状化合物を得る複合金属塩含浸工程と、
該複合金属塩含浸層状化合物を、５００〜９００℃で焼成し、金属酸化物触媒粉末を得る焼成工程と、
を行い得られること特徴とする金属酸化物触媒粉末。 An acid treatment step in which an acid is brought into contact with the salt of the layered metal oxide to perform an acid treatment to obtain an acid-treated layered compound; and
The acid-treated layered compound, La, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Na, K, Bi, Th, Ba, Sr, Ca, Mg, Pb, Zn, Ag, Mn, Co A composite metal salt solution containing two or more metal ions selected from Fe, Ni, Cr, Cu, V, Mo, W, Ta, Li, Ti, Zr, Nb, Pd, Rh, Ru, and Pt. Mixing, impregnating the acid-treated layered compound with the composite metal salt solution to obtain a composite metal salt-impregnated layered compound,
Calcining the composite metal salt impregnated layered compound at 500 to 900 ° C. to obtain a metal oxide catalyst powder;
A metal oxide catalyst powder characterized by being obtained.
該酸処理層状化合物と、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔから選ばれる２種以上の金属イオンを含有する複合金属塩溶液とを混合し、該酸処理層状化合物に該複合金属塩溶液を含浸させ、複合金属塩含浸層状化合物を得る複合金属塩含浸工程と、
該複合金属塩含浸層状化合物を、５００〜９００℃で焼成し、金属酸化物触媒粉末を得る焼成工程と、
を有することを特徴とする金属酸化物触媒粉末の製造方法。 An acid treatment step in which an acid is brought into contact with the salt of the layered metal oxide to perform an acid treatment to obtain an acid-treated layered compound; and
The acid-treated layered compound, La, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Na, K, Bi, Th, Ba, Sr, Ca, Mg, Pb, Zn, Ag, Mn, Co A composite metal salt solution containing two or more metal ions selected from Fe, Ni, Cr, Cu, V, Mo, W, Ta, Li, Ti, Zr, Nb, Pd, Rh, Ru, and Pt. Mixing, impregnating the acid-treated layered compound with the composite metal salt solution to obtain a composite metal salt-impregnated layered compound,
Calcining the composite metal salt impregnated layered compound at 500 to 900 ° C. to obtain a metal oxide catalyst powder;
A process for producing a metal oxide catalyst powder comprising:
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